Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
EJERCICIOS RESUELTOS
CINETICA APLICADA Y REACTORES QUIMICOS
II SEMESTRE 2008
Capítulo 2: CINETICA DE LAS REACCIONES HOMOGENEAS
Solución:
Sean:
A = CH 3COCH 3
•
R = C H3
•
S = CH 3C O
U = CO
V = CH 4
•
W = CH 2COC H 3
T = CH 2CO
Z = C2 H 5COCH 3
Reacciones:
A ⎯⎯→
k1
R+S E1 = 84 Kcal / mol
S ⎯⎯→
k2
R +U E 2 =10 Kcal / mol
R + A ⎯⎯→ V + W
k3
E3 =15 Kcal / mol
W ⎯⎯→ R + T
k4
E 4 = 48 Kcal / mol
R + W ⎯⎯→ Z
k5
E5 = 5 Kcal / mol
Como la etapa (1) es muy lenta, k1 es muy pequeña y la etapa de terminación es muy rápida, k5 es alta.
∴ x − y >> z
⇒ k 3 k 5 C A C R2 − k1 k 5 C A C R = 0
k1
⇒ CR =
k3
Reemplazando CR en (**) se obtiene:
dC A k
= −k1C A − k 3 1 C A
dθ k3
dC A
⇒ = −2k1C A
dθ
Sea k = 2k1
dC A
∴ − = kC A
dθ
El mecanismo propuesto representa una cinética de primer orden respecto a la concentración de acetona. A
partir de la constante de velocidad obtenida en la cinética se deduce que la energía de activación global
corresponde a:
E global = E A1 = 84 Kcal / mol
Ejemplo 2.2
La descomposición del NO2 es una reacción de segundo orden. Datos tomados a diferentes temperaturas
entregan los siguientes resultados:
T (K) 592 603 627 651,5 656
k (cm3/gmol s) 522 755 1700 4020 5030
Calcule la energía de activación a partir de los datos entregados. La estequiometría de la reacción es:
2NO2 → 2NO + O2
Solución:
La energía de activación se encuentra a partir de la relación de Arrhenius: k = ko e-E/RT. Linealizando la
ecuación anterior, ln k vs. 1/T se obtiene una recta cuya pendiente es (–E/R) donde: E es la energía de
activación y R es la constante universal de los gases.
T (K) 592 603 627 651,5 656
k (cm3/gmol s) 522 755 1700 4020 5030
1/T (K-1) 0,001689 0,001658 0,001595 0,001535 0,001524
ln k 6,257668 6,626718 7,438384 8,299037 8,523175
9
8,5
8
7,5
Ln k
7
6,5
6 Pendiente: -13633
5,5
5
0,0015 0,00155 0,0016 0,00165 0,0017
1/T [K-1]
Ejemplo 2.3
En fase gas se está estudiando la descomposición del azometano, (CH3)2N2, para obtener etano y nitrógeno de
acuerdo con la siguiente estequiometria:
(CH 3 ) 2 N 2 → C 2 H 6 + N 2 .
Cuando se realiza una reacción partiendo de azometano (A) puro, los resultados experimentales indican que la
velocidad de formación del N2 es de primer orden a altas presiones y de segundo orden a bajas presiones.
Demostrar estos resultados, considerando el siguiente mecanismo de reacción, con:
2 A ⎯⎯→
k1
A + A* E1 = 30,0 Kcal / mol
* k2
A + A ⎯⎯→ 2 A E 2 = 27,3 Kcal / mol
A* ⎯⎯→
k3
C2 H 6 + N 2 E3 =17,1 Kcal / mol
Calcular las energías de activación aparentes para cada caso.
Solución:
De las reacciones propuestas en el mecanismo, las velocidades de formación de N2 y A*:
rN 2 = k 3 [ A* ]
rA* = k1[ A]2 − k 2 [ A][ A* ] − k 3 [ A* ] = 0
k1[ A]2
[ A* ] =
k 3 + k 2 [ A]
k 3 k1[ A]2
rN 2 =
k 3 + k 2 [ A]
a) A bajas concentraciones (bajas presiones) : k2[A] << k3
∴ rN 2 = k1[ A]2 E A = 30, 0 Kcal / mol Segundo Orden
b) A altas concentraciones (altas presiones) : k2[A] >> k3
k1k3
∴ rN2 = [ A] = k[ A] Primer Orden
k2
k 3 k1
k=
k2
E
ln k = ln k 0 −
RT
⎛k k ⎞ ⎛k k ⎞ 1
ln⎜⎜ 3 1 ⎟⎟ = ln⎜⎜ 03 01 ⎟⎟ − (E 3 + E1 − E 2 )
⎝ k2 ⎠ ⎝ k 02 ⎠ RT
∴ E ACTIV = 17,1 + 30,0 − 27,3
= 19,8 Kcal / mol
NO3* ⎯⎯
k3
→ NO* + O2
NO* + NO3* ⎯⎯
k4
→ 2 NO2
propuesto por Ogg (1947) puede explicar satisfactoriamente la descomposición de primer orden observada
para el N2O5.
