CROMATOGRAFIA DE GASES

Introduccin
La cromatografa es una tcnica de separacin de los componentes de una mezcla hacindolos
pasar a travs de una fase estacionaria mediante el flujo de una fase mvil, el objetivo de la
fase mvil es transportar la mescla, mientras que la fase estacionaria es de retrasar el paso de
los componentes. As cuando los componente de la mescla pasan a travs del sistema, estos
son separados en distintos momentos, segn su afinidad con la fase estacionaria.
Esto permite separar los componentes de una muestra vaporizada gracias a que estos se
distribuyen entre la fase gaseosa mvil y una fase estacionaria lquida o solida contenida en
la columna. La muestra que se va a analizar se lleva en la fase gaseosa y se inyecta en una de
las cabezas de la columna cromatogrfica, la elucin de los componentes se realiza mediante
el flujo de una fase cromatogrfica mvil, la cual solo transporta los componentes que no
interviene con ellos.
Un anlisis cromatogrfico continuo de gas en la columna de la grfica de Registro de
Hidrocarburos, nos proporciona una de las herramientas ms valiosas para interpretar el valor
de un yacimiento con contenido comercial de hidrocarburos gaseosos y lquidos aunque las
condiciones del lodo con un sobrebalance muy alto al perforar impidan la entrada de gas en
cantidad suficientemente grande.
1. CONCEPTOS BSICOS
1.1. LA CROMATOGRAFA
La cromatografa es un mtodo fsico de
separacin para la caracterizacin de
mezclas complejas, la cual tiene aplicacin en todas las
ramas de la ciencia y la fsica. Es un conjunto de
tcnicas basadas en el principio de retencin selectiva,
cuyo objetivo es separar los distintos componentes de
una mezcla, permitiendo identificar y determinar las
cantidades de dichos componentes.
Las tcnicas cromatogrficas son muy variadas, pero en
todas ellas hay una fase mvil que consiste en un fluido
(gas, lquido o fluido supercrtico) que arrastra a la
muestra a travs de una fase estacionaria que se trata de
un slido o un lquido fijado en un slido. Los
componentes de la mezcla interaccionan en distinta
forma con la fase estacionaria. De este modo, los
componentes atraviesan la fase estacionaria a distintas velocidades y se van separando.
Despus de que los componentes hayan pasado por la fase estacionaria, separndose, pasan
por un detector que genera una seal que puede depender de la concentracin y del tipo de
compuesto.
Diferencias sutiles en el coeficiente de particin de los compuestos da como resultado una
retencin diferencial sobre la fase estacionaria y por tanto una separacin efectiva en funcin
de los tiempos de retencin de cada componente de la mezcla.
La cromatografa puede cumplir dos funciones bsicas que no se excluyen mutuamente:
Separar los componentes de la mezcla, para obtenerlos ms puros y que puedan ser
usados posteriormente (etapa final de muchas sntesis).
Medir la proporcin de los componentes de la mezcla (finalidad analtica). En este
caso, las cantidades de material empleadas son pequeas.
1.2. HISTORIA DE CROMATOGRAFA
Cromatografa fue descubierta por un botnico ruso llamado Mikhail Tswett quien separ los
pigmentos de las plantas sobre una columna de tiza en 1903.
Qumicos Britnicos Martin y Synge desarrollaron la cromatografa de particin en 1942;
Martin y James desarrollaron la (GC) in 1952.
Desde 1940, qumicos utilizaron columnas de silica para purificar materiales orgnicos.
En los ltimos aos de la dcada 60, LC cambi debido a que se empacaron columnas con
pequeas partculas que necesitaron bombas de presin.
1.3. EL GAS NATURAL
El gas natural es una de las varias e importantes fuentes de energa no renovables formada
por una mezcla de gases ligeros que se encuentra en yacimientos de petrleo, disuelto o
asociado con el petrleo o en depsitos de carbn. Aunque su composicin vara en funcin
del yacimiento del que se saca, est compuesto principalmente por metano en cantidades que
comnmente pueden superar el 90 95% (p. ej., el gas no-asociado del pozo West Sole en el
Mar del Norte), y suele contener otros gases como nitrgeno, CO2, H2S, helio y mercaptanos.
Como ejemplo de contaminantes cabe mencionar el gas no-asociado de Kapuni (NZ) que
contiene hasta 49% de CO2. Como fuentes adicionales de este recurso natural, se estn
investigando los yacimientos de hidratos de metano que, segn estimaciones, pueden suponer
una reserva energtica muy superiores a las actuales de gas natural.
