TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

-Orbitales d,
d combinacin lineal de seis funciones
matemticas
-Modelo muy y sencillo desarrollado p
por fsicos ((Bethe y
Van Vlecke).

-Interacciones
I t i electrostticas:
l t tti
-Ion aislado los orbitales son degenerados
-Campo esfricamente simtrico de cargas negativas
. alrededor del ion central los orbitales aumentan de
energa
g pero son degenerados.
g

-Simetra octadrica:
-Suben en energa los orbitales t2g y bajan los eg
-Se mantiene un baricentro 1
2
MEDICIN DE 10 Dq
Como ejemplo se ilustra el espectro del ion [Ti(H2O)6]3+
La absorcin de luz se debe a la transicin
t2g1 eg0 a t2g0eg1 cuyo mximo se presenta en 20,300 cm-1
20300
0300 x 1 kJ J mol
o -1/83
/83.6
6ccm-1 = 243
3 kJ
J mol
o -1

3
Espectro del ion [Ti(H2O)6]3+
4
Crculo cromtico

5
 ENERGA DE ESTABILIZACIN DEL CAMPO CRISTALINO
(Campo dbil).

La diferencia entre los orbitales t2g y eg se define como

10Dq, la energa de los orbitales t2g con respecto al
baricentro de los orbitales d sin perturbar es -4Dq.

En el caso d1 que se discuti la energa de estabilizacin del

campo cristalino (ESCC) es -4Dq
4Dq.

El acomodo de los electrones sigue la regla de Hund, es

d i permanecen desapareados
decir, d d y entran en diferentes
dif
orbitales degenerados.

6
Cuando se llega a la configuracin d4, hay dos
posibilidades que el electrn entre en t2g o en eg:
-Si entra en eg, el desdoblamiento en energa es
menor que la energa de apareamiento: CAMPO
DBIL O ALTO ESPIN.

-Si entra en t2g, el desdoblamiento del campo es

ayo que la
mayor a eenerga
e g a de apa
apareamiento:
ea e to C CAMPOO
FUERTE O BAJO ESPIN.

EECC = (3 x -4Dq) + (1 x +6Dq) = -6Dq

7
8
Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino para un
compuesto octadrico

9
Efectos de campo cristalino para campos fuertes y dbiles en
complejos octadricos.
Campo dbil
No e-
No. d Configuracin Electrones EECC
desapareados

1 t2g1
2 t2g2
3 t2g3
4 t2g3eg1
5 t2g3eg2
6 t2g4eg2
7 t2g5eg2
1 -4Dq
q
2 -8Dq
3 -12Dq
4 -6Dq
5 0Dq
4 -4Dq + P
3 -8Dq + 2P

8 t2g6eg2 2 -12Dq + 3P
9 t2g6eg3 1 -6Dq + 4P
10 t2g6eg4 0 0
10
 CAMPO FUERTE

No e-
No. d Configuracin Electrones EECC
desapareados

1 t2g
2
1 1
2 t2g2
3 t2g3
4 t2g4
5 t2g5
6 t2g6
7 t2g6eg1
-4Dq
2 -8Dq
3 -12Dq
q
4 -16Dq +P
5 -20Dq +2P
4 -24Dq +3P
3 -18Dq + 3P

8 t2g6eg2 2 -12Dq + 3P
9 t2g6eg3 1 -6Dq + 4P
10 t2g6eg4 0 0 + 5P
11
CAMPO FUERTE.
d4:
EECC = (4 x -4Dq) + (1 x +P) = -16Dq+P

d5:
EECC = (5 x -4Dq) + (2 x +P) = -20Dq+2P
d6:
EECC = (6 x -4Dq) + (2 x +P) = -24Dq+2P

Si resulta confuso el clculo de energas de apareamiento

es dado que el nmero no es el resultado de los pares de
electrones,
l t sino
i que es ell cambio
bi en apareamiento
i t con
respecto al campo dbil.

12
El complejo [CoF6]3- se describe como un complejo de espn alto;
es decir, los electrones estn dispuestos de manera que puedan
permanecer no apareados hasta donde sea posible. Por otra parte,
el ion [Co(CN)6]3- se describe como un complejo de espn bajo. bajo
Estas dos disposiciones electrnicas distintas se pueden distinguir
fcilmente si se miden las propiedades magnticas del complejo,
como ya se hah descrito.
d it El espectro
t ded absorcin
b i tambin
t bi muestra t
rasgos caractersticos que indican la disposicin de los electrones.
13
 SIMETRA TETRADRICA

Imagine ocho ligantes que se aproximan al tomo

metlico central alineados en las esquinas de un cubo.

-Los ligantes no se aproximan directamente a ninguno de

los orbitales d.

