CINÉTICA QUÍMICA

3º Parte

2016
 TEORÍAS SOBRE LOS MECANISMOS DE REACCIÓN
Teoría de las colisiones
Parte de la hipótesis de que una reacción química se inicia por la
colisión entre los reactivos
Dada la reacción: A A + B B → Pdtos

B
rA B
A
A x
rB vr B
B

v con que se mueve

A relativa a la v con Equivale a considerar detenidas
que se mueve B a B y sólo moviéndose A
 Teoría de las colisiones
En su trayectoria, una molécula A chocará con todas las de B que
estén dentro de un cilindro imaginario cuyo eje coincida con la
dirección de movimiento y cuyo radio sea = rA+rB
dx

A B
vr
B

Volumen del cilindro barrido por 2

dV
una molécula A en un dt
dV = π rAB dx

dV 2 dx
= π rAB vr
dt dt
 Teoría de las colisiones
El número de colisiones de una molécula de A con las de B por
unidad de t (zA) será igual al volumen del cilindro, multiplicado por
el numero de moléculas B contenidas por unidad de volumen (nB)
dV 2
zA = nB = nB π rAB vr
dt
El número de choques entre todas las moléculas de A y todas las
de B por unidad de t (zAB) será:
2
zAB = nA nB π rAB vr
Multiplicando y
dividiendo por N y nA nB 2
zAB,mol = CA CB π rAB vr
= CA ; = CB
recordando que: N N
Si todos los choques fueran efectivos  la
velocidad de reacción (v) coincidiría con la v = zAB,mol
frecuencia de colisión zAB,mol
 Teoría de las colisiones
Comparando con la Ley de G-W: v  k CA CB
2 2
v = π rAB vr CA CB k = π rAB vr
Constante de velocidad: k
Cte de Boltzman
½
Según la Teoría cinética 8 kB T mA mB masa
de los gases: vr = μ=
μ𝜋 mA + mB reducida

8 kB T Factor frecuencia: n° colisiones

k r 2
 z' en la u. de tiempo y u. de vol.

AB

por mol de reactivos

Válido si se cumple la Sin embargo,

hipótesis que v = zAB, mol z (calculado) > k (experimental)
 Teoría de las colisiones
z > k porque no todas las colisiones son efectivas

Porque las moléculas deben Porque el choque debe ocurrir

poseer una energía mínima con la orientación adecuada
(E#) para que el choque sea
efectivo
Factor estérico p
E#
Factor energético 
RT
e

E#

k  z' p e RT

factor frecuencia factor energético

factor estérico
 Teoría del complejo activado, de Eyring o
de la velocidades absolutas
En el transcurso de la reacción se forma un complejo activado
transitorio, de alto contenido energético, que degrada a productos
A + B ⇋ X# → Pdtos
La formación de X# es suficientemente rápida como para
establecer un equilibrio con A y B
CX#
Kc 
#
C X #  Kc # C A CB
C A CB

El complejo X# se comporta #  kB T h
como un oscilador
con frecuencia de oscilación #
Cte. de Planck
La velocidad de reacción está determinada por la etapa de degradación
de X# y depende de su concentración y frecuencia de oscilación
 Teoría del complejo activado

k T Comparando con la Ley de G-W:

v   CX#
#
 B Kc # C A CB
h v  k CA CB
Constante de velocidad: k
kB T #

G
# k Kc
Kc  e
# RT

 H#  S# h
 Kc #  e RT
e R

G #  H#  TS#

 H#  S#
kB T 
k e RT
e R
h
frecuencia de problema
oscilación calor de estérico
reacción
 Comparación de las dos teorías

#  H#  S#

E kB T 
k  z' p e RT k e RT
e R
h
Teoría de las Teoría del
colisiones complejo activado

kB T # kB T
k Kc ln k  ln  ln Kc #
h h

d ln k k B h d ln Kc # dln k 1 dln Kc #
   
dT h kB T dT dT T dT

Kp  KcRT  ln Kp  ln Kc  g ln RT 

 g
Recordando:
d ln Kc d ln Kp g R
ln Kc  ln Kp  g ln RT   
dT dT RT
 Comparación de las dos teorías

Según van´t Hoff: d ln Kp = ∆H

dT R T2

d ln Kc d ln Kp ∆g d ln Kc H g
= -  2

dT dT T dT RT T

Para el complejo dln Kc # H# g

activado:  2

dT RT T

dln k 1 dln Kc #
  dln k 1 H# g
  
dT T dT dT T RT 2
T

d ln k RT  H  gRT
#

dT RT 2
 Comparación de las dos teorías

Según Arrhenius:
dlnk E#
d ln k


H#  RT 1  g  E#
 dT RT 2 RT 2
dT RT 2

E  H  RT 1   g
# #
 H#  E#  RT 1   g 
Según la teoría del
complejo activado: E#  S#
kB T  1  g
H
#
S # k e RT
e e R
kB T  h
k e RT
e R
h S #

