Velocidad de Corrosión

Polarización-Pasivación
Diagramas de Pourbaix

*Este material se utiliza exclusivamente en docencia.

 La velocidad de corrosión se puede clasificar en:

1. Velocidad media de corrosión

2. Velocidad Instantánea de corrosión

Con la velocidad media de corrosión se puede determinar el

tiempo de vida útil de una determinada estructura.

La velocidad media de corrosión se puede obtener por:

- la medida de la diferencia de peso presentada por el material

metálico,

- por la determinación de la concentración de los iones metálicos

en solución durante intervalos de tiempo de exposición en un
medio corrosivo.

Utilizando la velocidad instantánea, se puede verificar la

necesidad de aumentar o disminuir la concentración de un
inhibidor en un dado momento.
 Diagramas de Pourbaix
Pourbaix desarrolló un método gráfico, relacionando potencial y
pH, que representa una posibilidad para prever las condiciones
bajo las cuales se podrá tener corrosión, inmunidad o pasividad.
En el Atlas de Pourbaix se encuentran los diagramas E - pH de
todos los elementos de la tabla periódica.

Estos diagramas se trazaron, en general, para el sistema binario

elemento químico-agua, a 25°C y 1 atm de presión. Los
parámetros de potencial de electrodo, en relación al potencial de
electrodo patrón de hidrógeno (EH) y pH se representan para
varios equilibrios en coordenadas cartesianas, colocando EH como
ordenada y pH como abscisa.
En dichos diagramas se incluyen las rectas correspondientes a las
dos reacciones catódicas más habituales en los procesos de
corrosión: la reducción de protones y del oxígeno:
EHidrógeno = - 0.059 pH

EOxígeno = 1.229 - 0.059 pH

Líneas horizontales: reacciones con
intercambio de e-, independientes del pH
Líneas verticales: reacciones
dependientes del pH (participan los
protones), pero independientes del
potencial (no hay intercambio de e-)
Aquellas reacciones que
dependen del potencial y
del pH pueden presentar
diferentes pendientes

Diagramas de Pourbaix (pH-E) mostrando las zonas de estabilidad termodinámica

de cada especie, y su influencia en el fenómeno de la corrosión.
 Descripción del Diagrama de Pourbaix para el Fe
La figura siguiente representa el diagrama de equilibrios electroquímicos
E-pH del Fe en presencia de soluciones diluidas a 25°C.
Las dos líneas paralelas “a” y “b” de inclinación -0.0591 V/pH representan las
condiciones de equilibrio de las reacciones electroquímicas:

(línea a)

(línea b)

Debajo de la línea a correspondiendo a pH2 = 1 atm, el agua tiende a

descomponerse por reducción según la reacción:

Encima de la línea b correspondiendo a pO2 = 1 atm, el agua tiende a

descomponerse por oxidación según la reacción:

La región comprendida entre las líneas a y b es el dominio de estabilidad

termodinámica del agua.
Diagrama de
Pourbaix
para el Fe:
equilibrio
potencial-pH
para el
sistema
Fe-H2O a
25°C.
Las líneas trazadas 1´, 2´, 3´, 4´… representan los límites de estabilidad relativa de
los cuerpos disueltos.

Por ejemplo: la línea 4´ representa las condiciones de igualdad de actividad de las

especies Fe+2 y Fe+3 en la reacción:

Donde las condiciones de equilibrio son:

Debajo de esta línea predomina el ion ferroso Fe+2. Los iones Fe+3 son
predominantemente para potenciales superiores al indicado por esta línea.

Las líneas 13 y 17 separan los dominios de estabilidad relativa de los cuerpos

sólidos considerados Fe, Fe3O4 y Fe2O3.

Finalmente, las familias de líneas 20, 28, 26 y 23 representan las condiciones de

equilibrio entre cuerpos sólidos y cuerpos disueltos.

Esas líneas se conocen como líneas de solubilidad del cuerpo considerado bajo
la forma disuelta predominante.
Diagrama de
Pourbaix
para el Fe:
equilibrio
potencial-pH
para el
sistema
Fe-H2O a
25°C.
El diagrama de potencial-pH define regiones donde el Fe está
disuelto principalmente en la forma de iones Fe+2, Fe+3 y HFeO2- y
regiones donde el metal es estable bajo la forma de una fase sólida
tal como el metal puro o uno de sus óxidos.

Si el pH o el potencial del electrodo en la interfase metal/solución

son tales que corresponden a una región donde los iones Fe+2 son
estables, el Fe se disolverá hasta que la solución alcance una
concentración de equilibrio indicada por el diagrama. Tal disolución
es la de la corrosión del metal.

Si las condiciones corresponden a una región donde el metal es

estable (dentro de la región inferior del diagrama), el metal no se
corroerá y será inmune contra la corrosión.

