Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Electrometalurgia A. Morales PDF
Electrometalurgia A. Morales PDF
METALURGIA
Apunte para alumnos de Ingeniera Metalrgica
Alejandro Morales
Departamento de Ingeniera Metalrgica
Electro - Metalurgia
i
ndice
NDICE .......................................................................................................................2
2.1 LA CEMENTACIN....................................................................................................................... 18
2.1.1 Cementacion de cobre. ........................................................................................................ 21
2.1.2 Cementacion de oro y plata................................................................................................. 23
2.2 LA REACCIN ELECTROQUMICA. ............................................................................................. 25
2.3 EQUILIBRIO DE UN SISTEMA ELECTROQUMICO..................................................................... 26
2.3.1 Funcin de estado y potenciales electroqumicos. ........................................................... 27
2.3.2 Equilibrio de un sistema electroqumico.......................................................................... 28
2.3.3 Equilibrio de un electrodo................................................................................................... 29
2.4. DIAGRAMAS POTENCIAL-PH................................................................................................ 30
2.4.1. Caso del sistema cobre y agua a 25C. ......................................................................... 32
3.1 LA DOBLE CAPA ELCTRICA....................................................................................................... 37
2 Electro - Metalurgia
3.1.1. Modelo de doble capa elctrica. .................................................................................... 37
3.1.2 Estructura de la doble capa. ................................................................................................ 40
3.1.3. Capacidad de la doble capa electroqumica...................................................................... 41
3.1.4 La electropolaridad. .............................................................................................................. 43
3.1.5 Reparticin del potencial elctrico en la capa difusa, teora de Gouy Chapman. .... 45
3 Electro - Metalurgia
5.4.4. El soluto. ............................................................................................................................... 88
5.4.5. Aspectos de Ingeniera. ....................................................................................................... 88
5.4.6. Litio........................................................................................................................................ 89
5.4.7. Sulfuros. ................................................................................................................................ 90
5.4.8. Aluminio................................................................................................................................ 90
4 Electro - Metalurgia
clasificar con arreglo a los dos casos lmites
Captulo I :
a) Conductores metlicos o electrnicos, y
Elementos de b) Conductores inicos o electrolticos, a
veces llamados conductores de primera
electroqumica. y segunda clase, respectivamente.
5 Electro - Metalurgia
conductores inicos son ciertas sales en
estado slido, fundidas o disueltas, 2.- Si la cantidad de electricidad es
disoluciones de electrlitos fuertes y constante, la cantidad de sustancia que ha
dbiles, etc. reaccionado en cada electrodo es
proporcional a su equivalente
La electricidad por el transporte de los electroqumico.
iones desde la superficie de los electrodos a
travs de la disolucin suele ir acompaado El equivalente electroqumico de un
de reacciones qumicas en los electrodos elemento M (EEQ(Mz) es igual al peso
(electrlisis). Michael Faraday (1.834) atmico dividido por la carga
estudi las reacciones en los electrodos correspondiente al cambio de estado de
cuantitativamente, lo que le llev a la oxidacin del ion (z) y sus unidades son
formulacin de dos leyes simples y g/C. La cantidad de electricidad necesaria
fundamentales que dicen : para hacer reaccionar un equivalente
electroqumico se llama Faraday y un
1.- La cantidad de reaccin qumica Faraday (F) es igual a 96.487 Coulomb (C).
(productos que se generan o reactantes que
se consumen) que ocurre en cada electrodo Algunos ejemplos de equivalentes
es proporcional a la cantidad de electroqumicos (EEQ(Mz) = P.A.(M) /
electricidad que pasa. z*F) :
6 Electro - Metalurgia
potencial que hace que una unidad de
El sistema internacional se basa en carga produzca un trabajo de 1 dina por
definiciones de tipo prctico y tiene la centmetro. El Volt absoluto es 108 veces
ventaja de ser fcilmente reproducible. El dicha unidad. Las dems unidades
Amper internacional se basa sobre las leyes elctricas se pueden derivar de estas dos
de Faraday y se define como la corriente por simple aplicacin de las leyes de la
que deposita 1,11800 mg de plata en un electricidad. As, la unidad de cantidad de
segundo, de una disolucin de nitrato de electricidad es el Coulomb, que es la
plata. El Ohm internacional se define cantidad de electricidad trasportada por
como la resistencia de una columna de una corriente de 1 Amper en un segundo :
mercurio de 106,3 cm de alto y 1 mm2 de Q = I * t, la carga de un Faraday es igual a
seccin, que contiene 14,4521 g a la 96.487 Coulomb.
temperatura de 0 c y a 1 atm., cuyo
potencial es de 1,018410 Volt a 25 c. El trabajo elctrico viene dado por la
ley de Joule : WE = E * I * t, viene
El sistema absoluto se deriva del expresado en Joule, si E viene dado en
sistema electromagntico cgs. En este Volt, I en Amper y t en segundos. El
ltimo sistema la unidad de corriente se trabajo por unidad de tiempo o potencia :
define como la corriente que al recorrer 1 Pot = E * I = WE / t, se expresa en Watt,
cm en un anillo circular de 1 cm de radio, si el trabajo se expresa en Joule y el tiempo
ejerce la fuerza de 1 dina sobre un imn en segundos.
colocado en el centro del crculo. El
Amper absoluto es 1/10 de la unidad Las unidades usadas en ste y
anterior. La unidad de potencial elctrico subsiguientes captulos sern las absolutas,
cgs se define como la diferencia de a menos que se especifique lo contrario.
7 Electro - Metalurgia
y otra que tiene lugar en el de la derecha : ocurre una oxidacin quedando, por tanto,
el Zn cargado negativamente, y en el semi-
Cu2+ + 2e Cu 1.3 elemento del Cu ocurre una reduccin,
quedando ste cargado positivamente. Los
Recordando que toda semi-reaccin que electrones salen, pues, del electrodo
da lugar a electrones es una oxidacin y negativo y van al positivo a travs del
que la que consume electrones es una conductor que une ambos electrodos.
reduccin, en el electrodo de la izquierda
8 Electro - Metalurgia
escrita la celda. la celda se puede los electrodos. El Zn se transforma en
representar por : ctodo y el Cu en nodo, como se indica
en la Figura 1.1, trabajando ahora el
ZnZn2+Cu2+Cu 1.5 sistema como una celda electroltica. en
este caso el flujo de electrones es desde el
Cada lnea vertical representa una Cu al Zn, y en la disolucin los iones
interface y la doble lnea quiere decir que la negativos se dirigen al electrodo positivo
unin entre los dos semi-elementos no (nodo), y viceversa. hay que hacer notar
contribuye a la fuerza electromotriz de la que la denominacin de nodo y ctodo,
celda. Generalmente se suelen representar las en cuanto a polaridad del electrodo se
actividades de los electrlitos en el refiere, es diferente segn se trate de una
simbolismo de la celda, en cuyo caso en lugar celda galvnica o una electroltica. No
de 1.4 tendramos : obstante, en cualquiera de los dos casos el
nodo es el electrodo en el que ocurre la
ZnZn2+ (azn)Cu2+(acu)Cu 1.5 oxidacin y se forman electrones y el
ctodo el electrodo ocurre la reduccin y
Si aplicamos a la Celda de Daniell, que gastan electrones. El flujo de electrones va
estamos considerando, un potencial mayor siempre, pues, del nodo al ctodo. En la
que la fuerza electromotriz de la celda, tabla 1.2 se sintetiza la polaridad de cada
entonces se invierte el proceso qumico en caso.
Pila celda
Electrodo Semi-reaccin Polaridad Potencial Polaridad Potencial
nodo oxidacin - E(-) + E(+)
Ctodo reduccin + E(+) - E(-)
9 Electro - Metalurgia
ZnZn2+Cu2+Cu, cuando acta como
celda galvnica la reaccin de la misma es reaccin en el nodo :
(ec. 1.1) : Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
2Ag 2 A g+ + 2e 1.9
Si aplicamos una diferencia de potencial
ligeramente superior a la fuerza electromotriz reaccin en el ctodo :
de dicha celda, el sentido de la corriente se
invierte, actuando como celda electroltica e 2 H+ + 2e H2(g)
invirtindose la reaccin :
reaccin en la celda :
10 Electro - Metalurgia
cuando no pasa corriente por la celda. un restato. Mediante un interruptor
otro inconveniente del uso del voltmetro bipolar doble, D, se puede introducir en el
es que al circular una corriente por la celda circuito la pila patrn o la celda a medir.
hay cambios de concentracin en los Con el interruptor bipolar en la posicin
electrodos que cambian la fuerza de la pila patrn se coloca en cursor B en
electromotriz, fenmeno conocido como la posicin de la resistencia AC que
polarizacin. corresponda al potencial de la pila. se vara
el restato hasta que no pase corriente por
Todas las dificultades anteriores se el galvanmetro, en cuyo caso la diferencia
puede eliminar empleando el mtodo de de potencial entre AB balancea la fuerza
oposicin de Poggendorf o potencimetro, electromotriz de la pila patrn, con lo que
basado en oponer a la celda una diferencia hemos conseguido que el potencial de la
de potencial igual a la fuerza electromotriz batera corresponda con el que est
de la misma, con lo que no circular calibrado AC. Despus se pasa el
corriente por la celda. en la Figura 1.2 se interruptor bipolar a la posicin de la
indica el esquema de un potencimetro. celda a medir y se ajusta de nuevo el cursor
b hasta que el galvanmetro marque cero y
Figura 1.2. Esquema del circuito de un se lee en la escala de AC la fuerza
potencimetro. electromotriz de la celda. Para que el
galvanmetro se mueva ha de pasar una
corriente por l, por lo que si queremos
realizar la medida en circuito abierto, es
decir, cuando no pasa corriente por la
celda, el galvanmetro ha de ser sensible a
intensidades muy pequeas. Se puede
construir galvanmetros que solo necesitan
10-9 - 10-11 Amper, para hacer visible el
paso de corriente por ellos y sta ser la
corriente que pase por la celda, con lo que
prcticamente se cumple la condicin de
realizar la medida de circuito abierto.
11 Electro - Metalurgia
de la celda en una cantidad infinitesimal. El desarrollo termodinmico de la
Por tanto, el signo y valor de la fuerza expresin para G, en G = - z * F * E, nos
electromotriz es una indicacin de la genera la Ecuacin de Nernst : E = Eo (R *
tendencia del sistema a reaccionar. Por otra T / z * F) * ln (Q).
parte, la variacin de la energa libre de
Gibbs (G) es tambin una medida de la
tendencia del sistema a reaccionar. sta
est definida por : Por tanto, una vez escrita la reaccin, la
espontaneidad de la misma se puede juzgar
G = G(productos) G(reactivos) 1.11 por el signo de G E. La relacin entre
signos lo da la tabla 1.3.
Puesto que tanto E como G son una
Tabla 1.3. Correspondencia de signos.
medida de esta tendencia del sistema a
reaccionar, debe de haber una relacin entre
G E Reaccin
ellas. En cuanto al signo de G, si G era
negativo la reaccin tenda a proceder - + espontnea
espontneamente de izquierda a derecha.
+ - no espontnea
0 0 equilibrio
Sabemos que el trabajo elctrico realizado
por la celda es igual :
12 Electro - Metalurgia
a) En el electrodo positivo ocurre una mercurio. En general, los potenciales de estos
reduccin. electrodos son ms reproducibles que los del
metal puro, ya que de esta manera se elimina
b) En el electrodo negativo ocurre una el efecto de las impurezas y tensiones
oxidacin. mecnicas sobre el metal. A veces, un metal
puro no se puede usar como electrodo,
3. La fuerza electromotriz de la celda es igual debido a su gran reactividad, como en el caso
a : E = E(+) E(-) = Ed - Ei. del sodio, potasio o calcio; no obstante,
amalgamado, su actividad disminuye
considerablemente y se puede usar en
1.7 Tipos de electrodos. disoluciones acuosas.
Todas las celdas galvnicas constan de dos Si la amalgama est saturada de metal,
electrodos, entendiendo por tal los dos semi- entonces el electrodo es equivalente a un
elementos de la celda. Cualquiera de los electrodo de metal puro, ya que la actividad
electrodos puede actuar como nodo o como de un soluto en una disolucin saturada es
ctodo; en el primer caso la reaccin del igual a la unidad. Si la amalgama no est
electrodo es una oxidacin y en el segundo saturada, entonces la actividad del metal es
una reduccin. en la clasificacin que vamos distinta de uno y hay que tenerla en cuenta en
a hacer supondremos que sufren una la ecuacin de Nernst, ejemplo de este
reduccin. Los electrodos usados en celdas electrodo es el de amalgama de cadmio usado
galvnicas suelen pertenecer a alguno de los en la pila Weston, :
tipos siguientes.
M,Hg/M2+ : M2+( aM2+) + ze M(aM)
13 Electro - Metalurgia
Pt, H2/H+ : H+(aH+) + e H2(g,PH2) : E = EoPt,H2/H+ (RT/F) * ln (f1/2
+
H2/aH )
14 Electro - Metalurgia
la superficie con oxgeno, para este electrodo patrn es el electrodo normal de hidrgeno al
se tiene que es reversible a los iones OH-, y que se le da arbitrariamente el valor de E0 = 0
puesto que entre los iones H+ y OH- existe a cualquier temperatura. El electrodo normal
un equilibrio, tambin es reversible a los de hidrgeno es un electrodo gas H2 en el
iones H+ : que la presin de ste es 1 atm (estrictamente
f=1) y la actividad de la disolucin vale uno,
SbSb2O3OH- : Sb2O3(s) + 3H2O + 6e aH+ = 1, :
2Sb(s) + 6OH-(aoh-) :
Pt, H2 (1 atm)H+(aH+=1)
E = EoSbSb2O3OH- (RT/6F) * ln a6OH- 2H+(aH+) + 2e H2(1 atm)
E = EoPtH+H2 -(RT/2F)*ln(PH2/a2H+)
15 Electro - Metalurgia
Tabla 1.3 Potenciales normales de electrodos a 25 C.