Solución:
A: N 2 O5
B: NO 2 A ZZZ
k1
YZZ X
Z B + C*
k2
C*: NO*3 C* ⎯⎯
k3
→ D* + E
D*: NO* D* + C* ⎯⎯
k4
→ 2B
E: O 2
k1C A ⎡ k2CB ⎤
(− rA ) = k1C A − k2CB ⋅ = k1C A ⎢1 − ⎥
k 2 C B + 2 k3 ⎣ k 2 C B + 2 k3 ⎦
⎡ k C + 2k3 − k2CB ⎤ ⎡ 2k1k3C A ⎤
(− rA ) = k1C A ⎢ 2 B ⎥=⎢ ⎥
⎣ k 2 C B + 2 k3 ⎦ ⎣ k 2 C B + 2 k3 ⎦
2k1k3C A
(− rA ) =
k 2 C B + 2 k3
Ejemplo 3.1
Una alimentación gaseosa entra en un reactor a 720 K y 1,2 atm. Las concentraciones a la entrada para los
reactivos son CA0 = 100, CB0 = 150, CR0 = 50 y Ci0 = 100. Los gases que salen del reactor se introducen en un
intercambiador del cual salen a 320 K y 1 atm con CA = 160. Calcular CB, CR y XA a la salida del
intercambiador. La reacción que tiene lugar es:
A + 3B → 2R.
Solución:
N Ao
Vo C Ao 100
YAo = = = = 0,25
N Ao N Bo N Ro N Io C Ao + C Bo + C Ro + C Io 100 + 150 + 50 + 100
+ + +
Vo Vo Vo Vo
(2) − (3 + 1)
δ= = −2
1
εA = YAo - δ = -0,5
Po = 1,2 atm
To = 720 K
CA = 160
T = 320 K
P = 1 atm
C Ao ( 1 − X A ) ( −C A P0T + C A0 PT0 )
CA = ; XA = = 0,256
(1+εAX A ) 0
PT ( C A P0T ε A + C A0 PT0 )
T0 P
C − ( 3C Ao X A ) CRo + 2C Ao X A
CB = Bo = 157,5 ; CR = = 217,5
P0T P0T
(1+εAX A ) (1+εAX A )
PT0 PT0
Ejemplo 3.2
Considerar la siguiente reacción irreversible y no elemental: A → R. El reactante A reacciona de acuerdo con
la siguiente ecuación: m= 4,5·θ4, donde mR es la masa de R que reacciona (que aumenta en el tiempo) y θ es el
tiempo de reacción. Determinar:
a) El orden de reacción
b) La constante de velocidad
Solución
A→R
mR= 4,5·θ4
mR
θ
a) En general:
dm
= k·m n , se postula una reacción de orden " n"
dθ
−dmA dmR dm
= =
dθ dθ dθ
Integrando :
w dm θ
∫0 mn
= k ∫0 dθ
m
m 1− n θ
= kθ 0
1− n 0
m1− n = ( 1 − n ) kθ
1
m = ⎡⎣( 1 − n ) kθ ⎤⎦ 1− n
1
m = k'θ 1− n
pero m = 4,5·θ 4
De la ecuación dada :
k ' = 4,5
1
=4
1− n
Luego : n = 0,75
Si bien la densidad de la mezcla reaccionante varia con la conversión, el exceso de butanol reducirá la
magnitud del cambio. Como una aproximación, la densidad de la mezcla se supondrá constante e igual a 0,75
g/cm3.
a) Calcule el tiempo requerido para obtener una conversión de 50%.
b) Determine el tamaño del reactor y la masa de reactantes que deben cargarse en el reactor para producir el
éster a una velocidad promedio de 100 lb/h. Se usará un reactor que deberá estar inactivo durante 30 min
entre cada etapa de reacción para extraer el producto, limpiar el equipo y volver a iniciar la operación.
Solución:
a) Realizando un balance para el componente A (CH3COOH)
o o
Entra - Sale + Produce = Acumula
1
t=
kC A, o
Calculo de la concentración inicial de CH3COOH. Inicialmente entra (CH3COOH) según la relación,
mol C 4 H 9 OH
4,97
mol (CH 3 COOH)
La densidad de la mezcla es:
g . solución
ρ Mezcla = 0,75
cm 3 solución
g solución
De lo cual se obtiene: 1 mol CH 3COOH * 0,75
cm 3 solución
Dividiendo la anterior expresión por los g. de solución se tiene:
74 g C 4 H 9 OH 60 g. CH 3COOH
4,97 molC4 H 9 OH * + 1molCH 3COOH = 427,78 g. solución
1molC 4 H 9 OH 1molCH 3COOH
Se obtiene la concentración inicial de CH3COOH.
0,75 mol CH 3COOH · g. Solución mol
3
= 0,0018 3 = C A, 0
427,78 g. Solución · cm . Solución cm
m total
b) El volumen del reactor es: VR =
ρ Mezcla
Primero se debe determinar la carga total para una producción del ester (C) de 100 lb/h.
lb
wmasa ,c = 100
h
La expresión que permite obtener la producción tomando en cuenta el tiempo muerto es:
mc n PM c
wmasa ,c = = c
t + tm t + tm
Expresando la anterior ecuación en función de (A) sabiendo que los moles de ester producido es igual a los
moles de CH3COOH multiplicado por la conversión.
