Notas de Qumica Cuntica 2015 J.C.

Arce 9: Rotacin y vibracin molecular 1

CAPTULO 9

Rotacin y Vibracin Molecular

Espectros Rotacional y Rovibracional de una Diatmica

Cmo Podemos Aplicar la Teora del Momentum Angular al Modelado de las Rotaciones Moleculares?

Contenido

1. Separacin del centro de masas

2. Rotacin de una diatmica. Modelo del rotor rgido
3. Espectro rotacional puro de una diatmica
4. Rotacin-vibracin de una molcula diatmica. Modelo del rotor rgido-oscilador armnico
5. Espectro rovibracional de una diatmica

**********

0. Introduccin Objetivo general del captulo: Aplicar

la teora del momentum angular orbital
Comenzamos desarrollando el procedimiento para la separacin del centro de de una partcula al clculo de los espec-
masas en un sistema de dos partculas y la obtencin de la ESIT para el mo- tros propios y pticos de rotacin pura y
vimiento relativo entre ellas. Desarrollamos los modelos del rotor rgido rotacin-vibracin de molculas diat-
(RR) y del rotor rgido-oscilador armnico (RR-OA) para el estudio de la micas.
rotacin y de la rotacin-vibracin, respectivamente, de las molculas diat-
micas. Definimos los trminos y obtenemos las reglas de seleccin E1 para Prerrequisito matemtico: Expansin
los modelos RR y RR-OA, los cuales se aplican a las espectroscopas de de Taylor.
microondas (MO) e infrarroja (IR), respectivamente, de las molculas diat-
micas. Prerrequisitos fsicos: Caps. 4 y 8.
Despus de estudiar este captulo usted sabr modelar, con varios grados
de aproximacin, los movimientos rotacionales y vibracionales de una mol-
cula diatmica, y entender el origen de las reglas de seleccin E1 que go-
biernan sus espectros pticos de MO e IR.
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1. Separacin del Centro de Masas Cmo se elimina la traslacin neta de

una molcula diatmica?
Tratamiento Clsico
Despus de estudiar esta seccin us-
Consideremos un sistema de dos partculas puntuales, es decir, sin estructura ted ser capaz de:
ni tamao. En un sistema de coordenadas fijo en el laboratorio sus coordena-
1. Definir las coordenadas relativas y
das de posicin son r1 , r2 (Fig. 1-1). Definamos las coordenadas relativas y
del centro de masas, y el sistema de
del centro de masas (CM) r , R , respectivamente, como (Fig. 1-1) coordenadas fijo en el centro de
masas.

m1r1 m2 r2 2. Mostrar cmo, empleando estas
r r2 r1 , R . coordenadas, el Hamiltoniano de un
m1 m2
sistema de dos partculas se puede
separar en Hamiltonianos indepen-
La energa cintica en trminos de las coordenadas de las partculas es dientes para el movimiento del cen-
tro de masas y el movimiento rela-
1 1
T m1 | r1 |2 m2 | r2 |2 , tivo.
2 2
mientras que en trminos de las coordenadas relativas y del CM sta se con- m1
vierte en

1 1 M
T M | R |2 | r |2 ,
2 2 r

r1
donde M m1 m2 es la masa total y hemos definido la masa reducida
R
m2
m m r2
1 2
M

Ejercicio: Llevar a cabo esta transformacin.

Figura 1-1
Ntese que si m1>>m2 entonces m2, esto es, casi la masa de la partcula

ms liviana. En trminos del momentum del CM PCM MR y del momentum

relativo p r , la energa cintica queda
rel

P2 p2
T CM rel .
2M 2

Si no hay ningn campo externo las partculas estn sujetas solamente a su

interaccin mutua, lo cual implica que el potencial depende exclusivamente de

las coordenadas relativas, V V (r ) .

Cuantizacin

Elevando los momenta a la categora de operadores, PCM iCM y

Prel irel , obtenemos el Hamiltoniano

2 2 2 2
H CM rel V (r ) .
M 2
2

H CM
H rel
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En esta ecuacin el primer trmino depende solo de las coordenadas del CM y

tiene la forma del Hamiltoniano de una partcula libre con masa M, en un
sistema de coordenadas fijo en el laboratorio. Por otro lado, el trmino entre
corchetes depende nicamente de las coordenadas relativas y tiene la forma
del Hamiltoniano de una partcula de masa en un campo de potencial, en un
sistema de coordenadas fijo en el CM de las dos partculas. Puesto que el
Hamiltoniano es separable como H H CM H rel , de acuerdo al Teorema 6
las energas y las funciones propias cumplen que

E E (CM) E (rel) , ( R, r ) (CM)( R) (rel)(r ) .

