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HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 1

Óscar Pintos Rodríguez

TEMA 1: CARACTERIZACIÓN HIDROGEOQUÍMICA.


ORIGEN DE LOS CONSTITUYENTES PRESENTES EN
EL AGUA SUBTERRÁNEA

INTRODUCCIÓN
El progresivo interés por la calidad del agua, se ha traducido en un conocimiento más
profundo de las fuentes y mecanismos de incorporación de sus diversos constituyentes.
La composición del agua representa una situación dinámica condicionada por múltiples
factores interdependientes que evolucionan en el espacio y en el tiempo. La presencia de
los diferentes constituyentes de un agua (evidenciada por los análisis químicos), es el
resultado de una especie evolutiva de fenómenos e interacciones físicas, químicas y
bioquímicas del agua con el medio por el que circula.

EL AGUA COMO COMUESTO QUÍMICO PURO


La molécula de agua está compuesta por dos átomos de hidrógeno y uno de oxígeno
(H2O). Tiene enlaces covalentes (elementos que comparten electrones de su última capa
para formar estructura de gas noble), es asimétrica y presenta una fuerte polaridad. Su
propiedad más relevante, es la asociación estructurada mediante puentes de hidrógeno.
Se caracteriza por ser un líquido entre 0 y 100 ºC, a presión atmosférica, calor
específico, calor de vaporización y de congelación muy elevados; tiene la tensión
superficial más alta conocida, y moja con facilidad la mayoría de las sustancias sólidas
naturales; presenta una anomalía dilatométrica, ya que a 4 ºC tiene un máximo de
densidad (1 kg/l), siendo algo menos densa a 0ºC y notablemente menos densa en
estado sólido, al contrario que otras sustancias. Estos valores, mucho más elevados de lo
que cabría esperar en un compuesto de peso molecular tan bajo, se deben a la necesidad
de romper los puentes de hidrógeno. Los enlaces entre el oxígeno y el hidrógeno
formando un ángulo de 105º determinan su carácter bipolar y explican sus anómalos
puntos de congelación y ebullición, su tensión superficial y su constante dieléctrica.
Este carácter bipolar, junto con la elevada constante dieléctrica, explican su poder como
disolvente y su capacidad de humedecer las superficies.
El agua pura, es muy débilmente iónica (H2O ↔ H+ + OH-). Su conductividad
eléctrica es muy baja, pero crece enormemente cuando contiene pequeñas cantidades de
impurezas, pudiendo llegar a ser un buen conductor eléctrico. A cualquier temperatura,
se cumple que [H+] * [OH-] = K, siendo K una constante función de T y P (10-14 a 25 ºC
y 1 atm). Si el agua pura, se da el equilibrio [H+] = [OH-]. Para no trabajar con cifras
pequeñas de [H+], trabajamos con el pH = -log [H+]; para el agua pura, a 25 ºC el pH es
neutro (7); a mayor temperatura, hay mayor disociación, y por tanto el pH es más ácido
(<7).
La fórmula del agua. Isótopos
Realmente, la fórmula H2O es una simplificación, ya que existen diferentes tipos de
moléculas de agua, según la presencia en ella de los diversos isótopos de oxígeno y del
hidrógeno:
• Isótopos del hidrógeno:
- H1 (protio): Constituye la mayor parte del hidrógeno natural (99.84 %).
- H2 (deuterio): Forma el agua pesada; es estable; pequeñas cantidades.
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- H3 (tritio): Pequeñas cantidades, producidas en la atmósfera por radiaciones


cósmicas; inestable; radiactivo; se mide en unidades de tritio (UT). En los
años 50-60, se produjo una gran cantidad de tritio antrópico debido a las
pruebas nucleares; dado que su período de semidesintegración es 12.7 años,
si en una muestra de agua subterránea no encontramos valores de tritio,
podemos afirmar que es anterior a 40-50 años. Buen marcador de aguas en
zonas donde existen centrales nucleares.
• Isótopos del oxígeno:
- O16: Constituye la mayoría del oxígeno natural (99.76 %).
- O17: Pequeñas cantidades.
- O18: Es el más abundantes después del O16, aunque su concentración es muy
pequeña. Se usa en Paleoclimatología para conocer el origen del agua.
Cuando se evapora el agua, el O16 se evapora más fácilmente que el O18 (más
pesado), por lo que las aguas irán cambiando su composición según la altura y la
continentalidad (en Lisboa, es más pesada que en Madrid). Estad diferencias isotópicas,
causadas por las pequeñísimas diferencias de tensión de vapor, movilidad iónica, … son
de gran interés en Hidrogeoquímica. Dichas variaciones, se miden según desviaciones
con respecto a un patrón llamado SMOW (standard mean ocean water), y en lo últimos
años, con el V-SMOW (Vienna-SMOW):
δ=
[muestra] − [SMOW ] ⋅ 1000 =  [muestra] − 1 ⋅ 1000
[SMOW ]  [SMOW ] 
 
así, los valores positivos indicarán un enriquecimiento, comparado con el SMOW, y viceversa.

EL AGUA EN LA NATURALEZA
La gran capacidad de disolución del agua y su elevada reactividad, hacen que el agua
natural contenga gran cantidad de sustancias disueltas, que entran a formar parte de la
composición de muchas sustancias y atacan a muchas otras directamente (hidrólisis) o a
través de las sustancias que lleva disueltas (oxidación, …).
La forma más común de presentarse las sustancias disueltas en el agua subterránea,
es la iónica; normalmente, se trata de iones simples: cationes como Na+, Ca2+, Fe2+ y
aniones como Cl-, SO42-; Menos frecuentemente, existen iones complejos, como el
hierro u otros metales pesados.
Parte de las sustancias disueltas, están en forma molecular, con el dióxido de
carbono o el carbonato cálcico; normalmente están en equilibrio con especies iónicas.
Otras sustancias están parcialmente disociadas, en equilibrio con la forma molecular
y la forma totalmente disociada.
Entre las sustancias disueltas poco ionizadas o en estado coloidal, son importantes
los ácidos y aniones derivados de la sílice.

PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS
Temperatura
Es el potencial calorífico referido a un cierto origen. Sus unidades, son ºC (grados
Celsius) o ºF (grados Fahrenheit en países anglosajones).
En las zonas más superficiales de los acuíferos, la temperatura del agua depende de
las variaciones de la temperatura ambiente y del régimen de flujo geotérmico (aumenta
1 grado cada 33 metros). Por debajo de la zona en la que se notan las variaciones
anuales, el factor predominante es el flujo geotérmico.
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Según la temperatura, las aguas pueden ser hipotermas (frías, si la temperatura es


menor que la temperatura ambiente media anual), orotermas (normales, si Tm<T<Tm
+ 4 ºC) o hipotermas (termales, si T>Tm).
La distribución espacial de la temperatura de un acuífero depende de la
conductividad e hidráulica, permeabilidad, configuración del nivel freático, …
Al aumentar la temperatura, aumenta la solubilidad de la sales, la actividad
microbiana y la conductividad, y disminuye la solubilidad de gases, el pH, la densidad y
la viscosidad.
Conductividad eléctrica
El agua se hace conductora como consecuencia de su contenido iónico. La
conductividad es la capacidad de un agua para conducir la corriente eléctrica. Se mide
en µS/cm o µmhos/cm (inversa del ohm). Aumenta un 2% por cada grado de
Temperatura.

AGUAS CONDUCTIVIDAD (µS/cm)


Destilada 0.045
De lluvia 2 – 40
Dulce 100 – 2000
Salmueras 100000
Marina (a 18 ºC) 45000

La expresión que relaciona la conductividad con el total de sólidos disueltos, es:


C·f = TSD, siendo f el factor de proporcionalidad (0.54 – 0.96)
La expresión que relaciona la conductividad con el residuo seco, es:
C = A·Rs, siendo A = 1.9 a 25 ºC; A = 1.57 a 18 ºC
La expresión que relaciona la conductividad con el contenido iónico, es:
C = (85 a 90) M, siendo M la semisuma de aniones y/o cationes
Densidad
Es la masa de un litro de agua. Se mide en g/cm3, en grados Beaumé (ºBe), o en
grados Twadell (ºTw).
145
º Be = 145 − , siendoρ la densidad en gr/cm3 a 15.5 ºC
ρ
1
º Tw = 145 − , siendoρ la densidad en gr/cm3 a 15.5 ºC
ρ

AGUAS DENSIDAD (g/cm3)


Dulce 1
Salmueras concentradas 1.025
Marina 1.2

Color
Es la capacidad de absorber ciertas radiaciones del espectro visible. Se mide con
relación a un estándar arbritario de Cl3Co + Cl6PtK2 (ppm de Pt-Co o ppm de Pt). El
valor normal en aguas subterráneas, es 5 ppm de Pt.

AGUAS COLOR
Pura (gran espesor) Azulado
Con Fe Rojizo
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Con Mn Negro
Con SH2 Azulado
Con ácidos húmicos Amarillento

Materia en suspensión
Contenido en materiales sedimentables o que puedan ser retenidos por un filtro; es la
materia sólida transportada por el agua por medio de su energía cinética. Confiere
turbidez al agua. Se mide en ppm o cm3/l. Normalmente, se dan valores menores de 1
ppm para aguas subterráneas (las aguas subterráneas no tienen materia en suspensión
salvo en terrenos de circulación cárstica o muestras de agua procedentes de una
captación mal desarrollada en la que se producen arrastres; se filtra en la ZNS).
Turbidez (turbiedad)
Dificultad de un agua para transmitir la luz. Mide el contenido en materias coloidales
y la materia en suspensión muy fina y difícil de filtrar. Se mide en ppm de SiO2, ppm de
mástic (A) o grados de bujía Jackson.

AGUAS TURBIDEZ (ppm SiO2)


Transparente < 1.42
Opalina Hasta 2.85
Algo turbia Hasta 6.25
Turbia Hasta 9.00
Muy turbia > 9.00

Sabor
Esta propiedad, es de interés en aguas potables.

AGUAS SABOR
Saladas > 300 ppm Cl-
Saladas y amargas > 400-500 ppm SO4-2
Picantes Mucho CO2 libre

pH
Es una medida de la acidez del agua. En el agua pura, la condición de equilibrio
[ ] [ ]
exige (a 25 ºC) que: H + = OH − = 1.00 ⋅ 10 −7 . Así, el pH (-log [H+]) en el equilibrio a
25 ºC es 7, a 0 ºC es 7.53, y a 50 ºC es 6.63. Vemos que el pH, por tanto, disminuye con
la temperatura (un 8%), ya que a temperaturas más altas el agua se disocia más y es más
ácida. Normalmente, el pH de las aguas naturales se mantiene entre 6.5 y 8.0; la causa
principal de las variaciones es la presencia de CO2 disuelto (H2CO3) y HCO3-, que
actúan como sistema tampón.
A menudo, el valor del pH condiciona la solubilidad de numerosos elementos;
algunos iones (Na+, Ca2+, NO32-, Cl-, …) sólo pueden estar en solución dentro del rango
de pH normal; la mayoría de los iones metálicos son solubles en forma catiónica en
aguas ácidas, pero precipitan con el aumento del pH.
Dureza
Es la capacidad de un agua para consumir jabón o producir incrustaciones, aunque
definiciones actuales la identifican con el contenido en iones alcalinotérreos (Ca2+ y
Mg2+). Se mide en ppm o mg/l de CaCO3, o en ºF (1 ºF = 10 mg/l de CaCO3). La dureza
varía entre 10 y 300 ppm de CaCO3, pudiendo llegar a 2000 o más.
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La dureza, puede ser total (Dt = contenido total en Ca2+ y Mg2+), permanente (Dp =
contenido en Ca2+ y Mg2+ después de precipitar los carbonatos), o temporal (Dc =
dureza carbonatada = total de Ca2+ y Mg2+ asociados a CO3H- y CO32-).

