TRANSICIONES TÉRMICAS

Materiales Polímeros
Prof. Danny Chávez Novoa 2015
2015--IIII
Escuela de Ingeniería de Materiales
1 UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO
Cuando se deja un objeto de plástico a la intemperie
durante el invierno, puede observarse que se quiebra o se
rompe con mayor facilidad que durante el verano. Lo que se
experimenta es el fenómeno conocido como la transición
vítrea. Esta transición es algo que sólo le ocurre a algunos
materiales como los polímeros, lo cual es una de las
cosas que los hacen diferentes. Hay una cierta temperatura
(distinta para cada polímero) llamada temperatura de
transición vítrea, Tg .
- A °T altas, los polímeros se vuelven líquidos muy viscosos en los
que las cadenas están en constante movimiento cambiando su
forma y deslizándose una sobre otras.
- A °T muy bajas el mismo polímero sería un sólido duro, rígido y
frágil.
- Un polímero puede solidificar formando un material amorfo (con
una fuerte irregularidad estructural), ó uno cristalino (regularidad
favorable, ej. Estructura simétrica, etc.)
- Tg: °T de transición vítrea por encima del cual las cadenas del
polímero adquiere movilidad (comport. Elástico, Correoso ó
ahulado), y por debajo de esta las cadenas están inmóviles y el
material es un sólido rígido y frágil, Ej.: cuando calientas las
Tuberías de PVC se ablanda sin que se funda (pasa la Tg)
Este fenómeno se conoce como transición vítrea y la temperatura a la cual se
produce se denomina temperatura de transición vítrea, Tg, y corresponde (cuando
se calienta el polímero) a la transformación de un sólido rígido en un sólido que
tiene las características de la goma.
• El estado vítreo lo alcanzan diferentes polímeros a diferentes
Temperaturas. Los que tengan cadenas flexibles, con menos
grupos voluminosos o con menos heteroátomos, podrán girar
y permanecer flexibles a temperaturas menores que los otros.
• Ejemplo Tg:
Siliconas (-123°C), Polietileno (-120°C), caucho natural (-73°C)
y hace posible tener un material flexible y elástico a °T
ambiente.
. Ejemplo Tg:
PVC (+ 87°C), PS (+100°C), PMMA (108°C) Tienen tan baja
movilidad molecular que son vítreos a la °T ambiente, debido
a grupos laterales grandes y/o muy polares, y para
reblandecerlos requieren de alta °T.
Algunos polímeros son empleados a temperaturas por
encima de sus temperaturas de transición vítrea y otros por
debajo. Los plásticos duros como el poliestireno y el
poli(metil metacrilato), son usados por debajo de sus
temperaturas de transición vítrea, es decir, en su estado
vítreo. Sus Tg están muy por encima de la temperatura
ambiente, ambas alrededor de los 100 °C.

Los cauchos elastómeros como el poliisopreno y el

poliisobutileno, son usados por encima de sus Tg , es decir,
en su estado caucho, donde son blandos y flexibles.
La transición vítrea no es lo mismo que la fusión. La fusión es una
transición que se manifiesta en los polímeros cristalinos. Ocurre
cuando las cadenas poliméricas abandonan sus estructuras
cristalinas y se transforman en un líquido desordenado. La
transición vítrea es una transición que se manifiesta en los
polímeros amorfos, es decir, polímeros cuyas cadenas no están
dispuestas según un ordenamiento cristalino, sino que están
esparcidas en cualquier ordenamiento, aún en estado sólido.

Pero incluso los polímeros cristalinos tienen alguna porción amorfa.

Esta porción generalmente constituye el 40-70 % de la muestra
polimérica. Esto explica por qué una misma muestra de un
polímero puede tener tanto una temperatura de transición vítrea
como una temperatura de fusión. Pero lo importante es saber que
la porción amorfa sólo experimentará la transición vítrea, y la
porción cristalina sólo la fusión.
Cuando °T es alta, las cadenas pueden moverse con facilidad,
de modo que cuando se toma una porción de polímero y se
dobla, las moléculas, que ya están en movimiento, no tendrán
problemas en moverse hacia nuevas posiciones, a fin de aliviar
la tensión que se está ejerciendo sobre ellas. Pero si se trata
de doblar una muestra de polímero por debajo de su Tg , las
cadenas ya no podrán desplazarse hacia otras posiciones. Y
justamente, sucederá una de dos cosas, :

(A).- Las cadenas serán lo suficientemente resistentes como para

soportar la fuerza que se está ejerciendo y la muestra no se doblará,
o bien
(B).- La fuerza que se está aplicando es demasiado grande para que
las inmóviles cadenas poliméricas puedan resistirla y ya que no
pueden moverse a su alrededor para aliviar dicha tensión, la
muestra se quebrará o se romperá en sus manos.
La cantidad de calor requerida para incrementar la temperatura de un gramo de
polímero un grado, se denomina calor específico.
Toda la energía que se agregue a un polímero cristalino en su punto de fusión, se
utilizará en la fusión y no en un aumento de la temperatura. Este calor se
denomina calor latente de fusión.

Cuando un polímero cristalino

funde, ocurren dos cosas:
absorbe una cierta cantidad de
calor (calor latente de fusión), y
experimenta un cambio en su
calor específico. Cualquier
cambio debido al calor, ya sea
fusión o congelamiento,
ebullición o condensación, que
involucre un cambio en el calor
específico y un calor latente, se
denomina Transición de primer
orden  °T Fusión.
Pero cuando se calienta un polímero amorfo hasta su Tg , sucede algo
diferente. Primero se calienta y °T se eleva a una velocidad determinada
por el Ce del polímero. Pero cuando se alcanza la Tg la °T sigue
aumentando, no se detiene. No hay calor latente de transición vítrea. La
°T se sigue incrementando.

Pero por encima de la Tg ya no lo hace

a la misma velocidad que por debajo. El
polímero experimenta un incremento en
su Ce luego de alcanzar la transición
vítrea.

Puesto que la transición vítrea

involucra un cambio en calor
específico pero no un calor latente,
esta transición se denomina
transición de segundo orden  T
transición vítrea.
Los polímeros semicristalinos (curva B) tienen un comportamiento
intermedio, y presentan tanto °T fusión (Tf o Tm) como de transición
vítrea. Tm y Tg son propiedades características de las fases cristalina y
amorfa. Los valores de Tm son normalmente de un 33 a un 100 %
superiores a los de Tg . Por regla general, Tg es del orden de 2/3 Tm .
Puesto que el cambio de la pendiente de la curva V específico - °T no
es siempre claro, es mejor extrapolar estas curvas linealmente y
determinar la Tg mediante su intersección, como se muestra en la fig.
La determinación exacta de la °Tg resulta muy difícil, pues la discontinuidad se
produce a diferentes °T, dependiendo de la velocidad de enfriamiento o
calentamiento, tal y como se indica en las figura correspondientes a las
determinaciones experimentales del volumen específico y del calor específico
respectivamente.
La determinación experimental de la °Tg exige una velocidad de enfriamiento -
calentamiento infinitamente lenta.

El enfriamiento rápido induce a la fragilidad del polímero por las tensiones residuales de las cadenas congeladas 
Tg
A °T relativamente elevadas los materiales de bajo peso molecular están en
estado de líquido fluido, mientras que para los de pesos moleculares
intermedios y altos prevalecen los estados líquidos viscoso y sólido elástico,
respectivamente. Los polímeros cristalinos aparecen a baja temperatura y a
pesos moleculares bajos: al aumentar el peso molecular aumenta el carácter
amorfo.