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UNED Curso Fluorescencia PDF
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http://www.uned.es/cristamine/mineral/minbas_mrc.htm
Los electrones se encuentran en el tomo distribuidos en los distintos niveles y subniveles de energa. Los
electrones se sitan en estos niveles ocupando primero aqullos de menor energa hasta colocarse todos; a
este estado de mnima energa del tomo se le denomina estado fundamental.
Si ahora bombardeamos estos tomos con un haz de electrones o con fotones de rayos X, una pequea
parte de la energa se invierte en la produccin del espectro caracterstico de rayos X de los elementos que
componen la muestra bombardeada. El proceso de produccin de este espectro caracterstico puede
esquematizarse del modo siguiente:
Excitacin: el choque de un electrn o fotn X incidente con un electrn de las capas internas del tomo,
produce la expulsin de dicho electrn quedando el tomo en estado de excitado.
Emisin: este tomo en estado excitado tiende a volver inmediatamente a su estado fundamental, para lo
cual se producen saltos de electrones de niveles ms externos para cubrir el hueco producido. En este
proceso hay un desprendimiento de energa, igual a la diferencia de energa de los niveles entre los que se
produce el salto electrnico, en forma de radiacin electromagntica correspondiente a la regin de rayos X.
Al ser, las energas de los distintos niveles electrnicos caractersticas para cada tipo de tomos, la
radiacin X emitida ser caracterstica para cada de elemento, y, en principio, no depender de la sustancia
qumica en la que se encuentre, ya que, en general, estas radiaciones estn originadas por transiciones entre
los niveles electrnicos internos, cuyas energas no se ven afectadas por el tipo de enlace existente.
Cuando la energa de los electrones que inciden sobre un tomo es igual con mayor que la energa del
nivel K, puede producirse la expulsin de un electrn de dicha capa K, las transiciones desde niveles
superiores dan lugar a una serie de radiaciones caractersticas de longitudes de ondas similares que
constituyen la serie K (se denominan K, K, ...). Es la serie de mayor energa (menor longitud de onda).
Si la vacante se produce en alguno de los subniveles de la capa L, las transiciones desde niveles
superiores dan lugar a las radiaciones caractersticas de la serie L (L, L, ...). Lo mismo puede decirse para
la capa M.
Aunque el nmero de radiaciones caractersticas posibles para cada elemento es grande, en la prctica la
intensidad de muchas de ellas es muy pequea (probabilidad muy pequea de que se produzca la transicin
electrnica que las origina), y no se pueden registrar con los equipos de medida; adems, el nmero de
radiaciones que se registran se limita todava ms, debido a que la diferencia de energa entre algunas de
ellas es tan pequea que aparecen juntas. Esto hace que, en la prctica, el espectro caracterstico de un
elemento se deduzca a dos o tres a radiaciones de la serie K, y de cuatro a diez de la serie L. Las radiaciones
de la serie M en la zona normal de trabajo nicamente suelen aparecer para los elementos ms pesados.
Si podemos identificar la longitud de onda o energa de cada una de estas radiaciones caractersticas,
podemos conocer los elementos que componen la muestra, y si podemos medir sus intensidades, podremos
conocer sus respectivas concentraciones. La tcnica que se encargue de esta tarea recibe el nombre de
espectrometra de fluorescencia de rayos X o, tambin, espectrometra de rayos X; los equipos instrumentales
que se utilizan para este fin son los espectrmetros de fluorescencia de rayos X.
n = 2dsen ,
midiendo el valor del ngulo al que se difracta cada una de las radiaciones que constituyen el espectro
emitido por la muestra, como el espaciado d del cristal analizador es conocido, se puede calcular lado de
onda de cada una. Del anlisis de estas longitudes de onda se puede conocer la composicin cualitativa de
la muestra, mientras que la medida de su intensidad nos da la composicin cuantitativa.
En los ltimos aos ha tenido un gran desarrollo una variante de sta, que es la espectrometra de rayos
X de dispersin de energas. Esta surge de la utilizacin de semiconductores, principalmente de Si(Li), como
detectores de los rayos X. La relativamente elevada resolucin de stos (entre 160-180 eV) permite
descomponer el espectro de fluorescencia en sus componentes monocromticas en funcin de la diferencia
entre sus energas. En este caso el propio detector acta como agente separador.
Campo de aplicacin. Es aplicable a cualquier elemento qumico con nmero atmico mayor de 4
(berilio), aunque en los espectrmetros comerciales normalmente utilizados la zona de aplicacin est
limitada hasta el nmero atmico 9 (flor).
Espectro de rayos X. Muchas de las ventajas de esta tcnica se derivan de la relativa simplicidad del
espectro de emisin de rayos X. En general, cada elemento tiene unas pocas lneas (serie K: 2-3, L: 8-12, M: 2-
6), muchas de las cuales son de intensidad muy baja, y adems cada serie aparece en zonas de longitud de
onda muy diferentes y localizadas. La posicin de las lneas no depende del tipo de compuesto en el que se
encuentre el elemento (si exceptuamos los 6-8 elementos de menor nmero atmico), ni por su estado fsico.
Interferencias espectrales entre lneas. Debido a la simplicidad del espectro de rayos X, las interferencias
espectrales (a no ser que exista un nmero muy elevado de elementos, 30-40), son relativamente
infrecuentes; en el caso de que existan, hay muchas formas de evitarlas o corregirlas.
Efectos de absorcin y refuerzo. Los elementos que se encuentran en la muestra junto al que se desea
determinar, pueden originar efectos de absorcin y de refuerzo de las lneas analticas (efectos de matriz).
Estos efectos de matriz son los que ms problemas causan a la hora de determinar la concentracin de un
elemento, existiendo distintos mtodos de evitarlos y corregirlos, ya que son sistemticos, previsibles y
evaluables.
Variedad de muestras. Existen pocos mtodos analticos que permitan tal variedad de formas y tipos de
muestras como la fluorescencia de rayos X. Las muestras pueden estar en forma de slidos, pastillas, polvos,
lquidos, pelculas finas e incluso gases. El material puede ser metal, mineral, cermico, vidrio, plstico, tela,
papel, o prcticamente cualquier tipo. La forma y el tamao pueden ser muy variables. El mtodo puede ser
aplicado en condiciones especiales como altas y bajas temperaturas, atmsferas especiales, etc.
Sensibilidad. No se puede dar una norma general pues vara segn el elemento y el tipo de muestra. En
general, es mayor cuanto mayor es el nmero atmico del elemento a analizar y menores los nmeros
atmicos de los elementos que forman la matriz.
Necesidad de patrones.
Problemtica de los elementos ligeros (menor de 14, Si). Absorcin, baja sensibilidad.
Penetracin baja - efectos de microheterogeneidad (tamao de partculas y textura de la superficie -
variacin de muestra a otra).
Complejidad. Gran nmero de parmetros analticos a controlar al establecer la tcnica analtica. Efectos
de matriz (absorcin y refuerzo).
Error y tedio. En funcin del tipo de espectrmetro: secuencial, multicanal, con ordenador
(imprescindible para un anlisis multielemental).
Coste - muy elevado (20-30 millones pts.) y que requiere equipos adicionales y accesorios caros.