Procesos electroqumicos

Cintica electroqumica

Dr. Ing. Robinson A. Constanzo Rojas

Mayo de 2014
 CURSO
CINTICA ELECTROQUMICA

La cintica electroqumica estudia la velocidad de las

reacciones electroqumicas y su relacin con el potencial,
es decir, conocer como se relaciona la velocidad de
reaccin con la energa entregada al sistema.
La asociacin entre el electrodo de estudio y el electrodo de
referencia forman una pila, cuya tensin elctrica relativa se
denomina Tensin de Electrodo.
Para comparar entre tensiones relativas de electrodos, se elige
como sistema de referencia el Electrodo Normal de Hidrgeno o
Estndar (E.N.H.), cuya tensin estandar E0 es arbitrariamente
asignada como cero para toda temperatura. El E.N.H.
corresponde a una placa de Pt activado sumergido en iones H+
(pH = 0) sobre la cual se burbujea Hidrogeno gas a p=1 atm.).
Doble Capa Elctrica

La Tensin Elctrica Absoluta surge por la reparticin y

distribucin de cargas elctricas en la interfase Metal-
Electrolito, que en una primera aproximacin puede asimilarse
a una doble capa de dipolos elctricos, comnmente llamada
Doble Capa Elctrica. La estructura de esta doble capa
determina la magnitud y distribucin del gradiente de potencial
entre las fases, y por lo tanto determina en gran parte la
cintica de la reaccin electroqumica.
Existen diferentes modelos para esta doble capa, que consideran
slo la parte de la solucin y no la parte del metal (simplificacin
vlida si el metal es un conductor perfecto), tales como el modelo
de Helmholtz, que considera que las cargas se ordenan en
forma compacta en planos paralelos que pasan por los centros
de las cargas a lo largo de la interfase, separados una distancia
d y en donde se supone que la tensin varia linealmente con la
distancia d, o como los modelos de Gouy-Chapman que
proponen una distribucin difusa de cargas, y por ltimo el
modelo ms sencillo de Stern que propone una combinacin de
ambos modelos, Compacto-Difuso.
 Figura 1. Representacin esquemtica de la
Doble Capa Elctrica, de acuerdo al modelo
ms simple de Helmholtz.

Figura 2. Variacin lineal del

Potencial segn el modelo de
Helmholtz.
 Figura 3. Modelo de Capa Difusa de
Gouy-Chapman.

Figura 4. Modelo de Stern.

Combinacin de capa compacta y
difusa. a) Contribucin de igual signo.
b) Contribucin de signo opuesto.
Polarizacin de Electrodo

Si el electrodo es atravesado por una corriente

elctrica, la tensin medida ser distinta a la tensin
de abandono, y en estas condiciones se dice que el
electrodo se ha polarizado. El valor de la polarizacin
esta dado por la siguiente expresin, denominada
sobretensin o sobrepotencial.

E(i) E(i 0) (1)

E (i 0) = Potencial de equilibrio a corriente cero.

E (i) = Potencial dado a una corriente i.
Si > 0, la polarizacin es andica y la reaccin que
ocurrir ser de oxidacin, si por el contrario < 0
la polarizacin es catdica y la reaccin que ocurrir
ser de reduccin.
Velocidad de una Reaccin Electroqumica
Se define la velocidad de reaccin electroqumica, como el
nmero de moles de una sustancia que reacciona por unidad
de tiempo (t) y por unidad de rea de electrodo (A).

