EJERCICIOS PROPUESTOS EN CLASE

1. Calcular la variacin de energa libre de mezcla asociada a la disolucin a 1900 K de

un mol de aluminio slido en el hierro lquido (1900 K, 1627 C). La concentracin

final del aluminio disuelta en el hierro lquido es de 0,024% ( 24 milsimas) y el

coeficiente de actividad a dilucin infinita de Raoult es de 0,063. Calcular igualmente,

la actividad de Henry del aluminio en el hierro lquido cuando la concentracin es de

0,024 % a 1900 K.

Datos: Considerar que el calor especfico medio, c p ( s ) o c p ( l ) , del aluminio slido y

lquido es respectivamente: 28,20 y 29,29 Jtomo-g-1K-1, siendo su temperatura de

fusin 659 C (932 K). La adicin- aleacin del aluminio de realiza a la temperatura

ambiente (298 K).

2. Calcular el valor de la energa de activacin y del factor preexponencial del

coeficiente de difusin del hidrgeno conociendo que a las temperaturas de 600 C y

900 C los valores del coeficiente de difusin del hidrgeno, DH 2 / gas r en un medio

reductor son las siguientes:

Para 600 C: 6,16 cm2s-1 y a 900 C: 10,48 cm2s-1

De forma semejante, calcular estos mismos parmetros para la constante de velocidad,

k (cms-1), de la reaccin de reduccin con gas de la hematita, conociendo que a la

temperatura de 600 C el valor de k (cms-1) es de 0,42 y a 900 C es igual a 5,49.

3. Si la cintica de reduccin de un pelet (slido denso y esfrico) por hidrgeno puede

representarse por la siguiente ecuacin (modelo del ncleo sin reaccionar, Sancho y

otros, 2000: 234) :

 ro
2
ro
t =
f 2 3 - 2 f + f
DH 2 ( Co Ci ) k q ( C o Ci )

Calcular el tiempo necesario para alcanzar un 100% de conversin en la reduccin del

pelet para obtener hierro a 700 C y 1100 C bajo las siguientes condiciones:

Densidad del pelet : 4.500 kgm-3. Dimetro de partcula 1,00 cm.. La presin parcial de

hidrgeno en el gas, P o (H2) = 1,0 atmsferas; La presin total en el horno reactor de

reduccin es de 1,40 atmsferas. Los valores del coeficiente de difusin del hidrgeno,

D H 2 , a 700 y 1100 C son respectivamente: 7,49 y 13,92 cm2s-1. Igualmente, los

valores de la constante de velocidad, k q , a 700 y 1100 C son 0,32 y 6,55 cms-1.

Determinar el rgimen cintico del proceso de reduccin a 700 C y 1100 C. Indicar las

dificultades se pueden encontrar si se quisiera efectuar la reduccin de compuestos

frricos a 700 C. Identificar al pelet como un compuesto formado por el 100% de

hematita, Fe2O3.

4. Calcular el potencial de descomposicin mnimo para de una disolucin de sulfato de

cinc, ZnSO4, de concentracin equivalente a 250 gl-1 de ZnSO4 a una temperatura de 35

C y un pH de 5. Suponer que la presin de descarga andica del oxgeno es de 1,0

atmsferas.

Finalmente, obtener el rendimiento energtico para una planta de electrlisis de sulfato

de cinc que, adems de operar bajo las condiciones indicadas anteriormente, trabaja con

un potencial aplicado entre ctodo y nodo de 3,30 voltios y un rendimiento de corriente

del 94 %.

5. En el diagrama de Pourbaix para el cobre a 298 K (25 C) y cuando la concentracin

de cobre en disolucin, Cu2+, se mantiene constante e igual a 10-3 moleskg-1, determinar

la ecuacin de la recta potencial, E-pH, para el equilibrio Cu2O/Cu. Finalmente, calcular

el valor del pH de la disolucin para el cual los potenciales de los equilibrios de

reduccin Cu2+/Cu y Cu2O/Cu son iguales.

