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EJERCICIOS DE

INTERPRETACIÓN

PARTE 2
7 Ácido -Bromobutírico NMR 09

O
CH3CH2 CH C OH 3

Br
1

2
1
8 NMR 14
Feniletil Acetato

O
CH2CH2 O C CH3 3

2
2
9 NMR 18
Etil Succinato

O O
4
CH3CH2 O C CH2CH2 C O CH2CH3 6

4
10 Dietil Maleato NMR 19

O O
CH3CH2 O C C C C O CH2CH3
H H
6

2 4
11 Etanol NMR 11

CH3CH2 OH 3
2
1
12 Alcohol Bencílico NMR 12

5 CH2 OH

1
13 n-Propanol NMR 13

3
2
CH3CH2CH2 OH
2

1
Anillos Aromáticos
HIDRÓGENOS DE BENCENO

La corriente del anillo provoca que los


protones conectados al anillo aparezcan en
el rango de 7 a 8 ppm.

Un diagrama de anisotropía (diapositiva


siguiente) muestra el origen del efecto.

Protones en un grupo metilo o metileno


unido al anillo aparecen en el rango de 2 a
2,5 ppm.
Corriente de Anillo en Benceno

circulación electrones

Desprotegido
H H

Bo Campo magnético secundario


generado por la circulación de
electrones  desprotege
protones aromáticos
ANILLOS MONOSUBSTITUIDOS
ANILLOS ALQUIL-SUBSTITUIDOS
En anillos de monosubstituidos con un substituyente
alquilo todos los átomos de hidrógeno de anillo
ocurren en el mismo lugar en el espectro NMR.

R
R = alquil (solo)

Al parecer la corriente de anillo


iguala la densidad de electrones
en todos los carbonos del anillo
y, por tanto, en todos los átomos
de hidrógeno.
Espectro de Tolueno

CH3
5
3
SUSTITUYENTES CON PARES NO COMPARTIDOS
Elementos electronegativos con pares no compartidos
protegen las posiciones del anillo en o- y p-, separando
los átomos de hidrógeno en dos grupos.
.. par no compartido
X
Grupos donadores de electrones
protegen las posiciones o-, p- debido
a la resonancia (ver abajo).

.. ..
X = OH, ..
.. OR, :O R
+
:O R
+
:O R
+
:O R
.. ..
:- -
NH2, NR2, :
..
-O(CO)CH
.. 3 .. -
éster
Anisol (400 MHz)

O CH3
Compare:

CH3

Los protones de
anillo en tolueno
ocurren a 7,2 ppm
en la línea roja.

2 3

protegido
EL EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES CARBONILO
Cuando un grupo carbonilo está unido al anillo los
protones o- y p- quedan desprotegidos por el campo
anisotrópico de C = O

R R
O C C O
H H H H

Solo los protones o- son afectados por este efecto.

El mismo efecto se observa con enlaces C = C.


Acetofenona (90 MHz)

CH3 3
O C
H H
Compare:

CH3

Los protones de
anillo en el tolueno
ocurren a 7,2 ppm
en la línea roja.

2 3

desprotegido
Anillos para - Disustituidos
para-Disubstitución
Anillos aromáticos 1,4-disustituidos
muestran un par de dobletes, cuando los
dos grupos del anillo son muy diferentes

Un ejemplo:
1-iodo-4-metoxibenceno
Espectro de
1-iodo-4-metoxibenceno

I OCH3

CHCl3 impureza

2 2
Espectro de
1-bromo-4-etoxibenceno

Br OCH2CH3
3
4

2
los patrones de anillos p-disustituidos cambian en la
medida que los dos grupos se hacen más similares
Todos los picos se cierran
Señales laterales mas pequeñas ……… y finalmente desaparecen
Señales internas mas intensas.…………. y finalmente se unen.