Finalmente, si las condiciones de la interfase corresponden a una

región de estabilidad de un óxido, por ejemplo Fe2O3, y si este es
suficientemente adherente a la superficie y compacto, formará en la
superficie del metal una barrera contra la acción corrosiva de la
solución. Tal situación se conoce como pasivación.
El Fe en presencia de soluciones acuosas sin oxígeno u otros
oxidantes tiene un potencial de electrodo que se encuentra debajo
de la línea “a”, lo que implica la posibilidad de desprendimiento de
hidrógeno.

A pH ácidos y a pH fuertemente alcalinos, el Fe se corroe con

reducción de H+ y la reacción será tanto más violenta cuanto más
ácida o alcalina fuese la solución.

A pH comprendido entre aproximadamente 9,5 y 12,5 el Fe tiende a

transformarse en Fe3O4 con desprendimiento de hidrógeno.

La presencia de oxígeno dentro de la solución tiene el efecto de

elevar el potencial de Fe.

A pH inferior a aproximadamente 8, la elevación del potencial será

insuficiente para provocar la pasivación del Fe;

A pH superior a aproximadamente 8, el oxígeno provoca la

pasivación del Fe, con formación de una película de óxido, que será
generalmente protectora en soluciones carentes de Cl-.
Diagrama de
Pourbaix
para el Fe:
equilibrio
potencial-pH
para el
sistema
Fe-H2O a
25°C.
La protección catódica del Fe mediante ánodo de sacrificio o por
una corriente impuesta, corresponde en el diagrama E-pH, “a bajar
el potencial del metal a un valor dentro del dominio de inmunidad
del hierro”.

La utilización del diagrama E-pH para este fin asegurará al Ingeniero

Químico la protección de la estructura contra la corrosión y un
consumo racional de la energía, ya que basta mantener el potencial
de la estructura por debajo de las líneas 23, 13 o 24 del diagrama,
según el pH del medio.

En el caso de la protección por pasivación, protección anódica, el

metal será recubierto por una película de óxido estable (Fe3O4 o
Fe2O3, según las circunstancias de potencial o pH); la protección
será perfecta o imperfecta, dependiendo de la película de óxido que
puede aislar perfecta o imperfectamente al metal del medio.

En el caso de protección imperfecta, la corrosión ocurrirá en los

puntos débiles de la película pasivante y habrá entonces un ataque
localizado.
La protección por pasivación puede ser extremadamente peligrosa
en medios conteniendo iones agresivos como Cl-.
Diagrama de
Pourbaix
para el Fe:
equilibrio
potencial-pH
para el
sistema
Fe-H2O a
25°C.
Aspectos Importantes del Uso de los Diagramas

Los diagramas de Pourbaix normalmente son simplificados y

representan las regiones de corrosión, inmunidad y pasividad.

Esos diagramas simplificados (ver siguiente figura) muestran de

forma resumida el comportamiento previsto para un metal puro
inmerso en agua pura.

Los diagramas de equilibrio electroquímico potencial y pH son

extremadamente útiles en el estudio de la corrosión y de la
protección contra la corrosión de los metales en medio acuoso.
Mientras que, por sí solos no son suficientes para explicar todos
los fenómenos químicos y electroquímicos que ocurren en la
interfase metal-medio.

 Es necesario también que se realice un estudio cinético de las

reacciones que ocurren en la superficie del electrodo así como el
análisis de los productos de corrosión de la superficie corroída.
Limitación del uso de los diagramas: como representan condiciones de
equilibrio, no pueden ser utilizados para prever la velocidad de las
reacciones de corrosión.

Diagrama simplificado de potencial y pH para el sistema Fe-H2O.

Velocidad de Corrosión
Línea A: velocidad de corrosión electroquímica. Ocurre cuando la superficie
metálica no varía, el producto de corrosión es inerte y la concentración del agente
corrosivo es constante.
Línea B: es idéntica a la anterior, solo que existe un período de inducción que
está relacionado con el tiempo invertido por el agente corrosivo en destruir las
películas protectoras previamente existentes.
Curva C: velocidad inversamente proporcional a la cantidad de producto de
corrosión formado. Ocurre cuando el producto de corrosión es insoluble y se
adhiere a la superficie metálica.
Curva D: La velocidad crece rápidamente. Ocurre cuando los productos de
corrosión son insolubles y el área anódica del metal aumenta.

Curvas representativas
de las velocidades media
de corrosión.
 Factores que Influyen en la Velocidad de Corrosión
-Efecto del oxígeno disuelto
Para que el agua prácticamente neutra ataque el hierro, es necesario
que la misma contenga oxígeno disuelto.
Inicialmente, la velocidad de corrosión es elevada, tendiendo a
disminuir con la formación de la capa de óxido, ya que funcionará
como una barrera en la difusión de oxígeno.

