4.3.

-DIAGRAMA PRESIÓN – VOLUMEN

 Diagrama p-V (diagrama de Clapeyron):

 Este es uno de los más comunes. Tiene las siguientes propiedades de interés: el
área bajo la curva representa el trabajo sin trabajo de flujo
 En un ciclo cerrado, si el ciclo se recorre a favor de los punteros del reloj, el
trabajo intercambiado es positivo (ciclo motriz).
 Si se recorre en contra de los punteros del reloj, el trabajo intercambiado es
negativo (ciclo que absorbe trabajo).

En este ejemplo (compresión de 1 a 2), el trabajo de compresión será el área V1-

1-2-V2 si no hay trabajo de flujo y el área p1-1-2-p2 en el caso con trabajo de flujo.

En ambos casos está el supuesto de compresión sin roce.

En el caso de un sistema con cambio de fase la representación p-V es un poco

más compleja. Esta la podemos ver ilustrada en la siguiente figura.

Figura 1 representación grafica de P-V

En este ejemplo (compresión de 1 a 2), el trabajo de compresión será el área V1-1-2-V2
si no hay trabajo de flujo y el área p1-1-2-p2 en el caso con trabajo de flujo.

En ambos casos está el supuesto de compresión sin roce.

En el caso de un sistema con cambio de fase la representación p-V es un poco

más compleja. Esta la podemos ver ilustrada en la siguiente figura.

Figura 2 Sistema de cambio de fase representación P-V

En rigor la ecuación de estado de un fluido es una superficie entre sus variables

principales. En un diagrama p-V la ecuación de estado de un gas perfecto se puede
representar por una sucesión de hipérbolas pV = Cte, que corresponden a isotermas
(Román L.199).

4.4.-DIAGRAMA PRESIÓN – TEMPERATURA

Se muestra un diagrama de fases típico para equilibrios Líquido-Vapor. En base

a las variables representadas en ambos ejes de coordenadas, este diagrama suele
designarse como diagrama P-T (Presión-Temperatura). El caso graficado representa la
situación habitual para el equilibrio de fases de un componente puro (Sistema de un solo
componente). Por lo tanto las conclusiones alcanzadas son aplicables al metano puro, al
agua pura, al benceno puro o a cualquier otro compuesto individual.

Figura 3 Representación grafica de líquido - vapor

 En este diagrama se suelen marcar algunas zonas y puntos característicos:

 La curva que termina en el punto "1" une los puntos de presión y temperatura en
los que pueden coexistir la fase líquida y la fase gaseosa.

 El punto identificado como "1" hace referencia a lo que se conoce como punto
crítico del sistema. Representa la máxima temperatura y la máxima presión a la
que pueden coexistir Gas y Líquido.

 Las "zonas" identificadas con las letras "L" y "G" representan las áreas de este
diagrama en que el sistema se encuentra como Gas o cómo Líquido.

Algunas conclusiones simples derivadas de este diagrama son las siguientes.

1. Se observa que una vez fijada la temperatura, existe una sola presión de
coexistencia entre las dos fases. A presiones mayores a ésta, todo el sistema se
encuentra en fase líquida. Y a presiones menores todo el sistema se encuentra en
fase gaseosa. Algunos autores prefieren llamar Vapor a la fase gaseosa cuando
se encuentra a temperaturas inferiores a la temperatura crítica (donde se puede
generar líquido mediante una compresión isotérmica). Por razones que se
explicitarán en los próximos párrafos, este tipo de denominaciones tiende a
oscurecer detalles mucho más significativos.

2. Cuando se varía isotérmicamente la presión de un fluido que se encuentra a

temperaturas superiores a la temperatura crítica, no se observan cambios de fase
en el sistema, por mucho que se aumente o disminuya la presión. Los gases
permanentes (Nitrógeno, oxígeno, helio, etc) son un ejemplo de este
comportamiento a temperatura ambiente: No es posible formar líquido mediante
la compresión de estos gases a temperatura ambiente.

3. Tampoco es posible separar una fase líquida por enfriamiento de un fluido a

presiones por encima de la presión crítica.