X X X

X Todos H
Y X' equivalentes

X=Y X ~ X’ X=X
mismo grupo
Espectro de
1-amino-4-etoxibenceno

3
H2N OCH2CH3
4

2 2
Espectro de p-Xileno
(1,4-dimetilbenceno)

6
CH3 CH3

4
PROTONES DE
HIDROXILO Y AMINAS
Protones de Hidroxilo y Aminas
protones de hidroxilo y aminas pueden ocurrir
casi en cualquier lugar del espectro (puentes
de H).
Estas absorciones son generalmente más
anchas que otros picos de protones y a
menudo pueden ser identificados debido a
este hecho.
Los protones del ácido carboxílico aparecen
ahora a campo bajo cerca de 11 a 12 ppm.
Espectro de Etanol

CH3CH2 OH 3

2 1
Desacoplamiento SPIN-SPIN por intercambio
En los alcoholes no se ve acoplamiento entre el
hidrógeno O-H y los átomos de carbono adyacentes.
debido a un intercambio rápido de
C O hidrógenos de OH entre las
moléculas de alcohol en la solución.

H H En los alcoholes ultrapuros, a veces


se registra este acoplamiento.

R-O-Ha + R’-O-Hb R-O-Hb + R’-O-Ha

El intercambio ocurre tan rápidamente que el grupo C-H


ve muchos átomos de hidrógeno O-H durante el tiempo
de obtención del espectro (spin promedio = 0)
Espectro de
Ácido 2-Cloropropanoíco
COOH O

1 CH3 CH C OH 3
Cl

~12 ppm
1

offset = 4.00 ppm


ACOPLAMIENTO DESIGUAL
DIAGRAMAS DE ARBOL
DIAGRAMAS DE SPLITTING
“DIAGRAMAS DE ÁRBOL”
¿DÓNDE OPERA LA REGLA N + 1?
La regla N + 1 funciona sólo para los protones en anillos
y cadenas alifáticas y, sólo en condiciones especiales.

Existen dos requisitos para que la regla n + 1 opere:


1) Todos los valores de 3J deben ser iguales a lo
largo de la cadena.
2) Debe haber libre rotación o inversión (anillos)
para que todos los átomos de hidrógeno sobre un
carbono sean equivalentes.
LA SITUACIÓN TÍPICA DONDE LA REGLA N + 1 APLICA

Los átomos de
hidrógeno pueden
intercambiar sus
H H H posiciones por
rotaciones sobre
C C C los enlaces C-C.
H H H Por eso todos los
3J = 3Jb átomos de
a
hidrógeno en cada
Todos los enlaces a uno de los átomos
lo largo de la de carbono son
cadena tienen el equivalentes.
mismo valor de J.
¿QUÉ SUCEDE CUANDO LOS VALORES DE J NO SON
IGUALES?

H H H
3J
a = 3J
b C C C
H H H
3J 3J
a b

En esta situación cada acoplamiento debe


considerarse independientemente del otro.

Se construye un "árbol de splitting"


USE ESTOS VALORES

H H H
C C C
H H H
7 Hz 3 Hz
DIAGRAMA DE ÁRBOL
SPLITTING PARTIR DE
LOS HIDRÓGENOS A LA
IZQUIERDA

H H H -CH2-CH2-CH2-
Nivel 1
C C C El valor mas alto de j se
utiliza en primer lugar.
H H H
Dos vecinos da un
3J = 7
a triplete.

El siguiente splitting se
cada nivel del agregará a cada una de las
splitting usa la primeras mangas.
regla n + 1.
DIAGRAMA DE ÁRBOL
SPLITTING PARTIR DE LOS
HIDRÓGENOS A LA
IZQUIERDA