Puede obtenerse tambin con procesos de descomposicin de restos orgnicos (basuras,
vegetales - gas de pantanos) en las plantas de tratamiento de estos restos (depuradoras de
aguas residuales urbanas, plantas de procesado de basuras, de desechos orgnicos animales,
etc.). El gas obtenido as se llama biogs.
Algunos de los gases que forman parte del gas natural cuando es extrado se separa de la
mezcla porque no tienen capacidad energtica (nitrgeno o CO2) o porque pueden
depositarse en las tuberas usadas para su distribucin debido a su alto punto de ebullicin.
Si el gas fuese criognicamente licuado para su almacenamiento, el dixido de carbono
(CO2) solidificara interfiriendo con el proceso criognico. El CO2 puede ser determinado
por los procedimientos ASTM D 1137 o ASTM D 1945.
El propano, butano e hidrocarburos ms pesados en comparacin con el gas natural son
extrados, puesto que su presencia puede causar accidentes durante la combustin del gas
natural. El vapor de agua tambin se elimina por estos motivos y porque a temperaturas
cercanas a la temperatura ambiente y presiones altas forma hidratos de metano que pueden
obstruir los gasoductos5. Los compuestos de azufre son eliminados hasta niveles muy bajos
para evitar corrosin y olores perniciosos, as como para reducir las emisiones de compuestos
causantes de lluvia cida. La deteccin y la medicin de H2S se puede realizar con los
mtodos ASTM D2385 o ASTM D 2725.
Para uso domstico, al igual que al butano, se le aaden trazas de compuestos de la familia
de los mercaptano entre ellos el metil-mercaptano, para que sea fcil detectar una fuga de gas
y evitar su ignicin espontnea.
1.4 CROMATGRAFOS DE GASES
Un cromatgrafo de gases consiste en varios mdulos bsicos ensamblados para:
Proporcionar un gasto o flujo constante del gas transportador (fase mvil)
Permitir la introduccin de vapores de la muestra en la corriente de gas que
fluye
Contener la longitud apropiada de fase estacionaria
 Mantener la columna a temperatura apropiada (o la secuencia del programa de
temperatura)
Detectar los componentes de la muestra conforme eluyen de la columna
Proveer una seal legible proporcional en magnitud a la cantidad de cada
componente.
1.5. Descripcin de Cromatgrafo de Gases
En cromatografa de gases (GC), la muestra se volatiliza y se inyecta en la cabeza de una
columna cromatogrfica. La elucin se produce por el flujo de una fase mvil de un gas
inerte, y a diferencia de la mayora de los tipos de cromatografia, la fase mvil no interacciona
con las molculas del analito; su nica funcin es la de transportar el analito a travs de la
columna. Existen dos tipos de cromatografa de gases: la cromatografa gas - slido (GSC) y
la cromatogra-fa gas-lquido (GLC). La cromatografa gas - lquido tiene gran aplicacin en
todos los campos de la ciencia y su denominacin se abrevia normalmente como
cromatografa de gases (GC).
La cromatografa gas - slido se basa en una fase estacionaria slida en la cual se produce la
retencin de los analitos como consecuencia de la adsorcin fsica. La cromatografia gas -
slido ha tenido una aplicacin limitada debido a la retencin semipermanente de las
molculas activas o polares y a la obtencin de picos de elucin con colas (una consecuencia
del carcter no lineal del proceso de adsorcin), de modo que esta tcnica no ha encontrado
una gran aplicacin excepto para la separacin de ciertas espe-cies gaseosas de bajo peso
molecular. Es por ello que se trata slo brevemente en la final de este tema.
La cromatografa gas - lquido se basa en la distribucin del analito entre una fase mvil
gaseosa y una fase lquida inmovilizada sobre la superficie de un slido inerte. El concepto
de cromatografa gas - lquido fue enunciado por primera vez, en 1941, por Martin y Synge,
quienes fueron tambin los responsables del desarrollo de la cromatografa de distribucin
lquido - lquido. Ms de una dcada tuvo que pasar, sin embargo, antes de que la importancia
de la cromatografa gas - lquido se demostrara experimentalmente. Tres aos ms tarde, en
1955, apareci en el mercado el primer aparato comercial para cromatografia gas - lquido.
Desde entonces, las aplicaciones de esta tcnica han crecido de una forma espectacular. Se
ha estimado que unos 200 000 cromatgrafos de gases estn actualmente en uso por todo el
mundo.