Semi-reaccin E [V]
Li+(ac)+ e = Li(s). - 3,05
K+(ac)+ e = K(s). - 2,93
Ba2+(ac)+ 2e = Ba(s). - 2,90
Sr2+(ac)+ 2e = Sr(s). - 2,89
Ca2+(ac)+ 2e = Ca(s). - 2,87
Na+(ac)+ e = Na(s). - 2,71
Mg2+(ac)+ 2e = Mg(s). - 2,37
Be2+(ac)+ 2e = Be(s). - 1,85
Al3+(ac)+ 3e = Al(s). - 1,66
Mn2+(ac)+ 2e = Mn(s). - 1,18
2H2O + 2e = H2(g) +2OH-(ac). - 0,83
Zn2+(ac)+ 2e = Zn(s). - 0,76
Cr3+(ac)+ 3e = Cr(s). - 0,74
Fe2+(ac)+ 2e = Fe(s). - 0,44
Cd2+(ac)+ 2e = Cd(s). - 0,40
PbSO4(S)+ 2e = Pb(s) + SO42-(ac). - 0,31
Co2+(ac)+ 2e = Co(s). - 0,28
Ni2+(ac)+ 2e = Ni(s). - 0,25
Sn2+(ac)+ 2e = Sn(s). - 0,14
Pb2+(ac)+ 2e = Pb(s). - 0,13
Poder 2H+(ac)+ 2e = H2(g). 0,00 Poder
Oxidante Sn4+(ac)+ 2e = Sn2+(ac). + 0,13 Reductor
Creciente. Cu2+(ac)+ e = Cu+(ac). + 0,15 Creciente.
SO42-(ac)+ 4H+(ac) + 2e = SO2(g) + 2H20. + 0,20
AgCl (s)+ e = Ag(s) + Cl-(ac). + 0,22
Cu2+(ac)+ 2e = Cu(s). + 0,34
O2(g)+ 2H20 + 4e = 4OH-(ac). + 0,40
I2(s)+ 2e = 2I-(ac). + 0,53
MnO42+(ac) + 2H2O + 3e = MnO2(s) + 4OH-(ac). + 0,59
O2(g)+ 2H+(ac) + 2e = H2O2(ac). + 0,68
Fe3+(ac)+ e = Fe3+(ac). + 0,77
Ag+(ac)+ e = Ag(s). + 0,80
Hg22+(ac)+ 2e = 2Hg(l). + 0,85
2Hg2+(ac)+ 2e = Hg22+(ac). + 0,92
Br2(l)+ 2e = 2Br-(ac). + 1,07
O2(g) + 4H+(ac) + 4e = 2H2O. + 1,23
MnO2(s) + 4H+(ac) + 2e = Mn2+(ac) + 2H2O. + 1,23
CrO72-(ac) + 14H+(ac) + 6e = 2Cr3+(ac) + 7H2O. + 1,33
Cl2(g)+ 2e = 2Cl-(ac). + 1,36
Au3+(ac)+ 3e = Au(s). + 1,50
MnO4-(ac) + 8H+(ac) + 5e = Mn2+(ac) + 4H2O. + 1,51
PbO2(s) + 4H+(ac) + SO42-(ac) + 2e = PbSO4(s) + 2H2O. + 1,70
Co3+(ac)+ e = Co2+(ac). + 1,82
16 Electro - Metalurgia
En la prctica el electro normal de estas mensuras se utilizan los electrodos de
hidrgeno (ENH) no se usa para efectuar referencia comerciales, los que se muestran
mensuras de potenciales de electrodos. Para algunos en la siguiente tabla 1.5.
17 Electro - Metalurgia
Captulo II Para desplazar el equilibrio de una semi-
reaccin en el sentido de la reduccin es
Reacciones con necesario que establezca una tensin
inferior. Un sistema de cementacin se
transferencia de completa entonces con una semi-reaccin
de tensin de equilibrio inferior. En este
electrones. caso generalmente es la oxidacin de otro
metal menos valioso que el que se
recupera.
2.1 La cementacin.
A medida que la cementacin
Como un ejemplo de reaccin con transcurre, si el proceso no es continuo, las
transferencia de electrones tenemos la tensiones Ea y Eb y por lo tanto tambin
cementacin. La cementacin es un proceso E = Em (potencial o tensin mixta) se
de xido-reduccin inducido de modo que la desplazarn, pues dependen de las
semi-reaccin de reduccin sea la de concentraciones. La Figura 2.1 muestra la
precipitacin del metal deseado y que las evolucin de las tensiones con la
otras semi-reacciones de oxidacin que transferencia de electrones involucradas
completan el seudo equilibrio no interfieran (grfico de densidad de corriente vs
al proceso global. Las principales aplicaciones tensin elctrica).
de la cementacin son la de recuperar cobre
desde soluciones muy diluidas o impuras, y La cementacin clsica de cobre es con
oro y plata desde soluciones generalmente chatarra de fierro desde soluciones de pH
con los metales en la forma de complejos de alrededor de 2. Un breve anlisis
cianuro. termodinmico permite fijar mejor las ideas,
por ejemplo, una cementacin discontinua de
En principio una semi-reaccin cobre a partir de una solucin con 10 [g/L]
electroqumica como la de un metal y sus en iones cpricos (0,16 M), 25C, 3 [g/L] en
iones, con tensin Ea (Mn+ + ne = M, iones ferrosos (0,054 M) y pH = 2 las
Ea), puede ser desplazada del equilibrio si principales semi-reaccciones involucradas
en el sistema pueden ocurrir otras semi- son,
reacciones de tensin Eb diferente a Ea.
Cu2+ + 2e = Cu Ea = 0,34 + 0,03
La tensin resultante ser intermedia log[0,16] = +0,32 [V] 2.1
entre los valores de las tensiones de
equilibrio, para las condiciones de Fe2+ + 2e = Fe Ea = -0,44 + 0,03
actividad, temperatura y presin de trabajo, log[0,54] = -0,48 [V] 2.2
de las semi-reacciones involucradas. A esa
tensin mixta o de seudo equilibrio la La tensin mixta establecida estar
corriente elctrica involucrada neta es nula, comprendida entre los valores 0,48 y
es decir, las velocidades a las que +0,32 [V] dependiendo de la cintica de
transcurren de las semi-reacciones de cada una de las semi-reacciones
reduccin y de oxidacin son iguales. involucradas (Ver Figura 2.2). En estas
18 Electro - Metalurgia
condiciones el in cobre se reducir a permanecer en solucin sin precipitar
cobre metlico y el fierro se oxidar a ion como hidrxido.
ferroso, dado el pH, el ion ferroso
19 Electro - Metalurgia
La densidad de corriente catdica,
definida como cantidad de corriente (I) por Considerando el valor de I calculado
unidad de rea, puede ser entonces resulta que Em = -0,09 [V]. Cuando la
estimada de la relacin de Fick, i = concentracin de iones cpricos baja en un
2+
(zFD/) * [Cu ]. Esta relacin nos seala 80% (a 0,0032 M), la de los iones ferrosos
que la densidad de corriente (i) es un buen debe llegar a 0,182 M y las tensiones de
indicador de la cintica de la reaccin con equilibrio y mixtas sern,
transferencia de electrones. Para un
espesor de capa de difusin = 10-2 [cm] y Cu2+ + 2e = Cu Ea = +0,30 [V]
un coeficiente de difusin del in cprico
D = 5*105 [cm2/s] se obtiene densidad de Fe2+ + 2e = Fe Eb = -0,46 [V]
corriente de 772 [A/m2].
i = 154 [A/m2] y Em = -0,16 [V].
Puede suponerse que la semi-reaccin
de oxidacin del fierro est controlada por Las tensiones de equilibrio no varan
la transferencia de carga, es decir, que la mucho, pero la densidad de corriente, es
densidad de corriente de oxidacin, igual a decir, la rapidez a la cual transcurre el
la de reduccin de iones cpricos (si no proceso, es menor.
existe otra oxidacin simultnea), est dada
en funcin de la sobretensin (), segn : La tensin del sistema ha variado lo
suficiente como para que sea posible otra
= a + b ln i.
semi-reaccin de reduccin, la de los iones
H+, (ver Figura 2.3) :
Donde:
H+ + e = H2.
a = - (RT/zF) * ln io E = -0,06 pH = -0,12 [V]
b = (RT/zF) y = Ea Eb. Con =
0,5 e io = 1 [A/m2]
20 Electro - Metalurgia
hidrgeno. En principio, esta situacin bajar los niveles hasta los centigramos por
puede evitarse aumentando la velocidad de litro.
cementacin utilizando una mayor
concentracin en in cprico y/o Los principales componentes
aumentando la difusin de iones cpricos susceptibles de reaccionar
hacia la interfase de reaccin con una electroquimicamente son el ion cobre, el
mayor agitacin. En la prctica es deseable fierro, el oxgeno, el ion frrico, los
una pequea generacin de hidrogeno para protones. El in cobre y el fierro son los
que ayude a desprender el cobre metlico elementos que establecen las semi-
formado sobre el fierro y no se bloquee reacciones principales conformando la
por esta razn la reaccin. reaccin global, que de acuerdo a su
energa libre de Gibbs est desplazada
Existe un compromiso entre el pH, la hacia la derecha.
concentracin de iones cpricos y la
agitacin. para una agitacin determinada y Cu2+ + Fe = Cu + Fe 2+
fija, el pH ptimo es funcin de la G = -149,6 [kJ/mol]
concentracin de cobre. Un exceso de
acidez solo redundar en un mayor El consumo estequiomtrico de fierro
consumo de chatarra (y de cido). Un pH es de 1 kg por cada 0,88 kg de cobre
excesivamente alto har posible la metlico producido, es decir una razn
precipitacin de hidrxidos de fierro y 1,14. Pero, debido principalmente al
cobre disminuyendo la pureza del consumo de fierro por las semi-reacciones
producto. Por otro lado, una de reduccin parsitas y tambin por
concentracin excesivamente baja en iones reacciones qumicas y por diseminacin, la
cpricos har cada vez ms gravitante la razn de consumo oscila entre 1,4 y 3,2.
reduccin de hidrgeno haciendo el costo
de operacin, por consumo de chatarra, El oxgeno est siempre presente en
excesivamente alto. una solucin en contacto con aire y
sometida a agitacin por bombas, vaciada a
Durante la cementacin es posible estanque, etc. Este oxgeno interfiere en el
cualquier reduccin (oxidacin) cuyo proceso al menos en tres formas.
potencial de equilibrio sea superior
(inferior) al de la tensin mixta establecida. El oxgeno, en el seudo equilibrio
electroqumico de cementacin, como su
2.1.1 Cementacion de cobre. tensin termodinmica es superior a la
tensin mixta establecida se reducir a costa
Actualmente la cementacin de soluciones de una mayor consumo de chatarra : O2 +
cpricas es una alternativa de poco inters 4H+ + 4e = 2H2O E = 1,23 0,059*pH, si el
econmico para tratar soluciones de baja pH es 2 resulta E=1,11 [V].
concentracin que pueden provenir
directamente de lixiviaciones cidas, Para una concentracin en oxgeno de 4
lixiviaciones biolgicas, soluciones de [g/L] (0,125 M) y un coeficiente de
descarte. En general se tratan soluciones bajo difusin 10-4 [cm2/s], la densidad de
13 14 [g/L] en cobre pudiendo llegarse a corriente utilizada en consumir oxgeno y
por lo tanto sobre consumir fierro es i =
21 Electro - Metalurgia
2,413 [A/m2]. El valor obtenido es tres O2 + 2Fe2+ + 2H+ 2Fe3+ + H2O
veces mayor que el correspondiente G = -88,57 [kJ/mol]
especficamente para el cobre. Como la
reduccin de una molcula de oxgeno Existiendo in frrico es posible la
involucra el doble de cargas que la semi-reaccin de oxidacin de iones
oxidacin de una molcula de fierro, el frricos sobre la chatarra, consumiendo
oxgeno es responsable del consumo de 1,5 fierro indirectamente.
kg suplementarios de fierro. La razn
fierro cobre para las condiciones del Fe3+ + e = Fe2+
clculo es ahora de 2,8. La tensin mixta E = -0,77 0,059 log {[Fe2+] / [Fe3+]}
establecida no ser ya la calculada en
ausencia de oxgeno. Si [Fe3+] es un dcimo de [Fe2+], resulta
E = 0,71 [V] (Ver figura 2.5). El in
El oxgeno se consume tambin frrico, al igual que el oxgeno, reacciona
oxidando el cobre producido y oxidando el con el cemento de cobre cuando este no
in ferroso a ion frrico. est en contacto con fierro,
establecindose una tensin mixta para ese
O2 + Cu + 2H+ Cu2+ + H2O caso.
G = -171,59 [kJ/mol]
2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+
G = -101,2 [kJ/mol].
Del punto de vista cintico, dadas las Cu/Cu2+ y Fe2+, la precipitacin de cobre
condiciones termodinmicas en que se es controlada por difusin. Esto implica
realiza la cementacin, en especial la una alta velocidad de nucleacin, es decir,
diferencia de potencial entre los pares la obtencin de cemento como partculas
22 Electro - Metalurgia
disgregadas y no como una masa del rea, depende entonces del tipo de
compacta. chatarra.
23 Electro - Metalurgia
E = -0,61 0,059*log {[CN-]2/[Au(CN)22-
]} Se ha observado que la adicin del
orden de 10% en peso del zinc de una sal
Zn(CN)42- + 2e = Zn + 4CN- de plomo (acetato o nitrato) facilita la
E = -1,26 0,030*log {[CN-]4/[Zn(CN)42- precipitacin del metal valioso. El in
]} plomo en las condiciones de la
cementacin se reduce a plomo sobre el
La reaccin global es : zinc (Pb2+ + 2e = Pb E = -0,126 +
0,030*log [Pb2+]). Para una concentracin
2Au(CN)2- + Zn = Zn(CN)42- + 2Au 10-2 M el potencial de la reaccin es : EPb =
G = -118,8 [kJ/mol] -0,132 [V]. En estas condiciones el plomo
metlico es estable y tiene tres efectos
Para concentraciones nominales 10-2 M importantes (Ver Figura 2.5).
en Au(CN)2- y 10-3 M en Zn(CN)42- , se
obtiene las siguientes tensiones EAu = - Controlando su concentracin de modo
0,37 [V] y EZn = - 0,99 [V]. de evitar el recubrimiento total de zinc, se
logra una superficie metlica libre sobre la
Aunque en este caso no es tan cual se facilita la reduccin a metal de los
relevante, el consumo estequiomtrico de iones complejos de oro. La propia tensin
zinc es de 0,33 g por gramo de oro de equilibrio del par Pb2+/Pb puede
precipitado. desplazar la tensin mixta del seudo
equilibrio hacia valores ms andicos, lo
Para las tensiones determinadas y para que seguramente influye en el tamao de
los pH utilizados en cianuracin es los granos obtenidos. El desplazamiento
termodinmicamente favorable la de hidrgeno disminuye, debido tambin al
produccin de hidrgeno y tambin la desplazamiento de la tensin.
reduccin de oxgeno, ambas reacciones
hacen aumentar considerablemente la El bisulfato de sodio activa la
razn de consumo de zinc. El oxgeno, precipitacin cuando el cianuro es
adems, oxida el zinc a xido que bloquea insuficiente, se usa previo ajuste del pH a
la superficie de reaccin, por esta razn las 6,6 para concentraciones de 40 50 [g/t]
soluciones aurferas son desoxigenadas de solucin de cianuro.
antes de pasar a cementacin.
