REVISTA COLOMBIANA DE FÍSICA, VOL. 39, No.

2, 2007

CÁLCULO DE LA ESTRUCTURA DE BANDAS Y PROPIEDADES

ESTRUCTURALES DE LA PEROVSKITA CÚBICA SrZrO3

J.M. Restrepo1, J. Roa-Rojas2, D.A. Landínez2, Jairo Arbey Rodríguez M.1 y F. Fajardo1.
1 Grupo de Estudio de Materiales 2 Grupo de Física de Nuevos Materiales
Departamento de Física, Universidad Nacional de Colombia, Bogotá-Colombia
(Recibido 23 de Oct. 2006; Aceptado. 02 de Agos . 2007; Publicado 31 de Agos. 2007)

La perovskita SrZrO3 es un aislante que tiene gran interés tecnológico debido a la posibilidad de
aprovechar sus propiedades electrónicas a altas temperaturas. En este trabajo empleamos el méto-
do basado en la Teoría del Funcional Densidad con la aproximación de gradiente generalizado, pa-
ra obtener algunas propiedades estructurales, el diagrama de bandas y la densidad de estados de es-
te material. De la minimización de la energía de cohesión encontramos una constante de red de
4.182 Å, que concuerda dentro del 1% con el valor experimental. De la estructura de bandas se ob-
tiene que el SrZrO3 es un aislante, con un gap indirecto de 3.3 eV. En la banda de valencia apare-
cen dos sub-bandas, la primera va del nivel de Fermi a -4 eV y la segunda entre -13 y –17 eV. La
contribución de los orbitales s, p y d a estas bandas se obtiene a partir del cálculo de la densidad de
estados, que muestra que la banda de valencia más profunda está compuesta de los estados semico-
re del O y el Sr.

Palabras Clave: Perovskita, SrZrO3, DFT, Propiedades Estructurales.

ABSTRACT

The perovskita SrZrO3 is an insulator that has great technological interest for the possibility of ta-
king advantage of its electronic properties at high temperatures. In this work we used the method
based on the Density Functional Theory within the Generalized Gradient Approximation, to obtain
some structural properties, energy bands diagrams and density of states of this material. From the
minimization of cohesion energy we found a lattice constant of 4,182 Å, that agrees within 1%
with the experimental value. From the bands structure is obtained that SrZrO3 is an insulator, with
an indirect gap of 3.3 eV. In the valence band appear two sub-bands, the first goes from Fermi le-
vel up to –4 eV, and the second one between -13 and -17eV. The contribution of s, p and d orbitals
to the energy bands are obtained from the density of states, showing that the deeper valence band
are compound of the semicore states of O and Sr.

Key Words: Perovskita, SrZrO3, DFT, Structural Properties

PACS: 71.15.Mb, 71.20.b

1. Introducción
Las perovskitas son un grupo de cristales de la forma ABO3 donde A y B son cationes de dife-
rentes tamaños. En la perovskita cúbica (red tipo P) los oxígenos se encuentran en el centro de
las caras y los elementos A y B en el centro del cubo y en los vértices [1]. Son de gran interés
debido a la abundancia de estos materiales y la facilidad de producirlos. La estructura SrZrO3
351
REVISTA COLOMBIANA DE FÍSICA, VOL. 39, No. 2, 2007

debido a su gran gap de energía posee propiedades electrónicas interesantes para aplicación en
dispositivos que trabajen a altas temperaturas [2]. Este compuesto se puede formar en las estruc-
turas ortorrómbica, tetragonal y cúbica, lo cual depende principalmente de la temperatura. La
estructura cúbica simple es la que estudiaremos y se obtiene cuando el material es sometido a
un tratamiento térmico a una temperatura mayor a 1400 K. A continuación analizaremos sus
propiedades electrónicas como lo son su estructura de bandas y densidad estados.

2. Teoría
La ecuación de Schrödinger para sistemas multielectrónicos es un problema que siempre requie-
re aproximaciones que muchas veces son difíciles de determinar. La aproximación de Hartree
brinda una solución, como el producto de funciones de onda de cada electrón, pero viola la
antisimetría que requieren las funciones de onda electrónicas. La corrección se encontraría en
las ecuaciones de Hartree-Fock, donde la función de onda se expresa como el determinante de
Slater de distintas funciones de onda de un solo electrón. Cuando reemplazamos estas funciones
de onda en la ecuación de Schödinger aparece un nuevo término, conocido como energía de
intercambio. Existen además otras interacciones entre los electrones que no se toman en cuenta
en las ecuaciones de Hartree-Fock, como son las interacciones entre los espines y las interac-
ciones entre los huecos, entre otras. La energía de correlación la definimos como la energía total
menos la energía calculada por Hartree-Fock y es un nuevo término que debe entrar en los mo-
delos.
La teoría del funcional densidad (DFT) modela la energía de un sistema como un funcional.
Hohemberg y Khon [3] demostraron que la energía de un gas fuertemente interactuante es fun-
ción únicamente de la densidad electrónica y el mínimo de ésta es el estado base. El funcional
de Khon-Sham es ET=Ec+EH+Ee+Exc donde Exc es la energía de correlación [4]. La DFT intro-
duce así principios variacionales al sistema, de donde se llega a un conjunto de ecuaciones
diferenciales similares a la ecuación de Schrödinger. La energía de correlación es la que se
calcula con aproximaciones a la densidad electrónica y una de las más empleadas es la aproxi-
mación de gradiente generalizado (GGA) [5]. Interpolando el valor de la energía de intercambio
EXC y la de correlación en cada punto del espacio se obtiene la energía total.