Las funciones propias de H CM , (CM)( R) , son las familiares ondas planas.
La informacin interesante est contenida en las funciones propias de H (rel) ,

(rel)(r ) , por lo cual de aqu en adelante nos ocuparemos nicamente de la
ESIT relativa, eliminando el superndice (rel), sin peligro de confusin.

2. Rotacin de una Diatmica. Modelo del Rotor Rgido Cules son los estados cunticos
rotacionales de una diatmica?
Modelo Rovibracional
Despus de estudiar esta seccin us-
En lo que resta de este captulo, asumiremos que los tomos no tienen estruc- ted ser capaz de:
tura ni tamao, es decir, que son tristes partculas puntuales. Adems, estos se
encuentran ligados por una fuerza atractiva que depende solo de la separacin 1. Plantear un modelo puramente
entre ellos. Por lo tanto, V V (r ) y la ESIT rovibracional queda rovibracional de una molcula dia-
tmica.
2. Reducir dicho modelo al simple
2 2 modelo del rotor rgido para el
V (r ) (r ) E (r ) ,
2 clculo de estados cunticos pura-
mente rotacionales.
la cual observamos que tiene la forma de la ESIT para una partcula de masa
en un potencial central. Entonces podemos explotar los resultados del Cap. 8, z
Sec. 4. m2
re
Ejercicio: Critique este modelo a la luz de la discusin del Cap. 1, Sec. 6.

y
Modelo del Rotor Rgido (RR) Diatmico
m1
En este modelo los tomos estn separados por una distancia constante, la
distancia de enlace re, como si estuvieran unidos por una varilla rgida sin x
masa (Fig. 2-1). En consecuencia, el potencial tiene un valor fijo, el cual defi-
nimos como V (re ) 0 sin prdida de generalidad. (Ntese que este modelo es Figura 2-1
equivalente al de una partcula sobre una esfera.)
Estados Cunticos. Puesto que en este modelo no hay variable radial, la
ESIT relativa se reduce a

2 2 L2 L2
H ,
2 2 re2 2 I e

donde hemos definido el momento de inercia

I e re2 .
Notas de Qumica Cuntica 2015 J.C. Arce 9: Rotacin y vibracin molecular 4

(Ntese la analoga entre el Hamiltoniano del rotor rgido y el de la partcula

libre.) Puesto que este Hamiltoniano es proporcional a L2 , sus funciones pro-
pias deben ser los armnicos esfricos,

J , M ( , ) YJM ( , ) ,

y las energas propias deben ser E J L2 / 2 I e , esto es

J ( J 1) 2
EJ ; J 0,1,2,... .
2I e

Ntese que para los nmeros cunticos rotacionales es convencional usar los
smbolos J y M en lugar de y m.
Diagrama de Energas. ste es idntico al diagrama de momentum angu-
lar, excepto que los valores se dividen por 2Ie. En particular, la energa crece
cuadrticamente con J y la degeneracin de cada nivel es g J 2 J 1 .

3. Espectro Rotacional Puro de una Diatmica Cmo se manifiesta la estructura

rotacional de una diatmica en su
Energas de Transicin espectro ptico?

Recordemos que en espectroscopia es comn reportar nmeros de onda en Despus de estudiar esta seccin us-
lugar de energas. Por lo tanto, los trminos rotacionales (en cm-1) estn da- ted ser capaz de:
dos por
Aplicar el modelo del rotor rgido a la
E h
F (J ) J J ( J 1) Be J ( J 1) , prediccin del espectro de microondas
hc 8 cI e
2
de una molcula diatmica.

donde J=0,1,2 y Be h / 8 2cI e es la constante rotacional en unidades de

nmero de onda. Las energas de transicin (en cm-1) estn dadas por

F ( J 1) F ( J ) 2 Be ( J 1) ,

las cuales se encuentran en el rango de milmetros, microondas o infrarrojo

lejano, dependiendo de los valores de Be y J.

Nota: A veces es conveniente definir la constante rotacional en unidades de

frecuencia, Be h / 8 2 I e , de tal manera que E J hBe J ( J 1) .

