ESPECTROSCOPA DE RESONANCIA

MAGNTICA NUCLEAR DE PROTONES

La resonancia magntica nuclear es posible porque

los ncleos de ciertos tomos, aquellos que tienen
nmero de espn diferente de cero, (I 0) se
comportan como si fuesen cuerpos giratorios
cargados.

Cuando se pone al ncleo en un campo externo Bo,

el momento magntico microscpico se alinea
respecto al campo.
N

Bo

1
 Cuando se pone al ncleo en un campo externo Bo,
el momento magntico microscpico se alinea
respecto al campo.
N

Bo

Algunos de ellos se alinearan a favor del campo y

otros en contra del campo.

Las alineaciones del protn en un campo externo,

no son de igual energa.

Al estar sometido el ncleo a un campo

magntico, una cantidad de la poblacin estarn
en el nivel de baja energa y otro en el de mayor
energa.

Durante el anlisis de RMN, se perturban

energticamente los ncleos mediante una combinacin

del campo magntico aplicado y

de la radiacin de radiofrecuencia.

2
Cuando la energa que se hace incidir sobre un ncleo
iguala la diferencia de energa entre los estados de
espn, se alcanza la llamada condicin de resonancia,
y se absorbe energa al mismo tiempo que el ncleo
pasa de un estado de espn a otro.

Para luego emitir una radio frecuencia y volver al

estado fundamental.

La absorcin y subsiguiente emisin de energa

correspondiente a este cambio de espn, es detectada
por el receptor de radiofrecuencia y es registrada como
un pico de RMN.

3
Al poner la muestra en un campo magntico B0, los
electrones de la molcula tambin se ven
afectados, induciendo un campo magntico dentro
de la molcula .

C H
Bo
Blocal

La direccin del campo magntico inducido

(Blocal), se opone al campo aplicado B0.

Por lo tanto, es necesario un campo externo

mayor para poder alcanzar el estado de energa
superior.

E2

Beff = Bo - Blocal

E1

Los ncleos que constituyen una

molcula, se encuentran
sumergidos en nubes de
electrones de valencia que son de
densidad variable, pues tienen
electronegatividades diferentes.

Un tomo altamente +
electronegativo alejar los -
electrones de sus vecinos y el
hidrgeno se ver desprotegido
o desapantallado, necesitando
un campo menor para alcanzar
la resonancia.

4
 A mayor cantidad de electrones circulantes,
mayor ser el apantallamiento. Para que se
produzca la condicin de resonancia ser
necesario aplicar un campo magntico mayor.

desapantallan apantallan

campobajo campoalto

14 0
ppm

Los hidrgenos estarn apantallados en mayor o

menor grado dependiendo de los grupos
adyacentes que stos tengan.

Cada tomo de hidrgeno, resonar a diferentes

frecuencias que depender de la densidad
electrnica alrededor de l.

1 = (/2)Beff

En vez de medir la diferencia del campo aplicado en

Tesla, sta se convierte en su correspondiente
frecuencia, y para que sea comparable con otros
equipos se estandariza.

El desplazamiento qumico , es la posicin del

espectro de RMN en la que ocurre la resonancia
de cada ncleo situado en un entorno molecular
especfico.

Esta posicin se anota en relacin a un pico de

resonancia que sirve como referencia.
El tetrametilsilano
t t til il se utiliza
tili como referencia,
f i
porque es soluble en la gran mayora de los
solventes, es inerte, voltil y tiene 12 hidrgenos
equivalentes.
CH3

CH3 Si CH3
CH3

5
Por tanto, el desplazamiento qumico () de una
molcula se debe a la diferencia en el campo
magntico local o apantallamiento de los
electrones circundantes al ncleo.

Esta dada por:

obs - ref
(ppm) = x 106
espectrom.

Donde el desplazamiento qumico esta dado en

ppm, obs en Hertz, ref corresponde al TMS que se
la da el valor de 0 Hertz, y espectrom que
corresponde a la frecuencia del espectrmetro
utilizado tambin en Hertz.

Cl
Veamos el cloroformo, que su
H Cl seal respecto al TMS aparece
C
a 2184 Hz en un equipo de
300MHz
Cl

= 2184 Hz 0 Hz x 106 = 7.28 ppm

300 x 106 Hz

10.0 9.0 = 2184

8.0 7.0 Hz6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0

(, ppm)
desplazamiento qumico (

Para entornos equivalentes, cuantos ms tomos

de hidrgenos existan sobre un carbono,
mayor ser el apantallamiento magntico.

CH > CH2 > CH3

desapantallan apantallan

campo bajo campo alto

14 0
, ppm

Para alcanzar le resonancia, ser necesario un

campo magntico mayor.

6
 La atraccin de electrones por tomos o grupos
adyacentes electronegativos, tiene un efecto
desapantallante sobre el protn.
CH3F > CH3OCH3 > (CH3)3N > CH3CH3

4.3 3.2 2.2 0.9

desapantallan apantallan

campo bajo campo alto

14 0
, ppm

El desplazamiento qumico quedar situado a

campos ms bajos y el valor de ser mayor.

