Celdas PDF

CELDAS DE COMBUSTIBLE
Editores:
F.J. Rodríguez Varela

Cinvestav Unidad Saltillo
O. Solorza Feria
Cinvestav Zacatenco
E. Hernández Pacheco
Intel Corporation
Published in Canada, September, 2010
ISBN 978-0-9809915-2-9
AGRADECIMIENTOS
(FJRV) Agradecemos el apoyo del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT-

México), del Conseil de Recherches en Sciences Naturelles et en Génie (Canada) y del
CINVESTAV, quienes financiaron parte de la investigación presentada en este libro (capítulos 4,
6 y 8) mediante diversos proyectos. En particular, damos gracias al CONACYT ya que a través
del proyecto 79870 se obtuvieron recursos para la edición y publicación de esta obra.
(OSF) El grupo de energética electroquímica agradecemos los financiamientos recibidos por el

Instituto de Ciencia y Tecnología de Distrito Federal (ICYTDF), al Consejo Nacional de Ciencia
y Tecnología, CONACYT y el CINVESTAV, para llevar a cabo la formación de recursos
humanos en la síntesis y caracterización de los materiales electrocatalíticos para el estudio de la
reacción de reducción de oxígeno y en la realización del diseño, construcción e integración de las
celdas de combustible a los prototipos demostrativos.
PRESENTACIÓN
El presente libro Celdas de Combustible es la segunda publicación de una serie de libros en

donde la Sociedad Mexicana del Hidrógeno (SMH) participa activamente, a través de algunos de
sus miembros más prominentes, para fomentar las tecnologías de hidrógeno y celdas de
combustible, a todos los niveles de la sociedad mexicana y de América latina.
Nuestra intención es que este libro, proporcione al lector una completa base teórica sobre el tema,
pues considero que no existe nada más práctico que una buena teoría.
En cada uno de los capítulos de este libro, los autores de manera práctica y clara proporcionan la
información técnica y científica detallada de los temas que abordan.
Efectivamente, el hidrógeno como combustible ha recibido una gran atención en los últimos años,
debido a sus características favorables en términos del carácter sustentable que significa su
obtención y su uso, incluyendo a partir de energías renovables y una infinidad de materias primas
también renovables. Ya que no existe libre en la naturaleza, su obtención al igual que el petróleo
y los productos refinados de éste (e.g. gasolinas, GLP, etc.), requiere inversión de recursos. Su
alto contenido energético por unidad de masa (120 MJ/Kg, el más alto de los combustibles
conocidos) lo hacen muy atractivo. Adicionalmente, su uso para generación de electricidad en
dispositivos de conversión de energía como las celdas de combustible, permiten un mejor
aprovechamiento del contenido energético, debido a la alta eficiencia de conversión (40%–75%
según el tipo de celda). Por si esto fuera poco, cuando el hidrógeno es empleado como
combustible para generar electricidad (la forma más práctica de utilizar la energía), las emisiones
son exclusivamente vapor de agua y calor, un subproducto susceptible de aprovecharse para
incrementar aún más la eficiencia del uso del hidrógeno como combustible. Por todo lo anterior,
el hidrógeno, así como su alta compatibilidad con energías e insumos renovables, es hoy en día
un candidato muy atractivo para sistemas energéticos eficientes, limpios y sustentables del futuro.
La SMH se fundó en el año de 1999, por un entusiasta grupo de Investigadores, Académicos y

Empresarios, con el objetivo de promover la investigación, el desarrollo, la formación de recursos
humanos, así como el establecimiento de normas de seguridad para el uso del hidrógeno como
fuente de energía limpia. Además de servir de enlace entre la comunidad científica, el sector
empresarial y gubernamental, para la promoción y difusión de las Tecnologías del Hidrógeno y
participar en proyectos relacionados con aplicaciones de hidrógeno y celdas de combustible.
Desde su fundación, nuestra Sociedad ha organizado ya 9 congresos nacionales e internacionales,
siempre con participación de ponentes internacionales, 6 cursos nacionales sobre tecnologías del
hidrógeno, 4 foros de discusión sobre la inserción del hidrógeno en el sector energético
mexicano, 2 concursos sobre prototipos para estudiantes y varias visitas a la industria del
hidrógeno en México.
La SMH mantiene el contacto con algunos miembros de las Comisiones de Energía y de Ciencia
y Tecnología de la Cámara de Diputados, con quienes se organizó un Foro Nacional en la sede
i
del Congreso de la Unión, sobre el tema de hidrógeno, en el año 2007, y reuniones en el año 2008
y 2009.
Lo anterior es un reflejo del compromiso que tiene la SMH para difundir los potenciales
beneficios y oportunidades que representa la opción del hidrógeno, como complemento de las
alternativas energéticas presentes, siempre teniendo como objetivo primordial, incrementar la
formación de investigadores y académicos en las tecnologías del hidrógeno y la aplicación de
dichas tecnologías a la vida cotidiana y en la industria en nuestro país.
Nuestra página web, www.smh.org.mx, es actualmente uno de los referentes en habla hispana
más visitados, para personas interesadas en tecnologías de hidrógeno y celdas combustible.
La SMH es integrante desde el año 2003 del grupo internacional denominado PATH, “The
Partnership for Advancing the Transition to Hydrogen” (www.hpath.org). Se trata básicamente
de una coalición de sociedades de hidrógeno en el mundo, la cual busca cooperación
internacional para ayudar al avance en la transición al hidrógeno, como un elemento proveedor de
energía, libre de carbón y como una solución a los problemas ambientales y energéticos actuales.
El pertenecer a esta coalición, da a la SMH la posibilidad de que sus miembros puedan tener
contacto directo y de primera mano, con miembros de sociedades de hidrógeno de varios países
del mundo y de que nuestros estudiantes e investigadores puedan acceder a oportunidades de
participar en proyectos a nivel internacional.
Ing. Javier Fortuna Espinosa

Presidente de la Sociedad Mexicana
del Hidrógeno, 2008-2010
jfortuna@smh.org.mx
ii
ÍNDICE
1. Introducción 1
Javier Rodríguez Varela
2. Descripción General de Celdas de Combustible 17

Rosa de Guadalupe González Huerta, Arturo Manzo Robledo
3. Reacción de Reducción de Oxígeno 47

Karina Suárez-Alcántara, Omar Solorza-Feria
4. Preparación de componentes y desempeño de celdas de 69

combustible PEM
5. Prototipos con celdas de combustible PEM 80

Andrés Rodríguez-Castellanos, Sebastian Citalán-Cigarroa,
José Luis Díaz-Bernabé, Omar Solorza-Feria
6. Celdas de Combustible de Consumo Directo de 97

Moléculas Orgánicas
Javier Rodríguez Varela, Oumarou Savadogo
7. Celdas de combustible microbianas 123

Héctor M. Poggi-Varaldo, Ana Line Vázquez-Larios, Omar
Solorza-Feria
8. Evaluación del desempeño de un stack de celdas SOFC 162

Javier Rodríguez Varela, Padmasree Karinjilottu Padmadas
9. Modelado de Celdas de Óxido Sólido 170

Eduardo Hernández Pacheco
10. Cogeneración potencia-calor 196

M. Esther Sánchez-Castro, Salvador Carlos-Hernández
Acerca de los autores 228
iii
Capítulo 1. Introducción
1.1. Consideraciones generales

Ha sido establecido a nivel internacional que en las próximas décadas las reservas mundiales de
petróleo disminuirán de forma acelerada, lo que traerá como consecuencia un fuerte impacto en la
economía de aquellos países que no hayan desarrollado tecnologías alternativas de generación de
energía [1]. Como parte de este escenario, en diversos medios científicos se ha propuesto un
cambio radical en el vector energético mundial y el paso de una economía basada en el petróleo a
una basada en el hidrógeno como combustible. Obviamente, este paso requeriría de un periodo de
transición que permitiera sustituir la tecnología que ha soportado el desarrollo mundial desde la
revolución industrial hasta nuestros días, por nuevas tecnologías no contaminantes y de mayor
eficiencia de conversión.
Aunado a lo anterior, se debe tomar en cuenta que los efectos de la contaminación y el cambio
climático pueden observarse de diversas formas, aparte de la emisión de gases de efecto
invernadero a la atmósfera: la contaminación de los sistemas acuíferos; la ruptura del ciclo del
CO2, el cual no es recuperado (secuestrado) o aprovechado en procesos energéticamente viables
donde puede ser consumido; el uso común de dispositivos de generación de energía de baja
eficiencia, sin considerar tecnologías emergentes que presentan eficiencias más altas y que no
contaminan el ambiente.
En este sentido, en años recientes se han hecho grandes esfuerzos por disminuir el impacto de la
actividad humana en el medio ambiente y reducir la cantidad de contaminantes en la atmósfera.
Los esfuerzos han cubierto varios aspectos científicos y tecnológicos, incluyendo el desarrollo de
nuevos sistemas generadores de energía, que no constituyen un riesgo para el medio ambiente.
Estos sistemas deben cumplir con las exigencias de cero –o muy baja- emisión de desechos
contaminantes a la atmósfera y presentan altas eficiencias de conversión. Una de las tecnologías
1
CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN.
alternativas más estudiadas y con mayor avance tecnológico es el de las celdas de combustible
[2].
Una celda de combustible es un generador electroquímico que produce energía eléctrica a partir
de la reacción química entre un combustible y el oxígeno del aire. De un modo general, las celdas
están integradas por tres elementos: dos electrodos (ánodo y cátodo) y un electrolito. En el ánodo
se produce la reacción de oxidación del combustible, generando electrones y protones. Los
protones formados se difunden hacia el cátodo a través del electrolito, mientras que los electrones
siguen un circuito externo. En el cátodo, la reacción de reducción del oxígeno tiene lugar por una
combinación entre el oxígeno y los electrones y protones producidos en el ánodo. El electrolito es
el medio de transporte de los protones de un electrodo al otro y sirve de separador entre los
reactivos anódicos y catódicos.
El descubrimiento del principio de operación de las celdas de combustible es atribuido a Sir

William Groove en 1839, aunque se ha reportado que el científico Suizo Christian F. Shoenbein
descubrió independientemente el mismo efecto al mismo tiempo, o incluso un poco antes [3]. No
fue sino hasta 1937 que Francis T. Bacon comenzó a trabajar en celdas de combustible con
aplicación práctica, desarrollando una celda de 6 kW a finales de la década de 1950. Sin
embargo, las primeras aplicaciones sistemáticas de las celdas de combustible se dieron en los
diversos programas espaciales de EE.UU. en la década de 1960.
Existen diversos tipos de celdas, donde destacan por su avance tecnológico la celda de
combustible de electrolito polimérico sólido o PEM (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell,
PEMFC) y la celda de óxidos sólidos o SOFC (Solid Oxide Fuel Cell). Las celdas PEM han sido
clasificadas de acuerdo al combustible utilizado, y aquellas alimentadas con combustibles
líquidos se conocen generalmente como celdas de consumo directo de alcohol (DAFC, Direct
Alcohol Fuel Cell) o celdas de combustible de consumo directo de moléculas orgánicas (DOFC,
Direct Oxidation Fuel Cells). Recientemente, un concepto novedoso de celdas ha sido
desarrollado, conocido como celdas de combustible microbianas o MFC (Microbial Fuel Cell).
2
Ha sido aceptado que el uso de las celdas de combustible como sistema de producción de energía
en diversas aplicaciones estacionarias y portátiles puede contribuir a resolver los problemas de
contaminación. Por ejemplo, las emisiones relacionadas con el transporte pueden disminuir
considerablemente al emplear motores eléctricos acoplados a celdas de combustible [4]. La celda
PEM es la más adaptada para este tipo de aplicación debido a su gran densidad de potencia,
capacidad de arranque rápido y simplicidad de construcción.
Actualmente, los mejores desempeños de celdas se obtienen empleando hidrógeno como

combustible, aunque celdas DAFC también han encontrado aplicación en vehículos eléctricos. La
cinética de la reacción de electro-oxidación del H2, en un largo intervalo de temperatura, es más
rápida (3 o 4 órdenes de magnitud) que la de combustibles compuestos (alcoholes, hidrocarburos,
etc.), aunque para la electro-oxidación de estos últimos, se han desarrollado sistemas de
catalizadores plurimetálicos con gran actividad catalítica y excelente tolerancia a la presencia de
intermediarios de reacción que se forman durante su oxidación a CO2 [2]. Hasta ahora, el metanol
es el combustible líquido más estudiado [5]. Sin embargo, otras sustancias como el etanol o el
etilenglicol han sido igualmente consideradas en aplicaciones de celdas de combustible [6, 7].
Por otro lado, las celdas SOFC, que operan a temperaturas entre 700 y 1000°C, pueden ser
alimentadas tanto con hidrógeno –puro o con impurezas- como con combustibles carbonosos, sin
que esto afecte su desempeño. Es decir, hasta cierto punto el nivel de impurezas no representa
ningún problema en las celdas SOFC, salvo aquellos combustibles que contengan azufre (S), un
elemento que ocasiona una pérdida importante en actividad catalítica de ánodos para SOFCs.
En contraste, en el caso de las celdas de baja temperatura los niveles permitidos de CO en el

combustible (H2) son del orden de 10 ppm. Concentraciones arriba de este valor tienen un efecto
negativo sobre los electrocatalizadores de ánodos a base de platino, debido a que las moléculas de
CO se adsorben fuertemente sobre los sitios catalíticos del electrocatalizador e inhiben la
reacción de oxidación del hidrógeno. Por lo tanto, es posible considerar las diversas celdas de
combustible como un paquete de tecnologías para cubrir un número importante de nichos en
generación de energía, dependiendo de las características específicas requeridas.
3
1.2. Breves antecedentes de las celdas de combustible de interés

1.2.1. Celdas PEM H2/O2
General Electric desarrolló las celdas PEM H2/O2 que se usaron en el programa espacial Gemini a
principios de los años 1960. A esto siguió el programa espacial Apolo, dónde las celdas fueron
empleadas para generar electricidad para equipos de mantenimiento de vida y comunicaciones [8,
9]. Las celdas basadas en membranas poliméricas presentaban varios problemas tecnológicos,
entre los cuales podemos destacar dos [8-10]: 1) la baja estabilidad electroquímica de las
membranas, y 2) la cantidad muy elevada de electrocatalizadores a base de platino requerida.
La pobre estabilidad de las membranas evidentemente limitó el desarrollo de las celdas PEM [8,
9]. Las primeras celdas utilizaban membranas poliméricas a base de hidrocarburos como el
poliestireno con grupos de ácido sulfónico transversalmente ligados a una película de
fluorocarburo inerte, o membranas de resina fenol-formaldehído sulfonadas. Estas membranas no
tenían una estabilidad electroquímica apropiada y presentaban serios problemas de degradación a
causa de rompimientos de enlaces C—H en su estructura, lo que limitaba de modo significativo
la temperatura de operación de las celdas. El desarrollo de membranas perfluoradas conteniendo
grupos de ácido sulfónico por parte de la sociedad E.I. DuPont Nemours hizo renacer el interés
por las celdas de membrana polimérica. Tal es el caso de las membranas de la familia de Nafion,
que son ionómeros constituidos por cadenas fluorocarbonadas que portan grupos de ácido
sulfónico distribuidos a lo largo de la cadena principal de politetrafluoretileno o PTFE (Teflón).
Las membranas de Nafion son sintetizadas por copolimerización del tetrafluoretileno y éter vinilo
perfluorado. El copolímero obtenido es laminado en forma de película de varias decenas de μm
de espesor. Las membranas de la familia de Nafion presentan una alta conductividad protónica y
estabilidades electroquímica, térmica y mecánica importantes.
Por otro lado, la cantidad elevada de platino requerido por las primeras celdas, en algunos casos
del orden de 50-60 miligramos de Pt por centímetro cuadrado (mgPt/cm2), muy importante desde
el punto de vista económico, afectó la aceptación generalizada de las celdas. En este sentido, un
avance tecnológico muy importante fue logrado por investigadores de Los Alamos National
Laboratory [11]. Con el solo hecho de agregar Nafion líquido a la superficie catalítica de los
4
electrodos fue posible aumentar la conductividad protónica en la interfaz electrodo-electrolito,

creando de esta forma una capa catalítica en tres dimensiones. La presencia del Nafion promueve
la creación de una zona de triple contacto formada por los reactivos gaseosos, el electrolito sólido
y el electrodo. Es en esta zona donde las reacciones que tienen lugar en la superficie del electrodo
se desarrollan rápidamente. Ha sido demostrado que utilizando esta técnica de preparación un
electrodo con una cantidad de electrocatalizador mucho más pequeña puede presentar
desempeños comparables a electrodos preparados utilizando otras técnicas con una cantidad
mucho mayor de electrocatalizador (por ejemplo 0.35 vs. 4 mgPt/cm2).
Evidentemente, esta baja carga de material catalítico en los electrodos de celdas PEM ha tenido
un impacto favorable en su desarrollo y comercialización, con una disminución en los costos de
fabricación. Es durante la década 1990 que los costos más bajos y el aumento en la densidad de
potencia obtenida de las celdas de hidrógeno llamaron la atención de grupos de investigación, de
grandes compañías (notablemente la industria automotriz) y de organismos gubernamentales. En
la actualidad, las celdas H2/O2 presentan grandes desempeños y altas eficiencias de conversión.
Densidades de potencia que van de unos cuantos watts eléctricos (We) a varias decenas de kWe
pueden obtenerse de estas celdas, lo cual les ha abierto un nicho de mercado muy importante.
Tabla 1.1 Principales aplicaciones de las celdas PEM H2/O2 y potencias típicas.
Aplicación Intervalo de potencia
Transportación (vehículos y autobuses) 50-250 kWe
Residencial 1-5 kWe
Industrial 10-20 kWe
Algunas de las aplicaciones de estas celdas se muestran en la Tabla 1.1, incluyendo las potencias
típicas obtenidas. Un intervalo tan amplio de potencia otorga ventajas a las celdas con respecto a
las baterías convencionales, sobre todo al considerar una densidad de potencia por unidad de
volumen o de peso, la cual es muy pequeña en el caso de las baterías.
5
1.2.2. Celdas SOFC

El primer uso de un conductor iónico sólido se demostró a fines del siglo 19. En la década de
1940, Carl Wagner explicó el proceso de conducción y el primer artículo relacionado con celdas
SOFC apareció en 1962, una trabajo desarrollado en Westinghouse, compañía que continúa
siendo una de las líderes en tecnologías SOFC [9]. El principio de operación de las celdas SOFC
se basa en reacciones exotérmicas que se desarrollan de tal forma que su temperatura de
operación está normalmente en el intervalo de 700 a 1000°C. El material que ha demostrado un
mejor desempeño como electrolito en celdas SOFC es el circonio estabilizado con itrio o YZS
(Yttria-Stabilized Circonia). El YZS es un material cerámico con una alta conductividad iónica,
además de que llama la atención su coeficiente de expansión térmica y su resistencia a la fractura
a altas temperaturas. Por otro lado, las altas temperaturas permiten que metales como el níquel y
el cobre o materiales cerámicos del tipo LaMnO3 puedan ser utilizados como electrocatalizadores
en ánodos y cátodos, respectivamente [12]. Precisamente, debido a las altas temperaturas de
operación, las celdas SOFC ofrecen una mayor flexibilidad al momento de evaluar la factibilidad
de diversos combustibles. Esto significa que aparte del hidrógeno, combustibles que contienen
carbón en su estructura molecular pueden ser considerados para celdas de alta temperatura. Así,
hidrocarburos como CH4 y C3H8, o alcoholes como metanol (CH3OH) y etanol (C2H5OH) han
sido utilizados para alimentar celdas SOFC [2].
En las últimas décadas, la compañía Siemens ha sido líder a nivel mundial en ciencia básica y
desarrollo de sistemas de celdas SOFC. La temperatura del gas a la salida de una celda de
combustible SOFC puede ser desde 850°C o mayor, lo que permite su aprovechamiento en la
turbina para co-generación de electricidad. Por lo mismo, se han desarrollado dispositivos de
generación combinada de potencia y calor o CHP (Combined Heat and Power), donde el calor
generado por las celdas SOFC es aprovechado en algún otro proceso [2]. De esta manera, la
eficiencia global de una unidad CHP puede aumentar a alrededor de un 80%. Un sistema CHP de
250 kW operando con gas natural como combustible ha sido instalado por Siemens en Toronto,
Canadá, y está bajo evaluación. El sistema ha alcanzado una eficiencia eléctrica de alrededor del
53% [13]. En la Tabla 1.2 se presentan algunas aplicaciones de las celdas SOFC, además del
intervalo de potencia típico que puede ser generado por estos dispositivos.
6
Tabla 1.2. Principales aplicaciones de las celdas SOFC.

Aplicación Intervalo de potencia
Residencial (incluye sistemas CHP) 5-10 kWe
Industrial (incluye co-generación y 10-250 kWe
CHP)
Una variación del sistema híbrido SOFC/turbina de gas mencionado aquí arriba está basada en el
uso de carbón como combustible. En esta configuración, el carbón es sometido a un proceso de
gasificación a partir del cual se obtiene gas de síntesis y posteriormente hidrógeno. En este caso,
no es necesario someter al gas de síntesis a un complicado tratamiento para obtener hidrógeno de
alta pureza. Aún con cierto nivel de impurezas, el H2 obtenido a partir del gas de síntesis puede
alimentar una celda SOFC para generación de electricidad.
El sistema de generación propuesto tendría principalmente tres tipos de aplicación: i) como

sistema central de potencia, ii) como dispositivo de generación en sistemas de transporte, y iii)
como sistema de generación distribuida de energía.
Carbón
Gasificación Gas de síntesis Potencia central

del carbón H2+CO Hidrógeno Celdas de combustible y
sistemas híbridos
Transportación
Celdas de combustible
Secuestro de
CO2 Generación distribuida
Celdas de combustible y
sistemas híbridos
Figura 1.2. Esquema de un sistema basado en el carbón como combustible. El sistema incluye el
aprovechamiento de los gases generados (H2 + impurezas) en una celda de combustible SOFC.
7
Un esquema del ciclo basado en la gasificación del carbón y que incluye el aprovechamiento de
los gases producidos en una celda SOFC para generación de electricidad es presentado en la
Figura 1.2.
1.2.3. Celdas DOFC

Las celdas DOFC han sido desarrolladas como una alternativa al uso del hidrógeno [5, 6, 14].
Esta estrategia se basa en la alta densidad de energía liberada por algunos alcoholes y en el estado
líquido de estos combustibles, lo cual elimina los problemas relacionados con el almacenamiento
de combustibles gaseosos. Dos alcoholes han sido los más estudiados: el metanol y el etanol (6.1
y 8.0 kWh/kg en densidad de energía, respectivamente).
Al tratarse de moléculas que contienen carbón en su estructura, su electro-oxidación se lleva a

cabo en varios pasos antes de obtener CO2, lo cual hace más compleja la reacción. Entonces, la
electro-oxidación directa de alcoholes a bajas temperaturas presenta varias desventajas
comparada con la del hidrógeno, debido principalmente a los intermediarios de reacción que se
forman durante la electro-oxidación de las moléculas orgánicas y que reducen la actividad
catalítica de los electrodos de Pt usados como ánodos.
Por ejemplo, uno de los intermediaros de reacción que más afectan al Pt es el CO, que se forma
de la reacción de electro-oxidación tanto de metanol como de etanol, por mencionar dos casos.
Sin embargo, el desarrollo de aleaciones de platino con elementos como rutenio o estaño (Pt-Ru y
Pt-Sn, respectivamente), con mayor tolerancia a especies intermediarias, ha sido un factor
determinante para incrementar la eficiencia y las densidades de corriente obtenidas de celdas de
consumo directo de metanol y etanol.
Con el uso de esta clase de aleaciones como electrocatalizadores anódicos, densidades de

potencia que van desde unos pocos mWe a varios kWe pueden obtenerse de celdas alimentadas
con combustibles líquidos. Las aplicaciones que se consideran más atractivas para las celdas
DAFC son tanto en vehículos eléctricos como en dispositivos portátiles. Éstas se muestran en la
Tabla 1.3.
8
Tabla 1.3. Aplicaciones e intervalos de potencia de celdas DAFC.

Aplicación Intervalo de
potencia
Transportación (vehículos eléctricos, 25-50 kWe
sistemas de potencia auxiliares)
Dispositivos portátiles (teléfonos 1-3 We
celulares, computadoras portátiles)
Microdispositivos electrónicos 20 mW-1 We
1 1
Sistemas estacionarios (residencias , 5-10 kWe
2 2
sistemas de potencia remotos ) 10-100 kWe
1.2.4. Celdas MFC

Aunque las reacciones que tienen lugar en celdas MFC fueron descritas a principios del siglo XX,
no recibieron mucha atención y su aplicación general es más reciente, la década de 1970. En una
celda MFC, la reacción catalítica de microorganismos ayuda a la transferencia de electrones
liberados de la oxidación de compuestos orgánicos hacia un electrodo (conversión de energía
química en energía eléctrica). Este tipo de celdas han alcanzado un importante grado de avance
científico y se ha propuesto que tendrían aplicación como dispositivos biomédicos implantados,
entre otros usos.
1.2.5. Otros tipos de celdas

Además de las celdas aquí descritas, otros tipos de celdas han sido desarrolladas, aunque en los
últimos años por diversas razones se han retrasado con respecto a las celdas PEM, SOFC o
DAFC.
Celdas alcalinas (AFC, Alkaline Fuel Cells)

Una desventaja de las celdas AFC es que no rechazan el CO2, lo que provoca el fenómeno de
carbonatación del electrolito. Por lo tanto, su operación está restringida al uso de reactantes de
alta pureza, lo que incrementa el costo del sistema. Sin embargo, en aplicaciones específicas
9
dónde el costo no es importante (por ejemplo, programas espaciales) las celdas AFC han sido
competitivas.
Celdas de ácido fosfórico (PAFC, Phosphoric Acid Fuel Cells)

Hasta los años 90´s era la única tecnología de celdas que se comercializaba. Sin embargo,
importantes retos tecnológicos relacionados con los materiales empleados en las celdas PAFC se
han presentado debido a las temperaturas de operación (150-200°C). Adicionalmente, en los
cátodos se presenta el problema de adsorción de aniones, lo que reduce el desempeño de los
electrocatalizadores.
Celdas de carbonatos fundidos (MCFC, Molten Carbonate Fuel Cells)

Algunos de los problemas relacionados con el desarrollo de las celdas MCFC incluyen corrosión
de los componentes, disolución de los cátodos y bajas densidades de potencia. Las altas
temperaturas de operación limitan los materiales que pueden ser utilizados en esta tecnología.
Algunos grupos de investigación que trabajan en celdas MCFC, han optado por desarrollar
también celdas de óxidos sólidos.
En la actualidad, las celdas de combustible han alcanzado un avance tecnológico importante y se

encuentran en etapa de comercialización. El proceso ha sido difícil y complicado, aunque se
espera una mayor penetración de esta tecnología en el mercado al disminuir los costos de
producción.
1.3. Cambio climático global y fuentes alternativas de energía

Uno de los problemas más graves de la sociedad actual es la contaminación medioambiental y la
emisión de gases de efecto invernadero (GEI) a la atmósfera. Un estudio reciente reveló que las
emisiones de CO2, el más importante GEI antropogénico, crecieron un 80% entre 1974 y 2004
(de 21 a 38 gigatoneladas, Gt) lo que representa el 77% de la emisión total de GEI
antropogénicos en 2004 [15]. Se estableció también que la razón de crecimiento de emisiones de
equivalentes de CO2 (CO2-eq1) fue mucho mayor durante el periodo comprendido entre 1995 y
1
CO2-eq: cantidad de emisiones de CO2 que causarían la misma incitación radiativa, en el mismo horizonte de tiempo, que una cantidad emitida
por otro GEI o una mezcla de GEIs
10
2004 (0.92 GtCO2-eq por año) que durante el periodo previo 1970-1994 (0.43 GtCO2-eq por año)
[15].
Por otro lado, se ha establecido que las concentraciones atmosféricas de CO2 (379 ppm) y CH4
(1774 ppb) en 2005 exceden por mucho el intervalo natural de los últimos 650,000 años [16]. Los
incrementos globales en las concentraciones de CO2 se deben principalmente al uso de
combustibles fósiles, con los cambios en uso de suelo teniendo otra contribución significativa
pero más pequeña [15]. Al mismo tiempo, es muy probable que el incremento observado en la
concentración de CH4 se deba predominantemente a la agricultura y al uso de combustibles
fósiles. Las razones de crecimiento de CH4 han declinado desde principios de los 90´s,
consistente con el hecho de que las emisiones totales (la suma de fuentes naturales y
antropogénicas) fueron casi constantes durante este periodo [16].
Algunas alternativas de adaptación ante el cambio climático sugeridas por el Grupo

Intergubernamental de Expertos sobre el Cambio Climático o IPCC2 (Intergovernmental Panel on
Climate Change) para el sector energético incluyen [15]: i) consolidación de la infraestructura
secundaria de transmisión y distribución; ii) cableado subterráneo para servicios públicos básicos;
iii) eficiencia energética; iv) utilización de fuentes renovables; v) menor dependencia de fuentes
de energía únicas.
Además, el IPCC presentó ejemplos de tecnologías claves de mitigación de efectos del cambio
climático, políticas y medidas, restricciones y oportunidades, para varios sectores incluyendo el
relacionado con el suministro de energía: i) mejora del suministro y de la eficacia de distribución;
ii) sustitución de carbono por gas como combustible; iii) energía nuclear; calor y energías
renovables (energía hidroeléctrica, solar, eólica, geotérmica, y bioenergía); iv) utilización
combinada de calor y de energía eléctrica; v) aplicaciones tempranas de captación y
almacenamiento de dióxido de carbono (CAD) (por ejemplo, almacenamiento de CO2 detraído de
gas natural).
2
El IPCC fue establecido por la World Meteorological Organization (WMO) y por el United Nations Environment Programme (UNEP) en 1998.
11
Evidentemente, las opciones de adaptación más importantes sugeridas por el IPCC incluyen
aumentar la eficiencia en los procesos de generación de energía y el uso masivo de fuentes
renovables de energía. Igualmente, se recomienda una disminución en la dependencia a una
fuente de energía única. Es decir, una estrategia pertinente es el uso de combustibles alternativos,
limpios y con alta energía específica. Por lo tanto, es innegable la necesidad de
desarrollar/adaptar tecnologías alternativas de generación de energía menos contaminantes. Tales
tecnologías deben tener la capacidad de operar con combustibles no convencionales, que no estén
relacionados con el petróleo.
Además, hay que considerar que para el caso específico de México, se tiene un grave problema
de contaminación. El Inventario Nacional de Emisiones de México indica que en nuestro país se
emitían (en MegaGramos por año, MG/año) las cantidades que se muestran en la Tabla 1.4 [17].
Tabla 1.4. Emisiones totales en México, 1999 (tomada y adaptada de la referencia 17).
NOX SOX COV CO PM10 PM2.5 NH3
Total 2,443,240.7 5,463,065.5 20,043,556.2 7,493,908.9 2,749,262.0 965,370.2 1,305,441.9
COV: Compuestos Orgánicos Volátiles

PM10: partículas suspendidas de diámetro aerodinámico igual o menor que 10 micras
PM2.5: partículas suspendidas de diámetro aerodinámico igual o menor que 2.5 micras
Según el Inventario, si se toman en cuenta únicamente las emisiones de origen antropogénico, los
estados que presentan las emisiones más elevadas de NOx son: i) Coahuila, principalmente
provenientes de plantas de generación de electricidad (carboeléctricas); ii) Veracruz, provenientes
de una combinación de fuentes fijas como plantas de generación de electricidad, actividades de
extracción de petróleo y gas, y también refinerías, así como fuentes de área, particularmente
embarcaciones marítimas comerciales; iii) DF y Estado de México, provenientes en su mayoría
de fuentes móviles, sobre todo vehículos pesados a diesel y vehículos y camiones ligeros a
gasolina.
En lo referente a emisiones de SOx las entidades con mayores emisiones son: i) Veracruz, Sonora,
Coahuila, Tamaulipas, Colima, Guerrero, siendo el origen de las emisiones, básicamente, la
12
generación de energía eléctrica; ii) Hidalgo y Campeche, en donde las emisiones están
relacionadas con las refinerías de petróleo y las actividades de extracción de petróleo y gas.
El mismo Inventario concluye que La mayor parte de las emisiones antropogénicas provienen de:
i) vehículos automotores; ii) plantas de generación de electricidad [17].
1.4. Motivación
Como puede concluirse de la sección anterior, los problemas de contaminación ambiental son
graves en nuestro país. Además, se considera muy importante tomar en cuenta las
recomendaciones del IPCC, en particular aquellas que mencionan la necesidad de desarrollar
nuevas tecnologías de generación de energía y la no dependencia a un solo combustible.
Relacionado con esto, diversos grupos de investigación en México desarrollan trabajos en el

campo de las celdas de combustible y las tecnologías del hidrógeno. Se pueden mencionar el
CINVESTAV, la UNAM, el IPN, el IIE, el ININ, el CIDETEQ, el CIMAV, el CICY, además de
diversas Universidades y Tecnológicos. Estos grupos forman recursos humanos y publican
trabajos de alta calidad en las revistas internacionales de mayor impacto.
Además, la Sociedad Mexicana del Hidrógeno (www.smh.org.mx), que se encarga de promover

dichas tecnologías en nuestro país, celebró en 2009 su décimo aniversario. Es notorio que el
estudio de este tipo de dispositivos, desde nuevos materiales hasta prototipos, ha cobrado mucha
importancia en México.
Sin embargo, se ha detectado que no existe literatura en español que cubra el tema de las celdas
de combustible, los diversos tipos o reacciones que ahí ocurren. Como es habitual, la literatura en
inglés domina el mercado. Esto abre una ventana de oportunidad para iniciar la publicación de
monografías en las cuales se discuta sobre los fundamentos y aplicaciones de estas tecnologías
electroquímicas y otras relacionadas, como lo son las tecnologías del hidrógeno.
13
1.4.1. Descripción del libro y grupo de trabajo

Se dio al libro un enfoque técnico-académico orientado a estudiantes de los últimos semestres de
licenciatura y/o de maestría. Para esto, se ha propuesto un índice apropiado, cuyo contenido tiene
una fluidez adecuada.
En el capítulo 1 se hace una introducción general al tema incluyendo aspectos relacionados con el
cambio climático, mientras que en el capítulo 2 se describen los diversos tipos de celdas de
combustible, la termodinámica y cinética de las mismas. El capítulo 3 cubre las reacciones
catódicas (reducción) que ocurren en los electrodos de las celdas. En el capítulo 4 se presentan
los procedimientos experimentales para preparar y/o fabricar los diversos componentes de las
celdas tipo PEM (desde electrodos hasta celdas completas), así como resultados de la
caracterización experimental de celdas de combustible en laboratorio, para pasar al capítulo 5,
dónde se presentan resultados de los diversos prototipos de celdas de combustible desarrollados
en México. El capítulo 6 trata sobre las celdas de combustible que emplean combustibles
líquidos, como metanol, etanol o etilenglicol, mientras que en el capítulo 7 se presentan las
novedosas celdas de combustible microbianas. Los capítulos 8 y 9 están dedicados a las celdas de
combustible de alta temperatura (SOFC), nuevos materiales, su caracterización experimental, y
modelado matemático de su comportamiento térmico y electroquímico. Finalmente, en el capítulo
10 se presenta la integración de sistemas híbridos para la cogeneración de potencia eléctrica y
calor.
Es importante mencionar que los autores han desarrollado actividades de investigación propias
sobre los temas presentados en este libro. Se ha integrado un grupo de trabajo con reconocidos
especialistas en México sobre celdas de combustible, tecnologías del hidrógeno y sistemas
híbridos:
Dr. Eduardo Hernández Pacheco (Intel, USA); Dr. Salvador Carlos Hernández (Unidad Saltillo
del Centro de Investigación y de Estudios Avanzados); Dra. Karina Suárez-Alcántara
(Actualmente Posdoctorante en Alemania); Dra. Rosa de Guadalupe González Huerta (Escuela
Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas-IPN); Dr. Arturo Manzo Robledo
14
(Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas-IPN); Dr. Héctor Poggi Varaldo
(Departamento de Biotecnología y Bioingeniería del Centro de Investigación y de Estudios
Avanzados); Dr. Javier Rodríguez Varela (Unidad Saltillo del Centro de Investigación y de
Estudios Avanzados); Dra. Esther Sánchez Castro (Unidad Saltillo del Centro de Investigación y
de Estudios Avanzados); Dr. Omar Solorza Feria (Departamento de Química del Centro de
Investigación y de Estudios Avanzados); Dra. Padmasree Karinjilottu Padmadas (Unidad Saltillo
del Centro de Investigación y de Estudios Avanzados); Dr. Oumarou Savadogo (École
Polytechnique de Montréal).
Finalmente, es importante comentar que en español se usan indistintamente los términos celdas
de combustible o pilas de combustible. Hasta el momento, no se ha dado un debate para precisar
de modo definitivo el término más adecuado en nuestro idioma. Por lo tanto, para este libro
hemos dado libertad a los autores para emplear el nombre que les parezca adecuado, dejando
sobre la mesa la necesidad de definir en un futuro cercano cómo deberíamos llamar, al menos en
México, a estos dispositivos.
REFERENCIAS
1. N.S. Lewis, California Institute of Technology, nsl.caltech.edu, consultado en julio de 2009.
2. L. Carrette, K.A. Friedrich and U. Stimming, Fuel Cells, 1, 5 (2001).
3. F. Barbir, PEM Fuel Cells: Theory and Practice, Capítulo 1, Elsevier Academic Press (2005).
4. F.J. Rodríguez Varela, Pile à Combustible à Électrolyte Polymère Solide à Consommation
Directe de Gaz Propane, Tesis Doctoral, École Polytechnique de Montréal, (2004).
5. A.S. Aricò, S. Srinivasan and V. Antonucci, Fuel Cells, 1, 133 (2001).
6. C. Lamy, S. Rousseau, E.M. Belgsir, C. Coutanceau, J.-M. Léger, Electrochim. Acta, 49,
3901 (2004).
7. V. Livshits, A. Philosoph, E. Peled, J. Power Sources, 178, 687 (2008).
8. Ch. Stone and A.E. Morrison, Solid State Ionics, 152, 1 (2002).
9. M. L. Perry and T. F. Fuller, J. Electrochem. Soc., 149, S59 (2002).
10. H.A. Liebhafsky and E.J. Cairns, Fuel Cells and Fuel Batteries, John Wiley and Sons, Inc.,
(1968).
15
11. I. D. Raistrick, in Proceedings of Symposium on Diaphragms, Separators and Ion-Exchange

Membranes, R.E. White, K. Kinoshita, J.W. Van Zee and H.S. Burney, Editors, Vol. 86-13,
p. 172, (1986).
12. Fuel Cell Handbook (Seventh Edition), EG&G Technical Services, Inc., (2004).
13. Consultado en la página www.powergeneration.siemens.com/products-solutions-
services/products-packages/fuel-cells/demonstrations/ en julio de 2009.
14. F.J. Rodríguez Varela and O. Savadogo, Asia-Pac. J. Chem. Eng., 4, 17 (2009).
15. Climate Change 2007: Synthesis Report, An Assessment of the Intergovernmental Panel on
Climate Change, p. 36, (2007).
16. Climate Change 2007: Synthesis Report, Summary for Policymakers, An Assessment of the
Intergovernmental Panel on Climate Change, p. 5, (2007).
17. Secretaría del Medio Ambiente y Recursos Naturales, Inventario Nacional de Emisiones de
México 1999, (2006).
16
Capítulo 2. Descripción General de Celdas de Combustible
Rosa de Guadalupe González Huerta, Arturo Manzo Robledo
2.1. Introducción
Durante toda la historia de las civilizaciones humanas se han llevado a cabo diferentes
transiciones ó revoluciones energéticas, Figura 2.1. En un principio de la transición los sistemas
híbridos, que combinan varias tecnologías, unas tecnologías maduras con otras novedosas e
incipientes en los mercados, serán las que dominen, para dar paso a tecnologías puras y
eficientes, como lo son las celdas de combustible y el hidrógeno [1].
Figura 2.1. Transiciones energéticas en la historia de la humanidad.
2.2. Principios básicos de una celda de combustible

La celda de combustible es una celda galvánica donde se lleva a cabo una reacción espontánea,
entre un combustible y un oxidante, que produce una corriente eléctrica, calor y agua como
productos de reacción. La estructura básica de una celda de combustible consiste de dos
electrodos porosos separados por un electrolito. En la Figura 2.2 se muestra un esquema de una
celda de combustible con las direcciones relativas de los reactivos, productos e iones dentro del
sistema. En una celda típica, el combustible se alimenta en el ánodo y el oxidante en el cátodo,
ambos en forma continúa. Las reacciones electroquímicas se llevan a cabo en los electrodos y
17
CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 2: DESCRIPCIÓN GENERAL DE CELDAS DE COMBUSTIBLE.
simultáneamente, se genera una corriente eléctrica. Las especies iónicas y su dirección de

transporte pueden ser diferentes, dependiendo del combustible y oxidante empleados, esto mismo
influye sobre el comportamiento de la celda y sus productos de reacción [2-5].
Figura 2.2. Esquema del funcionamiento de una celda de combustible.
2.3. Tipos de celdas de combustible

Las celdas de combustible se clasifican por el tipo de electrolito que utilizan, lo que determina a la
vez su temperatura de operación [5]. En la Tabla 2.1 se presenta un resumen de las principales
celdas de combustible, donde se indican las reacciones que se llevan a cabo en los electrodos y
sus aplicaciones.
Las investigaciones se enfocan a lograr altas densidades de corriente, en cada uno de los
diferentes tipos de celdas de combustible, con la mayor eficiencia posible. Las curvas de
desempeño de las distintas celdas de combustible, voltaje de la celda vs densidad de corriente (V
vs i), presentan respuestas características, Figura 2.3. Las celdas de alta temperatura (AFC, SOFC
y MCFC), muestran mejoras significativas en la velocidad de las reacciones en los electrodos
(cinética de electrodo), reflejado en la ausencia del comportamiento semi-exponencial a bajos
sobrevoltajes. En este tipo de celdas las pérdidas predominantes se deben a la caída óhmica
(resistencia al transporte de iones) en el electrolito [6].
18
Tabla 2.1. Principales tipos de celdas de combustible.

Temperatura
Celda de Electrolito
combustible (Ión móvil)
de operación Reacciones electroquímicas Aplicaciones
(ºC)
Aplicación de
Membrana de Ánodo: H2→2H++2e-
Polímero Transportación
intercambio
protónico
sólido 60 a 100 Cátodo: ½O2+2H++2e-→H2O y portátiles de
+
(PEMFC)
(H ) Global: H2+½ O2→H2O baja potencia
Transporte
Solución Ánodo: H2+2(OH)-→2H2O+2e-
Alcalina espacial:
(AFC)
acuosa 65-220 Cátodo: ½O2+H2O+2e-→2(OH)- Apollo, Shuttle
-
(OH ) Global: H2+½O2→H2O
Equipos
Metanol Ánodo: CH3OH+H2O→CO2+6e-+6H+ Portátiles de
Polímero
Directo
sólido
20-90 Cátodo: 6H++1.5O2+6e-→3H2O____ computación y
(DMFC) +
(H ) Global: CH3OH+1.5O2→CO2+2H2O telefonía
Estaciones
Ácido Ácido Ánodo: H2+2(OH)-→2H2O+2e-
fijas de
Fosfórico fosfórico 205 Cátodo: ½O2+H2O+2e-→2(OH)- 200 kW
+
(PAFC) (H ) Global: H2+½O2→H2O
Estaciones
Carbonato Solución de Ánodo: H2+2CO32-→H2O+CO2+2e- fijas con
Fundido Li, Na y K 650 Cátodo: ½O2+CO2+2e-→CO32____ capacidad de
2-
(MCFC) (CO3 ) Global: H2+½O2+CO2→H2O+CO2 potencia MW
Sistemas
Óxidos Ánodo: H2+O2-→H2O+2e-
Óxido Sólido eléctricos con
(SOFC)
refractarios 500-1000 Cátodo: ½O2+2e-→O2- capacidad de
-
(O2 ) Global: H2+½O2→H2O multi-MW
2.3.1. Celdas de combustible de membrana de intercambio protónico

Las celdas de combustible de intercambio protónico (PEMFC) utilizan una membrana polimérica
para transferir protones (H+) desde el ánodo hacia el cátodo. Esta membrana es un electrolito
sólido. En el interior de la membrana se forman canales por los cuales solo los protones (H+) junto
con algunas moléculas de agua pueden atravesarlos y migrar del ánodo hacia el cátodo para
reaccionar con el oxígeno. Existen tres tipos de celdas de combustible PEM. La diferencia entre
ellas es el agente reductor (combustible) utilizado. Estas son las celdas de hidrógeno, de metanol y
de etanol (direct alcohol fuel cells, DAFC). Estas celdas, que operan a bajas temperaturas, tienen
altos sobrevoltajes (están más lejos del potencial de equilibrio ó termodinámico) en la zona de
activación (Figura 2.3), por lo que requieren la utilización de electro-catalizadores de metales
nobles en sus electrodos [7, 8]. Un diagrama general de estas celdas se muestra en la Figura 2.4.
19
Figura 2.3. Curvas de polarización de diferentes celdas de combustible.
Figura 2.4. Esquema simplificado de una PEMFC.
El empleo de las celdas a metanol y etanol ha ido en aumento en la última década. Estos
alcoholes son una fuente de energía atractiva debido a que funciona a bajas temperaturas.
Además, eliminan la disposición costosa de los reformadores de hidrógeno y el problema de
almacenamiento [9-11]. Detalles de estas celdas pueden verse en la sección 2.4.
20
Un problema que presentan estos dispositivos es el fenómeno conocido como crossover que es el
cruce del combustible desde al ánodo hacia el cátodo. Es decir, el combustible cruza a través de
la membrana polimérica desde el ánodo llegando hasta el cátodo en donde desarrolla un
potencial mixto donde ocurre la oxidación del mismo, interfiriendo con la reacción de reducción
del oxígeno. Al presentarse este fenómeno, el rendimiento de la celda disminuye [12]. Diversos
estudios para minimizar el efecto crossover están llevándose a cabo actualmente. La actividad
electro-catalítica de nano-partículas de oro en la oxidación de CO y alcohol metílico forma parte
de dichos estudios [13-14].
Aunque prometedor, la tecnología de las celdas basadas en metanol y etanol (DAFC) es un reto
frente a algunos problemas técnicos que deben resolverse antes de la comercialización
generalizada de este tipo de dispositivos. Una de las cuestiones técnicas se refiere al fenómeno de
transporte de masa de distintas especies. El transporte masivo no solo afecta el rendimiento y la
estabilidad del funcionamiento de las celdas, también influye en la densidad de energía
volumétrica del sistema [15-22]. Varios estudios se enfocan en encontrar el uso de electro-
catalizadores más eficientes que disminuyan las emisiones de CO por medio de la electro-
oxidación completa.
2.3.2. Celda de combustible alcalina (AFC)

El electrolito en estas celdas de combustible es KOH concentrado, al 85 % si opera a altas
temperaturas (~250°C) y entre 35-50% si opera a bajas temperaturas (<120 °C). El electrolito
está inmovilizado en una matriz de asbesto, Figura 2.5. La ventaja principal de las celdas de
combustible alcalinas respecto a las de ácido o de membrana polimérica es que no son necesarios
electrocatalizadores de metales nobles y se pueden usar Ni, Ag, óxidos metálicos y hasta algunos
complejos de Co. Las AFC son las más eficientes de su tipo ya que la velocidad de la reacción de
reducción de oxígeno en medio básico es mucho más rápida que en medio ácido. Sin embargo el
principal problema es la pureza de los gases, ya que se requiere la completa eliminación de CO2,
debido a que aún cantidades de 350 ppm de este compuesto pueden reaccionar con el KOH para
formar depósitos sólidos de carbonato de potasio sobre los electrodos porosos, disminuyendo su
actividad catalítica [3,5].
21
Figura 2.5. Esquema celda de combustible alcalina.
El uso principal de estas celdas de combustible es en aplicaciones espaciales empleando

hidrógeno y oxígeno puros. La NASA ha empleado celdas alcalinas en sus misiones
espaciales, para aplicaciones terrestres, su utilización ha quedado restringida a aplicaciones
en sistemas cerrados para generación estacionaria de energía, como por ejemplo en
compañías telefónicas. Con las nuevas tecnologías existentes en la producción de hidrógeno,
a través de sistemas de electrólisis PEM, donde se obtiene este gas con una pureza de
99.999%, actualmente varios grupos están retomando el desarrollo de celdas de
combustible alcalinas en aplicaciones terrestres. Lo anterior obedece a las ventajas que se
tienen en las celdas alcalinas, en cuanto a la utilización de metales no nobles, lo que reduce
el costo considerablemente. La forma de producir los electrodos de una celda de
combustible alcalina impacta en el desempeño global de la celda, otra parte, muy
importante es la remoción del agua y el calor generados durante la reacción para no perder
eficiencia, Figura 2.6. Para poder remover los productos generados la medida que más se
aplica es la recirculación del electrolito, otra técnica que se aplica para aumentar la
eficiencia es la recirculación de los gases alimentados en exceso [3]. El uso de estos sistemas
de recirculación tiene varias ventajas: se elimina el exceso de agua formado, se elimina el calor
generado, se limpian los electrodos y se eliminan contaminantes.
22
Figura 2.6. Esquema de recirculación de gases y electrolito en una AFC.
2.3.3. Celda de combustible de ácido fosfórico (PAFC)

Es la celda de combustible de más amplia aplicación y es la única tecnología de celdas de
combustible que está actualmente en comercialización. Posee la ventaja de que el CO2 no
reacciona con el electrolito de manera que pueden emplearse en forma directa varios
combustibles reformados y aire como oxidante. El calor generado por su operación puede
usarse para calentar agua. Las reacciones electroquímicas que ocurren en estas celdas son
las mismas que en el caso de las de membrana de intercambio protónico. Estas se llevan a
cabo sobre partículas de electro-catalizador altamente dispersas sobre carbón. Como
catalizador generalmente se emplea Pt o alguna aleación de este metal noble. Aunque la
velocidad de reacción de la reducción de oxígeno es lenta en ácido fosfórico a bajas
temperaturas, el empleo de temperaturas cercanas a 200 °C hace que la velocidad de esta
reacción aumente considerablemente. Por otra parte, en estas condiciones el ácido fosfórico
se encuentra predominantemente en estado polimérico como ácido poli-fosfórico, el cual
está fuertemente ionizado, permitiendo así que la conductividad del electrolito sea
relativamente alta [5,6]. El carbón se emplea como polvo de gran área superficial para
soporte de catalizadores, papel poroso para el sustrato de los electrodos y carbón
grafítizado para las placas bipolares. La placa bipolar sirve para separar las celdas
individuales y conectarlas en serie en el arreglo de celdas de combustible, Figura 2.7.
Generalmente estas placas tienen un diseño acanalado para introducir los reactivos
gaseosos y eliminar los productos y materiales inertes [23].
23
Figura 2.7. Esquema de una celda de combustible de ácido fosfórico.
El diseño de las celdas de combustible de ácido fosfórico ha cambiado con el tiempo, desde sus
inicios en 1965 hasta la fecha se han modificado sus componentes para disminuir costos y
aumentar su desempeño. Las celdas de combustible de ácido fosfórico que tienen sistemas
acoplados a sistemas de co-generación alcanzan eficiencias de hasta un 80%. Actualmente se
producen entre 30 y 40 plantas de potencia por año, se requiere que los costos en general de cada
uno de los componentes disminuyan, para que en los siguientes años sea una tecnología
competitiva y rentable. Las PAFC operan con un balance de agua a presión atmosférica, esto
disminuye en gran medida la complejidad del sistema, mejorando la rentabilidad y las eficiencias
generales del equipo. Se puede obtener una mayor eficiencia si se utilizan placas pequeñas en las
celdas y una planta de alto voltaje para reducir los costos. Si se reduce la temperatura de
operación de 25 a 30 °C se duplica el tiempo de vida útil de la celda, ya que disminuye la
perdida de electrolito por evaporación [3]. Las PAFC no compiten en aplicaciones vehiculares
terrestres, debido a su baja densidad de potencia y a su arranque lento, en estas aplicaciones son
mejores las celdas PEM, pero si tienen muchas aplicaciones en sistemas estacionarios de mediana
y alta potencia como son edificios, industrias y zonas habitacionales.
2.3.4. Celdas de combustible de carbonato fundido (MCFC)

El electrolito empleado en este tipo de celda es una mezcla de carbonatos alcalinos (sodio y
potasio) retenido en una matriz cerámica de LiAlO2. Las MCFC operan generalmente entre 600 y
700 ºC, temperaturas a las cuales los carbonatos forman una sal fundida conductora de iones
carbonatos (CO32-) como transportadores principales de carga. A estas temperaturas de operación,
24
un ánodo de níquel (Ni) y un cátodo de óxido de níquel (NiO) son suficientes para catalizar las
reacciones en los electrodos, sin necesidad de metales nobles. En el cátodo el oxígeno reacciona
con dióxido de carbono (CO2) y electrones para formar iones carbonato. Por otra parte en el
ánodo la oxidación del hidrógeno consume iones carbonato y forma vapor de agua y dióxido de
carbono, Figura 2.8. Usualmente en una celda de carbonato fundido, el CO2 generado en el ánodo
es reciclado al cátodo en donde se consume, esto requiere algún dispositivo para el transporte y/o
aporte de CO2.
Figura 2.8. Esquema celda de combustible de carbonatos fundidos.
Las temperaturas de operación permiten alcanzar altas eficiencias en el sistema y una

mayor flexibilidad en el uso de los combustibles disponibles. Sin embargo, a estas
condiciones se crea un ambiente químico agresivo que puede promover la corrosión del
sistema y disminuir la vida misma de las celdas. El calor generado en la operación de estas
celdas se puede emplear en el proceso de reformación del combustible [3-5]. Entre los
principales problemas técnicos que enfrentan las MCFC están la caída óhmica en el
electrolito y la pérdida de estabilidad estructural debida a la solubilidad de los electrodos a
base de Ni o NiO en un medio carbonatado a altas presiones de CO2.
2.3.5. Celdas de combustible de óxido sólido (SOFC)

Una de las tecnologías en desarrollo que utilizan hidrógeno como combustible es la celda de
óxidos sólidos. Este tipo de celdas además de hidrógeno, también utilizan otros hidrocarburos
como combustible. Esta característica es una de las principales ventajas en la transición de la
25
utilización de gasolina a hidrógeno como combustible. Además, pueden utilizar metano, propano,
butano, gas natural, gas de fermentación, gas de biomasa y otros compuestos orgánicos. La
potencia generada por las SOFC varía de 100 W a 2 MW en función de las características de sus
componentes. Los diseños de SOFC más utilizados son el plano y tubular, aunque se están
desarrollando ondulados y con geometrías que permitan separar los gases y a su vez minimicen la
resistencia eléctrica [3].
La eficiencia de este tipo de celdas es de alrededor de 60%, sin embargo debido a las altas
temperaturas de operación, los gases que genera la celda durante su operación pueden alimentarse
a turbinas para generar electricidad, incrementando la eficiencia hasta más del 85% (co-
generación). Las Celdas de combustible de óxido sólido son sistemas de producción de energía
que emplean zirconia estabilizada con ytria como electrolito. Este tipo de celdas de combustible
opera siguiendo el mismo fundamento electroquímico de hacer reaccionar el hidrógeno con
oxígeno para generar agua y corriente eléctrica. El cátodo es el electrodo por el que pasa el
oxígeno (comburente), normalmente se alimenta aire a un sólido poroso con propiedades de
conductividad iónica - electrónica alta. Este material posee la propiedad de reducir al oxígeno a
su estado iónico (O2-). En el cátodo se lleva a cabo la conducción de oxígeno y los electrones que
cierran el circuito. La conducción de oxígeno en el cátodo puede llevarse a cabo por dos rutas: a
través del material iónicamente o por los poros molecularmente. Después de que el oxígeno pasa
por el cátodo, llega al electrolito, que es un sólido denso e impermeable únicamente conductor
iónico. En éste, el oxígeno que se transportó por los poros del cátodo se reduce y aquél que se
transportó iónicamente por el material sigue la ruta hacia el ánodo. Una vez que el oxígeno fue
reducido, llega a la interface electrolito-ánodo, donde se lleva a cabo la reacción de oxidación del
hidrógeno, con la producción de dos electrones por cada molécula de agua formada. Los
electrones generados por la reacción se conducen a través de un material interconector que cierra
el circuito hacia el cátodo. Esta reacción es exotérmica, similar a la de combustión, por lo que el
calor generado puede utilizarse en sistemas de cogeneración o en algún proceso secundario de
alta temperatura, Figura 2.9. Cuando se alimenta una fuente de combustible diferente del
hidrógeno, en el ánodo se lleva a cabo la reacción de reformado de hidrógeno, por lo que no es
necesario utilizar catalizadores caros como el platino o el paladio, aunque es preferible utilizar
materiales con propiedades catalíticas [5].
26
Figura 2.9. Esquema de una celda de combustible de óxidos sólidos.
Se encuentran oportunidades de mejora disminuyendo los costos de los materiales de

partida, reducción de costos de procesamiento y construcción, diseños más eficientes,
sistemas de cogeneración, reducción de temperaturas de operación, entre otros.
2.4. Termodinámica y cinética de una celda de combustible

2.4.1. Reacciones básicas
Combinando una mol de hidrógeno y media mol de oxígeno en su forma diatómica normal se
produce una mol de agua, según la reacción (2.1).
H2 + ½ O2 H2 O (2.1)
El potencial estándar para esta reacción es de Eo=1.23V/NHE. Como se ha discutido en secciones

anteriores, una celda de combustible proporciona un voltaje externo a partir de una reacción
química, como lo hace una batería, pero difiere de ésta en que el combustible es continuamente
suministrado al sistema en forma de hidrógeno y oxígeno molecular. Estos dispositivos pueden
generar energía eléctrica a altas eficiencias, sobre todo si se compara con la combustión directa
de hidrógeno para generar calor y el movimiento de turbinas, debido principalmente a que no
27
están sujetos al fenómeno “cuello-de-botella térmico” dado por la segunda ley de la

termodinámica: ningún motor puede usar toda la energía producida por un combustible para
generar trabajo, una parte se convierte en calor.
2.4.2. Calor de reacción

El calor de una reacción es el calor tomado del entorno en la transformación de reactivos a
productos a las mismas condiciones de Temperatura (T) y Presión (P), ecuación 2.2.
߂‫ ݂ܪ‬ൌ ߑ߂‫ ܴܪ‬െ ߑ߂‫ܲܪ‬ (2.2)
La Tabla 2.2 muestra los calores y entropías de formación para la reacción (2.1), a T = 25°C y P
= 1atm.
Tabla 2.2. Propiedades termodinámicas para la formación de agua.

