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QUIMICA ORGANICA - Clubdelquímico Upagu PDF
QUIMICA ORGANICA - Clubdelquímico Upagu PDF
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IV
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INDICE
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2.- El Enlace Covalente (un enlace que se forma cuando los átomos comparten
electrones).
cristalina y, en su estado cristalino, los iones tienen energías mucho menores que los de
los átomos a partir de los cuales se forman. Así, se estabilizan al reaccionar, formando
una molécula cristalina.
Ejemplo:
Li = 1s22s1 F = 1s22s22px22py22pz 1
Las sustancias iónicas, por sus grandes fuerzas electroestáticas internas, tienden
a ser sólidas con un punto de fusión muy alto, a menudo superior a 1000 ºC. En
disolventes polares, como el agua, por lo general los iones solvatados conducen la
corriente eléctrica.
ENLACE COVALENTE
Ejemplo:
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Una molécula A:B de este tipo es un dipolo, caracterizado por una carga
positiva q en un extremo que se compensa con una negativa q en el otro, separadas por
una distancia d. El producto de dichas cantidades, la carga q por la distancia d, es el
MOMENTO DIPOLAR, .
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Los iones hidronio, H 3O, y los iones hidróxido, -OH, son respectivamente, los
ácidos y bases más fuertes que existen en soluciones acuosas.
En contraste con los ácidos fuertes, como el HCl y el H 2SO4, el ácido acético es
un ácido mucho más débil. Cuando el ácido acético se disuelve en agua, la reacción que
se muestra a continuación no se lleva a cabo en forma completa.
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Por esta razón, un valor alto de Ka significa que el ácido es un ácido fuerte y un
valor pequeño de Ka significa que el ácido es débil. Si la constante de acidez es mayor
de 10, a efectos prácticos, el ácido estará totalmente disociado en agua.
La teoría de ácidos y bases fue ampliada enormemente por G.N. Lewis en 1923.
Destruyendo lo que él llamo "el culto del protón", Lewis propuso que los ácidos podían
definirse como receptores de pares de electrones y las bases como donantes de pares de
electrones. En la teoría de Lewis, el protón no es el único ácido, sino también muchas
otras partículas. Por ejemplo, el cloruro de aluminio y el triflururo de boro reaccionan
con aminas en la misma forma que lo hace un protón.
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Las bases son bastantes similares tanto en la teoría de Lewis como en la teoría
de Bronsted-Lowry.
Recuérdese que: pKa = - log Ka por lo tanto, a medida que el pKa disminuye aumenta
la acidez de los ácidos, y a medida que el pKa aumenta, disminuye la acidez de los
ácidos, aumentando su basicidad, obsérvese la tabla 2.1.
Tabla 2.1.-
NH3 36 NH2-
HCCH 25 HCC-
CH3OH 16 CH3O-
H 2O 15,7 HO-
R-NH3+ 10 R-NH2
R-COOH 5 R-COO-
CH3OH2+ -2 CH3OH
PhOH2+ -6,7 PhOH
HPF6 -20 PF6-
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EFECTO DE RESONANCIA
a) CH 3COOH pKa = 5 Esta claro que al ver sus valores de pKa, que el ácido acético es mucho más
b) CH 3CH2OH pKa = 17 ácido que el etanol
¿Por qué?
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Alcoholes y Fenoles
El ion PhO- puede estabilizarse por resonancia con participación del anillo
aromático, haciendo que su base conjugada sea lo bastante débil, con respecto a la base
conjugada del alcohol alifático.
Aminas y Amidas
La forma ácida también tiene formas resonantes, pero implica separación de cargas y
por lo tanto es menos estable.
En la amina, la forma básica no puede estabilizarse por resonancia por lo tanto es una
especie bastante más básica que la amida, y por ende como ácidos son mucho más
débiles.
Cetonas e Hidrocarburos
Amina alifática:
Amina aromática:
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Una amida está estabilizada por resonancia, es decir su par de electrones está
deslocalizado y poco disponible a aceptar un protón de ácido, ahí que ellos como
compuestos son relativamente malas bases y buenos ácidos frente a compuestos
similares (aminas por ejemplo).
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3. El malonato de dietilo: es el que les sigue debido a que las formas resonantes de la
base conjugada estabilizan menos la carga negativa, por la presencia de los dos
grupos éster.
Ejemplos:
Electrón-dadores -F, -Cl, -Br, -I, -O-, -OR, -OH, -OCOR, -NR2, -SR, -SH, -CH3
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Ejemplos:
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Electrón-atrayentes -F, -Cl, -Br, -I, -OR, -OH, -NR2, -SR, -SH, -CO2H,
-CO2R, -CO-, -CN, -NO2, -SO2-, -C=C-, -CC-, -NR3, -
SR2
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Tabla 2.2.-
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Los puentes de hidrógenos estabilizan a las bases conjugadas. Por existir una
mayor dispersión de la carga, haciendo que disminuya la basicidad y aumente la acidez
de los mismos. A continuación se ejemplifica este hecho con moléculas que se
diferencian principalmente en su geometría y/o estructura. En primer lugar veamos el
caso de un diácido cis con respecto a su isómero trans.
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ácido más débil La disposición espacial no permite la formación del puente de hidrógeno
EFECTOS ESTÉRICOS
Recuérdese que los efectos estéricos son los que producen las interacciones
espaciales entre los átomos y/o grupos. Este fenómeno puede influir en la acidez y
basicidad de algunas moléculas. Por ejemplo:
RELACIONES ENERGÉTICAS:
Cuando una reacción química alcanza el equilibrio, la posición del mismo refleja
las energías relativas de reactivos y productos. La constante de equilibrio K se relaciona
con la diferencia de energía libre estándar Gº entre los productos y los reactivos, a
través de la ecuación:
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Gº = - RT ln K
T = temperatura
Si los reactivos son de menor energía que los productos (Gº 0; K 1), y la
reacción se dice endergónica. En una reacción exergónica, los productos son de menor
energía que los reactivos (Gº 0; K 1) .
Tabla 2.3.-
Escala de Acidez
Ácido conjugado pKa Base conjugada Ácido conjugado pKa base conjugada
18.5
C2H5OH (ROH) 17 C 2H 5O -
H 2O 15.7 HO-
15
13.4 13.4
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RNH3
RNH2
R2NH2 10
-
R2NH CH3NO2 10.2 CH2NO2
R3NH
R 3N
9.6 9.3
8.0
9.0
1.0 2-NH2 1.0 2-NH
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-4.0 -4.5
-6.2 -OH2 -6.7 -OH (o -OR)
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HIDROCARBUROS
(NOMENCLATURA)
ciclobutano
ciclopentano
biciclo 4,4,0 decano
fenantreno
benceno naftaleno
FUENTES Y APLICACIONES
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NOMENCLATURA
Hidrocarburos Alifáticos:
Si bien es cierto que son cadenas lineales de átomos de carbonos, ellos pueden
subdividirse en tres grandes grupos: ALCANOS, ALQUENOS y ALQUINOS.
Alcanos:
Los nombres de los alcanos lineales se dan en la Tabla 3.1. Las raíces
son mayoritariamente latinas o griegas e indican el número de átomos de carbono en la
cadena. Por ejemplo, el nombre heptadecano está formado por la voz griega hepta, siete
y la palabra latina decano, diez. Los cuatro primeros alcanos tienen nombres especiales
que han sido aceptados en el sistema de la IUPAC pero mantienen la terminación “ano”.
TABLA 3.1.-
Todos los alcanos acíclicos obedecen a la fórmula general C nH2n+2.
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La Tabla 3.1., debe ser estudiada con atención ya que sirve de base para la
nomenclatura de un gran número de moléculas orgánicas. Los nombres de los términos
superiores de la serie son los siguientes:
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2-metilpropano butano
Para homólogos superiores (n4) de los alcanos son posibles más de dos
isómeros, hay tres C 5H12, hay cinco C6H14, nueve C 7H16. En la Tabla 3.2, se observa el
número de posibles alcanos isómeros C nH2n+2 , el número de posibilidades para conectar
n átomos de carbono entre si y con los 2n+2 átomos de hidrógenos que los envuelven
aumenta dramáticamente con el valor de n.
TABLA 3.2
se considera que hay un grupo o radical metilo (CH3-) unido una cadena de heptano. El
compuesto es así un metilheptano. (Se prescinde de la “o” final de metilo) Sin embargo,
hay que indicar dónde se encuentra el metilo, ya que los compuestos,
son también metilheptanos. Para determinar la posición del metilo se numera la cadena
más larga y se escribe y menciona dicho número, llamado localizador, delante del
nombre, Así, los tres compuestos anteriores se llaman:
2-metilheptano
3-metilheptano
4-metilheptano
Regla Nº 1:
La cadena más larga se numera de un extremo a otro, de tal forma que se asigne
los números más bajos a los carbonos con cadenas laterales, independientemente
de la naturaleza de los sustituyentes.
Veamos las siguientes moléculas:
Regla Nº 2:
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Regla Nº 4:
Los sustituyentes en un compuesto ramificado se nombran por orden
alfabético, independientemente de la numeración de los mismos, en el caso de
repetirse uno de ellos más de una vez los prefijos de cantidad no se han de
considerar para el orden alfabético.
Hay algunos compuestos que tienen un nombre común aceptado. Estos son
isobutano, isopentano, neopentano e isohexano. Dichos compuestos pueden nombrarse,
pues, de dos formas distintas:
metilpropano o isobutano
2-metilpentano o isohexano
2-metilbutano o isopentano
dimetilpropano o neopentano
Vamos a considerar ahora otros radicales más complejos, radicales que podemos
suponer que proceden de alcanos ramificados. El modo de nombrarlos es tal como se
indica en los siguientes ejemplos:
3-metilbutilo
2-metilbutilo
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1-metilbutilo
2,4-dimetilpentilo
1-etil-1-metilbutilo
4,4-dimetil-2-propilhexilo
Hay unos cuantos radicales que tienen un “nombre propio” admitido por la
IUPAC, estos deben usarse cuando corresponda:
Isopropilo Isopentilo
Isobutilo
terc-Pentilo
sec-Butilo
Neopentilo
Isohexilo
terc-Butilo
Ejemplo:
4-etil-5-isopropil-3-metil-7-propilundecano
(secuencia: etil, isopropil, metil, propil)
5-(1,2-dimetilpropil)-4-etil-3-metilnonano
(secuencia: dimetilpropil, etil, metil)
Regla Nº 5:
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8-(2-metil-1-propilpentil)-6-(1,2,2,3-tetrametilbutil)-tetradecano
6,6,9-trietilpentadecano
(con tres sustituyentes etilo)
6,6,9-tris-(1,1,2-trimetilbutil)-pentadecano
(con tres sustituyentes complejos (1,1,2-trimetilbutil))
Regla Nº 6:
Cuando hay dos o más radicales complejos iguales, para evitar confusiones
con los prefijos sencillos di, tri, tetra, etc., se usan para éstos entonces los prefijos
bis, tris, tetraquis, pentaquis, etc.
Regla Nº 7:
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Alquenos:
Los hidrocarburos que poseen un doble enlace, se nombran cambiando la
terminación -ano (del alcano de igual número de átomos de carbono) por la
terminación -eno.
CH3-CH=CH2 propeno
1-buteno 2-buteno
3-etil-6-metil-2-hepteno
4,5-dimetil-1-hepteno
5-etil-3-hepteno
5,6-dimetil-3-hepteno
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cis-2-buteno
trans-2-buteno
Los dos hidrógenos al mismo lado del Los dos hidrógenos a lados distintos en el
espacio. espacio
A) B)
C) D)
E-1-bromo-1-cloro-propeno Z-1-bromo-1-cloro-propeno
Los átomos más pesados a lados Los átomos más pesados a un mismo
contrarios del doble enlace lado del doble enlace
DIENOS Y POLIENOS:
Alquinos:
3-propil-1,5-heptadiino
10-isopropil-9,9-dimetil-1,4,7,11-dodecatetraino
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Para nombrarlos hay que enunciar tanto el número de dobles enlaces como el de
triples: si hay dos enlaces dobles y uno triple, será un dieno-ino; si hay tres enlaces
dobles y dos triples será un trieno-diino; etc.
Para numerar la cadena principal se procura que recaigan los números más bajos
en las insaturaciones (enlaces dobles y triples), prescindiendo de considerar si son
dobles o triples:
8-etil-1,3,8-nonatrien-6-ino
(no 2-etil-1,6,8-nonatrien-3-ino)
4,9,9-trimetil-3-deceno-5,7-diino
(no 2,27-trimetil-7-deceno-3,5-
diino)
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radicales univalentes de este tipo adoptan las terminaciones -enilo o -inilo (en o in por
el doble o triple enlace, ilo por tratarse de un radical).
ciclopropano C3H6
ciclobutano C4H8
ciclopentano C5H10
ciclohexano C6H12
Por ejemplo:
A B C
A) 1-butil-1-terc-butil-4,4-dimetilciclohexano
B) 1,1,2-trimetilciclopentano
C) 1-etil-1,2,2-trimetilciclopropano
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1,4-diciclohexil-2-metilbutano 3-ciclopentil-2-ciclopropil-6-metilheptano
Los anillos son estructuras que generan planos, por lo tanto dan lugar a la
formación de isómeros espaciales (cis - tras), así por ejemplo, el 1,2-
dimetilciclopentano existen dos compuestos diferentes:
Hay que indicar la diferencia existente entre uno y otro. El de la izquierda tiene
los dos grupos metilos por encima del plano del anillo; el de la derecha, un metilo por
encima y otro por debajo (se acostumbra en señalar con trozo grueso los grupos que
están por encima del plano teórico del ciclo, y en líneas de puntos o rayas los que están
por debajo). Al primer isómero se le añade el prefijo cis, y al segundo el prefijo trans.
Así, los compuestos se llaman, respectivamente:
cis-1,2-dimetilciclopentano
trans-1,2-dimetilciclopentano
Algunos compuestos cíclicos particulares:
1,1’-biciclopropano (biciclopropano)
1,1’-biciclohexano (biciclohexano)
1,2’-dimetil-1,1’-biciclopropano
(1,2’-dimetilbiciclopropano)
Los siguientes alcanos son ejemplos de hidrocarburos con carbo nos puente:
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En los sistemas biciclos con sustituyentes o grupos funcionales hay que indicar
la posición de éstos. Para numerar el sistema se empieza por una cabeza de puente y se
continúa por la cadena más larga hacia el otro carbono cabeza de puente, se vuelve
luego por la cadena intermedia y se acaba numerando la más corta. Ejemplo:
De acuerdo con lo anterior, los nombres sistemáticos de los compuestos son los
siguientes:
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Obsérvese que, como siempre, se procura que los localizadores, dentro de las
limitaciones impuestas por la regla anterior, sean lo más pequeños posible.
ESPÍRANOS:
Existen unos compuestos bicíclicos en los que un único átomo de carbono forma
parte al mismo tiempo de los dos ciclos. Estos compuestos se conocen con el nombre de
hidrocarburos espiránicos. Para nombrarlos se indica el número de átomos de carbono a
uno y otro lado del carbono espiránico se indican entre corchetes, de menor a mayor.