AGUAS DUREZA (ppm CaCO3)


Blanda < 50
Ligeramente dura 50 – 100
Moderadamente dura 100 – 200
Muy dura > 200

Las aguas duras son, por lo general, incrustantes (precipitan), mientras que las
blandas suelen ser agresivas (disuelven).
Residuo seco (Rs) y total de sólidos disueltos (TSD)
El residuo seco es el peso de materiales que resulta de evaporar un litro de agua
(desaparecen los volátiles). Varía con la temperatura de secado, por lo que conviene
fijarla entre 105 y 110 ºC o 180 ºC. Se mide en ppm o g/l.
El total de sólidos disueltos es el peso de todas las sustancias disueltas en el agua,
sean volátiles o no. Se mide en ppm o g/l.
En un análisis químico debe cumplirse aproximadamente que:
1
∑ cationes + ∑ aniones + ∑ coloides − 2 CO3 H − ≈ Rs a 110 o 180 º C
Salinidad
En función del total de sólidos disueltos, se puede llevar a cabo la siguiente
clasificación sencilla del agua:

AGUAS SALINIDAD (g/l TSD)


Dulce < 1000
Salobre 1000 – 10000
Marina 10000 – 100000
Salmuera > 100000

Alcalinidad
Es la capacidad de un agua para neutralizar ácidos. La alcalinidad TAC mide la
capacidad hasta un pH de 4.5 (mide el contenido en iones CO3H-), y la alcalinidad TA
mide la capacidad hasta un pH de 8.3 (mide el contenido en iones de CO32-). Se puede
medir en ppm de CaCO3, en meq/l (1 meq/l = 50 ppm de CaCO3), en ºF (1 ºF = 10 ppm
de CaCO3 = 1/5 meq/l), en ºA (1 ºA = 10 ppm de CaO = 17.8 ppm de CaCO3), en ºI (1
ºI = 14.3 ppm de CaCO3) o en grano por galón americano (1 gpg = 17.14 ppm de
CaCO3).
Materia orgánica
Se presenta tanto de forma suspendida como coloidal. Confiere al agua un elevado
carácter reductor (consume grandes cantidades de oxígeno, y pude ser grave para los
ecosistemas). Los indicadores más comunes son:
Demanda química de oxígeno (DQO): Capacidad de un agua para consumir
oxidadotes; es una estimación de las materias oxidables presentes en el agua.
Se mide en ppm de O2 tomado del KMnO4. Oscila entre 1 y 10, llegando hasta
15 ppm de O2 en aguas no contaminadas; valores superiores a 10 ppm de O2,
dan indicios de contaminación. En aguas urbanas y domésticas es un buen
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indicador de materia orgánica y amonio. Se elimina mediante oxidación


(aireación forzada, agitación, …).
Demanda bioquímica de oxígeno (DBO): Mide la capacidad de oxígeno
necesaria para eliminar (degradar) la materia orgánica contenida en un agua
mediante procesos biológicos aerobios. Se mide en ppm de O2; valores
mayores de 1 ppm de O2 dan indicios de contaminación. Se elimina mediante
oxidación (aireación forzada, agitación, …). Permite apreciar la carga en
materias putrescibles.

CONSTITUYENTES MAYORRITARIOS
Cloruros
El cloro es el halógeno más difundido; muy soluble en agua; muy estable en
disolución; difícilmente precipitable; no se oxida ni se reduce en aguas naturales;
normalmente, aparece como Cl- en aguas naturales, y asociado a Na+ en aguas marinas.
Proviene de la meteorización de rocas ígneas, del lavado de rocas de origen marino,
de evaporitas, de procesos de contaminación puntual (abonos, sales en carreteras, …), o
de la concentración de agua de lluvia (importante en las proximidades del océano).

AGUAS VALORES
De lluvia < 2 ppm (a 200 km de la costa)
Dulces 10 – 250 ppm
Subterráneas 10 – 20 mg/l
Marinas 18000 – 21000 mg/l
Salmueras ≥ 200000 mg/l

Sulfatos
A 25 ºC y 1 atm, las formas estables del azufre, son SO42-, HSO4-, S, HS-, H2S y S2-,
aunque generalmente aparece en estado de máxima oxidación (SO42-); en medios
reductores, con abundante materia orgánica, puede sufrir reducción bacteriana de SO42-
a HS-. El ión SO42- es moderadamente soluble a muy soluble; es muy difícilmente
precipitable.
Proviene de la disolución del yeso y de la anhidrita, del lavado de terrenos formados
en ambientes marinos o en condiciones muy áridas, y de la oxidación de sulfuros (rocas
ígneas y rocas sedimentarias).

AGUAS VALORES
De lluvia (ambiente rural) 1 – 3 ppm
De lluvia (ambiente urbano) 15 – 30 ppm
De lluvia (zonas industriales) 30 – 45 ppm (oxidación del H2S procedente
de la combustión del fuel)
Dulces 2 – 150 ppm
Salinas Hasta 5000 ppm (asociado a Ca)
Salmueras Hasta 200000 ppm (asociado a Mg y Na)

Carbonatos y bicarbonatos
Tanto el CO32- como el CO3H- proceden, en parte, de la disolución del CO2
atmosférico (gas) en agua de lluvia y de la incorporación del CO2 del suelo al agua de
infiltración. También, de la disolución de calizas y dolomías potenciada por el aporte de
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CO2 y ácidos orgánicos e inorgánicos. Además de la hidrólisis de silicatos (el CO2


disuelto en agua, al aumentar el pH da lugar a iones CO32- y CO3H-).
Los carbonatos y bicarbonatos comunican alcalinidad al agua. No son oxidables ni
reducibles en aguas naturales.

AGUAS VALORES
De lluvia 1 – 10 ppm CO3H-
Subterráneas 50 – 400 ppm CO3H-
Marinas 10 ppm CO3H-
Alcalinas (pH>8.3) Hasta 50 ppm CO32-

Sílice
A pesar de que el silicio es el segundo elemento abundante en la corteza terrestre, la
baja solubilidad de los compuestos silicatados determina su inclusión en quinto o sexto
lugar entre los constituyentes mayoritarios de las aguas. La mayor parte está en forma
de H4SiO4 en parte disuelta y en parte coloidal y sólo una pequeña parte ionizada.
No suele provenir de la disolución del cuarzo o sílice amorfa, dada su lentitud de
meteorización; Proviene principalmente de la meteorización química (hidrólisis) de
feldespatos o silicatos en general, que se transforman en minerales de la arcilla y otros
productos de descomposición (es intenso y rápido en la zona edáfica).

AGUAS VALORES
Subterráneas 17 – 25 ppm

Calcio
Suele ser el catión principal por su amplia difusión en rocas ígneas, sedimentarias y
metamórficas. Proviene de rocas ígneas (constituyente esencial en feldespatos,
piroxenos y anfíboles), de rocas sedimentarias (carbonatos, sulfatos o cemento
intergranular en rocas detríticas), y en menor cantidad pueden provenir de la fluorita,
del apatito, de la montmorillonita, y a menudo, aparece adsorbido en las superficies de
minerales en rocas y suelos.
Es moderadamente soluble a muy soluble. Precipita fácilmente como CaCO3; Junto
al Mg2+ contribuye a la dureza del agua. Su química está asociada a la de los iones
CO3H- y CO2.

AGUAS VALORES
Dulces 10 – 250 ppm
Selenitosas (mucho sulfatos) 600 ppm
Marinas 400 ppm
Salmueras Hasta 50000 ppm

Magnesio
Similar al calcio pero más soluble y más difícil de precipitar. Su forma predominante
es Mg2+; Puede formar complejos como MgOH+, MgSO4 o HCO3Mg+. Junto al calcio
contribuye a la dureza del agua.
Proviene de minerales ferromagnesianos en rocas ígneas (olivinos, piroxenos,
anfíboles, micas negras, …) y de minerales de alteración (clorita, montmorillonita,
serpentina, …).
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AGUAS VALORES
Dulces < 40 ppm
Marinas 4 o 5 veces superior al Ca2+
Salmueras Hasta 51000 ppm

Sodio
Es el alcalino más abundante. Suele ir asociado al ión Cl-. Es un buen indicador de
aguas blandas. Dada su alta solubilidad, tiene tendencia a permanecer en solución y no
precipitar. Su forma predominante es el Na+. A altas concentraciones forma complejos
como NaCO3-, NaHCO3, NaSO4-, …
Proviene de rocas ígneas (componente mayoritario), de la meteorización de silicatos,
relacionado con rocas sedimentarias de origen marino y con depósitos evaporíticos, en
rocas detríticas (como constituyente de clastos inalterados o como cemento), aporte de
agua marina en regiones costeras, reciclaje de riegos, contaminación urbana, …

AGUAS VALORES
Dulces 1 - 50 ppm
Marinas 10000 ppm
Salmueras Hasta 150000 ppm

CONSTITUYENTES MINORITARIOS
Componentes nitrogenados
La mayor parte del nitrógeno aparece como forma gaseosa en la atmósfera, aunque
existe una fracción importante en suelos y sustancias orgánicas en forma oxidada. Puede
aparecer en forma de NH3, NH4+ (estos dos últimas formas reducidas, son oxidadas con
gran facilidad a N2, NO2 y NO3-; fácilmente retenidos por el terreno por cambio de
bases; suelen aparecer como trazas en aguas subterráneas, y si las cantidades son
significativas, pueden ser indicadores de contaminación reciente), N2, NO2 y NO3- (es la
forma más usual en que aparece en las aguas subterráneas; muy soluble y difícilmente
precipitable; tiende a ser fijado biológicamente en suelos con vegetación). Debido a su
estabilidad, puede encontrarse estratificado en acuíferos libres, con mayores
concentraciones en las capas superiores.
El NH3 proviene de la fijación química del N2 atmosférico, de la putrefacción de
proteínas de origen animal o vegetal por acción bacteriana, o de la reducción de nitritos.
El NO2 proviene de la oxidación del NH3 o NH4+ por acción bacteriana, o de la
reducción del NO3-.

AGUAS VALORES
De lluvia 0.3 – 2.5 ppm
Subterráneas 10 – 20 ppm
Cultivos intensivos ≥ 50 ppm

Potasio
El potasio tiene una solubilidad muy alta, es difícilmente precipitable, y muy
abundante en la corteza, pero escaso en el agua al ser fijado por las arcillas.
Procede de rocas ígneas (en feldespatos, biotitas y moscovitas), de procesos de
hidrólisis de silicatos, de depósitos de evaporitas, de actividades agrícolas (uso intensivo
de fertilizantes), o por actividades industriales.
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AGUAS VALORES
De lluvia 0.1 – varias ppm
Subterráneas < 10 ppm
Cultivos intensivos Hasta 16000 ppm

Bromuro
Comportamiento similar al cloruro (menor capacidad: 1 ppm de Br- por 300 ppm de
-
Cl ). Nocivo en grandes cantidades.
Yoduro
Menor proporción que el Cl- y el Br-. Asimilado por plantas y animales marinos;
poca cantidad en el agua del mar. La descomposición por combustión de la materia
orgánica, libera I- que pasa al suelo. Aparece en salmueras y yacimientos.
Fluoruro
Contribuye a la alcalinidad del agua, pues se hidroliza fácilmente. Baja solubilidad.
Concentraciones entre 0.01 y 10 ppm. Proviene de rocas sedimentarias e ígneas. Con
proporciones superiores a 1 ppm provoca manchas en el esmalte dental, y con
cantidades inferiores, provoca caries y afecta a los huesos.
Boro
Fundamental para el crecimiento de las plantas. Nocivo en grandes cantidades.

AGUAS VALORES
Aguas naturales 0.01 – 1 ppm
Manantiales termales (volcánicos) 10 – 100 ppm
Salmueras de yacimientos petrolíferos 10 – 100 ppm

Hierro
Procede de la descomposición meteórica de la magnetita, pirita, biotita, piroxenos,
anfíboles y granates. La mayor parte del hierro disuelto, está en forma ionizada; en
aguas superficiales puede formar complejos; a pH menor de 3 se da en forma de Fe3+,
con pH superior de 3 puede formar iones complejos, y con Eh bajo, se da en forma de
Fe2+.
Manganeso
Similar al hierro, aunque en cantidades inferiores. Generalmente, aparece como
Mn2+, que se oxida fácilmente a MnO2. Normalmente se dan valores inferiores a 0.2
ppm (a veces hasta 1 ppm).
En el manganeso en el agua, desarrolla bacterias y forma manchas de óxido. Es
importante para el desarrollo de las plantas.
Aluminio
Es muy abundante pero poco móvil. Es difícil de poner en solución, y queda retenido
fácilmente por las arcillas. Con valores de pH entre 5 y 9, se da menor de 1 ppm; en pH
ácido, se puede dar una concentración de hasta 1000 ppm.
Estroncio
Similar al calcio, aunque menos soluble. La concentración natural está limitada por el
efecto del intercambio iónico con las arcillas ricas en calcio. Contribuye a la dureza del
agua.

AGUAS VALORES
Dulces 0.01 – 1 ppm
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Marinas 13 ppm
Salmueras de Cl2Ca 2730 ppm

Litio
Poco abundante en la corteza terrestre (en rocas graníticas). Es soluble, y tiende a
permanecer en disolución. Sus concentraciones normales son 0.001 – 0.5 ppm, llegando
hasta 5 ppm en salmueras.
Selenio
Elevada toxicidad. Proviene de arcillas de origen marino y yesos. Se llega a valores
superiores a 1 ppm.
Arsénico, cobre, zinc, plomo, níquel, uranio, …
Las mayores concentraciones de estos iones, se dan en aguas de pH bajo y elevadas
temperaturas. Se pueden alcanzar contenidos nocivos en aguas de galerías de minas y en
aguas residuales de industrias.
El plomo suele ser poco retenido por el terreno, tendiendo a ser cedido en cambio de
bases.

CONSTITUYENTES TRAZA
Aparecen en el agua en cantidades inferiores a 0.01 mg/l. Elementos como Hg, Cd,
Cs, Bi o Ag, presentan valores entre 0.0001 y 0.001 ppm; Elementos como el Ra,
presenta concentraciones menores a 10-10 ppm; Elementos como el Au, el Be o el Pt,
presentan concentraciones inferiores a 10-5 ppm.

