Libro Electroquimica PDF

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Gas hidrógeno generado a partir

de un fotoe lectrod o iluminado . El
uso de la energía luminosa para
producir hidrógeno del agua
puede tener una func ión impor-
tante en el desarrollo de celdas
de combustible. Los modelos
muestran moléculas de agua, hi-
drógeno y oxígeno.
Electroquímica
19.1 Reacciones redox

19.2 Celdas electroquímicas
19.3 Potenciales estándar de reducción
19.4 Espontaneidad de las reacciones redox
19.5 . Efecto de la concentración sobre la fem de la celda
19.6 Baterías
19.7 COITosión
19.8 Electrólisis
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AVANCE DEL CAPÍTULO

• Se iniciará con una revisión de las reacciones redox y con el estudio de los métodos de balan-
ce de las ecuaciones que describen estos procesos. (19.1)
• Después, se examinarán los puntos básicos de las celdas electroquímicas. (19.2)
• Se aprenderá a determinar los potenciales estándar de reducción con base en el electrodo están-
dar de hidrógeno, y a utilizarlos para calcular la fem de una celda y en consecuencia la espon-
taneidad de una reacción de celda. Existe una relación entre la fem de una celda, el cambio en
la energía estándar de Gibbs y la constante de equilibrio para la reacción de celda. (19.3 y 19.4)
• Se verá que la fem de una celda en condiciones de estado no estándar se puede calcular median-
te la ecuación de Nernst. (19.5)
• Se examinarán varias clases comunes de baterías y la operación de las celdas de combustible.
(19.6)
• Después se estudiará un proceso electroquímico espontáneo - corrosión- y se aprenderán las
formas de evitarlo. (19.7)
• Por último, se explorarán las reacciones electroquímicas no espontáneas o electrólisis y se ana-
lizarán los aspectos cuantitativos de los procesos electrolíticos. (19.8)
a energía eléctrica es una de las formas de energía de mayor importancia práctica para la vida
L contemporánea. Un día sin energía eléctrica, ya sea por fallas de la compañía que suministra la
luz o por falta de baterías, es inconcebible en nuestra sociedad tecnológica. El área de la química que
estudia la conversión entre la energía eléctrica y la energía química es la electroquímica.
Los procesos electroquímicos son reacciones redox en donde la energía liberada por una reac-
ción espontánea se transforma en electricidad, o la electricidad se utiliza para inducir una reacción
química no espontánea. A este último proceso se le conoce como electrólisis.
En este capítulo se explican los fundamentos y las aplicaciones de las celdas electroquímicas o
galvánicas, la termodinámica de las reacciones electroquímicas, y las causas y la prevención de la
corrosión por medios electroquímicos. También se analizan algunos procesos electrolíticos simples
y los aspectos cuantitativos de la electrólisis.
819
820 Electroquímica
19.1 Reacciones redox

La electroquímica es la rama de la química que estudia la transformación entre la energía
eléctrica y la energía química. Los procesos electroquímicos son reacciones redox (oxida-
ción-reducción) en donde la energía liberada por una reacción espontánea se convierte en
electricidad o donde la energía eléctrica se aprovecha para inducir una reacción química no
espontánea. Aunque las reacciones redox se estudiaron en el capítulo 4, es conveniente re-
visar algunos de los conceptos básicos que vuelven a aparecer en el presente capítulo.
En las reacciones redox se transfieren electrones de una sustancia a otra. La reacción
entre el magnesio metálico y el ácido clorhídrico es un ejemplo de una reacción redox:
o +1 +2 o
Mg(s) + 2HC1(ac) ~ MgCliac) + Hig)
Recuerde que los números que aparecen encima de los símbolos de los elementos indi-
can sus números de oxidación. La pérdida de electrones durante la oxidación de un elemen-
to se distingue por un aumento en su número de oxidación. La reducción de un elemento
implica disminución en su número de oxidación debida a la ganancia de electrones. En la
reacción anterior, el Mg metálico se oxida y los iones H+ se reducen; los iones Cl- son es-
pectadores.
Balanceo de las ecuaciones redox

Las ecuaciones para las reacciones redox como la anterior son relativamente fáciles de ba-
lancear. Sin embargo, en la práctica nos enfrentamos con reacciones redox más complejas
en las que participan oxianiones como cromato (Cr20~ - ), dicromato (Cr20~-), permanga-
nato (MnOi), nitrato (No) y sulfato (SO~-) . En principio, es posible balancear cualquier
reacción redox utilizando el procedimiento descrito en la sección 3.7, pero si se emplean
los métodos especiales para manejar las reacciones redox, es más fácil visualizar los proce-
sos de transferencia de electrones. En esta sección se analizará uno de ellos, el llamado mé-
todo del ion-electrón. En este método, la reacción global se divide en dos semirreacciones:
la reacción de oxidación y la de reducción. Las ecuaciones de estas dos semirreacciones se
balancean por separado y luego se suman para obtener la ecuación global balanceada.
Suponga que se pide balancear la ecuación que representa la oxidación de los iones
Fe2 + a Fe3 + por iones dicromato (Cr20~- ) en medio ácido. Como resultado, los iones
Cr20~- se reducen a iones C~ + . Para balancear la ecuación se siguen los pasos siguientes:
Paso 1: escriba la ecuación no balanceada de la reacción en su forma iónica.
Paso 2: la ecuación se divide en dos semirreacciones.
Oxidación:
+6 +3
t Reducción: Cr20~ - ~ Cr3+
Paso 3.: cada semirreacción se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y car-
• gas. Para las reacciones que se llevan a cabo en un medio ácido, se agrega H 20
para balancear los átomos de O, y para balancear los átomos de H se agrega W .
La semirreacción de oxidación: los átomos ya están balanceados. Para balancear la carga se

En una semirreacción de oxidación, los agrega un electrón al lado derecho de la flecha.
electrones aparecen como un producto;
en una semirreacción de reducción, los
electrones aparecen como un reactivo.
19.1 Reacciones redox 82 1
Semirreacción de reducción: como la reacción tiene lugar en un medio ácido, para balan-
cear los átomos de O se agregan siete moléculas de HzO alIado derecho de la flecha:
Cr20~- ~ 2Cr3+ + 7H20

Para balancear los átomos de H, se agregan 14 iones H+ alIado izquierdo de la ecuación:
Ahora hay 12 cargas positivas del lado izquierdo y sólo seis cargas positivas del lado dere-
cho. Por ende, se agregan seis electrones del lado izquierdo de la ecuación.
Paso 4: se suman las dos semirreacciones y se balancea la ecuación final por inspección.
Los electrones en ambos lados de la ecuación se deben cancelar. Si las semirreac-
ciones de oxidación y reducción contienen diferentes números de electrones, se ten-
drá que multiplicar una o las dos semirreacciones para igualar el número de
electrones.
Aquí sólo hay un electrón para la semirreacción de oxidación y seis electrones para la
semirreacción de reducción, así que se necesita multiplicar la semirreacción de oxidación
por 6 y escribir
6(Fe 2 + ~ Fe3+ + e - )
14H+ + Cr20~- + 6e- ~ 2Cr3+ + 7H 20
Los electrones se cancelan en ambos lados, y queda únicamente la ecuación iónica neta ba-
lanceada:
Paso 5: se verifica que la ecuación contenga el mismo tipo y número de átomos, así como
las mismas cargas en ambos lados de la ecuación.
La inspección final muestra que la ecuación resultante está "atómica" y "eléctricamente"
balanceada.
En las reacciones en medio alcalino, los átomos se balancean como se hizo en el paso
4 para un medio ácido. Luego, por cada ion H+ se debe agregar un número igual de iones
OH- en ambos lados de la ecuación. En el mismo lado de la ecuación donde aparezcan io-
nes H+ y OH- , éstos se pueden combinar para dar agua. El ejemplo 19.1 muestra el uso de
este procedimiento.
Ejemplo 19.1
Escriba Ja ecuación iónica balanceada para representar la oxidación del ion yoduro (r) por el
ion permanganato (MnOi) en una disolución básica para formar yodo molecular (I2) y óxido
de manganeso(IV) (Mn02)'
Estrategia Se sigue el procedimi~nto anterior para el balance de las ecuaciones redox. Ob-
serve que la reacción tiene lugar en un medio básico.
Solución Paso 1: la ecuación sin balancear es
(continúa)
822 Electroquímica
Paso 2: Las dos semirreacciones son

-] o
Oxidación: 1- ~ 12
+7 +4
Reducción: MnO; ~ Mn02
Paso 3: Se balancea cada semirreacción de acuerdo con el número y tipo de átomos y cargas.
Se balancean primero los átomos de 1 en la semirreacción de oxidación:
Para balancear las cargas, se agregan dos electrones aliado derecho de la ecuación:
En la semirreacción de reducción, se añaden dos moléculas de H20 del lado derecho

de la ecuación para balancear los átomos de O:
MnO'¡- ~ Mn02 + 2H20

Para balancear los átomos de H, se añaden cuatro iones H+ del lado izquierdo de la
ecuación:
Hay tres cargas netas positivas a la izquierda, así que se agregan tres electrones al mis-
mo lado para balancear las cargas:
Paso 4: Después se suman las semin'eacciones de reducción y oxidación para llegar a la reac-
ción global. Para igualar el número de electrones, la semirreacción de oxidación se
multiplica por tres y la semirreacción de reducción se multiplica por dos:
3(21- ~ 12 + 2e- )
2(MnO'¡- + 4H+ + 3e- ~ Mn02 + 2H 20 )
Los electrones en ambos lados se cancelan y sólo queda la ecuación iónica neta:
61- + 2MnO'¡- + 8H + ~ 312 + 2Mn02 + 4H2 0

Ésta es la ecuación balanceada en un medio ácido. Sin embargo, como la reacción
se lleva a cabo en un medio básico, por cada ion H+ se necesita agregar una cantidad
de iones OH- igual en ambos lados de la ecuación:
Por último, al combinar los iones H+ y OH- para formar agua, se obtiene
Paso ,5 : Una comprobación final demuestra que la ecuación está balanceada en cuanto a los
Problemas similares: 19.1, 19.2. átomos y las cargas.
Ejercicio de práctica Balancee por el método del ion electrón la siguiente ecuación para la
reacción en medio ácido:
19.2 Celdas electroquímicas 823
19.2 Celdas electroquímicas

En la sección 4.4 se vio que al sumergir una pieza de zinc metálico en una disolución de
CuS04 , el metal se oxida a iones Zn2+ y los iones Cu2+ se reducen a cobre metálico (ver la
figura 4.10):
Zn(s) + Cu2+(ac) -----+ Zn2+(ac) + Cu(s)

Los electrones se transfieren directamente del agente reductor (Zn) al agente oxidante
(Cu2+) en la disolución. Sin embargo, si el agente oxidante se separa físicamente del agen-
te reductor, la transferencia de electrones se puede llevar a cabo a través de un medio con-
ductor externo (por ejemplo, un alambre metálico). A medida que progresa la reacción, se
establece un flujo constante de electrones que genera electricidad (esto es, produce trabajo
eléctrico como el que impulsa a un motor eléctrico).
Una celda electroquímica es un dispositivo experimental para generar electricidad
mediante una reacción redox espontánea. (Esta celda también se conoce como celda galvá-
nica o voltaica, en honor de los científicos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes fabri-
caron las primeras celdas de este tipo.) Los componentes fundamentales de las celdas
electroquímicas se ilustran en la figura 19.1. Una barra de zinc metálico se sumerge en una
Voltímetro
e- ~ .e-
Ánodo
de z.inc 1~. ~ Cl- K+ ---
Puente salino
..::...;.'---_ Puente - - - '-R-

salino
"Z;;'z+
•• • Disolución ZnS04 Disolución CuS04
,.El Zn se oxida El Cu 2+ se reduce a

a Zn2 + en el ánodo Cu en el cátodo
Reacción neta
Figura 19.1 Una celda electroquímica. El puente salino (un tubo en forma de U invertida) que contiene una disolución de KCI pro-
porc iona un med io eléctricamente conductivo entre ambas d isoluciones . Las aperturas del tubo en forma de U están tapadas con
pedazos de algodón para impedir que la disolución de KCI fluya hacia los contenedores mientras perm iten que pasen los aniones y
los cationes. Los electrones fluye n externamente del electrodo Zn (ánodo) al electrodo Cu (cátodo).
824 Electroquímica
disolución de ZnS0 4 y una bana de cobre se sumerge en una disolución de CuS04 . El fun-
cionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidación de Zn a Zn2+ y la re-
ducción de Cu 2 + a Cu se pueden llevar a cabo simultáneamente, pero en recipientes
separados, con la transferencia de electrones a través de un alambre conductor externo. Las
Alfabéticamente un ánodo precede al cá-
barras de zinc y cobre serían los electrodos. Esta distribución particular de electrodos (Zn
todo y la oxidación a la reducc ión. Por lo y Cu) y de disoluciones (ZnS0 4 y CuS0 4 ) se conoce como celda de Daniell. En una celda
tanto , el ánodo es donde ocurre la oxida-
ción y el cátodo es donde tiene lugar la re-
electroquímica, el ánodo es, por definición, el electrodo en el que se lleva a cabo la oxida-
d ucción. ción, y el cátodo es el electrodo donde se efectúa la reducción.
En la celda de Daniell, las reacciones de oxidación y de reducción en los electrodos,
es decir, las reacciones de semicelda, son
Electrodo de Zn (ánodo): Zn(s) ~ Zn2+(ac) + 2e -

las reacciones de semicelda son similares
a las semirreacciones que se anaJizaron Electrodo de Cu (cátodo): Cu 2+(ac) + 2e- ~ Cu(s)
con anterioridad.
Observe que los iones Cu 2+ reaccionarán directamente con la barra de zinc, a menos que
las disoluciones estén separadas:
Cu 2+(ac) + Zn(s) ~ Cu(s) + Zn2+(ac)
pero no se obtendría trabajo eléctrico útil.

Para completar el circuito eléctrico, las disoluciones se deben conectar mediante un
conductor por el que puedan pasar los cationes y aniones desde un compartimiento al otro.
Este requisito se cumple con un puente salino, que en su forma más simple es un tubo en
forma de U invertida lleno con una disolución de un electrólito inerte como KCl o NH4N0 3 ,
cuyos iones no reaccionarán con los iones de la disolución o con los electrodos (ver la fi-
gura 19.1). Durante el curso de la reacción redox global, los electrones fluyen externamen-
te desde el ánodo (electrodo de Zn) hacia el cátodo (electrodo de Cu) a través del alambre
conductor y del voltímetro. En la disolución, los cationes (Zn2+ , Cu 2+ y K +) se mueven ha-
cia el cátodo y los aniones (SO~- y Cn se dirigen hacia el ánodo. Sin el puente salino, pron-
to se acumularían cargas positivas en el compartimiento del ánodo (por la formación de
iones Zn2+) y cargas negativas en el del cátodo (cuando parte de los iones Cu2+ se reduz-
can a Cu), impidiendo que la celda funcione.
La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de ener-
gía potencial eléctrica entre los electrodos. El flujo de coniente eléctrica es análogo a la caí-
da de agua en una cascada debido a la diferencia de energía potencial gravitacional, o al
flujo de gas desde una zona de presión elevada a una de presión baja. La diferencia de po-
tencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se mide en forma experimental con un voltíme-
tro (figura 19.2), donde la lectura (en volts) es el voltaje de la celda. Éste también se
denomina con los términos de fuerza electromotriz o fem (E) y potencial de celda. Más
adelante se verá que el voltaje de una celda depende no sólo de la naturaleza de los electro-
dos y de los iones, sino también de las concentraciones de los iones y de la temperatura a
la cual funciona la celda.
La notación convencional para representar las celdas electroquímicas es un diagrama
de celda. Para la celda de Daniell que se ilustra en la figura 19.1, y suponiendo que las con-
centrac.iones de los iones Zn2+ y Cu 2+ son 1 M, el diagrama de la celda es:
La línea vertical simple representa los límites de las fases . Por ejemplo, el electrodo de zinc
es un sólido y los iones Zn2+ (del ZnS04) están en disolución. Para representar el límite de
las fases se traza una línea entre Zn y Zn2+. La doble línea vertical representa el puente sa-
19.3 Potenciales estándar de reducción 825
Figura 19.2 Disposición prác-

tica de la celda electroquímica
descrita en la figura 19.1. Obser-
ve que el tubo en forma de U
(puente sal ino) conecta los dos
vasos de precipitado. Cuando
las concentrac iones de ZnS0 4 y
CuS0 4 son 1 molar (1 M) a 25°C,
el voltaje de la celda es 1.10 V
lino. Por convención, el ánodo se escribe primero a la izquierda y los demás componentes
aparecen en el mismo orden en que se encontrarían al moverse del ánodo al cátodo.
19.3 Potenciales estándar de reducción

Cuando las concentraciones de los iones Cu 2+ y Zn2 + son 1.0 M, el voltaje o fem de la cel- La elección de una referencia arbitraria pa-
da de Daniel! es 1.10 Va 25°C (ver la figura 19.2). Este voltaje debe tener una relación di- ra medir el potencial del electrodo es aná-
loga a elegir la superficie del océano como
recta con las reacciones redox, pero ¿cómo? Así como la reacción global de la celda puede punto de referencia para determinar la alti-
tud, el cual es de O m, y después referirse
considerarse como la suma de dos reacciones de semicelda, es posible tratar la fem medida
a cualquier altitud terrestre como de cierto
en la celda como la suma de los potenciales eléctricos en los electrodos de Zn y Cu. Cono- número de metros por encima o por deba-
ciendo uno de ellos, el otro se obtiene por sustracción (de 1.10 V). Es imposible medir el jo del nivel del mar.
potencial de un solo electrodo, pero si arbitrariamente se asigna el valor de cero a un elec-

trodo particular, éste se puede usar para determinar los potenciales relativos de otros elec-
Los estados estándar se definen en la ta-
trodos. El electrodo de hidrógeno que se muestra en la figura 19.3 sirve de referencia para bla 18.2.
este fin. En una disolución de ácido clorhídrico se burbujea gas hidrógeno a 25°C. El elec-
trodo de platino tiene dos funciones. Primero, proporciona la superficie en la que pueden
disociarse las moléculas de hidrógeno:
- - Gas H2 a
Segundo, sirve como conductor eléctrico para el circuito externo. I atm
En condiciones de estado estándar (cuando la presión de H2 es 1 atm y la concentra-

ción de la disolución de HCl es 1 M ; ver la tabla 18.2), el potencial para la reducción de H+
a 25°C se define exactamente como cero:
EO = OV - - - Electrodo de Pt
lMHCI
El exponente "o" denota condiciones de estado estándar, y ea es el potencial estándar de
reducción, o el voltaje en un electrodo asociado con una reacción de reducción cuando to-
dos los solutos son 1 M Y todos los gases están a 1 atm. Así, el potencial estándar de reduc- Figura 19.3 El ectrodo de hi-
drógeno que opera en condicio-
ción del electrodo de hidrógeno es cero. El electrodo de hidrógeno se conoce como nes de estado estándar. El gas
electrodo estándar de hidrógeno (EEH). hidrógeno a 1 atm se burbujea a
El EEH sirve para medir los potenciales de otros electrodos. Por ejemplo, la celda elec- través de una disolución de HCI
1 M. El electrodo de platino es
troquímica de la figura 19.4a) tiene un electrodo de zinc y un EEH. Aquí, el electrodo de parte del electrodo de hidróge-
zinc es el ánodo y el EEH es el cátodo. Esto se deduce porque la masa del electrodo de zinc no.
826 Electroquímica
Voltímeto Voltímeto
e-
•
1 (
Gas H2 a l atm Gas H2 a 1 atm - I

