Tema 2 Enlace en el estado slido

Tema 2: Enlace en el Estado Slido

En los slidos se encuentran todos los tipos de enlaces conocidos, es decir, covalente,
inico y metlico. En algunos slidos pueden existir dos o ms tipos de enlaces. El enlace inico
y metlico se caracterizan por dar lugar a estructuras de simetras muy elevadas, esto es
debido, a que las fuerzas que unen los tomos son iguales en todas las direcciones del espacio
y esto da lugar a nmeros de coordinacin elevados, sin embargo, esto no sucede en el enlace
covalente ya que es direccional y el nmero de coordinacin es ms bajo

El enlace inico aparece en los casos que hay un tomo muy electropositivo, como los
alcalinos o alcalinotrreos y un anin pequeo y electronegativo, por ejemplo, el anin Cl- o F -
el anin O2-.

El enlace covalente se da en dos situaciones una en la que haya tomo con una carga
muy elevada, por ejemplo, cationes con valencia 3 o superior. Tambin ayuda que el otro in
sea de gran tamao y fcilmente polarizable. La segunda situacin, se produce cuando los
tomos que forman el enlace tienen electronegatividad parecida, por ejemplo, los
componentes orgnicos.

El enlace inico como consecuencia de lo anterior aparece en muy pocas ocasiones,

pero se utiliza con frecuencia en la qumica del estado slido porque resulta fcil de emplear
para explicar muchas propiedades de los slidos. Ejemplo, NaCl sera inico y el TiC y el TiCl4
seran covalente. En cambio, el TiF4 no sera covalente.

El enlace metlico se produce cuando existen metales. Si estos metales estn

combinados con elementos electronegativos es posible en algunos casos que la estructura de
los metales en ese slido mantenga el enlace metlico, coexistiendo con el inico. De forma
experimental se ha comprobado que los iones con cargas elevadas no existen en la naturaleza.
Es muy poco frecuente encontrar un tomo con una valencia superior a +1 o -1.

1. Iones y radio inico

Uno de los factores ms importantes para entender una estructura cristalina es el
tamao de los tomos. Hay que tener en cuenta que los valores definidos en la literatura para
este parmetro no son verdades absolutas y esto es debido a dos hechos:

1. Estos valores se han ido modificando a lo largo del tiempo.

Tema 2 Enlace en el estado slido

2. Resulta un parmetro poco exacto y esto es debido a varios factores:

Los tomos no son esferas rgidas, por lo que su tamao depende de la
estructura cristalina de la que se encuentre. Por ejemplo, el ndice de
coordinacin.
Encontrar el mnimo de densidad electrnica, es poco exacto.

Hoy en da se obtiene de difraccin de rayos X de alta resolucin y de esas medidas se pueden

extraer las siguientes conclusiones sobre los ines:

1. Los ines son esencialmente esfricos.

2. Todos los ines presentan dos zonas, una central con alta densidad electrnica y
una externa donde la densidad electrnica es muy baja.
3. La medida de esos tamaos es incierta, es poco precisa.

a. Tamao del radio inico

En un grupo del S.P., el radio se incrementa con el nmero atmico para un ndice de
coordinacin dado.
En tomos isoelectrnicos (p.ej. Na (I), Mg (II), Al (III), Si (IV)), el radio disminuye al
aumentar la carga.
En elementos que puedan tener estado de oxidacin >1, el tamao disminuye al
aumentar la carga.
Para un elemento dado, el radio aumenta con el nmero de coordinacin.
En la contraccin lantnida, los iones con la misma carga disminuyen su radio al
aumentar el nmero atmico. Algo similar se observa en algunos grupos de metales de
transicin.
Los cationes de metales de transicin presentan menor radio que los mismos cationes
de elementos de los grupos principales.

2. Estructuras inicas.
Los iones son esferas cargadas, elsticas y polarizables.
Las estructuras inicas se mantienen unidas por interacciones electrostticas de forma
que cada ion se rodea por otros de signo contrario.
Para maximizar la interaccin electrosttica, el ndice de coordinacin es el ms alto
posible, siempre que cada ion est en contacto con iones vecinos de carga opuesta.
Existe un segundo tipo de interaccin electrosttica, de tipo repulsivo entre aniones o
entre cationes que es de menor intensidad que la de tipo atractivo. Esto lleva a
estructuras de elevada simetra y aumenta el volumen del cristal.
La neutralidad electrosttica prevalece a escala local. La carga de un ion est
relacionada con la carga y nmero de iones de signo contrario que lo rodean.

Nmero de coordinacin.
El nmero de coordinacin depende de dos factores:

1. El signo de las cargas, los aniones se rodean de cationes y viceversa.

2. El tamao relativo de los tomos.
Tema 2 Enlace en el estado slido

Debido a que los aniones suelen ser ms grandes que los cationes pueden estar en contacto
entre s, dado que el tamao del anin es grande la densidad de la carga resulta pequea, por
lo que la repulsin entre los aniones no es demasiado grande, se puede calcular
geomtricamente el tamao relativo de los ines para dar una estructura determinada.

Si el catin aumenta de tamao, los cuatro aniones se separan entre si y se continan

separando hasta que es posible que un nmero superior de aniones entren en contacto con el
catin. Es posible en los casos cercanos al lmite que existen dos tipos de coordinacin, por
ejemplo, el xido de germanio (IV) presenta coordinacin tetradrica y octadrica.