GASES DISUELTOS EN EL AGUA


Importantes en Hidrogeología, aunque no suelen analizarse. Forman burbujas que
tienden a entorpecer la circulación de las aguas. La solubilidad de los gases en el agua
es directamente proporcional a la presión, e inversamente proporcional a la temperatura.
Oxígeno
Las aguas que percolan a través del suelo se empobrecen en oxígeno por oxidación
de los minerales, por actividad microbiológica y por diagénesis de la materia orgánica.
Una vez alcanzan la zona saturada, el contenido permanece constante. El oxígeno
disuelto en un medio oxidante representa un papel importante en la solubilización e
insolubilización de iones que cambian de valencia, y en la actividad de
microorganismos; Su ausencia crea un medio anaerobio, que produce malos olores
(fermentación anaerobia). En el terreno, el oxígeno se consume y su renovación es
difícil. Produce corrosión de los metales.
Su concentración oscila entre 0-5 ppm para aguas subterráneas y 10 ppm en
saturación en contacto con el aire.
Dióxido de carbono
Es relativamente soluble en agua. Determina el comportamiento químico del agua
frente a muchos minerales. Acidifica el agua (las aguas con exceso de CO2 son
agresivas, y con déficit, incrustantes).
La presión parcial de CO2 es de 3.3·10-4 – 4.4·10-4 en la atmósfera y 10-3 – 10-1 en el
suelo. La concentración en el agua varía entre 1 – 30 ppm para aguas en contacto con la
atmósfera y 1500 ppm para aguas profundas.
Amoníaco
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Las aguas que percolan a través de materia orgánica en descomposición, pueden


contener amoníaco disuelto; también es frecuente en aguas termales (con metano y
sulfhídrico) y en zonas pantanosas. Se suele oxidar a NO3-.
Metano
Aparece frecuentemente en aguas termales y en zonas pantanosas. Es el producto de
la descomposición de sustancias orgánicas en ambientes pobres en oxígeno. Puede
acumularse constituyendo un peligro de inflamación y explosión.
Ácido sulfhídrico
Aparece en aguas termales. Es reductor y favorece ciertas bacterias que obstruyen las
tuberías y las rejillas de pozos. Concentraciones superiores a 1 ppm inutilizan el agua
para consumo humano y animal, a causa de su olor.

CUADRO – RESUMEN

CARACTERÍSTICAS EXAMINADAS AGUAS SUPERFICIALES AGUAS SUBTERRÁNEAS

Temperatura Variable según la estación del año Relativamente constante

Turbiedad, materia en suspensión Variable, a veces elevada Bajas o nulas

Sensiblemente constante,
Variable en función del terreno,
Mineralización generalmente mayor que en las
precipitaciones, vertidos, …
aguas superficiales
Generalmente ausentes, salvo en
Fe2+ y Mn2+ disueltos fondos de cauces de agua en estado de Generalmente presentes
eutrofización

Normalmente presente en gran


Gas carbónico agresiva Generalmente ausente
cantidad

Ausencia total en la mayoría de los


Oxígeno disuelto Normalmente próximo a saturación
casos

Presencia frecuente, sin ser un


Amoníaco Presente sólo en aguas contaminadas índice sistemático de
contaminación

Sulfhídrico Ausente Normalmente presente

Sílic Contenido moderado Contenido normalmente elevado

Contenido a veces elevado, riesgo


Nitratos Poco abundantes en general
de metahemoglobina

Elementos vivos Bacterias (algunas patógenas), virus Frecuentes ferrobacterias


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TEMA 2: TÉCNICAS PARA LA INTERPRETACIÓN DE


LOS ANÁLISIS QUÍMICOS

EXPRESIÓN DE LAS CONCENTRACIONES


En peso
• Parte por millón (ppm): Gramo por millón de gramos o mg/kg.
• Miligramo por litro (mg/l): Si TSD ≤ 5000, la densidad del agua es
aproximadamente 1, y por tanto 1 ppm = 1 mg/l. Para TSD > 5000, la densidad del
agua es algo mayor.
Expresiones quimicas
• Número de moles: Es el peso de la sustancia entre el peso molecular.
• Número de equivalentes: Es el peso de la sustancia entre el peso equivalente,
siendo éste, el peso molecular entre la valencia.
• Miliequivalentes por litro de disolución (meq/l): Es aproximadamente el número de
meq Ps ⋅ V
equivalentes por millón de gramos. 1 = .
l Pm
Formas de expresión de las características químicas
El modo más habitual, es como tales iones. Sin embargo, a veces estos iones se
expresan como peso de sustancias que guardan una cierta relación con ellos (Ej.: el ión
cloruro puede darse en peso de ClNa, que contenga una cantidad igual del mismo).
También se pueden expresar en forma de óxidos.

BALANCE DE ANIONES Y CATIONES EN UN ANÁLISIS


QUÍMICO. CÁLCULO DEL ERROR
En un análisis químico, la suma de miliequivalentes de aniones debe ser igual a la
suma de miliequivalentes de cationes (ecuación de electroneutralidad o balance de
cargas).

Error (%) = 200 ⋅


∑ rcat − ∑ ran
∑ rcat + ∑ ran
Conductividad (µS/cm) 50 200 500 2000 >2000
Error admisible (%) 30 10 8 4 4

Si el error es grande puede deberse a cantidades anormales de iones minoritarios. Si


es nulo, el análisis puede haber sido arreglado, o el Na+ y K+ haberse determinado por
diferencia.

CÁLCULOS Y COMPROBACIONES EN UN ANÁLISIS


QUÍMICO
Alcalinidad
Con frecuencia, falta la expresión de los bicarbonatos, ya que suele darse como
alcalinidad TAC. Se define como alcalinidad, la capacidad de un agua para neutralizar
ácidos; puede ser Alcalinidad TAC (mide la capacidad hasta pH 4.5; viraje del
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 13
Óscar Pintos Rodríguez

anaranjado de metilo) o Alcalinidad TA (mide la capacidad hasta pH 8.3; viraje de la


fenolftaleína).
Se mide en ppm de CaCO3 (1 meq/l = 50 ppm CaCO3), en grado francés (1 ºF = 10
ppm CaCO3), en grado alemán (1 ºA = 10 ppm CaO = 17.8 ppm CaCO3), o en grado
inglés (1 ºI = 14.3 ppm CaCO3).

Si pH < 8.3, TA = 0; CO3H-


= TAC en meq/l; CO3H- (ppm)
= 1.22 TAC en ppm CaCO3.

Si pH > 8.3, TA mide


carbonatos (CO3) y
bicarbonatos.

Si pH < 4.5, TAC =0.

Dureza
Mide la capacidad de un agua para consumir jabón o producir incrustaciones. Se
mide en ppm de CaCO3, o ºF. Puede ser Dureza Total (Dt: contenido total en Ca2+ y
Mg2+), Dureza Permanente (Dp: contenido total de Ca2+ y Mg2+ después de ebullición;
precipitan los carbonatos), o Dureza Temporal o Carbonatada (Dc: contenido total de
Ca2+ y Mg2+ asociados a CO3H- y CO32-). Si el análisis está bien hecho, debe salir una
cifra similar a la de la Alcalinidad TAC.
Dt = Dp + Dc
Residuo seco
Peso de materiales resultantes de evaporar 1 litro de agua.
1
Rs = ∑ ppm(an) + ∑ ppm(cat ) + ∑ ppm(coloides) − ppmCO3 H −
2
C (µS/cm) = 1.4·Rs (ppm), a 18 ºC
C (µS/cm) = 85 – 90 M (meq/l), a 18 ºC
C (µS/cm) = 100 M (meq/l), a 25 ºC
C a 25º C
M= = ∑ cat o an (meq / l )
100
diferencias superiors al 30 – 40 %, indican errores en el análisis, o que falta por
determinar algún componente importante; así pude conocerse cuál de los dos (aniones
o cationes) está mal determinado

REPRESENTACIÓN GRÁFICA
Diagramas hidroquímicos
Resaltan la composición iónica de un agua para permitir compararla con las otras
aguas.
 Diagramas Columnares (Ej.: Collins): En dos columnas adosadas, se disponen los
iones (meq/l) a partir de una base común; en la columna izquierda, se apilan los
cationes (Ca, Mg, Na, …), y en la derecha, los aniones (Cl, NO3, SO4, …). Las
columnas de ambas columnas, han de ser teóricamente iguales. Son adaptables a
mapas hidrogeoquímicos, y sólo permite un análisis por diagrama.
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 14
Óscar Pintos Rodríguez

 Diagramas triangulares: Ideales para representar tres componentes. Cada vértice


representa el 100 % del componente (meq/l). En cada triángulo pueden
representarse tres aniones, o tres cationes, o una mezcla de ambos. Suele tratarse de
dos diagramas separados para aniones y cationes. Se pueden representar muchos
análisis sin confusión.

- Durov: Se representa el radio proporcional a otras magnitudes, y el valor en


meq/l de parámetros como la conductividad, el residuo seco, …

- Piper-Hill-Langellier: Se trata de un diagrama triangular compuesto,


constituido por dos triángulos equiláteros en los que se representa,
respectivamente, la composición aniónica y catiónica del agua de que se
trate, y un campo central romboidal en que se representa la composición del
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 15
Óscar Pintos Rodríguez

agua deducida a partir de aniones y cationes. Es necesario reducir las


concentraciones a %, y sólo se pueden reunir en cada triángulo tres aniones
y/o tres cationes; a cada vértice le corresponde el 100 % de un anión o
catión. En este tipo de diagramas no se representan concentraciones
absolutas.

así, la clasificación del agua según estos diagramas, es:

 Diagramas cuadrados: Similares a los triangulares, pero con representaciones


sobre cuadrados.

 Diagramas circulares: Se traza un círculo de radio proporcional al residuo seco o


al total de meq disueltos. El círculo se divide en sectores proporcionales al % de los
diversos componentes. Si se hace con los iones expresados en meq, la mitad del
círculo es para los aniones, y la otra mitad para los cationes. También es posible
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 16
Óscar Pintos Rodríguez

hacer diagramas circulares únicamente para cationes o aniones. Estos diagramas


suelen utilizarse en mapas hidrogeoquímicos. Cada diagrama representa un único
análisis del agua.

K SO4

Na

MgO

Ca

 Diagramas poligonales: Sobre semirrectas convergentes o paralelas, se toman


segmentos proporcionales a cada ión, y unimos los extremos, dando un polígono.
Sobre cada semirrecta se toma un solo ión o bien un catión y un anión
simultáneamente. En cada recta, se colocan valores proporcionales a meq/l o %
meq/l de cada ión. La forma del polígono resultante, da una idea visual del tipo de
agua. Se prestan bien a representaciones en mapas hidrogeoquímicos y a
comparaciones.

- Diagramas de Staff: Se reflejan Ca, Mg, Na y K, como cationes, y HCO3,


SO4, Cl y NO3, como aniones, siempre por este orden. Se trata de tres o
cuatro líneas horizontales cortadas por una vertical que indica la
concentración 0. Se expresan en % de meq/l o usando una escala en meq/l.
Se unen los extremos dando un polígono. Para aguas muy concentradas o
muy diluidas, el diagrama es muy alargado, y es conveniente reducir o
ampliar la escala, indicándolo con una trama diferente del resto de los
diagramas. Son muy usados en mapas hidrogeoquímicos.
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 17
Óscar Pintos Rodríguez

 Diagramas verticales o de columnas verticales logarítmicas: Se disponen


semirrectas verticales paralelas y equidistantes; a cada semirrecta se le asocia un
anión o un catión, y se representan a partir de un origen (en general, la misma altura
para todas las semirrectas), segmentos proporcionales a la concentración en meq/l,
ppm o %. Los diferentes puntos obtenidos se unen dando lugar a una línea
quebrada. Se pueden representar simultáneamente varios análisis.
- Aritméticos simples: Utilizados generalmente con expresiones en %.
Son algo confusos.
- Aritméticos acumulativos: Utilizados con expresiones en %. Se
representa cada ión en su columna, pero a partir del punto asignado a la
columna anterior. Algo confusos.
- Logarítmicos (Ej.: Scholler-Berkaloff): Las columnas son escalas
logarítmicas, todas del mismo módulo. Se emplean concentraciones
absolutas en meq/l, teniendo todas las columnas las potencias de 10 en la
misma horizontal. Para facilitar la representación, se aísla a la izquierda
una columna con esta graduación, y las otras se expresan en ppm. Se
emplean escalas logarítmicas del mismo módulo, pero colocadas de
manera que el 1 de la escala de meq/l coincida con el peso equivalente
del ión correspondiente.

 Otros diagramas:
- Bidimensionales de dispersión: Se utilizan las partes positivas de los ejes
de coordenadas. Tienen interés en estudios de análisis repetidos en un
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 18
Óscar Pintos Rodríguez

mismo punto, y en estudios de análisis de aguas semejantes de una misma


zona. Sirven para resaltar relaciones iónicas. Se obtienen nubes de puntos a
los que se puede ajustar una recta. Si las variaciones son importantes
(normalmente en aguas superficiales), la nube de puntos es alargada y son
más fáciles de ajustar. Si se tienen análisis de las aguas de un acuífero,
puede representarse en abscisas la conductividad, y en ordenadas el
contenido en cloruros; si los puntos tienden a una recta o curva sencilla, se
tiene un método de obtener el contenido en cloruros a partir de la
conductividad. El método puede dar buenos resultados para aguas de río,
pues las variaciones de concentración a lo largo de un cauce pueden ser
notables; Para aguas subterráneas, en la mayoría de las ocasiones, sólo se
obtiene una nebulosa de puntos concentrados en un área del plano, y ello se
debe a las escasa variaciones temporales y espaciales de las características
de esa agua y no a la inexistencia de relación.