mA
nc = n A X A = XA
PM A
m X PM c
Reemplazando, se tiene: wmasa ,c = A A*
(t + t m ) PM A
Por lo que se obtiene la carga de CH3COOH
wmasa ,c PM A
mA = * (t + t m ) *
XA PM C
El tiempo muerto es de 30 minutos entre lote y lote y la conversión deseada es del 50%; por tanto la carga de
A es:
m A = 106,5 lb = mCH 3COOH
La carga total es: mtotal = mCH 3COOH + mC4 H 9OH
Solución:
La cinética es: (-rA) = k1CA - k2CB
Reemplazando la ecuación cinética en la ecuación de diseño del batch:
dX A dX A
θ = C A0 ∫ = C A0 ∫
( −rA ) k1C A − k2CB
⎛C ⎞
La constante de equilibrio es: K =⎜ B ⎟ =0
⎝ C A ⎠ EQ
Integrando con CBo = 0, se obtiene:
⎛ X ⎞
k1θ = X A,e Ln ⎜1 − A ⎟
⎜ X ⎟
⎝ A, e ⎠
0, 667 ⎛ 0, 33 ⎞
k1 = − Ln ⎜ 1 − ⎟ = 0, 0567 min -1
8 min ⎝ 0, 667 ⎠
En el equilibrio (-rA) = 0
Solución:
n
⎛ ⎞
Se tiene: (− rA ) = kC = kC ⎜⎜ 1 − X A ⎟⎟
n n
A0
⎝1+ ε A X A ⎠
A
De la extensión se tiene:
CR − CR 0 C A 0 − C A
=
1 2
1
CR = ( C A 0 − C A )
2
1⎛ C (1 − X A ) ⎞
CR = ⎜ C A 0 − A0 ⎟
2⎝ (1 + ε A X A ) ⎠
CR = 0,1875[ gmol / L]
Solución:
Se supone cinética de la forma
⎛ 1− X A ⎞
(− rA ) = kC A0 ⎜⎜ ⎟⎟
⎝1+ ε A X A ⎠
De acuerdo a la ecuación de diseño de un reactor flujo pistón:
V 1 X AF ⎛ 1 + ε A X A ⎞
v0 k ∫0 ⎜⎝ 1 − X A ⎟⎠
τp = = ⎜ ⎟
Cálculo de εA:
Sustancia VXA=0 VXA=1
A 50 0
R 0 50
S 0 50
T 0 50
U 0 50
V 0 50
I 0 50
Total 50 300
Con esto se tiene que εA =2
Reemplazando εA en la ecuación de τp se obtiene:
V 1 X AF ⎛ 1 + 2 X A ⎞ 1
τp = = ∫ ⎜⎜ ⎟⎟ ⋅ dX A = Y
v0 k 0
⎝ 1− X A ⎠ k
Evaluando τp como V v0 y la integral Y en forma numérica para cada XAF se forma la siguiente tabla:
τp (min) 0,8 2 4,202 8,584 13,699
Y 0,269 0,732 1,649 3,228 5,108
Solución:
En el reactor experimental se tiene:
v0 = 4 m3/h XA0 = 0 XAf = 0,6 D = 2,5 cm L=2m
P = 5 atm T = 350ºC
π π
V = π ⋅ r2 ⋅ L = ⋅d2 ⋅L = ⋅ 0, 0252 ⋅ 2 = 9,82 ⋅10−4 [m3 ]
4 4
V X Af dX
τ= = C A0 ∫ A
(a)
v0 0 −rA
El valor de τ es:
V 9,82 ⋅10−4
τ= = = 2, 455 ⋅10−4 [h]
v0 4
VX A =1 − VX A =0 3 −1
εA = = =2
VX A = 0 1
Como la reacción tiene una cinética de orden 2, la solución a la ecuación (a) es (Ec. 5.23 Levenspiel):
XA
C A0 ⋅ k ⋅τ = 2 ⋅ ε A ⋅ (1 + ε A ) ⋅ ln(1 − X A ) + ε 2A ⋅ X A + (ε A + 1) 2 ⋅
1− X A
0, 6
C A0 ⋅ k ⋅ 2,55 ⋅10−4 = 2 ⋅ 2 ⋅ (1 + 2) ⋅ ln(1 − 0, 6) + 22 ⋅ 0, 6 + (2 + 1) 2 ⋅
1 − 0, 6
C A0 ⋅ k = 19979, 6[ L / h] (b)
P ⋅ yA 25 ⋅ 0,5
C A0 = = = 0, 2447[mol / L] = 244, 7[mol / m3 ]
RT 0, 082 ⋅ 623
Si los tubos se colocan en serie, el tiempo espacial necesario para que la reacción suceda hasta la conversión
esperada será la suma de los volúmenes de cada reactor dividido por el caudal, así para un arreglo en serie se
tiene:
V ⋅n
τ= , donde n corresponde al número de RFP en serie (c)
v0
Reemplazando en la Ec. 5.23:
XA
C A0 ⋅ k ⋅τ = 2 ⋅ ε A ⋅ (1 + ε A ) ⋅ ln(1 − X A ) + ε 2A ⋅ X A + (ε A + 1) 2 ⋅
1− X A
0,8
0, 2447 ⋅ 204081, 7 ⋅τ = 2 ⋅1⋅ (1 + 1) ⋅ ln(1 − 0,8) + 12 ⋅ 0,8 + (1 + 1) 2 ⋅
1 − 0,8
τ = 2, 075 ⋅10−4 [h]
Si los tubos se colocan en paralelo, cada rama deberá tener igual conversión, por lo tanto por cada una de ellas
el tiempo espacial deberá ser el mismo, así si todos los tubos son del mismo volumen los caudales serán
iguales para cada rama, así:
V V
τ RAMA 1 = τ RAMA 2 = .... = τ RAMA n = = , donde n corresponde al número de RFP en paralelo
v01 (v0 n)
Finalmente, la ecuación se mantiene igual a la Ec. (C) y un arreglo en serie o paralelo no presenta ninguna
ventaja una sobre otra.
Ejemplo 5.4 (Levenspiel 5.18)
La reacción en fase gaseosa homogenea A Æ 2B se efectua a 100ºC a la presión constante de 1 atm en un
reactor discontinuo experimental, obteniendose los datos de la tabla que se adjunta cuando se parte de A puro.
Calculese el tamaño del reactor de flujo en pistón operando a 100ºC y 10 atm con una conversión del 90% de
A para un caudal de alimentación de 10 mol/s conteniendo un 40% de inertes.