Sin embargo mediante un análisis más detallado de este diagrama pueden

obtenerse algunos resultados aparentemente sorprendentes.

Se muestran dos caminos termodinámicos alternativos para llevar un mismo sistema

desde las condiciones correspondientes al punto "A" hasta las condiciones del punto
"Z".
  En el camino esquematizado en la Figura se realiza una compresión isotérmica,
de modo que al cortar la curva de equilibrio Líquido-Vapor se observa el cambio
de fase en el sistema. De este modo parece natural afirmar que, durante la
compresión isotérmica, partiendo del gas "A" se obtuvo el líquido "Z".

 En el camino elegido en la Figura también se parte del punto "A" y se llega al

punto "Z", pero se recorre un camino que implica un calentamiento isobárico
(A-B), una compresión isotérmica (B-C), un calentamiento isobárico (C-D) y
una expansión isotérmica (D-Z). Sin embargo, pese a que se alcanza el mismo
estado final, en ningún momento se produce un cambio de fase.

Figura 4 Representación grafica de una compresión isotérmica y representación grafica de una

compresión isotérmica con calentamiento isobárico

Basados en la conclusión preliminar aportada por la Figura, podríamos decir que

mediante el recorrido termodinámico de la Figura hemos transformado un gas en
líquido sin producir un cambio de fases.

Cabe aclarar que los equilibrios termodinámicos no registran la historia previa del
sistema. Una vez alcanzado el punto "Z" no hay manera de determinar si se alcanzó a
través del camino o cualquier otro camino posible. Si afirmamos que el punto "Z"
corresponde al estado líquido, no importa de qué forma hemos alcanzado dicho punto.

Aparentemente hay algún tipo de paradoja o razonamiento engañoso en el

desarrollo previo, de modo que cabe preguntarse: ¿Dónde está la falla del razonamiento
presentado? Por un camino vemos formarse líquido y por el otro no, y los productos
finales son idénticos.

Y aunque parezca extraño no hay trucos en el desarrollo previo. La falla se

encuentra en la definición de Líquido y Gas que empleamos regularmente.
 Por el camino afirmamos que el punto "Z" corresponde a un líquido porque lo
vimos formarse a expensas de la fase que estaba presente (en algún momento
comenzaron a formarse gotas más densas que su entorno, a partir del fluido sometido a
presión).

Sin embargo veremos que sólo es válido hablar de Líquido o de Gas cuando ambos
coexisten. En esos casos no hay dudas: el líquido es la fase más densa. Pero cuando hay
una sola fase presente, se debe hablar de fluido monofásico para evitar errores
conceptuales que pueden conducir a malas interpretaciones en el comportamiento de los
sistemas termodinámicos. De este modo podemos afirmar que los puntos "A" y "Z"
corresponden a fluidos monofásicos de muy diferente densidad.

Y esto nos permite trabajar sin ambigüedades con las zonas de la curva cercanas al
punto crítico. En esta zona las densidades del gas y del líquido son lo suficientemente
cercanas como para que resulte difícil diferenciar ambas fases excepto que coexistan en
el mismo recipiente. En cualquier otro caso se debe hablar de fluido monofásico y la
eventual formación de gas o de líquido (a partir de la otra fase) dependerá del camino
termodinámico siguiente.

Y todo esto nos lleva a un concepto que es fundamental en la caracterización del

comportamiento de los reservorios de gas y petróleo: Un gas a alta presión tiene
propiedades muy cercanas a las de un líquido. Entre otros fenómenos no habituales, esta
característica conduce a la posibilidad de que un gas disuelva líquidos (M. Crotti, S.
Bosco. (2000).

5.1.-CURVA DE FUSIÓN
Hemos estudiado con detalle el proceso de vaporización se trazó una curva de
vaporización para el agua. Esta curva se presentó por la línea AB en el diagrama general
de fase. Cualquier punto de esta curva representa una temperatura y una presión a las
cuales el agua y su vapor pueden coexistir en equilibrio.

