SESION 2

2.1 ENERGIA INTERNA

Estudiemos el proceso de suministro de calor, procedente de una fuente exterior

cualquiera, a un cuerpo determinado cuyo volumen se mantiene constante (por
ejemplo, al gas contenido en un recipiente de volumen constante). Como se sabe
por experiencia, al suministrarle calor, la temperatura del cuerpo aumenta.

De acuerdo con la ley de la conservacin y transformacin de la energa 1, el calor

que se le cede al cuerpo concuerda con el aumento de la energa interna de este
ltimo. La energa interna (U) del cuerpo se compone de la energa de los
movimientos de traslacin y rotacin de las molculas que forman el cuerpo, de
la energa de las vibraciones intramoleculares, de la energa potencial de las
fuerzas de cohesin entre las molculas, de la energa intramolecular, de la
energa intraatmica (es decir, de las capas electrnicas de los tomos) y de la
energa intranuclear.

Figura 1

1 La ley o principio de la conservacin y transformacin de la energa es una de las leyes

fundamentales de la naturaleza y tiene carcter general. Esta ley dice: la energa no se crea ni
se destruye, solamente pasa de una forma a otra en las diversas transformaciones fsicas y
qumicas. En otros trminos, la cantidad de energa de un sistema cualquiera aislado (es decir,
de un sistema termodinmico que no intercambie calor, trabajo ni substancia con el medio
circundante) se conserva invariable. El principio de la conservacin de la energa se conoca
desde mucho tiempo antes en la mecnica, donde se aplicaba a la energa mecnica (cintica y
potencial). La ley de la conservacin y transformacin de la energa se conoce tambin con el
nombre de primer principio de la termodinmica y tiene carcter general.
 Figura 2

2.2 TRABAJO

Como es sabido, en condiciones ordinarias, los cuerpos se dilatan al calentarse.

Por esto, en general, el volumen del cuerpo aumentara cuando este se caliente.
Si el cuerpo que se estudia se encuentra en un medio cuya presin es igual a p

, al aumentar el volumen, el cuerpo realizara un trabajo contra las fuerzas de la

presin externa p . En efecto, examinemos el proceso de aumento del volumen

V de un cuerpo de forma arbitraria que se encuentre en un medio cuya presin

sea p (Figura 3).
 Figura 3

El rea de la superficie del cuerpo se designara por A .Si suponemos que la

variacin del volumen del cuerpo es infinitamente pequea ( dV ), el aumento
del volumen podemos imaginarlo como el traslado de cada uno de los puntos de
la superficie del cuerpo a una distancia dx . Como la presin es la fuerza que
acta en direccin perpendicular sobre la unidad de superficie del cuerpo, es
evidente que la suma de las fuerzas que actan sobre toda su superficie ser
F pA .

El trabajo que hay que realizar para que, a pesar de la presin exterior, trasladar
la superficie A del cuerpo a la distancia dx , ser dW pAdx pdV . Luego,

se tiene que,

dW pdV (1)

De aqu se deduce que el trabajo exterior correspondiente a una variacin finita

del volumen es,

V2
W p dV (2)
V1

El trabajo W contra las fuerzas de la presin exterior depende del aumento del
volumen del sistema y se llama trabajo de expansin. El trabajo de expansin lo
realiza el sistema contra el medio que lo rodea.

El trabajo de expansin del sistema definido por la ecuacin (2), conviene

calcularlo por medio del diagrama p, V como se muestra en la figura 4.
 Figura 4

Es importante subrayar que el trabajo de expansin realizado por el sistema

desde el estado en que tena el volumen 1 hasta el estado en que tena el
volumen 2 depende no solo de los parmetros de estos estados, sino tambin
de la va por el que se realiza el proceso de expansin. Como puede verse en el
diagrama p, V representado en la figura 5 el valor de la integral
2

1

ser distinto segn el camino A B que siga el proceso de expansin. Por lo

tanto, el trabajo de expansin es funcin de la transformacin.

