‘ - : pis ae ' LOE lei) ld Halse) Editorial Reverté S.A.| Quimica ambiental Colin Baird University of Western Ontario EDITORIAL REVERTE, S. A. Barcelona - Bogot - Buenos Aires - Caracas - MéxicoTitulo de la obra original: Environmental Chemistry. Second Edition. Edicién original en lengua inglesa publicada por: W. H. Freeman and Company, New York, USA Copy! it © by W. H. Freeman and Company Versién espaitola por: Prof. Dr. Xavier Doménech Antiinez Departament de Quimica Universitat Autonoma de Barcelona Propiedad de: EDITORIAL REVERTE, S. A. Loreto, 13-15, Local B 08029 Barcelona Tel: (34) 93.419 33 36 Fax: (34) 93 419 51 89 e-mail: reverte@reverte.com hup:f/www.reverte.com Reservados todos los derechos. La reproxluccién total 0 parcial de esta obra, por cualquier medio 0 procedimiento, comprendidos la reprografia y el tratamiento informatico, queda rigurosamente prohibida, salvo excepcién prevista en la ley. Asimismo queda prohibida la distibucién de ejemplares mediante alguiler © préstamo piiblicos, la comunicacién piblica y la transformacivn de cualquier parte de esta publicacién (incluido el disefio de la cubierta) sin la previa autorizacin de los ttulares de la propiedad intelectual y de Ia Eaitorial, La infraccidn de los derechos mencionados puede ser constitutiva de delito contra la propiedad intelectual (ats. 270 y siguientes del Cédigo Penal). El Centro Espaiiol de Derechos Reprogrificos (CEDRO) vela por el espeto alos citados derechos. Eliciin en espaol © EDITORIAL REVERTE, S. A., 2001 Reimpresisn: julio de 2004 Iimpreso en Espaita~ Pine in Spain ISBN: 84-291-7902-X Depsito Legal: B-330 Innpreso por Dominga mpresors Pasa Attopista, Nave 12 Pol. ind. Can Magarola ‘08100 Mollet del Vallés (Barcelona) 2004indice Analitico CAPITULO 1: INTRODUCCION A LA QUIMICA AMBIENTAL 1.1 La naturaleza de la quimica am de este libro ntal y organizacion 1.2 Compuestos quimicos t6xicos y el recién nacido: Estudio de un caso 1.3. Enfoques de la prevencién de la contaminacién BIBLIOGRAFIA AVANZADA. DIRECCIONES WEB DE INTERES ENTREVISTA DEL CAPITULO: Efectos de los PCBs t6xicos sobre la salud. Una entrevista con Joseph L. Jacobson PARTE 1: AIRE Y ENERGIA CAPITULO 2: QUIMICA ESTRATOSFERICA: LA CAPA DE OZONO 2.1 Regiones de la atmésfera 22 23 Laq Absorci6n de luz por moléculas ‘Consecuencias biolégicas de la disminucién de ozono: Principios de fotoquimica Creaci6n y destruccién no catalitica de ozono Procesos cataliticos de destruecién de ozono nidades de concentracién ambiental para gases le ozono. mica de la caps 10 12 13 14 17 19 2B 24 25 25 29 32 35, 39 xinxv indice analitico 24 25 26 RECUADRO 2.1: Estructuras de Lewis de radicales libres simples RECUADRO 2.2: Velocidades de reaccidn de radicales libres, Comportamiento del cloro y bromo atémicos como catalizadores X El agujero de ozono y otras zonas de eliminacién del ozono El agujero de ozono antartico Disminucién del ozono en el Artico Disminuciones globales «le ozono estratosférico Incremento de UV a nivel det suelo Compuestos quimicos que destruyen el ozono Clorofluorcarbonos (CFCs) RECUADRO 2.3: Férmuutas y c6digos para compuestos de carbono (incluidos los CFCS) Sustitutos de los CFCs. Compuestos que contienen bromo y iodo Acuerdos Internacionales sobre la produccién de CFCs y otros SDOs Sistematica de la quimica estratosférica: repaso PREGUNTAS DE REPASO PROBLEMAS ADICIONALES BIBLIOGRAFIA AVANZADA DIRECCIONES WEB DE INTERES. ENTREVISTA E EL CAPITULO: Agotamiento del ozono estratosféri co. Una entrevista con F, Sherwood Rowland CAPITULO 3: QUIMICA DEL AIRE A NIVEL DEL SUELO 341 32 33. 3.4 Y CONTAMINACION DEL AIRE Unidades de concentracién de contaminantes atmosféricos El ozono urbano: procesos de smog fotoquimico Origen y aparici6n del smog RECUADRO 3.1: Interconversion entre escalas de concentracin de gas Reduccién del ozono a nivel del suelo y del smog fotoquimico ANALISIS INSTRUMENTAL AMBIENTAL 3.1: Determinacién ins- trumental de los NOx, por quimioluminiscencia La Huvia dcida Las fuentes de polucién por S03 y su reduccién Efectos ecologicos de la Iluvia aida y del smog fotoquimico P Fuentes de particulas atmosféricas Indices de calidad det aire de materia particulada Distribucién de tamanos de particula en una muestra de aire rticulas y polucién del aire 66 68. 72 75 78 79 81 81 83 89 90 a1 2 1 7 101 104 106 ho 116 us 120 121indice analitico 3.5. Efectos de los contaminantes del aire exterior sobre la salud Los efectos del smog Efectos de las particulas 3.6 La quimica troposférica detallada Gases traza en el aire limpio RECUADRO 3.2: Polucin del aire y mortalidad en el estudio de las “Seis ciudades Principios de reactividad en la tropostera ‘Oxidacién de metano tropostérico ‘Smog fotoquimico: oxidacion de hidrocarbutos ‘Smog fotoquimico: el destino de los radicales libres Oxidacin de $02 atmosférico: mecanismo de reaccion homogénea en fase gas. Oxidacién del didxido de azufre en fase acuosa 3.7 Contaminaci6n de aire en interiores Di6xido de nitrogeno y mondxido de carbono El humo ambiental del tabaco Asbestos La radiactividad del gas radon PREGUNTAS DE REPASO PROBLEMAS ADICIONALES BIBLIOGRAFIA AVANZADA DIRECCIONES WEB DE INTERES ENTREVISTA DEL CAP{TULO: Contaminacién del aire por parti Jas y salud humana. Una entrevista con Doughlas W. Dockery CAPITULO 4: EL EFECTO INVERNADERO Y EL CALENTAMIENTO GLOBAL 4.1 El mecanismo del efecto invernadero El balance energético de la Tierra Vibraciones moleculares: absorcién de energia por los gases invernaderos 4.2. Los principales gases invernadero EL didxido de carbono: emisiones y tendencias Vapor de agua 4.3. Otras sustancias que afectan al calentamiento global Gases traza: tiempos de residencia atmostéricos Metano 125 126 129 133 133, 134 137 142 146 151 155 187 160 161 162 164 165 166 171 172 173 174 175 179 180 180 183 185 185 194 195 196 197 xvxv Indice analitico 44 ANALISIS INSTRUMENTAL AMBIENTAL 3.1: Determinacién ins- trumental de metano atmosférico El 6xido nitroso Los CFCs y sus sustitutos Ozone tropostérico Los efectos de los aerosoles sobre la modifica én del clima El calentai RECUADRO 4.1: Modelo simple que describe tos efectos de competencia en- tre los gases invernadero y los aerosoles de sulfato sobre la temperatura glo- bal nto global ocurrido hasta ahora PREGUNTAS DE REPASO PROBLEMAS ADICIONALES BIBLIOGRAFIA AVANZADA DIRECCIONES WEB DE INTERES CAPITULO 5: UTILIZACION DE LA ENERGIA, EMISIONES DE 51 5.2 53 CO Y SUS CONSECUENCIAS AMBIENTALES. racion de Predicciones acerca del calentamiento global: wergia, y niveles de CO Consecuencias potenciales del calentamiento global El uso de la energis Reservas energéticas Escenarios de emision de CO2 Sistemas de reparto de CO CO»: Minimizaci6n de las emisiones futuras gia solar La absorcién directa de la Energia Solar Limitaciones en las conversiones energéticas: la segunda ley de la ter- modinamica ‘Células solares Ventajas y desventajas de la Energia Solar Combustibles convencionales y alter cuencias ambientales La gasolina y sus variantes, Hl gas natural y el propano ‘Combustibles oxigenados y aditivos: metanol, etanol, y éteres El hidrégeno, get Combustible del futuro? El hidrogeno: almacenaje El hidrgeno: produccién Conclusiones acerca de los combustibles fOsiles ativos y sus conse- 200 206 208 210 210 216 221 223 223 225 225 227 227 227 231 233 236 240 243 247 250 252 253 257 258 258 262 263 274 278 280 2825.4 indice analitico La energia nuclear Reactores de EI plutonio RECUADRO 5.1: Contamina duccién de Plt Reactores de fusion in Radiactiva a causa de la Pro- PREGUNTAS DE REPASO PROBLEMAS ADICIONALES BIBLIOGRAFIA AVANZADA, DIRECCIONES WEB DE INTERES ENTREVISTA DEL CAPITULO: Plutonio y energia nuclear. Entrevista con Glenn Seaberg PARTE 2: SUBSTANCIAS TOXICAS CAPITULO 6: COMPUESTOS QUIMICOS TOXICOS 6.1 62 6.3 64 6.5 Pesticidas Tipos de pesticidas Insecticidas tradicionales Insecticidas organoclorados ELDpr RECUADRO 6.1: La Historia del DDT La acumulacién y destino de los compuestos organoclorados cen sistemas biologicos Derivados del DDT ‘Ottos insecticidas organoclorados Ciclopentadienos clorados ANALISIS INSTRUMENTAL AMBIENTAL 6.1: Deteccin de pesticidas por captura de electrones Principios de toxicologia Relaciones dosis-respuesta Evaluacion y gestion de riesgos Otros tipos de insecticidas modernos Insecticidas organofosforados y earbamatos Insecticidas naturales y gestin integrada de plagas 284 284 288 290 290 292 293 295 295 296 299 301 302 302 303 305 307 309 310 313 316 317 318, 321 322 326 327 327 331 xvixvii indice analitico 6.6 Herbicidas Herbicidas triazinicos Otros herbicidas organicos Herbicidas fenoxi Contaminacién por dioxina en herbicidas y preservativos de la madera 6.7 Los PCBs 344 RECUADRO 6.2: Deduccin de los probables origenes clorofenéticos de una dioxina 345, La estructura quimica de los PCBS 346 Propiedades y aplicaciones de los PCBS 348, Contaminacién de furanos en los PCBs: 382 tras fuentes de dioxinas y furanos 353 RECUADRO 6.3: Prediccién de la formacién de furanos a parti de un PCB dado 355 6.8 Efectos sobre la salud de las dioxinas, furanos y PCBs 357 ‘Toxicologia de los PCBs, dioxinas y furanos 357 Efectos sobre la salud en seres humanos 360 6.9 Resumen sobre los compuestos organoclorados 366 6.10 Hidrocarburos aromaticos polinucleares (PAHS) 367 La estructura de los PAHs 367 Los PAHs como contaminantes 368 RECUADRO 6.4: Mas detalles sobre el mecanismo de ta carcinogenesis del PAH 372 6.11 Transporte a grandes distancias de contaminantes atmosfé- ricos . 375 6.12 Estrogenos ambientales 377 PREGUNTAS DE REPASO 382 PROBLEMAS ADICIONALES 383 BIBLIOGRAFIA AVANZADA 384 DIRECCIONES WEB DE INTERES 385 ENTREVISTA DEL CAPITULO: Estrogenos ambientales y salud. En- trevista con Stephen H. Safe 386 CAPITULO 7: METALES TOXICOS PESADOS 391 7.1 Propiedades comunes 391 La toxicidad de los metales pesados ae2 Bioacumulaci6n de los metales pesados 304indice analitico 7.2 Fi mercurio El elemento libre Amalgamas de mercurio EI mercurio y el proceso clor-élcalt EI mercurio iénico Formacién de metilmercurio ‘Toxicidad por metilmercurio tras fuentes de metilmercurio Otras formas de mercurio 7.3. El plomo 406 El elemento libre Plomo iénico 2+ ANALISIS INSTRUMENTAL AMBIENTAL 7.1: Determnina- ci6n de plomo por espectroscopia de plasma acoplado in- ductivamente La disolucién de sales “insolubles” de plomo Plomo iénico 4+ Plomo orgénico tetravalente El plomo en el medio ambiente y sus efectos sobre la salud 7.4 Cadmio El elemento libre Cadmio ambiental 7.5 Ars RECUADRO 7.1: Compuestos organoestinnicos PREGUNTAS DE REPASO PROBLEMAS ADICIONALES BIBLIOGRAFIA AVANZADA DIRECCIONES WEB DE INTERES ico PARTE 3: AGUA CAPITULO 8: LA QUIMICA DE LAS AGUAS NATURALES 8.1 El agua subterranea 396 396 397 398 399 401 403 404 406 406 407 407 409 412 413 414 ais 419 419 420 422 425 426 427 428 429 431 433 434 xixXX indice analitico 8.2 Quimica de los procesos de oxidacién-reduccion en aguas naturales El oxigeno disuelto Demanda de oxigeno Descomposicin anaerobica de materia orgénica en aguas naturales ANALISIS INSTRUMENTAL AMBIENTAL 8.1: Cromatografia iéni- ca de aniones de importancia ambiental La escala de pE Compuestos de azufre en aguas naturales Drenado de aguas de mina Compuestos de nitrogeno en aguas naturales Los nitratos y los nitritos en los alimentos y en el agua Las nitrosaminas en los alimentos y en el agua 8.3 Quimica de los proc sistema carbonato EI Sistema CO3/Carbonato Equilibrio entre el carbonato de calcio y el agua Equilibrio entre el carbonato de caleio y el CO» atmosférico con el agua Concentraciones iénicas medidas en aguas naturales y en el agua de consumo Agua de mar Indices de alcalinidad de aguas naturales {indice de dureza de una agua natural El aluminio en las aguas naturales PREGUNTAS DE REPASO PROBLEMAS ADICIONALES BIBLIOGRAFIA AVANZADA DIRECCIONES WEB DE INTERES. (0s dcido-base en aguas natural CAPITULO 9: LA PURIFICACION DEL AGUA CONTAMINADA. 