Unidad 3

Reversibilidad

La descripción del concepto de reversibilidad e irreversibilidad, sus características, consecuencias, así

como su aplicación al análisis termodinámico de procesos es descrita en esta unidad. Para ello se
considera un ejemplo numérico simple que utiliza un gas ideal retenido en un cilindro gracias a la
acción de un pistón. Los resultados obtenidos permiten establecer la utilidad de las trayectorias
reversibles asociada con el tratamiento continuo del proceso desde su condición inicial a la condición
final.

3.1 Expansión en Etapas Sucesivas de un Gas Ideal dentro de un Conjunto Cilindro-Pistón

Considérese un mol de gas ideal contenido en un cilindro, retenido por un pistón libre de rozamiento,
de masa m (5.3 kg), diámetro conocido (11 cm), y sobre el cual descansa un bloque de masa M (91.64
kg). El conjunto cilindro-pistón se encuentra dentro de una cámara de temperatura controlada al valor T
(24 °C) constante (ver Figura 3.1).

Presión atmosférica

Gas Bloque: M
Masa del
pistón: m

Gas
Área del
pistón: A

Figura 3.1 Sistema cerrado cilindro-pistón en Figura 3.2 Descripción de conjunto cilindro-
cámara de temperatura controlada. pistón-bloque.

Con referencia a la Figura 3.2, inicialmente el bloque de masa M se encuentra depositada sobre el
pistón, éste está quieto, el conjunto está en equilibrio. Cuando el bloque M es retirado, se origina un
desequilibrio de fuerzas que actúan sobre el pistón. Instantáneamente, la fuerza debida a la presión del
gas eleva el pistón, en vista que supera a la externa, (constante) que se opone a su movimiento.

Fuerza interna inicial del gas: APInicio

Equilibrio inicial: APInicio = APAtm + (m + M)g
Fuerza externa inicial: APAtm + (m + M)g

Fuerza externa constante contra la cual se expande el gas, al de retirar el bloque M: APAtm + mg

Fuerza interna final del gas: APFinal

Equilibrio final: APFinal = APAtm + mg
Fuerza externa final (constante): APAtm + mg
Reversibilidad

En vista que la acción de ambas fuerzas es sobre la misma superficie, área del pistón, pueden
rescribirse las ecuaciones de balance anteriores, en términos de igualdad de presiones.

Equilibrio inicial: PInicio = PAtm + (m + M)g A

Equilibrio final: PFinal = PAtm + mg A

Se denomina Fuerza Impulsora, a cualquier gradiente (diferencia) interna o externa capaz de originar
cambios o modificaciones en el sistema, i.e., desestabilizar el sistema desde un estado inicial de
equilibrio, obligándolo a cambiar su condición actual. Como reacción a la acción de estas fuerzas, el
sistema modificará su estado siguiendo una trayectoria en el cual logre anular las fuerzas impulsoras,
adquiriendo una nueva condición de equilibrio final. Diferencias de fuerza; temperatura, concentración;
voltaje, etc., son ejemplos comunes de fuerzas impulsoras capaces de realizar cambios en un sistema.
La dimensión del gradiente dará origen a fuerzas impulsoras finitas, o infinitesimales.

La fuerza impulsora que genera el movimiento ascendente del pistón corresponde a la diferencia entre
la presión inicial del gas y la fuerza externa constante que lo mantiene retenido dentro del cilindro en el
instante en que es retirado el bloque M.

PInicio − [ PAtm + mg A ] = [ PAtm + (M + m)g A ] − [ PAtm + mg A ] = Mg A

Considérese la Experiencia 1, en la cual se retira en un instante determinado el bloque M completo, y

se deposita sobre un soporte lateral (ver Figura 3.3). De acuerdo a lo mencionado, se producirá la
expansión del gas, con el consecuente movimiento ascendente del pistón. La Tabla 3.1 presenta la
información de las presiones y volúmenes de equilibrio al comienzo y final del proceso de expansión.
La Figura 3.4 esquematiza el comportamiento de las fuerzas actuantes en el proceso en el tiempo.