P
1
A

B 2

Figura 5

2.3 ENTALPIA
Al analizar los tipos especficos de procesos, con frecuencia se encuentran
ciertas combinaciones de propiedades termodinmicas que, por lo tanto, tambin
son propiedades de la sustancia que sufre el cambio de estado. Para demostrar
esta situacin, considrese una masa de control en un proceso en cuasiequilibrio
a presin constante, como lo muestra la figura 7. Supngase que no hay cambios
de energa cintica o energa potencial y que el nico trabajo que se hace
durante el proceso es el asociado con el movimiento de los lmites. Si el gas se
toma como masa de control y se aplica la primera ley de la termodinmica,

Figura 7

Q12 U 2 U1 W12

El trabajo se puede calcular a partir de,

 2
W12 PdV
1

Como la presin es constante,

2
W12 P dV P(V2 V1 )
1

Reemplazando en la ecuacin de la primera ley de la termodinmica y

arreglando,

Q12 (U 2 PV
2 2 ) (U1 PV
1 1)

Se encuentra que, en este caso muy restringido, la transferencia de calor durante

el proceso esta dada en trminos del cambio en la cantidad U PV entre los
estados inicial y final. Como todas las cantidades son propiedades
termodinmicas, es decir, funciones solo del estado del sistema, sus
combinaciones tambin deben tener estas mismas caractersticas. Por lo tanto,
se encuentra conveniente definir una nueva propiedad extensiva, la entalpia,

= + (3)

Se comprende que la entalpia, lo mismo que la energa interna, es una propiedad

extensiva2:

= (4)

donde m es la masa del sistema e es la entalpia especifica3 en masa ( es decir,

de la unidad de masa de la sustancia).

2 Las propiedades de las sustancias pueden ser intensivas y extensivas. Se llaman intensivas
aquellas propiedades que no dependen de la cantidad de sustancia que hay en el sistema(la
presin, la temperatura y otras). Las propiedades que dependen de la cantidad de sustancia se
llaman extensivas. Un ejemplo de las propiedades extensivas es el volumen, que en unas
condiciones dadas vara en proporcin directa a la cantidad de sustancia: el volumen de 10 kg
de sustancia ser 10 veces mayor que el volumen de 1 kg. Otro ejemplo de propiedad extensiva
es la energa interna, es decir, el valor de U es proporcional a la cantidad de sustancia m que
tiene el sistema.

3 Las propiedades extensivas especficas, es decir, referidas a la unidad de cantidad de

sustancia, adquieren el sentido de propiedades intensivas. As, por ejemplo, el volumen
especfico, el calor especfico, etc., pueden considerarse como propiedades intensivas. Las
propiedades intensivas que determinan el estado del cuerpo o grupo de cuerpos que constituyen
As, un papel muy importante en los ms diversos clculos termodinmicos lo
desempea una magnitud que es igual a la suma de la energa interna del
sistema U y del producto de la presin de ste por su volumen. Magnitud que
antes se llamaba contenido calorfico.

Para la entalpia especfica en masa puede escribirse:

= + (5)

Si N es el nmero de moles de sustancia que hay en el sistema, es decir,

= (6)

es la entalpia molar.

La entalpia se mide en las mismas unidades que el calor, el trabajo y la energa

interna.

La nueva funcin la entalpia es una combinacin de magnitudes que, a su

vez, son funciones de estado (, , ), por lo tanto, la entalpia tambin es una
funcin de estado. Lo mismo que la energa interna, la entalpia de un cuerpo
puro puede representarse en forma de funcin de dos parmetros de estado
cualquiera, por ejemplo, de la presin y de la temperatura T.

= (, )

Adems, como la entalpia es funcin de estado, su diferencial es una diferencial

total:

= () + () (7)

Usando la primera ley de la termodinmica en la forma diferencial,

= + (8)

un sistema termodinmico reciben el nombre de parmetros termodinmicos del estado del

cuerpo (del sistema). Si se escribe para la energa interna U, = , esta se llama energa interna

especifica y representa de por si la energa interna de la unidad de masa de la sustancia.