El zinc se utiliza a la forma de virutas o
Como es el complejo cianurado de zinc polvos siendo ms recomendable esta
y no el zinc directamente el responsable de ltima. En la precipitacin de plata son
la reduccin del oro, es necesario mantener necesarias 0,6 g de polvo de zinc por
una cantidad suficiente de cianuro libre gramo de plata o 2 g de viruta.
para obtener un nivel adecuado de
complejo. Durante la precipitacin En la precipitacin con aluminio la
normalmente se agregan cantidades de reaccin global es,
solucin concentrada, o fuerte, de cianuro.
Un exceso de cal en las soluciones tambin 6Ag(CN)-2 + 6OH- + 2Al
puede producir el efecto de bloqueo del = 6Ag + 12CN- + 2Al(OH)3
zinc por oxidacin superficial.
24 Electro - Metalurgia
2Al(OH)3 + 2NaOH = Na2Al2O4 + 4H2O No debe existir cal, pues en ese caso se
genera CaAl2O4 el que interfiere al
proceso.
25 Electro - Metalurgia
Un grupo de estos procesos son anlisis, entonces, las reacciones redox que
netamente de carcter electroqumico; ocurren en solucin.
electroobtencin, electrorefinacin,
cementacin. Otros son tambin Si se sumerge en un medio cido que
resultados de transformaciones gobernadas contiene iones cpricos e iones zinc un
por equilibrios o seudoequilibrios trozo de una aleacin zinc-cobre, se
electroqumicos : flotacin, lixiviacin observa que las partes de zinc sufren
oxidante de sulfuros, consumo de acero en ataque disolvindose y que adems aparece
molienda hmeda, electrodos o censores un deposito de cobre metlico. un anlisis
de control. de la solucin mostrar que ha aumentado
la concentracin en iones zinc y que la
Una reaccin electroqumica es aquella cantidad de iones cobre en solucin ha
en la cual la transformacin de reactivos en disminuido. (Ver la pila de Daniell).
productos incluye una transferencia de
carga elctrica. As son reacciones La semi-reaccin se puede escribir
electroqumicas : simblicamente como : Ox + ze = Red
26 Electro - Metalurgia
activas. Un dipolo est formado por dos G* : energa libre de Gibbs
iones de signos opuesto muy cercanos de electroqumica.
modo que, segn la delimitacin geomtrica
del sistema que se estudia se consideraran Las relaciones entre funciones de estado
como cargas separadas o en conjunto lo que de estos sistemas son iguales a los sistemas
constituye una molcula globalmente neutra. qumicos, H* = U* + PV y G* = U* + PV
TS* = H* - TS*
El sistema electroqumico analizado
est en estado termomecnico, pero la En el sistema monofsico de potencial
existencia de un campo elctrico normal a interior , se llamar potencial
las interfases implica la ocurrencia de una electroqumico del constituyente 1 en esta
presin electrosttica que tiende a fase a la magnitud molar parcial :
aumentar el volumen de cada fase el que
ser equilibrado por la presin * = G*/ni|t,p,nj,.
electrosttica de la otra fase. La presin en
la interfase es superior a la presin en las En la definicin de las funciones de
fases volumtricas que la rodean. En las estado electroqumicas, adems de los
formulas termodinmicas para un sistema fenmenos termomecnicos y qumicos,
electroqumico en equilibrio, la presin intervienen tambin fenmenos
ser siempre la presin exterior al sistema e electroestticos. Entonces se debe
igual a la presin en la fase volumtrica. comprender el efecto de estos fenmenos de
los otros.
2.3.1 Funcin de estado y
potenciales electroqumicos. Mediante una fuente de energa elctrica
externa se le modifica el potencial y la
El estudio termodinmico de los carga elctrica q, a un sistema monofsico,
sistemas electroqumicos es anlogo a los en las cantidades d y dq, en este caso el
de los sistemas qumicos, luego es posible trabajo electrosttico entregado al sistema
definir para un sistema electroqumico la corresponde al paso de una carga dq desde
funcin de estado que conocemos de los el potencial 0 al potencial y de la carga q
otros sistemas. Hay que enfatizar que la desde el potencial al potencial + d. El
energa interna comprende a un trabajo trabajo electrosttico resultante es :
que depende del potencial elctrico de cada Wel = dq + qd = d(q)
fase, puesto que es necesario entregar (o
recibir) energa para mover una especie Si consideramos este trabajo como la
cargada a travs del gradiente del potencial. nica transferencia de energa entre el
Teniendo en cuenta esta diferencia con los sistema electroqumico y su alrededor el
sistemas qumicos podemos definir las trabajo electrosttico es igual a la variacin
funciones de estado para los sistemas de energa interna electroqumica del
electroqumicos, por ejemplo : sistema : dU* = dU + d(q), o bien : U*
= U + q.
U* : energa interna electroqumica,
S* : entropa electroqumica, Extrapolando para las otras funciones
H* : entalpa electroqumica, de estado, para este caso donde hay solo
trabajo electrosttico, las expresiones son :
27 Electro - Metalurgia
i : coeficiente estequiomtrico, positivo o
H* = U* + PV = U + PV + q = H + q. negativo.
G* = G + q. z : carga electrnica intercambiada,
siempre positiva.
La carga q, de la fase considerada, esta
constituida de la partculas (iones o Para una sola reaccin con grado de
electrones) de cargas zi. Si ni es el nmero avance , el factor entrpico, dado como
de moles de la partcula cargada Mi y F la el calor no compensado (dQ), puede
constante de Faraday, la carga de la fase escribirse, en funcin de la afinidad
queda : q = ziF ni. Luego, las funciones electroqumica (A*), como : Q = A* d.
de estado, para un sistema monofsico y Luego, el sistema est en equilibrio
otro polifsico, son : termodinmico si A* es cero.
28 Electro - Metalurgia
En un sistema polifsico y con varias Donde la tensin absoluta E del
reacciones simultneas, en el equilibrio se electrodo es la diferencia ((c.e.) - (c.i.))
considera la igualdad de los potenciales
electroqumicos. Si consideramos ai0 el E = e(c.e.) /F + (1/zF) * i i.
valor de la actividad de la especie i en el
seno de la solucin lejos de la interfase y El potencial qumico del electrn e(c.e.)
con un potencial cero ( = 0), se logra : es una propiedad del electrodo y su valor
i + RT ln ai + ziF = i + RT ln ai0, o se asume constante y desconocido, dada la
bien : ai = ai0 exp[ziF /RT]. alta concentracin electrnica en la red
cristalina. La tensin absoluta de un
2.3.3 Equilibrio de un electrodo. electrodo no puede medirse
experimentalmente y la expresin escrita
El electrodo es un sistema anteriomente no permite calcularla pues
electroqumico, comprende dos fases; la los potenciales qumicos correspondientes,
fase conductora electrnica (c.e.) con de los iones no pueden ser medidos sino
potencial (c.e.) y la fase conductora inica que referidos a un otro electrodo.
(c.i.) con potencial (c.i.). La reaccin en este
electrodo la representamos por : i Mi + Slo se puede comparar las tensiones
ze = 0. absolutas del electrodo estudiado y de otro
elegido como referencia definiendo as su
En este sistema los electrones libres tensin relativa. (Ver captulo anterior).
existirn solo en la fase conductora
electrnica y los constituyentes Mi inicos Si desarrollamos la expresin anterior
mviles solo estarn presentes en la fase obtenemos la expresin de Nernst :
conductora inica o electrlito. Si el
sistema es cerrado, la reaccin implicar E = E0 - (RT/zF) * [Mi]i.
transferencia de electrones entre las dos
fases acompaada de las modificaciones El valor absoluto de E0, tensin normal
correspondientes en las concentraciones de (estndar) del electrodo, tiene un valor
los compuestos Mi. Sea Mi(c.e.) las especies nico. Para contrastar esto redefimos
presentes en la fase electrnica y Mi(c.i.) a ciertos parmetros :
las especies disueltas en el electrlito, de
esta manera la condicin de equilibrio es la Eth : potencial termodinmico.
siguiente :
zF : carga reaccional, cantidad de carga
(c.e.)
+ z
i i - zF e
(c.e.) (c.e.)
+ j
j
(c.i.) elctrica liberada o consumida por el
+ F j zj = 0.
(c.i.) (c.i.) sistema.
29 Electro - Metalurgia
ze : nmero de equivalentes/mol. En los sistemas electroqumicos con
soluciones conductoras inicas acuosas
En el equilibrio A* = G* = 0 y, por (electrlitos) las semi-reacciones que
consiguiente, se cumple que : zFEth = - i ocurren en ellos, pueden representarse
i. Luego, el equilibrio en condiciones termodinmicamente en diagramas de
estabilidad de especies, en los llamados
estndar nos conduce a : E0 = - i 0i
Diagramas Potencial-pH o Diagramas de
/zF.
Equilibrio de Pourbaix.
Para el caso de la oxidacin : E0 = - i Estos diagramas permiten representar
0i /(- zeF), entonces : Eox0 = - E0. grficamente los equilibrios posibles entre
un grupo de elementos y/o el
Para el caso de la reduccin : E0 = - i comportamiento global de una especie.
0i /(+ zeF), entonces : Ered0 = E0. Estos se basan sobre la ecuacin de
Nernst, que relaciona la tensin de la
Como ejemplo tomemos el caso del reaccin o semi-reaccin con las
zinc, los datos son : actividades o concentraciones de las
especies reaccionantes. En una gran
0Zn2+ = - 146.440 (J/mol). mayora de los casos una especie
0Zn = 0. participante en el sistema es el protn de
hidrgeno (representado por [H+]); de esta
Caso de la reduccin : Zn2+ + 2e = Zn. manera se genera una funcionalidad entre
la tensin y el pH, parametrizada por las
Ered0 = (0Zn - 0Zn2+)/2F actividades de las otras especies. Se
considera una temperatura de 298 K o
Ered0=-(0(-146.440))[J/mol]/2*96483 25C.
[J/V*equiv ]
La construccin de estos diagramas se
=> E 0
= - 0,76 V. inicia con el estudio de las semi-reacciones
red
de oxidacin y reduccin del agua, para
Caso de la oxidacin : Zn = Zn2+ + 2e. determinar el rea de estabilidad del agua.
30 Electro - Metalurgia
Las reacciones que se considerarn para
el agua son : Por lo que las expresiones generales de
los potenciales quedan :
Reduccin a H2 : H+ + e = (1/2)H2(g).
EH2 = 0 (0,059/2)*log PH2 (0,059*(-
EH2 = EH2 - 0,059*log (PH21/2/[H+]) 1))*log [H+]
31 Electro - Metalurgia
Figura 2.6. Diagrama de estabilidad del agua.
1,5
E
Zo na de d e s c o m p o s ic i n de l a g ua e n
o xg e n o
1,0
Z o n a d e e s t a b ilid a d d e l a g u a
0,5
H2O
0,0
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
pH
-0,5 H2.
Z o n a d e d e s c o m p o s ic i n d e l a g u a a h id r g e n o
-1,0
En la zona de estabilidad del agua son Fe2O3 + 6H+), resultan en una recta
estables las especies inicas, dependiendo vertical (pH = constante),
del valor del pH. Por ejemplo, el catin los equilibrios redox, donde hay cambio
Cu2+ es estable a pH bajos (menores a 4), o de estado de oxidacin de la especie
sea en ambientes cido; mientras que el principal(ejemplo : Fe3+ + e = Fe3+),
anin CuO22- es estable a pH altos resultan en rectas horizontales (E =
(mayores a 12), o sea en ambientes constante),
alcalinos. los equilibrios mixtos generan relaciones
E = E(pH).
Dependiendo de su grado de oxidacin
los iones pueden ser estables en ambientes 2.4.1. Caso del sistema cobre
oxidantes (cercanos a la zona de estabilidad
y agua a 25C.
del O2), como es el caso del Fe3+, o en su
estado ms reducido, como es el caso del
Como ejemplo consideremos el trazado
Fe2+, (cercanos a la zona de estabilidad del
del diagrama potencial (tensin) vs pH
H2).
para el caso de Cu H2O.
En estos diagramas E vs pH tenemos
La primera etapa es determinar la lista
tres tipos de equilibrios posibles :
de las especies posibles que constituyan
este sistema; se escogen las especies de las
los equilibrios cido/base, equilibrios
cuales exista informacin termodinmica y
donde no hay cambios de estado de
que sean estables. Para el agua el potencial
oxidacin (ejemplo : 2Fe3+ + 3H2O =
qumico es : - 237.200 [J].
32 Electro - Metalurgia
Tabla 2.1. Compuestos considerados.
33 Electro - Metalurgia
r6 Cu2+ + 2H2O = CuO22- + 4H+, Para discernir los equilibrios debemos
pH = 9,97 + (1/4)*log {[CuO22- escoger concentraciones para el cobre;
2+
]/[Cu ]} usaremos una concentracin alta de cobre
0,6 M (38,1 g/L) y una baja 0,01 M (0,64
r7 HCuO22- = CuO22- + H+, g/L), adems se supone concentraciones
pH = 13,15 + log {[CuO22- iguales para los otros iones. La Tabla 2.2
]/[HCuO22-]} muestra los valores de pH obtenidos para
cada una de las reacciones.
pH a equiactividad
Nmero Equilibrio
0,6 M 0,01 M
1 Cu+ / Cu2O - 0,62 1,16
2 Cu2+ / CuO 4,06 4,95
3 CuO / HCuO2- 18,61 16,83
4 CuO / CuO22- 15,87 14,99
5 Cu2+ / HCuO2- 8,91 8,91
6 Cu2+ / CuO22- 9,97 9,97
7 HCuO2- / CuO22- 13,15 13,15
34 Electro - Metalurgia
De igual manera a la etapa anterior la segunda atapa. La Tabla 2.3 muestra los
debemos escoger concentraciones para el valores de pH obtenidos para cada una de
cobre, las que sern las mismas elegidas en las reacciones.
Expresiones
Nmero Equilibrio
0,6 M 0,01 M
8 Cu+ / Cu E = 0,51 E = 0,40
9 Cu2O / Cu E =0,47 0,059pH E = 0,47 0,059pH
10 Cu2+ / Cu E = 0,33 E = 0,28
11 CuO / Cu E = 0,57 0,059pH E = 0,57 0,059pH
12 Cu2+ / Cu+ E = 0,15 E = 0,15
13 Cu2+ / Cu2O E = 0,19 + 0,059pH E = 0,08 + 0,059pH
14 CuO / Cu2O E = 0,67 0,059pH E = 0,67 0,059pH
Para decidir que reacciones hay que y considerar los resultados de los
considerar los valores de potencial para equilibrios cido/base. En la Tabla 2.4 se
algunos valores de pH (ejemplo pH 0 y 7) sealan estos resultados.