9.1 La contaminacién del agua subterrinea 9.2 Purificacion del agua de consumo. Etapas de la purificacion RECUADRO 9.1: Carbon activo Desinfeccién del agua por métodos distintos de la cloracién Desinfeccién del agua por cloracién RECUADRO 9.2: Mecanismo de produccién de cloroformo en el agua de conswumo 9.3 Contaminacién de aguas superficiales por fosfatos 435 435 437 439 44 443 447 449 450 482 453 44 455 458 462 464 467 468 470 471 472 473 474 475 480 480 482 483 485 489 49Indice anaiitico 9.4 Tratamiento de aguas residuales 494 RECUADRO 9.3: Dependencia temporal de la concentracién en ta ‘oxldactén del amortiaco en dos etapas 500 9.5 Tratamiento de cianuros y metales en aguas residuales 502 9.6 Técnicas modernas de purificacion de aguas residuales y de aire 504 Destruccién de compuestos orgénicos voldtiles 504 Procesos avanzados de oxidacién de purificacién de agua 505 Procesos fotocataliticos 508 Degradacién reductiva de compuestos con cloro 510 Otros procesos avanzados de oxidacién S10 9.7 Remediacién In Situ de aguas subterréneas que contienen compuestos organoclorados siz PREGUNTAS DE REPASO sis PROBLEMAS ADICIONALES 516 BIBLIOGRAFIA AVANZADA si7 DIRECCIONES WEB DE INTERES si7 PARTE 4: LOS RESIDUOS Y LA GESTION DE SUELOS CONTAMINADOS 519 CAPITULO 10: RESIDUOS, SUELOS Y SEDIMENTOS 521 RECUADRO 10.1: El programa del EPA para la remediacién de suelos contaminados (Superfimd) 522 10.1 Naturaleza de los residuos pel 522 Residuos inflamables $23 Substancias reactivas 525 Substancias corrosivas 526 Substancias t6xicas y radiactivas $27 10.2 La basura doméstica y los vertederos 103 1 lai Uso de fluidos supercriticos Procesos no-oxidativosxxi indice analitico 10.4 Reciclado de residuos domésticos y comerciales El reciclado del papel reciclado de neumaticos EI reciclado de plasticos 10.5 Suelos y sedimentos Quimica del suelo Interaccion de los metales pesados con el suelo y los sedimentos La remediacién del suelo contaminado Anilisis y remediaci6n de sedimentos contaminados 10.6 Biorremediacion Fitorremediacin 10.7 Prevencién de la polu La quimica verde El Anilisis del Ciclo de Vida PREGUNTAS DE REPASO PROBLEMAS ADICIONALES BIBLIOGRAFIA AVANZADA DIRECCIONES WEB DE INI ENTREVISTA DEL CAPITULO: El futuro de la quimica verde. Entre- vista con el Dr. Joseph Breen APENDICE: FUNDAMENTOS DE QUIMICA ORGANICA ap.1 Alcanos ap.2 Los alquenos y sus derivados clorados ap.3. Representaciones simbélicas de redes de carbono, ap.4 Grupos funcionales comunes ap.5Anillos de dtomos de carbono ap.6 Benceno ap.7 Bencenos clorados PREGUNTAS DE REPASO BIBLIOGRAFIA AVANZADA 540 sal 542 543, 3547 547 952 556 558 560 365 567 367 369 S71 3872 373 373 874 579 579 582 584 585 589 590 591 593 593image not availableimage not availableimage not availableabundancia en material en los paises desarrollados, se ha alcanzado a costa de la aparici6n de una leve contaminaci6n quimica extendida por todo el planeta. La pregunta es si este bajo nivel de contaminacién debido a los com- puestos quimicos afecta negativamente a la salud de la especie humana o de otros organismos vivos. La pregunta es dificil de responder, ya que los efectos son sutiles y dificiles de detectar dados los otros factores involucra- dos en el estilo de vida y que sabemos que afectan a la salud. Algunos cien- tificos exoneran a los compuestos quimicos sintéticos de cualquier efecto perjudicial (especialmente los que implican cancer), responsabilizando de ello a las mayores concentraciones de sustancias “naturales” t6xicas, como los pesticidas producidos por las mismas plantas, a las que estamos todos expuestos a través de nuestra dieta. En el extremo opuesto del espec- tro, estin los cientificos que creen que los compuestos quimicos ambien- tales juegan un papel importante, al inducir ciertos tipos de cincer y defectos de nacimiento tanto en humanos como en la fauna. Quizas, al- gunos lectores de este libro sean en el futuro cientificos y nos ayuden a desenmarafiar estos temas tan complejos. En este libro estudiaremos la quimica de nuestro medio ambiente y la quimica subyacente a nuestros modernos problemas ambientales. Cono- cer la ciencia que subyace a estos problemas es vital, si lo que queremos es resolverlos y si deseamos impedir su reaparicién en nuevas situaciones. Debemos analizar qué es lo que se conoce de los efectos sobre la salud aso- ciados con estas sustancias y procesos, intentando ser lo mas objetivos po- sible, en lugar de adoptar posturas extremistas. MERE (2 naturaleza de la quimica ambiental y organizacién de este libro La quimica ambiental incluye el estudio de un gran ntimero de compues- tos quimicos diferentes, procesos y metodologias de remediacién. Debido a que, como a menudo enfatizan los bidlogos, todo en la Tierra esté conec- tado, es imposible dividir nuestros estudios en componentes que no inte- ractiien. A pesar de ello, este libro se ha dividido en cuatro partes, que se corresponden a lo que se ha denominado las “esferas” de la quimica am- biental, Los temas que se han escogido incluyen aquellos que explican “como funcionan las cosas” en el medio natural, donde la quimica esté in- volucrada, y aquellos que detallan como afectan los contaminantes a la sa- lud de la especie humana y de otras formas de vida, como entran al medio ambiente y como se transforman quimicamente. Empezamos nuestro estudio con un andlisis de los procesos que ocu- rren en el aire, incluyendo el funcionamiento natural de la pantalla de gas de ozono en lo alto del cielo que nos protege de los efectos nocivos de losimage not availableimage not availableimage not availableimage not availableimage not availableimage not availableimage not available2 Cap. 1: Introducci6n a la quimica ambiental vertidos ulteriores y alli donde sea posible, recoger y destruir los depositos existentes de estos compuestos quimicos. La quimica verde sera objeto de tun estudio més detallado en el Capitulo 10. Algunos ambientalistas pronostican la adopcién, en ultimo término, de practicas ambientales en las que ciertos tipos de sustancias no seran ge- neradas por la sociedad debido a que su produccién y su uso presentaran, inevitablemente, peligros inaceptables a largo plazo. El objetivo es que se dé la descarga cero de ciertos compuestos toxicos y persistentes en el me- dio ambiente, dando garantias de que nunca se produzcan Muchos personas, individualmente juegan un papel importante en la reduccién de la contaminacion y de los residuos modificando sus habitos como consumidores. Actualmente, se recoge separadamente de los resi- duos una gran cantidad de diarios, recipientes de aluminio, de vidrio y plasticos, respecto de lo que se recogia hace una década. Los productos “verdes” ya estén encontrando su lugar en las estanterias de los supermer- cados en paises desarrollados. Los consumidores estan rechazando aquellos productos con exceso de envoltorios 0 que estan fabricados con materiales sintéticos, y no “natura- les". En muchos casos, sin embargo, la eleccién ambientalmente dptima entre dos productos alternativos no es intuitivamente obvia. Por ejemplo, considérese los dos tipos principales de vasos de bebida deshechables: uno construido de papel, que deriva de los arboles, y otro hecho de poliestire- no, sintetizado a partir del petrdleo. La mayor parte de los consumidores creen que el vaso de papel es el preferido desde el punto de vista ambien- tal. Sin embargo, un andlisis de la cuna a la tumba de los impactos de todas las etapas de producci6n y disposici6n muestra que los vasos de pa- pel consumen mas compuestos quimicos y causan mas contaminacién del agua que los de poliestireno, principalmente debido a que el papel es blan- queado. Claramente, nece imos conocer las consecuencias ambientales de todas las etapas involucradas en la produccién y deposito de los bienes de consumo antes de decidir cual de los productos es el superior. EEE Bibliogratia Avanzada 1. Comisién Mundial sobre el Medio Ambiente y Desa- 4. Ames, B. N., y L. S. Gold. 1990. Equivocaciones sobre rrollo, 1987. Our Common Future. Nueva York: Oxford _poluci6n y las causas de cancer. Angewandte Chemie In- University Press.{Informalmente es conocido como“El___tematianal Edition in English 29:1197~1208. Informe Brundtland.”] 5. Jacobson, J. L., S. W. Jacobson y H. E. B. Humphrey. 2. Gore, A. 1992. Earth in the Balance: Ecology and Human 1990. Efectos de la exposici6n en el titero a bifenilos Spirit. Nueva York: Houghton Mifflin, policlorados y contaminantes relacionados sobre las 3. Mungall, C., y D. J. McLaren, eds. 1990, Planet Under funciones cognitivas de nifios. Jounal of Pediatrics ‘Stress: The Challenge of Global Change. Toronto: Oxford ——_116:38-44. University Press,image not availableimage not availableimage not available16 Cap. 1: Introduccién a la quimica ambiental P: Sabemos, por otros estudios, que la exposicién al plomo da lugar a efectos no- civos sobre la inteligencia de los nitios. zPodria ser que los efectos en el indice de inteligencia que usted esta percibiendo sea, parcialmente, debidos a la exposicién al plomo en los niftos? R: No. La exposici6n al plomo ha sido asociado con déficits en el indice de inteligencia, pero cuando realizamos el andlisis multivariante [estadisti- co], se encontré que los efectos del plomo y el PCB fueron aditivos. Asf, si un nifio hubiera tenido ambas exposiciones, el dafio hubiera sido mucho mayor, pero de hecho no hubieron distribuciones solapadas; en la mayor parte, operaron sobre distintos nifios. P: O4+ calor stomico i En efecto, esta reacci6n es la fuente de todo el ozono estratosférico. Durante el dia, el ozono se forma constantemente mediante este proceso, cuya velo- cidad depende de la cantidad de luz UV y de la concentraci6n de atomos y moléculas de oxigeno a una determinada altitud. Al pie de la estratosfera, la abundancia de 2 es mayor que en lo alto, debido a que la densidad aumenta progresivamente a la que uno se aproxima a la superficie. Sin embargo, se di- socia relativamente poco oxigeno a este nivel y, por tanto, se forma poco ‘ozono, ya que pricticamente todo la luz UV solar de alta energia ha sido fil trada antes de Hlegar a esta altitud. Por esta razon, la capa de ozone no se ex- tiende demasiado por debajo de fa estratosfera, e incluso el ozono presente en la estratosfera baja se forma, preponderantemente, a altitucles mas eleva- das y es transportado alli. En contraste, en la parte superior de la estratosfera, Ja intensidad UV-C es mayor pero el aire es mas ligero y, por tanto, se produ- ce relativamente poco ozono, ya que los atomos de oxigeno colisionan y re- accionan entre ellos, antes que con las pocas moléculas que existen intactas de O,, En consecuencia, la densidad del ozono alcanza un maximo alli don- de es maximo el producto de la intensidad UV-C y la concentraci6n de O>. Esta maxima densidad de ozono tiene lugar a alrededor de 25 km sobre las reas tropicales, 21 km sobre latitudes medias y 18 km encima de las regiones subarticas. La mayor parte del ozono se localiza en la region entre 15 y 35 km, es decir entre la estratosfera baja y la media, la cual, de manera informal se conoce como la capa de ozono (ver la Figura 2.5a). Para disipar la energia calorifica generada en la colision entre los ato- mos de oxigeno y el O7 que produce ozono se precisa una tercera molécu- a, que designaremos por M, como por ejemplo el Np. Por tanto, la reacci6n anterior se escribe mas correctamente como, 0+0,+M+0,+M+calor La liberaci6n de calor a partir de esta reacci6n da lugar a que la tempera- tura de la estratosfera sea mayor que la del aire situado por debajo o porimage not availableimage not availableimage not available40 Cap. 2: Quimica estratosférica: la capa de ozono global puede ocurrir como simple colisin entre una molécula de ozono y un atomo de oxigeno, incluso en ausencia de catalizador, pero la mayoria de las colisiones directas no son efectivas para producir la reaccién. Los ca- talizadores X aumentan mucho la eficiencia de esta reacci6n. Todas las preocupaciones ambientales acerca de la disminucién del ozono surgen del hecho que, inadvertidamente, hemos aumentado las concentraciones estratosféricas de varios catalizadores X, al liberar ciertos gases desde la su- perficie terrestre, en especial aquellos que contienen cloro. Este incremen- to de la concentracién de catalizador conduce a la reduccién de la concentracién de ozono en la estratosfera, por medio del mecanismo mos- trado anteriormente y por otro que se estudiar mas adelante. La mayor parte de la destruccién de ozono por el mecanismo catalitico (es decir, por la combinacién de etapas secuenciales) descrito mas arriba, y que a partir de ahora designaremos por Mecanismo I, ocurre en la media y alta estratosfera, donde la concentracién de ozono es demasiado baja para dar inicio al proceso. Quimicamente, todos los catalizadores X son radicales libres, los cuales son étomos o moléculas que contienen un niimero impar de electrones. Como consecuencia del nimero impar, un electrén no se en- cuentra apareado con otro de espin opuesto (este apareamiento ocurre con todos los electrones en la mayoria de moléculas estables). Los radicales libres son, habitualmente, muy reactivos, ya que hay una fuerza impulsora para que su electron desapareado encuentre un espin opuesto para aparearse, ‘cluso si se encuentra en una molécula diferente. Para indicar que una espec molecular es un radical libre, de ahora en adelante se colocara un punto como superindice al final de su formula molecular, to cual sera seftal de la presencia de un electron desapareado: p ej, se utilizard la notacién OH" para indicar un radical hidroxilo libre. En el recuadro 2.1 se describe como se de- termina una estructura enlazante apropiada para un radical libre simple. En el recuadro 2.2 se hace tn andlisis de qué reacciones radicalarias son posibles y cuales no. La destruccién catalitica del ozono ocurre en una atmésfera “limpia” (no polucionada por contaminantes artificiales), ya que siempre estn pre- sentes en la estratosfera pequerias cantidades de catalizadores X. Una ver- sion “natural” de X —es decir, una de las especies responsables de la destruccién catalitica del ozono en una estratosfera no contaminada— es la molécula radical libre 6xido nitrico, NO». Esta se produce cuando el 6x do nitroso, N20, se eleva desde la troposfera hasta la estratosfera donde co- lisiona con un atomo de oxigeno excitado