Donde q es la cantidad de calor que se suministra a (o se extrae de) la unidad
de masa de la sustancia y w es el trabajo realizado por la unidad de masa de
sustancia (o el recibido por ella del exterior).

Teniendo en cuenta le evidente relacin = () , la ecuacin (8)

puede escribirse en la forma,

= + ()

O lo que es lo mismo,

= ( + )

Es decir,

De esta ltima ecuacin se deduce que si la presin del sistema se conserva

invariable, es decir, si tiene lugar una transformacin a presin constante (dp=0),
se tiene que,

= (9)

Es decir, el calor que se suministra a un sistema en una transformacin a presin

constante se gasta nicamente en variar su entalpia.

En palabras ms concretas, la entalpa es una funcin de estado de la

termodinmica donde la variacin permite expresar la cantidad de calor puesto
en juego durante una transformacin isobrica (es decir, a presin constante) en
un sistema termodinmico (teniendo en cuenta que todo objeto conocido puede
ser entendido como un sistema termodinmico), transformacin en el curso de
la cual se puede recibir o aportar energa (por ejemplo la utilizada para un trabajo
mecnico). En este sentido la entalpa es numricamente igual al calor
intercambiado con el ambiente exterior al sistema en cuestin.

2.4 ENTROPIA

2.4.1 Eficiencia de las maquinas trmicas

La eficiencia e de toda mquina trmica puede definirse como el cociente entre
el trabajo que realiza, W, y la entrada de calor a temperatura elevada | |,

= | (10)
|

Aqu W es la salida (lo que se obtiene de la maquina) en tanto que | | es lo que

se pone y paga como combustible quemado. Puesto que la energa se conserva,
la entrada de calor | | debe ser igual al trabajo que efecta mas el calor que
fluye hacia afuera a baja temperatura | |,

| | = + | |

Por consiguiente, = | | | | y la eficiencia de una maquina es,

| || | | |
= | | = | |
= 1 || (11)

Es claro, segn la ecuacin (11) que la eficiencia de una maquina ser mayor si
| | puede hacerse ms pequeo. Sin embargo, de la experiencia con una
amplia variedad de sistemas, se ha visto que no es posible reducir | | a cero.
Si | | pudiera reducirse hasta cero tendramos una maquina cien por ciento
eficiente, como se representa por medio del diagrama de la figura 6.b. La figura
6.a representa una maquina trmica y la figura 6.c representa el caso de un
refrigerador.
La imposibilidad de tal maquina perfecta (figura 6.b) (que funcionaria
continuamente en un ciclo) es otra forma de expresar la segunda ley de la
termodinmica, como sigue,

No es posible ningn proceso cclico cuyo nico resultado sea convertir

totalmente una cantidad de calor Q desde una fuente a una temperatura
cualquiera en trabajo W (No es posible Q=W).

Este enunciado se conoce como el enunciado Kelvin Plank de la segunda ley

de la termodinmica.

Si la ley no fuera cierta, de modo que pudiera construirse una maquina perfecta,
entonces sucederan cosas sorprendentes; por ejemplo, si el motor en un barco
no necesitara un reservorio de baja temperatura para liberar el calor del interior,
el barco navegara por el ocano usando los vastos recursos de la energa
interna del agua del ocano; en realidad nunca se tendra problemas de
combustible!