Cantidad Hidrógeno (H2) Oxígeno (1/2O2) Agua (H2O) Cambio
Entalpía 0 0 -285.83 KJ ΔH= -285.83 kJ
Entropía 130.68 J/K (1/2) (205.14 J/K) 69.91 J/K TΔS= -48.7 kJ
2.4.3. Trabajo eléctrico

En termodinámica, la energía libre de Gibbs (ΔG) mide el trabajo “aprovechable” (o trabajo para
iniciar un proceso) para un sistema en condiciones isotérmicas (T=cte) e isobáricas (P=cte). El
ΔG es la máxima cantidad de trabajo que puede ser extraída de un sistema cerrado en un proceso
completamente reversible. Cuando un proceso cambia de un estado bien definido a otro
igualmente bien definido, la energía libre de Gibbs es igual al trabajo intercambiado por el
sistema y sus alrededores, menos el trabajo realizado por las fuerzas de presión [24], ecuación
(2.3).
߂‫ ܩ‬ൌ ߂‫ ܪ‬െ ܶ߂ܵ (2.3)
Donde el ΔH es la entalpia, definida según la ecuación (2.4).
28
߂‫ ܪ‬ൌ ߂ܷ െ ܲ߂ܸ (2.4)
La entalpia es una función de estado importante para llevar a cabo reacciones químicas. Por
ejemplo, un incremento en la entalpia implica un aumento en la energía interna del sistema que
puedes ser medida con calorimetría, o por el trabajo realizado por el sistema, o una combinación
de ambos. El signo de la entalpia en una reacción química implica procesos exotérmicos (ΔH<0)
o endotérmico (ΔH>0).
En fenómenos químicos, bioquímicos y electroquímicos, el ΔG define si una reacción es

espontanea o no. Si el ΔG>0, entonces la reacción no es espontanea y es necesario suministrar
trabajo al sistema (ej. Electrólisis). Por el contrario, si el ΔG<0 la reacción es espontanea y
genera trabajo hacia los alrededores (ej. pilas primaras, celdas de combustible).
Supóngase que la reacción (2.1) se lleva a cabo a 25°C y 1 atm de presión. Por lo tanto, el trabajo
realizado por el sistema está dado por la ecuación (2.5)
ܹ ൌ ܲ߂ܸ (2.5)
Donde P es la presión y ΔV es el cambio de volumen en el sistema. Con el fin de obtener

congruencia y unidades de energía en la ecuación (2.5), es necesario indicar que 1
atm=101.3x103 pa; mientras que 1 m3 Pa equivale a 1 joule (J). Sustituyendo valores en (2.5) se
tiene:
ܲܽ݉͵
ܴܶ ൬ͺǤ͵ͳͶ ൰ ሺʹͻͺǤͳͷ‫ܭ‬ሻ
݉‫ܭ݈݋‬
߂ܸ ൌ ܸʹ െ ܸͳ ൌ ሺ݊ʹ െ ݊ͳ ሻ ൌ ሺͲ െ ͳǤͷ݉‫݈݋‬ሻ ൌ െͲǤͲ͵͸͸ͻ݉͵
ܲ ͳͲͳ͵ʹͷܲܽ
ܹ ൌ ܲ߂ܸ ൌ ሺͳͲͳ͵ʹͷܲܽሻሺെͲǤͲ͵͸͸ͻ݉͵ ሻ ൌ െ͵͹ͳ͹Ǥ͸ͳ‫ ܬ‬ൌ െ͵Ǥ͹ͳ‫ܬܭ‬
Este resultado pone en evidencia que el trabajo realizado es gracias a un gradiente de volumen
ΔV (=-22.4x10-3m3/mol) entre el estado V1 (= 22.4x10-3m3/mol) y el estado V2 (= 0), debido a la
29
disminución del volumen de los gases (considerando que la reacción (2.1) esta desplazada
totalmente a la derecha) para formar agua.
Por otro lado, la entalpia de formación puede obtenerse a partir de los valores de la Tabla 2.2 y de
la ecuación (2.2). Entonces, el valor calculado es:
߂‫ ܪ‬ൌ െʹͺͷǤͺ͵‫ܬܭ‬
La energía interna ΔU puede ser calculada con la ayuda de la ecuación (2.4), obteniéndose el
valor de
߂ܷ ൌ െʹͺʹǤͳͳ‫ܬܭ‬
La entropía de los gases disminuye en el proceso de combinación, esto debido a que el numero de
moléculas de agua producidas es 1 (una) y es menor que la suma de las moléculas de hidrógeno y
oxígeno alimentadas (1.5). La entropía se calcula según la ecuación (2.6).
߂ܵ ൌ ߑ߂ܴܵ െ ߑ߂ܵܲ (2.6)
‫ܬ‬ ‫ܬܭ‬
߂ܵ ൌ െͳ͸͵Ǥ͵Ͷ ‫ ܭ‬ൌ ͲǤͳ͸͵͵ ‫ܭ‬
Como la entropía total no debe disminuir en la reacción, el exceso de este parámetro en la

cantidad TΔS debe ser expedida a los alrededores como calor (Q) a la temperatura T, según la
ecuación (2.3). Esta ultima ecuación determina la cantidad de energía eléctrica obtenida a partir
de un mol de hidrógeno, es decir, la energía libre de Gibbs para sistemas a presión y temperatura
constante.
‫ܬܭ‬
߂‫ ܩ‬ൌ െʹͺͷǤͺ͵‫ ܬܭ‬െ ቆʹͻͺǤͳͷ‫ ܭ‬൬െͲǤͳ͸͵͵Ͷ ൰ቇ ൌ െʹ͵͹Ǥͳ͵‫ܬܭ‬
‫ܭ‬
Donde el calor es:
30
ܳ ൌ ܶ߂ܵ (2.7)
2.4.3.1 Celda directa a metanol (DMFC)

A diferencia de la celda a hidrógeno, sección anterior, en DMFC el metanol es la fuente de
protones. Según la reacción (2.8), este alcohol se oxida en el ánodo para producir CO2, H+ y la
pérdida de electrones.
CH3OH + H2O CO2 + 6e- + 6H+ (E0=-0.01V/NHE) (2.8)
Mientras que en el cátodo la reacción (2.9) se lleva a cabo, al igual que en la celda a hidrógeno.
½O2 + 2H+ + 2e- H2O (2.9)
Multiplicando esta ultima ecuación por 3 y sumando a la ecuación (2.8) se llega a la reacción
global en la celda de combustible a metanol, ecuación (2.10).
CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2H2O (2.10)
La Tabla 2.3 muestra los parámetros termodinámicos (a 25°C y 1 atm) de los productos y
reactivos en estas reacciones. Las propiedades del etanol se presentan en esta Tabla para ser
analizadas en la sección siguiente.
Tabla 2.3. Propiedades termodinámicas para la formación de metanol y etanol.

Sustancia Entalpía (KJ) Energía libre de Gibbs Entropía (J/K)
(KJ)
CH3OH -238.7 -166.3 126.8

CH3CH2OH -276.98 -174.18 161.0
O2 0 0 205.14
CO2 -393.5 -394.4 213.6
H2O -285.8 -237.2 69.91
Utilizando la ecuación (2.2) y tomando en cuenta la reacción (2.10), la entalpía de formación es:
31
͵
߂‫ ܪ‬ൌ ሾെ͵ͻ͵Ǥͷ ൅ ʹሺെʹͺͷǤͺሻሿ െ ൤ሺെʹ͵ͺǤ͹ሻ ൅ ሺͲሻ൨ ൌ െ͹ʹ͸ǤͶ‫ܬܭ‬
ʹ
Mientras que la entropía se determina a partir de la ecuación (2.6).
͵ ‫ܬ‬ ‫ܬܭ‬
߂ܵ ൌ ሾʹͳ͵Ǥ͸ ൅ ʹሺ͸ͻǤͻሻሿ െ ൤ሺͳʹ͸Ǥͺሻ ൅ ሺʹͲͷǤͳͶሻ൨ ൌ െͺͳǤͳ ൌ െͲǤͲͺͳͳ
ʹ ‫ܭ‬ ‫ܭ‬
Por otro lado, el trabajo puede determinarse a partir de la ecuación (2.5), tomando en cuenta que
el volumen esta dado por:
ܲܽ݉͵
ܴܶ ൬ͺǤ͵ͳͶ ൰ ሺʹͻͺǤͳͷ‫ܭ‬ሻ ͵
݉‫ܭ݈݋‬
߂ܸ ൌ ܸʹ െ ܸͳ ൌ ሺ݊ʹ െ ݊ͳ ሻ ൌ ൬ͳ݉‫ ݈݋‬െ ݉‫݈݋‬൰ ൌ െͲǤͲͳʹʹ͵݉͵
ܲ ͳͲͳ͵ʹͷܲܽ ʹ
Por lo tanto el trabajo es:
ܹ ൌ ܲ߂ܸ ൌ ሺͳͲͳ͵ʹͷܲܽሻሺെͲǤͲͳʹʹ͵݉͵ ሻ ൌ െͳʹ͵ͻǤͶͲͻ‫ ܬ‬ൌ െͳǤʹ͵ͻ‫ܬܭ‬
La energía interna y el calor estarán dados por las expresiones (2.4) y (2.7), respectivamente.
߂ܷ ൌ ߂‫ ܪ‬െ ܲ߂ܸ ൌ െ͹ʹ͸ǤͶ െ ሺെͳǤʹ͵ͻሻ ൌ െ͹ʹͷǤͳ͸ͳ‫ܬܭ‬
‫ܬܭ‬
ܳ ൌ ܶ߂ܵ ൌ ሺʹͻͺǤͳͷ‫ܭ‬ሻ ൬െͲǤͲͺͳͳ ൰ ൌ െʹͶǤͳ͹‫ܬܭ‬
‫ܭ‬
Finalmente, el trabajo eléctrico realizado en la celda de combustible a metanol se calcula con la

ecuación (2.3). Sustituyendo valores, se obtiene:
߂‫ ܩ‬ൌ ߂‫ ܪ‬െ ܶ߂ܵ ൌ െ͹ʹ͸ǤͶ െ ሺെʹͶǤͳ͹ሻ ൌ െ͹ͲʹǤʹ͵‫ܬܭ‬
2.4.3.2 Celda directa a etanol (DEFC)

En celdas de combustible a etanol, la reacción en el ánodo está dada por la ecuación (2.11).
CH3CH2OH + 3H2O 2CO2 + 12e- + 12H+ (E0=-0.085V/NHE) (2.11)
32
Mientras que la reacción catódica es la presentada en la ecuación (2.9). Multiplicando por 6 a la

ecuación (2.9) y sumando a la ecuación (2.11), se llega a la reacción global en la celda de etanol,
ecuación (2.12).
CH3CH2OH + 3O2 2CO2 + 3H2O (2.12)
En analogía con la celda de combustible a metanol y a la de hidrógeno, utilizando los valores de

la Tabla 2.3, se tiene que:
a) ߂‫ ܪ‬ൌ ሾʹሺെ͵ͻ͵Ǥͷሻ ൅ ͵ሺെʹͺͷǤͺሻሿ െ ሾെʹ͹͸Ǥͻͺ ൅ Ͳሿ ൌ െͳ͵͸͹ǤͶʹ‫ܬܭ‬

‫ܬ‬ ‫ܬܭ‬
b) ߂ܵ ൌ ሾʹሺʹͳ͵Ǥ͸ሻ ൅ ͵ሺ͸ͻǤͻሻሿ െ ሾሺͳ͸ͳǤͲሻ ൅ ͵ሺʹͲͷǤͳͶሻሿ ൌ െͳ͵ͻǤͳ ‫ ܭ‬ൌ െͲǤͳ͵ͻͳ ‫ܭ‬
ܲܽ ݉ ͵
ܴܶ ൬ͺǤ͵ͳͶ ൰ሺʹͻͺǤͳͷ‫ܭ‬ሻ
݉‫ܭ ݈݋‬
c) ߂ܸ ൌ ܸʹ െ ܸͳ ൌ ሺ݊ʹ െ ݊ͳ ሻ ൌ ሺʹ݉‫ ݈݋‬െ ͵݉‫݈݋‬ሻ ൌ െͲǤͲʹͶͶ͸݉͵
ܲ ͳͲͳ͵ʹͷ ܲܽ
d) ܹ ൌ ܲ߂ܸ ൌ ሺͳͲͳ͵ʹͷܲܽሻሺെͲǤͲʹͶͶ͸݉͵ ሻ ൌ െʹͶ͹ͺǤͶͲ‫ ܬ‬ൌ െʹǤͶ͹ͺ‫ܬܭ‬

e) ߂ܷ ൌ ߂‫ ܪ‬െ ܲ߂ܸ ൌ െͳ͵͸͹ǤͶʹ െ ሺെʹǤͶ͹ͺሻ ൌ െͳ͵͸ͶǤͻͶʹ‫ܬܭ‬
‫ܬܭ‬
f) ܳ ൌ ܶ߂ܵ ൌ ሺʹͻͺǤͳͷ‫ܭ‬ሻ ቀെͲǤͳ͵ͻͳ ‫ܭ‬
ቁ ൌ െͶͳǤͶ͹ʹ͸‫ܬܭ‬
A manera de comprender los fenómenos termodinámicos implicados en los procesos redox en

PEMFC, DMFC y DEFC, la Figura 2.10 muestra un esquema del balance de energía
correspondiente.
Figura 2.10. Balance termodinámico generalizado en celdas de combustible.

33
2.4.4. Efecto de la temperatura y presión

El volumen varía como una función lineal de la temperatura a presión constante. En
consecuencia, el trabajo (W, ecuación 2.5) también varía linealmente. Sin embargo, la entalpia de
formación y la entropía varían en función de la temperatura-presión y no lo hacen de forma
lineal, ver Tablas de Propiedades Termodinámicas [25]. En consecuencia, la energía libre de
Gibbs y la eficiencia, son modificadas por estos parámetros.
De un análisis termodinámico se puede determinar la dependencia del potencial de una celda

respecto a la presión, p, y a la temperatura, T. Se parte de la ecuación fundamental de la
termodinámica[3]:
dG =-SdT + Vdp, (2.13)
donde V es el volumen. Si se considera a la energía libre de Gibbs como una función de la

temperatura y la presión, se deducen las siguientes relaciones:
G
S , (2.14)
T p
G
p V. (2.15)
T
Sustituyendo ∆G en las ecuaciones (2.14) y (2.15) se obtienen las dependencias del potencial de
una celda de combustible con la temperatura y la presión:
E S
, (2.16)
T p nF
E
V/nF (2.17)
p T
Ya que el cambio de entropía es negativo para la reacción entre el H2 y el O2, la ecuación (2.16)
indica que la diferencia de voltaje reversible decrece con la temperatura: por ejemplo a 25 °C y 1
34
atm, Er = 1.229 V mientras que a 150 °C a la misma presión de 1 atm, Er = 1.15 V, este
comportamiento se observa gráficamente en la Figura 2.11.
Figura 2.11. Voltaje estándar reversible, Er, en función con la temperatura.
La dependencia de Er con la temperatura se confirma si se calcula el valor de G° a varias

temperaturas utilizando la ecuación reportada por Lewis y Randall.
-1
G = [-70650 - 8 T ln T + 92.84 T] cal mol , (2.18)
Para la misma reacción entre el H2 y el O2 el cambio de volumen es negativo, -V, por la

formación de agua líquida. La ecuación 2.19 indica que el voltaje reversible se incrementa con un
aumento de la presión, lo anterior también lo predice la ecuación de Nernst que se define por la
expresión 2.20:
G
Er . (2.19)
nF
1/ 2
RT pH 2 pO2
E Er ln , (2.20)
nF pH 2 O
35
donde E es el voltaje que se observa experimentalmente y, p H 2 , pO2 y p H 2O son las presiones
parciales del hidrógeno, oxígeno y agua, respectivamente. En esta ecuación las actividades de los
reactivos y productos se aproximaron a sus presiones parciales. Así, la ecuación de Nernst predice
que a una temperatura dada, el voltaje reversible de una celda se puede incrementar si se
aumentan las presiones parciales de los reactivos, aunque el cambio es menos sensible, ya que el
voltaje sólo cambia en 45 mV con un incremento en la presión de 1 a 10 atm.
El desempeño de la membrana de intercambio protónico es fuertemente afectado por las

condiciones de operación tales como la presión, temperatura [26], humedad relativa [27] y la
estequiometria de los gases [28]. En principio, este desempeño se incrementa en función de la
presión de los gases, al igual que el potencial a circuito abierto. La variación de estos parámetros
puede afectar de manera positiva la cinética de reacción y los procesos de transferencia de masa.
2.4.5. Eficiencia teórica

La Tabla 2.4 resume los valores de energía libre de Gibbs y entalpia de formación para las celdas
estudiadas en esta sección.
Tabla 2.4. Entalpias y energías libres de Gibbs para celdas de combustible seleccionadas.
Celda de combustible ΔH/KJ ΔG/KJ
PEMFC -285.83 -237.13
DMFC -726.4 -702.23
DEFC -1367.42 -1325.84
Para estos casos ideales, la energía del combustible se transforma en energía eléctrica a una
eficiencia dada por la ecuación (2.21), ver Figura 2.10.
߂‫ܩ‬
ߟ ൌ ߂‫ܪ‬ (2.21)
Utilizando la ecuación (2.21) y los valores reportados en la Tabla 2.4, las eficiencias para cada
celda son:
36
ߟܲ‫ ܥܨܯܧ‬ൌ ͺʹǤͻΨ

ߟ‫ ܥܨܯܦ‬ൌ ͻ͸Ǥ͸Ψ
ߟ‫ ܥܨܧܦ‬ൌ ͻ͸ǤͻΨ
Estas eficiencias son mucho más altas que la eficiencia de un generador de corriente el cual
quema hidrógeno. Aunque una celda de combustible real no se acerca a esta eficiencia ideal, es
mucho más eficiente que cualquier planta de energía eléctrica que quema un combustible.
El hidrógeno molecular se oxida en el ánodo, ecuación (2.22) donde Eo = 0V/NHE, mientras que
en el cátodo la reacción de reducción de oxígeno tienen lugar, de acuerdo a la ecuación (2.9), con
Eo = 1.23V/NHE. Se puede verificar que la reacción global en la celda de combustible es la
mostrada en la ecuación (2.1).
H2 2H+ + 2e- (2.22)
El potencial de la celda completa esta dado de acuerdo a la ecuación (2.16):
‫ ݈݈݁ܿܧ‬ൌ ‫ ݀݁ݎܧ‬െ ‫ݔ݋ܧ‬ (2.23)

Donde Ered corresponde al potencial de la especie que se reduce, en este caso, el oxígeno se
reduce a agua, ecuación (2.9); mientras que Eox es el potencial de la especie que se oxida, es
decir, el hidrógeno. Por lo tanto el potencial de celda a 25°C y 1atm es:
‫ ݈݈݁ܿܧ‬ൌ ͳǤʹ͵ܸȀܰ‫ܧܪ‬ (2.24)
Puede demostrar [29] que la energía libre de Gibbs también se expresa en términos del potencial
de celda (Er) según la ecuación (2.19). Si consideramos a F la constante de Faraday como 96500
C/mol y n el número de electrones transferidos en la reacción electroquímica como 2, para la
PEMFC, la energía libre de Gibbs obtenida a partir de la ecuación (2.19) es -273.39 kJ mol-1 que
es el mismo valor que se obtuvo en la sección 2.4.3. Similar análisis puede aplicarse para las
celdas DMFC y DEFC y a aquellas mostradas en la Tabla 2.1, tomando en cuenta las condiciones
de operación y los compuestos-reactivos involucrados.
37
2.5. Cinética de una celda de combustible

La cinética electroquímica es el estudio de las reacciones electroquímicas y sus velocidades, así
como su relación con el potencial impuesto. En una celda de combustible, la velocidad de las
reacciones electroquímicas determina la generación de potencia eléctrica y el desempeño global
de la celda. La velocidad de las reacciones electroquímicas dependen de dos factores i) la
velocidad a la cual se transfieren los electrones desde el electrodo a las especies reactantes o
viceversa, y ii) la velocidad con la que las especies reactantes llegan y los productos se alejan
hacia el seno de la solución, proceso conocido como transporte de masa [3,5,30].
2.5.1. Cinética de electrodo

Cuando una reacción electroquímica involucra la transferencia de varios electrones, existe una
etapa lenta que determina la velocidad global de reacción. La transferencia de un electrón es el
modelo de transferencia electrónico más simple [30]. Considérese dos especies, una oxidada (O)
y la otra reducida (R), y se lleva a cabo la reacción electroquímica:
kf
O + e- R (2.25)
kb
Las velocidades de reacción en ambos sentidos están dadas por [30]:
ic
v f k f C0 (0,t) , (2.26)
nFA
ia
vb kb CR (0, t ) (2.27)
nFA
Donde C(0,t) es la concentración de las especies reactivas en función de la distancia y el tiempo,

kf y kb son las constantes de velocidad de reducción y oxidación, ic e ia son corrientes catódicas y
anódicas, n es el número de electrones transferidos, F es la constante de Faraday y A es el área
reactiva. La velocidad neta, v, será:
38
i
v v f vb k f C0 (0, t ) k b C R (0, t ) (2.28)
nFA
Por tanto, la corriente observada, i, estará dada por:
i ic ia nFA(k f C 0 (0, t ) k b C R (0, t )) (2.29)
Si las constantes de velocidad tienen una forma tipo Arrhenius, se pueden expresar como:
k f Af exp(Gc / RT ) (2.30)
kb Ab exp(Ga / RT ) (2.31)
La forma de la barrera en energía libre estándar entre productos y reactivos se muestra en la

Figura 2.12. La curva superior en el lado (O+e-) aplica cuando el potencial de electrodo es igual a
Eo. Las energías de activación estándar catódica y anódica son Gc0 y Ga0 , respectivamente.
Si el potencial cambia en ΔE (positivo) a un nuevo valor de E, la energía relativa del electrón en
el electrodo cambia en -FE=-F(E-Eo); la curva se desplaza hacia abajo.
Figura 2.12. Barrera en energía libre estándar en una reacción electroquímica.
39
La barrera Ga de la oxidación, es menor que Ga0 en una fracción de la energía total que se
reconoce como (1-α), donde α (coeficiente de transferencia) puede variar desde cero hasta uno:
Gc GcO F (E E o ) (2.32)
Ga GaO (1 )F(E Eo ) (2.33)
Sustituyendo (2.32) y (2.33) en (2.30) y (2.31) respectivamente, se tiene:
k f Af exp(GcO / RT ) exp(f (E E o )) (2.34)
k b Ab exp( GaO / RT ) exp((1 ) f ( E E o )) (2.35)
Donde f F / RT . Cuando E=Eo la interface está en equilibrio con la solución y se cumple que
k f k b . En tales condiciones k o k f k b , k o es la constante de velocidad estándar. Las
constantes de velocidad a cualquier otro potencial pueden ser expresadas en términos de k o [30]:
k f k o exp(f (E Eo )) (2.36)
kb k o exp((1 ) f (E E o )) (2.37)
La inserción de las expresiones anteriores en la ecuación (2.29) da como resultado la ecuación de

Butler-Volmer. Esta ecuación relaciona la corriente con el potencial:
‫݋‬ ‫݋‬
݅ ൌ ‫ ݋ ݇ܣܨ‬ൣ‫ ݋ܥ‬ሺͲǡ ‫ݐ‬ሻ݁ െߙ݂ ሺ‫ܧ‬െ‫ ܧ‬ሻ െ ‫ ܴܥ‬ሺͲǡ ‫ݐ‬ሻ݁ ሺͳെߙሻ݂ሺ‫ܧ‬െ‫ ܧ‬ሻ ൧ (2.38)
En el equilibrio, el electrodo tiene un potencial dictado por la ecuación de Nernst, de modo que:
f ( Eeq E o ) (1 ) f ( Eeq E o )

FAk o CO* e FAk o C R* e (2.39)
40
f ( Eeq E o ) CO*
e (2.40)
C R*
En el equilibrio, la corriente neta es cero. Sin embargo, existe un intercambio de electrones. Esta
actividad puede ser expresada en términos de la corriente de intercambio, io, la cual es igual en
magnitud a ia o ic :
f ( Eeq E o )
io FAk o CO* e (2.41)
Una ventaja de trabajar con io en lugar de ko, es que la corriente puede ser descrita en términos de
sobrepotencial (=E-Eo). Combinando las ecuaciones (2.38) y (2.41) se obtiene [8]:
C (0, t ) C (0, t )
i i0 O * e f R * e (1 ) f (2.42)
C O C R
A la expresión (2.42) se le conoce como la ecuación corriente-sobrepotencial. En la zona cercana

al voltaje de equilibrio, la corriente se incrementa rápidamente debido a que domina el factor
exponencial. Mientras que a grandes sobrepotenciales, la corriente alcanza un valor constante
debido a que la corriente está limitada por la transferencia de masa. En condiciones tales que
CO (0, t ) / CO* y CR (0, t) / CR* son cercanas a la unidad, la ecuación (2.42) se reduce a
݅ ൌ ݅‫ ݋‬ൣ݁ െߙ݂ߟ െ ݁ ሺͳെߙሻ݂ߟ ൧ (2.43)
A altos sobrepotenciales negativos, la componente anódica es despreciable, la corriente se

atribuye a la reacción de reducción. Lo contrario sucede a sobrepotenciales positivos grandes.
ic io e f (2.44)
La ecuación anterior es conocida en su forma semi-logarítmica como la ecuación de Tafel:
41
2.3RT 2.3RT
log io log i a b log i (2.45)
F F
Donde b es la pendiente de Tafel y a es el valor de sobrepotencial por unidad de corriente. b

depende de io y α. Las pendientes de Tafel son herramientas útiles para diagnosticar el
mecanismo de reacción, ya que el valor de la pendiente de Tafel (para una reacción en un solo
paso) toma valores conocidos para mecanismos definidos [30 ,31]. Las líneas de Tafel permiten
ser extrapoladas al potencial del equilibrio (cuando η=0). La intercepción con las ordenadas es la
corriente de intercambio. Valores grandes de corriente de intercambio son deseables e implican
una facilidad para alcanzar determinada corriente farádica con un mínimo de sobrepotencial
aplicado. El parámetro (α) es una medida de la simetría de la barrera energética y es interpretada
como la fracción de la energía transferida a la energía de activación [30]. El valor más común de
α es de 0.5, lo que indica una simetría entre las barreras de activación anódica y catódica. Otros
valores son posibles, dependiendo específicamente de las reacciones de electrodo [3].
2.5.2. Pérdidas de voltaje

En la práctica, una celda de combustible opera en condiciones diferentes a las termodinámicas,
esto implica que la eficiencia real de la celda, o, dependerá de varios factores que se representan
en la siguiente ecuación:
o = i v f, (2.46)
Donde i es la eficiencia térmica intrínseca de cada sistema, f es la eficiencia farádica y v es la

eficiencia en voltaje, las cuales se definen como:
G o
i (2.47)
H o
i
f (2.48)
it
42
V
V (2.49)
Vr
La eficiencia farádica es la relación entre la corriente real que se obtiene, i, y la corriente teórica
esperada. Existen varios factores que pueden influir en la eficiencia farádica: a) reacciones
electroquímicas paralelas, b) reacciones químicas de los reactivos catalizadas por los electrodos y
c) reacciones directas entre los reactivos de los dos electrodos por el entrecruzamiento a través
del electrolito. La eficiencia real de la celda depende prácticamente de la eficiencia en voltaje, v,
que es la relación entre el voltaje experimental, V, y el voltaje reversible, Vr, que se calcula de los
datos termodinámicos. El voltaje experimental se relaciona con el voltaje reversible a través de
sobrevoltajes, que son las pérdidas de voltaje, Vper, que aparecen durante la operación de la celda:
V = Vr –Vper, (2.50)
Vper = m + a + + c, (2.51)
Donde m es el sobrevoltaje mixto, a es el sobrevoltaje de activación, es el sobrevoltaje por

resistencia o caída óhmica y c es el sobrevoltaje por concentración.
2.5.3. Curva de polarización

Durante todo el proceso de operación de la celda existen diferentes sobrevoltajes. Sin embargo, a
medida que se obtiene una mayor densidad de corriente, domina alguno de ellos, Figura 2.13 [31-
33]. La Región 1 muestra las perdidas intrínsecas de una celda, principalmente por las
contribuciones entrópicas del sistema. La Región 2 corresponde al sobrevoltaje mixto, m, que
desplaza el voltaje a circuito abierto (Vca voltaje experimental que se observa cuando la corriente
es cero) del voltaje reversible, por dos factores i) entrecruzamiento de gases de reacción y ii)
voltajes mixtos parásitos por los procesos redox presentes en los catalizadores. En la Región 3
existe un sobrevoltaje por activación, a, el cual tiene un comportamiento semi-exponencial,
principalmente por la cinética lenta de las reacción en los electrodos. En la Región 4 el
sobrevoltaje por caída óhmica, , surge principalmente por la resistencia a la conducción
protónica desde el ánodo, a través del electrolito, hasta el cátodo. Finalmente, la región 5
43
representa el sobrevoltaje de concentración (c) que se debe principalmente a la baja velocidad de

transporte de los gases a través de los difusores. En resumen las investigaciones de las celdas de
combustible deben de estar dirigidas a disminuir cada uno de estos sobrevoltajes.
Figura 2.13. Gráfica de densidad de corriente vs voltaje de la celda y vs

densidad de potencia de la celda, que muestra los sobrevoltajes existentes.
La potencia eléctrica por unidad de área de electrodo, P, que genera la celda de combustible se
obtiene del producto del voltaje de la celda por la densidad de corriente:
P = V i. (2.52)
La Figura 2.13 también muestra la curva de densidad de potencia vs densidad de corriente de la

celda. Se puede predecir la forma de esta curva si se examina su comportamiento a bajas y altas
densidades de corriente. Para bajas densidades de corriente, i 0 y a altas densidades de
corriente V 0, por lo que P se aproxima a cero en ambos extremos. Mientras que a valores
intermedios toma un valor máximo, el cual corresponde a un valor de voltaje muy cercano a la
mitad del Vca que presenta el sistema. Se requiere determinar la densidad de potencia y la
potencia especifica, las cuales se van a utilizar en función de las necesidades requeridas para
poder ensamblar el número de celdas necesarias que proporcionen los requerimientos solicitados.
44
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen el apoyo financiero dado bajo los proyectos SIP-20100520 y
SIP-20100136.
REFERENCIAS
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46
Capítulo 3. Reacción de Reducción de Oxígeno
Karina Suárez-Alcántara, Omar Solorza-Feria
3.1. Introducción
La electrocatálisis es uno de los tópicos actuales electroquímicos de mayor interés, especialmente
porque se encuentra ligado al desarrollo de nuevos materiales para dispositivos en la conversión
de energía. Los cátodos con transferencia de carga multielectrónica son de los más demandados
debido a su uso como electrodos en los diferentes tipos de celdas de combustible y en baterías de
metal-aire [1-5], además de su interés teórico [6-10]. Como cátodos, la reacción de reducción de
oxígeno (RRO) es la reacción de mayor importancia en una celda de combustible, por presentar
una cinética lenta que conduce a un alto sobreponcial para esa reacción, asociado con el hecho
que el enlace O-O del oxígeno requiere de una alta energía para ser disociado, lo que lo hace por
lo menos tres órdenes de magnitud más lenta que la reacción de oxidación de hidrógeno (ROH).
Por lo tanto, uno de los retos en la ciencia de los materiales es sintetizar y producir en forma
masiva materiales con alto desempeño para la reacción catódica en una celda de combustible
[11]. Los electrocatalizadores comúnmente empleados son a base de platino nanoparticulado,
aleaciones nanométricas de platino o metales nobles con metales de transición, además de
diversos materiales organometálicos [12]. Estudios recientes se han enfocado a sintetizar
materiales para reducir el alto sobrepotencial para la reacción mencionada y vencer la inherente
cinética lenta la cual resulta determinante en el proceso global de una celda de combustible.
En esa dirección se han reportado diferentes métodos de preparación de materiales catalizadores

nanoestructurados soportados y no soportados, que incluyen la descarbonilación de cúmulos
metálicos [13], la reducción de iones metálicos con NaBH4 [14], el método del polyol [15],
molienda mecano-química de altas energías [16] y la síntesis asistida con sonoquímica [17], entre
otros. Un aspecto relevante, por encima de la actividad catalítica es la durabilidad del
electrocatalizador y la selectividad para la reacción de oxígeno. El Pt y sus aleaciones soportados
en carbón son extensivamente usados como cátodos en celdas de combustible con membrana de
47
CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 3: REACCIÓN DE REDUCCIÓN DE OXÍGENO.
conducción protónica, PEMFC, de mediana y baja temperatura, porque catalizan la reacción del
oxígeno en un proceso con transferencia de 4 electrones para formar agua. En medio acido, la
RRO también puede ocurrir con la formación de H2O2 como intermediario con la transferencia
de 2 electrones. De ambas reacciones, se trata de evitar la segunda debido a que disminuye el
desempeño de la celda de combustible y puede generar reacciones secundarias que ponen en
riesgo la estabilidad a largo plazo de los componentes de la celda de combustible.
En este trabajo se describe la electrocatálisis de la RRO, así como las técnicas de caracterización
electroquímicas comúnmente empleadas. Se presentan algunos ejemplos de la RRO sobre la
superficie de diversos materiales.
3.2. Modelos de la reacción de reducción de oxígeno

A pesar de los diversos trabajos cinéticos reportados sobre la reducción del oxígeno, el
mecanismo de reacción no se encuentra totalmente comprendido. Se ha aceptado que la reacción
de reducción de oxígeno en medio ácido es una reacción cinética de primer orden, multi-
electrónica, que puede involucrar muchas etapas elementales, con diferentes intermediarios de
reacción [11]. De los diferentes esquemas propuestos para la RRO, la versión de Damjanovic es
las más aceptables para describir en forma sencilla la ruta de reacción, por la que el O2 es
reducido en medio ácido [18-20]:
k1
k2 k3
O2 → O2, ad → H2O2, ad → H2O
←
↑↓k5
k4
H2O2
(3.1)
En este esquema de reacción, el O2 se puede reducir en forma directa para la formación de agua
con una constate de velocidad k1 sin la formación de intermediarios, ruta conocida como
“directa” o de 4e-, también formar peróxido de hidrógeno adsorbido con una constante de
velocidad k 2 ; peróxido adsorbido que se puede reducir a agua con una constante de velocidad k 3 .
48
A estas dos reducciones sucesivas se les llama reducción en “serie” o de 2e-, donde el peroxido
de hidrógeno adsorbido se puede químicamente descomponer en la superficie del electrodo ( k 4 ),
o bien se puede desorber y transportar hacia el seno de la solución ( k 5 ). Los potenciales estándar
en medio ácido a los cuales suceden las reacciones electroquímicas descritas son [18]:
O2 + 4H+ + 4e-

k1
2H2O, E 0 =1.23 V/ENH, (3.2)
O2 + 2H+ + 2e-

k2
H2O2, E 0 =0.67 V/ENH, (3.3)
0
H2O2 + 2H + 2e 2H2O,
+ - k3
E =1.77 V/ENH. (3.4)
Los pasos elementales por los que proceden las reacciones anteriores varían de acuerdo al modelo
propuesto, material de electrodo, estructura de la superficie del electrodo, electrolito, adsorción
de O2 e intermediarios. En los mecanismos cinéticos propuestos la RRO procede sin la formación
de peróxido sobre la superficie de partículas de Pt y policristalino, con una pendiente de Tafel de
0.060 V dec-1 (RT/F). El esquema de reacción sugerido sobre este catalizador es:
O2 → O2,ads (3.5)
O2,ads + H+ + e- → O2Hads (3.6)
O2Hads + 3H+ + 3e- → 2H2O (3.7)
Donde la primera reacción de transferencia de carga (3.6) es la etapa determinante de la

velocidad de reacción (rds). Los detalles de la reacción (3.7) no son conocidas y podrían incluir
algunas configuraciones con O2, cercano al sitio de adsorción o fisisorbido [19]. Se ha postulado
que el radical HO-O- se encuentra catalíticamente adsorbido al sitio activo del Pt, a través de su
átomo de oxígeno libre. Continua en disputa el saber si los protones están involucrados en la rds
con el enlace O-O*-producto, siendo * un electrón libre [21,22]. Algunos modelos coinciden en
que el modo de adsorción de O2 sobre la superficie del electrodo y particularmente sobre los
sitios reactivos, es un factor determinante en la secuencia de pasos seguida para la RRO [1-3, 5].
Existen al menos tres modelos de adsorción descritos en la literatura y que se muestran en la
Figura 3. 1 [1, 18]:
49
1) Modelo de Griffiths: La molécula de oxígeno interactúa de forma lateral mediante sus

orbítales con los orbítales d z 2 vacíos del metal de transición (Figura 3.1a).
2) Modelo de Pauling: La molécula de oxígeno interactúa de modo que un átomo de oxígeno

queda frente a un átomo de metal (Figura 3.1b).
3) Modelo de Puente: La molécula de oxígeno interactúa en forma lateral con dos sitios de
adsorción en el material (Figura 3.1c).
O OH
Modelo 4e-
de Griffiths MZ MZ+2 MZ + 2H2O
2H+ 4H+
O OH
Modelo
MZ O MZ+1 O MZ+2 O 2e- MZ + H2O2 (IIA)
de Pauling
2H+
O O- O=
4H+
4e- MZ + 2 H2O (IIB)
MZ
O MZ+1 OH 4e- MZ
Modelo
de puente + 2H2O
2H+ MZ+1 4H+
O OH MZ
MZ
Figura 3.1. a) Modelo de Griffiths; b) Modelo de Pauling; c) Modelo de Puente.
La RRO se asocia con la adsorción del oxígeno en un sitio activo o en un par de sitios, o
fisisorbido ya sea verticalmente en un sitio activo u horizontalmente a uno o un par de sitios
activos, como se presenta en la Figura 3. 1. La asociación con un par de sitios activos podría ser
propicia para la disociación del enlace O-O para dar eventualmente los productos intermedios –
OHads propuesto por Griffiths, que podría resultar en una producción rápida de H2O. La
adsorción en un solo sitio activo favorece la transferencia de dos electrones para producir H2O2.
50
El Pt ha sido el catalizador por excelencia para la RRO y la cinética de la adsorción de

intermediarios ha sido también estudiado mediante la Teoría de Funcionales de Densidad (DFT,
por sus siglas en ingles) sobre diferentes orientaciones preferenciales: Pt (111), Pt (110) y Pt
(100) [7-11]. Los estudios preliminares se realizaron en sistemas de 1 a 10 átomos de Pt. A pesar
del tamaño reducido de los sistemas estudiados, que proveen una representación limitada de la
superficie de un electrodo, estos estudios indican que la adsorción más favorable del oxígeno
ocurre de acuerdo al modelo de puente para las diferentes fases del Pt (Figura 3. 2) [11]. Se ha
confirmado con DFT que la protonación y transferencia de un electrón al O2,ads es la etapa
determinante de la velocidad de la RRO, aunque no se especifica si este proceso ocurre en forma
concertada o paso a paso. Otra observación interesante indica que el peróxido de hidrógeno
adsorbido sobre Pt es inestable, por lo que este evoluciona a agua y oxígeno molecular [9, 11].
Figura 3.2. Adsorción de O2 sobre a) y b) Pt (111); c) Pt (100); d) y e) Pt (110) [11].
3.3. Cinética de la reacción de reducción de oxígeno

La cinética electroquímica es el estudio de las reacciones electroquímicas y sus velocidades en
relación con el potencial impuesto. En una celda de combustible, la velocidad de las reacciones
electroquímicas dependen de dos factores: 1) la velocidad a la cual se transfieren los electrones
desde el electrodo a las especies reactantes o viceversa, y 2) la velocidad con la que las especies
reactantes llegan a la superficie y los productos se alejan al seno de la solución, proceso
asociados con el transporte de masa [13,16]. El transporte de masa se puede controlar por medio
de un adecuado diseño y selección de los materiales que componen una celda de combustible, así
como de condiciones optimas de operación. La transferencia de electrones es un proceso más
51
complicado. El primer acercamiento para entender la transferencia de electrones fue un

procedimiento experimental empírico desarrollado por Julius Tafel, también llamado clásico ya
que no involucra conceptos mecano-cuánticos. Un tratamiento más teórico se inicio con trabajos
de R.A. Marcus que toma en cuenta modelos de bandas y formalismos mecánico-cuánticos
descritos en la teoría del estado sólido. El modelo para la transferencia de electrones permite
relacionar la constante de velocidad de reacción con la estructura molecular de los reactantes y
las características del medio de reacción [23-25]. El tratamiento propuesto por H. Gerischer para
la transferencia de electrones es un modelo adecuado desde el punto de vista electroquímico,
debido a que relaciona los conceptos microscópicos con las variables características de la
electroquímica (corriente- potencial) [25]. Esta teoría se basa en determinar la densidad de
estados energéticos y la ocupación de dichos estados en el electrodo y en las especies redox,
asociados con la probabilidad de tuneleo entre el electrodo y las especies redox.
Una transferencia electrónica ocurre entre dos estados cuánticos, uno ocupado y otro vacante. En
un proceso catódico el electrón se transfiere desde un electrodo (estado ocupado), a la especie
oxidada de un par redox (estado vacante). En la RRO el electrodo representa el estado cuántico
ocupado y el oxígeno representa el estado cuántico vacante. La forma de la barrera de energía
surge del acoplamiento del electrodo con las especies redox. En el desarrollo de Gerischer, los
electrones en el electrodo son tratados de acuerdo al modelo de Sommerfeld para electrones
libres en una fase metálica. Por su parte, los electrones en del par redox se les trata como iones en
solución. La transferencia electrónica en dirección catódica y anódica se describe como:
݅ܿ ൌ ‫ ܿܿ݋ܦ ׬‬ሺ‫ܧ‬ሻܰ‫ ݔ݋ܹ ݔ݋‬ሺ‫ܧ‬ሻ ሺ‫ܧ‬ǡ ‫ݔ‬ሻ݀‫ܧ‬ǡ (3.8)
݅ܽ ൌ ‫ ܿܽݒܦ ׬‬ሺ‫ܧ‬ሻܰ‫ ݀݁ݎܹ ݀݁ݎ‬ሺ‫ܧ‬ሻ ሺ‫ܧ‬ǡ ‫ݔ‬ሻ݀‫ܧ‬Ǥ (3.9)
siendo, ‫ ܿܿ݋ܦ‬ሺ‫ܧ‬ሻy ‫ ܿܽݒܦ‬ሺ‫ܧ‬ሻ las densidades de estados ocupados o vacíos en el electrodo en el

nivel de energía E; ܰ‫ ݔ݋‬y ܰ‫ ݀݁ݎ‬las concentraciones de las especies redox a la distancia x de la
interfase; ܹ‫ ݔ݋‬ሺ‫ܧ‬ሻ y ܹ‫ ݀݁ݎ‬ሺ‫ܧ‬ሻ las probabilidades de que los niveles de energía en las respectivas
especies redox alcancen el nivel de energía E debido a fluctuaciones térmicas; E,xla
probabilidad de túneleo del electrón en función de la energía y la distancia [25].
52
3.4. Voltamperometría cíclica

La voltamperometría cíclica (VC) es una técnica utilizada para iniciar estudios electroquímicos.
Con esta técnica se realiza un barrido en potencial desde un valor inicial hasta un valor
predeterminado donde se invierte el sentido del barrido. Los picos de corriente observados
proporcionan información acerca de la naturaleza de los procesos estudiados [23]. Normalmente
la VC se utiliza para activar la superficie de los catalizadores y determinar la capacitancia de la
interfase catalizador- electrolito. Esta técnica es usada para estimar el área activa de materiales
base platino y algunos otros metales nobles, basado en determinar el área bajo la curva de un
voltamperograma en la región de adsorción- desorción del H2 [26]. La Figura 3.3 muestra la VC
de Pt en medio acido, donde se observan los picos (de izquierda a derecha) de absorción/
desorción de H2; de adsorción y formación de oxido y reducción de oxígeno a potenciales mas
anódicos.
Figura 3.3. VC de platino en medio acido.
El área activa electroquímica, que es un valor muy importante para caracterizar las propiedades
de un material catalítico, se calcula de la carga de desorción de hidrógeno, obtenido de la
integración de la corriente de desorción con respecto al tiempo, restándole la corriente de carga
53
de la doble capa y dividida entre 210 C cm-2, que es la carga de adsorción para la formación de
una monocapa de hidrógeno.
3.5 Electrodo de disco rotatorio (EDR).