Tensin a pH = 0 Tensin a pH = 7
Nmero Equilibrio
0,6 M 0,01 M 0,6 M 0,01 M
8 Cu+ / Cu 0,51 0,40 --- ---
9 Cu2O / Cu 0,47 0,47 0,06 0,06
10 Cu2+ / Cu 0,33 0,28 0,33 0,28
11 CuO / Cu 0,57 0,57 0,16 0,16
12 Cu2+ / Cu+ 0,15 0,15 0,15 0,15
13 Cu2+ / Cu2O 0,19 0,08 0,60 0,49
14 CuO / Cu2O 0,67 0,67 0,26 0,26
35 Electro - Metalurgia
Figura 2.7. Diagrama Eh vs pH del cobre y sus xidos.
1,5
1,4 Eh
1,3 0,01 M
1,2 0,6 M
1,1
1,0
0,9
2+
0,8 Cu
0,7
0,6
CuO
0,5
0,4
0,3
Cu 2 O
0,2
Cu
0,1
0,0
-1 -0,1 0 1 2 3 4 5 6 7 pH 8 9 10 11
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
36 Electro - Metalurgia
Entre las dos fases en contacto en un
Captulo III. electrodo se establece una diferencia de
potencial absoluto no es posible mensurarla,
Sistemas lo que obliga a definir un potencial de
electrodo refererido al de un electrodo de
electrometalrgic referencia, elegido convencionalmente
(ENH).
os.
3.1 La doble capa elctrica. Esto diferencia de potencial absoluto
implica que en el borde de ambas fases
La reaccin electroqumica sobre un conductoras se establece una capa de dipolos
electrodo es heterognea y sucede en el elctricos conformando una doble capa de
interior de una zona o capa interfasial. Esta cargas superficiales. Esta es la doble capa de
capa interfasial comprende a ambos lados dipolos a la que se reconoce como doble
de la superficie de contacto y es diferente, capa electroqumica.
en su composicin y en su estructura al
interior de ambas fases ( por ejemplo
interior de la fase metal y seno del La estructura de esta doble capa
electrlito). Ver la Figura 3.1. electroqumica (DCE) la que bajo
condiciones de equilibrio o fuera de l es la
Figura 3.1. Capa interfasial del caso que va a determinar la magnitud y la
Fe2+/Fe3+. distribucin del gradiente de potencial entre
ambas fases del electrodo. Adems, afecta a
las concentraciones y el estado o nivel
energtico de las especies que reaccionan o se
producen electroqumicamente. En resumen,
determinar si la cintica de una reaccin
electroqumica sobre un electrodo va a ser
ms o menos rpida.
37 Electro - Metalurgia
abandonar sus electrones en el metal, consideran al sector del metal, esta
aparecer en la superficie del metal una simplificacin en realidad es vlida cuando
distribucin de cargas elctricas positivas a la fase metlica es un conductor
corta distancia de la interfase. perfectamente electrnico y en que los
fenmenos que ah ocurren no tendrn
Al establecerse esta capa de dipolos influencias sobre los potenciales
elctricos en la superficie externa del metal establecidos o sobre el mecanismo y
que conforma el electrodo, orientados, en el cintica dela reaccin electroqumica
caso del ejemplo, con su polo negativo hacia particular.
el exterior, debido a fuerzas de atraccin
electrostticas en la fase inica, o solucin, se La estructura particular de una DCE de
establecer un ordenamiento de dipolos lado de la solucin depender del tipo de
orientados positivamente hacia la interfase. metal involucrado e incluso del estado de
ese metal (su estructura metalrgica, su
ordenamiento cristalino, su pureza, etc.).
Dentro de la carga superficial existe un Cuando la reaccin electroqumica est en
exceso de cargas negativas en el lado del equilibrio termodinmico, la diferencia de
metal y un exceso de cargas positivas de la potencial que se establece a travs de la
misma magnitud, en el lado dela solucin. El doble capa hace iguales las posibilidades de
modelo ms simple es el que supone que las que ocurra transferencia de carga o
cargas tienden a ordenarse a ambos lados de circulacin de una intensidad de corriente
la interfase en planos paralelos a la menor en los dos sentidos. La rapidez de la
distancia. ste es el modelo de Helmholtz transformacin en el sentido de oxidacin
que puede asimilarse a un condensador de como de reduccin son iguales al valor
placas paralelas. Ver figura 3.2. absoluto de la densidad de corriente de
intercambio y la corriente neta es cero. La
transferencia de carga es nula (esta
Figura 3.2. Modelo de Helmholtz. situacin de equilibrio no debe confundirse
con el equilibrio metaestable que se
establece al concurrir dos o ms reacciones
electroqumicas diferentes donde se
establece un potencial mixto).
38 Electro - Metalurgia
planos de los centros de cargas. El El campo elctrico al interior de doble
potencial dentro del espacio d es del capa electroqumica de Helmholtz es
orden de magnitud del radio efectivo de constante y dirigido hacia el metal. Ver
los iones, es decir, alrededor de 1 0,1 nm. Figura 3.3.
39 Electro - Metalurgia
Los modelos de Gouy-Chapman y de molculas de solvente (solvatacin) como
Stern han sido perfeccionados considerando entre el solvente y las cargas superficiales del
adsorcin de iones no solvatados y iones electrodo. En estas condiciones, la carga del
solvatados; pudiendo distinguirse un plano electrodo no es obligatoriamente negativa
interno de Helmholtz que corresponde al dependiendo de la naturaleza del los iones
plano conformado por los centros de los presente presentes en la interfase.
iones no solvatados, un plano externo de
Helmholtz para los iones solvatados
adsorbidos, cuya ubicacin coincide con el
comienzo de la capa difusa. El modelo ms En contacto con la superficie metlica
elaborado toma en cuenta la participacin de existe normalmente una capa de molculas
los dipolos del solvente (generalmente agua) del solvente con sus dipolos orientados
adsorbidos en el metal. perpendicular a la superficie, en uno u otro
sentido. Adems de las molculas de
solvente algunos iones pueden adsorberse
3.1.2 Estructura de la doble directamente sobre la superficie metlica;
es el fenmeno llamado adsorcin
capa. especfica o adsorcin de contacto. Slo
los iones sin molculas solvatantes
Todos los iones que existen en solucin, (llamados secos o desnudos) pueden
incluso los que son electroinactivos son acceder a este tipo de adsorcin; es el caso
influenciados por las cargas elctricas del de la mayora de los aniones y de ciertos
electrodo. Estos iones evidentemente cationes de gran tamao y bajo poder
modificarn la carga espacial en la capa difusa polarizante.
y pueden tambin adsorberse sobre el
electrodo; el solvente, incluso inactivo tiene Se llama plano interno de Helmholtz al
un momento bipolar que implica una plano que une los centros de iones
atraccin entre iones (sobre todo positivo) y especficos adsorbidos. Fuera de la carga
40 Electro - Metalurgia
interna se puede reconocer el plano de los especficamente adsorbidos de densidad de
cationes solvatados reconocido como plano carga s.
externo de Helmholtz. Hacia afuera,
repartida en la masa del electrolito, se Una distribucin plana de cargas
encuentra la capa difusa. correspondiente a los iones adsorbidos
solvatados, seguido de la distribucin
Figura 3.5. Planos de Helmholtz. difusa de Gouy Chapman si (x) es la
densidad volumtrica de carga en esta
zona, su densidad de carga ser igual a d.
d = (x)dx
41 Electro - Metalurgia
funcin de la carga y por lo tanto de la
C = d/dE tensin de electrodo, hace la diferencia con
un comportamiento como condensadores
Por lo que : metlicos planos. En ausencia de adsorcin
especfica los condensadores
C = K + (E + ref)*dk/dE correspondientes a los planos de
Helmholtz y de Gouy- Chapman se
comportan como condensadores metlicos
Es decir, la capacidad C es igual a K en serie.
cuando E es constante dk es cero. La
capacidad C puede conocerse a partir de la El circuito equivalente de un electrodo es
medida experimental de la carga de en el circuito elctrico que en un montaje se
funcin de la tensin E. comporta del mismo modo como el
electrodo reacciona frente a una tensin
Como se ha dividido a la interfase impuesta. Como la capacidad de doble capa
electrodo solucin en tres zonas (zona de vara con la tensin, esta comparacin es
contacto, zona de Helmholtz y zona difusa vlida slo para variaciones de tensin
de Gouy-Chapman), cada zona contribuir pequeas.
a la capacidad global de electrodo. En el
caso general en que existe adsorcin
especfica y adsorcin de dipolos sobre el Un electrodo no atravesado por una
electrodo, el conjunto se comporta como corriente es equivalente a un condensador de
una serie de tres condensadores en serie y capacidad C, pero esto es vlido slo si no
se tiene que la capacidad global C. hay adsorcin especfica. En este caso, el
circuito equivalente, comprende al de la
El factor que traduce la variacin de la figura siguiente (siempre para un electrodo
adsorcin especfica sobre el metal en no atravesado por una corriente).
Figura 3.6
42 Electro - Metalurgia
por clivaje o curvamiento de la superficie.
El espesor de la zona de Helmholtz es Es el caso entonces cuando se trata de la
del orden del radio r de un ion solvatado y interfase entre dos lquidos, por ejemplo,
como pueden coexistir varias capas de Mercurio/electrlito, pero no es el caso
hidratacin su espesor puede variar entre exactamente cuando se trata de una
0,3 y varias unidades de nanmetros. En interfase como Platino/electrlito.
esta zona, sin estar tan rgidamente
orientadas como en contacto directo con el Si consideramos la regin interfacial
electrodo, las molculas de agua estn en como un sistema compuesto de dos fases
todos modos contenidas. separadas por una regin interfacial, la
interfase se caracteriza por una anisotropa
En la capa de Gouy Chapman la en la direccin z, tanto del punto de vista
constante dielctrica se puede considerar de que la composicin es distinta en cada
como equivalente a la del agua pura, es punto como de sus caractersticas
decir 7,08 x 10 10 F/m2. mecnicas y elctricas. No hay diferencias
en los sentidos x e y pues consideremos al
Para una carga superficial determinada, sistema homogneo.
la contribucin de la carga difusa a la
tensin de electrodo es mayor mientras A temperaturas, presin y composicin
menor sea la concentracin. Para altas de electrlito constantes, las nicas
concentraciones puede admitirse que la variables en un sistema electrocapilar son
capa difusa se confunde con la capa la tensin E, la carga elctrica q y la
externa de Helmholtz. superficie A del electrodo. La energa libre
y la tensin sern entonces funciones de A
3.1.4 La electropolaridad. y q y sus diferenciales totales se son :
dG = (G/A)q * dA + (G/q)A * dq
Una de las magnitudes ms medidas en
interfase cargadas es la variacin de energa
libre del sistema volumtrico que dE = (E/A)q * dA + (E/q)A * dq
comprende la interfase, lo que corresponde
a la derivada de la energa libre total G del De estas expresiones se obtiene :
sistema con respecto al rea de la interfase.
(/E) T,p,i = -
= (G/A) T,V, ni
Esta es la frmula de Lippmann, en que
La electropolaridad descubierta por :
Lippmanh en 1.875 consiste en la variacin
de la tensin superficial entre dos fases en : es la carga por unidad de volumen.
contacto cuando su diferencia de potencial : es la tensin superficial.
elctrico vara. E : es el potencial aplicado, medido con la
ayuda de un electrodo de referencia.
El smbolo corresponde solo a la
tensin superficial si el aumento del rea es
43 Electro - Metalurgia
Es decir, midiendo la tensin superficial un electrodo altamente polarizable. Un
para diferentes potenciales, pueden medirse electrodo idealmente polarizable es aquel
la capacidad C de la interfase, puesto que en que la velocidad del proceso de
transferencia de carga es infinitamente
lenta, es decir, cualquier modificacin del
C = q/E = 2/E2. potencial provocar un cambio en la
distribucin de cargas a ambos lados de la
Gracias a que el electrodo de mercurio (o interfase, sin que ocurra ninguna reaccin
tambin el de galio) representa una interfase electroqumica propiamente tal. (Ver
lquidolquido, podemos aplicar las leyes de captulo 1).
electrocapilaridad y en especial, la relacin de
Laplace Las curvas tensin superficial versus
tensin aplicada, en general presentan un
valor de tensin para el cual la carga neta
p = (2/r)*cos de la interfase es cero; a este potencial se le
llama potencial de carga cero.
Si aplicamos esta relacin a un
electrodo de gota de mercurio, significa : Los valores medidos de capacidad de
doble capa estn en desacuerdo con los
p= diferencia de presin entre las dos valores calculados del modelo de doble
fases del menisco capa puramente difusa, pero corresponden
r = radio del menisco mejor a los valores calculados al considerar
= ngulo de contacto entre el vidrio un modelo que incluye una capa compacta
y el mercurio del capilar ( en general cos y una capa difusa. Por ejemplo, para el
= 1). sistema Hg/NaF los valores
experimentales y tericos son los siguientes
El mercurio tiene adems la ventaja :
para realizar este tipo de medidas, que es
Tabla 3.1. Capacidades. (F/cm2)
44 Electro - Metalurgia
3.1.5 Reparticin del potencial
La teora de Gouy-Chapman trata slo a
elctrico en la capa difusa,
la capa difusa y se trata de un problema
teora de Gouy Chapman. electrosttico que puede resolverse a partir de
las ecuaciones de Boltzman y de Poisson.
Aunque se han elaborado modelos ms
refinados y que se ajustan mejor a las
medidas experimentales de capacidad de Se debe comenzar por plantear el valor
doble capa, es el modelo de capa difusa la del potencial electrosttico de los iones en
contribucin ms importante para la un punto z cercano a la interface con
compresin de la estructura y respecto a un punto en el infinito o en el
comportamiento de una interfase seno de la solucin, donde el
metal/electrlito. De todos modos, los ordenamiento elctrico de los iones es
valores calculados de capacidad de doble isotrpico, es decir, no obedece a ninguna
capa para la teora de Gouy-Chapman, son orientacin en particular.
del orden de los medidos
experimentalmente solo para soluciones En el equilibrio, el potencial
muy diluidas (bajo 10-3 M). electroqumico de un in determinado es
un valor constante, independiente de la
Para soluciones ms concentradas se posicin; es el mismo, se encuentre en el
ajusta mejor un modelo que considere plano en el seno de la solucin o dentro de
capas compactas. la capa difusa.
