Transporte de Cargas Finalx PDF

Curso2009-10
TRANSPORTE DE CARGAS.
CONDUCTIVIDAD ELCTRICA
D.Reyman
U.A.M.
Curso2009-10
TRANSPORTE DE CARGAS. CONDUCTIVIDAD ELCTRICA
Transporte en presencia de un campo elctrico
Iones y electrones en movimiento.

Flujo de carga a travs de un conductor (1)

donde dQ/dt es la intensidad de corriente (se mide en amperios) y A es la

seccin transversal del conductor. 1Amperio= 1 culombio/1 segundo . La
carga de un electrn es 1,60x10-19 C y una intensidad de corriente de 1 A
equivale a un flujo de 6,25 108 electrones en un segundo.
A la relacin / (I, intensidad de corriente) tambin se le denomina densidad

de corriente (J).
Es ms sencillo medir intensidad de corriente que carga.
La carga fluye porque experimenta una fuerza elctrica originada por un

campo elctrico (E).
A la relacin entre J y E se le denomina conductividad elctrica J/E
El inverso de la conductividad se le denomina resistividad ,
Cmo se relaciona la conductividad elctrica (CE) con el transporte?
Consideraremos un conductor al que le aplicamos un potencial proveniente

de una batera como se muestra en la siguiente figura.
El campo elctrico se relaciona con el gradiente de potencial (d/dx) como

F i g u r e 3 5 .1 9
sigue:
Ex = -d/dx (consideramos
una sola direccin del
espacio)
Si = J/E, E= J, - d/dx = J y teniendo en cuenta (1)

(ecuacin de flujo de carga).

La carga fluye slo cuando hay un gradiente de potencial en el conductor.
Prof. Dolores Reyman. Qumica FUAM. Curso 2009-10 Pgina 2

Definicin de resistencia de un conductor
||/I
d ||

dx x

x l, logitud del conductor
||

x
||

|| !

Unidad de resistencia (ohmio)
Unidad de resistividad m
Unidad de conductividad -1 m-1 , -1 mho Siemens(S), 1S 1 -1
y dependen del tipo de material y no de las dimensiones.
Si es independiente de E, son sustancias que obedecen la ley de Ohm ej.

metales. Los electrolitos obedecen la ley de Ohm siempre que el campo no
sea muy alto. Semiconductores y aislantes no obedecen la Ley de Ohm
Medida de la conductividad
Se utiliza corriente alterna y no continua para evitar productos de reaccin no

deseados que alteren la resistencia de la disolucin o bien cambios en la
concentracin.
La clula de conductividad de resistencia R se sita en el brazo de un puente

de Wheatstone. Se ajusta R3 para que no pase corriente entre A y B.

C
|-|./ 0
|-|. 1 2
|-|/3 0 4
|-|3 1
Como - -/ |-|./ |-|. 0 1 2
|-|3 |-|3/ 1 0 4
1 0 4

1 2 0
4

2
6
Una vez conocida R se calcula 5
)y 1/
6
0 k 9:;< l/A , l, separacin entre electrodos
7
A, rea de los electrodos
La constante de celda Kcel se define como l/A y se obtiene midiendo R de

una disolucin de KCl de conductividad conocida.
Conductividad molar
La conductividad de una disolucin depende del nmero de iones presentes.

Se define la conductividad molar como: m /c , donde c es la
conductividad del electrolito. Nos sirve para tener una idea de la capacidad
de transporte de un electrolito en disolucin.
m depende tanto del electrolito como del disolvente.

Se define la conductividad molar lmite, m0 , @? limB!@ ?
La dependencia de la conductividad molar con la concentracin indica que

existen dos tipos de electrolitos. Para los electrolitos fuertes : m decrece
ligeramente con el aumento de la concentracin. Para los electrolitos dbiles
: m aumenta cuando c0. (aumenta el grado de disociacin del cido al
disminuir la concentracin). Esta clasificacin depende del disolvente utilizado,
ej LiCl fuerte en agua y dbil en propanona.
Electrolitos fuertes.
Slidos inicos y cidos y bases fuertes. Ionizacin total.
Friedrich Kohlrausch demostr que : m vara linealmente con la raz cuadrada

de c.
? @? cte c
Figure 35.22
Se ha comprobado que la cte depende ms de la estequiometria del

electrolito que de su naturaleza especfica.
Kohlrausch demostr que m0 se puede expresar como una suma de las

contribuciones de los iones individuales. Si + representa la conductividad
molar de los cationes y - (aniones), podemos considerar independiente la
migracin de los iones y establecer m0 como
@D E FG H@G I E FJ H@J

FG K MNOPQKRS TQU VUXYN XQRMYNU
FJ K NKPQKRS TQU VUXYN XQRMYNU
Ej. BaCl2
FG 1, H@G 5 [N4G \ 17,72 X_ X4 XQ J
FJ 2, H@J 5 ` J \ 7,63 X_ X4 XQ J
@D E FG H@G I E FJ H@J 17,72 I 2 7,63 27,98 X_ X4 XQ J
f hi ?hi
Unidades 9 jkl S molJ m4
jm
Electrolitos dbiles
No estn totalmente ionizados en disolucin.
depende del grado de disociacin,
El electrolito dbil est completamente ionizado a dilucin infinita, de manera

que
m = m0 .
Utilizacin de las medidas de conductividad para determinar el grado de

ionizacin y pKa del un cido.