-Estn ms cercanos a los orbitales t2g (dirigidos hacia los

vrtices del cubo).
cubo)

-Por tanto los orbitales t2g se elevan en energa (4Dq) y los

eg bajan
b j en energa (6Dq).
(6D )

14
El esquema de energa para la simetra cbica es
exactamente el inverso que para la simetra
octadrica.

-Si
Si se eliminan
li i cuatro
t d los
de l ocho
h ligantes
li t en
esquinas alterna-das del cubo, los ligantes
restantes forman un tetraedro. El diagrama de
energa para una simetra tetradrica es semejante
al de la simetra cbica (el desdoblamiento es de la
mitad).

-En
En complejos tetradricos solamente se considera
el caso de campo dbil, lo que simplifica el clculo
de energas de estabilizacin.
15
16
17
 Efectos de campo cristalino para campo dbil en
complejos tetradricos

No. e- d Configuracin Electrones EECC

desapareados
1 e1
2 e2
3 e2t21
4 e2t22
5 e2t23
6 e3t23
7 e4t23
8 e4t24
9 e4t25
10 e4t26
1 -6Dq
2 -12Dq
3 -8Dq
8D
4 -4Dq
5 0Dq
4 -6Dq + P
3 -12Dq + 2P
2 -8Dq + 3P
1 -4Dq + 4P
0 0 + 5P
18
Ruptura de la degeneracin de los orbitales d en diversos
entornos del metal central

IC* Estructura dx2- y2 dx2 dxy dxz dyz

2 Lineal -0 314
-0,314 0 514
0,514 -0 314
-0,314 0 057
0,057 0 057
0,057
3 Triangular -0,628 1,028 -0,628 0,114 0,114
4 Tetradrica -0,267
0,267 -0,267
0,267 0,178 0,178 0,178
4 Plano 1,228 -0,428 0228 -0,514 -0,514
cuadrada
5 Bipirmide -0,082 0,707 -0,082 -0,272 -0,272
Trigonal
5 Pirmide 0 914
0,914 0 086
0,086 -0,086
0 086 -0,457
0 457 -0,457
0 457
Cuadrada
6 Octaedro 0,600 0,600 -0,400 -0,400 -0,400
7 Bipirmide 0,282 0,493 0,282 -0,528 -0,528
19
*: corresponde al nmero de coordinacin.
20
21
 ENERGAS DE APAREAMIENTO

La diferencia en energa entre la configuracin de bajo

espn y de alto espn la "energa de apareamiento" est
compuesta
p por dos trminos:
p

-La repulsin inherente que se presenta cuando se fuerza

a dos
d electrones
l t a ocupar ell mismo
i orbital
bit l
-La prdida de energa de intercambio que se presenta
cuando dos electrones con espines paralelos se fuerzan
a que tengan espines antiparalelos. La energa de
intercambio es proporcional al nmero de pares de
electrones del mismo spn que pueden acomodarse a
partir de n electrones paralelos

Eex = K n(n-1) /2 22
Las transiciones de alto espn a bajo espn se pueden
ver grficamente como se muestra en la siguiente figura.
El aumento de
d la
l fuerza
f d l campo tiene
del i como resultado
l d
un incremento en la estabilizacin de todas las
configuraciones d1 a d9 excepto d5.
La pendiente de las lneas de energa est determinada
por la EECC que es siempre mayor para el caso de
campo fuerte que para el campo dbil. En algn valor de
la fuerza del campo (10Dqx) las energas de los dos
estados son iguales. Para campos ms dbiles, a la
izquierda del punto de cruce, el estado de alto espn se
favorece, mientras que a la derecha es ms estable el de
bajo espn.

23
Relacin de la Energa de apareamiento de los complejos d6 con
la energa de estabilizacin de campo cristalino. Los Complejos en
la cercana del10Dq puede existir en un equilibrio trmico de
especies de alto y bajo espin.
24
 E
Energa
de
d apareamiento
i t para algunos
l
iones 3d
kJmol-1
Ion Pcoul Pex PT
d4 Cr3+ 71.2 173.1 244.3
Mn3+ 87.9 213.7 301.6
Cr+ 67.3 144.3 211.6
d5 Mn2+
M 91 0
91.0 194 0
194.0 285 0
285.0
Fe3+ 120.2 237.1 357.4
Mn+ 73.5 100.6 174.2
d6 Fe2+ 89.2 139.8 229.1
Co3+ 113.0 169.6 282.6
d7 Fe+ 87.9 123.6 211.5
100.0 150.0 250.0

Pcoul (Energa Coulmbica) , Pex (energa de intercambio), PT (Energa

25
total).
 FACTORES QUE AFECTAN LA MAGNITUD DE 10Dq

i) ESTADO DE OXIDACIN
DEL ION METLICO

ii) NMERO Y GEOMETRA DE LOS LIGANTES

iii) NATURALEZA DE LOS LIGANTES

iv) NATURALEZA DEL ION METLICO

-ESTADO DE OXIDACIN DEL ION METLICO. Esto es

de esperarse en trminos del modelo electrosttico de
campo cristalino, cuando aumenta la carga del ion atrae
ms fuertemente a los ligantes, por lo que tendrn un
mayor efecto para perturbar los orbitales d del metal.
26
 Ejemplo, para la configuracin d4