Tiempo [min] V/V0 Tiempo [min] V/V0
0 1,00 8 1,82
1 1,20 9 1,86
2 1,35 10 1,88
3 1,48 11 1,91
4 1,58 12 1,92
5 1,66 13 1,94
6 1,72 14 1,95
7 1,78
Solución:
A partir de los datos obtenidos para el Reactor batch experimental, permiten determinar la cinética de la
reacción:
Para la reacción gaseosa experimental se tiene:
VX A =1 − VX A =0 2 −1
εA = = =1
VX A = 0 1
Se sabe también que:
V = V0 (1 + ε A X A ), como ε A = 1
V
= 1+ X A
V0
V
XA = −1
V0
Ensayando una cinética de primer orden:
− rA = k ⋅ C A
para reacciones en fase gas se tiene:
k ⋅ t = −(1 + ε A ) ⋅ ln(1 − X A ) − ε A X A
ya que ε A =1, se tiene:
k ⋅ t = −2 ⋅ ln(1 − X A ) − X A
FA0 = v0 ⋅ C A0
FA0 360
v0 = = = 1834,9[ L / min]
C A0 0,1962
VX A =1 − VX A =0 2, 666 − 1, 666
εA = = = 0, 6
VX A = 0 1, 666
Ingresando a la Ec. (5.21)
k ⋅τ = −(1 + ε A ) ⋅ ln(1 − X A ) − ε A X A
k ⋅τ = −(1 + 0, 6) ⋅ ln(1 − X A ) − 0, 6 X A
k ⋅τ = −1, 6 ⋅ ln(1 − X A ) − 0, 6 X A
Como la conversión final necesaria es 90%.
k ⋅τ = 3,144
Como la reacción en el RFP se produce a la misma temperatura, k es igual a 0,3675 [1/min]. Luego:
τ = 8,56 [min]
Solución:
a) XA Cuando se usa un RTAC de V2=6V1
V C A0 X A XA
τ= = 2 2
=
v0 k ·C A0 ·(1 − X A ) k ·C A0 ·(1 − 2 X A + X A2 )
X Av0 0,5v0
V= =
k ·C A0 ·(1 − 2 X A + X A ) k ·C A0 ·(1 − 2·0,5 + 0,52 )
2
0,5v0
V=
0, 25·k ·C A0
2v0
V=
k ·C A0
Ya que el volumen del reactor inicial es V1, y el reactor de volumen V2, se calcula la conversión de este
reactor de la relación V2=6V1, así:
2v0
V1 =
k ·C A0
2v0 12v0
V2 = 6· =
k ·C A0 k ·C A0
Relacionando este valor con la Ec de diseño se tiene:
12v0 v0 · X A
=
k ·C A0 k ·C A0 ·(1 − 2 X A + X A2 )
XA
12 =
(1 − 2 X A + X A2 )
12 − 25 X A + 12 X A2 = 0
X A2 = 0, 75
X AF
V dX A
τ RFP =
v0
= C A0 · ∫
0
− rA
, reemplazando la cinética
X AF
C dX A
τ RFP = A02 ·
k ·C A0 ∫
0
(1 − X A ) 2
X AF
1 ⎛ 1 ⎞
τ RFP = ⎜ ⎟
k ·C A0 ⎝ 1 − X A ⎠ 0
1 ⎡ 1 ⎤
τ RFP = ⎢ − 1⎥
k ·C A0 ⎣ (1 − X AF ) ⎦
Ya que el volumen del RTAC es el mismo que el RFP, sus tiempos espaciales son iguales, así:
1 ⎡ 1 ⎤ 2
⎢ − 1⎥ =
k ·C A0 ⎣ (1 − X AF ) ⎦ k ·C A0
⎡ 1 ⎤
⎢ − 1⎥ = 2
⎣ (1 − X AF ) ⎦
1
3=
(1 − X AF )
X AF = 0, 667
Resumiendo:
RTAC, V1, XAF = 0,5; RTAC, 6V1, XAF = 0,75; RFP, V1, XAF = 0,667
Solución
De la estequiometría de la reacción y la inexistencia de inertes, εA=0.
Cinética: − rA = k ·C A = k ·C A0 (1 − X A )
De la ecuación de diseño y la Ec. (5.21), se tiene:
k ·τ = − (1 + ε A ) l n (1 − X A ) − ε A X A
ε A = 0
k ·τ = − l n (1 − X A )
⎛ 1 ⎞
k ·τ = l n ⎜ ⎟
⎝1− X A ⎠
V
τ =
v0
V ⎛ 1 ⎞
k· = ln ⎜ ⎟
v0 ⎝1− X A ⎠
32 ⎛ 1 ⎞
k· = ln ⎜ ⎟
v0 ⎝ 1 − 0 , 9 9 ⎠
k
= 0 ,1 4 4 1
v0
Para la reacción, AÆ 3R, se asume la misma cinética de primer orden, esta vez el valor de εA no es cero; por
lo tanto:
VX A =1 − VX A =0 3 −1
εA = = =2
VX A = 0 1
Utilizando nuevamente la ecuación de diseño, considerando que se mantiene la cinética, la misma temperatura
y el mismo caudal de alimentación, se tiene:
k ·τ = −(1 + ε A ) ln(1 − X A ) − ε A X A
k ·τ = −(1 + 2) ln(1 − 0,99) − 2·0,99
V
k· = 11,8355
v0
k
V· = 11,8355
v0
V ·0,1441 = 11,8355
V = 82,13L
VX A =1 − VX A =0 2 −1
εA = = =1
VX A = 0 1
La ecuación de diseño para el RTAC:
V C A0 · X A
τ= =
v0 −rA
Despejando la cinética de esta ecuación:
C A0 · X A
− rA =
τ
Además se puede conocer el valor de CA de la relación, donde el valor de CA0=0,002 [mol/L]:
C A0 (1 − X A )
CA =
(1 + ε A X A )
A partir de los datos entregados se genera una tabla para la velocidad de reacción y la concentración de A, a
partir de las ecuaciones anteriores:
Nº τ XA -rA CA[mol/L]
-3
1 0,423 0,22 1,03·10 1,278·10-3
-4
2 5,1 0,63 2,47·10 4,539·10-4
-4
3 13,5 0,75 1,11·10 2,857·10-4
-5
4 44,0 0,88 4·10 1,277·10-4
-5
5 192 0,96 1·10 4,082·10-5
n = 1,35
⎡⎛ mol ⎞ −0,35
⎤
k = 8, 014 ⎢⎜ ⎟ ·h −1 ⎥
⎢⎣⎝ L ⎠ ⎥⎦
El valor de FA0 en segundos es: FA0= 2,78·10-2 (mol/s). Despejando de la definición de τ, el valor de v0, se
tiene:
FA0
v0 =
C A0
El valor de CA0 corresponde a una p A de 0,8 atm.