Influencia del O2
disuelto en la velocidad
de corrosión.

La velocidad de corrosión del Fe o el acero, a temperatura ambiente, en

ausencia de O2 es despreciable.
El aumento de la concentración de oxígeno inicial acelera la
corrosión del Fe, ya que el oxígeno consume los electrones
generados en la reacción anódica, de acuerdo a la reacción:

En agua destilada la
concentración crítica
de oxígeno, por encima
de la cual la velocidad
de corrosión
disminuye es de
alrededor de 12 ml de
O2 por litro.

Ese valor aumenta

con la presencia de
sales disueltas y
disminuye con el
Existe una concentración crítica a partir de la aumento de la
cual la velocidad de corrosión disminuye. velocidad del
electrolito y del pH.
-Efecto del pH
Entre los pH 4 y 10 la
velocidad de corrosión
es independiente del
pH y depende de la
rapidez con que el
oxígeno difunde hacia
la superficie metálica.

A pH < 4 el Fe queda en
contacto directo con el
medio acuoso. El
aumento de la
velocidad de corrosión
se debe al hecho de la
posibilidad de
reducción del H+
además del O2 presente
El efecto del pH en la velocidad de corrosión del en el medio.
hierro, en agua aireada a temperatura ambiente.
-Efecto de la Temperatura

En forma general, un aumento de la temperatura acelera la

corrosión, ya que se tiene una disminución de la polarización y de
la sobretensión, un aumento de la conductividad del electrolito y
de la velocidad de difusión de los iones. Pero puede retardar la
corrosión porque disminuye la solubilidad del oxígeno en agua.

- Efecto de las Sales Disueltas

Las sales pueden intervenir acelerando (acción despolarizante,

aumento de la conductividad) o retardando (precipitación de
productos de corrosión coloidales, disminución de la solubilidad
del oxígeno, acción inhibidora o pasivadora) la velocidad de
corrosión.
Polarización

Todo metal inmerso en una solución conteniendo sus propios

iones, en ausencia de reacciones que interfieran, posee un
potencial que viene dado por la ecuación de Nernst.

Si circula una corriente por ese electrodo, el potencial va a variar,

y un nuevo valor de potencial E´ dependerá de la corriente
aplicada. La diferencia entre los dos potenciales se conoce como
sobrepotencial:

El potencial de corrosión o potencial mixto también varía al

circular una corriente por el electrodo, y esa variación se conoce
como polarización.
Polarización por Concentración (η
ηconc.)
Es causada por la variación de concentración que ocurre entre el área del
electrolito que está en contacto con el electrodo y el resto de la solución.
Para un dado potencial de un metal, la velocidad del proceso está
determinada por la velocidad con que los iones u otras sustancias
involucradas en la reacción se difunden, migran o son transportados por
otros medios, como agitación o convección, a fin de homogenizar la
solución.
La influencia de la polarización
por concentración en un sistema
electroquímico puede
determinarse cuantitativamente
por la resolución de ecuaciones
de difusión convectiva (leyes de
Fick), electroneutralidad y de
Navier-Stokes, para un dispositivo
de geometría bien definida,
conocido como electrodo
rotatorio.

La polarización por concentración

disminuye con la agitación del
electrolito. Curva de polarización por concentración.
Polarización por Activación (η
ηactiv. )
Es derivada de una barrera energética existente para que la transferencia
electrónica pueda ocurrir (energía de activación).
La relación entre la corriente y la sobretensión de activación fue deducida por
Butler-Olmer para casos de equilibrio electroquímico. En los casos de corrosión
se utiliza una analogía en las ecuaciones de Butler – Olmer, verificada
empíricamente por Tafel (ley de Tafel):
Los términos tienen el siguiente significado:
- Para polarización anódica

- Para polarización catódica

a y b son las constantes de N = número de oxidación de la especie

Tafel electroactiva
R = constante de los gases I = densidad de corriente medida
T = temperatura I corr = corriente de corrosión
β = coeficiente de transferencia η = sobretensión en relación al potencial de
F = Faraday corrosión (E – Ecorr)
 Representación Gráfica de la Ley de Tafel

polarización
anódica

polarización
catódica

A partir del Ecorr comienza la polarización catódica o anódica, midiéndose para

cada sobrepotencial la corriente característica.
La mayoría de los metales y aleaciones de importancia comercial no
presentan el comportamiento descrito por Tafel. Por lo que rara vez se puede
aplicar el método de extrapolación de las rectas para obtener la velocidad de
corrosión.
La sobretensión depende de varios factores, entre los cuales se
pueden mencionar la naturaleza del electrodo y la densidad de
corriente.

Los valores de la sobretensión de hidrógeno disminuyen con:

- Un aumento de la temperatura: los metales que sufren corrosión

acompañada de desprendimiento de hidrógeno son atacados más
rápidamente con el aumento de la temperatura.

