CO2 A GASOLINA

La producción directa de combustibles líquidos a partir de la hidrogenación de CO2 ha despertado

enorme interés por su importante papel en la mitigación de las emisiones de CO2 y la reducción de
la dependencia de los productos petroquímicos. Aquí presentamos un catalizador Na-Fe3O4 /
HZSM-5 altamente eficiente, estable y multifuncional, que puede convertir directamente
hidrocarburos CO2-rango de gasolina (C5-C11) con selectividad hasta 78% de todos los
hidrocarburos mientras que solo 4% metano a CO2 conversión del 22% en condiciones industriales
relevantes. Se logra mediante un catalizador multifuncional que proporciona tres tipos de sitios
activos (Fe3O4, Fe5C2 y sitios ácidos), que cooperativamente catalizan una reacción en tándem.
Más significativamente, la proximidad apropiada de tres tipos de sitios activos juega un papel
crucial en la conversión catalítica sucesiva y sinérgica de CO2 a la gasolina. El catalizador
multifuncional, que exhibe una notable estabilidad durante 1000 h en la corriente, definitivamente
tiene el potencial de ser un catalizador industrial prometedor para la utilización de CO2 en
combustibles líquidos.

Durante más de 200 años, la utilización de combustibles fósiles ricos en carbono como el carbón,
el petróleo y el gas natural ha impulsado el progreso en la civilización humana, el desarrollo
económico y social1. Sin embargo, la quema de combustibles fósiles genera enormes cantidades
de emisiones de CO2, lo que provoca cambios climáticos adversos. Convertir el CO2 de un gas de
efecto invernadero perjudicial en productos químicos y combustibles de valor agregado no solo
contribuye a mitigar las emisiones de CO2, sino que también proporciona combustibles valiosos y
mejora la seguridad energética a la luz del agotamiento de los recursos fósiles y la fuerte
fluctuación de los precios del petróleo1,2. 3,4. Desafortunadamente, la activación del CO2 y su
hidrogenación a hidrocarburos o alcoholes son tareas desafiantes porque el CO2 es una molécula
completamente oxidada, termodinámicamente estable y químicamente inerte5. Otro desafío
surge con la baja relación C / H obtenida durante la hidrogenación de CO2, debido al calor
relativamente bajo de la adsorción de CO2 en la superficie del catalizador6. Esto favorece la
hidrogenación rápida de intermedios adsorbidos en la superficie, lo que conduce a la formación de
metano y a una disminución del crecimiento de la cadena6. La mayoría de las investigaciones
hasta la fecha, como es lógico, se centran en la hidrogenación selectiva de CO2 a productos de
cadena corta, como CO (refs 5, 7), CH3OH (refs 8, 9, 10), HCOOH (referencia 11), CH4 (ref 12) y
olefinas C2-C413,14, mientras que pocos estudios sobre hidrocarburos de cadena larga15,16.

El CO2 puede ser hidrogenado a hidrocarburos por vía directa o indirecta. La hidrogenación directa
de CO2 (CO2-FT) se describe a menudo como la combinación de la reducción de CO2 a CO a través
de la reacción inversa de cambio agua-gas (RWGS) y posterior hidrogenación de CO a
hidrocarburos a través de la síntesis Fischer-Tropsch (FTS) 6. La ruta indirecta a menudo se realiza
mediante el uso de diferentes reactores con gas de síntesis (una mezcla de CO y H2, derivada del
carbón, el gas natural y la biomasa) y / o la formación intermedia de metanol17. Por el contrario,
la ruta directa es más económica y ambientalmente benigna, mientras que este enfoque
generalmente produce CO y parafinas ligeras como productos principales debido a la actividad de
hidrogenación de CO débil y a la hidrogenación excesiva de olefinas18. Los hidrocarburos de rango
de gasolina generalmente se producen a partir del refinado de petróleo, o del gas de síntesis a
través del proceso FTS, o del proceso de metanol a gasolina (MTG) 19. Hasta el momento, no ha
habido informes sobre la síntesis altamente selectiva de gasolina a partir de la hidrogenación
directa de CO2. La clave de este proceso es buscar un catalizador altamente eficiente.

Debido a su excelente capacidad para catalizar los procesos RWGS y FTS y la alta naturaleza
olefínica de los productos obtenidos, los catalizadores basados en hierro siguen siendo el
catalizador preferido para el proceso CO2-FT2. Además, los cálculos de la teoría funcional de la
densidad han demostrado que la superficie de Fe3O4 (111) es muy capaz de activar el CO2 (refs
20, 21). Típicamente, los catalizadores de hierro necesitan promoción de metal alcalino para
alcanzar la actividad y selectividad deseadas. Se informó que la adición de Na es beneficiosa para
la producción de olefina22,23,24. La existencia de Na obviamente mejora la basicidad de la
superficie y la carburación del catalizador a base de hierro, lo que hace que el catalizador sea muy
activo para la hidrogenación de CO2 a olefinas livianas14. Sin embargo, para los catalizadores
convencionales basados en hierro, los productos de hidrocarburos generalmente siguen la
distribución de Anderson-Schulz-Flory (ASF), que es inherentemente amplia y no selectiva17. Más
desafortunadamente, estos hidrocarburos comprenden principalmente olefinas y parafinas
normales, con un bajo índice de octano y no son adecuados como combustible de gasolina.
Teniendo en cuenta que las zeolitas son potentes en oligomerización / aromatización /
isomerización de hidrocarburos debido a su forma única de selectividad y acidez17, la
combinación de un catalizador de CO2-FT basado en hierro con una zeolita en un catalizador
multifuncional puede cambiar la distribución del producto hacia gasolina de alto octanaje rango de
isoparafinas y aromáticos. A pesar de los considerables esfuerzos realizados en el desarrollo de
catalizadores compuestos15,18, la selectividad para los hidrocarburos C5 +, especialmente los
hidrocarburos C5-C11 centrados, no es lo suficientemente alta debido a la mala coordinación
entre los componentes de los catalizadores compuestos.

