Tema 3.

Segundo y Tercer Principio

PROBLEMAS EJEMPLO

1.- Un mol de gas ideal que se encuentra inicialmente a 25C se expande:

a) isotrmicamente y reversiblemente desde 20 hasta 40l, y
b) isotrmicamente contra una presin de oposicin nula (expansin de Joule) desde 20 hasta 40l.
Calcular S, Q y W para ambos procesos. Obsrvese la relacin entre S y Q en ambos procesos.

dqrev
La variacin de entropa siempre viene definida por S , lo que habr que calcular en cada
T
caso es el valor de dq rev porque en ambos procesos T es constante.

Condiciones: T1 = constante =298K n=1mol

V1 = 20 l V2 =40 l

a) Expansin isotrmica reversible de gas ideal:

Segn el Primer Principio dU dq dw dq Pext dV

Como el proceso es reversible dU dqrev Pint dV dqrev dU PdV
En el caso de G.I. Uf(T) dU = CV dT= 0 por ser p. isotrmico dT=0
PV=nRT P=nRT/V

nRT dqrev nRT V

Luego dqrev dV y por tanto S dV nRLn 2 = 5,763J/K
V T VT V1

nRT V
Como U=0 Q W PdV dV nRTLn 2 1, 717 KJ
V V1

b) Expansin isotrmica contra el vaco (expansin de Joule):

Proceso irreversible, la diferencia de P entre el sistema y los alrededores hace que la expansin sea muy
rpida e irreversible.

Segn el Primer Principio dU dq dw dq Pext dV

En el caso de G.I. Uf(T) dU = CV dT= 0 por ser p. isotrmico dT=0
Por ser una expansin contra el vaco, Pext=0 y por tanto W Pext dV 0
Como U=0 y W=0 Q = 0 pero este Q es el correspondiente al proceso irreversible luego no se
puede emplear para calcular S.
El S hay que calcularlo a partir de un proceso reversible que llevara del estado incial al mismo
estado final:

dqrev dU dwrev C (T )dT PdV C (T ) P nRT

S dS V V dT dV 0 dV
T T T T T VT
(la primera integral se hace 0 porque dT=0), por tanto
nR V
S dV nRLn 2 5, 763J / K
V V1

Como se observa, U y S en ambos procesos (uno reversible y otro irreversible) son los mismos porque los estados
inicial y final en ambos casos son los mismos, y U y S son funciones de estado. Sin embargo los Q y W implicados
son diferentes porque las trayectorias son diferentes
2.- a) Un mol de gas ideal con CV 3R / 2 se expande adiabtica y reversiblemente desde un estado
inicial con 300K y 1at, hasta un estado con 0,5at. Calcular Q, W, U y S.
b) Si el mismo gas se expande adiabticamente contra una presin constante de 0,5at. Calcular Q,
W, U y S. (Comparar los resultados con los del apartado a)).

Condiciones: T1 = 300 K
P1 = 1 at P2 =0,5 at
Procesos adiabticos, luego Q=0
dqrev
La variacin de entropa siempre viene definida por S . Pero en el apartado a) el proceso es
T
reversible, mientras que en el apartado b) el proceso es irreversible ya que la Pint no es PextdP

a) Expansin adiabtica reversible de gas ideal

dqrev
Proceso adiabtico reversible Qrev=0 S 0
T
Segn el Primer Principio y por ser reversible dU dq dw 0 Pext dV Pint dV

En el caso de G.I. Uf(T) dU = CV dT

PV=nRT P=nRT/V

nRT CV nR
Por tanto CV dT dV T dT V dV
V
nR
CV
T V T2 V1 P2V2
CV Ln 2 nRLn 2 1 1 P2V2
PV
T1 V1 T1 V2 PV
1 1

CP
siendo y para un G.I. CP CV R
CV

Se conoce el valor de T1 , P1 y P2 pero es necesario calcular V1 para obtener V2, y conocido este obtener T2 :

at .l
1mol 0, 082 300 K
nRT1 K .mol
V1 24, 6l
P1 1at

R CV R 3 2 R 5
5
C 5 PV 3
P V2 3
1 1 V2 = 37,2l
CV CV 3 R 3 P2
2

P2V2
T2 226,83K
nR
U nCV dT nCV (T2 T1 ) 912, 5 J =Q+ W W=-912,5J

nRT
Importante: No se puede integrar directamente W PdV dV porque como se ha visto, en el
V
proceso adiabtico la T no es constante.

b) Expansin adiabtica irreversible de gas ideal

El proceso es irreversible ya que la Pint =1 at no es Pext dP=0,5 at

 dqrev
Proceso adiabtico irreversible Q=0, pero S
T
En el caso de G.I. Uf(T) dU = CV dT