Ej. CH3COOH
m = 1,65 S molJ m4
T = 298 K
c= 0,0100 M
HA(aq) + H2O H3O+ (aq) + A- (aq)
c(1-) c c
N5H2 OG \N5J \ t4 M
op
N5s\ 1t
uv
t uw
; y@ 34,96 I 4,09 39,05
H@G H@.2.J
,}~
t 0,0423; op 1,9 10J~ , Top 4,72
2,@~
B
op op 1 t M
J
1 tM
1I , MQXQ ? @?
t op
@? ? M
1I @
? ? op
1 1 ? M
@ I @ 4
? ? 5 ? \ op

Representando frente obtenemos


Movilidad de los iones.
No todos los iones tienen la misma capacidad transportadora de carga.
Para interpretar las medidas de conductividad es necesario conocer la

velocidad de los iones en disolucin y explicar la dependencia de m con M
La presencia de un campo elctrico modifica el movimiento del in de

manera que adquiere una componente direccional neta a travs de la
disolucin.
Velocidad de desplazamiento y movilidades inicas
Diferencia de potencial entre electrodos y distancia entre electrodos, l.
Los iones en disolucin entre estos electrodos, experimentan un campo

uniforme de magnitud E= /l. En este campo elctrico la fuerza que siente
cada in vendr dada por:
F z e E
n de cargas carga del electrn
Los cationes responden al campo acelerando su movimiento hacia el

electrodo negativo y los aniones hacia el positivo.
La aceleracin no es duradera porque aparece la fuerza de friccin
BB V S
velocidad del in
coeficiente de friccin
Las dos fuerzas actan en sentido contrario y los iones alcanzan una velocidad
estacionaria cuando ambas fuerzas se equilibran.
R V S
R
S
V


Se define u como movilidad, de manera que la velocidad de

desplazamiento del in que ser la velocidad con la que se transporta la
D
carga, puede expresarse como: S Y (YKPNRS: Y ! Y 5X4 S J J \
D
Si consideramos el in como una esfera, V 6U.
La conductividad disminuye con el tamao del in. Esta suposicin se cumple

para iones grandes (tales como R4N+ y RCO2-) pero no para iones pequeos.
m aumenta del Li+ al Cs+ aunque el radio inico tambin aumenta. Esto se
aclara si consideramos el radio hidrodinmico del in. Iones pequeos
generan campos elctricos ms intensos que los grandes. Los iones pequeos
son ms polarizantes y, por tanto, tendrn una capa de solvatacin mayor.
Las velocidades del protn (H+) y del in hidroxilo (OH-) en disolucin acuosa
son mucho mayores que las esperadas, indicando un mecanismo muy
diferente de movimiento frente a un campo elctrico. Ambas especies estn
directamente relacionadas con la molcula de agua del disolvente y su
mecanismo de transferencia consiste en un gil reagrupamiento de las uniones
qumicas de las molculas de agua en una larga cadena de stas. Una
ruptura de una unin O-H en H3O+ y la rpida formacin de una nueva unin
H-O en la molcula de agua vecina tiene como efecto un una movilidad
mayor del protn H+ que la que se obtendra con el normal abrirse paso
(friccin) entre las molculas de disolvente. Lo mismo vale para OH- Esta
propuesta se conoce como mecanismo de Grotthus (1909) y establece que el
movimiento efectivo de un protn implica la reorganizacin de los enlaces de
un grupo de molculas de agua. La transferencia del protn entre molculas
vecinas tiene lugar cuando una molcula rota de tal manera que el enlace de
hidrgeno O-H.O se puede convertir en OH-O producindose un salto
muy rpido (con energa de activacin muy pequea) entre molculas
vecinas. A su vez, en otros solventes estos iones son mucho ms lentos, esto
apunta a un mecanismo especial solo en medio acuoso.
H H H H
H-O-H+ + O- H H-O + H - O - H+
H H
H H H-O + O_
O_ + H-O

Relacin entre movilidad y conductividad
Un electrolito fuerte de concentracin c aporta a la disolucin, v+ cationes de

carga z+e y v- aniones de carga z-e, ambos por frmula unidad.
El nmero de iones que atraviesa una superficie imaginaria de rea A en un

intervalo de tiempo t es igual al nmero de iones que se encuentran a una
distancia s t de la pared o bien dentro del volumen s t A( no olvidar que s
representa la velocidad del in).