PGas
PGas
Soporte lateral

Figura 3.3 Expansión irreversible de un gas comprimido (una etapa).

Tabla 3.2 Experiencia 1, expansión irreversible de un gas comprimido (una tapa).

Número de etapas: 1
Equilibrio Inicial Equilibrio Final
Modelo Valor Modelo Valor
PAtm + (M + m)g A 2.0 bar PAtm + mg A 1.05 bar
V = nRT P 12 lt V = nRT P 23 lt

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Reversibilidad

P [bar] Inicio (equilibrio)

Presión externa inicial
2.0
(12 lt)

PGas Final (equilibrio)

Presión externa final (constante)

1.05
(23 lt)

Retiro del bloque M t0 t1 tiempo

Figura 3.4 Comportamiento de las fuerzas actuantes en el proceso de expansión del gas

Para el cálculo del trabajo termodinámico de expansión o compresión, se ha de tener en cuenta que en
el momento del desequilibrio, cuando se retira el bloque M, la fuerza externa que se opone a la
expansión del gas es constante, y difiere de la fuerza ejercida por el propio gas desde el interior del
cilindro (ver Figura 3.5). Esto significa que no es posible emplear la ecuación que sólo considera
propiedades del gas para el cálculo del trabajo termodinámico, presentada en la Unidad 1.

VF

WComp / Exp = − ∫ PdV

VI

De acuerdo a la definición de trabajo termodinámico: WComp Exp = −FExterna ∆Z

WComp Exp = − [ APAtm + mg ] ∆Z WComp Exp = − [ PAtm + mg A ] A∆Z

WComp Exp = − [ PAtm + mg A ] ∆V WComp Exp = −1155 J

Si desea retornar el sistema a su estado inicial, los alrededores necesariamente deberán realizar trabajo.

P [bar]
Inicio (equilibrio)
2.0

1.05 Final (equilibrio)

WComp/Exp
12 23 V [L]

Figura 3.5 Trayectoria irreversible seguida por el sistema.

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Reversibilidad

Para la Experiencia 2, el bloque M es dividido en dos bloques iguales de masa M 2 , los cuales son
depositados en el soporte lateral en dos etapas consecutivas, permitiendo que en cada una de ellas, el
sistema logre el equilibrio. La Tabla 3.2 y la Figura 3.6 presentan la información del proceso de
expansión.

M 2

PGas
PGas

Figura 3.6 Expansión irreversible de un gas comprimido (dos etapas)

Tabla 3.2 Experiencia 2, expansión irreversible de un gas comprimido (dos etapas).

Número de etapas: 2
Equilibrio Inicial Equilibrio Final
Modelo Valor Modelo Valor
Etapa 1
PAtm + (M + m)g A 2.0 bar PAtm + (M 2 + m)g A 1.53 bar
V = nRT P 12 lt 16 lt
Etapa 2
PAtm + (M 2 + m)g A 1.53 bar PAtm + mg A 1.05 bar
16 lt 23 lt

P [bar] Inicio etapa 1 (equilibrio)

Presión externa inicial
2.0
(12 lt)
Inicio etapa 2 (equilibrio)
PGas Presión externa final etapa 1 (constante)
1.53
(16 lt)
Final etapa 2 (equilibrio)
Final etapa 1 (equilibrio)

1.05
Presión externa final etapa 2 (constante) (23 lt)

Retiro del primer t0 t1 t2 tiempo

bloque M 2
Retiro del segundo
bloque M 2

Figura 3.7 Comportamiento de las fuerzas actuantes en el proceso de expansión del gas de dos etapas.

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Reversibilidad

En ambas etapas las fuerzas que impulsan el movimiento del pistón, para generar trabajo, han sido
menores que cuando todo el proceso se desarrolló en una única etapa (ver Figura 3.7).

