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SINTERIZACIÓN
LA SINTERIZACIÓN ES EL PROCESO DE TRATAMIENTO TÉRMICO
(COCCIÓN), CON O SIN APLICACIÓN DE PRESIÓN EXTERNA, DE UN
SISTEMA DE PARTÍCULAS INDIVIDUALES (METÁLICAS, CERÁMICAS,
POLIMÉRICAS) EN FORMA DE UN AGLOMERADO POROSO COMPACTO
(PREVIAMENTE CONFORMADO), CON EL OBJETO DE TRANSFORMARLO EN
UN PRODUCTO DENSO (REDUCCIÓN DE LA POROSIDAD, TENDIENDO A
QUE SEA NULA) Y RESISTENTE, COMO RESULTADO DE LA UNIÓN ENTRE
LAS PARTÍCULAS ADYACENTES DEL MATERIAL,
SIN QUE SE LLEGUE A LA FUSIÓN TOTAL
Obtener la densidad teórica a la menor temperatura posible
PROBLEMA
SOLUCIÓN
(ANSWER):
SOLUCIÓN (ANSWER):
0,5 μm
10 μm
120 – 92.16 = 27.84 J
SINTERIZACIÓN
x x x x
(C).- SE OPERA UN PROCESO DE DENSIFICACIÓN QUE ELIMINA
PROGRESIVAMENTE LA POROSIDAD INICIAL
INICIAL INTERMEDIO
FINAL FRACTURA
(2).- DISMINUCIÓN
DE UN MODO
IMPORTANTE DE
LA POROSIDAD
INICIAL
CAMBIOS:
¾ FORMA
¾ TAMAÑO
¾ DISTRIBUCIÓN
DE LOS POROS
(3).- CRECIMIENTO DE GRANO (CRISTAL), CON POSIBLES
RECRISTALIZACIONES (CAMBIOS EN EL TAMAÑO Y LA FORMA DE
LOS GRANOS (CRISTALES)).
1.- CURVATURA DE
LA SUPERFICIE DE
LAS PARTÍCULAS.
2.- PRESIÓN APLICADA
EXTERNAMENTE
ΔGS = γΔS
es decir la que esta relacionada con las superficies de grano
Los otros términos pueden ser significativos en ciertos estados para
algunos sistemas materiales.
COARSENING
DISMINUYEN
LAS JUNTAS
DE GRANO
⎡1 1 ⎤
ΔP = γ ⎢ + ⎥
⎣ r1 r2 ⎦
Constante de Boltzmann
⎡1 1 ⎤
ΔP = γ ⎢ + ⎥
(a) (b) ⎣ r1 r2 ⎦
Figura 10.26
⎛C ⎞ γV ⎡1 1⎤ r1 = x
Ln ⎜
⎜C ⎟⎟ = − m ⎢ + ⎥
⎝ V ⎠ RT ⎢⎣ r1 r2 ⎥⎦ r2 = ρ
Vm=NAVa
R =kNA
x, ρ = Radios de curvatura
principales
Se concluye que en
la proximidad de las
superficies convexas
(r>0) existe un
defecto, ΔC<0, con
,
respecto a la
concentración de
vacantes en una
superficie plana
¾ EN LA PROXIMIDAD DE LAS SUPERFICIES CÓNCAVAS (r<0) EXISTE
UN EXCESO DE VACANTES, ΔC>0 CON RESPECTO A LA
CONCENTRACIÓN DE VACANTES EN UNA SUPERFICIE PLANA
¾ EN LA PROXIMIDAD DE LAS SUPERFICIES CONVEXAS (r>0) EXISTE
UN DEFECTO, ΔC<0, CON RESPECTO A LA CONCENTRACIÓN DE
VACANTES EN UNA SUPERFICIE PLANA
ESTE EXCESO O DEFECTO DE
VACANTES, NO ES MÁS QUE
UN GRADIENTE DE
CONCENTRACIONES QUE
,
ORIGINARÁ UN FLUJO
(DIFUSIÓN) DE VACANTES
DESDE LAS SUPERFICIES
CÓNCAVAS (CUELLOS) A LAS
CONVEXAS (PARTÍCULAS),
A LO QUE
CORRESPONDERÁ UN
FLUJO DE ÁTOMOS, DE
MATERIA, EN SENTIDO
CONTRARIO (DIFUSIÓN EN Schematic showing distributions of vacancies
ESTADO SÓLIDO) (o) and vapour atoms (•) near a curved interface
P1 = P0 + ΔP
⎛ P ⎞ γV ⎡1 1⎤
Ln ⎜ 1 ⎟ = m ⎢ + ⎥
⎝ P0 ⎠ RT ⎣ r1 r2 ⎦
Mecanismo de sinterización simple dos esferas.