Densidad numrica: M

Cada frmula molecular proporciona F iones
El nmero de iones que atraviesan la superficie ser
F M S O
El flujo de iones
F M S O
J5iones\ F M S
O
Cada in transporta una carga z, el flujo de carga ser:
J5carga\ z S F M e z S F M
NA e = F , donde F es la constante de Faraday que equivale a la

carga de 1 mol de electrones.
s = u E
J5carga\ z S F M z Y F M
Intensidad I J A z Y F M
||
I z Y F M

||

|| || ||
z Y F M
1

z Y F M

z Y
F M
Relacin entre conductividad molar y movilidad
A dilucin infinita
@D E FG H@G I E FJ H@J E FG zG YG I E FJ zJ YJ
Nmero de transporte
Se define como nmero de transporte de un in (t) como la fraccin de la

intensidad total transportada por este in.

O
p6
OG I O J 1
N de transporte lmite (t0): limB!@ O O@
Para evitar problemas derivados de las interacciones inicas, vamos a trabajar

con t0.

||
z Y F M
t @
||
5 FG zG YG I FJ zJ YJ \ M

z Y F
t @
5 FG zG YG I FJ zJ YJ \
Dado que existe una neutralidad elctrica
FG zG FJ zJ
Y
O@
YG I YJ
Dado que las movilidades estn relacionadas con la conductividad
z Y
5 z Y F \ F F H@
O@
5 FG zG YG I FJ zJ YJ \ @D
Aplicacin de la teora de Debye-Hckel al estudio de la dependencia de la

conductividad con la concentracin.
Cul es el origen de la dependencia con c establecida por la Ley de

Kohlrausch? La actividad de los electrolitos muestra una dependencia similar
con la concentracin y esta dependencia se
relaciona con el apantallamiento dielctrico como
expresa la ley lmite de Debye y Hckel.
El primer factor que se toma en cuenta en la teora de

Debye-Hckel es el efecto de las interacciones inicas.
Si centramos nuestra atencin sobre un in en
particular, ste estar rodeado de ms iones con
carga de signo opuesto, que de iones cargados con
su mismo signo. Cada in ir provisto de una nube o
atmsfera inica de carga opuesta. En la figura se
muestra una representacin de la atmsfera inica
que rodea a un in negativo(-): (a) en reposo, (b) en
movimiento.
Cuando la concentracin aumenta, tambin aumenta la densidad de iones

de la atmsfera. La aplicacin de un campo elctrico, provoca inicialmente el
desplazamiento del in central. El arrastre de la atmsfera inica est
supeditado al hecho de que la atmsfera no se acopla, instantneamente a
la nueva posicin del in central. La atmsfera inica tiene un tiempo de

relajacin, esto es, cuando se aplica una tensin es necesario un tiempo finito
para que la atmsfera inica se regenere. La movilidad inica se reduce por
efecto de relajacin.
El segundo factor, que tiende a disminuir la conductividad molar a

concentraciones elevadas es la aparicin de un rozamiento entre los iones.
Cuando a una disolucin de un electrolito se le aplica un campo elctrico, los
iones tienden a desplazarse hacia los electrodos de signo opuesto a sus
cargas. Cada in se mueve con una velocidad que depende de la relacin
entre la fuerza elctrica atractiva y la fuerza viscosa del medio que se opone
al movimiento (F= f v ), donde f es el coeficiente de friccin y v es la velocidad
relativa al disolvente. Los iones de la atmsfera se mueven en direccin
opuesta al in central y llevan consigo sus molculas de solvatacin. Por
tanto, el disolvente en la vecindad inmediata al in central tiene un
movimiento neto en la direccin opuesta al de ste y la velocidad del in
relativa al disolvente es mayor que la relativa a los electrodos. Este efecto se
denomina efecto electrofortico.
El efecto de asimetra hace disminuir la fuerza elctrica sobre el in y el efecto

electrofortico hace aumentar la viscosidad.
Debye Hckel- Onsager (Onsager mejor el tratamiento en 1927) aplicaron su

teora para calcular la movilidad de iones en disolucin. Para el caso especial
de un electrolito que da dos tipos de iones con z+ = Iz- I, c+=c
m = m 0 (az+3 + bz+3 m 0 )(c+)1/2
Las disoluciones de electrolitos 1:1 con c+ menor que 0,002mol/dm3 cumplen

bien la ecuacin de Onsager. Tambin se cumple bien para disoluciones muy
diluidas de electrolitos de valencia ms alta, si se tiene en cuenta el
apareamiento inico al calcular c+ y c-.