Ejemplos:
espiro3,4octano espiro2,5octano
3-metilciclohexeno
(no es necesario indicar la posición 1 del doble enlace)
5-etil-2-metil-1,3-ciclohexadieno
5-etil-1,7-dimetil-1,3,6-cicloctatrieno
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS:
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Benceno (C 6H6)
Como muchos de los primitivos derivados del benceno aislados de las plantas
tenían fuerte aroma, se utilizaba la expresión “hidrocarburos aromáticos” para
distinguirlos. Cuando los químicos se dieron cuenta de lo que definía mejor a los
derivados y análogos del benceno era esa estabilidad de la que estamos hablando, se
siguió empleando el término aromaticidad, pero en un doble sentido. Hoy en día, sin
embargo, cuando en Química se dice “un compuesto es aromático”, uno se está
refiriendo a que ese compuesto es más estable de lo esperado, y la expresión no tiene
nada que ver con su buen o mal olor.
Nomenclatura:
Si hay tres o más sustituyentes, se procura que reciban los números más bajos
posibles, y en caso de que existan varias opciones la decisión se basará, como norma
general, en el orden de preferencia de los distintos radicales.
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2-etil-1-metil-4-propilbenceno 5-alil-1-isopropil-2,3-dimetilbenceno
1-etil-3-(2-metil-3-butenil)benceno 1-terc-butil-4-(1-butinil)-2-etilbenceno
1-butil-5-ciclopentil-2-etil-4-(1-propenil)benceno
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GRUPOS FUNCIONALES
(NOMENCLATURA)
DERIVADOS HALOGENADOS:
El método que se utiliza con mayor frecuencia para nombrarlos consiste en citar
el nombre del halógeno (fluoro, cloro, bromo, yodo) precediendo al de la molécula
carbonada, he indicando el número localizador. También es aceptable citar el
compuesto como un “haluro de alquilo” (Nomenclatura Función-Radical). Así:
CH3-CHCl-CHCl-CH3 2,3-diclorobutano -
o-diclorobenceno
CH3-CH=CH-CHCl-CH3 4-cloro-2-penteno
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ALCOHOLES:
Ejemplos:
CH3-CH2-CH=CH-CH2CH2-OH 3-hexen-1-ol
CH3-CH=CH-CH2-CH(OH)-CH3 4-hexen-2-ol
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3-hexen-5-in-1-ol
4-metil-2,4-hexadien-1-ol
4-metilciclohexanol
3-ciclopenten-1-ol
1,3-propanodiol
1,2-propanodiol
CH3-CH2CHOH-CHO ; 2-hidroxibutanal
En resumen:
FENOLES:
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2-naftol
fenol resorcinol hidroquinona p-cresol
ÉTERES:
Hay dos sistemas fundamentales para nombrar los éteres. Ambos se especifican
a continuación:
ALDEHÍDOS y CETONAS:
ALDEHÍDOS:
metanal formaldehído
etanal acetaldehído
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propanal propionaldehído
butanal butiraldehído
3-fenilpropenal cinamaldehído
2,3-dihidroxipropanal gliceraldehído
4-pentanal
2-metil-3,5-hexadienal
3-octen-6-inal
ácido 3-formilpentanodioico
El prefijo formil- también se emplea cuando hay tres o más funciones aldehído
sobre el mismo compuesto. En esos casos se puede asimismo utilizar otro sistema de
nomenclatura que consiste en dar el nombre de carbaldehído a los grupos -CHO (los
carbonos de esos -CHO no se numeran; se consideran que no forman parte de la cadena
principal). Este último sistema es el idóneo para compuestos con -CHO unidos
directamente a ciclos. Veamos unos cuantos ejemplos:
3-formilpentanodial o
1,2,3-propanotricarbaldehído
3,6-diformiloctanodial
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ciclopentanocarbaldehído
2,3-naftalenodicarbaldehído
benzaldehído (bencenocarbaldehído)
CETONAS:
ciclohexanona
2-ciclopentenona
ciclohexil ciclopentil
cetona
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difenil cetona
2,4-pentanodiona
1,3-ciclohexanodiona
Los grupos funcionales que trataremos en este apartado son los ácidos
carboxílicos, los ésteres, los anhídridos de ácido y los haluros de ácido.
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS:
Veamos a continuación unos cuantos ejemplos de compuestos con dos grupos COOH:
Veamos un ejemplo de una molécula que contiene tres o más grupos COOH, existen
dos formas de nombrarla:
SALES:
ÉSTERES:
Los ésteres se nombran de forma análoga a las sales ya que hay cierta semejanza
entre ellos: en la sal, un átomo metálica reemplaza al H del ácido; en el éster, es una
cadena carbonada la que reemplaza al H. La diferencia entre una sal y un éster reside en
que el enlace -ONa es predominantemente iónico, y el enlace -O-CH3 es
predominantemente covalente.
ácido carboxílico
éster
Ejemplos de ésteres:
3-cloropentanoato de de fenilo
3-butenoato de isopropilo
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propanoato de fenilo
Hay casos más complicados. Por ejemplo, aquellos compuestos en los que el
grupo éster no es el prioritario, o cuando hay más de dos grupos éster (si hay solo dos
grupos éster y están sobre la cadena principal no hay ningún problema: se nombra el
compuesto como si se tratara de una sal de un ácido dibásico). Para citar al grupo éster
en los casos complejos caben dos opciones, según que la función principal esté sobre la
porción R ó R’ de la molécula de R-COO-R’. Si “manda” R, el sustituyente -COO-R’ se
nombra como alcoxicarbonil- o ariloxicarbonil- . Si “manda” R’, el sustituyente R-
COO- se nombra como aciloxi- .
Ejemplos:
El grupo principal, de acuerdo con la Tabla de prioridades, es el -
COOH. Se trata, pues, de un ácido el 4-fenilbutanoico, que tiene un
sustituyente -COO-CH 2CH 3 sobre el fenilo. Dicho sustituyente se
nombra como etoxicarbonil (CO = carbonil; OCH 2CH 3 = etoxi).
Por lo que el nombre correcto será:
Nos queda por ver un caso particular de esteres, las lactonas; las cuales son
ésteres internos. Se pueden obtener a partir de ciertos hidroxiácidos por pérdida de agua:
-metil--lactona
-lactona
ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO:
Anhídrido de ácido equivale a decir “ácido sin agua”. Los anhídridos, en efecto,
provienen de los ácidos por pérdida de una molécula de agua entre 2 grupos carboxilo.
En general, se nombran igual que los ácidos de procedencia:
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HALUROS DE ÁCIDO:
Fluoruro de butanoilo
Bromuro de benzoilo
Yoduro de ciclohexanocarboxioilo
COMPUESTOS NITROGENADOS:
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fenilamina o anilina
difenilamina trifenilamina
propilamina N-metilpropilamina
(propanoamina) (N-metilpropanoamina) N-etil-N-metilpropilamina
(N-etil-N-metilpropanoamina)
N,N’-dimetilpropanodiamina N,N-dietil-N’,N’-dimetil-1,3-
1,3-propanodiamina
propanodiamina
En los casos en que hay varios grupos amina, la forma de nombrar el compuesto
depende de si los átomos de nitrógeno forman parte o no de la cadena principal. Si el
nitrógeno no forma parte de la cadena principal se citan médiente prefijos tales como
amino-, metilamino-, aminometil-, etc.
1,3,5-pentanotriamina
3-aminometil-4-metilamino-1,7-heptanodiamina
ácido 2-aminopropanoico
ácido 2-amino-3-metilbutanoico
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ácido o-aminobenzoico
NITRILOS O CIANUROS:
Otro sistema de nomenclatura, idónea para casos como los que se indican a
continuación, consiste en emplear el sufijo -carbonitrilo para designar el grupo -CN.
ciclohexanocarbonitrilo 1,1,2,4-butanotetracarbonitrilo
(cianuro de ciclohexilo)
Cuando hay otras funciones que tienen prioridad sobre el grupo -CN se cita éste
mediante el prefijo ciano-.
NITRODERIVADOS:
Ejemplos de nitroderivados:
nitrometano
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nitropropano
nitrobenceno
1,3-dinitrobenceno
AMIDAS:
Las amidas son una clase de compuestos que podemos considerar que proceden
de sustituir el -OH de un ácido por un -NH2 (o NR 2, en general):
etanoamida (acetoamida)
butanoamida
benzamida
N-metiletanoamida (N-metilacetoamida)
N,N-dimetiletanoamida
(N,N-dimetilacetoamida)
ciclopentanocarboamida N,3-dimetilciclohexanocarboamida
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Ejemplo Ejemplo
(como grupo principal) (como radical)
1. Cationes
2. Acidos, en el siguiente orden: R-COOH; R-COOOH, tioácidos.
3. Derivados de ácidos, en el siguiente orden: Anhídridos, Esteres, Haluro de
ácidos, Amidas.
4. Nitrilos, luego isocianuros.
5. Aldehídos, luego tioaldehídos.
6. Cetonas, luego tiocetonas.
7. Alcoholes, en el siguiente orden: fenoles, tioalcoholes, tiofenoles.
8. Hidroperóxidos.
9. Aminas.
10. Eteres, luego tioéters (sulfuros).
11. Peróxidos.
12. Alqueno
13. Alquinos
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14. Alcanos
15. halógenos
16. nitrocompuestos
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ALCANOS Y CICLOALCANOS
(ANÁLISIS CONFORMACIONAL)
Las principales fuentes de alcanos son, los depósitos mundiales de gas natural y
petróleo, derivados de la descomposición de materia orgánica marina sepultada hace
años. El gas natural consiste principalmente en metano, aunque también contiene etano,
propano, butano e isobutano. Estos hidrocarburos simples se usan en grandes cantidades
para calentar casas habitación, para cocinar alimentos y como combustible en las
industrias. El petróleo es una mezcla compleja de hidrocarburos, la cual es necesario
refinar para obtener diferentes fracciones antes de que pueda usarse.
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Los alcanos también se llaman a veces parafinas, un nombre derivado del latín
parumaffinis (que significa “de poca afinidad”). este término define muy bien su
comportamiento, ya que los alcanos tienen poca afinidad química hacia otras moléculas,
y son químicamente inertes frente a la mayoría de los reactivos de uso común en
química orgánica. Sin embargo, en condiciones apropiadas loa alcanos reaccionan con
oxígeno, cloro y algunas otras sustancias.
TABLA 5.1.-
Propiedades físicas de algunos alcanos
Las moléculas no polares, como las de los alcanos, se atraen débilmente entre sí
por efecto de fuerzas intermoleculares de van der Waals. Estas fuerzas, que actúan
sólo a distancias muy cortas, resultan de la polarización inducida de las nubes
electrónicas en las moléculas. Aunque la distribución electrónica en una molécula es
uniforme en promedio durante un periodo, la distribución en un instante dado cualquiera
no es uniforme. Un lado de la molécula puede por casualidad, tener un ligero exceso de
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electrones en relación con el lado opuesto. Cuando esto ocurre, la molécula posee un
momento dipolar temporal y puede provocar que otra molécula cercana adopte
temporalmente un dipolo opuesto, lo cual como resultado induce una ligera atracción
entre las dos moléculas.
Como podría esperarse, las fuerzas de van der Waals aumentan con el tamaño de
la molécula. si bien participan otros factores, al menos parte del incremento en el punto
de ebullición observado al aumentar el número de carbonos en la serie de los alcanos se
debe al incremento en las fuerzas de van der Waals.
Hay dos maneras que puedan formarse moléculas con la fórmula C 4H10: los
cuatro carbonos pueden combinarse en una sola fila (butano), o esa fila puede
ramificarse (isobutano), tal como se indica a continuación:
butano
isobutano
Compuestos como el butano, cuyos carbonos están dispuestos en una sola fila,
se denominan alcanos de cadena lineal, o alcanos normales, mientras que los
compuestos cuya cadena se ramifica, como el 2-metilpropano (isobutano), reciben el
nombre de alcanos de cadena ramificada. Compuestos como las dos moléculas de
C4H10, que tienen la misma fórmula pero difieren estructuralmente, se denominan
isómeros, del griego isos + meros (“hechos de las mismas partes”).
C3H 9N
isopropilamina propilamina
CICLANOS:
Si bien hasta aquí sólo se han considerado alcanos de cadena abierta, desde hace
más de 100 años se sabe que también existen compuestos con anillos de átomos de
carbono. Tales compuestos se denominan cicloalcanos o compuestos alicíclicos. Puesto
que los cicloalcanos consisten en anillos de unidades de -CH2-, tienen la fórmula
general (CH 2)n o C nH2n, y se representan como polígonos es las estructuras de esqueleto:
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Ejemplos:
cis-1,2-dimetilciclopropano trans-1,2-dimetilciclopropano
cis-1,3-dimetilciclobutano trans-1,3-dimetilciclobutano
cis-1-bromo-3-metilciclopentano trans-1-bromo-3-metilcilopentano
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Gráfica de energía potencial contra rotación del enlace en el etano. Los conformeros
alternados tienen 2.9 kcal/mol menos en energía que los eclipsados.
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Cuando el ángulo diedro entre los grupos metilo se aproxima a 0º, se alcanza el
máximo de energía. Puesto que los grupos metilo son forzados a permanecer más cerca
entre sí que en la conformación sesgada, se produce una gran tensión, tanto torcional
como estérica. Se ha estimado una energía de tensión total de 4.5 kcal/mol para esta
conformación, lo que permite calcular un valor de 2.5 kcal/mol para lo interacción
eclipsada metilo-metilo.
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Los mismos principios que se aplicaron para el butano son válidos para el
pentano, el hexano, y todos los alcanos superiores. La conformación más favorecida en
cualquier alcano es aquella en la cual todos los enlaces carbono-carbono tienen arreglo
alternados y en la cual todos los sustituyentes grandes guardan una relación anti entre sí.
Los químicos de finales del siglo XIX habían aceptado la idea de la existencia de
moléculas cíclicas, pero los límites de las dimensiones factibles de los anillos eran
inciertos. Se conocían numerosos compuestos con anillos de cinco y seis carbonos, pero
no se habían producido anillos mayores o menores. Por ejemplo, no se conocían
ciclopropanos o ciclobutanos, a pesar de los innumerables esfuerzos p or producirlos.
En 1885, Adolf von Baeyer[2] propuso una interpretación teórica para esta
observación. Baeyer sugirió que, si los carbonos “prefieren” una configuración
tetraédrica con ángulos de enlace de 109º, podría ser que los anillos con menos de cinco
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o más de seis carbonos estuvieran sometidos a demasiada tensión para existir. Baeyer
basó su hipótesis en la noción geométrica simple de que un anillo de tres carbonos
(ciclopropano) debe ser un triángulo equilátero con ángulos de enlace de 60º, un anillo
de cuatro carbonos (ciclobutano) debe ser un cuadrado con ángulos de enlace de 90º, un
anillo de cinco miembros (ciclopentano) debe ser un pentágono regular con ángulos de
enlace de 108º. etc.