3. Detalles del Cálculo

La fase cúbica fue la estructura calculada para el SrZrO3 en el cual el estroncio ocupa el centro
de la red (0,0,0), el oxígeno la mitad de las caras (0,0.5,0.5) (0.5,0,0.5) (0.5,0.5,0) y el circonio
las esquinas (0.5,0.5,0.5). El radio de Muffi-tin para el cual las esferas atómicas no se superpo-
nen son: 2.4 para el estroncio, 1.8 para el zirconio y 1.6 Bohr para el oxígeno.
El programa Wien 2k nos permite calcular la estructura de bandas y densidad de estados a partir
de diversas aproximaciones a la DFT [6]. Nosotros trabajamos dentro de la aproximación de
gradiente generalizado. Usamos 2800 vectores k dentro de la primera zona de Brillouin, así
como un valor de 6 Ry como valor de energía que separa los estados de core de los de valencia.
El cálculo finaliza cuando se alcanza un criterio de convergencia para la energía de 0.0001 Ry.

4. Resultados
La figura 1 muestra los valores de la energía de cohesión para la perovskita cúbica SrZrO3 en
función del parámetro de red. Estos valores son ajustados a la ecuación de estado de Murnag-
352
 REVISTA COLOMBIANA DE FÍSICA, VOL. 39, No. 2, 2007

han, obteniendo una curva suave que expone claramente la existencia de un mínimo, que indica
la estabilidad del material. El valor mínimo para la energía corresponde al valor óptimo del
parámetro de red que es de 4.182 Å, el cual se aproxima al valor experimental (4.109 Å) y a
otros reportados usando el método de pseudopotenciales [7], dentro de un 2 %. El valor del
volumen mínimo es de 493.7 bohr3 y la energía del estado base es de -34.66 eV. Además, con el
ajuste de la misma ecuación de estado se obtiene un módulo de volumen de 1.49 Mbar, que se
aproxima al valor experimental de 1.5 Mbar dentro del 1 %.

−34,4
Energía (eV)

−34,5

−34,6

7,7 7,8 7,9 8,0 8,1

Constante de red (Bohr)

Figura 1: Energía de cohesión en función del parámetro de red para la perovskita cúbica
SrZrO3. La curva continua corresponde al ajuste mediante la ecuación de estado de Murnaghan.

Después se procedió a estudiar las propiedades electrónicas, es decir las bandas de

energía y la densidad de estados tal como se muestra en la figura 2 y figura 3 respectivamente.
En la figura 2 se aprecia que el SrZrO3 en su fase cúbica tiene un gap de energía indirecto de
3.3 eV, con el mínimo de la banda de conducción en el punto Γ y el máximo de la banda de
valencia en el punto R. El valor de este gap indica que el material es un aislante. Los experi-
mentos reportan un gap de 5.9 eV, el cual se aleja bastante del obtenido debido a las limitacio-
nes que presenta la DFT para el cálculo del gap, ya que esta teoría es bastante confiable para
realizar los cálculos de primeros principios sobre el estado base y no sobre los estados excita-
dos. Observamos también dos sub-bandas de valencia: una cerca al nivel de Fermi y otra mucho
más abajo entre -13 eV y –17 eV. Al analizar la densidad de estados total (ver figura 3) para ver
cual es la contribución de los orbitales para los niveles s (10 electrones de valencia), p (16 de
electrones de valencia) y d (12 electrones de valencia), se obtiene que la banda más profunda se
debe principalmente a los orbitales p y que la banda intermedia cerca al nivel de Fermi tiene
contribución de los orbitales s y d. Lo anterior nos permite concluir que la banda de valencia
más profunda está compuesta en gran parte de los estados de semicore del oxígeno y el estron-
cio. Estos resultados son muy parecidos con otros reportados empleando el método de pseudo-
potencias dentro de la aproximación de densidad local [7].

353
REVISTA COLOMBIANA DE FÍSICA, VOL. 39, No. 2, 2007

EF
0

Energía (eV)
−5

−10

−15

0 5 10 15 20 25

Densidad de Estados

Figura 2: Diagrama de bandas de energía Figura 3: Densidad de estados para el com-

para la perovskita cúbica SrZrO3. puesto SrZrO3.

Agradecimientos
Este trabajo tuvo apoyos financieros de Colciencias, a través de los proyectos 1101-06-17622,
201010000 y del Centro de Excelencia en Nuevos Materiales. Se agradece la colaboración del
Prof. P. Blaha en la Universidad Tecnológica de Viena.

REFERENCIAS
[1] L. Sánchez, J.R. Jurado, Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio 40 [4] 253 (2001).
[2] D. Ligny and P. Richet, Phys Rev B Cond. Matter., 53(6):3013 (1996).
[3] P. Johenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136(3B), 864 (1964).
[4] W.L. Kohn and J. Sham, Phys. Rev. 140(4A), 1163 (1965).
[5] J.P. Perdew (1996). Phys. Rev. Letters 77 3865 (1996).
[6] P. Blaha, K. Shcwarz, G.K.H. Madsen, D. Kvasnicka and J. Luitz, WIEN2k, An Augmented Plane-
Wave + Local Orbitals Program for Calculating Cristal Properties (Karlheinz Schwarz, Techn. Un-
iversitat Wien, Austria), 2001. ISBN 3-9501031-1-2.
[7] E. Mete, R. Shaltaf and S. Ellialtroglu, Phys. Rev. B, 68 035119 (2003).

354