LOS MTODOS GRAVIMTRICOS SE BASAN

EN LAS MEDICIONES DE MASA.

Los mtodos gravimtricos son mtodos
cuantitativos que se basan en la determinacin de
la masa de un compuesto puro con que el analito
est relacionado qumicamente.

Existen dos tipos principales de mtodos

gravimtricos:

Mtodos de precipitacin.

Mtodos de volatilizacin.
 El analito se convierte en un precipitado poco
soluble.

Este precipitado se filtra, se lava para eliminar

impurezas y se convierte en un producto de
composicin conocida mediante el tratamiento
trmico adecuado y, finalmente, se pesa.

Por ejemplo, la AOAC recomienda un mtodo

de precipitacin para la determinacin de
calcio en aguas naturales.
AOAC: Association of Official Analytical Chemists
 Para la determinacin de calcio en aguas naturales,
se agrega un exceso de cido oxlico, H2C2O4, a
un volumen conocido de la muestra.
Despus se aade amoniaco para neutralizar la
solucin y provocar que el calcio de la muestra
precipite como oxalato de calcio.
El precipitado se filtra, se transfiere a un crisol,
previamente pesado, se seca y se calcina.
Este proceso convierte todo el precipitado en
xido de calcio.
El crisol con el precipitado se enfra, se pesa y se
determina la masa de xido al restar la masa del
crisol vaco.
Se calcula el contenido de calcio en la muestra.
 El analito o sus productos de descomposicin se
volatilizan a una temperatura adecuada.

El producto voltil se recoge y se pesa o, como

opcin, se determina la masa del producto de
manera indirecta por la prdida de masa en la
muestra.

Un ejemplo de un procedimiento gravimtrico de

volatilizacin es el clculo del contenido de
hidrgeno carbonato de sodio en tabletas de un
anticido.
 Se pesa una muestra de tabletas finamente
molidas y se trata con cido sulfrico diluido para
convertir el hidrgeno carbonato de sodio en
dixido de carbono.

Esta reaccin se lleva a cabo en un matraz

conectado a un tubo de absorcin previamente
pesado que contiene un material absorbente, que
retiene selectivamente el CO2 desprendido de la
reaccin al calentarla.

La diferencia en la masa del tubo antes y despus

de la absorcin se utiliza para calcular la cantidad
de NaHCO3 en las tabletas de anticidos.
 De manera ideal, un agente precipitante
gravimtrico debera reaccionar especficamente,
o al menos selectivamente, con el analito.

Son raros los reactivos especficos que reaccionan

slo con una especie qumica.

Los reactivos selectivos ms comunes reaccionan

slo con un nmero limitado de especies.
 Adems de la especificidad o la selectividad, el reactivo
precipitante ideal debera reaccionar con el analito para
formar un producto tal que:

1. Se pueda filtrar y lavar fcilmente para quedar

libre de contaminantes.

2. Tenga una solubilidad lo suficientemente baja para

que no haya prdidas importantes durante la filtracin y el
secado.

3. No reaccione con los componentes atmosfricos.

4. Tenga una composicin conocida despus de

secarlo o de calcinarlo, si fuera necesario.(*muy pocos)
 Tamao de partcula y capacidad de filtracin de los
precipitados.
En el trabajo gravimtrico se prefieren los precipitados formados por
partculas grandes ya que son ms fciles de filtrar y lavar para
eliminar impurezas.

Este tipo de precipitados generalmente son ms puros que los

formados por partculas finas.

Qu factores determinan el tamao de partcula?

El tamao de las partculas de los slidos formados por precipitacin

es sumamente variable.

En un extremo se encuentran las suspensiones coloidales, cuyas finas

partculas no son visibles a simple vista (107 a 104 cm de dimetro).

Las partculas coloidales no tienden a sedimentar ni se filtran con

facilidad.
 En el otro extremo estn las partculas con dimensiones
del orden de dcimas de milmetros o mayores. A cuya
dispersin temporal en la fase lquida se le denomina
suspensin cristalina.

Las partculas de una suspensin cristalina tienden a

sedimentar espontneamente y pueden filtrarse con
facilidad.

Las variables experimentales que influyen en el tamao

de las partculas son:
La solubilidad del precipitado.
La temperatura.
La concentracin de los reactivos.
La velocidad con la que se mezclan.
 El tamao de la partcula est relacionado con una propiedad
del sistema denominado sobresaturacin relativa, donde:

Sobresaturacin relativa =
Qs
s
Q es la concentracin del soluto en cualquier momento.
S es su solubilidad en el equilibrio.

El tamao de la partcula de un precipitado vara inversamente

con el grado de sobresaturacin relativa promedio durante el
tiempo en el que se est adicionando el reactivo.

Cuando (Q S )/ S es grande, el precipitado tiende a ser

coloidal; pero cuando (Q S )/ S es pequeo, es ms posible
que se forme un slido cristalino.
 CMO SE FORMAN LOS PRECIPITADOS?
El efecto de la sobresaturacin relativa sobre el tamao de la
partcula puede explicarse si se asume que los precipitados se
forman por dos procesos distintos: por nucleacin y por crecimiento
de partcula.

La nucleacin es un proceso en el cual se junta un nmero mnimo

de tomos, iones o molculas para formar un slido estable.

La precipitacin implica una competencia entre la nucleacin

adicional y el crecimiento de ncleos ya existentes.

Si predomina la nucleacin, el resultado es un precipitado con

muchas partculas pequeas; si predomina el crecimiento de
partcula, se produce un menor nmero de partculas pero de mayor
tamao.
 Cuando se forma un precipitado:

A una alta sobresaturacin relativa la nucleacin es el

mecanismo principal se forma un gran nmero de pequeas
partculas.
A una baja sobresaturacin relativa el crecimiento de partcula
predomina se deposita el slido sobre las partculas ya
existentes suspensin cristalina.

Control del tamao de partcula

Las variables experimentales que reducen la sobresaturacin y

favorecen la formacin de precipitados cristalinos:
Temperaturas elevadas para aumentar la solubilidad del
precipitado, S.
El uso de soluciones diluidas (para reducir Q).
Adicin lenta del reactivo precipitante junto con un buena
agitacin (reduccin de Q).
 Si la solubilidad del precipitado depende del pH, se pueden
obtener partculas ms grandes si se controla adecuadamente.

Ej. Se pueden obtener cristales grandes de oxalato de calcio que

filtran con facilidad, si la masa del precipitado se forma en un
medio ligeramente cido. Si despus se realiza la adicin lenta del
amoniaco hasta que la acidez sea baja, esto ayuda a la remocin
total del oxalato de calcio.

En la prctica no es posible que se formen muchos precipitados

alcalinos.

Es comn que se forme un slido coloidal cuando el precipitado

tiene tan baja solubilidad que S es despreciable comparada con Q
la sobresaturacin relativa es alta durante la formacin del
precipitado.
 PRECIPITADOS COLOIDALES
Las partculas coloidales individuales son tan pequeas que no las
retienen los filtros comunes.
Movimiento browniano versus gravedad!

Coagulacin de coloides

Se puede lograr la coagulacin por medio del calor, la agitacin y la

adicin de un electrlito al medio.

Las partculas coloidales son estables debido a que todas las partculas
presentes tienen carga, ya sea positiva o negativa (cationes o aniones
unidos en la superficie).

El proceso por el que los iones son retenidos en la superficie de un

slido se le conoce como adsorcin.

La adsorcin de los iones en una superficie slida inica se origina en

las fuerzas de enlaces normales responsables del crecimiento de los
cristales.
 El tipo y nmero de iones retenidos en la superficie de una partcula
coloidal depende, de manera compleja, de diversas variables.

Para una suspensin producida en el transcurso de un anlisis

gravimtrico se pueden predecir fcilmente la especie adsorbida y la
carga de la partcula:

Los iones que forman la red cristalina son retenidos ms fuertemente que
los otros iones.

La carga de una partcula coloidal est determinada por la carga del ion
de la red cristalina que est en exceso cuando se completa la
precipitacin.

La carga de la superficie es mnima cuando ninguno de los iones est en

exceso en el lquido sobrenadante.

El grado de adsorcin y la carga de una partcula determinada, aumentan

con rapidez a medida que crece la concentracin de un ion comn.

La carga se vuelve constante e independiente de la concentracin del ion

comn cuando la superficie de las partculas se cubre con los iones
adsorbidos.
 Se puede lograr la coagulacin de un precipitado coloidal con
periodos cortos de calentamiento y con agitacin de la solucin.

El calentamiento reduce el nmero de iones adsorbidos y por ende el

grosor de la doble capa.

La doble capa elctrica de un coloide consiste en una capa de carga

adsorbida en la superficie de la partcula (la de adsorcin primaria)
y de una capa de carga opuesta (la del contra ion) en la solucin que
rodea la partcula.

Una forma efectiva de coagular un coloide es aumentar la

concentracin de un electrlito en la solucin.

El efecto neto es disminuir el volumen de la capa de contra iones,

aumentando la oportunidad de la coagulacin.
 PEPTIZACIN DE COLOIDES

La peptizacin es el proceso mediante el cual un coloide coagulado regresa

a su estado original disperso.

El dilema al trabajar con coloides coagulados est entre los lavados con
agua y la peptizacin.

El problema se resuelve al lavar el precipitado con una solucin que

contenga un electrlito que se volatilice durante las etapas de secado y
calcinacin.

TRATAMIENTO DE LOS PRECIPITADOS COLOIDALES

Los coloides se precipitan mejor en soluciones calientes, con agitacin y

que contengan suficiente electrlito para asegurar la coagulacin.

La digestin es un proceso en el cual se calienta un precipitado, durante

una hora o ms, en la solucin de la cual se form, licor madre, y el
resultado es una masa densa que se filtra con mayor facilidad.
 PRECIPITADOS CRISTALINOS
Los precipitados cristalinos se filtran y purifican ms fcilmente que los
coloides coagulados.

Formas para mejorar el tamao de las partculas y su filtracin

El tamao de partcula de los slidos cristalinos se puede mejorar

significativamente, ya sea al reducir Q al mnimo, aumentar S al mximo o
ambas.

La reduccin de Q al mnimo se logra con el empleo de soluciones diluidas

y al agregar lentamente el reactivo precipitante, adems de una buena
agitacin.

Se logra aumentar S por precipitacin de una solucin caliente o ajustando

el pH del medio de precipitacin.

La digestin de precipitados cristalinos (sin agitacin) que ocurre poco

despus de su formacin, produce un producto ms puro y ms fcil de
filtrar.
 COPRECIPITACIN
La coprecipitacin ocurre cuando algunos compuestos que en otras
circunstancias son solubles, se eliminan de la solucin durante la
formacin del precipitado.

Importante: La contaminacin de un precipitado con una segunda

sustancia, cuyo Kps se ha rebasado, no constituye una coprecipitacin.

Existen 4 tipos de coprecipitacin:

Adsorcin en la superficie.
Formacin de cristales mixtos.
Oclusin.
Atrapamiento mecnico.

La adsorcin en la superficie y la formacin de cristales mixtos son

procesos en equilibrio, mientras que la oclusin y el atrapamiento
mecnico estn controlados por la cintica de crecimiento del cristal.
 ADSORCIN EN LA SUPERFICIE
La adsorcin es una fuente comn de coprecipitacin que ocasiona una
contaminacin significativa de precipitados que poseen grandes reas de
superficie especficas, es decir, los coloides coagulados.

El rea de superficie especfica se define como el rea de superficie por

unidad de masa de un slido y generalmente se expresa cm2/g.

En los slidos cristalinos ocurre adsorcin, pero el efecto sobre su pureza

no se detecta debido a su relativa pequea rea de superficie especfica.

La adsorcin es la principal fuente de contaminacin en los coloides

coagulados.

El efecto neto de la adsorcin en la superficie es arrastrar como

contaminante de superficie un compuesto que en otras condiciones sera
soluble.

Este compuesto consiste en los iones primeramente adsorbidos y de los

iones de carga opuesta de la capa de contra ion.
 REDUCCIN DE LAS IMPUREZAS ADSORBIDAS EN LOS
COLOIDES

La pureza de muchos coloides coagulados se mejora en la digestin.

Durante este proceso se remueve el agua del slido para obtener una
masa ms densa con menor rea de superficie especfica para la
adsorcin.

Tambin lavar un coloide coagulado con una solucin que contenga

un electrlito voltil, ya que desplaza cualquier electrlito no voltil
que se haya agregado para lograr la coagulacin.

Independiente del tratamiento empleado, un coloide coagulado

siempre tiene un cierto grado de contaminacin, incluso despus de
un lavado exhaustivo.

REPRECIPITACIN

Una forma drstica pero efectiva de reducir los efectos de la

adsorcin es la reprecipitacin o doble precipitacin.
 FORMACIN DE CRISTALES MIXTOS
En la formacin de cristales mixtos uno de los iones de la red
cristalina de un slido se reemplaza por un ion de otro elemento.

Para que ocurra este intercambio se necesita que los dos iones tengan
la misma carga, su tamao no difiera ms de un 5% y las dos sales
deben pertenecer a la misma clase de cristales.

El grado de contaminacin por cristales mixtos est regido por la ley

de accin de masas, y aumenta cuando la relacin de contaminante a
analito se incrementa.

Este problema se encuentra tanto en suspensiones coloidales como en

precipitados cristalinos.

Cuando ocurre la formacin de cristales mixtos, la separacin del ion

que interfiere puede requerirse antes del ltimo paso de la
precipitacin.
 OCLUSIN Y ATRAPAMIENTO MECNICO
Cuando un cristal crece con rapidez durante la formacin del
precipitado, pueden quedarse atrapados u ocluidos en l iones extraos
de la capa de contra ion.

Como la sobresaturacin y la velocidad de crecimiento disminuyen a

medida que avanza la precipitacin, la cantidad de material ocluido es
mayor en la parte del cristal que se forma primero.

El atrapamiento mecnico sucede cuando los cristales permanecen muy

juntos durante el crecimiento y una porcin de la solucin queda
atrapada en pequeos huecos.

Ambos procesos son mnimos cuando la velocidad de formacin del

precipitado es baja, es decir, en condiciones de baja sobresaturacin.

La digestin ayuda mucho a reducir estos tipos de coprecipitacin, que

estn restringidos a precipitados cristalinos.
 ERRORES DE COPRECIPITACIN
Las impurezas coprecipitadas pueden ocasionar errores positivos o
negativos en un anlisis.

Si el contaminante no es un compuesto del ion que se est determinando,

siempre se obtendr un error positivo.

Cuando el contaminante contiene el ion que se va a formar, se pueden

obtener errores positivos o negativos.

Precipitacin a partir de una solucin homognea

La precipitacin a partir de una solucin homognea es una tcnica en la

que se genera un agente precipitante en la solucin del analito mediante
una reaccin qumica lenta.

En este caso no es factible que haya exceso de reactivo local, ya que el

agente precipitante aparece gradualmente y de manera homognea en la
solucin, y reacciona de inmediato con el analito se mantiene baja la
sobresaturacin relativa durante toda la precipitacin. Ej. Urea para la
generacin homognea de iones hidrxidos.
 SECADO Y CALCINACIN DE LOS
PRECIPITADOS
Despus de la filtracin, el precipitado gravimtrico se caliente hasta
que su masa se vuelva constante.

El calentamiento elimina el disolvente y cualquier especie voltil

arrastrada con el precipitado.

Algunos precipitados se calcinan para descomponer el slido y formar

un compuesto de composicin conocida denominado forma pesable.

La temperatura necesaria para formar un producto adecuado para

pesarlo vara segn el precipitado.

CLCULO DE LOS RESULTADOS A PARTIR DE DATOS

GRAVIMTRICOS
APLICACIONES DE LOS MTODOS GRAVIMTRICOS
Los mtodos gravimtricos se han desarrollado para la mayor parte de los
aniones y cationes inorgnicos, para especies neutras como agua, dixido de
azufre, dixido de carbono y yodo. Tambin pueden determinarse diversas
sustancias orgnicas.

Agentes precipitantes inorgnicos

Estos reactivos forman con el analito sales ligeramente solubles u xidos

hidratados. La mayora de los reactivos inorgnicos no son muy selectivos
debido a sus numerosos usos. Ej. NH3(ac) Fe (Fe2O3)

Agentes reductores

Son reactivos que convierten un analito hasta su forma elemental pesable. Ej.
SO2 Se, Au

Agentes precipitantes y de grupos funcionales orgnicos

Existen muchos reactivos orgnicos para la determinacin gravimtrica de

especies inorgnicas, algunos de ellos son ms selectivos en sus reacciones
que la mayora de los reactivos inorgnicos.
 MTODOS DE VOLATILIZACIN
Los dos mtodos gravimtricos ms comunes basados en la volatilizacin son
los que se aplican para el agua y el dixido de carbono.

El agua se elimina cuantitativamente de muchas muestras inorgnicas por

calcinacin. En la determinacin directa se recoge en cualquiera de los
distintos slidos desecantes y se determina su masa a partir de la ganancia de
masa de este ltimo.

En el mtodo indirecto la cantidad de agua se define por la prdida de masa de

la muestra durante el calentamiento, este procedimiento es menos satisfactorio
al suponerse que el agua es el nico componente que se volatiliza.

Los cidos descomponen los carbonatos y producen dixido de carbono, el

cual se elimina rpidamente por calentamiento. La masa de dixido de carbono
se determina por el aumento de la masa de un slido absorbente.

El mtodo clsico para la determinacin de carbono e hidrgeno en los

compuestos orgnicos es un procedimiento gravimtrico en el cual los
productos de la combustin (H2O y CO2) se recogen selectivamente en
absorbentes previamente pesados.