La atraccin de electrones por tomos o grupos

adyacentes electronegativos, tiene un efecto
desapantallante sobre el protn.
CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH3CH3

: 4.3 3.1 2.7 2.2 0.9

desapantallan apantallan

campo bajo campo alto

14 0
, ppm

La insaturacin tiene un efecto desapantallante

sobre el desplazamiento qumico y los valores de
aumentan.
H R R R R

R H R H

: 7.3 5.3 0.9

desapantallan apantallan

campo bajo campo alto

14 0
, ppm

7
 Aumento del campo magntico

Aumento de la frecuencia

Aumento del apantallamiento

CH2
CH2 CH2 CH3
Cl Cl CH3
Cl3C CH2 CH2 CH3 Si CH3
C C
C O S O CH2
H H H CH3 NO2 CH3
H CH3
H H

O CH3
Cl H CH2 CH2 CH3
H H CH3 C CH3
C CH2 CH2 C O
H Cl H O CH3 CH3

frecuencia

Resonancias de diferentes tipos de protones

Tipo de proton (), ppm Tipo de proton (), ppm

H C R 0.9
0.9--1.8 H C C C 2.5

H C C C 1.6--2.6
1.6 H C Ar 2.3--2.8
2.3

O H
H C C 2.1--2.5
2.1 C C 4.5--6.5
4.5

Los efectos de apantallamiento y

desapantallamiento son parcialmente aditivos.

CH3Br
4

3 CH2Br2

2
CHBr3
1

0
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

8
 Al examinar la molcula de acetona, veremos que
sus seis protones , slo dan una seal. Los dos
grupos metilo poseen protones que no slo son
equivalentes entre s, sino que adems son
equivalentes a los protones del otro grupo metilo
de la molcula.

Esto se debe a que ambos grupos metilos son uno

respecto al otro como una imagen especular. Esta
molcula tiene un plano de simetra en torno al
grupo funcional carbonilo.

Cuando la molcula tiene un plano de simetra, los

hidrgenos sern qumicamente equivalentes y

0
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

aparecer solo una seal en el espectro.

Una forma de saber si los hidrgenos son

equivalentes es sustituyendo uno de los hidrgenos
por otro tomo hipottico

ClC
ClCH2CH2CH3 CH3CH2CH2Cl

H3CCH2CH3

Si no se produce un cambio qumico o estereoqumico

entre los productos resultantes,
entonces absorbern en la misma posicin del
espectro.

9
Reemplazando los hidrgenos del C-1 y C-3 da el
mismo compuesto, 1-cloropropano

ClC
ClCH2CH2CH3 CH3CH2CH2Cl

H3CCH2CH3

Entonces los protones C-1 y C-3 son qumicamente

equivalentes y tendrn el mismo desplazamiento
qumico.

Supongamos que tenemos una mezcla de

metanol, acetona y etano.
Cul seal corresponde a cada uno de ellos?

CH3COCH3
CH3CH3

5 CH3OH

0
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

clorometilmetileter. ClCH2OCH3

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0
8 7 6 5 4 3 2 1

10
 CH3

1.0

0.5

0.0
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

CH3 O CH3

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

METILO METILENO METINO OTROS

Grupo ,ppm Grupo ,ppm Grupo ,ppm Grupo ,ppm

CH3-C 0.9 -CH2-C 1.4 -CH-C 1.5 H-N 1 3

CH3-C=C 1.6 -CH2-C=C 2.3 -CH-C=C- 2.4 H-OR 1 5

CH3C=O 2.1 -CH2C=O 2.4 -CH-C=O 2.5 H-CC- 2.5

CH3-NR2 2.2 -CH2-NR2 2.5 -CH-NR2 2.9 H-C=C 5.5

CH3-Ar 2.3 -CH2-Ar 2.7 -CH-Ar 3.0 H-Ar 7.3

CH3-Br 2.7 -CH2-Br 3.3 -CH-Br 3.0 H-C=O 10

CH3-Cl 3.1 -CH2-Cl 3.4 -CH-Cl 4.1 H-O-C=O 9 -12

CH3-O- 3.3 -CH2-O- 3.4 -CH-O- 3.7

CH3-N+- 3.3

11
 ClCH2OCH3
Porqu las seales tienen diferentes alturas?

4
3 unidades
3

2 unidades
1

0
6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5

CH3

CH3

10

0
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5

O
CH2O C CH3

10

2
5

0
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

12
El siguiente compuesto, cmo sera su espectro?

H H
Cl C C Br
Cl Br

a b c

Los hidrgenos se ven influenciados por aquellos

hidrgenos que tiene adyacentes.

H H
Cl C C Br
Cl Br
Pues stos generan pequeos campos magnticos
los cuales se podrn sumar o restar al campo
experimentado por los protones.

H H
BH = (Bo Blocal) + H

BH = (Bo Blocal) - H

El hidrgeno Ha sentir diferente al hidrgeno Hb,

pues depender de si el espn que tiene estar
paralelo o antiparalelo al campo aplicado.