FA0 2, 78·10−2
v0 = = = 1, 061( L / s )
C A0 2, 62·10−2
Solución:
Condiciones de operación del problema anterior: v0=0,85 L; -rA=9,5·10-3CA ; εA=0
Condiciones para el problema propuesto: V=208 L; RTAC
Solución:
De acuerdo con las dimensiones de k, la reacción es de 2º orden
k1 = k 0 e RT1
y k2 = k0e RT2
v0 kC 2
A0 (1 − X A )2
V p1 + V p 2 1 ⎡ 1 ⎤
= ⎢ − 1⎥
v0 kC A0 ⎣1 − X A1 ⎦
Finalmente:
V p1 + V p 2 VT kC A0 X A1
kC A0 = =
v0 v0 1 − X A1
De la ecuación de diseño de RTAC se tiene:
VM kC A2 0 (1 − X A 2 )
2
v0 =
C A0 ( X A 2 − X A1 )
De la ecuación de diseño de RFP se tiene:
VT kC A0 (1 − X A2 )
v0 =
( X A1 )
Igualando las expresiones y reemplazando los datos se tiene:
X ′À1 = 1,0273
X ′A′1 = 0,877
Entonces v0 será:
V kC 2 (1 − X A 2 )
2
L
v0 = M A 0 = 13,04
C A0 ( X A 2 − X A1 ) min
Por ley de proporciones definidas:
⎡ gmol ⎤
CR = 2 ( C A0 − C A1 ) y C A2 = C A0 (1 − X A2 ) = 0,1⎢ ,
⎣ L ⎥⎦
Con esto se tiene que CR =1,8 gmol/L
Luego: FRF = C RF v0 = 23,472 gmol min
b)
Figura 6.3: Esquema para el ejemplo 6.2 parte (b)
⎡ mol ⎤
FRF = 20,77 ⎢
⎣ min ⎥⎦
Solución:
AÆ Productos
Fase líquida: εA=0
CA0=1 mol/L
τ1=96 s
CA1=0,5 mol/L
CA2=0,25 mol/L
Para el primer RTAC:
C A0 X A1 C A0 − C A
τ RTAC 1 = XA =
(− rA )1 C A0
C A0 − C A1
τ RTAC 1 =
(− rA )1
0,5
96 =
(−rA )1
(− rA )1 = 5, 2·10−3 [mol / L·s ]
De la relación entre los volúmenes es posible calcular el tiempo de residencia para el segundo RTAC, así:
V1 V2 2V1
τ RTAC 1 = τ RTAC 2 = =
v0 v0 v0
ln 3,994 = n·ln 2
n = 1,998 ≈ 2
Solución:
A ⎯⎯→
k1
R ⎯⎯→
k2
S
a) Para flujo pistón:
rA = −k1C A
rR = k1C A − k 2C R
rS = k 2C R
Teniendo esto se tiene:
C A = C AO e − k1τ
dCR
+ k2CR = k1C AO e − k1τ de la cinética de R
dt
dy
+ Py = Q Ec. diferencial lineal de 1º orden
dt
Cuya solución es:
⎛ k ⎞
CR = C AO ⎜ 1 ⎟ ( e− k1τ − e − k2τ )
⎝ k2 − k1 ⎠
Luego, para maximizar CR :
⎛ k ⎞
= C AO ⎜ 1 ⎟ ( e − k1τ − e − k2τ ) = 0
dCR
dτ ⎝ k2 − k1 ⎠
k1e − k1τ = k2 e − k2τ
Luego, τ max = ln (k 2 k1 ) (k 2 − k1 ) es el tiempo espacial que maximiza CR.
Entonces
⎛ k1 ⎞ − k1τ
C R ,max = C AO ⎜⎜ (
⎟⎟ e − e − k2τ )
⎝ k 2 − k1 ⎠
Luego
⎛ 0,2 ⎞
ln⎜ ⎟
⎝ 0,1 ⎠ Vp
τ max = = 6,93 min =
0,2 − 0,1 v0
Por lo tanto
⎛ 0,1 ⎞ −0,1×6,93 −0, 2×6,93
C R ,max = 1 ⋅ ⎜ ⎟e( −e )
⎝ 0,2 − 0,1 ⎠
C R ,max = 0,25 mol L
Como
L 1 h L
v 0 = 1000 × = 16 , 67
h 60 min min
Entonces
VP = τ max v0 = 6,93 ⋅16,67 = 115,5 L
b) Balance de masa
Entrada = Salida + descomposición por Rx
Para A:
F A 0 = F A + ( − r A )V
vC A 0 = vC A + k 1 C AV
Como
V
=τm
v
Entonces
vC A0 = vC A (1+ k1τ m ) ,
Por lo que se tiene
C A0 .