producido por la descomposicion fotoquimica de ozono. La mayor parte de estas colisiones produciran Nz + O2, pero unas pocas darn lugar a la reacci6n siguiente: N,0 + 0* +2 NO nites maeimage not availableimage not availableimage not available44 Cap. 2: Quimica estratosférica: la capa de ozono La velocidad de una reaccién quimica dada esté afectada por diferentes parametros, princi palmente la magnitud de la energia de activa- ci6n requerida para que ocurra la reacci6n. Asi, aquellas reacciones con energias de activacién apreciables son procesos inherentemente muy lentos, y a menudo pueden ignorarse en com- paracién a procesos alternativos mas répidos para los compuestos quimicos implicados. En reacciones en fase gas que involucren como reactivos a radicales libres simples, la energia de activacién excede a la impuesta por su en- dotermicidad, por s6lo una pequenia cantidad. Asi pues, contrariamente se puede asumir que todas las reacciones exotérmicas que impli- quen radicales libres tendran s6lo una pequefia energia de activaci6n (Figura 2.13a). Por tanto, las reacciones exotérmicas de radicales libres son, normalmente, rapidas (con tal que, por ‘supuesto, los reactivos estén a concentraciones razonables en la atmésfera). Un ejemplo de re- accién exotérmica radicalaria con una peque- fa bartera energética es CI'+05> Clo'+0, La energia de activacion es s6lo de 2 kj mol". Las reacciones que involucren la combina- cidn de dos radicales libres, generalmente, son exotérmicas ya que se forma un nuevo enlace, con lo que también avanzan répidamente con poca energia de activacién, siempre y cuando las concentraciones de radicales sean suficien- temente altas como para que los reactivos coli- sionen entre ellos. Por contra, las reacciones endotérmicas en Ja atmésfera son mucho més lentas ya que la barrera de activacion es mayor (ver Figura 2.13b). A las temperaturas atmosféricas, pocas colisiones entre moléculas, si es que hay algu- na, tienen suficiente energia para superar esta Velocidades de reaccion de radicales libres gran barrera y permitir que ocurra la reacci6n. Un ejemplo es la reaccién endotérmica OH’ + HF-+ H,0+F Su energia de activaci6n debe ser, como mini- mo, igual a_su AH® = + 69 kj mol"! y, conse- cuentemente, la reaccién_ha de ser muy lenta a las temperaturas estratosféricas, de forma que la podemos ignorar completamente. PAG PROBLEMA Dibujar un diagrama de perfil energético, es de- cir uno similar a la Figura 2.13b, para la abs- traccién de un dtomo de hidrégeno del agua por medio de oxigeno atémico en estado fun- damental, sabiendo que la reaccion es endotér- mica en unos 69 kj mol! Sobre el mismo diagrama, mostrar el perfil energético para la reaccién entre el O" con el H,0 para dar los mismos productos, sabiendo que el O" se encuentra 190 kJ mol"! por encima del estado fundamental del oxigeno atémico (O). A partir de estas curvas, predecir por qué en la atmésfera la abstraccién por parte del O* ocurre ripidamente, pero la del O es extrema- damente lenta. @ ] 32 Hl lle 3 | ft aes & | 5 = 3 feactvos Productos Reactvos — Productos Extension de la reaccn Figura 2.13 co y (b) endotérmico. Perfiles de energia potencial para reacciones tipi- cas atmosféricas de radicals libres, segiin un modelo (a) exotérmi-image not availableimage not availableimage not available48. Cap. 2: Quimica estratosférica: la capa de ozono de CIONO, se descompone fotoquimicamente, revirtiendo a sus componen- tes y, volviéndose a formar la especie ClO, que es cataliticamente activa. tz solar clo + NO, => — ciono, Monoxide Didxido Nitrato de loro de cloro. de nitrogeno Sin embargo, en condiciones normales, existe siempre mas cloro en forma de CIONO, que como ClO-. Como se veri al final del capitulo, para otros constituyentes de la estratosfera ocurren procesos similares a la reaccién an- terior; las reacciones pueden sistematizarse facilmente, de tal manera que el mimero de procesos que se deben aprender se reduce mucho. La otra forma cataliticamente inactiva de cloro, HCI, se forma cuando el étomo de cloro reacciona con metano estratostérico: Cr+ CH, Cle CH de hidrogeno Esta reacci6n es ligeramente endotérmica, con Jo que ocurre a una veloci dad lenta, aunque significativa (ver recuadro 2.2). Los radicales metilo, CH, no operan como catalizadores X puesto que se combinan con molé- culas de oxigeno y, en tiltimo término, son degradadas a didxido de car- bono por medio de las reacciones que se tratan en el préximo capitulo. Finalmente, cada molécula de HCI se reconvierte a la forma activa, es de- cir, dtomos de cloro, por teaccién con el radical hidroxilo: OH’ + HCI H,0+ Cr Nuevamente, existe normalmente mas cloro en forma de HCI que como cloro atémico en cualquier momento y en condiciones normales. Cuando en los aitos 70 se hicieron las primeras predicciones relativas a la disminuci6n del ozono estratosférico, no se era consciente de que alre- dedor del 99% del cloro estratosfério estaba en formas inactivas. Cuando a comienzos de los aitos 80 se descubrié la existencia del cloro inactivo, las cantidades predichas de pérdida de ozono estratosférico se rebajaron apreciablemente. Como se vera, sin embargo, el cloro inactivo puede act varse de forma temporal y destruir masivamente ozono. Este descubr miento no se produjo hasta a finales de los 80. No obstante, existe cierto cloro en la estratosfera debido a la liberacion natural de CH Cl desde la superficie, que en décadas recientes fue comple- tamente eclipsado por el cloro de los compuestos gaseosos sintéticos libe- rados al aire durante su uso 0 produccién. La mayor parte de estas substancias son los clorofluorcarbonos, en forma abreviada CFimage not availableimage not availableimage not available52 Cap. 2: Quimica estratosférica: la capa de ozono Figura 2.15. Esquema ilustrativo de la produccién de cloro mole- cular a partir de formas inactivas de cloro, en el invierno y en la pri- rmaveraestratosférica en las regiones polares. Andlogamente, cualquier molécula gaseosa de HOC! liberada desde la su- perficie de los cristales evoluciona fotoquimicamente, dando lugar a radi- cal hidroxilo y cloro atémico HOCI + luz solar > OH" + Cr PROBLEMA Sabiendo que el cloro diatémico es la forma més estable del elemento y que el valor de AH} del cloro atémico es +121,7 kJ mor, calcular la lon- gitud de onda maxima de luz que puede disociar cloro diatémico en sus formas monoatémicas ;Corresponde dicha longitud de onda a luz visible, UV-A 0 UV-B? Debido a que las temperaturas estratosféricas por encima de la Antartida permanecen por debajo de -80 °C, incluso a comienzos de la primavera, los cristales persisten durante algunos meses. Cualquiera de los Clr que re- vierten a HCI por reaccién con metano son reconvertidos después a Cl; so- bre los cristales y luego a Cl’ por la luz solar. La desactivacién del monéxido de cloro por conversi6n a nitrato de cloro no tiene lugar, ya que todo el NO} necesario para llevar a cabo esta reaccién est temporalmente en los cristales secuestrado en forma de acido nitrico. Muchos de los cris- tales de Tipo II y de Tipo I que han crecido para dar particulas grandes, des- cienden bajo la influencia de la gravedad hasta llegar a la alta troposfera, eliminando NO} de la baja estratosfera por encima del Polo Sur, impidien- do la desactivaci6n del cloro. Esta desnitrificacién de la baja estratosfe- ra aumenta el tiempo de formacién del agujero de ozono en dos semanas ‘més, incrementando la disminucién de ozono en un 20%. Solamente cuando las NEPs y el vortex se han desvanecido, el cloro se transforma, predominantemente, a la forma inactiva. La liberacion de aci-image not availableimage not availableimage not availableimage not availableimage not availableimage not availableimage not available60 Cap. 2: Qu ica estratosférica: la capa de ozono en la primavera, extendiendo el periodo en el cual permanecen las NEPs. Ademis, la forma a menudo irregular del vortex Artico provoca que se pre- senten frecuentes ocasiones en las que un “brazo” de éste pasa sobre una ‘rea iluminada a finales de invierno (antes de que el seno del vortex se ilu- mine); la disminucién temporal de ozono ocurte dentro de estos brazos de masas de aire. Serd fascinante vigilar en los préximos aiios si los inviernos de 1995-96, 1996-97 presagian un gran periodo de mayores inviernos es- tratosféricos que den lugar a destrucciones del vortex y, consecuentemen- te, a incrementos de la disminucién de ozono. Simulaciones por ‘ordenador, realizadas por la NASA en 1998, predijeron que los cambios cli- miticos inducidos por el aumento de los niveles de gases de invernadero: producira pérdidas de ozono Artico, que no alcanzaran un valor maximo hasta la década del 2010. La menor disminucién observada en 1998, com- parado con la correspondiente a las dos primaveras anteriores, ilustra el efecto de las variaciones climati de corto plazo sobre las pérdidas de ‘0200. Quienes estén interesados en seguir aio a afio el desarrollo de este fenédmeno pueden consultar las noticias de prensa y otras noticias en la pagina web de la NASA, cuya direccion se muestra al final de este capitulo. En la Figura 2.19 se observa que, si bien el HCI se convierte completa- mente en las NEPs, el CIONO», que esta presente en exceso, no es eliminado en st totalidad en la estratosfera por encima del Polo Norte. Una vez que las NEPs desaparecen por el aumento de la temperatura, el nitrato de cloro pre- domina inicialmente, ya que se forma répidamente a partir de ClO" y didxi do de nitrégeno. La reaccién de cloro atémico con metano es un proceso mis lento, y entonces la concentracién de HCI aumenta lentamente. Disminuciones globales de ozono estratosférico ‘Como se ha dicho anteriormente, durante la década de los 80 hubo una dis- minucién mundial de algunas unidades porcentuales en la concentracién de ozono en el estado estacionario, sobre regiones no polares y una decreci- miento mayor adicional, a corto plazo,en el periodo 1992-94 (Figura 2.4). La mayor reduccién ocurrié sobre regiones de latitudes medias en el hemis- ferio norte, incluyendo zonas donde residen la mayoria de los lectores de este libro. En la Figura 2.1 se representa la variaci6n estacional del ozono to- tal atmosférico (linea oscura) y la tendencia media en cada mes (linea clara) en estas regiones. Adviértase que la extensi6n de la disminuci6n refleja la concentracién total de ozono para cualquier mes dado; la mayor disminu- cin ocurre en el periodo Marzo-Abril y la menor a principios de otono. Los cientificos han invertido mucho tiempo siguiendo el rastro de la causa de la disminucién del ozono a latitudes medias, tanto como lo hi- cieron en las regiones polares. Como en la Antirtida, casi toda la pérdida de ozono en las zonas no polares tiene lugar en la baja estratosfera. Algu- nos cientificos han especulado sobre la posibilidad de que las reaccionesimage not availableimage not availableimage not available64 Cap. 2: Quimica estratosférica: la capa de ozono contienen cloro y bromo, y que son antropogénicos, es decir que son he- chos por el hombre. En concreto, los compuestos culpables son aquellos que no tienen un sumidero troposférico, es decir, que no disponen de un proceso natural, como la disolucién en agua de Iluvia o la oxidacién por gases atmosféricos. Después de viajar durante algunos aitos a lo largo de la troposfera, estos compuestos empiezan a difundirse en la estratosfera don- de, finalmente, se descomponen fotoquimicamente por la luz UV-C solar; como consecuencia de estas reacciones, se liberan sus étomos de halégeno. La variacién de la concentracién total de étomos de cloro y bromo es- tratosférico, expresada en el equivalente de cloro relativos a su poder de destruccién de ozono a lo largo de la tiltima mitad del siglo XX y la pro- yeccion hasta finales del siglo XX], s¢ istra en la curva superior de la Fi ‘gura 2.21. El maximo en la concentracién de cloro equivalente, alrededor de 4 ppmm, ocurrié a finales de los 90, siendo unas cuatro veces mayor que el nivel “natural” debido a la liberacién por el mar de cloruro y bro- muro de metilo. Adviértase que el agujero de ozono Antirtico aparecié pri- mero cuando la concentracién de cloro alcanz6 cerca de 2 ppmm (linea delgada en la Figura 2.21). Clorofluorcarbonos (CFCs) Como se desprende de la observaci6n de la Figura 2.21, el reciente aumen- to del cloro estratosférico es debido al uso y liberacién de elorofluorcar- bonos, que son compuestos que contienen (solo) cloro, fluor y carbono y que, comtinmente, se denominan CFCs. En los 80, se liberaron a la atmés- fera cerca de 1 millén de toneladas (es decir, toneladas métricas, 1000 kg) de CFCs anualmente. Estos compuestos no son t6xicos, ni inflamables, ni reactivos, y tienen propiedades de condensacién titiles (aplicados, por ejemplo, como refrigerantes). Estas favorables caracteristicas explican por- que estos compuestos han tenido una multitud de usos. Hay muchos CFCs de importancia comercial; nos referitemos a ellos por sus c6digos numé: cos comerciales 11, 12 y asi sucesivamente, y cuyo significado se en e Recuadro 2. EL CFC-12, ef cual es CF2Cly puro, es un gas a temperatura ambiente, pero