Puente I Puente
salino salino
I I
1___ Electrodo de Pt Electrodo de Pt _ _ _ 1
1 MZnS04 lMHCl lM HCl
Electrodo de Zinc Electrodo de hidrógeno Electrodo de hidrógeno Electrodo de cobre
a) b)
Figura 19.4 a) Una celda que está compuesta por un electrodo de zinc y un electrodo de hidrógeno. b) Una celda que está com-
puesta por un electrodo de cobre y un electrodo de hidrógeno. Ambas celdas operan en condic iones de estado estándar. Observe
que en a) el EEH actúa como el cátodo, pero en b) es el ánodo.
disminuye durante la operación de la celda, que es congruente con la pérdida de zinc hacia
la disolución debida a la reacción de oxidación:
El diagrama de la celda es
Como ya se dijo, el electrodo de Pt proporciona la superficie en la que se lleva a cabo la re-

ducción. Cuando todos los reactivos están en su estado estándar (es decir, el H 2 está a l atm
y los iones H+ y Zn2+ a 1 M) , la fem de la celda es 0.76 Va 25°C. Las reacciones de semi-
celda se escriben de la forma siguiente:
Ánodo (oxidación): Zn(s) ~ Zn2+(l M) + 2e ~

Cátodo (reducción): 2H+(l M) + 2e ~ ~ H2(l atm)
Reacción global:
Por convención, lafem estándar de la celda, E~elda ' que resulta de las contribuciones del
ánodo y del cátodo, está dada por
E~elda = E~átodo - E~nodo (19 .1)
donde tanto E ~átodo como E ~nodo son los potenciales estándar de reducción de los electrodos.
La celda de Zn-EEH se escribe como
E~elda = E'H + I H 2 - EZn2+ IZn

0.76 V = O - E Z n2+/Zn
donde el subíndice H +IH 2 representa 2H+ + 2e - ~ H2 Y el subíndice Zn2+IZn representa

la reacción Zn2 + + 2e ~ ~ Zn. Por lo tanto, el potencial estándar de reducción del zinc,
E ~n2+/Zn, es - 0.76 V.
El potencial estándar de reducción del cobre se obtiene de la misma manera, con una
celda formada por un electrodo de cobre y un EEH (figura 19.4b). En este caso, el electro-
do de cobre es el cátodo, porque aumenta su masa durante la operación de la celda, como
predice la reacción de reducción:
El diagrama de la celda es
y las reacciones de semicelda son
Ánodo (oxidación): H2(l atm) ------+ 2H+(l M) + 2e -

Cátodo (reducción): 2
Cu +(l M) + 2e - ------+ Cu(s)
Reacción global: H2(l atm) + Cu2+(l M) ------+ 2H+(l M) + Cu(s)
En condiciones de estado estándar ya 25°C, la fem de la celda es 0.34 V, así que se escribe
E ~elda = E ~átodo - E ~nodo

0.34 V = ECu 2 +/cu - E'H+1H2
= ECu 2 +/Cu - O
En este caso, el potencial estándar de reducción del cobre, Ecu 2 +/cu, es 0.34 V, donde el sub-
índice representa la reacción Cu 2+ + 2e - ~ Cu.
Para la celda de Daniel! representada en la figura 19.1, ahora es posible escribir:
Ánodo (oxidación): Zn(s) ------+ Zn2 +(l M) + 2e -

Cátodo (reducción): Cu2+ (l M) + 2e - ------+ Cu(s)
Reacción global: Zn(s) + Cu2+ (l M) ------+ Zn2+(1 M) + Cu(s)
La fem de la celda es:

= E'cu +/Cu - EZn2+/ Zn
2
= 0.34 V - ( - 0.76 V)
= 1.10 V
Como en el caso de !1Go (página 800), se puede utilizar el signo E para predecir el al-
cance de una reacción redox. Un E positivo significa que la reacción redox favorecerá la
formación de productos en el equilibrio. Por lo contrario, un E negativo significa que se
formarán más reactivos que productos en el equilibrio. Más adelante se estudiará en este ca-
pítulo la relación entre Ecelda' !1Go Y K.
Los potenciales estándar de reducción de varias reacciones de semicelda se dan en la La seri e de actividad en la figura 4.16 está
tabla 19.1. Por definición, el E del EEH tiene un valor de 0.00 V. Por debajo del EEH basada en los datos proporcionados en la
tabla 19.1.
aumentan los potenciales estándar de reducción negativos, y por arriba de él aumentan los
potenciales estándar de reducción positivos. En los cálculos, es importante entender los si-
guientes puntos acerca de esta tabla:
l. Los valores de E se aplican a las reacciones de sernicelda que se leen de izquierda a
derecha.
2. Cua~to más positivo sea E, mayor será la tendencia de la sustancia a reducirse. Por
ejemplo, la reacción de semicelda
EO = 2.87 V
es el valor de E positivo más alto de todas las reacciones de sernicelda. Así que el F 2 es
el agente oxidante más fuerte, porque es el que tiene la mayor tendencia a reducirse.
En el otro extremo, se encuentra la reacción
EO = -3.05 V
828 Electroqu ímica
TABLA 19.1
Semirreacción EOM
Fig) + 2e- ----'> 2F- (ac) +2.87
03(g) + 2H+(ac) + 2e- ----'> 0 2(g) + HzÜ +2.07
Co 3+(ac) + e- ----'> Co 2+(ac) +1.82
H 20 2(ac) + 2H+(ac) + 2e- ----'> 2H2O + 1.77
Pb0 2(s) + 4H+(ac) + SOl- (ac) + 2e- ----'> PbS04(s) + 2H2O +1.70
Ce4+(ac) + e- ----'> Ce3+(ac) + 1.61
Mn04- (ac) + 8H +(ac) + 5e- ----'> Mn2+(ac) + 4H2O + 1.51
Au3+(ac) + 3e - ----'> Au(s) +1.50
CI2 (g) + 2e- ----'> 2Cqac) +1 .36
Cr20 ?-(ac) + 14H+(ac) + 6e- ----'> 2C? +(ac) + 7H2 O + 1.33
Mn02(S) + 4H+(ac) + 2e - ----'> Mn2+(ac) + 2H2 O +1.23
0 2(g) + 4H+(ac) + 4e- ----'> 2H2 O +1.23
Br2(l) + 2e- ----'> 2Br- (ac) +1.07
N0 3"(ac) + 4H+(ac) + 3e- ----'> NO(g) + 2H2O + 0.96
2Hg 2+(ac) + 2e- ----'> H g}+(ac) + 0.92
Hg}+(ac) + 2e- ----'> 2Hg(l) + 0.85
A g+(ac) + e- ----'> A g(s) + 0. 80
Fe3+(ac) + e- ----'> Fe2+(ac) + 0.77
0 2(g) + 2H +(ac) + 2e- ----'> H 20 2(ac) +0.68
Mn04-(ac) + 2HzÜ + 3e - ----'> MnOz(s) + 40H - (ac) + 0.59
t::
'O lz(s) + 2e- ----'> 2l - (ac) + 0.53 ,6
'u
ro 0 2(g) + 2H2 0 + 4e- ----'> 40H - (ac )
'ü
'O + 0.40 <)
::l
.;: Cu 2+(ac) + 2e- ----'> Cu(s) "O
o + 0.34 ~
<l)
"O
AgCl(s) + e- ----'> Ag(s) + Cqac) +0.22 III
'O
E SOl- (ac) + 4H+(ac) + 2e- ----'> S02(g) + 2H2O +0.20 E
Cu 2+(ac) + e- ----'> Cu +(ac)
t:: t::
<l)
en + 0.15 <l)
ell
ro Sn4+(ac) + 2e- ----'> Sn 2+(ac) + 0.13 ro
o o
E 2H+(ac) + 2e- ----'> H 2(g) 0.00 §
o<)
., Pb2+(ac) + 2e- ----'> Pb(s) -0.13 <)
III
E Sn2+(ac) + 2e - ----'> Sn(s) -0.14 E
<l) III
'ü Ni 2+(ac) + 2e - ----'> Ni(s) - 0.25 'ü
...
<l)
<) Co2+(ac) + 2e- ----'> Co(s) - 0.28
~
<)
ro ro
t:! PbSOis) + 2e- ----'> Pb(s) + SO¡-(ac) - 0.31 t:!
Cd2+(ac) + 2e- ----'> Cd(s)
<l) <l)
::l
~
-0.40 ::l
~
Fe2+ (ac) + 2e- ----'> Fe(s) -0.44
Cr3+ (ac) + 3e- ----'> Cr(s) - 0.74
Zn2+(ac) + 2e- ----'> Zn (s) -0.76
2H20 + 2e- ----'> H z(g) + 20H - (ac) -0.83
Mn2+(ac) + 2e- ----'> Mn(s) - 1.1 8
Al3+(ac) + 3e - ----'> Al(s) - 1.66
Be2 +(ac) + 2e - ----'> Be(s) -1.85
M g2+(ac) + 2e- ----'> Mg(s) -2.37
Na+(ac) + e- ----'> Na(s) -2.71
Ca2+(ac) + 2e - ----'> Ca(s) - 2.87
Sr2+ (ac) + 2e- ----'> Sr(s) - 2.89
Ba2 +(ac) + 2e- ----'> Ba(s) -2.90
K+(ac) + e- ----'> K(s) -2.93
Li +(ac) + e- ----'> Li(s) - 3.05
* Para todas las semirreacciones, la concentración es 1 M para las especies disueltas, y la presión para los gases
es de 1 atm. Éstos son los valores de estado estándar.
que tiene el valor de E' más negativo. Por lo que el Li + es el agente oxidante más dé-
bil, porque es la especie más difícil de reducir. Puesto de otro modo, se dice que el F-
es el agente reductor más débil y el Li metálico es el agente reductor más fuerte. En
condiciones de estado estándar, la fuerza de los agentes oxidantes (las especies que es-
tán del lado izquierdo de las semirreacciones en la tabla 19.1) aumenta de abajo hacia
arriba, y la de los agentes reductores (las especies que están al lado derecho de las se-
mirreacciones) aumenta de arriba hacia abajo.
3. Las reacciones de semicelda son reversibles. Dependiendo de las condiciones, cual-
quier electrodo puede actuar como cátodo o como ánodo. Antes se vio que el EEH es
el cátodo (el H + se reduce a H2) cuando se acopla con zinc en una celda, y se convier-
te en el ánodo de la celda (el H2 se oxida a H +) cuando está frente al cobre.
4. En condiciones de estado estándar, cualquier especie que está a la izquierda en una
reacción de semicelda dada reaccionará en forma espontánea con la especie que esté a
la derecha en cualquier reacción de semicelda que se ubique por debajo de ella en la
tabla 19.1. Este principio se llama a veces la regla diagonal. En la celda electroquími-
ca de Daniel!
CU~CU (s) g = 0.34 V
Zn2+ (1 M) + 2e- ~ Zn(s) E' = -0.76 V
Se puede observar que la sustancia que está a la izquierda en la primera reacción de se-
micelda es el Cu2+, y la sustancia que está a la derecha en la segunda reacción de se-
micelda es el Zn. Por consiguiente, como se vio antes, el Zn reducirá espontáneamente
al Cu 2 + para formar Zn2+ y Cu.
5. El cambio en los coeficientes estequiométricos de una reacción de semicelda no afec-
ta el valor de E' porque los potenciales de electrodo son propiedades intensivas. Esto
significa que el valor de E' no se modifica por el tamaño de los electrodos o por la can-
tidad de disolución. Por ejemplo,
EO = 0.53 V
pero el E' no cambia si la semirreacción se multiplica por dos:
E' = 0.53 V
6. Al igual que t1H, t1G Y t1S, el signo de E' cambia cuando se invierte la reacción, pero
su magnitud permanece igual.
Como se muestra en los ejemplos 19.2 y 19.3, la tabla 19.1 permite predecir el resul-
tado de las reacciones redox en condiciones de estado estándar, ya sea que se lleven a cabo
en una celda electroquímica, donde los agentes oxidante y reductor están físicamente sepa-
rados , o en un vaso de precipitados, donde los reactivos están mezclados.
Ejemplo 19.2
Prediga lo que sucederá si se añade bromo molecular (Br2) a una disolución que contenga
NaCl y Na! a 25°C. Suponga que todas las especies están en su estado estándar.
Estrategia Para predecir cuál reacción redox se llevará a cabo, se deben comparar los poten-
ciales estándar de reducción de C12, Br2 e I2 y aplicar la regla diagonal.
(continúa)
830 Electroquímica
Solución Con base en la tabla 19. ~ , se escriben los potenciales estándar de reducción como
sigue:
C1 2(1 atm ) + 2e- ----+ 2CI - (1 M) E' = 1.36 V

Br2( l) + 2e- ----+ 2Br- (1 M) EO = 1.07 V
12 (s) + 2e- ----+ 21- (1 M) EO = 0.53 V
Aplicando la regla diagonal, se puede ver que el Br2 oxidará al 1-, pero no al Cl- ; por lo tanto,
la única reacción redox que ocurrirá en condiciones de estado estándar es
Oxidación: 21- (1 M) ----+ 12 (s) + 2e-
Reducción: Br2(l) + 2e- ----+ 2Br- (1 M)
Reacción global: 21- (1 M) + Br2(l) ----+ 12(s) + 2Br- (1 M)
Verificación Esta conclusión se puede confirmar calculando ~elda Inténtelo. Observe que los
Problemas similares: 19.14, 19.17. iones Na+ son inertes y no intervienen en la reacción redox.
Ejercicio de práctica ¿El Sn puede reducir al Zn2+ (ac) en condiciones de estado estándar?
Ejemplo 19.3
Una celda electroquímica se compone de un electrodo de Mg en una disolución Mg(N0 3)z 1.0
M Y un electrodo de Ag en una disolución AgN0 3 1.0 M. Calcule la fem estándar de esta celda
electroquímica a 25°C.
Estrategia A primera vista quizá no sea muy claro cómo asignar los electrodos en la celda
electroquímica. Con base en la tabla 19.1 se escriben los potenciales estándar de reducción de
Ag y Mg Y se aplica la regla diagonal para determinar cuál es el ánodo y cuál es el cátodo.
Solución Los potenciales estándar de reducción son
Ag +(1.0 M) + e- ----+ Ag(s) E' = 0.80 V

Mg 2+(1.0 M) + 2e- ----+ Mg(s) EO = - 2.37 V
Al aplicar la regla diagonal, se puede observar que Ag + oxidará a Mg:

Ánodo (oxidación): Mg( s) ----+ Mg2+(l.O M) + 2e-
Cátodo (reducción): 2Ag + (1.0 M) + 2e - ----+ 2Ag(s)
Reacción global: Mg(s) + 2Ag+(1.0 M) ----+ Mg2+(1 .0 M) + 2Ag(s)
Observe que la reacción de reducción del Ag + se multiplicó por dos para balancear la ecuación
global. Esto es válido porque al ser ea una propiedad intensiva, su valor no se modifica con es-
te procedimiento. La fem de la celda se calcula por medio de la ecuación (19.1) y la tabla 19.1:
E ~elda = E ~átOdO - E ~nodo

= E Ag +/ Ag - E Mg 2+ /Mg
= 0.80 V - (- 2.37 V)
= 3.17 V
Problemas similares: 19.11, 19.12. Verificación El valor positivo de ea indica que la reacción directa de la celda es favorecida.
Ejercicio de práctica ¿Cuál es la fem estándar de una celda electroquímica compuesta de
un electrodo de Cd en una disolución de Cd(N0 3)2 1.0 M Y un electrodo de Cr en una disolu-
ción de Cr(N0 3 ) 3 1.0 M a 25°C?
19.4 Espontaneidad de las reacciones redox 83 1
19.4 Espontaneidad de las reacciones redox

El siguiente paso es ver cómo se relaciona E~elda con algunas cantidades termodinámicas,
como t::.Go y K. En una celda electroquímica, la energía química se transforma en energía
eléctrica que, en este caso, es el producto de la fem de la celda por la carga eléctrica total
(en coulomb s) que pasa a través de la celda:
energía eléctrica = volts X coulomb s

= joules
La carga total está determinada por el número de moles de electrones (n) que pasan a tra- n es el número de moles de electrones
que el agente reductor y el agente oxidan-
vés del circuito. Por definición: te han intercambiado en la ecuación redox
global.
carga total = nF
donde F, la constante de Faraday, l es la carga eléctrica contenida en 1 mol de electrones.

Experimentalmente se ha encontrado que 1 faraday equivale a 96485.3 coulombs, o 96 500
coulombs, redondeando a tres cifras significativas. Así,
1 F = 96500 C/mol e-
Puesto que
lJ = lCXlV
las unidades de faraday también se pueden expresar como
1 F = 96 500 J/V . mol e-
La fem medida es el voltaje máximo que se puede alcanzar en la celda. Este valor permite
calcular la cantidad máxima de energía eléctrica que es posible obtener de la reacción quí-
mica. Esta energía se utiliza para hacer trabajo eléctrico (Wele ), así que
Wmáx == Wel e
= - nFEcelda
donde Wmáx es la cantidad máxima de trabajo que se puede hacer. El signo negativo en el la- La convención de los signos para el traba-
jo eléctrico es la misma que para el traba-
do derecho de la igualdad indica que el sistema hace el trabajo eléctrico sobre los alrededo- jo P-V, analizado en la sección 6.3.
res. En el capítulo 18 se definió la energía libre como la energía disponible para hacer
trabajo. En concreto, el cambio de energía libre (t::.G) representa la cantidad máxima de tra-
bajo útil que es posible obtener de una reacción:
Por lo tanto, se escribe
t::.G = - nFEcelda (19.2)
1 Michael Faraday (1791 -1867). Químico y físico inglés. Faraday es considerado por muchos como el más
grande científico experimental del siglo XIX. Comenzó como aprendiz de encuadernador a la edad de 13 años,
pero su interés en la ciencia surgió a raíz de la lectura de un libro de química. Faraday inventó el motor eléc-
trico y fue la primera persona en demostrar el principio que gobierna los generadores eléctricos. Además de
realizar notables contribuciones al campo de la electricidad y el magnetismo, Faraday trabajó en actividades
ópticas, y descubrió y dio nombre al benceno.
832 Electroquímica
Para un proceso espontáneo, n y F son cantidades positivas y t::.G es negativa, así que el
E celda debe ser positivo. Para las reacciones en las que los reactivos y productos están en sus
estados estándares, la ecuación (19.2) se transforma en
(19.3)
Ahora se puede relacionar E ~e lda con la constante de equilibrio (K) de una reacción re-
dox. En la sección 18.5 se explicó que el cambio de energía libre estándar t::.Go de una reac-
ción está relacionado con su constante de equilibrio de la forma siguiente [ver la ecuación
(18.14)]:
t::.Go = - RTln K
Por consiguiente, si se combinan las ecuaciones (19.3) y (18.14) se obtiene
-nFE~elda = -RTln K
Resolviendo el E ~elda
° _ -RT In K
Ecelda- (19.4)
nF
Cuando T = 298 K, la ecuación (19.4) se simplifica sustituyendo los valores de R y F:
(8.3 14 J/ K· mol)(298 K)
En calculas donde se incluye F, en oca-
E~elda = In K
siones se omite el símbolo e - o n(96 500 J/ V . mol)
0.0257 V
o E~elda = In K (19.5)
n
Aplicando alternativamente el logaritmo K de base 10, la ecuación (19.5) quedaría expre-

sada como
0.0592 V
E~elda = n
log K (19.6)
Por lo tanto, si se conoce cualquiera de las tres cantidades t::.Go, K o E~elda' es posible cal-
cular las otras dos con las ecuaciones (18.14), (19.3) o (19.4) , como se muestra en la figu-
ra 19.5. En la tabla 19.2 se resumen las relaciones entre t::.Go, K Y E ~elda que permiten
establecer la espontaneidad de una reacción redox. Para simplificar, se omitirá el subíndice
"celda" en las expresiones r y E.
En los ejemplos 19.4 y 19.5 se aplica la ecuación (19.5) y la (19.3).
Ejemplo 19.4
'Calcule la constante de equilibrio de la reacción siguiente a 25°C:
Estrategia La relación entre la constante de equilibrio K y la fem estándar está dada por la
ecuación (19.5): E~elda = (0.0257 V/n)ln K. Por ende, si se puede determinar la fem estándar,
Figura 19.5 Rel ac iones entre (continúa)
E~elda, K y 6.Go.
19.4 Espontaneidad de las reacciones redox 833
TABLA 19.2
Reacción en condiciones
ilGo K E~elda de estado estándar
Negativo >1 Positivo Favorece la formación de productos.