CA =
1 + k 1τ m
Para R:
FR 0 = FR + ( − rR )V
vC R 0 = vC R + ( k 2 C R − k1C A ) V
vC R + k 2 C RV − k1C AV = 0
Luego
C A0
k 1V = vC R (1 + k 2τ m )
1 + k 1τ m
Pues CA =
C A0 ,
1 + k 1τ m
Entonces se tiene
C A0 k1τ m
CR =
(1 + k1τ m )(1 + k 2τ m )
Luego para encontrar CRmax se hace
dC R
= 0.
dτ m
Se obtiene:
k1 (1 + k1τ m )(1 + k 2τ m ) − k12τ m (1 + k 2τ m ) = 0
k12 k 2τ m2 + k1 = 0
1
⇒ τm =
k1 k 2
1
Y CRmax de acuerdo a τ m = = 7,07 min es:
0,2 ⋅ 0,1
1 ⋅ 0,1 ⋅ 7,07 mol
CR = = 0,172
(1 + 0,1⋅ 7,07 )(1 + 0,2 ⋅ 7,07 ) L
Y
Vm = v0τ m = 16,67 ⋅ 7,07 = 117,86 L .
Con
C A0
C R max = 2
⎛ k2 ⎞
⎜ + 1 ⎟
⎜ k ⎟
⎝ 1 ⎠
Ejemplo 7.2 (Problema 3, Guía 5)
Considérese
A ⎯⎯→
k1
R
k2
A ⎯⎯→ S
rR = k 1 C A
Con la cinética Siendo k1= k2
rS = k 2 C A
Si se dispone de una alimentación con CA0=1 gmol/L y se desea alcanzar una conversión del 90%, encuentre el
rendimiento de R cuando se opera:
a) En un RTAC.
b) En un RFP.
Solución:
a)
todo R formado C RF dC R k1C AF
φ= = = =
todo A que ha reaccionado C A0 − C AF − dC A k1C AF + k 2 C AF
gmol
C AF = C A0 (1 − X A ) = 1 (1 − 0.9 ) = 0,1
L
C RF 1
= = 0, 5
C A0 − C AF 1 + k 2
k1
Por lo tanto φ = 0, 5
b)
moles de R formado r k1CRF
ϕ= = R =
moles de A que ha reaccionado ( −rA ) k1C A0 + k2CAF
k1 k
ϕ= = 1 = 0,5
k1 + k2 2k1
1 0,5 0.1 0,5
( 0,1 − 1)
C AF
φP = −
CA0 − C AF ∫CA0
ϕ dCA = −
1 − 0,1 ∫1
dC A = −
0,9
φP = 0,5
Ejemplo 7.3 (Problema 4, Guía 5)
Las siguientes reacciones elementales se realizan en un RTAC alimentándose con concentraciones iniciales de
CA0 = 1mol/L, CB0=2 mol/L y CD0=1 mol/L.
k1
A + B ⎯⎯→
k1
R con =4
k2
B + D ⎯⎯→
k2
S
Determine la composición del efluente si:
a) Se consume el 50% de A alimentado.
b) Se consume el 50% de B alimentado.
Solución:
( −rA ) = k1C ACB
( −rB ) = k1C ACB + k2CB CD
( rR ) = k1C ACB
( rS ) = k2CB CD
( −rD ) = k2CB CD
a) En RTAC:
( )
φ =ϕ R A
CR dCR
=
C A0 − C A −dC A
CR kC C
= 1 A B =1
1 − 0,5 k1C ACB
C R = 0,5
De la ecuación de diseño:
C A0 X 1 C A0 (C A0 − C A ) C A0 − C A CD 0 − CD
τ= = = =
( −rA ) ( −rA ) C A0 k1C ACB k2CD CB
1 − 0,5 1 − CD
=
k1 ·0,5·CB k2CB CD
4 (1 − CD )
1=
CD
CD = 0,8 mol L
La conversión en la segunda reacción es:
CD 0 − CD 1 − 0,8
X2 = = = 0, 2
CD 0 1
Luego del balance de masa al componente B, (llamamos X1 a la conversión de la primera reacción y X2 a la de
la segunda, basadas en el reactivo limitante).
CB 0 = C B + C A 0 · X 1 + CD 0 · X 2
2 = CB + 1·0,5 + 1·0, 2
CB = 1,3
Para S, se tiene:
CS = CD 0 · X 2 = 1·0, 2
CS = 0, 2
Entonces:
CA=0,5 ; CB=1,3; CD=0,8; CR=0,5; CS=0,2
b) CB=1
( )
φ =ϕ R B
CR dCR
=
CB 0 − CB −dCB
CR k1C ACB
=
2 − 1 k1C ACB + k2CB CD
⎡ 1 CD ⎤
C R ⎢1 + ⎥ =1
⎣ 4 CA ⎦
⎡ 0, 25 ( CD 0 − CB 0 X 2 ) ⎤
CB 0 · X 1 ⎢1 + ⎥ =1 Entonces X1 = 0,333 y X 2 = 0,170
⎣ ( C A0 − CB 0 X 1 ) ⎦
Solución:
Se genera una función beneficio del tipo:
B=I–C B: beneficio, I: ingreso, C: costos
Según los datos entregados los costos totales son por hora:
C = FA0 ⋅ 67[ ptas / mol ] + 1875[ ptas / h] + FA0 ⋅ 95[ ptas / mol ]
Para dejar las ecuaciones en función de la conversión del componente A, se usaran las siguientes ecuaciones:
FR = CR ⋅ v0
FA0 = C A0 ⋅ v0
V C A0 ⋅ X A
τ= =
v0 − rA
V ⋅ (−rA )
v0 =
C A0 ⋅ X A
C A = C A0 (1 − X 1 − X 2 )
C A = C A0 (1 − X A )
C A0 − C A0 + C A0 X A
CR =
1 + k2 k1
C A0 X A
CR =
1 + k2 k1
C A0 X A 100(1 − X A )
FR = ·
1 + k2 k1 XA
100(1 − X A )
FR = = 80·(1 − X A )
1 + 0, 25
Reemplazando en la Ec de beneficio:
100 ⋅ (1 − X A )
B = 375 ⋅ 80 ⋅ (1 − X A ) − 1875 −162 ⋅
XA
16200 ⋅ (1 − X A )
B = 30000(1 − X A ) − 1875 −
XA
16200
B = 30000(1 − X A ) − 1875 − + 16200
XA
v0 = 36,1[ L]
B = 234,18[ pta / h]
Capítulo 8: EFECTOS DE LA TEMPERATURA Y DE LA PRESIÓN
Ejemplo 8.1.