1.6 Descripcin del cromatografo de gases
Un cromatgrafo de gases consiste en varios mdulos bsicos ensamblados para: 1)
proporcionar un gasto o flujo constante del gas transportador (fase mvil), 2) permitir la
introduccin de vapores de la muestra en la corriente de gas que fluye, 3) contener la longitud
apropiada de fase estacionaria, 4) mantener la columna a la temperatura apropiada (o la
secuencia del programa de temperatura), 5) detectar los componentes de la muestra conforme
eluyen de la columna, y 6) proveer una seal legible proporcional en magnitud a la cantidad
de cada componente. Los mdulos del instrumento se muestran esquemticamente en la Fig.
2.0
1.6.1 Sistemas de inyeccin de muestra
El modo estndar, adecuado para aproximadamente 95% de las aplicaciones de las columnas
empacadas (o empaquetadas), es la inyeccin directa. La muestra es inyectada con una
jeringa hipodrmica a travs de un sptum de goma (o hule) de silicona autosellante, a un
alineador de vidrio (glass insert) contenido en un bloque metlico, donde es vaporizada y
barrida hacia la columna (Fig. 3). El bloque se calienta a una temperatura que se fija en un
valor suficientemente alto para convertir prcticamente en forma instantnea la muestra
lquida en vapor. La cantidad de muestra inyectada es del orden de L para lquidos y algo
superior para gases.

Figura 2.0. Esquema de un cromatgrafo de gases

Figura 3. Esquema de un puerto de inyeccin por vaporizacin instantnea tpico
Las muestras, lquidas y gaseosas, tambin pueden introducirse con un lazo (o bucle)
calibrado, introducindolas despus a la corriente del gas que fluye por medio de una vlvula
(Fig. 4.).

Figura 2.4. Vlvula rotatoria de seis vas

Inyeccin en columnas capilares. Es necesaria una reduccin del volumen de la muestra
cuando se trabaja con columnas capilares. Esto se logra mediante un inyector divisor
(inyeccin en split) , donde generalmente
se inyecta una muestra de 1 L pero slo entra al capilar 0.01 L; el resto es desechado. Esta
tcnica impide la sobrecarga de la columna, pero desperdicia una porcin significativa de la
muestra.
Cuando se realizan anlisis en cantidades pequeas de muestra con algunos componentes en
concentraciones del orden de milsimos de parte por milln, se introducira muy poco
material en la columna si para estas muestras se utiliza el divisor. Para ellas se requiere de
solvente o inyeccin sin divisin (inyector en splitless). La muestra completa, incluyendo el
disolvente, se inyecta en la columna tubular abierta, a travs de un vaporizador instantneo
caliente. Se evita un coleo pronunciado del disolvente abriendo hacia la atmsfera el puerto
de inyeccin despus de algn tiempo (quiz unos 30s), cuando la mayor parte del disolvente,
y esencialmente toda la muestra, entraron en la columna. El tiempo apropiado antes de esa
descarga es crtico; si es demasiado corto se produce la prdida de los componentes de la
muestra, mientras que si es demasiado largo se produce un pico del disolvente ms grande
del necesario, que puede sepultar algunos de los picos de inters.
Muestreador automtico. Un muestreador automtico reproduce las inyecciones y medidas
manuales. Los frascos para las muestras son de vidrio, desechables, con tapones de sptum
con sellado para vapores. El muestreador enjuaga la jeringa con una muestra nueva para lavar
las trazas de la muestra anterior, bombea la muestra nueva para humedecer la jeringa y
eliminar por completo cualquier burbuja, toma una cantidad de muestra medida con
precisin, la inyecta al cromatgrafo de gases. Los muestreadores automticos tienen
reproducibidad mecnica y son consistentemente ms precisos que un cromatografista
experimentado. Tambin, la operacin que no requiere atencin personal libera al operador
para otras actividades
Muestreo de la cabeza gaseosa. Ms all del anlisis convencional de gases y lquidos de
baja viscosidad por CG (cromatografa de gases), algunos casos se manejan ms eficazmente
con muestreo de la cabeza gaseosa (vapor sobrenadante, o headspace). Esto es vlido cuando
slo interesa el vapor sobre la muestra, como en el caso de los perfumes o los productos
alimenticios; con los constituyentes orgnicos voltiles de muestras, como la orina, la
respiracin del hombre y muestras ambientales; cuando la muestra es un lquido que
normalmente requerira de algn tratamiento antes de la inyeccin, como la sangre, aguas
residuales o agua potable, Los picos de los disolventes son mucho ms pequeos de lo que
seran al inyectar la muestra lquida tal cual. El muestreo de la cabeza gaseosa puede
efectuarse sobre muestras con cualquier matriz, siempre y cuando el coeficiente de reparto
permita que exista una cantidad suficiente del analito en la fase gaseosa.