Una conversión continua de reactantes en productos requiere del suministro adecuado de
reactantes a la superficie del electrodo y de la remoción de productos. La transferencia de carga y
el trasporte de masa son procesos sucesivos; el más lento de ellos determina la velocidad global
de reacción. El transporte de masa por difusión, convección y migración ocurre en los procesos
electroquímicos, pero el EDR crea las condiciones en las cuales el transporte de masa está dado
casi completamente por convección [23]. Debido a la baja solubilidad del oxígeno en medio
ácido, la técnica de EDR es la más utilizada para los estudios cinéticos de la RRO. El
movimiento del EDR en un plano fijo tiene un efecto en el transporte de masa en dirección
perpendicular al plano; succiona la solución (electrolito) hacia la superficie del electrodo y le
imparte momento en dirección tangencial. La superficie rotatoria actúa como una bomba (Figura
3.4a). Así, el electrolito es dividido en dos regiones (Figura 3.4b) [23]:
1) Región cercana a la superficie del electrodo donde el transporte de masa esta dado
únicamente por difusión, cuyo espesor es comúnmente conocido como ! (Capa de difusión
de Nernst).
2) Región donde sólo ocurre la convección, la concentración de todas las especies es
constante.
Se asume que la convección mantiene las concentraciones de todas las especies uniformes e
iguales a las del seno de la solución hasta una cierta distancia ! del electrodo. Dentro de la zona
0 " x " ! , no existe movimiento de la solución y el transporte de masa ocurre por difusión. La
variación de la concentración de las especies presentes se expresa por la ecuación (3.10) [23]:
C j
D j # 2C j v $ #C j , (3.10)
t
54
la cual es conocida como la ecuación general de convección-difusión. C j es la concentración de
la especie j en solución; D j es el coeficiente de difusión y v corresponde al vector del perfil de
velocidad. La solución de la ecuación (3.10) en un sistema de coordenadas apropiado, bajo las

condiciones de estado estacionario corresponde a la ecuación (3.11).
r=0
Concentración de reactantes.
Difusión Convección
y=0
0 !
Distancia desde la superficie del electrodo.
(a) (b)
Figura 3.4. (a) Movimiento del electrolito en la superficie del EDR. (b) Representación de las
zonas de transporte de masa en EDR.
A esta la ecuación se la conoce como la ecuación de Levich y se aplica en condición de

transporte de masa límite; cuando la transferencia de carga es tan rápida que la velocidad de
reacción global está determinada por el transporte de masa.
il 0.2nFAD 2j / 3& 1 / 6C*j%1 / 2 , (3.11)
siendo il la corriente limite, % la velocidad de rotación del electrodo; 0.2 una constante usada
cuando la velocidad de rotación del electrodo se expresa en revoluciones por minuto; F la
constante de Faraday y A el área geométrica del electrodo. En la RRO, n 4 es el número de
electrones transferidos por molécula de O2 reducida en la reacción global, CO* la concentración
de oxígeno disuelto en el electrolito (1.1×10−6 mol cm−3), DO el coeficiente de difusión del
55
oxígeno en el electrolito (1.4×10−5 cm2 s−1), & la viscosidad cinemática del ácido sulfúrico
(1.0×10−2 cm−2 s−1) [27].
Cuando la velocidad global de un proceso redox es controlado por la transferencia de carga, se

obtiene una corriente ik (corriente cinética), independiente de % , dada por [23]:
݅݇ ൌ ݊‫ ݂݇ܣܨ‬ሺ‫ܧ‬ሻ݆ܿ‫ כ‬ǡ (3.12)
donde ik es la corriente cinética. La constante de velocidad de la reacción de transferencia de
carga en sentido directo ݂݇ ሺ‫ܧ‬ሻ, depende del potencial aplicado.
En la RRO, la corriente observada corresponde a la suma de los recíprocos de las corrientes

cinética y de difusión. La ecuación (3.13) se conoce como la ecuación de Koutecký- Levich, que
expresada en términos de densidad de corriente es la base para la determinación de parámetros
cinéticos, ecuación (3.14).
1 1 1 1 1 1 1
, (3.13)
i ik il ik 0.2nFAD 2j / 3& 1 / 6 C *j % 1 / 2 ik B% 1 / 2
1 1 1 1 1 1 1
(3.14)
j j k jl jk 0.2nFD 2j / 3& 1 / 6 C *j % 1 / 2 ik B'% 1 / 2
B 0.2nFAD 2j / 3& 1 / 6C *j , (3.15)
Las curvas típicas corriente- potencial y su dependencia con la velocidad de rotación, obtenidas
con el EDR son como la mostrada en la Figura 3.5a. El comportamiento observado se puede
explicar dividiendo dicha curva en tres regiones. En la región I, la meseta observada corresponde
a la corriente límite. Esta densidad de corriente depende únicamente del transporte de masa y es
proporcional a %1 / 2 . En la región III, la densidad de corriente está determinada únicamente por la
velocidad de transferencia de carga. En la región II la densidad de corriente está determinada por
56
la transferencia de carga y el transporte de masa; región conocida también como región de control
mixto [50].
Para determinar el valor de las densidades de corriente es necesario construir gráficos del inverso
de la densidad de corriente total observada ( 1 / j ) versus 1/ %1 / 2 y obtener una pendiente B
promedio experimental. Con este dato se calcula la densidad de corriente límite para cada
velocidad de rotación del electrodo, según ecuación (3.16).
1 1
. (3.16)
jl B´%1 / 2
Finalmente, se obtiene la densidad de corriente cinética corregida por transporte de masa en cada
punto de potencial medido, mediante la ecuación:
j jl
jk (3.17)
jl j
Los valores obtenidos de jk para diferentes potenciales se grafican para determinar los
parámetros cinéticos mediante la ecuación de Tafel. La Figura 3.6 muestra los gráficos de Tafel
para diferentes materiales obtenidos bajo las mismas condiciones experimentales y con el análisis
de los datos utilizando las ecuaciones descritas anteriormente.
Las ecuaciones electroquímicas de transferencia de electrones usadas para la RRO son las
ecuaciones de Butler-Volmer y la ecuación de Tafel (3.18):
2.3RT 2.3RT
log i0 log i , (3.18)
F F
a b log i , (3.19)
57
Ru Cr Se
x y z
0 1.2
0.6 V
0.5
-0.5 I II 1 0.4
III 0.3
0.2
0.8
-1
-1 n=4e
-
/ cm mA
-2
j / mA cm
2
-1.5 0.6
-1
-2 0.4
j
100 rpm
200
400
-2.5 900 0.2
1600 Ru Cr Se
x y z
2500
-3 0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12
E (ENH) / V %-1/2 / rpm-1/2
(a) (b)
Figura 3.5. (a) Curvas potencial- densidad de corriente de EDR del RuxCrySez en H2SO4 0.5M.
(b) Gráficos de de Koutecký- Levich para el RuxCrySez [28]
1
10
0
10
-2
j / mA cm
Ru
x
Ru Se
k
x y
-1
10 Ru Cr Se
x y z
Ru Mo Se
x y z
Ru W Se
x y z
Pt
-2
10
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
E (ENH) / V
Figura 3.6. Curvas de Tafel para la RRO sobre electrocatalizadores base Ru [28,29].
siendo b la pendiente de Tafel y a el valor de sobrepotencial por unidad de corriente. Para la

RRO, valores de pendiente de Tafel menores de 30 mVdec-1 no han sido observados
sistemáticamente o bien son productos de errores en el análisis de datos experimentales. Una
pendiente de Tafel con valor de 60 mV dec-1, (RT/F), se restringe a Pt a bajos sobrepotenciales,
58
mientras que valores de 120 mV dec-1 es lo normal para la RRO en materiales distintos al Pt,
particularmente en metales como Ru y Pd (30-32). Valores mayores de pendiente de Tafel
indican que el material estudiado no tiene propiedades electrocatalíticas y por lo tanto no
atractivas para electrodos en celdas de combustible.
El comportamiento lineal de las pendientes de Tafel permite que se extrapole al potencial del
equilibrio (cuando 0 ). El intercepto es la corriente de intercambio i0 , la cual es una medida del
flujo de electrones entre el electrodo y las especies reactantes. Valores altos de corriente de
intercambio son deseables en electrocatálisis e implican una facilidad para alcanzar determinada
corriente farádica con un mínimo de sobrepotencial aplicado. Usualmente, se reporta una
densidad de corriente de intercambio cuando la corriente obtenida experimentalmente se
normaliza con respecto al área geométrica del electrodo o con respecto al área reactiva. Algunos
de los valores de densidad de corriente reportados para distintos materiales se enumeran en la
Tabla 3.1.
Tabla 3.1. Densidad de corriente de intercambio para la RRO.

Material de i0 / A cm-2 Condiciones Referencia
electrodo/ experimentales
electrocatalizador
Pt 2.8 x 10 -7 Interfase Pt/ Nafion 33
-10
PtO/Pt 1.7 x 10 Interfase Pt/ Nafion 33
-7
PtFe/C 2.15 x 10 H2SO4 0.5M a 60°C 34
-8
RuxSey 2.22 x10 H2SO4 0.5M a 25°C 30
RuxFexSez 4.47 x 10 -8 H2SO4 0.5M a 25°C 30
-8
RuxMoySez 4.82 x 10 H2SO4 0.5M a 25°C 29
El valor de la densidad de corriente de intercambio está relacionado con el área del electrodo,
especialmente en una celda de combustible. En el electrodo, el área electroquímica activa puede
ser significativamente diferente al área geométrica. La densidad de corriente de intercambio
59
también depende de la temperatura. La relación entre densidad de corriente de intercambio y la

temperatura esta descrita con la ecuación de Arrhenius:
k A' e ' a / RT , (3.20)
donde la constante de velocidad de reacción es sustituida por la densidad de corriente de

intercambio a diferentes temperaturas. Ea es la energía de activación, y A' es el factor
preexponencial, las cuales pueden considerarse como constantes en un intervalo pequeño de
temperatura, por ejemplo en el intervalo de operación de una celda de combustible. Estudios de la
dependencia de la RRO con la temperatura se llevan a cabo normalmente en media celda y en
celdas de combustible en operación. El incremento de la densidad de corriente refleja la
dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura, que es aproximadamente

proporcional a e E / RT
, donde E es la energía de activación aparente referido al potencial
reversible del oxígeno. Los parámetros electrocinéticos y su dependencia con la temperatura se
determinan tomando en consideración el potencial de electrodo reversible de oxígeno, Er , a cada
temperatura. La dependencia de Er con la temperatura se evalúa usando las ecuaciones (3. 21) y
(3. 22) [35]:
G(0H2 / O2 ) 296,658 33.6T ln T 389.8T (J mol-1) (3.21)
Er G 0
( H 2 / O2 ) / 2F (3.22)
La energía de activación aparente, E , se evalúa a partir de la pendiente de la ecuación de

Arrhenius representada por la relación,
d log i0
E 2.303 R (3.23)
d (1 / T )
Se ha reportado un amplio rango de energías de activación, desde 21 hasta 83 kJ mol-1 para el

platino [18]. El valor aceptado en este catalizador corresponde al reportado por Watanabe de 37
60
kJ mol-1 [33]. En selenuros binarios, donde el rutenio es el principal material electroactivo, se han
reportado valores de energía de activación entre 40 y 52 kJ mol-1 [29]. Materiales base paladio
presentan una energía de activación de 89.5 kJ mol-1 [31].
La ecuación (3.18) muestra una dependencia de la pendiente de Tafel con la temperatura,

mientras tanto pareciera no tener dependencia alguna con la temperatura. Sin embargo, se ha
reportado que este comportamiento es más bien una excepción en la cinética de electrodo de una
gran variedad de procesos [37,38]. varía linealmente con la temperatura en la forma de:
H ST . (3.24)
H está relacionada con el cambio en entalpía electroquímica de activación con el potencial de

electrodo, ec. (3.25), mientras que S se le relaciona con el cambio en la entropía electroquímica
de activación con el potencial de electrodo, ecuación (3.26).
H
H , (3.25)
FE
S
S . (3.26)
FE
En el caso donde H es igual una constante y S 0 , la entropía de activación es una constante

independiente del potencial de electrodo y la entalpía de activación cambia linealmente con el
potencial de electrodo. En el caso de que H 0 y S sea igual a una constante, la entalpía de
activación es una constante independiente del potencial de electrodo mientras que la entropía de
activación varia linealmente con el potencial de electrodo. En el caso general tanto la entalpía
como la entropía de activación son funciones del potencial de electrodo. Una forma sencilla de
determinar H y S es graficando el reciproco de la pendiente de Tafel versus el reciproco de la
temperatura, conocido como pendiente de Conway [35]:
61
2.3RT
b , (3.27)
( H S T ) F
1 H F sF
. (3.28)
b 2.3RT 2.3R
La dependencia de con respeto a la temperatura se atribuye a varios factores, entre ellos

destacan:
a) Efectos debidos a cambios en la estructura de la doble capa con la variación de temperatura:

Orientación de los dipolos, impurezas presentes en los disolventes, variación del espesor de
la doble capa, adsorción de especies reactivas.
b) Efectos debidos a la cinética de electrodo: cambios en la etapa determinante de la velocidad
de reacción, cambios en la simetría de la barrera de energía libre.
3.2.4.3. Electrodo de disco-anillo rotatorio (EDAR)

Como se mencionó anteriormente, el O2 puede ser reducido por perturbación electroquímica para
la formación de agua (4e-), ó bien formar peróxido de hidrógeno del O2 adsorbido en la superficie
del electrodo, el cual a su vez puede ser reducido vía (2e- + 2e-) a agua. La técnica de disco
rotatorio no distingue entre ambas rutas de reacción, por tanto es necesario el uso de otra técnica
electroquímica para complementar el estudio cinético de la RRO. El EDAR permite la detección
de intermediarios de reacción [23]. En el caso de la RRO, es posible detectar del peróxido de
hidrógeno formado como producto no deseado de reacción. Es importante subrayar que en el
EDAR se controla el potencial de disco y anillo de forma independiente. En el EDAR, los
productos generados en el disco son llevados por convección al anillo, donde son detectados. Aun
cuando un electrodo para EDAR está construido de tal forma que el disco y el anillo se
encuentran en el mismo plano (Figura 3.13a y b); no todas las especies generadas en el disco
alcanzan la superficie del anillo (Figura 3.13c). Por lo que es necesario introducir un factor que
indique la eficiencia de colección del sistema. Este es el llamado factor de colección N, y es la
fracción de una especie intermediaria formada en el disco que se detecta en el anillo. Este factor
es puramente geométrico y depende de los radios del disco y del anillo. La mejor forma de
62
determinar el factor de colección experimental es mediante el uso de un par redox, siendo el

factor de colección una relación entre las corrientes de disco y anillo:
IR
N . (3.29)
ID
El tipo de experimento usado comúnmente en trabajos de investigación sobre la RRO es la de

colección, obteniéndose curvas corriente-potencial donde I R corresponde a la corriente de anillo,
mientras que I D es la corriente del disco (Figura 3.14a). Normalmente, el factor de colección se
determina de la pendiente de un grafico de I R vs I D a diferentes velocidades de rotación (Figura

3. 14 b) de un par redox como el Fe(CN)64- / Fe(CN)63- que es una reacción reversible.
El modelo normalmente adoptado para el análisis de los datos obtenidos por EDAR es el modelo
propuesto por Damjanovic para la RRO en medio ácido [20] (ecuaciones (3.2) – (3.4). Este
modelo asume que las constantes de velocidad k1 , k 2 y k3 son calculadas a partir de los
interceptos y de las pendientes del gráfico I D / I R versus %1 / 2 ( J 1 y S1 ); y de I Dl /( I Dl I D )
versus %1 / 2 ( J 2 y S 2 ) a diferentes potenciales de disco. Las constantes de velocidad están

dadas por [39]:
Eje de rotación
Aislante
Disco Anillo
r3
r1 r2
(a) (b) (c)

Figura 3.7. Electrodo de trabajo EDAR. a) Disco y anillo en el mismo plano; b Características
geométricas del EDAR); c) distribución de flujo y concentración.
63
N experimental
140
I / uA
100
R
120 y = 1.3634 - 0.21101x

0
-100 100
I / uA
-200 80
R
I / uA
-300
100 rpm 60
D
-400 200 rpm

900 rpm
40
-500 1600 rpm
2500 rpm
20
-600
-600 -500 -400 -300 -200 -100
-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
I / uA
E (ENH) / V D
(a) (b)
Figura 3.8. (a) Curvas I-E del par Fe(CN)64- / Fe(CN)63-. (b) Relación de corriente de disco y
anillo para determinar el factor de colección. N=0.21 [41].
J1N 1
k1 S 2 Z1 , (3.29)
J1N 1
2Z1 S 2
k2 , (3.30)
J 1N 1
Z 2 NS1
k3 . (3.31)
J 1N 1
El procedimiento para el análisis de datos en el EDAR es determinar la corriente límite en el

disco I Dl ; del mismo modo en que se determinó con EDR. Posteriormente se realizan gráficos
I D / I R versus %1 / 2 y I Dl /( I Dl I D ) versus %1 / 2 a diferentes potenciales [40]. El comportamiento

lineal de estos gráficos indica que el mecanismo de reacción propuesto es el correcto. También
indica que las etapas elementales del mecanismo de reacción son de primer orden con respecto a
los reactivos.
64
Las constantes de velocidad k1 , k 2 y k3 son calculadas a partir de los interceptos y de las
pendientes de los gráficos I D / I R versus %1 / 2 y I Dl /( I Dl I D ) versus %1 / 2 . Generalmente, las

constantes de velocidad muestran una dependencia con el potencial aplicado, como se muestra en
la Figura 3.15. El valor relativo entre k1 , k 2 y k3 en todo el intervalo de potencial determina que
reacción es la predominante (mayor valor de k) y permite determinar si la RRO procede vía la
transferencia de 4e-, es decir el O2 es reducido mayoritariamente a agua o si procede vía la
transferencia de 2e-, es decir el O2 es reducido mayoritariamente a peróxido de hidrógeno. A
partir de un balance de masa del modelo de Damjanovic se obtiene la relación (3.32). Esta
ecuación expresa la cantidad de H2O2 formado en forma porcentual con respecto a la cantidad
total de agua y peróxido de hidrógeno como productos de reacción [42]:
200 I R N
% H 2O2 . (3.32)
ID IR N
La formación de H2O2 en calcogenuros bimetálicos depende del potencial aplicado en el disco y

alcanza su máximo valor a potenciales cercanos en 0.25 V/ENH [42,43]. En materiales base
platino, la formación de H2O2 es detectable a potenciales menores de 0.1 V/ENH y la formación
total de H2O2 es menor al 1%. La formación de H2O2 en los electrocatalizadores base rutenio es
menor de 2.5% (%H2O = 100 - %H2O2).
La impedancia electroquímica es una herramienta usado con mayor frecuencia para la

caracterización de materiales electrocatalíticos [44]. La utilización de una perturbación de un
voltaje alterno al potencial de electrodo, permite separar procesos electroquímicos debido a los
diferentes tiempos de relajación de las reacciones de electrodo. La caracterización electroquímica
de los materiales es un paso fundamental para el desarrollo de nuevos electrocatalizadores de
electrodos en las celdas de combustible. Es una condición necesaria determinar el desempeño de
los materiales estudiados bajo las condiciones de operación de una celda de combustible, siendo
estas tan severas que algunos materiales con actividad catalítica no son capaces de soportar. Los
materiales propuestos como candidatos a ensambles membrana-electrodo en una celda de
combustible deben someterse a diferentes condiciones de presión, temperatura y ambientes
corrosivos que comprometen la estabilidad de los materiales.
65
Ru Mo Se
-2 x y z
10 2.5
2
-1
Rate constants / cm s
-3
10
1.5
2
%H O
2
k 1
-4 1
10 k
2
k
3 0.5
-5 0
10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
E (NHE) / V
E (NHE) / V
Figura 3.9. (a) Dependencia de las constantes de velocidad con el potencial. (b) Porcentaje de
peroxido de hidrógeno formado con el potencial [29].
En resumen podemos decir que es de suma importancia en electrocatálisis la síntesis y

caracterización electroquímica de los nuevos materiales, no solamente por la selectividad para la
reacción de interés, sino también por la estabilidad que estos presenten en el medio de reacción,
tal y como ha sido evaluado en la generación de energía con celdas de combustible [45, 46].
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68
Capítulo 4. Preparación de componentes y desempeño de celdas de

combustible PEM
4.1. Electrodos a difusión de gas (EDG)

Los electrodos diseñados para las celdas PEM (EDG o gas diffusion electrodes) son elementos
con una estructura porosa que favorece el transporte de masa de los reactivos y promueve los
intercambios electroquímicos esenciales para acelerar las reacciones en la interfaz
electrodo/electrolito [1-3]. Tales electrodos se componen de tres elementos [4]:
1) soporte: tela o lámina de carbón, el cual sirve también de contacto eléctrico;

2) capa de difusión: formada por partículas de grafito y Teflón, juega un rol determinante en
la difusión de especies a nivel de los sitios catalíticos, así como en la remoción del agua
para evitar la inundación del electrodo;
3) capa catalítica: la región en la superficie del electrodo que contiene los catalizadores y
dónde la reacción electrocatalítica tiene lugar.
Comercialmente se pueden adquirir electrodos no catalizados integrados únicamente por el

soporte de carbón y la capa de difusión. Se trata de una matriz en la cual no ha sido agregado el
catalizador. Tales electrodos contienen una capa de difusión hidrofóbica (formada por Teflón) en
una de sus caras. A esta cara del electrodo se agrega la capa catalítica. La Figura 4.1 muestra
imágenes de SEM de un EDG no catalizado. En la Figura 4.1a se aprecia claramente el tejido de
la tela de carbón (soporte), recubierta de una película homogénea (capa de difusión). El detalle
mostrado en la Figura 4.1b permite apreciar los hilos de la tela de carbón y la distribución de la
capa de difusión. Un análisis químico por EDX de un área de la Figura 4.1b es mostrado en la
Figura 4.1c. Se puede determinar que sólo C y F están presentes en este electrodo sin capa
catalítica, dónde el F proviene del PTFE que contiene la capa de difusión.
69
CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 4: PREPARACIÓN DE COMPONENTES Y DESEMPEÑO DE CELDAS DE COMBUSTIBLE PEM.
Figura 4.1. Microfotografías de SEM de un EDG sin capa catalítica. (a) Imagen del tejido del
electrodo dónde se aprecia la malla de la tela de carbón; (b) detalle de la tela de carbón y la
capa de difusión; (c) análisis químico de la figura (b).
Existen diversas formas de fabricar y agregar la capa catalítica a un EDG. Una de las más
comunes y eficaces es la de aplicación de la tinta catalítica mediante un pincel [4]. Un
procedimiento común es el de preparar una mezcla conteniendo Nafion en solución (5%, DuPont)
y polvos del catalizador deseado. A ésta se agrega dimetilformaldehído (DMF o
dimethylformaldehyde) en una relación másica de 3.5:1:1 entre el catalizador disperso sobre
carbón:Nafion (seco):DMF. Entonces la solución se agita en ultrasonido por 30 minutos. La
suspensión homogénea y viscosa obtenida de este modo se pinta sobre la pieza de electrodo no
catalizado con la ayuda de un pincel. Finalmente, el electrodo es tratado térmicamente en un
horno a 130 °C por 30 min. La cantidad de catalizador depositado se mide por peso del electrodo.
Varias capas sucesivas de solución pueden ser depositadas hasta la obtención de la cantidad
deseada de catalizador. Capas catalíticas de aproximadamente 50-100 μm de espesor pueden ser
distribuidas en los electrodos.
70
Figura 4.2. Imágenes de SEM de un EDG con capa catalítica. (a) Superficie del EDG con
distribución homogénea de la capa catalítica; (b) detalle que muestra la capa catalítica, la capa
de difusión y el soporte; (c) análisis por EDX de la figura (b).
La Figura 4.2 presenta imágenes de SEM de un EDG con capa catalítica (en este caso un
electrocatalizador de Pt+CrO3). En la Figura 4.2a se aprecia la superficie del EDG con la capa
catalítica distribuida homogéneamente, aunque en algunas áreas se forman sub-capas en diversos
niveles y en varias orillas se pierde parte de la capa de catalizador. El recuadro señalado en la
figura 4.2a se muestra en detalle en la Figura 4.2b, en la cual se aprecia claramente la capa
catalítica, detalles de la capa de difusión y la tela de carbón soporte. Un análisis por EDX de un
área de la figura 4.2b se presenta en la Figura 4.2c y se muestra que se tiene presencia de Pt, Cr y
O (los electrocatalizadores preparados en tinta catalítica y distribuidos sobre el electrodo),
además de C y F.
Una imagen de perfil del EDG fabricado por el método de pincel es presentada en la Figura 4.3,
en la cual se puede apreciar un espesor de capa catalítica de aproximadamente 110 m. Se
71
pueden observar igualmente las fibras de la tela de carbón con un diámetro de aproximadamente
9 m.
Figura 4.3. Imagen de perfil del EDG con capa catalítica. El espesor de ésta es de
aproximadamente 110 m.
Existen otras técnicas para añadir la capa catalítica a EDGs. Por ejemplo, otro procedimiento es
conocido como técnica de calcomanía, en el cual la tinta catalítica es depositada sobre
calcomanías, normalmente de Teflón. Estas calcomanías recubiertas de catalizador son entonces
transferidas a la membrana por prensado en caliente, después de lo cual se retira el Teflón. Un
tercer método empleado es el de la transferencia directa sobre la membrana, en el cual la tinta
catalítica es directamente transferida a la membrana mediante espray, pintado, o serigrafía. En
general, todos estos métodos producen capas catalíticas homogéneas, con buena dispersión de los
electrocatalizadores y una distribución homogénea sobre la superficie del electrodo.
4.2. Pre-tratamiento de membranas perfluoradas

Las membranas perfluoradas son los polímeros que mejor desempeño han alcanzado en celdas de
combustible [5]. Notablemente, la familia Nafion (112, 115 o 117), de la compañía DuPont,
domina el mercado debido a su gran estabilidad química, mecánica y electroquímica. Se trata de
ionómeros constituidos de cadenas fluorocarburadas que portan grupos ácidos sulfónicos
distribuidos a lo largo de una cadena principal de politetrafluoretileno (PTFE o Teflón) [6, 7]. Las
72
membranas son sintetizadas por co-polimerización del tetrafluoretileno y de perfluoroviniléter. El

co-polímero obtenido es laminado en forma de un film de varias decenas de m de espesor [5, 7].
La fórmula general de estos polímeros es:
En general, las membranas perfluoradas presentan dos características que pueden limitar su
desempeño en aplicaciones de celdas de combustible: i) la temperatura máxima a la que pueden
operar (cercana a los 80 °C para un desempeño adecuado como membrana en una celda PEM); y
ii) esta clase de membranas requieren de hidratación para mantener una conductividad iónica
aceptable. La apariencia de las membranas de Nafion es amarillenta y previo a su uso en un
ensamble membrana electrodos o MEA (membrane-electrodes assembly), deben ser pre-tratadas
con el fin de eliminar las impurezas orgánicas o inorgánicas, y de llevar a cabo un intercambio
protónico que permita incrementar su conductividad [4].
Uno de los procedimientos más eficaces es el de sumergir la membrana en una solución H2O2
(10% v/o) a 60 °C por una hora, para oxidar los productos orgánicos. En seguida, la membrana es
enjuagada en agua desionizada hirviendo para eliminar el peróxido de hidrógeno. A continuación,
es sumergida en una solución 5M de H2SO4 a 85 °C por una hora. Este tratamiento en ácido
sulfúrico tiene la finalidad de producir un intercambio de iones Na+ por iones H+ en la estructura
de la membrana, haciéndola adecuada para el transporte en una celda PEM. Finalmente, la
membrana es lavada con agua desionizada hirviendo para eliminar los residuos del ácido. Una
vez terminado el procedimiento, la membrana puede ser almacenada en agua a temperatura
ambiente hasta el momento de su utilización [4].
4.3. Fabricación de ensambles MEA

El MEA es el corazón de las celdas PEM. Para fabricarlo, la técnica más empleada es la de
prensado en caliente [4, 8]. En esta técnica, dos electrodos son colocados a cada lado de la
73
membrana y el conjunto es puesto en una prensa equipada con dos placas calentadas por un
sistema regulador de temperatura. Los MEA deben ser fabricados bajo condiciones adecuadas de
presión y temperatura, ya que condiciones extremas de prensado (alta temperatura u presión
elevada) pueden dañar la membrana. Por otro lado, condiciones de prensado endebles
provocarían problemas de adherencia entre el polímero y los electrodos. El prensado en caliente
permite optimizar el contacto entre el catalizador metálico y el electrolito sólido [8, 9]. Aunque se
han propuesto diversas alternativas, altos desempeños pueden obtenerse al preparar los MEA a
una temperatura de 130 °C y una presión de 1.5 toneladas métricas por tres minutos.
4.4. Acondicionamiento de celdas H2/O2: obtención experimental de curvas de polarización

En la evaluación en laboratorio de una celda de combustible, normalmente se emplea una
estación de pruebas. Estaciones de este tipo cuentan con lo necesario para controlar los
parámetros experimentales relacionados con el funcionamiento de la celda [4]:
( Carga electrónica. Permite evaluar el desempeño de la celda en modo potenciostático o

galvanostático.
( Humidificadores de gas. Fabricados en acero inoxidable y calentados mediante placas
térmicas. Los gases son humidificados al pasarlos a través de tubos en acero inoxidable
fijados dentro de los humidificadores conteniendo agua desionizada. Los gases dirigidos
hacia la celda transportan una cierta cantidad de vapor de agua, indispensable para la
hidratación de la membrana.
( Un regulador térmico adaptado con termopares y barras de calentamiento. Con esto, es
posible controlar la temperatura de la celda de combustible de modo independiente al de los
otros componentes del sistema.
( El flujo de gas se controla utilizando fluxómetros colocados a la entrada de la celda.
( La presión en cada compartimiento de la celda (ánodo y cátodo) es regulada por manómetros
instalados a la salida de la celda de combustible (backup pressure).
Una vez instalada la celda, es importante considerar los flujos, presiones y temperaturas de los
gases, así como la temperatura de la celda. Cuando el sistema se estabiliza, es necesario
suministrar a la celda una cierta corriente (carga). Esta polarización sirve para determinar la
74
calidad del MEA y permite su hidratación. Las moléculas de agua formadas al interior del MEA
son retenidas más fácilmente por la membrana que aquellas que contienen los gases. Después de
dos horas de polarización y cuando se ha estabilizado el voltaje en función de la carga aplicada,
la temperatura de la celda se fija a la temperatura de operación. Igualmente, la temperatura de los
humidificadores se incrementa a su valor adecuado. De este modo, las pruebas de polarización de
la celda pueden efectuarse registrando el voltaje de la celda en función de la densidad de
corriente (modo galvanostático) [4].
4.5. Desempeño de una mono-celda H2/O2

La Figura 4.4 muestra la curva de polarización (Vcelda) de una celda PEM H2/O2 con un área
activa de 2.25 cm2 y equipada con un MEA fabricado siguiendo los pasos descritos en las
secciones 4.2, 4.4, 4.5 y 4.7. El ánodo es 40% Pt/C y el cátodo es 20% Pt/C. La membrana
polimérica es Nafion 117. Se presentan también las curvas densidad de corriente-voltaje medidas
entre el cátodo (Vc-r) o entre el ánodo (Va-r) y un electrodo de referencia EDH (el electrodo
dinámico de hidrógeno). El MEA utilizado en esta celda fue prensado en caliente, bajo
condiciones de 130 °C y 1.5 toneladas métricas, por 3 minutos.
Figura 4.4. Curvas de polarización de una celda PEM H2/O2. Ánodo: 40% Pt/C (2 mg/cm2).
Cátodo: 20% Pt/C (0.4 mg/cm2). Membrana: Nafion 117. Temperatura de la celda: 80 °C.
Temperatura de humidificación H2: 95 °C. Temperatura de humidificación O2: 90 °C. Presión a
la salida del ánodo y cátodo: 1 atm. Flujo de H2: 1.2 L/min. Flujo de O2: 1 L/min.
75
La densidad de corriente obtenida de la celda es significativamente alta (cerca de 650 mA/cm 2 a

0.6 V), mientras que los potenciales de circuito abierto en el ánodo y en el cátodo son de 19 mV
(muy cercano al potencial reversible de esta reacción, i.e., 0 V vs. el potencial del Standard
Hydrogen Electrode, SHE) y 1035 mV, respectivamente (ver Tabla 4.1). Por lo tanto el voltaje de
circuito abierto de la celda es: ܸ‫ ܿ݋‬ൌ ܸܿ െ ܸܽ ൌ ͳǡͲ͵ͷ െ ͳͻ ൌ ͳǡͲͳ͸ܸ݉ (dónde Voc es el voltaje
a circuito abierto de la celda, Vc y Va son los potenciales de circuito abierto del cátodo y del
ánodo, respectivamente). El alto desempeño mostrado por esta celda de laboratorio demuestra la
eficacia de fabricar los elementos de las celdas de combustible (capa catalítica, tratamiento de
membranas, MEAs) mediante los métodos descritos previamente.
4.5.1. Separación y medición de potenciales anódicos o catódicos en una celda de

combustible
Una parte muy importante en la evaluación del desempeño de catalizadores de ánodos y cátodos
en una celda de combustible es la determinación de su actividad catalítica para la reacción de
oxidación o de reducción. Para ello, es indispensable poder separar y establecer
experimentalmente la aportación individual del ánodo y del cátodo al voltaje de la celda.
Figura 4.5. Configuración experimental utilizada para medir los diferentes potenciales en la
celda de combustible: 1) pieza de Nafion prensada contra el MEA; 2) MEA; 3) celda de
combustible; 4) EDH; 5) solución H2SO4 1M.
76
La Figura 4.5 muestra una configuración para aislar y registrar los potenciales anódicos y/o
catódicos en una celda, propuesta en la referencia [4], y que es una variación de la configuración
propuesta previamente en [7]. Para esto, se corta una pieza de la membrana (Nafion por ejemplo)
de tal forma que sobrepase los blocks de grafito de las placas bipolares y se coloca pegada a la
membrana del MEA, de tal modo que la pieza queda prensada contra el ensamble al montarlo en
medio de las placas. El largo en exceso de la pieza es sumergida en una solución [4].
Este montaje fue utilizado para obtener las curvas de polarización Vc-r y Va-r) de la Figura 4.4. En
este caso, se preparó una solución H2SO4 1M para sumergir la pieza en exceso de la membrana.
Un electrodo de referencia EDH, se colocó en la misma solución por medio de un puente
electrolítico que termina en una capilaridad de Luggin. La capilaridad se situó cerca del
excedente de membrana. Esta es una técnica sencilla pero eficiente para aislar y medir los
potenciales de ánodo y cátodo en una celda de combustible directamente, con la ayuda de un
electrodo de referencia. Los valores de potenciales medidos con este montaje en la Figura 4.4 se
presentan en la Tabla 4.1.
Tabla 4.1. Valores de potencial obtenidos de la Figura 4.4,

empleando el montaje de la Figura 4.5.
Ánodo Vcelda (mV) Va-r (mV) Vc-r (mV)
40% Pt/C 1016 19 1035
4.5.2. Evaluación de parámetros cinéticos a partir de curvas de polarización de celdas

H2/O2
A partir de curvas de polarización de una celda de combustible, como la mostrada en la Figura
4.4 (curva Vcelda), se puede evaluar el desempeño de electrocatalizadores en una celda alimentada
con hidrógeno. Los datos densidad de corriente-voltaje de la celda H2/O2 pueden ser tratados
para obtener importantes parámetros cinético. Empleando un procedimiento de ajuste de mínimos
cuadrados Levenberg–Marquardt, la ecuación semi-empírica [8, 10, 11]:
ܸ݈ܿ݁݀ܽ ൌ ܸ ‫ ݋‬െ ܾ ȉ ݈‫݃݋‬ሺ݆ሻ െ ܴሺ݆ሻ 4.1
77
dónde ܸ ‫ ݋‬ൌ ܸ‫ ݎ‬൅ ܾ ȉ ༌

ሺ݆‫ ݋‬ሻ, puede ser evaluada y los parámetros ܾǡ ܴ‫ ݋ ܸݕ‬pueden ser
determinados. En estas ecuaciones, ܸ݈ܿ݁݀ܽ es el voltaje de la celda, ܾes la pendiente de Tafel, ܴ
es la contribución total de los componentes resistivos (polarización óhmica), ܸ‫ ݎ‬es el potencial
reversible de la celda, en este caso equivalente al potencial de la reacción de reducción del
oxígeno (RRO), ݆‫ ݋‬es la densidad de corriente de intercambio para la RRO y ܸ ‫ ݋‬es una constante
para la reacción [11]. Una suposición importante que debe hacerse al considerar esta
aproximación es que todos los sobrepotenciales anódicos son despreciables. Esto puede hacerse
ya que los sobrepotenciales de la reacción de oxidación del hidrógeno se acercan a cero.
En la Tabla 4.2 se presentan algunos de los parámetros cinéticos que fueron calculados de los
datos de la Figura 4.4 hasta el punto dónde la relación j-voltaje sigue siendo una línea recta, antes
de la aparición de una corriente límite (cerca de los 1000 mA/cm2).
Tabla 4.2. Valores de potencial obtenidos de la Figura 4.4, empleando

el montaje de la Figura 4.5.
o
Ánodo V (V) b (V·dec-1) R (·cm2) jo (mA·cm-2)
40% Pt/C 1.012 0.058 0.42 1.81x10-4
Este procedimiento es ampliamente utilizado en celdas de combustible H2/O2 y es

particularmente útil cuando no se cuenta con otras técnicas que igualmente sirven para calcular
parámetros como R (la técnica de EIS por ejemplo). En diversos casos, caracterizaciones
completas y estudios comparativos de ensambles MEA conteniendo diversos electrocatalizadores
han sido llevadas a cabo con este método semi-empírico [8, 10].
4.6. Conclusiones
El tratamiento, la preparación y/o la activación de los diversos componentes que integran una
celda de combustible son de gran importancia para obtener altos desempeños. Los EDG están
diseñados para la distribución de gases hacia la interfaz electrodo/electrolito, pero para formar
una región de tres fases (sólido, líquido, gas) es fundamental preparar la capa catalítica con
pequeñas cantidades de Nafion, lo que permite incrementar el área de contacto, mejorar la
adhesión de los electrodos a la membrana y reducir resistencias, lo que permite mejorar las
78
velocidades de los intercambios electrónicos o iónicos en dicha interfaz. El correcto

acondicionamiento de los MEAs permite la humidificación de las membranas perfluoradas,
optimizando su conductividad iónica y, por lo tanto, lográndose la obtención de altas densidades
de corriente. En general, es posible controlar los diversos parámetros que permiten alcanzar altos
desempeños y eficiencias en celdas de combustible, aunque quedan algunos aspectos que pueden
ser mejorados, particularmente cuando se trata de celdas que no utilizan hidrógeno como
combustible, o electrodos basados en otros electroctalizadores diferentes al Pt.
REFERENCIAS
1. X. Cheng, B. Yia, M. Han, J. Zhang, Y. Qiao and J. Yu, J. Power Sources, 79, 75 (1999).
2. S.J. Lee, S. Mukerjee, J. McBreen, Y.W. Rho, Y.T. Kho and T.H. Lee, Electrochim. Acta,
79, 75 (1999).
3. S. Srinivasan, B. B. Dave, K. A. Murugesamoorthi, A. Parthasarathy and A. J. Appleby, in
Fuel cell systems, Chapter 2, L. J. M. J. Blomen and M. N. Mugerwa, Editors, Plenum Press,
New York, (1993).
4. F.J. Rodríguez Varela, Pile à Combustible à Électrolyte Polymère Solide à Consommation
Directe de Gaz Propane, PhD Thesis, École Polytechnique de Montréal, Canada, (2004).
5. O Savadogo, J. New Mat. Electrochem. Systems, 1, 47 (1998).
6. J. Larminie and A. Dicks, Fuel Cell Systems Explained, John Wiley and Sons, Inc., England,
(2000).
7. S. Berthelot, Oxydation Électrocatalytique du Méthane: Recherche de Catalyseurs en vue
d’une Application à une Pile au Méthane à Électrolyte Polymère Solide, PhD Thesis,
Université de Poitiers, France, (1998).
8. E.A. Ticianelli, C.R. Derouin, A. Redondo and S. Srinivasan, J. Electrochem. Soc., 135,
2209, (1988).
9. P. Beck, Nouveaux Électrocatalyseurs à Base de Platine et d’Oxyde de Tungstène pour la
Réduction de l’Oxygène dans l’Acide Phosphorique 99% à 180 °C, PhD Thesis, École
Polytechnique de Montréal, Canada, (1996).
10. S. Srinivasan, E.A. Ticianelli. C.R. Derouin and A. Redondo, J. Power Sources, 22, 359,
(1998).
11. J.R.C. Salgado, E. Antolini and E.R. Gonzalez, J. Power Sources, 141, 13, (2005).
79
Capitulo 5. Prototipos con celdas de combustible PEM
A. Rodríguez-Castellanos, S. Citalán-Cigarroa, J. L. Díaz-Bernabé, O. Solorza-Feria
5.1 Introducción
En este siglo XXI, en el contexto de la demanda energética mundial, muchas instituciones
desarrollan y comercializan dispositivos estacionarios, móviles y portátiles con prototipos
basados en Tecnologías de Hidrógeno y de Celdas de Combustible [1-6]. El desarrollo de estas
tecnologías es con el fin de disminuir la dependencia energética en el uso de los hidrocarburos
con la consecuente disminución de la emisión de gases contaminantes a la atmósfera. Las
tecnologías con celdas de combustible son amigables con el medio ambiente, no producen
productos contaminantes por lo que no contribuyen al calentamiento de la atmósfera ni al cambio
climático. Las celdas de combustible generadoras de energía, se han situado como una alternativa
prometedora en el suministro de energía eléctrica, cuyo desarrollo ha sido explorado en las
últimas tres décadas, surgido de la crisis económica de los años 70´s del siglo pasado. Las celdas
de combustible usados como dispositivo de respaldo energético a equipos portátiles,
revolucionará la industria electrónica de gran consumo debido a que los nuevos dispositivos
utilizan un rango de potencia de 1-200 watts. Se vislumbra una brecha de suministro de potencia
entre las fuentes recargables de baterías y los dispositivos portátiles con celdas de combustible,
debido a que estas últimas están en permanente operación, situación que las baterías recargables
no pueden realizar. Muchas compañías han demostrado que las celdas de combustible
suministran energía por periodos de más de 30 días a teléfonos móviles y por más de 40 horas de
uso continuo a computadoras portátiles. Otras aplicaciones pueden contemplarse en radios
transmisores, cámaras fotográficas, videocámaras y en dispositivos para conexión a Internet o
para control médico y de la salud.
Las celdas de combustible son un arreglo o stack de un conjunto de monoceldas conectados entre
sí, como se muestra en la figura 5.1. El arreglo permite alcanzar las necesidades de corriente,
voltaje y potencia requeridos para la operación de un dispositivo electrónico. En los arreglos los
platos colectores de corriente son el contacto eléctrico entre el ánodo de un ensamble membrana-
80
CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 5: PROTOTIPOS CON CELDAS DE COMBUSTIBLE PEM.
electrodo, MEA, y el cátodo del siguiente ensamble. En el primer ánodo se produce la oxidación
electroquímica del hidrógeno molecular a protones y electrones. Los protones fluyen a través de
la membrana con conducción protónica hacia el primer cátodo y los electrones fluyen por el
circuito externo de la celda hacia el último cátodo del arreglo. Los protones generados en el
último ánodo, los electrones del primer ánodo y el oxígeno reaccionan en forma electroquímica
para formar agua en el último cátodo. Los electrones liberados en el último ánodo fluyen a través
del plato bipolar hacia el penúltimo cátodo, donde reaccionan con los protones del penúltimo
ánodo y oxígeno para producir agua y liberar calor. Este proceso se repite hasta que los electrones
liberados en el segundo ánodo llegan al primer cátodo y así cerrar el circuito [7,8]
Figura 5.1. Principio de operación de un arreglo o stack de celdas de combustible.
La operación de una celda de combustible es compleja ya que en ellas se llevan a cabo al menos
los siguientes procesos [8,9]:
1. Flujo de los gases reactantes a través de los canales de los platos colectores y platos bipolares.
2. Transporte de los gases reactivos a los sitios activos electrocatalíticos.
3. Reacciones por interacciones catalizador-soporte y electroquímicas interfaciales.
4. Transporte de protones y permeabilidad de la membrana de conducción protónica.
5. Conducción de electrones a través de los platos colectores, bipolares, circuito externo y
conexiones eléctricas.
6. Evacuación del agua formada: transporte desde los sitios activos, difusores de gases y canales
en los platos (los canales de alimentación también evacuan el agua formada).
7. Transferencia de calor liberado en las reacciones electroquímicas y medios de enfriamiento.
81
La figura 5.2 muestra el arreglo final de una serie de ensambles conectados en serie que
proporcionarán la corriente, el voltaje y la potencia requerida para que un prototipo funcione con
celdas de combustible.
Figura 5.2. Estructura de un arreglo o stack de celdas de combustible tipo PEM [7].
Por lo descrito previamente, el diseño de los componentes y las propiedades de los materiales
deben optimizarse para prever las menores obstrucciones a los procesos descritos y así contar con
celdas de combustible operando adecuadamente.
5.2 Trayectorias de flujo de gases en colectores de corriente

Los platos colectores de corriente mono- y bipolar, forman uno de los más importantes
componentes de una celda y representan un alto costo, del orden del 15% del costo total de una
celda de combustible PEM. El funcionamiento, eficiencia y durabilidad de estas celdas depende
de los materiales usados para este fin, siendo el grafito y varios materiales compuestos carbón-
polímetro los comúnmente usados como platos colectores. Estos requieren ser diseñados y
construidos de materiales que presenten la capacidad de conducir electrones del ánodo al cátodo
para cerrar el circuito eléctrico y que permita la conexión individual de celdas de combustible en
serie para formar un stack. Los platos colectores de corriente deben presentar las siguientes
características:
• Proporcionar el camino de flujo de gases para su transporte y distribuirlos uniformemente
sobre los difusores de gases y el área activa del catalizador.
• Separar los gases reactivos (combustible y oxidante), hidrógeno en el ánodo y oxígeno en el
cátodo, para evitar ser mezclados.
82
• Remover el agua producida en el cátodo, evitando el anegado de la celda.