puede licuarse facilmente bajo presién. Desde 1930, este gas se ha uti- lizado como fluido refrigerante en neveras, reemplazando a los gases toxicos amoniaco y didxido de azufre. Este gas se producia por reaccién entre el te- tracloruro de carbono, CCly, y fluoruro de hidrégeno gaseoso, HF. Hasta hace poco, también ha sido utilizado extensamente en acondicionadores de aire de autémoviles, de donde eran liberados a la atmésfera durante su uso y servicio (cerca de 0,5 kg por vehiculo y aio). Actualmente, se utiliza un ‘equipo especial para capturar los CFCs (y sus modernos sustitutos) cuando Jos acondicionadores de aire de los coches han finalizado su servicio.image not availableimage not availableimage not availableimage not availableimage not availableimage not availableimage not available72 Cap. 2: Quimica estratosférica: la capa de ozono Acuerdos Internacionales sobre la produccién de CFCs y otros SDOs En contraste a casi todos los problemas ambientales, como el calenta- miento global (Capitulo 4), se han logrado e implementado en un corto periodo de tiempo acuerdos internacionales sobre los remedios para evi tar el agotamiento del ozono estratosférico. Tal como se ha discutido an- teriormente, se ha prohibido el uso de CFCs en la mayor parte de los productos dle aerosoles a finales de los 70 en América del Norte y algunos paises escandinavos. Esta decision se tomé en base a predicciones real zadas por Sherwood Rowland y Mario Molina, ambos quimicos de la Universidad de California, en Irvine, acerca del efecto del cloro sobre el espesor de la capa de ozono; en aquel tiempo, no habian evidencias ex- perimentales sobre la disminucién del ozono. Ambos cientificos, Rowland y Molina, continuaron llevando a cabo investigaciones sobre la disminucién de ozono. Asi, el grupo de investigacién de Molina descu- bri6 el mecanismo del CIOOCI que opera en el agujero de ozono polar. Rowland, en la actualidad, es muy activo en promover controles intern: cionales sobre la disminucién de ozono estratosférico, y es entrevistado en el Intercapitulo siguiente. Rowland y Molina, junto con el q aleman Paul Crutzen, fueron galardonados con el Premio Nobel en Qui mica en 1995 en reconocimiento a su trabajo en relacién a sus investiga- ciones sobre la disminucién del ozono. La preocupacion creciente sobre la gravedad del aumento de cloro en la atmésfera ha llevado a establecer acuerdos internacionales para prohibir la produccién de CFC en el mundo. El punto de partida fue en 1987, en laconferencia de Montreal, Canada, que dio lugar al Protocolo de Mon- treal; este acuerdo fue mas tarde consolidado por decisiones acordadas en conferencias que siguieron, como la de Londres en 1990, Copenague en 1992, Viena en 1995 y otra vez en Montreal en 1997. Como resultado de este acuerdo internacional todos los compuestos destructores de ozono deben prohibirse en todas las naciones. Toda la produccién legal de CFC en paises desarrollados finaliz6 en 1995. A los paises en vias de desarrollo se les ha permitido esperar hasta e! 2010 para cumplir este acuerdo. Cabe se- Aalar que algo de la produccién de CFC en estos paises y en Rusia es co- mercializado en contrabando hacia paises desarrollados. Similarmente, también ha sido prohibida la produccién de tetracloruro de carbono y me- tilcloroformo. Los paises desarrollados han acordado finalizar la produc- cién de HCFCs hacia el ato 2030, mientras que los paises en vias de desarrollo lo hardn hacia el 2040, sin permitir aumentos de produccién después del 2015. La produccién de! hal6n fue interrumpida en 1994, a partir del proto- colo de Montreal. Sin embargo, debido a las cantidades existentes almace- nadas su uso atin continta, igual que las emisiones de equipos contra icoimage not availableimage not availableimage not available76 Molécula Y- O; Bro’ HOO’ ao Nos Cap. 2: Quimica estratosférica: la capa de ozono Tabla 2.1, Moléculas que contienen dtomos de oxigeno pobremente unidos o oreo ea pe Lae 02-0 107 El oxigeno més pobremente unido Br-O 235 HO-0 266 clo 272 oN-O 305 El oxigeno menos pobremente unido 1. Reaccién con oxigeno atémico El oxigeno atémico despega el dtomo de oxigeno pobremente unido combinandose con él Y-0+0+Y+0) Estas reacciones son todas ellas exotérmicas, ya que el enlace O=O en el O» es mas fuerte que el enlace’Y—O. 2. Descomposicién fotoquimica Las especies YO absorben luz UV-B y en algunos casos incluso luz so- lar de longitudes de onda mas largas, liberando después el atomo de oxigeno pobremente unido: Y—0 + luz solar» Y +O EI 6xido nitrico abstrae el dtomo de oxigeno pobremente unido: Y—0 + NO’ + ¥ + NO3 Esta reacci6n es exotérmica, ya que la fuerza del enlace ON—O (ver Tabla 2.1) es la mayor de las que involucran un oxigeno pobremente unido. (Recuérdese el principio general de que las reacciones exotér- micas de radicales libres son relativamente répidas.) 4, Abstraccién de oxigeno del ozono La abstracci6n de un atomo de oxigeno pobremente unido del ozo- no (s6lo) para formar la especie YO, es caracteristico del OH’, Cl, Br y NO. Asi pues, todos estos radicales acttian como catalizadores X destructores de ozono: Oy—0 + X + Op + XO La reaccién que implica ozono es exotérmica ya que éste contiene el enlace mas débil de las que poseen un étomo de oxigeno pobremen- te unido. Las otras especies YO no sufren esta reaccién en mucha ex- tensién debido a que es endotérmica y, por tanto, su velocidad es muy lenta o bien porque las especies X reaccionan mas répidamente con otros compuestos quimicos.image not availableimage not availableimage not available80 Cap. 2: Quimica estratosferica: la capa de ozono la concentracién de ozono es alrededor de 2 x 10! moléculas por centimetro ciibico, y la concentracién, de cloro atémico aumenta aproximadamente a 4 x 10° moléculas por centimetro cibico (cien veces, de aumento). (©) Calcular la vida media del ozono bajo las condiciones especificadas en el apartado (b), sabiendo que la concentracién de cloro permanece constante. A.M, Wodkte y colaboradores, de la Universidad de California en Santa Barbara, han propuesto que po- dria existir un mecanismo adicional para la creacion dle ozono en Ia alta estratosfera. La secuencia comien- za con la creacién de O2 excitado (vibracionalmente) ¥y oxigeno atomico en estado fundamental, a partir de 1a absorcién por el ozono de fotones con longitud de ‘onda menores a 243 nm, El O$ reacciona con una molécula de O2 en estado fundamental para producit ozono y otto atomo de oxigeno, {Cus es la reaccién neta a partir de estas dos etapas? ¢Cuall predice vd que €s el destino més probable de los dos étomos de oxige- no, y cual seria la reacci6n global una vez este dest concluyese? La ecuacion de Arrhenius (ver libros introductorios de quimica) relaciona las velocidades de reaccion con ta temperatura a través de la energia de activacion. Cal- cular la relacién de velocidades a -30 °C (temperatura tipica en la estratostera) para dos reacciones bimolecu- lares con el mismo factor A de Arrhenius y con las mis- mas concentraciones iniciales, siendo una de ellas endotérmica, con una ener mot" y la otra exotérmica y con una energia de acti- vacion de 3 kJ mot J. A. Pyle de la Universidad de Cambridge, Inglaterra, propuso que la destruccién de ozono a finales de la primavera en latitudes del hemisterio norte debe ini- ciarse en la baja estratosfera por medio de la fotblisis de! CIONO para dar Cy NO}, seguido de la fotdlisis de la dtima especie, originando NO- y 02. (a) Deducit el ciclo catalitico de destruccién de ozono que no re- {quiera oxigeno atomico y que incorpore estas reaccio- nes, {Cuil es la reaccion global? (Adviértase que este ‘mecanismo es especialmente importante en la prima- vera en los agujeros polares, ya que inicialmente el cloro activo se convierte, casi exclusivamente, a CIONO», en lugar de predominantemente HCI, pu toque el primero es mucho mas rapido de volvera for imarse que el tiltimo.) (b) Si el NO}, se fotoliza a NOs ya oxigeno atémico, en lugar de NO- + O2, mostrar que la reaccién neta no implica destruccién de ozono. . Deducir posibles etapas de reaccién, ninguna de las cuales implique fotolisis, para ef mecanismo Il que si- gana X+03-XO+Op , de tal manera que la suma de todos las etapas del mecanismo no destruya ni forme ozono. Cuando ef Mecanismo II para la destruccién de ozono opera con X = Chr y X’ = Br, los radicales CIO" y BrO reaccionan juntos para volver a formar cloro y bromo atémicos (ver el Problema 2,12). Una fraccién del dlti- mo proceso procede de la formacién del intermedi BrCl, el cual se fotoliza al incidir la luz del dia. Por la noche, todo el bromo acaba como BrCl, que no se des- compone, empezando el mecanismo en el amanecer, Deducir por qué todo el bromo existe como BrCl por la noche, incluso aunque s6lo una fraccién del CIO colisione con BrO: para dar este producto. En condiciones de baja concentracién de oxigeno ato- mico, el radical HOO* reacciona reversiblemente con NO} para producir una molécula de HOONO>: HOO" + NO; -» HOONO,, (a) Deducir por qué la adicién de dxidos de nitrogeno ala baja estratosfera podria dar lugar a un aumento de la concentracién de ozono en estado estacionario, como consecuencia de esta reacci6n, (b) Deducir como la adicion de 6xidos de nitrégeno a la media y alta estratosfera podria disminuir la concentracién de ozono como consecuencia de otras reacciones. (0) A partir de las informaciones dadas en las partes (a) y (b) Zen qué regiones de la estratosfera podrian volar los aviones supersénicos, si emiten cantidades substan- ciales de 6xidos de nitrdgeno en sus gases de escape? (a) > mezcla de O,HNO,. compuestos orginicos Las sustancias como el NO’, hidrocarburos y otros COVs que se emiten inicialmente al aire, se denominan contaminantes primarios; aque- Mos que se forman a partir de estos tiltimos, como O3 y HNOs, se denomi- nan contaminantes secundarios. En |a Figura 3.1 se muestra un resumen de las e1 nes de los contaminantes primarios, didxido de azu- fre, 6xidos de nitrogeno y COVs, emitidos de diferentes fuentes en los Es- tados Unidos y Canada. ”Emisiones combinadas de contaminan- tes del aire en los Estados Unidos y Canada inte: Adaptado de M, Placet y D. Capitulo 1 de The Causes and Effects of Acie dic Deposition, Vol. M: Emissions and Control. 1987. The National Acid Precipitation Cap. 3: Quimica del aire a nivel de suelo y contaminacién del aire 20 a i é : a g & & BB tiizacidn de etectcidad 3) Mransporte {I combustion industrial ‘Combustion residencial/ HD comerciat/nstitucional (1 Procesosindustiales | Mots Diowo Ordos de Compusion leave nivegeno oxgancos ‘ Maeno aller emitidas Washington, D.C. U.S. Government Printing Office, 20402.) Los COVs mis reactivos en el aire urbano son los hidrocarburos que contienen un doble enlace carbono-carbono, C=C, ya que pueden adicio- nar radicales libres. Existen también otros hidrocarburos que estan presen- tes en el aire y que pueden reaccionar, si bien a velocidades de reaccién lentas; sin embargo, estas reacciones pueden ser importantes en las etapas Ailtimas del episodio de! smog fotoquimico. Los 6xidos de nitrégeno gaseosos se producen cuando el combustible se quema en aire bajo una lama caliente. A las elevadas temperaturas en. la que ocurre la combustién, los gases nitrégeno y oxigeno del aire se com- binan entre ellos en parte para formar 6xido nitrico, NO’ "a" 2 NO éxido snirico 1 N+ 0, ‘Cuanto mayor sea la temperatura de la llama, mas NO’ se forma. Puesto que esta reaccién es muy endotérmica, su constante de equilibrio es muy pequeria a las temperaturas normales, pero aumenta rapidamente al incre- mentarse la temperatura. Cabria esperar que, una vez se enfriasen los gases de escape, las elevadas concentraciones relativas de NO" que se producen en condiciones de combusti6n, revertiesen a nitrogeno y oxigeno molecu lar, ya que la constante de equilibrio es mucho menor a temperaturas ba- jas. Sin embargo, la energia de activacin de la reaccién inversa a la mostrada anteriormente es bastante elevada, de tal manera que el proceso no puede ocurrir en una extensién apreciable, excepto a elevadas tempe- raturas. Asi pues, las altas concentraciones de 6xido nitrico producidas du- rante la combustién se mantienen en los gases de escape una vez enfriados; es decir, el equilibrio no se restablece de forma rapida.3.2. El ozono urbano: procesos de smog fotoquimico (Eee Debido a que el ntimero de moles de una sustancia es proporcional al nimero de moléculas contenidas en ellos (la constante de proporcionalidad es el Namero de Avogadiro, 6,02 x 102), y puesto que la presién parcial de un gas es proporcional al niimero de moles, una con- centracién (por ejemplo) de 2 ppm de cualquier gas con- taminante presente en el aire significa: = 2 moléculas de contaminante en 1 millén de moléculas de aire = 2 moles de contaminante en 1 millén de moles de aire = 2x 10-* atmésferas de presion parcial de conta- minantes por 1 atmésfera de presi6n total de aire + 2 litros de contaminante en 1 millén de litros de aire (cuando las presiones parciales y las tempe- raturas de los contaminante y aire son iguales) Convirtamos una concentracién de 2 ppm a molécu- las (de contaminante) por centimetro cibico (cm) de ai re, a condiciones de 1 atmésfera de presi6n total de aire y 25°C. Puesto que el valor del numerador, 2 moléculas, en la nueva escala de concentraci6n es el mismo que el de la escala original, todo lo que necesitamos hacer es es- tablecer el volumen, en centimetros ciibicos, que ocupa 1 mill6n de moléculas de aire. Este volumen es facil de ‘evaluat utilizando la ley de los gases ideales (PV = nRT), ya que sabemos que P = 1,0 atmésferas 25 +273 = 298K 10° moléculas/6,02 x 10° moléculas mol” 1, 66x 10" moles ¥ que la constante de los gases es K = 0,082 atm mol1K-! Como entonces * «298 K/1 atm Si 1L= 1000 cm?, entonces V = 4,06% 10-4 cm? Puesto que 2 moléculas de contaminante ocupan, 4,06 x 10° cm}, se deduce que la concentracién en las 93 Interconversién entre escalas de concentracién de gas nuevas unidades es 2,0 moléculas/4,06 x 10-4 cm? o 4,910" moléculas por em’, En general, la estrategia mas sencilla para cambiar e! valor de una expresién de concentracién a/b de una es- cala al valor p/q de otra, es convertir independientemen- te el numerador a de la unidad inicial al numerador p de Ja unidad final (ambos involucran sélo el contaminante) y, luego, convertir el denominador b a su nuevo valor (ambos involucran la muestra total de aire). Para convertir un valor en ppm o moléculas por cm? a moles por litro, debemos cambiar las moléculas de con- taminante a néimero de moles; para una concentracién de contaminante dada, por ejemplo 2 ppm, podemos es- cribir moles de contaminante = 2 mgléculas x 1mol/6,02 x10” moléculas 3,3x10**moles Asi, la molaridad es 3,3 x 10° moles/4,06 x 10-!7 0 8,2x10-°M. Una via alternativa para realizar la conversion ante- rior, 5 utilizar la definicién de lo que significa 2 ppm: 2 litros de contaminante por 1 millon de litros de aire, y encontrar el niimero de moles y moléculas de contami- nante contenidos en un volumen de 2 litros a las condi- ciones dadas de presin y temperatura, Una unidad utilizada a menudo para expresar con- centraciones en aire contaminado son microgramos por ‘m3, es decir, ug/m:. Si el contaminante es una sustancia, pura, podemos convertir estos valores a las escalas de molaridad y de “partes por”, siempre que se conozca la ‘masa molecular del contaminante. Consideremos como ejemplo la conversién de 320 microgramos/m® a la escala de ppmm, si el contaminan- te es el SO2, la presi6n total del aire es 1,0 atm, y la tem- peratura 27 °C. Inicialmente, la concentracién es 320 microgramos de SO, mde aire Primero convertimos el numerador, de gramos de SO a moles, ya que asi podremos obtener el nimero de molé- cculas de SO:a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book.3.2. El ozono urbano: procesos de smog fotoquimico forma algo de 6xido nitrico de la oxidacién de atomos de nitrégeno con- tenidos en el mismo combustible. Fl 6xido nitrico en el aire se oxida gradualmente a di6xido de nitrogen, NO}, en un periodo comprendido entre minutos y horas, dependiendo de la concentracién de los gases contaminantes. Conjuntamente, al NO y al NO, se les denomina NOx. El color amarillo en la atmésfera de una ciudad con smog es causado por el didxido de nitrégeno presente, ya que este gas absorbe parte de la luz visible cerca del limite del violeta y, consecuentemen- te, la luz solar transmitida a través de la niebla es amarilla. Los bajos niveles de NO, en un aire limpio son debidos en parte a la reaccién anterior. Dicha reacci6n ocurre en ambientes muy energéticos originados por destellos de luz, y por otro lado, por la emisién de NO, y amoniaco, NH, de fuentes bio- logicas, como las que se discuten en el Capitulo 4, Debido a que la reaccién entre No y Os tiene una elevada energia de activacion, es muy lenta y puede despreciatse, salvo a temperaturas muy elevadas, tales como las que ocurren en las combustiones de motores en vehiculos modernos, en concreto cuan- do se viaja a altas velocidades, asi como en centrales de energi PROBLEMA A las temperaturas de combustién, la constante de equilibrio de la reac cién mostrada anteriormente, es de alrededor 1015. Calcular la concen- tracién de dxido nitrico que se encuentra en equilibrio con nitrogeno y oxigeno a niveles atmosféricos. Repetir los célculos para temperaturas nor males atmosféricas, a las que la constante de equilibrio es 10". Sabiendo. que la concentracién de NO* que existe en la zona de combusti6n en un vehiculo es mucho mds alta que la correspondiente al tiltimo valor de equilibrio, zqué es lo que implica esto en relaci6n a la mezcla de reaccién? Para que una ciudad esté sometida a un episodio de smog fotoquimico, deben darse diversas condiciones. En primer lugar, debe haber un trafico importante que emita al aire suficiente NO*, hidrocarburos y otros COVs. En segundo lugar, el tiempo debe ser calido y lucir mucho Sol, con el fin de que las reacciones cruciales, algunas de las cuales son fotoquimicas, ocu- rran auna elevada velocidad. Finalmente, debe haber, relativamente, poco movimiento de masas de aire de manera que los reactivos no se diluyan. Por razones orograficas (por ejemplo, presencia de montaiias), las ciudades como Los Angeles, Denver, Ciudad de Méjico, Tokyo, Atenas, Sao Paulo y Roma, con densidades de poblacién elevada, soleadas y calidas, se ajustan perfectamente a las condiciones mencionadas, con lo que sufren frecuen- tes episodios de smog. De hecho, el fendmeno del smog fotoquimico fue “observado, en primer lugar, en Los Angeles en la década de los 40 y, gene- ralmente desde entonces, ha sido asociado a esta ciudad; sin embargo, cabe sefalar que los controles de la contaminaci6n en las dltimas décadas, han aliviado, parcialmente, el problema del smog en esta ciudad, 95a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book.3.2. El ozono urbano: procesos de smog fotoquimico perimentan niveles de ozono incluso més altos que los correspondientes a dreas urbanas vecinas mayores, ya que en las grandes ciudades, parte del 0zono transportado de otras partes es eliminado por reaccién con el 6xido nitrico emitido localmente al aire por los coches NO'+03 NO) +0, 6xido ozono didxido de nitrico nitrogeno Las concentraciones de ozono de 90 ppmm son habituales en areas rurales contaminadas. Se han observado niveles de ozono en la parte este de Nor- te América y en la oeste de Europa, en zonas que se extienden a lo largo de 1000 km 0 més, cuando en veranos célidos, las condiciones meteorol6- gicas producen grandes cantidades de ozono en éreas urbanas, y no per- miten la mezcla vertical de las masas de aire mientras viajan hacia las zonas rurales. Entonces, el control del ozono es un problema regional en lugar de local, en contraste con lo que ocurria en el pasado. En los E.E.U.U,, una cantidad considerable de ozono es transportada des- de el lugar donde se origina, en el medio-oeste, a los estados vecinos y a las provincias de Canada, especialmente alrededor de los Grandes Lagos. Un ejemplo de drea rural sometida al ozono, son las tierras agricolas del sudoes- te de Ontario, las cuales a menudo reciben aire cargado de ozono de las reas industriales de los E.E.U.U. que se encuentran al otro lado del Lago Erie, Como resultado del dao causado por esta contaminacién, los cultivos como las habas no pueden crecer adecuadamente. Un elevado nivel de 0z0- no, también afecta a ciertos materiales: endurece el caucho, reduciendo el tiempo de vida ttil de los productos de consumo, como los neumaticos de las ruedas de los coches, y blanquea materiales como los tejidos. La produccién fotoquimica de ozono ocurre durante las estaciones se- cas en Areas rurales tropicales, donde la quema de biomasa para el clareado de los bosques 0 el brozado de la maleza son una practica muy extendida. Aunque la mayor parte del carbono es transformado, inmediatamente, a COz, también se emite algo de metano y de otros hidrocarburos, asi como algo de NO,. El ozono se produce cuando estos hidrocarburos reaccionan con los xidos de nitrégeno bajo la influencia de la luz solar. Reduccién del ozono a nivel del suelo y del smog fotoquimico Con el fin de mejorar la calidad del aire en ambientes urbanos que sufren smog fotoquimico, debe reducirse la cantidad de reactivos emitida al aire, principalmente NO, e hidrocarburos que contengan enlaces C=C, ademas de otros COVs. En las pasadas décadas, las simples estrategias de control que se han aplicado en los Estados Unidos han logrado una cierta reduccién de Jos niveles de ozono, aunque haya tenido lugar un gran aumento del ntime- 798. Cap. 3: Quimica del aire a nivel de suelo y contaminacién del aire ro de vehiculos en circulacién —hasta un 100% en los diltimos 25 anos—. Debido a razones de orden técnico y econémico, las estrateg nes han sido la reduccién de las emisiones de hidrocarburos. Sin embargo, excepto en el centro de Los Angeles, el porcentaje alcanzado de reduccién del ozono y de otros oxidantes, por medio de esta estrategi tualmente mucho menor que la correspondiente disminui sion de hidrocarburos. Esto ocurre debido a que, usualmente, hay una sobreabundancia de hidrocarburos en relaci6n a los 6xidos de nitrogeno, y por tanto, la reduccidn de hidrocarburos simplemente disminuye el exceso existente, sin retardar las reacciones de forma significativa. En otras pala- bras, son habitualmente los 6xidos de nitrogeno, en lugar de los hidrocar- buros con enlaces C=C, las especies que determinan la velocidad global de la reacci6n; esto es especialmente cierto en dreas rurales que se encuentran a favor de viento de los centros urbanos polucionados. Debido al gran niimero de reacciones que ocurren en el aire contam nado, es complicado encontrar alguna dependencia funcional entre la produccién de smog y la concentracién de reactivos, con lo que es difici deducir la consecuencia neta de llevar a cabo disminuciones moderadas de contaminantes primarios, a menos que se realicen simulaciones por orde- nador. Un estudio de simulacién Hevado a cabo en 1997, indicé que la re- duccién de los NOx, en lugar de los COVs, podria ser mas efectivo para la reduccién del ozono en casi todo el este de los Estados Unidos. Un ejem- plo de los resultados predichos por los estudios de simulacién por ordena- dor se muestra en la Figura 3.2. En ella, se muestran las relaciones entre las, concentraciones de NO, y de COVs que producen tres valores diferentes de concentracién de ozono. El punto A representa una serie tipica de con- diciones en las que la produccién de ozono queda limitada por las emisio- nes de NO,. Por ejemplo, reduciendo la concentracién de COVs de 1,2 ppm a 0,8 ppm, no tiene, virtualmente, ningtin efecto sobre la concentra- cién de ozono, la cual permanece a 160 ppmm, ya que la curva en esta zona es casi lineal y va paralela al eje de las abcisas. Sin embargo, una re- ducci6n de los niveles de NO,, de unos 0,03 ppm en el punto Aa un poco menos de la mitad de esta cantidad, desplazindonos a la curva inmedia- tamente inferior, disminuye el nivel de ozono en la mitad, de 160 a 80 ppmm. jas mas com PROBLEMA Utilizando la Figura 3.2, y suponiendo una concentracién de NO, de 0,20 ppm, estimar el efecto sobre los niveles de ozond que se produciria al re- ducir la concentracién de COVs de 0,5 a 0,4 ppm. {Los resultados obteni dos confirman que esta zona de la grafica es una area “limitada por los covs?3.2. Elozono urbano: procesos de smog fotoquimico ze limitado cares 5 0,24 Lpor CC 1 60 P pb 020 / 240 ppd Z one / &0 1 eo \ = 008 Sa ae Dinmasparna, | Figure 3.2 kelacén ene ls concentaions de NO, ¥ COV 02 0406 0810 1.2 1416 18 20 COV (ppm de carbono) National Research Council Report, Rethinkin Urban and Regional Pollut Algunas atmésferas urbanas como Atlanta, Georgia, y otras localizadas en el sur de los Estados Unidos, que se encuentran o son limitrofes de zonas muy forestales, poseen suficientes hidrocarburos reactivos emitidos por los Arboles, como para sustentar el smog y la produccién de ozono, incluso cuando las concentraciones de hidrocarburos antropogénicas, es decir, aquéllos resultantes de la actividad humana, sean bajas. Los arboles de hoja caduca y los arbustos emiten, principalmente, gas isopreno, mientras que las coniferas emiten pineno y limoneno; estos tres hidrocarburos contienen enlaces C=C. En atmésferas urbanas, la concentracion de estos compuestos, normalmente, es mucho menor que los hidrocarburos antropogénicos y no es hasta que se reducen substancialmente estos iiltimos que la influencia de las sustancias naturales es apreciable. Por tanto, en areas afectadas por la presencia de vegetaci6n, s6lo la disminucién de las emisiones de dxidos de nitrogeno reducira substancialmente el smog fotoquimico. Investigaciones recientes han mostrado que algo del smog de Ciudad de Méjico se origina de los butenos, que son componentes minoritarios del gas licuado que compran muchos residentes y que es utilizado en sus casas para cocinar y para la calefacci6n, y que una parte se pierde hacia el aire. Aunque los hidrocarburos con enlaces C=C son los mas reactivos en el smog fotoquimico, otros juegan un papel importante después de transcu- rridas las primeras horas del episodio de smog y la