E#
Teoría cjo
k B T 1 g
k e e R
e RT
activado
h
Comparando
ambas teorías: E#
 Teoría
k z' p e RT
colisiones
 CATÁLISIS
La velocidad de reacción es sensiblemente afectada por la
presencia de compuestos llamados catalizadores

Cambian el mecanismo de reacción para que transcurra por otro

más rápido que tiene menor E#
Efecto de catalizadores sobre la velocidad de reacción
f(e)
E# >
E#cat
Energía

mayor n° de moléculas en
condiciones de reaccionar
Rvos
Pdtos
Coordenada de reacción E# Energía
E# Cat
 Tipos de catálisis

Homogénea Heterogénea
Catálisis homogénea
El catalizador y los reactivos están en la misma fase
Mecanismo general
1°) Formación de un complejo intermedio X por una reacción invertible
k1 S = sustrato (sustancia a transformar)
S+C ⇋
k
X C = catalizador
1
X = complejo intermedio
2°) Reacción de X con un segundo reactivo R para dar lugar a productos y
regenerar el C
R = reactivo que reacciona con el X
k2 P = productos
X+R → P+C
 Catálisis homogénea

Esta etapa es aislada y lenta: v  k 2 CX CR

⇋
C
En definitiva: S+R P
Para obtener Cx

Método del estado Considerar que la primera etapa

estacionario alcanza el equilibrio químico
Método del estado estacionario
dC X
X tiene vida corta y Cx es pequeña y constante 0
dt
dC X
 k1CSCCat
C  k  1C X  k 2 C X CR  0
dt
Al transcurrir un determinado t: CC = CC0 − CX ; CS = CS0 − CX
 Catálisis homogénea
dC X
dt
 
 k1 CoS  C X CoCat
C 
 C X  k 1C X  k 2C X CR  0

dC X
 k1CoSCoCat    C X  k 1C X  k 2C X CR  0
2 o o
C
k C
1 X k C
1 S XC k C
1 Cat
C
dt
k1 CS0 CC0
CX pequeña CX =
k 2 CR + k −1 + k1 CC0 + CS0

v  k 2 CX CR k1 k 2 CS0 CC0 CR
v=
k 2 CR + k −1 + k1 CC0 + CS0
Si k 2  k 1 Se establece equilibrio de X con S y C
k1 k 2 CS0 CC0 CR
v=
k −1 + k1 CC0 + CS0
 Catálisis homogénea
k1 k 2 CS0 CC0 CR
Si 𝐂𝐂𝟎 <<< 𝐂𝐒𝟎 v=
k −1 + k1 CC0 + CS0
k1 k 2 CS0 CC0 CR
v=
k 0 0 k −1 + k1 CS0
0 1 2 S CC CR
k C
Para t →0 ⇒ v→v° v =
k −1 + k1 CS0
Si sólo varía CS° y CR° cte  se determina v°:
o
cte C
vo  S
siendo: cte = k1 k 2 CC0 CR
k 1  k 1C oS

- equilibrio de X con C y S
cte C o
siempre - Cs° >>>>CC°
vo  S
- t→0
k 1  k 1C oS que
- CR° cte
 Catálisis homogénea
si Cs° es
si Cs° es v° suficientemente
pequeña:
grande:
cte C oS cte C o
v  o
vo  S
k 1  k 1C oS k 1  k 1C oS
cte C oS v o  cte
v 
o
 cte C oS
k 1
reacción de 1° v no depende
orden respecto CS° de Cs°
a Cs°

comportamiento similar al
Si 𝐂𝐂𝟎 >>> 𝐂𝐒𝟎
anterior para v° vs. CC°
 Catálisis homogénea: catálisis enzimática
E S = sustrato
S ⇋P P = producto
E = enzima
Mecanismo:
⇋
k1
1° Etapa) S+E ES ES = complejo enzima-sustrato
k 1

k2
2° Etapa) ES → P + E
o o
k k C C
Si k 2  k 1;k1 ; Cs° >>> CE° y t → 0 v o  1 2 S Eo
k  1  k 1C S
Dividiendo num. y denom. por k1:
Vmax
o o
k 2 EC S
C
v 
o
k 1
KM, constante de Michaelis  C o
S
k1
 Catálisis homogénea: catálisis enzimática

Vmax C oS siempre - equilibrio de ES con S y E

v 
o
- Cs° >>>>CE°
K M  C oS que - t→0
si Cs° si Cs° es
es pequeña: suficientemente
v° grande:
V C o Vmáx
v o  max So Vmax C oS
K M  CS v 
o