Desorcin trmica y purga y trampa. Los constituyentes orgnicos voltiles de una muestra
(slida o lquida) se pueden purgar o extraer de ella haciendo pasar a travs de la misma una
corriente de He y atraparlos en una trampa adsorbente que forma parte del sistema de
inyeccin del cromatgrafo y que puede ser de Tenax, carbn activo u otro adsorbente a la
temperatura ambiente. En el caso de muestras gaseosas estos compuestos pueden ser
atrapados en un tubo de vidrio externo al cromatgrafo, relleno de adsorbente por el que se
hace circular mediante bombeo el gas a analizar y que despus son colocados en el sistema
de inyeccin del cromatgrafo.
En el primero de los casos se trata de sistemas de purga-trampa y en el segundo de desorcin
trmica. Calentando esta trampa se desorben los voltiles hasta una precolumna enfriada con
nitrgeno lquido. Una vez se ha producido toda la desorcin adsorcin, se calienta en
pocos segundos esta precolumna que est unida a la columna cromatogrfica de CG y se
inicia el anlisis. Algunos ejemplos de compuestos analizados por purga y trampa son los de
los constituyentes orgnicos de la orina, fruta, quesos. Ejemplos de desercin trmica son los
anlisis de la respiracin humana y del aire ambiental.
Pirlisis. La cromatografa gas - lquido alcanza su lmite prctico cuando la cantidad de
energa necesaria para vaporizar la muestra es igual a la que se requiere para romper un enlace
carbono-carbono. La tcnica de pirlisis (o fragmentacin trmica controlada) extiende los
anlisis por cromatografa de gases a compuestos de tan baja volatilidad como el caucho (o
hule), polmeros, pelculas de pintura, resinas, microorganismos, suelos, carbones, textiles y
organometlicos. La muestra se introduce en un pirolizador que la calienta a temperatura
muy elevada y suficiente para llevar a cabo la descomposicin. Se forman fragmentos
voltiles y se introducen automticamente en el cromatgrafo para el anlisis.
1.7 Configuraciones de columna y hornos
1.7.1. Columnas
En cromatografa de gases se usan dos tipos generales de columnas, las empaquetadas, o de
relleno y las tubulares abiertas, o capilares. Hasta la fecha, la mayor parte de la
cromatografa de gases se ha realizado con columnas de relleno, Sin embargo, en la
actualidad esta situacin est cambiando rpidamente, y parece probable que en un futuro
prximo, excepto para ciertas aplicaciones especiales, las columnas de relleno sern
sustituidas por las ms eficaces y rpidas columnas capilares.
Las columnas cromatogrficas varan en longitud desde menos de 2 hasta 50 m, o ms. Se
construyen de acero inoxidable, vidrio, slice fundida, o Tefln. A fin de poder colocarse en
el interior de un termostato, normalmente se configuran como helicoides con dimetros de
10 a 30 cm. En una seccin posterior se encuentra una discusin detallada acerca de las
columnas, rellenos de columna y fases estacionarias.
1.7.2. Hornos (o estufas)
La temperatura de la columna es una variable importante que para un trabajo preciso ha de
regularse a las dcimas de grado, por ello la columna normalmente se introduce dentro de un
horno termostatizado. La temperatura ptima de la columna depende del punto de ebullicin
de la muestra y del grado de separacin requerido. En la prctica, con una temperatura igual
o ligeramente superior al punto de ebullicin promedio de la muestra, se obtienen tiempos de
elucin razonables (2 a 30 min). Para muestras con un amplio intervalo de ebullicin, a
menudo es conveniente emplear una progra-macin de temperatura, con lo que se aumenta
la temperatura de la columna bien de forma continua bien por etapas, al mismo tiempo que
tiene lugar la separacin. En la Figura 5. se muestra la mejora de un cromatograma
ocasionada por la programacin de temperatura.