Se puede trazar una curva similar para las temperaturas y presiones a las cuales
una sustancia en la fase solida puede coexistir con su propia fase liquida. Una curva de
este tipo se llama curva de fusión. La curva de fusión para el agua esta presentada por la
línea AC en el diagrama de fase. En cualquier punto de esta curva, la rapidez con la
cual se funde el hielo es igual a la rapidez con la cual se congela el agua. Observa que a
medida que la presión aumenta, la temperatura de fusión (o temperatura de congelación)
se reduce.
 Se puede trazar una tercera gráfica, llamada curva de sublimación, para mostrar
las temperaturas y presiones a las cuales un sólido puede coexistir con su propio vapor.
La curva de sublimación del agua está representada por la curva AD.

Estudiemos ahora el diagrama de fase para el agua con más detalle con el fin de
ilustrarlo la utilidad de este tipo de grafico para cualquier sustancia. Las coordenadas de
cualquier punto de la gráfica representan una presión particular P y una temperatura
particular T. El volumen debe considerarse constante para cualquier cambio térmico
indicado en la gráfica. Para cualquier punto que queda dentro de la horquilla entre las
curvas de vaporización y fusión. El agua existiría una fase liquida. Las regiones
correspondientes a sólido y vapor se indican también en el diagrama. El punto A, en el
cual las tres curvas se intersecan, se llama punto triple para el agua. Este punto es la
temperatura y la presión a la cual el hielo, el agua líquida y el vapor de agua coexisten
en equilibrio. Se ha demostrado mediante cuidadosas mediciones que el punto triple
para el agua es 0.o1ºC y 4.62mm de mercurio (Hg) (Ortiz L. (2013)

Figura 5 representación grafica de una curva de fusión

5.2.- CURVA DE VAPORIZACIÓN

La presión de vapor es la presión de la fase gaseosa o vapor de un sólido o un

líquido sobre la fase líquida, para una temperatura determinada, en la que la fase líquida
y el vapor se encuentran en equilibrio dinámico; su valor es independiente de las
cantidades de líquido y vapor presentes mientras existan ambas. Este fenómeno también
lo presentan los sólidos; cuando un sólido pasa al estado gaseoso sin pasar por el estado
líquido (proceso denominado sublimación o el proceso opuesto, llamado sublimación
inversa) también hablamos de presión de vapor. En la situación de equilibrio, las fases
reciben la denominación de líquido saturado y vapor saturado. Esta propiedad posee una
relación inversamente proporcional con las fuerzas moleculares, debido a que cuanto
mayor sea el módulo de las mismas, mayor deberá ser la cantidad de energía entregada
(ya sea en forma de calor u otra manifestación) para vencerlas y producir el cambio de
estado.
 Inicialmente sólo se produce la evaporación, ya que no hay vapor; sin embargo,
a medida que la cantidad de vapor aumenta, y por tanto la presión en el interior de la
ampolla, se va incrementando también la velocidad de condensación, hasta que
transcurrido un cierto tiempo ambas velocidades se igualan. Llegado este punto se habrá
alcanzado la presión máxima posible en la ampolla (presión de vapor o de saturación),
que no podrá superarse salvo que se incremente la temperatura.

El equilibrio dinámico se alcanzará más rápidamente cuanto mayor sea la

superficie de contacto entre el líquido y el vapor, pues así se favorece la evaporación del
líquido; del mismo modo que un charco de agua extenso pero de poca profundidad se
seca más rápido que uno más pequeño pero de mayor profundidad que contenga igual
cantidad de agua. Sin embargo, el equilibrio se alcanza en ambos casos para igual
presión.

El factor más importante que determina el valor de la presión de saturación es la

propia naturaleza del líquido, encontrándose que en general entre líquidos de naturaleza
similar, la presión de vapor a una temperatura dada es tanto menor cuanto mayor es el
peso molecular del líquido.

