Estructura del programa

Redes cristalinas y Estructura atmica Difraccin de

simetras (L1) de los slidos rayos X (L2)

IONES ELECTRONES
Vibraciones Aproximacin Teora de bandas
de la red (L3) adiabtica (L5)

IONES
Propiedades Metales Semiconductores Dielctricos
trmicas (L4) (L6) (L7) (L8)

Interaccin electrn-fonn Interaccin de intercambio

Superconductividad (L10) Magnetismo (L9)
 FSICA DEL ESTADO SLIDO: LECCIN 2

DIFRACCIN EN ESTRUCTURAS
PERIDICAS

Dispersin de la luz por los electrones.

Teora general de la difraccin.
Difraccin por redes peridicas: red recproca.
Condicin de Laue
Interpretacin de Bragg de la condicin de Laue.
Esfera de Ewald.
Zonas de Brillouin.
Factor de estructura.
Mtodos de resolucin de estructuras cristalinas.
 Difraccin de rayos X versus microscopas de alta resolucin

Existen tcnicas microscpicas de ultra-alta resolucin que proporcionan

imgenes con resolucin atmica

Microscopa electrnica de alta resolucin Microscopa de barrido de efecto tnel

Vamos a ver por qu las tcnicas de difraccin permiten la determinacin

de estructuras cristalinas con mayor precisin que cualquier otro mtodo
microscpico. Si bien se utilizan tambin electrones y neutrones, la
difraccin de rayos X es, con mucho, la tcnica mas flexible y aplicable a
mayor nmero de materiales
 Difraccin de la luz por cargas elctricas
Una distribucin de carga est sometida a la accin del campo elctrico de una onda
electromagntica emitida desde F. Las cargas en P vibran a la frecuencia de la onda
(en la direccin de polarizacin) y se convierte en dipolos emisores de radiacin
electromagntica que es detectada en B

Amplitud de la onda incidente en P

P
ik0 ( R r ) i0t

r A (r , t ) A e
P 0
B
D
R' Amplitud en B de la onda difractada por P
R (r )
ik ( R ' r )
e
F
r R , R ' AB ( r , t ) AP ( r , t ) ( r )
R ' r
Para distancias grandes comparadas con el tamao de la zona de carga, podemos
despreciar la coordenada r de la carga frente a R:

ik ( R ' r )
ik0 ( R r ) i0t e A0 i ( k0 R kR ') i0t i ( k0 k )r
AB ( r , t ) A0e (r ) e e ( r )e
R' r R'
 La amplitud de la onda en el punto de deteccin se obtiene integrando para toda la
distribucin de carga:
i ( k0 k )r
( r )e
i0t
AB (t ) Ce dV

La intensidad difractada en B ser:

iK r
I B ( K ) AB (t ) C ( r )e dV K k k0
2 2 2

La intensidad difractada, en funcin de la direccin de difraccin, es proporcional

al mdulo de la transformada de Fourier de la densidad de carga.

Para obtener IB(K) correspondiente a una regin de tamao atmico se

requerirn valores muy altos de K: utilizacin de los rayos X.
La intensidad de difraccin solo proporciona el mdulo de la transformada de
Fourier, no su fase.
La prdida de la informacin sobre la fase impide calcular (r) mediante la
transformada inversa de IB(K)
 Qu se obtendra al hacer la transformada inversa de Fourier de la intensidad difractada?

iK r iK r ' iK r iK ( r r ')
I B ( K ) ( r )e dv ( r ' )e dv ' ( r )e dv ( r r ' )e dv '



I B ( K ) e dv ' ( r ) ( r r ' )dv e P ( r ' )dv '
iK r ' iK r '

P ( r ' ) ( r ) ( r r ' )dv

La intensidad difractada es la transformada de Fourier de la funcin de Patterson:

funcin de autocorrelacin de la densidad de carga
 DISTRIBUCIONES PERIDICAS DE CARGA UNIDIMENSIONALES
Una distribucin peridica de carga puede desarrollarse en serie de Fourier
2
2
( x) ne n eikn x
in x
( x ) ( x na ) a
kn n
n n a
(x) es una superposicin de ondas planas cuyos vectores de ondas kn son mltiplos
enteros de 2/a
A la secuencia de puntos kn en el espacio unidimensional K, con periodo 2/a
se le llama red recproca de la red directa unidimensional en el espacio R, con periodo a

DISTRIBUCIONES PERIDICAS DE CARGA TRIDIMENSIONALES

Si la distribucin es triplemente peridica
respecto a una red de Bravais:
R n1 a1 n2 a2 n3 a3

(r ) (r R) (r )
G e iG r

G
Qu condicin deben cumplir los vectores G en el espacio K3?