- Diagramas de frecuencias: En el estudio de un gran número de datos


químicos, es útil considerar la frecuencia con que se presentan ciertos
valores o relaciones. Si se obtienen distribuciones en campana bien definida,
posiblemente todos los análisis respondan a aguas de un mismo acuífero; Si
se obtienen dos o más agrupaciones, es que existen otros tantos acuíferos o
zonas; Si no se aprecia ninguna agrupación notable, puede ser que se trate
de muchos acuíferos diferentes o con características muy variadas.
Análisis químicos representados en función de variables no químicas
 Hidrogramas: Muestran la variación de una cierta característica en función del
tiempo. Pueden dibujarse varios parámetros juntos para comparar y correlacionar.
Para aguas de ríos, conviene fijar el caudal, y en los pozos incluir el nivel
piezométrico.

 Curvas de relación de calidad química con otras variables hidrogeológicas:


Muy utilizadas en ríos. En ordenadas, se representan las variables químicas
(conductividad, …), y en abscisas las variables no químicas (caudal, nivel
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 19
Óscar Pintos Rodríguez

piezométrico, …). Pueden estudiarse relaciones entre variables, si se miden al


mismo tiempo.
 Perfiles hidrogeoquímicos: Se toman muestras de agua a lo largo de una línea,
como de flujo, y se representan todos los valores de las características químicas en
función de la distancia. Pueden ser horizontales y verticales (más usuales; permiten
estudiar y resaltar la estratificación de las aguas subterráneas). Pueden establecerse
a lo largo de un pozo, en una sección de acuífero mediante datos puntuales, o
mediante curvas de igual contenido en sales o en otra característica química.

MAPAS HIDROGEOQUÍMICOS
Se construyen colocando sobre un plazo de la zona a estudiar, cifras
(concentraciones iónicas, residuo seco, conductividad, …), símbolos o figuras
(diagramas de Collins, Staff, …) que representen la composición química del agua en
cada punto de muestreo. Del análisis de estos mapas, suele deducirse la existencia de
uno o varios acuíferos, ciertas condiciones geológicas, zonas de recarga, …
Si se representan puntos de agua de un mismo nivel acuífero y el número de puntos
es suficiente, pueden trazarse isolíneas; suelen ser muy representativas las líneas de
igual conductividad o de igual contenido en cloruros o sulfatos; las isolíneas de
contenido en nitratos, pueden indicar zonas contaminadas.
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 20
Óscar Pintos Rodríguez

TEMA 3: PROCESOS DE ADQUISICIÓN Y


MODIFICACIÓN DE LA COMPOSICIÓN QUÍMICA

INTRODUCCIÓN
El agua es un vehículo de transporte para gran cantidad de sustancias, tanto de
origen natural, como antrópico. Los constituyentes del agua poseen tamaños muy
diferentes, según sea la energía que los transporta; así, los constituyentes de mayor
tamaño sólo pueden ser transportados en el agua en condiciones de alta energía cinética
(episodios de grandes lluvias, en zonas de grandes pendientes, …); en el caso de las
aguas subterráneas, los tamaños transportados son mucho menores.
La composición química del agua (sustancias en estado iónico o parcialmente
ionizadas) no es una característica constante, sino que puede modificarse debido a la
interacción entre diferentes fases y los elementos existentes en ellas.

PROCESOS DE DISOLUCIÓN Y PRECIPITACIÓN


Desde el punto de vista termodinámico, los procesos de disolución y precipitación,
son reversibles.
Procesos de disolución
Combinación de la interacción entre las partículas del disolvente y las partículas
disueltas, con la dispersión producida por efecto de la agitación térmica.
Debe producirse un trabajo para romper las energías reticulares y para producir
huecos dentro del agua, donde se sitúen las moléculas de la sustancia a disolver. La
energía necesaria para que se produzcan estos fenómenos, viene dada por la hidratación.
Cuando un cristal, como el azúcar, se introduce en agua, los dipolos de agua se
ordenan en su superficie; la energía que queda libre en el proceso (energía de
hidratación) hace que sea posible el paso de los distintos iones a la fase acuosa, donde
se enlazan inmediatamente con otras moléculas de agua que los rodean.
Un ejemplo de cristal iónico es la halita, que mantiene una neutralidad eléctrica
general, conservando los iones individuales sus cargas respectivas. Además, las
moléculas de agua circundantes son polares, es decir, el oxígeno de la molécula tiene
una pequeña carga negativa residual, mientras que el hidrógeno tiene una pequeña carga
positiva. Cuando las moléculas de agua entran en contacto con la halita, sus extremos
negativos se aproximan a los iones sodio y sus extremos positivos se agrupan alrededor
de los iones cloro; Esto altera las fuerzas de atracción existentes en el cristal de halita y
libera los iones a la solución acuosa.
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 21
Óscar Pintos Rodríguez

En la ruptura de enlaces covalentes, las energías de hidratación no son


suficientemente fuertes para producir la disolución, y en la mayor parte de los casos, se
necesita el aporte de la energía liberada por una reacción química. Este es el caso de la
disolución de algunos carbonatos y silicatos, que requieren la presencia de un agente
ácido para que la reacción sea significativa; Ej.: calcita, dolomita, albita, anortita, …
Al disolver sustancias que estén formadas por moléculas y no iones, las interacciones
entre las distintas clases de partículas son menores. Para que se produzca una
hidratación apreciable, las fuerzas de atracción entre las moléculas del disolvente y las
partículas disueltas deben alcanzar cierta intensidad.
En el caso de moléculas apolares, como el hexano, benceno, CCl4, …, las fuerzas
intermoleculares son pequeñas pero, por otra parte, sus interacciones con moléculas
fuertemente polares son tan pequeñas que resultan insuficientes para la formación de
huecos en el disolvente.
Como consecuencia de la agitación térmica, las moléculas tratan de expansionarse
para alcanzar un estado de alta entropía (más desorden). El proceso de disolución es así
la consecuencia de una difusión.
En general, se puede decir que cuanto más parecidas en estructura y propiedades
eléctricas, sean las partículas del soluto y del disolvente, mayor será la solubilidad del
soluto. El agua disuelve bien las sustancias polares y mal las apolares.
Constantes de equilibrio y solubilidad
Según la Ley de Acción de Masas, para la reacción aA + bB ↔ a’A’ + b’B’, la

K =
[A ']a ' ⋅ [B ']b '
constante de equilibrio (variable según P y T), es:
[ A ]a ⋅ [B ]b .

La relación expresada por la Ley de Acción de Masas, indica que para cualquier
condición inicial la reacción transcurrirá hasta que reactivos y productos alcancen sus
actividades de equilibrio. Dependiendo de las actividades iniciales, la reacción
transcurrirá hacia la derecha o hacia la izquierda para alcanzar esa condición de
equilibrio. Esta Ley es válida para reacciones reversibles. Cuado una reacción química
reversible se está produciendo con la misma intensidad en ambas direcciones, se dice
que está en equilibrio.
Actividad y molalidad
En la Ley de Acción de Masas, las concentraciones de los solutos se expresan como
actividades, definiéndose actividad como la concentración efectiva o termodinámica de
un reactante o de un producto en una reacción. Otra definición habla de la porción de
molalidad que realmente participa en una reacción. La relación entre actividad y
molalidad viene dada por la siguiente expresión:
a = f ⋅m
siendo a la actividad del soluto (sin unidades), m su molalidad, y f el coeficiente de
actividad (dimensiones recíprocas a la molalidad; excepto para aguas con alta
salinidad, f es 1 para las especies iónicas)
Coeficiente de actividad
En un agua poco salina, todos los iones presentes son activos, mientras que en un
agua bastante salina, no todos los iones pueden ser activos (sus cargas eléctricas
impiden que todos ellos sean activos). Normalmente, el coeficiente de actividad varía
entre 1 (100 % de la sustancia es activa) y 0.4 (40% de la sustancia es activa).
Depende de la salinidad del agua (a mayor salinidad, menor proporción del elemento
es activa), de la temperatura de la disolución, y del radio y la carga del ión (los divalente
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 22
Óscar Pintos Rodríguez

tienen menor actividad que los monovalentes; en los elementos sin carga, como la sílice,
la actividad es igual a la concentración).
Para calcular el coeficiente de los constituyentes orgánicos más comunes, existen
relaciones gráficas del coeficiente de actividad respecto a la fuerza iónica:

Para calcularlo en concentraciones elevadas, se utilizan diversas ecuaciones, como


por ejemplo lo índices de Pitzer para salmueras.
Para calcularlo en soluciones diluidas, se utiliza la relación de Debye-Hückel (para
aguas entre 0 y 60 ºC):
− Az 2 ⋅ µ
log fi = + bi ⋅ µ
1 + B ⋅ ai ⋅ µ
siendo A y B constantes que depende de T, ai el diámetro efectivo del ión en disolución
(experimental), bi el efecto de la disminución de la concentración del disolvente en
disoluciones concentrada , y µ la fuerza iónica
Fuerza iónica
El coeficiente de actividad de un determinado soluto es el mismo en todas las
soluciones de la misma fuerza iónica. La fuerza iónica expresa el contenido iónico de
una disolución, o la cantidad de iones disueltos en el agua; viene dado por la siguiente
expresión:

µ=
∑ z i2 ⋅ C i ' ∑ z i ⋅ C i
= ≈ 2.5 ⋅ 10 −5 ⋅ Rs
2 2000
siendo zi la carga del ión, Ci la concentración en meq/l, Ci’ la concentración molal, y
Rs el residuo seco
Normalmente, a mayor fuerza iónica, mayor salinidad y mayor solubilidad.
Equilibrio iónico. Producto de solubilidad
Cuando un agua entra en contacto con un mineral o sustancia soluble, éste se
disuelve hasta que se alcanza una concentración de equilibrio o bien hasta que se
consume dicha sustancia. Se define solubilidad de un mineral como la masa de ese
mineral que se disolverá en una unidad de volumen de disolvente bajo condiciones
específicas. Así, para la siguiente reacción BC(sol) ↔ B+(aq) + C-(aq),

K eq =
[ ][ ] [ ][ ]
Baq+ ⋅ C aq− +
= Baq ⋅ C aq− = PS ; la constante de equilibrio queda reducida pues, a
[BC sol ]
un producto iónico que se denomina producto de solubilidad (PS=Ks=Kps), y que va a
depender de la presión, la temperatura, la fuerza iónica, … y se determinará en el
laboratorio.
La calcita y la dolomita, por ejmplo, se disuelven de forma congruente (los
productos de la reacción son todos especies disueltas); Sin embargo, hay minerales,
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 23
Óscar Pintos Rodríguez

como los aluminosilicatados, que se disuelven de forma incongruente (uno o más


productos, son minerales o sólidos amorfos).
El pH condiciona la disolución de muchos minerales, por ejemplo la calcita; en
medio ácido se produce la siguiente reacción:
CaCO3 + H+ ↔ CO3H- + H+ + Ca2+ ↔ CO2 + H2O + Ca2+
Mientras el medio sea ácido, la reacción se desplazará hacia la derecha, y el
carbonato cálcico se disolverá.
Desequilibrio e índices de saturación
Si aplicamos la expresión de la Ley de Acción de Masas para un agua concreta (no
en equilibrio), se denomina Producto de Actividades Iónicas (PAI) o índice de

desequilibrio (Q). Así, en la reacción aA + bB ↔ cC + dD, K eq =


[C ] ⋅ [D ]
c d
, para el
[A]a ⋅ [B]b
equilibrio. En el desequilibrio PAI =
[C ]c ⋅ [D]d .
[A]a ⋅ [B]b
Por otro lado, definimos el índice de saturación (IS) como la relación entre PAI y Keq
(IS=PAI/Keq). Así, si PAI y Keq son iguales (log IS = 0), la solución está saturada, en
equilibrio; si PAI > Keq (log IS > 0), la solución está sobresaturada y se producirá
precipitación; si PAI < Keq (log IS < 0), la solución está subsaturada y se producirá
disolución. Existen formas cristalinas con dificultades para precipitar, como la dolomita,
de manera que la solución acuosa puede alcanzar índices de sobresaturación altos. En
los casos en los que no hay impedimentos de tipo energético, la precipitación de
cristales se produce en condiciones de sobresaturación moderada. Para que se forme un
cristal a partir de una disolución es necesaria la presencia de gérmenes cristalinos
(agregados ordenados de partículas) o núcleos cristalinos (partículas diminutas de
sustancias extrañas, como partículas de polvo); en general, estos gérmenes se consiguen
en condiciones de sobresaturación o cuando desciende algo la temperatura.
Efecto de la fuerza iónica
La solubilidad de un mineral se incrementa al aumentar la salinidad del agua, lo que
se conoce como efecto de la fuerza iónica, ya que el aumento de la solubilidad, se
produce al disminuir los coeficientes de actividad, como resultado de un aumento global
de la fuerza iónica. A mayor solubilidad, mayor fuerza iónica, menor coeficiente de
actividad y mayor solubilidad; esto no se cumple, si existe un ión común.
Veamos el yeso, por ejemplo, en la cual, la solubilidad aumenta más del triple como
resultado del efecto de la fuerza iónica:
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 24
Óscar Pintos Rodríguez

