TEMA 7: REACCIONES REDOX.

1. OXIDACIÓN-REDUCCIÓN. PRINCIPIOS GENERALES.

+ OXIDACIÓN

GANANCIA DE ÁTOMOS DE OXIGENO

PERDIDA DE ATOMOS DE HIDROGENO

PERDIDA DE ELECTRONES

+ REDUCCIÓN

PERDIDA DE ATOMOS DE OXIGENO

GANANCIA DE ATOMOS DE HIDROGENO

GANANCIA DE ELECTRONES

En un proceso REDOX hay un cambio en el estado de oxidación de los elementos (o

variación en el número de átomos de H u O unidos a las especies participantes en el
proceso):

- SEMIRREACIÓN DE OXIDACIÓN: el reductor se oxida aportando electrones.

- SEMIRREACIÓN DE REDUCIÓN: el oxidante se reduce captando los electrones.

ECUACIÓN REDOX: Es una reacción química entre un oxidante y un reductor.

Formalmente, la reacción redox total se puede considera como la suma de dos
semirreaciones.

+ NUMERO DE OXIDACIÓN

- El número de oxidación (o estado de oxidación) es el número de electrones que un

átomo pone formalmente en juego cuando forma un compuesto determinado.

- El número de oxidación no tiene por qué coincidir con la CARGA REAL ELECTRICA de
un átomo en un compuesto: en el NO no podemos atribuir una carga -2 al átomo de O
y +2 al de N, ya que se trata de un compuesto covalente; incluso en el compuesto
iónico CaO las cargas reales no son +2 y -2, respectivamente. Sin embargo, el nº de
oxidación para los átomos en estos compuestos son:
- No se debe confundir el concepto número de oxidación con el de valencia, ya que la
valencia de un átomo es el número de átomos que se combinan con el mediante
enlace simple. En los siguientes compuestos: CH4, CH3Cl, CH2Cl2 y CCl4 la valencia del
átomo de C es siempre 4, mientras que su número de oxidación varia: -4, -2, 0, +4

REGLAS PARA ASIGNAR UN NÚMERO DE OXIDACIÓN A CADA ÁTOMOS DE UN

COMPUESTO.

 El número de oxidación de todos los elementos es cero. Ej. Cu, Hg  nº de oxid

0.
 El número de oxidación de cualquier monoatómico es igual a la carga del ion.
Ej. K+  nº de oxid +1; nº de oxid -2
 El número de oxidación del hidrogeno es +1, cuando se une con no metales y -1
cuando se une con metales. Ej. HCl (nº de oxid del H +1); NaH (nº de oxid del H
-1)
 El número de oxidación del oxígeno normalmente es -2, excepto en los
peróxidos que es menos -1 por cada O y en los hiperoxidos ½ para cada O.
 El número de oxidación del flúor en todos los compuestos es -1.
 La suma algebraica de todos los números de oxidación de un compuesto es
cero si este es neutro y si es un anión es igual a la carga del mismo.

AJUSTES DE LAS REACCIONES REDOX.

Para ajustar las reacciones redox vamos a hacer uso del método ion-electron.

METODO ION-ELECTRON

Se descompone la reacción redox en dos semirreaciones iónicas: de oxidación y de

reducción. Estas reacciones se ajustan independientemente, y se suman con la
condición de que el número de electrones que se pierden en la semirreacción de
oxidación sea igual al que se gana en la de reducción.

EJEMPLOS.

1. AJUSTE DE UNA REACCIÓN REDOX EN MEDIO ACIDO: reacción para determinar

la cantidad de ion sulfito presente en las aguas residuales de una planta
productora de papel.
2. ESCRIBIR LAS SEMIRREACIONES DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN SIN AJUSTAR:

3. AJUSTAR EL NUMERO DE ATOMOS DE CADA SEMIRREACIÓN. PARA ELLO,

1. SE AJUSTAN LOS ELEMENTOS QUE NO SEAN H Y O

2. SE AJUSTAN LOS ÁTOMOS DE O AÑADIENDO H2O CONFORME SEA
NECESARIO
3. SE AJUSTAN LOS ÁTOMOS DE H AÑADIENDO H+ CONFORME SEA
NECESARIO.

1. Ajustar la carga de cada semirreación, para ello contar número de cargas

totales a la izquierda y derecha e igualarlas sumando/restando electrones.

