Termo - 2014 - Sesion #3 PDF

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL
FACULTAD DE INGENIERIA DE INGENIERIA MECANICA
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA

FACULTAD DE INGENIERIA
ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL DE
INGENIERIA MECANICA
TERMODINAMICA - I
2013 I
TERMODINAMICA I 2014 I Ing CESAR A. FALCONI COSSIO 1
UNIDAD N 2
SESION N 3
ENTROPIA
La funcin termodinmica entropa es central para la segunda Ley de la

Termodinmica. La entropa puede interpretarse como una medida de la
distribucin aleatoria de un sistema. Se dice que un sistema altamente
distribuido al azar tiene alta entropa.
Un sistema en una condicin improbable tendr una tendencia natural a

reorganizarse a una condicin ms probable (similar a una distribucin al azar),
reorganizacin que dar como resultado un aumento de la entropa. La entropa
alcanzar un mximo cuando el sistema se acerque al equilibrio, y entonces se
alcanzar la configuracin de mayor probabilidad.
La energa y la entropa son conceptos abstractos, ayudan a explicar

ciertas observaciones y a cuantificar la primera y segunda leyes de la
termodinmica en procesos reales
A partir del primer principio, se deduca la propiedad energa, que era

una magnitud conservativa. A partir del segundo principio, veremos en este
tema que se deduce la propiedad entropa.
Primero se deduce un corolario del 2do. Principio para ciclos (la

desigualdad de Clausius); junto con la formulacin matemtica del enunciado
de Kelvin-Planck, surge naturalmente la propiedad entropa.

A continuacin se indica la forma de calcular el valor numrico de las

variaciones de entropa para varios tipos de sustancias; y el modo de plantear
las expresiones de balance de entropa, tanto en sistemas cerrados como en
abiertos.
1.- LA DESIGUALDAD DE CLAUSIUS.-

La desigualdad de Clausius es una expresin matemtica que relaciona el
calor que recibe un sistema con la temperatura de su superficie (por donde
entra o sale ese calor), cuando el sistema experimenta un proceso cclico.
Supondremos que en ese proceso cclico interacciona nicamente con un foco
isotermo; sin embargo, es posible generalizar la demostracin a un proceso
cclico cualquiera.
Fig. N 1.- Desigualdad de Clausius
En la Figura N1 se representa un sistema M que experimenta un

proceso cclico interaccionando nicamente con un foco a Tr, del que recibe
una cantidad de calor Q.
El sistema produce un trabajo neto W.
La superficie del sistema M se encuentra a temperatura T.

Queremos estudiar las irreversibilidades generadas en el sistema M

(irreversibilidades internas): por tanto, para no considerar la irreversibilidad
externa debida a la diferencia finita de temperaturas entre la mquina M y el
foco, intercalamos entre ambos una mquina biterma reversible R que
producira un trabajo WR.
Si consideramos el sistema formado por las dos mquinas, el trabajo total

Wt es la suma del trabajo producido por las dos mquinas.
Wt = WR + W (1)
Para la primera mquina, el trabajo viene dado por
WR = Qr Q (2)
y para la segunda mquina,

W = Q ( 3)
Sabiendo que en la mquina reversible se cumple
(4)
Sumamos las ecuaciones (2) y (3), y simplificamos teniendo en cuenta (4); se

llega as a la expresin
(5)
Se puede reescribir la ecuacin (5) para un ciclo completo usando la notacin

de integral cerrada, extendiendo la integral a toda la frontera f del sistema y
a todo el proceso cclico; sabiendo que la temperatura del foco Tr es
constante:

(6)
Analizando la Figura N1, es evidente que este dispositivo no puede producir

una cantidad positiva de trabajo, pues violara el enunciado de Kelvin-Planck
de la Segunda Ley: opera segn un ciclo, interaccionando con un slo foco
trmico. El nico modo posible de operar es con un consumo neto de trabajo y
una entrada neta de calor al foco. Es decir,
(7)
Y por tanto:
(8)
que constituye la desigualdad de Clausius. Establece una relacin entre el calor

que un sistema (la mquina M en nuestro ejemplo) intercambia con su
entorno, si la superficie del sistema (por donde entra o sale el calor al sistema)
est a la temperatura T (que puede ser variable en la superficie del sistema o
durante el proceso); el valor de Q/T, sumado (integrado) a toda la frontera f
del sistema y a todo un proceso cclico, slo puede ser negativo o nulo.
El signo = corresponder a un ciclo donde todas las etapas son internamente

reversibles. El signo < , si existen irreversibilidades internas. El signo > es un
ciclo imposible.
La desigualdad de Clausius es vlida para todos los ciclos posibles,

incluyendo las mquinas trmicas tanto reversibles como irreversibles y para los
refrigeradores.