TABLA 5.2
Calores de combustión de los cicloalcanos
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regular en la tensión, y los anillos con más de 14 carbonos están nuevamente libres de
tensión. ¿Qué está mal en la teoría de Baeyer ?
Baeyer estaba equivocado por una razón muy simple: Supuso que todos los
anillos eran planos. En realidad, la mayoría de los cicloalcanos no lo son, sino que
adoptan conformaciones tridimensionales plegadas las cuales permiten que los ángulos
de enlace sean tetraédricos. Aun así, el concepto de tensión angular es valioso porque
explica la reactividad de los anillos de tres y cuatro carbonos. En resumen, la teoría de
Baeyer es insuficiente para explicar las energías de tensión observadas y las
configuraciones de los cicloalcanos. Estos adoptan la conformación de energía mínima
por una combinación de tres factores:
CICLOPROPANO:
Puesto que tres puntos (los tres átomos de carbono) definen un plano, el
ciclopropano debe ser planar y, suponiendo que es una molécula simétrica, debe tener
ángulos de enlace C-C-C de 60º. ¿Cómo puede la teoría del orbital molecular explicar
esta gran distorsión de los enlaces respecto al ángulo tetraédrico normal de 109 º?
CICLOBUTANO:
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CICLOPENTANO:
Baeyer predijo que el ciclopentano debería estar casi libre de tensión, pero los
resultados de mediciones de calores de combustión indican que eso no es verdad.
Aunque el ciclopentano prácticamente no tiene tensión angular, los diez átomos de
hidrógeno introducen considerable tensión torsional en la conformación plana, por tanto,
el ciclopentano adopta una conformación plegada fuera del plano, la cual establece un
equilibrio entre aumento en la tensión angular y decremento en la tensión torsional.
Cuatro de los átomos de carbono del ciclopentano están aproximadamente en el mismo
plano, y el quinto está flexionado fuera del plano. La mayoría de los hidrógenos están
aproximadamente alternados con respecto a sus vecinos. (Conformación sobre)
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CICLOHEXANO:
Los ciclohexanos sustituidos son los más importantes de todos los cicloalcanos,
debido a su amplia distribución en la naturaleza. Un gran número de compuestos,
incluyendo muchos agentes farmacéuticos importantes, contienen anillos de
ciclohexano. Datos experimentales de calores de combustión demuestran que los anillos
de ciclohexano están libres de tensión, tanto angular como torsional. ¿A qué se debe
esto?
Llamada silla, por su semejanza con una silla de alberca. Más aún se observa a
lo largo de cualquiera de los enlaces carbono-carbono en una proyección de Newman,
se halla que en la conformación de silla el ciclohexano no presenta esfuerzo torsional;
todos los enlaces C-H vecinos están perfectamente alternados. La conformación de silla
del ciclohexano es de tanta importancia que todos los químicos orgánicos deben
aprender a dibujarla correctamente.
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Y (kcal/mol) (kJ/mol)
-F 0.12 0.5
-H 0 0
Isómero cis. Ambos grupos metilos están del mismo lado del anillo, y el compuesto
puede existir en cualquiera de las dos conformaciones de silla que se muestran a
continuación:
Isómero trans. Los dos grupos metilos están en caras opuestas del anillo, y el
compuesto puede existir en cualquiera de las dos conformaciones de silla, pero la
situación en este caso es muy distinta de la del isómero cis. La conformación trans que
aparece a la izquierda de la figura, tiene ambos grupos metilos en posición ecuatorial, y
por tanto solo una interacción gauche entre los metilos (0.9 kcal/mol), y ninguna
interacción 1,3-diaxial. La conformación de la derecha, sin embargo, tiene ambos
grupos metilos axiales, cada uno de ellos presenta dos interacciones 1,3-diaxiales con
los átomos de hidrógenos, lo que hace un total de cuatro interacciones 1,3-diaxiales (0.9
* 4 = 3.6 kcal/mol). Puede predecirse por tanto que el trans-1,2-dimetilciclohexano
existirá casi exclusivamente en la conformación diecuatorial.
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ESTEREOQUIMICA
QUIRALIDAD Y ENANTIÓMEROS:
Los dos objetos representados en la figura 6.1 parecen idénticos a todos los
efectos. A cada arista, cara o ángulo en uno de ellos, le corresponde su arista, cara o
ángulo en el otro. Con todo, los dos objetos no son superponibles entre sí y, por tanto,
son objetos diferentes; se relacionan entre sí como un objeto cualquiera se relaciona con
su imagen en un espejo.
Figura 6.1
Otro par de objetos familiares que se relacionan de esta forma son la mano
izquierda y la mano derecha. En una primera aproximación, parecen idénticas bajo casi
todos los puntos de vista; no obstante, la mano derecha se ajusta perfectamente a
un guante para la mano derecha pero no a un guante para la mano izquierda, por ende
las manos no son idénticas. La propiedad general que define esa relación se denomina
Quiralidad. Cualquier objeto que no es superponible con su imagen especular es quiral.
Por otra parte, si un objeto y su imagen especular pueden hacerse coincidir en el espacio,
se dice que son aquirales.
Se dice que las moléculas que no son idénticas a sus imágenes especulares, y por
tanto existen en dos formas enantioméricas, son quirales (griego Kheir, mano). No es
posible superponer una molécula quiral y su imagen especular (su enantiómero) de
modo que todos los átomos coincidan.
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Sustituyentes en el carbono 5
-H
-Br
-CH2CH2CH2CH3 (butilo)
-CH2CH2CH2CH2CH3 (pentilo)
La luz polarizada plana puede ser producida al pasar luz normal a través de un
polarizador, como una lente polaroid o un dispositivo conocido como prisma de Nicol.
Jean Baptiste Biot[1] , realizó la notable observación de que cuando un haz de luz
polarizada atraviesa una solución de ciertas moléculas orgánicas, como azúcar o
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Rotación específica:
Para expresar los datos de manera significativa a fin de que puedan hacerse
comparaciones, es necesario establecer condiciones estándar. Por convenio, la rotación
específica, D, de un compuesto se define como la rotación observada cuando se
utiliza luz con longitud de onda de 589 nanómetros (1 mm = 10-9 m) y un trayecto
óptico l de 1 decímetro (1 dm = 10 cm), con concentración de muestra C de 1 g/mL.
(La luz de 589 nm, llamada línea D del Sodio, es la luz emitida por las lámparas de
vapor de sodio.)
Una vez asignadas las prioridades de los cuatro grupos unidos a un carbono
quiral, se describe la configuración estereoquímica alrededor del carbono quiral
orientando mentalmente la molécula de modo que el grupo de menor prioridad (cuatro)
apunte directamente hacia atrás, lo más alejado posible del observador. Después se
analizan los tres sustituyentes restantes, que se dirigen en forma radial hacia el
observador. Si una flecha curva dibujada desde el sustituyente con mayor prioridad
hacia el de segunda prioridad y de ahí hacia el de tercera (1 2 3) tiene el sentido del
reloj, se dice que el centro estereogénico tiene la configuración R (latín rectus,
“derecho”). Si por el contrario definen una curva en el sentido contrario de un reloj, se
dice que el centro esterogénico tiene la configuración S (latín sinister, “izquierdo”).
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DIASTERÓMEROS:
Moléculas como las del ácido láctico, alanina y gliceraldehído son relativamente
fáciles de estudiar, puesto que cada una tiene sólo un centro estereogénico y sólo puede
existir en dos configuraciones enantioméricas. Sin embargo, la situación se torna más
compleja en el caso de moléculas que tienen más de un centro estereogénico.
2R , 3R 2S , 3S 2R , 3S 2S , 3R
Enantiómeros Enantiómeros
2R , 3R 2S , 3S 2R , 3S y 2S , 3R
2S , 3S 2R , 3S 2R , 3S y 2S , 3R
2R , 3S 2S , 3R 2R , 3R y 2S , 3S
2S , 3R 2R , 3S 2R , 3R y 2S , 3S
COMPUESTOS MESO:
Las imágenes especulares 2R,3R y 2S,3S no son superponibles, y son por tanto
un par de enantiómeros. Sin embargo, una observación cuidadosa revela que las
estructuras 2R,3S y 3S,3R son idénticas, lo cual puede corroborarse haciendo girar 180º
una de ellas:
Son Idénticas
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Cuando hay más de un centro quiral en una molécula, dan por resultado un
máximo de 2n estereoisómeros. Por ejemplo, el colesterol contiene ocho centros
estereogénicos, lo que hace posible 28 = 256 estereoisómeros (128 pares de
enantiómeros), aunque muchos están demasiado tensionados para existir. En la
naturaleza existe predominantemente uno de ellos.
Colesterol
(ocho centros quirales)
PROYECCIONES DE FISCHER:
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1. Una proyección de Fischer puede hacerse girar 180º sobre la página, pero no 90º ni
270º. La razón de esto es simplemente que una rotación de 180º cumple la
convención de Fischer de que los mismos dos sustituyentes en los enlaces
horizontales siempre salgan del plano hacia el lector y los mismos dos sustituyentes
en los enlaces verticales siempre se proyecten hacia atrás del plano. Y una rotación
de 90º contraría la conversión de Fischer, pues los sustituyentes que estaban en los
enlaces horizontales en una forma quedan verticales después de una rotación de 90º,
invirtiendo su estereoquímica y cambiando el significado de la proyección. Por
ejemplo:
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pero:
2. En una proyección de Fischer, un grupo puede mantenerse fijo mientras los otros
tres giran en el sentido del reloj o en el sentido contrario. Por ejemplo:
Éstos son los únicos tipos de movimientos permitidos. Mover una proyección de
Fischer de cualquier otro modo invierte su significado. De este modo, si una proyección
del ácido (R)-láctico se hace girar 90º, resulta una proyección de Fischer del ácido (S)-
láctico.
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Ejemplos:
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Es el cis-1,3-dimetilciclohexano meso
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[1]
Jean Baptiste Biot (1774-1862), Científico francés, nació en París, Físico del College de france.
[2]
R. S. Cahn, Profesor de University College, Londres.
[3]
Sir Christopher Ingold, (1883-1979), n. Ilford, Profesor de University College, Londres.
[4]
Vlademir Prelog, (1906- ); n. Sarajevo, Profesor de la Universidad de Zagreb, Premio nobel en 1975.
[5]
Emil Fischer; (1852 - 1919); Profesor en la Universidad de Berlín; Premio Nobel en 1902.
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REACCIONES ORGANICAS
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Los nueve tipos de reacciones consideradas aquí son los tipos generales de
reacciones que se conocen en química orgánica, resulta apropiado investigar qué es lo
que se encuentra entre el sustrato y el producto en una reacción típica. Esto es, cuáles
son los intermedios de la reacción.
Intermedios:
Una descripción detallada, paso a paso, de lo que ocurre entre los materiales
iniciales y el producto proporciona la explicación de lo que se llama mecanismo de
reacción.
El carbono puede tener una carga positiva formal debido a una deficiencia de
electrones. Puesto que el intermediario es un catión del carbono, se llama carbocatión.
Carbocatión
Una reacción S N1 típica, como la hidrólisis del cloruro de t-butilo que se muestra
a continuación, se desarrolla a través de un carbocatión intermedio.
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Carbanión
La condensación de Claisen, que se muestra a continuación, constituye una
reacción típica que se desarrolla mediante un carbanión intermedio. Una vez formado, el
carbanión intermedio reacciona con el acetato de etilo que no ha reaccionado todavía,
para desplazar el ion alcoholato (EtO -), con la formación concomitante del acetoacetato
de etilo.
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Radical libre
Etapa I
Etapa II
Tampoco aquí hay carga sobre el átomo de carbono, pero éste es deficiente en
electrones y divalente. El intermedio de este tipo se conoce como carbeno. En el
ejemplo que se muestra a continuación, se genera diclorocarbeno a partir de cloroformo
y de una base fuerte, luego se añade el ciclopenteno para formar el producto bicíclico
observado.
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Conceptos fundamentales:
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Cuando los reactivos se han encontrado en colisión con suficiente entalpía (H)
de activación y debida orientación, pasan a través de un Estado de Transición (ET)
hipotético en el cual algunos enlaces se rompen y otros se pueden formar.
E, el cambio en la energía, es igual a qv, el calor transferido a/o desde un sistema
a volumen constante: E = qv.
H, el cambio en la entalpía, es igual a qp, el calor transferido a/o desde un sistema
a presión constante: H = qp. Puesto que la mayoría de las reacciones orgánicas se
efectúan a presión atmosférica en recipientes abiertos H se utiliza más a menudo
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[1]
Melvin S. Newman (1908) Nueva York; Ph. D. (1932) Yale Universite; Profesor en la Ohio State
University.
[2]
Adolf von Baeyer (1835-1917); Berlín; Ph. D. Berlín (1858); Premio Nobel (1905).
[3]
Ernst Mohr (1873-1926); Dresde; Ph.D Kiel (1897), Profesor de la Universidad de Heidelberg.
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Ejemplo:
Ejemplo:
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Ejemplo:
Ejemplos:
1.- Halogenación.
Ejemplo:
2.- Combustión.
Ejemplo:
3.- Pirólisis.
El producto real de la cloración del metano con el cloro es una mezcla de cloruro
de metilo (p. eb. -24.2 ºC), cloruro de metileno (CH 2Cl2, p. eb. 40.2 ºC), cloroformo
(CHCl3, p. eb. 61.2 ºC), y tetracloruro de carbono (Cl 4C), p. eb. 76.8 ºC). La
composición de la mezcla depende de las cantidades relativas de los materiales de
partida utilizadas y de las condiciones de reacción. En este caso resulta fácil separar los
productos por destilación fraccionada debido a la diferencia entre los diferentes punto
de ebullición.
Para la cloración del metano, gran parte de las pruebas experimentales coinciden
con el mecanismo siguiente: la reacción comienza con la homólisis (ruptura homolítica)
de una molécula de cloro en dos átomos de cloro. Desde el momento en que los átomos
de cloro estén presentes en pequeñas cantidades, comienza una reacción en cadena. Un
átomo de cloro reacciona con una molécula de metano para dar lugar a un radical metilo
y una molécula de HCl. El radical metilo reacciona entonces con una molécula de cloro
para dar cloruro de metilo y un átomo de cloro. El átomo de cloro producido puede
reaccionar con otra molécula de metano para continuar la cadena.
I.- Iniciación:
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II.- Propagación:
III.- Terminación:
Los Hº de cada una de las etapas se calcula en función de las energías de
disociación de enlace, las cuales ya se encuentran calculadas y representadas en tablas.
La ruptura de enlace implica aplicar energía por lo tanto se toma como un valor positivo
(+) para indicar que es energía aplicada al sistema. La formación de enlace implica
liberación de energía, por lo tanto se toma como un valor negativo (-), para indicar que
es una energía liberada por el sistema. La suma total de los enlaces rotos mas los
enlaces formados nos indica el Hº total de la reacción.