Figura 5. Efecto de la temperatura sobre los cromatogramas. a) Temperatura programada. b)

Isotermo
Las columnas cromatogrficas se enrollan y sujetan en una canasta que se monta en el interior
de un horno. El horno de la columna debe poder ser calentado y enfriado rpidamente. Esto
requiere de un sistema de flujo de aire adecuado y bien diseado. En la mayora de los diseos
el chorro de aire pasa a travs de las resistencias de calentamiento, despus por medio de
deflectores que conforman la pared interior del horno, pasan por la columna y de vuelta al
ventilador para recalentarse y recircular. Los hornos se construyen usualmente con acero
inoxidable delgado. Para la programacin de temperatura es deseable disponer de un
intervalo de velocidades de programacin desde 0. 1 hasta 50C/min. Debe ser posible
sostener la temperatura en cualquier momento dentro del programa durante un tiempo.
En general, la resolucin ptima se asocia con una menor temperatura; sin embargo, la
consecuencia de una reduccin de temperatura es un aumento en el tiempo de elucin, y por
tanto del tiempo que se necesita para completar un anlisis.
Las temperaturas iniciales subambientales son tiles cuando se trabaja con columnas
capilares. Las temperaturas se deben mantener alrededor de la temperatura deseada con
precisin de 1C en el caso de trabajo isotrmico y de 2C. durante la programacin de
temperatura.
1.7.3. Detectores
Durante el desarrollo de la cromatografa de gases se han investigado y utilizado docenas de
detectores. En las secciones que siguen a continuacin, se describen los utilizados ms
frecuentemente.
En cromatografa de gases, un detector ideal tiene las siguientes caractersticas:
1. Adecuada sensibilidad. Lo que constituye una adecuada sensibilidad no se
puede evaluar de forma cuantitativa. Por ejemplo, las sensibilidades de los
detectores que se van a describir difieren por un factor de 107. Aunque todos
se utilizan extensamente y son adecuados en ciertos casos; sin embargo, en
algunas aplicaciones los menos sensibles no resultan convenientes. En
general, las sensibilidades de los detectores actuales se encuentran en el
intervalo de 10-8 a 10-15 g de analito/s.
2. Buena estabilidad y reproducibilidad.
3. Una respuesta lineal para los analitos que se extienda a varios rdenes de
magnitud.
4. Un intervalo de temperaturas de trabajo comprendido desde la temperatura
ambiente hasta al menos 400C.
5. Un tiempo de respuesta corto que lo haga independiente del caudal.
6. Alta fiabilidad y manejo sencillo. Hasta el punto de estar a prueba de la
impericia de operadores inexpertos.
7. Respuesta semejante para todos los analitos, o por el contrario, una respuesta
selectiva y altamente predecible para una o ms clases de analitos.
8. No destructivo de la muestra.
De hecho, no hay detector que rena todas esas caractersticas, y tampoco parece probable
que pueda llegar a disearse nunca.
1.7.3.1 Detector de ionizacin de llama (FID)
En cromatografa de gases, el detector de ionizacin de llama (FID) es uno de los detectores
ms extensamente utilizado y, por lo general, uno de los ms aplicables. En un quemador, el
efluente de la columna se mezcla con hidrgeno y con aire para luego encenderse
elctricamente.
La mayora de los compuestos orgnicos, cuando se pirolizan a la temperatura de una llama
de hidrgeno/aire, producen iones y electrones que pueden conducir la electricidad a travs
de la llama. Entre el extremo del quemador y un electrodo colector situado por encima de la
llama, se aplica una diferencia de potencial de unos pocos cientos de voltios, y para la
medicin de la corriente que resulta (de unos 10-12A) se utiliza un amplificador operacional
de alta impedancia.
La ionizacin en la llama de los compuestos que contienen carbono no es un proceso bien
establecido, aunque se observa que el nmero de iones que se produce es aproximadamente
igual al de tomos de carbono transformados en la llama. El detector de ionizacin de llama
debido a que es un detector que responde al nmero de tomos de carbono que entra en el
detector por unidad de tiempo, es un detector sensible a la masa, ms que un sistema sensible
a la concentracin. En consecuencia, este detector tiene la ventaja de que los cambios en el
caudal de la fase mvil tienen poco efecto sobre la respuesta del detector.
Grupos funcionales, tales como carbonilo, alcohol, halgeno y amina, originan en la llama
pocos iones o prcticamente ninguno. Adems, el detector es insensible a los gases no
combustibles como H2O, CO2, SO 2, y NOx. Esas propiedades hacen del detector de
ionizacin de llama uno de los detectores generales ms utilizado para el anlisis de la
mayora de compuestos orgnicos, incluyendo aquellos que estn contaminados con agua y
con xidos de nitrgeno y de azufre.