45 Electro - Metalurgia
La segunda derivada del potencial
i(0) = potencial qumico de la especie electrosttico es proporcional a la densidad
i, J/mol. de carga local y para una superficie plana a
z = valencia elctrica de la especie i la distancia z, se determina que :
F = constante de Faraday = 96.496
C/mol. d2(z)/ dz2 = - (z)/
= potencial elctrico de la partcula i
en un punto dado del electrlito, V. Esta es la ecuacin de Poisson aplicada
e = carga elemental del electrn: para el modelo de capa difusa, en que
1,6021892 x 10 9 C. constante dielctrica del medio o
permitividad dielctrica (C*m/V*m2).
Si definimos
(z) : densidad de carga local
i(z) = i(z) - i(0). volumtrica, C/m3
46 Electro - Metalurgia
El potencial decrece en forma
exponencial desde el plano de
acercamiento mnimo.
47 Electro - Metalurgia
proporcional a la densidad de corriente i en
Captulo IV Cintica que : i = I / A.
48 Electro - Metalurgia
andica y se favorece en proceso andico. tipo de electrodo tomar la tensin de
Si E es menor que Eth, la polarizacin es cualquier semi-reaccin casi reversible con
catdica y se favorece el proceso catdico. la que entre en contacto, siempre que su
tensin est dentro del rango idealmente
El objetivo de la cintica electroqumica polarizable y que las especies sean solubles.
es el estudio de la rapidez de reaccin, es
decir, de la densidad de corriente i en El platino es idealmente polarizable,
funcin de los diferentes parmetros que la puesto que no muestra ninguna reaccin
puedan influir. El ms importante es la en un rango amplio de tensiones (
tensin E del electrodo. Si E = Eth, la aproximadamente de 0,4 a 1,2 [V] en un
corriente ser nula, pero si E es distinto de medio a pH = 4). Si a este sistema se
Eth, por el electrodo circular una agrega el par Fe3+/Fe2+, el electrodo
corriente. La relacin i = f(E) o E = f(i) se tomar la tensin dada para esta ltima
llama curva de polarizacin. Ver grficos semi-reaccin.
de la cementacin.
Caso de la reaccin lenta en uno de los
Caso de la reaccin rpida, tanto en el sentidos. Existe en este caso una
sentido andico como en el catdico. En polarizacin mnima, catdica o andica,
este caso el sistema se llama reversible o necesaria para registrar un paso de
mejor, casi reversible; una pequea corriente. La curva de polarizacin es
polarizacin, positiva o negativa, es asimtrica.
suficiente para provocar un paso
importante de corriente y la pendiente de Es el caso del depsito de metales tales
la curva i versus f(E) en i = 0 es alta. como fierro, nquel, cromo.
49 Electro - Metalurgia
reaccin con su respectiva constante
cintica. De izquierda a derecha (proceso
4.2. Regimen de activacin catdico) : kRed; y viceversa (proceso
andico) : kOx.
ley de Butler Volmer.
La rapidez de la reaccin es
La ley de Butler Volmer es la expresin proporcional a la concentracin de las
de la rapidez de un proceso electroqumico a especies que participan en le proceso : r =
la forma de una funcin i = f(E). Para el caso k Cjxj. Donde k es la constante cintica
en que es la transferencia de carga, es decir, la especfica de la reaccin heterognea, por
reaccin electroqumica propiamente tal, la unidad de superficie, Cj es la concentracin
que controla la velocidad global del proceso. de la especie j y xj es el orden de reaccin
respecto a j.
Una reaccin electroqumica puede ser Luego, i = zF * k Cjxj.
controlada por uno de los tres fenmenos
siguientes: La constante k depende de la presin,
de la temperatura y en particular del
Migracin inica potencial aplicado a la interfase; la
Transferencia de masa ecuacin cintica es entonces una relacin
Transferencia de carga. entre la densidad de corriente y el potencial
de electrodo a presin y temperatura
En electrometalurgia, la migracin constantes.
inica es obviada utilizando un electrolito
soporte fuerte que se encarga de Aplicando la relacin anterior para las
transportar la corriente; es el papel que densidades de corrientes parciales y
juega el cido sulfrico en los procesos considerando tanto el proceso andico
electrometalrgicos del cobre. En estas como el catdico de primer orden
condiciones, la cintica de una reaccin obtenemos :
electroqumica global, puede ser controlada
por una de las dos etapas remanentes; el i- = - zF * kRed * COx, y
transporte de las especies que intervienen
en la reaccin desde y hacia la interfase y la i+ = zF * kOx * CRed.
reaccin electroqumica misma o
transferencia de cargas elctricas entre Como la densidad de corriente global es
especies. la suma algebraica de las densidades de
corrientes parciales, se tiene que : i = i- + i+
Para ampliar el concepto de = zF * [- kRed * COx + kOx * CRed].
transferencia de carga se habla de rgimen
de activacin, englobando as todos los Con la teora de las rapideces absolutas
fenmenos propios de electrodo adems de las reacciones qumicas un proceso
de la transferencia de carga misma. cintico se puede asociar con una barrera
de energa potencial que define el camino
Para el caso de la reaccin simple : Ox de la reaccin a nivel molecular. La altura
+ ze = Red, tenemos dos sentidos de esta mxima de esta barrera esta relacionada
50 Electro - Metalurgia
con la energa de activacin del proceso. kRed = (k*T/h) * [Ox*]/[Ox]
La barrera de energa se extiende en una
distancia del orden de los diametros Donde [Red*] y [Ox*] son las
moleculares entre los mnimos concentraciones del complejo activado
correspondientes a las energas libres de respectivo a la oxidacin y a la reduccin, y
los reactivos y los productos. donde k es la constante de Boltzman
(1,38062*10-23 J/K) y h la constante de
Las reacciones que ocurren son el paso Planck (6,62*10-34 J*s).
de una especia en estado Red a la forma
Ox y viceversa. Intervienen energas de En los equilibrio tendremos :
enlace y de solvatacin. La especie Red
debe adquirir una energa suficiente Red = Red* G+*;
(energa libre de activacin G+*) para
superar la barrera de potencial. Del mismo Ox = Ox* G-*.
modo, una especie Ox en solucin, para
reducirse a Red debe adquirir previamente Por lo que :
una energa suficiente (enega libre de
activacin G-*) para vencer las fuerzas ln [Red*]/[Red] = (- G+*)0/RT
que lo mantienen a la forma Ox y
sobrepasar la barrera de potencial. ln [Ox*]/[Ox] = (- G-*)0/RT
El camino recorrido al pasar de Ox a Red Luego,
y viceversa, constituye la coordenada de
reaccin. En este camino existe un estado kOx = f *(k*T/h) * exp [(-
intermedio; el tope de la barrera de potencial G+ ) /RT]
* 0
y se supone en ese punto, la formacin de un
complejo activado de propiedades, en cierto
kRed = f*(k*T/h) * exp [(- G-
sentido, intermedias entre las de Ox y de * 0
) /RT]
Red.
El superindice 0 indica ausencia de
En ausencia de una diferencia de campo elctrico, f es un factor de
potencial impuesta a la interfase probabilidad que en este caso se supone
electrodo/solucin, slo se transformarn igual a uno. Cuando se trata de una
en Ox los iones o partculas Red que interfase metal solucin cargada, en la
tengan una energa libre igual o mayor que distancia en que se extiende la barrera est
actuando tambin la energa del campo
G+*. Anlogamente, los iones Ox con
elctrico que en principio modifica la
energa igual o mayor que G-* podrn barrera de energa potencial.
pasar a Red. Tanto la constante cintica de
oxidacin como la de reduccin son Si se impone una diferencia de potencial
respectivamente : E positiva, el campo elctrico actuar en
favor del proceso andico y en contra del
kOx = (k*T/h) * [Red*]/[Red] catdico. La energa de activacin del
proceso andico ha disminudo en una
51 Electro - Metalurgia
cierta fraccin de la energa elctrica
total, en tanto que para el proceso catdico i+ = zF * [Red] * kOx0 * exp [ zF E /
la energa de activacin aumenta en una RT ]
fraccin (1-). Luego :
i- = - zF * [Ox] * kRed0 * exp [- zF E /
G+ = (G+ ) - zF E
* * 0 RT ].
52 Electro - Metalurgia
i = i0 * { exp [ zF / RT ] - exp [ - Cuando el sobrepotencial es pequeo, los
zF / RT ] } trminos exponenciales pueden desarrollarse
en serie y despreciando los trminos de orden
Esta ecuacin de Butler Volmer superior a uno se obtiene :
relaciona la densidad de corriente y el
sobrepotencial cuando la reaccin de
transferencia de carga determina la
velocidad de proceso global. = ( RT / zF ) * i / i0.
53 Electro - Metalurgia
a = kc / kd 1.
Mz+ + S + ze = M S (primera
etapa) Las cantidades zF(kc+kd) y -zFkc(kc +
M S = M(s) + S (segunda etapa) kd)/kd juegan el papel de las densidades de
corriente limites andica y catdica
respectivamente. En cierta medida, el
Se analizar el caso en que la primera fenmeno de cristalizacin puede ser
etapa es de orden 1 con respecto a todas considerado como una difusin hacia el
las especies involucradas y la segunda etapa metal.
de orden 1 con respecto a los tomos y de
orden 0 con respecto al slido M(s)
cristalizado. La segunda etapa est
4.4 Pasivacin de los
caracterizada por una constante de rapidez metales.
de cristalizacin kc y una constante de
rapidez de redisolucin kd. La pasivacin de un metal es el
recubrimiento de ste por un compuesto
En la expresin para la corriente de slido que puede ser mas o menos
transferencia de carga debe hacerse adherente y ms o menos compacto, es
intervenir la concentracin en tomos [M] decir, ms o menos protector.
as como la concentracin de sitios
disponibles (a-[M]) en que a es el nmero Si un metal M, sumergido en una
total de sitios disponibles inicialmente. solucin de sus iones se polariza en sentido
creciente a partir de su tensin de
i = zF * { Kox [M] exp [ zF E / RT abandono, para los primeros tramos la
] - Ked [Mz+] (a [M]) exp [ -zF E / RT densidad de corriente crecer tomando
]} valores de acuerdo con la tensin aplicada
y con las densidades parciales de los
Se puede obtener el valor de la procesos que puedan ocurrir.
concentracin de tomos en contacto con
el electrodo al estado estacionario : Si la tensin se hace mayor, se llega a un
valor P llamado de pasivacin donde el
d[M]/dt = 0 = - (i/zF) kc [M] + kd (a metal pasa por un estado en que la
[M]) corriente registrada disminuye
bruscamente hasta un valor muy pequeo.
Resultando : [M] = - (i/zF) + a (kd /(kc
- kd) El electrodo en esas condiciones est
pasivo.
Para densidad de corriente nula, en el
equilibrio, el valor de [M]eq es : a (kd /(kc - Si la tensin contina creciendo,
kd). dependiendo del metal, pueden ocurrir dos
situaciones.
Pero por convencin la concentracin o
actividad de una especie slida es 1, resulta El electrodo se mantiene pasivo y la
que : corriente es mnima y suficiente para
mantener la capa pasivante o hacerla crecer
54 Electro - Metalurgia
lentamente. Es el caso de los metales como A cada instante t, la funcin X(x,t)
el aluminio y el titanio, llamados sistemas define un perfil de concentracin en X. En
vlvulas. ausencia de agitacin este perfil es extiende
al infinito y la expresin de la funcin
Sobre un cierto valor de la tensin la X(x,t) es complicada.
densidad de corriente crece entrando en el
dominio de transpasividad donde Si el electrlito est agitado, no hay
concurren dos reacciones; la oxidacin del contribucin ni de la migracin ni de la
metal a un grado mayor y el difusin ni de la conveccin en el seno del
desprendimiento de oxgeno por electrlito; la concentracin [X] ser
descomposicin electroltica del agua. Es el constante hasta las cercanas del electrodo
caso de metales como el nquel cromo, y el perfil de concentracin se puede
plomo. aproximar a un gradiente lineal dentro de
la capa adyacente al electrodo. Esta capa se
En presencia de determinados aniones llama capa de difusin de Nernst.
especialmente cloruro, la densidad de
corriente aumenta bruscamente a un valor Dentro de la capa de Nernst el fluido
de tensin inferior a Eth. A este fenmeno est inmvil y la transferencia de materia se
se le llama ruptura de pasividad o picado y realiza slo por difusin. El flujo de [X] en
es una de las principales causas de falla de el tiempo t para x = 0 es igual al que
los aceros inoxidables". resulta de considerar que la difusin se
realiza a travs de una capa de espesor .
La pasivacin no solamente puede
deberse a una reaccin electroqumica El gradiente de concentracin es :
como parece bien demostrado en el caso
del hierro, sino que tambin puede deberse [X]/x = ( [X]o(t) - [X]e(t) )/(t)
a la precipitacin de una sal cuando se
alcanza una alta concentracin de iones en Existe una capa de difusin para cada
la interfase del electrodo, suficiente para especie i, en general X Y.
alcanzar el producto de solubilidad de la
sal. Es el caso del plomo en un medio de Cuando se establece en una electrlisis
iones sulfatados y del cobre bajo el rgimen estacionario, todas las
determinadas circunstancias. concentraciones son independientes del
tiempo y tambin lo ser el espesor de la
4.5. Cintica mixta de capa de difusin. El consumo (o
activacin difusin produccin) de la especie X sobre el
electrodo es exactamente compensado por
Cuando un electrodo es atravesado por la difusin.
una densidad de corriente i, la
concentracin de las especies electro- En rgimen estacionario entonces, las
activas [X] vara con la distancia x al velocidades de transferencia de carga y
electrodo y con el tiempo t; [X] = X(x,t). aporte de reactivos son iguales. Si el
transporte de masa es por difusin a travs
de la capa de Nernst :
55 Electro - Metalurgia
Continuando :
i = zF*Dx * ([X]0 - [X]e)/
i+ = io*{[Red]e/[Red]o}* exp [ zF
El coeficiente DX es el de difusin de la /RT]
especie X en las condiciones particulares
de la celda electroqumica considerada. i- = io*{[Ox]e/[Ox]o}* exp [- zF
/RT]
Esta densidad de corriente alcanza un
valor lmite i cuando la concentracin [X]e
se hace nula, recibe el nombre de densidad Obtenindose la expresin ya vista en
de corriente lmite. los acpites anteriores.
Densidad de corriente lmite andica : Cuando la sobre-tensin es
i,a = zF*Dx*[X]o / suficientemente andica el segundo gran
trmino de la derecha puede despreciarse.