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En el caso del propano, pueden formarse dos productos monoclorados, esto es,
el cloruro de n-propilo y el cloruro de isopropilo aunque no se producen cantidades
iguales.
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Por esta razón, las velocidades relativas de reacción de los diferentes tipos de
hidrógenos con el cloro radicalario son tal y como de deduce de los valores de los
calores de disociación de enlace para los distintos tipos de hidrógenos.
TABLA 8.1.-
A:B A· + B·
Compuesto D Compuesto D
H-H 104 (CH 3)2CH-H 94.5
D-D 106 (CH 3)2CH-F 105
F-F 38 (CH 3)2CH-Cl 81
Cl-Cl 58 (CH 3)2CH-Br 68
Br-Br 46 (CH 3)2CH-I 53
I-I 36 (CH 3)2CH-OH 80.5
H-F 136 (CH 3)2CH-OCH3 80.5
H-Cl 103
H-Br 87.5 (CH 3)3C-H 91
H-I 71 (CH 3)3C-Cl 78.5
CH 3-H 104 (CH 3)3C-Br 63
CH 3-F 108 (CH 3)3C-I 49.5
CH 3-Cl 83.5 (CH 3)3C-OH 90.5
CH 3-Br 70 (CH 3)3C-OCH3 78
CH 3-I 56 C6H5CH 2-H 85
CH 3-OH 91.5 CH 2=CHCH2-H 85
CH 3-OCH3 80 CH 2=CH-H 103
CH 3CH2-H 98 C6H5-H 103
CH 3CH2-F 106 HCC-H 125
CH 3CH2-Cl 81.5 CH 3-CH 3 88
CH 3CH2-Br 69 CH 3CH2-CH 3 85
CH 3CH2-I 53.5 CH 3CH2CH 2-CH 3 85
CH 3CH2-OH 91.5 CH 3CH2-CH 2CH 3 82
CH 3CH2-OCH 3 80 (CH 3)2CH-CH 3 84
(CH 3)3C-CH3 80
CH 3CH2CH 2-H 98 HO-H 119
CH 3CH2CH 2-F 106 HOO-H 90
CH 3CH2CH 2-Cl 81.5 HO-OH 51
CH 3CH2CH 2-Br 69 CH 3CH2O-OCH3 44
CH 3CH2CH 2-I 53.5
CH 3CH2CH 2-OH 91.5 CH 2=CH2 2CH 2: 145
CH 3CH2CH 2-OCH 3 80
Reproducida desde: S. W. Benson, “Bond Energies”, J. Chem. F.d., 42, 502 (1965)
114
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TABLA 8.2
CH4 + X2 = CH3X + HX
X (halógeno) Hº = kcal/mol
F
Cl
Br
I
La reacción con el flúor es tan fuertemente exotérmica que resulta difícil llevar a
cabo una fluoración controlada. La yodación está en el extremo opuesto. La reacción del
metano con el yodo es endotérmica.
Los pasos de abstracción de hidrógenos para la formación de los dos isómeros son:
115
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La selectividad del bromo en comparación con la del cloro se hace más evidente
cuando el alcano tiene hidrógenos terciarios. Por ejemplo, cuando el 2,2,3-
trimetilbutano se somete a bromación, se obtiene más de un 96 por 100 del bromuro de
terciario, a pesar de que el alcano tiene solamente un hidrógeno terciario frente a quince
hidrógenos primarios.
(96 por
100)
116
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HALOGENUROS DE ALQUILO
Los alcoholes reaccionan con HX para formar halogenuros de alquilo, pero este
método sólo funciona bien para alcoholes terciarios, R 3C-OH. Los halogenuros de
alquilo primarios y secundarios normalmente se obtienen a partir de alcoholes usando
SOCl2 o PBr3. Los halogenuros de alquilo reaccionan con magnesio en solución de éter
para formar halogenuros de alquil-magnesio, o reactivos de Grignard[2], RMgX.
Algunos reactivos de Grignard son tanto nucleófilos como básicos, y reaccionan con
ácidos de Bronsted para formar hidrocarburos. El resultado global de la formación del
reactivo de Grignard y su protonación es la transformación de un halogenuro de alquilo
en un alcano (R-X RMgX R-H).
Los halogenuros de alquilo también reaccionan con litio metálico para formar
compuestos de alquil-litio, RLi, que en presencia de CuI forman diorganocupratos o
reactivos de Gilman[3], R 2CuLi. Estos reaccionan con halogenuros de alquilo para
formar hidrocarburos de acoplamiento como productos.
117
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Ejemplo:
Ejemplo:
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Ejemplo:
Ejemplo:
Ejemplo:
En 1942, Karl Ziegler [4] informó que al repetir algunos trabajos previos de
Wohl[5], observó que los alquenos reaccionan con N-bromosuccinimida (que se abrevia
NBS) en presencia de luz, para formar productos que resultan de la sustitución de
hidrógeno por bromo en la posición adyacente al doble enlace (la posición alílica). Por
ejemplo, el ciclohexeno se convierte en 3-bromocioclohexeno, con un 85% de
rendimiento:
Mecanismo:
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Explicación mecanistica:
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Como indican los ejemplos anteriores, el rendimiento de las reacciones con PBr3,
y el SOCl2 generalmente es alto. No suelen interferir otros grupos funcionales como
éteres, carbonilos o anillos aromáticos. Los mecanismo los veremos con más detalles
en capitulas posteriores.
122
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Ejemplo:
Ejemplo:
Ejemplo:
[1]
Geroge S. Hammond; (1921- ); Director for Chemical Dynamics Allied Chemical
Corporation, Ney Yersey
[2]
Francois Auguste Victor Grignard (1871-1935); Profesor de la Universidad de Nancy, Lyon, Francia,
Premio Nobel en 1912.
[3]
Henry Gilman (1893-1986), Profesor de la Universidad de Iowa State University
[4]
Karl Ziegler, (1898-1976), Instituto Max Planck, Alemania, Premio Nobel en 1963.
[5]
Alfred Wohl, (1883-1933), n. Graudentz, Alemania, Profesor de la Universidad de Danzig.
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SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
Las sustituciones nucleofílicas son de dos tipos: reacción SN2 y reacción SN1.
En la primera, el nucleófilo entrante ataca al halogenuro desde una posición a 180º
respecto al grupo saliente, lo que da por resultado una inversión de la configuración
cuando en carbono en cuestión es quiral (análoga a la inversión de un paraguas por el
viento) en el átomo de carbono. La reacción tiene cinética de segundo orden, y es
fuertemente inhibida conforme aumenta el volumen estérico de los reactivos. Por tanto,
las reacciones S N2 se ven favorecidas sólo para sustratos primarios y secundarios.
REACCIONES SN2
Ejemplos.
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El estudiante ya tendrá una buena idea de cómo ocurren las reacciones SN2, pero
también es necesario saber cómo pueden usarse estas sustituciones y qué variables las
afectan. Algunas reacciones S N2 son rápidas y otras son lentas; algunas tienen altos
rendimiento, y otras rendimientos bajos, etc. La velocidad de una reacción química es
determinada por la energía de activación (G), la diferencia de energía entre los
reactivos y el estado de transición. Otros factores son.
126
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- -
Ejemplo: Para la reacción R-Br + Nu R-Nu + Br (SN2)
NUCLEÓFILO ATACANTE.
La naturaleza del nucleófilo atacante es una segunda variable con notable efecto
en las reacciones SN2. Cualquier especie que sea neutra o cargada negativamente, puede
actuar como nucleófilo, siempre y cuando tenga un par de electrones no compartidos (es
decir, que sea una base de Lewis). Si el nucleófilo tiene carga negativa, el producto es
neutro, pero si el nucleófilo es neutro el producto queda con carga positiva.
Las especies nucleofílicas cargadas suelen ser mejores nucleófilos que las
especies neutras, entre especies de igual naturaleza el mejor criterio a emplear es el del
número atómico, del tal forma que aquellos que tengan el mayor número atómico serán
mejores especies nucleofílicas que las de menor número atómico.
Tabla 10.1.-
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Tabla 10.2.-
GRUPO SALIENTE.
Tabla 10.3.-
Relación entre la capacidad como grupo saliente y la acidez del ácido conjugado
DISOLVENTE.
Un nucleófilo solvatado
su nucleofília reducida por el incremento en la estabilidad del estado fundamental
Tabla 10.4.-
37 HCON(CH3)2 (DMF)
CH3OH 33
30 HMPA
CH3CH2OH 24
23 (CH3)2CO (Acetona)
(CH3)2CHOH 18
(CH3)3COH 11
7 THF
CH3CO2H 6
4 (C2H5)2O (éter)
2 n-C5H12; C6H6; Ccl4
NO POLAR
(APOLAR)
Efecto de incrementar el
Mecanismo Reacción poder ionizante del
disolvente (Polaridad)
S N1 R-L R+ + L- Gran aceleración
S N2 Nu- + R-L R-Nu + L- Pequeña deceleración
S N2 Nu + R-L R-Nu+ + L- Gran aceleración
S N2 Nu- + R-L+ R-Nu + L Gran deceleración
REACCIONES SN1
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Así como la reacción SN2 es fuertemente influida por variables como disolvente,
grupo saliente, estructura del sustrato y naturaleza del nucleófilo atacante, también lo es
la reacción SN1. Los factores que reducen la energía de activación , ya sea estabilizando
el estado de transición que conduce a la formación del carbocatión intermediario o
elevando el nivel de energía de los reactivos, favorecen las reacciones S N1 haciéndolas
más rápidas. A la inversa, los factores que incrementan la energía de activación, ya sea
desestabilizando el estado de transición que conduce al carbocatión intermedio o
reduciendo el nivel de energía de los reactivos, retardando la reacción S N1.
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SUSTRATO.
GRUPO SALIENTE.
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NUCLEÓFILO.
DISOLVENTE.
El efecto del disolvente tiene una gran importancia en las reacciones S N1, pero
de manera muy distinta a las reacciones SN2. El postulado de Hammond establece que
cualquier factor que estabilice el carbocatión intermediario incrementará la velocidad de
reacción. La solvatación -estabilización del carbocatión por interacción con
moléculas del solvente- puede tener exactamente tal efecto. Si bien no es fácil definir la
naturaleza precisa de la estabilización del carbocatión por el solvente, podemos
representar las moléculas de este último orientadas alrededor del catión, de manera que
los extremos ricos en electrones de los dipolos del solvente queden frente a la carga
positiva.
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RESUMEN
Características S N1 S N2
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HALOGENUROS DE ALQUILO
(REACCIONES DE ELIMINACIÓN)
REACCIONES DE ELIMINACIÓN:
Las reacciones de eliminación son más complejas que las de sustitución, por
varias razones. Existe el problema de la regioquímica: ¿Qué productos resultarán de la
deshidrohalogenación de halogenuros asimétricos? En efecto, las reacciones de
eliminación casi siempre producen mezclas de alqueno y usualmente lo más que puede
hacerse es predecir cuál será el producto principal.
Conforme a una regla formulada por el químico ruso Alexander Zaitsev [1] , las
reacciones de eliminación inducidas por base generalmente tienen como producto el
alqueno más sustituido; es decir, el alqueno con más sustituyentes alquilo en los
carbonos del doble enlace, conocida como regla de Zaitsev. En los siguientes dos
ejemplos el alqueno predominante es el alqueno más sustituido cuando se usa como
base etóxido de sodio en etanol.
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REACCIÓN E2:
Una evidencia que apoya este mecanismo es la cinética de reacción. Dado que
tanto la base como el halogenuro de alquilo participan en el paso limitante de la
velocidad, las reacciones E2 presentan cinética de segundo orden:
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Este resultado indica que el enlace C-H (o C-D) se rompe en el paso limitante de
la velocidad, y en consecuencia es del todo consistente con el mecanismo propuesto, es
decir en un solo paso.
REACCIÓN E1:
Velocidad = k · R-X
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Así, la reacción de los alcoholes 2ario y 3ario con un exceso de un ácido fuerte
constituyen un método establecido para la síntesis de alquenos. Suelen emplearse los
“ácidos sulfúricos y fosfóricos”. La temperatura elevada acelera la reacción y favorece
la eliminación, además, permite que el alqueno destile a medida que se forma, lo que
evita las reacciones secundarias.
Ejemplos:
1.-
2.-
3.-
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Transposición de Hidrógeno
Transposición de Metilo
Características E1 E2
Mecanismo Dos pasos, Intermedio tipo Un paso, eliminación
carbocatión concertada, con estado de
transición
Cinética Primer orden Segundo orden
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Tipo de SN 1 SN 2 E1 E2
halogenuro
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Otros ejemplos:
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C.- DESHALOGENACIÓN
El ion yoduro y el cinc metálico son los reactivos más comúnmente utilizados
para la deshalogenación.
146
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[1]
Alexander M. Zaitsev (o Saytzeff) (1841-1910); n. Kazán, Rusia.
[2]
Derek H. R. Barton (1918- ); n. Gravesend, Inglaterra; Premio Nobel (1960).
[3]
August W. von Hofmann, (1818-1892), Profesor de la Universidad de Berlín, Alemania.
147
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ALCOHOLES Y TIOLES
Los alcoholes son compuestos que tienen grupos hidroxilo unidos a átomos de
carbono saturado, con hibridación sp3. Esta definición excluye deliberadamente a los
fenoles (grupo hidroxilo unidos a anillos aromáticos) y a los enoles (grupo hidroxilo
unidos a un carbono vinílico), debido a que la química de estos tres tipos de compuestos
es muy diferente. Los alcoholes pueden considerarse los derivados orgánicos del agua,
donde uno de los hidrógenos es sustituido por un grupo orgánico: H-O-H pasa a ser R-
O-H.
TABLA 12.1.-
Como el agua los alcoholes son débilmente ácidos y débilmente básicos. Como
bases de Lewis débiles, los alcoholes son protonados reversiblemente por los ácidos
+
para formar iones oxonio, R-OH2 . Como podría esperarse, los alcoholes protonados
son mucho más reactivos que los alcoholes neutros hacia los nucleófilos, debido a que
portan carga positiva.
Los efectos inductivos también son importantes para determinar la acidez de los
alcoholes. Por ejemplo, los sustituyentes halógeno, atrayentes de electrones, estabilizan
un anión alcóxido ayudando a dispersar la carga en una área grande, y haciendo así más
ácido al alcohol. Este efecto inductivo puede observarse comparando la acidez del
etanol (pKa = 16) con la del 2,2,2-trifluoroetanol (pKa = 12.43), o la del terc-butílico
(pKa = 18) con la del perfluoro-2-metil-2-propanol (pKa = 5.4). (véase Tabla 12.2)
149
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TABLA 12.2.-
Constantes de acidez de algunos alcoholes
Alcohol pKa
Puesto que los alcoholes son mucho más débiles que los ácidos carboxílicos o
los ácidos minerales, no reaccionan con bases débiles como aminas, ion bicarbonato o
hidróxido metálico. Sin embargo, reaccionan con metales alcalinos y con bases fuertes
como hidruro de sodio (NaH), aminas de sodio (NaNH 2), reactivos de alquil-litio (RLi)
y reactivos de Grignard (RMgX). Las sales metálicas de los alcoholes son por sí mismas
bases fuertes, por lo que a menudo se usan como reactivos en química orgánica.