Datos: El potencial estndar de reduccin para las siguientes reacciones:

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

o
ECu 2
/ Cu = 0,34 V

O2 (g) + 2 H+(aq) + 2e- H2O (l) EO2 / H 2O = 1,23 V

o

6. Razonar si el nquel, Ni, puede obtenerse por obtenerse a partir del sulfuro de nquel,

NiS, mediante la fusin oxidante del mismo en un horno elctrico a la temperatura de

1.500 C. En definitiva, se pide estudiar la termodinmica de la siguiente reaccin:

Ni S(s;f) + O2(g) Ni (s;l) + SO2 (g)

Calcular a 1.500 C, el valor de la constante de equilibrio. Igualmente, para 1.500 C

calcular la presin parcial de SO2 en equilibrio cuando la P(O2) en los gases del horno

alcanza el valor de 0,21 atmsferas. Finalmente, calcular la energa libre asociada a la

reaccin cuando las presiones parciales en los gases del horno de SO2 y O2 fueran

respectivamente de 0,10 y 0,21 atmsferas. Razonar, a la vista de los resultados

obtenidos, si resultara factible la obtencin de nquel a partir de la fusin oxidante de

las materias primas que contengan NiS en un horno elctrico.

Datos: Considerar que la energa libre estndar de formacin del NiS(s;f): - 435,0 +

0,156 T kJmol-1 NiS y la del SO2(g) es igual: - 361,0 + 0,072 T kJmol-1 SO2

(Sancho y otros, 2000: 30).

7. Calcular, para la tostacin oxidante de sulfuro metlico de estequiometra, MeS, los

valores de los siguientes parmetros asociados a los gases involucrados en el proceso

medidos en condiciones normales (una atmsfera de presin -0,1013 MPa- y 0 C de

temperatura):
a) Volumen mnimo de aire utilizado y de humos producidos.

b) Contenido mximo de SO2 en los gases.

c) Exceso de aire.

d) La cantidad de SO2 y de O2 en los gases en funcin del exceso de aire utilizado.

Nota: Suponer que la termodinmica de la reaccin de oxidacin del sulfuro metlico se

encuentra totalmente desplazada hacia la formacin del correspondiente xido.

Asumir que la composicin volumtrica del aire es, bajo condiciones normales (CN):

79% N2 y 21% O2.

8. Determinar en el sistema Ca-S-O, las coordenadas (presiones parciales de oxgeno y

de dixido de azufre) del equilibrio entre las fases slidas CaO, CaSO4 y CaS con el gas

a la temperatura de 1000 C (1273 K): Diagramas de Kellogg. Utilizar las energas

libres estndar para los equilibrios implicados en Ballester y otros, 2000: 241.

9. Calcular la energa libre asociada a la reduccin del xido de manganeso (II), MnO,

a 1600 C bien por el carbn (coque metalrgico) o el hidrgeno, H2, cuando:

a) Para la reduccin carbotrmica con coque, si la presin total del horno es de 3,00

atmsferas.

b) Cuando se utilice el hidrgeno y la presin total fuera igualmente de 3,00

atmsferas, si la relacin de presiones gas reductor-H2 a gas oxidante-H2O,

P (H 2 )/P (H 2 O) , en el horno es de 10.

10. Obtener la expresin generalizada que pueda indicar la relacin existente entre la

fraccin volumtrica de monxido de carbono en el gas, expresada en tanto por ciento,

C CO / % vol , en equilibrio con las siguientes fases slidas:
a) Magnetita, Fe3O4, y wustita estequiomtrica, FeO, en funcin de la temperatura a la

presin total de una atmsfera .

b) Wustita estequiomtrica, FeO, y hierro metlico en funcin de la temperatura a la

presin de una atmsfera.