Densidad de corriente lmite catdica :
i,c = - zF*Dx*[X]o / ia = io*{1 - i/i,a}*exp [ zF /RT]
56 Electro - Metalurgia
Si un metal M, sumergido en una o picado y es una de las principales causas
solucin de sus iones se polariza en sentido de falla de los aceros inoxidables".
creciente a partir de su tensin de
abandono, para los primeros tramos la La pasivacin no solamente puede
densidad de corriente crecer tomando deberse a una reaccin electroqumica
valores de acuerdo con la tensin aplicada como parece bien demostrado en el caso
y con las densidades parciales de los del hierro, sino que tambin puede deberse
procesos que puedan ocurrir. a la precipitacin de una sal cuando se
alcanza una alta concentracin de iones en
Si la tensin se hace mayor, se llega a un la interfase del electrodo, suficiente para
valor P llamado de pasivacin donde el alcanzar el producto de solubilidad de la
metal pasa por un estado en que la sal. Es el caso del plomo en un medio de
corriente registrada disminuye iones sulfatados y del cobre bajo
bruscamente hasta un valor muy pequeo. determinadas circunstancias.
57 Electro - Metalurgia
Ejemplos de procesos concurrentes son
Pb + 2H2SO4 + PbO2 = PbSO4 + la corrosin del fierro en medio cido.
PbSO4 + 2H2O
Fe Fe2+ + 2e
En todos los ejemplos anteriores, los H+ + e H2
compartimientos andicos y catdicos
estn separados. En forma natural existen El depsito simultneo de dos especies
celdas en que el nodo y el ctodo estn metlicas
sobre la misma superficie; casos de la
corrosin y de la cementacin. M1n+ + ne M1
Se distinguen unos de otros como
M2m+ + me M2
procesos no concurrentes y procesos
concurrentes.
En corrosin, como en cualquier reaccin
electroqumica, se distinguen una
Dos procesos electroqumicos se llaman
semireaccin de oxidacin y una
concurrentes cuando uno de ellos se utiliza
semireaccin de reduccin. La semireaccin
una fraccin de la superficie de electrodo
de oxidacin es la corrosin propiamente tal
disponible. Dos procesos son no
y la semireaccin de reduccin es
concurrentes si ellos pueden desarrollarse
generalmente la reduccin de oxgeno.
sobre un mismo sitio activo, no
simultneamente alcanzando cada uno de
ellos una velocidad estacionaria.
O2 + 4H+ + 4e 2H2O
i = i1 + i2
58 Electro - Metalurgia
termodinmicas y de la cintica de las
semi-reacciones.
59 Electro - Metalurgia
La tensin intermedia establecida se corrosin expresada en masa de material
denomina en general tensin mixta y en perdido por unidad de tiempo.
corrosin, tensin de corrosin. A la tensin
mixta es posible distinguir una densidad de
corriente andica y una densidad de corriente La curva de polarizacin para el
catdica de igual magnitud pero opuestas; la proceso de reduccin de oxgeno el
corriente neta es cero. La corriente andica es potencial mixto en la zona de control por
la corriente de corrosin que, con la ley de difusin. Esto significa que la reaccin est
Faraday, puede traducirse a una velocidad de controlada por la concentracin de
oxgeno.
Si aumenta el nivel de oxgeno aumenta hierro en ese medio. Esto es posible con
la velocidad de corrosin y viceversa. una fuente de corriente externa (proteccin
por corriente impuesta) o conectando al
La corrosin del hierro puede anularse sistema un metal menos noble,
desplazando la tensin del metal a un valor suficientemente electronegativo
inferior al potencial termodinmico del (proteccin por nodo de sacrificio).
60 Electro - Metalurgia
Figura 4.4. Corrosin con nodo de sacrificio.
Zn Zn+2 + 2e
Otro ejemplo de tensin mixta
Y las reacciones catdicas pueden ser, importante es la que se establece en la
cementacin de cobre con chatarra de
O2 + 4H+ + 4e 2H2O hierro.
Fe+2 + 2e Fe
61 Electro - Metalurgia
corrosin del metal, la aparicin de la
Captulo V Procesos pasividad reviste gran importancia tcnica.
62 Electro - Metalurgia
Figura 5.1. Potenciales de corrosin y pasivacin.
63 Electro - Metalurgia
2 Me + 2 n OH - Me2On + n H2O no es el caso, la capa no conductora se va
+2ne cerrando ms y ms y el potencial del
electrodo aumenta hasta producirse un
2 Me + n H2O Me2On + 2 n H+ + 2 chispazo de ruptura. En este caso, no es
ne posible una despolarizacin por
desprendimiento de oxgeno, como por la
A favor de este mecanismo est la reaccin : 2 H2O 4 H+ + O2 + 4 e, an
observacin de que la formacin andica a sobrepotenciales del orden de los 100 V,
de pelculas de hidrxidos u xidos ocurre ya que la reaccin indicada slo puede
hasta en soluciones fuertemente cidas, en ocurrir cuando los electrones pueden
las que ni aun a densidades de corriente moverse a travs de la capa pasiva.
altas podra ocurrir un empobrecimiento
de iones H+ suficientemente grande como Pelculas de este tipo se forman, por
para alcanzar el pH necesario para la ejemplo en Al, Ti y Ta. Los electrodos
precipitacin de tales compuestos. pasivos de estos metales dificultan
predominantemente el pasaje de corriente
El crecimiento y las propiedades de la en la direccin andica, y actan por ello
pelcula formada dependen, en gran como rectificadores de corriente alterna.
medida, de su conductividad elctrica y del Algunas capas de sales como ZnSO4,
mecanismo de conduccin. La capa puede ZnCl2 tienen un comportamiento similar.
ser prcticamente no conductora, o Para este efecto rectificador es necesario
conductora preponderantemente inica o que el compuesto no conductor crezca
electrnica. directamente sobre el metal y no aparezca
secundariamente a alguna distancia de la
5.1.2. Pelculas prcticamente interfase, por ejemplo, por hidrlisis.
no conductoras. Las pelculas no conductoras porosas,
Si la capa primaria en formacin no es en las que la conduccin de la corriente se
conductora, a constancia de densidad de hace casi exclusivamente en los poros
corriente aparente (aquella referida a las llenos de electrlito, se puede reconocer
dimensiones de la superficie electrdica), la por el hecho de que su resistencia es
densidad de corriente verdadera sobre las proporcional a la del electrlito.
porciones de superficie todava libre se va
haciendo cada vez mayor, a medida que la En la formacin de una pelcula no
superficie se va cubriendo. Con ello, conductora, puede observarse curvas
aparece en los poros de la capa una galvanostticas caractersticas. La densidad
polarizacin que aumenta constantemente, de corriente aparente is y la verdadera en
que puede conducir a un nuevo proceso de los poros iw estn relacionadas por la
electrodo (por ejemplo, pasaje del metal a igualdad,
un estado de valencia mayor,
desprendimiento de oxgeno), o, is = iw * (1 - ),
dependiendo de las condiciones, puede
tambin posibilitar la formacin de una en la que es el grado de cubrimiento
pelcula con propiedades diferentes. Si ste de la superficie del electrodo. La variacin
64 Electro - Metalurgia
de con el tiempo se obtiene a partir de la
diferencia entre las velocidades de Como en condiciones galvanostticas is,
formacin y disolucin de la capa. es constante, se tiene por integracin que :
d / dt = (d / dt)formacin - (d / EH = k / ( - t).
dt)disolucin = k * (is - iK).
65 Electro - Metalurgia
Figura 5.2. Potenciales versus tiempo.
66 Electro - Metalurgia
El aumento con el tiempo del espesor L En este caso (conductividad electrnica
de una pelcula conductora inica cerrada, casi 103 veces mayor que la inica), se
est dado por la expresin : hallan sobre todo las capas de xidos de
Fe, Ni, Co, Zn y los metales nobles. Esto
dl / dt = K * (is - iK). se evidencia, entre otras cosas, porque los
potenciales de Galvani entre esos metales
Cuando se trabaja con pulsos con sus capas de xido y soluciones
galvanostticos (is = constante), se obtiene conteniendo sistemas redox, siguen
por integracin entre los lmites ( = 1) y generalmente la dependencia con la
t: concentracin dada por la ecuacin de
Nernst.
l = K * (is - iK) * (t ).
A veces, se encuentra pelculas andicas
Con la aproximacin de que la de xidos, que presentan conduccin
resistencia especfica de la pelcula () electrnica muy elevada, como las de
permanece constante y que la polarizacin PbO2, lo que en la mayor parte de los
hmica a travs de la misma es una casos debe atribuirse a un exceso de
funcin lineal de la densidad de corriente electrones de conduccin ocasionado por
un contenido de metal mayor que el
( = *L*is), se tiene la siguiente
estequiomtrico en el xido.
expresin para la curva de potencial-
tiempo de una pelcula compacta :
La formacin de una capa de xido
conductora electrnica ocurre muchas
EH(t) - EH() = K * * is * (is - iK) * (t veces por medio de una reaccin
), electroqumica directa del metal con iones
OH- o molculas de H2O :
esto es, una dependencia lineal del
potencial con el tiempo. 2 Me + 2 n OH- Me2On + n H20 +
2ne
Esta curva potencial-tiempo se
diferencia considerablemente de la
2 Me + n H20 Me2On + 2 n H+ + 2
correspondiente a una pelcula no
n e.
conductora. Si la velocidad de corrosin de
la pelcula es despreciable (iK << is), crece
Generalmente el potencial de equilibrio
con el cuadrado de is.
de Galvani Eeq,r de estas reacciones es
varios centenares de milivoltios ms
5.1.4. Pelculas de conduccin positivo que el correspondiente a la
predominantemente oxidacin directa del metal :
electrnica.
Me Mez + z e.
67 Electro - Metalurgia
Figura 5.3. Potenciales de Galvn de equilibrio.
68 Electro - Metalurgia
aumenta la densidad de corriente activa y la consuma electrones (por ejemplo, la
polarizacin, hasta que se alcanza el descarga de aniones).
potencial de Galvani Eeq,r. Luego,
comienza la formacin de la pelcula de La densidad de corriente verdadera se
xido conductora electrnica, mientras que compone de la suma de las corrientes
la formada primeramente, no conductora, parciales i1 e i2 antes mencionadas, iw = i1
normalmente se redisuelve. + i2, luego, is = (i1 + i2) * (1 - ).
69 Electro - Metalurgia
En general, la pasivacin de un metal en el potencial de Flade vuelve
puede aparecer slo cuando la densidad de abruptamente al valor del metal activo.
corriente i en la superficie no cubierta Este proceso se designa como activacin
(activa) es mayor que la de la disolucin del de desconexin o autoactivacin. El
metal en la zona activa, en el potencial de tiempo de activacin depende de la
Flade. Luego de pasado el mximo la densidad de corriente de corrosin y del
corriente puede volver a disminuir. espesor de la pelcula.
70 Electro - Metalurgia
deducirse la siguiente expresin para el veces se manifiesta poco definidamente.
tiempo de activacin : Tambin es apropiada la determinacin de
curvas corriente-potencial en condiciones
tA = R * C * ln [i / (i- iK)], potenciostticas o potencial-tiempo
galvanostticas.
que ha sido comprobada
experimentalmente. Para la interpretacin de la naturaleza
del potencial de Flade es especialmente
La destruccin de una capa pasiva interesante su dependencia con el pH. Hay
ocurre, a menudo, de una manera no una serie de metales (entre otros Fe, Pd,
uniforme, con formacin de agujeros Au), para los que vale la expresin :
activos (picaduras). Cuando estas picaduras
se extienden ms de una porcin EF = Eo - 0,059 * pH, a 25C.
determinada de la superficie QA sin
cerrarse por efecto de la corriente andica Por lo tanto EF vara como el potencial
local, la activacin se va extendiendo por de equilibrio de un electrodo de xido.
toda la superficie del electrodo. La Adems, como en algunos casos Eo
superficie activa necesaria para iniciar esta coincide en alguna medida con los
activacin espontnea, puede ser potenciales de electrodo normales de
extraordinariamente pequea. Para hierro determinados electrodos de xido, es
pasivo en H2SO4 1 normal, QA es del natural considerar al potencial de Flade
orden de 10-3. como el potencial de equilibrio de
reacciones del tipo
Adems, puede ocurrir activacin
simplemente por contacto del electrodo Me + n H20 MeOn + 2 n H+ + 2 n e,
pasivo con un metal activo de superficie
suficientemente grande (activacin por o bien
contacto), o por agregado de compuestos
activantes a la solucin (ejemplo, iones Cl- Me + n OH- Me (OH)n + n e.
). Estos compuestos pueden aumentar la
densidad de corriente de corrosin local en En algunos casos, los valores de Eo
sitios preferenciales por desplazamiento de observados no corresponden a ningn
oxgeno adsorbido o disminucin del xido o hidrxido conocido (por ejemplo
sobrepotencial de transferencia en el caso del Fe en solucin cida).
conduciendo, frecuentemente, a la Consecuentemente, o la capa pasiva est
formacin de picaduras. constituida por algn xido todava
desconocido o debe suponerse que el
5.1.6. Potencial de Flade. potencial de Flade no corresponde a
ningn estado de equilibrio.
El potencial de Flade se puede entender
mejor como el punto del salto de potencial 5.1.7. Espesor de las pelculas
en la activacin de desconexin o en la de pasivas.
corriente catdica, mientras que en el
pasaje del estado activo al pasivo muchas
71 Electro - Metalurgia
El espesor de las capas pasivas vara 5.2. Depositacin catdica
desde dimensiones monomoleculares
(capas quimisorbidas) hasta unos 100 nm. de metales.
Depende esencialmente de la densidad de
corriente de corrosin iK y el potencial del La depositacin catdica de metales a
electrodo pasivo. partir de una solucin electroltica est
ligada a la incorporacin de iones
Si iK 0, el espesor de la pelcula metlicos en una red cristalina. Para
alcanza un valor estacionario, que se electrodos slidos aparece a menudo un
establece asintticamente con el tiempo y sobrepotencial de cristalizacin
es tanto mayor, cuanto ms positivo sea el considerable, que complica
potencial. Como en las pelculas apreciablemente la interpretacin de los
electrnicamente conductoras la datos experimentales, de modo que los
polarizacin no puede sobrepasar casi los 2 conocimientos actuales sobre el
V, frente al electrodo de hidrgeno, debido mecanismo de los procesos de
al desprendimiento andico de oxgeno, cristalizacin son bastante incompletos.
estas capas no son tan gruesas (hasta unos Las condiciones son mucho mejores para
10 nm), como las no conductoras. los electrodos lquidos (especialmente Hg y
amalgamas), ya que en ellos los problemas
Para densidades de corrosin bajas, iK particularmente difciles de la nucleacin y
10-3 A/cm2, es claro que la formacin de la crecimiento de cristales no juegan ningn
capa estacionaria dura mucho tiempo. papel.
72 Electro - Metalurgia
componente hmica de la impedancia [Cd(CN)3]- + 2 e Cd + 3 CN-.
fardica :
Por lo tanto, debe ocurrir previamente
Rf = RT + Rd; a 1/ 0, la reaccin homognea
73 Electro - Metalurgia
reaccin es necesario usar casi metales se observa generalmente tambin
exclusivamente mtodos no estacionarios una densidad de corriente de intercambio
con registro oscilogrfico. muy baja, y el potencial de Galvani de
equilibrio se logra muy difcilmente.