El trabajo termodinámico de expansión realizado por el gas puede ser calculado de acuerdo a la
definición: WComp Exp = −FExterna ∆Z

WComp Exp,1 = − [ PAtm + (M 2 + m)g A ] ∆V1 WComp Exp,1 = −612 J

WComp Exp,2 = − [ PAtm + mg A ] ∆V2 WComp Exp,2 = −735 J

WComp Exp = WComp Exp,1 + WComp Exp,2 = −1347 J

El trabajo realizado por el sistema en dos etapas es mayor que el correspondiente a una etapa como lo
muestra la Figura 3.8. Para retornar el sistema a su estado inicial, los alrededores necesariamente
deberán realizar trabajo.

P [bar]
Inicio (equilibrio)
2.0

1.53 Final etapa 1 (equilibrio)

WComp/Exp,1
1.05 Final etapa 2 (equilibrio)
WVomp/Exp, 2

12 16 23 V [L]

Figura 3.8 Trayectoria irreversible seguida por el sistema en dos etapas.

La próxima experiencia, Experiencia 3, el bloque M es dividido en cuatro bloques iguales, de masa

M 4 , los cuales son depositados en el soporte lateral en cuatro etapas consecutivas, permitiendo que en
cada una de ellas el sistema logre el equilibrio. La Tabla 3.3 y la Figura 3.9 presentan la información
del proceso de expansión.

M 4

PGas
PGas

Figura 3.9 Expansión irreversible de un gas comprimido (cuatro etapas).

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Reversibilidad

Tabla 3.3 Experiencia 3, expansión irreversible de un gas comprimido (cuatro etapas).

Número de etapas: 4
Equilibrio Inicial Equilibrio Final
Modelo Valor Modelo Valor
Etapa 1
PAtm + (M + m)g A 2.0 bar PAtm + (3M 4 + m)g A 1.76 bar
V = nRT P 12 lt 14 lt
Etapa 2
PAtm + (3M 4 + m)g A 1.76 bar PAtm + (2M 4 + m)g A 1.53 bar
14 lt 16 lt
Etapa 3
PAtm + (2M 4 + m)g A 1.53 bar PAtm + (M 4 + m)g A 1.29 bar
16 lt 19 lt
Etapa 4
PAtm + (M 4 + m)g A 1.29 bar PAtm + mg A 1.05 bar
19 lt 23 lt

Una representación similar al de la Figura 3.7 puede ser construida para representar el comportamiento
de las fuerzas que participan en el proceso.

WC E,1 = − [ PAtm + (3M 4 + m)g A ] ∆V1 = −352 J WC E,2 = − [ PAtm + (2M 4 + m)g A ] ∆V2 = −306 J

WC E,3 = − [ PAtm + (M 4 + m)g A ] ∆V3 = −387 J WC E,4 = − [ PAtm + mg A ] ∆V4 = −420 J

WComp Exp = ∑ i WC E,i = −1465 J

En esta experiencia las fuerzas impulsoras han disminuido, comparadas con las dos experiencias
anteriores. El proceso se ha hecho más lento, y el trabajo realizado por el sistema nuevamente a
aumentado (ver Figura 3.10). Si se desea retornar el sistema a su condición inicial, los alrededores
deben realizar trabajo.

P [bar]
Inicio (equilibrio)
2.0
1.76 Final etapa 1 (equilibrio)

1.53 Final etapa 2 (equilibrio)

WC/E,1
1.29 Final etapa 3 (equilibrio)
WC/E,2

1.05 WC/E,3 Final etapa 4 (equilibrio)

WC/E,4

12 14 16 19 23 V [L]

Figura 3.10 Trayectoria irreversible seguida por el sistema en cuatro etapas.

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Reversibilidad

Considérese la Experiencia 4, que el bloque M se ha dividido en n infinitas cantidades, similares a

granos de arena, de masa infinitesimal.