2.4.2 Procesos reversibles e irreversibles.

Un proceso reversible es aquel que se efecta infinitamente despacio, de manera

que el proceso puede considerarse como una serie de estados de equilibrio y
todo el proceso puede hacerse en sentido inverso sin cambiar la magnitud del
trabajo realizado o del calor que se intercambia. Por ejemplo, un gas contenido
en un cilindro que cuenta con un embolo mvil que sella perfectamente y sin
friccin podra comprimirse isotrmicamente de manera reversible si el proceso
se realiza infinitamente despacio. Sin embargo, no todos los procesos que se
realizan muy lentamente (cuasi estticos) son reversibles. Por ejemplo, si hay
friccin (como entre el embolo mvil y el cilindro antes mencionados), el trabajo
que se realiza en una direccin (al ir de algn estado A a otro estado B) no ser
el negativo de trabajo que se efecta en la direccin inversa (del estado B al
estado A). Tal proceso no se considera reversible. Desde luego, un proceso
perfectamente reversible no es posible en la realidad porque requerira un tiempo
infinito; sin embargo, puede llegarse tan cerca como se quiera a los procesos
reversibles los cuales resultan muy importantes tericamente. Todos los
procesos reales son irreversibles: no se efectan infinitamente despacio. Habra
turbulencia en el gas, se presentara la friccin, y as sucesivamente; cualquier
proceso no se realizara precisamente a la inversa porque el calor perdido por la
friccin no se recobrara por si solo, la turbulencia sera diferente, etc. Para un
volumen cualquiera no habra una presin P y una temperatura T bien definidas,
ya que el sistema no siempre estara en un estado de equilibrio. De tal modo que
un proceso real e irreversible no puede graficarse en un diagrama PV. Pero un
proceso reversible (puesto que es una serie cuasi esttica de estados de
equilibrio) siempre es posible graficarlo en un diagrama PV; y un proceso
reversible, cuando se efecta en sentido inverso, vuelve a describir la misma
trayectoria en un diagrama PV.

2.4.3 Maquina de Carnot

La mquina de Carnot utiliza un ciclo de reversible, por el cual entendemos una

serie de procesos reversibles que sigue una sustancia cualquiera (la sustancia
de trabajo) desde un estado inicial de equilibrio, pasando por muchos otros
estados de equilibrio y retornando de nuevo al mismo estado inicial. En particular,
la maquina de Carnot utiliza el ciclo de Carnot, el cual se ilustra en la figura 7,

Figura 7

Con una sustancia de trabajo que se supone es un gas ideal (para un gas real,
el diagrama PV sera un poco diferente). Se toma el punto 1 como el estado
inicial. El gas se expande primero isotrmicamente y reversiblemente como se
muestra en la trayectoria 1-2 a temperatura ; para que esto ocurra, podemos
imaginar que el gas est en contacto con un reservorio trmico a temperatura
que entrega el calor a la sustancia de trabajo. Despus el gas se expande
adiabticamente y reversiblemente, trayectoria 2-3; no se intercambia calor y la
temperatura del gas se reduce a . La tercera etapa es una compresin
isotrmica reversible, trayectoria 3 4, en contacto con un reservorio trmico a
baja temperatura , durante el cual fluye el calor hacia afuera de la sustancia
de trabajo. Por ltimo, el gas se comprime adiabticamente, trayectoria 4 1,
regresando a su estado original. De modo que un ciclo de Carnot se compone
de dos procesos isotrmicos y de dos adiabticos.

Es fcil mostrar que el trabajo neto que se realiza en un ciclo en una mquina de
Carnot (o por cualquier otra mquina que efecte un ciclo reversible) es igual al
rea encerrada por la curva que representa el ciclo en el diagrama PV, la curva
1-2-3-4 de la figura 7.