En el presente trabajo, informamos un catalizador multifuncional de alta eficiencia compuesto por

nanocatalizador Na-Fe3O4 y zeolita nanocristalina HZSM-5 (catalizador Na-Fe3O4 / HZSM-5) para
la conversión directa de CO2 a hidrocarburos de rango de gasolina. Este catalizador muestra una
selectividad récord hacia los hidrocarburos C5-C11 (78%) así como una baja selectividad de CH4 y
CO en condiciones industrialmente relevantes. También se descubrió que la elección de los
componentes activos y la forma de integración de los componentes son cruciales para controlar la
selectividad del producto.

co2 de hidrogenación de rendimiento inicialmente preparado NA-fe3o4 nanocatalyst por un

simple de una olla síntesis método y luego aplicado a co2 de hidrogenación de reacción. como se
muestra en la FIG. 1a, NA-fe3o4 catalizador de mostraron 12% selectividad de ch4, 38%
selectividad a c5-c11, así como una baja co selectividad (14%) en una de co2 de conversión de
34%. en particular, el hidrocarburo distribución seguido un bastante lineal tendencia para NA-
fe3o4, lo que supone un ASF distribución de productos (FIG. 1c). en nuestra búsqueda de una
compatible zeolita, una serie de las zeolitas como Hy, hbea, hmor, hzsm-23, hmcm-22 y hzsm-5,
que posee la habilidad para catalizar olefina oligomerización reacción en grados variables, fueron
junto con NA-fe3o4 catalizador de co2 de hidrogenación. la descripción de zeolita canales y nh3-
tpd resultados se enumeran en suplementario el cuadro 1 y suplementario FIG. 1. se muestra en la
FIG. 1a, co2 conversión y co selectividad no son obviamente relacionados con la zeolita tipo,
predominantemente decidido por el primer componente de NA-fe3o4, mientras que la
distribución de hidrocarburos productos es evidentemente influenciado por la zeolita poro
estructura en NA-fe3o4 / zeolita catalizadores de co2 de hidrogenación. es digno de mención que
tres tipos de las zeolitas 10 miembros anillo (SR) los canales de exposición mayor c5-c11
selectivities en el orden de hzsm-5 (3 dimensiones)> hmcm-22 (2-dimensional)> hzsm-23 (1-
dimensional). este resultado sugiere zeolitas 10 Sr. canales puede favorecer la oligomerización de
olefinas y la producción de c5-c11 hidrocarburos. además de los poros estructura, la acidez, que es
dependía en el sio2 / al2o3 proporción de zeolita, es otro factor importante que afectan a los
hidrocarburos de distribución. sugiere que el más fuerte acidez de hzsm-5 (27) podría causar el
exceso de formación de grietas de pesada hidrocarburos de c1-c4 hidrocarburos, mientras que los
más débiles uno de los hzsm-5 (300) no es beneficioso para la oligomerización / isomerización /
aromatización de primaria de co2 ft productos, por lo tanto ambos desaprobación selectivo de
producción de c5-c11 hidrocarburos (FIG. 1a). en resumen, hzsm-5 (160) de zeolita es adecuado
para c5-c11 de hidrocarburos síntesis debido a la presencia de medio / ácido fuerte sitios y 3
dimensiones de poro estructura.
Figure 1: Catalytic performance for CO 2 hydrogenation.
 (a) conversión de CO2 y selectividad del producto sobre diferentes catalizadores Na-Fe3O4 /
Zeolita; Condiciones de reacción: H2 / CO2 = 3.320 ° C, 3 MPa y 4.000 ml h-1 gcat-1. (b)
Conversión de CO2 y selectividad del producto a diferentes relaciones H2 / CO2 sobre Na-
Fe3O4 / HZSM-5 (160) catalizador a 320 ° C, 3 MPa y 4.000 ml h-1 gcat-1. (c, d) La
distribución detallada del producto hidrocarbonado obtenida sobre catalizadores de Na-
Fe3O4 (c) y Na-Fe3O4 / HZSM-5 (160) (d), una gráfica ASF adicional y una comparación del
valor α de los dos catalizadores anteriores también se representan; Wn es la fracción en
peso de un producto con n átomos de carbono.

Figura 1

(a) conversión de CO2 y selectividad del producto sobre diferentes catalizadores Na-Fe3O4 /
Zeolita; Condiciones de reacción: H2 / CO2 = 3.320 ° C, 3 MPa y 4.000 ml h-1 gcat-1. (b) Conversión
de CO2 y selectividad del producto a diferentes relaciones H2 / CO2 sobre Na-Fe3O4 / HZSM-5
(160) catalizador a 320 ° C, 3 MPa y 4.000 ml h-1 gcat-1. (c, d) La distribución detallada del
producto hidrocarbonado obtenida sobre catalizadores de Na-Fe3O4 (c) y Na-Fe3O4 / HZSM-5
(160) (d), una gráfica ASF adicional y una comparación del valor α de los dos catalizadores
anteriores también se representan; Wn es la fracción en peso de un producto con n átomos de
carbono.