Segn el Primer Principio y por ser adiabtico dU dq dw 0 Pext dV

nRT2
C dT Pext dV Pext dV CV (T2 T1 ) Pext (V2 V1 ) P2 V1
V
P2
at.l
3 at.l 1mol 0, 082 K .mol T2
1mol 0, 082 (T2 300 K ) 0,5at 24, 6l T2 =240,5K
2 K .mol 0,5at

3 J
U nCV T2 T1 1mol. 8,314 (240,5 300) K 742 J W
2 K .mol
at.l
0, 082
W 742 J K .mol P (V V ) 0,5at (V 24, 6l ) V2 = 39,24 l
2 2 1 2
J
8, 314
K .mol

En cuanto al clculo de S, y por ser un proceso adiabtico Q=0, pero el proceso es irreversible, por tanto el
S hay que calcularlo a partir de un proceso reversible que llevara del estado incial al mismo estado final:

dqrev dU dwrev C dT PdV C nR T V

S dS V V dT dV nCV Ln 2 nRLn 2
T T T T V T1 V1
3 T2 V 3 J 240,5 J 39, 24 J
S n RLn nRLn 2 1mol . 8, 314 Ln 1mol.8,314 Ln 1,12
2 T1 V1 2 K .mol 300 K .mol 24, 6 K

Observar que aunque se parte del mismo estado inicial en el caso a) y b), y se llega a la misma P final, el estado final
del gas es diferente (diferente T final), por tanto no son iguales las U, T o S en ambos procesos

3.- 200 g de Sn (capacidad calorfica molar 6,1 cal/K.mol) inicialmente a 100C y 100g de H2O
(capacidad calorfica molar 18 cal/K.mol) inicialmente a 25C, se mezclan en un calormetro.
Suponiendo que las capacidades calorficas son constantes, calculese a) La Tfinal del sistema, b) La
variacin de S del Sn, del H2O y del universo.

Puesto que la mezcla se hace en un calormetro, Q=0, no hay intercambio de energa entre el sistema y los
alrededores, pero s entre las distintas partes del sistema (Sn y H2 O porque estn a diferente temperatura).

a) Supondremos que la P permanece constante en el proceso, por tanto Q=QP=H=CPT+ Hcambio fase=0

Como el Sn est a una T superior a la del H2 O, el Sn ceder energa. Si cuando calculemos Tfinal<100C,
estaremos seguros de que no hay que incluir ningn cambio de fase: el agua se evapora a esa T si P=1at, y el
Sn en ese rango de T no presenta cambios de fase.; en caso contrario habra que recalcular Tf incluyendo en el
cmputo de energa el correspondiente cambio de fase

200 g 100 g
Q H nSn CP (T f Ti ) nH2 OCP (T f Ti ) 6,1cal K .mol (T f 373) K 18 cal K .mol (T f 298) K 0
118, 7 g 18 g
mol mol
Tf=305K <373 K luego el H2 O sigue siendo lquida al final del proceso
 dqrev
b) Como S y qrev=dH=CPdT porque el proceso ocurre a P constante y no hay cambios de fase
T
dT 100 g 305
S H2 O nCP 18 cal K .mol Ln 2,32 cal K
T 18 g 298
mol
dT 200 g 305
SSn nCP 6,1cal K .mol Ln 2, 07 cal K
T 118, 7 g 373
mol
Suniverso S H2 O S Sn 2,32 cal 2, 07 cal 0, 25 cal >0 proceso espontneo
K K K

4.- Una mquina trmica funciona reversiblemente entre 2 focos trmicos, uno de ellos formado por 103 Kg
de H2O(v) a 100C, y otro, por 103 Kg de H2O(s) a 0C a la P=1at. Cul es el rendimiento mximo de la
mquina?. Qu trabajo podr producir hasta que se funda todo el hielo?.
Hf= 80 cal g-1.
103 Kg H2O(g) TC=100C

QC P=1at constante
W
W Q T T 100 K
1 F C F .268 =26.8%
QC QC TC 373K
QF
Para fundir el hielo: QF =HF=m HF= 106g 80 cal/g= 8 107cal<0
3
10 Kg H2O(s) TC=0C
QC QF
La mquina funciona cclica y reversiblemente 0
TC TF

8.107 cal
QC .373K 109, 3.103 Kcal W=QC-QF=109.3 106cal-8 107cal= -29.3 Kcal
273K
T T 100 K W 29.3Kcal
Para calcular el rendimiento: 2 1 0.268 es decir =26,8%
T2 273K QC 109.3Kcal

PROBLEMAS

1.- Un mol de un gas ideal recorre un ciclo de Carnot reversible ABCD con VA=20l, VB=40l, tAB=27C y tCD =-
73C. Dibujar las etapas del ciclo en un diagrama de presin frente a volumen. Calcular P, V, T, U,
H y S en cada etapa del ciclo. CV =3/2R