O =1 O Reactivos y productos son igualmente
favorecidos.
Positivo <1 Negativo Favorece la formación de reactivos.
se podrá calcular la constante de equilibrio. Se puede determinar el valor de E ~e lda de una celda
electroquímica hipotética compuesta por los pares (Sn2+ ISn y Cu2+ ICu+) a partir de los poten-
ciales estándar de reducción en la tabla 19.1.
Solución Las reacciones de semicelda son
Ánodo (oxidación): Sn(s) ~ Sn 2 +(ae) + 2e-
Cátodo (reducción): 2Cu2+ (ae) + 2e - ~ 2Cu+(ac)
E ~elda = E ~átodo E ~nodo

= Ecu 2 + ¡cu + ESn 2+ ¡Sn
= 0.15 V - (-0 .14 V)
= 0.29 V
La ecuación (19.5) se puede expresar como
nEO
InK = - - -
0.0257 V
En la reacción global se encuentra que n = 2; por lo tanto,
In K = (2)(0.29 V) = 22.6
0.0257 V
K = e22 .6 = 7 X 109 Problemas similares: 19.21 , 19.22.
Ejercicio de práctica Calcule la constante de equilibrio de la siguiente reacción a 25°C:
Fe2+ (ac) + 2Ag(s) ~ Fe(s) + 2Ag+(ac)
Ejemplo 19.5
Calcule' el cambio de energía libre estándar para la siguiente reacción a 25°C:
2Au(s) + 3Ca2 +(1 :0 M) ----* 2Au 3 +(1.0 M) + 3Ca(s)

Estrategia La relación entre el cambio de energía libre estándar y la fem estándar de la cel-
da está dada por la ecuación (19.3): ilGo = - nFE ~elda' Por lo tanto, si se puede determinar el
E ~el da' se puede calcular ilGo. Se puede determinar el E ~elda de una celda electroquímica hipoté-
tica formada por dos pares (Au 3 +I Au y Ca2 +ICa) con base en los potenciales estándar de re-
ducción en la tabla 19.1.
(continúa)
834 Electroquímica
Solución Las reacciones de semicelda son

Ánodo (oxidación): 2Au(s) ----7 2Au 3 +(LOM) + 6e -
Cátodo (reducción): 3Ca2+(l.0 M) + 6e - ----73Ca(s)
E ~elda = E ~átOdo - E ~nodo

= Eca 2 +/ca - ~A11 3+/AlI
= - 2.87 V - 1.50 V
= -4.37 V
Ahora se utiliza la ecuación (19.3):
La reacción global muestra que n = 6, así que
!:J.GO = - (6)(96500 J/v. mol)( - 4.37 V)

= 2.53 X 10 6 Jlmol
= 2.53 X 10 3 kJ/mol
Verificación A partir del alto valor positivo de !:J.Go se concluye que la reacción favorece a
los reactivos en el equilibrio. El resultado es congruente con el hecho de que E' para la celda
Problema similar. 19.24. electroquímica es negativo.
Ejercicio de práctica Calcule el !:J.Go de la siguiente reacción a 25°C:
2AI3+(ac) + 3Mg(s) ~ 2AI(s) + 3Mg2+ (ac)
19.5 Efecto de la concentración sobre la fem de la celda

Hasta ahora, la discusión se ha enfocado en las reacciones redox en las que los reactivos y
productos están en sus estados estándar, pero a menudo es difícil, y a veces imposible, man-
tener estas condiciones. No obstante, existe una relación matemática entre la fem de una
celda y la concentración de reactivos y productos de una reacción redox en condiciones que
no corresponden al estado estándar. Esta ecuación se desarrolla a continuación.
La ecuación de Nernst
Considere una reacción redox del tipo
aA + bB ~ cC + dD
De la ecuación (18.13)
¡j.G = ¡j.Go + RTln Q

PueSto que ¡j.G = - nFE y ¡j.Go = - nFEo, la ecuación anterior se expresa como
- nFE = -nFea + RT In Q
Dividiendo la ecuación entre -nF, se obtiene
RT
E = ea - -In Q (19.7)
nF
j 9.5 Efecto de la concentración sobre la fem de la celda 835
donde Q es el cociente de la reacción (ver la sección 14.4). La ecuación (19.7) se conoce

como ecuación de Nernst. 2 A 298 K, la ecuación se expresa como
0.0257 V
E = EO - In Q (19.8)
n
o, empleando el logaritmo en base 10 de Q, la ecuación (19.8) quedaría expresada como:
0.0592 V
E = EO - log Q (19.9)
n
Durante el funcionamiento de la celda electroquímica, los electrones fluyen del ánodo al cá-
todo, lo que da por resultado la formación de los productos y una disminución en la con-
centración de los reactivos. Así, aumenta Q, lo cual significa que E disminuye. Finalmente,
la celda logra el equilibrio. En el equilibrio no hay transferencia neta de electrones, de mo-
do que E = O Y Q = K, donde K es la constante de equilibrio.
La ecuación de Nernst permite calcular E en función de las concentraciones de los
reactivos y los productos en una reacción redox. Por ejemplo, para la celda de Daniell de la
figura 19.1
Zn(s) + Cu 2 +(ac) ~ Zn2+(ac) + Cu(s)

La ecuación de Nernst para esta celda a 25°C se escribe como
0.0257 V [Zn 2 +] Recuerde que las concentraciones de los

E = 1.l0V - In ~ sólidos puros (y liquidos puros) no apare-
2 [Cu] cen en la expresión para el Q.
Si el cociente [Zn2+]/[Cu 2 +] es menor que 1, el In ([Zn2 +]/[Cu 2+]) será un número negativo,
y el segundo término del lado derecho de la ecuación anterior será positivo. En esta con-
dición, E es mayor que la fem estándar, ec. Si el cociente es mayor que 1, E será menor
que ec.
E l ejemplo 19.6 muestra el uso de la ecuación de Nernst.
Ejemplo 19.6
Prediga si la siguiente reacción procederá espontáneamente a 298 K tal como está escrita:
Co(s) + Fe2 +(ac) ~ Co2+(ac) + Fe(s)

dado que [C0 2 +] = 0.15 My [Fe2+] = 0.68 M.
Estrategia Como la reacción no se lleva a cabo en condiciones de estado estándar (las con-
centraciones no son 1 M), será necesario utilizar la ecuación de Nernst [ecuación (19.8)] para
calcular la fem (E) de una celda electroquímica hipotética y determinar la espontaneidad de la
reacci(ín. La fem estándar (eo) se puede calcular por medio de los Potenciales estándar de re-
ducción de la tabla 19.1. Recuerde que los sólidos no aparecen en el término del cociente de la
reacción (Q) en la ecuación de Nernst'. Observe que por mol de reacción se transfieren 2 moles
de electrones , es decir, n = 2.
(continúa)
2 Walter Hermann Nernst ( 1864- 194 1). Químico y físico alemán. El trabajo de Nernst se basó principalmente en
la disolución electrolítica y en la termodinámica. También inventó un piano eléctrico. Se le concedió el premio No-
bel de Química en 1920 por su contribución al estudio de la termodinámica.
836 Electroquímica
Solución Las reacciones de semi celda son

Ánodo (oxidación): Co(s) ------c> C0 2 +(ac ) + 2e-
Cátodo (reducción): 2
Fe +(ac) + 2e- ------c> Fe(s)
E~elda = E~átodo - Eánodo
= EFe 2 + /Fe - ECo 2 + ICo
= -0.44 V - (- 0.28 V)
= -0.16 V
De la ecuación (19.8) se escribe
0.0257 V
E = Eo- InQ
11
[C0 2 +]
0.0257 V
= E" - In - 2-
11 [Fe +]
0.0257 V 0.15
= -0.16V - In -
2 0.68
= -0.16 V + 0.019 V
= -0.14 V
Problemas similares: 19.29, 19.30. Dado que E es negativo, la reacción es no espontánea en la dirección descrita.
Ejercicio de práctica La siguiente reacción ¿procederá espontáneamente a 25°C, dado que
[Fe2+] = 0.60 My [Cd2+] = 0.010 M?
Cd(s) + Fe2+(ac) ~ Cd 2 +(ac) + Fe(s)
Ahora suponga que se quiere determinar la proporción de [Co 2 +] a [Fe 2 +] para que la
reacción del ejemplo 19.6 se lleve a cabo espontáneamente. De la ecuación (19.8):
0.0257 V
E = EO - In Q
n
Cuando E = O, Q = K. El valor de E se iguala a cero, que corresponde a la condición de equilibrio.
0.0257 V [Co 2 +]
0= -0.16V - ln - -
2 [Fe2+ ]
[Co2 +]
ln~ = - 12.5
[Fe ]
2
[Co +] = e- 12 .5 = K
[Fé +]
o K = 4 X 10 - 6
Así, para que la reacción sea espontánea, la proporción [Co2+]I[Fe2+ ] debe ser menor que
4 X 10- 6 , de manera que E se vuelva positivo.
Como se muestra en el ejemplo 19.7, si en la reacción de la celda participan gases, sus
t
concentraciones deben expresarse en atm.
Ejemplo 19.7
Considere la celda electroquímica que se muestra en la figura 19.4a). En cierto experimento, se
encontró que la fem (E) de la celda era 0.54 V a 25°C. Suponga que [Zn2+] = 1.0 M Y PH, =
1.0 atm. Calcule la concentración molar de H+. -
(continúa)
19.5 Efecto de la concentración sobre la fem de la celda 837
Estrategia La ecuación que relacion a la fem estándar con la fem no estándar es la ecuación
de Nernst. La reacción global de la celda es
Una vez que se conoce la fem de la celda (E), se aplica la ecuación de Nernst para resolver
[H+]. Observe que se transfieren 2 moles de electrones por mol de reacción, es decir, n = 2.
Solución Como se vio antes (pág. 826), la fem estándar (E") para la celda es 0.76 V. Con ba-
se en la ecuación (19.8), se escribe
0.0257 V
E = E" - In Q
n
0.0257 V [Zn2+ ]p H ,
= E" - In -
n [H+f
0.0257 V (1.0)(l.0) Las concentraciones en Q están divididas
0.54 V = 0.76 V - In + 2 entre su valor de estado estándar de 1 M Y
2 [H ] las presiones están divididas entre 1 atm.
0.0257 V 1
- 0.22 V = In - -
2 [H+]2
l
17.1 = In -+?
[H ]-
e 17 .1 = --1
[H +]2
[H+] = ~
\j3X1Qi = 2 X 10- 4 M
Verificación El hecho de que el valor de la fem (E) de estado no estándar se proporcione en

el problema significa que no todas las especies reactivas se encuentran en sus concentraciones
de estado estándar. Así, debido a que los iones Zn2 + y el gas H 2 están en sus estados estánda-
res, [H+] no es 1 M. Problema similar: 19.32.
Ejercicio de práctica ¿Cuál es la fem de una celda electroquímica compuesta por una semi-
celda de Cd2+/Cd y por una semicelda de Pt/H +1H2 si [Cd 2 + ] = 0.20 M , [H + ] = 0.16 M Y
P H , = 0.80 atm?
En el ejemplo 19.7 se mostró que una celda electroquímica donde participan iones H+
en la reacción de celda puede servir para medir [H+] o el pH. El potenciómetro descrito en
la sección 15.3 se basa en este principio. Sin embargo, el electrodo de hidrógeno (ver figu-
ra 19.3) normalmente no se emplea en el laboratorio debido a que su uso es poco práctico.
En su lugar se utiliza un electrodo de vidrio, mostrado en la figura 19.6. El electrodo está
compuesto por una membrana de vidrio muy delgada permeable a los iones H+. Se sumer-
ge un cable de plata recubierto con cloruro de plata en una disolución de ácido clorhídrico
diluido. Cuando el electrodo se coloca en una disolución cuyo pH difiere del de la disolu-
ción interior, la diferencia de potencial que se desarrolla entre ambos lados de la membra-
na se puede rastrear mediante un electrodo de referencia. La fem de la celda compuesta por
el electro,¡:Io de vidrio y el electrodo de referencia se mide mediante un voltímetro calibra-
do en unidades de pH.
Celdas de concentración Electrodo de Ag-AgCl

Membrana de vidrio
Como el potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es factible de pared delgada
construir una celda electroquímica con dos semiceldas hechas del mismo material, pero que Disolución de HCl
tengan distinta concentración iónica. A este tipo de celda se le conoce como celda de con-
centración. Figura 19.6 Electrodo de vi-
d rio que se uti liza junto con un
Considere el caso en el que se sumergen electrodos de zinc en dos disoluciones acuo- electrodo de referencia en un
sas de sulfato de zinc 0.l0 M y 1.0 M. Las dos disoluciones se conectan con un puente sa- potenc iómetro.
838 Electroquímica
lino, y los electrodos se unen con un trozo de alambre, como en el diagrama de la figura
19.1. De acuerdo con el principio de Le Chíitelier, la tendencia para la reducción
aumenta con el incremento en la concentración de los iones Zn 2 +. Por consiguiente, la re-

ducción se llevará a cabo en el compartimiento más concentrado y la oxidación se produci-
rá en el lado más diluido. El diagrama de la celda es
y las semirreacciones son
Oxidación : Zn(s) ~ Zn2+(O.lOM) + 2e-

Reducción: Zn2+(1.0 M) + 2e - ~ Zn(s)
Reacción global: Zn2 + (1.0 M) ~ Zn2+ (0.10 M)
La fem de la celda es
0.0257 V [Zn2+]dil
E = EO - In ?+
2 [Zn- ] conc
donde los subíndices "dil" y "conc" se refieren a las concentraciones 0.10 M Y 1.0 M, res-
pectivamente. El eade esta celda es cero (porque la celda tiene el mismo tipo de electrodos
y de iones), de modo que
0.0257 V 0.10
E = O- In--
2 1.0
= 0.0296 V
La fem de las celdas de concentración suele ser pequeña, y va disminuyendo continuamen-

te durante la operación de la celda a medida que se igualan las concentraciones iónicas en
los dos compartimientos. Cuando éstas son iguales, el E se convierte en cero y ya no se ob-
servan cambios.
Una célula biológica es comparable con una celda de concentración cuando se necesi-
ta calcular su potencial de membrana. Éste es el potencial eléctrico que existe a través de
la membrana de distintos tipos de células, por ejemplo, las células musculares y las células
nerviosas. El potencial de membrana es el responsable de la propagación de los impulsos
nerviosos y del latido cardiaco. Siempre que haya distintas concentraciones del mismo tipo
de ion dentro y fuera de una célula se establece un potencial de membrana. Por ejemplo, las
concentraciones de los iones K + en el interior y el exterior de una célula nerviosa son de
1 mM = 1 x 10- 3 M.
400 mM Y 15 mM, respectivamente. Si esta situación se trata como una celda de concentra-
ción y se aplica la ecuación de Nernst para el caso de una clase de iones , se escribe
0.0257 V [K +]ex
I E = EO - In - - -
1 [K +L,
15
-(0.0257 V) In 400
= 0.084 V o 84mV
donde "ex" e "in" significan el exterior y el interior de la célula. Observe que el ea

se ha
igualado a cero porque está implicado el mismo tipo de ion. Así, a través de la membra-
na existe un potencial eléctrico de 84 m V debido a la diferencia de concentración de los io-
nes K +
19.6 Baterías 839
19.6 Baterías
- - Espaciador de papel
Una batería es una celda electroquímica, o un conjunto de celdas electroquímicas combi- Pasta húmeda de
nadas que pueden servir como fuente de corriente eléctrica directa a un voltaje constante. ZnCl 2 y NH4Cl
Aunque, en principio, una batería funciona igual que las celdas electroquímicas descritas en . -....¡..- Capa de Mn02
la sección 19.2, la batería tiene la ventaja de que posee todos los componentes necesarios y "':¡"---ll+-- Cátodo de grafito
no requiere aditamentos auxiliares como los puentes salinos. En esta sección se describen ~::.:/-- Ánodo de zi nc
los tipos de baterías más comunes.
Figura 19.7 Sección interior
de una ce lda seca del tipo que
La batería de celda seca se utiliza en las lámparas portáti-
les y en los radios de transisto-
Las celdas secas no tienen un componente fluido. La más común es la celda de Leclanché res. En realidad, la celda no está
que se utiliza en las lámparas portátiles y en los radios de transistores. El ánodo de la cel- comp letamen te seca, ya que
da es un contenedor de zinc que está en contacto con dióxido de manganeso (Mn02) y un contiene una pasta de electról i-
tos húmeda.
electrólito. El electrólito es una disolución de cloruro de amonio y cloruro de zinc en agua
mezclada con almidón para que adquiera una consistencia pastosa espesa y no haya fugas
(figura 19.7). El cátodo es una barra de carbón inmersa en el electrólito en el centro de la
celda. Las reacciones de la celda son:
Ánodo : Zn(s) ---+ Zn2+(ac) + 2e-

Cátodo: 2NH;;(ac) + 2Mn02(s) + 2e- ---+ Mn20 3(S) + 2NH 3 (ac)
+ H2 °(l)
Reacción global: Zn(s) + 2NH;;(ac) + 2Mn02(s) ---+ Zn2+(ac) + 2NH 3 (ac)
+ H 2 0(I) + Mn20 3(S)
En realidad, esta ecuación es una simplificación de un proceso más complejo. El voltaje que
produce una celda seca es de aproximadamente 1.5 V.
La batería de mercurio
La batería de mercurio tiene muchas aplicaciones en medicina y en la industria electrónica,
pero es más costosa que la celda seca común. Está contenida en un cilindro de acero inoxi-
dable y consta de un ánodo de zinc (amalgamado con mercurio), que está en contacto con
un electrólito fuertemente alcalino de óxido de zinc y óxido de mercurio(I1) (figura 19.8).
Las reacciones de la celda son
Anodo:
Cátodo: HgO(s) + H2 0(l) + 2e- ---+ Hg(l) + 20H- (ac)
Reacción global: Zn(Hg) + HgO(s) ---+ ZnO(s) + Hg(l)
Como no hay cambios en la composición del electrólito durante la operación de la celda

