ÍMICA DEL ALMIDÓN

QUÍ
QU

LUIS A. BRUMOVSKY
INGENIERO QUÍMICO
MAGÍSTER EN TECNOLOGÍA DE LOS ALIMENTOS
DOCTOR EN CIENCIAS TÉCNICAS

PROFESOR ADJUNTO DE BROMATOLOGÍA Y NUTRICIÓN

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS QUÍMICAS Y NATURALES
UNIVERSIDAD NACIONAL DE MISIONES
2014

EL ALMIDÓN
Es un carbohidrato de
reserva de los vegetales

Se obtiene comercialmente de los granos de cereales, de las

raíces y de los tubérculos.

Consiste en un polímero de D-glucosa.

Aparte del carbohidrato propiamente dicho encontramos:
Humedad Proteínas Lípidos Minerales Fibra

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 ESTRUCTURA QUÍMICA DEL ALMIDÓN
AMILOSA
Polímero de unidades de D-glucosa, unidas por enlaces α-1,4
glucosídicos, esencialmente lineal, aunque muchas moléculas
tienen unas pocas ramificaciones α-1,6 (0,3 – 0,5 %).
Las ramificaciones son o muy cortas o muy largas y están
separadas por grandes distancias, permitiendo a la molécula
actuar como un polímero lineal.

Amilosa, un polímero de unidades de D - glucosa unidas por enlaces α -1, 4

El tamaño molecular es muy variable y el grado de polimerización

en los almidones de cereales se encuentra entre 1.000 y 2.000, en la
papa alcanza 6.000. Ello se corresponde con PM comprendidos entre
150.000 y 1.000.000.

Los estudios de difracción de rayos X indican que los almidones se

hallan principalmente en dos estructuras cristalinas designadas por:
A (cereales)
B (tubérculos y raíces)

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 Las cadenas glucosídicas de la amilosa se disponen en forma de
hélice con 6 unidades de glucosa por vuelta.
La hélice de la mano izquierda es energéticamente más favorable
que la de la mano derecha.

Estructura helicoidal
de la amilosa

Tanto en la forma A como en la B, la amilosa asume una

configuración de doble hélice con 6 restos de glucosa por vuelta.
La naturaleza esencialmente lineal y de gran longitud, le permite a
la amilosa formar complejos de inclusión con el yodo, alcoholes o AG.

AMILOPECTINA

Polímero de D-glucosa, unidas por enlaces α-1,4.

Presenta ramificaciones con enlaces α-1,6 (4 – 5 %)
Existe un punto de ramificación cada 15 – 30 restos de glucosa.
El peso molecular es del orden de 108.

Estructura ramificada de la amilopectina mostrando una ramificación con enlace α-1,6

3
 Las ramificaciones de las moléculas de amilopectina están en
forma de racimos.
La mayoría de las ramificaciones están como cadenas de doble
hélices ordenadas de forma paralelas.

Modelos estructurales (I, II) de dobles hélices paralelas para la

amilopectina. III es un fragmento aumentado de I o II.

Modelo de la estructura de la amilopectina

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 Contenido de amilosa y amilopectina en almidones
de distintas fuentes

Tipo de almidón Contenido de Contenido de

amilosa (%) amilopectina (%)
Maíz 25 75
Mandioca 17 83
Papa 20 80
Trigo 25 75
Arroz 19 81
Maíz de alta amilosa 55-90 45-10
Céreo <1 > 99

Características y organización de los gránulos de almidón

Los gránulos de almidón se sintetizan en los amiloplastos de las

plantas, están formados por capas concéntricas o excéntricas de
distinto espesor y tienen tamaños y formas variables.

De los estudios de difracción de rayos X se observó que tienen

carácter semicristalino, que se debe al elevado grado de orientación
de las moléculas del glucano.

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 Características y organización de los gránulos de almidón
El 70 % aproximadamente de la masa de un grano de almidón se
considera amorfo y el 30 % aproximadamente cristalino.
En las zonas amorfas se localiza la mayor parte de la amilosa, aunque
también una fracción considerable de la amilopectina.
Las zonas cristalinas están formadas
predominantemente por amilopectina

Zona cristalina
Zona amorfa

Todos los gránulos muestran una hendidura,

denominada hilum, que constituye el centro
de nucleación alrededor del cual se desarrolla
el gránulo.

Frente a la luz polarizada con lentes de Nicol los gránulos son

birrefringentes, pudiendo observarse una cruz oscura con centro en el
hilum.
Ello es indicativo de su estructura esferocristalina, en la que la
mayor parte de las moléculas de almidón se arreglan en dirección
radial desde el hilum hacia la periferia.