Ejemplos:
(1) Aldehídos
150
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Un alcohol primario
(2) Cetonas
Un alcohol secundario
(3) Ésteres
Un alcohol primario
Un alcohol primario
(1) Formaldehí do
Un alcohol primario
(2) Aldehídos
Un alcohol secundario
(3) Cetonas
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Un alcohol terciario
(4) Ésteres
Un alcohol terciario
a.- Acidez
ROH + NaH RO-Na+ + H2
ROH + Na RO-Na+ + H2
Alcóxidos
b.- Deshidratación
c.- Oxidación
Aldehído
Un ácido carboxílico
152
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Una cetona
153
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Los ésteres y los ácidos carboxílicos pueden reducirse para formar alcoholes
primarios. Estas reacciones son más difíciles que las reducciones correspondientes de
Aldehídos y cetonas. Por ejemplo, el borohidruro de sodio reduce lentamente los ésteres
y no reduce los ácidos. Así, las reducciones de los ésteres y los ácidos carboxílicos
usualmente se realizan con hidruro de litio y aluminio. Todos los grupos carbonilos,
incluyendo ésteres, ácidos, cetonas y aldehidos, se reducen por medio de LiAlH 4 con
alto rendimiento, como lo indican los siguientes ejemplos:
154
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Mecanismo:
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Las reacciones de los alcoholes pueden dividirse en dos grupos. Las que ocurren
en el enlace C-O y las que ocurren en el enlace O-H.
Una de las reacciones más importantes del enlace C-O de los alcoholes es la
deshidratación para formar alquenos. Se rompe el enlace carbono-oxígeno, se rompe el
enlace C-H vecino y se forma un enlace pi () de alqueno. (véase capítulo de
eliminación).
156
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Una vez que se ha reconocido que la deshidratación catalizada por ácido es una
reacción E1, se esclarece la causa por la cual los alcoholes terciarios reaccionan más
rápido. Los sustratos terciarios siempre reaccionan con más rapidez en las reacciones E1
debido a que conducen a carbocationes intermedios muy estabilizados.
157
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Mecanismo:
Mecanismo:
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Mecanismo:
A continuación, el HOPBr2 reaccionará con dos o más moléculas del alcohol por
mecanismos análogos al de la primera etapa.
Ejemplo:
OXIDACIÓN DE ALCOHOLES:
Ejemplos:
4-metilpentanol 4-metilpentanal
160
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TIOLES
Los tioles, R-SH, son análogos azufrados de los alcoholes. Los tioles se
nombran por medio del sistema que se usa para los alcoholes, con el sufijo -tiol en lugar
de -ol. El grupo -SH mismo se conoce como grupo mercapto.
1-Bromooctano 1-
Octanotiol
Los tioles pueden ser oxidados por reactivos suaves, como bromo o yodo, para
formar disulfuros, R-SS-R. La reacción es fácilmente reversible; los disulfuros se
pueden reducir a tioles por tratamiento con cinc y ácido.
161
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Un éter es una sustancia que tiene dos residuos orgánicos unidos al mismo átomo de
oxígeno, R-O-R’. Los residuos orgánicos pueden ser alquílicos, arílicos o vinílicos, y el
átomo de oxígeno puede formar parte ya sea de una cadena abierta o de un anillo. Tal
vez el éter mejor conocido es el éter dietílico, una sustancia familiar que se ha usado en
medicina como anestésico y se emplea mucho en la industria como disolvente.
Los sulfuros, R-S-R’, son análogos azufrados de los éteres. Se producen por
una reacción S N2 de tipo Williamson entre un anión tiolato y un halogenuro de alquilo
primario o secundario.
162
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ÉTERES.
Los éteres pueden considerarse derivados orgánicos del agua, en los cuales los
átomos de hidrógeno han sido reemplazados por fragmentos orgánicos; es decir, H-O-H
por R-O-R’. De este modo, los éteres tienen casi la misma configuración geométrica
que el agua. Los enlaces R-O-R` tienen ángulos de enlace aproximadamente tetraédrico
(112º en el éter dimetilíco), y el átomo de oxígeno tiene hibridación sp3.
Hibridación sp3
La presencia del átomo de oxígeno, electronegativo, hace que los éteres tengan
un ligero momento dipolar y, por tanto, sus puntos de ebullición son un poco más altos
que los alcanos correspondientes. En la Tabla 13.1 se comparan los puntos de ebullición
de algunos éteres comunes con los de los hidrocarburos correspondientes en los que el
átomo de oxígeno se ha sustituido por un -CH2-.
TABLA 13.1
163
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(b) Alcoximercuración-desmercuración.
Donde HX = HBr o HI
164
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165
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Mecanismo:
166
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1-Metoxi-1-feniletano
Ejemplos:
167
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En gran medida, los éteres cíclicos se comportan como los éteres acíclicos. La
química de un grupo funcional éter es la misma, tanto si dicho grupo está en una cadena
abierta como si se encuentra en un anillo. Por ejemplo, los éteres cíclicos comunes
como el tetrahidrofurano y el dioxano a menudo se usan como disolventes debido a que
son inertes, aunque pueden romperse con ácidos fuertes.
Mecanismo:
Mecanismo:
Los anillos de epóxidos pueden romperse por tratamiento con ácido, de modo
muy parecido a como ocurre con los éteres. La principal diferencia es que los epóxidos
reaccionan en condiciones mucho más suaves debido a la tensión en el anillo. Un ácido
mineral acuoso diluido a temperatura ambiente basta para provocar la hidrólisis de los
epóxidos y formar los 1,2-dioles, también llamados glicoles vecinales. La apertura del
anillo de epóxido catalizada por ácido procede por ataque SN2 de un nucleófilo sobre el
epóxido protonado.
Ejemplo:
Los epóxidos protonados también pueden ser abiertos por otros nucleófilos,
además del agua. Por ejemplo, si se emplea HX anhidro, los epóxidos pueden
convertirse en halohidrinas trans.
Los epóxidos, a diferencia de los éteres, también pueden romperse con bases, la
reactividad del anillo de tres miembros es suficiente para que los epóxidos reaccionen
con ion hidróxido a temperaturas elevadas.
169
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convertir un reactivo de Grignard en un alcohol primario con dos carbonos más que el
halogenuro de alquilo de partida.
170
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ÉTERES CORONA.
Éter 18-corona-6
La importancia de los éteres corona deriva de su extraordinaria capacidad de
solvatar cationes metálicos, secuestrando el metal en el centro de la cavidad del poliéter.
Diferentes éteres corona solvatan diferentes cationes metálicos, dependiendo de la
compatibilidad entre el tamaño del ion y el tamaño de la cavidad. Por ejemplo, el 18-
corona-6 es capaz de formar complejos muy estables con el ion potasio.
171
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SULFUROS.
Puesto que los electrones de valencia del azufre están más lejos del núcleo y son
retenidos menos fuertemente que los del oxígeno existen algunas diferencias
importantes entre la química de los éteres y la de los sulfuros. Por ejemplo, el azufre es
más polarizable que el oxígeno, y por tanto los compuestos de azufre son más
nucleófilos que sus análogos de oxígeno. A diferencia de los éteres dialquílicos, los
sulfuros dialquílicos son nucleófilos tan eficaces que reaccionan rápidamente con
halogenuros de alquilo primarios a través de un mecanismo S N2. Los productos de tales
reacciones son las sales de trialquilsulfonio, R 3S+.
Una segunda diferencia entre los sulfuros y los éteres es que los primeros se
oxidan fácilmente. El tratamiento de un sulfuro con peróxido de hidrógeno, H 2O2, a
temperatura ambiente, produce el correspondiente sulfóxido (R 2SO), y la oxidación
posterior del sulfóxido con un peroxiácido produce una sulfona (R 2SO2).
[1]
Alexander W. Williamson (1824 - 1904); n. Wandsworth, Inglaterra; Ph. D. Giessen (1846).
[2]
Charles John Pedersen (1904-1989); n. Pusan, Corea, Premio Nobel (1987).
172
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ALQUENOS
Los alquenos son hidrocarburos con un doble enlace carbono-carbono. El doble enlace
es un enlace más fuerte que el enlace sencillo, sin embargo, paradójicamente el doble
enlace carbono-carbono es mucho más reactivo. A diferencia de los alcanos, que
generalmente muestran reacciones más bien no específicas, el doble enlace es un grupo
funcional en el que tienen lugar muchas reacciones con marcado carácter específico.
173
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ALQUENOS:
PROPIEDADES FÍSICAS.
Las propiedades físicas de los alquenos son similares a las de los alcanos
correspondientes. Los alquenos más pequeños son gases a temperatura ambiente.
Comenzando por los compuestos C 5, los alquenos son líquidos volátiles. Los alquenos
isómeros tienen puntos de ebullición parecidos y las mezclas sólo pueden ser separadas
mediante una destilación fraccionada realizada con mucho cuidado y con columnas de
gran eficacia.
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175
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RESUMEN DE REACCIONES:
REACCIONES EJEMPLOS
1.- Síntesis de alquenos. (véase el capítulo 11, reacciones de
eliminación)
2.- Reacciones de los alquenos.
(b) Hidrohalogenación
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(f) Hidratación
(g) Oximercuración-Desmercuración
(h) Hidroboración-Oxidación
(i) Epoxidación
Adición concertada.
177
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(l) Ozonolisis
178
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HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS.
HIDROHALOGENACIÓN.
El protón de ácido fuerte puede adicionarse a un doble enlace para dar una
carbocatión, mediante un ataque electrofílico y posterior captura por el nucleófilo (X-).
Para la reacción se requieren temperaturas bajas, para evitar transposiciones. Si los
carbonos del alqueno no están igualmente sustituidos, el protón del haluro ataca al
carbono menos sustituido, dejando de esa manera un carbocatión más estable y en
consecuencia el halógeno tiende hacia el carbono más sustituido. Este hecho se
denomina regla de markovnikov[2] .
Mecanismo de adición electrofílico de HX a alquenos.
179
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Ejemplos:
HALOGENACIÓN DE ALQUENOS.
ion halonio cíclico. Un posterior ataque nucleófilo del X - vía una SN2 por la cara
contraria al ion halonio explica claramente una adición anti. Cuando los iones halonio
son simétricos, el ataque es igualmente probable en cualquiera de los dos átomos de
carbono, dando por lo tanto el producto racémico.
Mecanismo de halogenación.
ion halonio
Ejemplos:
1-Hexeno 1,2-Dibromohexeno
1-Cloro.2.metilciclohexeno 1,1,2,Tricloro-2-
metilciclohexano
trans-2-Buteno meso-2,3-
Ciclohexeno trans-1,2-Dibromociclohexano Dibromobutano
racémico
¿El ion halonio puede reaccionar con otros nucleófilos?. En presencia de otros de
otros nucleófilos, el ion haluro competirá con ellos para atrapar al ion halonio
cíclico. Por ejemplo la bromación del ciclopenteno en presencia de un exceso de ion
cloruro (añadido como sal) da una mezcla de trans-1,2-dibromociclopentano y trans-1-
bromo-2-ciclopentano.
Ejemplos:
181
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Ciclopenteno trans-2-Bromociclopentanol
Ciclohexeno Trans-1-bromo-2-metoxiciclohexano
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HIDRATACIÓN ELECTRÓFILA.
Cuando un alqueno se trata con una disolución acuosa de un ácido que contenga
un contraión que sea un mal nucleófilo, como el ácido sulfúrico, el agua juega el papel
de nucleófilo e intercepta al carbocatión que se ha formado después de la protonación
inicial. En la reacción global, los elementos del agua se han adicionado al doble enlace,
o sea, ha tenido lugar una hidratación. Este proceso es el inverso de la deshidratación de
alcoholes inducida en medio ácido. El mecanismo es el mismo pero a la inversa.
Mecanismo de hidratación.
Ejemplo:
HIDROBORACIÓN-OXIDACIÓN.
183
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Mecanismo propuesto:
Hidroboración
Oxidación
Ejemplos:
Ejemplos.
EPOXIDACIÓN DE ALQUENOS.
184
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El permanganato potásico reacciona, en solución fría, con los alquenos para dar
los correspondientes dioles vecinales sin. El otro producto de esta reacción es el dióxido
de manganeso, que es un oxidante débil e insoluble en el medio de reacción. En estas
condiciones neutras el MnO 2 no reacciona ni con el alqueno ni con el diol.
El ozono (O3) es el reactivo más útil para la ruptura de dobles enlaces. Este
compuesto que se elabora convenientemente en el laboratorio haciendo pasar oxígeno a
través de una descarga eléctrica de alto voltaje, se une rápidamente a los alquenos a
bajas temperaturas para formar intermedios cíclicos llamados molozónidos. Una vez
185
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formados, los molozónidos se transponen con rapidez para formar ozónidos. Los
ozónidos son explosivos, y por tanto nunca se aíslan, sino que suelen tratarse con un
agente reductor, como zinc metálico en ácido acético, para transformarse en compuestos
carbonilicos.
Reacción de ozonólisis.
Mecanismo de la ozonolisis:
ETAPA 1 Formación y ruptura del molozónido
Ejemplos.
(Z)-3-Metil-2-penteno 2-
1-Metilciclohexeno 6-Oxoheptanal
Butanona Etanal
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Otros agentes oxidantes además del ozono también causan ruptura del doble
enlace. Por ejemplo, el permanganato de potasio en solución neutra o ácida provoca la
ruptura del alqueno, formando productos carbonílicos con rendimiento bajo o moderado.
Si en el doble enlace están presentes hidrógenos, se producen ácidos carboxílicos, si hay
dos hidrógenos en un mismo carbono, se forma CO 2.
Ejemplo:
Ejemplo:
cis-2-penteno (65%)
Ciclohexeno (60%)
Ejemplo:
[1]
Roger Adams, (1889-1971), Profesor de la Universidad de Illinois.
[2]
Profesor Vladimir V. Markovnikov, (1838-1904); formuló su regla en el 1869 en la Universidad de
Moscú.
3
Howard E. Simmons, (1929- ), Químico de la Industria E.I. du Pont de Nemours y Cia.
4
Ronald D. Smith, (1930- ), Químico de la Industria E.I. du Pont de Nemours y Cia.
188
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ALQUINOS
Los alquinos son hidrocarburos que se caracterizan por poseer un grupo funcional del
tipo triple enlace carbono-carbono. La fórmula general de los alquinos es C nH2n-2. El
acetileno, H-CC-H, que es el alquino más simple, , fue ampliamente usado en la
industria como materia prima para la elaboración de acetaldehído, ácido acético, cloruro
de vinilo y otros productos químicos, pero ahora son más comunes otros procesos más
eficientes en los que se usa etileno como materia prima.