Cuando se utiliza pulsos galvanostticos
simples o varios impulsos ms cortos que El sobre-potencial elevado que se
se repiten peridicamente, se encuentra a encuentra en estos casos se debe,
menudo que el sobrepotencial, luego de probablemente, a que los iones de estos
una subida rpida (carga de la doble capa), metales, solvatados o formando complejos,
alcanza primero un mximo y luego cae son especialmente estables en la solucin,
lentamente a un valor final constante. de modo que su separacin demanda una
Como los mximos desaparecen al repetir gran energa de activacin.
los impulsos de corriente, evidentemente
debe asignarse a la superficie del electrodo La facilidad de depositacin de un ion
que todava no se ha modificado. Estos metlico depende, en general, de la clase y
mximos dan, a menudo, una curva fuerza de su unin con el solvente o con
corriente-potencial de la forma = a + los acomplejantes presentes en la solucin.
b*log i, e indican, por lo tanto, la Para una interaccin ion-dipolo, como
presencia de un sobre-potencial de puede suponerse en los iones hidratados
transferencia puro. semejantes a los gases nobles, la energa de
activacin necesaria para la deposicin ser
La disminucin del sobre-potencial menor que para la unin covalente del ion
luego de pasado el mximo, puede con los ligandos en un complejo de
atribuirse parcialmente a un aumento de la penetracin. As, puede depositarse hierro
superficie activa, por la formacin de a partir de una solucin del ion hidratado
nuevos centros activos, o a una activacin Fe(H20)63+ con un sobre-potencial
de la superficie a consecuencia de la relativamente bajo y por el contrario,
reduccin de xidos inicialmente presentes prcticamente no es posible hacerlo a
o impurezas adsorbidas. Para el estado partir de una solucin conteniendo iones
estacionario que comnmente se observa Fe(CN)63-. Actualmente se admite que se
luego de un tiempo ms o menos largo, y debe esperar sobre-potenciales grandes
para densidades de corriente altas, se cuando en la unin del ion en el complejo
obtiene, a veces, una dependencia participan simultneamente electrones de
aproximadamente lineal entre la densidad una capa y de una s y p del nmero
de corriente y el sobrepotencial, en lugar cuntico inmediatamente superior. Si, por
de una relacin tipo Tafel. En la mayor el contrario, la capa 3d, 4d o 5d est
parte de estos casos se tiene una completa, como en los iones Cu+ o Cd2+, el
superposicin de sobre-potencial de sobre-potencial es relativamente bajo.
cristalizacin sobre el de transferencia.
5.2.3. Estructura y apariencia
Para muchos metales de transicin se del metal depositado.
encuentra sobre-potenciales de
transferencia especialmente altos, En muchos procesos tcnicos de
particularmente para los metales de los depositacin catdica de metales,
grupos del hierro y del platino. En estos
74 Electro - Metalurgia
(extraccin y refinacin de metales, Posiblemente, se deba a la adsorcin e
galvanotecnia, etc.) la estructura y incorporacin de impurezas.
apariencia del metal depositado es de gran
importancia. En general, los metales Entre la velocidad de crecimiento en la
electro-depositados son policristalinos. A direccin tangencial t y el espesor de la
partir de cada ncleo cristalino capa de crecimiento h, existe la relacin :
primariamente formado, se desarrolla un
monocristal, que comnmente est h = (I * M) / (z * F * dMe * l * t)
formado por un gran nmero de capas de
crecimiento. Globalmente, el depsito (I intensidad de corriente, M peso
puede ser de grano fino o grueso, molecular, dMe densidad del metal, l
dependiendo de si en el proceso de longitud de la capa en expansin), h puede
depositacin predomina la velocidad de calcularse determinando t y l.
nucleacin o la de crecimiento de los
cristales. Bajo ciertas condiciones, el metal no se
deposita en forma compacta, sino como
Tomando precauciones especiales, es hilos cristalinos finos y largos (whiskers).
posible obtener la formacin de un nico stos crecen slo frontalmente, mientras
ncleo, cuyo crecimiento, sin formacin de que el crecimiento lateral est
otros nuevos, conduce a monocristales de completamente bloqueado. La
gran tamao. investigacin de este crecimiento presenta
gran inters, ya que aqu puede
5.2.4. Formas primarias de determinarse exactamente el tamao de la
crecimiento. superficie en crecimiento y estudiarse
detalladamente la nucleacin y el influjo de
El crecimiento de un cristal metlico no inhibidores en la depositacin catdica de
ocurre en forma plana, es decir, por metales.
formacin de capas completas sobre la
base, sino en forma escalonada, con Para la formacin de un hilo fino y
formacin de capas de crecimiento de largo es necesaria una determinada
espesor microscpico. Aqu, se distingue densidad de corriente crtica, ikr, en la
comnmente dos etapas. Primeramente, se superficie frontal, por debajo de la cual el
forma un ncleo superficial, que crece crecimiento se detiene. Se ha comprobado
hacia todos los lados que ikr, aumenta fuertemente con
(tridimensionalmente), hasta que se alcanza concentraciones crecientes de sustancias
un cierto espesor (0,1 a 1 m en la adsorbibles, especialmente orgnicas. El
direccin perpendicular a la base). crecimiento frontal se bloquea por
Entonces, la superficie paralela a la base se completo si se interrumpe
vuelve pasiva, de modo que el ncleo sigue momentneamente la corriente.
creciendo slo en direccin tangencial. La
causa del bloqueo del crecimiento en la Se supone que este fenmeno se debe a
direccin perpendicular a la base no ha una competencia entre la adsorcin y la
sido an completamente aclarada. incorporacin de las molculas orgnicas
en el metal depositado. Si la densidad de
75 Electro - Metalurgia
corriente es suficientemente grande (i > estructura cristalina del metal a depositar,
ikr), de modo que las molculas se la clase del metal base, la concentracin y
incorporan ms rpidamente de lo que se composicin de la solucin electroltica
adsorben, es posible el crecimiento (especialmente la presencia de inhibidores)
posterior. En caso contrario, la y la temperatura.
concentracin superficial estacionaria de
las molculas se hace tan grande que Se puede diferenciar esencialmente
aparece un bloqueo. Un clculo ms cuatro tipos bsicos de depsitos
preciso da para la densidad de corriente policristalinos, entre los cuales, sin
crtica embargo, ocurren tambin formas de
transicin :
ikr = k * (ci / A)1/2,
1. tipo FI : Aislado orientado. Cristales
o agregados cristalinos aislados, orientados
en la que ci es la concentracin de la en la direccin de las lneas de corriente.
sustancia adsorvible y A el tamao de la
superficie. k es una constante que depende de 2. tipo BR : Reproduccin orientada
la orientacin cristalogrfica y geomtrica de por la base. En la mayor parte de los casos,
las caras. Un cristalito, formado a partir de un depsitos de grano grueso, compactos, que
ncleo tridimensional, tendr entonces representan una continuacin de los
diferentes valores de ik en sus distintos cristales de la base.
planos. Con el crecimiento del cristalito, a
constancia de la intensidad de corriente, la 3. tipo FT : Textura orientada.
densidad de corriente va disminuyendo, y la Estructura compacta con haces de fibras
cara cristalina cuya ikr, es la mayor de todas finas paralelas a las lneas de corriente, con
deja de crecer primero. Finalmente, sigue lmites muy poco definidos entre los
creciendo slo una de las caras. Si sta es la cristalitos.
frontal, se forma un cristal filiforme. Por el
contrario, cuando aparecen capas de 4. tipo UD : Dispersin no orientada.
crecimiento, las caras laterales de los Microestructura repartida en pequeas
escalones microscpicos son las de menor subpartculas finas, orientadas al azar y sin
densidad de corriente crtica, de modo que el acusar lmites entre los cristalitos.
cristalito sigue creciendo slo hacia los
costados. En los tipos FI y FT el crecimiento de
los ncleos ocurre preferentemente en las
caras frontales, como en el caso de los
cristales filiformes. En el BR el cristalito
5.2.5. Los factores ms crece preponderantemente en la direccin
importantes tangencial, lo que conduce a la formacin
de capas de crecimiento. En el UD se
Estos, los que ms marcadamente forma slo ncleos tridimensionales, que
pueden influir en el tamao, forma y no crecen ni como hilos ni como capas.
distribucin de los cristalitos de un Aqu, la frecuencia de nucleacin debe ser
depsito metlico, son la densidad de grande.
corriente (o bien el sobre-potencial), la
76 Electro - Metalurgia
Densidad de corriente. Disminuyendo la concentracin de los
iones metlicos en la solucin puede
A densidades de corriente muy bajas, aumentarse el sobre-potencial de difusin y
los sobre-potenciales son pequeos y por con ello alcanzarse una disminucin del
ello, las probabilidades de nucleacin tamao del grano. En la prctica, la
escasas. Comnmente, entonces, los concentracin del ion a depositar se
metales se depositan con grano grueso. A disminuye introduciendo complejantes en
medida que se aumenta la densidad de la solucin. La agitacin intensa del
corriente y el sobre-potencial, aumenta la electrlito baja el sobre-potencial
frecuencia de nucleacin y los depsitos se difusional y provoca el aumento del grano.
hacen ms finos.
Inhibidores.
La inhibicin de la nucleacin se hace
especialmente evidente en la depositacin Como inhibidor se entiende a cualquier
de metales sobre electrodos de otros sustancia que, debido a su adsorcin en
metales. Aqu se manifiesta en la aparicin una superficie electrdica, disminuye la
inicial de una as llamada sobre- velocidad de una reaccin electroqumica
polarizacin, que se atribuye a la necesidad (a sobre-potencial constante) o bien,
de un elevado sobre-potencial para la aumenta el sobre-potencial (a corriente
formacin de los primeros ncleos constante), sin tomar parte por s misma
tridimensionales sobre el metal extrao. en la reaccin.
Una vez que se ha formado el nmero
suficiente de ncleos, se necesita slo un El aumento del sobre-potencial por
pequeo sobre-potencial para que siga el inhibidores adsorbidos puede tener
crecimiento. diversas causas. En parte, se atribuye a una
disminucin del rea activa del electrodo,
Si la densidad de corriente y el sobre- por lo cual la densidad de corriente
potencial son tan grandes como para que efectiva aumenta. Por otra parte, la
se desprenda hidrgeno simultneamente adsorcin del inhibidor bloquea
con la deposicin del metal, el depsito preferentemente las partes ms activas de
ser poroso o esponjoso, debido al la superficie, de modo que los iones a
desprendimiento de burbujas del gas. depositar deben desalojar al inhibidor o
Como la solucin en las cercanas del descargarse en lugares menos activos.
electrodo puede volverse alcalina por la Ambos procesos necesitan de un aumento
descarga de los iones H+, a veces pueden de la energa de activacin.
formarse hidrxidos o sales bsicas, que se Simultneamente, el bloqueo de los sitios
incorporan al depsito y le dan aspecto activos conduce, en la mayor parte de los
fino y oscuro. Esto se observa, por casos, a un fuerte sobre-potencial de
ejemplo, en la depositacin de hierro o cristalizacin, ya que los iones se ven
cromo a partir de soluciones neutras. obligados a depositarse preferentemente
sobre los planos cristalinos con formacin
Concentracin y movimiento del de gran nmero de ncleos nuevos.
electrlito.
Finalmente, el inhibidor puede retardar
tambin a reacciones qumicas parciales, de
77 Electro - Metalurgia
modo que aparece un sobre-potencial de quinolina y acridina muestran efecto
reaccin extra. inhibidor creciente en ese orden, es decir, a
medida que aumenta el tamao de la
Slo rara vez puede asignarse molcula.
inequvocamente la accin del inhibidor a
una clase determinada de sobre-potencial. En una serie de tio-compuestos se
Las determinaciones experimentales se observa un efecto inhibidor muy
dificultan, entre otras causas, por el cambio especfico. Muchas veces puede deberse a
constante que sufre la superficie (salvo que estos compuestos se reducen a H2S a
para impulsos de corriente o potencial muy potenciales suficientemente catdicos y
cortos), o debido a que tambin puede forman sulfuros metlicos, de conocida
formarse inhibidores secundarios, como accin inhibidora. Esta idea tiene su apoyo
hidrxidos metlicos por hidrlisis. en que se encuentra sulfuros incluidos en
los depsitos de nquel hechos en
Ya antes se ha hecho mencin a la gran soluciones conteniendo tio-compuestos.
influencia de las sustancias adsorvibles Otra causa para la actividad especial de
sobre las formas de crecimiento primarias estos compuestos puede deberse a que en
(agujas cristalinas y capas). compuestos como la tiourea o el trition, la
distancia de los tomos de azufre en el
Recientemente, se ha establecido que la grupo S-C-S es casi 0,287 nm y por lo
accin inhibidora de muchos compuestos tanto, casi idntico con la distancia Fe-Fe
orgnicos e inorgnicos se debe, en primer en la red de hierro . En este caso, el
lugar, a una interaccin no-electrosttica efecto de inhibicin podra atribuirse
con los tomos metlicos del electrodo, entonces a una adsorcin orientada
sobre la base de fuerzas de unin especialmente fuerte. De hecho los
covalentes y de dispersin. tritiones suficientemente solubles
presentan un efecto protector
As, se ha observado que la accin anormalmente fuerte para el hierro frente a
inhibidora de sustancias orgnicas sobre la soluciones cidas.
depositacin de nquel a partir de
soluciones dbilmente cidas, va paralela Entre los inhibidores usados en la
con el nmero de pares de electrones libres prctica, se encuentra un gran nmero de
en la molcula, pero por lo dems, es coloides cuya actividad va paralela con su
independiente de la constitucin del adsorbabilidad. As, se puede obtener
compuesto. sobre-potenciales muy grandes con la
adicin de cantidades pequeas de
La accin de fuerzas de dispersin se protenas (gelatina 0,1 g/Lt). Tambin los
muestra, por ejemplo, en la inhibicin por hidrxidos metlicos coloidales, que a
iones amonio, cuyos tomos de hidrgeno menudo se forman en la interfase
estn total o parcialmente sustituidos por electrdica por empobrecimiento en iones
radicales orgnicos. Se evidencia en que el H+ presentan un efecto de inhibicin
sobre-potencial aumenta secundaria. Aqu puede aparecer, tambin,
considerablemente tanto con el grado de capas coloidales cubriendo el electrodo y
sustitucin, como con el tamao de los que por ello ocasionan una polarizacin
sustituyentes. Tambin las sales de piridina, hmica considerable.