K M  C oS

Vmax o
v 
o
CS v o  Vmax
KM

v° es lineal v° no depende
con Cs° CS° de Cs°
 Catálisis heterogénea
El catalizador y los reactivos están en una interfase

Rvos Pdtos

a a

Rvos b b Pdtos
c
Rvos Pdtos

Catalizador

a, pasos difusivos

b, pasos adsortivos, desorptivos

c, reacción química
 REACCIONES COMPLEJAS

Si la reacción es sencilla, por

A A + B B → C C + D D
simple choque, en una sola etapa

A B
v =k C A CB
Pero si la reacción es compleja:
Reacciones paralelas

A 
k1
M vA = -
dC A
= v A1 + v A2 + v A3 = k1C A + k 2C A  k 3 C A
dt
A 
k2
N
A 
k3
O v A = k 1  k 2  k 3 C A  k C A

C A = C A e kt
o
 Reacciones paralelas
C
CM
C A = C A e kt
o
CN
dCM CO
= v A1 = k1C A  k1C A e kt
o
vM =
dt
CM t

 dCM  k1C A  dt
o  kt
e CA
0 0t
 kt
CM  k 1C A
o e
k
CM 
k1 o
k

C A 1  e kt  t
0

De forma similar k2

CN  C A 1  e kt
k
o

CO 
k3
k

C A 1  e kt
o

Si se representa ln CA vs. t ⇒ se obtiene una recta de pendiente -k.

CM 
k1 o
k

C A 1  e k t 
k2

CN  C A 1  e k t
k
o
 C
CM

CO 
k3
k

C A 1  e k t
o
 CN
CO
pend → k1, k2, k3
Además como: CA
C A = C A e kt
o

o
CA = CA e  kt
 CA  CA
o o
(1-e-k t)

Luego
C A = C A  C A 1  e k t
o o
 
 Reacciones en serie o consecutivas
A 
k1
B
B 
k2
C
dC A C
vA   = k1C A CC
dt
C A = C A e k1 t
o

dCB
vB  = k1C A  k 2CB
dt
Resolviendo esta ecuación diferencial CB

 
o
C A k 1  k1 t CA
CB  e  e k 2 t
k 2  k1 (*)
t
Por estequiometría CC  C A o  C A  CB

 k2 t 
C C  C A 1 
o

 k 1
1
 k 2

k2 e  k1 t
 k1 e  
 (**)
 Reacciones en serie o consecutivas
Si k2>>>k1⇒ CB constante y pequeña (estado estacionario):
dCB k1
vB  = k1C A  k 2CB  0 CB  C A (***)
dt k2
Como: CA = CA o e k1 t
C
CC
Reemplazando en (***)
k1
CB  C A e  k1 t
o

k2

Luego CC  C A  C A  CB por ser CA

o
CB
 
 k1 t pequeño
CC  C A 1  e
o
t
Las expresiones para CB y CC también podrían obtenerse
considerando k2>>>k1 en (*) y (**)
 Reacciones opuestas o invertibles
k1 dC A
A B vA   = k1C A  k 1CB (*)
k -1 dt
CB  C A  C A
o
Pero si parte de tener sólo A:

 k1C A  k 1C A  k 1C A  k1  k 1C A  k 1C A

dC A o o
-
dt
CA t
-dC A
 o k1  k 1C A  k 1C A o  0 dt
CA

o
 k 1  k 1  t (**)
k 1C A
ln
k1  k 1C A  k 1C A o

La expresión anterior se puede rescribir considerando que:

si t  t eq  C A  C A eq  dC A  0  reemplazando en (*)
dt
 Reacciones opuestas o invertibles
k1C A eq  k 1CB  0


k1C A eq  k 1 C A  C A eq  0
o
 k1
k 1
C A eq  C A  C A eq (***)
o

Despejando CA° CA =
o k 1  k 1 
C A eq
k -1
Luego, reemplazando en (**)

k1
k 1  k 1 
C A eq
 k 1  k 1 t
k 1
ln
 k1  k 1
k1  k 1C A  k 1 k C A eq
k1 1
C A eq
 k 1  k  1 t
k 1
ln Aplicando (***)
C A  C A eq
C A  C A eq
o

ln  k 1  k 1 t
C A  C A eq
 Reacciones opuestas o invertibles
Despejando CA:

C A  C A eq
o

C A  C A eq 
e
k 1  k 1  t

Co
Luego: CA
CB  C A  C A
o
CB eq CB
C A  C A eq
o

CB  C A  C A eq 
o

e
k 1  k 1  t

CA eq CA

CB eq
CB  CB eq  k  k  t
e 1 1
t
 BIBLIOGRAFÍA

CINÉTICA QUÍMICA - R. Caneda

FISICOQUÍMICA - G. W. Castellan
FISICOQUÍMICA - I. N. Levine
QUÍMICA FÍSICA - P. Atkins