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(1)
Integrando:
(2)
(3)
Generalizando:
(4)
Y dividendo por
Dos ejemplos:
A P y T constantes:
1
Fundamentos Metalrgicos I ME-320
Escuela de Metalurgia UNI
+ -
(6)
(7)
Al equilibrio:
Mezclas ideales:
Sabemos que:
(8)
H ideal mezcla =0
2
Fundamentos Metalrgicos I ME-320
Escuela de Metalurgia UNI
(9)
(10)
(12)
Mezclas Reales:
En general:
(13)
3
Fundamentos Metalrgicos I ME-320
Escuela de Metalurgia UNI
(14)
Al equilibrio:
Y reemplazando:
(15)
(16)
4
Fundamentos Metalrgicos I ME-320
Escuela de Metalurgia UNI
ai lim xi 1 = xi
i lim x 1 = 1
i
5
Fundamentos Metalrgicos I ME-320
Escuela de Metalurgia UNI
Cu-Sn 1400 K
0.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
-2000.0
-4000.0
GM
ex
Ex -6000.0
GMEZCLA
GM
id
-8000.0
-10000.0
-12000.0 GM
-14000.0
-16000.0
XSn
(
Gi /T ) = H
(1 / T ) i
ln a A ln aB
P
HM = RT 2 x A + x T
T P,x A
B
P,xB
Para la entalpa libre de mezcla ideal:
G M
Iideal = RT x i ln x i
S M
Iideal = R x i ln x i
H M
Iideal = 0
ln A ln B
S EX = R( x A ln A + xB ln B ) RT x A + xB
T P , x A T P , xB
ln A ln B
H EX = RT 2 x A + x T
T P , x A
B
P , xB
6
Fundamentos Metalrgicos I ME-320
Escuela de Metalurgia UNI
7
Fundamentos Metalrgicos I ME-320
Escuela de Metalurgia UNI
Si:
= 0 (solucin ideal)
Si:
Si:
Cuando esta diferencia es pequea se asume que hay un arreglo aleatorio y que en
consecuencia la solucin es regular:
y que
Donde:
8
Fundamentos Metalrgicos I ME-320
Escuela de Metalurgia UNI
Igualmente:
Para encontrar :
9
Fundamentos Metalrgicos I ME-320
Escuela de Metalurgia UNI
G Mregul = RT (x A ln a A + x B ln a B )
S Mregul = R (x A ln a A + x B ln a B )
H Mregul = RT (x A ln A + x B ln B )
H iM = RT ln i H regul
M
= G regul
ex
G iex = RT ln i
RT ln A = X 2
B
RT ln B = X 2
A
1550 K
Au - Cu
0.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
-2000.0
-4000.0 GexM
-6000.0
GMEZCLA EX
-8000.0 GidM
-10000.0
-12000.0
-14000.0 GM
-16000.0
XCu
10
Fundamentos Metalrgicos I ME-320
Escuela de Metalurgia UNI
xid Z i = 0
Y para un binario:
xAd Z A + xBd Z B = 0
Siendo Z cualquier funcin termodinmica:
xAd H A + xBd H B = 0
xAd S A + xBd S B = 0
xAd G A + xBd G B = 0
a) Determinacin de una variable molar parcial de un componente de un sistema binario
cuando se tiene como dato la variacin de la variable molar parcial del otro
componente.
xB
d Z A = d Z B
xA
Integrando:
x = x
[Z A ]x [Z A ]x
A A
xB
A = x A
= A =1
x
=1
xA
d Z B
[H ]
x A =1
x Cd
= +
M M
A x Zn = 0 . 2 d H Cd
x A = 0 .2
x Zn
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Fundamentos Metalrgicos I ME-320
Escuela de Metalurgia UNI
A partir de:
x A d G A + xB d G B = 0
Se deduce que:
xB
d log a A = xA
d log a B
x = x
[log A ]x
A A
xB
a A = x A
=
x
=1
xA
d log a B
A
12
Fundamentos Metalrgicos I ME-320
Escuela de Metalurgia UNI
x Ti = 1 . 0
[log a Ti ]x = 0 .6
= +
xB
d log a Cr
Ti
x Ti = 0 . 6
xA
c) Una variacin ms precisa del caso anterior para valores extremos es trabajar con el
coeficiente de actividad:
A partir de:
x A + xB
dx A + dxB = 0
dx A dx
xA + xB B = 0
xA xB
x Ad ln x A + xB d ln xB = 0
xB
d log A = xA
d log B
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Fundamentos Metalrgicos I ME-320
Escuela de Metalurgia UNI
x = x
[log ]x
A A
xB
A A = x A
=
x
=1
xA
d log B
A
x Ti = 1 . 0
[log Ti ]x = 0 .6
= +
xB
d log Cr
Ti
x Ti = 0 . 6
xA
d) De todas formas la dificultad subsiste para valores extremos por lo que se propone:
d ln A d ln B
xA + xB =0
dxB dxB
x x = x
x log
A= A x
[log ]x
A A
A A = x A
= B log
xA
B
+
x
=1
x 2A
B
dx B
x A =1 A
14
Fundamentos Metalrgicos I ME-320
Escuela de Metalurgia UNI
x 0 . 05 = 0 . 05
x log
Al = x
[log ]x
Al
Al Al = 0 . 05
= Cu log
x Al
Cu
+
x
=1
x 2Al
Cu
dx Cu
x A =1 .0 Al
15