Los átomos de carbono de los alquinos tienen hibridación sp, y el triple enlace
está formado por un enlace sigma () sp-sp y dos pi p-p. Existen relativamente
pocos métodos generales para la síntesis de alquinos. En éste capítulo comentaremos
algo acerca de su estructura, preparación y reacciones de los mismos.
189
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ALQUINOS.
Por analogía con los alquenos, el relativo carácter s de los orbitales híbridos del
carbono de los alquinos sustituidos se traduce en la presencia de momentos dipolares,
excepto en el caso en que los sustituyentes se encuentren distribuidos de forma
totalmente simétrica.
Por las mismas razones, los alquinos terminales son más ácidos que los alcanos
o alquenos homólogos. El pKa del etino, por ejemplo, es de 25, marcadamente bajo
comparado con los del eteno (pKa = 44) y del etano (pKa = 50).
Ejemplos:
2,3-dibromo-pentano 2- 2-cloro-2-buteno 2-
pentino butino
Acetileno Un alquino
terminal
Un Alquino terminal Un
alquino interno
Ejemplos:
Acetileno 1-butino
Ejemplos:
Ejemplos:
Ejemplos:
(d) Hidrobaración-oxidación
Ejemplos:
1- 1-ciclopentiletino 2-
butino butanal ciclopentiletanal
(e) Reducción
Un alqueno cis
Ejemplos:
192
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Un alqueno trans
Ejemplo:
1-ciclopentilpropino trans-1-ciclopentilpropeno
Ejemplos:
Acetileno Un alquino
terminal
Un Alquino terminal Un
alquino interno
h) Ruptura oxidativa
Ejemplos:
193
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Ejemplo:
Como regla general, los reactivos electrófilos se unen a los alquinos del mismo
modo que a los alquenos. Por ejemplo, con HX, los alquinos forman los productos de
adición esperados. Aunque usualmente las reacciones pueden detenerse después de la
adición de un equivalente de HX, un exceso de ácido forma un dihalogenuro. Por
ejemplo, la reacción de 1-hexino con dos equivalentes de HBr produce el 2,2-
dibromohexano. La regioquímica de la adición sigue la regla de Markovnikov. El
halógeno se une al carbono más sustituido del triple enlace, y el hidrógeno lo hace al
menos sustituido. La mayoría de las veces se encuentra en el producto la estereoquímica
trans de H y X. Esto indica un mecanismo similar a los de los alquenos es decir vía
carbocatión. En este caso el intermedio formado es un carbocatión vinílico.
Ejemplo:
194
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Ejemplos:
195
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HIDROBORACIÓN DE ALQUINOS.
Ejemplo:
196
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REDUCCIÓN DE ALQUINOS.
Ejemplos
Ejemplo:
197
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Ejemplo:
Anión Acetiluro
Ejemplos:
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1-Pentinilciclohexano
(85%)
Los alquinos, como los alquenos, pueden romperse por reacción con agentes
oxidantes fuertes, como el permanganato de potasio u ozono. Sin embargo, un triple
enlace suele ser menos reactivo que un doble enlace, y los rendimientos de los
productos de ruptura algunas veces son bajos. La reacción es demasiado compleja
mecanísticamente para ser tratada con detalles. Los productos que se obtienen son
ácidos carboxílicos. Si se oxida un alquino terminal se forma CO 2 como uno de los
productos.
Ejemplos:
[1] Dr. Herbert H.M. Lindlar, n. 1909; Hoffman La Roche and Co. A. G., Basilea.
199
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REACTIVOS ORGANOMETÁLICOS
Los reactivos organometálicos son una fuente de carbono nucleofílico, y por lo tanto de
gran utilidad en la química orgánica sobre todo en síntesis. Recuérdese que hasta ahora
siempre hemos visto al carbono en sus compuestos estudiados como un centro
electrófilo.
200
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REACTIVOS ORGANOMETÁLICOS.
Puesto que los metales son elementos electropositivos, los enlaces metal-
carbono pueden tener un alto grado de carácter iónico. Es decir, las estructuras
resonantes dipolares contribuyen a menudo de forma importante a las estructuras de
estos compuestos.
R-M R-M+ = R-M+
REACTIVOS DE GRIGNARD.
Ejemplo.
201
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Ejemplos:
1-Bromobutano Butil-litio
202
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Transmetalación.
Transmetalación general
Transmetalaciones:
203
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[1]
Francois Auguste Victor Grignard (1871-1932); Francia. Nobel en (1912).
204
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ALDEHÍDOS Y CETONAS:
Como los alquenos, los compuestos carbonílicos son planares respecto al doble
enlace, y tienen ángulos de enlace de 120º aproximadamente. Como podría esperarse, el
205
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doble enlace carbono-oxígeno es más corto (1.22 Aº contra 1.43 Aº) y más fuerte (175
kJ/mol contra 92 kJ/mol) que un enlace sencillo carbono-oxígeno. Los dobles enlaces
carbono-oxígeno se encuentran polarizados debido a la elevada electronegatividad del
oxígeno respecto a la del carbono.
206
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207
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Los aldehídos son rápidamente oxidados para producir ácidos carboxílicos, pero
las cetonas no son reactivas hacia la oxidación excepto en condiciones muy vigorosas.
Esta diferencia de comportamiento es consecuencia de las diferencias estructurales entre
los dos grupos funcionales: Los aldehídos tienen un protón -CHO que puede ser
extraído con facilidad durante la oxidación, pero no así las cetonas.
208
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Las cetonas son inertes a la mayoría de los agentes oxidantes comunes, pero
experimentan con lentitud una reacción de ruptura cuando se tratan con KMnO 4 alcalino
caliente. El enlace carbono-carbono próximo al grupo carbonilo se rompe, y se
producen fragmentos de ácidos carboxílicos. La reacción sólo es útil para cetonas
simétricas como ciclohexanona, puesto que apartir de cetonas no simétricas se forman
mezclas de productos.
H2O agua
Algunos nucleófilos neutros ROH un alcohol
H3N amoniaco
RNH2 una amina
(1) (2)
Dos posibles vías de reacción posterior a la adición de un nucleófilo a una cetona o un aldehído
210
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Los aldehídos son en general más reactivos que las cetonas hacia la sustitución
nucleofílica por razones tanto estéricas como electrónicas. Por razones estéricas, porque
la presencia de dos sustituyentes relativamente grandes en las cetonas, contra un solo
sustituyente grande en los aldehídos, hace que los neutrófilos atacantes puedan
aproximarse con mayor facilidad a los aldehídos. Electrónicamente, el mayor grado de
polaridad del grupo carbonilo de los aldehídos los hace más reactivos que las cetonas.
REACCIONES EJEMPLOS
1.- Adición de hidruro: Reducción
211
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5.-
Adición de aminas secundarias:
Enaminas
Los aldehídos y cetonas reaccionan con agua para producir 1,1-dioles o dioles
geminales (llamados comúnmente gem-dioles). La reacción de hidratación es reversible;
los gem-dioles pueden eliminar agua para regenerar cetonas o aldehídos. La posición
exacta del equilibrio entre gem-dioles y cetonas o aldehídos depende de la estructura del
compuesto carbonílico. Aunque en la mayoría de los casos el equilibrio favorece
fuertemente al compuesto carbonílico.
212
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El catalizador ácido
protona al átomo del
El ion hidróxido como carbonilo, básico,
nucleófilo se une al haciendo de la cetona o
grupo carbonilo de la aldehído un mucho
cetona o del aldehído mejor aceptor de
para producir un ion nucleófilo.
alcóxido como
intermediario.
La adición nucleofílica
de agua, neutra,
El ion alcóxido (básico) produce un gem-diol
como intermediario protonado.
extrae un protón (H+)
del agua para formar un
gem-diol como
producto y regenerar el La pérdida del protón
ion hidróxido que regenera el catalizador
catalizó la reacción. ácido y forma como
producto un gem-diol
neutro.
Los aldehídos y las cetonas no impedidas reaccionan con HCN para producir
cianohidrinas, RCH(OH)CN, por tratamiento con HCN, el benzaldehído forma la
cianohidrina llamada mandelonitrilo, con un rendimiento del 88%.
La reacción ocurre muy lentamente con HCN puro, pero es rápida cuando se
agrega una cantidad mínima de base o ion cianuro. Es posible entender este resultado
recordando que el HCN, es un ácido débil con pKa = 9.1, no se disocia ni es nucleófilo.
Sin embargo, el ion cianuro es fuertemente nucleófilo, la adición a cetonas y aldehídos
ocurre por la vía típica de adición nucleofílica. La protonación del intermediario
tetraédrico aniónico produce la cianohidrina y regenera el ion cianuro:
213
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2-Amino-1-
feniletanol
Ácido mandélico
(90%)
Carbonilo Alcohol
214
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Las aminas primarias, RNH 2, experimentan adición a los aldehídos y las cetonas
para producir iminas, R2C=NR. Las aminas secundarias hacen lo mismo para producir
enaminas (-eno + -amina; amina insaturada).
Mecanismo de la formación de imina (o derivado) por la reacción de una cetona o un aldehído con
compuestos derivados del amoniaco.
Las enaminas se forman cuando una cetona o un aldehído reaccionan con una
amina secundaria, R 2NH. Hasta la fase del ion iminio, el proceso es idéntico al de
formación de iminas, pero en este punto no existe un protón en el nitrógeno que pueda
215
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ser perdido para producir un producto neutro. En cambio, se pierde un protón del átomo
de carbono alfa y se obtiene una enamina.
Ejemplo:
Ciclohexanona Enamina de la
ciclohexanona
216
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Ejemplo:
Ciclopropano Metilciclopropano
carbaldehído (72%)
217
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Reducción de Clemmensen:
Propiofenona Propilbenceno
(86%)
Cetona/aldehído Un
Acetal
218
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Los acetales son compuestos extremadamente útiles, debido a que pueden actuar
como grupos protectores de cetonas y aldehídos. Algunas veces sucede que el grupo
funcional interfiere en las reacciones químicas que se intentan en otro lugar de una
molécula compleja. Por ejemplo, si se deseara reducir solamente el grupo éster
del 4-oxopentanoato de etilo, el grupo ceto interferiría. El tratamiento del
cetoéster inicial con LiALH 4 reduciría el grupo ceto como el grupo éster, para formar un
diol como producto:
219
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Los tioles, RSH, experimentan adición a aldehídos y cetonas por una ruta
reversible catalizada por ácido para producir tioacetales, R’ 2C(SR)2. Como es de esperar,
el mecanismo de formación de un tioacetal es idéntico en todos los aspectos al de
formación de un acetal, con la excepción de que se usa un tiol en vez de un alcohol. A
menudo se emplea etanoditiol; el tioacetal se forma rápidamente y con alto rendimiento.
Por ejemplo:
220
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Trifenilfosfina Metile
ntrifenilfosforano
221
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Reacción de Cannizzaro:
Intermediario tetraédrico
222
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Ejemplos:
223
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Ejemplos:
Ciclohexanona Betaína
azufrada (82%)
El carbono carbonílico de los aldehídos y cetonas puede ser atacado por el grupo
hidroxilo de un ácido peroxicarboxílico como si éste procediera de un alcohol. El
resultado es un análogo de un hemiacetal con un grupo peróxido. Estos productos no
son estables y se descomponen a través de un estado de transición de ocho electrones.
En el aducto obtenido a partir de un aldehído, es el hidrógeno el que migra para dar dos
ácidos carboxílicos. Uno se forma por oxidación del aldehído, siendo el otro el
correspondiente al ácido peroxicarboxílico original. En el aducto obtenido a partir de las
cetonas, un grupo alquilo migra de manera análoga para dar un éster. Esta
transformación de denomina oxidación de Baeyer-Villiger[8].
Ejemplos:
H > terciario > ciclohexilo > secundario fenilo > primario > metilo
224
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ALDEHÍDOS Y CETONAS
(Reacciones de Sustitución Alfa al carbonilo)
Y
ALDEHÍDOS Y CETONAS-INSATURADOS
225
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TAUTOMERÍA CETO-ENOL.
226
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Ciclohexanona Acetona
La formación de un enol catalizada por base ocurre vía una reacción ácido-base
entre el catalizador y el compuesto carbonílico. Este último actúa como un ácido prótico
débil y dona a la base uno de sus hidrógenos . Entonces el anión resultante -un ion
enolato- vuelve a protonarse para producir un compuesto neutro.
Mecanismo de la formación del enol catalizada por Mecanismo de la formación del enol catalizada por
Ácido Base
PREPARACIÓN DE ENOLATOS:
227
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228
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En medio Básico
5.- Halogenación
(vía enolato)
(vía enol)
229
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7.- Bromación-deshidrobromación de
aldehídos y cetonas.
230
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231
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232
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18.-Anelación de Robinson.
233
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Ejemplos:
53% 47%
27% 38%
Ejemplos:
2,2-Dimetilbutanal (70%)
234
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2-Metilpentanona
Ejemplos:
Propanona Bromopropanona
2-Metilciclohexanona 2-Cloro-2-metilciclohexanona
235
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236
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Los enolatos pueden atacar al carbono carbonílico para dar compuestos hidroxi-
carbonílicos. La eliminación subsiguiente de agua conduce a aldehídos y cetonas -
insaturados. La secuencia global de ambos pasos constituye una reacción de
condensación.
Mecanismo de la deshidratación:
238
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2-Metilpropanal 3-Hidroxi-2,2,4-
trimetilpentanal
Ejemplo:
Los iluros formados de esta
manera no reaccionan con
cetonas. Son posibles otras
Iluro estabilizado
reacciones análogas con otros
iluros de alcanoílo.
239
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Ejemplos:
3-Butenal 2-Butenal
3-Ciclohexanona 2-Ciclohexanona
240
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3-Penten-2-ona 3,4-
Dibromo-2-pentanona
241
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Adición 1,2 de un reactivo polar A-B a una Adición 1,4 de un reactivo polar A-B a una
enona conjugada. enona conjugada.
Las adiciones 1,4 son realizadas tanto en medio ácido como medio básico.
Ejemplos:
Mecanismo de adición:
Adición de Alcoholes:
Mecanismo de adición:
(c) Los reactivos organometálicos dan adiciones del tipo 1,2 ó 1,4.
Los productos obtenidos por la reacción de Michael en ciertos casos pueden dar
lugar a una posterior condensación aldólica intramolecular, con la formación de un
anillo. La secuencia sintética, que comprende una adición de Michael seguida por una
condensación aldólica intramolecular, se llama también anelación de Robinson[2]. La
anelación de Robinson ha sido empleada extensamente en la síntesis de anillos.
243
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[1]
Dr. Arthur Michael, (1853-1942), Universidad de Harvard.
[2]
Sir Robert Robinson, (1886-1975), Universidad de Oxford, Premio Nobel en 1947.
244
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ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Los ácidos carboxílicos ocupan un lugar importante dentro de la química orgánica, dado
que sirven para la construcción de derivados relacionados, como ésteres y amidas.
También son importantes en la síntesis orgánica de muchas otras moléculas.