• Promover un soporte mecánico y de rigidez para sujetar la membrana electrolítica, y los
difusores de gases.
• Promover la conducción térmica para regular la temperatura en la celda, removiendo el calor
residual para refrigerar las superficies del canal de los platos colectores, y
• Ser resistente a la corrosión en condiciones de diferentes temperaturas, permitida por la
membrana con conducción protónica.
La mayoría de las celdas de combustible tipo PEM, consisten de una estructura en stack de platos
bipolares, que separan los gases reactivos de celdas individuales adyacentes. Estos platos
bipolares actúan también como colectores de corriente y forman la estructura de soporte del
stack. La cara de un plato monopolar forma el compartimiento del ánodo de una celda, en el
siguiente se encontrará un plato bipolar que forma el compartimiento del cátodo y del ánodo a la
vez hacia las celdas adyacentes, dependiendo del voltaje deseado. El voltaje total de un stack está
determinado por el número de celdas individuales y la corriente por el área activa de las celdas.
Existen reportados diferentes diseños de platos colectores de corriente [10-16], que pueden ser
construidos de diversos materiales y con distintas técnicas. La figura 5.3 muestra las trayectorias
clásicas en forma de canales rectos transversales, serpentín, paralelo y de interconexión [16] y la
figura 5.4 el maquinado en grafito de alta densidad en diferentes flujos y tamaños. Los colectores
de corriente más utilizados en dispositivos de baja potencia, 100 watts, son de carbón de alta
densidad con 100 mm de largo, 100 mm de ancho y hasta 5 mm de espesor, aunque el espesor
puede ser de al menos 1.5 mm, con canales de flujo de 0.5 mm de profundidad por lado.
El espesor de nuevos ensambles membrana-electrodo, MEA, es de alrededor de 0.5 - 0.6 mm con

0.1 mm de espesor de pura membrana, dos difusores de gases y dos capas activas catalíticas. Las
compañías que producen celdas de combustible PEMFC usan electrodos con áreas geométricas
comprendidas entre 200 y 300 cm2. El maquinado de los canales de flujo en grafito es laborioso y
costoso, por lo que se está recurriendo más a materiales compuestos prensados y estampados.
83
Figura 5.3. Campos de flujos en: a) serpentina; b) paralelo; c) interconectado y

d) serpentina-interconectado [16].
Figura 5.4. Diseños esquemáticos de campos de flujos en platos colectores de corriente.
El diseño de los campos de flujo se puede realizar utilizando diferentes software, siendo el más
común el Autocad y el maquinado en una fresadora con control numérico, CNC, tal y como se
muestra en la figura 5.5. El voltaje total de un stack está determinado por el número de celdas
individuales y la corriente por el área activa de los ensambles membrana-electrodo de las celdas.
84
Figura 5.5. Diseño en Autocad y maquinado de platos colectores con fresadora CNC.
5.3 Diseño y construcción de arreglos o staks de ensambles

El diseño de las celdas de combustible de diferente potencia en nuestro grupo de investigación se
ha realizado utilizando el software Autocad, con la construcción de platos monopolares y
bipolares de grafito y finales de aluminio. Estos se han maquinados utilizando una fresadora de
control numérico y los empaques y membranas, cortadas con una cortadora Laser. Las celdas de
combustible se han construido con platos de carbón de alta densidad con campo de flujo del gas
para el ánodo y cátodo en forma de canales rectos transversales; dos láminas de latón para
colectar la corriente, cuatro platos de acrílico para canalizar la entrada y salida del hidrógeno; dos
platos finales de aluminio y empaques de Silicon resistentes a altas temperatura. Entre platos
colectores de corriente existen ensamble membrana-electrodo, MEA, los cuales están formados
por membranas Nafion®, difusores de tela de carbón con carga de catalizador de Pt (20%peso/C)
con cargas de 0.5 mg/cm2, tanto en el ánodo como cátodo.
La figura 5.6 muestra colectores de corriente con diferentes trayectorias, siendo los maquinados
verticales para la alimentación de oxígeno del aire a una de las caras y los canales rectos
transversales, para el flujo del hidrógeno dentro de la celda. Para la conformación de un stack se
requiere de varillas para alinear los flujos de los gases, así como ordenar los empaques y los
ensambles membrana-electrodo, esto con el fin de evitar la fuga de los gases cuando se ajusten
los tornillos a un mismo torque. El desempeño de las pilas de combustible se determina mediante
respuestas I-E en un módulo de pruebas. La figura 5.7 muestra dos celdas de combustible, a la
izquierda una de 150 watts con 21 ensambles membrana-electrodo y a la derecha otra de 100
watts con 20 ensambles; ambas celdas conteniendo catalizadores de platino soportados en carbón
85
Vulcan (Pt 20wt%/C) con cargas catalíticas de 0.5 mg/cm2 en ánodo y cátodo, en membranas
Nafion NRE-212.
Figura 5.6. Colectores de corriente, ensambles membrana-electrodo, empaques e integración

de los componentes en tres celdas de combustible.
Figura 5.7. Celdas de combustible con membrana polimérica de 150 watts y 100 watts.
Cada una de las celdas de combustible fue caracterizada con el fin de conocer su desempeño
(respuesta corriente-voltaje-potencia) y su potencial de aplicación. La potencia obtenida es el
producto del voltaje por la corriente, el cual cambia con la temperatura.
5.4 Desempeño de arreglos PEM
86
Cada celda de combustible después de ensamblada y activada, se somete a pruebas

potenciostaticas a diferentes condiciones de temperatura y presión de los gases de alimentación.
La figura 5.8 muestra una celda de combustible con 11 ensambles, MEAs, con electrodos de Pt/C
al 20% peso, cargas catalíticas de 0.5 mg/cm2, en área de 35 cm2 por cara. Esta celda de
combustible fue alimentada con H2 a 100 mbar y aire (O2) al lado catódico, sin presión. La pureza
del oxígeno es importante y las repuestas de polarización de la figura 5.9 muestra como decae la
corriente y por lo tanto la potencia de una celda de combustible cuando se alimenta con oxígeno
puro y oxígeno del aire.
Pila de combustible -11MEAs
12 40
P=10mbar H
2
P=0bar AIRE
Pt/Pt 0.5mg/cm (20 wt%)
2 35
2
10 Area 35/35 cm
30
25
Potencia / W
8
Voltaje / V
20
6
15
10
4
2 0
0 2 4 6 8 10 12 14
Corriente / A
Figura 5.8. Celda de combustible con 11 ensambles y curvas de desempeño respectivo.
12 70
10 60
50
Voltaje de Pila / V
8 Aire
Potencia / W
Oxígeno
de alta pureza 40
6
30
4
20
2 10
0 0
0 5 10 15 20
Corriente / A
Figura 5.9. Decremento del desempeño de una celda de combustible por pureza del O2.
La figura 5.10 muestra un arreglo en paralelo de tres celdas de combustible con potencia de
alrededor de 35 watts cada una de ellas. Este arreglo surge de los requerimientos en potencia para
87
hacer funcionar un motor de CD de 100 watts, que impulsará el go-kart que se muestra en la
misma figura 5.10. Cada celda de combustible consta de 11 MEAs con 0.6V cada una,
entregando una corriente total de 4.5 A. La potencia total del arreglo es (0.6Vx33x4.5)= 89.1
watts, suficiente para impulsar el monoplaza hibrido K1 [1].
Figura 5.10. Arreglo en paralelo de celdas de combustible para go-kart de 100 watts.
El desempeño de las celdas de combustible de la figura 5.7 se muestra en la figura 5.11. Se
obtiene una potencia de 100 watts en una celda con 20 MEAs con área de 75 cm2 y de 150 watts
con stack de 21 ensambles y área de 65 cm2. Las condiciones de operación fueron con
alimentación de hidrógeno húmedo (Grado UPC 99.9993%) con recirculación y flujo de 4.0
l/min a temperatura ambiente y presión de 0.1bar, alimentado con aire de ventilación forzada, a
una temperatura operación de 40 ºC
20 160
20 100 0
T=60 C
0
T=40 C
140
80 15 120
15
100
Potencia / W
Voltaje / V
Potencia / W
60
Voltaje / V
10 80
10
60
40
5 40
5
20
20
0 0
0 0 0 5 10 15 20
0 5 10 15 20 Corriente / A
Corriente / A
Figura 5.11. Desempeño de las celda de combustible mostradas en la figura 6.7.
88
Las curvas de desempeño se modifican con las cargas catalíticas por cm2 de ensamble y por la
temperatura de operación. El estudio de la optimización de las cargas catalíticas es indispensable
con el fin de abaratar los costos en las celdas [17,18]. La figura 5.12 muestra el efecto de
diferentes cargas catalíticas catódicas de RuxCrySez [6] y el efecto de la temperatura en ensambles
con PtRu como catalizador. Los estudios de estabilidad de los ensambles son requeridos para
predecir el buen desempeño de una celda de combustible.
PtRu
1 500 1 300
Densidad de Potencia / mW cm
250
Densidad de Potencia / mW cm
0.8 -2
1.0 mg cm Pt 10% peso 400 0.8
-2
1.6 mg cm Ru Cr Se 20% peso
x y z
Voltaje de Pila / V
Voltaje de Pila/ V
-2
1.0 mg cm Ru Mo Se 20% peso 200
x y z
0.6 -2
1.4 mg cm Ru W Se 40% peso 300 0.6
x y z
25°C sp 150
40°C 30psi
0.4 200 0.4
60°C 30psi
100
80°C 30psi
0.2 100 0.2

50
-2
-2
0 0 0 0
0 400 800 1200 1600 0 500 1000 1500
-2 -2
Densidad de Corriente / mW cm Densidad de Corriente / mA cm
Figura 5.12. Efecto de cargas catalíticas y de temperatura en una celda PEM.
5.5 Electrónica de potencia para celdas PEM

En esta sección se describe la electrónica de potencia que hacer funcionar una computadora
portátil acoplada a una celda de combustible con membrana polimérica. Las computadoras
tradicionales operan basándose en una tecnología con baterías de Litio. A partir de su
comercialización a principios de 1990, su uso se ha difundido extensamente. Un adaptador
externo de corriente alterna (CA) a corriente directa (CD), es la encargada de suministrar la
potencia eléctrica y de cargar la batería de ion-Li de la computadora; si el suministro de la red
eléctrica falla, la batería energiza al dispositivo portátil por un periodo de 2 horas,
aproximadamente. Una alternativa sugerida es la utilización de un sistema de potencia alimentado
con celdas de combustible, que proporcione un respaldo de energía continua. Sin embargo,
existen algunas complicaciones prácticas de estos sistemas para este fin, debido a que no
permiten el paso de corriente en dirección inversa y no funcionan correctamente si existen
variaciones de corriente.
89
En la figura 5.13 se muestra en forma esquemática lo convencional del suministro de potencia

para hacer funcionar una computadora portátil. Este está divida en tres bloques principales: una
toma de corriente de 120V CA, que es alimentada por la red de distribución doméstica, éste a su
vez alimenta el adaptador de la computadora portátil, que acondiciona un voltaje de 19V a 5A de
CD. El voltaje y la corriente de salida del adaptador alimentan al circuito de la placa principal de
la computadora donde se encuentran otros convertidores de voltaje que distribuyen los voltajes a
los principales componentes de la computadora como son la pantalla LCD, el procesador y los
manejadores del disco duro y la memoria. Es importante diseñar una electrónica de potencia con
un circuito CD/CD y un circuito CD/CA, para regular la potencia de alimentación a la
computadora portátil.
Figura 5.13. Diagrama de bloque de un sistema de alimentación a una PC portátil.
La figura 5.14 muestra un diagrama con los componentes que integran el sistema autónomo: un
tanque con hidrógeno presurizado a 4 atm; un sistema de recirculación del combustible
presurizado a 0.1 atm con humidificación; ventiladores para el enfriamiento de la celda y
alimentación del oxígeno del aire; celda de combustible; convertidor CD/CD; inversor CD/CA y
la computadora portátil. Las líneas muestran el flujo de los diferentes estados de la energía
eléctrica y combustible.
90
Figura 5.14. Diagrama del sistema autónomo basado en una celda de combustible
Se acopló un inversor comercial CD/CA de 100W al convertidor CD/CD. El inversor opera con
un rango de voltaje de entrada de 11-13.8V y produce un voltaje de salida de 115V CA, 60Hz. La
justificación para usar este esquema de distribución de energía se basó en dos razones prácticas:
i) Se aprovechó la arquitectura convencional de potencia que utiliza la computadora portátil; ii)
Las bombas de alimentación de hidrógeno a la celda y las bombas de purga de la celda, trabajan
con el voltaje residencial de 115V, 60Hz. El cálculo de los componentes del sistema del
convertidor se basó en las características de la celda de combustible de 100 watts cuya curva de
desempeño es la mostrada en la figura 5.11. En esta figura se observa que el desempeño de la
celda de combustible es de 600 mA a 15V y de 12A a 7V, en el punto de máxima potencia. Se
procuró hacer funcionar el convertidor dentro de un rango, evitando alcanzar el punto de máxima
potencia de la celda, por lo que se diseñó el convertidor para un rango de voltaje de entrada
comprendida de 6V a 12V, con un voltaje de salida regulada de 13.8V, con una variación de
)0.5Volts.
El diagrama eléctrico del convertidor CD/CD propuesto se muestra en la figura 5.15. Esta
propuesta es una variante de la versión básica de convertidor elevador (boost), ya que utiliza
dos células de conversión conectadas en paralelo. La operación del convertidor en paralelo con
91
un sencillo lazo o loop de control es ampliamente conocida [19]. En este mismo diagrama, S1 y
S2 representan transistores N-MOSFET de potencia, los cuales reciben en sus terminales G1 y
G2, el patrón de conmutación (abierto-cerrado), de acuerdo a la función de control implementada;
L1 y L2 son los inductores, los cuales permiten la generación de energía cuando S1 y/o S2 están
cerrados; C2 es un capacitor que se carga al voltaje de salida deseado, por lo que este es un
elemento de almacenamiento temporal de energía. Los diodos D1 y D2 impiden que se construya
una ruta de retorno de corriente hacia la celda de combustible desde la carga. A la entrada del
convertidor en paralelo con la celda de combustible, se encuentra conectado un capacitor de gran
tamaño (C1=0.10F), para almacenar temporalmente la energía eléctrica de la celda y así mejorar
la respuesta dinámica durante cambios repentinos de carga.
Figura 5.15 Diagrama eléctrico convertidor CD/CD y fotografía del convertidor e inversor.
Una motivación acompañada en el diseño del convertidor CD/CD, fue utilizar circuitos
integrados de Lógica Programable para alojar el control de la etapa de electrónica de potencia.
La función de control se realizó utilizando un microcontrolador pic76f876A de Microchip. Los
módulos Analógico-Digital, internamente construidos en el microprocesador, permitieron
adquirir y convertir a su forma digital las variables de control. Dos divisores de voltaje fueron
colocados: uno en la entrada del convertidor el cual monitorea el voltaje entregado por la celda de
combustible, y otro en la salida del convertidor, el cual monitorea el voltaje de salida del
convertidor CD/CD. La fotografía de la figura 5.15 muestra también el convertidor CD/CD
construido junto con el convertidor CD/CA (inversor) comercial.
92
La figura 5.16 muestra una fotografía del prototipo hidrógeno-celda de combustible-computadora

portátil [20]. El hidrógeno presurizado es alimentado a la celda de combustible por medio de un
sistema de recirculación y humidificación del hidrógeno. Tres ventiladores enfrían y alimentan
oxígeno del aire a la celda de combustible y estos son accionados por la energía eléctrica no
regulada de la celda, al igual que el convertidor CD/CD que regula y alimenta de energía eléctrica
al inversor CD/CA, para energizar el sistema de recirculación del combustible y la computadora
portátil. Se obtiene un sistema autosuficiente en su total funcionamiento.
Figura 5.16. Prototipo H2-celda de combustible-sistemas auxiliares- computadora portátil.
La computadora portátil ha mostrado un desempeño constante y ha estado funcionando en forma

interrumpida durante más de 20 horas. Hemos logrado diseñar y construir un prototipo
hidrógeno-celda de combustible-computadora portátil, funcionando adecuadamente vía una
electrónica de potencia de manufactura propia. La producción, aplicación y difusión masiva de la
tecnología del hidrógeno y celdas de combustible, serán los retos a vencer para dar a conocer la
generación de una energía limpia y amigable con el medio ambiente.
5.6 Aplicaciones de celdas PEM en prototipos de baja potencia

Una de las aplicaciones más importantes de las celdas de combustible con membrana polimérica
es en el autotransporte. Una unidad eléctrica de transporte monoplaza (Nayaa, limpio en
zapoteco) ha sido diseñado y constituido en nuestras instalaciones, basado en un diseño de
transporte de tres ruedas, una posterior con tracción para el avance motriz y dos frontales para la
93
dirección. Para su construcción se utilizaron ángulos, soleras, tees y canales de aluminio para el
chasis, los cuales tienen un peso total de 50 kg incluyendo los sistemas periféricos y dos celdas
de combustible, cuyos desempeños son los mostrados en la figura 5.11. El desplazamiento frontal
lo proporciona un motor eléctrico con potencia máxima de 250W a 24V y 10A, acoplado
mediante catarinas y cadenas a la rueda posterior, en la que también esta instado el sistema de
frenado.
En la figura 5.17 se muestra una fotografía de la mencionada unidad de transporte eléctrico

monoplaza (Nayaa), accionado por las celdas de combustible con membrana de conducción
protónica PEM; una de 100 watts para accionar los sistemas periféricos y otra de 150 watts para
energizar el motor eléctrico. La temperatura de operación de la celda de combustible de 100 watts
es de 50 °C aprox., con el fin de evitar la deshidratación de las membranas, el cual es mantenido
con la ayuda de tres ventiladores que hacen que el aire entre forzado por los canales transversales
de enfriamiento de los platos bipolares y así disipar parte del calor generado como subproducto
de la reacción.
El sistema autónomo es mostrado en la figura 5.14. Tres ventiladores enfrían y alimentan el

oxígeno del aire a la celda de 100 W, accionados por la energía eléctrica no regulada de la celda,
al igual que el convertidor CD/CD que regula la energía eléctrica y alimenta al inversor CD/CA
para encender los sistemas de recirculación del combustible, haciendo con esto un sistema
autosuficiente en su total funcionamiento. El consumo de hidrógeno es variable debido a que en
todo momento la carga que se le demanda a las celdas oscila; las dos celdas funcionando a su
máxima potencia consumen alrededor de 6 l/min de hidrógeno. Este transporte eléctrico
monoplaza alcanza una velocidad de 15 km/h y una autonomía que depende de la cantidad de
hidrógeno almacenado [21]. Destacadas personalidades han constatado su accesible
funcionamiento [22,23].
En resumen podemos decir que el desarrollo de las nuevas tecnologías para la generación de
energía eléctrica, son críticas para la realización de un futuro energético, que sea compatible con
un ambiente sustentable. La tecnología de celdas de combustible y su aplicación en prototipos, es
clave en el desarrollo de dispositivos de baja potencia, alcanzable con un trabajo
94
multidisciplinario donde instituciones de investigación estén involucradas en el progreso

científico y tecnológico de esta área del conocimiento. Los resultados obtenidos a la fecha son
promisorios para involucrarnos en la denominada Economía del Hidrógeno [22,23].
Figura 5.17. Unidad de transporte monoplaza Nayaa energizado con hidrógeno y celdas de
combustible de 100 W para sistemas periféricos y 150 W para motor eléctrico.
REFERENCIAS
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Ambiental, 24, 183 (2008).
2. T. Fabian, R.O´Hayre, R. Litster, F.B. Prinz and J.G. Santiago , J. Power Sources, 195, 3201
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3. F.Urbani,, G. Squadrito, O. Barbera, G. Giacoppo, E. Passalacqua and O. Zerbinati, J. Power

Sources, 169, 334 (2007).
4. Ch.-Y. Chen, W.-H. Lai, B.-J. Weng, H.-J. Chuang, Ch.-Y. Hsieh and Ch.-Ch. Kung, J. Power
Sources, 179, 147 (2008).
5. A. Rodríguez-Castellanos, E. López-Torres and O. Solorza-Feria, J. Mex. Chem. Soc., 50, 55

(2007).
95
6. K. Suárez-Alcántara and O. Solorza-Feria, J. Power Sources, 192, 165 (2009).
7. M. Cifrain, K. Kordesh, in Handbook of Fuel Cells – Fundamentals, Technology and

Applications, W.Vielstich A. Lamm and H. Gasteiger Editors. Vol 1, Ch. 14, John Wiley &
Sons, England (2003).
8. F. Barbir, PEM Fuel Cells: Theory and practice, Chap. 1-4, Elsevier Academic Press,
Burlington (2006).
9. K. Suárez-Alcántara, Tesis doctoral, CINVESTAV-IPN, 2008.
10. I. Becerra Ponce de León, Tesis de maestría en preparación. BUAP 2010.
11. J.H. Lee, Y.K. Jang, Ch.E. Chang, N.H. Kim, P. Li and H.K. Lee, J. Power Sources, 193, 523
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12. B. Cunningham and D.G. Baird, J. Materials Chemistry, 16, 4385 (2006).
13. J. Zhang, Z. Xie, J. Zhang, Y. Tang et al., J. Power Sources, 160, 872 (2006).
14. X. Li, and I. Sabir, Int. J. Hydrogen Energy, 30, 359 (2005).
15. E. Hontañon, M. J. Escudero, C. Bautista, P. L. Garcia-Ybarra, and L. Daza, J. Power

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16. A. Su, et al., Int. J. Hydrogen Energy, 31, 1031 (2006).
17. R. C. Dante, J. Lehmann and O. Solorza-Feria, J. Appl. Electrochem., 35, 327 (2005).
18. K. Suárez-Alcántara and O. Solorza-Feria, Fuel Cells,10, 84 (2010) .
19. L. Balog, Unitrode (TI) Power Seminar USA, (2003) 6.1.

20. S. Citalán Cigarroa, A. Rodríguez Castellanos y O. Solorza-Feria. Rev. Res. VIII Congreso
Inter. Soc. Mex. Hidrógeno, SMH. Distrito Federal, México 2008.
21. A. Rodríguez-Castellanos, S. Citalán-Cigarroa, J. L. Díaz-Bernabe y O. Solorza-Feria.
Registro de patentes, tramite IMPI en México MX/f/2010/001210; MX/a/2010/004828.
22. Consultar: http://www.relaq.mx/RLQ/h2.html
23. Consultar: http://www.relaq.mx/RLQ/tutoriales.html
96
Capítulo 6. Celdas de Combustible de Consumo Directo de

Moléculas Orgánicas
Javier Rodríguez Varela, Oumarou Savadogo
6.1. Introducción
El desarrollo de celdas de combustible de consumo directo de moléculas orgánicas, o Direct
Oxidation Fuel Cells (DOFC), ha atraído el interés de grupos de investigación a nivel mundial,
debido a la simplicidad de su diseño, a que no requieren de un reformador y a que tienen un
tiempo de arranque corto, incluso a relativamente bajas temperaturas. Las celdas DOFC son
consideradas como una excelente alternativa a las celdas H2/O2 en aplicaciones tales como
dispositivos electrónicos de baja potencia, usos residenciales, sistemas de potencia de respaldo en
sitios remotos o sistemas de potencia portátiles. Las desventajas de las celdas DOFC tienen que
ver con una lenta cinética de la reacción de oxidación de los combustibles líquidos, altos
sobrepotenciales anódicos comparados con los sobrepotenciales del H2, y el manejo de CO2 y
agua en el lado del ánodo.
Actualmente, las celdas de metanol (Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) y de etanol (Direct
Ethanol Fuel Cell, DEFC) son las más comunes y con mayor grado de avance tecnológico. Estas
celdas pueden generar altas densidades de potencia a temperaturas normalmente cercanas a los 80
°C. Sin embargo, para alcanzar un mayor nivel competitivo en relación a las celdas de hidrógeno
u otras tecnologías (baterías por ejemplo), el desarrollo científico-tecnológico de las celdas
DOFC debe considerar y superar problemas clave. Por ejemplo, electrodos basados en Pt-solo
presentan bajos desempeños para la oxidación directa de combustibles líquidos, debido a la fuerte
adsorción de intermediarios (principalmente la adsorción irreversible del CO) en los sitios
catalíticos del Pt, disminuyendo su actividad catalítica. La pérdida de actividad del Pt durante la
oxidación de moléculas orgánicas tiene como resultado sobrepotenciales anódicos a bajas
densidades de corriente hasta 20 veces más altos que en el caso del H2, y por consiguiente
desempeños más bajos en celdas DOFC.
97
CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 6: CELDAS DE COMBUSTIBLE DE CONSUMO DIRECTO DE MOLÉCULAS ORGÁNICAS.
La oxidación de combustibles como metanol o etanol es compleja e incluye varias etapas

intermediarias: adsorción, deshidrogenación, quimisorción de especies tipo CO, adsorción de
especies OH o H2O, interacción química entre los compuestos CO y OH adsorbidos, y evolución
de CO2 [1]. Los catalizadores para ánodos con mejor desempeño para estas reacciones están
basados en aleaciones de Pt con propiedades de superficie tales que tienen una alta capacidad
para soportar la reacción anódica y características de tolerancia a los intermediarios de reacción.
Las aleaciones con mayor actividad para la reacción de oxidación de metanol (ROM) están
basadas en sistemas Pt-Ru. Se ha reportado que la mejor composición en la aleación para la ROM
es aquella con un contenido de Ru de 50% en peso atómico (at. %) [1]. Para el caso de la
reacción de oxidación de etanol (ROE), la actividad catalítica más alta ha sido establecida para
aleaciones Pt-Sn [2-5]. Estudios recientes indican que ánodos de composición química 2:1 Pt:Sn
(at. %) pueden ser los de mayor actividad para la ROE en celdas de combustible [2].
Las aleaciones Pt-Ru/C y Pt-Sn/C promueven y mejoran catalíticamente la cinética de la ROM y

la ROE respectivamente, en relación con catalizadores de Pt-solo. Tal promoción ha sido
atribuida a dos teorías: i) el mecanismo bifuncional (bifunctional mechanism) [6]; y ii) el efecto
de ligando (ligand effect). El primero establece el efecto sinérgico de incrustar átomos del metal
de aleación M en la estructura del catalizador, ya que participan activamente en el proceso de
descarga de agua para formar el intermediario hidroxilo (–OH), según la reacción [7]:
‫ ݏܱ݀ܽ ʹܪ‬ሺ‫ܯ‬ሻ ՜ ܱ‫ ݏ݀ܽܪ‬ሺ‫ܯ‬ሻ ൅ ‫ ܪ‬൅ ൅ ݁ െ
Una vez formada la etapa de hidroxilo en los sitios M, ésta oxida al COads en los sitios vecinos
del Pt a CO2, de acuerdo con la reacción
‫ ݏܱ݀ܽܥ‬ሺܲ‫ݐ‬ሻ ൅ ܱ‫ ݏ݀ܽܪ‬ሺ‫ܯ‬ሻ ՜ ‫ ݏ݀ܽܪܱܱܥ‬ሺܲ‫ݐ‬ሻ ՜ ‫ ʹܱܥ‬൅ ‫ ܪ‬൅ ൅ ݁ െ
98
Estas reacciones ocurren a potenciales 0.2 - 0.3 V más bajos en aleaciones que en el caso de Pt-
solo [7]. El efecto de ligando está relacionado con la promoción sinérgica de la electro-oxidación
de moléculas orgánicas al formar aleaciones, produciendo un incremento en vacancias de banda
d del Pt. Esto modifica la energía de adsorción de residuos alcohólicos sobre Pt, lo que sugiere
que la velocidad de reacción de oxidación de la molécula está también influenciada por los
efectos electrónicos que ocurren debido a la interacción entre el Pt y el Ru o Sn [1].
Otro aspecto que afecta el desempeño de las celdas alimentadas con combustibles líquidos es la
alta tasa de cruzamiento (crossover) de moléculas orgánicas y/o intermediarios de reacción a
través de las membranas poliméricas hacia el cátodo. La presencia de pequeñas cantidades de
moléculas como CH3OH o C2H5OH en el lado del cátodo del MEA produce un potencial mixto
que disminuye la actividad de los catalizadores utilizados para la RRO, además de una
significativa pérdida de combustible. Varias alternativas han sido propuestas para reducir el
efecto de crossover en celdas de combustible: i) el desarrollo de membranas que pueden operar a
altas temperaturas, incrementando la tasa de oxidación de la sustancia orgánica, o el uso de
membranas compuestas conteniendo aditivos inorgánicos y que presentan una menor
permeabilidad a los combustibles líquidos; ii) la modificación de la superficie de membranas
disponibles comercialmente vía la deposición de una barrera polimérica, su exposición a un haz
de electrones, o el depósito de poli-electrolitos complejos en su superficie; iii) la variación
experimental en las condiciones de operación que pueden reducir la permeabilidad del
combustible y permitir mayores eficiencias de la celda, i.e., la concentración del combustible y la
temperatura; iv) el desarrollo de catalizadores para cátodos tolerantes a combustibles con alta
actividad catalítica para la RRO [8].
Entonces, ha sido necesario sintetizar catalizadores para cátodos con alta selectividad y tolerancia
a la presencia de moléculas orgánicas para aplicación en DOFCs. Catalizadores sin Pt y
aleaciones de Pt se encuentran entre los materiales que han mostrado propiedades
electroquímicas mejoradas, tanto en términos de tolerancia a sustancias líquidas, como de
actividad y selectividad hacia la RRO, comparados con el Pt-solo. En el primer grupo,
catalizadores basados en Pd y aleaciones de Pd, lo mismo que materiales de Ru y macro-ciclos,
han sido estudiados en presencia de alcoholes, demostrando altos desempeños para la RRO [9,
10]. En el segundo grupo, varias aleaciones Pt-M/C (donde M = Ni, Cr, Co, etc.) fueron probadas
99
como cátodos en soluciones ácidas conteniendo alcoholes y en celdas DOFC, y han mostrado
características catalíticas superiores a las del Pt-solo [11, 12]. El mejor desempeño de aleaciones
basadas en Pt para la RRO en presencia de alcoholes, en relación con catalizadores de Pt-solo,
puede ser atribuido a un acortamiento en la distancia de enlaces Pt-Pt debido a la aleación, lo que
resulta en una mejor distancia Pt-Pt para la adsorción disociativa de oxígeno. Igualmente, la
selectividad de los catalizadores tolerantes a alcoholes puede ser atribuida a propiedades
electrónicas de superficie y/o en el bulto del material que promueven una muy lenta tasa de
adsorción de las moléculas sobre la superficie catalítica de este tipo de materiales. La pobre
adsorción que resulta en una mayor tolerancia ha sido relacionada con diferentes parámetros,
como un decremento en la densidad de estados en el nivel de Fermi, lo que debilita la fuerza de
quimisorción de los reactivos sobre el catalizador, reduciendo el efecto de bloqueo (blocking
effect) sobre el proceso de reducción del oxígeno [13]. Del mismo modo, un cambio inducido en
la energía libre de Gibbs de aleaciones ha sido relacionado con un efecto de acoplamiento de
orbitales d, lo que genera un decremento significativo en la energía libre de Gibbs de las etapas
de transferencia de electrones de la RRO, lo que resulta en un mejoramiento en la cinética de esta
reacción [14]. En otra propuesta basada en modelos termodinámicos, se establece que la mejora
en la cinética de la RRO puede estar relacionada con una más fácil disociación de O2 debida a la
formación de la aleación, estableciéndose que la incorporación de un metal de aleación más
activo facilita la adsorción disociativa de O2 para formar átomos de oxígeno disociados (Oads), y
estos Oads pueden migrar de los sitios del metal de aleación a los sitios del Pt donde la reducción
puede ocurrir a más bajos sobre-potenciales catódicos [15].
Es aceptado que para la electro-oxidación de algunas sustancias orgánicas (i.e., etanol) al menos
tres sitios de Pt adyacentes son necesarios para activar su quimisorción. Cuando se trata de una
aleación, la probabilidad de encontrar tres átomos de Pt vecinos en la superficie es más baja.
Debido a que la quimisorción disociativa del etanol requiere varios cúmulos (clusters) de sitios de
Pt adyacentes, la presencia de un elemento de aleación tolerante a este alcohol alrededor de los
sitios activos de Pt puede inhibir la adsorción del etanol sobre Pt. Así mismo, la quimisorción
disociativa de oxígeno, que requiere solo dos sitios adyacentes de Pt, no se ve influenciada por la
presencia de los átomos del elemento de aleación. Entonces, la presencia del segundo elemento
100
en aleaciones a base de Pt sirve para inhibir la adsorción de la molécula orgánica y mejorar la

tolerancia del electrocatalizador durante la RRO.
Con el desarrollo de estos materiales para ánodos y cátodos, la estabilidad electroquímica y la

eficiencia de las celdas DOFC ha mejorado considerablemente. En la actualidad, las celdas que
presentan densidades de potencia más altas son las alimentadas con metanol, aunque éste es
considerado un combustible tóxico. En parte debido a esto, el etanol, una sustancia no tóxica para
los humanos, ha ganado importancia en celdas de combustible y se han incrementado
considerablemente las densidades de corriente obtenidas de celdas DEFC. En un estudio reciente,
se estableció que el etanol es considerablemente menos nocivo en términos de toxicidad (definida
como la capacidad de una sustancia para impactar en la salud de un trabajador de fábrica) y
ecotoxicidad (definida como la capacidad de una sustancia para impactar la salud humana,
ecosistemas o la salud medio ambiental en general) que el metanol [16].
Además de CH3OH o C2H5OH, otros combustibles han sido propuestos para esta aplicación, tales
como trimetoximetano, trioxano o dimetoximetano [17, 18]. En la misma estrategia para
desarrollar celdas DOFC de alto desempeño, combustibles líquido novedosos están siendo
estudiados. Las características fundamentales que los combustibles considerados adecuados para
celdas de combustible deben reunir incluyen nula o baja toxicidad, seguridad en el manejo y alta
densidad de energía. Considerando esto, el etilenglicol (EG, C2H6O2) ha sido considerado como
una opción interesante. El C2H6O2 es el diol alifático más simple y tiene una alta solubilidad. La
oxidación completa de esta molécula a CO2 a potenciales y temperaturas relativamente bajos ha
sido reportada previamente. Según algunos reportes, la capacidad teórica del etilenglicol es 17 %
más alta que la capacidad del metanol (4.8 vs. 4 Ah/ml, respectivamente) [19-21]. Al mismo
tiempo, su toxicidad y ecotoxicidad es menor que la del CH3OH, por lo que se considera un
excelente candidato para celdas DOFC [16].
6.2. Tipos de celdas DOFC

6.2.1. Celdas de consumo directo de metanol (DMFC)
Las reacciones en una celda DMFC son:
101
Ánodo: ‫ ܪܱ ͵ܪܥ‬൅ ‫ ܱ ʹܪ‬՜ ‫ ʹܱܥ‬൅ ͸‫ ܪ‬൅ ൅ ͸݁ െ (6.1)
Cátodo: ͵Τʹ ܱʹ ൅ ͸‫ ܪ‬൅ ൅ ͸݁ െ ՜ ͵‫ܱ ʹܪ‬ (6.2)
Reacción general: ‫ ܪܱ ͵ܪܥ‬൅ ͵Τʹ ܱʹ ՜ ‫ ʹܱܥ‬൅ ʹ‫ܱ ʹܪ‬ (6.3)
En sistemas electroquímicos, la energía libre de Gibbs, ο‫ ܩ‬ι , se relaciona con la fuerza

electromotriz de acuerdo con la ecuación:
ι
ο‫ ܩ‬ι ൅ ݊‫ܥܨܧܨ‬ ൌͲ (6.4)
ι
dónde ‫ܥܨܧ‬ es la fuerza electromotriz de la celda de combustible, n es el número de electrones
teóricamente transferidos (n = 6 de acuerdo a la ecuación 6.1) y F es la constante de Faraday
(96,500 C). Bajo condiciones estándar, la energía libre de Gibbs para metanol es de -702 kJ/mol.
Entonces, la fuerza electromotriz de una celda DMFC puede calcularse como:
°
ο‫ ܩ‬° ͹Ͳʹ‫͵Ͳͳݔ‬
‫ܥܨܧ‬ ൌ ‫ܿܧ‬° െ ‫ܽܧ‬° ൌ െ ൌ ൌ ͳǤʹͳܸ (6.5)
݊‫ܨ‬ ͸‫ͻݔ‬͸ͷͲͲ
dónde ‫ܽܧ‬ι y ‫ܿܧ‬ι son los potenciales termodinámicos del ánodo y del cátodo, respectivamente
(potenciales con respecto al electrodo estándar de hidrógeno, SHE o Standard Hydrogen
Electrode, en condiciones estándares de presión y temperatura).
La eficiencia teórica reversible de una celda DMFC puede calcularse de acuerdo con la
expresión:
ι
ܹ݁ ݊‫ܥܨܧܨ‬ ο‫ ܩ‬° ܶοܵ
߮‫ ݒ݁ݎ‬ൌ ൌ ൌ ൌͳെ (6.6)
െο‫ ܪ‬° െο‫ ܪ‬° ο‫ ܪ‬° ο‫ ܪ‬°
102
dónde es el trabajo eléctrico entregado por la celda y ι es la entalpía estándar de la

reacción, en este caso -726 kJ/mol de metanol. Entonces, la eficiencia teórica para una celda de
metanol es:
߮‫ ݒ݁ݎ‬ൌ ͲǤͻ͸ (6.7)
La energía específica que puede obtenerse de cualquier combustible, un indicador de su

capacidad energética, se define como la relación entre la energía eléctrica liberada por unidad de
tiempo y la masa del combustible. Para el caso de metanol, la densidad de energía es:
െο‫ ܩ‬ι ͹ͲʹͳͲ͵

ܹ݁ ൌ ൌ ൌ ͸ǤͲͻܹ݄݇Ȁ݇݃ (6.8)
͵͸ͲͲ‫͵ ܯݔ‬͸ͲͲ‫Ͳݔ‬ǤͲ͵ʹ
6.2.2. Celdas de consumo directo de etanol (DEFC)

En una celda DEFC, las reacciones son:
Ánodo: ‫ܪ ʹܥ‬ͷ ܱ‫ ܪ‬൅ ͵‫ ܱ ʹܪ‬՜ ʹ‫ ʹܱܥ‬൅ ͳʹ‫ ܪ‬൅ ൅ ͳʹ݁ െ (6.9)
Cátodo: ͵ܱʹ ൅ ͳʹ‫ ܪ‬൅ ൅ ͳʹ݁ െ ՜ ͸‫ܱ ʹܪ‬ (6.10)
Reacción general: ‫ܪ ʹܥ‬ͷ ܱ‫ ܪ‬൅ ͵ܱʹ ՜ ʹ‫ ʹܱܥ‬൅ ͵‫ܱ ʹܪ‬ (6.11)
Bajo condiciones estándar, la energía libre de Gibbs para etanol es de -1326.7 kJ/mol. Entonces,
la fuerza electromotriz de una celda DEFC es:
°
‫ܥܨܧ‬ ൌ ͳǤͳͶͷܸ (6.12)
La eficiencia teórica reversible de una celda DEFC puede calcularse considerando que ι es
igual a -1367.9 kJ/mol de etanol:
103
߮‫ ݒ݁ݎ‬ൌ ͲǤͻ͹ (6.13)
En el caso del C2H5OH la energía específica es:
ܹ݁ ൌ ͺǤͲͳܹ݄݇Ȁ݇݃ (6.14)
6.2.2.1. Electro-oxidación de etanol a bajas temperaturas

Una de las reacciones de mayor interés en el área de celdas de combustible tipo DOFC es la
electro-oxidación de etanol en catalizadores basados en platino a temperaturas adecuadas para
esta aplicación. Estudios recientes indican que los electrocatalizadores más activos para la
reacción de oxidación de etanol (ROE) son aleaciones tipo Pt-Sn/C [2-5]. El mecanismo de
reacción del etanol en medio ácido ha sido estudiado mediante diversos métodos. Se ha propuesto
que el etanol puede adsorberse de dos modos sobre electrocatalizadores a base de Pt [4, 22]:
ܲ‫ ݐ‬൅ ‫ ͵ܪܥ‬െ ‫ ܪܱ ʹܪܥ‬՜ ܲ‫ ݐ‬െ ܱ‫ ʹܪܥ‬െ ‫ ͵ܪܥ‬൅ ݁ െ ൅ ‫ ܪ‬൅ (6.15)
ܲ‫ ݐ‬൅ ‫ ͵ܪܥ‬െ ‫ ܪܱ ʹܪܥ‬՜ ܲ‫ ݐ‬െ ‫ ܪܱܪܥ‬െ ‫ ͵ܪܥ‬൅ ݁ െ ൅ ‫ ܪ‬൅ (6.16)
Estas reacciones representan las etapas iniciales de adsorción y oxidación del etanol. Durante esta
reacción, ha sido demostrado que acetaldehído (AAL) se forma a potenciales más bajos que 0.6 V
vs. RHE [23]. AAL ha sido detectado a potenciales tan bajos como 0.35 V vs. RHE mientras que
ácido acético (AA) no ha sido detectado en este intervalo de potencial [4]. Se tienen entonces las
reacciones:
E < 0.6 V vs.

ܲ‫ ݐ‬െ ܱ‫ ʹܪܥ‬െ ‫ ͵ܪܥ‬՜ ܲ‫ ݐ‬൅ ‫ ܱܪܥ‬െ ‫ ͵ܪܥ‬൅ ݁ െ ൅ ‫ ܪ‬൅ (6.17)
RHE
ܲ‫ ݐ‬െ ‫ ܪܱܪܥ‬െ ‫ ͵ܪܥ‬՜ ܲ‫ ݐ‬൅ ‫ ܱܪܥ‬െ ‫ ͵ܪܥ‬൅ ݁ െ ൅ ‫ ܪ‬൅ (6.18)
104
Se ha reportado que una vez formado el AAL, se adsorbe en los sitios del Pt y forma especies
tipo Pt-CH3-CO de acuerdo con la reacción:
E < 0.4 V vs.

ܲ‫ ݐ‬൅ ‫ ܱܪܥ‬െ ‫ ͵ܪܥ‬՜ ܲ‫ ݐ‬െ ‫ ܱܥ‬െ ‫ ͵ܪܥ‬൅ ‫ ܪ‬൅ ൅ ݁ െ (6.19)
RHE
Estudios llevados a cabo por Lamy [4] indican que especies de CO se adsorben sobre Pt a
potenciales desde 0.3 V vs. RHE, e Iwasita encontró trazas de CH4 a potenciales más bajos que
0.4 V vs. RHE [22]:
E > 0.3 V vs.

ܲ‫ ݐ‬െ ‫ ܱܥ‬െ ‫ ͵ܪܥ‬൅ ܲ‫ ݐ‬՜ ܲ‫ ݐ‬െ ‫ ܱܥ‬൅ ܲ‫ ݐ‬െ ‫͵ܪܥ‬ (6.20)
RHE
E < 0.4 V vs.

ܲ‫ ݐ‬െ ‫ ͵ܪܥ‬൅ ܲ‫ ݐ‬െ ‫ ܪ‬՜ ʹܲ‫ ݐ‬൅ ‫ܪܥ‬Ͷ (6.21)
RHE
En el mismo trabajo, Lamy reporta que a potenciales relativamente altos (0.6 V vs. RHE) la
adsorción disociativa de moléculas de agua ocurre sobre Pt, lo que provee especies adsorbidas
tipo –OH (ecuación 4.22), las cuales oxidan los residuos de etanol adsorbidos [4]. En esta etapa,
ocurre la oxidación de especies tipo CO adsorbidas (ecuación 4.23). Igualmente, moléculas de
AAL pueden ser oxidadas de acuerdo a la ecuación 4.24:
E > 0.6 V
ܲ‫ ݐ‬൅ ‫ ܱ ʹܪ‬՜ ܲ‫ ݐ‬െ ܱ‫ ܪ‬൅ ‫ ܪ‬൅ ൅ ݁ െ (6.22)
vs. RHE
ܲ‫ ݐ‬െ ‫ ܱܥ‬൅ ܲ‫ ݐ‬െ ܱ‫ ܪ‬՜ ʹܲ‫ ݐ‬൅ ‫ ʹܱܥ‬൅ ‫ ܪ‬൅ ൅ ݁ െ (6.23)
‫ ܱܪܥ‬െ ‫ ͵ܪܥ‬൅ ܲ‫ ݐ‬െ ܱ‫ ܪ‬՜ ܲ‫ ݐ‬൅ ‫ ͵ܪܥ‬െ ‫ ܪܱܱܥ‬൅ ‫ ܪ‬൅ ൅ ݁ െ (6.24)
En aleaciones tipo Pt-Sn/C, la adsorción disociativa del etanol para formar CO se lleva a cabo a
potenciales más bajos que en el caso del Pt. Se ha reportado que en aleaciones Pt-Sn, dicha
105
adsorción ocurre entre 0.1 V y 0.3 V vs. RHE, mientras que en un electrocatalizador de Pt ocurre
a potenciales entre 0.3 V y 0.4 V vs. RHE [4]. Lamy explica que una vez que especies
intermediarias tipo Pt-CO-CH3 y Pt-CO son formadas, pueden ser oxidadas a potenciales
cercanos a 0.3 V vs. RHE, debido a que especies OH se forman en los sitios del Sn a potenciales
más bajos que en caso del Pt. Las especies OH adsorbidas sobre Sn pueden servir para oxidar
especies CO en CO2 o para oxidar especies adsorbidas tipo CO-CH3 en CH3-COOH, de acuerdo
con el mecanismo bifuncional [4].
6.2.2.2. Desempeño de celdas DEFC

Con el desarrollo de aleaciones para ánodos, el desempeño de las celdas DEFC se ha
incrementado considerablemente. La actividad electrocatalítica para la ROE ha sido propuesta en
el orden Pt-Sn/C > Pt-Ru/C > Pt-W/C > Pt-Pd/C > Pt/C [2]. En ese mismo trabajo, se reporta una
mayor electroactividad para la ROE en una celda de combustible para el ánodo de composición
Pt2-Sn1/C que para otras composiciones de la misma aleación a una temperatura de 90 °C,
alcanzándose una densidad de potencia máxima cercana a los 62 mW/cm2.
La Figura 6.1 muestra las curvas de polarización de una celda DEFC equipada con diversos
ánodos (20% Pt3-Sn1/C, 20% Pt1-Ru1/C, 20% PtOx/C) y cátodos (20% Pt/C y 10% Ru/C), a 80
(Figura 6.1a) y 90 °C (Figura 6.1b) [8]. Se puede observar el incremento en desempeño al
incrementar la temperatura. Las curvas muestran un incremento en densidad de corriente y
voltaje a circuito abierto de la celda a 90 °C relacionado con los valores obtenidos a 80 °C.
A ambas temperaturas, la celda equipada con un MEA Pt-Sn/C(ánodo)-Pt/C(cátodo) muestra

densidades de corriente más altas que las celdas basadas en otras configuraciones de MEAs. Por
ejemplo, la densidad de corriente se incrementa casi al doble con el MEA Pt-Sn/C-Pt/C, en
relación con la densidad de corriente obtenida con un MEA Pt-Ru/C-Pt/C al mismo voltaje. El
desempeño superior del catalizador Pt-Sn/C en la celda DEFC es acorde a los reportes en la
literatura acerca de la alta capacidad catalítica de esta aleación para la ROE.
106
Figura 6.1. Desempeño de una DEFC equipada con diferentes ánodos y cátodos a 80 y 90 °C.
Carga de catalizador en todos los electrodos: 1 mg/cm2. Electrolito: Nafion 117. Concentración
y flujo de etanol: 1 M y 3 mL/min. Presión y flujo de oxígeno: 1 atm y 0.4 L/min. Las
configuraciones ánodo-cátodo se muestran en la Figura.
La Figura 6.2 muestra el desempeño de una celda DEFC con ánodos 20% Pt3-Sn1/C y cátodos
20% Pt3-Cr1/C (Figura 6.2a) o 10% Pt1-Co1/C (Figura 6.2b) a diversas temperaturas [11].
Claramente, el incremento de temperatura mejora el rendimiento de la celda para ambos MEAs
en términos de densidad de corriente. En una primera aproximación, la comparación de las curvas
de polarización en la Figura 6.2 muestra que bajo estas condiciones experimentales, la DEFC
basada en el cátodo Pt3-Cr1/C entrega densidades de corriente más altas que las densidades de
corriente obtenidas de la celda basada en el cátodo Pt1-Co1/C. Por ejemplo, a 90 °C las
densidades de corriente a 400 mV son 32 y 29 mA/cm2 para Pt3-Cr1/C y Pt1-Co1/C,
respectivamente.
107
Esta diferencia en densidades de corriente de la celda de combustible se vuelve más grande a

voltajes más bajos. Sin embargo, se debe considerar que el catalizador Pt1-Co1/C usado en este
caso para la preparación de los cátodos tiene una carga de Pt más baja que el catalizador Pt3-
Cr1/C [i.e., 10% PtCo(1:1 a/o)/C vs. 20% PtCr(3:1 a/o)/C. Por lo tanto, es importante evaluar el
desempeño de las aleaciones en términos de la densidad de corriente normalizada con el
contenido de Pt en cada cátodo y no sólo en términos del área geométrica del electrodo.
Figura 6.2. Curvas de polarización de la DEFC basada en cátodos Pt3-Cr1/C (a) y Pt1-Co1/C (b)
operando a diferentes temperaturas. Ánodo: 20% Pt-Sn/C. Carga de catalizador en todos los
electrodos: 1 mg/cm2. Electrolito: Nafion 117. Concentración y flujo de etanol: 1 M y 2 mL/min.
Presión y flujo de oxígeno: 1 atm y 0.4 L/min.
108
La Figura 6.3 muestra una comparación de desempeños considerando la actividad másica del Pt,
i.e., voltaje de la celda vs. densidad de corriente normalizada (definida como la densidad de
corriente por mg de Pt en la aleación, en mA/cm2-mg Pt) de los cátodos 10% Pt1-Co1/C y 20%
Pt3-Cr1/C en la DEFC a 90 °C. Se puede observar que el comportamiento del cátodo Pt-Co es
muy similar al comportamiento del cátodo Pt-Cr en la celda, con un ligero mejor comportamiento
incluso con un contenido más bajo de Pt. Estos resultados están de acuerdo con mediciones de
media celda electroquímica que indican que la aleación Pt-Co es más tolerante al etanol que la
aleación Pt-Cr [11].
Figura 6.3. Curvas de polarización y de densidad de potencia normalizadas con respecto al

contenido de Pt en los cátodos de la DEFC basada en cátodos 10% Pt1Co1/C o 20% Pt3Cr1/C.
Ánodos: 20% PtSn/C. Temperatura: 90 °C. El resto de las condiciones iguales a la Figura 6.2.
La Figura 6.4 muestra el desempeño de la DEFC basada en un cátodo 10% Pt1Co1/C con
densidades de etanol 1, 2 y 3 M, operando a 90 °C [11]. A mayores concentraciones de etanol, las
densidades de corriente muestran una mejora considerable. Por ejemplo, las densidades de
corriente a 400 mV son aproximadamente 29, 38 y 58 mA/cm2 con concentraciones de etanol de
1, 2 y 3 M, respectivamente. El incremento en densidad de potencia de la DEFC a mayores
concentraciones de etanol es igualmente evidente en esta Figura, alcanzando una densidad de
potencia máxima de cerca de 27.5 mW/cm2.
109
Figura 6.4. Curvas de polarización y de densidad de potencia (normalizadas con respecto al

área geométrica de los electrodos) de la DEFC basada en un cátodo 10% Pt1Co1/C, con diversas
concentraciones de etanol (indicadas en la Figura). Condiciones experimentales iguales a las
indicadas en la Figura 6.2.
6.2.3. Celdas de consumo de etilenglicol (DEGFC)

Si consideramos una celda de consumo directo de etilenglicol o Direct Ethylene Glycol Fuel Cell
(DEGFC), la cual es menos conocida que las celdas DMFC o DEFC, tenemos que las reacciones
son:
Ánodo: ‫ܪ ʹܥ‬͸ ܱʹ ൅ ʹ‫ ܱ ʹܪ‬՜ ʹ‫ ʹܱܥ‬൅ ͳͲ‫ ܪ‬൅ ൅ ͳͲ݁ െ (6.25)
Cátodo: ͷΤʹ ܱʹ ൅ ͳͲ‫ ܪ‬൅ ൅ ͳͲ݁ െ ՜ ͷ‫ܱ ʹܪ‬ (6.26)
Reacción general: ‫ܪ ʹܥ‬͸ ܱʹ ൅ ͷΤʹ ܱʹ ՜ ʹ‫ ʹܱܥ‬൅ ͵‫ܱ ʹܪ‬ (6.27)
Bajo condiciones estándar, la energía libre de Gibbs para etilenglicol es de -1181 kJ/mol, dando
como resultado una fuerza electromotriz de:
110
°
ൌ ͳǤʹʹ (6.28)
y una eficiencia de
߮‫ ݒ݁ݎ‬ൌ ͲǤͻͻ (6.29)
La energía específica del C2H6O2 es:
ܹ݁ ൌ ͷǤʹͻܹ݄݇Ȁ݇݃ (6.30)
Las celdas DEGFC están siendo estudiadas como una opción al uso de metanol o etanol. Estudios
recientes indican que es posible fabricar stacks basados en este combustible, los cuales son
capaces de entregar altas densidades de potencia, como ha sido demostrado recientemente por el
grupo de Peled en Israel [21]. De este modo, se abre la posibilidad de desarrollar celdas DOFC a
partir de combustibles novedosos y con bajo impacto al medio ambiente.
6.3. Aportaciones de ánodos y cátodos al voltaje de una celda DOFC

En la Figura 6.5 se presentan las curvas de polarización E vs. j (densidad de corriente) de una
celda de consumo directo de etanol. Igualmente, se tienen las curvas potencial vs. j que muestran
las aportaciones independientes de los ánodos y cátodos al voltaje de la celda. La temperatura de
ésta es de 90 °C [8]. Dos tipos de aleaciones fueron utilizadas en los ánodos: 20% Pt3-Sn1/C
(Figura 6.5a) y 20% Pt1-Ru1/C (Figura 6.5b). Los cátodos fueron 20% Pt/C en ambos casos. La
curva de polarización de la celda (Ecelda) fue tomada en modo galvanostático en una estación de
pruebas de celdas de combustible (Modelo 890B, Scribner Associates Inc.). El potencial del
ánodo (Eánodo-DHE) fue medido directamente en el montaje de celda de combustible con referencia
a un electrodo dinámico de hidrógeno (DHE). El método empleado para esta medición es el
mismo que el descrito en el Capítulo 4.
111
Figura 6.5. Curvas E vs. j de una celda DEFC y curvas potencial vs. j mostrando las
aportaciones de los ánodos y cátodos al voltaje de la celda. Ánodos: 20% Pt3-Sn1/C (a) y 20%
Pt1-Ru1/C (b). Cátodos fueron 20% Pt/C. Temperatura: 90 °C. Otras condiciones
experimentales: igual que en la Figura 6.2.
Claramente se puede observar que la aleación Pt-Sn/C exhibe una actividad más alta como
catalizador para la REO en el ánodo de la celda DEFC (curva de polarización Eánodo-DHE, Figura
6.5a). El potencial a circuito abierto para la oxidación de etanol en el Pt-Sn/C es alrededor de 180
mV más bajo que en el caso del ánodo Pt-Ru/C (curva de polarización Eánodo-DHE, Figura 6.5b). El
comportamiento y desempeño del ánodo basado en Pt-Sn influye en el voltaje a circuito abierto
de la DEFC, el cual es alrededor de 140 mV más alto en la celda con el MEA Pt-Sn/C-Pt/C
(curva Ecelda, Figura 6.5a) que cuando un MEA Pt-Ru/C-Pt/C fue utilizado (curva Ecelda, Figura
112
6.5b). Igualmente, el desempeño general de la celda de combustible mejora con el ánodo Pt-Sn,
alcanzando densidades de corriente considerablemente más altas con este ánodo.
Se puede concluir que el método descrito en el Capítulo 4 para medir y evaluar los potenciales
independientes de ánodos y cátodos en celdas de combustible es eficaz también para celdas tipo
DOFC. Con este montaje, se puede definir la actividad de un cierto electrocatalizador y hacer
comparaciones con otros materiales.
Nota: la preparación de electrodos y MEAs, el pre-tratamiento de las membranas, la activación de

las celdas, entre otros procedimientos experimentales de los diversos componentes descritos en
esta sección, fueron llevados a cabo tal y como se describe en el Capítulo 4 de este libro.
6.4. RRO en DOFCs: presencia de moléculas orgánicas

A nivel internacional se ha aceptado que uno de los principales problemas de las celdas DOFC es
el crossover de combustibles orgánicos y/o intermediarios de reacción del ánodo al cátodo a
través de las membranas poliméricas disponibles comercialmente, particularmente las
perfluoradas. Por ejemplo, en el caso de la familia del Nafion, estudios recientes muestran la alta
tasa de cruzamiento de combustibles como el etanol y el metanol en estas membranas a 25 y 60
°C, con un alto grado de transporte al interior de la membrana en tiempos tan cortos como una
hora [24]. En esta referencia, se determinó que la tasa de cruzamiento de etanol a través de una
membrana Nafion 117 es menor que la tasa del metanol en la misma membrana. Por lo tanto, es
importante desarrollar electrocatalizadores insensibles a la presencia de moléculas orgánicas que
permitan mantener un alto desempeño de las celdas DOFC.
En esta sección se presenta el desempeño para la RRO de materiales basados en platino o

materiales sin platino, cuyo grado de tolerancia a la presencia de estos combustibles (en este caso
etanol o etilenglicol) es variable y dependiente de las propiedades de los electrocatalizadores.
6.4.1. Electrocatalizadores conteniendo Pt