La eficiencia de una maquina de Carnot, al igual que la de cualquier maquina

trmica, esta determinada por la ecuacin (11). Sin embargo, para un maquina
de Carnot se puede demostrar que la eficiencia depende solo de las
temperaturas de los reservorios de calor, y . En el primero proceso
isotrmico, 1 2 de la figura 7, el trabajo que realiza el gas es,

12 = (2 )
1

En donde n es el numero de moles del gas ideal que emplea como sustancia de
trabajo. Como la energa interna de un gas ideal no cambia cuando la
temperatura permanece constante, el calor que se suministra al gas es igual al
trabajo que este mismo realiza(primera ley de la termodinmica),

= (2 )
1

En forma semejante el calor que pierde el gas en el proceso isotrmico 3 4 es,

= (3 )
4

Como las trayectorias 2 3 y 4 1 son adiabticas, se sabe que

2 2 = 3 3 y 4 4 = 1 1

Adems de la ley para un gas ideal,

2 2 3 3 4 4 1 1
= y =

Dividiendo las ecuaciones de las dos ltimas lneas, una a una, se tiene,
1 1 1 1
2 = 3 y 4 = 1

Dividiendo convenientemente las dos ultimas ecuaciones se obtiene,

1 1
(2 ) = (3 )
1 4

Por lo tanto,
2
= 3
1 4

O bien,

(2 ) = (3 )
1 4

Usando este resultado en las ecuaciones para | | y | |

| |
| |
= (12)

La ecuacin (11) se puede escribir en la notacin

| |
= 1 | | (13)

Y reemplazando (12) en (13) se obtiene,

= 1 (14) (Eficiencia de Carnot )

Las temperaturas y son las temperaturas Kelvin o absoluta cuando se mide

en la escala de temperaturas del gas ideal. Por consiguiente, la eficiencia de una
maquina de Carnot depende solo de las temperaturas y .

Seria posible imaginar otros ciclos reversibles factibles que podran emplearse
para una maquina ideal reversible. De acuerdo al teorema establecido por
Carnot, se tiene que:

Todas las maquinas reversibles que operan entre las mismas dos temperaturas
tienen la misma eficiencia; ninguna maquina irreversible que opere entre las
mismas dos temperaturas puede tener una eficiencia ms grande que sta.
2.4.4 Entropa

Un enunciado ms general de la segunda ley de la termodinmica puede hacerse

en trminos de una cantidad introducida por Clausius en los aos de 1860,
denominado entropa.

De la formula (12) se tiene,

| | | |
= (15)

En esta relacin vamos a eliminar los valores absolutos y recordar que Q es

positivo cuando representa un flujo de calor hacia el sistema y negativo para el
flujo de calor que sale del sistema. Por tanto, la relacin (15) se escribe como,

+ = 0 (16)

Considerando ahora cualquier ciclo reversible, como el representado por medio

de la curva continua en forma de ovalo de la figura (8)

Figura 8

Todo ciclo reversible puede aproximarse como una serie de ciclos de Carnot. La
figura 8 muestra solo 9 (las isotermas, lneas punteadas, se conectan por medio
de trayectorias adiabaticas para cada una) y la aproximacin se vuelve mejor a
medida que se aumenta el nmero de ciclos de Carnot. La ecuacin (16) es
vlida para cada uno de estos ciclos, por lo que se puede escribir

=0 (17)

Se debe notar que el calor de salida de un ciclo es aproximadamente igual al

negativo del calor de entrada , del ciclo que le sigue (la igualdad real se da en
el lmite de un nmero infinito de ciclos de Carnot infinitamente pequeos); en
consecuencia, el calor que fluye en las trayectorias de todos estos ciclos de
Carnot se cancela, de manera que el calor neto que se transfiere, asi como el
trabajo realizado, son los mismos para las series de los ciclos de Carnot y para
el ciclo original. Por tanto, en el lmite de un nmero infinito de ciclos de Carnot,
la ecuacin (17) se aplica a cualquier ciclo reversible; en este caso la ecuacin
(17) se convierte en,

=0 (ciclo reversible) (18)

En donde dQ representa un flujo de calor infinitesimal. El smbolo significa que

se toma la integral alrededor de una trayectoria cerrada; la integral puede
iniciarse en cualquier punto sobre la trayectoria tal como a o b en la figura (9) y
proceder en cualquier direccin.