Imagen de tamaño completo

El catalizador multifuncional Na-Fe3O4 / HZSM-5 (160) proporcionó una conversión de CO2 del
34% y selectividades a CH4, C2-C4, C5-C11 y C12 + hidrocarburos de 8, 18, 73 y 1%,
respectivamente, por debajo de 320 ° C, 3 MPa, y relación H2 / CO2 de 3 (Fig. 1a). Además, cuando
la relación H2 / CO2 del gas de alimentación se cambió a 1, observamos una selectividad aún
mayor a la fracción de gasolina (78%) y solo 4% de CH4 con una conversión de CO2 del 22% sobre
Na-Fe3O4 / HZSM-5 ( 160) catalizador (Fig. 1b). Hasta donde sabemos, esta es la selectividad más
alta para los hidrocarburos de rango de gasolina reportados para la hidrogenación de CO2 (Tabla
Suplementaria 2). Una mayor relación H2 / CO2 beneficia la conversión de CO2, que se elevó al
54% en H2 / CO2 = 6, por ejemplo, mientras que no favorece la formación selectiva de la fracción
de gasolina. Las selectividades variaron en el rango de 68 a 78% para C5-C11 y de 4 a 10% para
CH4 en la relación H2 / CO2 investigada (1 a 6).

Para elucidar adicionalmente la función de HZSM-5, se ha realizado una distribución detallada del
producto sobre el catalizador Na-Fe3O4 / HZSM-5 (160) (Fig. 1d). Comparado con el catalizador
Na-Fe3O4 (Fig. 1c), el uso de HZSM-5 como el segundo componente disminuyó significativamente
las selectividades a CH4 y C2-C4, y alteró la distribución del producto hacia isoparafinas y
aromáticos de rango de gasolina. Por otra parte, la formación de oxigenados se inhibe en
presencia de zeolita (Tabla complementaria 3). En la Fig. 1c, d también se proporciona una gráfica
ASF adicional y la probabilidad de comparación del valor de crecimiento de cadena (α) de los dos
catalizadores anteriores. Relativamente, el catalizador Na-Fe3O4 / HZSM-5 exhibió un valor α de
0,70, mayor que el de 0,59 para el catalizador Na-Fe3O4, lo que confirma que la producción de
hidrocarburos de cadena larga se promovió en el catalizador multifuncional. La distribución del
producto en el catalizador multifuncional se desvió mucho de la distribución típica de ASF, lo que
podría atribuirse a las reacciones secundarias, tales como oligomerización, isomerización y
aromatización, que se producen en los sitios de ácido de zeolita.

Además, se logra una relación isoparafina / aromática sintonizable en hidrocarburos de rango de

gasolina simplemente alterando el tipo de zeolita (Figura 2 complementaria). En las mismas
condiciones, HZSM-5 (27), HZSM-5 (160) y HZSM-5 (300) con topología MFI produjeron una mayor
cantidad de compuestos aromáticos (hasta 61% de compuestos aromáticos en la fracción de
gasolina) mientras que HMCM-22 con MWW la topología produjo principalmente isoparafinas
(46% de las isoparafinas en la fracción de gasolina). Este fenómeno tiene una estrecha correlación
con la topología de diferentes zeolitas. La zeolita HMCM-22 con 10 aperturas de poros MR tiene
una estructura laminar única que consta de dos sistemas de poros independientes, lo que conduce
a HMCM-22 con posibles propiedades catalíticas en isomerización, alquilación y desproporción25.
Además, los aromáticos principales producidos sobre el catalizador Na-Fe3O4 / HZSM-5, se
identificaron como tolueno, xileno, etiltolueno, trimetilbenceno y dimetil etilbenceno, mientras
que se formó menos benceno y dureno (ambos <1% en gasolina) (Tabla 4 ) Tal distribución de
productos aromáticos es evidentemente diferente de la derivada del proceso MTG. No necesitará
un proceso de separación adicional que generalmente se aplica en el proceso MTG debido al
mayor contenido de dureno en la gasolina.

Caracterización estructural

Para revelar la naturaleza de los sitios activos que favorecen la formación de hidrocarburos de
rango de gasolina, recurrimos a múltiples técnicas de caracterización para investigar la estructura
del catalizador multifuncional. El catalizador de Na-Fe3O4 estaba compuesto de Fe3O4
nanométrico con un tamaño promedio de 13.1 nm, y el Na residual (0.7% en peso, determinado
por plasma acoplado inductivamente (ICP)) estaba bien distribuido en la superficie de
nanopartículas de Fe3O4, sin segregación obvia ( Fig. 2a, b, e; Figs. 3 y 4e complementarias).
HZSM-5 (160) era altamente cristalino y parecía ser cristales cuboides que iban de 200 a 500 nm
(Figura 4 complementaria). La caracterización de microscopía electrónica de transmisión de alta
resolución (HRTEM), difracción de rayos X (XRD) y espectros de Mössbauer mostró que se
distinguían dos tipos diferentes de fase de hierro en el catalizador Na-Fe3O4 gastado, con 32.4%
de Fe3O4 y 67.6% de χ Fase Fe5C2 (Fig. 2c-f; Tabla Suplementaria 5). El hierro metálico se forma
cuando el Na-Fe3O4 se reduce en H2 antes de la reacción (Fig. 4c suplementaria). Tras la
exposición del catalizador a la atmósfera de reacción, Fe5C2 y Fe3O4 se forman como resultado de
la interacción de hierro metálico con especies de carbono y oxígeno de los óxidos de carbono
disociados26. La proporción adecuada y la disposición de Fe3O4 (sitios activos para RWGS) y
Fe5C2 (sitios activos para FTS) 26, se especuló, es responsable de la baja selectividad de CO
(inferior al 20%) con una conversión de CO2 relativamente alta durante la hidrogenación de CO2.

Figure 2: Structural characterization of Na–Fe3O4 catalyst.