⎛ P ⎞ γV ⎡1 1⎤ r1 = x
Ln ⎜ 1 ⎟ = m ⎢ + ⎥
⎝ P0 ⎠ RT ⎣ r1 r2 ⎦ r2 = ρ
⎛ ΔP ⎞ 2γ Vm ΔP 2γ Vm 2γ Va 2γ
r1 = r2 = r Ln ⎜ 1 + ⎟⎟ = = = ΔP =
⎜ P RTr P0 RTr kTr r
⎝ 0 ⎠
⎛ , 2γ Vm ⎞ ⎛ 2γ Va ⎞
PCURVA = P0 ⎜ 1 + ⎟ 0 ⎜1+
= P
⎝ RTr ⎠ ⎝ kTr ⎟⎠
,
SE CONCLUYE QUE:
¾EN LAS PROXIMIDADES DE UNA SUPERFICIE CÓNCAVA (r < 0) HAY UNA
DISMINUCIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR CON RESPECTO AL DE UNA
SUPERFICIE PLANA
¾EN LAS PROXIMIDADES DE UNA SUPERFICIE CONVEXA (r > 0) HAY UN
AUMENTO DE LA PRESIÓN DE VAPOR CON RESPECTO AL DE UNA
SUPERFICIE PLANA
SERÁ, POR TANTO, ENERGÉTICAMENTE FAVORABLE LA TRANSFERENCIA
,
DEL VAPOR DE LAS SUPERFICIES CONVEXAS (PARTÍCULAS) A LAS
CÓNCAVAS (CUELLO) EN LOS PROCESOS DE SINTERIZACIÓN.
,
LUEGO, PUEDE
ESTABLECERSE UN
TRANSPORTE DE MATERIA, EN
FASE VAPOR, DESDE LAS
SUPERFICIES CONVEXAS
HACIA LAS CÓNCAVAS,
MECANISMO QUE SE
CONOCE CON EL NOMBRE
EVAPORACIÓN-
CONDENSACIÓN.
⎛ 2γ Vm ⎞ ⎛ 2γ Va ⎞
PCURVA = P0 ⎜ 1 + ⎟ 0 ⎜1+
= P
⎝ RTr ⎠ ⎝ kTr ⎟⎠
Given that the radius of curvature is defined as negative for a
concave surface and positive for a convex surface, the
pressure of a material above a convex surface is greater than
that over a flat surface, and viceversa for a concave surface.
For example, the pressure inside a pore of radius r would be
less than that over a flat surface; conversely, the pressure
surrounding a collection of fine spherical particles will be
greater than that over a flat surface
IT IS ONLY BY APPRECIATING THIS FACT THAT
SINTERING CAN BE UNDERSTOOD.
PORO PARTICULA
SUPERFICIE PLANA
VACANTES
Given that a good measure of the ENTHALPY OF FORMATION OF A
VACANCY is the difference in bonding between an atom in the bulk of the
solid versus when it is on the surface, referring once again to Figure 10.8
and focusing on the shaded atoms will make it obvious why it costs
LESS ENERGY TO CREATE A VACANCY IN THE VICINITY OF A
CONCAVE SURFACE THAN A CONVEX ONE.
The thermodynamic driving force for sintering is the
reduction in total interfacial energy
Camino (1)
Camino (2)
:Dos caminos (3) (5)
Camino (4)
VOLUME DIFFUSION
(1).- The mass can be
transferred from the surface
to the neck area (path 3)
(2).- The mass can be
transferred or from the grain
boundary area to the neck
area (path 5)
(5)
(4)
(2)
(3)
(1)
Material transport
paths during sintering
Mecanismos de
transporte de
materia durante
las etapas de la
sinterización.
COARSENING
IT IS IMPORTANT to appreciate that any mechanism in which the
SOURCE OF MATERIAL IS THE SURFACE OF THE PARTICLES
and THE SINK IS THE NECK AREA
CANNOT LEAD TO DENSIFICATION, because such a mechanism does not
allow the particle centers to move closer together
Consequently, evaporation— condensation, surface diffusion,
and lattice diffusion from the surface to the neck area cannot lead to
densification. They do, however, result in A CHANGE IN THE SHAPE OF
THE PORES, A GROWTH IN THE NECK SIZE, AND A INCREASE IN
COMPACT STRENGTH. Moreover, the smaller grains, with their smaller
radii of curvature, will tend to "evaporate" away and plate out on the
larger particles,
RESULTING IN A COARSENING OF THE MICROSTRUCTURE
9Evaporation—condensation,
path 1
9Surface diffusion, path 2
9Volume diffusion.