- Disminución de la densidad de corriente.

- Aspereza en la superficie metálica: una superficie áspera tiene una

sobretensión menor que una superficie pulida (está relacionado al
aumento del área y a la actividad catalítica de la superficie áspera).
Polarización Ohmica (η
ηΩ):
La sobretensión óhmica resulta de una caída (i.R), donde i es la densidad de
corriente que circula en una celda electroquímica y R representa a cualquier
resistencia existente entre el electrodo de referencia y el electrodo de
trabajo (metal bajo polarización).

Esa caída (i.R) puede ser causada por la resistividad del electrolito (e), en la
superficie del electrodo de trabajo, puede ser causada por la presencia o
formación de productos sólidos (revestimientos con tintes, espesores de
pasivación, etc.).

La caída de potencial provocada por la resistividad del electrolito, se puede

determinar cuantitativamente por la medida de la conductividad (K), de la
solución, teniendo en cuenta la geometría de la celda electroquímica.
R = resistencia del electrolito
K = conductividad del electrolito
C = constante de la celda (función de su geometría)

En un metal polarizado, si hubiese influencia de los tres tipos de

polarización descriptos, la sobretensión total será la suma:
 Influencia de la Polarización en la Velocidad de Corrosión

La influencia de las formas de las curvas en la velocidad de corrosión puede

darse de diferentes maneras:

La polarización ocurre La polarización ocurre La polarización ocurre

predominantemente en predominantemente en en una extensión
las áreas anódicas, i.e. Pb las áreas catódicas, i.e. apreciable, tanto en el
impuro inmerso en H2SO4; Zn inmerso en H2SO4; ánodo como en el
queda con un área presenta polarización cátodo, entonces
anódica recubierta por debido al hidrógeno ocurre un control
PbSO4. adsorbido en las áreas mixto.
catódicas.
Aspectos Experimentales de la Polarización
El producto (η
ηxi) es la fuerza que saca a un sistema electroquímico de su
estado de reposo.

Ese producto será siempre positivo, de modo que cuando el potencial varía,
el valor del sobrepotencial creado define el comportamiento del metal.
Si el sobrepotencial fuese positivo, circulará por la interfase metal-solución
una corriente positiva (corriente anódica) y el metal se corroerá a través de
una reacción de oxidación.
Si el sobrepotencial fuese negativo, esto es E´ < E, una corriente catódica se
establecerá, provocando una reacción de reducción.

Entre los numerosos métodos de estudio de la corrosión electroquímica, la

polarización es fundamental.
Ese método consiste en analizar una electrólisis, donde se utilizan como
electrodo y electrolito, respectivamente, el metal y el medio cuya interacción
se desea estudiar.
El ensayo se puede realizar a potenciales de electrodo controlados
(midiéndose los valores de corriente en función del potencial aplicado), o la
corriente de electrólisis controlada (anotándose los valores de potencial en
función de la corriente).

Representándose gráficamente E = f(I) o I = f(E), se obtiene una curva de

polarización.
Las curvas de polarización a potencial controlado pueden ser de dos
tipos:

-Potenciocinética: aquella donde se tiene una variación continua o en

grados de potencial de electrodo, en función del tiempo. El registro
inmediato de la corriente, en función de la variación de potencial,
implicará la obtención de la curva de polarización, que será la respuesta
del sistema a la variación de potencial impuesto externamente.

-Potenciostática: es aquella donde se tiene una variación discontinua del

potencial del electrodo, modificándose punto a punto y midiéndose la
corriente correspondiente, después de su estabilización. En este caso los
valores obtenidos, llamados valores estacionarios, no son función del
tiempo.

Las curvas de polarización a corriente controlada pueden ser:

-Galvanocinética: se varía la corriente continuamente y se registra la

respuesta en potencial.

-Galvanostática: se varía la corriente punto a punto y se espera una

respuesta estacionaria en potencial, para el registro.
Bibliografía

1. Uhlig, H.H., Triadis, D., Stern, M.J., Electrochem. Soc., 102, 59

(1955).
2. Akimov,G.V., Théorie et méthodes d´essai de la corrosion des
métaux, Dunod, Paris, 1957, p. 50.
3. Pourbaix, M., Lectures on Electrochemical Corosion. Plenum
Press, 1973.
4. Porbaix, M., Atlas d´Équilibres Électrochimiques. Gauthier-Villars,
Paris, 1963.
5. Galvele, J.R., Duffó, G.S., Degradación de Materiales-I / Corrosión.
Serie de Monografías Tecnológicas/3. Jorge Baudino Ediciones.
2006.
6. Smith, W.F., Fundamentos de la Ciencia e Ingeniería de Materiales,
Tercera Edición, McGraw-Hill, 2000.