Si se considera una reaccin del tipo:

Ox +ne- = Red,

De acuerdo a lo anterior queda definido el tipo de sustancia a

reaccionar, esta puede ser electrooxidada (Nox) o
electroreducida (Nred), as, la velocidad de reaccin se puede
escribir en funcin de cada uno de los reactivos y productos
segn:
1 dN ox 1 dN red
v (2)
i A dt i A dt
Con i coeficientes estequiomtricos de especies reactantes y
productos.
La velocidad de una reaccin electroqumica tambin se
puede expresar en funcin de la velocidad de
transferencia de los electrones a travs de la doble capa
segn:
1 dne
v (3)
nA dt
Siendo dne el numero de electrones-gramos extrados o
ingresados a la solucin a travs de la superficie A en un
tiempo dt del electrodo, dne/dt es proporcional a la
densidad de corriente i. Las corrientes asociadas a los
procesos de oxidacin es decir cuando se extraen los
electrones del medio sern siempre positivas por
contrario las de reduccin es decir cuando se inyectan
electrones al medio sern siempre negativas.
Por lo tanto se puede decir que:

I 1 dQ
i (4)
A A dt
luego la relacin de velocidad de reaccin queda como
sigue:

i nFv (5)

con F constante de Faraday = 96500 (Coulomb/equiv.),

n = equiv./mol involucrados.

La ecuacin (5) indica que la densidad de corriente es

proporcional a la velocidad de reaccin.
Considerando que las semireacciones catdicas y andicas son
de primer orden, tenemos.
iox
Re d Ox ne , iox nFC red k ox (6)

ired
Ox ne Re d , i red nFC ox k red (7)

Donde Cred y Cox corresponden a las concentraciones de las

especies que se reducen y de la que se oxidan respectivamente
en la superficie del electrodo, k y k corresponden a las
ox ox
constantes heterogneas de la velocidad de reaccin de
oxidacin y de reduccin respectivamente.

Asumiendo que el electrolito esta muy concentrado, de modo

que la cada de potencial en electrolito ocurra en la capa de
Helmholtz, se tiene, y las constantes de velocidad pueden
escribirse de la forma que sigue.
 kT G *

kox exp ox
(8)
h RT
kT Gred
*

kred exp
h RT (9)

donde k es la constante de Boltzman, h la constante de

Planck, y las respectivas entalpas libre de activacin.
Concepto de Sobrepotencial

El paso de una corriente elctrica por un electrodo significa la

salida de su condicin de abandono/equilibrio producindose una
polarizacin del mismo generando un sobrepotencial. El valor del
sobrepotencial, depender de los mecanismos involucrados en el
proceso global y de su control.
En un proceso de electrodo se pueden reconocer los siguientes
mecanismos de control que pueden participar:

Transferencia de carga, relacionado con el paso de los electrones

a travs de la doble capa.

Transferencia de masa, relacionado al flujo de materia activa sea

de reactivos o productos de la superficie de reaccin: JD, JM, JC.

Fenmenos de cristalizacin, cuando los productos se incorporan

a la estructura fsica del electrodo.

Fenmenos de Adsorcin/Desorcin superficial, y otros.

Que originaran sus sobrepotenciales respectivos, as
reconocemos por ejemplo:

Sobrepotencial de Transferencia de Carga: El paso de

transferencia de carga determina la velocidad del
proceso.

Sobrepotencial de Difusin: El transporte de las

especies reactivas (cerca de la superficie) o el
transporte de los productos determina la velocidad.

Sobrepotencial de Cristalizacin: La inclusin o supresin

de un tomo en la red cristalina determina la velocidad
en una reaccin de oxidacin o reduccin.

Adems, puede considerarse una cierta resistencia del

electrolito o cada hmica como un cierto sobrepotencial
(aunque no lo es en el sentido estricto).
 DEPENDENCIA DE LA CORRIENTE CON EL
SOBREPOTENCIAL

Anteriormente se han definido las corrientes de reduccin y

oxidacin respectivamente, y por conveniencia se asigna
ired = i- e iox = i+, de tal forma, que la corriente neta que
circula es:

i i i i nFC red kox - nFCoxk red (10)

Se definen,

nFE
kox k exp
0
ox (11)
RT

nFE
k red k 0
red exp (12)
RT
Por lo tanto la expresin de la corriente global ser:

nFE nFE
i = nFCred k exp
0
- nFCox k exp
0
red
ox
RT RT
Bajo condicin de equilibrio, es decir E=Eth, se debe verificar que la
suma de los coeficientes de transferencia + = 1 y la
corriente total del sistema igual a cero, es decir:

ired = iox = i0, conocida como densidad de corriente de

intercambio del sistema.