2.- DEFINICIN DE LA VARIACIN DE ENTROPA.-
Empleando la desigualdad de Clausius (8) se deduce una nueva propiedad o

variable de estado, que llamaremos entropa.
Sea un sistema cerrado que experimenta dos procesos cclicos distintos, con
una parte comn; todas las etapas de los dos ciclos son internamente
reversibles:
ciclos 1-A-2-C-1 y 1-B-2-C-1 de la Figura N 2.
Figura N 2.- Dos ciclos internamente reversibles empleados para demostrar

que la entropa es una propiedad.
Aplicamos la desigualdad de Clausius a los dos ciclos:
(9)
(10)
Restando ambas expresiones se tiene:
(11)

Por tanto, el valor de es el mismo para todos los procesos internamente

reversibles entre los dos estados. Es decir, la integral es una propiedad.
A esta propiedad le llamamos entropa, con el smbolo S:
(12)
Las unidades de la entropa son calor dividido por temperatura, (J/K).
Expresada por unidad de masa de sustancia se tiene la entropa especfica s
(J/kgK) o molar (J/molK).
Lo mismo que ocurre con la energa, no existen valores absolutos de entropa,

sino que se definen unos valores arbitrarios para la entropa de las
sustancias, en un determinado estado de referencia arbitrario.
La definicin de entropa ( 12) tiene tres consecuencias importantes: calor en

procesos internamente reversibles, en procesos irreversibles y en sistemas
aislados.
3.- CALOR EN PROCESOS INTERNAMENTE

REVERSIBLES.-
En procesos internamente reversibles, se puede calcular el calor si se conoce

cmo vara la entropa con las dems propiedades, integrando ( 12) a lo largo
del proceso; ya no es necesario recurrir al Primer principio y calcular el
trabajo:
(13)
Y en el diagrama T- s, el calor es el rea bajo la lnea de estados del proceso
(Figura N 3).

Figura N3. Calor en procesos internamente reversibles: interpretacin grfica.
En procesos cclicos internamente reversibles, como Qn = Wn por el Primer

principio (calor neto y trabajo neto), el rea encerrada por la curva representa
cualquiera de las dos magnitudes, tanto en el diagrama P-v como en el T- s
(Figura N 4).
Figura 7.4 Trabajo y calor neto intercambiados en procesos cclicos internamente

reversibles: interpretacin grfica.
4.- VARIACIN DE ENTROPA EN PROCESOS

IRREVERSIBLES.-
Supongamos dos procesos entre los mismos estados, uno internamente

reversible y el otro irreversible (Figura N 5).
La diferencia de entropa entre los estados 1 y 2 se calcula integrando q/T
para un proceso reversible cualquiera, por ejemplo el denominado R:

Figura N5. Variacin de entropa en procesos con irreversibilidades internas.
(14)
El proceso 1R2 se puede invertir (es reversible); le llamamos proceso 2R1 .
Consideramos ahora el ciclo irreversible 1I2R1:
(15)
(El signo = sera cuando el proceso I es reversible). Se cumple:
(16)
Combinando (15) y (16) se deduce:
(17)
Por tanto:
(18)

para un proceso cualquiera. Y en forma diferencial,
(19)
Luego el calor intercambiado es menor que el rea bajo la lnea de estados en
el plano T-s (Figura N3).
La inecuacin (18) se transforma en ecuacin aadiendo un trmino positivo o

nulo, denominado entropa generada :
(20)
Se plantean as tres posibilidades:
> 0, proceso irreversible (con irreversibilidades internas)
= 0, proceso reversible (sin irreversibilidades internas)
< 0, proceso imposible
5.- PRINCIPIO DE AUMENTO DE ENTROPA
En un proceso adiabtico, Q = 0. Por tanto,
(21)
Y en un sistema aislado (no interacciona en forma de calor ni de trabajo con su

entorno) que evoluciona espontneamente, se cumple:
(22)
Luego ningn proceso espontneo reduce la entropa. Slo puede aumentar.