Coordinacin, NC Mnimo Mximo

Linear, 2 0.000 0.155

Trigonal, 3 0.155 0.225

Tetradrica, 4 0.225 0.414

Octadrica, 6 0.414 0.732

Cbica, 8 0.732 1.000

Dodecadrica, 12 1.000

Existen tambin ndices de coordinacin intermedias, por ejemplo, 5 o 7, el V2O5 presenta

coordinacin 5 (se define como pirmide cuadrada pero con una cierta coordinacin
octadrica).
Tema 2 Enlace en el estado slido

3. Enlace covalente
Los enlaces covalentes pueden ser totalmente covalentes o slo parcialmente. En este
caso, hay una separacin de cargas positivas y negativas. Es muy difcil establecer un grado de
covalencia coherente para un enlace.

Uno de los modelos de ms xito fue el de Mooser y Pearson. Para compuestos de

frmula AB (un catin y un anin con la misma valencia), se hizo la siguiente representacin:

Cada figura de esa grfica se corresponde con una estructura cristalina determinada,
por ejemplo, los tringulos azules tienen estructura tipo blenda. En esta representacin se
supone que los compuestos ms inicos son los que estn arriba y a la derecha. Al aumentar el
carcter covalente, los enlaces se hacen ms direccionales, con lo cual disminuye el nmero de
coordinacin de los tomos. As pasamos de ndices de coordinacin altos a ndices de
coordinacin bajos y al mismo tiempo, de estructuras cristalinas tridimensionales a estructuras
en lminas, de ah a cadenas y en el caso ms extremo a molculas individuales. Estas
molculas pueden formar un cristal molecular al unirse por fuerzas de Van der Waals, por
ejemplo, el azcar. Dado que las uniones de van der Waals son ms dbiles, los cristales son
poco estables as se obtienen compuestos que son poco polares, solubles en disolventes no
polares y que en muchos casos no forman cristales a temperatura ambiente. La temperatura
de fusin va depender de los enlaces de van der Waals que pueda formar una molcula, si esa
molcula es pequea como el metano tendremos puntos de fusin y ebullicin muy bajos pero
s en cambio la molcula es de gran tamao como las cadenas de polmeros podemos obtener
puntos de fusin mas elevados. Una excepcin a este comportamiento son los cristales
covalentes, que son estructuras tridimensionales donde predominan los enlaces covalentes.
Son tan resistentes como los metales o los slidos inicos, por ejemplo, el diamante, el silicio,
el germanio, los carburos de muchos metales de transicin o el carburo de silicio (an ms duro
que el diamante) o de titanio.

4. Efectos electrnicos no enlazantes

Algunos electrones que no forman enlaces provocan determinados efectos, que influyen en las
propiedades de los slidos. Existen dos tipos de estos electrones, el primero es el par de
electrones del orbital 6s conocido como par inerte y el segundo grupo son los electrones de los
orbitales d y f.
Tema 2 Enlace en el estado slido

a. Efecto del par inerte

El efecto del par inerte se observa en los elementos pesados del bloque p, ejemplo el
Pb, estos elementos presentan una valencia dos unidades inferior a la del resto de los
elementos de su grupo. En el grupo del carbono la valencia es cuatro y el plomo casi siempre
es dos, este efecto se debe a que el orbital 6s es especialmente estable debido a efectos
relativistas, es mucho ms interno que el 6p y por lo tanto estos electrones estn ms
fuertemente atrados por el ncleo. Una consecuencia de mantener este par de electrones es
que el orbital s se combina con un orbital p, el cual tiene orientacin espacial. Este orbital sp
provoca que el tomo no sea simtrico, lo cual deforma la estructura. Otra modificacin
estructural que puede producir el par inerte es que acte como un ligando. Por ejemplo, el TlI
(ioduro de talio (I)) debera tener coordinacin octadrica, lo que se observa en realidad es que
tiene nmero coordinacin 5 con la sexta posicin ocupada por el par inerte.

b. Efecto de los electrones de los orbitales d y f

Estos electrones no suelen formar parte de los enlaces, pero son importantes en
propiedades como el color y el magnetismo. Existen 2 efectos estructurales destacados:

1. Es que en funcin de la simetra de los ligandos se produce un

desdoblamiento de la energa de los orbitales d. Esto obliga a que el
llenado de esos orbitales, no sea al azar.
2. Es la distorsin Jahn-Teller, en funcin de que un orbital d tenga un
electrn ms o menos que los dems, los ligandos cercanos a ese orbital
estarn ms o menos alejados del tomo central. Esto provoca
distorsiones en la estructura y por tanto, cambiando las propiedades.

5. Enlace metlico
Se caracteriza por la presencia de un gran nmero de electrones deslocalizados. Estos
electrones poseen una gran movilidad y esto explica la gran conductividad trmica y elctrica y
el brillo metlico, son materiales generalmente cristalinos, con estructuras tridimensionales
que se caracterizan por la estabilidad de la estructura cristalina. Son resistentes a puntos de
fusin y ebullicin altos. Su estructura electrnica se estudia mediante la teora de bandas.

6. Enlace de Van der Waals

Se observa en slidos que estn formados por molculas. En estos slidos se observan
dos tipos de enlaces, un enlace intramolecular fuerte (suele ser covalente) y un enlace
intermolecular dbil que son las fuerzas de Van der Waals. Este tipo de enlace trae como
consecuencia una baja energa molecular con las propiedades que de ella se deriva.