Criterio de Equilibrio Químico y Los tres anteriores factores deben
Cinética Química en Sólidos. Aplicación compatibilizarse para llegar a la
a la Concentración de Defectos situación de equilibrio. Cristalinos al Equilibrio. (ASO) En Física, para todo sistema existe una función de energía apropiada cuyo 1. Criterio de Equilibrio Químico. mínimo corresponde al equilibrio. Para el caso del equilibrio químico, la energía libre Consideremos un sólido, de de Gibbs, G, es la función de estado que composición dada, que está al equilibrio de engloba todos los compromisos expuestos: temperatura y presión, y donde los campos externos son despreciables. Bajo G= H-TS condiciones dadas de composición, presión y temperatura, el equilibrio químico Así, al equilibrio químico, un dependerá de factores que tienden a sistema, tiende a evolucionar de modo de desordenar y a ordenar las unidades básicas minimizar su energía G. de la microestructura, los átomos. De manera que el criterio de Así: equilibrio para sistemas químicos, a composición, temperatura y presión dadas, - A mayor valor del parámetro es G mínimo. temperatura, T, mayor será el nivel de desorden atómico. (Nótese que el análisis anterior NO La energía térmica es caótica; los considera el tiempo). átomos de un sólido vibran en torno a sus posiciones de equilibrio. En la Fig. 1 se ilustran los (Supongamos que se está a una conceptos de equilibrio estable, metaestable temperatura suficientemente altaa e inestable, que se definen en relación con como para que un aumento de la función G. temperatura no afecte la frecuencia de vibración, pero sí aumente en promedio la amplitud de las vibraciones. Para que se dé lo anterior, para los materiales de enlace fuerte, considerar que se está a temperaturas superiores a la ambiente). - Los enlaces tienden a ordenar a los átomos, según el orden correspondiente al pertinente tipo de enlace. Al estar ordenados los átomos, por la vía de satisfacer al máximo los enlaces, la entalpía H del sistema tiende a bajar. (H se puede medir como calor). La entalpía es una Figura 1. Estados de equilibrio a) energía y una función de estado. metaestable, b) inestable y c) estable, en un - El Segundo Principio de la gráfico energía libre de Gibbs versus una Termodinámica establece que, al variable que caracteriza el avance del evolucionar espontáneamente, un sistema proceso. Los estados de equilibrio estable y tiende a maximizar su desorden. metaestable(s) corres-ponden a mínimos de Esto significa que la entropía S del la función G. El estado de equilibrio estable sistema tiende a subir; también es el mínimo absoluto. podemos decir que (–S) tiende a bajar. 2. Cinética Química en Sólidos debe agregar términos a la expresión de la energía a minimizar, que en este caso era Para que un sistema material sólo G. evolucione, sus átomos deben moverse. Ahora bien, la difusión atómica es un 4. Ejemplos de Aplicación proceso térmica-mente activado: las vibraciones térmicas de los átomos de la red Consideremos una caja adiabática pueden permitir superar la barrera de separada en dos compartimientos, en uno de energía entre el equilibrio metaestable al los cuales hay He (1 atm, 20ºC) y en el otro equilibrio estable. La altura de dicha Ar (1 atm, 20ºC). Al retirar la pared que barrera, ΔG*, depende de la intensidad del separa a los dos gases: a) ¿qué ocurre?, b) enlace. La probabilidad p de superar la ¿por qué ocurre eso?, y c) ¿qué pasa con G? barrera está dada por las estadísticas de Respuestas: Boltzmann: p= exp(–ΔG*/RT), donde R es a) Los gases se mezclan y la mezcla la constante de los gases. llena todo el volumen b) En este caso la entropía S controla Mientras más intenso sea el enlace, al sistema. Al maximizarse la entropía (2º mayor será la barrera ΔG*. En tanto que Principio de la Termodinámica), el mientras mayor sea T, mayor será la desorden deberá aumentar y cada gas probabilidad de superar esa barrera. llenará todo el volumen interior. c) Este no es un caso de equilibrio Si T fuese suficientemente baja, (a químico, porque la Química (los enlaces) lo cual se asocia una energía cinética kT no juegan ningún rol relevante; de hecho también baja, donde k es la constante de estos son gases inertes. Boltzmann) se podría llegar a no superar En relación con la respuesta c), H es una nunca la barrera, y el sistema no sería capaz constante. De modo que la evolución del de llegar al equilibrio estable. Por el sistema depende sólo de la evolución del contrario, a T suficientemente elevada, el segundo sumando en la expresión G= H – sistema evolucionará muy rápido hacia el TS. En este caso, minimizar G, corresponde pozo correspondiente al equilibrio estable. a maximizar S, a T= 20ºC, conforme a lo De esta manera, T influye sobre la cinética expresado en b). (velocidad, tiempo) para alcanzar al equilibrio. Equilibrio y cinética químicos 5. Concentración de Defectos son conceptos distintos, aunque los dos se Cristalinos al Equilibrio relacionan con la temperatura. La presencia de defectos cristalinos 3. Algunas Precisiones corresponde a una forma de desorden; esto es, a enlaces insatisfechos. Por ello, al Al expresar el equilibrio químico aumentar