La Figura 6.6 presenta las curvas de barrido lineal de potencial de la RRO en ausencia y
presencia de 0.125 M C2H5OH, para 3 electrocatalizadores en H2SO4 0.5 M, en solución sin
113
agitación: (a) Pt, (b) Pt-Ru/C y (c) PtOx/C. Todos los cátodos mostrados en esta figura muestran
una alta sensibilidad al C2H5OH, lo que se demuestra por el cambio en el potencial de inicio de la
݆ ൌͲ
RRO (‫ ) ܱܴܴܧ‬hacia valores más negativos, en relación con su valor en una solución libre de
etanol. Este comportamiento está relacionado con la actividad mostrada por estos materiales para
݆ ൌͲ
la ROE [8]. En el caso del Pt, el cambio en ‫ ܱܴܴܧ‬hacia potenciales más negativos es de cerca de
590 mV, mientras que para Pt-Ru y PtOx es de 660 y 628 mV, respectivamente. Esto indica el
efecto negativo que tendría el utilizar estos electrocatalizadores como cátodos en celdas DOFC,
en términos de sobrepotencial catódico, estabilidad y eficiencia.
Un detrimento similar ha sido reportado para electrocatalizadores de Pt-solo en presencia de

metanol, debido en parte a que las propiedades de superficie de dicho material promueven la
adsorción de moléculas orgánicas, compitiendo y en buena medida reemplazando al oxígeno,
ocupando los sitios catalíticos destinados para la RRO [25].
Figura 6.6. Curvas de barrido lineal de potencial para la RRO sobre electrocatalizadores que
contienen Pt en ausencia y presencia de etanol 0.125 M. (a) 20% Pt/C, (b) 20% Pt1-Ru1/C, (c)
20% PtOx/C. Electrolito: H2SO4 0.5 M. Temperatura ambiente. Velocidad de barrido: 2 mV/s.
114
En contraste, la Figura 6.7 presenta curvas de barrido lineal de potencial de la RRO en presencia
de etanol 0.5 M sobre la aleación Pt-Co/C. Las curvas en esta figura no presentan picos de
densidad de corriente relacionados con la ROE, como es el caso en la Figura 6.6. Si se comparan
las curvas sin y con etanol, se observa claramente que la diferencia en los valores de j es mínima.
Figura 6.7. Curvas de barrido lineal de potencial para la RRO sobre la aleación Pt1-Co1/C sin y
con etanol 0.125 M. Electrolito: H2SO4 0.5 M. Temperatura ambiente. Velocidad de barrido: 2
mV/s.
El comportamiento del electrocatalizador Pt-Co/C en la Figura 6.7 muestra claramente su alto

grado de selectividad hacia la RRO y tolerancia a la presencia del combustible. La tolerancia está
relacionada con el grado de aleación entre el Pt y el elemento de aleación, lo que baja la
probabilidad de tener tres átomos vecinos de Pt activos, necesarios para adsorber moléculas
pequeñas tipo etanol o metanol. Entonces se tiene un bajo o nulo nivel de adsorción de la
molécula sobre la aleación. Debido a esto, la ROE no tiene lugar sobre la aleación Pt-Co/C y no
se observa un pico de densidad de corriente.
En la Figura 6.8 se observa el comportamiento durante la RRO de 20% Pt/C (a) y la aleación
16.5% Pt40-Pd60/MWCNT (b), sin y con etilenglicol 0.125 M (EG, C2H6O2), en H2SO4 0.5 M.
Las curvas fueron adquiridas en un electrodo disco rotatorio a una razón de rotación de 1600 rpm
y una velocidad de barrido de 5 mV/s. En la Figura 6.8a se aprecia claramente un pico de
115
densidad de corriente a ca. 0.63 V vs. SHE relacionado con la reacción de oxidación del EG
݆ ൌͲ
(ROEG) sobre el electrocatalizador Pt/C, además del claro desplazamiento de ‫ ܱܴܴܧ‬hacia
potenciales más negativos (cerca de 617 mV), lo que confirma el pobre desempeño del Pt-solo en
presencia de sustancias líquidas.
Figura 6.8. Curvas de la RRO para la aleación Pt40-Pd60/MWCNT sin y con etilenglicol 0.125
M. Electrolito: H2SO4 0.5 M. Temperatura ambiente. Velocidad de barrido: 5 mV/s. %=1600
rpm. Como comparación, se presentan las curvas de Pt/C.
Mientras tanto, el comportamiento de la aleación la Pt40-Pd60 dispersa sobre nanotubos de carbón

(MWCNT) en la Figura 6.8b indica un cierto grado de tolerancia al EG durante la RRO. El grado
de tolerancia se relaciona con la composición química de la aleación. Un mayor contenido de Pt
puede influir en la capacidad del electrocatalizador para seleccionar una reacción sobre otra,
116
debido a una mayor disponibilidad de sitios catalíticos de Pt y a la actividad de éste para adsorber
݆ ൌͲ
y oxidar moléculas orgánicas. El desplazamiento de ‫ ܱܴܴܧ‬en la Figura 6.8b hacia potenciales más
negativos es de ca. 219 mV, un cambio significativo aunque mucho menor que el observado para
el Pt/C en la Figura 6.8a. Además, en el caso del electrocatalizador Pt-Pd/MWCNT, no se aprecia
ningún pico de la ROEG, lo que demuestra un alto grado de selectividad hacia la RRO bajo estas
condiciones experimentales. Entonces, se puede concluir que la composición Pt40-Pd60 puede no
ser la óptima para esta aleación, pero sus propiedades como cátodos tolerantes a moléculas
orgánicas son mejores que aquellas del Pt-solo. El uso de aleaciones no sólo contribuye a
mantener una alta eficiencia en celdas DOFC, también puede servir para disminuir la cantidad de
Pt empleada en los electrodos de esta clase de celdas.
6.4.2. Electrocatalizadores sin Pt

Uno de los materiales que recientemente han llamado la atención por sus propiedades catalíticas
para la RRO y por su selectividad hacia esta reacción en medio conteniendo sustancias orgánicas
es el Pd y/o aleaciones basadas en Pd. Recientemente, ha sido demostrado que cátodos a base de
Pd poseen una alta actividad para la reducción del oxígeno y además son estables en medio ácido,
por lo que la disolucón podría no ser un problema en aleaciones conteniendo este metal [9, 13,
26-30]. Ha sido demostrado que aleaciones tipo Pd-Me (dónde Me=Co, Ni, Cr, etc.) preparados
por sputtering con ciertas composiciones en el bulto y/o de superficie poseen un grado de
actividad para la RRO similar a la presentada por electrodos de Pt fabricados por el mismo
método [26, 27].
Al mismo tiempo, cátodos tolerantes al metanol a base de aleaciones de Pd también han sido
reportadas [27]. Una comparación entre la actividad catalítica de electrocatalizadores Pd60%-
Co40%, Pd64%-Ni36% and Pd61%-Co39% (en at. %) para la RRO en ácido sulfúrico conteniendo
CH3OH 0.1 M ha mostrado que Pd64%-Ni36% exhibe la actividad más alta para la reacción y el
más alto grado de tolerancia a la presencia de metanol.
La Figura 6.9 presenta las curvas de polarización de la RRO en medio ácido de dos
electrocatalizadores fabricados por sputtering: (a) Pt y (b) Pd85%-Co15%. En la misma figura se
presenta el comportamiento de los cátodos durante la RRO en presencia de etanol 0.5 M. Como
117
ya ha sido comentado, el desempeño del electrodo de Pt disminuye al añadirse el alcohol a la

݆ ൌͲ
solución (ver el cambio de ‫ ܱܴܴܧ‬a potenciales más catódicos en la Figura 6.9a). En contraste, el
desempeño de la aleación Pd-Co prácticamente no varía comparando su comportamiento sin y
݆ ൌͲ
con etanol. En este caso ‫ ܱܴܴܧ‬se desplaza únicamente 18 mV hacia potenciales más negativos.
Aunque la composición química de esta aleación tal vez no sea la óptima para la RRO, la
tolerancia mostrada a la presencia de etanol es muy importante. Incluso a concentraciones de
etanol tan altas como 4M, la aleación Pd85%-Co15% demostró que sus propiedades de bulto y/o
superficie le permiten mantener un alto desempeño, con un alto grado de tolerancia en medio
ácido [9].
Figura 6.9. Curvas de polarización de la RRO en (a) Pt y (b) Pd85%-Co15 preparados por el
método de sputtering sin y con etanol 0.5 M. Electrolito: H2SO4 0.5 M. Temperatura ambiente.
Velocidad de barrido: 5 mV/s.
118
Figura 6.10. Barrido lineal de potencial de la RRO sobre Pd/C en ausencia y presencia de
diferentes concentraciones de etilenglicol. Electrolito: H2SO4 0.5 M. Temperatura ambiente.
Velocidad de barrido: 5 mV/s. %=1600 rpm.
La Figura 6.10 muestra las curvas de barrido lineal de potencial de la RRO en un

electrocatalizador Pd/C en medio ácido conteniendo diversas concentraciones de C2H6O2 (0.125,
0.25, 0.5 y 1 M) [31]. La selectividad hacia la RRO y la tolerancia total del Pd/C se demuestra
݆ ൌͲ
por el cambio mínimo en ‫ ܱܴܴܧ‬cuando EG se agrega al electrolito. Por ejemplo, con C2H6O2
0.125 M, el potencial cambia menos de 10 mV a una densidad de corriente de 0.2 mA/cm2 en
relación al potencial en una solución sin EG. Además, no se observan picos de densidad de
corriente asociados a la ROEG, indicando la baja electroactividad de Pd para esta reacción
anódica. Este comportamiento sugiere un nulo a muy bajo grado de adsorción de esta
combustible orgánico sobre los sitios catalíticos del Pd.
La capacidad de tolerancia y el desempeño de materiales basados en Pd y/o aleaciones de Pd para

la RRO dan ventajas importantes a esta familia de electrocatalizadores como cátodos en
aplicaciones de celdas DOFC, i.e., cátodos altamente tolerantes pueden reducir el sobrepotencial
catódico debido al crossover de combustibles líquidos, incrementando la estabilidad de largo
plazo y permitiendo a la celda de combustible entregar densidades de potencia más altas.
119
6.5. Conclusiones
En este capítulo se presentaron aspectos termodinámicos y energéticos de diversos tipos de celdas
DOFC (DMFC, DEFC,y DEGFC). Algunas de las principales problemáticas de estas celdas han
sido establecidas. Las reacciones anódicas en DOFCs son complejas, muti-pasos, antes de lograr
la oxidación completa de las moléculas orgánicas en CO2. Por lo mismo, de estas reacciones se
tienen intermediarios de que se adsorben fuertemente sobre electrocatalizadores de Pt-solo,
cubriendo los sitios catalíticos y despolarizándolo. Se han desarrollado aleaciones de Pt
(particularmente Pt-R y Pt-Sn) con propiedades de superficie específicas y que tienen alta
actividad catalítica para las reacciones de oxidación aquí presentadas. Con esto, ha sido posible
mejorar el desempeño de las celdas de este tipo.
Los ejemplos presentados muestran que las celdas DEFC pueden entregar altas densidades de
corriente. El etanol es uno de los combustibles que pueden reemplazar al metanol en estas
aplicaciones. Otro caso es el del etilenglicol, que es menos tóxico y eco-tóxico que el metanol.
Por otro lado, además de aleaciones para ánodos, se mostró la necesidad de desarrollar cátodos
con alta actividad para la RRO, pero igualmente alta selectividad y tolerancia a la presencia de
moléculas orgánicas. Aleaciones de Pt y electrodos basados en Pd han mostrado un alto
desempeño bajo condiciones de operación en celdas DOFCs, manteniendo una importante
actividad electrocatalítica para la RRO en ausencia y presencia de combustibles líquidos. El
desarrollo de estos materiales sirve para mejorar la estabilidad y capacidad de las celdas de
combustible de consumo directo de moléculas orgánicas.
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CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 7: CELDAS DE COMBUSTIBLE MICROBIANAS.
Capítulo 7. Celdas de combustible microbianas

H. M. Poggi-Varaldo, A. L. Vázquez-Larios, O. Solorza-Feria
7.1. Principios de una celda de combustible microbiana

Una celda de combustible microbiana (CCM) representa un nuevo enfoque de tecnología para la
generación de bioelectricidad a partir de biomasa usando microorganismos [1]. Una CCM es un
reactor bio-electroquímico que convierte la energía química almacenada en los enlaces químicos
de la materia orgánica e inorgánica a energía eléctrica mediante reacciones catalíticas de
microorganismos bajo condiciones anóxicas [2-4].
Una CCM convencional consiste de una cámara anódica y una cámara catódica separadas por una
membrana de intercambio protónico (MIP) (Fig. 7.1). Los microorganismos en el ánodo oxidan
la materia orgánica (ejemplo, glucosa) generando protones (H+) y electrones (e-). La ecuación (1)
representa una reacción típica con glucosa como sustrato:
microorganismos
Ánodo: C6H12O6 + 6H2O 6CO2 + 24H+ + 24e- (7.1)
donde el ánodo actúa como un artificial aceptor de electrones externo para los microorganismos.
A su vez, los electrones son transferidos al cátodo vía ánodo, a través de un circuito externo
produciendo una corriente eléctrica, con la reducción del oxígeno puro o del aire para formar
agua [2,3,5,6]:
Cátodo: 6O2 + 24H+ + 24e- 12H2O (7.2)
Las CCM configuran una tecnología emergente con un gran potencial para contribuir
decisivamente al desarrollo sustentable de nuestras sociedades. En principio, tienen un gran
impacto en la energía y el medio ambiente, cuando consideramos su capacidad para generar
bioelectricidad a partir de sustratos orgánicos y residuales, y simultáneamente depurar residuos.
Esto es, las CCM ofrecen simultáneamente dos grandes beneficios: económico y ambiental.
123
Figura 7. 1. Diagrama esquemático de una celda de combustible microbiana (adaptado de Du et

al., [3]). MIP: membrana de intercambio protónico.
Por ello, el estado del conocimiento de las CCM ha sido objeto de varias revisiones recientes en
la literatura abierta, lo que refleja el interés creciente en esta tecnología y el conocimiento básico
asociado. Entre esas revisiones, como alerta al lector que quiera ampliar sus conocimientos sobre
CCM, y sin ánimo de ser exhaustivo, enlistamos los excelentes trabajos de revisión de Du et al.
[3], Logan et al. [6], Lovley [7], He & Angenent [8], Carmona-Martínez et al. [9]. Este último es
el primer trabajo de revisión sobre CCM en idioma español, hasta lo mejor de nuestro
conocimiento.
7.2. Tipos de celdas de combustible microbianas

7.2.1. Sistemas de un compartimento
Las CCMs de un compartimento ofrecen diseños más simples y un ahorro en costos debido a que
poseen únicamente una cámara anódica, sin requerir de una aireación forzada en una cámara
catódica. Liu y Logan [10] diseñaron una CCM de un compartimento que consistía de un ánodo
y un cátodo colocados en los extremos de una cámara cilíndrica de Plexiglás (Fig. 7.2A). Los
electrodos del ánodo fueron construidos de papel carbón Toray sin catalizador. Para la
124
construcción del cátodo se probaron dos tipos de electrodos, un electrodo de tela de carbón
flexible y una MIP (Nafion® 117) o papel de carbón rígido sin membrana; se hizo uso de platino
para conectar el circuito externo.
La Figura 7.2B muestra un sistema tubular de CCM, constituido el ánodo de gránulos de grafito,
una membrana de intercambio catiónico (MIC) Ultrex CMI-7000 y una barra de grafito como
cátodo [11]. Zhang et al. [12] construyeron una celda con un tubo cilíndrico de Plexiglás como se
muestra en la Figura 7.2C, donde el ánodo estuvo constituido por gránulos de grafito y el cátodo
hecho de una tela de carbón flexible, donde los electrodos fueron conectados con un alambre de
cobre para cerrar el circuito externo.
7.2.2. Sistemas de dos compartimentos

Una típica CCM de dos compartimentos está constituida por una cámara anódica y una cámara
catódica separadas por una MIP o un puente salino, que permiten el paso de los H+ hacia la
cámara catódica [3]. Algunos de los diseños reportados en la literatura se muestran en la Figura 7.
3.
Min et al. [13 a, 13 b] reportaron la construcción una CCM constituida de dos frascos de 300 mL
de capacidad cada una, conteniendo electrodos de papel carbón (Fig.7.3A). Los frascos se
encontraban unidos mediante un puente de vidrio que contenía la MIP sostenida por una
abrazadera entre las terminales del tubo de vidrio. Por otro lado, He et al. [5] diseñaron una CCM
basándose en un digestor de flujo ascendente. La celda se construyo de dos cámaras de vidrio con
un diámetro de 6 cm. La cámara del cátodo se colocó en la parte superior del dispositivo. Ambas
cámaras, tanto la anódica como la catódica contenían carbón granular como electrodos, el cual
tenía una gran porosidad, de tal manera que se prevenía el atascamiento del flujo de líquido (Fig.
7.3B).
Por su parte He et al. [14] emplearon una CCM con un compartimento catódico construidos en
forma de U, pegando dos tubos hechos de MIP (Ultrex CMI-7000) en una base de plástico; el
diámetro de los tubos fue de 2 cm. El cátodo se instaló dentro de la cámara del ánodo, siendo
tanto el ánodo y el cátodo, llenados con carbón activado granular (Fig. 7.3C).
125
Figura 7. 2. Celdas de combustibles microbianas de un compartimento A, B y C, adaptado de las

referencias [10 - 12].
7.2.3. Otros tipos de celdas de combustible microbianas

Recientemente se han reportado en la literatura el desarrollado diferentes tipos de CCMs. Min y
Logan [15a] diseñaron una CCM de lámina que funcionó con flujo pistón, usando un sistema
combinado de electrodo/MIP. El digestor o CCM consistió de un canal simple, formado entre dos
láminas no conductoras, separadas a la mitad por el montaje electrodo/MIP. Cada electrodo fue
colocado a un lado de la MIP, el ánodo estuvo en contacto con una cámara que contenía la fase
líquida y el cátodo en contacto con el aire (Fig. 7.4A). Por su parte, Jiang & Li construyeron y
operaron en lote una CCM unicameral con ánodo de carbono activado granular y cátodo abiótico
aerobio de tela de carbón [15b]. Este modelo se alimentó con 1 000 mg/L de acetato y su
desempeño fue muy superior (Pv = 3.3 W/m3 promedio en 11 d, Pmax = 820 mW, ηcoul = 12%) a
una celda unicameral con electrodos convencionales de tela de carbón y a una celda bicameral
con ánodo de grafito recubierto con polipirrol.
126
Figura 7.3. Celdas de combustible microbianas de dos compartimentos A, B y C adaptado de

las referencias [10 – 12].
He et al. [14] emplearon un cátodo rotatorio para mejorar el flujo del oxígeno del aire debajo de
la columna de agua. El 50% del cátodo rotatorio fue sumergido en agua y 50% expuesto al aire.
El ánodo estuvo constituido de una tela de carbón y el cátodo fue hecho de carbón vítreo
reticulado con 0.5 mg Pt/cm2 (Fig. 7.4B). El ánodo y cátodo fueron conectados a través de un
circuito externo mediante fibra de carbón y alambre de cobre.
7.3. Variables de respuesta para determinar el desempeño de CCM

Normalmente el voltaje ECCM en una CCM es medido a través de una resistencia externa (Rext),
mientras que la corriente ICCM se calcula mediante la Ley de Ohm:
127
Figura 7.4. Otros tipos de celdas de combustible microbianas. Adaptado de las referencias
[15,16].
ECCM
I CCM (7.3)
Rext
Usualmente, el valor elegido de Rext para la operación de la celda es la resistencia interna Ri de la

CCM, puesto que con dicho valor la potencia generada en la CCM es máxima. Este resultado se
conoce como Teorema de Jacobi para fuerzas electromotrices [9a].
El desempeño de una CCM se puede medir en función de la densidad de potencia (P An), la

potencia volumétrica (PV), remoción de DQO (ηDQO) y la eficiencia coulombimétrica (ηCoul). La
potencia es calculada (PCCM) mediante el producto de la corriente y el voltaje, según la Ec. 4:
PCCM I CCM ECCM (7.4)
o
E 2 CCM
PCCM (7.5)
Rext
128
Una forma de de obtener un índice que permita comparar la corriente y la potencia generada por
una CCM consiste en normalizar estas magnitudes respecto al área efectiva del ánodo o al
volumen de la celda, resultando en densidades de potencia PAn y densidad de corriente (IAn), y de
volumen Pv:
E 2 CCM
PAn (7.6)
AAn Rext
I CCM
I An (7.7)
AAn
siendo AAn es el área superficial del ánodo en m2.
Con el fin de realizar los cálculos de ingeniería para el tamaño y costo de reactores, y como se
mencionó anteriormente, la potencia puede ser normalizada respecto al volumen V de la celda:
E 2 CCM
PV (7.8)
VRext
Así mismo, la corriente en función del volumen de la CCM:
ECCM
PV (7.9)
V ext
VR
La ηDQO es una variable ampliamente utilizada para cuantificar la remoción de materia orgánica
en un sistema [17], en la cual interviene la Demanda Química de Oxígeno inicial y final del licor
cuando el sistema se opera en lote, o las DQO del afluente y del efluente cuando el sistema se
opera en modo continuo:
129
DQOinicial DQO final DQOafluente DQOefluente

DQ
DQO (%) 100
10 100
10 (7.10)
DQOinicial DQOafluente
Con respecto a la Eficiencia Coulombimétrica, ésta se refiere a la eficiencia de transferencia de

electrones disponibles en el sustrato hacia el ánodo [16] y puede ser calculada mediante la Ec.
7.11:
CRS
Co
Coul (%) 1
100 (7.11)
CTS
donde CRS es la carga eléctrica real debida al sustrato que se convierte en energía eléctrica:
t t
CRS I CCM dt (7.12)
t 0
y CTS es la carga eléctrica teórica debida al sustrato:
(7.13)
Además,
F: Constante de Faraday 96 485.33 Coulombs/mol e-
bDQO: mol de e- generados por la DQO ( 4 moles de e- cuando la base de expresión de la
DQO es oxígeno molecular O2)
DQOi: DQO inicial (g/L)
DQOf: DQO final (g/L)
V: Volumen de la CCM (L)
MDQO: Peso molecular de la DQO (32 g O2/mol DQO)
Estas variables de respuesta ayudan a determinar el desempeño real de una CCM, y a menudo,
directa o indirectamente, contribuyen a identificar cuál o cuáles pérdidas irreversibles son las
130
importantes en la CCM, y así implementar las modificaciones y mejoras requeridas.
Du et al. [3] han retomado la ecuación de Appleby & Foulkes [18] para la cuantificación del
voltaje real ECCM obtenido en una CCM de dos cámaras, a saber:
ECCM = Ecát – E án - ABS( act,cát + conc,cát) – ABS ( act,án + conc,án) – ICCM.Ri (7.14)
donde
ABS valor absoluto (positivo) de la magnitud encerrada entre paréntesis
ECCM voltaje real generado en la CCM
Ecát potencial redox máximo o reversible del cátodo
E án potencial redox máximo o reversible del ánodo
act,cát pérdida de polarización por activación en la cámara catódica
conc,cát pérdida de polarización por concentración, en la cámara catódica
act,án pérdida de polarización por activación en la cámara anódica
conc,án pérdida de polarización por concentración, en la cámara anódica
ICCM corriente eléctrica generada en la pila
Ri Resistencia interna de la pila
La pérdida de polarización por activación act es de tipo cinético y se debe a la energía de

activación que se debe vencer para que ocurran las reacciones electroquímicas y bioquímicas. A
su vez, la cinética de dichas reacciones y por tanto la generación de voltaje puede verse limitada
por un paso cinético lento de una reacción electroquímica dada en la superficie de uno de los
electrodos, asociado esta etapa lenta a procesos de adsorción y desorción de las especies
químicas, de transferencia de electrones a través de la doble capa de las membranas celulares, y
naturaleza de materiales y tipo de acabado superficial de los electrodos. Por ejemplo, la
utilización de platino y otros catalizadores (i.e., platino, negro de platino) como recubrimiento
superficial o como materiales de los electrodos, muchas veces abaten significativamente la
energía de activación de varias reacciones. Las bacterias electroquímicamente activas (BEA) se
caracterizan por una mayor y más fácil transferencia de electrones obtenidos en la oxidación del
sustrato desde el microorganismo a la superficie del electrodo. Por tanto, la aplicación de BEA
131
también puede disminuir considerablemente la act y es por ello que últimamente se dedican
considerables esfuerzos a la investigación sobre enriquecimiento, aislamiento y caracterización
de BEAs (Sección 16.8.2 de este capítulo).
La pérdida por polarización por concentración conc está asociada a fenómenos de transporte de
masa, y se origina en la presencia de gradientes de concentración de sustrato y posiblemente otras
especies químicas. La presencia de gradientes y bajas concentraciones de las especies químicas
en las regiones cercanas a los electrodos, determinan una disminución drástica de la velocidad de
transferencia de masa de especies químicas, y por ende, una reducción de potencial y potencia en
la celda. En el momento en que la CCM funciona, consume sustrato y como generalmente el
mezclado es pobre o nulo, se genera gradientes de concentración. Por ejemplo, la concentración
de sustrato disminuye a medida que se acerca al ánodo. Análogamente, en cámaras catódicas de
cátodos abióticos óxicos, donde se aérea con aire o con O2 para proveer el aceptor de electrones,
ocurren comúnmente gradientes de oxígeno disuelto [19]. Para abatir gradientes de concentración
y aumentar la velocidad de transferencia de masa de especies químicas en celdas, se ha recurrido
al mezclado de los licores en las cámaras anódicas y catódicas, recirculación, agitadores
magnéticos, y por burbujeo de aire u O2 en cámaras catódicas óxicas, puesto que la transferencia
de masa por convección forzada es mucho mayor a la transferencia de masa por difusión y
convección natural [20]. Si bien se reporta efectos benéficos del mezclado, estas modificaciones
tienen un consumo de energía que debe ser evaluado críticamente a la luz de las usualmente bajas
potencias brutas obtenidas en las CCM (ver final de Sección 16.9 de este capítulo).
El 5º término del miembro derecho de la ec. 14, se conoce como pérdidas óhmicas y representa la
pérdida de voltaje debido a la resistencia al flujo de iones y electrones en el electrolito (catolito y
anolito para celdas de dos cámaras), en la MIP o puente salino, y al flujo de electrones en los
electrodos. La resistencia interna usualmente se determina mediante curvas de polarización o
espectroscopía de impedancia [21]. En el segundo caso, se puede discriminar con mayor detalle
entre las pérdidas óhmicas y los otros tipos de pérdidas dado que los resultados pueden ser
ajustados a modelos de circuito de la celda donde se identifican por separado los diferentes tipos
de pérdidas de voltaje bajo la forma de arreglos de resistencias y condensadores ad hoc [14,21].
132
Las tendencias más importantes para disminuir las pérdidas óhmicas son, entre otras, las
siguientes [3, 9a, 9b, 9c, 10, 13, 21, 22, 23a, 23b]: i) abandono del puente salino y su reemplazo
por MIPs; ii)búsqueda de nuevos materiales para electrodos y MIPs; iii)disminución de la
distancia entre electrodos hasta llegar al extremo de electrodos emparedados; iv) disminución de
pH para aumentar la disponibilidad de protones; v) aumento de la conductividad electrolítica del
licor de la celda por la adición de sales; vi) construcción de celdas sin MIPs; y vii) tipo de
inóculo y su enriquecimiento en microorganismos electroquímicamente activos. Mucha de la
investigación presente se dirige a minimizar varias de esas pérdidas irreversibles de voltaje y
potencia.
7.4. Microorganismos y sustratos utilizados en CCM

En una CCM los microorganismos son capaces de utilizar al electrodo (ánodo) como aceptor
final de electrones derivados del metabolismo de la materia orgánica [24 - 26]. Se ha utilizado
con éxito en CCM cultivos puros de microorganismos (Tabla 7.1) como Shewanella putrefaciens
[27, 28], Clostridium butyricum [29], Rhodoferax ferrireducens [30], Geobacter sulfurreducens
[31 - 34], Geobacter metallireducens [13], Escherichia coli [35], Shewanella oneidensis
anteriormente conocida como Shewanella putrefasciens [27,28], Bacillus sp. [36a], Bacillus
licheniformis y B. thermoglucosidasius [36b], Bacillus subtilis [37], y Klebsiella pneumoniae
[38].
Así también se ha reportado la utilización de cultivos mixtos. En principio, debido a su

diversidad, los cultivos mixtos y consorcios microbianos pueden ofrecer una mayor capacidad
metabólica que los cultivos puros, y por ende, mayor capacidad para degradar sustratos orgánicos
complejos. Sin embargo, está el aspecto de la competencia microbiana, especialmente por espacio
y contacto de los microoganismos con la superficie en el ánodo. Este punto es cardinal, puesto
que un escenario indeseable posible es que las cepas no electroquímicamente activas ocupen
espacio y desplacen a las cepas electroquímicamente activas, con la consiguiente disminución del
desempeño de la CCM.
Entre los cultivos mixtos reportados en la operación de CCM se tiene lodo anaerobio [14,25],
agua residual [10,39,40], varios sedimentos marinos [41,42] de uno de los cuales posteriormente
133
se aislaron dos cepas psicrotolerantes de la familia Geobacteriacea [42], consorcios microbianos

(metanogénico y sulfato reductor) [43] (remitirse a Tabla 7.1).
Tabla 7. 1. Tipos de cultivo, puros y consorcios, y sustratos aplicados a celdas de combustible

microbianas.
Microorganismos Sustrato Ref.

Rhodoferax ferrireducens Glucosa, xilosa [30]
Geobacter sulfurreducens Acetato [31-34]
Geobacter metallireducens Acetato [13 a]
Shewanella putrefaciens Lactato, piruvato [25, 28]
Clostridium butyricum Glucosa, lactato [29]
Escherichia coli Glucosa, sacarosa [35]
Bacillus subtilis Glucosa [37]
Bacillus sp. Glucosa [36 a]
Bacillus licheniformis y thermoglucosidasius Glucosa [36 b]
Klebsiella pneumoniae Glucosa [38]
Lodo anaerobio Sacarosa, agua residual [14,25]
Agua residual Glucosa, [10,39,40]
Sedimento marino Acetato [41]
Inóculo metanogénico Mezcla de ácidos orgánicos y [43]
solventes
Inóculo sulfato reductor Mezcla de ácidos orgánicos y [43]
solventes
Una gran variedad de sustancias y residuales han sido usados como sustrato para las CCMs,
como son solución de almidón [44], glucosa [30,44], sacarosa [14], lactato [28], cisteína [45],
aguas residuales [46], y una mezcla de ácidos orgánicos (acético, propiónico, butírico) y
solventes (acetona y etanol) que simula lixiviados de la fermentación hidrogenogénica de
residuos orgánicos sólidos [43].
134
7.5. Efecto de las condiciones de operación (temperatura, concentración de la materia

orgánica, pH) sobre el desempeño.de las CCM
7.5.1. Temperatura
El rendimiento y desempeño de una CCM es afectado por condiciones de operación tales como la
temperatura de operación, pH, etc. Debido a que una CCM es un reactor electro-bioquímico
catalizado por microorganismos, y a que la actividad de éstos en general disminuye cuando
disminuye la temperatura (para microorganismos mesofílicos, por ejemplo), es de esperar que la
energía producida por una CCM disminuya cuando aumenta la temperatura. También es de
esperarse que las pérdidas de polarización por concentración aumenten al disminuir la
temperatura y por tanto decrezca la potencia de la celda por ese efecto, dado que los procesos por
difusión también disminuyan al disminuir la temperatura. Sin embargo, la expectativa es que
influya en menor escala debido a que los coeficientes de difusividad son proporcionales a (T)1/2,
donde T es la temperatura absoluta del medio difusivo. Así, D1/D2 = (T1/T2)1/2 [20]. Como
ejemplo, supongamos una CCM trabajando a 35° y 15 °C. El decremento de la difusión al bajar
la temperatura será del orden de 3% , i.e. (288 K/308 K)1/2 0.97.
Wang et al. [40] analizaron el efecto de la temperatura sobre el rendimiento de una CCM (una
cámara, sin MIP) a 30 y 20°C obteniendo PAn de 483 y 435 mW/m2, respectivamente). Por otro
lado en otro trabajo [47], se evaluó el efecto de la temperatura (15, 22 y 30°C) sobre el
desempeño de una CCM de dos cámaras usando acetato como sustrato en agua residual
doméstica, sin la adición de una solución nutriente o de buffer. Se encontraron densidades de
potencia de 70, 43, y 2 mW/m2 a 30, 22 y 15°C, respectivamente o sea en una relación 100:
61:2.8%.
Recientemente, Vázquez-Larios [21] condujo experimentos a 32 y 25 °C con una CCM de una

cámara con electrodos emparedados (CCM-A). Los electrodos consistieron de papel carbón con
carga catalítica de 0.5 mg Pt/cm2; el inóculo provino de un reactor continuo sulfatorreductor de
cultivo en suspensión, y como sustrato una dilución de un extracto modelo (típico de la
extracción de sólidos gastados de la fermentación anaerobia hidrogenogénica de residuos
orgánicos urbanos). Encontró que al disminuir la temperatura, la resistencia interna de la CCM
aumentó de 1 200 a 1 745 Ω para la celda CCM-A, respectivamente, mientras que la densidad
135
potencia volumétrica PV disminuyó de 121 a 67 mW/m3, respectivamente.
7.5.2. Concentración de la materia orgánica

Normalmente una alta concentración de sustrato produce una mayor generación de electricidad
en un amplio rango de concentraciones. Park & Zeikus[48] reportaron que aumentando la
concentración de lactato (sustrato) hasta 200 mM se obtienen valores altos de corriente en una
CCM de una cámara inoculada con S. putrefaciens. Por otro lado Moon et al. [49] investigaron el
efecto de la concentración de sustrato sobre el rendimiento de una CCM. En este estudio también
se encontró que la densidad de potencia se fue incrementando con el incremento de la
concentración del sustrato.
En un trabajo reciente [50], se reportó que operando seis CCMs con agua residual diluida con
agua desionizada proveniente de una industria cervecera, para un rango de concentraciones de 84
a 2 240 mg DQO/L, se obtuvo un incremento de la densidad de potencia de 29 a 205 mW/m2,
respectivamente. Sin embargo la remoción de DQO mostró tendencias a un máximo relativo:
incrementó de 54 a 98% cuando la concentración del agua residual varió de 84 a 1 600 mg
DQO/L y disminuyó a un valor de 87 % cuando la concentración de materia orgánico alcanzó un
valor de 2 240 mg DQO/L. Carmona-Martínez [51] evaluó el efecto del aumento de
concentración en la alimentación con valores 1091, 2182, 4582 y 8073 mg DQO/L obteniendo
valores de densidad de potencia promedio de 26, 28, 27, y 10 mW/m2 respectivamente. Se utilizó
una celda de una cámara, electrodos de papel carbón, inóculo sulfato-reductor y agua residual
sintética conteniendo una mezcla de ácidos orgánicos de bajos pesos moleculares y solventes,
semejante a los extractos de la fermentación anaerobia hidrogenogénica de residuos urbanos.
Como puede observarse, la densidad de potencia obtenida fue esencialmente constante a pesar del
incremento de concentración en el rango bajo moderado. Sin embargo, cuando se aumentó
significativamente la concentración de materia orgánica, la densidad de potencia cayó en casi
63%.
7.5.3. Efecto del pH

Si bien no abundan los trabajos que estudien explícitamente el efecto del pH del licor de la celda
sobre su desempeño, la información existente señala que el pH de operación es una variable muy
136
importante que puede determinar el mal o buen desempeño de una CCM. También indica que el
pH está asociado a la disponibilidad de protones para la reacción catódica (y en algunos casos
puede limitarla) y a la conductividad electrolítica del licor de la celda. También, la información
disponible sugiere la ventaja del uso de soluciones amortiguadoras y de soluciones ácidas en
cámara catódica en algunos casos.
La presencia de la MIP hace que el transporte de protones por su seno sea más lento que la
producción de protones en el ánodo y que su consumo en el cátodo, lo que puede ocasionar un
gradiente de pH, especialmente en al arranque de la CCM [46]. Sin embargo, como la diferencia
de pH aumenta la fuerza directora de difusión protónica del ánodo al cátodo, llegando a un
equilibrio dinámico de tal manera que no aumenta el gradiente de pH. Por ejemplo, en el mismo
trabajo [46] se detectó un gradiente de pH del orden de 4.1 (pH = 9.5 en el cátodo y pH = 5.4 en
el ánodo) a las cinco horas de operación de una celda cuyo licor tenía un pH inicial 7, sin
solución amortiguadora. Al adicionar solución amortiguadora de fosfatos de pH = 7.0, las
variaciones de pH en las cámaras de los electrodos fueron menores de 0.5 unidades de pH, y
estuvo asociado a una mejora significativa del desempeño de la celda (la corriente eléctrica
producida aumentó en un factor de 2 a 3). Se ha interpretado como que es posible que la solución
amortiguadora compense la baja tasa de transporte protónico y aumente la disponibilidad de
protones para la reacción catódica.
En otra investigación [52] se adiciono una solución de HCl a la cámara catódica y se encontró
que la corriente eléctrica generada aumentó 2 veces; estos resultados otra vez sugieren el
aumento de la fuerza iónica del licor de la celda por la adición de NaCl también mejoró la
potencia generada [39,52], probablemente porque el NaCl aumentó la conductividad electrolítica
tanto del anolito como del catolito.
Raghavulu et al. [53], evaluaron el desempeño de una CCM de dos cámaras (MIP de Nafion 117;
electrodos de grafito no catalizados; consorcio anaeobio en cámara anódica; agua residual) en
relación al pH anódico microambiental (ácido 6, neutro 7, y alcalino 8). Se usó tanto catolitos
aereados como ferricianuro. El mejor desempeño en términos de potencia liberada se constató
para pH 6 en la cámara anódica. Sin embargo, las remociones más altas de materia orgánica se
137
observaron para pH neutro y alcalino. El uso de ferricianuro como catolito tuvo un efecto
positivo sobre la potencia generada, comparado con el catolito aereado, pero no tuvo efecto
visible sobre la eficiencia de remoción de materia orgánica.
Erable et al. [54] evaluaron la influencia del pH de la solución en contacto sobre la eficiencia de
un cátodo abiótico aerobio con catalizador platino. A pH < 3.0, la reducción de O2 en el cátodo
no estuvo limitada por la disponibilidad de protones. Se diseñó una nueva CCM con un
compartimento entre la cámara anódica y el cátodo aerobio. Cuando se puso un catolito de pH
1.0 en el compartimento la PAn fue de 5 W/m2, i.e., 2.5 veces superior a la potencia obtenida a pH
7.5. Este trabajo indica que el uso de un compartimento con catolito de muy bajo pH compensa
los obstáculos de la MIP al transporte de protones. Sin embargo, la celda perdió 33% de su
potencia a los 9 días de operación continua.
7.6. Efectos de la arquitectura y de los materiales de construcción sobre el rendimiento de

CCM
La producción de energía eléctrica en una CCM está afectada por diferentes factores incluyendo
la arquitectura del reactor y tipo de materiales de construcción. Min et al. (2005 a) [13] evaluaron
el uso de un puente salino y membrana (Nafion 117) en una CCM de dos cámaras obteniendo 2.2
y 38 mW/m2 respectivamente, donde el bajo valor de densidad de potencia para el puente salino
se atribuyó a su alta Ri siendo de 19 920 ohms comparada con el sistema de membrana cuya
resistencia resultó de 1 286 Ω.
Se ha demostrado que removiendo la MIP en una CCM de una cámara incrementa la densidad de
potencia de 262 a 494 mW/m2 para una CCM con MIP y una CCM sin MIP respectivamente
[10]. Por otro lado ha sido evaluado el efecto del área superficial de la MIP de 3.5, 6.2 y 30.6
cm2, donde el área de ánodo y cátodo fue de 22.5 cm2 respectivamente. La densidad de potencia
fue de 45, 68 y 190 mW/cm2 respectivamente, esto indica que el área superficial de la MIP es un
factor importante en el desempeño de una CCM [55].
Song et al. [56] demostraron que la disminución de distancia entre electrodos conduce a un
aumento de densidad de potencia. Disminuyeron la distancia entre los electrodos ánodo de 4 a 2
138
cm en una CCM sin membrana y obtuvieron densidades de potencia máximos de 108 y

160mW/m2 respectivamente, donde el incremento de la densidad de potencia estuvo asociado a la
disminución de la Ri de 400 a 200 Ω. El efecto de la distancia entre los electrodos sobre el
rendimiento de una CCM también ha sido evaluado en otros estudios [22,39,57] y los resultados
disponibles sugieren que la disminución de la distancia inter-electrodos puede disminuir
sustancialmente la resistencia interna de la celda, particularmente cuando se usan electrodos
emparedados.
Du et al. [3] han resumido la lista de materiales utilizados en electrodos y membranas de

intercambio protónico, a saber:
(i) Ánodo: grafito esférulas y varillas, tela de grafito, papel impregnado de carbón, tela de
carbón, carbón vítreo reticulado, carbón activado, platino, negro de platino,
recubrimientos con polímeros.
(ii) Cátodo: grafito, tela de grafito, papel impregnado de carbón, tela de carbón, platino, negro
de platino.
(iii) Catalizador en los electrodos: platino, negro de platino, polianilina, mediadores de
electrones (compuestos de Fe (III), Mn (IV), el análogo de sustancias húmicas 2,6-
disulfonato de antraquinona o AQDS por su sigla en inglés, y 1,4-naftoquinona)
inmovilizados o adsorbidos en o sobre el material de los electrodos (dopado o
dopamiento).
(iv) MIP: puente salino, Nafion, Ultrex, polímeros selectos (poli etielen-poliesteren- co
divinil benceno), porcelana.
El tipo de material de construcción de electrodos influye decisivamente sobre las pérdidas de

polarización debidas a la activación (Sección 16.3, Ec. (14)). En ese sentido, los electrodos de
platino y negro de platino son más efectivos que los de grafito y carbón, tanto para disminuir las
energías de activación de reacciones anódicas como la de la reducción de O2 en el cátodo. Sin
embargo, el costo del Pt es altísimo, y además hay consideraciones sobre la desactivación de la
capacidad catalítica del Pt por formación de PtO y ‘envenenamiento’ con otras sustancias
usualmente presentes en el licor de las celdas. Una solución de compromiso entre efectividad y
costo es la utilización de electrodos de grafito o papel de carbón pintados (recubiertos) con una
139
suspensión de platino tal que el contenido superficial quede entre 0.1 a 0.5 mg Pt/cm2. El
recubrimiento de electrodos de Pt y negro de Pt con polímeros selectos como polianilina y
polianilinas fluoradas condujo a incrementos de la corriente eléctrica de las celdas,
presumiblemente tanto por su conductividad eléctrica propia como por la protección contra la
formación de PtO [44,57,59]. En otro trabajo [15 b] se recubrió el ánodo de tela de carbón con
polipirrol (polímero conductor, no tóxico) en una celda bicameral operada en lote y alimentada
con una mezcla de agua residual municipal y acetato de sodio, de 1 000 mg/L DQO. Se comparó
su rendimiento con el de una celda bicameral cuyo ánodo de tela de carbón sin recubrir. Se
encontró un aumento de potencia en los primeros seis días de operación de la celda con ánodo
recubierto, comparado con la otra celda. Sin embargo, en lotes posteriores, los desempeños de las
celdas resultaron similares. Los autores discutieron este efecto en términos de la colonización
progresiva de los ánodos y la consiguiente disminución de las cargas debidas al polímero (cargas
tipo R-NH4+) y la disminución de la fuerza iónica localizada.
Se ha visto que la inclusión de compuestos de Fe (III) y Mn (IV) en electrodos (dopado o

dopamiento) puede aumentar en hasta dos órdenes de magnitud la intensidad eléctrica obtenida,
comparado al desempeño de la celda con electrodos sin dopar [48,60,61]. Un efecto similar se ha
reportado para CCM in situ basadas en sedimentos marinos [62].
Históricamente, se recurrió a puente salino como dispositivo de intercambio protónico y control

de la difusión o retrodifusión de otros cationes y especies químicas entre las cámaras catódica y
anódica de celdas de dos cámaras. Sin embargo, contemporáneamente se ha abandonado el
puente salino debido a su mayor resistencia interna [13a] y se ha reemplazado por membranas
poliméricas y otros materiales. El material comúnmente utilizado para MIPs es el Nafion, seguido
de Ultrex, que ostentan permeabilidad selectiva y relativa larga duración, esto debido a su
posible azolvamiento cuando se alimenta residuales reales a la CCM. Sin embargo, por un lado,
son materiales muy caros, y por otro lado, su permeabilidad selectiva no es perfecta pues en
ciertas condiciones permite el paso de otros cationes específicos. La disponibilidad de protones
en el cátodo depende en grado sumo de la MIPs, por lo que se requiere no solamente de una alta
permeabilidad selectiva hacia protones sino también de suficiente área superficial. Así, la
relación volumen celda/área MIP ó relación área electrodo/área MIP juega un papel significativo
140
en el desempeño de una CCM, como se discutió más arriba. Para bajos valores de estos cocientes,
se facilita el transporte de protones hacia el cátodo y consecuentemente baja la resistencia interna
de la celda (bajan las pérdidas óhmicas) [55].
Se buscan activamente materiales de menor costo para la construcción de MIPs. Una membrana
construida con caolín porcelanizado [61] en una CCM equipada con electrodos de grafito
dopados con Mn (IV) y Fe (III) e inoculada con lodo de purga de planta de tratamiento, mostró
un desempeño atractivo, con máximos de 450 mV y 790 mA/m2 de voltaje de celda y densidad de
corriente, respectivamente. Sin embargo, un intento más reciente que no ha dado resultados
atractivos ha sido el uso de polietileno-poliestireno con divinilbenceno sulfonado [63].
Así, la búsqueda de materiales efectivos y de menor costo para reemplazar catalizadores caros en
electrodos (Pt) y polímeros caros en MIPs (Nafion, Ultrex), es un área de investigación dinámica
destinada a contribuir significativamente al desarrollo y a la factibilidad económica de la
tecnología de CCM.
7.7. Aplicaciones
7.7.1. Generación de electricidad
Como se ha mencionado anteriormente las CCMs son capaces de convertir la energía química
almacenada en los enlaces químicos de la materia orgánica a energía eléctrica, mediante
reacciones catalíticas de microorganismos. Diversos estudios han demostrado que se puede
obtener energía eléctrica a partir de compuestos orgánicos fermentables y no fermentables como
glucosa, acetato, ácidos orgánicos, etc. También se ha generado electricidad a partir de proteína
donde se obtuvo 354 mW/m2 y 269 mW/m2 para albúmina de suero de bovino y peptona,
respectivamente [64].
Más aún, se han realizado otros estudios con sustratos más complejos como agua residual
municipal, industrial y extractos de sólidos gastados provenientes de la fermentación anaerobia
hidrogenogénica de residuos orgánicos urbanos. Liu y Logan [10] operaron una CCM sin
membrana, donde las bacterias presentes en el agua residual actuaron como biocatalizadores,
sustrato glucosa reforzando agua residual y agua residual. Obtuvieron densidades de potencia de
141
146 y 28 mW/m2 respectivamente. Song et al. [56] obtuvieron una densidad de potencia de 146
mW/m2 usando como sustrato agua residual sintética modificada con ácido tereftálico y con
inóculo aislado de lodos activados provenientes de una planta de tratamiento de aguas residuales.
En otro trabajo se alimentó agua residual proveniente de una industria cervecera a una CCM
unicameral sin MIP; se observó densidad de potencia de 483 mW/m2 a 30°C [40]. Poggi-Varaldo
et al. [43] alimentaron una CCM unicameral de cátodo atmosférico con un sustrato complejo
extracto modelo típico de la lixiviación de sólidos gastados provenientes de la fermentación
anaerobia hidrogenogénica de sólidos orgánicos urbanos y observaron densidades superficiales
de potencia bajo-moderadas y densidades volumétricas de potencia medianas.
7.7.2. Tratamiento de aguas residuales

Aunque las CCMs han sido estudiadas como un proceso de energía alternativa, su aplicación
podría ser limitada en ciertas áreas especificas, por lo que se ha considerado el uso de esta
tecnología para el tratamiento de aguas residuales las cuales contienen una gran cantidad de
compuestos orgánicos que pueden ser utilizados como sustrato en una CCM. Se ha demostrado
la reducción de nitrato en una CCM, lo cual indica el potencial de esta tecnología para remover
nitrógeno en aguas residuales [65,66]. También ha quedado establecida la remoción de ácidos
orgánicos volátiles como acetato, butirato y propionato en un 99 % [67].
Recientes estudios han demostrado la aplicación de CCMs para la remoción de algunos

contaminantes como selenio en una CCM de una cámara suplementado con acetato y glucosa
como fuente de carbono, donde se obtuvieron valores de remoción del 99% de 50 y 200 mg/L de
selenito en 48 y 72 h, respectivamente [68,69]. Luo et al. [69] examinaron la degradación de
fenol y fenol-glucosa en una CCM, donde se observó una degradación 95% de fenol en
aproximadamente 60 h. Estos resultados indican las CCMs se muestran como un nuevo método
para el tratamiento de agua residuales en la biodegradación de contaminantes recalcitrantes como
lo es el fenol, selenio, acido tereftálico etc. [69].
Por su parte, Min et al. [13 b] alimentaron agua residual porcícola a CCM de dos y una cámara.
Reportaron densidades de potencia 96 a 261 mW/m2 y remociones de materia orgánica de hasta
88-92% base DQO, dependiendo del tipo de celda, del pretratamiento del agua residual, y de su
142
dilución con agua limpia.
7.7.3. Biosensores
Una aplicación importante de las CCMs es como sensor para el análisis de contaminantes y el
seguimiento y control in situ de procesos [3]. Por ejemplo, las CCMs pueden ser un sensor
cuantitativo de la respiración microbiana. En una CCM, los microorganismos ‘respiran’
transfiriendo los electrones al ánodo. De esta manera, la corriente eléctrica producida es una
variable que puede ser asociada en forma directa a la tasa metabólica de un proceso respiratorio
dado.
Varios trabajos han demostrado que la electricidad generada en CCMs (en lote y continuas) está
correlacionada con cinéticas de tipo Monod del consumo de la demanda química o demanda
bioquímica de oxígeno de aguas residuales [70 – 72 a, b, c]. En otra investigación, se ha visto que
la corriente generada por Shewanella spp. en sistemas en lote y continuos estuvo asociada
proporcionalmente al nivel de la concentración de lactato (sustrato) [27].
Como las bacterias pueden utilizar una gran variedad de compuestos como sustrato y como
aceptor de electrones, las CCMs tienen un gran potencial para el seguimiento y análisis de dichos
compuestos en una gran diversidad de aplicaciones. Además, muchos de los microorganismos
que actúan como biocatalizadores en CCM (por ejemplo Geobacter spp. y Shewanella spp.)
también tienen la capacidad de reducir contaminantes tales como cationes pesados,
radionucleidos, y solventes clorados [73 – 75] y por tanto en principio las CCM tendrían la
capacidad de ser utilizadas para el seguimiento in situ de la respiración microbiana en procesos
relacionados con la reducción de dichos contaminantes. Se diseño un biosensor basado en una
CCM de una cámara y se utilizó un consorcio anaerobio que se reemplazó entre ensayos de
determinación de DBO [72]. Se ensayó el biosensor con estándares de agua residual sintética
conteniendo glucosa a diferentes concentraciones conocidas. El biosensor se operó a 37 °C, con
una resistencia externa de 800 ohms. El voltaje de la CCM aumentó proporcionalmente con la
concentración de glucosa en la gama 0 a 25 g glucosa/L. El límite de detección fue 0.025 g
glucosa/L. Los resultados fueron reproducibles aún cuando se reemplazó el inóculo. Kumlanghan
et al. [76] diseñaron un biosensor basado en una celda microbiana para el seguimiento y análisis
143
de un proceso anaerobio de tratamiento depurador de un agua residual con alta concentración de

DBO procedente de una fábrica de hule. El elemento sensor de DBO fue un cultivo mixto
inmovilizado mientras que el elemento transductor fue un electrodo de oxígeno disuelto. La DBO
analizada con el biosensor en afluente y efluente del proceso ajustó muy bien a los valores de
DBO obtenidos con la técnica normalizada, con diferencias menores al 10%. Sin embargo, los
valores de DBO obtenidos con el biosensor en aguas residuales de otro tipo no fueron
satisfactorios. El biosensor funcionó bien en su aplicación a las aguas residuales de la factoría de
hule, tanto para el análisis en línea como en análisis de laboratorio.
En otro trabajo reciente se desarrolló un biosensor de DBO en la forma de una CCM de una
cámara con cátodo atmosférico [77]. En ensayos con agua residual sintética se obtuvo una
relación lineal entre corriente eléctrica y DBO5 en la gama 0 a 350 mg DBO5/L, con alta
reproducibilidad de resultados y operación confiable durante 7 meses. El sistema también trabajó
satisfactoriamente con una cámara de volumen 4 veces menor, que condujo a un biosensor más
compacto y de menor tiempo de respuesta (40 minutos). El biosensor mejorado se ensayó con
agua residual real y se obtuvo nuevamente una buena correlación entre corriente eléctrica y DBO.
7.8. Perspectivas
7.8.1. Biocátodos
Se ha demostrado que la utilización de biocátodos es factible en semiceldas cargadas con
potenciostatos, pero hasta ahora los estudios de aplicación de biocátodos a CCM completas son
relativamente pocos (Tabla 7.2). Los biocátodos pueden exhibir varias ventajas sobre los cátodos
abióticos convencionales, tales como [4,8]: (i) se puede disminuir los costos de construcción y
operación de las CCM. Puede ahorrarse el uso de catalizadores metálicos caros tales como el
platino y el uso de mediadores químicos; los microorganismos del biocátodo se desempeñan
como como catalizadores y contribuyen a la transferencia de electrones; (ii) en condiciones
particulares, ciertos microorganismos tales como las algas pueden producir oxígeno a través de la
fotosíntesis, abatiendo los costos asociados a la provisión de oxígeno molecular externo al
cátodo; (iii) los biocátodos pueden aumentar la vida útil de la CCM (sustentabilidad en el tiempo)
porque se evita el envenenamiento del platino (por ejemplo, envenenamiento por sulfuros
presents en el licor anóxico) y los transitorios y paros asociados al consumo y reemplazo de
144
mediadores químicos; (iv) el metabolismo microbiano que se desarrolla en los biocátodos puede
dirigirse o ayudar a la producción de compuestos útiles o a la remoción de compuestos
indeseables. Por ejemplo, se puede obtener desnitrificación del agua residual alimentada a la
CCM por reducción del nitrato en el biocátodo.
En principio, los biocátodos pueden clasificarse en aerobios y anóxicos, dependiendo del aceptor
final de electrones utilizado en el cátodo.
7.8.1.1 Biocátodos aerobios

El oxígeno molecular es el aceptor final de electrones más comúnmente utilizado en CCMs,
debido a su gran potencial redox, su abundancia en la atmósfera, y el costo relativamente bajo
para su manejo [80].
Sin embargo, la provisión directa de O2 a los biocátodos casi siempre va a depender de su

burbujeo en la sección catódica, lo que implica costos de compresión y transporte. Existen
algunos estudios que han utilizado la oxidación de compuestos de metales de transición tales
como el Mn(IV) y Fe(II), que realizan un transporte intermedio de los electrones hacia el O 2
[8,57,80].
7.8.1.2. Biocátodos anóxicos

Otros compuestos, i.e., nitrato, sulfato, dióxido de carbono, hierro, manganeso, selenato,
fumarato, pueden utilizarse como aceptores finales de electrones en ausencia de O2. En este caso,
el hierro y el manganeso no funcionan como mediadores, sino como aceptores finales. Tanto el
nitrato como el hierro y manganeso tienen una actividad metabólica cercana a la del O2
[4,66,78,79]. En relación a sus potenciales redox, los potenciales catódicos de esos aceptores de
electrones son similares (algo menores) que los del O2. En contraste, el sulfato tiene un potencial
catódico negativo, lo que conspira contra una favorable generación de energía. Por tanto, basado
en actividades metabólicas y características redox, el nitrato, hierro y manganeso son los
aceptores finales de electrones de elección en biocátodos anóxicos.
Un beneficio sustancial del uso de un biocátodo anóxico sobre la variante aerobia consiste en que
145
se evita la difusión de O2 hacia el ánodo, atravesando la MIP. Esto a su vez impide que los
electrones liberados en la cámara anódica reaccionen con el O2, esto es, quedan más electrones
para la generación de energía eléctrica [8].
7.8.2. Estrategias de enriquecimiento de microorganismos activos para CCM

En una CCM convencional con cátodo abiótico, los microorganismos quedan separados del
aceptor final de electrones que llega al cátodo. Por tanto, el mecanismo de ‘respiración’ que les
queda a los microorganismos es transferir los electrones al ánodo. En este caso, el ánodo juega un
papel de aceptor intermedio de electrones. Los electrones transferidos al ánodo a su vez fluyen
externamente hacia el cátodo vía conductores y resistencia, hasta encontrarse con el aceptor
terminal de electrones. Este flujo de electrones debe ser compensado por un flujo equivalente de
protones que se movilizan desde la zona anódica hacia la catódica (usualmente atraviesan una
MIP intermedia) de tal manera que se preserve la electroneutralidad del sistema Logan & Regan
[81].
Varios tipos de bacterias pueden producir cantidades moderadas de bioelectricidad en una CCM
siempre que se use un mediador externo (transportador externo de electrones) que facilita la
transferencia de electrones desde la bacteria hacia el ánodo [82 - 84]. Sin embargo, este tipo de
sistemas comúnmente son ineficientes, caros, y la potencia liberada es generalmente baja.
Recientemente, se han encontrado algunos tipos de bacterias que poseen la capacidad de

transferir electrones de un sustrato (combustible oxidado) hacia el electrodo, sin la intervención
de mediadores. Estos microorganismos han recibido el nombre de ‘bacterias electroquímicamente
activas’ (BEA) o ‘electroexógenos´[81].
146
Tabla 7.2. Aplicaciones de bocátodos en celdas de combustible microbianas.