H H H -CH2-CH2-CH2-

C C C H H H
H H H C C C
3J =
a 7 H H H
3J
b =3
PRIMER NIVEL
SEGUNDO NIVEL TRIPLETE DE TRIPLETES SEGUNDO NIVEL
Se usa la separación
menor después.
CADA MANGA CORRESPONDE A UN “SPLIT” También es un triplete.
CUANDO AMBOS VALORES 3J SON IGUALES
Se cumple con la regla n + 1…..
NIVEL 1
Splitting a partir -CH2-CH2-CH2-
de los hidrógenos a
la izquierda
INTENSIDADES
n+1 = (4 + 1) = 5
1:2:1
1:2:1 Nivel 2
1:2:1 Splitting a partir

+ 1:2:1 de los hidrógenos a la


derecha
1:4:6:4:1

SOBREPOSICIÓN ….. debido a la superposición de


las mangas. Obtendrá el quinteto
previsto por la regla n + 1.

Si aplica la regla de n+1 nos podemos saltar al resultado FINAL - NO necesita de árbol
2-FENILPROPANAL

Un caso donde hay valores desiguales de J.


Espectro de 2-Fenilpropanal
a b d
CH3 CH CHO
J = 7 Hz

c TMS

a
J = 2 Hz
c

b
7 Hz 2 Hz En lugar del quinteto
esperado.....
CH3 CH CHO
el hidrógeno del grupo
está dividido por dos
valores diferentes 3J.

3J
cuarteto
1 = 7 Hz por -CH3
ANÁLISIS DEL
3J = 2 Hz doblete
SPLITTING DE 2
por -CHO
HIDRÓGENOS
DE METINO

CUARTETO DE DOBLETES
ETANOL PURO
ETANOL 400 MHz

Muestra “vieja”
Se cataliza el intercambio
rápido por impurezas

Se desacopla el
hidrógeno en el OH

HO-CH2-CH3

triplete

Singulete
cuarteto ancho
expansión expansión

doblete de triplete
cuartetos

ETANOL
Muestra Ultrapura (nueva)
Intercambio lento o no ocurre

400 MHz
triplete
J=7
J=5 J=7
J=5

triplete cuarteto de dobletes triplete


ACETATO DE VINILO

HIDRÓGENOS DE ALQUENO
CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO
PROTONES EN DOBLE ENLACE C=C

3J-cis
H H
• = 8-10 Hz

H
• 3J-trans = 16-18 Hz
H
• protones en el mismo carbon H
2J-geminal = 0-2 Hz

Para protones en cadenas alifáticas saturads 3J 8 Hz


Espectro de Acetato de Vinilo

60 MHz
O
CH3 C
O CH CH2
Análisis de Acetato de Vinilo
O 3J-trans > 3J-cis > 2J-gem
CH3 C
HC O HB HB HA
C C
HC HA
3J
3J 3J AC
BC BC cis
trans trans
3J 2J 2J
AC AB AB
cis gem gem
2,4-DINITROANISOL

HIDRÓGENOS AROMÁTICOS
2,4-DINITROANISOL

400 MHz

3Jac - 8 orto
4Jcd – 2 meta
5Jcd – 0 para

9.0 8.0 7.0


2,4-DINITROANISOL
8.72 ppm 8.43 ppm 7.25 ppm
FIN
RMN CARBONO-13
ASPECTOS IMPORTANTES DE13C NMR
12C no es activo en RMN I= 0

sin embargo…. 13C tiene spin, I = 1/2 (masa impar)

señales 13C son 6000 mas débiles que1H debido:

1. Abundancia natural de 13C pequeña (1.08% de C)


2. Momento magnético de 13C pequeño

SE REQUIERE DE FT-NMR PULSADO

El intervalo de desplazamientos químicos es mayor


0 - 200 ppm
ASPECTOS IMPORTANTES DE13C NMR
Para una fuerza de campo dada 13C tiene su resonancia
a una frecuencia diferente (menor) que 1H.

Se divide la frecuencia de
1H hidrógeno por 4 (aproximadamente)
para carbono-13
1.41 T 60 MHz
2.35 T 100 MHz
7.05 T 300 MHz 13C
1.41 T 15.1 MHz
2.35 T 25.0 MHz
7.05 T 75.0 MHz
ASPECTOS IMPORTANTES DE13C NMR
Debido a su baja abundancia natural (0.0108) existe una
baja probabilidad de encontrar dos átomos de C 13
vecinos en una sola molécula.

improbable
13C - 13C acoplamiento NO!