Reglas de Seleccin E1

Puesto que una transicin i f es permitida solo si if 0 , debemos

considerar el operador dipolo elctrico rovibracional (r , , ) . Usando

la notacin (re , , ) e ( , ) , [ (r, , ) / r ]r re e ' ( , ) , etc., y
haciendo la expansin de Taylor de esta funcin alrededor de la distancia de
equilibrio obtenemos

1
(r, , ) e ( , ) e ' ( , )(r re ) e ' ' ( , )(r re )2 .
2
Notas de Qumica Cuntica 2015 J.C. Arce 9: Rotacin y vibracin molecular 5

Puesto que en el modelo del RR r re , en este caso solo sobrevive el primer

trmino de esta expansin,

e ( , ) e, x ( , )i e, y ( , ) j e, z ( , )k
e (sen cos i sen sen j cos k) ,

donde e | e | es el dipolo elctrico permanente de la molcula.
Para transiciones rovibracionales es convencional denotar con dos primas
el estado de menor energa y con una prima el de mayor energa. La transicin
J ' , M ' J ' ' , M ' ' es permitida solo si el momento de transicin dipolar

2
M
' e YJ '' (sen cos i sen sen j cos k )YJ sen d d 0 .
JM'',''J, M ' M ''*

0 0

Esta expresin implica la regla de seleccin global de que la molcula debe

poseer un dipolo elctrico permanente para poder exhibir un espectro rota-
cional:

e 0 .

Ejercicio: Provea la interpretacin fsica de este resultado.

La evaluacin de la integral produce las reglas de seleccin especficas

J 1 , M 0,1 .
polarizacin lineal polarizacin circular

Pregunta: De (hacia) dnde proviene (se va) el momentum angular ganado

(perdido) por la molcula en la transicin?

Ejemplo. Transiciones rotacionales puras del CO.

En primer lugar, predecimos que esta molcula tiene un dipolo permanente,

puesto que el tomo de O es ms electronegativo que el tomo de C. En con-
secuencia, esta molcula debe ser exhibir un espectro ptico rotacional. En
segundo lugar, puesto que la separacin entre los niveles rotacionales es rela-
tivamente pequea, esperamos que a temperaturas no muy bajas existan po-
blaciones en estados excitados, las cuales deben seguir la distribucin de
Boltzmann (recurdese que g J 2 J 1 )

NJ
(2 J 1)e E J / k BT .
N0

Por lo tanto, no slo se observarn transiciones a partir del nivel fundamental,

sino tambin a partir de niveles excitados (Fig. 3-1).

Ejercicio: Determine a qu temperatura se calcul la tercera columna de la

Fig. 3-1. Verifique las primeras cuatro filas de esta figura.

El espectro experimental para transiciones con J=3,9 est mostrado en la

Fig. 3-2. Ntese que la separacin entre las lneas del espectro es igual a 2 Be .
Por lo tanto, a partir de este espectro podemos deducir la distancia de enlace
de la molcula.
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Ejercicio: Calcule la longitud del enlace del CO.

2 Be
Figura 3-2

Figura 3-1

4. Rotacin-Vibracin de una Molcula Diatmica. Modelo del Cules son los estados cunticos ro-
Rotor Rgido-Oscilador Armnico vibracionales de una diatmica?

Para incluir la vibracin, consideramos que los tomos interaccionan a travs Despus de estudiar esta seccin us-
de una fuerza tipo oscilador, como si estuvieran unidos por un resorte sin masa ted ser capaz de:
ni friccin, cuya longitud de equilibrio corresponde a la distancia de enlace.
Adems, el sistema puede rotar libremente (Fig. 4-1). Desarrollar el modelo del rotor rgido-
Definiendo S (r ) rR(r) e introduciendo la variable de desplazamiento oscilador armnico para el clculo
r re , la ecuacin radial toma la forma aproximado de los estados cunticos
rovibracionales de una diatmica.

2 J ( J 1) 2 z
S ( ) V ( ) S ( ) ES ( ) .
2 2 ( re )
2
m2
r
Ntese que, convenientemente, nos hemos deshecho del trmino que contiene
la primera derivada. y

Un modelo realista requiere considerar el oscilador como inarmnico, por m1
ejemplo como un oscilador de Morse. En este caso, el potencial radial efectivo
U() luce como en la Fig. 4-2, donde hemos tomado V ( ) 0 . Con esta x
definicin los niveles vibracionales ligados tienen energas negativas. Apre-
ciamos que, debido a la presencia del potencial centrfugo, entre mayor sea el Figura 4-1
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valor de J menos profundo es el pozo de potencial y, por ende, menor el n-

mero de estados cunticos vibracionales soportados por ste.

centrfugo
J 0 J 1 J 2

=2 =1 =0
=1 =0

=0

Figura 4-2

Podemos obtener una jerarqua de modelos aproximados considerando la

expansin del potencial alrededor del desplazamiento de equilibrio 0 :

1 1
V ( ) V (0) V (0) V (0) 2 V (0) 3 .
2 6

Ntese que V(0)=constante y V(0)=0. Si truncamos la serie en el trmino

cuadrtico, obtenemos un OA con ke me2 x 2 / 2 V ' ' (0) . El trmino cbico
es la primera correccin inarmnica, y as sucesivamente.