PGas

Figura 3.11 Expansión irreversible de un gas comprimido (infinitas etapas).

Masa de cada grano de arena: ∆M = M n . En vista que n → ∞ se verifica: ∆M → 0

Considérense la fuerza impulsora que participa en la expansión del gas cuando un grano es retirado:

⎡⎣ PAtm + ( M − k∆M + m ) g A ⎤⎦ − ⎡⎣ PAtm + ( M − (k + 1)∆M + m ) g A ⎤⎦ = ∆Mg A ( k = 0,1, 2,3, … , n )

Las fuerzas impulsoras son infinitesimales en cada una de las infinitas etapas del proceso, por lo cual se
considera que el sistema no abandona el equilibrio a través de su trayectoria entre los estados inicial y
final. Lo anterior equivale a decir que se verifica una igualdad entre la fuerza interior del gas que
origina el movimiento del pistón, y la externa, constante, que se opone a la expansión del gas.

FGas = FExterna

El proceso puede invertir su sentido, i.e., retroceder, en vista que restituir un grano de arena sobre el
pistón requiere que los alrededores sólo tengan que hacer una cantidad infinitesimal de trabajo. Se
establece que procesos que transitan en sucesivas etapas de equilibrio, no tienen un sentido
rigurosamente determinado, i.e., no tienen una dirección preferencial entre el estado inicial y final. Un
proceso como el descrito, de infinitos pasos diferenciales esencialmente en equilibrio, que emplea un
tiempo infinito en alcanzar el estado final, se denomina Reversible.

El cálculo del trabajo termodinámico de expansión y compresión para procesos reversibles es

determinado sólo considerando propiedades del fluido, e independizándose de los aspectos mecánicos.
La Figura 3.12 describe el comportamiento de la presión y el volumen a lo largo del proceso. El
tránsito en equilibrio a través de las sucesivas etapas determina continuidad del proceso de expansión.
VF

W Re v
Comp Exp = − ∫ PdV
VI

VF
Re v
WComp Exp = − ∫ RT dV
GI
V GI = − RT ln ⎡⎣ VFGI VIGI ⎤⎦ = − RT ln [ PI PF ] = −1580 J
VI

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Reversibilidad

(Gas ideal: P = RT V GI )

Las trayectorias reversibles permiten obtener la máxima capacidad de un sistema. Se obtiene el

máximo trabajo termodinámico de un fluido que se expande; se requiere el mínimo trabajo
termodinámico para comprimirlo. En términos generales, la máxima eficiencia de un proceso se
alcanza cuando la operación se lleva a cabo reversiblemente.

P [bar]
Etapa inicial (equilibrio)
2.0

Infinitas etapas de
equilibrio

Re v
WComp Exp

1.05 Etapa final (equilibrio)

12 23 V [L]

Figura 3.12 Trayectoria reversible seguida por el sistema en infinita etapas.

En la naturaleza, donde los procesos que se llevan a cabo son reales, su naturaleza es Irreversible, en
vista que las fuerzas impulsoras actuantes son siempre finitas, y como consecuencia existe una clara
dirección del proceso. Considérese por ejemplo la transferencia de calor, siempre ocurre desde un
cuerpo a temperatura superior hacia un cuerpo a temperatura inferior, pero no en el sentido inverso. De
acuerdo a esto, sobre la base del sentido común, se podría establecer cual es la dirección del tiempo con
sólo determinar la dirección del flujo de calor. La vida es un proceso irreversible: nacimiento,
desarrollo, muerte. La dirección del proceso está perfectamente definida. Los procesos irreversibles
también se denominan Espontáneos, debido a que la existencia de fuerzas impulsora finitas, cuya
acción por si sola dirige el estado del sistema hacia una condición final de equilibrio. El
restablecimiento del estado inicial para el sistema que ha experimentado un proceso espontáneo
requiere del aporte de trabajo de los alrededores.

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