Cruces de polarización (horizontal y vertical) del gránulo de almidón de papa. Para

la vista de la derecha, el gránulo fue rotado 40 ° de la posición del de la izquierda.

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 Estructura del gránulo de almidón

Doble hélice de AP
Doble hélice de AM-AP
Complejo Amilosa-Lípido
Gránulos de almidón de
Lípido maíz nativo Zona amorfa
Amilosa
Anillos de
Zona amorfa crecimiento
Laminillas
Cristalina y
Amorfa

Zona amorfa
Racimos (clusters)

(Adaptado de Cameron & Donald, 1992

1992,, 1993
1993;; Gallant et al.
al., 1997
1997))

Representación esquemática del gránulo de almidón

La mayor parte de los gránulos de almidón muestran láminas más o

menos nítidas, es decir, anillos de crecimiento alrededor del hilum.

Gránulo de almidón de centeno después

del ataque con amilasa donde se puede
observar claramente los anillos de
crecimiento alrededor del hilum.

Tamaño de los gránulos de almidón según el cereal

Cereal µm)
Intervalo (µ µm)
Media (µ
Arroz 2 – 10 5
Maíz 5 – 25 15
Sorgo 6 – 24 15
Mijo 4 – 12 6
Trigo 2 - 38 30
Papa 5 - 100 -

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Los gránulos de arroz son de forma poligonal y los de trigo son de forma
lenticular los más grandes, encontrándose gránulos más pequeños de forma
esférica.

Maíz Mandioca

Microfotografías de microscopio
electrónico de barrido mostrando
gránulos de almidón de distintas fuentes

Papa

Trigo (1.000x) Trigo Maíz (2.000x)

Maíz de alta amilosa (2.000x) Papa (600x) Mandioca (2.000x)

Microfotografía de microscópico electrónico

de barrido mostrando gránulos de almidón de
distintos orígenes

Arroz (600x)

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 Los almidones de cereales producen un patrón de rayos X tipo A que
es indicativo de las dobles hélices paralelas separadas por agua
intersticial.
Los almidones de tubérculos y raíces, producen un patrón de rayos X
tipo B, donde una columna de agua reemplaza una de las dobles hélices.
Las moléculas de amilopectina forman la estructura principal del
arreglo del gránulo con su extremo reductor hacia el centro del
gránulo.

Representación diagramática de los arreglos de las dobles hélices paralelas en

almidones que dan el patrón de difracción tipo A y tipo B

Tipo A Tipo B

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 Tipo A Tipo B

Imberty and Perez (1988)

Gelatinización y otras propiedades del almidón

Los gránulos de almidón intactos no son solubles en agua fría, pero
pueden embeber pequeñas cantidades de agua de forma reversible,
ocasionando un pequeño hinchamiento.
Este incremento del diámetro del gránulo varía entre 9,1 % para el
almidón normal y 22,7 % para el maíz céreo.
Cuando los gránulos de almidón se calientan en presencia de agua,
sufren un proceso llamado gelatinización.
La gelatinización es la disrupción del orden molecular dentro del
gránulo. La evidencia de la pérdida del orden, incluye:
hinchamiento irreversible del gránulo
pérdida de birrefringencia
pérdida de estructura cristalina.
Se produce dentro de un estrecho margen de temperatura,
gelatinizando primero los gránulos más grandes y por último los más
pequeños.

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Temperatura de gelatinización de almidones de distintas fuentes

Almidón Temperatura de gelatinización (°C)

Arroz 61 – 78
Maíz 62 – 72
Papa 58 – 65
Mandioca 58 – 65
Sorgo 68 - 75
Trigo 52 - 63

La temperatura inicial y el rango de gelatinización, dependen del

método de medición, de la relación almidón/agua, tipo de gránulo y
heterogeneidades dentro de la población de gránulos.

Si se continúa el calentamiento de los gránulos de almidón en

exceso de agua, resulta un gránulo hinchado con adicional
extracción de amilosa.

Si además se aplica en esta etapa un esfuerzo de corte, los

gránulos se rompen y se forma una pasta.

Una pasta de almidón es una masa viscosa consistente de una

fase continua (una dispersión molecular) de amilosa y amilopectina
solubilizada y una fase discontinua de gránulos remanentes.

La completa dispersión molecular se obtiene bajo condiciones de

altas temperaturas, altos esfuerzos de corte y con exceso de agua,
condiciones raras, en los productos alimenticios.

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 La gelatinización y empastamiento de los gránulos de almidón
ocurren, debido a que la temperatura de la suspensión de almidón en
agua se incrementa, las moléculas de almidón vibran y giran
vigorosamente, rompiendo los enlaces de hidrógeno
intermoleculares, esto permite la penetración de agua, así como la
separación progresiva de más y mayores segmentos de cadena de
almidón, aumentando el azar en la estructura general y disminuyendo
el número y tamaño de las regiones cristalinas.