Figura 9

Se divide el ciclo de la figura (8) en dos partes como se indica en la figura (9) y
luego se reescribe la ecuacin (18) como,


+ =0

Si una trayectoria se toma en sentido inverso, por ejemplo la trayectoria II, dQ en

cada punto se vuelve dQ, ya que la trayectoria es reversible. Por tanto,
podemos escribir,

= (trayectorias reversibles) (19)

Como el ciclo es arbitrio, la ecuacin (19) dice que la integral de entre

cualesquiera dos estados de equilibrio a y b, no depende de la trayectoria del

proceso. En consecuencia, se puede definir una nueva cantidad, denominada
entropa S, por medio de la relacin,

= (20)

Por consiguiente, se tiene de la ecuacin (18),

= 0 (ciclo reversible) (21)

Y de la ecuacin (19), la cantidad

= = = (proceso reversible) (22)

es independiente de la trayectoria entre los dos puntos. Este es un importante

resultado. Nos dice que la diferencia de entropa , entre dos estados de
equilibrio de un sistema no depende de la forma en que se llega de un estado al
otro. En consecuencia, la entropa es una variable de estado (su valor depende
solo del estado del sistema), y no del proceso o de la historia por la que llega al
nuevo estado. Esto se distingue claramente de Q y de W, que no son variables
de estado; sus valores dependen del proceso que se siga.

EJEMPLO 1

Un trozo de hielo de 1.00kg a 0C se funde muy lentamente hasta convertirse en

agua a 0C. Supngase que el hielo est en contacto con un reservorio de calor
cuya temperatura es solo infinitesimalmente mayor que 0C. Determine el
cambio de entropa de (a) el cubo de hielo, (b) del reservorio de calor.

Solucin

(a) El proceso se efecta a temperatura constante T=273 K y se hace

reversiblemente, por lo que
1
= = =

Como el calor que se requiere para fundir el hielo es Q=ml, en donde el calor de
fusin, l, es igual a 79.7 / = 3.33 105 / , se tiene
 (1.00)(79.7/)
= = 0.292/
273

(b) El calor Q=ml se extrae del reservorio de calor, por lo que (puesto que T=273K
y es constante):

= = 0.292/

Notar que el cambio total de la entropa, + es cero.

EJEMPLO 2

Un pedazo de hierro calentado al rojo de 2.0 kg y a una temperatura 1 = 880

se lanza a un enorme lago cuya temperatura es 2 = 280. Suponga que el lago
es tan grande que su aumento de temperatura es insignificante. Determine el
cambio en la entropa (a) del hierro, (b) del medio que lo rodea (el lago)

Solucin

(a) El proceso es irreversible, pero el mismo cambio de entropa ocurrir en un

proceso reversible y se empleara el concepto de calor especfico, = . Se
supone que el calor especfico del hierro es constante e igual a 0.11kcal/kg.K.
En consecuencia, = y

= = 2 = 2 = 1
1 1 2

Sustituyendo valores,
880
= (2.0) (0.11 . ) ln (280) = 0.25/

(b) Las temperaturas final e inicial del lago son las mismas, T=280K. El lago
recibe del hierro una cantidad de calor
0.11
= (2 1 ) = (2.0) ( ) (880 280) = 130

Estrictamente hablando, este es un proceso irreversible(el lago se calienta

localmente antes de que se alcance el equilibrio), pero es equivalente a una
transferencia isotrmica reversible de calor Q=130kcal a T=280K. Por
consiguiente,
130
= = 0.46/
280
De este modo, aun cuando la entropa del hierro en realidad disminuye, el cambio
total en la entropa del hierro mas la de los alrededores es positivo: 0.46kcal/K-
0.25kcal/K=+0.21kcal/K.

El enunciado general de la segunda ley de la termodinmica es:

La entropa total de cualquier sistema ms la de sus alrededores aumenta

como un resultado de cualquier proceso natural: > 0.

La segunda ley resume en forma muy sucinta cuales procesos se observan en

la naturaleza y cules no. Seala la direccin en la que se realizan los procesos.