Tipo de Electrodos Membrana Modo de Inóculo Sustrato PV Aceptor Ref.
CCM de operación (W/m3) terminal
intercambio de
protónico electrones
2 cámaras Grafito Ultrex Lote Lodo Arranque: agua 0.13 ± 0.04 O2 [78]
granular residual doméstica
Operación: agua 6.5 ± 1.9 NO3-
residual sintética
2 cámaras Papel de Nafion Lote Agua residual Arranque: agua 0.19 NO3- [4]
carbón, doméstica residual doméstica
humectable Operación: agua
residual sintética
Tubular Grafito Ultrex CM Lote Efluente de otra Acetato de sodio 83 ± 11 Mn (IV) [79]
granular 17000 CCM, lodo, y
Continuo sedimentos “ 65±5 “
Tubular Grafito Ultrex CM Contino Efluente de otra Acetato de sodio 8 NO3- [66]
granular 17000 CCM, lodo, y
sedimentos
2 cámaras Barras de Ultrex CM Lote Lodo aerobio Acetato de sodio 0.11 O2 [80]
grafito 17000
147
Kim et al. [27] realizaron experimentos en una CCM sin mediadores químicos, con un cultivo de
la bacteria reductora de metales Shewanella putrefaciens, conocida como Shewanella oneidensis.
En el estudio se aplicaron técnicas de voltamperometría cíclica a cultivos anóxicos y aerobios de
esta cepa, cuyos resultados sugieren que el microorganismo puede llevar a cabo la transferencia
directa de electrones hacia un electrodo, siempre que se mantengan las condiciones anóxicas del
cultivo. Resultados coincidentes en relación a transferencia de electrones directa entre
microorganismo-electrodo se obtuvieron en dispositivos CCM modificadas, utilizando S.
putrefaciens como microorganismo modelo y lactato como sustrato (o combustible) [27,28,85].
Se ha constatado también que a circuito abierto, las células no consumen lactato [85], mientras
que en el caso de corto circuito, S. putrefaciens (ahora S. oneidensis) consumió lactato y generó
bioelectricidad [27,82]. Kim et al. [27] propusieron una interpretación a este fenómeno, en el
sentido de que la actividad electroquímica del cultivo microbiano se debería a la presencia de
compuestos electroquímicamente activos presentes en la superficie de las células bacterianas,
tales como el citocromo c [86]. En conexión con esta hipótesis, es interesante resaltar que la cepa
de S. oneidensis MR-1 tiene 43 genes posibles para citocromo c en su secuencia genómica
[87,88], mientras que otra cepa reconocidamente BEA como Geobacter sulfurreducen (que es
una bacteria reductora de metales desasimilatoria, BRMD) tiene más de 100 genes de ese tipo
[89,90]. También se ha establecido que ambos microorganismos tienen varios citocromos c
localizados en su membrana externa, en congruencia con su disponibilidad para cumplir la
posible función de transferencia extracelular de electrones. Hasta ahora, no parece haber
información sobre CCM termofílicas con BEA, aunque sí hay estudios precursores sobre la
aplicación de un microorganismo termofílico en una CCM con mediador químico, operada a alta
temperatura [82].
Más recientemente, se han aislado ciertos microorganismos con capacidad para utilizar iones
metálicos oxidados (i.e., Fe (III), Mn (IV)) como aceptores de electrones [41,42,91]. En
ambientes anóxicos, los aceptores finales de electrones más comunes como el nitrato, sulfato,
dióxido de carbono (como bicarbonato), son solubles en agua. Sin embargo, las especies Fe (III)
y Mn (IV) utilizados como aceptores de electrones por las BRMD, están comúnmente presentes
como hidróxidos y oxihidróxidos insolubles a pH neutros. Así, las BRMD enfrentan el reto de
transferir electrones o al menos mantener contacto electroquímico con superficies sólidas que en
148
principio no son asequibles para las enzimas de las membranas celulares que están asociadas a los
procesos respiratorios de las bacterias. Para superar este obstáculo, las BRMD desarrollan varias
estrategias, a saber: (i) utilización de mediadores naturales pre-existentes como son las sustancias
húmicas [92-94]; (ii) producción de mediadores propios [95,96]; y (iii) utilización de
componentes externos (de la membrana externa celular) para llevar a cabo la transferencia directa
de electrones. Existe la hipótesis que los citocromos c de tipo multi-heme juegan un papel
importante en este sistema de transporte de electrones, donde los citocromos presentes en las
membranas externas podrían ser el punto de contacto con los compuestos externos hidróxidos y
oxi-hidróxidos de Fe (III) y Mn (IV). La Tabla 16.3 reúne la información sumaria disponible
sobre los tipos de BRMD reportadas en CCM.
Entre las BRMD, se ha establecido que las cepas Shewanella oneidensis (anteriormente conocida
como S. putrefaciens) [97 - 99] y Geobacter sulfurreducens [89 - 101] tienen varios de sus
citocromos c localizados en la membrana externa, y que dichas cepas resultan BEA en CCM sin
mediadores externos [27,82,102]. También se ha observado actividad electroquímica en otras
BRMD como son Aeromonas hydrophila [103], Rhodoferax ferrireducens [30], Desulfobulbus
propionicus [81,104], así como en microorganismos fermentativos como Clostridium butyricum
[21] y Enteroccus gallinarum [105] (Tabla 7.3). Otras BRMD, que son capaces de reducir
óxidos metálicos sólidos son BEA, incluyendo Geobacter spp y Shewanella spp [27,85,90].
Se ha visto que el ánodo de las CCM sirve como aceptor de electrones para el crecimiento y
metabolismo de las BEA, las cuales a su vez son capaces de generar una bio-corriente eléctrica en
ausencia de mediadores externos [85]. Esta capacidad es demostrado para cepas puras en CCM
[30,31,106], y también para consorcios bacterianos enriquecidos presentes en ánodos de CCM
[107 - 110].
Una técnica de enriquecimiento reportada se basó en la inoculación de la CCM con lodos de una
planta de tratamiento de aguas residuales de una industria de procesamiento de maíz. La CCM se
operó en forma semicontinua, purgando y rellenando con agua residual en forma periódica,
resultando en incrementos de la corriente eléctrica generada por la CCM [10].
149
Tabla 7.3. Bacterias reductoras de metales utilizadas en celdas de combustible microbianas sin
mediadores externos.
Bacteria reductora de metales Ref.
Aeromonas hydrophila [103]
Clostridium butyricum [96]
Desulfobulbus propionicus [104]
Enteroccus gallinarum [105]
Geobactersulfurreduences [31]
Rhodoferax ferrireducens [30]
Shewanella putrefaciens (Shewanella oneidensis) [27, 28]
En otros procedimientos de enriquecimiento, Choo [108] ha recurrido a la alimentación continua

de diferentes ‘combustibles’, i.e., agua residual sintética conteniendo acetato, propionato, o agua
sintética con glucosa y glutamato. En la mayoría de los casos, se obtuvo una generación estable
de corriente eléctrica como a las tres semanas de operación, bajo las condiciones diversas de
gasto de alimentación y concentración de sustrato de los experimentos. Las poblaciones
microbianas de las CCM en condiciones de operación estable, resultaron diferentes a las
poblaciones de los inóculos originales [107,110] y hubo diferencias poblacionales dependiendo
del sustrato utilizado, lo que indica la variedad de presiones selectivas asociadas a sustrato y
operación que pueden actuar sobre la composición de una comunidad microbiana.
En trabajos previos de CCM, se ha reportado el uso exitoso de sustratos no fermentativos como

ácidos orgánicos de bajo peso molecular (ácido acético, ácido butírico) en procedimientos de
enriquecimiento de BEAs, las cuales fueron capaces de generar bioelectricidad sin pérdidas de
electrones de sustrato por co-metabolismo fermentativo [108,109]. Sin embargo, también se
encontró presentes varias bacterias no BEAs en las CCM alimentadas con acetato. Por otro lado,
las CCMs que fueron alimentadas con sustratos fermentables (glucosa, glutamato) desarrollaron
poblaciones microbianas anódicas más diversas que las poblaciones correspondientes a las CCMs
alimentadas con sustratos no fermentables [108].
150
La actividad electroquímica de una bacteria también está relacionada con el número y tipo de
proteínas electroquímicamente activas. En este contexto, si bien un gran número de proteínas con
actividad redox son electroquímicamente activas, la cadena de péptidos adyacente a su centro
redox obstaculiza la transferencia directa de electrones entre la proteína y el electrodo. Se ha
visto que la modificación de la proteína o de la superficie del electrodo o ambas puede
incrementar significativamente la tasa de las reacciones electroquímicas [111]. En la mayoría de
los casos, las células microbianas que contienen proteínas con actividad redox son
electroquímicamente inactivas, puesto que sus paredes celulares y otras estructuras celulares
superficiales no son conductoras de electricidad. Una alternativa es utilizar mediadores externos
que faciliten la transferencia de electrones entre las células microbianas y el electrodo [112,113].
Otra opción es modificar las células bacterianas con compuestos hidrofóbicos (generalmente
orgánicos) que a la vez sean conductores de electricidad de tal manera de aumentar su actividad
electroquímica [95,114].
Varios experimentos conducen a la conclusión que la propia operación de la CCM y la presencia

del ánodo, permiten la estimulación y enriquecimiento de BEAs en CCMs [27,102,107,115]. De
esta manera, se ha desarrollado cultivos enriquecidos utilizando características nutricionales
variadas, i.e., sustratos de tipo agua sintética con acetato [116], propionato o agua sintética con
glucosa y glutamato [108], y partiendo de cultivos oligotróficos alimentados con agua residual
sintética y agua de río [75,110,117].
Se ha realizado estudios extrayendo ARN ribosomal de comunidades microbianas presentes en

CCMs enriquecidas con diferentes sustratos, y posteriormente amplificando y secuenciando
dicho material [30,92,102]. Las poblaciones de bacterias dominantes que colonizan el ánodo
dependen del tipo y concentración del sustrato utilizado. Cuando se utilizó agua residual sintética
con concentraciones importantes de sustrato se encontró predominio de γ-Proteobacteria y
Firmicutes. Sin embargo, cuando se operó con agua sintética pero en condiciones oligotróficas,
se constató el predominio de α-Proteobacteria. Por otro lado, en CCM oligotróficas alimentadas
con agua de río se desarrolló una población dominada por β-Proteobacteria. Las bacterias
oligotróficas y las CCMs operadas en condiciones oligotróficas tienen una importante cantidad de
aplicaciones biotecnológicas, médicas, y ambientales [118,119]. Entre ellas, resalta la aplicación
151
de CCM como sensor de demanda bioquímica de oxígeno, es decir, mide la concentración de

materia orgánica degradable en un agua residual [70].
Se ha encontrado que una gran proporción de bacterias presentes en CCMs, oligotróficas o no, no
son fácilmente cultivables [120]. Por ello, se ha utilizado en forma creciente técnicas de biología
molecular para estudiar las comunidades microbianas de las celdas, enfocadas al análisis de las
secuencias de 16S rADN y 16S rARN. Entre estas técnicas, destacan la electroforesis en gel con
gradiente desnaturalizante y térmico (EGGD y EGGT, respectivamente), y polimorfismo de
restricción de longitud de fragmentos (restriction fragment length polymorphism, RFLP por sus
siglas en inglés). Estas técnicas están asistidas comúnmente por amplificación del material
genético con la reacción de cadena de polimerasa (PCR por sus siglas en inglés) y secuenciación
del 16S rADN [121 - 123].
Con la aplicación de estos métodos, se ha encontrado que las poblaciones de CCMs alimentadas
con sustratos fermentables son más diversas que las poblaciones correspondientes a CCMs
alimentadas con sustratos no fermentables (i.e., acetato). También se ha logrado establecer que en
los consorcios electroquímicamente activos (enriquecidas en BEAs) de CCMs están presentes en
una variedad de bacterias no electroquímicamente activas. Se mantiene como hipótesis que estos
microorganismos pueden tener un papel positivo en la generación de donadores de electrones
intermedios para las BEAs.
7.9. Conclusiones
Las CCM configuran una tecnología emergente prometedora con un gran potencial para
contribuir al desarrollo sustentable de nuestras sociedades. En principio, tienen la capacidad de
generar bioelectricidad a partir de sustratos orgánicos y residuales, y simultáneamente depurar
residuos. Las CCM ofrecen dos grandes beneficios simultáneamente: económico y ambiental.
En relación a los tipos de CCM, se observa un empleo creciente de celdas unicamerales cuando
se usa cátodo abiótico, y la búsqueda de algunos diseños originales de celdas. Las CCM de
puente salino han quedado prácticamente abandonadas, aunque todavía se emplea diseños
bicamerales con biocátodos.
152
Las variables de respuesta más adecuadas, utilizadas para evaluar el desempeño de las CCM son
las siguientes: resistencia interna, potencia generada por unidad de superficie de ánodo PAn y por
unidad de volumen PV de la celda (densidades superficial y volumétrica de potencia,
respectivamente), la remoción de materia orgánica (degradable) en términos de DQO ó DBO, y
la eficiencia coulombimétrica. Esta última representa la fracción de electrones disponibles del
sustrato orgánico o residual que se transforma realmente en bioelectricidad. Por lo general, un
buen desempeño de una CCM está caracterizado por valores bajos de resistencia interna, grandes
valores de PAn y PV, y valores altos tanto de eficiencia coumbimétrica como de remoción de
materia orgánica. Valores bajos de eficiencia coulombimétrica sugieren un sub aprovechamiento
del sustrato orgánico para la producción de bioelectricidad y un desvío de la energía química del
sustrato hacia otros procesos menos benéficos. Desde el punto de vista tecnológico y de
comercialización futura de las CCM, la obtención de altas densidades de potencia será crucial, y
constituye una de las áreas más dinámicas de investigación y desarrollo, esto es, la carrera para
aumentar PAn y PV.
El rendimiento de una CCM está afectado por condiciones de operación tales como la
temperatura, concentración de materia orgánica en la alimentación, y pH del licor de la celda,
entre otros. Debido a que una CCM es un reactor electro-bioquímico catalizado por
microorganismos, y a que la actividad de éstos en general disminuye cuando disminuye la
temperatura (para microorganismos mesofílicos, por ejemplo), es de esperar que la energía
producida por una CCM disminuya cuando decrezca la temperatura. La investigación sobre el
efecto de la temperatura sobre el desempeño de las celdas no es abundante, pero la información
disponible apoya los resultados esperados.
El efecto de la concentración de materia orgánica en la alimentación de la celda indica que el

desempeño de las CCM aumenta con el aumento de dicha concentración, en el rango diluído-
moderado de valores. Cuando la materia orgánica de la alimentación es muy concentrada, el
desempeño de la CCM se deteriora, presumiblemente debido a las pérdidas por polarización por
concentración, o a efectos osmóticos negativos sobre la comunidad microbiológica residente en la
celda, y otros efectos. Existen algunos reportes de buen funcionamiento de CCM a
concentraciones altas de sustrato.
153
La influencia del pH sobre el desempeño de CCMs se relaciona con que el pH está asociado a la
disponibilidad de protones para la reacción catódica y en algunos casos puede limitarla, además a
la conductividad electrolítica del licor de la celda. En experimentos en los que la manipulación
del pH aumentó la disponibilidad protónica, se observó aumentos en la potencia de la celda.
También, la información experimental disponible sugiere ventajas en el uso de soluciones
amortiguadoras y de soluciones ácidas en cámara catódica, en algunos casos.
El uso de MIP sobre puentes salinos en CCM ha sido demostrado. Generalmente, los materiales
utilizados en MIP son polímeros costosos como Nafion y Ultrex, y se requiere mayor esfuerzo de
investigación dirigidos hacia su sustitución por materiales efectivos y menos costosos. Hay
información fragmentaria insuficiente sobre el efecto de la ausencia de MIP en CCM de una
cámara, aunque los resultados disponibles indican un aumento de la potencia obtenible pero una
duración corta de la corrida útil de la celda. La inmensa mayoría de las CCM emplean platino en
los electrodos y en algunas conexiones selectas. Este metal, si bien es un excelente catalizador de
las reacciones electro-bioquímicas que ocurren en los electrodos, es caro y se desactiva por los
contaminantes usualmente presentes en los licores de las celdas. El desarrollo de catalizadores
efectivos y de menor costo para reemplazar el platino es una dirección de trabajo importantísima.
Como puede verse, el aporte de los investigadores que se dedican a ciencias de los materiales es
crucial para la viabilidad futura de las CCM.
Las celdas microbianas pueden utilizarse en principio como biosensor de toda sustancia química
que sea ‘combustible’ de la celda, puesto que la oxidación microbiana del ‘combustible’
problema y por tanto el desempeño electroquímico de la celda serán generalmente proporcionales
a la concentración del ‘combustible’, al menos en rangos diluidos. Por lo tanto, las celdas
microbianas tienen el potencial de ser utilizados como sensor para el análisis de contaminantes y
el seguimiento y control in situ de procesos biológicos. Sin embargo, hasta ahora, la mayor parte
de las aplicaciones han sido dirigidas a biosensor de demanda bioquímica de oxígeno, es decir,
sensor de la contaminación orgánica de residuales líquidos.
La construcción y operación de CCM con cátodos biológicos (abióticos) es un área incipiente y

prometedora. La sustitución de catalizador platino, caro y sensible al ‘envenamiento’ químico
154
(desactivación), por microorganismos que funcionen como biocatalizadores en la aceptación final

de electrones, tiene muchos argumentos a favor y ventajas. La aplicación de biocátodos es un
área emergente de investigación y desarrollo, y los resultados fragmentarios disponibles indican
que los biocátodos anóxicos son a su vez más ventajosos que los biocátodos aerobios. Dentro de
los primeros, los aceptores de electrones más recomendados por la similitud redox con el oxígeno
son nitrato, Fe (III), y Mn (IV). El sulfato en principio es el menos atractivo.
Se ha visto que el desempeño de las CCM aumenta considerablemente si se consigue enriquecer

la población microbiana residente con especies de bacterias electroquímicamente activas. Se ha
determinado que muchas de estas BEAs son, a su vez, bacterias reductoras de metales por vía no
asimilativa, i.e., bacterias del Fe (III) y Mn (IV). Hasta ahora se distingue tres modalidades de
conseguir ese enriquecimiento, a saber, por presión selectiva sobre cultivos mixtos fuera de la
celda, como son las transferencias consecutivas con medios de cultivo selectos, o por la
operación en el tiempo de la propia celda (operación semi-continua o continua, sin reemplazo del
inóculo original pero con reemplazo del afluente) , y por bioaumentación de la comunidad
residente en la celda con un cultivo puro de BEA. De las tres rutas, hay algunos (pocos) reportes
de la primera y la segunda, y de la tercera hasta ahora no hay publicaciones en la literatura
abierta. Tampoco hay reportes de una cuarta ruta posible de enriquecimiento, que sería la
selección adecuada de las fuentes de inóculos. En ese sentido, faltan estudios sistemáticos de
caracterización de inóculos, de su eventual riqueza original en BRMD, y su influencia en la
evolución y eventual éxito de otros procesos de enriquecimiento.
Aunado con la resolución del enriquecimiento está el aspecto del seguimiento y caracterización
de las comunidades microbianas resientes en las CCM. Respecto a ello, se constata el aumento
del uso de técnicas microbianas basadas en biología molecular y genética, tales como la EGGD,
EGGT, y RFLP. Estos estudios han arrojado que en general, las comunidades microbianas
residentes en las celdas pueden tener una gran diversidad, y que el uso de sustratos fermentables
está asociada a comunidades de mayor diversidad que aquellas de las celdas alimentadas con
sustratos no fermentables (i.e., ácidos orgánicos de bajo peso molecular como el acético).
También han permitido establecer que las BEA más comúnmente encontradas son de los géneros
Shewanella, Clostridium, Geobacter, entre otras.
155
Finalmente, unas palabras cautelares y prácticas sobre la dirección de las investigaciones relativas
a la mejora del desempeño de las CCM. Aún cuando se incremente la potencia obtenida con un
nuevo tipo de CCM o una nueva modalidad de operación, esos niveles todavía son relativamente
muy bajos comparados con otras fuentes de potencia comerciales. Entonces, debe examinarse
cuidadosamente que los cambios introducidos para conseguir el incremento del desempeño de
una CCM no consuman energía y bajen peligrosamente el nivel de la energía neta obtenible del
dispositivo. Por ejemplo, ciertas CCM con biocátodo aerobio que se han dotado de recirculación
de licor en ambas cámaras y burbujeo de aire, ó cátodos abióticos aerobios con transferencia por
convección forzada de aire u oxígeno, operación de la celda a temperaturas sobre el ambiente,
implican un gasto de energía que la más de las veces puede implicar una inversión energética
mayor (por bombeo de líquidos, compresión de gases, calefacción, mezclado) que la energía
obtenible de la celda, por lo que la aplicación de la CCM ya podría dejar de ser atractiva.
En general, casi todo experimento o estudio que conduzca a aumentos de desempeño de la CCM
son publicables y publicados, pero no todos son prometedores desde el punto de vista práctico y
no necesariamente hacen viable el escalado y comercialización de las CCM. Siempre que se
pueda, hay que hacer esfuerzos para conciliar la elección de las rutas y variantes que aumentan el
desempeño de la CCM con su valor práctico en el futuro mediato y con un balance positivo
atractivo de la energía neta obtenida de la celda. Es recomendable que todo estudio de aumento
de desempeño también incluya los cálculos de energía neta obtenida, como criterio de factibilidad
práctica futura de la aplicación de tal mejora.
Agradecimientos
Se agradece a M. en C. Areli Ortega-Martínez por su contribución a la revisión de biocátodos.
Los autores extienden un reconocimiento sincero al M. en C. (Biotecnol.) Alessandro Carmona-
Martínez por haber contribuido significativamente al inicio de las investigaciones sobre CCM en
nuestros Grupos de Investigación del CINVESTAV del IPN. Se agradece al CONACYT de
México la beca de posgrado a uno de los autores (AV-L). El CINVESTAV del IPN y el ICYTDF
han otorgado apoyo presupuestal parcial e importante a las investigaciones sobre CCM en el
Grupo de Biotecnología Ambiental y Energías Renovables del CINVESTAV del IPN.
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Notación
AQDS por su sigla en inglés, 2,6-disulfonato de antraquinona, compuesto análogo a
sustancias húmicas
b Moles de electrones producidos a partir del sustrato orgánico, usualmente se
expresa como 8 moles de electrones para la DQO como O2 molecular
BEA Bacterias electroquímica activas
BRMD bacteria reductora de metales vía desasimilatoria,
CCM Celda de combustible microbiana
CRS Carga eléctrica real debida al sustrato
CTS Carga eléctrica teórica debida al sustrato
DQO Demanda química de oxígeno
DQOi DQO inicial
DQOf DQO final
ECCM Voltaje generado por la celda
EGGD Electroforesis en gel con gradiente de concentración desnaturalizador
EGGT Electroforesis en gel con gradiente térmico desnaturalizador
F Constante de Faraday
IAn Densidad de corriente generada por la celda
ICCM Intensidad de corriente generada por la celda
IV Corriente volumétrica generada por la celda
MDQO Peso molecular de la DQO, 32 g/mol de O2
MIP Membrana de intercambio protónico
PAn Densidad de potencia generada por la celda
PCCM Potencia generada por la celda
PV Potencia volumétrica generada por la celda
160
rADN ADN ribosomal

rARN ARN ribosomal
Rext resistencia externa durante la operación de una CCM
RFLP por sus siglas en inglés, polimorfismo de restricción de longitud de fragmentos
(restriction fragment length polymorphism)
Ri resistencia interna de una CCM
V Volumen de la pila
Caracteres griegos
ηcoul Eficiencia coulombimétrica
ηDQO Remoción de la demanda química de oxígeno
Ωact,cát pérdida de polarización por activación en la cámara catódica
Ωconc,cát pérdida de polarización por concentración, en la cámara catódica
Ωact,án pérdida de polarización por activación en la cámara anódica
Ωconc,án pérdida de polarización por concentración, en la cámara anódica
161
Capítulo 8. Evaluación del desempeño de un stack de celdas SOFC
Javier Rodríguez Varela, Padmasree Karinjilottu Padmadas
8.1. Consideraciones generales

Las celdas SOFC son una alternativa tecnológica muy interesante para sistemas de generación de
electricidad y también para cogeneración potencia-calor (por ejemplo, ver capítulo12 de este
libro). Debido a sus altas temperaturas de operación (entre 700 y 1000 °C), se puede eliminar el
uso de metales nobles como catalizadores que se usan en celdas de baja temperatura (Pt, Pd, Ru,
etc.), aunque es necesario utilizar materiales cerámicos con una excelente estabilidad mecánica y
química. En el cátodo, el material más utilizado es LaMnO3 dopado con elementos raros (Sr, Ce,
Pr) para mejorar su conductividad. El más común es el dopado con Sr, conocido como LSM (La1-
xSrxMnO3). Este tipo de materiales presenta una alta conductividad electrónica y nula
conductividad iónica [1].
Por otro lado, el electrolito más empleado en SOFCs es el circonio estabilizado con itrio (3, 8 o
10% itrio) o YZS (Yttria-Stabilized Circonia) [2]. El itrio tiene un doble propósito: i) estabilizar
al circonio en una estructura cúbica a altas temperaturas; y ii) proveer vacancias de oxígeno a una
razón de una vacancia por mol de dopante. El YZS es un material cerámico con una alta
conductividad iónica, además de que llama la atención su coeficiente de expansión térmica y su
resistencia a la fractura a altas temperaturas.
En lo que se refiere a catalizadores para ánodos, deben cumplir los requerimientos básicos igual
que los cátodos: conductividad eléctrica, compatibilidad de expansión térmica y porosidad, y
capacidad para funcionar en una atmósfera reductora. Esta combinación hace atractivo el uso de
materiales metálicos, como es el caso de catalizadores a base de níquel (por ejemplo del tipo Ni-
ZrO2). Si bien el coeficiente de expansión térmica de éste es alto, esto ha sido solucionado al
desarrollarse ánodos compuestos Ni-YSZ. El YSZ sirve como soporte para las partículas de Ni,
previniendo el sinterizado y aproximando los coeficientes de expansión térmica [3].
162
CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 8: EVALUACIÓN DEL DESEMPEÑO DE UN STACK DE CELDAS SOFC.
Una ventaja de las altas temperaturas de operación de las SOFCs es que facilita el reformado
directo de combustibles al interior de la cámara anódica de la celda, lo cual permite el uso de una
variedad de combustibles, incluyendo gases carbonosos, y reduce el costo de agregar un
reformador externo al sistema [4]. Igualmente, los catalizadores en ánodos no son envenenados
fácilmente por monóxido de carbono (CO) como es el caso de las celdas PEM, e incluso este gas
puede ser utilizado como combustible. Esto permite a las SOFCs aprovechar diversos
hidrocarburos o gases provenientes del carbón como combustible [4]. Sin embargo, los ánodos de
celdas SOFC son muy sensibles a compuestos de azufre, particularmente el H2S en
concentraciones que pueden ir de 1 ppm a 1000 °C hasta menos de 50 ppb a 750 °C [2].
Figura 8.1. Fotografía de un stack operando a 750°C. Imagen cortesía de HTCeramix.
Se debe mencionar que las altas temperaturas de operación presentan desventajas tecnológicas
importantes. Aparte de las restricciones en cuanto a materiales se refiere, el tiempo de arranque es
muy largo, lo que hace poco atractivas a estas celdas en aplicaciones automotrices. Al mismo
tiempo, es necesario un adecuado aislamiento térmico para retener el calor y proteger al personal
operativo. En particular, los ciclos calentamiento-enfriamiento son un proceso muy delicado y si
no se presta atención a este factor, el ciclo de vida de la celda será muy corto. Dicho proceso se
debe llevar a cabo en una atmósfera adecuada sin aire, ya que la presencia de oxígeno puede
provocar problemas de cracking en los materiales de la celda, o la rápida re-oxidación de
materiales basados en NiO, eliminando su actividad catalítica. Para tener una idea más clara de
las condiciones de operación, en la Figura 8.1 se presenta una imagen de un stack SOFC
163
operando a 750 °C con hidrógeno como combustible. El sistema está compuesto por 10 celdas, de
aproximadamente 100 cm2 de área geométrica. Claramente se observa que los materiales están
sometidos a condiciones extremas de trabajo.
En una celda SOFC H2/O2, las reacciones son:
݊‫݋݀݋‬ǣ‫ ʹܪ‬൅ ܱ ൌ ՜ ‫ ܱ ʹܪ‬൅ ʹ݁ െ (8.1)
ͳ
‫݋݀݋ݐܥ‬ǣʹܱʹ ൅ ʹ݁ െ ՜ ܱൌ (8.2)
ͳ
‫݈ܽݎ݁݊݁ܩ‬ǣ‫ ʹܪ‬൅ ʹܱʹ ՜ ‫ܱ ʹܪ‬ (8.3)
Para la ecuación (8.3), la ecuación de Nernst es:
ͳȀʹ
ܴܶ ܲ‫ʹܱܲ ʹܪ‬
‫ ܧ‬ൌ ‫ ݋ܧ‬൅ ݈݊ (8.4)
ʹ‫ܨ‬ ܲ‫ܱ ʹܪ‬
Las celdas SOFC tienen una eficiencia de conversión combustible-electricidad cerca de 50-60%.
En sistemas de generación potencia-calor la eficiencia puede alcanzar un 80%, por lo que esta
aplicación ha llamado fuertemente la atención en diversos sectores industriales [4].
8.2. Evaluación del desempeño del stack

En esta sección, se presentan brevemente los resultados de la caracterización electroquímica de
un stack SOFC comercial similar al mostrado en la Figura 8.1. Se obtuvieron curvas de
polarización utilizando hidrógeno ya que el sistema está optimizado para operar con éste como
combustible, aunque es posible utilizar otros gases. Debido a que se trata de una celda comercial
(HTCeramix), los detalles de la composición química tanto de electrodos como de electrolitos
son propiedad intelectual reservada. Sin embargo, los resultados aquí presentados sirven como
una introducción para mostrar el desempeño de un sistema de este tipo. El stack está compuesto
164
por tres celdas cuadradas de aproximadamente 25 cm2 cada una. Un detalle del mismo se
presenta en la Figura 8.2.
Figura 8.2. Imagen del stack SOFC en el que se aprecian las 3 celdas SOFC que lo integran.
En la imagen se aprecian detalles de los elementos que integran el stack, el sistema de sujeción
de éste y algunas conexiones. El dispositivo permite adquirir datos voltaje vs. densidad de
corriente de tres elementos simultáneamente, lo que permite evaluar el desempeño y detectar qué
celda individual pudiera estar funcionando incorrectamente. Por ejemplo, para este caso se
monitoreó el voltaje entre 3 celdas (es decir, el stack completo), entre dos celdas seleccionadas
aleatoriamente y el de una celda individualmente.
En el sistema bajo estudio, la celda se coloca en un horno mediante un soporte especialmente

diseñado. Previo a la obtención de curvas de polarización, la temperatura del sistema se eleva
lentamente bajo una atmósfera H2:N2 5%:95%. Una vez alcanzada la temperatura de operación,
se hace fluir H2 puro al ánodo y O2 al cátodo. En el caso específico de esta celda, la temperatura
ideal de operación recomendada por la compañía es de 750 °C, mientras que la máxima es de 830
°C.
La Figura 8.3 muestra las curvas de polarización tomadas simultáneamente de los tres elementos
mencionados arriba. La temperatura de operación es de 795 °C, más alta que la ideal. Las curvas
165
se muestran hasta densidades de corriente cercanas a los 17 A/cm2. La forma de las curvas en la
Figura 8.3 es típica de las celdas SOFC. Debido a la temperatura de operación y contrario al
comportamiento de las celdas PEM, las pérdidas de polarización por activación son inexistentes
(ver Figura 8.3 a bajas densidades de corriente), presentando un comportamiento dónde las
pérdidas de voltaje están gobernadas por pérdidas óhmicas (del tipo iR). El voltaje de circuito
abierto (VCA) del stack es cercano a los 2.8 V, por lo que en promedio cada celda individual
presenta un voltaje de circuito abierto cercano a los 0.94 V. Esto se confirma al observar el
comportamiento de la celda individual en la Figura, cuyo VCA es de 0.938 V. Es decir, se puede
concluir que las tres celdas al interior del stack funcionan adecuadamente, cada una aportando un
voltaje de valor similar al voltaje total del stack.
Figura 8.3. Curvas de polarización densidad de corriente –voltaje de: 1) el stack completo, 2)
dos celdas simultáneamente, 3) una celda individual. Combustible: H2. Temperatura de
operación: 795 °C. Flujo de H2 y O2: 0.9 L/min.
8.2.1. Efecto de la temperatura

Teóricamente, el efecto de la temperatura en el voltaje de una celda puede analizarse con la
relación [2]:
166
߲ܸ οܵ
൬ ൰ ൌ (8.5)
߲ܶ ‫ܨ݊ ݌‬
dónde V y T son es el voltaje y la temperatura de la celda, respectivamente; S es el cambio en

entropía; n es el número de electrones intercambiados y F es la constante de Faraday. Debido a
que S es negativo, el voltaje reversible de una celda de hidrógeno disminuye al aumentar la
temperatura. Sin embargo, los beneficios de incrementar la temperatura de operación de las
celdas son mayores que las pérdidas indicadas en la ecuación 8.5. A temperaturas más altas se
mejoran las velocidades de reacción en los electrodos, disminuyendo pérdidas importantes.
Igualmente, las pérdidas óhmicas disminuyen. En el caso específico materiales cerámicos
conductores, las pérdidas iR disminuyen exponencialmente [2]. Se ha propuesto que el efecto de
la temperatura en el voltaje de una celda SOFC se relaciona mediante la ecuación [2]:
οܸܶ ሺܸ݉ሻ ൌ ‫ܭ‬ሺܶʹ െ ܶͳ ሻሺι‫ܥ‬ሻ ‫ܬ כ‬ (8.6)
dónde VT es la ganancia en voltaje en función de la temperatura; K es un coeficiente

experimental; T2 y T1 son las temperaturas de operación de la celda final e inicial,
respectivamente; y J es la densidad de corriente en mA/cm2.
La Figura 8.4 muestra el desempeño del stack al aumentar la temperatura de operación de 795 a
815 y 830 °C. Las curvas de polarización mostradas en la Figura tienen un comportamiento
diferente al establecido con la ecuación 8.6, es decir, no se observa un incremento en el
desempeño de la celda al incrementar la temperatura. A temperaturas más altas el voltaje
disminuye ligeramente, sobre todo a densidades de corriente hasta aproximadamente 10 A/cm2,
dónde se observa un decremento más importante entre los valores de voltaje a 795 °C y las otras
dos temperaturas más altas. A densidades de corriente superiores a 10 A/cm2 la diferencia es
menos importante, aunque es claro que el aumento en la temperatura de operación disminuye el
desempeño de la celda.
167
Figura 8.4. Curvas de polarización de un stack SOFC H2/O2

a diferentes temperaturas de operación.
La Figura 8.5 presenta la curva densidad de potencia vs. densidad de corriente del stack a 795
°C. La máxima densidad de potencia es cercana a los 40 W/cm 2 a 17 mA/cm2. Esta gráfica
muestra el buen desempeño del stack a esta temperatura, tomando en cuenta que su potencia
máxima teórica es cercana a los 60 W/cm2.
Figura 8.5. Curvas de densidad de potencia del stack a diferentes temperaturas.
168
8.3. Conclusiones
En este capítulo se presentan los resultados experimentales obtenidos al evaluar el desempeño de
un stack de celdas SOFC, operando con H2 como combustible. Los resultados indican la
importancia del diseño de celdas SOFC. Esto incluye a los materiales seleccionados para fabricar
ánodos, cátodos y electrolitos. Las condiciones de operación dependen directamente de estos
elementos. Se demostró que el incremento en la temperatura de la celda puede tener un efecto
negativo en el desempeño de la misma, disminuyendo el voltaje en función de la densidad de
corriente, lo que indica que los materiales que integran el stack pueden degradarse a temperaturas
más altas que la indicada para su operación. Sin embargo, a una temperatura óptima de 795 °C, la
densidad de potencia obtenida del stack es considerablemente alta y se puede concluir que su
desempeño es cercano al máximo esperado.
REFERENCIAS
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2. Fuel Cell Handbook (Seventh Edition), Capítulo 7, EG&G Technical Services, Inc., (2004).
3. S. C. Singhal, MRS Bull. 25, 16 (2000).
4. N. Lymberopoulos, Fuel Cells and Their Application in Bio-energy, Reporte Técnico, Centre
for Renewable Energy Sources, Grecia, (2005).
169
Capítulo 9. Modelado de Celdas de Óxido Sólido

Eduardo Hernández Pacheco
En este capítulo se presenta el modelado de celdas de combustible. En particular nos

concentramos en el modelado de celdas de óxido sólido o SOFCs (por sus siglas en inglés Solid
Oxide Fuel Cells). El modelado de celdas de combustible incluye diferentes enfoques. Por
ejemplo, los modelos microscópicos investigan los factores que influyen en el desempeño del
ánodo, cátodo y electrolito. En cambio los modelos macroscópicos, se encargan de las
condiciones de operación para mejorar el desempeño general de la celda. En este capítulo se
estudia un modelo macroscópico de la celda. Dicho modelo nos va a permitir conocer las
irreversibilidades que existen en una celda real. En este capítulo también se presenta un modelo
térmico integrado con el modelo microscópico. Por medio del modelo térmico se pueden conocer
los perfiles de temperatura a medida que el combustible se consume en los canales de la celda.
La presentación de ambos modelos se basa en los principios fundamentales de electroquímica y
transferencia de calor. El conocimiento de los fundamentos permitirá al lector investigar modelos
alternativos más sofisticados. Se le sugiere al lector consultar las referencias citadas para un
entendimiento detallado de los temas que se tratan.
9.1. Modelo Macroscópico de Pérdidas

Comenzaremos definiendo la siguiente reacción química
νA A + νB B ⇔ νC C + νD D
La ecuación de Gibbs para dicha reacción se escribe como

dG = −SdT + V dP + (−νA μA − νB μB + νC μC + νD μD ) dε (9.1)
dG = −SdT + V dP + dGT,p (9.2)
Recordemos de la definición de Gibbs que G=H-T S, donde H representa la entalpía, T la

temperatura, S la entropía, µ representa el potencial químico, y dε es un factor de
proporcionalidad que incluye el grado de la reacción ε [1].
El potencial químico µ se define para una sustancia pura como [2]
CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPITULO 9. MODELADO DE CELDAS DE OXIDO SOLIDO
μ = g o + RT ln p (9.3)
En equilibrio, todas las reacciones químicas obedecen la condición dGT,p=0. Combinando las
ecuaciones (9.1) y (9.3), la condición de equilibrio se puede expresar en términos del potencial
como sigue
(pC )νC (pD )νD (9.4)
νC gCo + νD gD
o
− νA gAo − νB gBo = −RT ln
(pA )νA (pB )νB
Los términos en la izquierda se conocen como la función de Gibbs en estado estándar (ΔGo). Por
otro lado, el término en la derecha se relaciona a la constante de equilibrio (Kp). Así, la expresión
anterior se puede simplificar como,
ΔGo = −RT ln Kp (9.5)
La energía de Gibbs corresponde al trabajo máximo que la celda de combustible puede generar
en condiciones estándares. La constante de equilibrio generalmente se encuentra tabulada o se
presenta en forma de ecuaciones empíricas. La ecuación (9.4) puede presentarse en relación a la
fracción mol (pi=χip), de tal forma que la constante de equilibrio se puede escribir como
χνc C χνDD (9.6)
Kp = (p)νC +νD −νA −νB
χνAA χνBB
El conjunto de relaciones termodinámicas que se han presentado hasta ahora (9.4-9.6) se
relacionan con la electroquímica de la celda por medio del voltaje reversible en circuito abierto
[3]
ΔGo (9.7)
Eo = −
zF
en donde Eo indica el máximo voltaje que puede ser extraído de la celda de combustible, z es el
número de electrones transferibles, y F es la constante de Faraday (F = 9.6485x104 C mol-1).
Cuando se analizan condiciones diferentes a las de equilibrio, las presiones parciales de
equilibrio tienen que sustituirse por los valores apropiados que establecen las concentraciones
fuera de equilibrio para los productos y los reactivos [4]. El potencial de la celda en términos de
las concentraciones reales de la celda esta dado por la ecuación de Nernst
RT (9.8)
E = Eo − ln K
nF

en la ecuación de Nernst, K indica la proporción que existe entre los productos y reactivos en
condiciones diferentes al equilibrio. Por ejemplo, para celdas de combustible que se operan
1
únicamente con hidrógeno puro (H2 + 2 O2 =⇒ H2 O), la ecuación de Nernst se escribe como

RT (pH2 O ) (9.9)
E = Eo − ln √ P
2F (pH2 ) ( pO2 )
La ecuación de Nernst nos va a permitir calcular la energía que una celda de combustible es
capaz de generar. Desafortunadamente la ecuación de Nernst describe una situación ideal. El
voltaje real que la celda producirá tiene que tener en cuenta las pérdidas que existen en todo
sistema irreversible. En la siguiente sección nos vamos a enfocar en determinar tres tipos de
pérdidas, la de activación (ηA), la óhmica (ηΩ), y pérdidas por concentración (ηD). Aunque solo
vamos a estudiar tres tipos de pérdidas, que son sin duda las de mayor importancia, existen otras
que no se pueden caracterizar fácilmente, por ejemplo pérdidas por derramamiento. Maloney [5]
estudio detalladamente diferentes mecanismos que afectan el desempeño de una celda de
combustible de alta temperatura, en su estudio determino como los más importante a la difusión
de gases, adsorción, migración superficial, transferencia de carga, cinética de la reacción y
resistencia óhmica. En dicho estudio se estableció a la resistencia óhmica y pérdidas por
activación como las principales fuentes de irreversibilidad. Las pérdidas en una celda de óxido
sólido se hacen relevantes al considerar la estructura de la celda. Por ejemplo para un SOFC con
un estructura basada en el electrolito, la principal pérdida es óhmica [6], debido a que el
electrolito es grueso y la resistencia electrónica incrementa con el grosor del material. En cambio
para una celda con soporte en el ánodo, la contribución óhmica es pequeña porque el electrolito
es generalmente delgado, y las pérdidas por activación dominan. En general las pérdidas
asociadas con la concentración se hacen importantes en altas densidades de corriente (≥ 7500
Am-2 para una membrana típica) y flujos lentos (≥80% de utilización) [3].
Tomando en cuenta las tres principales fuentes de pérdida o irreversibilidad en una celda de
combustible, el potencial de la celda se puede expresar como
EReal = E − ηA,A − ηA,C − ηΩ,E − ηD,A − ηD,C (9.10)
en la ecuación anterior estamos usando para el segundo subíndice la siguiente nomenclatura,

ánodo (A), cátodo (C), y electrolito (E), respectivamente. En lo sucesivo nos vamos a referir a
dichas pérdidas o irreversibilidad como polarización de activación, óhmica y de concentración.
Dicho término se utiliza con frecuencia en la literatura sobre celdas de combustible.

En las siguientes secciones vamos a estudiar cada una de las principales pérdidas. Para más
tarde, tener una estimación mucho más acertada del potencial real de una celda. En la última
sección de este capítulo se presenta un modelo que integra el cálculo del potencial real con un
balance de energía para establecer el consumo de gases y distribución de temperatura para un
canal en una celda del tipo SOFC.
9.2 Pérdidas por Activación

La polarización por activación se refiere a la barrera energética que tiene que sobrepasarse para
que las especies reaccionen electro-químicamente en la superficie de los electrodos. Para el caso
de una celda SOFC que generalmente opera a altas temperaturas (600-800°C) la reacción ocurre
bastante rápido, así que dicha pérdida es más bien pequeña. La polarización por activación se
puede representar por medio de la ecuación de Butler-Volmer [7,8]

α ηA zF (1 − α)ηA zF (9.11)
j = jo exp − exp −
RT RT
aquí jo representa el intercambio de corriente, α es el coeficiente de transferencia electrónica, y z

indica el número de electrones que se transfieren en la reacción. El intercambio de corriente
indica que tan rápido se llevan a cabo las reacciones electroquímicas, pero el mecanismo exacto
no se entiende con claridad, el lector puede consultar [9] para obtener información detallada de
este parámetro. En general se usan relaciones empíricas basadas en mediciones. Campanari
demostró [10] que los valores que reportan dichas ecuaciones pueden variar significativamente.
Los valores que se usan comúnmente para SOFCs (estos valores fueron sugeridos por Chan et al.
[11]) son jo,Cátodo = 2000 Am-2, y 5300 Am-2 para el ánodo. En nuestro modelo macroscópico, en
desarrollo, vamos a utilizar las ecuaciones propuestas por Costamagna et al. [12], debido a que
han sido verificadas con éxito por otros autores, además aunque no son exactas son mucho más
flexibles que el uso de valores constantes como los propuestos por Chan,

pH2 pH2 O −100 × 103 (9.12)
jo,A = 5.5 × 108 exp
pRef pRef RT
0.25 3

p O2 −120 × 10
jo,C = 7.0 × 108 exp (9.13)
pRef RT
donde jo,A y jo,C representan el intercambio de corriente en los electrodos. El coeficiente de
transferencia electrónica tiene valores entre 0 y 1 y se relaciona a los mecanismos catalíticos de

la reacción, se le sugiere al lector interesado consultar la literatura específica en el tema, ya que

el objetivo principal de este capítulo es en el modelo macroscópico de pérdidas. Ya que la
ecuación de Butler-Volmer no es lineal requiere de soluciones numéricas. Pero existen un par de
simplificaciones que se pueden utilizar en casos particulares. Por ejemplo, cuando la polarización
de activación se considera ser alta, el segundo término es mucho más pequeño comparado al
primero y este puede ser eliminado. La expresión resultante se conoce como la ecuación de
Tafel,

RT j (9.14)
ηA = ln
α zF jo
Así mismo cuando se sabe que la pérdida por activación será baja, el término será
mucho más pequeño que la unidad, así que la parte exponencial se puede expandir en una serie
de Taylor,
2
zFηA 1 zFηA zFηA 3 (9.15)
j = jo + − +α + [ ]
RT 2 RT RT
Despreciando todos los términos de orden superior, y resolviendo para ηA, obtenemos una
expresión lineal para el potencial de corriente,

RT j (9.16)
ηA =
zF jo
La tabla 9.1muestra el intervalo valido para la ecuación de Tafel y la aproximación lineal dentro
de un 5% de error relativo a la ecuación de Butler-Volmer.
Tabla 9.1 (A) Ecuación de Tafel, (B) Potencial lineal de corriente
A B
T (K) ηA ≥ ηA ≤
1073 0.2516 0.1006
1173 0.2751 0.1100
1273 0.2985 0.1194
1373 0.3219 0.1287
1473 0.3454 0.1382
Dicho intervalo se calcula a partir de aproximaciones (ver Ec. 9.17 y 9.18), las cuales
corresponden a los valores ajustados a la fracción j/jo que da un error del 5% (Fig. 9.1) cuando se
comparan con Butler-Volmer.