Aproximacin Armnica

Para nuestros propsitos, ser suficiente considerar el oscilador como armni-

co, lo cual simplifica ostensiblemente el problema. Sin embargo, esta aproxi-
macin es apropiada solamente para los estados de baja energa. Ahora, la
ecuacin radial toma la forma

2 J ( J 1) 2 e2 2
S ( ) V ( 0) S ( ) ES ( ) .
2 2 ( re )
2 2

Aproximacin de Rotor Rgido

Asumiendo que el desplazamiento es pequeo, tal que re , lo cual es con-

sistente con la aproximacin armnica,

2 J ( J 1) 2 e2 2
S ( ) V (0) S ( ) ES ( ).
2 2re
2 2

El primer trmino entre los corchetes es la energa de un RR de longitud de

enlace re . Por lo tanto, podemos escribir

E E rot E vib ,

2 e2 2
S ( ) S ( ) E vibS ( ) .
2 2
Notas de Qumica Cuntica 2015 J.C. Arce 9: Rotacin y vibracin molecular 8

Esta ecuacin es formalmente idntica a la ESIT de un OA 1D. No obstante,

los dos problemas no son idnticos, puesto que las condiciones de frontera
para las funciones radiales, S (r 0) S ( re ) 0 , son diferentes a las de
las funciones propias del OA 1D, S ( ) 0 , S ( re ) 0 . Pero para
los estados de baja energa del OA 1D, re se encuentra en la regin cl-
sicamente prohibida, por lo cual las funciones propias tienen valores pequeos
en este desplazamiento. Esto implica que las energas propias de los dos pro-
blemas son aproximadamente iguales y, por lo tanto, para el oscilador diat-
mico dentro de la aproximacin RR-OA

1 2
E , J V (0) e J ( J 1) ; 0,1,2,... ; J 0,1,2,...
2 2I e
E 1,3
Resumamos las limitaciones del modelo RR-OA:

No tomamos en cuenta la inarmonicidad de las vibraciones. 1,2

Como consecuencia del desacoplamiento de la vibracin y la rotacin, no 1,1
tomamos en cuenta los aumentos del momento de inercia y de la constan- 1,0
te de fuerza con la rotacin, causados por la elongacin neta del enlace.
vibracional rotacional
Este efecto se llama distorsin centrfuga. .
En consecuencia, este modelo solo es vlido para los niveles vibraciona- .
les inferiores y, dentro de cada uno de ellos, para los niveles rotacionales .
0,3
inferiores.

Diagrama de Energas. Dentro del modelo RR-OA, para nuestros prop- 0,2
sitos es conveniente visualizar a cada nivel vibracional como acompaado de
niveles rotacionales, como ilustramos en la Fig. 4-3 (ntese que este diagrama 0,1
no est a escala y que las escaleras rotacionales asociadas a diferentes nive- 0,0
les vibracionales se pueden solapar). Esta figura se debe contrastar con la Fig.
4-2, donde hacemos lo contrario. Figura 4-3

5. Espectro Rovibracional de una Diatmica Cmo se manifiesta la estructura

rotacional-vibracional de una diatmi-
Reglas de Seleccin E1 ca en su espectro ptico?

La transicin J ' , M ' , ' J ' ' , M ' ' , ' ' es permitida solo si Despus de estudiar esta seccin us-
ted ser capaz de:


JM'',''J, M
'; '', ' ( , ) S '' ( )YJ '' ( , ) ( , , ) S ' ( )YJM' ' d
' M ''* Aplicar el modelo del rotor rgido-
re oscilador armnico a la prediccin del
espectro infrarrojo de una diatmica.

S '' ( ) ( )S ' ( )d
re
2
YJM'' ''* (sen cos i sen sen j cos k)YJM sen d d
0 0
0

donde ( ) | ( , , ) | es la longitud del dipolo elctrico rovibracional,
tambin llamada funcin de momento dipolar elctrico. La no anulacin de
la integral angular origina las reglas de seleccin puramente rotacionales estu-
diadas en la Sec. 3. A partir de la no anulacin de la integral radial,
Notas de Qumica Cuntica 2015 J.C. Arce 9: Rotacin y vibracin molecular 9

'', ' S '' ( ) ( )S ' ( )d 0 ,
re

podemos deducir las reglas de seleccin puramente vibracionales, de la mane-

ra siguiente. Utilizando la expansin alrededor del desplazamiento de equili-
brio obtenemos

'', ' e S '' ( ) S ' ( )d e ' S '' ( )S ' ( )d .
re re

El primer trmino se anula por ortogonalidad mientras que los trminos si-
guientes se anulan solo si el dipolo elctrico es independiente del desplaza-
miento. Esto conlleva a la regla de seleccin global de que el dipolo elctrico
debe variar con la vibracin para que el enlace sea pticamente activo.