11. Para el estudio comparado de escorias, se suele realizar la transformacin desde su

composicin qumica real hacia la conocida como formulacin seudoternaria. Una

escoria de conversin BOF (Basic Oxygen Furnace)-LD, presenta las siguientes

caractersticas (tanto por ciento en peso):

SiO2 = 15,0 %; P2O5 = 1,30%; Al2O3 = 0,70%; Fe2O3 = 4,0%; CaO = 50,0%; MgO =

6,0%; FeO = 18,0% y MnO = 5,0%.

Calcular la basicidad ptica de la escoria de LD y comprobar que composicin

seudoternaria alcanza una basicidad ptica ms parecida.

Nota: Para alcanzar la correspondiente composicin seudoternaria sencillamente recurrir

a la adicin de porcentajes de los xidos minoritarios sobre las cantidades de SiO2

(xido cido), CaO (xido bsico) y FeO (xido caractersticas cido-base intermedias).

Para obtener los datos de la basicidad ptica de los compuestos puros, M ,i , ver

Cuadro 1.23 en Sancho y otros, 2000: 79.

12. Una escoria de alto horno tiene la siguiente composicin qumica (tanto por ciento

en peso): SiO2 = 35,2 %; Na2O = 0,60%; Al2O3 = 11,45%; TiO2 = 0,55%; CaO = 42,0%;

MgO = 8,50%; FeO = 1,20% y MnO = 0,50%. Calcular la densidad de la misma a la

temperatura de 1500 C y de la correspondiente escoria seudoternaria: % SiO2; %CaO y

%Al2O3.

Datos: Utilizar los volmenes molares parciales de los xidos que forman parte de la

escoria a 1500 C, cuadro 11.4 en Ballester y otros, 2000: 275.

13. Estudiar, desde el punto de vista de vista energtico, la reduccin metalotrmica

siguiente:

MO(s) + Me(s) MeO(l) + M(l)

en donde los reactivos, MO y Me, se encuentran a temperatura ambiente, To ,

mientras que para los productos de la reaccin se alcanza una temperatura tal, T, que

ambas especies alcanzan el estado fundido: MeO(l) y M(l).

14. Estudiar, desde el punto de vista de vista energtico, la reduccin aluminotrmica

del xido de hierro (II), FeO, wustita, cuando la temperatura de referencia de los

reactivos es de 25 C (298 K).

Datos: Segn Fine y otros, 1993: 384-517, los datos termodinmicos correspondientes:

(a) Hierro, Fe: Temperatura de fusin, 1811 K (1538 C), Entalpa de fusin, f H Fe

= 13,807 kJtomo-g-1; calor especfico medio del slido, c p Fe = 38,80 Jtomo-

g-1K-1, calor especfico medio del lquido, c p l Fe =46,02 Jtomo-g-1K-1.

(b) Almina, Al2O3: Temperatura de fusin, 2327 K (2054 C), Entalpa de fusin,

f H Al 2 O 3 = 25,551 kJmol-1; calor especfico medio del slido, c p Al 2 O 3 =

125,75 Jmol-1K-1, calor especfico medio del lquido, c p l Al 2 O 3 = 144,00

Jmol-1K-1.

(c) Wustita, FeO: Temperatura de fusin, 1377 C (1650 K), Entalpa de fusin,

f H FeO = 31,338 kJmol-1.

(d) Aluminio, Al: Temperatura de fusin, 660 C (973 K), Entalpa de fusin, f H Al

kJtomo-g-1.

15. Estudiar, desde el punto de vista de vista energtico, la entalpa asociada a la

reaccin de disolucin en agua, sol H o To a temperatura ambiente a temperatura

ambiente, To , de diferentes especies/compuestos qumicos: Al2O3; NaCl; ZnS; FeS;

Fe2O3 y Al2(SO4)3 :

MX(cr) M+(aq) + X-(aq)

Datos: Para proceder al clculo de sol H o To , conocer que la ecuacin de

Kapustinskii para estimar la energa de red, U o en kJmol-1 (entalpa/energa del enlace

qumico, asociada a la siguiente reaccin, vase Johnson, 1971: 47; Greenwood, 1970:

41 y Verdeja y otros, 2008: 42-47), de los iones de carga, z y z :

MX(cr) M+(g) + X-(g)

1200,81 z z N iones 0,345

Uo 1
r r r r

en donde N iones , es el nmero de iones de la molcula y r y r , son

o
respectivamente los radios inicos en ngstrom, A , del catin y del anin. Los radios

inicos en ngstrom y los calores de hidratacin, hid H To , vase Sienko y otros,

1970: 115, de los diferentes cationes y aniones, se muestran en los cuadros adjuntos

(falta Cl- radio 1,82 y entalpa -351)

Especi
e Inica A N Z F F O S2 S
3+ + 2+ 2+ 3+ 2- - 2-
l a n e e O4
Radio
o
Inico, A 0 1 0 0 0, 1, 1, 2,
,50 ,00 ,70 ,75 61 42 84 30

Especi
e Inica A N Z F F O S2 S
l3+ a+ n2+ e2+ e3+ 2- -
O42-
hid H To
kJion - - - - - - - -
 -g-1 4707 423 2075 1954 4418 1636 1339 1109

16. A partir de los datos del cuadro adjunto para la solubilidad del oxigeno, [O2], en el

agua a 18 C y a 80 C, calcular la constante de la Ley de Henry, k H , para ambas

temperaturas cuando las unidades bajo la cual se expresa la concentracin del oxgeno

disuelto es de gramos de O2 litro-1 de H2O y la presin del gas es de kPa (vase

ecuacin [15.15] Ballester y otros, 2000: 337). Estimar la entalpa asociada a la

disolucin del oxgeno en el agua.

Presin O2
Kpa 3450 2760 2070 1380 690
Solubilidad de
O2(cm3 O2g-1H2O) 0,98 0,78 0,59 0,38 0,20
T = 18 C
Solubilidad de
O2(cm3 O2g-1H2O) 0,73 0,59 0,42 0,22 0,10
T = 80 C
Nota: Los volmenes de oxgeno se encuentran medidos en condiciones normales, CN,
0 C y 1,0 atmsferas de presin. La densidades del agua a 18 C y 80 C son
respectivamente: 998 kgm-3 y 971 kgm-3.

Finalmente calcular, el mximo valor que alcanzara el oxigeno disuelto en el agua en

equilibrio con el aire de la atmsfera a las temperaturas de 18 C y 80 C ( 1,0

atmsferas = 1,01105 Pa).

17. Derivar las ecuaciones cinticas ms representativas de los procesos

hidrometalrgicos tomando como referencia la expresin del modelo del ncleo sin

reaccionar, desarrollada para estudiar la velocidad de los procesos de reduccin o de

tostacin slido-gas en pirometalurgia, vase ecuacin [9.30] en Ballester y otros, 2000:

234, o el ejercicio 7.2.

18. La reaccin de ataque de la crisocola (silicato de cobre, CuSiO32H2O) segn a

reaccin:
 CuSiO32H2O(s) + H+(aq) Cu2+(aq) + SiO2(H2O)n + (3 n) H2O

presenta los siguientes datos cinticos (vase Shon y otros, 1986: 222) a 28,5 C para un

tamao medio de partcula (dimetro) de 112 m (micras) y un valor del pH de 0,22.

Conversin, X 0,01 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22
Tiempo, t (s) 337 448 597 706 795 871 937 997 1051 1100 1146 1188

Calcular los parmetros cinticos ms significativos (constante cintica de la reaccin

qumica de primer orden y el coeficiente de difusin efectiva del reactivo), suponiendo

que el mecanismo controlante de la lixiviacin es mixto.

Datos: La densidad de la crisocola es de 2.400 kgm-3.