Por ejemplo, el aire al nivel del mar saturado con vapor de agua a 20º C, tiene
una presión parcial de 23 mbar de agua y alrededor de 780 mbar de nitrógeno, 210 mbar
de oxígeno y 9 mbar de argón (Wikipedia presión_de_vapor (2018).
 5.3.- PUNTO CRÍTICO

En termodinámica y en fisicoquímica, un punto crítico es aquel límite para el

cual el volumen de un líquido es igual al de una masa igual de vapor o, dicho de otro
modo, en el cual las densidades del líquido y del vapor son iguales. Si se miden las
densidades del líquido y del vapor en función de la temperatura y se representan los
resultados, puede determinarse la temperatura crítica a partir del punto de intersección
de ambas curvas.

En el punto crítico se verifica de la siguiente manera:

Siendo P la presión, Ʋ el volumen molar, T la temperatura y Tc la temperatura

critica del sistema considerado.

Un típico diagrama de fase. La curva roja muestra la variación de la temperatura

de sublimación de una sustancia. La curva verde marca la variación del punto de
congelación (el tramo de curva verde con puntos muestra el comportamiento anómalo
del agua) y la curva azul, la del punto de ebullición. Se muestra cómo la temperatura de
sublimación, la de congelación y la de ebullición varían con la presión. El punto de
unión entre las tres curvas. la roja, la verde y la azul, es el punto triple. El punto crítico
se ve en el extremo derecho de la curva azul
(wiki/Punto_crítico_(termodinámica)(2018).
 5.4.- PUNTO TRIPLE

En ASSI Labs, más en concreto en la calibración de equipos de temperatura, se

suelen calibrar por comparación los equipos; es decir, se compara la señal del equipo a
calibrar con nuestros patrones calibrados que miden la temperatura generada por un
medio isotermo. Para este tipo de calibración se suele emplear un equipo que, tal y
como se dice en el título coexisten en equilibrio los tres estados de agregación del agua:
líquido, sólido y gas.

Este estado de coexistencia se denomina como punto triple del agua que
corresponde a una temperatura (Ttp) de 0,01ºC (273,16K) y 611,73 Pa (Ptp) según la
escala internacional de temperatura ITS90. El patrón con el que se caracteriza es la
celda del punto triple del agua, con la cual se puede determinar la estabilidad o deriva a
corto plazo del sensor que queremos calibrar y/o de los propios patrones. En ASSI Labs
apostamos por este tipo de equipos que nos permiten obtener mediciones más precisas y
mejor contribución en la incertidumbre de nuestros equipos de referencia, así como
detectar las desviaciones de las sondas patrón entre calibraciones o bien caracterizar
sondas mediante las relaciones de resistencia en las calibraciones a puntos fijos de la
ITS90, ésto último empleado en laboratorios primarios o nacionales.

La celda de punto triple del agua es un cilindro de borosilicato o sílice fundida que
consta de una doble pared sellada. En su interior contiene agua destilada (fase líquida)
cuya composición isotópica sea equiparable, casi idéntica, a la del estándar medio de
agua oceánica de Viena” o “VSMOW” y un espacio que contiene el vapor de agua pura.
Es muy importante el material con el que está hecha ya que es necesario que sea inerte y
así no se contamina la celda con impurezas ni se altera sus condiciones óptimas para
obtener el punto triple del agua.
 Bien, ahora que ya sabemos con un poco más de detalle que es el punto triple y
como es la celda de punto triple del agua, vamos a ver cómo se consiguen las tres
fases… ¡a la vez!

Para llevar a cabo el punto triple del agua es necesario que el tubo esté seco y
limpio y se debe preparar un baño de hielo en el cual se introducirá la celda para su pre
enfriamiento. Una vez ya ha pasado un tiempo prolongado de enfriamiento se extrae la
celda del baño de hielo y en la cavidad interior se añaden unas gotas de alcohol etílico y
se va introduciendo, rápidamente y distribuido por igual, dióxido de carbono sólido,
también conocido como hielo seco, éste finamente dividido. Se golpea muy suavemente
la celda para que se compacte el dióxido de carbono y así ver cómo se va formando la
capa de hielo. Se continúa añadiendo hielo seco hasta que se forma una capa uniforme
de hielo alrededor de las paredes del tubo. Con el hielo seco que resta en el orificio se
puede extraer o bien dejarlo evaporar lentamente y así consolidamos la capa de hielo en
el fondo del tubo.