Ejercicio: Provea la interpretacin fsica de este resultado.

La evaluacin de la segunda integral produce la regla de seleccin especfica

1 .

Esta transicin se denomina fundamental. Los otros trminos permiten tran-

siciones con | | 1 , las cuales se llaman sobretonos y son dbiles.
La Fig. 5-1 ilustra la funcin de momento dipolar elctrico tpica para una
molcula diatmica heteronuclear. Ntese que si e ' 0 la transicin funda-
mental tendra una intensidad nula.

Energas de Transicin

Los trminos vibracionales (en cm-1) estn dados por

E Figura 5-1
G( ) ve ( 1 / 2) ,
hc

donde =0,1,2 y e (e / 2 c) . La energa de la transicin fundamental

est dada por
G( 1) G( ) ve ,

(donde hemos prescindido de las primas, sin riesgo de confusin), la cual se

encuentra en el rango del infrarrojo cercano.
La Fig. 5-2 muestra cmo cada transicin vibracional est acompaada de
una transicin rotacional. Los trminos rovibracionales estn dados por

S ( , J ) G( ) F ( J ) ve ( 1 / 2) Be J ( J 1) ,

lo cual implica que las energas de transicin resultan ser

R ( J ) ve 2Be ( J 1) , para J 1 ,
P ( J ) ve 2Be J , para J 1 .

La primera y la segunda series de transiciones se llaman rama R y rama P, Figura 5-2

respectivamente.
Notas de Qumica Cuntica 2015 J.C. Arce 9: Rotacin y vibracin molecular 10

Lectura Adicional
1. I.N. Levine; obra citada.
En la Sec. 6-3 desarrolla el procedimiento para la separacin del centro de masas en un sistema de dos partculas. En la
Sec. 6-4 desarrolla el modelo del rotor rgido y esboza su espectroscopa. En la Sec. 13.2 desarrolla en detalle el modelo
del rotor rgido-oscilador armnico.
2. A. Requena y J. Ziga; obra citada.
En la Sec. 7-2 presenta el procedimiento de separacin del centro de masas y deduce la ecuacin radial para una molcu-
la diatmica. En la Sec. 7-3 desarrolla el modelo del rotor rgido-oscilador armnico. En la Sec. 7-5 deduce las reglas de
seleccin E1 correspondientes. En las Secs. 7-6 y 7-7 presenta las espectroscopas de rotacin pura y de rotacin-
vibracin, respectivamente.

Preguntas y Problemas Adicionales

1. Obtenga el modelo RR-OA para un oscilador diatmico restringido al plano XY. Obtenga las reglas de seleccin E1 co-
rrespondientes.
2. Indique si los siguientes tipos de molculas poseen dipolo permanente: (a) diatmicas homonucleares; (b) diatmicas
heteronucleares; (c) lineales simtricas (v.gr. CO 2); (d) lineales no simtricas (v.gr. OCS); (e) esfricas (v.gr. CH 4); (f)
simtricas (v.gr. CH3Cl); (g) asimtricas.
3. La molcula de HI tiene una longitud de enlace de equilibrio de 160 pm. Calcule el nmero de onda (en cm-1) del fotn
absorbido en la primera transicin permitida.
4. El espectro de microondas del 39K127I consiste de una serie de lneas cuyo espaciado es casi constante a 3634 MHz. Cal-
cule la distancia de enlace de esta molcula.
5. La figura debajo muestra el espectro de absorcin IR del HCl, para dos istopos del Cl. (a) Por qu se observa una lige-
ra diferencia entre las posiciones de las lneas de los dos istopos? Qu aplicacin tiene esta observacin? (b) Por qu
la separacin entre las lneas de la rama P es mayor que la de la rama R? (c) Por qu las intensidades siguen una distri-
bucin similar a la distribucin de Boltzmann (ver la Fig. 3-1)?

6. En el infrarrojo lejano del espectro del 39K35Cl hay una lnea intensa a 378.0 cm-1. Calcule la constante de fuerza y el
perodo de vibracin de esta molcula. Calcule las energas de las dos primeras transiciones de las ramas P y R de esta
molcula.