2. Obtenemos la reacción redox global combinando las semirreaciones: Si es

necesario multiplicaremos las semirreaciones por números enteros, de manera
que el número de electrones que se pierda en una semirreación sea igual al
número de electrones que se ganen en la otra.
 3. Simplificamos ya que no debe haber las mismas especies (H2O y H+ en este
ejemplo) en ambos lados:

+ AJUSTE DE UNA REACCIÓN REDOX EN MEDIO BASICO.

1) ESCRIBIR SEMIRREACIONES SIN AJUSTAR:

2) Ajustar el número de átomos de cada semirreacion: Siguiendo la misma

secuencia que en el caso anterior.

3) Ajustar la carga de cada semirreación, para ello contar número de cargas

totales a izquierda y derecha e igualarlas sumando/restando electrones:

4) OBTENEMOS LA REACCIÓN REDOX GLOBAL COMBINANDO LAS

SEMIRREACIONES.
 5) SIMPLIFICAMOS YA QUE NO DEBE HABER LAS MISMAS ESPECIES (H20 Y H+) EN
ESTE EJEMPLO) EN AMBOS LADOS:

6) Cambiamos de medio acido a medio básico sumando OH- a ambos lados de la

ecuación y combinando los H+ con los OH- para dar H2O:

REACCIONES DE DESPROPORCIÓN Y COMPROPORCIÓN:

Reacciones de desproporción: reacción redox en la cual el número de oxidación de una

especie se eleva y desciende de manera simultánea. En otras palabras, la especie que
experimenta la desproporción (o dismutación) sirve como su propio agente oxidante y
reductor (se oxida y se reduce simultáneamente)

REACCIÓN DE COMPROPORCIÓN:

Es la reacción inversa a la desproporción. Dos especies con el mismo elemento en

distintos estados de oxidación forman un producto en el cual el elemento se halla en
un estado de oxidación intermedio.
PROCESOS REDOX ESPONTANEOS. PILAS ELECTRICAS.

La energía liberada en una reacción redox espontanea puede utilizarse para generar
energía eléctrica. Esta tarea se lleva a cabo a través de una pila eléctrica (o celda
galvánica o celda electroquímica); dispositivo en el cual la transferencia de electrones
se lleva a cabo mediante una ruta externa, en lugar de hacerlo directamente entre los
reactivos.
Cuando se ponen en contacto una tira de Zn con una disolución que contiene Cu 2+,
ocurre espontáneamente una reacción redox:

Cada semicelda consta de un conductor eléctrico (en este caso, una barra del metal) al
que se le llama electrodo y un conductor iónico (disolución electrolítica)

Por ejemplo, en una de las semiceldas el Zn metálico está en contacto con una
disolución de ZnSO4 y en la otra semicelda: Cu(s) + CuSO4 (ac)
La pila se completa con un puente
salino o un tabique poroso.

Función del puente salino o

tabique poroso.

TIPOS DE ELECTRODOS.

+ Electrodos activos: Participan en la reacción química de la

celda.

Ej: Electrodos de Zn y Cu (Zn se oxida, Cu se reduce)

+ Electrodos inertes: No participan en la reacción química de la celda.

Son el soporte donde ocurre la transferencia de e-.

Ej: Electrodo de Pt

+ Electrodo de gas: Aquellos en donde participa una

especie gaseosa.

Ej: Electrodo de hidrogeno.

FUERZA ELECTROMOTRIZ (FEM) DE LA PILA O POTENCIAL DE LA PILA.

¿Por qué los electrones se mueven espontáneamente desde el ánodo al cátodo?

Por diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo.

Al igual que el agua en una cascada fluye de manera espontánea debido a la diferencia
en la energía potencial entre la parte superior de la cascada y el flujo de abajo, los
electrones fluyen desde el ánodo de una pila hacia el cátodo debido a la diferencia de
energía potencial (mayor energía potencial en el ánodo que en el cátodo). Es decir, los
e- fluyen de manera espontánea hacia el electrodo con el potencial eléctrico más
positivo.

La DIFERENCIA DE POTENCIAL entre los dos electrodos de una pila proporciona LA

FUERZA IMPULSORA que empuja a los electrones a través del circuito externo.

FUERZA ELECTROMOTRIZ de una pila (fem) o potencial de la pila (Epila): Es la

diferencia de potencial entre los dos electrodos de una pila (diferencia de energía
potencial por carga eléctrica). Se mide en voltios.

En los casos que estamos viendo de las pilas eléctricas, la reacción en la pila se lleva a
cabo de manera espontánea por lo que el Epila será POSITIVO.