(a, c) Imágenes TEM de catalizador de Na-Fe3O4 fresco (a) y gastado (c). Barra de escala, 100 nm.
(b, d) Imágenes HRTEM de catalizador de Na-Fe3O4 fresco (b) y gastado (d). Barra de escala, 10
nm (e) Patrones de XRD del catalizador Na-Fe3O4 fresco y gastado. (f) espectros de Mössbauer del
catalizador de Na-Fe3O4 agotado.

esquema de reacción de co2 de hidrogenación en la base de los resultados por encima,

proponemos un esquema de reacción de co2 de hidrogenación de hidrocarburos sobre NA-fe3o4 /
zeolita de múltiples funciones del catalizador como se ilustra en la FIG. 3. este esquema indica que
la de múltiples funciones del catalizador, con tres tipos de sitios activos, exposiciones
complementarios y compatible en propiedades. durante co2 de hidrogenación, co2 es inicialmente
reducido a co por h2 a través de rwgs en fe3o4 sitios, seguido por una posterior de hidrogenación
de co a α-olefinas a través de FTS en fe5c2 sitios. la olefina intermedios generado en el hierro-
basado catalizador a continuación, difuso de zeolita ácido sitios, en el que se someten a ácido
catalizada reacciones (oligomerización, isomerización y aromatización), como consecuencia, la
gasolina alcance isoparaffins y aromáticos son forma selectiva formado y finalmente difusa fuera
de zeolita poros. además, co2 de conversión de productos y selectividad podría ser modulada
variando la masa proporción de NA-fe3o4 en relación con la zeolita (suplementario FIG. 5), que
proporciona apoyo adicional al por encima de la hipótesis de que NA-fe3o4 / zeolita catalizador es
de múltiples funciones y la reacción implica intermedio migración entre los diferentes sitios
activos.

Figure 3: Reaction scheme for CO2hydrogenation to gasoline-range hydrocarbons.

La reacción de hidrogenación de CO2 sobre el catalizador multifuncional Na-Fe3O4 / zeolita se
lleva a cabo en tres pasos: (1) un intermedio inicialmente reducido a CO vía RWGS, (2) una
hidrogenación posterior de CO a α-olefinas intermedias vía FTS y (3) formación de hidrocarburos
de rango de gasolina a través de la oligomerización catalizada por ácido, reacciones de
isomerización y aromatización

Efecto de proximidad en catalizadores multifuncionales

Se ha informado que la proximidad de los dos componentes en catalizadores multifuncionales

ejerce una influencia significativa en la actividad catalítica (referencias 27, 28, 29). En nuestro caso,
encontramos que también es vital para la conversión selectiva de CO2 a hidrocarburos (Fig. 4a).
Cuando Na-Fe3O4 y HZSM-5 se integraron por mezcla en polvo, la proximidad más cercana entre
sitios basados en hierro y zeolita resultó perjudicial, exhibiendo una conversión de CO2 muy baja
(13%) y alta selectividad de CH4 no deseada hasta 60 % La razón, especulamos, es que los sitios de
ácido de zeolita envenenan los sitios alcalinos inducidos por Na en la superficie de Fe3O4, lo que
lleva a una disminución en la basicidad de la superficie y el grado de carburización del catalizador
de Fe3O4. Del mismo modo, otro 2% Na-10% Fe / HZSM-5 catalizador con una estrecha intimidad
que preparamos por un método de impregnación de humedad incipiente como una comparación
también presentó un bajo rendimiento en la hidrogenación de CO2 (Tabla complementaria 3).
Cuando Na-Fe3O4 y HZSM-5 se combinaron por mezcla de gránulos, se amplió la distancia entre
los sitios con base de hierro y zeolita, y los intermedios de olefina formados en sitios basados en
hierro se difundieron a zeolita a través de poros anchos, donde se sometieron inmediatamente a
oligomerización. reacciones de isomerización y aromatización, que dan lugar a la mayor
selectividad de C5-C11 (73%) con una conversión de CO2 de 34%. Demostró una distancia
apropiada entre sitios ácidos y basados en hierro es crítico para lograr un rendimiento excelente.
Con respecto a la configuración de lecho doble, donde HZSM-5 se empaquetó debajo de Na-Fe3O4
y se separó por una capa delgada de arena de cuarzo inerte, la distancia entre los sitios basados en
hierro y ácidos aumentó. Mostró una selectividad C5-C11 ligeramente menor (67%) y la misma
conversión de CO2 que la forma de mezcla de gránulos.

Figura 4: rendimiento de hidrogenación de CO2 sobre los catalizadores multifuncionales con

diferente proximidad.
(a) conversión de CO2 y selectividad del producto sobre diferentes
combinaciones de catalizadores de Na-Fe3O4 y HZSM-5 llevadas a cabo
en las mismas condiciones de reacción que en la Fig. 1a; HCs:
hidrocarburos. (b) La composición de hidrocarburos de rango de gasolina
en diferentes catalizadores compuestos Na-Fe3O4 / HZSM-5 (160). (c) La
estabilidad del catalizador Na-Fe3O4 / HZSM-5 con configuración de lecho
doble en las mismas condiciones de reacción que en la figura 1a. Las
selectividades de hidrocarburos están normalizadas a excepción de CO.
Tenga en cuenta que la composición de hidrocarburos de rango de gasolina
también se basa en diferentes combinaciones de catalizadores Na-Fe3O4 y
HZSM-5 (Fig. 4b). Se inclina a producir más aromáticos bajo la forma de mezcla
de gránulos, mientras que se producen más isoparafinas bajo la configuración de
lecho doble. Hemos medido adicionalmente la estabilidad del catalizador Na-
Fe3O4 / HZSM-5 con configuración de lecho doble (Fig. 4c). Demostró una
buena estabilidad durante más de 1,000 h en la corriente. La selectividad C5 +
se mantuvo estable a 67 ± 2% a lo largo de la prueba. La conversión de CO2
solo se redujo en un 6% en las primeras 300 h en el flujo, en relación con la
pérdida de la superficie activa de Fe como resultado de la sinterización del hierro
producida durante esta etapa (Fig. 2c) 30. Posteriormente, la especie de hierro
tendió a ser estable y, por lo tanto, la conversión de CO2 fue constante durante
los siguientes cientos de horas. El depósito total de coque en HZSM-5 fue solo
del 3,7% en peso (Fig. 6 complementaria). Por lo tanto, el presente catalizador
multifuncional es estable y adecuado para la conversión directa de CO2 a
gasolina.