El espectro se obtiene por muchas moléculas


contribuyendo al espectro, cada una con sólo un átomo
de C 13.
Sin embargo, 13C si se acopla a átomos de H (I = 1/2)
muy común
13C - 1H acoplamiento SI!
ACOPLAMIENTO A PROTONES
ACOPLAMIENTO A PROTONES
3 protones 2 protones 1 proton 0 protones

H H
13 13 13 13
C H C H C H C

H
n+1 = 4 n+1 = 3 n+1 = 2 n+1 = 1

Metilo Metileno Metino Cuaternario

El efecto de resonancia de protones unidos a 13C


( aplica la regla n+1) (J’s grandes ~ 100 - 200 Hz)
FENILACETATO DE ETILO

13C acoplado a
hidrógenos
ESPECTROS DESACOPLADOS
DESACOPLANDO LOS SPINS DE H
ESPECTRO DESACOPLADO
Un método común utilizado en la determinación de
un espectro NMR de carbono-13 es irradiar todos los
núcleos de hidrógeno en la molécula al mismo
tiempo que se miden las resonancias de carbono.
Se requiere una segunda fuente de radiofrecuencia (RF)
(desacoplador) sintonizada a la frecuencia de los núcleos de
hidrógeno, la principal fuente de RF está sintonizada a la
frecuencia de 13 C.

RF fuente 1
RF fuente 2 1H-13C
“desacoplador” pulsada
continuamente sintonizada en
satura carbon-13
hidrógenos
medición señal 13C (FID)
En este método los núcleos de hidrógeno están
"saturados", una situación donde hay tantas transiciones
ocurriendo hacia abajo como hacia arriba, rápidamente.

Durante el tiempo de captura del espectro de C-13, los


nucleos de H se ciclan rápidamente entre sus dos
estados de spin (+1/2 y -1/2) y el nucleo de C siente el
acoplamiento promedio (0, cero) de los hidrógenos.

Se dice que los hidrógenos estan desacoplados del


nucleo de carbono-13.

Ya no se observan multipletes para las resonancias


13C. Cada átomo de carbono genera un singulete y el

espectro es más fácil de interpretar.


ETIL FENILACETATO
en algunos
casos se
superponen los
picos de los
13Cacoplado multipletes
a hidrógenos

es un espectro
13C
más fácil
desacoplado interpretar
a hidrógenos
ALGUNOS INSTRUMENTOS MUESTRAN LAS
MULTIPLICIDADES DE LOS PICOS EN EL ESPECTRO
DESACOPLADO
s = singulete t = triplete
CLAVE : d = doblete q = cuarteto

d d
q
s s t
t
d

Este método es lo mejor de ambos mundos.


DESPLAZAMIENTO QUÍMICO
DE ATOMOS DE 13C
DESPLAZAMIENTO QUÍMICO (aprox.)
PARA ÁTOMOS DE 13C (ppm)

R-CH3 8 - 30 C C 65 - 90
R2CH2 15 - 55 C=C 100 - 150
R3CH 20 - 60 C N 110 - 140

110 - 175
C-I 0 - 40
C-Br 25 - 65 O O
C-Cl 35 - 80 R-C-OR R-C-OH 155 - 185
O
C-N 30 - 65 R-C-NH2 155 - 185
O O
C-O 40 - 80 R-C-H R-C-R 185 - 220
200 150 100 50 0 RANGO

R-CH3 8 - 30

Carbón saturado - sp3 R-CH2-R 15 - 55


Sin efectos de electronegatividad 20 - 60
R3CH / R4C

C-O 40 - 80
Carbón saturado - sp3
efectos de electronegatividad C-Cl 35 - 80
C-Br 25 - 65