la concentración de defectos consideramos un sistema a presión, cristalinos aumenta la entalpía H del temperatura y composición dadas. Nótese sistema. Convengamos en que por cada que estas tres variables son las variables unidad del defecto cristalino de interés, H termodinámicas intensivas; esto es, aquellas aumentará en una cantidad h. que no dependen de la masa del sistema, como sí dependen, por ejemplo, el Para tener, bajo condiciones de volumen, el calor, la energía interna, etc. equilibrio, una cierta cantidad de defectos Ha de entenderse que el Criterio de cristalinos, es necesario que el término de Equilibrio Químico se aplica cuando los desorden, -TS, compense el aumento de enlaces, (esto es, la Química), tienen un rol entalpía, H. En particular, si suponemos relevante. También se entiende que hay que estamos al equilibrio y consideramos equilibrio térmico y de presión, y que la una situación a T= 0 [K], entonces G = H. composición es homogénea. Además, se De esta manera, minimizar G corresponderá asume que ningún tipo de campo (eléctrico, a minimizar H; un mínimo de H aquí gravitacional, de fuerzas, etc.) tiene un corresponde a un cristal sin defectos. De efecto significativo. De haber campos, se modo que al equilibrio químico y 0 [K], el sólido corresponderá a un cristal perfecto, desde sus posiciones en la red. Como con cero defectos. En seguida, al aumentar consecuencia, la funda se infla la temperatura, el término entrópico (-TS), significativamente. Ello implica el riesgo de que tiende a desordenar, se hará más que posteriormente la funda se trabe, esto importante. Entonces, al crecer T, la en un ambiente en que es muy difícil concentración de defectos al equilibrio trabajar. Claramente la concentración de también crecerá; mientras mayor sea la vacancias generada por el bombardeo de temperatura, mayor será la concentración de neutrones es muy superior a la de equilibrio defectos al equilibrio aceptable. según se indicó antes. En el caso de las vacancias (un tipo de defecto puntual, muy relevante para la 6. Concentración de vacancias al difusión atómica), a una temperatura alta equilibrio. del sólido, próxima a la respectiva temperatura de fusión, la concentración de Definamos como concentración de vacancias al equilibrio es del orden de 1 vacancias a Cv= n /(n+ N), donde n y N son vacancia cada 1.000 átomos. Para otros el número de vacancias y de sitios, defectos cristalinos, donde h es muy respectivamente. Además, sea Cv* la elevado, (caso de autointersticiales, concentración de vacancias al equilibrio, la dislocaciones, bordes de grano, etc.), la cual resulta de aplicar el criterio G mínimo. cantidad de defectos al equilibrio será bajísima, incluso a temperaturas altas. Por Como se verá, la concentración de ello, de existir tales otros defectos, ellos no vacancias al equilibrio es siempre pequeña estarán al equilibrio estable, sino que al (menor que 1/1.000); además, estas equilibrio metaestable, ver Fig 1. vacancias se dispersan en el cristal. Así, se trata de una solución diluida de vacancias al Consideremos otros ejemplos de equilibrio; por lo tanto: Cv≈n / N). metaestabilidad. Supongamos un cristal a alta temperatura; por ende, después de un Sea h el aumento de entalpía al tiempo breve se llegará al equilibrio, incrementar en una (1) vacancia la cantidad particularmente de concentración de de vacancias al equilibrio, es decir, en la vacancias. Si enfriamos rápidamente solución diluida. Bajo estas condiciones, H (temple) este cristal, el sistema no alcanzará crece linealmente con n, según H= nh. a evolucionar en forma suficientemente Supongamos además que nuestro sistema rápida, de manera que a temperatura vacancias-átomos es de tamaño molar; en ambiente quedará una concentración de todo caso es un tamaño muy grande. La vacancias retenidas. La temperatura entropía del sistema átomos –vacancias ambiente es suficientemente baja como para queda dada por la expresión de la entropía que los átomos no se muevan, de modo que de mezcla, que se deduce en los cursos de el sistema ya frío no evolucionará. Esta Termodinámica Estadística. Sobre la base concentración retenida será mayor que la de lo anterior se llega a: de equilibrio a temperatura ambiente. Cv* = exp (-h/(kT)), donde k es la constante Entonces, a temperatura ambiente se tendrá de Boltzman. una concentración real de vacancias metaestables, superior al valor de equilibrio Alternativamente, se puede escribir: estable. Cv*=exp(-N0h/((N0k)T))=exp(-Ev/(RT)) donde: N0, número de Avogadro, R: En algunos reactores nucleares, la constante de los gases y Ev, entalpía para reacción del combustible, bajo la acción del formar un mol de vacancias del tipo que bombardeo de neutrones, es detenida hay en la solución diluida. bajando unas fundas tubulares de aleaciones de Zr. De manera que el bombardeo de (Para los sólidos, dado que su volumen es neutrones de alta energía se hace en un bastante independiente de la presión, dentro momento sobre la funda. Tal bombardeo de ciertos rangos, la entalpía, H, es genera una enorme cantidad de vacancias aproximadamente igual a la energía interna, en esta última, al desplazar a los átomos E).