Ánodo (conte-
- en la reacción global de la celda tan sólo participan sustancias sólidas - , la batería de nedorde Zn)
mercurio suministra un voltaje más constante (1.35 V) que la celda de Leclanché. También I
" capacidad considerablemente mayor y una vida más larga. Estas cualidades hacen
tiene una
que la batería de mercurio sea ideal para marcapasos, aparatos auditivos , relojes eléctricos
y fo tómetros.
Disolución de electrólitos que

El acumulador de plomo contiene KOH y pasta de Zn(OH)z
y HgO
La batería, o acumulador de plomo, que se usa comúnmente en los automóviles, está com-
puesta por seis celdas idénticas ensambladas en serie. Cada celda tiene un ánodo de plomo Figura 19.8 Sección interior
y un cátodo hecho de dióxido de plomo (Pb0 2) empacado en una placa metálica (figura de una batería de mercurio.
840 Electroquímica
Figura 19.9 Sección interior Tapa removible

de una acumulador de plomo.
En co nd iciones normales de fun-
cionamiento, la concentración de
la d isoluc ión de ácido sulfúrico
es de aproximadamente 38% en
masa.
Electrólito de H2S04
~Placas negati vas (emparrillado

de pl omo relleno con pl omo
esponj oso)
Pl acas positi vas (emparrillado
de plomo relleno con Pb02)
19.9). Tanto el cátodo como el ánodo están sumergidos en una disolución acuosa de ácido
sulfúrico, que actúa como electrólito. Las reacciones de la celda son
Ánodo: Pb(s) + SOl- (ae) ~ PbS0 4 (s) + 2e-
Cátodo: Pb0 2(s) + 4H+(ae) + SOl-(ae) + 2e- ~ PbS0 4 (s) + 2H 20(l)
Reacción global: Pb(s) + Pb0 2(s) + 4H +(ae) + 2S0l - (ae) ~ 2PbS0 4 (s) + 2H 20(l)
En condiciones normales de operación, cada celda produce 2 Y; las seis celdas suministran
12 Y de energía al circuito de encendido del .automóvil y sus demás sistemas eléctricos. El
acumulador de plomo puede liberar gran cantidad de corriente por corto tiempo, como el
que toma poner en marcha el motor.
A diferencia de la celda de Leclanché y la batería de mercurio, el acumulador de pIo-
rno es recargable, lo cual significa que se invierte la reacción electroquímica normal al apli -
car un voltaje externo en el cátodo y en el ánodo. (Este proceso se conoce como electrólisis
y se describe en la página 848 .) Las reacciones que restituyen los materiales originales son:
PbS0 4 (s) + 2e- ~ Pb(s) + SOl- (ae)
PbS04 (s) + 2H 20(l) ~ Pb0zCs) + 4H+(ae) + SOl- (ae) + 2e-
Reacción global: 2PbSOi s) + 2H 20(l) ~ Pb(s) + Pb0 2 (s) + 4H+(ae) + 2S0l- (ae)
La reacción global es exactamente contraria a la reacción normal de la celda.
Cabe hacer notar dos aspectos de la operación del acumulador de plomo. En primer lu-
gar, como la reacción electroquímica consume ácido sulfúrico, se puede saber qué tanto se
ha descargado la batería midiendo la densidad del electrólito con un hidrómetro, como nor-
malmente se hace en las gasolineras. La densidad del fluido en una batería "útil", comple-
, tamente cargada, debería ser mayor o igual a 1.2 g/ruLo En segundo lugar, la gente que vive
en los climas fríos a veces tiene problemas con los vehículos porque la batería "no pasa co-
rriente". Los cálculos termodinámicos muestran que la fem de muchas celdas electroquími-
cas disminuye cuando baja la temperatura. Sin embargo, el coeficiente de temperatura para
una batería de plomo es de aproximadamente 1.5 X 10- 4 y/oC; es decir, hay una disminu-
ción en el voltaje de 1.5 X 10 - 4 Y por cada grado que baja la temperatura. Porlo tanto , aun-
que hubiera un cambio de temperatura de unos 40°C, el voltaje disminuiría en tan sólo 6 X
10- 3 Y, que representa aproximadamente
6 X lO - 3 y
- --- X 100 % = 0.05 %
12 Y
19.6 Baterías 841
Figura 19.10 Batería de ion li-

tio. Los átomos de litio están in-
sertos en el grafito, el cual sirve
como el ánodo y el Co0 2 es el
cátodo. Durante la operación,
los iones Li + migran a través del
electrólito no acuoso del ánodo
Cátodo
hacia el cátodo mientras los
el ectrones fluyen externamente
del ánodo al cátodo para com-
pletar el circ uito.
Li en - -
grafito
Electrólito no acuoso
del voltaje de operación, un cambio insignificante. Lo que en realidad hace que la batería
falle es el aumento de viscosidad del electrólito cuando baja la temperatura. Para que la ba-
tería funcione en forma adecuada, el electrólito debe ser totalmente conductor. Sin embar-
go, como los iones se mueven con mayor lentitud en un medio viscoso, la resistencia del
fluido aumenta y la energía que suministra la batería es menor. Si una batería que parece
estar "muerta" se calienta a la temperatura ambiente en un día frío, recupera su potencia
normal.
Baterías de ion litio

En la figura 19.10 se ilustra un esquema de una batería de ion litio. El ánodo está compues-
to por un material conductor carbonoso, por lo general grafito, el cual tiene diminutos es-
pacios en su estructura que pueden soportar átomos de Li e iones Li+. El cátodo está
compuesto por un óxido de metal de transición como el Co0 2 el cual también puede sopor-
tar iones Li +. Dada la alta reactividad del metal, se debe utilizar un electrólito no acuoso
(un solvente orgánico más sal disuelta). Durante la descarga de la batería, las reacciones de
la semicelda son
Ánodo (oxidación): Li(s) ~ Li + + e-

Cátodo (reducción): Li + + Co02 + e- ~ LiCo02 (s)
Reacción global: Li (s) + Co0 2 ~ LiCo0 2 (s) E celda = 3.4 V
La ventaja de la batería es que el litio tiene el potencial estándar de reducción más negati-
vo (tabla 19.1), y por ende la mayor fuerza de reducción. Además, como es el metal más li-
gero, sólo se necesitan 6.941 g de Li (su masa molar) para generar 1 mol de electrones. Una
batería de ion litio se puede recargar virtualmente cientos de veces sin deteriorarse. Estas
caractefísticas positivas la hacen adecuada para usarse en teléfonos celulares, cámaras digi-
tales y computadoras portátiles.
Celdas de combustible
Los combustibles fósiles son una fuente importante de energía, pero la conversión de un
combustible fósil en energía eléctrica es un proceso poco eficiente. Por ejemplo, para gene-
rar electricidad a partir de la combustión del metano:
842 Electroquímica
Figura 19.11 Celda de com -

bustible de hidrógeno y oxígeno.
El Ni Y NiO inc ru stados en los
electrodos de carbón poroso son
electrocatalizadores.
(' - 02
Electrodo de carbón +--+---1- - Electrodo de carbón poroso

poroso que contiene Ni que contiene Ni y NiO
Disolución cali ente de KOH

Oxidac ión Reducción
2Hig) + 40W(ac) - - 4H 20 (l) + 4e- 0 2(g) + 2H 20 (l) + 4e- - - 40W(ac)
Para generar electricidad, el calor producido en la reacción se utiliza primero para transfor-
mar el agua en vapor, que luego mueve una turbina y ésta a un generador. En cada etapa se
pierde una porción considerable de la energía liberada en forma de calor; incluso, la planta
de energía más eficiente convierte sólo 40% de la energía química original en electricidad.
Como las reacciones de combustión son reacciones redox, es mejor llevarlas a cabo direc-
tamente por medios electroquímicos a fin de aumentar la eficiencia de la producción de
energía. Para lograr este objetivo se utiliza un dispositivo conocido como celda de combus-
tible, una celda electroquímica que requiere un aporte continuo de reactivos para mante-
ner su fun cionamiento .
En su fOlma más simple, una celda de combustible de oxígeno e hidrógeno está com-
puesta por dos electrodos inertes y una disolución electrolítica, que puede ser de hidróxido
de potasio. En los compartimientos del ánodo y del cátodo se burbujean hidrógeno y oxí-
geno gaseosos, respectivamente (figura 19.11), donde se llevan a cabo las siguientes reac-
ciones:
Ánodo: 2H 2 (g) + 40H - (ac) ~ 4H 20 (l) + 4e-

Cátodo: Oig) + 2HzÜ(l) + 4e- ~ 40H- (ac)
Reacción global:
Con los datos de la tabla 19.1 se calcula la fem estándar de la celda del modo siguiente:

I = 0.40 V - ( - 0.83 V)
= l.23 V
Así; la reacción de la celda es espontánea en condiciones de estado estándar. Observe que

esta reacción es igual a la de combustión de hidrógeno , pero la oxidación y la reducción se
llevan a cabo en el ánodo y en el cátodo por separado. Al igual que el platino en el electro-
do estándar de hidrógeno, los electrodos tienen una función doble: sirven como conducto-
res eléctricos y proporcionan la superficie necesaria para la descomposición inicial de las
moléculas en átomos antes de que se transfieran los electrones. Es decir, son electrocatali-
zadores. Los metales como el platino, el níquel y el rodio son buenos electrocatalizadores.
L A Q u í M I e A
en acclon
Energía bacteriana
; Es posible generar electricidad útil a partir de las bacterias? fito y después fluyen externamente hacia el cátodo de grafito. Ahí,
'" Así es. En 1987, científicos de la University of Massachusetts el aceptor de electrones es el oxígeno.
en Amherst descubrieron un organismo conocido como la especie Hasta ahora, la corriente que genera tal celda es pequeña. No
Geobacter que hace exactamente eso. La ubicua bacteria Geobac- obstante, con el desarrollo apropiado, algún día se podrá utilizar
ter por lo general crece en el fondo de los ríos o lagos. Obtiene su en la generación de electricidad para cocinar, iluminar y alimen-
energía gracias a la oxidación de materia orgánica en descompo- tar aparatos eléctricos y computadoras en los hogares, así como en
sición para producir dióxido de carbono. La bacteria posee ten- dispositivos de detección remota. También es una forma útil de
táculos 10 veces la longitud de su propio tamaño para llegar a los limpiar el ambiente. Aunque el producto final del proceso redox
aceptores de electrones [la mayor palte óxido de hieno(III)] en el es el dióxido de carbono, un gas de invernadero, es el mismo pro-
proceso anaerobio global redox. ducto que se formaría a partir de la descomposición natural de los
Los científicos de Massachusetts construyeron una celda de desechos orgánicos.
com blistible bacteriana que utili za electrodos de grafito. La Geo- La acción oxidante de Geobacter tiene otro efecto benéfico:
bacter crece en forma natural en la superficie del electrodo, for- las pruebas muestran que las sales de uranio pueden reemplazar el
mando una "membrana biológica" estable. La reacción global es óxido de hieno(III) como aceptar de electrones. Así, al agregar io-
nes acetato y bacterias al agua subterránea contaminada con ura-
nio, es posible reducir las sales solubles de uranio(VI) a sales
donde el ion acetato representa la materia orgánica. Los electro- insolubles de uranio(IV) , las cuales se pueden eliminar con facili-
nes se transfieren directamente de la Geobacter al ánodo de gra- dad antes de que el agua llegue a los hogares y granjas.
~\I/~
- -- '-...
CH 3COO- + 2H 20 .--. O2 + 4H+ + 4e- .--.

2C02 + 7H+ + 8e- 2H20
Celda de comb ustible bacteriana. La ampliación fotográfica muestra la micrografía electrónica del crecimien-
to de la bacteria en un ánodo de grafito. El disco vítreo permite pasar a los iones entre los compartimientos .
Además del sistema Hz-0 2 , se h:;lI1 desarrollado otros tipos de celdas de combustible.
Entre éstas figura la celda de combustible de propano y oxígeno, cuyas semirreacciones son
Ánodo: C 3HgCg) +6H 20(l) --,'> 3C0 2(g) + 20H+(ac) + 20e -
Cátodo: 50 2(g) + 20H+(ac) + 20e - --,'> lOHzÜ(l)
Reacción global: C3H8(g) + 50 2 (g) ---+ 3C0 2 (g) + 4H2 0(l)
La reacción global es idéntica a la de combustión de propano en oxígeno.
843
844 Electroquímica
Figura 19.12 Celda de com-

bustible de hidrógeno y oxígeno
utilizada en los programas espa-
ciales. Los astron autas consu-
men el agua pura producida por
la celda.
A diferencia de las baterías, las celdas de combustible no almacenan energía química,

por lo que es necesario realimentar continuamente los reactivos y eliminar los productos.
En este sentido, una celda de combustible se parece más a un motor que a una batería. Sin
embargo, la celda de combustible no funciona igual que una máquina térmica y, por lo tan-
to, no está sujeta a las mismas limitaciones termodinámicas en la conversión de energía (ver
la sección La química en acción de la página 796).
Las celdas de combustible bien diseñadas pueden tener una eficiencia hasta de 70 %, el
doble que un motor de combustión interna. Además, con los generadores de las celdas de
combustible no se tienen los problemas asociados con las plantas de energía convencional,
ya que son silenciosos, no vibran, no desprenden calor y no contribuyen a la contaminación
térmica. Sin embargo, las celdas de combustible aún tienen un uso limitado. La razón prin-
cipal es que no se dispone de electrocatalizadores baratos que funcionen en forma eficien-
te por largo tiempo sin que contaminen. La aplicación de mayor éxito de las celdas de
Automóvil fabricado por General Motors combustible ha sido hasta la fecha en los vehículos espaciales (figura 19.12).
que se impulsa por celdas de combustible
de hidrógeno.
19.7 Corrosión
La corrosión es el término que suele aplicarse al deterioro de los metales por un proceso
electroquímico. A nuestro alrededor vemos muchos ejemplos de corrosión: el hierro oxida-
do, la plata empañada y la pátina verde que se forma en el cobre y el latón, por mencionar
unos cuantos (figura 19.13). La corrosión provoca daños considerables en edificios, puen-
tes , barcos y vehículos. ¡El costo de la corrosión metálica para la economía de Estados Uni-
dos se estima en más de 100 mil millones de dólares al año! En esta sección se comentan
algunos de los procesos fundamentales que suceden en la corrosión, así como los métodos
empleados para proteger a los metales de la corrosión.
t El ejemplo típico de la corrosión es la formación de herrumbre u oxidación del hierro.
Para que el metal se oxide debe estar en contacto con oxígeno yagua. Aunque las reaccio-
nes implicadas son muy complejas y todavía no se conocen en su totalidad, se cree que las
principales etapas son las siguientes. Una parte de la superficie del metal funcion a como
ánodo, donde se lleva a cabo la oxidación:
Los electrones donados por el hierro reducen el oxígeno atmosférico a agua en el cátodo,
que a su vez es otra región de la misma superficie del metal:
19.7 Corrosión 845
Figura 19.13 Ejemplos de co-

rrosión: a) barco oxidado, b) una
vasija de plata empañada y e) la
Estatua de la Libertad cubierta
eon pátina antes de su restaura-
c ión en 1986.
a)
b) e)
La reacción redox global es
2Fe(s) + 0 2(g) + 4H+(ac) ~ 2Fe2+(ac) + 2H 20(l)

Con los datos de la tabla 19.1, encontramos la fem estándar para este proceso:
E ~elda = E ~átodo - E ~nodo La fem estándar positiva significa que el

proceso favorecerá la formación de he-
1.23 V - (-0.44 V) rrumbre.
= 1.67 V
846 Electroquímica
Figura 19.14 El proceso elec- Aire

troq uímico impl icado en la for-
mación de herrum bre. Los iones
H+ los proporc iona el H2 C0 3 , Herrumbre
que se forma cu ando el CO 2 se
disuelve en agua.
IHierro
Cátodo
0 2(g) + 4W(ac) + 4e- - . 2H 20(l)
Observe que esta reacción se lleva a cabo en un medio ácido; parte de los iones H+ provienen
de la reacción del dióxido de carbono atmosférico con el agua, en la que se forma H2C03.
Los iones Fe2+ que se formaron en el ánodo se oxidan posteriormente por el oxígeno:
Esta forma hidratada de óxido de hierro(III) es lo que se conoce como herrumbre. La can-
tidad de agua asociada con el óxido de hierro es variable, así que la fórmula se representa
como Fe203 . xH 20.
En la fig ura 19.14 se muestra el mecanismo de formación del óxido de hierro. El cir-
cuito eléctrico se completa por la migración de electrones y de iones; esto explica por qué
la oxidación es tan rápida en el agua salada. En los climas fríos, las sales (NaCl o CaCI 2)
esparcidas en las carreteras para derretir el hielo y la nieve son las causantes principales de
la oxidación de los automóviles.
La corrosión metálica no se limita al hierro. El aluminio sirve para fabricar muchas co-
sas útiles, incluso aviones y latas para bebidas, pero tiene mayor tendencia a oxidarse que
el hierro. En la tabla 19.1 se ve que el Al tiene un potencial estándar de reducción más ne-
gativo que el del Fe. Con este solo hecho , se esperaría ver que los aviones se corroyeran len-
tamente durante las tormentas , y que las latas de bebidas se transformaran en montones de
aluminio oxidado. No obstante, esto no sucede porque la misma capa de óxido de aluminio
insoluble (AI20 3)' que se forma en la superficie del metal expuesto al aire, protege al alu-
minio que está debajo. Por lo contrario, la herrumbre que se forma en la superficie del hie-
rro es demasiado porosa para proteger al metal.
Los metales de acuñación, como el cobre y la plata, también se oxidan, pero más len-
tamente.
Cu(s) ~ Cu 2 +(ac) + 2e-

Ag(s) ~ Ag+ (ac) + e -
En condiciones atmosféricas normales, el cobre forma una capa de carbonato de cobre

(CuC0 3) de color verde, también llamada pátina, que protege al metal de una corrosión pos-
terior. Asimismo, en los utensilios de pl ata que entran en contacto con los alimentos se de-
sarrolla una capa de sulfuro de plata (Ag 2S).
,Se han puesto en práctica varios métodos para proteger a los metales de la corrosión. En
la mayoría de éstos se trata de evitar la formación de óxido. El recurso más obvio es cubrir la
superficie del metal con pintura. Pero si la pintura se descascara, o se raya y se expone aun-
que sea una pequeña parte del metal, se formará herrumbre bajo la capa de pintura. La su-
perficie del hierro metálico se puede inactivar mediante un proceso conocido como
pasivación. Cuando el metal se trata con un agente oxidante fuerte (como ácido nítrico con-
centrado), se forma una delgada capa de óxido. En los sistemas refrigerantes y en los radia-
dores a menudo se añade una disolución de cromato de sodio para evitar que se forme óxido.
19.7 Corrosión 847
Figura 19.15 Un clavo de hie-

rro protegido catódicamente por
un trozo de zinc no se oxida en
agua, en tanto que uno sin tal
protecc ión se oxida fácilmente.
La tendencia del hierro a la oxidación disminuye en forma considerable al alearse con

otros metales. Por ejemplo, en el acero inoxidable, que es una aleación de hierro y cromo,
la c~pa de óxido de cromo que se forma protege al hierro de la corrosión.
Los contenedores de hierro pueden cubrirse con una capa de otro metal como estaño o
zinc. Es posible hacer una lata de "estaño" aplicando una fina película de estaño sobre el
hierro. La herrumbre no se forma mientras la película esté intacta, pero aparece poco des-
pués de que se raspa la superficie. Si se comparan los potenciales estándar de reducción de
estos metales, se verá que el hierro, de acuerdo con la regla de las diagonales, actúa como
ánodo y el estaño como cátodo en el proceso de corrosión:
Sn2 +(ac) + 2e- ~ Sn(s) EO = -0.14 V
Fe 2 +(ac) + 2e- ~ Fe(s) EO = -0.44 V
El proceso de protección es distinto en el recubrimiento del hierro con zinc o galvanizado.