C C Alquino - sp 65 - 90
Insaturado - sp2
C=C 100 - 150
Carbonos aromáticos 110 - 175

Ácidos Amidas 155 - 185


C=O
Esteres Anhidridos
C=O Aldehidos 185 - 220
Cetonas

200 150 100 50 0

Tabla de correlación para 13C (ppm)


nitrilos
ácidos anhidridos
cloruros de ácido
amidas
esteres

Ácidos caorboxílicos
aldehidos
cetonas ,-insaturadas

cetonas

220 200 180 160 140 120 100 ppm

Tabla de correlación para 13C (ppm) para grupos funcionales


Carbonilos y Nitrilos
ESPECTROS
1-PROPANOL

HO-CH2-CH2-CH3
c b a
DESACOPLADO

200 150 100 50 0


Espectro de 13 C desacoplada de 1-propanol (22,5 MHz)
2,2-DIMETILBUTANO
BROMOCICLOHEXANO
CICLOHEXANOL
TOLUENO
CICLOHEXENO
CICLOHEXANONA
1,2-DICLOROBENCENO

b
c Cl
a
a
c Cl
b
1,3-DICLOROBENCENO

solvente
Cl
d b
a

Cl
c d
a
EJERCICIOS
PROBLEMAS COMBINADOS
FORMULA + INFRAROJO + NMR
NOTA SOBRE INTEGRALES:

Integrales (número relativo de hidrógenos)


Se indican como: 2

Las integrales es valor más simple.