Efecto del ión común


Si a una solución saturada en calcita, se le añade un elecrolito que no contenga ni
Ca ni CO32-, la solubilidad aumentará por efecto del incremento de la fuerza iónica.
2+

Sin embargo, si este electrolito contiene alguno de estos iones comunes, la calcita puede
empezar a precipitar, ya que el producto de solubilidad se debe ajustar para alcanzar de
nuevo un valor igual a la constante de equilibrio. Este proceso se define como el efecto
del ión común: si sobre una solución saturada de una sal insoluble se agrega otra
disolución con un ión común, aparece un precipitado.
El sistema carbonatado
El 99% del carbono total lo encontramos en minerales carbonatados, principalmente
calcita y dolomita; en casi todos los terrenos sedimentarios y en muchas áreas
metamórficas e ígneas, las aguas naturales se ponen en contacto con este tipo de
minerales. Cuanto mayor sea la presión parcial de CO2, más cantidad de H2CO3 habrá, y
la disolución de la calcita será mayor para alcanzar el equilibrio; se da un sistema
cerrado, si el H2CO3- no puede reponerse a partir de un almacén gaseoso (aguas
subterráneas), y se da un sistema abierto si el CO2 disuelto es constante (atmósfera y
suelo).
El agua de lluvia disuelve pequeñas cantidades de CO2 de la atmósfera, y si se
infiltra en un suelo con cierto desarrollo vegetal, disuelve mucho más CO2 de los poros
del suelo: allí, la cantidad de CO2 es unas mil veces superior a la de la atmósfera.
Inmediatamente se produce la reacción CO2 (gas) + H2O ↔ H2CO3 (Kps=10-1.47); en
realidad se producen estos dos equilibrios CO2 (gas) ↔ CO2 (disuelto) y CO2 (disuelto) + H2O
↔ H2CO3; Pero el H2CO3 es muy estable, y la mayor parte se disocia de acuerdo con la
reacción H2CO3 ↔ CO3H- + H+ (Kps=10-6.4); Y, finalmente, una pequeña parte del
CO3H- también se disocia generando carbonato y más acidez: CO3H- ↔ CO32- + H+
(Kps=10-10.3).
Energía libre
A 25 ºC se cumple la siguiente relación entre la constante de equilibrio y la energía
− 0.733 ⋅ ∆G r0 si ∆G r0 está exp resada en kcal / mol
libre de Gibbs: log K =  ; (1cal =
− 0.175 ⋅ ∆G r0 si ∆G r0 está exp resada en kJ / mol
4.184 J). Bajo condiciones estándar, la energía libre de Gibbs estándar de una reacción,
es la diferencia entre la suma de la energía libre de los productos y la suma de la energía
libre de los reactivos: ∆G r0 = ∑ ∆G 0f productos −∑ ∆G 0f reactivos . Por convención,
consideramos ∑ ∆G 0f = 0 en los elementos químicos puros y en el H+.
La energía libre está relacionada con la constante de equilibrio, mediante la siguiente
fórmula:
∑ ∆G 0f = − R ⋅ T ⋅ ln K sp
siendo R la constante de los gases (0.00199 kcal/mol)
− ∆G r0
log K sp =
1.364

PROCESOS REDOX
Cualquier proceso de cesión de electrones, se denomina oxidación, y de aceptación
de electrones, reducción. Se excluyen los gases nobles, que responden a una
configuración electrónica perfecta. Para que un elemento pueda oxidarse (A ↔ A+ + e-),
se necesita otro elemento que se reduzca (B + e- ↔ B-).
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 25
Óscar Pintos Rodríguez

Los elementos que presentan gran facilidad para ceder electrones y oxidarse, se
llaman reductores, y su patrón es el Hidrógeno; Los elementos que tienden a ganar
electrones y reducirse, se denominan oxidantes, y su prototipo es el Oxígeno.
Los procesos simples de transferencia de electrones son muy raros en la naturaleza, y
en general, se presentan acoplados a reacciones complejas o procesos de tipo ácido-
base. En ocasiones es difícil reconocer qué especies se están oxidando y cuáles
reduciendo; por eso, se introduce el concepto de índice de oxidación, que coincide con
la carga de un ión; para deducir este índice se tiene en cuenta que el índice de oxidación
de un elemento libre es 0, el de un elemento en forma iónica es igual a la carga de dicho
ión, el del oxígeno en compuestos oxigenados es -2 (excepto en O2 y O3, que es 1; en el
F2O, que es +2; y en los peróxidos de H2O2, donde es -1), el del hidrógeno es +1
(excepto en H2 y en compuestos donde se combine con un elemento menos
electronegativo), y por último, tener en cuenta que la suma de los índices de oxidación
es 0 para las moléculas.
El conjunto de un elemento oxidante y otro reductor, se conoce como un sistema
redox; entre ambos existe una transferencia de electrones que genera una corriente
eléctrica, marcada por una diferencia de potencial entre ambos. Durante el proceso de
oxidación, el índice de oxidación debe crecer, y en el proceso de reducción, debe
decrecer. Las reacciones redox son unas veces productoras de hidrogeniones (acidifican
el agua), y otras veces consumidoras (disminuyen la acidez del agua).
El papel de la materia orgánica
Los ríos y lagos no contaminados suelen tener condiciones oxidantes, debido a la
mezcla con el oxígeno de la atmósfera. En los sistemas de aguas subterráneas naturales,
existe una tendencia marcada hacia condiciones reductoras, debido a su aislamiento de
la atmósfera, que hace que el oxígeno que se consume en las reacciones redox no pueda
ser repuesto.
La solubilidad del oxígeno en agua, es baja (9 mg/l a 25 ºC y 11 mg/l a 5 ºC), por lo
que la reacción con una pequeña cantidad de materia orgánica puede consumir
totalmente el oxígeno disuelto si no se repone de forma simultánea. En la mayor parte
de los procesos inorgánicos que consumen oxígeno disuelto en agua (oxidación del ión
sulfuro, oxidación del hierro, …), se producen iones H+ que si no se consumen
inmediatamente con el ataque a minerales, puede causar una importante acidificación
del agua.
Incluso, cuando todo el oxígeno disuelto en agua se consume, puede continuar
oxidándose la materia orgánica, ya que algunos procesos utilizan como agentes
oxidantes otros compuestos inorgánicos como nitratos, óxidos de manganeso, hidróxido
férrico, sulfatos, … Cuando estos agentes oxidantes también se van agotando en el
medio, las condiciones son cada vez más reductoras y puede llegarse a degradaciones
anaerobias, como la fermentación de la materia orgánica para producir metano. Para que
estas evoluciones redox se produzcan, debe continuar existiendo materia orgánica
disponible para la reacción, las bacterias que catalizan la reacción deben tener nutrientes
suficientes para persistir, y las variaciones de temperatura no deben ser tan intensas que
se interrumpa el proceso bioquímico
Factores microbiológicos
Los procesos redox son extremadamente lentos, y necesitan la presencia de
catalizadores (normalmente microorganismos). En ambientes acuosos, existen diversos
tipos de microorganismos capaces de catalizar estas reacciones (algas, hongos,
levaduras, protozoos, …), pero son las bacterias, las que actúan principalmente. El
rango de tamaño de las bacterias varía entre 0.5 y 3 µm, por lo que pueden estar
presentes en la mayoría de los sistemas hidrogeológicos. La capacidad catalítica de los
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 26
Óscar Pintos Rodríguez

microorganismos se debe a la actividad de las enzimas, es decir, de las proteínas que


pueden aumentar la velocidad de los procesos redox al disminuir la energía de
activación que requieres, mediante la formación de estructuras moleculares intermedias
que favorecen la transferencia electrónica global. Los microorganismos actúan así para
conseguir energía con la que producir nuevas células o mantener las existentes,
almacenándola en una sustancia llamada ATP. Para que una bacteria pueda utilizar la
energía de una reacción redox, debe haber un cambio de energía libre mínimo de 60
KJ/mol entre los reactivos y los productos.
Los microorganismos pueden ser aerobios (actúan sólo en presencia de oxígeno),
anaerobios (requieren ausencia de oxígeno) o facultativos (pueden actuar en presencia o
en ausencia de oxígeno).
Las bacterias resisten presiones de fluidos de varios cientos de vares, valores de pH
de 1 a 10, temperaturas desde 0 a 75 ºC, salinidades muy superiores a las del agua del
mar, pueden migrar por medios geológicos porosos y en condiciones desfavorables
pueden evolucionar hacia formas resistentes, que pueden activarse en un momento
posterior, … Pero a pesar de todo esto, en muchos ambientes acuáticos, especialmente
en aguas subterráneas, las reacciones de oxidación de la materia orgánica no se
producen de forma significativa. En la mayoría de estos casos, el factor limitante es la
ausencia de uno o más nutrientes esenciales para el crecimiento bacteriano.
Equilibrio redox
El parámetro que mide la tendencia oxidante o reductora de una solución, es el pE
(pE = -log[e-]). Por convenio, se establece que el cambio de energía libre en la reacción
del H+ a H2(g) sea 0.
Para una semirreacción dada: Especies oxidadas + e- → Especies reducidas, la
relación entre la concentración de electrones y K, es la siguiente:
1

K=
[especies reducidas ]
a

[ ]

⇒ e =
 [especies reducidas ]a  n
 
[ ]
[especies oxidadas]a ⋅ e − n  [especies oxidadas]a ⋅ K 
 
Si la reacción redox total está en equilibrio, habrá un único valor de pE para las dos
semirreacciones, aunque lo habitual es encontrarse situaciones de no equilibrio, ya que
muchas reacciones transcurren a velocidades muy pequeñas, muchas son irreversibles,
es posible encontrar varios niveles redox en el mismo ambiente, y puede que las
bacterias que catalizan la reacción se encuentren en microambientes que no sean
representativos del ambiente global.
Para los sistemas redox, el potencial de oxidación de una solución acuosa, se llama
Eh. Una transferencia de electrones es una corriente eléctrica, y por tanto tiene un
n⋅F
potencial eléctrico: pE = ⋅ Eh , siendo F la constante de Faraday (9.65 · 104
2 .3 ⋅ R ⋅ T
C/mol), R la constante de los gases (8.32 J/K·mol), T la temperatura absoluta y n el
número de electrones involucrado en la semirreacción.
El carácter oxidante o reductor de un sistema variará con la relación entre las
concentraciones de la forma oxidada y de la reducida, pues un oxidante cuando se haya
reducido totalmente perderá su capacidad, mientras que ésta será máxima cuando todo
él se encuentre en forma oxidada. Eh0 es una condición de referencia que se define
como el potencial que presenta el electrodo cuando las concentraciones de su forma
oxidada y reducida son iguales; se mide en voltios, y se relaciona directamente con la
R ⋅T
constante de equilibrio: Eh 0 = ⋅ ln K . Valores altos de Eh son generalmente, el
n⋅F
resultado directo de la disolución de oxígeno en el agua; Para sistemas de aguas
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 27
Óscar Pintos Rodríguez

subterráneas profundas, el Eh es normalmente lo suficientemente bajo como que para un


pH de menos de 8 el hierro esté presente en forma de ión soluble Fe2+. Cerca de una
zona de recarga, el agua subterránea puede tener el suficiente oxígeno disuelto como
para elevar el Eh. Según viaja el agua a través del acuífero, el oxígeno es reducido
químicamente por contacto con especies reductoras, y el Eh disminuye; el oxígeno
puede reaccionar con una pequeña cantidad de ión ferroso para formar hidróxido
férrico, que puede ser coloidal, y moverse a través del acuífero con el agua subterránea.
Las aguas superficiales son oxidantes generalmente, aunque pueden darse valores
bajos de Eh en las profundidades anaerobias de algunos lagos. El pH de las aguas
superficiales se encuentra típicamente en un rango de 4 a 9. Si se conoce el Eh y el pH
de una solución acuosa, la estabilidad de los minerales en contacto con esa agua, puede
ser determinada. Esta relación de estabilidad se representa en diagramas Eh-pH, donde
el agua, por sí misma, es estable sólo en ciertas partes del campo Eh-pH.
Diagramas pH-Eh
En los sistemas acuosos existen una interdependencia entre los valores de pE (medio
oxidante o reductor) y pH (medio ácido o básico), que condicionan la aparición,
desaparición o estabilidad de muchas especies minerales; de ahí que puedan
representarse gráficamente las relaciones entre ambos parámetros.
Uno de los primeros pasos para considerar las relaciones pE-pH entre soluciones
acuosas y minerales, es determinar las condiciones en las que es estable la molécula de
agua: el agua en la Naturaleza, en ambientes
cercanos a la superficie, se sitúa entre
valores de 4 y 9 de pH, aunque pueden
aparecer valores más ácidos o más básicos.
Para valores de Eh a 1.22 – 0.059 pH, el
aguan no puede existir porque toda ella se
ha oxidado y sólo existe oxígeno; cuanto
mayor sea el valor del pH, menor será el
valor de Eh necesario para que el agua se
oxide, de modeo que para un mismo valor
de Eh, el medio será tanto más oxidante
cuanto mayor sea el pH. Cuando el valor es
inferior a -0.059 pH, el agua no existe por la
imposibilidad de encontrar hidrógeno
oxidado, pues todo él estará reducido a su
forma elemental; cuanto más bajo sea el pH
más reductor será el medio, pues con
mayores valores de Eh se consigue el
mismo efecto reductor.
El diagrama Eh-pH depende de todas las especies iónicas presentes; para los iones
simples y los hidróxidos de hierro los campos dependen de la molalidad del hierro en la
solución.