discusión

en conclusión, hemos tenido éxito en la preparación de un muy selectivo NA-

fe3o4 / hzsm-5 de múltiples funciones del catalizador para la producción directa
de la gasolina de co2 de hidrogenación. este catalizador permite rwgs sobre
fe3o4 sitios, olefina síntesis sobre fe5c2 sitios y oligomerización / aromatización /
isomerización sobre zeolita ácido sitios. la acción concertada de los sitios activos
llamadas para un control preciso de sus estructuras y proximidad. se exhibió
78% selectividad a c5-c11, así un precio tan bajo ch4 y co selectividad, y
gasolina fracción son principalmente isoparaffins y aromáticos favoreciendo así
la octano número. por otra parte, la composición de c5-c11 pueden ser ajustado
por la elección de zeolita tipo y la integración de manera de múltiples funciones
del catalizador., en particular, este de múltiples funciones del catalizador y el
proceso puede permitir el uso del gas de alimentación con un bajo h2 / co2
relación así reducir el costo de hidrógeno. este estudio abre un nuevo camino
para la síntesis de los combustibles líquidos por la utilización de co2 y h2.
además, ofrece una importante enfoque para hacer frente a la intermitencia de
fuentes renovables (Sol, el viento y así sucesivamente) por el almacenamiento
de energía en combustibles líquidos.

Métodos

Preparación del catalizador

Preparamos el nanocatalizador Na-Fe3O4 mediante un método de síntesis de un
solo recipiente. Típicamente, se añadieron 31,62 g de FeCl _ {3} \ cdot 6H _ {2}
O y 12,54 g de FeCl _ {2} \ cdot 4H _ {2} O a 150 ml de agua desionizada (DI)
que contenía 5,1 ml de 12,1 mol l - 1 HCl con agitación para formar una solución
transparente. En la solución anterior, a continuación se añadieron gota a gota 1.5
mol l-1 de NaOH bajo agitación a 60 ° C. En consecuencia, se generó un
precipitado negro instantáneo, y el valor de pH de la suspensión final se mantuvo
en 10. La suspensión resultante se mantuvo con agitación durante 1 h. El
producto se separó mediante un imán y se lavó una vez con 800 ml de agua DI
para obtener un nanocatalizador de Fe3O4 modificado con un cierto contenido
de Na residual. El nanocatalizador recién preparado se secó durante la noche a
60 ° C y se usó directamente para la reacción de hidrogenación de CO2 sin
tratamiento térmico adicional para mantener su nanoestructura y morfología. La
reacción química para la síntesis de Fe3O4 está dada por la ecuación (1) 31.

En la síntesis anterior, preparamos y modificamos los catalizadores simultáneamente sin

ningún paso adicional. El NaOH se sirve no solo como agente precipitante sino también
como fuente promotora. Al cambiar el número de tiempos de lavado y el volumen de
consumo de agua para cada lavado, el contenido del promotor puede regularse fácilmente.
Para comparación, se preparó un nanocatalizador de Fe3O4 sin modificación de Na por el
mismo método simplemente sustituyendo NH3 · H2O (5% en peso) por NaOH (1,5 mol l-
1) como agente precipitante.

HY (SiO2 / Al2O3 = 5), HMCM-22 (SiO2 / Al2O3 = 30) y zeolitas HZSM-5 (SiO2 /
Al2O3 = 27, 160, 300) estaban disponibles comercialmente de la compañía de
catalizadores de la Universidad de Nankai, China. HBEA (SiO2 / Al2O3 = 25) y HMOR
(SiO2 / Al2O3 = 20) se compraron de Zeolyst International. HZSM-23 (SiO2 / Al2O3 =
80) se sintetizó mediante un método hidrotermal32. Antes de usarse, las zeolitas se
calcinaron en aire a 500 ° C durante 4 h.

El catalizador de Na-Fe3O4 / Zeolita se preparó típicamente mediante gránulos que

mezclaban el catalizador de Na-Fe3O4 con zeolita en una proporción másica de los dos
componentes de 1: 1 a menos que se indique lo contrario. Tome la preparación del
catalizador Na-Fe3O4 / HZSM-5 con mezcla de gránulos como ejemplo. Na-Fe3O4 y
HZSM-5 se prensaron en gránulos (30 MPa), se trituraron y tamizaron a 20-40 mallas
(tamaños de gránulos de 380-830 μm), respectivamente. Luego, los gránulos de las dos
muestras se mezclaron agitando en un recipiente. Para la preparación del catalizador Na-
Fe3O4 / HZSM-5 con mezcla en polvo (figura 4a), Na-Fe3O4 y HZSM-5 se mezclaron en
un mortero de ágata durante 2 min, y luego se presionaron, trituraron y tamizaron a 20-40
mallas. La muestra obtenida se denominó Na-Fe3O4 / HZSM-5-PM.