245
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Los ácidos carboxílicos tienen un pKa bajo (pH menor que 7.0) es decir son
compuestos ácidos. Por lo tanto la desprotonación para dar carboxilato es relativamente
fácil, mientras que la protonación es más difícil. Suelen reaccionar con bases como el
hidróxido de sodio y bicarbonato de sodio para formar las sales correspondientes.
246
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De entre los métodos de síntesis de ácidos carboxílicos los más frecuentes son
oxidación, hidrólisis de nitrilos y reacción de reactivos de Grignard con CO 2. A
continuación los ilustramos en forma de esquema con un respectivo ejemplo.
b) Oxidación de alquilbencenos
247
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e) Hidrólisis de nitrilos
g) Síntesis malónica
h) Reacción de Kolbe
j) Oxidación de cetonas
Como puede verse, hay varios métodos para la síntesis de ácidos carboxílicos
por oxidación, carbonatación e hidrólisis de precursores adecuados.
248
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A continuación veremos las reacciones que dan los ácidos carboxílicos, las
cuales pueden agruparse en cinco categorías: Sustitución alfa; Descarboxilación;
Desprotonación; Reducción y Sustitución nucleofílica en el acilo.
Anhídridos cíclicos:
249
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Favorecido en el caso de
anillos de cinco o seis
miembros.
f) Obtención de Esteres
g) Obtención de Amidas
Imidas:
250
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Utilidad de la reacción:
k) Reacciones de desplazamiento de
ácidos 2-bromo carboxílicos.
251
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252
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HIDRÓLISIS DE NITRILOS:
El grupo funcional nitrilo R-CN, puede ser hidrolizado con ácidos o bases
fuertes en solución acuosa para dar un ácido carboxílico. El método es bueno para
producir ácidos carboxílicos a partir de halogenuros de alquilo (R-X R-CN R-
COOH). La síntesis funciona mejor con halogenuros primarios, ya que puede competir
con reacciones de eliminación E2 con halogenuros secundarios o terciarios.
En medio básico:
253
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2) Transposición
3) Protonación
Ejemplo:
SÍNTESIS MALÓNICA:
254
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REACCIÓN DE KOLBE:
La reacción consiste básicamente en una oxidación. Una sal de plata del ácido
carboxílico se trata con un halógeno, normalmente bromo. El bromuro de plata precipita,
se desprende dióxido de carbono y se forma un bromoalcano en el que el halógeno
255
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ocupa la posición del grupo carboxilo. Esta reacción permite la conversión de la sal de
un ácido carboxílico en un bromoalcano que contiene un átomo de carbono menos. El
mecanismo se ilustra a continuación:
ETAPA 3) Descomposición del radical RCOO· ETAPA 4) Formación del haloalcano y RCOO·
Ejemplo:
Mecanismo de la formación del Cloruro de ácido con Mecanismo de la formación del Bromuro de ácido
cloruro de tionilo (SOCl2) con tribromuro de fósforo (PBr3)
256
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Los ácidos carboxílicos con reactivos organometálicos, del tipo alquilitio dan
cetonas, vía la formación del carboxilato correspondiente. A pesar de que el ataque
nucleofílico sobre una especie cargada negativamente es difícil, los reactivos
organolíticos pueden dar la adición nucleofílica sobre el grupo carbonilo del ion
carboxilato. La reacción pasa por un intermedio del tipo dianión del diol geminal el cual
es tratado con agua y la deshidratación de este da la correspondiente cetona.
Mecanismo:
Ejemplos:
Los ácidos carboxílicos, al igual que otros compuestos carbonílicos, pueden dar
iones enolatos, que participen en reacciones de sustitución nucleófila (vía ion
carboxilato). Los ácidos carboxílicos en presencia de una base fuerte, como lo es el
diisopropilamiduro de litio, (LDA) y un codisolvente muy polar y aprótico, como la
hexametilfosfotriamida, (HMPA) pueden perder un segundo protón para dar el dianión
del ácido carboxílico, que es un potente nucleófilo y que puede dar lugar a alquilaciones,
apertura de oxaciclopropanos y adiciones aldólicas, entre otras reacciones.
257
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258
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Ejemplos:
Ejemplos: Sustitución del bromo, por -OH, -NH2 y -CN, del compuesto
obtenido previamente.
[1]
Profesor Herman Kolbe, (1818-1884), Universidad de Leipzig, Alemania.
[2]
Dr. Heinz Hunsdiecker, (1904- ); Alemania.
[3]
Profesor Carl M. Hell, (1849-1926), U. de Stuttgart, Alemania; Profesor Jacob Volhard, (1834-1910),
U. de Halle, Alemania; Profesor Nicolai Zelinsky, (1861-1953), U. de Moscú.
259
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Los ácidos carboxílicos y los derivados de ácidos carboxílicos son una clase de
compuestos que se denominan en general Derivados de Acilo, R-CO-Y, donde el grupo
acilo está unido a un sustituyente electronegativo -Y, que puede actuar como grupo
saliente en diversas reacciones de sustitución.
Nitrilo
Éster Amida
donde Y = Cl, Br, I (halogenuro de ácido); OR’ (éster); OCOR’ (anhídrido) o NHR’
(amida).
Todos ellos pueden ser obtenidos de los respectivos ácidos carboxílicos, los
cloruros de ácidos a su vez se pueden transformar en cualquier otro derivado de ácido y
así con cada uno de ellos tal como se muestra a continuación en forma de esquema
incluidos los nitrilos. Sus respectivas reacciones se mostraran en forma de resumen con
260
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262
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3.- Alcohólisis
4.- Aminólisis
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Reducción total
2.- Alcohólisis
3.- Aminólisis
2.- Aminólisis
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Ocurre la adición de un nucleófilo Un par de electrones del El nucleófilo puede ser del
al grupo carbonilo, lo que oxígeno desplaza al grupo tipo :Nu- o bien :Nu-H.
produce un intermedio tetraédrico saliente Y, lo cual genera un
compuesto carbonílico como Y es un grupo saliente: -OR,
producto -NR2, _-Cl, -OCOR’.
El orden de reactividad es Halogenuro de ácido > Anhídrido > Éster > Amida. Una
consecuencia importante de las diferencias de reactividad observadas es que suele ser
posible transformar un derivado más reactivo en uno menos reactivo.
Un haluro Un ácido
de ácido carboxílico
268
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Mecanismo:
269
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los anteriores; de ahí que las reacciones requieran de un catalizador que suele ser ácido
o básico.
270
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Ejemplo:
Los ésteres reaccionan con las aminas por un método típico de sustitución
nucleofílica en el acilo para producir amidas. La reacción en si no necesita catalizador
dado que las aminas, son buenos nucleófilos. Sin embargo, la reacción no tiene mucho
uso debido a que se obtienen mayores rendimientos por la aminolisis de los cloruros de
ácido.
Ejemplos:
Ejemplo:
271
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Mecanismo:
Los ésteres se reducen fácilmente por tratamiento con hidruro de litio y aluminio
(LiAlH4) para producir alcoholes primarios, el mecanismo consiste en la unión de un
hidruro al grupo carbonilo, a lo cual sigue la eliminación del ion alcóxido para producir
un aldehído como intermedio. La posterior adición de un hidruro al aldehído forma el
alcohol primario.
Mecanismo:
Ejemplo:
272
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Ejemplo:
Ejemplo:
Mecanismo:
2) Adición nucleófila
3) Eliminación
273
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Ejemplos:
274
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Las amidas son mucho menos reactivas que cloruros de ácido, anhídridos de
ácido o ésteres. Por tanto, el enlace amida sirve como la unidad básica a partir de la cual
se forman todas las proteínas.
Las amidas sufren hidrólisis para formar ácidos carbixílicos más aminas cuando
se calientan con ácidos o bases en solución acuosa. Las condiciones que se requieren
para la hidrólisis de amidas son más drasticas que para la hidrólisis de cloruros de ácido
o ésteres, pero los mecamismos son similares.
Ejemplos:
Al igual que otros derivados de ácidos carboxílicos, las amidas pueden reducirse
con LiAlH4 o bien LiAl(OR)3H, para obtener alcoholes o aldehídos respectivamente. El
efecto neto de la reducción de una amida es la conversión del grupo carbonilo de la
amida en un grupo metileno (C=O CH2). Este tipo de reacción es específico de las
amidas y no ocurre con otros derivados de ácidos carboxílicos.
275
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Ejemplos:
La reducción con hidruro de litio y aluminio es igualmente eficaz tanto para las
amidas acíclicas como para las cíclicas (lactamas). La reducción de lactamas produce
aminas cíclicas con buenos rendimientos, y constituye un método de síntesis valioso.
Ejemplo:
Los nitrilos pueden hidrolizarse en medio acuoso ácido o básico para dar los
correspondientes ácidos carboxílicos. El mecanismo de estas reacciones procede a
través de una amida intermedia e incluye etapas de adición-eliminación.
276
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Los reactivos organometálicos reaccionan con los nitrilos para dar cetonas:
277
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Ejemplo:
[1]
Ludwig Claisen, (185-1930), Profesor de la Universidad de Berlin.
[2]
Walter Dieckmann, (1869-1925), Profesor de la Universidad de Munich.
278
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COMPUESTOS DIFUNCIONALES
Los compuestos difuncionales presentan una gran diversidad química, por lo que
haremos un estudio dedicados sólo a los más significativos, son ejemplos de
compuestos difuncionales Dioles, Hidroxialdehídos, Hidroxicetonas, Hidroxiácidos,
Ácidos dicarboxílicos, Dicetonas, Cetoaldehídos, Cetoácidos, Cetoésteres, etc.
Una reacción importante de los dioles 1,2- y 1,3- es la que dan con aldehídos y
cetonas para formar acetales y cetales cíclicos, (véase el mecanismo en el capítulo 17)
utilizada para proteger al grupo carbonilo. Los dioles con las funciones hidroxi
separadas por más de tres carbonos no presentan, en general, esta reacción, debido a que
el anillo resultante sería de siete o más eslabones.
Ejemplos:
Ejemplos:
Pinacol Pinacolona
279
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Ejemplos:
Mecanismo de ciclación:
Los 1,2-dioles se rompen con facilidad por el enlace carbono-carbono entre los
dos carbonos con los grupos hidroxi, cuando se tratan con ácido peryódico HIO4 o
tetracaetato de plomo. Combinada con el proceso de hidroxilación, esta oxidación
constituye un método de ruptura de alquenos, complementario a la ozonólisis. (véase
capítulo 14).
280
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Ejemplos:
COMPUESTOS -HIDROXICARBONILICOS:
HIDROXIALDEHÍDOS E HIDROXICETONAS
SÍNTESIS:
Ejemplo:
281
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Los alquenos, los alquinos y los éteres no resultan afectados por estas
condiciones de reacción.
Ejemplo:
Benzaldehído 2-hidroxi-1,2-
difeniletanona
(Be
nzoína)
Ejemplo:
Pentanal 6-Hidroxi-5-decanona
HIDROXIÁCIDOS:
282
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-hidroxiácidos:
Ejemplo:
Ejemplo:
2-Hexanona Ácido-2-hidroxi-2-metil-
hexanoico
Ejemplo:
Ejemplo:
2-Metil-ciclohexanona Ácido-6-hidroxi-
heptanoico
(-
hidroxiácido)
Ejemplos:
Existen los 1,2-compuestos, que aunque son bastante raros, sí poseen ciertas
propiedades químicas interesantes. El grupo más importante de compuestos
dicarbonílicos es el de los 1,3-isómeros debido a su importancia en la síntesis.
284
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Ejemplos:
(85%)
Los -cetoésteres pueden hidrolizarse para dar lugar a los -cetoácidos los
cuales sufren una DESCARBOXILACIÓN térmicamente de la misma manera que los
1,3-diácidos.
285
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Descarboxilación:
286
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En la Tabla 22.1 se muestran algunos valores de pKa típicos para estos tipos de
sistemas. La acidez de los compuestos 1,3-dicarbonílicos es tan grande que se
convierten en sus bases conjugadas de forma cuantitativa por acción del ion hidróxido
en agua o del ion alcóxido en un disolvente alcohólico.
Ejemplos:
287
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SÍNTESIS ACETOACÉTICA:
Acetoacetato de
etilo Una metilcetona
Ejemplos:
SÍNTESIS MALONICA:
Ejemplos:
288
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CONDENSACIÓN DE KNOEVENAGEL:
Ejemplo:
LA ADICIÓN DE MICHAEL:
Ejemplos:
289
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[1]
Emil Knoevenagel, (1865-1921), Profesor de la Universidad de Heidelberg.
290
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SISTEMAS CONJUGADOS
SISTEMAS ALÍLICOS:
catión
alilo híbrido
También se conocen los radicales alilo y los aniones alilo, siendo éstos también
estables por resonancia:
Radical
alilo híbrido
Anión
alilo híbrido
291
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El nodo que pasa por el carbono central en 2 tiene una consecuencia importante:
cualquier exceso (o defecto) de densidad electrónica se manifestará primordialmente en
los dos carbonos terminales, tal como esperaríamos a partir de las estructuras de
resonancia. Por tanto, en promedio, hay aproximadamente la mitad de una carga
292
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CATIÓN ALÍLICO:
293
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FIGURA 23.4.- Control cinético frente al control termodinámico para el catión alílico
RADICAL ALÍLICO:
Los radicales alílicos también están estabilizados por resonancia, de una forma
similar a como lo están los cationes alílicos, por lo que en moléculas asimétricas se verá
favorecida la formación de la forma resonante más estable de acuerdo a la estabilidad de
los radicales libres, es decir 3 ario> 2ario>1ario.
294
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Ejemplo:
DIENOS CONJUGADOS:
295
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FIGURA 23.5.
297
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FIGURA 23.7.-
298
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Ejemplos:
299
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Ejemplos:
Ejemplos:
Cicloadiciones exo:
300
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Cicloadiciones endo:
Ejemplos:
1,3-butadieno Tetracianoeteno
2,3-Dimetil-1,3-Butadieno cis-1,2-Dicianoeteno
301
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5-metilen-1,3-
ciclopentadieno Butindiato de dimetilo
1,2-Dimetilenciclohexano Propenal
[1]
Otto Diels (1876-1954); n. Hamburgo; Profesor de la Universidad de Berlín y Kiel; Premio Nobel
[2]
Kurt Alder (1902-1958); n. Königshütte; Profesor de la Universidad de Colonia; Premio Nobel en 1950
conjuntamente con Otto Diels, otorgado en reconocimiento de su hallazgo.
302
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SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA
AROMÁTICA
En este capítulo estudiaremos estas seis reacciones, más las que se puedan obtener a
partir de ellas, como así mismo la introducción de un seg undo sustituyente.
303
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MECANISMO DE LA BROMACIÓN:
+ Br Br FeBr3 Br + FeBr4
H
H
-
3) El FeBr4 formado en la etapa anterior actúa ahora como base abstrayendo el protón
del catión hexadienilo.