CONSECUENCIAS DE LOS FENÓMENOS REDOX


Solubilización del hierro y el manganeso
En la mayoría de los silicatos, el hierro está presente como Fe2+, pero en presencia de
la atmósfera actual, rica en oxígeno, el Fe3+ es el estado de oxidación preferente; Por
tanto, la oxidación es especialmente importante en la meteorización de minerales que
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 28
Óscar Pintos Rodríguez

tienen altos contenidos en ferromagnesianos, tales como olivino, piroxeno y anfíbol. La


oxidación de silicatos va acompañada comúnmente por hidrólisis y solución parcial.
Oxidación de sulfuros
En ambientes húmedos, la descomposición de sulfuros como la pirita, produce ácido
sulfúrico i oxi-hidróxido de hierro, además de disminuir el pH. En regiones mineras,
esta descomposición produce graves riesgos medioambientales, pues el agua de lluvia
se infiltra en la spilas marginales (material de desecho); este ácido de mina acaba por
abrirse camino hacia los ríos, matando los organismos acuáticos y degradando el hábitat
acuático.
El ión S2- y los sulfuros del terreno, puede oxidarse a ión SO42-, aumentando
considerablemente la concentración del mismo.
Reducción de sulfatos
Se produce en ambiente reductor con abundante materia orgánica; Paso del ión SO42-
a un estado inferior de oxidación, en general a S2-, S o S2O3. El sulfuro se volatiliza en
forma de sulfuro de hidrógeno, salvo que exista en el suelo suficiente hierro ferroso para
fijarlo en forma de pirita. Se relaiza a través de ciertas bacterias del género
desulfovibrio.
Procesos redox sobre el ión nitrato
El ión NO3- puede ser reducido a NO2, N2 o NH4+, y el ión NH4+ puede ser oxidado a
NO2 o NO3. Cuando sucede la reducción máxima, los compuestos formados, que son
gaseoso, pasan a la atmósfera, lo que hace el proceso irreversible con una considerable
pérdida de nitrógeno.
Procesos redox sobre el ión uranilo
El ión UO22+ en medios reductores puede pasar a ión U4+, que es menos soluble y
queda retenido en el terreno.
Presencia de As de origen natural en las aguas
1) Como consecuencia de la meteorización de sulfuros minerales, algunos
elementos como el As, S, Se y Mo, pueden ser oxidados a complejos aniónicos
fácilmente solubles y, por tanto, especialmente móviles en aguas subterráneas.
2) El pH de un medio caracterizado por la oxidación de sulfuros minerales
disminuye debido a la producción de ácidos; con estas condiciones ácidas,
algunos minerales de la arcilla muestran gran afinidad por el As; al aumentar el
pH, el As es fuertemente desorbido y pasa a formar parte de la fase acuosa.
También se produce fenómenos de adsorción-desorción en oxihidróxidos de
hierro y/o aluminio.
3) Otros procesos que controlan la concentración y movilidad del As en aguas
subterráneas son: reacciones de hidrólisis de silicatos, procesos de intercambio
iónico, deserción del As, procesos microbiológicos, …

FENÓMENOS DE SUPERFICIE: ADSORCIÓN Y CAMBIO


IÓNICO
Durante el movimiento de las soluciones acuosas a través de la roca y el suelo, los
solutos iónicos se aproximan y/o se ponen en contacto con superficies minerales.
Cuando el proceso incluye transferencia de masas desde la solución al sólido, se
denomina sorción. La sorción puede ser adsorción (el ión o molécula se adhiere a la
superficie del mineral; no se forma una nueva red cristalina), absorción (el ión o
molécula es incoroporado a la estructura del mineral; no se forma una nueva red
cristalina), o cambio iónico (un ión en solución se adhiere a una superficie
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 29
Óscar Pintos Rodríguez

intercambiando un ión de carga similar que había ocupando su lugar en dicha superficie;
suelen darse casi exclusivamente en partículas coloidales, ya que poseen una carga
eléctrica importante en relación con su superficie; estas cargas son consecuencia de la
existencia de imperfecciones o sustituciones dentro del cristal).
Teoría de la doble capa
Existen dos teorías principales que analizan cómo se producen las reacciones en
superficie: La vieja teoría química considera los coloides como agregados de estructura
química definida, que poseen una carga en superficie como consecuencia de la
ionización de las partículas superficiales; La nueva teoría física se basa en el concepto
de la doble capa eléctrica y en el predominio de factores físicos gobernando los
procesos que se producen en superficie.
La Teoría de la Doble Capa consiste en una capa interna fija (de Stern) de iones más
o menos retenidos por la superficie de un sólido, y una capa exterior más difusa (de
Gouy), en la que los iones se mueven libremente. Los iones de la capa fija pueden
quedar retenidos por fuerzas electrostáticas puras o por la formación de complejos con
grupos de la superficie del sólido; La estabilidad de la suspensión coloidal, depende del
espesor de la capa exterior, que a su vez, depende del potencial externo de la capa fija y
de la fuerza iónida de la solución.
Cuando dos partículas se aproximan sus capas externas se repelen; esto las mantiene
separadas en una suspensión estable; cuando la fuerza iónica aumenta, la capa externa
se comprime mucho, por lo que las partículas pueden acercarse más; la repulsión
electrostática que tiende a mantener las partículas separadas, no es suficiente para
contrarrestar las fuerzas de Van der Waals, que tienden a atraer las partículas entre sí y
la suspensión se desestabiliza, apareciendo flóculos. Esta es la razón por la que los
coloides forman suspensiones estables en agua dulce, pero floculan en soluciones más
salinas como el agua del mar.
Cambio iónico
Ciertas sustancias sólidas naturales se caracterizan por estar electrónicamente
desequilibradas, y logran la neutralidad rodeándose de cationes si las cargas libres son
negativas (sustancias catiónicas) o de aniones, si las cargas son positivas (sustancias
aniónicas). Los iones retenidos lo están muy débilmente (iones lábiles), y al entrar en
contacto con una disolución acuosa pueden ser reemplazados, valencia a valencia, por
otros iones del mismo signo. Se trata de un proceso de adsorción, existiendo un
equilibrio dinámico entre los iones adsorbidos y los del agua.
Con ciertas condiciones, los iones atraídos hacia una superficie sólida, pueden ser
cambiados por otros iones en solución acuosa, lo que es conocido como cambio o
intercambio iónico. Puede darse intercambio de cationes y de aniones, pero en algunos
suelos naturales, el proceso dominante es el cambio catiónico.
Los procesos de intercambio iónico, se dan fundamentalmente en arcillas y suelos
orgánicos, aunque todos los suelos y sedimentos tienen alguna capacidad de
intercambio iónico.
Las arcillas son cambiadores catiónicos, la alúmina es un cambiador aniónico, y los
materiales orgánicos, pueden ser cambiadores catiónicos o aniónicos.
Cuanta más superficie tenga el material, y más desequilibrado se encuentre, más
iones se fijarán; en las arcillas, además de en su superficie, los iones pueden fijarse en
las láminas.
Pero no todos los iones son retenidos con la misma fuerza: Ba2+, Sr2+, Ca2+, H+, Cs+,
Rb , NH4+, K+, Na+, Li+, es una ordenación de mayor a menor poder de fijación.
+

Las reacciones de cambio iónico de diferentes suelos, deben ser estudiadas


individualmente en el laboratorio. Se denomina capacidad de intercambio iónico de un
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 30
Óscar Pintos Rodríguez

cierto material, a los miliequivalentes que puede cambiar con el medio por cada 100
gramos del mismo (meq/100g).
Los iones divalentes están enlazados más fuertemente, y tienden a reemplazar a los
iones monovalentes. Este es el concepto que se halla detrás de los procesos de
ablandamiento del agua para usos urbanos; los iones divalentes Ca2+ y Mg2+ disueltos
en el agua, reemplazan a los iones monovalentes de Na+ fijados al terreno.
Una reacción de cambio iónico bien estudiada es el reemplazamiento en el suelo de
calcio por sodio; si el agua empleada para riego, tiene una alta concentración en sodio y
baja en calcio, se produce una sustitución de Ca2+ y Mg2+ del suelo por el Na+ disuelto
en el agua, lo que da lugar a la salinización del suelo, pudiendo llegar a destruir su
estructura (cambio en la permeabilidad), debido a la dispersión de las partículas de
arcilla. Un método simple de evaluar el peligro de aguas con alta concentración de
sodio, es la relación de adsorción de sodio o SAR (sodium adsortion ratio):
SAR =
[
Na + ]
[ ] [
Ca 2+ + Mg 2 + ]
2
Un Sar bajo (2-10) indica escaso peligro de alcalinización debido al sodio; valores
entre 7 y 18 indican riesgos medios, entre 11 y 26 alto riesgo, y superior a 26, riesgo
muy alto. Cuanto más baja sea la fuerza iónica de una disolución, mayor será el riesgo
para un SAR dado.
Cuando los iones intercambiados están en equilibrio, la concentración de productos o
reactantes en equilibrio es descrita por el coeficiente de selectividad de cambio iónico:

Ks =
[B] b
⋅ [A]
a

[A] a
⋅ [B ]
b

[]
La capacidad de cambio catiónico (CEC)es definida como A + [B ] , y la
concentración total de soluto (C0), es [ A] + [B ]. Cuando la concentración de uno de los
iones intercambiados es muy baja, la fase adsorbida del otro ión (cominante) es
aproximadamente igual a la capacidad de cambio catiónico, y la concentración de soluto
total es casi enteramente la del ión dominante. La ecuación anterior, puede ser reescrita
en los siguientes términos, si A es la especie dominante:

Ks =
[B]
a
⋅ C 0b
.
CEC b ⋅ [B ]
a

El coeficiente de distribución de cambio iónico, Kd, es la relación de la


concentración de las especies adsorbidas frente a la concentración de soluto:

Kd =
B []
[B]
Retardo de cationes contaminantes en aguas subterráneas
Cuando un catión se introduce en el medio subsuperficial, su migración está muy
influida por los procesos de cambio iónico. La velocidad de avance del frente de A± es:
V
V A± =
1 + ρ ⋅ Kd
ϕ
siendo V la velocidad del agua, ρ la densidad global del sedimento, ϕ la porosidad del
sedimento, y Kd el coeficiente de distribución; el denominador de la expresión, indicaría
el factor de retardo
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 31
Óscar Pintos Rodríguez

Esta expresión sólo es válida si el coeficiente de actividad de A± adsorbido no varía


con la cantidad de A± adsorbido en todo el rango de concentración considerado. Las
expresiones que muestran la relación entre la actividad global de la especie en
disolución y la cantidad adsorbida en el sólido, se denominan isotermas; son
expresiones determinadas en experimentos de laboratorio, que normalmente se llevan a
cabo a temperatura constante.
En general, y de modo cualitativo, el material disuelto que rebaja la tensión
interfacial de una disolución, tiende a acumularse en la interfase sólido-agua, debido al
menor trabajo que se necesita para incrementar el área de interfase; así, los electrolitos
simples en agua aumentan la tensión interfacial, mientras que se reduce en el caso de no
electrolitos, en especial sustancias polar-no polar, que actúan contra las fuerzas
adhesivas de las moléculas de agua, como en el caso de sustancias orgánicas.
Hay que señalar que en condiciones de baja fuerza iónica, en las que las
suspensiones coloidales son estables, puede darse el caso de partículas que contengan
iones metálicos adsorbidos que se desplacen a gran velocidad por el medio subterráneo;
Al ser las cargas de la partícula y las del medio sólido del mismo signo, sufren
repulsiones que hacen que el coloide en suspensión se sitúe en una posición central
dentro del tubo que representaría el medio poroso, zona de máxima velocidad del agua;
Microscópicamente, el efecto es que la partícula migra más deprisa que el agua (la
velocidad media es inferior), en claro contraste con el proceso de retención descrito.

TEMA 4: EVOLUCIÓN ESPACIO-TEMPORAL DE LA


COMPOSICIÓN

INTRODUCCIÓN
El acusado carácter disolvente del agua, se traduce en la incorporación a ella de gran
variedad de sustancias que le confieren características diferentes a las que posee el
compuesto químico puro.