nFEth = nFC k 0 exp nFEth

0
i0 = nFCred kox exp ox red
RT RT
Por lo tanto la expresin cintica de la intensidad de corriente con el
sobrepotencial es:

nF nF
i nFCred kox exp - nFCox k red exp (13)
RT RT

Donde los parmetros y , son los coeficientes de transferencia de

carga andico y catdico respectivamente, y cumplen la relacin .

Definiendo en el equilibrio, la densidad de corriente de intercambio i0, es

decir, cuando:

i0 i i (14)
la expresin se simplifica.

nFE th nFEth (15)

i 0 C red k nF exp
0
ox Cox k red nF exp
0

RT RT

reemplazando se obtiene

nF nF (16 )
i i0 exp exp
RT RT
Esta ltima expresin, se conoce como ecuacin de Butler-Volmer y rige
cuando el control en una reaccin electroqumica es por transferencia
de carga.

Experimentalmente la representacin grafica de la corriente y el

potencial aplicado, se denomina curva de polarizacin.

Figura 5. Curva de polarizacin Figura 6. Curva de polarizacin

i v/s E. i v/s .
La curva de polarizacin representa la suma de los procesos parciales
de oxidacin y reduccin. A continuacin, se esquematizan las
corrientes parciales en funcin del sobrepotencial y la curva suma.

Figura 7. Curva de polarizacin i v/s total o resultante, mostrando

las corrientes parciales.
Interesa conocer los tipos de control que pueden regir en una reaccin
electroqumica, pues de esta forma es posible, no slo conocer, sino
tambin modificar el efecto de variables tales como concentracin de
especies, temperatura, corriente de trabajo, etc.

La siguiente curva muestra los tipos de control, indicando corrientes

limites andica y catdica.
Zona de Control por Activacin.
(Transferencia de Carga).

i 0 i

Zona de Control Mixto.
(Activacin Difusin).

i0 i
Zona de Control por Difusin.

i0 i
Figura 8. Esquema de las regiones
determinadas por el tipo de control .
 CONTROL POR ACTIVACIN
Cuando el sobrepotencial se refiere exclusivamente al fenmeno de
transferencia de carga, el proceso global se encuentra controlado por
esta etapa y el sobrepotencial se conoce como sobrepotencial de
transferencia de carga. En esta zona llamada de transferencia
electrnica o rgimen de activacin involucra todos los fenmenos de
electrodo que ocurren, adems de la transferencia de carga que
corresponde a la reaccin electroqumica propiamente tal. Adems esta
zona esta representada matemticamente por la Ley de Butler Volmer
(16).

nF nF
i i0 exp exp
RT RT
Para el caso de que la reaccin electroqumica involucra ms de una
etapa, la Ley de Butler Volmer, ser aplicable para cada una de ellas
pudindose encontrar una expresin global.
Por otro lado, si no existe un campo elctrico exterior aplicado a la
interfase, esta se encuentra bajo un equilibrio dinmico, que implica
pasaje de cargas en uno y otro sentido a igual velocidad. La densidad
de corriente en uno y otro sentido es la misma, pero de signo distinto y
se llama densidad de corriente de intercambio, io. La densidad de
corriente neta vale cero y la diferencia de potencial en la interfase tiene
su valor de equilibrio.

Entonces i0 constituye un parmetro cintico caracterstico de esta

etapa que da una idea de la velocidad del proceso, depende del tipo de
superficie sobre la cual se desarrolla la reaccin y de la concentracin
de la especie. Esto ocurre cuando 0 e i0, es decir, nos
acercamos al equilibrio y segn (14):

iox i red i0
La ultima expresin, indica cuando la velocidad de oxidacin es igual a la
velocidad de reduccin. Cualquier modificacin de la condicin de
equilibrio, producir un flujo neto de electrones.