concentracién de radi- cales libres haya aumentado. Por esta raz6n, es necesario el control de las emisiones de fados los COVs en Areas con graves problemas de smog foto- quimico. Las gasolinas, que son una mezcla compleja de hidrocarburos, se formulan ahora para reducir su evaporacion, ya que el vapor de la gasolina ha contribuido significativamente a la concentracién de hidrocarburos at- mosféricos. El control de los COVs en el aire se discute con mas detalle en el capitulo 5. En California (con Los Angeles especialmente in mente), existen nuevas regulaciones que limitan el uso de los hidrocarburos que 99 aire y concentraciones de ozono producido por reaccidn entre ellos. El punto A representa una serie tipica de condiciones bajo las que la pro- duccién de ozono no esti limitada por los NO. (Fuente: Adaptado de ‘the Ozone Problem in on, National Academy Press, 1991.)100 Cap. 3: Quimica del aire a nivel de suelo y contaminacién del aire contienen productos tales como fluidos para iniciar el encendido de las barbacoas, aerosoles domésticos, y pinturas a base de productos del petrd- leo (constituidas, parcialmente, de disolventes hidrocarburados que se evaporan al aire cuando las pinturas se secan). La calidad del aire en esta region ha mejorado gracias a los continuos controles de las emisiones que se estan realizando, aunque el aumento de las distancias recorridas por los vehiculos y las emisiones de hidrocarburos procedentes de otras fuentes a parte del transporte, como por ejemplo los disolventes, no han permitido alcanzar una completa solucin. La creaci6n de 6xido nitrico en un sistema de combustién puede redu- cirse mediante un aumento de la temperatura de la llama, Sin embargo, en décadas recientes, se ha intentado un control mas completo sobre las emi- siones de NO, de los coches y camiones que funcionan a base de gasolina, por medio del uso de convertidores cataliticos colocados justo delante del silenciador en el sistema de escape. Los convertidores de dos vias originales controlaban solo los gases que contenian carbono, incluyendo el monéxido de carbono, CO, mediante su combusti6n a didxido de car- bono. Sin embargo, la utilizacién de superficies impregnadas con cataliza- dor de rodio, que son los modernos convertidores de tres vias, lograron reducir los 6xidos de nitrégeno, revirtiéndolos a nitrégeno y oxi- geno elementales, utilizando como agentes reductores, hidrocarburos no quemados, CO y Hy, 2NO' +N, +0 Asi pues, con un catalizador de paladio y/o platino, los gases que contie- nen carbono son oxidados casi completamente a CO. y agua. 2co +03 > 2C0, monéxido de carbono 7 2 Los primeros convertidores de tres vias, utilizaban un lecho dual para com- pletar estas etapas secuencialmente, con aire adicional suministrado para promover la segunda etapa, la oxidacién (ver Figura 3.3). Sin embargo, los convertidores de tres vias modernos utilizan s6lo un lecho, ya que las eta- pas de reaccién ocurren simultaneamente, siempre que la proporcién aire/ combustible en los gases de escape se mantenga cerca del valor estequio- métrico, Para ello es necesaria la presencia de un sensor de oxigeno que, co- nectado a un microprocesador, controla la proporcién aire/combustible del motor para asegurar un alto nivel de conversion de los contaminantes. Recientemente, se han dado a conocer ciertos progresos en el uso de meta- les menos valiosos, como cobre y cromo, como catalizadores en lugar de los metales del grupo del platino, que son mucho mis caros; aunque el ca- talizador se recicle, una parte se pierde inevitablemente.a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book.102 Los instrumentos de este tipo han sido utilizados en pro- yectos de la National Atmospheric and Space Adminis- ‘tation y The National Center for Atmospheric Research, para el muestreo estratosférico y troposférico con avio- nes. Una instrumentacién similar se ha utilizado para es- tudios troposféricos de polucién urbana, utilizando “cdmaras de smog’, as{ como para estudios de polucién del aire en interiores. 1000, win ——> 2 mo mens psa & A rants de Tas rubes 2 an § § 400 E E 200) as, Ti? BS ha Bs ise 7 8 Tiempo lca Cap. 3: Quimica del aire a nivel de suelo y contaminacién del aire La segunda figura, muestra la variacién de la concentra- cin de NO en experimentos realizados por una expedi- ion cientifica equipada con este tipo de detector de NO, al atravesar por nubes cumulonimbus —grandes, verti- calmente desarrolladas y en actividad lluviosa [Ridley et al, 1987]. : Los investigadores volaron a 9,3 km de altitud, mien- tras recogian muestras de aire troposférico sobre el Océa- no Pacifico, al oeste de Hawaii. Se notaban claramente las regiones con nubes barridas por el vuelo. En la figura, se representa [NO] en partes por trll6n en volumen en el, eje de las ordenadas y el tiempo local en las abcisas. Estos datos demuestran la produccién de NO en las nubes eléc- tricamente activas. Referencia: Ridley, B. A., M. A. Carroll y G. L. Gregory. 1987 j.Geophys. Res. 92 (D2):2025-2047. Una vez un motor se ha calentado, los catalizadores de tres vias que tra- bajan adecuadamente, eliminan un 80-90% de hidrocarburos, CO y NOx, antes de que los gases de escape sean liberados a la atmésfera. Sin embar- go, antes de que el motor se haya calentado, y también cuando se produ- cen aceleraciones 0 desaceleraciones repentinas, los convertidores no operan de forma efectiva y se generan explosiones de las emisiones en el tubo de escape. Aproximadamente, el 80% de todas las emisiones de los coches equipados con catalizador se producen en los primeros minutos después de que hayan arrancado, incluyendo compuestos reducidos de azufre, los cuales a menudo dan el caracteristico olor de huevos pgdridos alas emi jones de los vehiculos. Ademis, los coches iejos (que no poseen convertidores o poseen sélo de dos vias) que atin circulan, contintan con- taminando la atmésfera con éxidos de nitrégeno, incluso mientras operan normalmente. Aquellos vehiculos cuyos convertidores cata ficos se ha- yan danado 0 estropeado, producen la mayor parte de las emisiones: el 50% de los hidrocarburos y del monéxido de carbono es liberado por el 10% de los coches en a carretera. Por est raz6n, algunos gobiernos han in- troducido inspecciones obligatorias de los sistemas de escape. Las cantida- des maximas de emisiones que, legalmente, pueden emitirse de vehiculos ligeros como los coches, han ido disminuyendo gradualmente con el fin de mejorar la calidad del aire.a You have either reached 2 page thts unevalale fer vowing or reached your ievina tit for his book.104 Cap. 3: Quimica del aire a nivel de suelo y contaminaci6n del aire mente reducido, se combina con el compuesto parcialmente oxidado NO para producir Np gas en presencia de oxigeno: 4NH, + 4NO' +0) 4N,+6H,0 amoniaco — éxide nitrico Sin embargo, es necesario un control muy riguroso para regular la adici6n del amoniaco con el fin evitar su oxidacién a NOx 0 bi atmésfera. Se puede llevar a cabo la misma reacci6n sin utilizar catalizado- res caros, por medio de la utilizaci6n los gases no enfriados, a unos 900°C. Esta temperatura es mucho mayor que la aplicada en el proceso catalitico, el cual tiene lugar a 250-500 °C, dependiendo del catalizador. No obstan- te, con este método se consigue una menor eficiencia en la eliminaci6n de 6xido nitrico (30-80%) y mayores emisiones de amoniaco. PROBLEMA Deducir fa reaccién equilibrada en la que el amoniaco reacciona con diéxi- do de nitrégeno, para producir nitrégeno molecular y agua, Calcular la masa de amoniaco requerida para reaccionar con 1000 L de aire que cor tienen 10 ppm de NO, . Suponer que el aire se encuentra a 27 °C y a1 atmosfera. PROBLEMA Mediante una tecnologia afin, se inyecta nitrogeno reducido en forma de urea, CO(NH2)9, directamente a la llama de combustién para que se com- bine alli con NO* y producir Np, en lugar de hacerlo mas tarde y en presen- cia de un catalizador. Deducir la ecuacién quimica equilibrada que convierte urea, Oxido nitrico y oxigeno en Np, CO2 y agua. MEBBER] (2 luvia dcida Uno de los problemas ambientales mas graves que, en la actualidad, afecta a muchas regiones del mundo, es la Huvia dcida. Este término ge- nérico cubre una variedad de fenémenos que incluyen también a ta niebla y ala nieve acida, y que corresponde a la precipitacion atmosférica de aci- do. Como se discutira en una seccién posterior de este capitulo, la Huvia Acida presenta una variedad de consecuencias ecolégicamente daninas, ademis ta presencia de particulas dcidas en el aire, probablemente, tam- bién de lugar a efectos directos sobre la salud humana. EI fendmeno de la Iluvia acida fue descubierto por Agnus Smith en Gran Bretafia a mediados de la década de los 1880, si bien fue olvidado hasta mediados de los 1950. Este fendmeno se refiere a la precipitaci6n3.3 Lalluvia dcida que es significativamente mds dcida que la lluvia “natural” (es decir, no contaminada), la cual a su vez es algo dcida, debido a la presencia en ella de di6xido de carbono atmosférico, el cual forma Acido carbénico: CO3(g) + H,O(ac) == H,CO, (ac) EL HCO; se ioniza parcialmente para liberar un i6n hidr6geno, con la consecuente reduccién en el pHi del sistema: H,CO,(ac) == H* + ~~ HCO eido carbsnico tn biearbonato Debido a esta fuente de acidez, el pH de la Huvia “natural, no contamina- da, es alrededor de 5,6. (Los calculos de los valores de pH en tales sistemas se discuten més adelante en este mismo capitulo). Solo la Huvia que sea apreciablemente més dcida que ésta, es decir, que tenga un pH menor a 5, es considerada realmente como Iluvia “Acida”, ya que a causa de las canti- dades traza naturales de acidos fuertes, el nivel de acidez de la Huvia en el aire limpio es un poco mayor que el debido s6lo al diéxido de carbono. Los acidos fuertes, como el HCI emitido por erupciones volcanicas, pue- den originar, temporalmente, lluvia acida “natural” en regiones tales como Alaska y Nueva Zelanda. Los dos acidos predominantes en una lluvia acida son el acido sulftirico, HSO4, y el acido nitrico, HNO}. En general, la Iluvia acida precipita lejos de la fuente de los contaminantes primarios, a saber, didxido de azufre, S02, y 6xidos de nitrogeno, NO,. Estos acidos se producen durante el trans- porte de las masas de aire que contienen los contaminantes primarios. Asi pues, la Iuvia dcida es un problema de contaminacién que no respeta las fronteras estatales 0 nacionales, debido al transporte de largo alcance al que estin sometidos los contaminantes atmosféricos. Por ejemplo, casi toda la lluvia acida que precipita en Noruega, Suecia y Holanda, se origina de la emisién de los 6xidos de azure y nitrdgeno procedentes de otros pai- ses de Europa. Similarmente, también se ha observado en los Estados Uni- dos que existe una significativa contaminacién en el Sudoeste del pais procedente de las centrales de energia a base de carbén, denominadas Car- bono I y I, situadas en Méjico, justo al sur de San Antonio, en Tejas; las centrales de energia emiten didxido de azufre al aire, a causa de que los ga- ses que salen de la chimenea no han sido depurados previamente. En la proxima secci6n, se discuten las fuentes de contaminacién por SO, y su reducci6n potencial. Después, se analizaran en detalle las condi iones de reaccién y el mecanismo por el que el didxido de azufre atmos- férico se convierte a écido sulfirico. 