Este es otro enunciado del Segundo Principio de la Termodinmica: en un

sistema aislado, existe una propiedad llamada entropa que siempre crece.
6.- VALORES NUMRICOS DE LA ENTROPA

(SUSTANCIA PURA, SIMPLE Y COMPRESIBLE)
No existen valores absolutos de entropa, sino que se definen valores

arbitrarios de referencia. Definido un estado de referencia arbitrario x (que
suele ser el mismo que para u y h), la entropa de cualquier estado y se
determina integrando q/T a travs de cualquier proceso internamente
reversible:
(23)
Para procesos fsicos, el estado de referencia es irrelevante: al calcular

variaciones de entropa, la referencia sx se anula. Sin embargo, si hay
reacciones qumicas hay que emplear valores absolutos: el Tercer Principio de
la Termodinmica postula que la entropa absoluta de todas las sustancias a 0
K es 0.
Para algunas sustancias (fluidos de inters tcnico: agua y fluidos

refrigerantes) ya se encuentran tabulados los valores de la entropa
especfica, junto con el volumen y entalpa especficos.
Los diagramas ms empleados para la representacin de propiedades

termodinmicas son el T-s, h-s (llamado diagrama de Mollier) y P-h.

Figura N 6. Esquema del diagrama T-s con indicacin de las isolneas

caractersticas.

Figura N 7.- Esquema del diagrama h-s (diagrama de Mollier) con indicacin de las
isolneas caractersticas.

Figura N 8.- Esquema del diagrama P h con indicacin de varias isolneas
Lo importante es que como la entropa es una propiedad, el cambio de

entropa de una sustancia al pasar de un estado a otro es el mismo para todos los
procesos, tanto reversibles como irreversibles, entre estos dos estados.
En la regin de saturacin, la entropa se puede calcular utilizando la calidad.
Las relaciones son similares a las del volumen especfico y la entalpa.
S = ( 1 x ) Sf x Sg
S = Sf + x Sfg
La entropa de un lquido comprimido se tabula de la misma forma que las otras
propiedades. Estas propiedades son principalmente una funcin de la
temperatura y no difieren en gran medida de las del lquido saturado a la misma
temperatura.
7.- ECUACIONES Tds.-

Combinando el primer y el segundo principio se obtienen unas expresiones que
relacionan la entropa con las dems propiedades termodinmicas: energa
interna, entalpa, presin, volumen y temperatura.

Sea un sistema cerrado simple compresible que experimenta un proceso

internamente reversible, en ausencia de efectos gravitatorios y cinticos.
Aplicando el primer principio:
(24)
Por tanto:
Ecuacion de GIBBS (25)

Teniendo en cuenta que: H = U + PV,
dU = d(H PV) = dH PdV VdP.
Sustituyendo en (25), queda:
(26)
Las ecuaciones (25) y (26) relacionan propiedades, variables de estado de
sustancias compresibles; por tanto, aunque se han deducido para un proceso
internamente reversible, son vlidas para cualquier cambio de estado, aunque
no tenga lugar a travs de procesos reversibles.
Estas ecuaciones pueden expresarse tambin en funcin de variables

intensivas; despejando ds:

(27)
(28)
Por ejemplo, en un cambio de estado entre lquido saturado ( f ) y vapor

saturado ( g ), se puede deducir una relacin entre la variacin de entalpa de
vaporizacin y la de entropa de vaporizacin.
Ambos estados tienen la misma presin. Por tanto, de (26) se deduce:
(29)
8.- GAS IDEAL.-

En el caso de un g a s i d e a l , es posible obtener expresiones algebraicas para
calcular la entropa de cualquier estado, en funcin del calor especfico
isobaro o iscoro. Para un GI, las ecuaciones de estado son:
(30)

Partiendo de las ecuaciones (27) y (28), se deducen fcilmente las expresiones

de clculo de ds para un gas ideal en funcin de la temperatura, presin y
volumen de los estados inicial y final en un cambio de estado:
(31)
(32)
(33)
Integrando una de las expresiones (31) (33), se conocer la variacin de
entropa entre dos estados. Para un gas perfecto (calores especficos constantes),
se tiene
(34)
(35)
(36)
La expresin ms empleada es la (32) y la (35), pues P y T son las variables
ms fciles de conocer en la industria para un fluido.
Tambin se pueden deducir expresiones para el clculo de la variacin de

entropa en procesos politrpicos, en funcin de n y P, T v.