El zinc se oxida con más facilidad que el hierro (ver la tabla 19.1):
EO = -0.76 V
Aunque una pequeña raspadura exponga al hierro, el zinc es atacado de todos modos. En
este caso, el zinc metálico funciona como ánodo y el hierro como cátodo.
En el proceso de protección catódica, el metal que va a ser protegido de la corrosión
se convierte en el cátodo de una celda electroquímica. En la figura 19.15 se muestra có-
mo se evita la corrosión de un clavo de hierro al conectarlo a un trozo de zinc. Sin esta pro-
tección , el clavo se oxidaría rápidamente en el agua. La corrosión en las tuberías de hierro
subterráneas y de los tanques de almacenamiento puede evitarse, o reducirse bastante, co-
nectándolos a metales como zinc y magnesio, ya que éstos se oxidan más fácilmente que el
hierro (figura 19.16).
Figura 19.16 Protección cató-
i r--""""--------.. . ----........., '-_. . . . . - ____- . . dica de un tanque de almacena-

miento de hierro (cátodo) con
magnesio, un metal más 'electro-
positivo (ánodo). Dado que en el
Mg proceso electroquímico sólo se
consume el magnesio, algunas
Tanque de veces se le denom ina ánodo de
alm;)cenam: ít sacrificio.
lileruerrlJ
Oxidación: Mg(s)- Mg2+(ac) + 2e- Reducción: 02(g) + 4H+(ac) + 4e- - 2H20(l)

848 Electroquímica
La sección de La química en acción de la página 853 explica que las molestias que oca-
sionan las amalgamas dentales pueden deberse a un fenómeno electroquímico.
19.8 Electrólisis
A diferencia de las reacciones redox espontáneas, que convierten la energía química en
energía eléctrica, en la electrólisis se utiliza la energía eléctrica para inducir una reacción
química que es no espontánea. Este proceso se lleva a cabo en un dispositivo que se cono-
ce como celda electrolítica. La electrólisis se basa en los mismos principios en que se fun-
damentan los procesos que se realizan en las celdas electroquímicas. En esta sección se
estudiarán tres ejemplos de electrólisis basados en estos principios; posteriormente se ana-
lizarán los aspectos cuantitativos de la electrólisis.
Electrólisis del cloruro de sodio fundido

En su fase fundida, el cloruro de sodio (un compuesto iónico) se puede electrolizar para for-
mar sodio metálico y cloro. La figura 19.17a) es un diagrama de una celda de Downs que
se emplea para la electrólisis de NaCl en gran escala. En el NaCl fundido, los cationes y los
aniones son los iones Na+ y Cl-, respectivamente. La figura 19.17b) es un diagrama sim-
plificado que muestra las reacciones que suceden en los electrodos. La celda electrolítica
contiene un par de electrodos conectados a una batería. Ésta funciona como una "bomba
de electrones" que los lleva hacia el cátodo, donde se efectúa la reducción y los retira del
ánodo, donde se realiza la oxidación. Las reacciones en los electrodos son:
Ánodo (oxidación): 2Cl- (l) ~ CI 2 (g) + 2e -

Cátodo (reducción): 2Na+(l) + 2e - ~ 2Na( l)
Reacción global: 2Na +(l) + 2Cl-(l) ~ 2Na(l) + CI2 (g )
Este proceso es la fuente principal de sodio metálico puro y de gas cloro.
Los cálculos teóricos indican que el valor de r para el proceso global es de aproxima-
damente -4 V, lo que significa que este proceso es no espontáneo. Por consiguiente, la ba-
tería debe suministrar un mínimo de 4 V para que la reacción se lleve a cabo. En la práctica,
sin embargo, se necesita un voltaje mayor por la poca eficiencia del proceso electrolítico y
por el sobrevoltaje, como se verá en breve.
Figura 19.17 a) Distribución Batería

práctica denominada celda de
e- l I l e-
1
Downs para la electrólisis del
~ C"~l"
NaCI fundido (p.f. = 801 °C). El
sodio metálico formad o en los NaCI fundido
cátodos se encuentra en el esta- Á, ,,,o -
do líquido. Dedo que el sodio Na líquido - ••• • . . .- Na líquido
metálico líquido es más ligero
que el NaCI fund ido, el sod io fl o- 1 I
ta a la superficie, como se
muestra, y se reco lecta. El gas
1
cloro se forma en el ánodo y se ~ NaCl fundido
recolecta en la parte superior.
b) Diagrama simplificado que
muestra las reacciones en los
electrodos durante la electrólisis Oxidación Reducción
Cátodo de hierro Cátodo de hierro
del NaCI fundido. La batería es
necesaria para activar las reac- Ánodo de carbono 2Na+ + 2e--- 2Na(l)
ciones no espontáneas.
a) b)
19.8 Electrólisis 849
Electrólisis del agua

El agua contenida en un vaso en condiciones atmosféricas (1 atm y 25°C), no se descom-
pone de manera espontánea en hidrógeno y oxígeno gaseosos porque el cambio de energía
libre estándar de la reacción es una cantidad positiva grande:
¡).GO = 474.4 kJ/mol
Sin embargo, esta reacción se puede inducir en una celda como la que se observa en la fi-
gura 19.18. Esta celda electrolítica está formada por un par de electrodos de un metal iner-
te, como el platino, sumergidos en agua. Cuando los electrodos se conectan a la batería, no
sucede nada porque en el agua pura no hay suficientes iones para que lleven una buena can-
tidad de corriente eléctrica. (Recuerde que a 25°C, en el agua pura sólo hay 1 X 10- 7 M de
iones H+ y 1 X 10- 7 M de iones OH-.) Por otro lado, la reacción se llevará a cabo rápi-
damente en una disolución de H2 S04 0.1 M porque tiene suficiente cantidad de iones para
conducir la electricidad. De inmediato empiezan a aparecer burbuj as de gas en los dos elec-
trodos. Figura 19.18 Aparato para la
En la figura 19.19 se muestran las reacciones en los electrodos. El proceso que tiene electról isis del agua a pequeña
escala. El volum en del gas hi-
lugar en el ánodo es drógeno generado en el cátodo
es el doble del oxíg eno gaseoso
generado en el ánodo.
en tanto que en el cátodo se tiene
La reacción global está dada por
Ánodo (oxidación): 2H 20(I) ~ 0 2(g) + 4H+(ac) + 4e -

Cátodo (reducción): 4[H+(ac) + e- ~ 1H2 (g)]
¿Cuál es el voltaje mínimo req uerido para
Reacción global: 2H 2 0(l) ~ 2H2(g) + 0 2(g) este proceso electrolítico?
Observe que no hay consumo neto de H2 S04 .
Electrólisis de una disolución acuosa de cloruro de sodio

Éste es el más complicado de los tres ejemplos de electrólisis que se estudian aquí porque
una disolución acuosa de cloruro de sodio contiene varias especies que pueden oxidarse y
reducirse. Las reacciones de oxidación que se pueden llevar a cabo en el ánodo son
(1) 2Cl- (ac) ~ CI 2 (g) + 2e -

(2) 2H 2 0(l) ~ 0 2(g) + 4H+(ac) + 4e-
Batería Figura 19.19 Diagrama que

muestra las reacc iones en los
electrodos durante la electrólisis
e- del agua.
, Ánodo Cátodo
Disolución de H 2S04 di lui do
Oxidación Reducción
2H 20(l) - - 0 zCg ) + 4W(ac) + 4e- 4W(ac) + 4e- --2HzCg)
850 Electroquímica
En la tabla 19.1 se encuentra que
CI 2 (g) + 2e- ----+ 2Cl-(ac) ea = l.36 V

0 2(g) + 4H+(ac) + 4e- ----+ 2H2 0(I) ea = 1.23 V
Como el CI, se red uce más fácilmente que Los potenciales estándar de reducción de las reacciones (1) y (2) no son muy distintos, pe-
el O" seria más dificil oxidar el CI- que el
H,O en el ánodo.
ro los valores sugieren que el H 20 debiera oxidarse más bien en el ánodo . Sin embargo, en
la práctica se encuentra que el gas liberado en el ánodo es Clz, ¡no 0 2! Cuando se estudian
los procesos electrolíticos, a veces se encuentra que el voltaje necesario para que se lleve a
cabo una reacción es mucho mayor que lo que indica el potencial de electrodo. La diferen-
cia entre el potencial de electrodo y el voltaje real necesario para la electrólisis se conoce
como sobre voltaje. El sobrevoltaje para formar O2 es muy grande, así que en condiciones
normales de operación, en lugar de O 2 , en realidad se forma el gas Cl 2 en el ánodo.
Las reducciones que pudieran darse en el cátodo son
(3) 2H+(ac) + 2e - ----+ H 2(g) EO = 0.00 V

(4) 2H 2 0(l) + 2e - ----+ H 2 (g) + 20H-(ac) EO = -0.83 V
(S) Na+(ac) + e- ----+ Na(s) EO = -2.71 V
La reacción (S) se desecha porque tiene un potencial estándar de reducción muy negativo.
La reacción (3) es más favorable que la (4) en condiciones de estado estándar. Sin embar-
go, a un pH de 7 (el pH de una disolución de NaCl), las dos ecuaciones son igualmente pro-
bables. Por lo general, se utiliza la ecuación (4) para describir la reacción en el cátodo
porque la concentración de iones H+ es muy baja (cerca de 1 X 10- 7 M) como para que la
reacción (3) sea una opción razonable.
Por consiguiente, las reacciones de semicelda en la electrólisis del cloruro de sodio
acuoso son
Ánodo (oxidación): 2Cl-(ac) ----+ C1 2(g) + 2e -

Cátodo (reducción): 2H 2 0(l) + 2e - ----+ H 2 (g) + 20H- (ac)
Reacción global: 2H 2 0(l) + 2Cl- (ac) ----+ H 2 (g) + CI 2 (g ) + 20H- (ac)
Como indica la reacción global , la concentración de iones Cl - disminuye durante la electró-

lisis y aumenta la de los iones OH-o Así, además de H 2 y C1 2 , se obtiene NaOH como pro-
ducto secundario útil al evaporar la disolución acuosa al término de la electrólisis.
Haciendo un análisis del proceso de electrólisis, conviene tener presente lo siguiente:
los cationes tienden a reducirse en el cátodo y los aniones son más fáciles de oxidar en el
ánodo; además, en una disolución acuosa, el agua misma puede oxidarse o reducirse. El re-
sultado dependerá de la naturaleza de las demás especies presentes.
En el ejemplo 19.8 se describe la electrólisis de una disolución acuosa de sulfato de so-
dio (Na2S04)'
Ejemplo 19.8
Se electroliza una disolución acuosa de Na2S04 con un aparato como el que se ilustra en la fi-
gura 19.18. Si los productos formados en el ánodo y el cátodo son los gases oxígeno e hidróge-
no, respectivamente, describa la electrólisis en función de las reacciones en los electrodos.
El ion SO~ - es la base conjugada del ácido ~strategia Antes de buscar las reacciones en los electrodos, se deberán considerar los si-
débil HSO, - (Ka ~ 1 . 3 X 10- '). Sin embar-
guientes factores: 1) Como el Na2S04 no se hidro liza en agua, el pH de la disolución es cerca-
go, el grado en que se hidroliza el ion
SO~- es despreciable. Además , el ion SO¡ - no a siete. 2) Los iones Na+ no se reducen en el cátodo, y los iones SO~- no se oxidan en el
no se oxida en el ánodo. ánodo. Estas conclusiones se fundamentan en la electrólisis del agua en ácido sulfúrico y en
una disolución acuosa de cloruro de sodio. Por lo tanto, las reacciones de oxidación y reduc-
ción implican sólo moléculas de agua.
(continúa)
19.8 Electrólisis 85 1
Solución Las reacciones en los electrodos son
Ánodo: 2H20(l) ~ 0 2(g) + 4H+(ac) + 4e -

Cátodo: 2H 20(l) + 2e- ~ H 2(g ) + 20H- (ac)
La reacción global, obtenida al duplicar los coeficientes de la reacción del cátodo y sumando el
resultado a la reacción en el ánodo, es
Si se permite que los iones H+ y OH- se mezclen, entonces
y la reacción global queda
Pro bl ema similar. 19.92.
Ejercicio de práctica Se electroliza una disolución acuosa de Mg(N0 3h. ¿Cuáles son los
productos gaseosos en el ánodo y en el cátodo?
La electrólisis tiene muchas aplicaciones importantes en la industria, sobre todo en la Corriente (amperes)
extracción y purificación de metales. Algunas de estas aplicaciones se estudiarán en el ca- y tiempo
pítulo 20.
~L (segundos)
_--===.1
,[
!
Producto de
la corriente
Aspectos cuantitativos de la electrólisis por el tiempo
El tratamiento cuantitativo de la electrólisis lo desarrolló originalmente Faraday. Observó
que la masa del producto formado (o de reactivo consumido) en un electrodo era proporcio- Carga en
nal a la cantidad de electricidad transferida al electrodo y a la masa molar de la sustancia coulomb s
en cuestión. Por ejemplo, en la electrólisis de NaCl fundido, la reacción en el cátodo indi- __- .:J
!
Dividir entre la
ca que se produce un átomo de Na cuando un ion Na+ acepta un electrón del electrodo. Pa-
constante de
ra reducir un mol de iones Na +, se debe suministrar un número de Avogadro (6.02 X 1023 ) . Faraday
de electrones al cátodo. Por otra parte, la estequiometría de la reacción en el ánodo mues-
tra que la oxidación de dos iones Cl- genera una molécula de cloro. Por lo tanto , un mol de Número de moles
Cl 2 formado se debe a la transferencia de dos moles de electrones provenientes de los iones de electrones
Cl- al ánodo. De igual forma, se necesitan dos moles de electrones para reducir un mol de
-- --
iones Mg 2 + y tres moles de electrones para reducir un mol de iones AI3+ :
Mg 2 +
AI3+
+ 2e -
+ 3e -
~
~
Mg
Al
! Usar la relación
molar en la reacc ión
de semi celda
Moles de : Istancia I
reducida u
En un experimento de electrólisis, por lo general se mide la corriente (en amperes , A) 1I oxidada
I.!:: ____ =-.!
que pa~ a a través de una celda electrolítica en cierto tiempo. La relación entre la carga (en
rr-----!-==']
Usar la masa molar
coulombs, C) y la corriente es o ecuac ión del
gas ideal
lC=lA X ls
l Gramos o litros
es decir, un coulomb es la cantidad de carga eléctrica que pasa por cualquier punto del cir- de producto
cuito en un segundo cuando la corriente es de 1 ampere. I .-.:;.....¡
En la figura 19.20 se muestran los pasos necesarios para calcular la cantidad de las
sustancias producidas en la electrólisis. Para ilustrar este procedimiento, considere el CaCl2 Figura 19.20 Pasos implica-
dos en el cálcu lo de las cantida-
fundido en una celda electrolítica. Suponga que se hace pasar una corriente de 0.452 am- des de las sustancias red ucidas
peres a través de la celda durante 1.50 horas. ¿Qué cantidad de producto se formará en el u oxidadas en la electróli sis.
852 Electroquímica
ánodo y en el cátodo? Para resolver problemas de electrólisis de este tipo, primero hay que
determinar las especies que se oxidarán en el ánodo y las que se reducirán en el cátodo. En
este caso, la elección es simple porque sólo se tienen iones Ca2 + y Cl- en el CaCl2 fundido,
de modo que las semirreacciones y la reacción global son
Ánodo (oxidación): 2CI-(l) ~ CI 2 (g) + 2e -

Cátodo (reducción): Ca2+(l) + 2e - ~ Ca(l)
Reacción global: 2
Ca +(l) + 2Cl-(l) ~ Ca(l) + ClzCg)
Las cantidades de calcio metálico y de gas cloro formados dependen del número de
electrones que pasan a través de la celda electrolítica, que a su vez depende del producto de
la corriente por el tiempo, es decir, de la carga:
3600 S 1C
? C = 0.452 A X l.50 M X X - - = 2.44 X 103 C
1M 1A·s
Como 1 mol de e- = 96 500 C y se necesitan 2 moles de e- para reducir 1 mol de iones
Ca2+, la masa de Ca metálico formado en el cátodo se calcula como sigue:
l~ Lmet-ea 40.08 g Ca
~
3
? g Ca = 2.44 X 10 fZ X X X ..metea = 0.507 g Ca
96 500 fZ 2 e 1 a
La reacción en el ánodo indica que se produce 1 mol de cloro por dos moles de e- de elec-
tricidad. Así que la masa de gas cloro formado es
l~ l..root-er; 70.90 " CI

? g Cl2 = 2.44 X 103 fZ X X 2 X b 2 = 0.896 g Cl 2
96 500 fZ 2~ 1 moI-e12
En el ejemplo 19.9 se aplica este procedimiento a la electrólisis de una disolución
acuosa.
Ejemplo 19.9
Se pasa una corriente de 1.26 A a través de una celda electrolítica que contiene una disolución
de ácido sulfúrico diluido durante 7.44 horas. Escriba las reacciones de semicelda y calcule el
volumen de los gases generados a TPE.
Estrategia En el transcurso del capítulo (ver la página 849) se estableció que las reacciones
de semicelda para este proceso son
Ánodo (oxidación): 2H20(l) -----7- 02(g) + 4H+(ac ) + 4e-

Cátodo (reducción): 4[H+ (ac) + e- -----7- 1H 2(g)]
Reacción global: 2H20(l) -----7- 2H2(g ) + 0 2(g)