10s106 Cap. 3: Quimica del aire a nivel de suelo y contaminacién del aire Las fuentes de polucién por SO2 y su reduccién Aeescala global, la mayor parte del SO, es producido por los volcanes y por la oxidacién de gases sulfurosos originados por la descomposicion de las plantas. Puesto que este didxido de azufre “natural” es emitido, principal- mente, a la atmésfera a gran altura o lejos de los centros densamente po- blados, la concentracién de fondo del gas en el aire limpio es bastante pequefta (alrededor de 1 ppmm). Sin embargo, en la actualidad se emite una cantidad considerable de didxido de azufre a nivel del suelo, particu- larmente en las zonas continentales del Hemisferio Norte. La fuente antro- ‘a principal de SO, es la combustin del carbén, un s6lido que, ndo del drea geografica de donde es extraido, contiene entre 1 a 9% de azufre, En muchos paises, el uso mas importante del carbén es para la generacién de electricidad. Habitualmente, la mitad o mas del azufre queda retenido en “inclusiones” en el contenido mineral del carbon; si el carbén se pulveriza antes de la combustion, este tipo de azufre puede el minarse por medios mecdnicos, tal como se discute mas adelante. El otro tipo de azufre, que usualmente alcanza un 1+ 0,5% de la masa de carb6n, esta enlazado en 1a compleja estructura carbonada del sélido y no puede eliminarse sin un procesado costoso. El azufre esta presente en el petrleo en una proporci6n de unas pocas unidades porcentuales, pero en productos como la gasolina, alcanza s6lo algunos centenares de ppm. El didxido de azufre se emite directamente al aire como SO, 0 indirectamente como HoS por la industria de! petréleo mientras se refina y cuando se limpia el gas natural antes de su distribu- cin. En realidad, el componente predominante en los pozos de gas natu- rales, a veces, H2S en lugar de CH,. Las cantidades substanciales de sulfuro, de hidrégeno obtenidas de su eliminacién en el petrdleo y en el gas natu- ral, se convierten a menudo a azufre elemental s6lido, que es una substan- cia ambientalmente benigna, por medio del proceso llamado reaceién de Claus: 38+2H,0 azutre Una tercera parte de las cantidades molares de sulfuro de hidrégeno extrai- das del combustible fsil es, en primer lugar, quemada a didxido de azure, con el fin de prover de este otro reactivo para llevar a cabo el proceso an- terior. Es muy importante eliminar el sulfuro de hidrégeno de los gases, antes de que se dispersen en el aire, ya que es una substancia muy vene- nosa, mas que el didxido de azufre. EI sulfuro de hidrégeno es, también, un contaminante habitual en las emisiones de fabricas de pasta de papel. Otros gases reductores que contienen azufre y que presentan olores desagradables, se emiten al aire como contaminantes en procesos petro-3.3 Lalluvia dcida | término azu- mn total de azufre quimicos; estos gases son CHySH, (CHy)28 y CHySSCH fre reducido total se utiliza para referir la concentraci en el H2S y en estos tres compuestos. Muchas fuentes puntuales —sitios individuales que emiten grandes cantidades de contaminante— de SO», también estén asociados a la indus- tria de fundicién de metales no ferrosos (es decir, conversién de minerales a metales libres). Muchos metales valiosos y titiles, como el cobre y el ni quel, se encuentran en la naturaleza como minerales sulfurados. En la pri- mera etapa de la conversion a metales libres, los minerals son “calcinados” habitualmente en aire para eliminar el azufre, que se convier- te a SO y es a menudo emitido al aire. Por ejemplo, 2NiS(s) + 30(g) + ZNIO(S) + 2809(g) sulfuro ‘éxido—didxido deniquel deniguel — deazutte Los minerales como el sulfuro de cobre, pueden fundirse en un proceso que utiliza oxigeno puro, el cual es forzado a entrar a la camara de fun in, de tal manera que el didxido de azufre concentrado obtenido de esta reaccién puede extraerse facilmente, licuado y vendido como co-produc- to, La concentraci6n de SO; en los gases residuales de los procesos de cal- jacién convencionales (tales como el utilizado para el niquel) es alta; consecuentemente, es posible hacer pasar el gas sobre un catalizador de oxidacién, que convierta al SO, a tridxido de azufre, sobre el cual pueda afadirse agua para producir écido sulftirico comercial 2 SOz(g) + Op(g) > 2 SO4(g) 503(g) + HyO(ac) + HySO,,(ac) tridxido eldo. deazutre sullurico La tiltima reaccién (que representa slo los reactivos iniciales y los produc- tos finales) tiene lugar en dos etapas (que no se muestran), para asegurar que ninguna de las substancias escapen al medio ambiente: en primer lu- gar, el tridxido se combina con dcido sulftirico y luego se anade agua a la disolucién resultante. Cuando el didxido de azufre emitido se diluye, como ocurre en las emi- nes de centrales energéticas, noes factible su eliminacién por oxidacién. in cambio, el SO2 gas se elimina por una reaccidn Acido-base entre éste y carbonato de calcio (calcita) u 6xido de calcio (cal) en forma de sélido hti- medo y apelmazado. Los gases emitidos pasan a través de una suspension del s6lido htimedo, 0 bien se bombardean mediante chorros de la suspen- sién. En algunas aplicaciones se utilizan_ granos finos de 6xido de calcio, en lugar de una suspensi6n de carbonato de calcio, para retener el dixido de azufre de las emisiones gaseosas. Con estos procesos de lavado, mis for- 107108, Cap. 3: Quimica del aire a nivel de suelo y contaminacién del aire malmente conocidos por desulfuracién de los gases de combustién (flue-gas desulfuration), puede eliminarse hasta el 90% del gas. El producto resultante es una suspensiGn de sulfito y sulfato de calcio, o en el caso de que se utilice 6xido de calcio granular, se obtiene un sélido seco que, usual- mente, se deposita en un vertedero. En algunas operaciones, principalmen- te en Japon y Alemania, el producto es totalmente oxidado por reacci6n con aire, y el sulfato de calcio obtenido se seca y se vende como yeso. Las reacciones con carbonato de calcio son las siguientes: CaCO, + $0, -> CaSO, + CO, carbonato diéxido sulfite decaltio deazutte de calcio 2. CaSO, + 0) > 2 CaSO, sullito zulare alco decalcio En otros sistemas, el diéxido de azufre queda retenido mediante el uso de suspensiones de sulfito de sodio o de 6xido de magnesio, regenerandose luego estas suspensiones y el SO2 concentrado, por medio de la descom- posicién térmica del producto. Recientemente se han aplicado tecnologias limpias del carbén, en las que el carbén puede utilizarse de una forma mis limpia y a menudo energéticamente mas eficiente que en el pasado. En las diferentes tecnolo- sgias, la limpieza puede ocurrir en la precombustién, durante la combus- tién, en la postcombustién o por conversién del carbén en otro combustible. La limpieza en la precombustién se aplica cuando el carbon tiene el contenido de azufre en el mineral que ha sido eliminado —usualmente en forma de azufre piritico, FeSy—, de manera que no puede producir di6xido de azufre. EI carbon se pulveriza hasta conseguir un tamafio muy pequefio de particulas y se puede separar de forma efectiva en particulas minerales y particulas de carbon. Esto tiltimo se lleva a cabo, aprovechan- do que los dos tipos de particulas tienen diferente densidad, con lo que pueden separarse mezclando el sélido pulverizado en un liquido de densi- dad intermedia, y permitiendo que la porci6n correspondiente al combus- tible ascienda hasta la parte superior, donde se recoge. Como alternativa a esta limpieza fisica, se pueden emplear métodos biolégicos 0 quimicos. Asi, pueden usarse microorganisms para oxidar el Fe”* de la pirita inso- luble en el carbén pulverizado, a Fe** y obtener la forma soluble. Alterna- tivamente, pueden usarse cultivos de bacterias que “coman” el azufre organico en el carbén. Quimicamente, el azufre puede lixiviarse con una disolucién de sosa 0 potasa céustica. En la limpieza por combustién, las condiciones de combustion pueden modificarse para reducir la formacién de contaminantes, o bien3.3 Lalluvia dcida pueden inyectarse substancias absorbentes al combustible y capturar los contaminantes cuando se van formando. En la ombustién con lecho fluidizado, se mezclan calcita y carb6n pulverizados y, luego, se suspen- den (“fluidizan”) en chorros de aire comprimido en la cémara de combus- tin. Virtualmente, todo el diéxido de azufre se captura antes de que escape. Puesto que este procedimiento permite utilizar temperaturas mu- ‘cho ms bajas, se disminuye considerablemente la formacién y emision de la cantidad de 6xidos de nitrégeno. La nueva central de Aconi, en Nueva cocia, es una de las primeras en utilizar esta tecnologia a gran escala. Algunas de las técnicas avanzadas utilizadas en la limpieza de post- combustién —tales como el uso de 6xido de calcio granular o de disolu- ciones de sulfito de sodio— ya se han descrito anteriormente. En el proceso SNOX, desarrollado recientemente en Europa, los gases de salida se mezclan con amoniaco gas para eliminar el Gxido nitrico por reduccion catalitica a nitrogeno molecular (mediante la reaccién discutida previa- mente). El gas resultante se recalienta y el didxido de azufre se oxida cata- liticamente a triéxido de azufre, el cual se hidrata después con agua para dar Acido sulfirico que se condensa y se elimina. En la conversién de carbén, el combustible es, en primer lugar, ga- sificado por reaccién con vapor, la mezcla gaseosa se limpia de contami- nantes, y el gas una vez limpio, se quema en una turbina de gas, generando electricidad; el calor residual de los gases de combustién se uti- liza para producir vapor para una turbina convencional y, asi, generar mas electricidad. De forma alternativa, tal como se discutira en el Capitulo 5, el carbén gasificado puede convertirse en combustibles liquidos apropia- dos para el uso en automoviles. Las emisiones de didxido de azufre de las centrales de energia pueden, también, reducirse sustituyendo el carb6n por petrdleo, gas natural 0 car- bon con bajo contenido en azufre, no obstante estos combustibles son. més caros que el carb6n con alto contenido en azufre. PROBLEMA {Qué masa de carbonato de calcio se requiere para reaccionar con el didxi- do de azufre producido al quemar una tonelada (1000 kg) de carbén que contiene 5,0% de azufre en masa? PROBLEMA Esctibir la ecuacién de equilibrio para la reaccién en la que el hidréxido s6dico se usa para lavar el diéxido de azufre de los gases de salida y produ- cir agua y sulfito de sodio, NagSO3, {Qué substancia podria reaccionar con la sal de esta disolucién para producir sulfito de calcio y regenerar el hi drdxido sédico? Escribir la ecuacion de equilibtio para este diltimo proceso y deducir la reaccion neta para el ciclo. Ex} 3.10 109image not available3.3 La lluvia acida mente toda la acidez de la lluvia acida es debida a la presencia de estos dos ‘cidos. En la parte oeste de Norte América predomina el acido sulfiirico ya que buena parte de la energia eléctrica se genera en centrales de energia que utilizan carb6n con alto contenido en azufre. En la zona oeste de Norte América predomina el cido nitrico, que se atribuye a las emisiones del tré- fico, ya que el carbon que se extrae alli y que se quema es bajo en azufre. PROBLEMA El pH de una muestra de agua de Huvia es de 4,0, Calcular el porcentaje de HSOq que se ioniza en esta muestra, sabiendo que la constante de diso- ciacin para esta segunda etapa de ionizacion del HjSO, ¢s 1,2 x 10-2, Repetir el célculo para un pH de 3,0. ZEs consistente la tendencia mostrada or estos calculos con las predicciones cualitativas hechas de acuerdo con el principio de Le Chatetier (que afirma que la posiciGn del equilibrio cam- bia de manera que minimice el efecto de cualquier tensi6n sobre éste)? PROBLEMA Se valora una muestra de agua de Iluvia de 250 ml. utilizando una disolu- cién 0,0095 M de NaOH. Si se han requerido 8,3 mL de disolucién de NaOH para llegar al punto final de la valoracion, cual era el pH del agua de tluvia? La Figura 3.4 muestra los mapas de contorno correspondientes a los pH medios de precipitacién en diferentes regiones de Norte América y del oes- te de Europa. En general, a Iluvia se ha vuelto més écida a medida que han ido transcurriendo los aitos. El valor menor de pH registrado, 2,4, ocurrié en una agua de Iluvia en Escocia, en el ato 1974. En Norte América, la ma- yor acidez tuvo lugar en el este de los Estados Unidos y en el sur de Onta- tio, ya que en ambas regiones se encuentran en el camino del aire originalmente contaminado por las centrales de energia en el valle de Ohio. Actualmente, el promedio del pH de la Iluvia en el este de los Esta- dos Unidos esta entre 3,9 y 4,5. Estos valores no son tan acidos como para ocasionar las quemaduras originadas por el contacto entre la lluvia acida y la pie! humana, aunque, como se verd mas adelante, la acidez es suficien- te como para provocar efectos ambientales important Ademis del suministro de acidos al suelo durante la precipitacion, una cantidad comparable se deposita sobre la superficie terrestre por medio de una deposicién seca, que es el proceso por el cual los compuestos qui micos no acuosos se depositan sobre superficies s6lidas y liquidas a nivel del suelo, cuando el aire que los contiene pasa por encima de las superfi cies y los deposita como contaminantes. Buena parte del $O2 gas original no se oxida en el aire, sino que se elimina del aire por deposicién seca an- tes que la reacci6n pueda ocurtir: la oxidaci6n y conversi6n a dcido sulfi- es,12 Figura 3.4 Mapas de contomo de pH (en 1985) para (a) la parte central y este de Norte América y (b) oeste de Europa, Las regiones con ‘elevada acider del agua de Hava estin sombreadas. (Fuente: Adaptado de E.G. Nisbet. 