El detector de ionizacin de llama posee una elevada sensibilidad (del orden de 10-13 g/s), un
gran intervalo lineal de respuesta (de 107), y un bajo ruido. Por lo general, es resistente y fcil
de utilizar. Una desventaja del detector de ionizacin de llama es que se trata de un detector
destructivo de la muestra.
1.7.3.2. Detector de conductividad trmica (TCD)
Uno de los primeros detectores que se utilizaron en cromatografa de gases, y uno de los que
todava tiene una gran aplicacin, se basa en los cambios en la conductividad trmica de la
corriente de gas ocasionados por la presencia de las molculas de analito. Este dispositivo se
denomina a veces un catarmetro. El sensor de un catarmetro consiste en un elemento
calentado elctricamente cuya temperatura, a una potencia elctrica constante, depende de la
conductividad trmica del gas circundante. El elemento calentado puede ser un hilo fino de
platino, oro o tungsteno, o tambin, un termistor semiconductor. La resistencia del hilo o del
termistor da una medida de la conductividad trmica del gas.
Para la configuracin de los componentes del detector se emplean dos pares de elementos,
uno de los pares se coloca en el flujo del efluente de la columna, y el otro en la corriente de
gas previo a la cmara de inyeccin de la muestra. Alternativamente, la corriente de gas se
puede dividir en dos corrientes una de las cuales atraviesa el inyector y la otra no. En
cualquier caso, el efecto de la conductividad trmica del gas portador se compensa, y se
minimizan los efectos de la variacin de caudal, presin y potencia elctrica. Las resistencias
de los pares de detectores gemelos se comparan entre s, incorporndolos en un circuito
sencillo de puente de Wheatstone.
Las conductividades trmicas del helio y del hidrgeno son aproximadamente de seis a diez
veces mayores que las de la mayora de los compuestos orgnicos, de modo que, incluso en
presencia de pequeas cantidades de materia orgnica, tiene lugar una disminucin
relativamente grande de la conductividad trmica del efluente de la columna y, en
consecuencia, el detector experimenta un marcado aumento en la tempe-ratura. Las
conductividades de los otros gases portadores son ms parecidas a las de los constituyentes
orgnicos y por esta razn con un detector de conductividad trmica debe usarse hidrgeno
o helio como gas portador.
Las ventajas del detector de conductividad trmica son su simplicidad, su amplio rango
dinmico lineal (aproximadamente 105), su respuesta universal tanto a especies orgnicas
como a inorgnicas, y su carcter no destructivo, lo que permite recoger los solutos tras la
deteccin. Una limitacin del catarmetro es su sensibilidad relativamente baja
(aproximadamente 10-8 g de soluto/mL de gas portador). Otros detectores son de 104 a 107
veces ms sensibles. Debera subrayarse que la baja sensibilidad de los detectores de
conductividad trmica, hace imposible con frecuencia su utilizacin con columnas capilares,
debido al pequeo tamao de muestra con el que estas columnas operan.
1.7.3.3. Detector termoinico de llama (FTD)
El detector termoinico (FTD) es un detector selectivo de los compuestos orgnicos que
contienen fsforo y nitrgeno. Su respuesta a un tomo de fsforo es aproximadamente 10
veces mayor que a un tomo de nitrgeno, y de 104 a 106 veces superior que a un tomo de
carbono. En comparacin con el detector de ionizacin de llama, el detector termoinico es
unas 500 veces ms sensible para los compuestos que contienen fsforo y unas 50 veces ms
sensible a las especies nitrogenadas. Estas propiedades hacen de la deteccin termoinica un
sistema particularmente til para la deteccin y determinacin de muchos pesticidas que
contienen fsforo.
Un detector termoinico tiene una configuracin similar al detector de llama. El efluente de
la columna se mezcla con hidrgeno, pasa a travs de la llama, y se quema. El gas caliente
fluye alrededor de una bola de slicato de rubidio calentada elctricamente, la cual se
mantiene a unos 180 V con respecto al colector. La bola caliente forma un plasma que alcanza
una temperatura de 600 a 800C. Lo que ocurre exactamente en el plasma, que hace que se
produzcan inslitamente una gran cantidad de iones a partir de las molculas que contienen
fsforo o nitrgeno, realmente no est bien establecido, pero el resultado es una gran
corriente de iones, la cual se utiliza para la determinacin de compuestos que contienen esos
dos elementos.