De acuerdo con la fi gura 19.20, se llevan a cabo los siguientes pasos de conversión para calcu-
lar la cantidad de O2 en moles.
corriente X tiempo ~ coulomb s ~ moles de e- ~ moles de O2
Después, mediante la ecuación del gas ideal se puede calcular el volumen de O2 en litros a
• TPE. Se puede utilizar un procedimiento similar para H2 .
Solución: Primero se calcula el número de coulombs de electricidad que pasan a través de la
celda:
3600 5 le
? e = 1.26 J( X 7.4411" X ~ X 1 J(. 5 = 3.37 X 10
4
e
(continúa)
L A Q u í M I e A
en acclon
Molestia producida por las amalgamas dentales
n la odontología moderna, el material de uso más común para
E el empaste de los dientes cariados se conoce como amalgama
dental. (Una amalgama es una sustancia constituida por la combi-
nación del mercurio con otro u otros metales.) En realidad, la
Incru stación
amalgama dental está compuesta por tres fases sólidas que tienen
de oro
estequiometr(as que corresponden aproximadamente a Ag2Hg3 ,
Ag 3Sn y SnsHg. Los potenciales estándar de reducción de estas
fases sólidas son: Hgi+/Ag 2 Hg 3 , 0.85 V; Sn 2 +/Ag 3 Sn , - 0.05 V;
Y Sn2+ /S nsHg, - 0.13 V.
Quienquiera que muerda un pedazo de papel de aluminio
(como el que se utiliza en la envoltura de dulces) de tal forma que
el papel oprima la amalgama dental, probablemente experimenta-
rá un dolor agudo momentáneo. En realidad, lo que sucede es que
se crea una celda electroquímica en la boca con el aluminio (E' = Empaste dental
- 1.66 V) como el ánodo, la amalgama como el cátodo y la saliva
como el electrólito. El contacto entre el papel de aluminio y la
amalgama pone en cortocircuito a la celda, lo que ocasiona que
fluya una corriente débil entre los electrodos. Esta corriente es-
timula al sensible nervio del diente, provocando una sensación de-
Corrosión de un empaste dental producida por el contacto
sagradable. con una incrustación de oro.
Otro tipo de molestia se produce cuando un metal menos
electropos itivo entra en contacto con un empaste dental. Por ejem-
plo, si un empaste hace contacto con una incrustación de oro en
un diente cercano, el empaste se corroerá. En este caso, el empas- dad. Cuando esto sucede, la liberación de iones Sn(II) en la boca
te dental actúa como el ánodo y la incrustación como el cátodo. produce un sabor metálico desagradable. La corrosión prolonga-
Con respecto a los valores de E' para las tres fases, se puede ob- da finalmente dará por resultado otra visita al dentista para que
servar que la fase SnsHg es la que se corroerá con más probabili- reemplace el empaste dental.
Después, se convierte el número de coulombs al número de moles de electrones
4
1 mol e-
3.37 X 10 e X 96 500 e = 0.349 mol e-
En la semirreacción de oxidación se puede ver que 1 mol de O2 === 4 mol de e -. Por lo tanto, el
número de moles de O2 generados es
1 mol O2
0.349 ¡:nel:-é' X ¡:nel:-é' = 0.0873 mol O2
4 e
El vo lumen de 0.0873 mol de O2 a TPE está dado por
nRT
v =-
P
(0.0873 mol)(0.0821 L· atm/ K . mol)(273 K)
1.96 L
1 atm
(continúa)
853
854 Electroquímica
El procedimiento para el hidrógeno es similar. Para simplificar, se combinan los primeros

dos pasos para calcular el número de moles de H2 generado:
1 rnel-f 1 mol H2
3.37 X 104 e X 96 500 e X 2 rnel-f = 0.175 mol H2
El volumen de 0.175 mol de H2 a TPE está dado por
v= -nRT
P
(0.175 mo1)(0.0821 L, atm/K, mol)(273 K)
1 atm
= 3.92 L
Verificación Observe que el volumen de H2 es el doble del volumen de O2 (ver la figura

19.18), que es lo que se esperaría de acuerdo con la ley de Avogadro (a la misma temperatura e
Problema similar: 19.49.
igual presión, el volumen es directamente proporcional al número de moles de los gases).
Ejercicio de práctica Se hace pasar una con'iente constante a través de una celda electrolí-
tica que contiene MgCI 2 fundido durante 18 horas. Si se obtienen 4.8 X 105 g de Clz, ¿cuál es
la corriente en amperes?
Resumen de datos y conceptos

1. Las reacciones redox implican la transferencia de electro- 8, La disminución de la energía libre de un sistema en una
nes. Las ecuaciones que representan los procesos redox se reacción redox espontánea es igual al trabajo eléctrico rea-
balancean con el método del ion electrón, lizado por el sistema sobre los alrededores, o D.G = - nFE.
2. Todas las reacciones electroquímicas implican la transfe- 9. La constante de equilibrio de una reacción redox se puede
rencia de electrones y, por lo tanto, son reacciones redox. conocer a partir de la fue rza electromotriz estándar de una
3. En una celda electroquím ica se produce electricidad por celda.
una reacción química espontánea. La oxidación y la reduc- 10. La ecuación de Nernst proporciona la relación entre la fem
ción se llevan a cabo por separado en el ánodo y en el cá- de la celda y las concentraciones de los reactivos y de los
todo, respectivamente, y los electrones flu yen a través de productos en condiciones de estado no estándar.
un circuito externo. 11. Las baterías, que están formadas por una o más celdas elec-
4. Las dos partes de una celda electroquímica son las semicel- troquímicas, se utilizan ampli amente como fuentes de ener-
das, y las reacciones en los electrodos son las reacciones de gía au tónomas. Las más conocidas son la batería seca, tal
sem icelda. Un puente salino permite el flujo de iones entre como la celda de Leclanché, la batería de mercurio y la ba-
las semiceldas . tería o acumulador de plomo de los automóviles. Las cel-
5. La fuerza electromotri z (fem) de una celda es la diferencia das de combustible producen energía eléctrica a partir de
de voltj¡\je entre los dos electrodos. En el circuito externo, un suministro continuo de reactivos.
los electrones fluyen desde el ánodo hacia el cátodo en una 12. La corrosión de los metales, como la oxidación del hi erro,
celda electroquímica. E n Qiso lución, los aniones se mueven es un fenómeno electroquímico.
hac ia el ánodo y los cationes hacia el cátodo. 13, Para inducir una reacción química que es no espontánea en
6. El fa raday es la cantidad de electricidad que transporta un una celda electrolítica se emplea corriente eléctrica de una
mol de electrones, y es igual a 96 500 C. fuente externa. La cantidad de producto formado o de reac-
7. Los potenciales estándar de reducción indican la probabili - tivo consumido dependerá de la cantidad de electricidad
dad rel ativa de que se lleven a cabo las semirreacciones de transferida al electrodo.
reducción. También se utilizan para predecir los productos,
la dirección y la espontaneidad de las reacciones redox en-
tre vari as sustanci as.
Preguntas y problemas 855
Palabras clave
Ánodo, p.824 Celda electroquímica, p. 823 Faraday, p. 831 Potencial estándar de reduc-
Batería, p. 839 Corrosión, p. 844 Fem estándar (E';:elda), ción, p. 825
Cátodo, p. 824 Electrólisis, p. 848 p. 826 Reacción de semi celda, p. 824
Celda de combustib le, p. 842 Electroquímica, p. 820 Fuerza electromotriz (fem, E) , Sobrevoltaje, p. 850
Celda electrolítica, p. 848 Ecuación de Nernst, p. 835 p. 824 Voltaje de la celda, p. 824
Preguntas y problemas
Balanceo de ecuaciones redox 19.7 ¿Cuál es la diferencia entre las semirreacciones que se
Problemas estudiaron en los procesos redox en el capítulo 4 y las
reacciones de semicelda descritas en la sección 19.2?
19.1 Balancee las siguientes ecuaciones redox por el método 19.8 Poco después de que una celda de DanieJl (ver la figura
del ion electrón: 19.1) estuvo funcionando , un estudiante se da cuenta de
a) H 20 2 + Fe2+ ~ Fe3+ + H 20 (en disolución que la fem de la celda comienza a disminuir. ¿Por qué?
ácida) 19.9 Utilice la información de la tabla 2.1 para calcular la
b) Cu + HN0 3 ~ Cu2+ + NO + H 20 (en diso- constante de Faraday.
lución ácida)
19.10 Analice la espontaneidad de una reacción electroquími-
e) CN - + MnO;¡ ~ CNO - + Mn02 (en disolu- ca en función de su fem estándar (E ~eld a)'
ción básica)
á) Br2 ~ BrO;- + Br- (en diso lución básica) Problemas
e) S20~ - + 12 ~ 1- + S40 ~ - (en disolución
19.11 Calcule la fem estándar de una celda que utiliza las
ácida)
reacciones de semicelda Mg/Mg2+ y Cu/Cu2+ a 25°C.
19.2 Balancee las siguientes ecuaciones redox por el método Escriba la ecuación de la reacción de la celda en condi-
del ion electrón: ciones de estado estándar.
a) Mn2+ + H 20 2 ~ Mn02 + H 20 (en disolución 19.12 Calcule la fem estándar de una celda que utili za las
básica) reacciones de semicelda A g/Ag+ y AI/AI3+ . Escriba la
b) Bi(OH h + SnO ~- ~ SnO ~- + Bi (en disolu- ecuación de la reacción de la celda que se lleva a cabo
ción bás ica) en condiciones de estado estándar.
e) Cr2 0 ~ - + C 20 ¡ - ~ Cr3+ + CO 2 (en disolu- 19.13 Prediga si el Fe3+ puede oxidar el ion 1- hasta 12 en con-
ción ácida) diciones de estado estándar.
á) CIO;- + Cl- ~ Cl 2 + Cl0 2 (en disolución 19.14 ¿Cuál de los siguientes reactivos es capaz de oxidar el
ácida) H 20 a 0 2(g) en condiciones de estado estándar?
H +(ac) , Cqac), Clig), Cu 2+(ac), Pb 2 +(ac), MnO; (ac)
Celdas electroquímicas y fem estándar (en ácido).
Preguntas de repaso 19.15 Para las siguientes semirreacc iones:
19.3 Defina los siguientes términos: ánodo, cátodo, voltaje MnO;¡ (ac) + 8H+ (ac) + 5e- ~
de la celda, fuerza electromotri z, potencial estándar de Mn2+ (ac ) + 4H 2 0(l)
, reducción. N0 3 (ac ) + 4H+ (ac ) + 3e- ~
19.4 Describa las características fundamentales de una celda NO(g) + 2H 2 0(I)
electroquímica. ¿por qué están separados los dos com-
prediga si los iones NO) oxidarán el Mn2+ a Mn0 4 en
ponentes de la celda?
condiciones de estado estándar.
19.5 ¿Cuál es la función del puente salino? ¿Qué tipo de
19.16 Prediga si las siguientes reacciones sucederán espontá-
electrólito deberá utili zarse en él?
neamente en disolución ac uosa a 25°C. Suponga que la
19.6 ¿Qué es un diagrama de celda? Escriba el diagrama de concentración inicial de todas las especies disueltas es
celda para una celda electroquímica compuesta de un l.0 M.
electrodo de Al en contacto con una disolución de
a) Ca(s) + Cd 2 + (ac) ~ Ca2+ (ac) + Cd(s)
AI(N0 3h 1 M Y un electrodo de Ag en contacto con una
b) 2B r - (ac) + Sn 2 +(ac) ~ Br2(l) + Sn(s)
disolución de AgN0 3 1 M.
856 Electroquímica
e) 2Ag(s) + N i2+(ac) ----+ 2Ag + (ac) + Ni(s) Efecto de la concentración sobre la fem de la celda
d) Cu + (ac) + Fe3+(ac)----+ Preguntas de repaso
Cu 2 +(ac) + Fe 2 + (ac)
19.27 Escriba la ecuación de Nernst y explique todos los tér-
19.17 ¿Cuál especie de cada uno de los siguientes pares es me- minos.
jor agente oxidante en condiciones de estado estándar? 19.28 Escriba la ecuación de Nernst para los siguientes proce-
a) Br2 o Au H , b) Hz o Ag+, e) Cd 2+ o CrH , d) Oz en sos a cierta temperatura T:
medio ácido u O2 en med io básico. a) Mg(s) + Snz+(ac) --'> Mgz+Cac) + Sn(s)
19.18 ¿Cuál especie de cada uno de los sigu ientes pares es me- b) 2Cr(s) + 3Pb2+(ac) --'> 2CrH (ac) + 3Pb(s)
jor agente red uctor en condiciones de estado estándar?
a) Na o Li, b) H 2 o 12, e) Fe2+ o Ag, d) Br- o C0 2 + Problemas
19.29 ¿Cuál es el potencial de una celda formada por las se-
Espontaneidad de las reacciones redox miceldas de Zn/Zn z+ y Cu/Cu2+ a 25°C, si [Zn2+ ] =
Preguntas de repaso 0.25 My [Cu2 +] = 0.15 M?
19. I 9 Escriba las ecuaciones que relacionan el /),Go y la K con 19.30 Calcule el E', el E y el /),G de las siguientes reacciones
la fem estándar de una celda. Defina todos los términos. de celda:
a) Mg(s) + Sn2+(ac) --'> Mg2+(ac) + Sn(s)
19.20 Argumente por qué es más conveniente medir la cons-
tante de equilibrio por métodos electroquímicos que por [Mg 2+] = 0.045 M, [Sn z+] = 0.035 M
métodos químicos [véase la ecuación (18 .14)]. b) 3Zn(s) + 2CrH (ac) --'> 3Zn2+(ac) + 2Cr(s)
[CrH ] = 0.010 M, [Zn2+] = 0.0085 M
Problemas 19.31 Calcule el potencial estándar de una celda form ada
por la semicelda de Zn/Zn z+ y el EEH. ¿Cuál será la
19.2 1 ¿Cuál es' la constante de equilibrio de la siguiente reac- fem de la celda si [Zn2+] = 0.45 M, P H o = 2.0 atm y
ción a 25°C? [H + ] = 1. 8 M? -
Mg(s) + Zn2+(ac) ~ Mg2+ (ac) + Zn(s) 19.32 ¿Cuál es la fem de una celda formada por las semicel-
das de Pb z+IPb Y PtlH +1Hz si [Pb2+] = 0.1 OM , [H +] =
19.22 La constante de equilibrio de la reacción
0.050 M Y PH2 = 1.0 atm?
Sres) + Mg2 +(ac) ~ Sr2+(ac) + Mg(s)
19.33 Con referencia al esquema de la celda que se muestra en
es 2.69 X 10 IZ a 25°C. Calcule el E" de la celda forma- la figura 19.1, calcule la proporción de [C u2+ ]/ [Zn 2+ ]
da por las semiceldas de Sr/Sr+ y Mg/Mg2+ . con la que se produce espontáneamente la siguiente
reacción a 25°C:
19.23 Utilice los potenciales estándar de reducción para en-
contrar la constante de equilibrio de cada una de las si- Cu(s) + Zn2+(ac) ----+ Cu2+(ac) + Zn(s)
guientes reacciones a 25°C: 19.34 Calcule la fem de la siguiente celda de concentración:
a) B rz(l) + 2I - (ac) ~ 2Br - (ac) + I2 (s)
Mg(s) IMg 2 +(0.24 M ) IIMgz+(0.S3 M) IMg(s)
b) 2Ce 4 +(ac) + 2Cl- (ac) ~
CI 2 (g) + 2Ce3+(ac)
e) SFe 2+(ac) + M nO¡ (ac) + 8H +(ac) ~ Baterías y celdas de combustible
M n2+ (ac) + 4H zO(l) + SFe3+ (ac) Preguntas de repaso
19.24 Calcule el /),Go y la Kc de las siguientes reacciones a 19.35 Explique las diferencias entre una celda electroquími-
25°C: ca primaria - una celda que no es recargable- y un
a) Mg(s) + Pb 2+ (ac) ~ Mg2+(ac) + Pb(s) ac umulador (por ejemplo, el de plomo), que sí es recar-
b) Brz(l) + 2I - (ac) ~ 2Br -(ac) + I2 (s) gable.
e) Oig) + 4H +(ac) + 4Fe2+(ac) ~ 19.36 Analice las ventajas y desventajas de las celdas de com-
2H zO(I) + 4Fe3+ (ac) bustible sobre las plantas de energía convencionales pa-
+ 3I?(s) ~ 2AI3+(ac) + 6I-(ac) ra la producción de electricidad.
,
d) 2Al(s) -
19.25 ¿Qué reacción espontánea se llevará a cabo en condicio- Problemas
nes de estado estándar entre los iones Ce4 +, Ce H , Fe H