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Curso2009-10

Transporte en presencia de un campo elctrico

Iones y electrones en movimiento.

donde dQ/dt es la intensidad de corriente (se mide en amperios) y A es la

A la relacin / (I, intensidad de corriente) tambin se le denomina densidad

Es ms sencillo medir intensidad de corriente que carga.

La carga fluye porque experimenta una fuerza elctrica originada por un

A la relacin entre J y E se le denomina conductividad elctrica J/E

El inverso de la conductividad se le denomina resistividad ,

Cmo se relaciona la conductividad elctrica (CE) con el transporte?

Consideraremos un conductor al que le aplicamos un potencial proveniente

El campo elctrico se relaciona con el gradiente de potencial (d/dx) como

Si = J/E, E= J, - d/dx = J y teniendo en cuenta (1)

La carga fluye slo cuando hay un gradiente de potencial en el conductor.

Prof. Dolores Reyman. Qumica FUAM. Curso 2009-10 Pgina 2

Definicin de resistencia de un conductor

Unidad de resistencia (ohmio)

Unidad de conductividad -1 m-1 , -1 mho Siemens(S), 1S 1 -1

y dependen del tipo de material y no de las dimensiones.

Si es independiente de E, son sustancias que obedecen la ley de Ohm ej.

Se utiliza corriente alterna y no continua para evitar productos de reaccin no

La clula de conductividad de resistencia R se sita en el brazo de un puente

Prof. Dolores Reyman. Qumica FUAM. Curso 2009-10 Pgina 3

Como - -/ |-|./ |-|. 0  1 2

A, rea de los electrodos

La constante de celda Kcel se define como l/A y se obtiene midiendo R de

La conductividad de una disolucin depende del nmero de iones presentes.

m depende tanto del electrolito como del disolvente.

Prof. Dolores Reyman. Qumica FUAM. Curso 2009-10 Pgina 4

Se define la conductividad molar lmite, m0 , @? limB!@ ?

La dependencia de la conductividad molar con la concentracin indica que

Slidos inicos y cidos y bases fuertes. Ionizacin total.

Friedrich Kohlrausch demostr que : m vara linealmente con la raz cuadrada

Se ha comprobado que la cte depende ms de la estequiometria del

Kohlrausch demostr que m0 se puede expresar como una suma de las

Prof. Dolores Reyman. Qumica FUAM. Curso 2009-10 Pgina 5

FG K MNOPQKRS TQU VUXYN XQRMYNU

FJ K NKPQKRS TQU VUXYN XQRMYNU

FG 1, H@G 5 [N4G \ 17,72 X_ X4 XQ J

FJ 2, H@J 5 ` J \ 7,63 X_ X4 XQ J

@D E FG H@G I E FJ H@J 17,72 I 2 7,63 27,98 X_ X4 XQ J

No estn totalmente ionizados en disolucin.

depende del grado de disociacin,

El electrolito dbil est completamente ionizado a dilucin infinita, de manera

Utilizacin de las medidas de conductividad para determinar el grado de

Prof. Dolores Reyman. Qumica FUAM. Curso 2009-10 Pgina 6

HA(aq) + H2O H3O+ (aq) + A- (aq)

Prof. Dolores Reyman. Qumica FUAM. Curso 2009-10 Pgina 7

Movilidad de los iones.

No todos los iones tienen la misma capacidad transportadora de carga.

Para interpretar las medidas de conductividad es necesario conocer la

La presencia de un campo elctrico modifica el movimiento del in de

Velocidad de desplazamiento y movilidades inicas

Diferencia de potencial entre electrodos y distancia entre electrodos, l.

Los iones en disolucin entre estos electrodos, experimentan un campo

n de cargas carga del electrn

Los cationes responden al campo acelerando su movimiento hacia el

La aceleracin no es duradera porque aparece la fuerza de friccin

Prof. Dolores Reyman. Qumica FUAM. Curso 2009-10 Pgina 8

Si consideramos el in como una esfera, V 6U.

La conductividad disminuye con el tamao del in. Esta suposicin se cumple

Prof. Dolores Reyman. Qumica FUAM. Curso 2009-10 Pgina 9

Relacin entre movilidad y conductividad

Como - -/ |-|./ |-|. 0 1 2

FG K MNOPQKRS TQU VUXYN XQRMYNU

FJ K NKPQKRS TQU VUXYN XQRMYNU

FG 1, H@G 5 [N4G \ 17,72 X_ X4 XQ J

FJ 2, H@J 5 ` J \ 7,63 X_ X4 XQ J

@D E FG H@G I E FJ H@J 17,72 I 2 7,63 27,98 X_ X4 XQ J