10Dq 10Dq
(Oh) (Td)
cm-1
ion Cr2+ 1400 620

Mn3+ 2100 930

-NMERO Y GEOMETRA DE LOS LIGANTES

El desdoblamiento en un campo octadrico es un poco

ms que el doble que en un campo tetradrico para el
mismo ion metlico y los mismos ligantes . Hay dos
factores: cuatro ligantes en lugar de seis lo que tendra
como consecuencia una disminucin de 33% del campo,
27
por otra parte en el caso tetradrico los ligantes estn
dirigidos menos eficientemente que en el octadrico.
Como resultado se tiene que:

10DqTd = 4/9[10DqOh]

-NATURALEZA
NATURALEZA DE LOS LIGANTES
Distintos ligantes pueden causar diferentes grados de
desdoblamineto. Para ejemplificar esto se muestran los
espectros de absorcin de especies CrL6. Hay dos
mximos de absorcin ya que existen dos transiciones
posibles t2g3eg0 t2g2eg1 que difieren en el grado de
respulsin electrn-electrn
electrn electrn en el estado excitado.
28
Note que hay una progresin sucesiva en la frecuencia
de absorcin de los mximos conforme cambia el tomo
unido al metal en los ligantes de la forma
ClSONC, lo que corresponde a un aumento
progresivo
i en ell valor
l ded 10Dq.
10D

En general es posible enlistar a los ligantes en orden de

la fuerza del campo en la serie espectroqumica.

29
30
A pesar de que no es posible formar una serie
espectroqumica completa de todos los ligantes con un
ion metlico, es posible construir una a partir de
secuencias
secue c as que se ttraslapan:
as apa

I-<Br-<S-2<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<ox-2<H2O<NCS-
<CH3CN<NH3<en<bipi<NO2-<fosfina<CN-<CO
La serie espectroqumica permite explicar y predecir las
diferencias en espectros en gran medida, sin embargo
presenta serias dificultades para explicar los espectros
en funcin
f i de
d la
l teora
t de
d campo cristalino
i t li nicamente.
i t

31
a) [Cr(en)3]+33
b) [Cr(ox)3]-3
c)) [[CrF6]+3

E = h
= c

32
NATURALEZA DEL ION METLICO
El cuarto factor que determina la magnitud del
desdoblamiento del campo cristalino es el tipo de ion
metlico presente.
presente Dentro de una serie de transicin las
diferencias no son grandes, pero hay cambios notables en
una familia al cambiar de 3d4d5d. Ejemplos:

10 Dq 10 Dq
kJmol-11

[[CrCl6]-3 158 [[MoCl6]-3 230

[Co(H20)6]+3 218 [Rh(H2O)6]+3 323

33
El resultado ms importante es que los complejos de los
metales de la segunda y tercera series de transicin son
casi exclusivamente de bajo espn en comparacin con
el gran nmero de complejos de bajo y alto espn para
los elementos de la primera serie.
serie

EVIDENCIA DE LA ESTABILIZACIN DEL CAMPO

CRISTALINO.
-La habilidad de explicar las propiedades
espectroscpicas y magnticas de los complejos es una
fuerte evidencia del desdoblamiento de los orbitales d.
-Correlacin de la magnitud de 10Dq, la energa de
apareamiento y el estado de espn del complejo.
-Radios
R di i i
inicos d los
de l metales
t l di l t
divalentes y trivalentes
ti l t
3d. En ambos casos hay una disminucin paulatina del 34
Radio de los iones divalentes de Ca2+ a Zn2+ en funcin del nmero
de electrones d. Los crculos slidos corresponden a la
configuracin de bajo espin, los crculos abiertos a la de alto espin.
35
Radio de los iones trivalentes de Sc3+ a Ga3+ en funcin del
nmero de electrones d. Los crculos de la lnea de abajo j
corresponden a la configuracin de bajo espin.
36
radio para el caso de campo fuerte hasta que se llega a la
configuracin
g t2g6, despus
p de este ppunto el siguiente
g
electrn entra en eg y se observa un aumento en el radio.

-Estabilidad
E bilid d de d ciertos
i estados
d d oxidacin.
de id i Por
P ejemplo
j l
el Co(III) acuoso es inestable hacia la reduccin mediante
el agua a Co(II) .

5 2 6 1 6 0
Co(II) (t2g
2 eg ) 2 eg ) Co(III) ( t2g
Co(II) ( t2g 2 eg )

37
38
39