78 Electro - Metalurgia
refinacin normalmente un circuito
Debido al aumento del sobre-potencial independiente se destina a la fabricacin de
que causan, los inhibidores fuertes hojas de partida.
generalmente ocasionan un aumento de la
probabilidad de nucleacin y proporcionan Las celdas son de concreto revestido en
por lo tanto, depsitos de grano fino. Por PVC, aunque hoy da se usan con buenos
el contrario, cuando la inhibicin es resultados los concretos polimricos. Una
pequea, a veces se observa hasta un celda acepta del orden de 50 nodos y 51
aumento del tamao del grano. Este ctodos. La conexin elctrica de las celdas
comportamiento puede atribuirse a que en es en serie (Walker) y cada ciclo andico
estas condiciones, el sobre-potencial dura 24 a 28 das. El ciclo catdico entre
generalmente no alcanza a producir 12 y 14 das.
ncleos tridimensionales, de modo que
slo pueden aparecer ncleos mono o Los ctodos iniciales miden un poco
bidimensionales. Si debido a la escasa ms que los nodos.
inhibicin, su probabilidad de formacin
disminuye, slo crecern los pocos ncleos Las hojas madres para la fabricacin de
presentes y as aparecern cristalitos ms lminas de partida pueden ser de cobre,
grandes. acero inoxidable o titanio. En las refineras
modernas se usa los ctodos permanentes
5.3 Electroobtencin y de acero inoxidable.
79 Electro - Metalurgia
Para realizar la electrlisis es necesario Es interesante desde el punto de vista
aplicar entre los electrodos una diferencia de de consumo de energa minimizar este
potencial mayor que la diferencia de potencial valor Ed disminuyendo la concentracin
mnima de electrlisis. Para la obtencin en de cido y aumentando la concentracin
condiciones estndar esta diferencia de del in Cu2+. Cuando la electro-obtencin
potencial mnima es de 1,23 0,34 = 0,89 es la etapa que sigue a lixiviacin esos
V. valores estn condicionados por la etapa
anterior.
80 Electro - Metalurgia
La cada de tensin total para un circuito
de electro-obtencin puede expresarse como Las prdidas de eficiencia de corrientes se
: deben a varias causas :
81 Electro - Metalurgia
y toda especie con potencial de xido
Toda especie con un potencial de oxido- reduccin inferior al del nodo puede
reduccin superior al potencial del ctodo oxidarse andicamente.
ser susceptible de reducirse sobre el ctodo
En la prctica las eficiencias catdicas en Fe+3 y la eficiencia fue de 85%. Estos valores
E.O. varan entre 77 y 92%. ponen en evidencia el papel que juega el
fierro, principal impureza desde el punto de
En la refinera de Chambishi con un vista de la eficiencia de corriente.
electrlito que contuvo 4 [g/L] en Fe2+ y 6
[g/L] en Fe+3, la eficiencia catdica era de Fe3+ = Fe2+ + e E = 0,77 + 0,059 *
77%. En Nchanga (Zambia) el electrolito log [Fe2+]/[Fe3+]
contena 2,1 [g/L] en Fe2+ y 0,5 [g/L] en
82 Electro - Metalurgia
Figura 5.6. Efecto del fierro.
83 Electro - Metalurgia
Tabla 5.1. Composicin de un electrolito Las variables ms importantes son la
de electro-refinacin. densidad de corriente, la temperatura del
Especie Concentracin electrlito, la concentracin el cido sulfrico
[g/L] y cobre, el flujo del electrlito a travs de la
Cu 38 45 celda, el tipo y cantidad de aditivos.
H2SO4. 180 205
Cl 0,035 0,040 Es deseable trabajar con las temperaturas
Fe 0,36 0,42 ms altas pero est limitado por la
As 3,1 3,8 evaporacin del electrlito y por la resistencia
Sb 0,05 0,14 de los materiales de tuberas, revestimientos,
SiO2. 0,12 0,14 etc.
Bi 0,003 0,005
Ni 0,20 5,0 La solubilidad del sulfato de cobre
aumenta con la temperatura pero si su
Una expresin para la conductividad del concentracin se hace muy alta cristaliza
electrlito es la siguiente : cuando el electrlito se enfra en los
estanques de almacenamiento u otros lugares.
k = 1,1*{1.000-7*(T-55) 3*([H2SO4] - Su solubilidad tambin disminuye en la
200) + 6,6*[Cu] + 7,6*[Ni] + 8,2*[Fe] presencia de impurezas siendo
+0,7*[As]} particularmente nociva la presencia de nquel;
se considera que una parte de nquel equivale
En que : a 1,67 partes de cido sulfrico.
84 Electro - Metalurgia
condiciones. El valor flucta entre un cuarto
Es posible de todos modos la existencia y un tercio del valor de la corriente lmite.
de una cierta cantidad de in cuproso para
establecer el equilibrio de los potenciales La presencia de impurezas en las
relativos Cu2+/ Cu+, Cu+/Cu. irregularidades de la superficie da lugar a una
cristalizacin radial. El comienzo de estos
Cu2+ + e= Cu+ Eo = 0,17 V. ndulos es una partcula de barro conductora
o semiconductora; plata, Cu2S, Ag2Se, CuS
Cu 2+ + 2e = Cu Eo = 0,34 V. son partculas nocivas.
85 Electro - Metalurgia
es de 10 a 25 g/t. El nivel de cloruro se 5.3.2.4. EFECTOS DE
mantiene en 0,035 0,040 g/L. IMPUREZAS.
Cobre Cu 99 58
Plomo Pb 0,2 20 30
Arsnico As 0,2 3
Estao Sn 0,10 3
Selenio Se 0,01 2
Plata Ag 0,2 15 25
Slice SiO2. Si
Los barros se tratan para obtener el metal La impureza andica ms importante, por
dor por lixiviacin con cido sulfrico y aire cantidad, es el Cu2O que puede llegar a ser de
a temperatura, filtracin del barro, secado y 2.500 ppm en oxgeno. Este compuesto
copelacin con borax y carbonato de sodio. puede disolverse electroqumicamente y
El metal dore contiene 98% en plata siendo qumicamente y es el principal responsable
el resto oro, platino, paladio y cobre. del aumento de la concentracin de cobre en
el electrlito de refinacin.
86 Electro - Metalurgia
Cu2O + H2SO4 = Cu SO4 + H2O + Cu2+ 5.4.2. Caractersticas
+ 2e
Generales.
Cu2O + H2SO4 = Cu SO4 + H2O + Cu
Requiere de atmsferas inertes, estos
metales son muy reactivos con el oxgeno
El nodo tambin puede contener otro
del aire. Su acopio debe evitar la
tipo de xidos como NiO, PbO, SnO2, ZnO
hidratacin. La operacin es contaminante
u xidos mixtos Pb - As, Ni - As, Pb - Sb, Ni
por la excesiva corrosin en los sistemas.
- Sb como PbO As2O5, PbO Sb2O5, etc.
Es difcil separar el metal electro
Estos xidos pueden seguir diferentes
depositado en forma slida. La
caminos.
purificacin de electrlitos fundidos es
antieconmico. La mayora de los metales
NiO pasa a los barros andicos (poco
son parcialmente solubles en sus sales
soluble en H2SO4),
fundidas; opacando los electrlitos y
SnO2 pasa a barros andicos,
disminuyendo la eficiencia de corriente.
PbO puede precipitar como PbSO4,
ZnO pasa al electrolito como Zn2+,
En los casos en que el metal es menos
Ni pasa como Ni2+,
denso que la sal fundida se necesita un
xidos mixtos de plata pasan a los barros,
diseo especial para la celda. En algunos
Bi (xidos mixtos con Sb y Pb)
casos los metales se obtienen en su forma
conforman una sal bsica va Bi3+.
de sales por stas ms estables electro-
qumicamente. Si el metal se obtiene
El Fe2+ puede oxidarse a Fe3+ pero el
3+ fundido se puede moldear directamente
Fe no puede reducirse.
desde la celda.
87 Electro - Metalurgia
La presin de vapor : su valor debe ser ZrCl2 ), la polimerizacin y la formacin
bajo para disminuir las prdidas de de grumos.
compuestos por evaporacin.
La corrosividad : el bao fundido debe
La viscosidad : debe ser baja para tener ser lo menos corrosivo posible para utilizar
un buen mezclado de los compuestos y los materiales de construccin normales
permitir la separacin de los productos (acero y grafito) y para minimizar el
generados en los electrodos. equipamiento de manutencin.
88 Electro - Metalurgia
dendrticos, en el caso de un control
qumico el depsito es coherente y denso. 5.4.6. Litio.
El diseo de las celdas con electrlitos El litio y el sodio son los nicos metales
de baos fundidos es ms variado que los alcalinos que se obtienen por electrlisis de
casos con electrlitos acuosos. Los tipos baos fundidos.
de celdas ms comunes son :
Los usos tradicionales del litio han sido
1. El contenedor es el nodo y el ctodo se como aditivo en la industria del vidrio y
sumerge en el bao fundido. Este como elemento aleante, comnmente para
diseo es para los casos de obtencin de el aluminio. Pero su uso ms creciente es
un metal refractario en su fase slida. en la industria de las bateras de litio, pues
stas tienen alta potencia de salida, buenas
2. El contenedor es el ctodo y el nodo se propiedades de almacenaje de energa y
sumerge en el bao. Este caso es para la una relativa prdida pequea de potencia a
obtencin de un metal lquido y ms temperaturas bajas.
denso que el bao fundido (tierras
raras). Se usa el eutctico LiCl-KCl como
electrlito, ste funde a 355C y contiene
3. El contenedor es inerte y los electrodos un 45% de LiCl. La temperatura de trabajo
se sumergen en el bao, se utiliza en la celda es de 410-420C y la cada de
diafragma, para separar el anolito del tensin es de 6,0-6,5 V. La celda se calienta
catolito, si el metal se obtiene en fase externamente y es del tipo de los
lquida y su densidad es menor a la del electrodos sumergidos en el bao y
bao. separados por un diafragma ya que el litio
se obtiene lquido. El metal se recupera en
4. El mismo diseo del caso anterior, pero un reservorio adyacente a la celda (con
para separar los productos de los atmsfera controlada : carente de aire),
electrodos y aumentar la eficiencia de desde el cual se enva al moldeo de los
corriente si el metal se obtiene en fase lingotes. La eficiencia de corriente es del
slida. orden del 90%, la recuperacin del metal
es de un 95% y la pureza del litio es del
5. El mismo diseo del caso anterior pero 99,5%, siendo su mayor impureza el sodio.
sin diafragma si el metal se obtiene en El cloro formado en el nodo es retirado
forma slida. de la celda, la cual es hermtica, y
recuperado.
Estos procesos son competitivos con la
reduccin metalotrmica, en el cual un La materia prima del litio proviene de
xido o cloruro o fluoruro es reducido por las salmueras de los salares, estas salmueras
otro metal en un ambiente de alta son concentradas en pozas solares, luego
temperatura. Este proceso piro de ser purificadas el litio se precipita como
metalrgico es del tipo REDOX, la carbonato de litio (Li2CO3) al adicionarle
reaccin qumica es : M1X + M2 M1 + carbonatos de sodio. Otra fuente de litio es
M2X, donde X representa al oxgeno o a el silicato anhidro de litio y aluminio
un haluro. (espodumeno), el cual debe ser tratado
89 Electro - Metalurgia
trmicamente para lixiviarlo cidamente
despus, posteriormente se precipita el 5.4.8. Aluminio.
carbonato de litio.
El proceso ms comn de produccin
El material para el bao fundido se de aluminio se esquematiza de la siguiente
genera lixiviando el Li2CO3 con HCl y manera :
aquel al precipitarlo con carbonato de
sodio desde soluciones limpias y NaOH Coke (0,67 t)
concentradas desde pozas solares
provenientes de los salares.
Bauxita (4 t) Lixiviacin Al2O3 (2
t) Electrodepositacin Aluminio (1
5.4.7. Sulfuros. t)
Los sulfuros metlicos tienen puntos de Barros rojos (2 t) Gases
fusin altos, su electrlisis se realiza en : CO, CO2, F2, HF.
baos de cloruro del metal y cloruros
alcalinos, las reacciones son : Este proceso esta bien acoplado entre la
lixiviacin alcalina, el cual es el proceso de
Semi-reaccin catdica : M2+ + 2e- lixiviacin a presin ms grande de la
M. industria metalrgica (digestin en NaOH),
para producir almina (Al2O3) y la
Semi-reaccin andica : S2- S + 2e. electrlisis de la criolita con almina
disuelta para electro obtener aluminio
Reaccin global : MS M + S. metlico en el ctodo y dixido de carbono
en el nodo, este proceso es el ms
Debido a la baja solubilidad de los importante dentro de las electrlisis de
sulfuros en los cloruros metlicos a 800C sales fundidas.
lo ms probable es que las reacciones sean
secundarias, como : El aluminio tiene uso como conductor
elctrico para transporte de alta potencia y
Na+ + e- Na. en la industria de la construccin (aluminio
anodizado). En la corteza terrestre es uno
MS + 2Na M + 2Na+ + S2-. de los metales ms abundantes (8%).
90 Electro - Metalurgia
extra para mantener la temperatura del
bao fundido. El metal producido es de La reaccin andica es : 2 Al2OF62-
una pureza del 99,7 %. La electrlisis es 4 AlF3 + O2 + 4 e.
gran consumidora de energa en el proceso
de produccin de aluminio, lo que produce Las reacciones catdicas son : Na+ + e-
la siguiente estructura de costos : Na, y
Minera y molienda 4,6 % 3 Na + AlF3 Al + 3 NaF.
Lixiviacin 22,3 %
Electrlisis 73,1 %
La reaccin global es : 2 Al2O3 4 Al
+ 3 O2.
Reacciones.
La oxidacin del carbono del nodo se
La reaccin global se representa por :
realiza como :
Al2O3 + 3/2 C 2 Al + 3/2 CO2, o
3 O2 + 2x C 2(3-x) CO2 + 2(2x-3)
por Al2O2 + 3 C 2 Al + 3 CO.
CO, con x [1,5 3].
El bao fundido est formado,
La criolita (Na3AlF6) es una mezcla de
principalmente, por una mezcla de criolita
NaF y AlF3, y su caracterizacin est dada
y almina. La formacin de la criolita es : 6
por la razn de criolita (NaF/AlF3) la cual
HF + 2 NaOH + NaAlO2 Na2AlF2 + 4 es tres en el caso puro
H2O. Otra forma es : 3 Na2O + 4 AlF2
2 Na2AlF2 + Al2O3. El cido fluorhdrico
se forma de : CaF2 + H2SO3 2 HF +
CaSO3.
El hexafluoruro de aluminio se
descompone parcialmente en :
La solubilidad de la almina en la
criolita se atribuye a :
91 Electro - Metalurgia
92