La descomposición de A → R + S, se lleva a cabo en fase gaseosa y con las siguientes condiciones iniciales:
To= 300 K, P = 5 atm y Vo = 0,5 m3. El calor de reacción es de -1500 Kcal/Kmol. Los calores especifícos de
A, R y S son respectivamente 30, 25 y 20 Kcal/Kmol K. La constante cinética vale 1014exp(-10000/T) (1/h). Si
la reacción se lleva a cabo en un reactor discontinuo en condiciones adiabáticas, calcular el tiempo necesario
para que reaccione el 80% de A.
Solución:
- Cálculo del número de moles iniciales.
Aplicando la ley de los gases ideales:
PoVo
N Ao = = 101,626 moles
RTo
- Cálculo de la temperatura como función de XAS.
Balance de energía:
dT
∑ N Cp i i
dt
= (−rA )V (ΔH r )
Balance de materia:
dX A
(−rA )V = N Ao
dt
Combinando ambos balances:
dT dX A
∑ N Cp i i
dt
= N Ao
dt
( − ΔH r )
Sustituyendo queda:
∑ N Cpi i = N Ao (1 − X A )Cp A + N Ao X A Cp R + N Ao X A Cp S = suma ( X A )
⎡ X AS 1 ⎤
T ( X AS ) = To + ⎢ N Ao (−ΔH r ) ∫ dX A ⎥
⎣ 0 suma( X A ) ⎦
T(XAS) = 333,647 K
X AS 1
θ ( X AS ) = N Ao ∫ dX A
0 ⎛ − 10000 ⎞ N Ao (1 − X A )
10 exp⎜⎜
14
⎟⎟ V
⎝ T ( X AS ) ⎠ V
Simplificando
X AS 1
t ( X AS ) = ∫ dX A
0 ⎛ − 10000 ⎞
10 exp⎜⎜14
⎟⎟(1 − X A )
⎝ T ( X AS ) ⎠
θ(XAS) = 0,823 horas.
Ejemplo 8.2
Se quiere llevar a cabo la siguiente reacción elemental irreversible y exotérmica:
A → B + C
En un reactor tubular que funcione a presión atmosférica de forma adiabática con una temperatura de entrada
de 250 ºC. Calcular el volumen necesario para obtener una conversión del 80% de A sabiendo que se quieren
tratar 100 mol/s de una alimentación constituida por 10% de A en inertes. ¿Qué volumen de reactor sería
necesario si se llevara a cabo la reacción en condiciones isotérmicas a 250ºC? ¿Qué cantidad de calor será
necesario retirar para mantener las condiciones isotermas?
DATOS: k=6000exp (-2000/T) s-1.
Los valores de las capacidades caloríficas pueden considerarse constantes en el rango de temperatura de
trabajo y son 7, 20, 20 y 15 cal/mol K para A, B, C e inertes respectivamente.
El calor de reacción es -10 Kcal /mol.
Solución:
a) Para el reactor adiabático se tiene que:
Te = 250 + 273 = 523K
YAO = 0,1
X AS = 0,8
YIO = 0,9
Luego, se tiene:
FAO = 100 ⋅ 0,1 = 10 mol/s
Con P0 = 1 atm , R gas = 0,082 atm ⋅ L mol ⋅ K
El volumen es entonces:
XA
1
Volumen = FA0 ⋅ ∫ ⎛ − Ea ⎞ ⎡ (1 − X A ) ⎤ Te
dX A
6000 ⋅ exp⎜⎜
0
⎟⎟ ⋅ ⎢C A0 ⋅
⎝ Ts ( X A ) ⎠ ⎣ (1 + ε A ⋅ X A )⎥⎦ Ts ( X A )
Resultando: Volumen = 46,983 L
580
570
560
Ts,ana
550
540
530
520
- 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
Xs
⎛ ⎞
⎜ ⎟
⎜ − Ea ⎟ Te
vel( X s ) = 6000⋅ exp⎜ ⎟CA0 ⋅ (1 − X s )
⎜ ⎡⎛ 10 ⎞ ⎛ 1420+ 330X s ⎞⎤ ⎟
5
⎡⎛ 10 ⎞ ⎛ 1420+ 330X s ⎞⎤
5
⎜ 523+ ⎢⎜
⎜ 330⎟⎟ ln⎜ ⎟⎥ ⎟ 523+ ⎢⎜⎜ ⎟⎟ ln⎜ ⎟⎥
⎝ ⎣⎝ ⎠ ⎝ 1420 ⎠⎦⎠ ⎣ ⎝ 330 ⎠ ⎝ 1420 ⎠⎦
0,35
0,30
0,25
0,20
vel(Xs)
0,15
0,10
0,05
0,00
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
Xs
14
12
10
1/vel(Xs)
0
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
Xs
Con
X sA1 = 0, 0,5 ,... 0,8 , FA0 = 10 mol/s , ΔH r1 = 10000 cal/mol , FI 01 = 90 mol/s
Y
⎛ XAs1 1 ⎞
Ts1( XAs1 ) = FA01 ⋅ ΔHr1⎜⎜∫ dXA1 ⎟⎟ +Te
⎝
0 FA01(1− XA1 ) ⋅ CPA + FA01 ⋅ CPB ⋅ XA1 + FA01 ⋅ CPC ⋅ XA1 + FI 01 ⋅ CPI ⎠
El perfil de temperatura se puede modificar cambiando el caudal molar de alimentación del compuesto A,
FA0.