1.7.3.4. Detector de captura de electrones (ECD)
El detector de captura de electrones (ECD) opera casi de la misma forma que un contador
proporcional para la medida de radiacin X. En este caso el efluente de la columna pasa sobre
un emisor , como nquel-63 o tritio (adsorbido sobre una lmina de platino o de titanio). Un
electrn del emisor provoca la ionizacin del gas portador (con frecuencia se trata de
nitrgeno) y la produccin de una rfaga de electrones. De este proceso de ionizacin, en
ausencia de especies orgnicas, resulta una corriente constante entre un par de electrodos.
Sin embargo, la corriente disminuye en presencia de molculas orgnicas que tiendan a
capturar los electrones. La respuesta es poco lineal, a no ser que el potencial a travs del
detector se aplique en forma de impulsos.
El detector de captura de electrones es de respuesta selectiva, siendo muy sensible a las
molculas que contienen grupos funcionales elec-tronegativos tales como halgenos,
perxidos, quinonas, y grupos nitro; en cambio, no es sensible a grupos funcionales como
aminas, alcoholes e hidrocarburos. Una aplicacin importante del detector de captura de
electrones es la deteccin y determinacin de insecticidas clorados.
Los detectores de captura de electrones son altamente sensibles y tienen la ventaja de no
alterar la muestra de manera significativa (a diferencia del detector de llama) . Por otra parte,
su intervalo lineal de respuesta normalmente se limita a unos dos rdenes de magnitud.
1.7.3.5. Detector de emisin atmica (AED)
El detector ms reciente, y ya disponible en el comercio, para cromatografa de gases, se basa
en la emisin atmica. En este dispositivo, el eluyente se introduce en un plasma de helio
obtenido con microondas, que se acopla a un espectrmetro de emisin con series de diodos.
El plasma es suficientemente energtico como para atomizar todos los elementos de una
muestra, excitarlos, y as obtener sus espectros de emisin caractersticos. Esos espectros son
recogidos en un espectrmetro que utiliza una serie de diodos configurados en un plano
mvil, que es capaz de detectar la radiacin emitida desde 170 a 780 nm. La serie de diodos
movible es capaz de controlar simultneamente de dos a cuatro elementos en cada posicin.
Hasta el momento, el programa de tratamiento de datos suministrado con el detector permite
medir la concentracin de 15 elementos. Presumiblemente, un futuro software permitir
tambin la deteccin de otros elementos.
La Figura 6. ilustra las posibilidades de este tipo de detector. En este caso la muestra es una
gasolina que contiene una pequea concen-tracin de metil- terc-butilter (MTBE), un agente
antidetonante, adems de varios alcoholes alifticos a bajas concentraciones. El espectro
superior, se obtuvo controlando la lnea de emisin del carbono a 198 nm, y est constituido
por una mirada de picos que sera imposible resolver e identificar. Por el contrario, cuando
se utiliz la lnea del oxgeno a 777 nm para obtener el cromatograma (Figura 2.3.5b), los
picos de varios alcoholes y del MTBE se evidenciaron claramente y se identificaron con
facilidad.
Figura 6. Ejemplo de un cromatograma para una gasolina que contiene una pequea cantidad
de MTBE y varios alcoholes alifticos. a) Monitorizacin de la lnea para el carbono; b)
monitorizacin de la lnea para el oxgeno
1.7.3.6. Otros tipos de detectores
Un espectrmetro de masas unido directamente al cromatgrafo es otro medio de llevar a
cabo la deteccin de los compuestos separados cromatogrficamente. A esta forma de
deteccin se le dedicar un tema posteriormente.
El detector fotomtrico de llama se ha utilizado extensamente para el anlisis de
contaminantes del aire y del agua como los pesticidas y los hidrocarburos. Se trata de un
detector selectivo que sobre todo es sensible a los compuestos que contienen azufre y fsforo.
En este detector, el eluyente se hace pasar a travs de una llama hidrgeno/aire a baja
temperatura, la cual convierte parte del fsforo a una especie HPO que emite bandas de
radiacin centradas alrededor de 510 y 526 nm. El azufre de la muestra se convierte
simultneamente en S2, el cual emite una banda centrada en 394 nm. Para aislar esas bandas
se emplean los filtros adecuados, y sus intensidades se registran fotomtricamente. Con la
fotometra de llama se han detectado otros elementos entre los que se incluyen los halgenos,
nitrgeno y diversos metales, como el estao, cromo, selenio y germanio.
En el detector de fotoionizacin, el eluyente de la columna se irradia con un haz intenso de
radiacin ultravioleta de energa variable desde 8.3 a 11.7 eV ( = 149 a 106 nm), la cual
provoca la ionizacin de las molculas. Al aplicar un potencial a travs de una celda que
contiene los iones producidos, se origina una corriente de iones, la cual es amplificada y
registrada.