1991. Leaving Eiden: To Protect and Manage the Earth. Cap. 3: uimica del aire a nivel de suelo y contaminacién del Cambridge, U.K: Cambridge University Press.) rico tiene lugar antes que a deposicién. La procesos de deposicién hhdmeda consisten en la transferencia de contaminantes a la superficie te- trestre por la Huvia, nieve o niebla —esto es, por disoluciones acuosas. La extensin con la que afecta la precipitacién acida a la vida en una rea concreta, depende mucho de la composicién del suelo y de la roca subyacente en esta zona, Las dreas mas afectadas son aquellas cuyo lecho rocoso contiene granito 0 cuarzo, ya que el suelo presenta poca capacidad de neutralizacion del dcido. Asi, las zonas mas extensas susceptibles a la Iluvia dcida son los Escudos Precémbricos en Canada y Escandinavia. En contraste, si el lecho rocoso es de calcita o creta, el acido puede neutrali- zarse (“tamponarse”) de forma efectiva, ya que estas rocas estin compues-image not available4 Cap. 3: Quimica del aire a nivel de suelo y contaminacién del aire Acido sulfirico en lagos la oxidacién de azufre en humedales poco pro- fundos que se han secado a causa del calentamiento global y que, por tan- to, han quedado expuestos al aire. PROBLEMA Deducir la semirreaccidn ajustada de la conversi6n de ion nitrato, NOz, a ion amonio, NHj y, de este modo, mostrar que el H* se consume en el proceso. La acidificacién reduce la capacidad de crecimiento de algunas plantas, Inclusive aquellas que viven en sistemas de agua dulce. Debido a la dismi- nucién de la productividad en lagos y rios que alimentan a las plantas, la cantidad de carbono orgdnico disuelte (COD) en el agua superficial ha disminuido. El COD incluye a moléculas que absorben UV de la luz so- lar; por tanto, la disminucién de los niveles de COD ha permitido una ma- yor penetraci6n de la luz UV hacia capas mas profundas del lago. Ademés, el calentamiento global (ver los Capitulos 4 y 5), ha traido como conse- cuencia el secamiento de algunos rios que suministraban COD a los lagos. Mas atin, la disminuci6n del ozono estratosférico ha posibilitado, tam- bién, una mayor incidencia de luz UV en la superficie terrestre, y en con- creto a lagos. Asi pues, los lagos de agua dulce han sufrido una “triple mala suerte” a causa de los problemas ambientales globales. La acidez de la precipitacién conduce al deterioro del suelo. Cuando su pH disminuye, se lixivian los nutrientes de las plantas, como los cationes potasio, calcio y magnesio. De forma caracteristica, los lagos acidificados han elevado sus concen- traciones de aluminio disuelto, Al**, el cual es lixiviado de las rocas por los iones hidrégeno (H"); a pH neutro, el aluminio permanece inmovilizado en la roca debido a su insolubilidad. La quimica implicada en estos proce- sos se discutiré mas adelante en el Capitulo 8, y las razones de porqué las aguas naturales tienen valores de pH entre 7 a 8, en lugar de 5,3 como el agua de Iluvia, también se analizarin en aque! capitulo. En la Figura 3.5, se muestran las representaciones de la concentracién de aluminio disuelto respecto a la acidez del agua, en lagos de las Montafias de Adirondack en el Estado de Nueva York y en lagos de Suecia. En la actualidad, los cientificos creen que la misma acidez y las altas concentraciones de aluminio son los responsables de las disminuciones devastadoras de la poblacién de peces que se ha observado en muchos sistemas acuosos acidificados. Los diferen- tes tipos de peces y plantas acuaticas varian en funcién de su tolerancia al alu Y al écido, con lo que la composicién bioldgica de un lago cambia al aumentar su acidez, De forma general, la reproduccién de los peces dis- minuye apreciablemente, incluso a bajos niveles de acidez, los cuales no3.3 La lluvia deida Adirondacks, USA La costa oeste, Suecia oO Figura 3.5 ‘Concentracién de aluminio Report 24759.) obstante pueden ser tolerados por los peces adultos. Los peces muy jéve- nes, incubados a principios de la primavera, también estén sujetos a la sa- cudida de las aguas muy dcidas, cuando la nieve dcida invernal se funde en un espacio corto de tiempo y entra en el sistema acuoso. Cuando el pH cae por debajo de 5, son pocas las especies que sobreviven y se reproducen; los Jagos sanos tienen un pH alrededor de 7 0 algo superior. Como consecuen- cia, muchos lagos y rios de zonas afectadas carecen de peces; por ejemplo, algunos rios de Nueva Escocia son demasiado acidos para que pueda desa- rrollarse el salmén del Atléntico. El agua en lagos acidificados, a menudo es cristalina debido a la muerte de la mayor parte de la flora y de la fauna. En los tiltimos aftos, se ha hecho evidente que la polucién del aire pue- de tener efectos graves en los arboles. El fenémeno del decaimiento de los bosques, principalmente a elevadas altitudes, se observé a gran escala, pri- mero, en la parte oeste de Alemania. Sin embargo, ha sido dificil para los investigadores establecer una relacin causa-efecto. Como se ha discutido anteriormente, la acidificacién del suelo puede lixiviar nutrientes y, como ocurre en los lagos, disolver aluminio. Este elemento puede interferir en la asimilaci6n de nutrientes de los arboles y otras plantas. Aparentemente, la acidez de la Iluvia que precipita en los bosques afectados y el ozono tro- posférico, asi como otros oxidantes presentes en el aire al que estan ex- puestos los Arboles, puede poner a éstos en un significativo estado de estrés. Estas tensiones por si solas no matan a los arboles, pero cuando se combinan con una sequia, temperaturas extremas, enfermedades 0 ata- ques de insectos, los hacen mas vulnerables, Los bosques, a altitudes elevadas, estin muy afectados por la emente a causa de que estn expuestos a la base de las nubes mas bajas, lugar donde la acidez esta mas concentrada. Las nieblas y neblinas son més acidas que el agua de precipitaci6n, ya que hay mucho menos agua total para diluir el acido. Por ejemplo, los abedules blancos a lo largo de las costas del Lago Superior se estén secando en las raciones de alu - pecto al pl del agua de dife €en (a) Adirondacks y (b) oeste de Sueci scala logaritmica de las ordenadas. (Fuente: YJ F. Jaworski. 1986. Aluminium in the Canadian Ex ‘ronment. National Research Counci ns es lagos de agua dulce Adviértase la Havas ‘of Canada NRCC116 Cap. 3: Quimica del aire a nivel de suelo y contaminacién del aire regiones donde, con frecuencia, tiene lugar la niebla acida. Los drboles de hoja caduca (esto es, aquellos que anualmente pierden sus hojas) estén afectados por la Iluvia acida, mueren de forma gradual desde la cumbre ha- cia abajo; las hojas mas exteriores se secan y caen prematuramente, y no son sustituidas en la siguiente primavera. Los arboles se debilitan como consecuencia de estos cambios y se vuelven mas susceptibles a otras ten- siones. El ozono superficial tiene efectos sobre algunos cultivos agricolas, de- bido a su capacidad a atacar las plantas. Aparentemente, el ozono reaccio- na con el gas eteno (etileno) que emite las plantas, generando radicales libres que luego dafian a los tejidos de la planta. La velocidad de fotosin- tesis se reduce y de este modo, a causa del ozono, la cantidad total de bio- masa de la planta disminuye. Como en el caso de los arboles, la polucién del aire es un factor de tensi6n para las plantas. El dafo colectivo a los cul- tivos de Norte América, como la alfalfa en los Estados Unidos y las habas blancas en Canadé, se estima en unos tres mil millones de délares al afto. Otros cultivos, cuyos rendimientos estin negativamente afectados por los niveles actuales de ozono, son trigo, cereal, cebada, habas, algodén y to- mates. Se ha predicho que la fracci6n de cultivos de cereales del mundo que crecen en regiones con altos niveles de ozono, y por tanto sujetos a daftos, sera mas del triple hacia el afto 2025. GRRE] Particulas y polucion del aire EI humo negro emitido al aire por los camiones que funcionan con diesel ¢s, a menudo, la forma mas obvia de contaminaci6n que nos encontramos habitualmente. El humo esta constituido de particulas materiales. Las particulas son pequeitos entes sdlidos o liquidos que estan suspendidos en elaire y que, usualmente de forma individual, son invisibles al ojo des- nudo. Colectivamente, sin embargo, las pequefias particulas a menudo forman una neblina que disminuye la visibilidad. De hecho, en muchos dias de verano, el cielo sobre las ciudades norteamericanas y europeas es de un blanco lechoso, en lugar de azul, debido a la dispersion de la luz. a causa de la presencia de las particulas suspendidas en el aire. Las particulas suspendidas en una masa de aire dada no tienen todas el mismo tamafo 0 forma, ni tienen la misma composicin quimica. Las particulas suspendidas mas pequefias tienen un tamano de alrededor 0,002 um (es decir, 2 nm); por contra, la longitud de las moléculas gaseo- sas tipicas es de 0,001 a 0,001 um (0,1 a 1 nm). El limite superior de las particulas suspendidas corresponde a unas dimensiones de alrededor 100 um (es decir, 0,1 mm); cuando las gotas de agua atmosférica se unen a par- ticulas més grandes, forman gotas de lluvia que precipitan tan rapidamen- te que no se considera que estan “suspendidas’”. Los rangos de tamanio de las particulas suspendidas més tipicas se ilustran en la Figura 3.6.3.4 Particulas y polucién del aire nite interior Limite inferior devisibildad Umit inferior de visibiidod —alencroscopio al mcroscopio el oo 04-08 um ectrnico Farce de [Homo ‘carbon. | tabaco : Particula atmostrica Particula de fund | | "7 facie [vis 1 000 069 00 000000 1600100191 ToT TOF TOF 0-4] Figura 3.6 _ Rangos tipicos de tamanos de am mm) nm particulas atmosféricas. (Fuente: Adaptado de J. Dhimeto de panicua en miréeetros um G, Henry y G. W. Heinke, 1989, Environmental Science and Engineering. Engglewood Cliffs, NJ. Prentice Hall) Aunque pocas de las particulas suspendidas en el aire son de forma exactamente esférica, es conveniente y convencional considerar como si todas ellas lo fueran, De hecho, el diametro de las particulas es su propie- dad mas importante. Cualitativamente, las particulas individuales se cla- sifican como gruesas o finas, dependiendo de que sus didmetros sean mayores o menores a 2,5 jum, respectivamente. (Se necesitaria alrededor de 100 millones de particulas con didmetro de 2,5 4m para cubrir la superficie de una moneda pequefia.) Hay muchos nombres comunes para las particulas atmosféricas: “pol- vo" y “hollin” para referirse a s6lidos, mientras se usa “neblina” y “nie- bla” para designar una elevada concentracién de gotas de agua. Un aerosol corresponde a un conjunto de particulas, ya sean sélidas © liqui- das, dispersas en el aire: Un aerosol verdadero (opuesto a fo que sale de un dispensador de aerosol de cabello), tiene particulas muy pequeftas: sus did- metros son menores a 100 xm. Intuitivamente, se deberia pensar que todas las particulas deberian de se- dimentar y depositarse sobre la superficie terrestre de forma répida bajo la influencia de la gravedad, pero esto no es asi para las particulas mas peque- has. De acuerdo con la Ley de Stokes, la velocidad expresada en distancia por segundo a la que las particulas sedimentan, aumenta con el cuadrado de su diémetro, En otras palabras, una particula que posea la mitad de dié- metro que otra caera cuatro veces mas lentamente. Las mas pequefias caen8 Cap. 3: Quimica del aire a nivel de suelo y contaminacién del aire tan lentamente que permanecen suspendidas casi indefinidamente en el aire (excepto si chocan con algiin objeto que encuentren en st trayectoria). Como veremos mas tarde, las muy pequefias se agregan para formar part culas mayores, habitualmente, atin clasificadas en la categoria de finas. Asi, las particulas finas usualmente permanecen en el aire durante dias o sema- nas, mientras que las particulas gruesas sedimentan de forma bastante ripi- da. Aparte de este proceso de sedimentaci6n, las particulas también pueden eliminarse del aire por absorciGn en las gotas de Iluvia. Fuentes de particulas atmosféricas Las particulas gruesas empiezan su existencia como materia atin mas grue- sa, ya que se originan basicamente de la desintegracién de trozos grandes de materia. Los contaminantes minerales constituyen una fuente de parti- cculas gruesas en el aire. Muchas de las grandes particulas en el polvo at- mosférico, particularmente en el aire de areas rurales, tienen su origen en el suelo 0 en la roca y, consecuentemente, su composicién elemental es si- milar a la de la corteza de la Tierra: elevadas concentraciones de Al, Ca, Si y 0, en forma de aluminosilicatos, algunos de los cuales, también, contie- nen el ion calcio. Cerca y por encima de los océanos, las concentraciones de NaC! s6lido son elevadas, ya que el aerosol marino suministra particulas de cloruro de sodio en el aire, cuando el agua de mar evapora. El polen emi- tido por las plantas también contiene particulas gruesas, en el rango de 10- 100 jum. La ceniza de los volcanes es, en mayor parte, de tamano grueso. Las fuentes de las particulas mas gruesas, incluyendo las naturales, como las erupciones volcanicas, y las actividades humanas, como el cult vo de la tierra y el triturado de piedra en canteras, dan lugar a que las par- ticulas de la parte superficial del suelo y de las rocas sean recogidas por el viento. En muchas regiones, las particulas gruesas son basicas, reflejando el hecho de que se han originado de carbonato de calcio y de otras mine- rales de este tipo, existentes del suelo. Mientras que las particulas gruesas resultan, principalmente, de la ro- tura de otras mas grandes, las finas se forman, basicamente, de reacciones quimicas y de la coagulacién de otras especies mas pequenias, incluyendo moléculas en estado vapor. Fl contenido organico medio en las particulas finas es, por lo general, mayor que en las grandes. Por ejemplo, la combus- tin incompleta de combustibles a base de carbono, como el carbén, el pe- trdleo, la gasolina y el diesel, produce muchas particulas pequefias de hollin que son, principalmente, cristales de carbono. Consecuentemente, una de las fuentes de las particulas atmosféricas carbonosas, tanto finas como gruesas, son los gases de escape de vehiculos, en especial aquellos que funcionan con diesel. Una elevada fraccién del contenido orginico de las emisiones de los ca- miones pesados de tipo diesel, es carbono elemental; se puede observar fie