Correlación de error para la ecuación de Tafel:

ηA ≥ 0.0002345 T − 8.06497 × 10−7 (9.17)
Correlación de error para el potencial lineal:
(9.18)
ηA ≤ 0.0000938 T − 4.483069 × 10−7
5%error region
0.3
Tafel
0.25
ΗA V
0.2
0.15
Linear
0.1
5%error region
800 900 1000 1100 1200 1300 1400

Temperature K
Figura 9.1 Región de operación para la ecuación de Tafel y el potencial lineal de corriente
9.3 Correlaciones de Activación

Es común el uso de ecuaciones empíricas para el cálculo de las pérdidas en una celda de
combustible. La ventaja que ofrecen estas correlaciones empíricas es su simplicidad; por otro
lado su exactitud es limitada en un intervalo amplio de condiciones. Las correlaciones más
usadas en la literatura son las reportadas por Achenbach et al. [13]
Cátodo: (9.19)
m
1 4F p O2 EC
= rC exp −
RC RT p RT
Anodo:
m
1 2F pH2 EA
= rA,H2 exp − (9.20)
RA,H2 RT p RT
m (9.21)
1 2F pCO EA
= rA,CO exp −
RA,CO RT p RT
donde pO2=0.21p, pH2=0.50p, pCO=0.01p, EC=160 kJmol-1, EA=110 kJmol-1, RC=1.489x1010

Am2, rA,H2=2.128 x108 Am2, y rA,CO=2.98 x108 Am2; los factores en el pre-exponencial fueron
calculados bajo la suposición de que R=0.1 Ωcm2 a una temperatura de 1000°C. Así mejores

resultados se esperan cerca a esta temperatura. Las ecuaciones de Achenbach se calcularon

utilizando datos experimentales bajo la suposición de baja polarización. La tabla 9.2 presenta los
resultados de diferentes correlaciones empíricas [4].
Tabla 9.2 Correlaciones de resistencia para el cálculo de la activación
Ref. Region r , (Ω m2 ) E, (K)

Achenbach Cátodo 2.72 × 10−12 19244
Anodo (H2 ) 3.07 × 10−10 13230
Anodo (CO) 5.82 × 10−10 13230
Hendriksen Cátodo 9.02 × 10−13 20882
Anodo 1.35 × 10−8 8121
Karoliussen Anodo y Cátodo 2.83 × 10−8 8360
La resistencia equivalente (reportada en la tabla) se calcula haciendo una analogía a un circuito

eléctrico con el cátodo y ánodo conectados en serie. Cuando el monóxido de carbono y el
hidrógeno se consideran como combustibles, la resistencia total se calcula considerando a los
combustibles en paralelo en el circuito eléctrico: R-1=1/RA,H2+1/RCO. Motloch demostró que las
variaciones por el uso de distintas correlaciones es mínima para el caso de altas temperaturas
T≥1000°C. En cambio a temperaturas bajas T≤800°C, estas expresiones producen resultados
poco realistas. Cuando estas correlaciones se comparan con la ecuación de Butler-Volmer los
resultados demuestran que dichas correlaciones se aproximan al valor exacto en el intervalo de
900°C a 1473°C (1173 K y 1273 K, Fig. 9.2-3)
0.9
Act. (V)
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3 A
B
0.2 H
0.1 K
0
1073 1173
1273 1373
T (K) 1473
Figura 9.2 Comparación entre la polarización total por activación usando (B) Butler-Volmer,
(A) Achebach, (H) Hendriksen, y (K) Karoliussen; j=3000 Am-2

2.5
Act. (V)
2.0
1.5
1.0
0.5 B
A
0.0 H K
1073 1173
1273 1373
1473
T (K)
Figura 9.3 Comparación entre la polarización total por activación usando (B) Butler-Volmer,
(A) Achebach, (H) Hendriksen, y (K) Karoliussen; j=7500 Am-2
A temperaturas altas las expresiones empíricas resultan en valores menores a los que se calculan
con Butler-Volmer. Por otro lado cuando dichas expresiones se utilizan fuera del intervalo
optimo de cálculo (T≤900 °C y T≥1473 °C), los resultados son inexactos, y no deberían usarse.
Aunque las expresiones empíricas y las expresiones reducidas o simplificadas ofrecen
flexibilidad y reducen complejidad, la forma más exacta para el cálculo de la polarización por
activación es utilizando la forma completa de la ecuación de Butler-Volmer.
9.4 Poralización por Concentración

Las pérdidas por concentración suceden conforme el combustible es consumido en la interfase
electrodo-electrolito y la concentración del gas disminuye en los sitios reactivos. La
concentración de gas se reduce considerablemente a densidades de corriente elevadas y cuando
el combustible utilizado es mayor 80%. Los factores principales que contribuyen con este
mecanismo son difusión de gases en los electrodos, y la solución-disolución de productos y
reactantes. Estos mecanismos son gobernados por la difusión y el flujo viscoso de Darcy. Para
las condiciones típicas de operación en una SOFC el transporte por difusión domina y el
transporte por convección puede despreciarse (flujo de Darcy). La difusión molecular y la de
Knudsen describen el transporte en los electrodos porosos. En general, la difusión en un medio
poroso se puede estudiar utilizando los modelos de Fick, “dusty gas” (en este capítulo se

mantendrá el término en Inglés por falta de un mejor término en Español) y Stefan-Maxwell. El

modelo de Fick se usa a menudo debido a que es más simple que el “dusty-gas”, y soluciones
analíticas se pueden derivar con facilidad [14]. Por otro lado si los efectos de difusión de
Knudsen dominan el modelo de “dusty-gas” es más exacto que el modelo Fick [15]. A
continuación se presenta el desarrollo los modelos de Fick y “dusty-gas”.
Modelo de Fick: La ecuación de transporte de masa para un fluido con un solo componente se
escribe como
ε ∂(yi P ) (9.22)
= −∇ Ni + ri
RT ∂t
donde ε es la porosidad, Ni la tasa de transporte de masa, y ri la tasa a la que sucede la reacción

en el electrodo poroso [14]. Si se asume que el proceso ocurre en estado estacionario y que la
reacción electroquímica toma lugar en la interfase ánodo-electrolito, de tal forma que la ecuación
de transporte se puede escribir como
∇ Ni = 0 (9.23)
el modelo de Fick se determina por

1 ∂(yi P ) (9.24)
Ni = −Da,e
RT ∂z
donde Da,e es el coeficiente efectivo de difusión. Para un sistema binario, por ejemplo para una
celda que opera con hidrógeno puro, H2-H2O, la proporción de transporte de masa de acuerdo
con el modelo de Fick es,
Da,e ∂(yH2 P ) (9.25)
NH2 = −
RT ∂z
En la interfase ánodo-electrolito (donde l representa el grosor del ánodo) la densidad de corriente

producida esta gobernada por la razón de reactantes difundiéndose en el ánodo poroso,
j (9.26)
NH2 =
2F
al sustituir este valor en la ec. (9.25) la siguiente condición de frontera se determina

∂yH2 RT (9.27)
=− j
∂z z= 2P FDa,e


Cuando se resuelve la ecuación de transporte de masa para el sistema H2-H2O (Ec. 9.25) con las
condiciones de frontera, Ec. (9.27) y yH2(z=0)=yBulk,H2=yI,H2, la composición de gases del sistema
binario se calcula en la interfase electrodo-electrolito como

∂ Da,e P ∂yH2 (9.28)
− =0
∂z RT ∂z (9.29)
RT
pH2 = pIH2 − jz
2 FDa,e
obsérvese que pH2+pH2O=1
RT (9.30)
pH2 O = pIH2 O + jz
2 FDa,e
Así la concentración en la interfase se calcula a partir de las presiones parciales de las especies
involucradas, en este caso hidrógeno. En general, para cualquier sistema con un sistema binario
de componentes, el transporte difusivo se determina con la Ec. (9.29); el número 2 en el
denominador se tiene que modificar de acuerdo con el número de electrones transferidos para
cada sistema en particular. El modelo de Stefan-Maxwell se aplica si la difusión de Knudsen se
puede despreciar. En este caso, el mismo procedimiento descrito anteriormente para el modelo
de Fick se puede utilizar, con la única diferencia que el coeficiente general de difusión (Da,e)
excluye la contribución de Knudsen. Cuando se tienen sistemas con más de dos componentes, el
tratamiento analítico con el modelo de Fick es bastante complicado, en general se prefiere
utilizar otros modelos [16].
Modelo de “dusty-gas”: El modelo de “dusty-gas” que por simplicidad y por su nombre en

inglés llamaremos DGM, es similar al modelo de Fick, incluye difusión molecular y difusión por
Knudsen pero se basa en la formulación propuesta por Stefan-Maxwell. La razón a la que se
transfiere masa en el DGM esta dada por
Ni n
y j N i − y i Nj P dyi (9.31)
+ =−
Dk,e j=1,j=i Dij,e R T dz
El DGM asume que las paredes porosas consisten de gigantes, pseudo moléculas estáticas (polvo
o “dust” en inglés). Dichas moléculas se encuentran uniformemente distribuidas en el espacio.
La razón de flujo se determina usando la ley de difusión de Graham en mezclas gaseosas,
mientras que en el modelo de Fick se utilizó una aproximación equimolar. Así, el DGM se espera
que sea más exacto cuando domina la difusión por Knudsen ya que en estas condiciones la

condición propuesta por Fick no es válida [15]. Usando DGM, la composición del sistema H2-
H2O en la interfase electrodo-electrolito se determinan a partir de
yH2 + yH2 O = 1 (9.32)
2
d2 yH2 α 1 − α yH2 1 dyH2 (9.33)
+ + =0
dz 2 DH2 −H2 O,e DH2 −H2 O,e DH2 ,k,e dz
con las condiciones de frontera

yH2 (0) = yHI 2 (9.34)

dyH2 RT 1 − α yHI 2 1 (9.35)
= −j +
dz z=0 2pF DH2 −H2 O,e DH2 ,k,e
donde

MH2
α=1−
MH2 O
La derivación para sistemas ternarios se describe en [15].

Recordemos que la definición de las pérdidas por concentración indica la diferencia entre el
voltaje ideal y el voltaje real de la celda después de haber sido corregido con las contribuciones
por activación y por resistencia óhmica. El voltaje ideal se calcula en términos de la
concentración en la corriente del canal, mientras que el voltaje real se calcula en la interfase del
electrodo-electrolito. Para un sistema binario, H2-H2O, la polarización por concentración es

RT yH2 yHI 2 O (9.36)
ηD = − ln
2F yH2 O yHI 2
donde el súper-índice I indica condiciones de entradas.
A continuación se presentan los resultados obtenidos utilizando los modelos descritos para la
determinación de pérdidas por concentración. El cálculo se hizo para los tres métodos descritos
en esta sección. Los parámetros físicos de los electrodos poroso (es decir porosidad y
tortuosidad) se tomaron de las siguientes referencias [17-19]. Los coeficientes de difusión se
calculan primero, y luego uno de los tres modelos es implementado. Por ultimo, la concentración
de flujo se usa junto con la definición de pérdidas por concentración. Los resultados que se
presentan, son útiles para identificar algunas características del transporte por difusión. En
particular se estudia, la sensitividad a la concentración de flujo. La forma de la curva de
concentración cambia de cóncava a convexa cuando la concentración de flujo es alta y baja,
respectivamente (figuras 9.4 y 9.5). Indicando que cuando se tiene una concentración de flujo

baja, los efectos difusivos son más importantes que en concentraciones altas. La corriente límite
al 50% de utilización de combustible y 800 ºC se determinó a una corriente de 35000 A m-2 (Fig.
9.5). Cuando la concentración de flujo es relativamente alta, el modelo DGM y el de Stefan-
Maxwell reportan resultados similares (Fig. 9.4). Por el contrario, cuando se tienen
concentraciones de flujo relativamente bajas, el modelo de Stefan-Maxwell produce valores muy
diferentes a los modelos de Fick y DGM (Fig. 9.5). Si el metano y monóxido de carbono se
consideran combustibles electro químicamente activos, el transporte difusivo toma un papel
importante en el desempeño de la celda. Por ejemplo, considerando una utilización de
combustible del 80%, el transporte de difusión del metano y el monóxido de carbono fue
considerablemente menor a la de hidrógeno (Fig. 9.6). Se espera también que valores menores
de la corriente límite sean obtenidos con combustibles pesados porque la difusión hacia los sitios
reactivos es más importante. Indicando que aunque densidades de potencia altas se pueden
obtener en la celda cuando se utilizan hidrocarburos, la pérdida por concentración va a ser un
factor limitante en el desempeño. El propósito de mostrar estos resultados es demostrar que
cuando se utilizan moléculas pesadas se van a tener problemas por difusión.
Basándonos en estos resultados y las recomendaciones hechas por Suwanwarangkul et al. se
puede concluir que el modelo de DGM es más exacto al predecir las pérdidas por concentración,
y por lo tanto es el método que se adopta en este capítulo.
0.3
p_H2 =0.99
p_H2O=0.01
Concentration loss (V)
0.2 Fick's model
Stefan-Maxwell
0.1 model
Dusty gas
model
0
0 10000 20000 30000 40000
Current density (A/sq. m)

Figura 9.4 Polarización por concentración en el ánodo para una celda de soporte en el ánodo.

0.4
p_H2 =0.50
p_H2O=0.50
Concentration loss (V) 0.3

Fick's model
0.2 Dusty gas model
0.1
Stefan-Maxwell
model
0
0 10000 20000 30000 40000
Current density (A/sq. m)

Figura 9.5 Polarización por concentración en el ánodo para una celda de soporte en el ánodo.
0.25
CO
Concentration loss (V)
0.20
H2
0.15
CH4
0.10
0.05
0.00
0 5000 10000 15000 20000
Current density (A/sq.m)

Figura 9.6 Polarización por concentración con utilización del 80% considerando oxidación
directa de hidrógeno, metano, y monóxido de carbono.
9.5 Polarización Óhmica
La polarización óhmica existe tanto en los electrodos, interconectores y el electrolito. Esta

pérdida establece la resistencia a la corriente en los electrodos, así como iones en el electrolito.
En una celda con soporte en el electrolito se espera que las pérdidas óhmicas sean considerables

[6]. Así mismo para una celda con soporte en el ánodo esta pérdida no tiene un impacto
importante en el desempeño. En general, las contribución en los electrodos se descarta debido a
la alta conductividad de los mismos, y solo se considera en el electrolito.
La polarización óhmica obedece la ley de Ohm
ηΩ = j R Ω (9.37)
donde RΩ representa la resistencia total iónica y electrónica (expresada en términos de la
resistividad de cada material, RΩ=ϕL) y j es la densidad de corriente. El cálculo de la ec. (9.37)
requiere del conocimiento de la resistividad para los diferentes materiales que componen la
celda. Las correlaciones empíricas que se utilizan comúnmente para el cálculo de la
conductividad electrónica de YSZ (por su nombre en inglés Yttria stabilized zirconia) se
presenta en la Tabla 9.3 [4,20,21]. Estas correlaciones producen resultados muy similares en
temperaturas relativamente bajas =600 ºC) y una disparidad pequeña para temperaturas
relativamente altas (> 900 ºC). La variación entre las distintas correlaciones se debe
principalmente al uso de diferentes composiciones para el electrolito. Se recomienda el uso de
las correlaciones de Bessette (último renglón en la tabla) debido a que presentan consistencia con
el resto de las correlaciones en un intervalo amplio de temperaturas.
Tabla 9.3 Conductividad para YSZ

A B Ecuación
7.86 × 105
-10556 A + exp(B/T )
T
190 -9281 A + exp(B/T )
334 -10300 A + exp(B/T )
0.3685 10300 (A + 0.002838 exp(B/T ))−1
0.00294 10350 (A exp(B/T ))−1

9.6 Resultados
En esta sección se presentan los resultados que se obtienen aplicando el modelo de pérdidas en el
desempeño de la celda de combustible. Para conductores electrónicos puros, como el caso de los
electrodos, es lógico asumir que las reacciones toman lugar en la interfase electrodo-electrolito.
Por otro lado, para el caso particular de SOFCs donde se utilizan electrodos compuestos de Ni-
YSZ no se puede hacer la suposición de conductores puros. Sin embargo se han reportado

resultados numéricos (ver Chan et al. [11]) que demuestran que para celdas con soporte en el
ánodo con grosor de ≥600 µm la contribución principal a las pérdidas ocurre cerca de la
interfase. Así para propósitos ilustrativos se asume una celda de combustible SOFC con ánodos
entre 600-750 µm. La metodología para el computo de las pérdidas en la celda de combustible
del tipo SOFC se describe a continuación. La activación se calcula primero utilizando la
ecuación de Butler-Volmer. El intercambio de densidad de corriente se basa en los valores que se
recomiendan en [12]. Posteriormente se calcula la pérdida por concentración en el ánodo con el
modelo de DGM. Solo se reporta el cálculo para el ánodo porque los valores obtenidos el cátodo
son mucho más pequeños. El modelo requiere del cálculo de la composición de los gases. Para
ello es necesario asumir un consumo de combustible, generalmente 80%. Finalmente, la
polarización óhmica se calcula usando las correlaciones empíricas reportadas por Bessette. El
cálculo se hace en el electrolito ya que en los electrodos se espera una resistencia pequeña debido
a la excelente conducción de los electrodos.
Como ejemplo ilustrativo del cálculo de las pérdidas en una celda del tipo SOFC se presenta una
curva I-V (corriente-voltaje) asumiendo que se tiene un consumo de combustible del 80% y la
celda es operada a 800 ºC con un intercambio de densidad de corriente constante. El combustible
que se utilizo es hidrógeno puro. Para este caso en particular con las condiciones de operación
previamente descritas, la potencia máxima corresponde a 3600 W m-2 y una densidad de
corriente de 9600 Am-2 (Fig. 9.7). Para esta condición de máxima potencia se tiene la siguiente
distribución en las pérdidas. La mayor pérdida es por activación en el cátodo con 0.2976 V y el
ánodo de 0.1503 V. Las pérdidas óhmicas y por concentración son mínimas y corresponden a
0.0436 V y 0.0385 V, respectivamente. La contribución por activación en el cátodo es mayor que
las otras pérdidas, en parte porque se escogió un valor de intercambio de densidad de corriente
relativamente bajo (jo=200 Am-2). Por otro lado, las pérdidas por concentración en el ánodo no
representan una contribución importante a las densidades de corriente usadas, pero se espera que
a densidades mayores la pérdida por concentración aumente rápidamente. Particularmente cerca
de la densidad de corriente limite de 18000 Am-2. Así mismo la utilización del combustible esta
ligado a la pérdida por concentración, debido a que más combustible se requiere cuando la
utilización es alta y por tanto más pérdidas por concentración ocurrirán en la celda. En general
las celdas de combustible operan entre 70-80% de consumo de combustible por razones
económicas. En el ejemplo presentado se utilizó un electrolito delgado de solamente 10 µm, por

lo mismo la contribución óhmica fue las más pequeña. Esto es común en celdas de SOFC que
tienen su soporte mecánico en el ánodo. Sin embargo para celdas con soporte en el electrolito se
espera que la contribución óhmica sea la más importante.
1 4000
80%Uf
0.9 3500
Power density (W/sq.m)

0.8
Maximum voltage 3000
efficienty to
0.7 the left
Voltage (V)
of the peak 2500

0.6
0.5 2000
CA
0.4 1500
0.3
AA 1000
0.2
AD
0.1 500
OP
0 0
0 5000 10000 15000 20000
Current density (A/sq.m)
Figura 9.7 Curva de consumo característica para una celda SOFC operada a 800 ºC y con un
consumo de combustible del 80%. Activación en el cátodo (CA), activación en el ánodo (AA),
concentración en el ánodo (AD), y polarización óhmica (OP)

Hasta ahora hemos utilizado los mecanismos que permiten calcular el desempeño real de una
celda de combustible. Como se mencionó al principio del capítulo existen diferentes factores que
contribuyen a la pérdida de potencial en una celda de combustible. Sin embargo, se ha
identificado que las pérdidas por activación, concentración y óhmicas son las más importantes.
En la siguiente sección se presenta un modelo térmico integrado con nuestro modelo de pérdidas.
Así se podrá determinar además del potencial de la celda la distribución de temperaturas y
combustible en un canal de la celda.
9.7 Modelo Integrado

En la sección anterior se presentaron las ecuaciones de pérdidas en un celda de combustible del
tipo SOFC. La parte que hace falta es integrar las pérdidas con un modelo térmico. La conexión
se hará evidente más tarde. Por ahora es suficiente mencionar que nuestro modelo, aunque
simplificado, permitirá determinar la temperatura y el consumo de combustible a lo largo de un
canal de distribución en la celda. Tanto la temperatura como la distribución del gas en los

canales permiten optimizar el diseño de la celda. Aunque el estado sólido de los SOFCs tiene
ventajas en el diseño y acomodamiento de múltiples celdas, al mismo tiempo presenta retos. En
particular, las celdas son frágiles y sensibles a zonas calientes de temperatura. El modelado, nos
permitiría así identificar las zonas más calientes y diseñar un sistema de canales con una
distribución de temperatura uniforme. Igualmente, la distribución de gases nos permitirá
identificar la posición en el canal en la cual el combustible ha sido consumido en su totalidad.
Esta información es fundamental para decidir el flujo de combustible en cada canal para
optimizar el consumo como una función de la elongación de cada canal.
El modelo que se presenta en esta sección consiste de dos canales adyacentes (ver Fig. 9.8) con
la celda en el centro; la celda se compone por un ánodo (A), electrolito (E) y cátodo (C). El
combustible tiene una composición típica de 90% hidrógeno (NH2) y 10% de agua (NH2O). Al
entrar el hidrógeno en la celda, parte de este se difunde a través de los poros del ánodo para
encontrarse con los iones de oxígeno y reaccionar produciendo electrones y agua. Los electrones
viajaran por un circuito externo al lado del cátodo para reaccionar con el oxígeno (NO2) para
producir iones. Finalmente los iones viajan al ánodo por medio del electrolito . En su camino los
electrones pueden ser usados para alimentar algún dispositivo eléctrico. Al finalizar un ciclo
completo la distribución de energía, así como el número de moles para reactantes y productos
cambia. Este modelo tiene la finalidad de cuantificar como es que cambian estos parámetros.
Fuel Depleted
EF,in EF,out qh,S-F NH2O
(NH2) fuel and
products
A
qk,in qk,out
E
C
Oxidant Depleted
(NO2,NN2) EO,in EO,out qh,S-O oxidant
(A) Anode, (E) Electrolyte, (C) Cathode
Figura 9.8 Segmento de un canal de la celda para el modelo integrado.
9.8 Ecuaciones de Conservación

Comenzaremos definiendo un balance de masa en el canal para el combustible, el oxígeno y el
agua que entra y sale de los canales,
dNH2,O2,H2O 1 (9.38)
= nH2,O2,H2O
dx zf,a

en la ecuación anterior N indica la tasa de flujo másico, zf,a es la altura de los canales y ni indica
el flujo de especies de acuerdo a la estoiquiometría de las reacciones
−nH2 = −2nO2 = nH2O = j/2F
A continuación se hace un balance de energía en el canal. La parte de conducción en este modelo
incluye a los electrodos, el electrolito y los platos bipolares y se asume una conductividad
térmica casi-homogénea
Balance de energía en el canal de hidrógeno
d(N cpT )f (9.39)
zf = hf (Ts − Tf ) + cp,H2O nH2O Ts + cp,H2 nH2 Tf
x
donde cp.f representa el calor específico de las especies i (hidrógeno y agua), hf es el coeficiente
de convección entre el sólido y el combustible, Ts es la temperatura de los componentes sólidos,
y Tf es la temperatura del hidrógeno.
d(N cpT )a (9.40)
za = ha (Ts − Ta ) + cp,O2 nO2 + cp,O2 nO2 Ta
x
aquí cpa indica el calor específico de las especies i (oxígeno y nitrógeno), ha indica el coeficiente
convectivo entre el sólido y el aire, y Ta es la temperatura del gas oxidante.
Balance de energía en el sólido
2
d Ts (9.41)
k tm − (cp,H2O nH2O + hf + ha ) Ts
dx2
+ (cp,O2 nO2 + ha ) Ta + (cp,H2 nH2 + hf ) Tf − qs
k es la conductividad térmica del material compuesto, tm es el grosor del material compuesto, y qs
es el calor que se genera en el electrolito y se representa como
Ts ΔS j (9.42)
qs = + j(ηO + ηA )
2F
En la ecuación anterior el primer término en el lado derecho indica el calor que se libera por la
reacción y el segundo término indica el calor generado por las pérdidas óhmicas y de activación.
9.9 Método de Solución

El balance de energía y de especies que se presento en la sección anterior permitirá, una vez
resuelto, determinar la densidad de corriente local (modelo microscópico), la temperatura en las
zonas sólidas del canal, así como la composición del combustible y oxidante (balances de

energía y masa). Las propiedades termo-físicas fueron determinadas de datos experimentales y

posteriormente interpoladas a la temperatura deseada usando una técnica de aproximación en
base a polinomios racionales [22]. Para simplificar aun más el problema, la conductividad
térmica para la parte sólida se considero constante e igual al promedio de los componentes según
su masa. El coeficiente de transferencia de calor se determinó asumiendo que el flujo es
desarrollado y laminar en una región transversal cuadrada (Nu=3.39). Nuevamente, ésta
suposición ayuda a simplificar el modelo, se espera que el lector utilice las condiciones
apropiadas de flujo y haga las adaptaciones pertinentes al modelo. Las condiciones de frontera
para las ecuaciones de conservación son los flujos másicos iniciales y las temperaturas a la
entrada del canal de combustible y oxidante respectivamente. Para la ecuación de energía en la
parte sólida, las condiciones de frontera son la temperatura inicial y dTs/dx=0 en las orillas del
canal asumiendo que se encuentra perfectamente aislado. El conjunto de ecuaciones se puede
resolver utilizando diferentes metodologías, por ejemplo diferencias finitas. La discretización y
la solución no es el objetivo principal de este capítulo, se le sugiere al lector que consulte la
literatura abierta en el tema. La solución que se presenta en la siguiente sección se obtuvo
utilizando Mathematica.
9.10 Resultados Modelo Integrado

Finalmente, en esta sección se presentan los resultados de nuestro modelo integrado. Las
condiciones de operación y los parámetros de diseño son los siguientes: potencial de la celda es
0.5 volts, temperatura inicial de 1073 K (800 ºC), flujo másico de hidrógeno de 10x10-5 g s-1cm-2
(10% de agua), flujo másico de oxígeno 80x10-5 g s-1cm-2 (aire es O2/N2=0.21/0.79), altura del
canal de 0.2 cm (aire y combustible).
Se simula una celda cuadrada con dimensiones de 3 cmx3 cm. Se estudian los dos tipos de
membranas más comunes, con soporte en el electrolito y en el ánodo. La celda con soporte en el
electrolito tienen las dimensiones siguientes: el grosor del electrolito es de 500 µm, mientras que
el ánodo y el cátodo son de 50 µm, respectivamente. Para el caso de la celda con soporte en el
ánodo, el grosor del electrolito es de 10 µm, el ánodo de 200 µm, y el cátodo de 40 µm. Los
resultados para el caso de celda con soporte en el electrolito se presentan en Fig. 9.9. Como se ha
mencionado antes la característica principal de este tipo de celdas es que el electrolito es el
elemento sólido más grueso. Debido a esto, la resistencia iónica es alta y la pérdida óhmica es el


factor que limita el desempeño de la celda. En la figura 9.9(a) se observa que la densidad de
corriente local incrementa a lo largo del canal como un efecto del aumento de temperatura en la
misma dirección. Por otro lado conforme la temperatura se incrementa a lo largo del canal, la
resistencia óhmica se reduce ya que la conductividad iónica del electrolito es una función de la
temperatura, así la polarización óhmica se reduce a lo largo del canal (ver Fig. 9.9(b)) Sin
embargo el incremento de temperatura es pequeño y por lo tanto la polarización óhmica se
reduce muy lentamente. El incremento en la densidad local de corriente es entonces una
combinación de la reducción en las pérdidas tanto por activación y óhmicas. Las pérdidas por
concentración son considerables únicamente al final del canal debido a que es donde se reduce al
máximo la concentración del combustible. Las concentraciones del combustible y oxidante (que
se expresan como fracciones molares) se muestran en la Figura 9.9(d). Las concentraciones de
hidrógeno y oxígeno decrecen debido a que se consumen electro-químicamente a lo largo del
canal conforme la reacción procede para producir electricidad y agua como desecho. La
concentración relativamente alta de hidrógeno al final de canal indica que una utilización baja lo
que se traduce en valores relativamente bajo para la densidad de corriente. En este ejemplo en
particular un canal más largo con un aumento en la temperatura de operación (reducción en las
pérdidas por activación y óhmicas) ayudarían a mejorar el desempeño de la celda.

j, (A/sq.cm)
0.16 (a)
0.15
0.14
0.13
0.12
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
0.4 (b)
Loss, (V)
0.3

0.2

0.1

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
0.8 (c)
H2
0.6

0.4 H2O
O2
0.2
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
860
850 (d) Ts,Tf
T, (˚C)
840
830
820 Ta
810
800
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
x, (cm)
Figura 9.9 Celda con soporte en el electrolito. (a) Distribución para la densidad local de
corriente, (b) Perfil de pérdidas, (c) Concentración, (d) Perfil de temperatura.
En la Figura 9.10 se presentan los resultados para la celda con soporte en el ánodo. La
característica principal de este tipo de celda es que el ánodo es grueso por un orden de magnitud
más que el electrolito y el cátodo. El hecho de tener un electrolito delgado ayuda a reducir las
pérdidas óhmicas. Esto es un consecuencia de tener resistencias iónicas menores. Lo cual
también permite operar la celda a temperaturas más bajas. Al mismo tiempo el tener un ánodo

grueso puede conducir a problemas de difusión, principalmente a la salida del canal donde puede
darse el caso de cero oxidante o combustible. La Figura 9.10(a) presenta la densidad de corriente
local a lo largo del canal. Para este tipo de celda los valores de corriente son mayores que para el
caso de la celda con soporte en el electrolito. Eso se debe principalmente a que las pérdidas
óhmicas son muy pequeñas (Fig.9.10(b)) y una mejor utilización del combustible, lo cual se
observa por la reducción sustancial del hidrógeno (Fig. 9.10(c)). La caída repentina al final del
canal en la densidad local de corriente se debe al incremento de las pérdidas por concentración.
Esto es porque la polarización por concentración aumenta considerablemente para densidades de
corriente relativamente altas. Un aspecto negativo del uso de celdas con soporte en el ánodo es
el incremento considerable en el perfil de temperaturas en el canal (de 800 ºC a 1100 ºC), ver la
Figura 9.10(d). A estas temperaturas se espera que exista un desajuste en los coeficientes de
expansión de los diferentes componentes que integran la celda. Lo cual puede conducir a
fracturas y finalmente a un corto circuito en la celda. Aunque los materiales que se utilizan
comúnmente en las celdas de combustible del tipo SOFC se han escogido (entre otras cosas) por
tener coeficiente de expansión térmico similar, los demás componentes que conforman la celda y
la estructura no tienen coeficientes similares. Así las altas temperaturas pueden conducir a
fracturas térmicas. Por este y otros aspectos de operación se busca siempre tener temperaturas de
operación relativamente bajas.

j, (A/sq.cm)
0.6 (a)
0.5
0.4
0.3
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
0.4 (b)
Loss, (V)
0.3

0.2

0.1

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
0.8 (c) H2

0.6

H2O
0.4
O2
0.2
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
1100
1050
(d)
Ts,Tf
T, (˚C)
1000
950
900 Ta
850
800
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
x, (cm)
Figura 9.10 Celda con soporte en el ánodo. (a) Distribución para la densidad local de corriente,
(b) Perfil de pérdidas, (c) Concentración, (d) Perfil de temperatura.
Por ultimo el desempeño de la celda se presenta en una curva corriente-voltaje (I-V) para los
casos de soporte en el ánodo y en el electrolito (Fig. 9.11). Las curvas I-V se calculan del modelo
después de promediar los valores de densidad de corriente local a un potencial fijo (el
procedimiento se repite para todo el intervalo de potenciales que se desea). Los resultados
muestran que un incremento en la temperatura (de A.I: 700ºC a A.II: 800ºC para el caso de celda

con soporte en el ánodo y de B.I: 800ºC a B.II: 900ºC para el caso de celda con soporte en el
electrolito) produce un incremento en el desempeño de la celda. Debido a que a mayor
temperatura las pérdidas por activación y óhmicas se reducen. Por otro lado cuando la densidad
de corriente es alta las pérdidas por concentración aumentan, en particular para las celdas con
soporte en el ánodo. En las curvas I-V esto es aparente con la caída repentina del voltaje. En
general se observa que las curvas que utilizan las celdas con soporte en el electrolito tiene un
desempeño menor (Figura 9.11 B.I-B.II) a las celdas del otro tipo, inclusive cuando la celda tiene
una temperatura de operación mayor (Figura 9.11-B.II vs. Figura 9.11-A.II).
1
0.9
0.8
V, volts
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
B.I A.I B.II A.II
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
j, A cm2
Figura 9.10 Curvas I-V características de voltaje. A.I celda con soporte en el ánodo con
operación de 700ºC, A.II celda con soporte en el ánodo con operación de 800ºC, B.I celda con
soporte en el electrolito con operación de 800ºC, B.II celda con soporte en el electrolito con
operación de 900ºC.
9.11 Comentario Finales

En este capitulo se discutieron los mecanismos que permiten calcular el desempeño real de una
celda de combustible del tipo SOFC. Las pérdidas o polarización que se estudiaron fueron las de
activación, concentración y óhmicas. Las ecuaciones y correlaciones que se discuten permitirán
al lector calcular las pérdidas para diferentes condiciones de operación o inclusive para
diferentes tipos de celdas de combustible. Así mismo se presento un modelo integrado en el que
se calcula la distribución de combustible y temperatura en un canal. La finalidad es ilustrar la
metodología para poder adaptar dicho modelo a condiciones reales (canales múltiples). En la
industria se utilizan software comercial para la modelación de celdas de combustible,
principalmente porque el diseño de la celda tiene geometrías complicadas y es preferible el uso
de métodos numéricos (elemento finito). El objetivo de este capitulo es introducir al lector con

los fundamentos de electroquímica y ciencias térmicas que permiten la simulación de una celda
de combustible en condiciones reales de operación.
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Capítulo 10. Cogeneración potencia-calor
M. Esther Sánchez-Castro, Salvador Carlos-Hernández
10.1 Introducción
Con la creciente preocupación sobre el medio ambiente y el rápido agotamiento de reservas de
los combustibles fósiles, se requiere del desarrollo de sistemas de conversión de energía con el
mínimo impacto ambiental, así como de formas más eficientes para el aprovechamiento de los
combustibles. Una alternativa interesante para mejorar el rendimiento total de los sistemas de
conversión de energía es la cogeneración, que consiste en la producción de electricidad en una
planta y la utilización del calor asociado para generar más electricidad o para aprovechar la
energía térmica en sistemas de transferencia de calor. La cogeneración se propone como un paso
hacia la generación de electricidad desde el punto de vista del uso y aplicación del calor como
subproducto para mejorar la eficiencia energética
10.1.1 ¿Qué es la cogeneración?

Es el proceso mediante el cual se genera simultáneamente energía eléctrica y energía térmica
(calor y/o frío) aprovechable en procesos industriales a partir de una misma fuente de energía
primaria (petróleo, carbón, gas natural o licuado, biomasa o solar). La cogeneración se ha
adaptado también en escalas pequeñas para casas individuales o negocios, lo que se conoce como
micro cogeneración [1]. El tipo de cogeneración en el que se produce electricidad y calor es ya
reconocido como una tecnología eficiente y rentable. Su principal ventaja, respecto a la
generación convencional, es la recuperación térmica adicional. Hoy en día es la mejor alternativa
de conversión de la energía primaria, además de un método de conservación orientado a lograr un
desarrollo sustentable. En los sistemas de cogeneración, se aprovecha hasta el 84% de la energía
contenida en el combustible para la generación de energía eléctrica y calor (25-30% eléctrico y
59-54% térmico), Figura 10.1.
196
CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 10: COGENERACIÓN POTENCIA-CALOR.
Figura 10.1 Comparación de a) energía convencional y b) cogeneración [2].
En México, la cogeneración está reglamentada en el Diario Oficial de la Federación y se

considera la producción directa o indirecta de energía eléctrica a partir de energía térmica no
aprovechada en los procesos de que se trate, o la producción directa o indirecta de energía
eléctrica utilizando combustibles producidos en los procesos de que se trate [3].
Antes de la década de los ochenta del siglo XX, se empezó a utilizar la palabra “cogeneración”
pero la producción combinada de calor y potencia (CHP: combined heat and power) se remonta a
varios siglos atrás. Recientemente, los beneficios ambientales derivados de la reducción del
consumo de combustibles, han hecho de la cogeneración un factor representativo en las
estrategias globales ambientales. Actualmente, la cogeneración comprende al menos cuatro
procesos termodinámicos distintos: i) mediante aire; ii) con vapor; iii) mediante el calor
rechazado en un proceso de combustión, como un motor de combustión interna; y iv)
involucrando procesos termodinámicos, como los encontrados en una celda de combustible. Los
procesos se combinan para maximizar la producción de energía en un sistema termodinámico. Un
esquema de la cogeneración se presenta en la Figura 10.2.
197
Figura 10.2. Diagrama esquemático de la cogeneración.
10.1.2 Importancia de la cogeneración

La cogeneración es importante por diversas razones, una de ellas es que la captura del calor
residual repercute en un aumento de la eficiencia (70-90%) comparada con la correspondiente a
la generación convencional (menos del 50%), lo cual ofrece un potencial significativo en ahorro
de costos de energía. Además, la electricidad adicional generada se puede utilizar en la red
eléctrica creando más oportunidades para el ahorro de energía.
La cogeneración se relaciona con centrales eléctricas de diferentes tamaños: desde pequeña

escala (edificios residenciales), a grandes sistemas para fines industriales. Las aplicaciones de la
cogeneración en el sector residencial ofrecen oportunidades en términos del mejoramiento de la
eficiencia energética y la reducción de emisiones de gases de efecto invernadero [4]. Sin
embargo, los sistemas de cogeneración en edificios residenciales son rentables sólo si existe una
demanda para la energía térmica producida en este sector.
Por otro lado, las tecnologías como motores Stirling y celdas de combustible son prometedoras
para la cogeneración a pequeña escala debido a su potencial para lograr una eficiencia alta y un
198
bajo nivel de emisiones. En la actualidad, los motores de combustión interna son dispositivos
disponibles a costos razonables. Además, estos motores son atractivos para aplicaciones a escala
pequeña debido a su bien conocida tecnología [5].
10.1.3 Eficiencia de los sistemas de cogeneración

La eficiencia de un sistema de cogeneración depende primordialmente del ciclo termodinámico
principal, específicamente de la temperatura a la que el calor recuperado puede utilizarse. La
eficiencia se mide como la fracción de combustible de entrada transformada en energía y calor.
La energía restante se pierde como calor de baja temperatura en los gases de salida. El agua que
se obtiene es producto de la combustión de los hidrocarburos y vaporiza por el calor de reacción.
Los fabricantes de sistemas CHP relacionan la eficiencia al valor más bajo de calentamiento del
combustible (valor del calentamiento más alto del combustible menos la energía requerida para
vaporizar el agua producida durante la combustión) [6]. La eficiencia se expresa generalmente en
términos de eficiencia eléctrica y eficiencia total como se describe a continuación:
yel
el (10.1)
ucomb
qt yel
t (10.2)
ucomb
donde el y t es la eficiencia eléctrica y total, respectivamente; yel es la salida de electricidad en

kW, ucomb es la energía potencial del combustible de entrada en kW; qt es el calor útil.
En los sistemas de cogeneración, el combustible empleado para generar la energía eléctrica y

térmica es mucho menor que el utilizado en los sistemas convencionales. Por ejemplo, en una
termoeléctrica convencional, sólo el 33% de la energía contenida en el combustible se convierte
en energía eléctrica; el resto se pierde a través del condensador, los gases de escape, las pérdidas
mecánicas, las pérdidas eléctricas por transmisión y distribución, entre otras.
Existen sistemas de cogeneración disponibles comercialmente; otros se encuentran en un nivel de

investigación y desarrollo para el mercado de la vivienda y para aplicaciones comerciales a
199
pequeña escala. La gama de tecnologías para generar in situ calor y electricidad se menciona a
continuación.
10.1.4 Tecnologías de cogeneración de calor y potencia

Hoy en día existen varias tecnologías que proporcionan servicios de cogeneración como los
motores alternativos, turbinas de gas, motores Stirling y celdas de combustible, entre otros. En
principio, el calor generado por cualquier planta de poder como las de ciclo combinado o de
carbón también puede ser útil. Una tecnología de transformación sirve para convertir la energía
química almacenada de un combustible a una forma de energía útil. Se han desarrollado algunas
tecnologías que tienen aplicaciones domesticas de cogeneración, como se observa en la Figura
10.3.
Figura 10.3 Tecnologías de cogeneración y su transformación.
Los avances tecnológicos, así como el interés que se tiene en unidades más pequeñas de plantas
de poder, han propiciado que haya un incremento de éstas en la cogeneración con el propósito de
generar electricidad y calor para edificios públicos y familiares. Así surge la micro-cogeneración,
200
que se define como la generación simultánea de energía, poder y calor o frío en edificios
individuales basados en unidades de conversión por debajo de 15 kWel.
Los procesos de conversión se basan en la combustión y en la subsecuente conversión de calor a

energía mecánica que impulsa un generador para la producción de electricidad. Una alternativa es
la conversión electroquímica a energía eléctrica (celdas de combustible); otros procesos incluyen
conversión fotovoltaica de radiación (dispositivos termofotovoltáicos) o sistemas termoeléctricos.
Las tecnologías de cogeneración para aplicaciones residenciales, comerciales e institucionales se

pueden clasificar de acuerdo al tipo de motor principal y de donde se deriva su fuente de energía.
A parte de los motores alternativos y micro-turbinas, las tecnologías con probabilidad de tener
éxito a largo plazo son las celdas de combustible y el motor Stirling debido a que pueden
conseguir eficiencias altas y niveles bajos de emisión de gases de efecto invernadero.
10.1.4.1 Motor alternativo de combustión interna

Estos motores están disponibles para aplicaciones en cogeneración a pequeña escala debido a su
robusta y bien probada tecnología, sin embargo, necesitan mantenimiento regular para asegurar
su funcionamiento. Son eficientes en un rango de decenas de kilowatts a más de 10 MW; pueden
funcionar con una amplia variedad de combustibles con excelente disponibilidad, haciéndolos
atractivos para numerosas aplicaciones de cogeneración en residencias, comercios, instituciones e
industria a pequeña escala [7]. En los motores alternativos, los gases resultantes de un proceso de
combustión empujan un pistón, desplazándolo en el interior de un cilindro y haciendo girar un
cigüeñal, de esta manera se obtiene un movimiento de rotación. Al igual que los motores de
automoción, los motores alternativos pueden dividirse en dos categorías: de encendido por
compresión (ciclo diesel) y de encendido por chispa (ciclo Otto). Para aplicaciones en
cogeneración estos últimos son ampliamente utilizados.
La eficiencia eléctrica de estos motores, definida como la salida de energía eléctrica neta dividida
entre el flujo de entrada de combustible, depende fuertemente de la capacidad eléctrica del
sistema. Por debajo de 15 kWel, la eficiencia generalmente no es mayor al 26%. La eficiencia
201
térmica depende del sistema y su nivel de integración de calor (si se utiliza el calor de
condensación). La eficiencia total varía entre el 80 y el 90%.
10.1.4.2 Microturbinas
Las microturbinas son pequeñas plantas generadoras de alta velocidad con una salida eléctrica en
el rango de 25-500 kW. Han evolucionado de los turbocompresores de automóviles y camiones y
de unidades de potencia para aviones. Constan de un solo eje que conecta a una turbina, un
compresor y un generador. El aire, calentado por medio de los gases de escape, es dirigido a
través de un compresor en una unidad de recuperación. El aire fluye por una cámara de
combustión donde se mezcla con el combustible. El gas caliente se expande a través de la turbina
donde se origina la energía mecánica. Los gases de escape pasan a través de la unidad de
recuperación para capturar parte del calor restante.
Los sistemas con microturbinas proporcionan una eficiencia eléctrica razonable (alrededor del
30%), una capacidad multi-combustible, niveles bajos de emisiones, alto potencial de calor
recuperado y mantenimiento mínimo. En sistemas CHP, se puede conseguir una eficiencia global
superior al 80%. Los sistemas de microturbinas existentes varían de 25 hasta 80 kW, un rango
adecuado para satisfacer los requisitos eléctricos y térmicos de edificios multifamiliares [8].
Las microturbinas ofrecen una serie de ventajas en comparación con los sistemas basados en
motores de combustión interna: son de tamaño compacto, peso ligero, pocas partes móviles y
producen menos ruido. Los sistemas CHP basados en microturbinas tienen un alto grado de calor
residual, requerimientos de mantenimiento bajos (pero requiere de personal capacitado), baja
vibración y tiempo de liberación corto. Además, son predominantemente alimentados por gas
natural, pero pueden utilizar otros combustibles como el diesel, gasóleo, etanol, gases industriales
y biogás [9]. Sin embargo, en los rangos más bajos de potencia, los motores de combustión
interna alternativos son más eficientes.
10.1.4.3 Motores Stirling

El motor Stirling es un motor de combustión externa. El calor suministrado al motor hace que el
fluido de trabajo se expanda moviendo un pistón; mientras que por medio de un transportador, se
202
pasa el líquido a la zona fría del motor donde es recomprimido por el pistón. El fluido regresa a la
región caliente del motor y el ciclo continúa.
La tecnología Stirling no está totalmente desarrollada y es poco utilizada; sin embargo, tiene un
potencial importante: capacidad para alcanzar alta eficiencia, flexibilidad de combustible, bajas
emisiones, bajo nivel de ruido/niveles de vibración y buen rendimiento a carga parcial. A
diferencia de los motores alternativos de combustión interna, el calor de abastecimiento proviene
de fuentes externas, lo que permite usar una amplia gama de fuentes de energía: combustibles
fósiles como el petróleo o el gas, y fuentes de energía renovables como la solar o la biomasa [10].
Dado que el proceso de combustión tiene lugar fuera del motor, éste es bien controlado y los
productos de combustión no entran en el motor. Como resultado del proceso de combustión
continuo, se tienen dos pulsos de energía por revolución y menos partes móviles que los motores
de combustión interna. Los motores Stirling tienen desgaste bajo y períodos largos de operación
sin mantenimiento. Además, son más silenciosos que los motores alternativos [11].
10.1.4.4 Celdas de combustible

Las celdas de combustible se basan en una tecnología de generación de energía que podría
cambiar radicalmente la manera en que la electricidad se suministra al consumidor [12]. Sin
embargo, la transformación de las tecnologías radicales en productos que satisfagan plenamente
las necesidades de los usuarios no es sencilla. Por esta razón, alrededor del mundo se realiza
investigación científica para mejorar esta tecnología. Algunos resultados sugieren que la
importancia real de las celdas de combustible es un medio potencial para ampliar los mercados
energéticos.
Esta tecnología emergente cuenta con un gran potencial tanto para la generación de electricidad
como para aplicaciones en cogeneración. Las ventajas de los sistemas CHP con celdas de
combustibles son: niveles bajos de ruido, mantenimiento bajo, excelente gestión de carga parcial,
emisiones bajas y una eficiencia global teórica de 85-90%, incluso en pequeñas unidades [13].
203
Las celdas de combustible estacionarias suelen quemar gas natural y liberar menos emisiones
nocivas al medio ambiente que las producidas por la combustión de plantas de cogeneración. Las
emisiones de dióxido de carbono pueden reducirse hasta en un 49%, emisiones de óxidos de
nitrógeno (NOx) 91%, monóxido de carbono 68% y compuestos orgánicos volátiles 93% [14].
Los niveles de ruido y emisiones bajas hacen que las celdas de combustibles se utilicen
particularmente para aplicaciones residenciales, comerciales e institucionales. Sin embargo, el
costo elevado y el tiempo de vida media relativamente corto son su principal inconveniente.
Diferentes investigaciones están en curso para resolver problemas tecnológicos y desarrollar
materiales menos costosos.
Una celda de combustible convierte la energía química de un combustible continuamente a

energía eléctrica mediante las siguientes reacciones:
H2 2H+ + 2e- Ánodo (10.3)

2H+ + 2e- + 2O2 H2O + Energía Cátodo (10.4)
H2 + 1/2O2 H2O Reacción total (10.5)
El componente más importante de las celdas de combustible es el electrolito, el cual separa los
dos reactantes H2 y O2 para evitar una reacción explosiva no controlada. Básicamente, la celda de
combustible consiste de dos capas que se depositan en un electrolito: un ánodo donde el
combustible se oxida, un cátodo donde el oxígeno se reduce.
El diseño general de la mayoría de las celdas de combustible es similar, excepto por el tipo de
electrolito utilizado. Actualmente, existen varios tipos de tecnologías de celdas de combustible en
diferentes etapas de desarrollo: de tipo alcalinas (AFC), de membrana de intercambio protónico
(PEM), de ácido fosfórico (PAFC), de carbonato fundido (MCFC), de óxido sólido (SOFC) y de
metanol directo (DMFC).
Las celdas de combustible aplicables en micro cogeneración son las de tipo PEM, que utilizan
una membrana delgada como electrolito y operan a 80°C [15], y las SOFC [16], las cuales
trabajan a altas temperaturas, >600°C. También se han desarrollado sistemas CHP basados en
204
celdas MCFC, que operan a altas temperaturas y son adecuadas para sistemas de gran potencia
[17, 18].
El rendimiento de este tipo de sistemas está en función del tipo de celda de combustible; la
optimización de la eficiencia eléctrica y del rendimiento característico, suponen un desafío de
ingeniería debido a que los sistemas de celdas de combustible son una combinación de
subsistemas electrónicos, químicos y electroquímicos. Debido a que estos subsistemas se
conectan en serie, la eficiencia eléctrica es un múltiplo de la eficiencia de las secciones
individuales, de aquí que la eficiencia eléctrica de una celda de combustible se puede expresar de
la siguiente manera:
el ( FPS )(U H )(bat )(conv )

2
(10.6)
donde el es la eficiencia eléctrica, FPS es la eficiencia del sistema de procesamiento de

combustible (razón entre el valor calorífico de H2 y el valor calorífico del combustible
consumido), UH2 es la fracción de H2 consumido en la celda, bat es la eficiencia de la batería
(razón entre el voltaje de operación y el potencial de oxidación), conv es la eficiencia de
conversión (razón entre la potencia de salida y la potencia generada en corriente continua).
10.2 Cogeneración con celdas de combustible