1.7.4 Columnas y fases estacionarias
1.7.4.1. Columnas de relleno
Las actuales columnas de relleno se fabrican con tubo de vidrio, metal (acero inoxidable,
cobre, aluminio), o de Tefln, con una longitud caracterstica de 1 a 3 m y un dimetro interno
de 2 a 4 mm. Estos tubos se empaquetan densamente con un material de relleno slido,
finamente dividido y homogneo, que se recubre con una delgada capa (0,05 a 1 m) de la
fase estacionaria lquida. Con objeto de poder introducirlas en un horno termostatizado, los
tubos se configuran en forma helicoidal con un dimetro aproximado de unos 15 cm.
1.7.4.2. Columnas capilares
Las columnas capilares, o capilares abiertas, son de dos tipos bsicos, denominados capilares
de pared recubierta (WCOT) y capilares con soporte recubierto (SCOT) . Las columnas de
pared recubierta son simplemente tubos capilares con la pared interna recubierta de una fina
capa de fase estacionaria. En las columnas abiertas con soporte recubierto, la superficie
interna del capilar est revestida de una fina capa (de unos 30 m) de un material soporte, tal
como tierra de datomeas. Este tipo de columnas contiene varias veces la fase estacionaria de
una columna capilar de pared recubierta y, por tanto, tienen una mayor capacidad de carga.
Generalmente, la eficacia de una columna SCOT es menor que la de una columna WCOT,
pero es sensiblemente mayor que la de una columna de relleno.
En una columna cromatogrfica de gas-lquido las propiedades deseables para una fase
lquida inmovilizada incluyen: (1) baja volatilidad (idealmente, el punto de ebullicin del
lquido debe ser al menos 100C mayor que la temperatura de trabajo mxima de la columna);
(2) estabilidad trmica; (3) qumicamente inerte; (4) caractersticas de disolvente tales que
los valores de k' y de los solutos a resolver estn dentro de un intervalo conveniente.
Durante el desarrollo de la cromatografa gas-lquido se han propuesto miles de disolventes
como fases estacionarias. Por ahora, slo un puado -tal vez una docena o menos son
suficientes para la mayora de aplicaciones. La eleccin adecuada entre esos disolventes es
una etapa crtica para el xito de la separacin; de hecho existen guas cualitativas para
realizar la eleccin, pero al final, la mejor fase estacionaria solamente se puede determinar
en el laboratorio.
El tiempo de retencin de un soluto en una columna depende de su coeficiente de
distribucin, el cual a su vez est relacionado con la naturaleza qumica de la fase
estacionaria; es por ello que, para ser til en cromatografa gas-lquido, el lquido
inmovilizado ha de originar diferentes coeficientes de distribucin para los distintos solutos.
Adems,estos coeficientes no deben ser ni extremadamente grandes ni extremadamente
pequeos, dado que los primeros producen tiempos de retencin prohibitivamente largos y
los ltimos dan como resultado tiempos tan cortos que las separaciones son incompletas. Para
que una especie tenga un tiempo de residencia razonable en la columna, debe poseer cierto
grado de compatibilidad (solubilidad) con la fase estacionaria, Aqu, se aplica el principio de
semejante disuelve semejante, donde semejante se refiere a las polaridades del soluto y
del lquido inmovilizado
La tabla 1 relaciona en orden de polaridad creciente las fases estacionarias ms
frecuentemente utilizadas en columnas de cromatografa de gases, tanto de relleno como
capilares. Probablemente, esos seis lquidos pueden proporcionar separaciones satisfactorias
para el 90% o ms de las muestras con que se puede encontrar el cientfico. La figura 3.2
ilustra alguna de las aplicaciones en columnas capilares de las fases ilustradas en la tabla 3.2.
Tabla 1. Algunas fases estacionarias comunes en cromatografa gas-lquido
Referencias
http://es.wikipedia.org/wiki/Cromatograf%C3%ADa_de_gases
http://www.pucpr.edu/titulov/Q420/Capitulo%2027%20A.pdf
http://www.relaq.mx/RLQ/tutoriales/cromatografia/Gas.htm
http://pdf.rincondelvago.com/cromatografia_2.html
http://www.scielo.br
http://www.udistrital.edu.co/comunidad/grupos/fluoreciencia/capitulos_fluoreciencia/calag
uas_cap14.pdf#search=%22determinacion%20de%20nitratos%20en%20agua%20mediante
%20espectrofotometria%22