ORIGEN DE LA COMPOSICIÓN QUÍMICA DEL AGUA


SUBTERRÁNEA
El origen de la composición química de las aguas subterráneas puede atribuirse a
varios factores:
• Factor edáfico-climático: Está regulado por la salinidad del agua de lluvia y los
procesos de evapotranspiración en la zona no saturada; también influyen la
agricultura y el regadío. El agua de lluvia es la fuente primaria de recarga de los
acuíferos y, por tanto, el origen esencial de las aguas subterráneas; Las sales que
contiene, proceden en parte del mar, y son aportadas por gotitas de agua marina, en
forma de aerosol, levantadas y arrastradas por el viento; otra parte, es de origen
continental y la contribución es proporcionalmente importante en el interior de los
continentes y cerca de áreas industriales; El contenido en cloruros depende de la
dirección del viento, de la distancia al mar, de la intensidad y duración de la
precipitación, y también algo de la época del año y de las condiciones climáticas;
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 32
Óscar Pintos Rodríguez

también influye la topografía. En la composición del agua de lluvia domina el Cl-,


Na+, K+ y SO42-, y más localmente pasa a dominar el Ca2+; el TSD suele estar en
torno a 5 mg/l. El agua de lluvia también disuelve gases atmosféricos, alcanzándose
una concentración tanto menor cuanto mayor sea la temperatura. En ambientes
polucionados, el agua puede adquirir otros gases como el SH2 y SO3; El CO2
disuelto y los posibles H2SO4, H2S y HNO3, producen acidez y hacen al agua
agresiva. El agua, con un cierto carácter ácido, es capaz de atacar a los materiales
del suelo, tomando de ellos productos solubles y dejando un residuo insoluble más o
menos importante, que se acumula en el horizonte B del suelo. Simultáneamente, la
materia orgánica existente consume parcial o totalmente el oxígeno disuelto,
pudiéndose llegar a producir, en ocasiones, un medio reductor que permite la
solubilización del hierro. Si la pluviosidad es mayor que la evapotranspiración,
existe un lavado continuo del suelo y todas las sales que se aportan, pasan a los
acuíferos subyacentes; si es menor, el agua de lluvia no alcanza los acuíferos
subyacentes, y las sales aportadas por ella misma o tomadas de la parte superior del
terreno, se acumulan en el mismo pudiendo llegar a formar costras potentes. En
realidad, después de lluvias intensas, parte del agua infiltrada puede llegar a eludir
la evapotranspiración y alcanza el acuífero, pero con una concentración de sales
muy elevada, ya que recoge las solubles aportadas por lluvias anteriores. Así,
pueden justificarse también variaciones en la salinidad del agua de recarga de un
año a otro, según sea la pluviometría anual; estas variaciones son más acusadas en
clima semidesértico y desértico. Si entre el horizonte de acumulación y el nivel
freático existen varios metros y el material es de permeabilidad moderada, el agua
puede tardar algunos meses en alcanzar elnivel saturado y existe un efecto regulador
que amortigua las variaciones estacionales de concentración e incluso, a veces, las
anuales; si el nivel freático está muy alto, no hay tiempo para que se produzca este
efecto regulador. Si está tan alto que el agua del terreno saturado puede ser
directamente evapotranspirada, existe una acumulación de sales directamente en el
acuífero. La acumulación de sales en las plantas produce también un efecto
regulador. En medios figurados, sin cobertura de suelo, el agua de lluvia penetra
con facilidad hasta grandes profundidades evitando en gran manera la evaporación
posterior. En campos de lava recientes, a pesar de la elevada permeabilidad
superficial, la evaporación puede afectar a unos pocos metros de espesor debido a la
facilidad de circulación del aire. El agua utilizada para el riego, tiene diferentes
orígenes y, en general, es diferente y más salina que el agua de lluvia local. El agua
que alcanza el nivel freático es el resultado de una concentración de agua de riego
más las sales que se añaden por los procesos en el suelo y por los abonos. La
salinidad del agua depende pues de la salinidad del agua aplicada y también del
método de riego, de la dotación y del clima. La creación de un manto vegetal en un
suelo que lo tenía poco desarrollado puede aumentar la presión parcial de CO2 en el
terreno, con el consiguiente aumento de la agresividad del agua. El aporte de
abonos orgánicos puede favorecer notablemente este fenómeno. La vegetación
retiene parte de las sales del agua, lo cual elimina una parte, poco importante, de
sales. En cambio, los abonos son una fuente importante de sales solubles (cloruros);
También aumenta el contenido de nitratos y de pesticidas y herbicidas; Si el agua
infiltrada es drenada por el río, este se va cargando de sales, de modo que el riego
aguas abajo se hace cada vez con aguas de peor calidad, si la toma se hace del río.
Si la zona de regadío utiliza el agua del acuífero, se tiene el siguiente ciclo:
extracción-evaporación-concentración-infiltración-extracción y el agua se va
concentrando en sales, con la única dilución de los aportes de lluvia.
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 33
Óscar Pintos Rodríguez

• Factor litológico: Elementos desencadenantes o inhibidores del proceso de


incorporación de sales solubles al agua, son el tipo de roca, la pureza, la textura, la
porosidad, el grado de figuración y la estructura geológica general. Otros factores
que también influyen de forma decisiva, son la presión, la temperatura, efectos de
membrana, secuencia en que el agua atraviesa distintos materiales, tiempo de
permanencia en el acuífero, y la transmisividad del mismo.
• Movimiento del agua subterránea y su composición química: El recorrido en el
sistema de flujo es el tercer factor determinante de la mineralización de las aguas.
Los tiempos de contacto con los materiales del acuífero son muy variados, tanto
mayores cuanto mayor sea la profundidad y menor la permeabilidad y por eso las
aguas profundas suelen ser más salinas que las más próximas a la superficie dado
que las oportunidades para disolver sales suelen ser mayores.

SECUENCIA IÓNICA Y SECUENCIA ELECTROQUÍMICA


En idénticas condiciones de tipo de minerales, permeabilidad, … un agua de
circulación regional presenta mayor mineralización que una circulación local. Un agua
de circulación regional va aumentando su mineralización hasta irse saturando en los
diferentes iones. Generalmente se admite que las aguas de circulación regional tienden a
evolucionar hacia la composición del agua del mar, de modo que se produce la siguiente
- - = = = - -
secuencia iónica: HCO → HCO + SO → SO → SO + Cl → Cl , denominada
3 3 4 4 4
secuencia de Tchebotarev. En cuanto a los cationes, la secuencia sería calcio, magnesio,
sodio. La secuencia de Tchebotarev es muy simplista, y puede verse afectada por
fenómenos sucesivos de precipitación-disolución de diferentes sales por cambios en las
condiciones físico-químicas o al aumentar la salinidad, efectos de intercambio iónico,
disminución del potencial redox, reducción de sulfatos, cambio de bases, …
Existe una secuencia electroquímica a lo largo de un sistema de flujo por la cual
tiene lugar un incremento del pH y un descenso del Eh.

DISTRIBUCIÓN ESPACIO-TEMPORAL. ÍNDICES


HIDROQUÍMICOS
En general, los acuíferos se caracterizan por tener una composición casi constante
del agua en un determinado punto; Esto es consecuencia de la existencia de un estado
quasiestacional de la evolución química, de la lentitud del movimiento del agua y de la
mezcla producida por dispersión y difusión en un gran volumen de agua. Se pueden dar
excepciones en acuíferos kársticos con muy rápida circulación, en zonas de intrusión
marina, …
Los índices hidrogeoquímicos más utilizados son: rMg2+/rCa2+, rK+/rNa+, rCl-
/rHCO3-, rSO4/rCl-, índice de desequilibrio entre cloruros y alcalinos o índice de bases,
relaciones entre sodio y calcio y entre sodio y calcio + magnesio, …

CARACTERÍSTICAS HIDROGEOQUÍMICAS DE LOS


DISTINTOS TIPOS DE ROCAS
Las aguas relacionadas con los granitos son en general, poco salinas, domina el
anión carbónico, y cationes como el calcio o el sodio; existen grandes cantidades de
sílice. Aunque se pueden solubilizar cantidades importantes de potasio y hierro, el
primero es retenido por las arcillas, y el segundo es precipitado en forma de hidróxido
férrico, por lo que sus concentraciones finales serán pequeñas. Las concentraciones de
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 34
Óscar Pintos Rodríguez

sulfato y cloro, son bajas. En los granitos normales dominan los alcalinos (Li, Na, K,
Rb, …), y esa tendencia se mantiene en el agua. En los granitos más básicos la
abundancia es menor. En climas templados y húmedos, no es frecuente que el residuo
seco supere las 500 ppm y muchas veces no llega a 200 ppm. Si las aguas de granito
pierden dióxido de carbono disuelto por escape, pueden quedar alcalinas debido al
predominio de carbónico y sodio, y es posible que se origen precipitados de carbonato
cálcico.
El agua relacionada con terrenos basálticos, suele ser algo más salina que la de los
terrenos graníticos, dada la más fácil alterabilidad de los minerales constituyentes. Al
igual que con el granito, la mayoría del sodio, calcio y magnesio, pasan al agua,
mientras que el potasio es retenido y el hierro precipitado. En general se libera menos
sílice. Cloro y sulfatos, bajos. El pH puede ser alto por la facilidad de alteración de estas
rocas.
Las rocas metamórficas suponen una gradación entre las rocas plutónicas y las
sedimentarias y, por lo tanto, las aguas en contacto tendrán características intermdias,
más próximas a unas u otras según el grado de metamorfismo.
Dentro de las rocas sedimentarias, podemos distinguir las resistitas (formadas por
materiales que no se disolvieron durante los proceso que dieron lugar a su formación;
las arenas y gravas formadas por material granítico, basáltico, magnésico, carbonatado,
… contienen muchos materiales solubles que pueden ser liberados si el ataque es
suficientemente prolongado; el agua en contacto con estas rocas tiene una composición
similar a la del cemento soluble y/o a la del agua que se produciría en el ataque de las
rocas que forman la mayoría de los clastos), hidrolisitas (formadas mayoritariamente
por partículas derivadas de la hidrólisis de otras rocas; en su formación, atrapan
cantidades importantes de agua con la cual están en equilibrio iónico, y la cual van
expulsando poco a poco al irse compactando y mitificando; esa agua es la principal
fuente de sales, por lo que se producirán aguas relativamente salinas y abundantes
fenómenos de intercambio iónico; el contenido en cloruros, sulfatos, sodio, calcio y
magnesio, es elevado; el contenido en sílice puede ser también elevado), precipititas
(resultado de reacciones químicas que dan lugar a sales insolubles; principalmente
representadas por las calizas y las dolomías; las margas suponen un intermedio entre las
rocas precipititas y las hidrolisitas; las calizas puras aportan pocas sales y pequeñas
cantidades de sílice y cloruros), evaporitas (formadas por evaporación de agua, y por lo
tanto, con sales fácilmente solubles; las aguas en contacto toman grandes cantidades de
sales, y a veces concentraciones importantes de sulfatos, magnesio, sodio, calcio y
cloro), rocas carbonosas y bituminosas (aportan cantidades notables de sales solubles
procedentes de la materia viviente que las originó; ambiente reductor que permite la
presencia de cantidades importantes de Fe2+ y S2-; A veces se dan poco sulfatos, como
consecuencia de su reducción; normalmente hay mucho aporte de dióxido de carbono).

TEMA 5: FUNDAMENTOS DE LA HIDROLOGÍA


ISOTÓPICA

INTRODUCCIÓN
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 35
Óscar Pintos Rodríguez

Los isótopos ambientales son de amplia utilidad en Hidrología e Hidrogeología, ya


que se pueden utilizar para determinar:
→ Las condiciones ambientales en las que se infiltró el agua del acuífero, llegando a
diferenciar aguas con distintos orígenes, ya sea en altitud, épocas climatológicas, …
→ Las distintas fuentes de alimentación de los acuíferos (aguas de la Sierra, aguas
procedentes de la infiltración a través de arroyos y ríos, aguas procedentes de la
precipitación directa sobre la cuenca, conexión con otros acuíferos, o recarga
artificial).
→ El origen de las variaciones en la calidad química de las aguas subterráneas
(procesos naturales o antrópicos).
→ El movimiento y ritmo de renovación de las aguas subterráneas, diferenciándose
flujos de distinto recorrido en el acuífero.
→ Edad absoluta de las aguas. Por ejemplo, un agua superficial con abundancia de
isótopos pesados indicaría que ha sufrido un proceso de evaporación parcial; un
agua subterránea con alto contenido de titrio, indicaría una circulación muy rápida
del agua meteórica, ya que la vida media de este isótopo es sólo de 12.4 años.

TIPOS DE ISÓTOPOS
Los isótopos son átomos de un mismo elemento, que tienen distinta masa, es decir
igual número atómico (electrones y protones), pero distinto número másico (protones y
neutrones). Como el número de protones es idéntico, también lo será su configuración
electrónica, y por tanto sus propiedades químicas; tendrán diferentes, sin embargo, las
propiedades que radican en su núcleo (tensión de vapor, movilidad iónica, …). Se
conocen unos 1300 isótopos.
Los isótopos ambientales don aquellos que están presentes en el medio natural; son
los usados normalmente en Hidrogeología.
Isótopos estables, son aquellos que no se desintegran espontáneamente, es decir, su
proporción no varía por desintegración radiactiva, sino por fraccionamiento isotópico.
Hay 274 isótopos correspondientes a 81 elementos. Ej.: 18O, 16O, 2H, 36S, …
Isótopos radiactivos, son aquellos que se desintegran, es decir, su concentración
decrece por desintegración radiactiva, pasando a un isótopo más estable. Pueden
encontrarse en la Naturaleza o producirse artificialmente. Ej.: 3H, 14C, …
Los isótopos pueden ser ligeros (átomos con menos neutrones; Ej.: 16O, 1H, …) o
pesados (átomos con más neutrones; Ej.: 18O, 2H, …).