9.- SUSTANCIA INCOMPRESIBLE.-
La ecuacin de estado de una sustancia incompresible es:
(37)
Aplicando (27), se deduce:
(38)
Luego slo es necesario conocer el calor especfico.
10.- BALANCE DE ENTROPA EN SISTEMAS

CERRADOS.-
(39)
11.- BALANCE DE ENTROPA EN VOLMENES DE

CONTROL.-

En rgimen transitorio:
(40)
En rgimen estacionario:
(41)

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La funcin termodinmica entropa es central para la segunda Ley de la

Un sistema en una condicin improbable tendr una tendencia natural a

La energa y la entropa son conceptos abstractos, ayudan a explicar

A partir del primer principio, se deduca la propiedad energa, que era

Primero se deduce un corolario del 2do. Principio para ciclos (la

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A continuacin se indica la forma de calcular el valor numrico de las

1.- LA DESIGUALDAD DE CLAUSIUS.-

Fig. N 1.- Desigualdad de Clausius

En la Figura N1 se representa un sistema M que experimenta un

La superficie del sistema M se encuentra a temperatura T.

TERMODINAMICA I 2014 I Ing CESAR A. FALCONI COSSIO 3

Queremos estudiar las irreversibilidades generadas en el sistema M

Si consideramos el sistema formado por las dos mquinas, el trabajo total

Para la primera mquina, el trabajo viene dado por

y para la segunda mquina,

Sabiendo que en la mquina reversible se cumple

Sumamos las ecuaciones (2) y (3), y simplificamos teniendo en cuenta (4); se

Se puede reescribir la ecuacin (5) para un ciclo completo usando la notacin

TERMODINAMICA I 2014 I Ing CESAR A. FALCONI COSSIO 4

Analizando la Figura N1, es evidente que este dispositivo no puede producir

que constituye la desigualdad de Clausius. Establece una relacin entre el calor

El signo = corresponder a un ciclo donde todas las etapas son internamente

La desigualdad de Clausius es vlida para todos los ciclos posibles,

TERMODINAMICA I 2014 I Ing CESAR A. FALCONI COSSIO 5

2.- DEFINICIN DE LA VARIACIN DE ENTROPA.-

Empleando la desigualdad de Clausius (8) se deduce una nueva propiedad o

Figura N 2.- Dos ciclos internamente reversibles empleados para demostrar

Aplicamos la desigualdad de Clausius a los dos ciclos:

TERMODINAMICA I 2014 I Ing CESAR A. FALCONI COSSIO 6

Por tanto, el valor de es el mismo para todos los procesos internamente

Lo mismo que ocurre con la energa, no existen valores absolutos de entropa,

La definicin de entropa ( 12) tiene tres consecuencias importantes: calor en

3.- CALOR EN PROCESOS INTERNAMENTE

En procesos internamente reversibles, se puede calcular el calor si se conoce

TERMODINAMICA I 2014 I Ing CESAR A. FALCONI COSSIO 7

Figura N3. Calor en procesos internamente reversibles: interpretacin grfica.

En procesos cclicos internamente reversibles, como Qn = Wn por el Primer

Figura 7.4 Trabajo y calor neto intercambiados en procesos cclicos internamente

4.- VARIACIN DE ENTROPA EN PROCESOS

Supongamos dos procesos entre los mismos estados, uno internamente

TERMODINAMICA I 2014 I Ing CESAR A. FALCONI COSSIO 8

Figura N5. Variacin de entropa en procesos con irreversibilidades internas.

TERMODINAMICA I 2014 I Ing CESAR A. FALCONI COSSIO 9

para un proceso cualquiera. Y en forma diferencial,

La inecuacin (18) se transforma en ecuacin aadiendo un trmino positivo o

Se plantean as tres posibilidades:

> 0, proceso irreversible (con irreversibilidades internas)

= 0, proceso reversible (sin irreversibilidades internas)

< 0, proceso imposible

5.- PRINCIPIO DE AUMENTO DE ENTROPA

En un proceso adiabtico, Q = 0. Por tanto,

Y en un sistema aislado (no interacciona en forma de calor ni de trabajo con su

Luego ningn proceso espontneo reduce la entropa. Slo puede aumentar.

Este es otro enunciado del Segundo Principio de la Termodinmica: en un

6.- VALORES NUMRICOS DE LA ENTROPA

No existen valores absolutos de entropa, sino que se definen valores

Para procesos fsicos, el estado de referencia es irrelevante: al calcular

Para algunas sustancias (fluidos de inters tcnico: agua y fluidos

Los diagramas ms empleados para la representacin de propiedades