Seal que
corresponde al
desplazamiento
qumico en caso que
Ha no hayan protones
adyacentes

Seal que Seal que

corresponde cuando corresponde cuando
el H adyacente tiene el H adyacente tiene
el espin a favor del el espin en contra
campo Jab del campo

frecuencia

13
Este desdoblamiento de las seales se denomina
acoplamiento y se produce slo entre hidrgenos
adyacentes
H H
C C

o en hidrgenos geminales que tienen diferente

desplazamiento qumico.
qumico
H
C H

Se dice entonces que el protn Ha acopla con el

protn Hb y a su vez el Hb acopla con el Ha.

El hidrgeno Ha sentir al hidrgeno Hb, y ste a

su vez sentir tambin al Ha.
H H
BH = (Bo Blocal) + H

BH = (Bo Blocal) - H
H H
BH = (Bo Blocal) + H

BH = (Bo Blocal) - H

H H
Cl C C Br
JAB JAB
Cl Br

H H
b

Veamos un ejemplo el 1,1 dicloroetano Cl2CHCH3

2 lineas;
doblete
4 lineas;
cuarteto

10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0

(, ppm)

14
Ya sabemos que el metilo es un doblete.
pero por que el metino es un cuarteto?

Cl H

H C C H

Cl H

Los protones del C-1 sienten el efecto del campo

magntico aplicado y el campo local de los tres
hidrgenos del metilo.

Los espines de los tres hidrgenos se mezclarn

para dar ocho combinaciones.
Las que corresponden a cuatro energas diferentes
con intensidades 1:3:3:1, que corresponde a un
cuarteto

J J

El nmero de seales en los que se desdobla es

igual a n+1
El desdoblamiento de las seales sigue el
triangulo de Pascal.

Protones apariencia de Intensidades de

equivalentes la seal las seales

1 Doblete 1:1
2 Triplete 1:2:1
3 Cuarteto 1:3:3:1
4 Penteto 1:4:6:4:1
5 Sexteto 1:5:10:10:5:1
6 Septeto 1:6:15:20:15:6:1

15
Entonces dependiendo de cuantos hidrgenos
adyacentes tenga, ser la multiplicidad de la seal.

BrCH
BrC H2CH3

4 lineas; 3 lineas;
cuarteto triplete

10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0

(, ppm)

Bromuro de isopropilo BrCH

BrC H(CH3)2

2 lineas;
7 lineas; doblete
septeto

10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0

(, ppm)

16
 H H

Cl O CH3

Cl Cl

10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0

(, ppm)

Describa los siguientes espectros de protones:

CH3CH2Cl
CH3CH2Cl

BrCH2CH2CH2Br

BrCH2CH2CH2Br

(CH3)2CHCl
(CH3)2CHCl

O O
CH3C-H CH3C-H

17
 Describa los siguientes espectros de protones
indicando desplazamiento qumico, multiplicidad
e integracin:

ClCH2OCH2CH3
8

6
3
5

3 2

1 2
0
5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

OMe
H H

H H
Cl

6
3
5

3 2

1
2
0
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5

H Cl
C C
H CN

2.0

1
1.5

1.0

1
0.5

0.0
5.30 5.20 5.10 5.00 4.90 4.80 4.70 4.60 4.50 4.40

18
 O

Asigne los protones a cada una de C

H
las seales. CH3

0
10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0

CH3

CH3
H3C
O

15

6
s d
10

3
5

d 2d
m
2
0
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

METILO
O CH3 H Grupo ,ppm
C C
H3C
H CH3-C 0.9

CH3-C=C 1.6
10 CH3C=O 2.1
3
CH3-NR2 2.2

CH3-Ar 2.3
3
5

1
1
0
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

19
 Determine la estructura de los siguientes
compuestos:
C8H10 CH3

CH3

10

0
8 7 6 5 4 3 2 1

CH3
C8H10

CH3

10

1
0
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5

CH3
O

C8H10O
CH3

11

10

9
3
8

6
3
5

3 2
2

1
2
0
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5

20
 CH3
O
C8H10O
CH3
11

10

9
3
8

6
3
5

3
3
2

1
1
0
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0

C10H14 CH3
CH3

15

6
10

t
4
5
2
c
2
0
7 6 5 4 3 2 1

21
 C5H10O

10
3

5
3

0
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

C12H18

6d

3t

2c 2d
1s 1t 1d
1d 1m

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

C8H7N

6
3
5

3 2
2

1 2
0
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0

22
 PM = 134

10
3

3
5

2
0
8 7 6 5 4 3 2 1

C6H10O

11

10
s
9

8
3
7

6 d
5
d 3
4

3 t m 2
2
1
1
1
0
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Este compuesto, presenta las siguientes absorciones caractersticas en el IR.

Una intensa a los 1725 cm-1 y una menos intensa a los 1640 cm-1.
Adems de un par de seales a 2760 y 2850 cm-1

C9H9N

10

6
5

2
1
0
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

23
C10H12O2

10
6 d

1 m
5

3 m

2 m
0
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

24