Luego FA02 = 90 mol/s , ΔH r 2 = 10000 cal/mol , FI 02 = 10 mol/s
Y:
⎛ XAs1 1 ⎞
Ts2( XAs1) = FA02 ⋅ ΔHr2⎜⎜∫ dXA1 ⎟⎟ +Te
⎝
0 FA02(1− XA1) ⋅ CPA + FA02 ⋅ CPB ⋅ XA1 + FA02 ⋅ CPC ⋅ XA1 + FI 02 ⋅ CPI ⎠
1000
950
900
850
800 Ts1
Ts2
Ts
750
700
650
600
550
500
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80
Xs
⎛ ⎞
⎜ ⎟
⎜ − Ea ⎟
Si X = 0, 0,5 ,... 0,8 y cte( X ) = 6000⋅ exp⎜ ⎟
⎜ ⎡⎛ 10 ⎞ ⎛ 1420+ 330X
5
⎞⎤ ⎟
⎜⎜ 523+ ⎢⎜⎜ ⎟⎟ ln⎜⎜ ⎟⎥ ⎟
⎟ ⎟
⎝ ⎢
⎣⎝ 330 ⎠ ⎝ 1420 ⎠⎥⎦ ⎠
190
180
170
Cte(X) 160
150
140
130
120
110
100
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80
X
conc ( X ) = C A0 ⋅ (1 − X ) Te
⎡⎛ 10 5 ⎞ ⎛ 1420 + 330 X ⎞⎤
523 + ⎢⎜⎜ ⎟⎟ ln⎜⎜ ⎟⎥
⎟
⎢⎣⎝ 330 ⎠ ⎝ 1420 ⎠⎥⎦
0,00250
0,00200
0,00150
Conc(X)
0,00100
0,00050
0,00000
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80
X
Solución:
Teniendo en cuenta el modelo de núcleo sin reaccionar y de sólido decreciente ya que el producto es no
adherente, se debe averiguar que etapa es la controlante, difusión en película o reacción química.
A través de las ecuaciones 12.30 y 12.23 podemos determinar el mecanismo controlante.
Solución:
C + O2 Æ CO2
Como no existe resistencia por película ni por ceniza, calculamos la concentración de CAg;
P ⋅ yA 1⋅ 0, 08
C Ag = = = 8,31⋅10−7 [mol / cm3 ]
R ⋅ T 82, 06 ⋅1173
Solución:
Datos:
P = 1 atm
t=1h
dp1 = 4 mm XB=0,58
dp2 = 2 mm XB=0,875
t1
=1
t2
t1 0, 2511⋅τ 1 0, 2511 ⋅ mR1 0, 2511⋅ 42
= = = = 1, 0044
t2 0,5 ⋅τ 2 0,5 ⋅ mR2 0,5 ⋅ 22
1 1, 0044
ES EL MECANISMO CONTROLANTE
τ = m⋅R
τR m⋅R
=
τ 1 m ⋅ R1
τ ⋅R
τR = 1
R1
t1 1 t1 1
= 1 − (1 − X B ) 3
τ1 = = = 3,982[ h]
τ1 1 − (1 − X B )
1
3
1 − (1 − 0,58)
1
3
3,982 ⋅1
τR = = 0,9955[h]
4
Capítulo 13: REACCIONES FLUIDO-FLUIDO
Solución:
La constante de Henry a la temperatura de operación es:
H A = 10(6,11−1702 / T ) = 10(6,11−1702 / 298) = 2,504(atm / M )
Para resolver el problema se debe suponer y luego comprobar el tipo de mecanismo.
Solución:
1 dN A
(− rA ) = (− rA ) ''·a = − ⋅ = ( K ag ·a ) p A
V dθ
a) Ecuación para una reacción instantánea:
⎛ DBl CB PA ⎞
⎜ ⋅ + ⎟
1 dN A ⎜ DAl b H A ⎟
(− rA ) '⋅ a = − ⋅ =
V dθ ⎜ 1 1 ⎟
⎜ H ⋅k ⋅a + k ⋅a ⎟
⎝ A Ag Al ⎠
⎛⎛D ⎞ C ⎞
⎜ ⎜ Bl D ⎟ ⋅ H A ⋅ B + PA ⎟
(− rA ) '⋅ a = ⎜ ⎝ Al ⎠ b ⎟
⎜ 1 HA ⎟
⎜ + ⎟
⎝ k Ag ⋅ a k Al ⋅ a ⎠
Para CB =0 → (−rA ) '⋅ a = K Ag ⋅ a ⋅ p A
Donde :
1
K Ag =
1 HA
+
k Ag ⋅ a k Al ⋅ a
1
Ahora, para CB=0, = 0, 0370 ⇒ K Ag ⋅ a = 270, 27
K Ag ⋅ a
(Valor extrapolado para CB=0, ver gráfico)
El régimen cinético puede modelarse como una reacción instantánea para cualquier CB≠0. Para CB=0 se tiene
absorción física de amoniaco en agua pura.
b) y c) en Tabla
0,0038
0,0036
0,0034
1/KAg·a
0,0032
0,003
0,0028
0,0026
0,0024
0 1 2 3 4 5 6 7
CB