G h g1 k g 2 l g3

(r R)

G e iG ( r R )


G e iG ( r R )


G e e
iG r iG R
G R 2m
G G G
 Supongamos n2=n3=0

G (n1a1 ) n1 (h g1 a1 k g 2 a1 l g3 a1 ) 2m

Para que se cumpla para todo n1 y todo h, k, l g1 a1 2 g 2 a1 g 3 a1 0

Haciendo el mismo razonamiento para n2 y
n3 se llega a la expresin general
g i a j 2ij

Dado que g1 es perpendicular a a2 y a3

2
g1 C ( a2 a3 ) g1 a1 C a1 ( a2 a3 ) 2 C
a1 ( a2 a3 )

a a
gi 2 j k (para las permutaciones de i, j, k)
ai ( a j ak )

A la red de Bravais generada por g1, g2, g3 en el espacio tridimensional K3, se le llama
red recproca de la red directa tridimensional generada por a1, a2, a3 en el espacio R3
 Ejemplo: red hexagonal bidimensional

Red directa Red recproca

3a
d a sin 60
2

a2
b2
a1
b1

2 2 4 3
b1 a1 ab1 cos 30 2 b1
3 a 3a

Cada vector de la red recproca es 3a 2 4 3

perpendicular a una familia de planos. k
Considerado como vector de ondas de una 2 3a
onda plana, la longitud de onda sera la
distancia entre planos.
Ejemplo: red recproca de una cuadrada
bidimensional
ky
(-1,1) (0,1) (1,1)

2/a
(-1,0) (1,0)
2/a
kx

(-1,-1) (0,-1) (1,-1)

2
a k j
a
2
a k i
a
2 2 2 2
a k k (i j )
2 a a
2 2 2 2
a k k (i j )
2 a a
 DISPERSIN POR UNA ESTRUCTURA PERIDICA
iK r
(r )

G e iG r
I B ( K ) C ( r )e dV
2 2

2 iG r iK r

I B ( K ) C G e e dV C G e 2 2 i ( G K ) r
dV 2

G

G

e
2 2
i ( G K )r
dV G ,K
I B ( K ) C G G ,K
G

Max von Laue
I B ( K G ) C 2 G 2
CONDICIN DE LAUE Las direcciones de los haces
difractados son aquellas para
ID las que la diferencia entre el
vector de ondas difractado k
k y el incidente k0 es un vector
de la red recproca G
I0 K

k0 K k k0 G
 CONDICIN DE BRAGG

I0
ID

k W.H. Bragg y W.L. Bragg

En la descripcin de Bragg la difraccin

d se produce cuando los haces reflejados
A C por sucesivos planos cristalinos
interfieren constructivamente
B
K l n

l AB AC 2d sin
k0 2d sin n
La condicin de Bragg implica que
la diferencia entre los vectores de
onda del haz incidente y difractado
2 2 es el vector de la red recproca
K 2k 0 sin 2 sin G perpendicular a la familia de
d planos considerados
 ESFERA DE EWALD
Trazamos, a partir del origen del espacio K, una esfera de radio igual al mdulo
del vector de ondas de la radiacin incidente: para una orientacin arbiraria
ningn otro punto de la red recproca forma parte de la esfera

Si giramos el cristal, para cierto

ngulo un punto de la red recproca
tocar la esfera de Ewald.

En esa situacin se cumple

la condicin de Laue:

k k ' G

k k' Todos los vectores de la red
recproca de mdulo inferior o
igual al dimetro de la esfera de
G Ewald tocarn dicha esfera para
cierto ngulo.
 CRISTAL ROTATORIO
La construccin de Ewald es la base del mtodo del cristal rotatorio. Para asegurar
que aparecen todas las difracciones posibles, se hace incidir el haz sobre el cristal
mientras este gira sobre un eje. Inicialmente se situaba el cristal en el centro de un
cilindro recubierto interiormente de una pelcula fotogrfica sobre la que por cada
pico de difraccin apareca una un punto.

Actualmente se utilizan CCDs o placas

imagen para registar los picos, en una
geometra plana

Conocido el dimetro de la
cmara, a partir de la posicin de
los puntos en la pelcula se
calculaban los ngulos de Bragg
 Mtodo de Laue
Se utiliza una fuente de rayos X blanca , que contiene una distribucin continua
de longitudes de onda. Todos los puntos del espacio recproco contenidos entre las
dos esferas de Ewald correspondienets a los lmites inferior y superior del vector de
ondas producirn picos de difraccin.