La fem o Epila depende…

Es una medida de la tendencia de la reacción a ir desde un estado de no equilibrio a

una condición de equilibrio, donde Epila = 0

Se establecen unas condiciones estándar:

 Concentraciones 1 M para los reactivos y los productos en la disolución.

 1 atm de presión para aquellos que sean gases.
 Y para condiciones estándar ambientales, 25ºC de temperatura.

Bajo condiciones estándar, a la fem se le llama FEM ESTANDAR, o POTENCIAL

ESTANDAR de la pila, y se le designa como Eºpila

Por ejemplo, en el caso de la pila eléctrica Zn – Cu, el potencial estándar a 25 ºC es

+1.10 C.
FORMA SIMBÓLICA DE DESCRIBIR LOS COMPONENTES DE UNA PILA

- Cuando no se indica ninguna

sustancia metálica, el
potencial se establece sobre
un electrodo metálico inerte
(ej: Pt, Au, …) o bien un
electrodo de grafito.

FORMA CONVENIENTE DE TABULAR DATOS ELECTROQUIMICOS.

Por acuerdo internacional, Eº mide la tendencia de un electrodo para generar un

proceso de reducción, de manera que los potenciales estándar que están tabulados
son los POTENCIALES DE REDUCCIÓN ESTANDAR.

De esta manera el potencial estándar de la pila viene dado por el POTENCIAL DE

REDUCCIÓN ESTANDAR del par que se reduce menos el potencial de reducción
estándar del par que se oxida.

Debido a que cada pila involucra dos semiceldas, no es posible determinar

experimentalmente el potencial de un electrodo individual: para ello es necesario
establecer un electrodo de referencia, de manera que todas las medidas de los Eº se
hagan respecto a esa referencia.

Por convenio, se elige como semirreación de referencia la reducción de H+(ac) a H2(g)

bajo condiciones estándares, a la cual se le asigna arbitrariamente un potencial de
reducción estándar de 0 V.

El electrodo diseñado para producir la semirreación de referencia la reducción se llama

ELECTRODO ESTÁNDAR DE HIDROGENO (EEH) o electrodo normal de hidrógeno. (ENH)
El EEH está compuesto por un alambre de Pt conectado a una pieza de Pt cubierta de
Pt finamente dividido que sirve como una superficie inerte para la reacción. El
electrodo se cierra dentro de un tubo de vidrio de tal modo que el H2 (g) a 1 atm de
presión puede burbujear sobre el Pt, y la disolución contiene H+ (ac) 1 M.

Realmente el Zn es el ánodo que se sufre un proceso de oxidación, pero como las E

estándares están tabuladas en reducción por eso es negativo está a la inversa.
Los potenciales de reducción estándar para otras semirreaciones se determinan de
forma análoga.

Ap

APLICACIÓN IMPORTANTE: Ayuda a predecir la espontaneidad de las reacciones redox.

Cuando más positivo (mayor) sea el valor de Eºreducción mayor será la tendencia de la
reacción a producirse hacia la derecha, tal como está escrita (en el sentido de la
reducción)

La especie M tiene mucha tendencia a reducirse, y por tanto a oxidar a los demás: ES
UN BUEN AGENTE OXIDANTE.
Cuanto más negativo (menor) sea el valor de
Eºreducción mayor será la tendencia de la
reacción a producirse hacia la izquierda, en
dirección inversa a la que se encuentra escrita (es
decir, en el sentido de la oxidación)

La especie M tiene mucha tendencia a oxidarse, y

por tanto a reducir a los demás: Es un buen
agente reductor.

Ejemplos de aplicación
TENDENCIA TERMODINAMICA: Las especies con potencial de reducción estándar
menor reducen a aquellas con Eºred mayor y, por tanto, ellas se oxidan.

En otras palabras: menor reduce a mayor \\ mayor oxida a menor

CALCULO DEL Eºpila EMPLEANDO LA TABLA DE Eºred

CALCULO DEL Eºredox DE UNA REACCIÓN DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN.

POTENCIAL Y ENERGÍA LIBRE. ECUACIÓN DE NERNST

El cambio en la energía libre de Gibbs, G, es la medida de la espontaneidad de un

proceso que ocurre a temperatura y presión constante.

