METODOS COULOMBIMÉTRICOS (O CULOMÉTRICOS)

Elaborado por : Mario Vazquez

Docente Instituto de Química U de A

Estos métodos, donde se permite que circule corriente por la celda de

trabajo, se basan en la idea de medir la variación de carga que circula
en un instante dado por el sistema. La carga, medida en unidades de
Coulombios (C ) se relaciona con la corriente del siguiente modo:Q
Q=Ixt
Si el tiempo se mide en segundos y la corriente en Amperes, la Carga se
obtiene en Coulombios
La relación fundamental entre la carga y la concentración, se puede
encontrar en la Ley de Faraday para la electrólisis, que establece que
cada vez que circule un mol de electrones por el sistema, se depositara,
disolverá o generará un equivalente de la especie en cuestion.
La carga del mol de electrones corresponde a 96493C (para los cálculos
puede utilizarse el valor de 96500 C).
La principal ventaja de este método frente a la electrogravimetría es que
se pueden analizar cantidades de analíto muy pequeñas, y por lo tanto
masas muy pequeñas, que serían imposible de determinar por variación
de peso.
Las desventajas principales tienen que ver con la necesidad de conocer
perfectamente la reacción que se está llevando a cabo, no solo por que
es necesario el número de electrones intercambiados (para el cálculo de
los equivalentes), sino porque se debe evitar que ocurran otras
reacciones que compitan con la de interes. En otras palabras es ideal
contar con una eficiencia de 100% en la corriente empleada
Esta técnica de análisis puede llevarse a cabo de varias maneras:
Coulombimetría Directa
Se basa en la obtención de la cantidad de material que reacciona a partir de la
cuantificación de la carga eléctrica empleada en la reacción. Esta medición, a su vez
puede llevarse a cabo de dos maneras diferentes:

Con corriente constante

En este caso se aplica una corriente directa durante un
determinado tiempo. Al conocerse los dos parámetros se
puede calcular fácilmente el valor de la carga
Q=ixt
Este método requiere un perfecto conocimiento de la
solución de trabajo, puesto que puede ocurrir que luego
de terminada la reacción de interés el potencial se mueva
a valores donde comienzan otras reacciones
electroquímicas y esto no ser advertido si no se monitorea la variación de potencial.
Por lo anterior es difícil alcanzar una eficiencia de la corriente del 100%.

Con potencial constante

En este caso, se aplica una diferencia de potencial
constante en la celda de medida. Este valor se selecciona
de modo tal de asegurar que solo la especie de interés
sufrirá la reacción electroquímica. Ahora la corriente
variará continuamente con el tiempo, disminuyendo en la
proporción que se vaya consumiendo la especie
electroactiva.
La Carga se obtendrá a partir de la integral de la curva corriente-tiempo.

Coulombimetría Indirecta
Este método se basa en la determinación de la carga necesaria para
alcanzar el punto equivalente de una reacción dada. Es decir que se
trata de una titulación coulombimétrica , donde el titulante no es
agregado desde una bureta sino que es generado en el mismo medio de
reacción. Estas titulaciones culombimétricas se pueden realizar de dos
maneras diferentes:
Titulación directa
El analito reacciona directamente en el electrodo de trabajo. Dado que
no es seguro tener en este caso una eficiencia de corriente de 100%,
este método no es empleado ampliamente.

Titulación indirecta
El titulante es generado electroquímicamente y reacciona con el analito.
Este método puede ser aplicado a una variedad de reacciones, distintas
de las electroquímicas inclusive. Puesto que solamente se reemplaza la
bureta por un sistema electroquímico de generación de titulante, es
necesario emplear indicadores o equipos de medida, adecuados para
detectar el punto final de la titulación.

Este tipo de titulaciones presenta varias ventajas sobre el método

convencional: se utiliza menor cantidad de reactivos (solo los necesarios
para alcanzar el punto equivalente), se evita los cuidados que se deben
tener con reactivos inestables, posibilidad de automatizar el sistema,
alta sensibilidad, manipulación sencilla, medida de tiempo más fácil que
las medidas de volumen, no es necesario valorar el reactivo, etc.

¿Qué carácterísticas tiene una celda de titulación

coulombimétrica?

La celda consiste en un par de electrodos, Generalmente inertes, uno de

ellos (el de mayor área) se denomina electrodo generador, el otro
electrodo, (el auxiliar) se lo ubica dentro de un contenedor que impida
que los productos de reacción puedan interferir con la titulación
culombimétrica. El circuito se conecta a un potenciostáto (amperostáto)
y posee también un sistema de control del tiempo de electrólisis. Si se
desea controlar el potencial al cual se mantiene el electrodo generador
se debe conectar entonces un electrodo de referencia adecuado

¿Qué clases de titulaciones pueden

realizarse por este método?

Como fue mencionado antes, existe la

posibilidad de aplicar este tipo de técnica
a varias reacciones químicas:

a) Valoraciones por óxido reducción

Por ejemplo, es posible titular Fe(II) con solución de Ce(IV) generado in
situ de acuerdo a:
Fe2+ + Ce4+ == Fe3+ + Ce3+
El Ce4+ se genera mediante la aplicación de una corriente, que también
puede oxidar directamente al Fe2+ con lo que se consigue una eficiencia
de 100% para la valoración.
b) Valoraciones ácido-base
En este caso se generan los iones OH- o H+ titulantes a partir de la
correspondiente electrólisis de una solución acuosa
2H2O + 2e == H2(g) + 2OH-
2H2O === O2(g) + H+ + 4e
c) Valoración de precipitación con reactivos generados
electrolíticamente
Especialmente útil para la cuantificación de halogenuros, se puede
conseguir mediante la generación de cationes Ag+ a partir de la
oxidación de un ánodo (de gran área) de Ag
Ag(s) == Ag+(ac) + e
Ag+(ac) + X- == AgX(s)
d) Valoración por formación de complejos con reactivos
generados electrolíticamente
Se emplea un electrodo de Hg que se oxida produciendo Hg2+ el que a su
vez puede reaccionar con Y4- (EDTA) y por lo tanto se puede valorar este
acomplejante.