Para comparación, se preparó 2% en peso de Na-10% en peso de Fe / HZSM-5 (160)

catalizador mediante impregnación de humedad incipiente con Fe (NO3) 3 acuoso y
NaNO3 en adición. Después de la impregnación durante 12 h, las muestras se secaron a
60 ° C durante 8 hy se calcinaron a 500 ° C durante 4 h.

Caracterización del catalizador

El contenido de Na del nanocatalizador Na-Fe3O4 se analizó con un espectrómetro de

emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES, Perkin-Elmer Optima
7300DV) después de que la muestra de catalizador se había digerido con ácido
clorhídrico a temperatura ambiente. Los espectros XRD de los catalizadores en polvo se
registraron con un difractómetro PANalytical X'Pert Pro usando radiación Cu-Kα (40 kV,
40 mA). Para la prueba XRD de los catalizadores reducidos, el tratamiento de pasivación
con 1% de O2 / 99% de N2 a temperatura ambiente se realizó después de reducir a 350 °
C durante 8 h en H2. El área de superficie específica de los catalizadores se analizó
mediante el método BET que realiza mediciones de adsorción de N2 a -196 ° C en un
instrumento Quantachrome. Todas las muestras se desgasificaron a 300 ° C durante 6 h
bajo vacío antes de la adsorción.

La morfología de los catalizadores se caracterizó por microscopía electrónica de barrido

(SEM) en un microscopio JSM-7800F operado a un voltaje de aceleración de 1,5 kV. Las
imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) se obtuvieron en un sistema
JEM-2100 (JEOL) con un voltaje de aceleración de 200 kV. Las muestras se
suspendieron ultrasónicamente en etanol y se colocaron sobre una película de carbono
soportada sobre una rejilla de Cu para ese fin.

Las mediciones de desorción programada por temperatura NH3 (NH3-TPD) se realizaron

en una configuración casera. Típicamente, se cargaron 100 mg de muestra en un
microrreactor de cuarzo en forma de U (i.d. = 4 mm) y se pretrataron a 600 ° C durante
0,5 h en He fluyente. Después del pretratamiento, la muestra se enfrió a 100 ° C y se
saturó con NH3. La muestra se lavó en flujo de He durante 0,5 h para eliminar la fase
gaseosa NH3. Luego, NH3-TPD se llevó a cabo en un flujo constante de He (30 ml min-
1) de 100 a 700 ° C a una velocidad de calentamiento de 10 ° C min-1. La concentración
de NH3 en el gas de salida se detectó continuamente mediante un cromatógrafo de gases
(SHIMADZU) con un detector de conductividad térmica (TCD).

Se realizaron análisis térmicos termogravimétricos y diferenciales (TG-DTA) de muestras

de zeolita en un aparato Perkin-Elmer Diamond TGS-2 y DTA1700. Los experimentos se
llevaron a cabo en el rango de temperatura de 30-1,000 ° C, con una velocidad de
calentamiento de 10 ° C min-1 en el flujo de aire (40 ml min-1).

Los espectros 57Fe Mössbauer (MES) de los catalizadores se llevaron a cabo en un

espectrómetro Topologic 500A que funcionaba con un contador proporcional a
temperatura ambiente. La fuente radiactiva era 57Co (Rh) moviéndose en un modo de
aceleración constante. Los análisis de datos se realizaron asumiendo una forma de línea
Lorentziana para doblar y ajustar la computadora. Los componentes de las fases de hierro
se identificaron en función de sus parámetros de Mössbauer, que incluyen el cambio de
isómeros, la división cuádruple y el campo magnético hiperfino.

catalítica las pruebas de rendimiento de co2 de hidrogenación reacciones se realizaron en

una de acero inoxidable fija reactor de lecho con un diámetro interior 14 mm. general 1 G
del compuesto de catalizador (20-40 mallas) con NA-fe3o4 / zeolita = 1/1 (masa relación)
se utilizó a menos que se indique lo contrario. antes de la reacción, el catalizador estaba
en-situ reducido a 350 ° C durante 8 h en un puro h2 flujo a presión atmosférica. después
de reducción, el reactor se enfría 320 ° C. a continuación, el reactivo mezcla de gases de
h2 / co2 / n2 (contiene 4% Vol n2 como el patrón interno) se alimenta en el reactor, y el
sistema se presionados gradualmente a 3 MPA. todos los productos del reactor se
introdujeron en un Estado gaseoso y analizado con dos en línea de gas chromatographs
(gc) (Varian 3800). n2, co, co2 y ch4 se analizaron mediante un gc sistema equipado con
un tcd, un hayesep C columna y un tamiz molecular 13x columna. los compuestos
orgánicos, incluyendo los hidrocarburos y oxigena se analizaron mediante otro gc sistema
equipado con una llama ionización detector (FID) y un pona capilar columna. la reacción
se llevó a cabo en las condiciones de h2 / co2 = 3,320 ° C, 3 MPA y 4,000 ML h-1 gcat-1
a menos que se indique lo contrario. para una prueba con NA-fe3o4 sólo de la FIG. 1a,
0.5 G de catalizador se utilizó, y la tasa de flujo de gas de alimentación es 4,000 ML h-1.
por otra parte, el hidrocarburo distribución se calculó basado en el total de carbono moles
con una unidad de C-% en moles en todas las pruebas catalizadores. el carbono los saldos
de varios reacciones se calcularon, que estaban en 95% para todas las reacciones.
catalítico actuaciones después de al menos 2 h en corriente se utilizan habitualmente para
discusión.
co2 conversión se calcula la ecuación (2):

donde el CO2 in y el CO2 out representan la fracción molar de CO2 en la entrada y la salida,
respectivamente.