Para procesos electroqumicos y en particular cuando es grande, se

puede despreciar la reaccin inversa as para sobrepotenciales andicos
positivo, la ecuacin se transforma en

nF a
i i a i0 exp (17)
RT

Y para procesos catdicos, es decir, para negativo con grande, se tiene:

nF c
i ic i0 exp
RT (18)
Ley de Tafel

La ley de Tafel, es netamente experimental e indica que el logaritmo de

la corriente varia linealmente con el sobrepotencial dado para:

a b ln i

Proceso andico a b ln i (19)

Proceso catdico a b ln i (20)

Las constantes a y b, corresponden al coeficiente de posicin y
pendiente respectivamente, de las rectas resultantes.

Figura 9. Representacin grfica de la ley de Tafel.

Sin embargo la ley de Tafel no es vlida en las cercanas del equilibrio
termodinmico, pues la expresin =f(ln(i)) se indetermina, resultando
una regin no vlida, segn muestra el siguiente grfico.

Figura 10. Validez de la

ley de Tafel.

Por lo tanto el grafico experimental considera slo la parte lineal de la

curva como zona de Tafel, es decir, cuando las velocidades de las
reacciones andicas o catdicas sean gobernadas por la etapa de
transferencia de carga en la interfase metal-electrolito.
Desviacin de la Conducta de Tafel.

La ley de Tafel sugiere que la densidad de corriente i, debiera aumentar

con el sobrepotencial. Sin embargo, si ocurre que la velocidad con que
llegan los reactivos a la superficie de reaccin es lenta, o bien la
velocidad con que los productos difunden hacia el seno de la solucin
tambin es lenta, la velocidad del proceso global ya no ser controlada
por la transferencia de carga, sino por la difusin, y por lo tanto existir
una desviacin de la conducta de Tafel. Esto implica que se necesitar
un mayor sobrepotencial que el que predice la ley de Tafel para
mantener una corriente dada.

Entonces el sobrepotencial total estar dado por un sobrepotencial de

transferencia de carga y uno de difusin, como sigue:

T act dif (21)

La figura siguiente esquematiza esta situacin.

Figura 11. Desviacin de

la conducta de Tafel.

Podemos ver claramente la desviacin de la conducta de Tafel, y adems se

muestra que bajo estas condiciones, se alcanza un valor de la densidad de
corriente denominada Densidad de Corriente Limite, la cual no se incrementa y
que da cuenta del control por difusin, es decir, por el transporte de especies.
Bajo estas condiciones las diferencias de concentracin entre el seno de la
solucin y el electrodo induce una resistencia suplementaria en el transporte de
materia ( ) .
d
Control por Difusin

Si ocurre que la velocidad con que llegan los reactivos a la superficie de

reaccin es lenta, o bien la velocidad con que los productos difunden
hacia el seno de la solucin tambin es lenta, la velocidad del proceso
global ya no ser controlada por la transferencia de carga, sino por la
transferencia de masa, supngase que sea la difusin el proceso de
transporte de materia que controla , y por lo tanto existir una
desviacin de la conducta de Tafel. Bajo estas condiciones, se alcanza
un valor de la densidad de corriente denominada Densidad de
Corriente Limite, la cual no se incrementa y que da cuenta del control
por difusin.
De esta manera las diferencias de concentracin entre el seno de la
solucin y el electrodo inducen una resistencia suplementaria en el
transporte de materia ( ). En rgimen estacionario la expresin de la
d
corriente puede aproximarse a un perfil lineal, dentro de la capa de
Difusin de Nerst, .

C s Ce
i nFD (22)

Donde C s es la concentracin de una especie en el seno de la solucin
y C es la concentracin en la superficie del electrodo, D es el
e
coeficiente de difusin. La densidad de corriente, alcanza su valor limite
cuando C e = 0, quedando la expresin como sigue.

Cs
i nFD (23)

Por lo tanto tendremos corrientes lmites para los procesos andicos y
catdicos de acuerdo a los siguientes esquemas.