Calor + agua

Gelatinización

Evolución de los gránulos de almidón de maíz a lo largo del proceso de

gelatinización (5 % almidón- 95 % agua)

30 ºC 40 ºC 60 ºc
Adsorción Comienzan a romperse Ruptura de más uniones
superficial de agua Las uniones puentes H de hidrógeno internos
en el interior del gránulo Mayor absorción de agua

90 ºC 70 ºC 65 ºC
Grado óptimo gelatinización, Salida de amilosa del La amilosa comienza a salir
se alcanza el pico máximo gránulo, apertura de la del gránulo formando una
de viscosidad. superficie dispersión coloidal

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 Cuando las pastas cocidas de almidón son enfriadas y almacenadas,
el almidón se torna progresivamente menos soluble.

En solución diluida, las moléculas de almidón precipitan, y este

material insoluble es difícil de redisolverlo por calentamiento.

Si una solución de almidón concentrada se enfría,

en ausencia de agitación, se forma un gel rígido.

Este retorno al estado insoluble se llama retrogradación.

La retrogradación del almidón cocido involucra a los dos polímeros
constituyentes, la amilosa y amilopectina.
La retrogradación de la amilosa es mucho más rápida que la que
sufre la amilopectina.

Efectos de la retrogradación:
retrogradación:
incremento de viscosidad
desarrollo de turbidez u opacidad
precipitación de partículas insolubles
formación de geles
sinéresis.

Se puede imaginar el gel como cadenas de almidón con capas de

moléculas de agua retenidas por puentes hidrógeno. Al ir enfriándose la
pasta de almidón, las cadenas van perdiendo energía y los enlaces de
hidrógeno se hacen más fuertes proporcionado firmeza al gel.

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 Amilograma
Para determinar cuantitativamente el comportamiento de las
pastas de almidón se realiza un amilograma en el aparato denominado
visco-amilógrafo de Brabender.
Una suspensión de almidón en agua se somete a calentamientos y
enfriamientos controlados, registrándose, de forma continua, la
viscosidad de la suspensión.

Detalle de la
taza y del
agitador

Visco-amilógrafo Brabender

Amilograma típico de un
almidón de maíz

A: Viscosidad máxima.
B: Viscosidad a 95 °C. B /A indica la facilidad de cocción del almidón.
C: Viscosidad después de la cocción, durante una hora a 95 °C. B – C indica la
estabilidad de la pasta durante la cocción.
D: Viscosidad de la pasta enfriada a 50 °C. D-C es un índice de la tendencia del
almidón a retrogradar.
E: Viscosidad final a 50 °C. D – E indica la estabilidad de la pasta cocida.

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 Viscosidad de la pasta
Bien cocido

Dispersión
molecular

Poco cocido Demasiado cocido

Temperatura

Curva representativa del visco-amilógrafo de Brabender, que muestra los

cambios de viscosidad relacionados con el hinchamiento de los gránulos de
almidón y su desintegración, al calentar una suspensión de gránulos hasta 95 ºC
y mantenerla después a esa temperatura.

USOS DEL ALMIDÓN

Almidones modificados

Los distintos almidones poseen un espectro amplio de

características, que los hacen adecuados para multitud de usos.
Sin embargo, la gran diversidad de aplicaciones que tiene
actualmente el mismo hace que los almidones nativos no cubran la
gama de propiedades físico-químicas requeridas por la industria.
Por esta razón, se someten a procesos de modificación, por vía
física y/o química para obtener tipos adecuados para usos
específicos.

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La modificación o derivatización, tiene como objetivos:

Modificar las características de gelatinización y de cocción

de los almidones nativos.
Modificar las tendencias a la retrogradación y formación de
geles de los almidones.
Aumentar la capacidad de retención de agua a bajas T de las
dispersiones.
Disminuir la tendencia a la sinéresis.
Impartir propiedades hidrofóbicas.
Introducir componentes iónicos.

Los procesos más comunes son:

son:

1) Pregelatinización
2) Fluidización por ácidos
3) Eterificación
4) Esterificación
5) Almidones con enlaces cruzados
6) Oxidación

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1) Pregelatinización
Es un almidón que ha sido cocido o gelatinizado de alguna forma, y a
continuación secado.
Tiene la propiedad de re-disolverse en agua fría, dando una pasta que
difiere poco de la del almidón original.
La aplicación más importante de estos almidones es la preparación de
bebidas instantáneas a base de cacao y de postres instantáneos que se
sirven inmediatamente después de agitarlos con leche fría.
Se aplica, con frecuencia, a almidones modificados por vía química, para
combinar las propiedades de éstos con la facilidad de hincharse en agua
fría.