H I
+ -
N2 BF4 F
+ N2 + BF3
304
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+ - + -
NH2 NaNO N2 Cl N2 BF4
2 HBF4
HCl
Los anillos aromáticos se pueden nitrar por reacción con una mezcla de ácido
nítrico y ácido sulfúrico concentrado. Se piensa que en ésta reacción el electrófilo es el
+
ion nitronio, NO 2 , que se genera a partir del ácido nítrico por protonación y pérdida de
agua.
MECANISMO DE LA NITRACIÓN:
1) Activación del ácido nítrico por el ácido sulfúrico (formación del ion nitronio)
O O
HO N + H OSO3H H2O N + OSO3H
O O
(-) H2O
NO2
ion nitronio
2) Ataque electrófilico sobre el ion nitronio
+ NO2 NO2
H H
3) Abstracción del protón por parte de la base conjugada del ácido sulfúrico.
MECANISMO DE LA SULFONACIÓN:
305
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O
+ S SO3
H O O SO3H
H
ácido bencenosulfónico (95%)
SO3H 100 ºC
En 1877, Charles Friedel 1[1] y James Crafts2[2] descubrieron que los haloalcanos
reaccionan con benceno en presencia de cloruro de aluminio, para dar el producto de
alquilación. La reacción de Friedel-Crafts es una sustitución electrofílica aromática en la
cual el anillo aromático ataca a un carbocatión electófilico. El carbocatión se genera
cuando el catalizador AlCl3 ayuda al halogenuro de alquilo a ionizarse, de forma muy
similar a como el FeBr 3 cataliza las bromaciones aromáticas polarizando al bromo.
MECANISMO DE LA ALQUILACIÓN:
1) Activación del haloalcano
R CH2 X + AlCl3 R CH2 X AlCl3
2) Ataque electrófilo
+ R CH2 X AlCl3 CH2 R
+ AlCl3X
H H
3) Pérdida del protón
CH2 R
+ AlCl3X + HX + AlCl3
H CH2R
ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
MECANISMO DE LA ACILACIÓN:
O O
R C Cl + AlCl3 R C Cl AlCl3 R C O R C O + AlCl4
Catión acílico
O
O C
+ R C O C R AlCl4 R
+ HCl + AlCl3
H H
H X
X
R R
307
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NO2 NH2 N2 Cl
HONO Z
ArNH2 ArN2 ArZ
Z REACTIVO
HO H2O
RO ROH
CN CuCN
Cl CuCl
Br CuBr
I KI
Ar ArH
H H3PO2 o EtOH/H+
F HBF4/
Y X
R R
Y X REACTIVO
REDUCCIÓN:
REDUCCIÓN DE BIRCH:
Li, NH3 (o Na)
Etanol
H2 / Rh / C
Etanol
Cl
? Br COOH
El análisis sintético hacia atrás (retrosintético) revela dos rutas válidas que van
del benceno al ácido p-bromobenzoico.
309
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Br2 CH3Cl
FeBr3 AlCl3
CH3 CO2H
Br
KMnO4
Benceno CH3
Br Br
CH3Cl Br2
AlCl3 FeBr3
Cl Cl
NO2 NO2
Este anillo se
HNO3
Esta molécula no forma el
encuentra desactivado y H2SO4 isómero deseado por la
no experimenta la alquilación reacción de cloración.
de Friedel-Crafts.
Cl
NO2
H2, Pd/C
Etanol
Cl Cl
HNO3
H2SO4
NO2
310
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G G
G G G
H H E
H
E E E
+ E
orto
G G G G G
+ E H H
H
E E E E
meta
G G G G G
+ E
H E H E H E
E
para
La entrada y dirección del electrófilo (E) en la sustitución electrofilica aromática
en bencenos monosustituidos (G) queda gobernada por la naturaleza química del grupo
G, los cuales a su vez se clasifican en activantes fuertes (orientadores orto-para),
activantes moderados (orientadores orto-para), activantes débiles (orientadores orto-
para), desactivantes débiles (orientadores orto-para), desactivantes fuertes
(orientadores meta), a continuación se muestran algunos de ellos en orden decreciente,
de acuerdo a su poder activante o desactivante.
311
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CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
H H Br
H
FeBr3 Br Br Br
+ Br2
Carbocatión 3º, muy orto
estable
FeBr3
+ Br2 H H
H
Br Br Br Br
meta
H Br H Br H Br
Carbocatión 3º, muy
Br
estable para
Sólo el ataque en las posiciones orto y para da lugar a un catión hexadienilo en
el que una estructura resonante tenga la carga positiva adyacente al sustituyente alquilo,
dejando un carbocatión terciario, en cambio en meta ninguna de las formas resonantes
deja un carbocatión terciario, por tal motivo predominan los productos orto y para dado
que el intermedio es más estable, a su vez el mayoritario es el para por efectos estéricos.
Los sustituyentes desactivantes por efecto inductivo orientan en meta, como por
ejemplo la nitración del trifluorometilbenceno, en donde el único producto es el meta.
CF3 CF3
HNO3
+ Unico producto
H2SO4
NO2
explicación mecanistica:
312
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CF3 CH3
CF3 CF3 CF3
H H NO2
HNO3 H
NO2 NO2 NO2
H2SO4
Carbocatión 3º, muy orto
inestable
HNO3
H H
H2SO4 H
NO2 NO2 NO2 NO2
meta
Ahora el ataque en orto y para están más desfavorecidos, dado que hay
intermedios inestables, el ataque se produce en meta, de esta manera se evita la
formación de intermedios inestables.
Los halógenos retiran densidad electrónica por efecto inductivo mientras que son
donadores por resonancia, globalmente el efecto inductivo prevalece y los haloarenos
están desactivados, sin embargo la sustitución electrófila tiene lugar principalmente en
las posiciones orto y para.
1.- Si todos los sustituyentes se refuerzan entre si, la entrada del tercer grupo no
genera ningún tipo de problemas.
CH3
CH3
CH3
NO2
Ejemplos:
CH3 CH3 CH3 CH3 O
313
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NO2
NO2
Principal Principal
Ejemplos:
Cl CH3 CH3
Cl
Cl2 / FeCl3 SO3/H2SO4
CH3 (o,p-débil)
Principal
Ejemplos:
OCH3 OCH3 OH OH
NO2 CH3 Br2 CH3
HNO3 / H2SO4
FeBr3
CH3 CH3 Br
Ejemplo:
314
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Cl Cl Cl
Br
Br2
+
FeBr3
Br
CH3 CH3 CH3
5.- En la posición de impedimento estérico, entre los sustituyentes meta hay muy
poca sustitución.
(Poca sustitución)
CH3
CH3
Cl2, Calor
Ar CHCl2 +
H2 O / H
Ar CH3 Ar CHO
CrO3,
Ar CH(OOCCH3)2 Aldehído
(CH3CO)2O
Mg CO2 H
Ar X Ar Mg X Ar COOMgX Ar COOH
éter
Ácido carboxilico
H3O
Ar CN Ar COOH
OH OH
Br2 Br Br
FeBr3
Br
Para obtener el para-bromobenceno a partir de fenol se debe proceder de la siguiente
manera:
315
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Br
NaOH / H2O
OH OH
Br
+
Br
Mayoritario
El mismo cuidado hay que tener con el Anilina, dado que el grupo amino es un
activante fuerte, problema que puede evitarse protegiéndolo como amida.
NH2 NH2
Br2 Br Br
FeBr3
Br
Br
NaOH / H2O
NH2 NH2
Br
+
Br
Mayoritario
316
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1. HALOGENACIÓN RADICALARIA
EJEMPLOS:
Bromación del tolueno: Un exceso de halógeno puede conducir a sustituciones múltiples,
tal como se ilustra para la cloración del tolueno:
2. SOLVOLISIS
EJEMPLO: Etanólisis del 4-metilbencenosulfonato de fenilmetilo, preparado por la tosilación del fenol.
317
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5. REDUCCIÓN DE BIRCH
EJEMPLOS:
318
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319
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EJEMPLOS:
(80%)
FENOLES
9. RUPTURA DE ÉTERES
EJEMPLOS:
320
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EJEMPLOS:
EJEMPLOS:
321
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EJEMPLO:
EJEMPLO:
322
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EJEMPLOS:
ARILAMINAS (ANILINA)
A) REACCIONES DE FORMACIÓN
EJEMPLOS:
323
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B) REACCIONES DE ARILAMINAS
EJEMPLOS:
324
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[1]
Herman Kolbe (1818-1884); n. Alemania; Ph.D. Gotinga; Profesor en las Universidades de Marburgo y
Leipzig.
[2]
Rudolf Schmitt (1830-1898); n. Wippershain; Alemania; Ph.D. Marburgo; Profesor en la Universidad
de Dresde
325
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HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
POLICÍCLICOS
Se dice que dos anillos aromáticos que comparten un par de átomos de carbono
que están fusionados. En este capítulo estudiaremos la química del hidrocarburo de
anillos fusionados más sencillo e importante, el naftaleno, C 10H8, y trataremos
concisamente la de otros de grado superior.
NAFTALENO
I II III
326
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IV
1.- OXIDACIÓN
327
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328
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2.- REDUCCIÓN
(A) NITRACIÓN
(B) HALOGENACIÓN
(C) SULFONACIÓN
329
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330
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I II III IV
331
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ANTRACENO:
FENANTRENO:
REDUCCIÓN:
HALOGENACIÓN:
332
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CICLOADICIONES:
333
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334
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PROPIEDADES FÍSICAS
- PIRROLIDINA 11.27
335
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AMINAS TERCIARIAS
- TRIMETILAMINAS (CH3)3N: 9.79
- TRIETILAMINA (CH3CH2)3N: 10.75
El nitrógeno utiliza orbitales sp3, que se dirigen hacia los vértices de un tetraedro.
En consecuencia, las aminas son piramidales como el amoniaco y tienen casi los
mismos ángulos de valencia (180º en la trimetilamina, por ejemplo).
336
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(a) Amoniaco
(d) Terciaria
(a) Nitroalcanos:
337
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(a) Primarias
(b) Secundarias
(c) Terciarias
(a) Primarias
(b) Secundarias
(c) Terciarias
Oxima
8.- Transposición de Hofmann [2]
338
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SÍNTESIS DE GABRIEL:
339
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Ciclopentanona Imina de
ciclopentanona Ciclopentanoamina
(NO SE AÍSLA)
341
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Propeno (70%)
(b) Secundarias
(c) Terciarias
4.- Sulfoamidas
342
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ELIMINACIÓN DE HOFMANN:
Ejemplo:
343
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REACCIÓN DE MANNICH:
Mecanismo:
344
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2) Enolización
Las aminas son sensibles a los oxidantes; en presencia de estos, las aminas
primarias y secundarias dan lugar a mezclas complejas. Las aminas terciarias, sin
embargo, se oxidan mediante peróxido de hidrógeno acuoso o ácidos peroxicarboxílicos
a los correspondientes óxidos de aminas, con muy buenos rendimientos. Si un óxido de
amina, posee en el carbono hidrógenos, puede ocurrir una -eliminación por
calentamiento sobre 100ºC, dando lugar a alquenos y N,N-dialquilhidroxilamina.
Mecanismo:
El mecanismo es similar a la pirólisis de los ésteres, pero tiene lugar a
temperaturas inferiores y es más útil sintéticamente para la obtención de alquenos. Su
345
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[1]
Siegmund Gabriel (1851-1924); n. Berlin; Ph.D. Universidad de Berlín (1874), Profesor en la
Universidad de Berlín, fue ayudante del profesor W. von Hofmann.
[2]
August W. von Hofmann, (1818-1892), Profesor de la Universidad de Berlín
[3]
Theodor Curtius, (1857-1928); Profesor de la Universidad de Heidelberg, Alemania
[4]
Karl F. Schmidt, (1887-1971), Knoll AG, Ludwigshafen, Alemania
[5]
Arthur C. Cope, (1909-1966), Profesor del Massachusetts Institute of Technology
346
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HETEROCICLOS
Un compuesto heterocíclico es una sustancia que contiene un anillo formado por más
de un tipo de átomo. Existen compuestos monocíclicos, bicíclicos y mayores, todos
ellos con gran interés para los químicos y bioquímicos.
347
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PREPARACIÓN DE HETEROCICLOS
REACCIÓN EJEMPLO
1.- SÍNTESIS DE AZACICLOPROPANOS
4.- SÍNTESIS DE
HETEROCICLOBUTANOS VÍA
UNA SN2 INTRAMOLECULAR.
5.- SÍNTESIS DE
HETEROCICLOPENTANOS VÍA
UNA SN2 INTRAMOLECULAR
348
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6.- SÍNTESIS DE
HETEROCICLOPENTANOS POR
HIDROGENACIÓN CATALITICA
349
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Un nitreno
350
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351
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De entre los anillos de benceno condensado con otros anillos, el indol es,
probablemente, el más importante ya que forma parte de muchos productos naturales. E l
indol está relacionado con el pirrol de la misma forma que el naftaleno está relacionado
con el benceno. La forma más general de obtener indoles es la síntesis de indoles de
Fischer. En esta síntesis, la arilhidrazona de un aldehído o cetona se trata con ácido
polifosfórico (PPA) o un ácido mineral, o un ácido de Lewis; ello causa la extrusión de
amoniaco con cierre simultáneo del anillo para dar el heterociclo deseado.
Ejemplo:
352
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Ejemplo:
REACCIÓN EJEMPLO
1.- APERTURA NUCLEOFÍLICA DE
HETEROCICLOPROPANOS
353
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HETEROCICLOBUTANOS
PRODUCTO
PRINCIPAL
PRODUCTO
PRINCIPAL
354
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REACCIÓN DE CHICHIBABIN
(B) SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
AROMÁTICA
355
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En donde X = O, N, S
Ejemplos:
2-NITROPIRROL (83%)
2-CLOROFURANO (65%)
2-ETANOIL-5-
METILTIOFENO (70%)
Ejemplos:
357
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Sustitución nucleofílica en
posición 2
(La tercera estructura es muy
estable, construye bastante a la
estabilidad del híbrido de
resonancia).
Sustitución nucleofílica en
posición 3
Sustitución nucleofílica en
posición 4
(La segunda estructura es muy
estable, idems a la posición 2).
Ejemplo:
Ejemplo:
358
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Ejemplo:
Ejemplos:
Ejemplos:
(90%)
359
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Ejemplos:
Ejemplo:
Ejemplo:
360
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[1]
Karl Paal, (1860-1935), Profesor de la Universidad de Erlangen, Alemania.
[2]
Ludwig Knorr, (1859-1921), Profesor de la Universidad de Jena, Alemania.
[3]
Arthur Hantzsch, (1857-1935), Profesor de la Universidad de Leipzig, Alemania.
[4]
Emil Fischer, es el mismo que propuso la proyección del carbono tetraédrico sobre un plano, (véase
capítulo 6).
[5]
A. Bischler, Profesor de la Universidad de Zürich, Alemania.
[6]
B. Napieralski, Profesor de la Universidad de Zürich, Alemania.
[7]
Alexei E. Chichibabin, (1871-1945), Profesor de la Universidad de Moscú.
361
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