La selectividad de CO se calculó de acuerdo con la ecuación (3):

donde coout representa el Molar fracción de co en la toma de corriente. los selectividad de

diferentes de hidrocarburos en total de los hidrocarburos fue dado como ecuación (4):

Disponibilidad de datos

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles dentro del artículo y sus
archivos de información complementaria. Todos los demás datos fuente relevantes están
disponibles del autor correspondiente a petición razonable.

información adicional como citar este artículo: Wei, J et al. directamente la conversión de co2 en
un gasolina de combustible. Nat. commun. 8, 15174 Doi: 10.1038 / ncomms15174 (2017). del
editor nota: Springer naturaleza restos neutral con respecto a jurisdiccionales reclamaciones en
publicado mapas e institucional afiliaciones.
 cambio de la historia actualizado en línea 12 de octubre de 2017a corrección ha sido publicado y
se adjuntan a ambos el HTML y versiones PDF de este trabajo. el error no se ha fijado en el papel

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Dos grupos de investigación han desarrollado catalizadores de forma independiente que

convierten el CO2 y el hidrógeno en gasolina

La conversión del dióxido de carbono en hidrocarburos de cadena larga es potencialmente crucial

para la producción de combustibles renovables. Ahora, dos grupos de investigación separados en
China han desarrollado catalizadores multifuncionales que pueden convertir CO2 e hidrógeno en
gasolina, que comprende hidrocarburos con longitudes de cadena entre cinco y 11 átomos de
carbono.

Diversos procesos pueden convertir el CO2 en hidrocarburos, pero generalmente producen

hidrocarburos volátiles de un solo carbono como el metano y el metanol. La construcción de
enlaces carbono-carbono para producir hidrocarburos líquidos de cadena más larga es un desafío
significativo. Recientemente, sin embargo, los investigadores han demostrado que las zeolitas
pueden catalizar la conversión de metanol a gasolina a altas temperaturas.

Un grupo del Instituto de Investigación Avanzada de Shanghai en China produjo un catalizador

bifuncional que combina gránulos de óxido de indio parcialmente reducido, que convierte CO2 e
hidrógeno en metanol, en un lecho mixto con gránulos de zeolita Socony Mobil-5 en forma de H
(HZSM-5) para convertir el metanol en hidrocarburos de cadena larga.1 El catalizador actualmente
preferido en la industria para la producción de metanol a partir de CO2 e hidrógeno es una mezcla
de óxidos de cobre y zinc soportados en alúmina, y los investigadores intentaron combinar este y
otros catalizadores con la zeolita. Sin embargo, los otros catalizadores causaron la producción de
grandes cantidades de monóxido de carbono a través de la reacción inversa de cambio agua-gas;
esto compitió con la producción de metanol y, a las altas temperaturas necesarias para que la
zeolita convirtiera el metanol en gasolina, la selectividad para el monóxido de carbono alcanzó el
97%. El óxido de indio, sin embargo, cataliza la reacción inversa de cambio agua-gas de manera
menos efectiva, dando como resultado más metanol, que luego puede convertirse en
hidrocarburos de cadena larga por la zeolita.

.
fuente: Springer naturaleza Shanghai grupo utiliza un indio de óxido de catalizador
para convertir el co2 a metanol, que entonces se convierte a gasolina a través de una
zeolita

Por el contrario, los investigadores del Instituto Dalian de Física Química combinaron
la zeolita HZSM-5 con magnetita parcialmente reducida, que promueve fuertemente el
cambio inverso de gas de agua, produciendo más monóxido de carbono. Cuando la
magnetita está expuesta a la atmósfera de reacción, algunos de los sitios de Fe3O4 se
convierten en sitios Fe5C2, que catalizan la síntesis de Fischer-Tropsch, convirtiendo el
monóxido de carbono en α-olefinas. Al igual que el metanol, estos reaccionan para
formar hidrocarburos de cadena larga en presencia de zeolita HZSM-5.

Los investigadores de Shanghai lograron la conversión del 13% de CO2 en

hidrocarburos, mientras que el grupo de Dalian logró una conversión del 22%. Ambos
grupos encontraron que alrededor del 78% de los hidrocarburos producidos contenían
al menos cinco átomos de carbono. Las reacciones presentadas aquí son exotérmicas:
la energía necesaria para reducir el CO2 proviene del hidrógeno. "Una forma de hacer
esto", explica Shenggang Li del equipo de Shanghai, "sería usar, por ejemplo, energía
solar para obtener electricidad y luego usar la electricidad para obtener hidrógeno".

Edman Tsang de la Universidad de Oxford, Reino Unido, comenta que ambos

desarrollos han llegado en un buen momento. "Cuando todos están muy interesados en
cómo lidiar con las emisiones de carbono, creo que es muy útil tener una conversión
directa de CO2 a gasolina", dice. Agrega que un beneficio claro de la integración de
reacciones secuenciales como estas es que la eliminación continua de un intermedio
como el metanol cambia el equilibrio químico a favor de su producción. Advierte, sin
embargo, que las condiciones para cada reacción no pueden optimizarse
individualmente, y señala que ninguno de los dos documentos aborda el desafío de la
producción de hidrógeno renovable. "El electrolizador es una forma muy costosa de
producir hidrógeno a partir del agua", dice, "y en la actualidad ese es el mayor
obstáculo para usar hidrógeno renovable para química inteligente como esta".

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Convirtiendo directamente CO2 en un combustible de gasolina.

Wei J, et al. Nat Commun. 2017.