19. La reaccin de lixiviacin de la calcopirita (sulfuro de cobre y hierro, CuFeS2) por el

sulfato frrico 0,5 molar es la siguiente:

CuFeS2(s) + 4Fe3+(aq) Cu2+(aq) + 2S(s) + 5Fe2+(aq)

Los datos cinticos (vase Shon y otros, 1986: 185) correspondientes a la lixiviacin

reactor (0,05% de slidos en suspensin y 1.200 revoluciones por minuto, rpm) a 90 C

para un tamao medio de partcula (dimetro) de 12 m (micras) y un medio cido de

concentracin 1,0 molar de sulfrico, se adjuntan en el cuadro siguiente.

Conversin, X 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55
Tiempo, t (h) 34 49 60 69 76 81 86 91 94 97 100

Para estas mismas condiciones, pero utilizando un tamao medio de la calcopirita de 47

m (micras), los datos de conversin/tiempo se muestran en el cuadro adjunto.

Conversin, X 0,025 0,050 0,075 0,100 0,125 0,150 0,175 0,200

Tiempo, t (h) 49 74 92 107 120 131 141 150

Calcular el parmetros cinticos ms representativo (coeficiente de difusin efectiva del

reactivo), suponiendo que el mecanismo controlante de la lixiviacin es el difusional.

Datos: La densidad de la calcopirita es de 4.180 kgm-3.

20. Considerar, un volumen de disolucin lo suficientemente grande, para que esta

puede contener un mol de electrolito (soluto, 2). La peculiaridad de las disoluciones de

electrolitos es que, adems de considerar el soluto sin disociar, es preciso tener presente

las especies inicas que se producen. Calcular entonces, la relacin existente entre la

actividad del soluto, a 2 , y la de sus especies inicas (el disolvente, agua, es

identificado por el subndice 1 y su actividad correspondiente por, a1 . Finalmente tener

presente que, un soluto ABn, se disuelve en agua segn la siguiente reaccin:

AB n (s) Az+(aq) + n Bz-(aq)

21. La teora de Debye-Hckel proporciona un instrumento para el clculo de los

coeficientes de actividad media, , de un determinado soluto, conociendo que el

coeficiente de actividad de cualquier especie inica i (catin o anin) en el agua a 25 C

es igual:

1,171 z i2 I 0 ,5
ln i (Debye-Hckel-II)
1 I 0 ,5

En donde z i , es la carga del in e, I, es la fuerza inica del electrolito:

in

m
1
I i z i2
2 i 1

22. La teora de Debye-Hckel para calcular los coeficientes de actividad de las especies

inicas, i , en un electrolito y, a partir de ellas las correspondiente actividades medias

de los compuestos, ,se apoya en el hecho por el cual, la modificacin del potencial

(energa libre) en los alrededores de un in, consecuencia de la presencia en sus

alrededores de iones de carga opuesta, se identifica con la variacin que experimenta su

coeficiente de actividad. Es decir:

Gi RT ln i
En donde el valor de Gi en funcin de la carga del electrn, e, el nmero de Avogadro,

N A , distancia ms prxima que pueden alcanzar iones de carga opuesta, d o , y de

propiedades fsicas y elctricas del agua, segn Debye-Hckel es igual:

z i2 e 2 N A
Gi
8 o r 1 d o

siendo el valor de 2 igual:

2 e 2 N A2 1
in
2
o r R T 2 mi z i2

i 1

Desarrollar, a tenor de los datos anteriormente expresados, las ecuaciones y constantes

ms representativas de la teora de Debye-Hckel.

23. Atendiendo a los datos publicados para el coeficiente de actividad media de las

disoluciones acuosas del HCl (vase Gokcen y otros, 1996: 253) a 25 C

Molalidad 0,0005 0,001 0,002 0,005 0,01 0,02 0,05 0,1

0,9751 0,9653 0,9523 0,9285 0,9048 0,8755 0,8304 0,7964

Molalidad 0,2 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 4,0

0,7667 0,7571 0,8090 0,8962 1,009 1.316 1,762

Revisar las distintas propuestas de Debye-Hckel para ajustar las predicciones obtenidas

con los resultados experimentales anteriormente citados.