Figura 12. Etapas de una reaccin

electroqumica.

Figura 13. Perfil Lineal de la

concentracin en estado
estacionario.
Figura 14. Variacin de la concentracin de la
especie oxidada y reducida.
 APLICACIONES TERICAS DE LAS
PENDIENTES DE TAFEL

Diagramas de Evans
Es un diagrama de gran utilidad, puesto que permite obtener
parmetros cinticos de importancia correspondientes a un proceso
electroqumico. Se representan simultneamente corrientes andicas y
catdicas del proceso, es decir, lni Vs .

Figura 15. Diagrama de

Evans, y parmetros
cinticos que entrega.
 RT RT
Para el proceso andico: a ln(i0 ) y b (25)
nF nF

RT RT
Para el proceso catdico: a ln(i0 ) y b (26)
nF nF

La densidad de corriente de intercambio puede obtenerse directamente

por extrapolacin de las rectas andica y catdica para =0.
Si se desarrollan ms de una ecuacin en ambos procesos, se tiene por
ejemplo.

Figura 16. Curva de Polarizacin con Figura 17. Diagrama de Evans para 2
2 reacciones andicas y 2 catdicas. reacciones andicas y 2 catdicas.

El diagrama de Evans es aplicable a la corrosin en general. Por ejemplo

tomemos el caso de corrosin del Fierro en medio cido, en donde tenemos un
proceso No concurrente, es decir, se desarrollan 2 reacciones simultaneas en
un mismo sitio.
 Figura 18. Aplicacin del Diagrama de Evans a la
Corrosin de Fe en medio cido.

Del diagrama podemos calcular adems de i0, la Intensidad de Corriente

de Corrosin icorr que da una magnitud de la velocidad de corrosin, y
el Potencial de Corrosin Ecorr, tambin llamado Tensin Mixta
 APLICACIN DE LA CINTICA
ELECTROQUMICA

PARTE EXPERIMENTAL

Caracterizacin de la Cintica y Efecto de algunas Variables

sobre el sistema Fe2+ /Fe3+.
Concentracin de Ion Ferroso Fe2+
El grfico 1 nos muestra la influencia de la concentracin del in ferroso,
que se refleja claramente en el cambio de posicin de las distintas
curvas.

Grfico 1. Efecto de la concentracin de in ferroso.

pH= 1, Electrodo. Acero Inoxidable 316L, T y P ambiente.
El aumento de la concentracin de in ferroso, se traduce en un
aumento del peak correspondiente a la semireacin de oxidacin
Fe2+/Fe3+ (primer peak)*. Esto hace que el valor de la corriente lmite de
difusin aumente, segn lo predice la ec.23 y por lo tanto se verifica un
control difusivo.

i , a nFD
Fe 2

* Las reacciones se desarrollan sobre un electrodo de acero inoxidable 316L,

por lo tanto el sistema presenta un segundo peak, correspondiente a la
repasivacin del acero, donde el Cr3+ de la capa pasivante se oxida a Cr6+,
dando lugar a la formacin de otro xido. Luego de la repasivacin, el sistema
muestra la evolucin del oxigeno dada por la oxidacin del agua.
Efecto del pH
La experiencia se desarrolla para distintos valores de pH, determinados
por la concentracin de cido sulfrico presente en el electrolito.

Grfico 2. Efecto del pH. Electrodo Acero Inoxidable 316L,

Fe
2
= 6gpl, T y P ambiente.
Segn el grfico, no existe una variacin muy fuerte y marcada en la
posicin de las curvas (a lo menos en la zona de inters)*, por lo que
deducimos que el efecto del pH es dbil en comparacin a otras
variables, y por lo tanto en la corriente limite de difusin tampoco
existen cambios muy fuertes. Sin embargo, si descartamos variaciones
debido a experimentacin, es posible considerar algunos aspectos los
cuales justifican las pequeas variaciones. En el electrolito hay
especies presentes tales como Fe2+, HSO4-, SO42- y FeSO4 , por lo
tanto se generan diversos equilibrios que modifican las proporciones
relativas de los iones en solucin. Por supuesto cualquier equilibrio que
involucre al in ferroso tendr consecuencia en la corriente lmite de
difusin. (segn ec. 23)
Considerando las reacciones siguientes:

H 2 SO4 H HSO4
2
HSO H SO
4 4

Fe 2 SO42 FeSO 4
Es claro que a bajas concentraciones de cido, hay menos in sulfato
para formar FeSO4, por ello bajas concentracin de cido sulfrico
implican mayor concentracin de ion ferroso en solucin y por lo tanto
aumento de la corriente limite de difusin.

Sin embargo debe destacarse el importante rol que juega la

concentracin de cido en el electrolito por su aporte en la
conductividad elctrica de la solucin.

*En la zona de Oxidacin del agua existe variacin marcada de las curvas,
pues esta semirreaccin es dependiente del pH.
Efecto de la Temperatura

La temperatura es una variable importante en el sistema electroqumico,

debido a su rol sobre la conductividad elctrica de la solucin.

Grfico 3. Efecto de la Temperatura. pH= 1, Electro Acero Inoxidable 316L

Fe = 6gpl, P ambiente.
2
Del grfico vemos como la temperatura hace que aumente el
valor de la corriente limite. Esto es posible gracias a que la
temperatura aumenta la movilidad de las especies en solucin, y
con ello el transporte de las especies y la conductividad
elctrica.

Por otro lado el aumento de la temperatura hace que los

potenciales de equilibrio disminuyan, y estos a la vez hacen que
disminuya el potencial de celda, con el consecuente ahorro de
energa elctrica.
Efecto de la Agitacin

La variable agitacin o flujo, hace que aumente la corriente limite de

difusin. Este efecto se explica considerando la ecuacin 23, ya que el
aumento de la agitacin o el flujo hacen que disminuya el espesor de la
capa de difusin de Nerst, con el consecuente aumento de la corriente
lmite.

i L,a nFD
Fe 2

En este estudio la agitacin fue mecnica y controlada a travs de un
EDR, manteniendo un flujo fijo en los alrededores del electrodo, fijando
el valor de w , y por lo tanto aumentando
 Grfico 4. Efecto de la agitacin. pH= 1, Electrodo de Pt (EDR),
Fe
2
= 5 gpl, Fe = 2 gpl, T y P ambiente.
3

El grfico muestra, que tanto las corrientes lmites andicas como catdicas
aumentan en valor absoluto con la agitacin.
Efecto de la Superficie de Reaccin. (Tipo de Electrodo)

La cintica de una reaccin electroqumica depende directamente de la

superficie en la cual se desarrolla. Por lo tanto, no slo se requiere que
el electrodo sea buen conductor elctrico, sino que adems catalice
bien la reaccin. El grfico 5, muestra en forma cualitativa la cintica de
oxidacin de Fe2+ a Fe3+ en tres superficies distintas.

Grfico 5. Efecto de la
superficie de reaccin.
pH= 1, Acero Inoxidable
316L, Fe = 6 gpl, T y P
2

ambiente.
Podemos ver que la superficie que mejor cataliza la reaccin es el Pt,
pues para pequeos sobrepotenciales, produce una respuesta mayor
en corriente y por lo tanto tendremos un mayor valor en la corriente de
intercambio i0 . Por otro lado, el plomo es mal catalizador ya que
presenta una curva de muy baja pendiente, y requiere de grandes
sobrepotenciales para alcanzar una corriente dada, por lo tanto tiene
muy bajo valor de i0 . Esto se explica, por los distintos fenmenos de
interfase que ocurren en cada caso. Por ejemplo el Pt, es un electrodo
inatacable y solamente en su superficie ocurre la reaccin de inters,
sin embargo el electrodo de acero y plomo son atacables pues tambin
participan en el proceso y las pelculas superficiales que se forman
cambian con el potencial.