Mostrar cita completa

Abstracto

La producción directa de combustibles líquidos a partir de la hidrogenación de CO2 ha

despertado enorme interés por su importante papel en la mitigación de las emisiones
de CO2 y la reducción de la dependencia de los productos petroquímicos. Aquí
presentamos un catalizador Na-Fe3O4 / HZSM-5 altamente eficiente, estable y
multifuncional, que puede convertir directamente CO2 en hidrocarburos de rango de
gasolina (C5-C11) con selectividad de hasta el 78% de todos los hidrocarburos,
mientras que solo el 4% de metano en una Conversión de CO2 del 22% en condiciones
industriales relevantes. Se logra mediante un catalizador multifuncional que
proporciona tres tipos de sitios activos (Fe3O4, Fe5C2 y sitios ácidos), que
cooperativamente catalizan una reacción en tándem. Más significativamente, la
proximidad apropiada de tres tipos de sitios activos juega un papel crucial en la
conversión catalítica sucesiva y sinérgica de CO2 a la gasolina. El catalizador
multifuncional, que exhibe una notable estabilidad durante 1000 h en la corriente,
definitivamente tiene el potencial de ser un catalizador industrial prometedor para la
utilización de CO2 en combustibles líquidos.

PMID 28462925 [- i
barato catalizadores de su vez la luz del Sol y el dióxido de carbono en combustible por
Robert F. servicejun. 6, 2017, 4:00 pm los científicos han largo soñado imitando la
fotosíntesis, mediante el uso de la energía en la luz del Sol a tejer juntos de
hidrocarburos combustibles de dióxido de carbono (co2) y el agua. ahora, un baratos
de nueva química catalizador se ha llevado a cabo la parte de ese proceso de registro de
la eficiencia, el uso de la electricidad a partir de una célula solar a Split de co2 en
energía ricos de monóxido de carbono (co) y de oxígeno. la conversión no es aún
eficiente suficiente para competir con los combustibles fósiles, como la gasolina. pero
podría un día conducir a métodos para la toma esencialmente cantidades ilimitadas de
los combustibles líquidos a partir de la luz del Sol, agua, y co2, el jefe culpable en el
calentamiento global. el nuevo trabajo es "un muy buen resultado", dice John Turner,
un combustibles renovables experto en la Nacional de energía renovable laboratorio en
oro, Colorado. la transformación comienza cuando co2 se desglosan en oxígeno y co,
este último de los cuales pueden ser combinado con hidrógeno para hacer una variedad
de hidrocarburos combustibles. la adición de cuatro átomos de hidrógeno, por
ejemplo, crea metanol, un combustible líquido que puede poder coches. en los últimos
2 décadas, los investigadores han descubierto una serie de catalizadores que permiten
que primer paso y Split co2 cuando el gas es burbujeados hasta a través de agua en la
presencia de una corriente eléctrica. uno de los mejores estudiado es barato,
abundante mezcla de cobre y oxígeno llamado de cobre de óxido. el problema es que el
catalizador se divide más de agua de lo que hace de co2, haciendo hidrógeno molecular
(h2), a menos energía ricos compuesto, dice Michael graetzel, químico en el Instituto
Federal suizo de la tecnología en Lausanne, cuyo grupo durante mucho tiempo ha
estudiado estos co2 la división de catalizadores de.

El año pasado, Marcel Schreier, uno de los estudiantes graduados de Graetzel, estaba
estudiando los detalles de cómo funcionan los catalizadores de óxido de cobre. Puso
una capa de ellos en un electrodo a base de óxido de estaño, que alimentaba electrones
a un vaso que contenía agua y CO2 disuelto. En vez de dividir mayormente en agua,
como el catalizador de óxido de cobre, el nuevo catalizador genera CO casi puro. "Fue
un descubrimiento hecho por casualidad", dice Graetzel.

Una idea brillante Un catalizador nuevo hecho de cobre y óxidos de estaño usa
corriente eléctrica de una celda solar para dividir agua (H2O) y dióxido de carbono
(CO2), creando monóxido de carbono (CO) rico en energía que puede ser refinado en
combustibles

La lata, agrega Graetzel, parece desactivar los puntos calientes catalíticos que ayudan a
dividir el agua. Como resultado, casi toda la corriente eléctrica se convirtió en el CO
más deseable. Armado con la nueva percepción, el equipo de Graetzel buscó acelerar el
trabajo del catalizador. Para hacerlo, rehicieron su electrodo a partir de nanocables de
óxido de cobre, que tienen una gran área de superficie para llevar a cabo la reacción de
ruptura de CO2, y los remataron con una sola capa de estaño de un átomo de espesor.
Como el equipo de Graetzel informa esta semana en Nature Energy, la estrategia
funcionó, convirtiendo el 90% de las moléculas de CO2 en CO, con hidrógeno y otros
subproductos que componen el resto. También engancharon su configuración a una
celda solar y mostraron que un récord del 13.4% de la energía en la luz solar capturada
se convirtió en los enlaces químicos del CO. Eso es mucho mejor que las plantas, que
almacenan energía con aproximadamente el 1% de eficiencia, e incluso supera los
enfoques híbridos recientes que combinan catalizadores con microbios para generar
combustible.

Nate Lewis, un químico del Instituto de Tecnología de California en Pasadena, dice que
el nuevo resultado viene de la mano de otras mejoras recientes que usan diferentes
catalizadores para convertir el CO2 en combustibles. "Juntos, muestran que estamos
progresando", dice Lewis. Pero también advierte que los esfuerzos actuales para
convertir el CO2 en combustible permanecen directamente en el campo de la
investigación básica, porque no pueden generar combustible a un precio cercano al de
refinación del petróleo.

Aún así, la explosión de suministros de electricidad renovable ahora ocasionalmente

genera más energía de la que la red puede manejar. Entonces, los científicos están
buscando una forma viable de almacenar el exceso de electricidad. Es probable que
impulse un mayor progreso en el almacenamiento de energía en combustibles
químicos, dice Graetzel.