Las expansiones están en azul e impresas arriba de


la línea base.
PROBLEMA COMBINADO #1
PROBLEMA 1 ESPECTRO INFRAROJO

C4H10O
PROBLEMA 1 ESPECTRO RMN
6

C4H10O 2

doblete multiplete doblete


PROBLEMA COMBINADO #2
PROBLEMA 2 ESPECTRO INFRAROJO

C9H10O2

1719
PROBLEMA 2 ESPECTRO RMN

C9H10O2 3
2

dos multipletes cuarteto triplete


PROBLEMA COMBINADO #3
PROBLEMA 3 ESPECTRO INFRAROJO

C10H12O

1688
6
PROBLEMA 3 ESPECTRO RMN

C10H12O

5 1

septeto doblete
PROBLEMA COMBINADO #4
PROBLEMA 4 ESPECTRO INFRAROJO

C5H10O2

1712
PROBLEMA 4 ESPECTRO RMN 3

1 C5H10O2
2
dos multipletes
traslapados (2 + 2)
4

triplete triplete
PROBLEMA COMBINADO #5
PROBLEMA 5 ESPECTRO INFRAROJO

C9H12
PROBLEMA 5 ESPECTRO RMN

C9H12 6

septeto doblete
PROBLEMA COMBINADO #6
PROBLEMA 6 ESPECTRO INFRAROJO

C9H12

1610
PROBLEMA 6 ESPECTRO RMN

3
C9H12

1
PROBLEMA COMBINADO #7
PROBLEMA 7 ESPECTRO INFRAROJO

C6H10O3

1731 1719
PROBLEMA 7 ESPECTRO RMN

3
C6H10O3
3

2 2

cuarteto triplete
PROBLEMA COMBINADO #8
PROBLEMA 8 ESPECTRO INFRAROJO

C5H7NO2

2266

1749
PROBLEMA 8 ESPECTRO RMN

C5H7NO2 2

cuarteto triplete
PROBLEMA COMBINADO #9
PROBLEMA 9 ESPECTRO INFRAROJO

C9H12O
PROBLEMA 9 ESPECTRO RMN

C9H12O

3
2
1 1

triplete quinteto triplete


PROBLEMA COMBINADO #10
PROBLEMA 10 ESPECTRO INFRAROJO

C8H12O4

1730
PROBLEMA 10 ESPECTRO RMN
400 MHz
3
C8H12O4

1
2

cuarteto triplete
PROBLEMA COMBINADO #11
PROBLEMA 11 ESPECTRO INFRAROJO

C7H12O4

1735
PROBLEMA 11 ESPECTRO RMN
400 MHz
3
C7H12O4
1
2

cuarteto triplete
PROBLEMA COMBINADO #12
PROBLEMA 12 ESPECTRO INFRAROJO

C8H7N

2229
PROBLEMA 12 ESPECTRO RMN
400 MHz
3
C8H7N

4
TABLAS DE CORRELACIÓN
INFRAROJO BASICO
EXPANDIDO CH
VALORES BASE 3000
OH 3600 3300 3100 2900 2850
NH 3400 C-H =C-H -C-H 2750
-CHO
CH 3000
CH2 y CH3 bend. : 1465 y 1365
C N 2250
C C 2150 1800 1735 1725 1715 1710 1690
aldehido ácido
Cloruro ester ketone amida
C=O 1715 de ácido

C=C 1650 anhidrido: 1810 y 1760


EXPANDIDO C=O

C-O 1100 benceno C=C : entre 1400 y 1600


recuerde que los efectos de H-puente, conjugación y tamaño del anillo.
Tabla de correlación RMN
-OH -NH
CAMPO ALTO
CAMPO BAJO
PROTEGIDO
DESPROTEGIDO
CHCl3 , H

TMS

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0  (ppm)
H
CH2F CH2Ar C-CH-C
RCOOH RCHO C=C CH2Cl CH2NR2
CH2S C
CH2Br
CH2I C C-H C-CH2-C
CH2O C=C-CH2 C-CH3
CH2NO2 CH2-C-
O
Los intervalos se pueden definir para diferentes tipos de protones.
Esta tabla es general, es más clara la siguiente diapositiva.
DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS (APROX,) (ppm) PARA DIFERENTES PROTONES

R-CH3 0.7 - 1.3 R-N-C-H 2.2 - 2.9 R-C=C-H


R-CH2-R 1.2 - 1.4 R-S-C-H 2.0 - 3.0 4.5 - 6.5
R3CH 1.4 - 1.7
I-C-H 2.0 - 4.0
H
R-C=C-C-H 1.6 - 2.6
Br-C-H 2.7 - 4.1
O 6.5 - 8.0
R-C-C-H 2.1 - 2.4 Cl-C-H 3.1 - 4.1 O
O RO-C-H 3.2 - 3.8 R-C-N-H
5.0 - 9.0
RO-C-C-H 2.1 - 2.5
HO-C-H 3.2 - 3.8 O
O
O R-C-H
HO-C-C-H 2.1 - 2.5 9.0 - 10.0
R-C-O-C-H 3.5 - 4.8
N C-C-H 2.1 - 3.0 O
O2N-C-H 4.1 - 4.3 R-C-O-H
R-C C-C-H 2.1 - 3.0
F-C-H 4.2 - 4.8 11.0 - 12.0
C-H 2.3 - 2.7 R-N-H 0.5 - 4.0 Ar-N-H 3.0 - 5.0 R-S-H
R-C C-H 1.7 - 2.7 R-O-H 0.5 - 5.0 Ar-O-H 4.0 - 7.0 1.0 - 4.0
10 11 12 13 14 15 
ALQUENOS
R H
Monosustituidos C C s s
H H
Disustituidos
R R
cis-1,2- C C s
H H
H R
trans-1,2- C C s
R H
R H
1,1- C C s
R H
R R
Trisustituidos C C m
R H
R R
Tetrasustituidos C C =C-H BENDING FUERA DEL PLANO
R R
1000 900 800 700 cm-1
10 11 12 13 14 15 
BENCENOS
Monosustituidos s s
Disustituidos
orto s

meta m s s

para s
ANILLO H’s
Trisustituidos fdeP
1,2,4 m s

1,2,3 s m

1,3,5 s m
Bandas de combinación
1000 900 800 700 cm-1