Almidón granular aglomerado pregelatinizado

2) Fluidización por ácidos

Se obtienen calentando, a temperatura suave (50 °C), una suspensión
del almidón en ClH diluido, seguido de filtración, lavado y secado.
El tratamiento produce una hidrólisis parcial de las moléculas de
amilosa y amilopectina, con la cual se obtiene un producto cuya pasta
caliente es de baja viscosidad, y que puede utilizarse en
concentraciones altas con una fluidez manejable.
En el enfriamiento, la retrogradación es mayor que la del almidón
original, produciéndose geles rígidos.
Tienen gran aplicación en la confección de caramelos y confites de
textura gomosa.

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3) Eterificación
Se hace reaccionar los grupos OH del almidón con reactivos que
introduzcan en las moléculas cadenas con grupos hidrofílicos
(alcohólicos, catiónicos o aniónicos).
La presencia de estos grupos disminuye la temperatura de
gelatinización y aumenta la velocidad de hinchamiento.
Los grupos iónicos mejoran la capacidad de retención de agua y dan
pasta de gran viscosidad.
Las pasta son, además, de buena transparencia y con muy escasa
retrogradación.
Dichas características y su capacidad de formar películas
transparentes y flexibles en el secado, son la base de las aplicaciones
en las industrias textil y papelera.

4) Esterificación
Los grupos OH del almidón pueden esterificarse con diversos
anhídridos orgánicos e inorgánicos, obteniéndose varios tipos de ésteres
de almidón, entre los que destacan los fosfatos y los acetilados.
La presencia de estos grupos disminuye la temperatura de
gelatinización.
Los fosfatos de almidón muy sustituidos pueden hincharse incluso con
agua fría.
Las pastas producidas son de mayor viscosidad, con buena
transparencia y presentan poca retrogradación.
Los ésteres de almidón se aplican en las industrias textil, papelera y
alimentaria.
Los fosfatos de almidón, poseen propiedades excelentes para la
formulación de alimentos congelados, por su buen
comportamiento en los ciclos de congelación y
descongelación.

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 Anhídrido acético

5) Almidones con enlaces cruzados

Se obtienen cuando se hace reaccionar el almidón con un compuesto
con varios grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos OH.
El resultado es la formación de puentes intermoleculares que
refuerzan la estructura del gránulo.
La ventaja principal de estos derivados es la estabilidad que presentan
sus pastas frente a la agitación y el calentamiento, incluso en medio
ácido.
Son importantes sus aplicaciones en alimentos que han de sufrir un
proceso de esterilización o que se preparan con un pH ácido.

Formación de enlaces cruzados, en el almidón, mediante fosfatos

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 Almidón de mandioca con enlaces cruzados
1000 100
950 95
900 90
850 85
800 80
750 75
700 70
650 65
600 60
550 55
UB 500ºC 50
450 45
400 40
350 35
300 30
250 25
200 20
150 15
100 10
50 5
0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Tiempo (min)

Epiclorhidrina

6) Oxidación
Se puede realizar con diferentes reactivos, si bien los más utilizados
son el ácido peryódico y el hipoclorito de Na.
La oxidación con ácido peryódico da lugar al almidón dialdehído, de
gran aplicación en la industria papelera y del curtido.
El almidón dialdehído se condensa con las proteínas, a lo que debe sus
propiedades curtientes, y con los grupos OH de la molécula de celulosa,
que adquiere mayor resistencia a la ruptura.

Formación de almidones dialdehído por oxidación con peryodato

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 La oxidación con hipoclorito es, generalmente, el único
procedimiento autorizado por la legislación de diversos países para
obtener almidones oxidados que se utilizarán en alimentos.

Este tratamiento produce la oxidación de algunos grupos OH del

almidón a carbonilo y carboxilo, así como alguna hidrólisis de las
cadenas.

Presentan temperatura de gelatinización y viscosidad menores

que los almidones nativos.

La viscosidad disminuye rápidamente con el calentamiento y la

agitación, dando pastas fluidas, de gran transparencia y con escasa
retrogradación.

Al extender y secar las pastas forman películas

transparentes, continuas y muy adherentes. Esta propiedad es la
base de la utilización de estos almidones en la industria de
adhesivos y papelera.

La estabilidad de sus pastas en el enfriamiento los hace útiles

en la preparación de alimentos, cuando es importante evitar la
geleficación.

Su baja viscosidad en caliente permite emplearlos en los

alimentos en que se necesita disponer de una alta proporción de
sólidos, compatible con una viscosidad moderada.

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Almidón de mandioca oxidado con ClONa

Almidón de mandioca acetilado-oxidado

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