10.2.1 Sistemas SOFC-CHP
Como se ha mencionado previamente, las celdas de combustible han sido ampliamente
estudiadas; sin embargo, existe una considerable área de oportunidad en lo relacionado a la
optimización de tales dispositivos tanto en la generación de energía, como en el uso de la energía
térmica producida a partir de las reacciones químicas que se llevan a cabo en la transformación
de los combustibles empleados [19]. En este sentido, las celdas de combustible de tipo SOFC
presentan ventajas importantes, entre las que se pueden mencionar: i) operan a temperaturas entre
600°C y 1000°C, lo que representa una ventaja en la combinación con ciclos termodinámicos
convencionales con la finalidad de aumentar la eficiencia energética, ii) son resistentes a
componentes basados en azufre (H2S, COS, etc.) y no son sensibles al CO, por lo que pueden
emplear una gran variedad de gases producidos a partir de combustibles sólidos o líquidos; ésta
205
es una característica importante que puede ser aprovechada en centrales de generación de

potencia basadas en carbón mineral y en vehículos alimentados mediante diesel o gasolina, iii) el
tamaño de los módulos SOFC es flexible, por lo que el rango de generación va desde los watts
hasta los megawatts; lo cual favorece su integración en aplicaciones estacionarias (centrales de
generación de potencia y de generación de potencia distribuida) o en unidades auxiliares móviles
(vehículos) [20-22].
El acoplamiento de un módulo de celdas SOFC con otro ciclo térmico puede realizarse bajo un
esquema directo o indirecto. El primero de ellos consiste en la operación de ambos ciclos con el
mismo fluido y la misma presión. En el otro esquema, la energía térmica liberada por el módulo
SOFC es empleada de manera indirecta mediante un intercambiador de calor; esto implica que el
ciclo de generación de calor (SOFC) y el ciclo de aprovechamiento de energía térmica (ciclo
convencional) trabajan con un fluido diferente y a diferente presión. El ciclo convencional puede
ser una planta térmica de generación de potencia (ciclo Rankine, ciclo Brayton, etc.) o un
módulo de utilización de la energía térmica, como los sistemas CHP. En la Figura 10.4 se
muestra un esquema básico de una celda de combustible SOFC acoplada a un sistema de
cogeneración de potencia y calor (SOFC-CHP) [20].
La idea principal es aprovechar la mayor cantidad posible de energía generada (tanto eléctrica
como térmica). Por un lado, el módulo SOFC produce electricidad en corriente directa, por lo que
puede utilizarse de manera independiente a la red eléctrica para alimentar dispositivos que
emplean este tipo de energía. Adicionalmente, es posible incluir una unidad de transformación
corriente directa-corriente alterna (CD-CA), conocido comúnmente como inversor, y una unidad
de acondicionamiento para conectar el módulo a la red eléctrica. Por otro lado, para el
aprovechamiento de la energía térmica, la idea principal es utilizar la alta temperatura del gas de
escape del módulo SOFC para calentar el aire de entrada de la celda de combustible mediante un
intercambiador de calor. Posteriormente, el gas de escape es enviado a otro intercambiador de
calor para obtener agua caliente, la cual puede emplearse en otras aplicaciones, por ejemplo,
como calefacción en edificios, para uso doméstico e incluso en otros ciclos de generación de
energía.
206
Figura 10.4 Configuración básica de un sistema SOFC-CHP [20].
La configuración mostrada en la Figura 10.4 es conocida como ciclo simple o ciclo de

calefacción centralizada. La eficiencia de esta configuración puede ser superior al 50% y la razón
total de conversión de energía puede ser de alrededor del 85%. La alta temperatura de operación
de la celda (mas de 1000°C) permite una alta extracción de calor que puede ser empleado en
aplicaciones domésticas, así como para proveer el calor requerido en procesos industriales. El
estudio de la configuración de ciclo simple es un tema activo de investigación; se busca mejorar
la eficiencia y abatir costos.
En [23] se describe la tecnología tubular como una alternativa de gran factibilidad para el
desarrollo de sistemas SOFC-CHP. Se describen unidades de demostración de hasta 220kW de
capacidad. La unidad de 100kW [24,25] mostró una degradación del banco de celdas menor al
0.1% en 1000 horas de operación, con una esperanza de vida de 40,000 horas. Este sistema
alcanza una eficiencia neta en corriente alterna de 46% y un 75% de eficiencia energética [24].
En otras investigaciones [26] se han desarrollado sistemas de demostración en casas habitación;
una unidad de 1kW presentó una reducción significativa en energía primaria y emisión de CO2,
207
en comparación con los métodos convencionales de generación de energía. La eficiencia eléctrica

promedio obtenida por este sistema es de 44%.
Así mismo, se han efectuado una cantidad importante de estudios para analizar la factibilidad
tecnológica y económica de la cogeneración de potencia calor basada en celdas SOFC en
aplicaciones específicas [27-30]. En general se ha llegado a la conclusión de que este tipo de
celdas favorecen la implementación de sistemas CHP; principalmente en escala de edificios
residenciales.
Otros trabajos se enfocan en el potencial de diferentes modos de liberación de calor y el potencial

de almacenamiento de energía térmica para mejorar el costo global de los sistemas SOFC-CHP.
El esquema propuesto en [31] es adecuado para una demanda de calentamiento lento de piso
equivalente a 3kW trabajando de manera continua en invierno, ya que el empleo del calor
residual reduce las emisiones de CO2 producidas por sistemas convencionales de calefacción
basadas en gas. El esquema es económicamente viable para acoplarse en sistemas de calefacción
central ofreciendo mejores beneficios económicos en comparación con otros sistemas.
También se ha estudiado la tecnología planar, la cual presenta perspectivas interesantes para el

futuro de la generación de potencia y cogeneración potencia-calor en aplicaciones comerciales e
industriales en un rango de 0.2-5MW [32].
Existe otra alternativa para sistemas SOFC-CHP: la configuración híbrida con turbinas de gas. El
esquema general de esta configuración se muestra en la Figura 10.5. Este esquema se compone de
tres elementos principales: i) modulo SOFC, donde el combustible reformado es directamente
transformado en electricidad en forma de corriente directa a partir de las reacciones
electroquímicas correspondientes; ii) una turbina de gas, la cual provee aire precalentado y
presurizado al modulo SOFC, así como potencia adicional a partir del gas de escape del modulo
SOFC; el voltaje generado por la turbina es en forma de corriente alterna, por lo que no requiere
de un inversor, pero sí de una unidad de acondicionamiento para que la electricidad sea
compatible con la red. La turbina y la celda se conectan termodinámicamente mediante un
208
recuperador; iii) un sistema de recuperación de calor y producción de vapor empleando el gas de

escape de la turbina; el vapor y el calor pueden emplearse en otras aplicaciones [33].
Figura 10.5 Configuración básica de un sistema híbrido SOFC/TG-CHP [33].
Con este tipo de configuración se han alcanzado, en unidades demostrativas, capacidades de hasta
2MW [34]. En general, la eficiencia que puede alcanzarse con configuraciones híbridas es
superior al 70%. Uno de los aspectos importantes a considerar en el diseño de un sistema híbrido
es la fase de acoplamiento de los tres elementos principales; es decir, para un comportamiento
óptimo es recomendable analizar el sistema global como una unidad y no como elementos
individuales acoplados [35].
10.2.2 Sistemas PEM-CHP

Las celdas de tipo PEM presentan ventajas interesantes respecto a las otras tecnologías: alta
densidad de potencia, rápida capacidad de arranque y uso de materiales de bajo costo. Su baja
temperatura de operación podría parecer una desventaja para la co-generación de potencia y
calor; sin embargo, existe una cantidad importante de investigaciones alrededor del mundo que
demuestran lo contrario [36]. Por otro lado, sus principales desventajas son su baja tolerancia al
209
CO y la necesidad de hidrógeno puro. Tomando en cuenta esta última desventaja, los sistemas
PEM-CHP integran un reformador de combustible para tener la posibilidad de emplear gas
natural o gas licuado a presión. En general se prefiere el reformado de vapor por su mayor
eficiencia en comparación con el reformado autotérmico (ATR) [37,38], aunque existen
diferentes investigaciones dedicadas a estudiar los sistemas ATR [39,40]. Una de las ventajas de
los sistemas CHP basados en celdas de combustible es su alta eficiencia aún a pequeña escala; lo
que los hace ideales para sistemas de generación distribuida [41]. En la Figura 10.6 se muestra el
esquema general de una unidad PEM-CHP.
Figura 10.6 Esquema general de una unidad PEM CHP [42].
El sistema se compone básicamente de: a) el procesador de combustible, el cual convierte el gas

natural en una mezcla rica en hidrógeno; b) el módulo PEM, que genera corriente directa a partir
de la reacciones electroquímicas correspondientes; c) el sistema de acondicionamiento de
potencia, que se encarga de la conversión CD-CA para que la energía del módulo sea compatible
con la red; d) el sistema de cogeneración, que transfiere el calor generado por el procesador de
combustible y por el módulo a un circuito externo de agua mediante un intercambiador de calor
líquido a líquido; e) un banco de baterías que provee al sistema, la capacidad de seguimiento de
cargas y picos de potencia.
210
En [42] se analizan diferentes opciones de reformado y de recuperación máxima de calor: un

reformador de vapor tradicional, un reformador auto-térmico y un reactor de membrana. El
estudio muestra que el reactor de membrana permite obtener una eficiencia eléctrica neta de 43%,
aproximadamente 10% más que los valores alcanzados por las otras dos opciones. Además, el
esquema del sistema con el reactor de membrana es mucho más simple. En [43] se describe un
sistema compuesto por un reformador autotérmico que puede emplear tanto gas natural como gas
propano líquido. El calor generado por el módulo PEM se recupera circulando agua; la energía
térmica se intercambia con un segundo flujo de agua. El excedente de agua se recupera y puede
servir para uso doméstico. La electricidad generada por la celda pasa por una etapa de
acondicionamiento antes de ser empleada. En el estudio se concluye que la eficiencia del sistema
empleando hidrógeno es mayor que cuando se emplea gas natural y gas propano líquido; por lo
que aun se investigan nuevos mecanismos para solucionar esta situación.
En [44], con la finalidad de aprovechar de manera eficiente tanto la energía eléctrica como la
energía térmica generada en los sistemas PEM-CHP, se proponen cuatro alternativas para
conseguir una razón de conversión de calor a potencia eléctrica (HPR) variable [45]. Esta razón
se define como la velocidad de producción de energía térmica útil para la producción de energía
eléctrica. Se plantea que una razón HPR variable ofrece tres ventajas importantes: i) la
posibilidad de ajustar la producción instantánea de electricidad y calor a la demanda instantánea
de una unidad CHP, lo que permite elevar su eficiencia; ii) debido a que se consigue una mayor
eficiencia, la emisión de gases nocivos es menor; iii) obtener una mayor capacidad para proveer
electricidad de manera predecible (fiabilidad); y para cambiar rápidamente la cantidad de
electricidad entregada en respuesta a cambios rápidos en la demanda (flexibilidad). La fiabilidad
y flexibilidad son dos de las características más importantes en los sistemas emergentes de
generación de electricidad [46].
Las celdas PEM se encuentran entre las mejores tecnologías en relación a la razón de conversión
de calor a potencia a diferentes temperaturas. Las alternativas propuestas en [44] para conseguir
razones variables son: 1) variar la relación de reactivos, la temperatura, y/o la presión en el
subsistema de procesamiento del combustible para alterar la cantidad de combustible que fluye a
la celda y la entalpía de la reacción de reformado, 2) variar la razón de flujo de combustible al
211
ánodo a partir del quemador del gas de escape para producir un nivel variable de calor relativo a
la salida del sistema, 3) variar la configuración del sistema eléctrico, para conseguirlo es posible:
a) operar el sistema con múltiples módulos que pueden ser conectados en serie o en paralelo, de
tal manera que permita alcanzar una relación de cobertura amplia; b) variar el número de celdas
conectadas en serie en un módulo para obtener el voltaje deseado; c) operar las celdas en serie o
en paralelo con un dispositivo de almacenamiento (baterías, capacitores o una red de distribución
local) [47], 4) cambiar la forma y/o posición de la curva de polarización durante la operación.
Dicha curva describe la disminución de la eficiencia eléctrica de la celda de combustible en
función del aumento de la densidad de corriente. Existen métodos directos e indirectos para
modificarla. Los métodos directos consisten en la modificación de la polarización óhmica de la
celda. Por su parte los métodos indirectos requieren de la modificación de parámetros como la
temperatura, la presión y la concentración de reactivos).
En [48] se estudia una unidad de demostración residencial PEM-CHP; se desarrolla un modelo

matemático de un prototipo experimental para evaluar aspectos técnicos y económicos del
sistema global. La unidad es alimentada con gas natural y produce 4kW de potencia eléctrica y
6.8 kW de potencia térmica, en condiciones nominales. La potencia eléctrica se entrega a las
cargas locales o a la red, mientras que la potencia térmica se transfiere al usuario mediante agua
caliente a una temperatura alrededor de los 60°C. La unidad cuenta con un banco de baterías que
permite el seguimiento de cargas máximas de hasta 10 kW durante 15 minutos y picos de 20 kW.
En [49] se describe una plataforma de simulación basada en un sistema experimental PEM-CHP.
El sistema se compone básicamente por un procesador de combustible, el módulo PEM y la
unidad de acondicionamiento de energía y un subsistema de recuperación de calor. Se presenta la
modelación matemática de los elementos que componen la unidad, así como de la etapa de
acoplamiento. Esta plataforma permite evaluar diferentes configuraciones del sistema global, con
lo que es posible mejorar la eficiencia térmica y eléctrica, así como conseguir un balance positivo
de agua.
En [50] se estudia un prototipo de laboratorio PEM CHP alimentado con gas natural y con una
capacidad de 2kW. Se realiza una serie de experimentos considerando diferentes perfiles de
cargas; el objetivo es determinar el rendimiento térmico y eléctrico del sistema, tanto en estado
212
estacionario como en condiciones dinámicas. El sistema muestra un rendimiento máximo para

cambios de carga de tipo escalón de 3.7 – 5.1 kW. También, el sistema es capaz de soportar
cambios de carga en periodos de 10 minutos mostrando perdidas mínimas de potencia térmica.
En [51] se propone una metodología estadística para el análisis experimental de una unidad PEM
CHP de 800 W; el objetivo es determinar los efectos individuales y combinados de las
principales variables independientes (temperatura de flujos de entrada del ánodo y del cátodo,
temperatura del punto de condensación del flujo del cátodo, estequiometría del flujo del cátodo)
en la potencia eléctrica y térmica, la cual podría ser recuperada para otras aplicaciones. El
incremento en la estequiometría del flujo del cátodo genera un incremento significativo de la
potencia eléctrica; el efecto es mayor a altas densidades de corriente. Por lo tanto, es posible
utilizar esta última característica para optimizar la operación de la unidad a diferentes perfiles de
carga.
En [41] se presenta un estudio relacionado con celdas PEM de alta temperatura (HTPEM), las
cuales operan a temperaturas mayores que las celdas PEM convencionales, mejorando
significativamente su eficiencia. El sistema se caracteriza por situar el modulo PEM dentro del
contenedor de calor, lo que permite dejar al sistema en modo de espera en periodos donde no es
económicamente viable producir electricidad. Sin embargo, la celda puede ser puesta en
funcionamiento de inmediato. Por otra parte, no se generan pérdidas parásitas de alta temperatura
potencialmente costosas. Finalmente, todo el calor generado por la celda de combustible se
produce dentro del regulador de calor, las pérdidas de calor que se pueden generar son casi nulas,
en contraste con el uso de tuberías, válvulas y bombas para conectar la celda de combustible al
depósito. En el mismo trabajo, se presenta una nueva metodología para el modelado matemático
del sistema PEM-CHP y se desarrollan experimentos en estado estacionario alcanzando
eficiencias eléctricas por encima del 45% y eficiencias totales alrededor de 90%. Posteriormente
se realiza un estudio dinámico considerando diferentes escenarios: seguimiento de calor,
seguimiento de calor y potencia, y exportación de energía durante horas de alta carga [52]. Para
conseguir el seguimiento de los perfiles de carga se evalúa un controlador proporcional integral.
Básicamente, las variables controladas son la salida del reformador y la temperatura del
contenedor agua caliente; las variables de control son el flujo de combustible y de aire,
213
respectivamente. En algunos casos es necesario considerar restricciones en la alimentación de

reactivos para evitar que haya falta de alimentación especialmente durante los periodos
transitorios.
10.2.3. Sistemas MCFC-CHP y PAFC-CHP

Existen otras tecnologías que presentan características importantes para su empleo en sistemas
CHP. Tal es el caso de las celdas de combustible de carbonato fundido (MCFC) y las celdas de
ácido fosfórico (PAFC). Las celdas MCFC operan a alta temperatura (alrededor de los 650°C).
Por lo tanto, pueden ser utilizadas en sistemas simples de CHP así como en sistemas híbridos con
turbinas de gas; esto les permite elevar su eficiencia del 60% a más allá del 80% [53]. Además,
con el uso de turbinas, las emisiones contaminantes prácticamente se eliminan [54]. Las celdas
PAFC son de baja temperatura (200°C aproximadamente), al igual que las celdas PEM, presentan
características adecuadas para la cogeneración de potencia calor. Sin embargo, la comunidad
científica especializada busca mejorar la tecnología asociada al aprovechamiento de la energía
residual; ya que, en general, este tipo de sistemas aún son caros.
Los esquemas de cogeneración con MCFC son similares a los sistemas basados en SOFC; aunque
se nota una marcada tendencia por el uso de turbinas de gas. En este caso, existen básicamente
dos configuraciones: conexión directa e indirecta. La conexión directa normalmente utiliza una
celda presurizada para proveer la entrada a la turbina actuando como combustor; se han reportado
resultados que presentan las ventajas de esta configuración [55]. En la conexión indirecta, se
utiliza una celda a presión atmosférica y un intercambiador de calor presurizado provee la entrada
a la turbina. La conexión indirecta es más recomendable y menos costosa, ya que la celda no
requiere trabajar a la misma presión de la turbina sino a una presión ambiental; además, el
sistema opera adecuadamente en un amplio rango de presión de la turbina, lo que permite integrar
el esquema en plantas de potencia de pequeña y gran escala. Un esquema general de esta
configuración se muestra en la Figura 10.7 [56,57]. El uso de turbinas de gas aumenta la
eficiencia del sistema sin la necesidad de combustible adicional; además, el diseño es
relativamente simple y permite obtener bajas emisiones de gases de efecto invernadero.
214
Figura 10.7 Esquema general de un sistema MCFC-CHP [56].
El aire y los productos residuales del a celda son enviados al combustor atmosférico. El
combustor calienta el aire, la cual sale del compresor vía una unidad de recuperación de calor
para ser enviada a la turbina. La combinación del combustor atmosférico y del intercambiador de
calor remplaza el tradicional combustor presurizado interno de la turbina. El escape de la turbina
fluye hacia la etapa de oxidación. La salida del oxidador va al intercambiador de calor, el cual
provee el calor para la compresión de aire. La salida del intercambiador de calor fluye a través
del cátodo de la celda proporcionando el oxígeno y el dióxido de carbono requeridos para las
reacciones correspondientes en la celda de combustible.
En [58] se realiza un análisis termoeconómico para determinar la configuración más rentable de

una unidad híbrida MCFC-CHP, en el que se emplea una turbina de gas para aprovechar el calor
generado. El análisis combina la primera y segunda ley de la termodinámica con balances de
costro de los elementos que componen al sistema. Se recomienda utilizar la curva de polarización
para determinar el desempeño, los límites de operación del módulo de celda y con base en esto,
plantear la mejor configuración con otros ciclos para el aprovechamiento del calor generado.
En [59] se realiza un estudio de un sistema híbrido con turbinas de gas para determinar los
parámetros que tienen una mayor influencia en el rendimiento del proceso. Con este estudio se
concluye que la optimización de un modulo de celdas no garantiza una operación optima
215
integrado en un sistema híbrido. Trabajando con factores de utilización reducidos, se pueden

reducir las pérdidas irreversibles y no necesariamente se produce un rendimiento menor de
electricidad ya que el calor generado en la post-combustión puede ser recuperado en el ciclo de la
turbina de gas. Por otro lado, se pueden alcanzar eficiencias mayores al 58% solo si consideran
nuevos diseños de las turbinas. Las turbinas comerciales, deben operar a altas temperaturas en su
entrada; tales temperaturas pueden alcanzarse mediante una alimentación adicional de
combustible en la cámara de combustión de la turbina; o bien, operando a bajos coeficientes de
utilización de combustible de las celdas de combustible. La primera opción provoca una menor
eficiencia, mientras que la segunda depende de la configuración de la planta completa.
En [60] se desarrolla una plataforma de simulación que permite evaluar el rendimiento de

diferentes configuraciones de un sistema de 1MW basado en MCFC y turbinas de gas. Se
consideran diversos perfiles de carga para evaluar el rendimiento de la unidad. Los mejores
resultados se obtienen cuando se recupera y se reutiliza el contenido de agua en los gases del
sistema. Para ello, los gases calientes provenientes del reformador se condensan empleando un
intercambiador de calor. El agua necesaria para la reacción de reformado del vapor de metano es
recuperada a partir de estos gases fríos que son re-calentados con otro intercambiador antes de
entrar al ventilador. Los dos intercambiadores permiten recuperar el calor de la vaporización, la
cual puede ser utilizada en un ciclo de cogeneración. Con esta acción es posible aumentar la
eficiencia global del sistema en un 20%.
Entre las aplicaciones importantes de los sistemas estacionarios se encuentra la generación de

energía para comunidades o edificios aislados. Es decir, aquellos lugares donde no existe una red
eléctrica; los procesos empleados en este tipo de situaciones son conocidos como sistemas de
generación distribuida, ya que la energía no se produce en una central, si no en los puntos de
utilización. Esto reduce las pérdidas por transporte y permite un aprovechamiento eficaz del calor
residual [61]. En estos casos, además de la tecnología de generación, es recomendable analizar en
detalles las alternativas de considerar las materias primas para generar los gases requeridos por
las celdas de combustible.
216
En [62] se analizan sistemas CHP basados en celdas MCFC y PAFC en una comunidad de
aproximadamente 200 personas, donde se requieren aproximadamente 75 kW de potencia
eléctrica en los picos de demanda y cerca de 250 kW de potencia térmica. Se plantea el uso de un
proceso de gasificación de madera para alimentar los módulos de celdas de combustible. El
sistema CHP-PAFC tiene baja eficiencia eléctrica, pero permite recuperar una alta cantidad de
calor residual; además, los requerimiento económicos son altos en comparación con otras
tecnologías. Por su parte, el sistema CHP MCFC presenta una mejor eficiencia eléctrica, es una
alternativa de producción limpia (muy bajas emisiones de gases de efecto invernadero) que
supera a las tecnologías convencionales; sin embargo, tiene una baja eficiencia térmica y la
inversión inicial requerida es superior a los sistemas que no emplean celdas de combustible.
Por otro lado, la reducción de emisiones de gases de efecto invernadero es también un tema
abordado en los sistemas CHP. En [63,64] se proponen sistemas económicos de generación de
potencia de alta eficiencia basados en módulos MCFC. Se incluye un sistema de captura de CO2,
el cual sirve también para aumentar la potencia global, como se muestra en la Figura 10.8.
Figura 10.8 Esquema de un sistema MCFC-CHP con captura de CO2 [63].
217
En general, se continúan realizando estudios para mejorar el rendimiento de sistemas combinados

considerando el efecto del desarrollo tecnológico en el aspecto económico [65]. El objetivo
principal es alcanzar altas eficiencias a bajos costos y bajos o nulos problemas de operación [66-
69].
10.2.4. Tópicos de investigación relacionados

Entre los temas asociados a la mejora global de los sistemas de cogeneración de potencia y calor
basados en celdas de combustible se encuentran: la integración de procesos de gasificación, el
estudio de la etapa de electrónica de potencia y el desarrollo de sistemas de control.
En [70,71] se describen sistemas híbridos que emplean módulos de celdas de combustible para
aprovechar el gas de síntesis producido en un proceso de gasificación de biomasa. Se plantea la
posibilidad de incluir una sección de recuperación y aprovechamiento de calor para elevar la
eficiencia global. Se describen estrategias de integración y recomendaciones para alcanzar altas
eficiencias. En [72,73] se realizan estudios de factibilidad para el acoplamiento de un proceso de
gasificación de carbón mineral con celdas de combustible de alta temperatura. Se evalúan
diversas configuraciones para conseguir una eficiencia elevada y una recuperación adecuada del
calor residual generado en el módulo. Una comparación del comportamiento de celdas SOFC y
MCFC lleva a concluir que las celdas de óxido sólido presentan ventajas mayores que las de
carbonato fundido; lo cual implica que existen áreas de oportunidad importantes para mejorar las
MCFC.
En [18,28,74,75] se analizan diversas alternativas para conseguir una etapa de potencia adecuada
para la conversión de la energía eléctrica. Las celdas de combustible generan corriente directa,
mientras que las turbinas de gas producen corriente alterna; la forma de onda de la energía de la
red eléctrica corresponde a corriente alterna. Además de ello, es importante mencionar que la
potencia de cada elemento es diferente y que el perfil de carga varía de un usuario a otro. Por esta
razón es indispensable contar con mecanismos de acoplamiento que garanticen un
funcionamiento adecuado de los sistemas CHP. En general, se recomienda el uso de dispositivos
de alta potencia basados en semiconductores. Así, es recomendable que la energía producida por
el módulo de celdas de combustible pase inicialmente por un convertidor CD/CD, el cual permite
218
proporcionar un voltaje regulado, con alta eficiencia y bajas pérdidas. La electricidad obtenida
puede ser empleada por el usuario en equipos de CD; o bien, puede enviarse a un convertidor
CD/CA con la finalidad de transformar la electricidad en CA, la cual es empleada por el usuario o
enviada a la red eléctrica. Para cada convertidor existen diversas topologías que requieren ser
estudiadas específicamente en función del módulo de celdas empleado.
Por otro lado, la integración de los diferentes elementos en una planta de cogeneración basada en
celdas de combustible, requiere de especial atención; ya que cada componente tiene una dinámica
independiente, así como parámetros específicos de operación que no necesariamente son
compatibles. Por esta razón, es importante desarrollar mecanismos de acoplamiento eficientes
[22]. Los sistemas de control constituyen un medio para conseguir la integración de los diferentes
elementos del sistema CHP. En [70] se desarrollan algoritmos de control para garantizar la
operación de una turbina, integrada al sistema híbrido, ante diferentes condiciones de operación.
También se proponen estrategias de control para la operación de la celda de combustible y del
recuperador de calor. Entre las técnicas de control empleadas se encuentran los controladores
PID, el control robusto y adaptativo, entre otros [76]. En general, diferentes trabajos muestran
que la aplicación de técnicas de control automático ayuda a mejorar significativamente la
operación de los sistemas híbridos MCFC-CHP. En este sentido, las plataformas de simulación
son una herramienta importante para la evaluación de diferentes configuraciones y estrategias de
control [77-81]. La importancia de la simulación reside en el hecho de permite la evaluación de
diferentes condiciones de operación del sistema sin tener necesidad del equipo físicamente. Con
esto es posible establecer los parámetros y variables críticas que tienen mayor influencia en el
comportamiento del sistema, y con base en ello proponer estrategias de solución; o bien, plantear
nuevos mecanismos a lo largo de la cadena de la transformación de la energía. Por ejemplo,
alternativas para recuperar el calor, la localización de las turbinas, mecanismos de acoplamiento
de fases, el efecto de una estrategia sobre el costo del equipo, el acoplamiento con otros procesos
como la gasificación de combustibles sólidos, estrategias de control, automatización y
optimización de los sistemas globales, entre otras posibilidades.
219
10.3 Perspectivas en México

En la actualidad, la generación de energía en México se basa fundamentalmente en el consumo
de combustibles fósiles no renovables, como el petróleo y el carbón. Además el aumento en los
precios de los procesos energéticos así como la incertidumbre en los suministros de combustibles
ha originado que se ponga mayor atención en aquellos sistemas eficientes y factibles. Es por ello
que se requiere del desarrollo de una política integral que, además de promover la utilización de
energías alternativas, haga especial énfasis en los programas de ahorro y uso eficiente de energía.
La cogeneración ha probado ser el sistema de producción de energía eléctrica con mayor
eficiencia de conversión de energía primaria, además de contribuir considerablemente a reducir el
impacto ambiental, siempre y cuando se utilice gas natural o se disponga de equipos para
disminuir la contaminación en caso de usar otros combustibles.
Hoy en día, varios gobiernos especialmente en Europa, E.U., Canadá y Japón están tomando un
papel destacado en el establecimiento y/o en la promoción del mayor uso de aplicaciones de
cogeneración, no sólo en el sector industrial, sino también en otros sectores incluido el sector
residencial [11].
Nuestro país está reconocido por su potencial de aplicación de sistemas de energía basados en
recursos renovables, donde se podrían ubicar nichos naturales de mercado, especialmente en
aplicaciones conectadas a la red eléctrica y en la generación de energía en áreas remotas y zonas
rurales. Por esta razón, se han impulsado proyectos de autoabastecimiento y cogeneración para el
sector industrial, con el fin de incrementar su productividad. El pronóstico a largo plazo para la
cogeneración es alentador, dado el desarrollo económico del país, la creciente demanda eléctrica,
los intereses empresariales en energía y la necesidad de abastecer calor y energía entre la
industria.
Es conveniente mencionar que el plan nacional para el desarrollo de México 2007-2012 hace
hincapié en la inversión en ciencia aplicada y tecnología de energías alternativas [82]. Estas
inversiones serán en investigaciones enfocadas a desarrollar no sólo tecnologías limpias y fuentes
de energía renovables, sino también en la industria del petróleo y el gas con el fin de mejorar su
infraestructura utilizando procesos amigables con el medio ambiente. Se prevé que para 2012, la
220
inversión en el sector energético alcanzará el 0.65% de los ingresos anuales de petróleo y la

producción de gas. Estas acciones serán apoyadas mediante organismos gubernamentales, lo que
permite vislumbrar un mayor soporte principalmente en la investigación concerniente a
tecnologías avanzadas de alta eficiencia como las celdas de combustible.
En la última década, alrededor del mundo se han llevado a cabo esfuerzos considerables por
desarrollar varias tecnologías con el objetivo de generar electricidad y calor principalmente para
aplicaciones en autotransporte. En este sentido, las celdas de combustible adquieren cada vez más
interés a nivel internacional y México no es la excepción. Debido a que la tecnología CHP basada
en celdas de combustible aun no está disponible a nivel comercial, la investigación y el desarrollo
en este campo están siendo abordados actualmente en diferentes regiones del país.
En el mercado, las celdas de combustible suelen dividirse en tres grupos: portátiles (dispositivos
electrónicos), estacionaria (generadores) y en vehículos de propulsión. Así, los beneficios
globales que obtendrían al utilizar estos sistemas en el transporte y en sectores estacionarios en
nuestro país están directamente relacionados con el medio ambiente y la energía: reducción de la
emisión de gases de efecto invernadero, mejor aprovechamiento de recursos naturales y el uso
eficiente de la energía. Por esta razón, es importante que se destinen recursos de manera
sistemática para el país.
Se debe contemplar el desarrollo de la tecnología en sistemas CHP tanto en la industria del

transporte como en sistemas de generación distribuida. De la misma manera, el establecimiento
de normas de calidad más estrictas en el sector ambiental y energético podría favorecer la
integración de las celdas de combustibles en vehículos y en los sistemas de generación de
energía.
Existe el gran reto de superar barreras técnicas y económicas relacionadas con la tecnología de
las celdas de combustible, como la fabricación de membranas estables a altas temperaturas y el
desarrollo de una tecnología segura, efectiva y de costo accesible en México. La investigación en
celdas de combustible inició en México hace no más de veinte años con grupos de de
investigación en instituciones como la UACH, la UNAM, la UDLA, el ITESM, el IMP, el IIE, el
221
Cinvestav, el CIDETEQ y el ININ; el principal objeto de estudio fueron dispositivos tipo PEM.
Más recientemente, las investigaciones se han enfocado en sistemas SOFC, los cuales son de gran
importancia para aplicaciones residenciales y grandes plantas.
El rápido desarrollo de esta tecnología ha abierto una ventana a otras alternativas de fuentes de
energía como el gas natural, metanol, etanol, hidrógeno e incluso biomasa. El potencial de las
celdas de combustibles como sustitutos de las baterías en dispositivos electrónicos portátiles,
plantas de energía, y los motores de combustión interna, permitirá la reducción de contaminación
en el ambiente. En aplicaciones estacionarias tienen una clara ventaja en términos de reducciones
de emisiones y consumo de energía. Es evidente que se requiere de un conocimiento más
profundo de estos sistemas para que lleguen a ser comercialmente atractivos, con una durabilidad
aceptable, rendimiento técnico y bajo costo. Lo cual representa un área de oportunidad
importante para los diferentes sectores que componen la sociedad.
10.4 Conclusiones
Los insumos centrales en la mayor parte de las empresas industriales son las energías térmica y
eléctrica. Cuando estas dos formas de energía son requeridas de manera conjunta en una
instalación, se presenta la oportunidad de implantar sistemas de cogeneración, lo cual conlleva de
manera simultánea una mayor eficiencia en el uso de combustibles fósiles y menor generación de
emisiones contaminantes por unidad de energía útil. La comparación de los métodos
convencionales con los sistemas de cogeneración evidencia las ventajas de estos últimos: altas
eficiencias, costos bajos y mayor reducción en emisiones de gases de efecto invernadero.
Las celdas de combustible están consideradas como una tecnología eficiente para el transporte y
sistemas de generación de energía eléctrica. Programas de demostración están siendo realizados
en Europa, en EE.UU. y Japón, entre otros países, utilizando las diferentes tecnologías de celdas
de combustible.
Es imperante que México se posicione de manera estratégica en el mercado de una nueva

industria energética que responda a las demandas crecientes del sector eléctrico y los
compromisos que varios países han asumido frente a los acuerdos derivados del problema del
222
cambio climático. Actualmente existen grupos de investigación cuyo interés principal se centra
en resolver la problemática interna de las celdas de combustible; sin embargo, se tiene poca
evidencia de organismos que busquen la integración de estos dispositivos en sistemas CHP. Esto
más que un problema representa un área de oportunidad muy importante tanto para el sector
industrial como para las universidades y centros de investigación.
10.5 Referencias
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227
ACERCA DE LOS AUTORES
SALVADOR CARLOS HERNANDEZ

Grupo de Recursos Naturales y Energéticos, CINVESTAV Unidad Saltillo
salvador.carlos@cinvestav.edu.mx
Doctor en Ciencias en Automatique et Productique por el Institut

National Polytecnique de Grenoble, Francia; Maestro en Ciencias en
Ingeniería Eléctrica por el Centro de Investigación y de Estudios
Avanzados del IPN (Cinvestav), Unidad Guadalajara. Ingeniero en
Electrónica por el Instituto Tecnológico de Toluca, México.
Actualmente es Investigador en el Cinvestav Saltillo, forma parte del

Grupo de Recursos Naturales y Energéticos. Pertenece al Sistema
Nacional de Investigadores. Sus líneas de investigación se relacionan
con: a) la aplicación de la teoría del Control Automático, b) la
valoración energética de residuos orgánicos mediante procesos
biológicos y termoquímicos y c) el Análisis del Ciclo de Vida.
228
CELDAS DE COMBUSTIBLE. ACERCA DE LOS AUTORES.
SEBASTIÁN CITALÁN CIGARROA

Departamento de Química, CINVESTAV Zacatenco
scitalan@cinvestav.mx
Ingeniero Químico, por el Instituto Tecnológico de Tapachula. Desde

el año 1994, presta sus servicios como auxiliar de Investigación en el
departamento de Química del Centro de Investigación y de Estudios
Avanzados de IPN, CINVESTAV, ha participando en diferentes
proyectos de investigación en síntesis y caracterización de nuevos
materiales nanométricos con propiedades electrocatalíticas para la
construcción de cátodos y ánodos en prototipos de celdas de
combustible y electrolizadores tipo PEM para la generación de
energía eléctrica y producción de hidrógeno, Es miembro de la
Sociedad Mexicana del Hidrógeno A.C., desde el año 2000,
actualmente funge como tesorero de esta Sociedad, para el periodo
2008-2010.
229
JOSÉ LUIS DÍAZ BERNABÉ

jldiaz@cinvestav.mx
Ingeniero en Comunicaciones y Electrónica, con especialidad

electrónica, egresado de la Escuela Superior de Ingeniería Mecánica
y Eléctrica, ESIME-IPN. Obtuvo el grado de maestro en ciencias en
Ingeniería de Cómputo, en el Centro de Investigación en
Computación del Instituto Politécnico Nacional (2010). Es auxiliar
de investigación en el Departamento de Química del CINVESTAV-
IPN. Su linea de investigación es diseñar, modelar y construir
sistemas electrónicos de potencia para celdas de combustible, control
de motores, etc.
230
ROSA DE GUADALUPE GONZÁLEZ HUERTA

ESIQIE, Instituto Politénico Nacional
rosgonzalez_h@yahoo.com.mx
Licenciatura en Ingeniería Química en ESIQIE-IPN, el Doctorado en

Ciencias Químicas, CINVESTAV-IPN 2000-2005. Estancia Pos-
doctoral, Proyecto: Daimler Chrysler–CIMAV-CINVESTAV.
Actualmente es Profesora Titular A, en la academia de
electroquímica y corrosión en ESIQIE-IPN. Miembro del Sistema
Nacional de Investigadores, SNI-C. Becaria por desarrollo de la
investigación SIP-IPN, Nivel 7. Vicepresidenta de la Sociedad
Mexicana del Hidrógeno. Miembro de la Red de Nanotecnología y
Micro-nanociencia del IPN.
Participación con 12 trabajos en congresos internacionales y 10

nacionales. Impartición en más de 25 pláticas de difusión sobre
energías renovables y pilas de combustible a nivel: básico, medio,
superior y posgrado. Publicación de 10 trabajos en revistas
internacionales.
Líneas de Investigación:
Electrocatálisis, sistemas integrales de energía renovable-electrólisis-
hidrógeno-pilas de combustible, fotoelectroquímica. Conocimiento
de técnicas electroquímicas y obtención de parámetros cinéticos.
Experiencia en la preparación y caracterización electroquímica de
ensambles membrana electrocatalizador de una pila de combustible
PEM. Participación activa en la difusión de energías renovables.
Elaboración de 6 capítulos para 3 libros sobre tecnologías del
hidrógeno. Cuenta con 8 años de experiencia en proyectos de diseño
de Plantas Industriales en el IMP.
231
EDUARDO HERNANDEZ PACHECO

INTEL CORPORATION
eduardo.hernandez.pacheco@intel.com
Doctor en Ingeniería Química por la Universidad de Dakota del Norte

(University of North Dakota) y postdoctorado en el Centro de
Investigación de Energía y Medio Ambiente (Energy and
Environmental Research Center at UND). Ha publicado diversos
trabajos en celdas de combustible en revistas internacionales con
arbitraje y conferencias tanto nacionales como internacionales. Su
línea de investigación ha sido principalmente en modelación de celdas
del tipo oxido solido. Actualmente trabaja y realiza investigación en
áreas térmicas en Intel Corporation (Hillsboro, Oregon) con un
enfoque en sistemas portátiles y ultra-portátiles. Cuenta con una
patente en enfriamiento pasivo para laptops.
232
PADMASREE KARINJILOTTU PADMADAS

padmasree@cinvestav.edu.mx
Investigadora CINVESTAV 2C en la Unidad Saltillo del

CINVESTAV en el Grupo de Recursos Naturales Energéticos.
Doctora en Ciencias, con especialidad en Ciencia Física (Universidad
de Baroda, India, 2006). Investigador Nacional, SNI 1. Líneas de
Investigación: Ciencia de materiales, Celdas de combustible, Baterías
en estado sólido, fuentes de energía renovables. Ha participado en
proyectos de investigación nacionales, ha publicado trabajos en
revistas y congresos nacionales e internacionales.
233
ARTURO MANZO-ROBLEDO
ESIQUIE, Instituto Politénico Nacional
amanzor@ipn.mx
Adscripción actual: Academia de Ingeniería de Procesos (AIP)-

ESIQIE-IPN
Doctorado de la Universidad de Poitiers, Francia.
Sistema Nacional de Investigadores (SNI) nivel 1.
Jefe del laboratorio de Electroquímica y Corrosión, ESIQIE-IPN.
Líneas de Investigación: síntesis y caracterización de materiales

nano-estructurados, semi-conductores, zeolitas e hidrotalcitas para
electro-catálisis en reacciones electroquímicas modelo, pilas de
combustible (PEMFC, DMFC, DEFC) y/o electro-degradación de
contaminantes, electro-adsorción de gases (NOx, CO2, CO). Uso de
técnicas electroquímicas-analíticas in-situ y ex-situ. Fenómenos
interfaciales electrodo-electrolito sobre diferentes sustratos y
soportes.
234
HÉCTOR MARIO POGGI-VARALDO

Departamento de Biotecnología y Bioingeniería, CINVESTAV Zacatenco
hectorpoggi2001@gmail.com
En 1984 fundó el Grupo de Biotecnología Ambiental y de Energías

Renovables en el Departamento de Biotecnología y Bioingeniería del
CINVESTAV del IPN, el cual coordina hasta el día de hoy.
Es Dr. en Ciencias en Biotecnología del CINVESTAV del IPN, Maestro en

Ingeniería Ambiental de la UNAM, e Ingeniero Químico de la Universidad
de la República Oriental del Uruguay.
Sus intereses de investigación incluyen lo siguiente; (i) Bioenergías a partir

de residuales, (ii) Biorefinería de residuos orgánicos, (iii) Biorrestauración
de suelos pesados contaminados con plaguicidas, (iv) Tratamiento de
efluentes industriales contaminados con tóxicos y recalcitrantes,(v)
Biorremediación de aguas subterráneas contaminadas con compuestos
organoclorados, (vi) Bioelectricidad en celdas de combustibles
microbianas. Pertenece al Sistema Nacional de Investigadores (nivel 2). Ha
recibido el premio a la distinguida trayectoria académica del Instituto
Politècnico Nacional de México en 1999. Más recientemente sus alumnos
han recibido la presea al mejor artículo de estudiante del Simposio
Internacional de Remediación in situ y sobre sitio y de la Conferencia
Internacional de Remediación de Compuestos Órganoclorados y
Recalcitrantes ambas organizadas por la prestigiosa institución
norteamericana BATTELLE, EUA.
Ha publicado cerca de 50 artículos en revistas internacionales arbitradas del

sistema Science Citation Index ISI, y cerca de 90 capítulos en libros.
También es autor de varios libros de divulgación en CD-ROM. Ha sido
organizador fundador de los tres eventos International Meeting on
Environmental Biotechnology and Engineering (2004, 2006, 2008) y del
First International Congress of Biotechnology and Bioengineering (2008),
así como miembro de Comités Científicos de Simposios internacionales de
la International Water Association y del 14th International Biotechnology
Symposium 2010, Rimini, Italia.
Es miembro de los Comités Editoriales de las revistas internacionales Waste

Management and Research y Warmer Bulletin, así como Editor Invitado del
Journal of Environmental Management.
235
ANDRÉS RODRÍGUEZ CASTELLANOS

acastella@cinvestav.mx
Ingeniero Químico Industrial egresado de la Escuela Superior de

Ingeniería Química e Industrias Extractivas, ESIQIE-IPN. Auxiliar
de investigación del Departamento de Química del CINVESTAV-
IPN. Su línea de investigación comprende la síntesis y
caracterización de materiales nanoestructurados, con actividad
electrocatalítica para ser usados como cátodos en celdas de
combustible y ánodos en electrolizadores con membrana polimérica.
Diseño y construcción de prototipos con celdas de combustible y
electrolizadores de baja potencia. Miembro de la Sociedad Mexicana
del Hidrógeno.
236
JAVIER RODRÍGUEZ VARELA

javier.varela@cinvestav.edu.mx
Doctor por la École polytechnique de Montréal (2004). Realizó una

estancia posdoctoral en la misma institución (2004-2005) Es
investigador titular en el Cinvestav-Unidad Saltillo y miembro del
Sistema Nacional de Investigadores (nivel 1). Ha sido líder en
proyectos nacionales e internacionales financiados por diversas
agencias. Miembro del Editorial Board y Guest Editor (2008, 2009 y
2010) de la revista Journal of New Materials for Electrochemical
Systems.
Ha publicado trabajos en electrocatálisis y celdas de combustible en

revistas internacionales y conferencias locales e internacionales.
Chairman del IX Congreso Internacional de la Sociedad Mexicana
del Hidrógeno (2009) y miembro del International Organizing
Committee de diversos congresos internacionales. Sus áreas de
interés en investigación comprenden electrocatálisis, desarrollo de
nuevos materiales para celdas de combustible, nuevos soportes
basados en nanotubos de carbón o fases de Magnéli para
electrocatalizadores, celdas DAFC y SOFC, energías alternativas.
237
MARÍA ESTHER SÁNCHEZ CASTRO

esther.sanchez@cinvestav.edu.mx
Doctora en Ciencias Químicas por el Centro de Investigación y de

Estudios Avanzados (Cinvestav) del Instituto Politécnico Nacional,
México, D.F. Química Industrial por la Universidad Autónoma de
Tlaxcala.
Actualmente es Investigadora en el Cinvestav, Unidad Saltillo,

forma parte del Grupo de Recursos Naturales y Energéticos.
Pertenece al Sistema Nacional de Investigadores. Sus líneas de
investigación se relacionan con: a) El aprovechamiento de los
recursos minerales y biomásicos como fuentes de energía por medio
de procesos termoquímicos. b) Estudios teóricos de derivados
metálicos para el almacenamiento de hidrógeno. c) Diseño y síntesis
de compuestos de coordinación y organometálicos que contienen
ligantes funcionalizados con grupos polares y estudio de su
reactividad química en la formación de redes por medio de puentes
de hidrógeno. Tiene publicaciones en revistas internacionales de alto
impacto; ha participado en artículos de divulgación y en capítulos de
libros relacionados con fuentes de energías. Ha asistido a eventos
científicos nacionales e internacionales: congresos, talleres,
coloquios, entre otros.
238
OUMAROU SAVADOGO
Laboratoire de nouveaux matériaux pour l’énergie et l’électrochimie
École Polytechnique de Montréal
oumarou.savadogo@polymtl.ca
Profesor Titular en ciencia de materiales en la École Polytechnique

de Montréal. Doctor en Ciencias Físicas por la Universidad Nacional
de Caen, France. Realizó una estancia posdoctoral en el Laboratory
of Interfacial Electrochemistry of National Science Research Centre
en Bellevue, Francia. Editor y fundador de la revista Journal of New
Materials for Electrochemical Systems. Fundador del International
Symposium of New Materials and Nano-Materials for
Electrochemical Systems. Es director del Laboratory of New
Materials for Electrochemistry and Energy. Fundador en 2006 del
propgrama de posgrado energía y desarrollo sustentable en la École
Polytechnique.
Sus áreas de interés comprenden análisis computacional ab initio de

materiales, su elaboración y caracterización para aplicaciones en
energía y en el área biomédica. Su investigación incluye materiales
para sistemas electroquímicos, celdas PEM y celdas Microbiales,
celdas solares, biomateriales y corrosión. Es autor y co-autor de más
de 150 artículos publicados con arbitraje.
239
OMAR SOLORZA FERIA

osolorza@cinvestav.edu.mx
Ingeniero Químico Industrial egresado de la Escuela Superior de

Ingeniería Química e Industrias Extractivas, ESIQIE-IPN. Obtuvo el
grado de maestría y doctorado en el Centro de Investigación y de
Estudios Avanzados, CINVESTAV-IPN. Realizó estancias
posdoctorales en la Universidad de Paris, Francia, y en el Instituto
Hahn-Meitner, Berlín, Alemania. Profesor-investigador del
Departamento de Química del CINVESTAV-IPN.
Su línea de investigación comprende la síntesis y caracterización de

materiales nanoestructurados, con actividad electrocatalítica para ser
usados como cátodos en celdas de combustible con membrana
polimérica. Diseño y construcción de prototipos con celdas de
combustible de baja potencia. Es miembro del Sistema Nacional de
Investigadores, SNI, en la categoría de Investigador Nacional nivel
III. Miembro fundador y expresidente de la Sociedad Mexicana de
Electroquímica y de la Sociedad Mexicana del Hidrógeno.
240
ANA LINE VÁZQUEZ LARIOS

Departamento de Biotecnología y Bioingeniería, CINVESTAV Zacatenco
linevazquez@yahoo.com.mx
Obtuvo el título de Licenciada en Química Industrial (2007) de la

Universidad Autónoma de Tlaxcala. Realizó sus estudios de Maestría
en Ciencias en la especialidad de Biotecnología Ambiental en el
CINVESTAV-IPN, México en 2009. Realizó estudios enfocados al
incremento en la producción de energía eléctrica mediante la
modificación de una celda de combustible microbiana.
241

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CELDAS DE COMBUSTIBLE

F.J. Rodríguez Varela

(FJRV) Agradecemos el apoyo del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT-

(OSF) El grupo de energética electroquímica agradecemos los financiamientos recibidos por el

El presente libro Celdas de Combustible es la segunda publicación de una serie de libros en

La SMH se fundó en el año de 1999, por un entusiasta grupo de Investigadores, Académicos y

Ing. Javier Fortuna Espinosa

2. Descripción General de Celdas de Combustible 17

3. Reacción de Reducción de Oxígeno 47

4. Preparación de componentes y desempeño de celdas de 69

5. Prototipos con celdas de combustible PEM 80

6. Celdas de Combustible de Consumo Directo de 97

7. Celdas de combustible microbianas 123

8. Evaluación del desempeño de un stack de celdas SOFC 162

9. Modelado de Celdas de Óxido Sólido 170

10. Cogeneración potencia-calor 196

Acerca de los autores 228

Javier Rodríguez Varela

1.1. Consideraciones generales

El descubrimiento del principio de operación de las celdas de combustible es atribuido a Sir

Actualmente, los mejores desempeños de celdas se obtienen empleando hidrógeno como

En contraste, en el caso de las celdas de baja temperatura los niveles permitidos de CO en el

1.2. Breves antecedentes de las celdas de combustible de interés

electrodos fue posible aumentar la conductividad protónica en la interfaz electrodo-electrolito,

1.2.2. Celdas SOFC

Tabla 1.2. Principales aplicaciones de las celdas SOFC.

El sistema de generación propuesto tendría principalmente tres tipos de aplicación: i) como

Gasificación Gas de síntesis Potencia central

1.2.3. Celdas DOFC

Al tratarse de moléculas que contienen carbón en su estructura, su electro-oxidación se lleva a

Con el uso de esta clase de aleaciones como electrocatalizadores anódicos, densidades de

Tabla 1.3. Aplicaciones e intervalos de potencia de celdas DAFC.

1.2.4. Celdas MFC

1.2.5. Otros tipos de celdas

Celdas alcalinas (AFC, Alkaline Fuel Cells)

Celdas de ácido fosfórico (PAFC, Phosphoric Acid Fuel Cells)

Celdas de carbonatos fundidos (MCFC, Molten Carbonate Fuel Cells)

En la actualidad, las celdas de combustible han alcanzado un avance tecnológico importante y se

1.3. Cambio climático global y fuentes alternativas de energía

Algunas alternativas de adaptación ante el cambio climático sugeridas por el Grupo

Total 2,443,240.7 5,463,065.5 20,043,556.2 7,493,908.9 2,749,262.0 965,370.2 1,305,441.9

COV: Compuestos Orgánicos Volátiles

Relacionado con esto, diversos grupos de investigación en México desarrollan trabajos en el

Además, la Sociedad Mexicana del Hidrógeno (www.smh.org.mx), que se encarga de promover

1.4.1. Descripción del libro y grupo de trabajo

11. I. D. Raistrick, in Proceedings of Symposium on Diaphragms, Separators and Ion-Exchange

Capítulo 2. Descripción General de Celdas de Combustible

Rosa de Guadalupe González Huerta, Arturo Manzo Robledo

Figura 2.1. Transiciones energéticas en la historia de la humanidad.

2.2. Principios básicos de una celda de combustible

simultáneamente, se genera una corriente eléctrica. Las especies iónicas y su dirección de

Figura 2.2. Esquema del funcionamiento de una celda de combustible.

2.3. Tipos de celdas de combustible

Tabla 2.1. Principales tipos de celdas de combustible.

2.3.1. Celdas de combustible de membrana de intercambio protónico

Figura 2.3. Curvas de polarización de diferentes celdas de combustible.

Figura 2.4. Esquema simplificado de una PEMFC.

2.3.2. Celda de combustible alcalina (AFC)

Figura 2.5. Esquema celda de combustible alcalina.

El uso principal de estas celdas de combustible es en aplicaciones espaciales empleando

Figura 2.6. Esquema de recirculación de gases y electrolito en una AFC.

2.3.3. Celda de combustible de ácido fosfórico (PAFC)

Figura 2.7. Esquema de una celda de combustible de ácido fosfórico.

Gc GcO F (E E o ) (2.32)

Ga GaO (1 )F(E Eo ) (2.33)

k f Af exp(GcO / RT ) exp(f (E E o )) (2.34)