Una vez ya está, se introduce un fluido pre enfriado dentro del tubo, habitualmente
alcohol etílico y se coloca de nuevo la celda dentro del baño de hielo y se deja en él
llegando a mantener su temperatura de equilibrio termodinámico con una precisión de
±0.0001ºC durante ¡más de una semana! Y ya estaría la celda preparada para medir con
ella, siempre introduciendo la sonda a calibrar dentro del tubo central y que éste esté
lleno del fluido que facilite la transferencia de calor.

Así pues, con este método sencillo como es conseguir que coexistan las tres fases
del agua conseguimos una referencia fácil de reproducir, observar y uno de los
estándares de temperatura disponibles con mayor exactitud, fundamental para la
calibración de termómetros u otros sensores de temperatura. En ASSI apostamos por
equipos y patrones con los que obtener mayor capacidad y calidad en nuestras
calibraciones.

Por si os habéis quedado con ganas de ver más… aquí tenéis un vídeo de nuestros
compañeros de fluke dónde llevan a cabo el experimento y podéis ver gráficamente todo
lo que os hemos explicado anteriormente (ASSI,(2010).
 CONCLUSIÓN

Se puede decir que un diagrama de fases típico para equilibrios Líquido-Vapor.

En base a las variables representadas en ambos ejes de coordenadas, este diagrama suele
designarse como diagrama P-T (Presión-Temperatura). El caso graficado representa la
situación habitual para el equilibrio de fases de un componente puro (Sistema de un solo
componente). Por lo tanto las conclusiones alcanzadas son aplicables al metano puro, al
agua pura, al benceno puro o a cualquier otro compuesto individual.

En este trabajo hemos estudiado con detalle el proceso de vaporización se trazó

una curva de vaporización para el agua. Esta curva se presentó por la línea AB en el
diagrama general de fase. Cualquier punto de esta curva representa una temperatura y
una presión a las cuales el agua y su vapor pueden coexistir en equilibrio.

Hemos aprendido que en termodinámica y en fisicoquímica, un punto crítico es

aquel límite para el cual el volumen de un líquido es igual al de una masa igual de vapor
o, dicho de otro modo, en el cual las densidades del líquido y del vapor son iguales. Si
se miden las densidades del líquido y del vapor en función de la temperatura y se
representan los resultados, puede determinarse la temperatura crítica a partir del punto
de intersección de ambas curvas.

La empre ASSI Labs nos dice más en concreto en la calibración de equipos de

temperatura, se suelen calibrar por comparación los equipos; es decir, se compara la
señal del equipo a calibrar con nuestros patrones calibrados que miden la temperatura
generada por un medio isotermo. Para este tipo de calibración se suele emplear un
equipo que, tal y como se dice en el título coexisten en equilibrio los tres estados de
agregación del agua: líquido, sólido y gas.
BIBLIOGRAFÍA
Román, L. (1999) Capitulo 7: Diagrama y Propiedades Termodinámicas. Recuperada
de: https://www.cec.uchile.cl/~roroman/cap_07/cap_07.htm

Crotti M, Bosco S. (2000) Equilibrio De Fases Y Definición De Gas Y Liquido.

Recuperado De: http://www.inlab.com.ar/Curva_PT1.htm

Lisuha M. (2013) Capitulo 19 punto crítico. Recuperado de:

https://issuu.com/lisuha/docs/fisica_-_paul_e._tippens_-_fluidos_y_termodinamica/96

Wikipedia, 2017, conceptos termodinámicos. Recuperado de:

https://es.wikipedia.org/wiki/Punto_cr%C3%ADtico_(termodin%C3%A1mica)

ASSi, 2017, punto triple de agua ¡ no una, ni dos si no tres a la vez! Recuperado de:
https://www.assi.es/no-una-dos-no-tres-la-vez/