Mass transferred from the
surface to the neck area, path 3
DENSIFICACIÓN
ETAPAS DE LA SINTERIZACIÓN
Cuando dos o más partículas sólidas de un material capaz de sinterizarse
se ponen en contacto y son sometidas a cocción, SU comportamiento se
puede esquematizar mediante TRES ETAPAS IDEALIZADAS
(Una etapa representa un intervalo de tiempo o de densidad en el cual se
considera que la microestructura está razonablemente bien definida)
¾INICIAL O FORMACIÓN DE CUELLOS (NECKING STAGE)
¾INTERMEDIA (DENSIFICACIÓN Y CRECIMIENTO DE GRANOS)
¾ FINAL (FORMACIÓN DE POROSIDAD CERRADA)
- CRECIMIENTO DE CUELLOS
- CRECIMIENTO DE GRANOS.
- ALTA CONTRACCIÓN (DENSIFICACIÓN)
- FASE CONTINUA DE POROS.
Ejemplos de
microestructuras reales
(Secciones planas) para:
(a).- Etapa inicial
(b).- Etapa intermedia
(c).- Etapa final
ETAPA INICIAL / ECUACIONES CINETICAS
MECANISMO DE EVAPORACIÓN - CONDENSACIÓN
The pressure differential between the surface of the particle and the neck
area results in a net matter transport, via the gas phase from the surface
to the neck
La sinterización en fase
r
vapor solo es
importante en procesos
efectuados a elevada
temperatura, próxima a ρ
la de fusión de las
partículas que
constituyen el
aglomerado poroso
MODELO
ESFERAS
TANGENTES
α= Coeficiente de evaporación
RESUMEN DE LAS
(5) ECUACIONES
CINÉTICAS
PARA VARIOS
MECANISMOS
DE LA
(4) ETAPA INICIAL
DE LA
SINTERIZACIÓN
(1)
(2)
(3)
SEGUNDA ETAPA. DENSIFICACIÓN Y CRECIMIENTO DE LOS GRANOS
EL EFECTO MACROSCÓPICO MÁS CARACTERÍSTICO EN ESTA ETAPA DE LA
SINTERIZACIÓN, ES UNA MARCADA CONTRACCIÓN DE LA MUESTRA, QUE
ALCANZA CASI EL VALOR FINAL DE TODO EL PROCESO.
PARALELAMENTE AL AUMENTO DE LA CONTRACCIÓN, TIENE LUGAR UNA
REDUCCIÓN INTENSA DE LA POROSIDAD ABIERTA Y CONSECUENTEMENTE
UN AUMENTO DE LA DENSIDAD APARENTE DEL MATERIAL
DENSIFYING MECHANISMS:
DIFUSION
Lattice diffusion VACANTES
Grain boundary
diffusion
r2 DL γ SV Va
PC ≈ 2
lp
≈ 10 3
lp kT
( tf − t )
tf =Tiempo hasta que el poro desaparece
Este modelo se aplica hasta que
los poros se hacen aislados
VELOCIDAD DE DENSIFICACIÓN
1 dρ 1 DL γ SV Va
≈ 10 Tamaño de grano
ρ dt ρ G 3 kT G ≈ lp
(10.24)
Dado que para eliminar los poros tienen que permanecer adjuntos a los
bordes de grano, esta última propiedad tendería a sugerir que bajos
ángulos diedrales ayudarían en la prevención de la separación poro-
borde y así ser beneficioso
CALENTAMIENTO
ψ/2 ⎛Ψ⎞
γ GB = 2γ LS cos ⎜ ⎟
⎝2⎠
must be zero
Figura 10.3.b
It follows that high values of γGB and low values of γLS are
desirable
FUERZAS DE CAPILARIDAD
When solids and liquids are present together, CAPILLARY FORCES that result
from surface tension, ARE GENERATED
THESE FORCES CAN GIVE RISE TO STRONG ATTRACTIVE FORCES BETWEEN
NEIGHBORING PARTICLES, WHICH WHEN COMBINED WITH THE LUBRICATING
POTENTIAL OF THE LIQUID, CAN LEAD TO VERY RAPID AND SIGNIFICANT
PARTICLE REARRANGEMENT AND DENSIFICATION
The origin of the attractive forces is twofold: the force exerted by the pressure
differential across the meniscus that results from its curvature
and
the component of the liquid/vapor surface energy normal to the two surfaces
⎡1 1 ⎤
ΔP = γ ⎢ + ⎥
⎣ r1 r2 ⎦
γ SV = γ LS + γ LV cos θ
ANGULO DE CONTACTO, θ < 90º
Upon melting, the liquid will spread and pull the plates closer as a result
of two forces. The first component is due to negative pressure that
develops in the meniscus as a result of its negative curvature, or
(10.41)
γLV
γ SV = γ LS + γ LV cos θ
Particle rearrangement
Solution reprecipitation
Solid-state sintering
PARTICLE REARRANGEMENT
Densification results from:
Particle rearrangement under the influence of capillary
forces
Filling of pores by the liquid phase
SOLUTION REPRECIPITATION
Obviously, for this process to occur, there must be some solubility of the
solid in the liquid and wetting.