El cambio de energía libre de Gibbs representa la máxima cantidad de trabajo útil que
es posible obtener de una reacción (de nuestro sistema sobre el entorno)

Cuando una reacción transcurre en una pila eléctrica, la célula realiza un trabajo
denominado trabajo eléctrico (trabajo de movimiento de cargas eléctricas). Es el
trabajo realizado por la célula galvánica o pila al poner en movimiento los electrones
transferidos por los reactivos.

Tanto n (numero de moles de electrones transferidos entre los electrodos) y F

(constante de Faraday) son números positivos. Así, un valor positivo de E origina un
valor negativo de G.

Ya que la energía libre de Gibbs está relacionada con la constante de equilibrio

podemos deducir que:

ECUACIÓN DE NERNST

Las pilas están regidas por esta ecuación de Nernst, al descargarse una pila eléctrica se
consumen los reactivos de la reacción y los productos se generan, de manera que las
concentraciones de estas sustancias cambian. La fem disminuye de manera progresiva
hasta que E = 0, el punto en el que decimos que la pila “muere”. En ese punto las
concentraciones de los reactivos y de los productos dejan de cambiar; se encuentran
en equilibrio.
La ecuación de Nersnt expresa como varia el potencial de la pila con la composición
(concentración) de la misma y con la temperatura.

Es posible utilizar esta ecuación para DETERMINAR LA FEM QUE PRODUCE UNA PILA
BAJO CONDICIONES NO ESTÁNDAR o para calcular la concentración de un reactivo o de
un producto mediante la medición de la fem de la pila.

EJEMPLO: UTILIZACIÓN DE LA ECUACIÓN DE NERNST

De esta manera, aumentando la concentración de un reactivo (Cu 2+) y disminuyendo
la concentración del producto (Zn 2+) respecto a las condiciones estándar aumenta la
fem de la pila (E = 1.16 V)

La ecuación de Nernst ayuda a entender por qué la fem de una celda electroquímica
cae al descargarse la celda. Al convertir los reactivos en productos, el valor de Q
aumenta, de modo que el valor de E disminuye, y en algún punto llega E = 0.

Un sistema está en equilibrio cuando G = 0. Así cuando E = 0, la reacción de la pila

alcanza el equilibrio y no ocurre reacción neta alguna.
APARTADO B)

NOTA: Eº es una PROPIEDAD INTENSIVA, de manera que multiplicar una ecuación

química por cierto factor no afectara el valor de Eº. Sin embargo, multiplicar una
ecuación modificara el valor de n y de esta manera el valor de Gº.
Gº, en unidades de J/mol de una reacción tal como está escrita, es una cantidad
extensiva. La constante de equilibrio K es también una cantidad extensiva.

LA ECUACIÓN DE NERNST SE PUEDE APLICAR A UN ELECTRODO O SEMICELDA.

EJEMPLO: Utilización de la ecuación de Nernst.

CELDAS DE CONCENTRACIÓN

En todas las celdas electroquímicas que hemos visto hasta ahora, la especie reactiva en
el ánodo ha sido diferente a la del cátodo. Sin embargo, la fem de la pila depende de la
concentración, de modo que se puede construir una celda electroquímica teniendo la
misma especie en los compartimentos del ánodo y del cátodo siempre y cuando las
concentraciones sean diferentes. Una celda basada exclusivamente en la fem que se
genera debido a una diferencia de concentración es una celda de concentración.

CELDAS DE CONCENTRACIÓN: Consisten en dos semiceldas con electrodos idénticos en

soluciones iónicas de diferente concentración.

Aunque la fem estándar de esta celda es cero, Eºpila

= 0 V, la pila funciona en condiciones no estándar
porque la concentración de Ni 2+ (ac) es diferente en
los dos compartimientos. De hecho, la pila funcionara hasta que las concentraciones
de Ni 2+ (ac) en ambos compartimentos sean iguales.
Es posible calcular la fem de una celda de concentración, aplicando la ecuación de
Nernst.

DIAGRAMA DE LATIMER Y FROST (FROST-EBSWORTH)

Son esquemas de las especies, en diferentes estados de oxidación, de un elemento

ordenadas de mayor a menor número de oxidación con mención explicita de los
potenciales de los pares contiguos.

W. Latimer ideó este tipo de diagrama, bastante simple, donde el valor del potencial
estándar (en voltios) se escribe sobre una línea recta que conecta especies de un
elemento en distintos estados de oxidación +. La forma más oxidada del elemento se
escribe en la parte izquierda, y hacia la derecha, aparecen, sucesivamente los estados
de oxidación inferiores.

Ej: Diagrama de Latimer para el cloro en disolución ácida: