Isobutileno:

Isobutileno material de uso industrial en la

produccin de gomas sintticas

Alquenos y alquinos Estireno:

Estireno materia prima para la
sntesis de Telgopor

-Pineno: constituyente de la trementina

Qumica Orgnica I olor a pino

2do. Cuatrimestre 2010

Farneseno:
Farneseno presente en la cobertura cerosa
de algunas frutas (manzanas)

Alquenos: estructura Alquenos: estabilidad

H H H
H
H C C H

H
H H
H
+ H H
H H
H
H
H
H
H
H Proceso exotrmico: -136 kJ/mol
z El
contenido
energtico del
producto final es el
mismo =>
z Debe variar el
Fuente de contenido energtico
Energa de enlace C-C: 368 kJ/mol 126 kJ/mol 119 kJ/mol 115 kJ/mol de producto de partida
Energa de enlace C=C: 605 kJ/mol electrones =>
z Diferente
estabilidad
del alqueno

1
 Alquenos: estabilidad Alquenos: estabilidad

H El aumento de la
H R
R R
R R
R R
R R
R sustitucin permite que
H
H H
H R
R H
H H
H R
R ms orbitales
H
H H
H H
H H
H R
R R
R interacten con el
H
H H
H H
H R
R R
R R
R orbital *
136 125-126 117-119 114-115 112 110 kJ/mol

z Los carbonos sp2 se comportan como atractores de electrones z Como regla general, los alquenos E
=> el alqueno se estabiliza cuanto mayor se la cantidad de (trans) son ms estables que los
sustituyentes alqulicos. alquenos Z (cis).
z Por qu los alquilos estabilizan al alqueno? z Tensiones de Van der Waals

Cuando R = terbutilo => 44 kJ/mol

Alquenos: hidrogenacin
Alquenos: Hidrogenacin
cataltica heterognea
Alqueno + H2
X Alcano + energa (reaccin exotrmica)
Requiere catlisis y El hidr
hidrgeno molecular se adsorbe sobre la superficie
del catalizador y se disocia en tomos de hidr
hidrgeno.
z El catalizador modifica el salto
energtico necesario para que se y formacin de un complejo
Se adsorbe el alqueno por formaci
complete la reaccin => otro con los tomos del metal.
mecanismo
z Tipos de catalizadores
y Se transfiere un tomo de H form
formndose un
unin C-
intermediario parcialmente reducido, con una uni
z Heterogneos: Pt, Pd, Ni, metal
solos o sobre C. PtO2/C
z Homogneos: Complejos de y Se transfiere el segundo tomo de hidr
hidrgeno dando el
metales de transicin (Rh, Ir) alcano. Ambos H se unen por la misma cara del alqueno
con ligandos orgnicos (adici
(adicin syn)
syn)

2
 Alquenos: hidrogenacin
cataltica homognea
y Catalizadores: formados por un metal de transici
transicin con
orbitales vacantes, coordinado con ligandos org
orgnicos
con orbitales ocupados.
y Act
Acta acercando sustrato y reactivo, los que ocupan un
lugar en la esfera de coordinaci
coordinacin, a veces
reemplazando a ligandos.
ligandos.
y Problema: separaci
separacin => inmovilizaci
inmovilizacin en resinas
insolubles. Ventaja: Son m
ms selectivos.
y Catalizador de Wilkinson:
Wilkinson: RhCl(PPh3)3
(tris(trifenilfosfina)clororrodio (I)

Alquenos: hidrogenacin
Hidrogenacin de alquinos
cataltica homognea
H

PPh3 PPh3 PPh3 Ste PPh3 Ste

Solvente H2 Alqueno
Rh Rh Rh

PPh3 Cl PPh3 Cl PPh3 H

Rh(I) Cl
Rh(I) Rh(III)

Boruro de H
H22/Ni
/Ni33B
B CH
CH33CH
CH22 CH
CH22CH
CH33
H
Ni CH33CH
CH CH22C
C CCH
CCH22CH
CH33 C
C C
C 97%
97%
PPh3 PPh3
PPh3 Ste H
H H
H
Rh Rh
Rh
R R
PPh3 H PPh3 H
PPh3 Cl
H22, Pd/CaCO33
Cl Cl R C C R C C Catalizador de Lindlar
quinolina H H
Rh(III) Rh(III) Rh(I) Adicin syn

3
 Adicin de hidrgeno anti Adicin de hidrgeno anti
R -
Li R C C R C C H
H NHEt
NHEt
R
Anin radical
y Se utiliza un metal (Li
(Li,, Na)
Na) disuelto en amon
amonaco l
lquido
o en aminas a bajas temperaturas
y La reacci
reaccin transcurre con un mecanismo radicalario
R H R H R H
R H R H R H
C
C C
C C
C C
C C
C C
C
R
R
- R
R H
H R
R
Anin vinlico
Li
Li
H
H NHEt
NHEt Alqueno Trans
Radical vinlico