El mtodo de Laue se utiliza

para orientar cristales, no para
determinar estructuras.
 MTODO DE DEBYE O DE DIFRACCIN DE POLVO
La muestra se se utiliza en forma de polvo microcristalino, con millones de cristalitos
orientados al azar en los que siempre existirn cientos o miles que cumplan la condicin
de Laue (o de Bragg) para una familia de planos, a ngulo constante respecto al haz
incidente pero orientados en todas las direcciones, dando lugar a un cono de difraccin
Pelcula fotogrfica

CCD o placa imagen

 INTENSIDADES DE LAS LNEAS DE DIFRACCIN
Es importante sealar que el ngulo de los picos de difraccin solo contiene
informacin sobre la periodicidad de la red (parmetros y ngulos de la red de
Bravais). En el caso ms general (red monoclnica) bastaran seis picos de difraccin
independientes para determinar los tres parmetros y ngulos. La informacin sobre
el motivo (distribucin de los tomos en la celdilla primitiva) est contenida en la
intensidad del pico de difraccin

La contribucin de cada tomo de la celda unidad a la amplitud de dispersin

depende de su nmero atmico y de la energa del fotn de rayos X. En
particular, tiene un mximo cuando dicha energa coincide con una transicin
interna del tomo.

iK r


iK r
Ai (d i ) Ci i (r d i )e dV Ci i (r )e dV e iK d i
fie iK d i

Donde se ha definido el factor de forma atmico fi de cada tomo como:

iK r
f i Ci i (r )e dV
La contribucin de la celdilla unidad a la amplitud de un pico de difraccin,
para el que K=G (vector de la red recproca) sera:

A(G ) Ai (d i ) fe i
iG d i
S G
i i

Donde SG es el llamado factor de estructura correspondiente a la difraccin G

2
2
Y la intensidad de ese pico sera: I (G ) A(G ) f i eiGd i
i

Si llamamos (xi, yi, zi) a las coordenadas del tomo i (respecto a las
traslaciones unidad) y (h, k, l) a las componentes del vector G

d i xi a1 yi a2 zi a3 G h g1 k g 2 l g3

S hkl f i ei 2 ( hxi kyi lzi )

i
2

I (h, k , l ) f i ei 2 ( hxi kyi lzi )

i
 Para una red cbica centrada en cuerpo tendramos dos tomos idnticos
en las posiciones (0,0,0) y (0.5, 0.5, 0.5). El factor de estructura sera:
h k l
i 2 ( )
S hkl f i e i 2 ( hxi kyi lzi )
fei 2 0 fe 2 2 2

S hkl f 1 e i ( h k l )
Si h+k+l es par, Shkl=2f. Si h+k+l es impar, Shkl=0 (extincin sistemtica)

Para una red cbica simple de estructura CsCl tendramos dos tomos diferentes
en las posiciones (0,0,0) y (0.5, 0.5, 0.5). El factor de estructura sera:
h k l
i 2 ( )
Shkl fe i
i 2 ( hxi kyi lzi )
fe
1
i 2 0
fe
2
2 2 2

i
i ( h k l )
S hkl f fe1 2

Si h+k+l es par, Shkl=f1+f2. Si h+k+l es impar, Shkl= f1-f2.

 ZONAS DE BRILLOUIN
Es fcil ver que todas las combinaciones k0, k que para un G dado cumplen
la condicin de Laue (k - k0 = G) apuntan hacia el plano bisector de G
Limitndonos a los vectores unidad de la red recproca
podemos, al trazar todos los planos bisectores, definir una
ky celda promitiva unidad cuyos puntos son los ms cercanos
(0,1) al origen. Es la primera zona de Brillouin. Los puntos de
los planos que la limitan corresponden a vectores de ondas
/a k de rayos X para los cuales siempre hay difraccin.
/a
k0 ky
kx

kx

La primera zona de Brillouin es la celda

primitiva de Wigner-Seitz de la red recproca.

La primera zona de Brillouin juega un papel muy importante en la estructura de las

vibraciones y estados electrones porque define la zona del espacio recproco en la
que se sitan todos los valores posibles no equivalentes del vector de ondas.
 ZONA DE BRILLOUIN DE LA RED CBICA CENTRADA EN CARAS
La red recproca de un red cbica centrada en caras es una red cbica
centrada en cuerpo

En direccin de las diagonales los

En direccin de los ejes de coordenadas las puntos ms prximos son los vrtices
cuatro caras seran planos mediadores: los del cubo. Los planos mediadores
puntos ms prximos de la red recproca son determinan las 8 caras hexagonales de
los centros de los seis cubos contiguos la xona de Brillouin

k=0

 APILAMIENTO DE LAS ZONAS DE BRILLOUIN DE LA RED CBICA
CENTRADA EN CARAS
Por ser una celdilla unidad, la primera zona de Brillouin, centrada en cada
punto del la red llena el espacio, sin que haya superposicin
MTODOS EXPERIMENTALES PARA EL ESTUDIO DE ESTRUCTURAS
SONDAS: RADIACIN ELECTROMAGNTICA Y PARTCULAS

RAYOS X
hc 1.2398
E h (nm)
E (keV )
PARTCULAS
1.226
E
2k 2

h2
h (nm)
2m 2m2 2mE m
E (eV )
me

E (eV) (nm) L (m) Fuentes

Rayos X 104-105 0.1- 0.01 102-104 Tubos vaco

Sincrotrones

Electrones 10-103 0.3-0.03 10-3-5x10-3 Can de

electrones

Neutrones 0.01-1 0.3-0.03 103 Reactores

nucleares
Spallation
MTODOS EXPERIMENTALES PARA EL ESTUDIO DE ESTRUCTURAS
SONDAS: RADIACIN ELECTROMAGNTICA Y PARTCULAS
FUENTES DE RAYOS X: TUBOS DE VACO

TUBOS NODO ROTATORIO

FUENTES DE RAYOS X: SINCROTRONES

Radiacin de una carga relativista acelerada

v

c

1 generacin
Aprovechamiento de la RS en imanes de curvatura de
aceleradores de partculas
2 generacin
Aceleradores optimizados para producir RS
3 generacin
Anillos de almacenamiento con dispositivos de
insercin
4 Generacin
Lseres de RX (lseres de electrones libres)
Estructura de una fuente sincrotrn Detalle del anillo en un imn de curvatura

ESRF, APS, Spring-8: E ~ 6-8 GeV, l~1000m

Soleil, Diamond, Alba, SLS,.. E ~ 3GeV, l~300-600m

Ondulador Espectros
 Monocromador de Rayos X Espejo de Rayos X
Espejo plano
Aire/vaco n=1
Haz monocromtico i > ic
2d Si111 sin
Haz policromtico
Material n=1- iC 90 2

Monocristales de silicio 111

Esquema bsico de una lnea de radiacin sincrotrn

Focalizacin:
espejos
Kirkpatrick-Baez Muestra
Front Monocromador BS
Fuente end
(ID)
Espejo/filtro

Detector
Atenuador
 DIFRACTMETROS DE POLVO
Permiten registrar directamente el difractograma de polvo

Configuracin 2
 DIFRACTMETROS DE MONOCRISTAL (4 o ms crculos)
Permiten registrar todos los ngulos e intensidades de todos los picos
de difraccin de un monocristal
 RESOLUCIN DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS
La obtencin de la celda unidad, especialmente en los mtodos de
monocristal es inmediata, ya que basta con obtener la red directa, a
partir de la red recproca, cuyos puntos se ha determinado mediante la
condicin de Laue:

k k ' G
Secuencias de distancias dhkl
cbica simple
1 1 2
h k2 l2
d hkl a
cbica centrada en
1 1
caras (h k l ) 2 (h k l ) 2 (h k l ) 2
d hkl a

cbica centrada en el 1 1
cuerpo ( h k )2 ( h l )2 ( k l )2
d hkl a

hexagonal
1 4 h 2 hk k 2 l 2
2
2
d hkl 3 a c
 Secuencia dhkl de la red cbica simple

1 1 2 a
h k2 l2 d hkl
d hkl a h2 k 2 l 2
2
a a
h2 k 2 l 2 h 2 k 2 l 2
d hkl d hkl

2
sin hkl
h 2 k 2 l 2 (1, 2, 3, 4...)
sin 100
 DETERMINACIN DEL MOTIVO

Lo complicado es la determinacin del motivo, para el que se utilizan

mtodos de ajuste por mnimos cuadrados: refinamiento de la estructura

2
hkl hkl hkl )
w ( I Teo
I Exp 2
Teo
I hkl f i ei 2 ( hxi kyi lzi ) R hkl

i hkl hkl )
w
hkl
( I Exp 2

Esencialmente se trata de conseguir que el diagrama de difraccin

terico coincida con el diagrama de difraccin experimental, teniendo en
cuenta correcciones de absorcin, defectos, etc