y Fe2+ en di solución acuosa? Calcule el /),Go y la Kc de 19.37 La celda de combustible de hidrógeno y de oxígeno se
la reacción. describe en la sección 19.6. a) ¿Qué volumen de Hz(g),
almacenado a 25°C a una presión de 155 atm, se nece-
19.26 Dado que E" = 0.52 V para la reacción de reducción sitaría para que un motor eléctrico funcione con una co-
Cu+(ac) + e- ----+ Cu(s), calcule el E', el /)'Go y la K
n'iente de 8.5 A durante 3.0 h? b) ¿Qué volumen (en
de la siguiente reacción a 25°C: li tros) de aire por minuto pasará a través de la celda a
25°C y 1.00 atm para que el motor funcione? Suponga
que el aire tiene 20% de O 2 en volumen y que todo el
O2 se consume en la celda. Los demás componentes del 19.49 Una de las semirreacciones de la electrólisis del agua es
aire no participan en las reacciones de esta celda. Su- 2H 20(I) -----+ 0 2(g) + 4H +(ac) + 4e-
ponga comportamiento de gas ideal.
19.38 Calcule la fem estándar de la celda de combustible de Si se recogen 0.076 L de O2 a 25°C y 755 mmHg,
propano descrita en la página 843 a 25°C, dado que el ¿cuántos faradays de electricidad tuvieron que pasar a
llG~ del propano es -23.5 kJ/mol. través de la disolución ?
19.50 ¿Cuántos faradays de electricidad se necesitan para pro-
Corrosión ducir: a) 0.84 L de O2 a exactamente 1 atm y 25°C a
Preguntas de repaso partir de una disolución acuosa de H 2 S04; b) 1.50 L de
19.39 Los utensilios de acero, como las tuercas y los tornillos, Cl 2 a 750 mmHg a 20°C a partir de NaCl fundido; e) 6.0
suelen recubrirse con una delgada capa de cadmio. Ex- g de Sn a partir de SnCl 2 fundido?
plique qué función tiene esta capa. 19.51 Calcule qué cantidades de Cu y Br2 se producen por
19.40 El " hierro galvanizado" es una hoja de acero recubierta l.0 h en unos electrodos inertes que están en contacto
con zinc; las latas de "estaño" se fabrican de hojas de con una disolución de CuBr2 al pasar una corriente de
acero recubiertas con estaño. Describa qué función tie- 4.50 A.
nen estos recubrimientos y la electroquímica de las 19.52 Durante la electrólisis de una disolución acuosa de
reacciones de corrosión que suceden cuando un electró- AgN0 3 se depositaron 0.67 g de Ag después de cierto
lito entra en contacto con la superficie raspada de una tiempo. a) Escriba la semirreacción de la reducción de
hoja de hierro galvanizado o una lata de estaño. la Ag + b) ¿Cuál es la probable semirreacción de oxida-
19.41 La plata deslustrada contiene Ag2 S. Las manchas de los ción? e) Calcule la cantidad de electricidad (en cou-
utensilios de plata se pueden quitar sumergiéndolos en lombs) utilizada.
un recj piente de aluminio que contenga una disolución 19.53 Se pasa una corriente continua a través de CoS04 fun-
de un electrólito inerte, tal como el NaCI. Explique el dido hasta que se producen 2.35 g de cobalto metáli-
principio electroquímico de este procedimiento. [El poco. Calcule el número de coulombs de electricidad
tencial estándar de reducción de la reacción de semicel- utilizada.
da Ag 2S(s) + 2e- ~ 2Ag(s) + S2-(ae) es -0.7l V] 19.54 Una corriente eléctrica constante fluye durante 3.75 h a
19.42 La tendencia del hierro a oxidarse depende del pH de la través de dos celdas electrolíticas conectadas en serie.
disolución. Explique esto. Una de ellas contiene una disolución de AgN0 3 y la
otra una disolución de CuCI 2 . Durante este tiempo se
Electrólisis depositan 2.00 g de plata en la primera celda. a) ¿Cuán-
Preguntas de repaso tos gramos de cobre se depositaron en la segunda celda?
b) ¿Cuál es el flujo de corriente, en amperes?
I 9.43 ¿Qué diferencia existe entre una celda electroquímica 19.55 ¿Cuál es la velocidad de producción (en kg por hora) de
(como la de Daniell) y una celda electrolítica? gas cloro en una celda electrolítica que utili za NaCl
19.44 ¿Cuál es la contribución de Faraday a la electrólisis acuoso como electrólito y por la cual pasa una corrien-
cuantitativa? te de 1.500 X 10 3 A? La eficiencia del ánodo para la
oxidación del Cl - es de 93.0%.
Problemas 19.56 El recubrimiento de cromo se aplica por electrólisis a
19.45 La semin'eacción en un electrodo es los objetos suspendidos en una disolución de dicroma-
to, de acuerdo con la siguiente semirreacción (no balan-
Mg2+ (fundido) + 2e - ~ Mg(s) ceada):
Calcule los gramos de magnesio que se formarán al
Cr20~ - (ac) + e- + H +(ac) -----+ Cr(s) + H 2 0(l)
aplicar 1.00 F al electrodo.
19.46 Considere la electrólisis del cloruro de bario fundido, ¿Cuánto tiempo (en horas) tomaría aplicar un recubri-
BaCI 2 . a) Escriba las semirreacciones. b) ¿Cuántos gra- miento de cromo de 1.0 X 10- 2 mm de espesor a la de-
mos de bario metálico se generan al pasar 0.50 A duran- fensa de un auto, cuya área superficial es de 0.25 m2, en
le 30 minutos? una celda electrolítica en la que pasa una corriente de
19.47 Considerando únicamente el costo de la electricidad, 25.0 A? (La densidad del cromo es 7.19 g/cm 3.)
¿sería más barato producir una 'tonelada de sodio o una 19.57 Al pasar una corriente de 0.750 A durante 25.0 minutos
tonelada de aluminio por electrólisis? en una disolución de CUS04, se depositaron 0.369 g de
19.48 Si el costo de la electricidad para producir magnesio cobre. Con esta información, calcule la masa molar del
por electrólisis de cloruro de magnesio fundido es de cobre.
155 dólares por tonelada de metal , ¿cuál sería el costo 19.58 Mediante el paso de una corriente de 3.00 A durante
(en dólares) de la electricidad necesaria para producir: 304 s, se depositaron 0.300 g de cobre a partir de una
a) 10.0 toneladas de aluminio, b) 30.0 toneladas de so- disolución de CUS04' Calcule el valor de la constante
dio, e) 50.0 toneladas de calcio? de Faraday.
858 Electroquímica
19.59 En cierto experimento de electrólisis se depositaron completamente 25.00 mL de una disolución de H20z,
1.44 g de Ag en una celda que contenía una disolución calcule la molaridad de esta disolución.
acuosa de AgN03, mientras que en otra celda, conecta- 19.66 El ácido oxálico (H2C204) está presente en muchas
da en serie con la celda de AgN03, y que contenía una plantas y verduras. a) Balancee la siguiente ecuación en
disolución acuosa de XCIJ, se depositaron 0.120 g de disolución ácida:
cierto metal X. Calcule la masa molar de X.
MnO;¡ + ClO¡- - Mn2+ + COl
19.60 Una de las semirreacciones de la electrólisis del agua es
b) Si una muestra de 1.00 g de H2C204 consume 24.0
2H+(ac) + 2e- ~ HzCg) mL de disolución de KMn04 0.0100 M para que se al-
Si se recogen 0.845 L de H2 a 25°C y 782 mmHg, cance el punto de equivalencia, ¿cuál es el porcentaje en
¿cuántos faradays de electricidad tuvieron que pasar a masa de H2C204 en la muestra?
través de la disolución? 19.67 Complete la tabla siguiente. Determine en qué casos la
reacción de la celda es espontánea, no espontánea o es-
Problemas adicionales tá en equilibrio.
19.61 Para cada una de las siguientes reacciones redox, i) es-
E aG Reacción de la celda
criba las sernirreacciones; ii) escriba la ecuación balan-
ceada para la reacción global; iii) determine en qué >0
dirección procederá la reacción de manera espontánea >0
en condiciones de estado estándar:
=0
a) H2(g)+ Ni2+(ac) ~ H+(ac) + Ni(s)
b) MnO;(ac) + Cnac) ~
, Mn2+(ac) + CI2(g) (en disolución ácida) 19.68 El oxalato de calcio (CaC204) es insoluble en agua. Es-
ta propiedad se ha utilizado para medir la cantidad de
e) Cr(s) + Zn2+(ac) ~ Cr3+(ac) + Zn(s) iones Ca2+ en la sangre. El oxalato de calcio aislado de
19.62 La oxidación de 25.0 mL de una disolución de Fe2+ la sangre se disuelve en ácido y se valora con una diso-
consume 26.0 mL de una disolución de K2Cr207 0.0250 lución valorada de KMn04, como se describió en el
M en un medio ácido. Balancee la siguiente ecuación y problema 19.66. En una prueba se encuentra que el oxa-
calcule la concentración molar del Fe2+: lato de calcio, aislado de una muestra de 10.0 mL de
sangre, consume 24.2 mL de KMn04 9.56 X 10-4 M en
Cr20i- + Fe2+ + H+ _ Cr3+ + Fe3+
la valoración. Calcule el número de miligramos de cal-
19.63 El S02 presente en el aire es el principal responsable del cio por mililitro de sangre.
fenómeno de la lluvia ácida. La concentración de S02 19.69 Con la siguiente información, calcule el producto de so-
se puede determinar por valoración con una disolución lubilidad del AgBr:
valorada de permanganato, de la siguiente forma:
Ag+(ac) + e- ~ Ag(s) EO = 0.80 V
5S02 + 2MnO; + 2H20 - AgBr(s) + e-~ Ag(s) + Br-(ac) EO = 0.07 V
5S0¡- + 2Mn2+ + 4H+
19.70 Considere la celda electroquímica formada por un EEH
Calcule el número de gramos de S02 presentes en una y una semi celda que utiliza la reacción Ag+(ac) + e-
muestra de aire si en la valoración se consumen 7.37 ~ Ag(s). a) Calcule el potencial estándar de la celda.
mL de una disolución de KMn04 0.00800 M. b) ¿Cuál es la reacción espontánea de la celda en condi-
ciones de estado estándar? e) Calcule el potencial de la
19.64 Una muestra de un mineral de hierro de 0.2792 g se
celda cuando el valor de [H+] en el electrodo de hidró-
disolvió en un exceso de una disolución ácida diluida.
geno cambia a: i) 1.0 X 10-2 Y ii) 1.0 X 10-5 M. Los
Todo el hierro se convirtió primero en iones Fe(Il). Pa-
ra valorar la disolución se necesitaron 23.30 mL de demás reactivos se mantienen en condiciones de estado
estándar. d) De acuerdo con el arreglo de esta celda, su-
KMn04 0.0194 M para la oxidación a iones Fe(I1I).
Calcule el porcentaje en masa de hierro en el mineral. giera un diseño para un potenció metro.
19.71 Una celda electroquímica está formada de un electrodo
19.65 La ~oncentración de una disolución de peróxido de hi- de plata que está en contacto con 346 mL de una diso-
drógeno se puede determinar adecuadamente por valo- lución de AgNOJ 0.100 M Y un electrodo de magnesia
ración con una disolución valorada de permanganato de que está en contacto con 288 mL de una disolución de
potasio en medio ácido, de acuerdo con la siguiente Mg(N03)2 0.100 M. a) Calcule el E de la celda a 25°C.
ecuación no balanceada: b) Se pasa una corriente a través de la celda hasta que
se depositan 1.20 g de plata en el electrodo de plata.
Calcule el E de la celda en esta etapa.
a) Balancee esta ecuación. b) Si se gastaron 36.44 mL 19.72 Explique por qué razón el gas cloro se puede preparar al
de una disolución de KMn04 0.01652 M para oxidar electrolizar una disolución acuosa de NaCl, en tanto
que el gas flúor no se puede preparar por electrólisis de 19.79 Describa un experimento que le permita determinar
una disolución acuosa de NaF. cuál es el cátodo y cuál es el ánodo en una celda elec-
19.73 Calcule la fem de la siguiente celda de concentración a troquímica que utiliza electrodos de cobre y de zinc.
25°C: 19.80 Una disolución acidificada se electrolizó usando elec-
trodos de cobre. Al pasar una corriente constante de
Cu(s) 1Cu 2 +(0.080 M) 11Cu 2 +(l.2 M) 1Cu(s)
1.18 A, el ánodo perdió 0.584 g después de 1.52 X 103 s.
19.74 La reacción catódica en la celda de Leclanché está dada a) ¿Cuál es el gas producido en el cátodo y cuál es su
por la reacción volumen a TPE? b) Dado que la carga de un electrón es
2Mn02(s) + Zn2+ (ac) + 2e - ~ZnMn204(s) de 1.6022 X 10- 19 C, calcule el número de Avogadro.
Suponga que el cobre se oxida a iones Cu2+ .
Si una celda de Leclanché produce una corriente de 19.81 En cierto experimento de electrólisis donde participan
0.0050 A, calcule cuántas horas durará esta corriente si iones AI3+ , se recuperan 60.2 g de Al cuando se utiliza
inicialmente hay 4.0 g de Mn02 en la celda. Suponga una corriente de 0.352 A. ¿Cuántos minutos duró la
que hay un exceso de iones Zn2 + electrólisis?
19.75 Suponga que se le pide verificar experimentalmente las 19.82 Considere la oxidación del amoniaco:
reacciones de los electrodos que se muestran en el
ejemplo 19.8. Además del equipo y de la disolución, se
le dan dos trozos de papel tornasol, uno azul y otro ro- a) Calcule el !1Go de la reacción. b) Si esta reacción fue-
jo. Describa los pasos que seguiría en este experimento. ra a utilizarse en una celda de combustible, ¿cuál debe-
ría ser el potencial estándar de la celda?
19.76 Durante varios años no se tenía claro si los iones mer-
curio(l) existían en disolución como Hg + o como 19.83 Cuando una disolución acuosa que contiene una sal de
Hg/+ Para distinguir entre estas dos posibilidades, se oro(llI) se electroliza, el oro metálico se deposita en el
podl1a efectuar el siguiente sistema: cátodo y en el ánodo se genera el gas oxígeno. a) Si
9.26 g de Au se depositan en el cátodo, calcule el volu-
Hg(l ) 1 di sol AlldisoJ B 1 Hg(l) men (en litros) que se genera de O2 a 23°C y 747
donde la disolución A contiene 0.263 g de nitrato de mmHg. b) ¿Cuál es la corriente que se usa si el proceso
mercurio(I) por litro y la disolución B contiene 2.63 g electrolítico toma 2.00 h?
de nitrato de mercurio(l) por litro. Si la fem medida 19.84 En un experimento de electrólisis, una estudiante pasa
para esta celda es 0.0289 Va 18°C, ¿qué se podría con- la misma cantidad de electricidad a través de dos celdas
cluir acerca de la naturaleza de los iones de mercu- electrolíticas, una de ellas contiene una sal de plata y la
rio(I)? otra una sal de oro. Al paso del tiempo, encuentra que
se han depositado 2.64 g de Ag y 1.61 g de Au en los
19.77 Una disolución acuosa de Kl a la cual se añadieron unas
cátodos. ¿Cuál es el estado de oxidación del oro en la
gotas de fenolftaleína, se electrolizó con un dispositivo
sal de oro?
como el que se muestra aquí:
19.85 A la gente que vive en los países con clima frío donde
abunda la nieve se les advierte que no calienten sus co-
cheras en el invierno. ¿En qué base electroquímjca se
fundamenta esta recomendación?
19.86 Dado que
2Hg2+ (ac) + 2e - ~ Hg~ + (ac) EO = 0.92 V
Hg~ + (ac) + 2e - ~ 2Hg(l) EO = 0.85 V
Calcule el !1Go y la K del siguiente proceso a 25°C:

Hg~ + (ac) ~ Hg 2 +(ac) + Hg(l)
(La reacción anterior es un ejemplo de una reacción de

Describa lo que observaría en el ánodo y en el cátodo. dismutación, donde un elemento que está en un estado
I (Sugerencia: El yodo molecular es sólo ligeramente so- de oxidación es oxidado y reducido al mismo tiempo.)
luble en agua, pero en presencia de iones 1-, forma io-
19.87 El flúor (F2) se obtiene por electrólisis de fluoruro de
nes 13 de color ~afé (ver el problema 12.102).
hidrógeno líquido (HF) que contiene fluoruro de pota-
19.78 Un trozo de magnesio metálico que pesa 1.56 g se su- sio (KF). a) Escriba las reacciones de semicelda y la
merge en 100.0 mL de AgN0 3 0.100 M a 25°C. Calcu- reacción global del proceso. b) ¿Cuál es la razón de
le los valores de [Mg2 +] y [Ag+] en disolución en el agregar KF? c) Calcule el vol umen de F2 (en litros) re-
equilibrio. ¿Cuál es la masa de magnesio remanente? El cogido a 24.0°C y 1.2 atm después de electrolizar la di-
volumen permanece constante. solución durante 15 h con una corriente de 502 A.
860 Electroquímica
19.88 300 mL de una disolución de NaCl se electrolizaron du- 19.98 Las magnitudes (pero no los signos) de los potenciales
rante 6.00 minutos. Si el pH de la disolución final fue estándar de reducción de dos metales X y Y son
de 12.24, calcule la corriente promedio utilizada. + 2e- - 7 Y
y 2+ lE" 1= 0.34 V
19.89 El cobre se purifica industrialmente por electrólisis. El co- X2+ + 2e - -7X lE" I = 0.25 V
bre impuro actúa como ánodo, mientras que el cátodo es
de cobre puro. Los electrodos se sumergen en una disolu- donde la notación 11 significa que sólo se muestra la
ción de CuS04 . Durante la electrólisis, el cobre del ánodo magnitud (pero no el signo) del valor de E". Cuando se
entra a la disolución como Cu2+ , en tanto que los iones conectan las semiceldas de X y Y los electrones fluyen
Cu2+ se reducen en el cátodo. a) Escriba las reacciones de desde X hacia Y. Cuando X se conecta a un EEH, los
sem icelda y la reacción global para este proceso electrolí- electrones fluyen desde X hacia el EEH. a) ¿Los valo-
tico. b) Suponga que el ánodo estaba contaminado con Zn res de E" de las reacciones de semicelda son positivos o
y Ag. Explique qué le sucede a estas impurezas durante la negativos? b) ¿Cuál es la fem estándar de una celda for-
electrólisis. e) ¿Cuántas horas llevará obtener 1.00 kg de mada por X y Y?
Cu con una con·iente de 18.9 A? 19.99 Una celda electroquímica se construye de la siguiente
19.90 Una di solución acuosa de una sal de platino se electro- manera. Una semicelda consta de un alambre de platino
liza con una corriente de 2.50 A por 2.00 horas. Como sumergido en una disolución que contiene Sn2+ 1.0 M Y
resultado, se forman 9.09 g de Pt metálico en el cátodo. Sn 4 + 1.0 M; la otra semicelda tiene una varilla de talio
Calcu le la carga de los iones Pt en esta disolución. sumergida en una disolución de TI + 1.0 M. a) Escriba
19.91 Cons idere una celda electroquímica que consta de un las reacciones de semicelda y la reacción global.
electrodo de magnesio en contacto con Mg(N0 3) 2 1.0 M b) ¿Cuál es la constante de equilibrio a 25°C? e) ¿Cuál
Y un electrodo de cadmio que hace contacto con será el voltaje de la celda si la concentración de TI + se
Cd(N0 3h 1.0 M. Calcule el E" de la celda y dibuje un incrementa diez veces? (E"TI +rrI = - 0.34 Y).
diagram~ en el que se muestren el cátodo, el ánodo y la 19.100 Dado el potencial estándar de reducción del Au3+ en la
dirección del flujo de electrones. tabla 19.1 y
19.92 Una corriente de 6.00 A pasa durante 3.40 horas a tra- Au + (ac) + e- -7 Au(s) EO = 1.69
vés de una celda electrolítica que contiene ácido sulfú-
rico diluido. Si el volumen de O 2 gaseoso generado en conteste lo siguiente: a) ¿Por qué el oro no se opaca con
el ánodo es de 4.26 L (a TPE), calcule la carga (en cou- el aire? b) ¿La siguiente reacción de dismutación podrá
lombs) de un electrón. llevarse a cabo espontáneamente?
19.93 E l oro no se disuelve en ácido nítrico ni en ácido clor- 3Au + (ac) - 7 Au3+ (ac) + 2Au(s)
hídrico concentrados. Sin embargo, el metal sí se di-
e) Prediga la reacción entre el oro y el flúor gaseoso.
suelve en una mezcla de los dos ácidos (una parte de
HN0 3 y tres partes de HCI en volumen), conocida co- 19.101 La ingestión de una cantidad mu y pequeña de mercurio
mo agua regia. a) Escriba la ecuación balanceada de es- no se considera peligrosa. ¿Esta aseveración seguiría
ta reacción. (Sugerencia: Entre los productos formados siendo válida si en el jugo gástrico del estómago hubie-
figuran HAuCI 4 y N0 2 .) b) ¿Cuál es la función del HC!? ra ácido nítrico en lugar de ácido clorhídrico?
19.94 Explique por qué las celdas electroquímicas que más se 19.102 Cuando se valoran 25.0 mL de una disolución que con-
utilizan dan voltajes de no más de 1.5 a 2.5 V. ¿Cuáles son tiene iones Fe2+ y Fe3+ con 23.0 mL de KMn04 0.0200
las perspectivas para el desarrollo experimental de celdas M (en ácido sulfúrico diluido), todos los iones Fe2+ se
electroq uímicas que sumi nistren voltajes de 5 Y o más? oxidan a iones Fe3+ . La disolución se trata después con
Zn metálico para convertir todos los iones Fe3+ a iones
19.95 Una vari lla de plata y un EEH se sumergen en una diso-
Fe2+. Por último, a la disolución se le agregan 40.0 mL
lución acuosa saturada de oxalato de plata, Ag2 C 2 0 4 a
de la misma disolución de KMn04 para oxidar los iones
25°C. La diferencia de potencial medido entre la varilla
Fe2+ a Fe3+ . Calcule las concentraciones molares de los
y el EEH es de 0.589 Y, con la varilla positiva. Calcule
iones Fe2+ y Fe3+ en la disolución original.
la constante del producto de solubilidad del oxalato de
pl ata. 19. I 03 Considere la celda de Daniell que se muestra en la figu-
ra 19.1. Cuando se observa externamente, el ánodo pa-
19.96 El zinc es un metal anfótero; es decir, reacciona con áci-
rece ser negativo y el cátodo positivo (los electrones
do~ y con bases. El potencial estándar de reducción es
fluyen del ánodo al cátodo). Sin embargo, en una diso-
de - 1.36 Y para la reacc ión
lución los aniones se mueven hacia el ánodo, lo cual
Zn(OH)¡- (ac) + 2e - -7 Zn(s) + 40H - (ac) sign ifica que debe ser positivo para los aniones. Como
el ánodo no puede ser al mismo tiempo positivo y nega-
Calcule la constante de formación (Kf ) para la reacción:
tivo, dé una explicación para esta situación aparente-
Zn2+ (ac) + 40H - (ac ) ~ Zn(OH)~- (ac ) mente contrad ictoria.
19.97 Utilice los datos de la tabla 19.1 para determinar si 19.104 Utilice los datos de la tabla 19.1 para mostrar que la
el peróxido de hidrógeno puede experimentar una reac- descomposición del H20 2 (una reacción de dismuta-
ción de dismutación en un medio ácido : ción) es espontánea a 25°C.
2H 2 0 2 ---* 2H 2 0 + O 2 . 2H 2 0 2 (ac) - 7 2H 2 0(l) + 0 2(g)
19.105 La concentración de ácido sulfúrico en un acumulador La transformación neta es Zn(s) + ~0 2(g) -; ZnO(s).
de plomo que ha dado servicio en un automóvil duran- a) Escriba las semirreacciones en los electrodos de zinc
te cierto tiempo, se ha reducido de 38% en masa (den- y aire y calcule la fem estándar de la batería a 25°C.
sidad = 1.29 g/mL) a 26% en masa (1.19 g/rnL). b) Calcule la fem en condiciones reales de operación,
Suponga que el volumen del ácido permanece constan- cuando la presión parcial de oxígeno es de 0.21 atm.
te a 724 rnL. a) Calcule la carga total en coulombs su- e) ¿Cuál es la densidad de energía (medida como la
ministrada por el acumulador. b) ¿Cuánto tiempo (en energía en kilojoules que puede obtenerse a partir de un
horas) tomará recargar la batería para tener la concen- kilogramo de metal) del electrodo de zinc? á) Si se de-
tración original de ácido sulfúrico utilizando una co- be extraer una corriente de 2.1 X 105 A de la batería de
rriente de 22.4 amperes? zinc y aire, ¿qué volumen de aire (en litros) habría que
19.106 Considere una celda de Daniell que opera en condicio- suministrar a la batería por segundo? Suponga que la
nes de estado no estándar. Suponga que la reacción de temperatura es de 25°C y que la presión parcial de oxí-
la celda está multiplicada por dos. ¿Qué efecto tendrá geno es de 0.21 atm.
esto en cada una de las siguientes cantidades en la ecua- 19.113 Calcule el e de las reacciones de mercurio con: a) HCl
ción de Nernst? a) E, b) e, e) Q, á) In Q y e) n? 1 M Y b) HN0 3 1 M. ¿Qué ácido oxidará el Hg a Hg~ +
19.107 Una cuchara se cubrió con plata mediante un proceso de en condiciones de estado estándar? ¿Puede identificar
electrólisis en una disolución de AgN0 3. a) Elabore un cuál de los tubos de ensayo que se muestran enseguida
diagrama para este proceso. b) Si se depositaron 0.884 contiene HN0 3 y Hg Ycuál contiene HCl y Hg?
g de Ag en la cuchara a una corriente constante de 18.5
mA, ¿cuánto tiempo (en minutos) llevó el proceso elec-
trolítico?
19.108 ¿El F2 se podrá convertir en un agente oxidante más
fuerte. si se incrementa la concentración de H+? Expli-
que su respuesta.
19.109 El interés por los autos eléctricos ha aumentado nota-
blemente. Enumere algunas ventajas y desventajas de
los autos eléctricos en comparación con los automóvi- 19.114 Dado que todos los metales alcalinos reaccionan con
les de motor de combustión interna. agua, no es posible medir directamente el potencial es-
tándar de reducción de estos metales como en el caso,
19.110 Calcule la presión de H 2 (en atm) necesaria para mante-
por ejemplo, del zinc. Un método indirecto es conside-
ner el equilibrio en la siguiente reacción a 25°C:
rar la siguiente reacción hipotética en
Pb(s) + 2H +(ac ) ~ Pb2+ (ac) + H 2(g) Li +(ae) + ~H2(g) ~ Li(s) + H +(ae)
Dado que [Pb2+] = 0.035 M Y la disolución se mantie-
Empleando la ecuación adecuada presentada en este ca-
ne a un pH de 1.60.
pítulo y los datos termodinámicos del apéndice 3,
19.111 Un trozo de una cinta de magnesio y un alambre de co- calcule el e de la reacción Li + (ae) + e- ~ Li(s) a
bre se sumergen parcialmente en una disolución de HCl 298 K. Compare su resultado con el de la tabla 19.1.
0.1 M contenida en un vaso. Los metales se conectan (Busque la constante de Faraday en la cubierta interna
externamente con otra pieza de alambre metálico. En del texto.)
las superficies de Cu y Mg se aprecian las burbujas que
19.115 Una celda electroquímica que utiliza semiceldas de
se desprenden. a) Escriba las ecuaciones que represen-
Mg/Mg 2 y Cu/Cu 2 + opera en condiciones de estado
ten las reacciones que se llevan a cabo en los metales.
estándar a 25°C y cada compartimiento tiene un volu-
b) ¿Qué evidencia visual buscaría para demostrar que el
men de 218 rnL. La celda produce 0.22 A por 31.6 h.
Cu no se oxida a Cu 2 +? e) En alguna etapa, se añade una
a) ¿Cuántos gramos de Cu se depositan? b) ¿Cuál es la
disolución de NaOH al vaso para neutralizar el HC!. Si
[Cu2+] restante?
se añade más NaOH, se forma un precipitado blanco.
¿De qué es el precipitado? 19.116 Dados los siguientes potenciales estándar de reducción,
calcule el producto iónico Kw, para el agua a 25°C:
19.112 ~a batería de zinc y aire promete mucho para los auto-
móviles eléctricos debido a que es hgera y recargable: 2H+ (ac) + 2e - ~ H 2(g) EO = O.OOV
2H 2 0(I) + 2e - ~ H 2 (g) + 20H - (ac)
EO = -0.83 V
Cátodo de aire
HzO
/
Zn ---+- Zn(OH)z ---+- ZnO Ánodo de zinc
862 Electroquímica
Problemas especiales
19.117 Compare las ventajas y desventajas de una celda de calcular el potencial estándar de reducción para la semi-
combustible, como la celda de combustible de oxígeno rreacción
y de hidrógeno y una estación alimentada por carbón
E~ = ?
para generar electricidad.
19.118 Las baterías de plomo se clasifican según el parámetro 19.123 Se construye una celda electroquímica al sumergir un
ampere~ hora, esto es, el número de amperes que pueden trozo de alambre de cobre en 25.0 mL de una disolución
suministrar en una hora. a) Demuestre que 1 A . h = 3 de CuS0 4 0.20 M Y una tira de zinc en 25 mL de una di-
600 e. b) Los ánodos de plomo de cierto acumulador de solución de ZnS0 4 0.20 M. a) Calcule la fem de la cel-
plomo tienen una masa total de 406 g. Calcule la capa- da a 25°C y prediga lo que sucedería si se agrega un
cidad teórica máxima del acumulador en ampere-hora. poco de disolución concentrada de NH 3 a: i) la disolu-
Explique por qué en la práctica no se obtiene tanta ener- ción de CuS04 y ii) la disolución de ZnS04 . Suponga
gía del acumulador. (Sugerencia: Suponga que todo que el volumen en cada compartimiento se mantiene en
el plomo se utilizará en la reacción electroquímica y 25.0 mL. b) En otro experimento se añadieron 25.0 mL
consulte las reacciones de electrodo en la página 840.) de NH 3 3.00 M a la disolución de CuS0 4 . Si la fem de
c) Calcule el E ~elda Y el I:!.Co del acumulador. la celda es de 0.68 Y, calcule la constante de formación
19.119 Utilice las ecuaciones (18.10) y (19.3) para calcular los (Kf ) del Cu(NH3)~ + '
valores de la fem de la celda de Daniell a 25 y 80°C. Co- 19.124 Calcule la constante de equilibrio para la siguiente reac-
mente sus resultados. ¿Qué suposiciones se utilizan en ción a 298 K:
la derivación ? (Sugerencia: Necesitará los datos termo- Zn(s) + Cu 2 +(ac) -----* Zn2+(ac) + Cu(s)
dinámicos del apéndice 3.)
19.120 Una compañía constructora está instalando una alcanta- 19.125 Para eliminar la empañadura (Ag 2 S) de una cuchara de
rilla de hierro (un tubo cilíndrico grande) que tiene una plata, una estudiante realizó lo siguiente: primero colo-
longitud de 40.0 m y un radio de 0.900 m. Para evitar la có la cuchara en una cacerola grande con agua que la
corrosión, la alcantarilla debe galvanizarse. Este proce- cubría por completo. Luego, agregó unas cucharadas de
so se lleva a cabo pasando una hoja de hierro de las di- bicarbonato de sodio (polvo de hornear), que se disol-
mensiones adecuadas a través de una celda electrolítica vió con facilidad. Por último, colocó un pedazo de pa-
que contiene iones Zn2+ , por medio del grafito como el pel de aluminio al fondo de la cacerola en contacto con
ánodo y la hoja de hierro como el cátodo. Si el voltaje la cuchara y después calentó la disolución a aproxi-
es de 3.26 Y, ¿cuál es el costo de la electricidad por de- madamente 80°e. Después de pocos minutos, sacó la
positar una capa de 0.200 mm de espesor si la eficien- cuchara y la enjuagó con agua fría. La empañadura de-
cia del proceso es de 95 %? La tarifa de electricidad es sapareció y la cuchara recuperó su apariencia brillante.
de $0.1 2 por kilowatt hora (kWh), donde 1 W = I l /s y a) Describa con ecuaciones la base electroquímica del
la densidad del Zn es de 7.14 g/cm3 procedimiento. b) Agregando NaCl en lugar de NaHC03
también hubiera funcionado debido a que ambos com-
19.121 9.00 X 102 -mL de MgI2 0.200 M se electrolizó. Co-
puestos son electrólitos fuertes. ¿Cuál es la ventaja adi-
mo resultado, se generó gas hidrógeno en el cátodo y
cional de haber utilizado NaHC0 3 ? (Sugerencia:
se formó yodo en el ánodo. El volumen de hidróge-
Considere el pH de la disolución.) c) ¿Cuál fue el pro-
no recabado a 26°C y 779 mmHg fue de l.22 X 10 3 mL.
pósito de haber calentado la disolución? el) Algunos
a) Calcule la carga e n coulombs consumida en el proce-
limpiadores comerciales contienen un líquido (o pasta)
so. b) ¿Cuánto tiempo (en minutos) duró la electrólisis
que es una disolución de HCl diluido. Al frotar la cu-
si se usó una corriente de 7.55 A? c) En el proceso se
chara con el fluido también se elimina la empañadura.
formó un precipitado blanco, ¿qué era y cuál fue su ma-
Mencione dos desventajas de utilizar este procedi-
sa en gramos? Suponga que el volumen de la di solución
miento en comparación con el que se describió anterior-
era constante.
mente.
19.122 CO~l base en los siguientes potenciales estándar de re-
ducción:
Fe 2 +(ac) + 2e- - - Fe(s) El = - 0.44 Y

Fe3 +(ac) + e- -----* Fe 2+(ac ) E'2 = O.77Y
Respuestas a los ejercicios de práctica 863
Respuestas a los ejercicios de práctica
19.1 Fe2+ + MnO';- + 8H+ ~ 5Fe3+ + Mn 2 + + 4H 20. 19.6 Sí, E = + 0.01 V.

19.2 No. 19.30.34 V. 19.4 1 x 10- 42 . 19.70 .38 V. 19.8 Ánodo, 0 2; cátodo, H 2.
19.5 i:lGo = - 4.1 x 102 kJ/mol. 19.9 2.0 X 104 A.
MISTERIO
de la química
Agua sucia*
l vendedor fue elocuente y firme. ¿Se ha dado cuenta de lo que hay en el agua que está be-
E biendo? - le preguntó a Tom.
Antes de que Tom respondiera, continuó: "Déjeme mostrarle." Primero llenó un vaso con agua
del grifo de la cocina, luego armó un artefacto eléctrico que tenía un par de puntas de prueba y
una bombilla, parecido a un aparato para medir conductividad. Sumergió las puntas de prueba en el
agua y de inmediato se encendió la bombilla. Enseguida, el vendedor tomó otro vaso y vertió un po-
co de agua de un frasco en el que se leía "agua destilada". Esta vez la bombilla no se encendió al su-
mergir las puntas de prueba.
"Muy bien, ¿podría explicar la diferencia?", preguntó el vendedor con una sonrisa de triunfo.
"Por supuesto", dijo Tom, recordando un experimento que había realizado en la escuela hacía mucho
tiempo, y contestó: "los minerales que hay en el agua del grifo provocaron ..."
"¡Correcto!" - lo interrumpió el vendedor- "pero no estoy seguro de que haya notado lo dañi-
na que se ha vuelto el agua que toma la gente en este país"; y enseguida le entregó a Tom un folleto
titulado El milagro del agua destilada y le dijo: "lea la sección que dice 'Los depósitos minerales pue-
den causar problemas cardiacos' ''.
* Adaptado con autorización del ensayo "Tainted water", por Joseph J. Hesse, CHEM MATTERS , febrero de 1988, página 13. De-
rechos reservados 1988 American Chem ical Society.
Precipitador con sus electrodos in-

mersos en agua del grifo. Izquierda:
antes de haber comenzado la electró-
lisis. Derecha: 15 minutos después de
haber comenzado la electrólisis.
864
"El agua del grifo puede verse limpia, aunque sabemos que contiene minerales disueltos. Lo que
mucha gente no sabe es que también contiene otras sustancias invisibles que son nocivas para la sa-
lud. Déjeme mostrarle." El vendedor procedió a hacer otra demostración. Esta vez, fabricó un artefac-
to al que llamó "precipitador" y que tenía dos grandes electrodos adheridos a una caja negra. "Vea lo
que hay en nuestra agua potable", dijo mientras llenaba otro vaso grande con agua del grifo. El agua
parecía limpia y pura. El vendedor conectó el precipitador a la toma de ac (corriente alterna). En po-
cos segundos comenzaron a formarse burbujas en los dos electrodos y el agua tomó un color amari-
llento. En unos minutos, la superficie se cubrió con una nata café y a los 15 minutos, el vaso de agua
se había llenado con un precipitado café negruzco. Cuando repitió el experimento con agua destilada
no pasó nada.
Tom estaba perplejo. "¿Quiere decir que todo este lodo viene del agua que bebo?"
"¿De dónde más?", contestó radiante el vendedor. "Lo que el precipitador hizo fue sacar a relu-
cir los metales pesados y otras sustancias indeseables. Pero no se preocupe, este problema tiene re-
medio; mi compañía fabrica un destilador que convierte el agua del grifo en agua destilada, que es la
única agua segura que se puede tomar. Por un costo de $600, con este destilador usted va a producir
agua destilada por unos cuantos centavos, en vez de pagar 80 centavos por un galón de agua del su-
permercado." ,
Tom estaba tentado, pero decidió esperar. Después de todo, $600 era pagar mucho por un apara-
to que sólo vio funcionar una vez. Antes de hacer la inversión, decidió preguntarle a su amiga Sara,
la maestra de química de la escuela secundaria del vecindario. El vendedor dejó el precipitador para
que Tom hiciera más pruebas y prometió regresar a los pocos días.
Pistas químicas
1. Cuando Sara examinó el precipitador, concluyó que se trataba de un dispositivo electrolítico con
algo parecido a un electrodo de aluminio y un electrodo de hierro. Como la electrólisis no pue-
de llevarse a cabo con ac (¿por qué no?), el precipitador debería tener un rectificador, un dispo-
sitivo que transforma la ac en dc (corriente directa). ¿Por qué el agua se calienta tan rápido
durante la electrólisis?
2. A partir de la aparición del color café de los productos de la electrólisis, deduzca qué metal es-
taría actuando como cátodo y cuál como ánodo.
3. Escriba todas las posibles reacciones que suceden en el ánodo y en el cátodo. Explique por qué
podría llevarse a cabo más de un tipo de reacción en los electrodos.
4. Al analizar la disolución, Sara detectó aluminio. Sugiera una posible estructura para el ion de es-
te metal. ¿Qué propiedad del aluminio hace que se disuelva en una disolución?
5. Sugiera dos pruebas que confirmen la conclusión de Sara, esto es, que el precipitado se formó a
partir de los electrodos y no del agua del grifo.
865

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Gas hidrógeno generado a partir

19.1 Reacciones redox

AVANCE DEL CAPÍTULO

19.1 Reacciones redox

Balanceo de las ecuaciones redox

Paso 1: escriba la ecuación no balanceada de la reacción en su forma iónica.

Paso 2: la ecuación se divide en dos semirreacciones.

La semirreacción de oxidación: los átomos ya están balanceados. Para balancear la carga se

19.1 Reacciones redox 82 1

Cr20~- ~ 2Cr3+ + 7H20

Paso 2: Las dos semirreacciones son

En la semirreacción de reducción, se añaden dos moléculas de H20 del lado derecho

MnO'¡- ~ Mn02 + 2H20

61- + 2MnO'¡- + 8H + ~ 312 + 2Mn02 + 4H2 0

19.2 Celdas electroquímicas 823

19.2 Celdas electroquímicas

Zn(s) + Cu2+(ac) -----+ Zn2+(ac) + Cu(s)

..::...;.'---_ Puente - - - '-R-

•• • Disolución ZnS04 Disolución CuS04

,.El Zn se oxida El Cu 2+ se reduce a

Electrodo de Zn (ánodo): Zn(s) ~ Zn2+(ac) + 2e -

Cu 2+(ac) + Zn(s) ~ Cu(s) + Zn2+(ac)

pero no se obtendría trabajo eléctrico útil.

19.3 Potenciales estándar de reducción 825

Figura 19.2 Disposición prác-

19.3 Potenciales estándar de reducción

potencial de un solo electrodo, pero si arbitrariamente se asigna el valor de cero a un elec-

En condiciones de estado estándar (cuando la presión de H2 es 1 atm y la concentra-

Gas H2 a l atm Gas H2 a 1 atm - I

Como ya se dijo, el electrodo de Pt proporciona la superficie en la que se lleva a cabo la re-

Ánodo (oxidación): Zn(s) ~ Zn2+(l M) + 2e ~

E~elda = E~átodo - E~nodo (19 .1)

E~elda = E'H + I H 2 - EZn2+ IZn

donde el subíndice H +IH 2 representa 2H+ + 2e - ~ H2 Y el subíndice Zn2+IZn representa

19.3 Potenciales estándar de reducción 827

y las reacciones de semicelda son

Ánodo (oxidación): H2(l atm) ------+ 2H+(l M) + 2e -

E ~elda = E ~átodo - E ~nodo

Ánodo (oxidación): Zn(s) ------+ Zn2 +(l M) + 2e -

La fem de la celda es:

E ~elda = E ~átodo - E ~nodo

828 Electroqu ímica

19.3 Potenciales estándar de reducción 829

CU~CU (s) g = 0.34 V

Zn2+ (1 M) + 2e- ~ Zn(s) E' = -0.76 V

C1 2(1 atm ) + 2e- ----+ 2CI - (1 M) E' = 1.36 V

Ag +(1.0 M) + e- ----+ Ag(s) E' = 0.80 V

Al aplicar la regla diagonal, se puede observar que Ag + oxidará a Mg:

E ~elda = E ~átOdO - E ~nodo

19.4 Espontaneidad de las reacciones redox 83 1

19.4 Espontaneidad de las reacciones redox

energía eléctrica = volts X coulomb s

donde F, la constante de Faraday, l es la carga eléctrica contenida en 1 mol de electrones.

las unidades de faraday también se pueden expresar como

1 F = 96 500 J/V . mol e-

Por lo tanto, se escribe

t::.G = - nFEcelda (19.2)

Por consiguiente, si se combinan las ecuaciones (19.3) y (18.14) se obtiene

Cuando T = 298 K, la ecuación (19.4) se simplifica sustituyendo los valores de R y F:

Aplicando alternativamente el logaritmo K de base 10, la ecuación (19.5) quedaría expre-

19.4 Espontaneidad de las reacciones redox 833

Negativo >1 Positivo Favorece la formación de productos.