Reacciones de los Alquenos Reacciones de Adicin

Fuente de
electrones
Br
C C H H C C Br Ataque
electroflico

Se rompen una unin y una Se forman dos uniones

C=C => 63.0 kcal/mol H-C => 99.0 kcal/mol
H-Br => 87.5 kcal/mol Br-C => 68.0 kcal/mol
Total = 150.5 kcal/mol Total = 167.0 kcal/mol
Zona pobre en Zona rica en
electrones electrones
Calor de reaccin = 150.5 167.0 = - 16.5 kcal/mol

Las reacciones de adicin son exotrmicas

4
 Reacciones de Adicin Inica Regioselectividad de la adicin

X H H
H Br
Nuclefilo + X- Electrfilo
(carbocation) H Br
Br
H
Mayoritario

Br
H H X

+ no
H
H Br Br Br
X
Minoritario

Regioselectividad de la adicin Regioselectividad de la adicin

5
 Regioselectividad y la regla
Regioselectividad de la adicin
de Markovnikov
y Puede enunciarse de varias maneras:
y En la adicin de halogenuros de hidrgeno a los dobles
enlaces, el hidrgeno entra en el extremo del doble enlace
que tenga ms hidrgenos (en el carbono menos sustitudo)
y El que tiene recibir
y Al que tenga le ser dado
y El hidrgeno queda en el carbono que ya tena ms

Cmo se aplica la
regla de
Br Markovnikov???
Br Br
Br

Br
Br

Estereoqumica de la adicin Adicin inica

X
X

H
H H
H
+ CH
CH33
H
H33C
C CH
CH33 X-
H
H33C
C H
H
H
H H
H H
H

H
H CH
CH33 H
H X
X H
H H
H
H
H CH
CH33

H
H33C
C H
H33C
C CH
CH33 H
H33C
C
H
H X
X H
H H
H H
H X
X

Mezcla racmica

6
 Anomalas de la en la
Transposicin
adicin de HBr
H
H33C
C BrHC
BrHC CH
CH33
HBr
HBr

H
H33C
C HC
HC CH
CH22

HBr
HBr
perxidos
perxidos H
H33C
C H
H22C
C CH
CH22Br
Br

OR
OR OR
OR 22 RO
RO
Iniciacin
RO
RO ++ HBr
HBr ROH
ROH ++ Br
Br

H
H
Br
Br ++ H
H33C
C HC
HC CH
CH22 H
H33C
C C
C CH
CH22Br
Br Propagacin

H
H
H
H33C
C C
C CH
CH22Br
Br ++ HBr
HBr Br
Br ++ H
H33C
C CH
CH22 CH
CH22Br
Br

Rad 11 ++Rad
Rad Rad 22 Rad
Rad 1Rad
1Rad 22 Terminacin

Adicin inica Adicin inica

lento
z Condiciones de adicin de H-X: Halogenuro de hidrgeno gaseoso
1
en solventes preferentemente polares (nitrometano o acetonitrilo)

z Podramos usar HX (aq) o alcohlico?

rpido
2

rpido
3

La hidratacin de alquenos es la reaccin inversa a la

deshidratacin de alcoholes

7
 Adicin inica: evidencias
Adicin inica
mecansticas
y La reaccin est gobernada por la posicin de todos y cada uno z La velocidad de reacci
reaccin depende de la concentraci
concentracin de alqueno y de HX =>
de los equilibrios. Ambos reactivos est
estn involucrados en el paso lento de la reacci
reaccin
y La hidratacin se favorece cuando se utiliza una pequea z La reacci
reaccin requiere un reactivo cido Hay formacin de
carbocatin
cantidad de cido y abundante cantidad de agua z Pueden ocurrir transposiciones

y No todos los cidos sirven para la catlisis (HAcO pKa 4.75 no RR11 RR22 +
RR11 RR22
alcanza a protonar el doble enlace) DD33O
O+
El alqueno no experimenta intercambio de H CC CC ++ DD22O
O CC CC
y La deshidratacin se favorece por cido concentrado y poca agua
z

HH HH DO
(remover el agua ayuda la deshidratacin) DO HH HH DD
R
R11 R
R22 R
R11 R
R22 R
R11 R
y Pueden ocurrir reordenamientos C
C C
C
D+
++ D +

H
H C
C C
C HH
-H+
-H +

C
C C
C
R22

+ ++ -
H H D+
-- D -H -
-H
H H D
D D
D H
H
CH
CH33 OH
OH
+
H O+
H33O ++ D
D22O
O
H
H33C
C C
C CH
CH CH
CH22 H
H33C
C C
C CH
CH CH
CH33
R
R11 R
R22 +
R
R11 R
R22
D+
-- D
CH
CH33 CH
CH33 CH
CH33 H
H C
C C
C H
H H
H C
C C
C H
H
++ D OD
D
D OD
OD22 D OD

Adicin al doble enlace:

Adicin de H2SO4
Oximercuracin-Desmercuracin
z Se forma un sulfato soluble en el medio cido
1er. Paso

2do. Paso

z El sulfato se hidroliza por calentamiento con agua

8
 Adicin al doble enlace:
Adicin anti-Markovnikov
Oximercuracin-Desmercuracin
OH
OH
1er. Paso H3O+; Hg(AcO)2 / NaBH4

2do. Paso
OH
OH ?
E+ Nu-
H Cl

H Br
3er. Paso
H I
+
H O +H22

4to. Paso H OSO33H

R
R 22B
B H
H

Adicin anti-Markovnikov:
Hidroboracin
Hidroboracin-oxidacin

Unin del
alqueno

Adicin Syn
Complejo
Unin de
alqueno-Boro
B-H Estado de hidrgeno y boro
Orbital transicin
vacante concertado

H
H
H CH
H CH33 H
H H CH
H CH33 OH
OH
H2O2/HO-
3 + BH33 H22B
H B
B BH3/THF
CH
CH33 + +
H
H H
H H
H CH
CH33
CH
CH33 H
BH
BH22 H
H OH
OH H

9
 Adicin anti-Markovnikov:
Adicin de Br2
Hidroboracin-oxidacin

Reaccin de
reconocimiento
de alquenos

Adicin de Br2 Formacin de halohidrinas.

H
H CH
CH33
Br
Br
H ++ Br
Br
H Br
Br HH
CH H
H CH
CH33
CH33 CH
CH33
-- Br
Br
H
H Br
Br
HH CH
CH33
CH
CH33 H
H CH
CH33
HH CH
CH33
-- Br
Br
Br
Br

La reaccin es estereoespecfica

10
 Epoxidacin de alquenos:
Formacin de halohidrinas.
Glicoles trans
++
+ O
O
H Br
Br Br
Br
H33C
H C H H
H R
R
H
H33C
C H
H H
H33C
C H
H
+
O
O O
O
H33C
H C H H33C
H C H
H H
H33C
C H
H
H
OH
OH22 OH
OH22

Hidroxilacin de alquenos: Ruptura oxidativa de

Glicoles syn alquenos

11
Ozonlisis Ozonlisis
y Se produce la ruptura del enlace C-C por accin del y Se adiciona el ozono al doble enlace
ozono. (moloznido, inestable).
y Ozonlisis reductiva y Se fragmenta
O3; Zn/ HAcO
Da aldehdos y cetonas y Se recombina (oznido)
y Ozonlisis oxidativa
O3; H2O2 / -OH
Da cidos y cetonas

Ozonlisis

CH 33 O
O
O3 / [H]
CH CH CH 22 CH22 C CH
H
H
Determinacin de la estructura del caucho natural
O
O

12
Ozonlisis Reacciones de Alquinos

y Los alquinos siempre dan cidos y Suelen sufrir reacciones de adicin

carboxlicos por accin del ozono, an y Pueden incorporar uno o dos equivalentes
regulando la cantidad de reactivo
en condiciones reductivas
y La monoadicin suele ser trans

Reacciones de Alquinos Reacciones de Alquinos

13
 Reacciones de Alquinos:
Hidratacin de alquinos
Adicin de X-H
y Se adicionan uno o dos equivalentes de acuerdo a las cantidades
utilizadas
y La regioqumica de la adicin es la misma que para alquenos

y La presencia de perxidos tiene el mismo efecto que para alquenos

Acidez de hidrgeno Alquenos: Adicin de

terminal Carbenos
y Son especies muy reactivas donde el carbono tiene
valencia (II)
pKa alcanos: 48 y Se generan a partir de diazometano o cetena
Pka alquenos: 36 (CH2CO)
pKa alquinos terminales: 25

y Son electroflicos (6e-) => reaccionan con alquenos

14
 Alquenos: Adicin de
Reacciones de polimerizacin
Carbenos
y Los alquenos son el sustrato base para gran n
nmero de pol
polmeros de uso
comercial
y Los pol
polmeros son macromol
macromolculas formadas por numerosas unidades
repetitivas id
idnticas provenientes de una misma mol
molcula, llamadas
mon
monmero.
Sntesis de diclorocarbeno

y Bsicamente todos estos pol

polmeros son cadenas de polietileno con
diferentes sustituyentes colgando del esqueleto principal, los que
que le
Sntesis de carbenoide otorgan sus propiedades
Sntesis de ciclopropano de
Simmons - Smith

Reacciones de polimerizacin Reacciones de polimerizacin

y Dan origen a los llamados polmeros de adicin, polmeros vinlicos o

polmeros por crecimiento en cadena.
y Si bien pueden iniciarse de varias formas, la ms tradicional es la
R
R
R R
R
radicalaria. R

El largo de la
cadena se regula
con la cantidad
de iniciador
agregado R
R R
R

La cadena termina por combinacin o desproporcin

15