Etapa A B
P= -0,615 at V= 20 l T=0 U=0 H=0 S= 1,37 cal/K

Etapa BC
S=0 T= - 100K V = 32,88 l P= - 0,390 at U= -297cal H= -495cal

Etapa DA
S=0 V= - 16,2 l P= 0,78 at U=297cal H= 495cal

Etapa CD
T=0 U=0 H=0 V= -36,6 l P= 0,26 at S= -1,37 cal/K

Observar que en el ciclo completo U=H=S=P=T=V=0, el estado inicial y final es el mismo, A

2.- Calcular S cuando se mezcla 1 mol de N2 con 3 moles de O2 a 25C, siendo la P final 1at. La P inicial
de cada gas es 1 at.
Sol. S= 18,70 J/K

3.- Una muestra de H2 se encuentra en un cilindro de seccin transversal de 50cm2 dotado de un pistn.
El Vinicial a 25C es 500cc y la P=2 at. Calcular el S del sistema cuando el gas, supuesto ideal, se
expande de forma isotrmica a lo largo de 10cm.
Sol. S= 0,24 J/K

4.- Calcular el cambio de entropa cuando una muestra de Ar a 25C y 1at, en un recipiente de 500cc, se
expande hasta 1000cc y simultneamente se calienta hasta 100C. CV 12, 48 J / Kmol

Sol. S= 0,17 J/K

5.- n moles de un gas perfecto sufren una expansin libre adiabtica en el vaco (experimento de Joule).
a) Expresar S en trminos de las T y V iniciales y finales, b) Calule S si V2= 2V1.
Sol.
dV V
a) S nR nRLn 2
V V1
b) S 5, 76 J K .mol

6.- Siendo los calores especficos del hielo y del agua liquida a 0C 2,2 y 4,18 J K-1g-1 respectivamente, y la
entalpa de fusin del hielo 332 J g-1, calcular el cambio de entropa de la congelacin de 1 mol de agua
sobreenfriada a -10C.
Sol. Ssistema= -20,58 J/K SUniverso >0

7.- Calclese U, H e S para el proceso: H2O(liq, 20C,1at) H2O(g, 250C,1at), a partir de los siguientes
datos: CP (liq ) 18, 0cal / Kmol , CP ( g ) 8, 6cal / Kmol y HV (100C ,1at ) 9720cal / mol

Sol. H=12450cal S=33,38ca/K U=11410,5cal

8.- Dos moles de un gas ideal monoatmico inicialmente a 1at y 300K realizan el siguiente ciclo, cuyas
etapas son todas reversible: I) Compresin isotrmica a 2at, II) Aumento isobrico de la T a 400K y
III) Retorno al estado inicial por el camino P=a+bT, siendo a y b constantes. Dibjese
esquemticamente el ciclo sobre un diagrama P-T y calclense las variaciones numricas U y S
para la sustancia de trabajo en cada etapa del ciclo. ( CV para un gas ideal monoatmico = 3/2 R).

Sol. Etapa I: U=0 S= -11,52 J/K

Etapa II: U=2494,2 J S= 11,96 J/K
Etapa III: U= -2492,2 J S= -0,46 J/K

9.- Calcular la entropa molar del gas B a 300K, sabiendo que ese compuesto es slido por debajo de
100K, y que sublima a esa temperatura cuando la presin es de 1 bar, con una entalpa de sublimacin
de 2000 cal/mol.
Datos: Cp(B(s)) = 2.5 10-4 T3 2.4 10-10 T6 cal/K.mol 0< T < 373 K
CP (B(g))= 6 cal/K.mol T > 100 K

69, 9 cal
0
Sol. S ( g ,300 K )
K .mol
10.- Exprese para cada uno de los procesos siguientes cuando Q, W, U, H, S y SUniverso son cero,
positivos o negativos:

a) Fusin reversible del benceno slido a 1at y punto de fusin normal.

b) Fusin reversible de hielo a 1at y 0C
c) Expansin adiabtica reversible de un gas perfecto
d) Expansin isotrmica reversible de un gas perfecto
e) Expansin adiabtica en el vaco (experimento de Joule) de un gas perfecto
f) Estrangulamiento adiabtico de Joule-Thompson de un gas perfecto
g) Calentamiento reversible de un gas perfecto a P constante
h) Enfriamiento reversible de un gas perfecto a V constante

11.- Verdadero o falso?

a) La aplicacin de la ecuacin S=H/T es siempre correcta.

b) En un diagrama entrpico (T frente a S), el trabajo de un ciclo reversible de Carnot es igual a su
rea.
c) La magnitud dqrev/T es la diferencial de una funcin de estado.
d) En un sistema no aislado en cuyo interior tiene lugar un proceso irreversible la Ssist
aumenta necesariamente.
e) En un sistema aislado en cuyo interior tiene lugar un proceso irreversible la Ssist
aumenta necesariamente.