It is worth noting here that in addition to densification, coarsening or
Ostwald ripening will occur simultaneously by the dissolution of the finer
particles and their reprecipitation on the larger particles.
Effect of small
amounts of
liquid on
coarsening of
microstructure
SOLID-STATE SINTERING
Once a rigid skeleton is formed, liquid-phase sintering stops and
solid-state sintering takes over, and the overall shrinkage or densification
rates are significantly reduced.
A schematic of a typical shrinkage curve for the three phases of sintering
is shown in Figure (log scale on the x axis).
Relative to the other two processes, particle rearrangement is the fastest,
occurring in the time scale of minutes. The other two processes take
longer since they depend on diffusion through the liquid or solid.
Time dependence of
shrinkage evolution as a
result of the mechanisms
discussed
Una desventaja de este tipo de sinterización es que la fase líquida usada
para promover la densificación, comúnmente, permanece como fase
vítrea intergranular que puede degradar las propiedades mecánicas a
altas temperaturas tales como la resistencia a la fluencia y a la fatiga
4.- Temperatura.
Puesto que la difusión es la responsable de la sinterización, claramente el
incremento de la temperatura mejorará la cinética de sinterización, debido
a que el coeficiente de difusión D es activado térmicamente
Las energías de activación para la difusión volumétrica son usualmente
más altas que aquellas para las difusiones en borde de grano y
superficiales. El aumento de la temperatura mejora los mecanismos de
difusión volumétrica que son los que conducen a la densificación.
FACTORES QUE AFECTAN AL PROCESO DE SINTERIZACIÓN.
5.- Atmósfera de sinterización
CERÁMICAS COCCIÓN
OBJETO DE LA COCCIÓN
MEDIANTE EL APORTE DE CALOR, SEGÚN UN PLAN
PREESTABLECIDO, TIENEN LUGAR
CERÁMICAS COCCIÓN
Las temperaturas de trabajo suelen ser las siguientes:
DESCOMPOSICIÓN EN ÓXIDOS
SiO2 (arenas):
Aportan dureza y resistencia mecánica a las piezas y son
desgrasantes pero quitan homogeneidad. Para evitarlo se
deben moler muy finamente.
CO3Ca (caliza):
Tiene un efecto fundente y vitrificante pero al cocer las
arcillas se descomponen dando cal viva
CO3Ca + calor CO2 + CaO
y esta se hidrata con carácter muy expansivo al mojar las
piezas fisurándolas. Son los denominados "Caliches" que se
evitan en parte moliendo finamente.
CO3Mg (dolomía)
Se descompone a mayor temperatura que la caliza por lo
que no produce su efecto. Es refractaria
-COMBUSTIBLE SÓLIDO.
- COMBUSTIBLE LIQUIDO.
- COMBUSTIBLE GASEOSO.
- INTERMITENTES.
- CONTINUOS.
- DE LLAMA LIBRE.
- MUFLADO.
HORNO TÚNEL
SON DE HOGAR FIJO MOVIÉNDOSE LAS PIEZAS A COCER. EL HORNO
TÚNEL DE LLAMA LIBRE ES EL MÁS CLÁSICO Y SIMPLE DE LOS HORNOS
TÚNEL. ESTÁ CONSTITUIDO POR UNA GALERÍA RECTA CON UNA SECCIÓN
RELATIVAMENTE PEQUEÑA Y UNA LONGITUD QUE PUEDE ALCANZAR LOS
130 METROS. LA GALERÍA ESTÁ PROVISTA DE PUERTAS A AMBOS LADOS
HORNO TÚNEL
HORNO TÚNEL
HORNO TÚNEL
Kiln wall
Product
60 mm
Kiln car
Sand channel
Car apron
Effect:
Cut off air from under car to
inside of kiln ,save fuel ,
temperature difference
small
Sand channel
ENERGY CONSERVATION
(1) Reduce radiation heat loss from kiln surface
Action : Cover ( 50 mm ) kiln surface by ceramic fiber or board (only for firing
zone)
Effect : Energy conservation 10 % ( according to the actual results and
experience)
Fuel ( coal ) consumption : 4,736 ton / 2001year
Unit price of coal : 700,000 vnd / ton
Energy consumption : 4,736 ×0.1 × 700,000 = 33,152 × 104 vnd / year = 21,400
us $ / year
Ceramic fiber or
board
( Thickness 50 mm )
Product
Burner
Kiln car
Sagger
Brick
Car top
(5) Maintain sagger height for kiln car
Action : Adjust height of same level
Effect : Stabilize gas flow and temperature inside kiln , improve yield