FRACCIONAMIENTO ISOTÓPICO Y SMOW


El fraccionamiento isotópico consiste en la variación de las proporciones relativas en
las que se encuentran los isótopos de un elemento; se basa en la tendencia a fraccionarse
de las moléculas ligeras y pesadas debido a procesos de calentamiento (evaporación) y
enfriamiento (congelación, condensación). La diferencia de presión de vapor entre los
distintos tipos de molécula del agua, origina un fraccionamiento isotópico que conlleva
su distinto desplazamiento en el ciclo hidrológico, y determina las variaciones
isotópicas de unos lugares a otros. El fraccionamiento isotópico tiene lugar durante los
cambios de estado.
Las presiones de vapor son inversamente proporcionales a sus masas; así, las
moléculas con 16O y 1H, pesan menos, tienen más presión de vapor, y por lo tanto son
más fácilmente evaporables. Así, el agua de los océanos va enriqueciéndose en los
isótopos pesados; durante las precipitaciones, ocurre lo contrario, y el vapor de agua de
las nubes, se enriquece en los isótopos ligeros.
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 36
Óscar Pintos Rodríguez

Las concentraciones isotópicas de 18O y 2H (deuterio), se miden como desviaciones


(δ) en 0/00 con respecto a un patrón llamado SMOW (Standard Mean Ocean Water). Se
utilizan como trazadores del origen de las aguas, ya que sus contenidos se consideran
conservativos una vez que el agua ha entrado en el acuífero.
C − C SMOW 
δ =  muestra  ⋅ 1000
 C SMOW 
En 1966 la AIEA (Agencia Internacional de Energía Atómica), encomendó al
profesor Craig, la preparación de una mayor muestra de agua semejante a la definida
por el SMOW, que fue llamada Vienna-SMOW, y que es el patrón utilizado
actualmente.
Los isótopos de oxígeno y carbono en carbonatos marinos, se expresan respecto al
estándar PDB (Pee Dee Belemnite) o VPDB (Viena-PDB), fósil de belemnites
encontrado en la formación Pee Dee.
El nitrógeno en el aire es el estándar AIR.
Los valores isotópicos del azufre, se expresan respecto a la troilita, sulfuro de hierro
del meteorito encontrado en el Cañón del Diablo (CDT).
Para el estroncio, el estándar es el agua de mar, y se expresa como la relación
87
Sr/86Sr.

SIGNIFICACO DEL FRACCIONAMIENTO


Los ratios (C) o relaciones isotópicas, siempre son del isótopo pesado (menos
abundante) sobre el ligero; Ej.: 18O/16O; 14C/13C; … En consecuencia, valores positivos
de δ, indican un enriquecimiento del isótopo pesado comparado con el SMOW; valores
negativos, indicarán aguas más ligeras (empobrecimiento en el isótopo pesado) que el
estándar.
La partición de isótopos estables entre dos sustancias A y B, se denomina factor de
fraccionamiento isotópico (α).
R
α A− B = A
RB

siendo R la relación del isótopo más pesado entre el más ligero en dicha sustancia
La relación entre la constante de equilibrio y el factor de fraccionamiento, es:
1
α=K n

donde n es el número de átomos intercambiado


Las variaciones naturales son del orden de ±4000/00 para el δ del 2H, y ±400/00 para el
δ del 18O. Así, en los hielos polares antárticos (representan la etapa final de sucesivos
fraccionamientos, y presentan los valores más ligeros que se conocen), se alcanzan
desviaciones del orden de -4500/00 para el δ2H, y -450/00 para el δ del 18O. Las
desviaciones de signo positivo, son menos frecuentes, pero en las sebkas saharianas, se
han encontrado valores de +1500/00 para el δ del 2H, y +300/00 para el δ del 18O.

FACTORES QUE INFLUYEN EN EL FRACCIONAMIENTO


→ Efecto de la continentalidad: La lluvia es más pobre en isótopos pesados cuanto
más lejos esté del océano. Los hielos polares están formados por el agua
isotópicamente más ligera que se conoce.
→ Temperatura: A mayor temperatura, δ será más positiva (menos fraccionamiento
isotópico, es decir, mayor proporción del isótopo pesado).
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 37
Óscar Pintos Rodríguez

→ Latitud y altitud: En latitudes más altas, menos proporción de isótopos pesados


(valores de δ más negativos); Se produce una disminución del 0.5% en la δ del 18O
por grado de latitud. Por otro lado, a mayor altitud, menos proporción de isótopos;
Se produce una disminución del 0.15 al 0.5% en la δ del 18O por cada 100 metros de
elevación.
→ Tiempo, paleoclima y estación del año: En invierno, hay un empobrecimiento en
isótopos pesados con respecto al verano.

LÍNEA METEÓRICA MUNDIAL


La composición media anual de las precipitaciones, se mantiene aproximadamente
constante dentro de una misma región. Cuando el agua se somete a procesos de
evaporación y condensación en condiciones de equilibrio, el fraccionamiento para los
dos isótopos estables (18O y D), tiene lugar de una forma paralela; al representar para un
número grande de muestras δ2H y δ18O, para aguas de precipitación continental, se
obtiene una nube de puntos que se podría ajustar a una recta. Así, las concentraciones o
desviaciones relativas de estos isótopos, después de sucesivos procesos de evaporación
y condensación, deben variar teóricamente, de acuerdo con una recta (línea meteórica
mundial) de ecuación δ2H=8δ18O.
Craig, en 1961 consiguió establecer una relación lineal entre los valores de δ2H y

δ18O: δ2H=8δ18º+10. En la gráfica, por debajo de esta línea, quedarán las aguas con
valores bajos de δ2H y δ18O, debidas a lluvias ocurridas en zonas frías; las aguas
oceánicas enriquecidas en δ2H y δ18O, y las correspondientes a lluvias de regiones
cálidas o latitudes bajas, tienden a situarse por encima de esta línea.
Cuando la evaporación tiene lugar en condiciones naturales, es decir, en contacto con
la atmósfera (no equilibrio), las moléculas DH16O y H218O, tienen un comportamiento
cinético diferente. El fraccionamiento producido en estas moléculas H218O, que para las
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 38
Óscar Pintos Rodríguez

DH16O. El efecto cinético es mucho menor para el D que para el 18O. El efecto cinético
se debe a la diferencia de los coeficientes de difusión de las moléculas de agua que
contienen ambos isótopos, y al hecho de que la atmósfera tiene siempre un defecto de
humedad relativa con respecto al valor de saturación; Este defecto se observa de forma
clara cuando se representa en un diagrama que relaciones δ2H y δ18O, de forma que las
aguas sometidas a evaporación, se disponen en un lugar diferente a las aguas que
derivan directamente de la precipitación.
Así, la pendiente de la recta, es inferior a 8, puesto que la relación DH16O/H218O es
mayor que cuando se cumplen las condiciones de equilibrio; al existir condiciones de
equilibrio, el agua residual se enriquece más en 18O que en D; Por eso, las rectas de
correlación tienen pendientes inferiores a 8. El punto de intersección entre las rectas 3 y
1, indica la composición del agua antes de su evaporación. Las pendiente de la recta de
aguas evaporadas, se encuentra comprendida normalmente entre 4.5 y 5.5, dependiendo
de la humedad relativa de la atmósfera; como consecuencia de ello, el exceso de D
disminuye, y en la mayoría de los casos, tiene un valor negativo; En todos los casos,
valores inferiores indican aguas que han sufrido evaporación.
En España, los excesos de D varían entre 12 y 17 % (entre las rectas 1 y 2); Valores
superiores a 10 indicarían zonas con un elevado déficit de humedad.
En general, no existe cambio isotópico con la matriz de la roca, a no ser que se
alcancen temperaturas mayores de 80 ºC; en estos casos, la relación isotópica define una
recta horizontal (recta 4). El enriquecimiento en 18O en las zonas geotérmicas, se debe al
intercambio con silicatos y carbonatos; Sin embargo, los contenidos en D no se ven
modificados. Las desviaciones de la línea de aguas meteóricas, pueden interpretarse
como correspondientes a lluvias ocurridas en períodos cálidos o fríos, o aguas
infiltradas en otros lugares de características climáticas al lugar de muestreo (aguas
subterráneas).
Las aguas de escorrentía superficial, tanto fluviales como lacustres, pueden
enriquecerse en isótopos pesados por evaporación; Pero su proyección en el diagrama
anterior, se ajusta a una línea de pendiente menor de 10, y la intersección con el eje δD,
tiene un valor variable; la intersección de la línea de aguas evaporadas con la línea de
aguas meteóricas nos da la composición de las aguas antes de su evaporación.
Si las aguas subterráneas se proyectasen en la línea de aguas evaporadas, nos
indicarían si esas aguas antes de infiltrares sufrieron evaporación, quizá por proceder de
un río o un lago. La composición de algunas aguas subterráneas no guarda relación con
la línea de aguas meteóricas actual, debido a que corresponden a aguas infiltradas hace
mucho tiempo, cuando las condiciones ambientales locales eran diferentes; Esto nos
permite reconstruir las condiciones ambientales en el momento de la infiltración de esas
aguas.

DATACIÓN DE AGUAS SUBTERRÁNEAS


Fundamentos de la cronología absoluta mediante el uso de isótopos
radiactivos
Se parte de la ecuación fundamental:
A
A = A0 ⋅ e −λ ⋅t → ln = −λ ⋅ t
A0
siendo A la actividad radiactiva (número de núcleos radiactivos que quedan sin desintegrarse,
transcurrido un tiempo t), A0 la actividad inicial (núcleos radiactivos iniciales), λ la constante de
desintegración, y t el tiempo transcurrido hasta el presente
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 39
Óscar Pintos Rodríguez

La actividad de un radioisótopo es el número de átomos que se desintegran en la


unidad de tiempo:
dN
A= = −λt
dt
La vida media (1/λ) representa el tiempo que tardan en reducirse en un factor e los
núcleos inicialmente existentes. En la práctica, se usa frecuentemente el tiempo que
tarda en reducirse a la mitad el número inicial de radionucleidos (período de
semidesintegración):
N N
N = 0 = N 0 ⋅ e − λ ⋅t → ln 0 = ln N 0 ⋅ e − λ ⋅t
2 2
− λ ⋅t
ln N 0 − ln 2 = ln N 0 + ln e → ln 2 = λ ⋅ t
0.693
λ=
t
A veces, se trabaja en unidades de actividad específica, que es la actividad existente
un una muestra, referida a la unidad de peso o volumen del material donde se encuentra
el radioisótopo:
A⋅λ ⋅G
Peso( g ) =
0.693 ⋅ 6.022 ⋅ 10 23
siendo λ la vida media, A la actividad, y G el peso del átomo gramo del elemento que se trate
Unidades de medida
Curio (Ci): Número de desintegraciones en un gramo de radio. Actividad de una
muestra en la que se desintegran 3.7·1010 átomos.
Becquerelio (Bq): Desintegración por segundo de una masa que tengamos.
Actividad de una muestra en la que se desintegra un átomo. 1 Ci=3.6·1010 Bq.

PRINCIPALES ISÓTOPOS UTILIZADOS EN HIDROLOGÍA


Isótopo 18O
Actualmente existen muy pocos trabajos que utilicen ambos isótopos como
trazadores de la contaminación de las aguas subterráneas. Esto se debe a las pequeñas
diferencias existentes entre un agua contaminada y la original, debido a las grandes
diluciones presentes en el acuífero. Es poco frecuente identificar procesos de
contaminación que sean capaces de modificar sensiblemente los contenidos isotópicos
propios del acuífero. En estudios realizados en lixiviados de vertederos de residuos
sólidos, se observa un marcado enriquecimiento de deuterio en el lixiviado respecto al
acuífero, que disminuye a medida que se alejan del vertido; esto es debido a la actividad
bacteriana, que consume preferentemente el isótopo ligero y enriquece el agua en el
pesado.
Isótopo 13C
Los isótopos estables de mayor interés en Hidrogeología, son el 12C y 13C, cuyas
abundancias son del 98.99 % y 1.11 % respectivamente. El efecto cinético durante la
fotosíntesis conduce al empobrecimiento en 13C de la materia orgánica vegetal (después
la animal), ya que las plantas discriminan el 13C a favor del 12C. El efecto de cambio
químico en el sistema CO2-HCO3--CaCO3, produce enriquecimiento isotópico en el
bicarbonato y carbonato disueltos; debido a la utilización preferente del 12C en la
fotosíntesis, la materia orgánica y el CO2 desprendido por las plantas, estarán
empobrecidos en 13C con respecto al CO2 atmosférico.
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 40
Óscar Pintos Rodríguez

Las plantas, pueden tener ciclos fotosintéticos C3 (plantas arbóreas; δ13C=-250/00),


C4 (gramíneas, principalmente; δ13C=-130/00) o ciclos intermedios CAM (plantas
crasuláceas; δ13C=-200/00).
El CO2 del suelo, aparece a causa de la respiración de las raíces de las plantas y de la
actividad bacteriana, por lo que su valor dependerá del tipo de vegetación presente en el
suelo.
La concentración del 13C en aguas subterráneas, está además, controlada por la
disolución, precipitación, y otros procesos de fraccionamiento; Inicialmente está
controlada por el CO2 atmosférico, pero posteriormente, el carbono entra en el agua por
disolución de minerales carbonatados, carbono orgánico y disolución del CO2 del suelo.
La δ13C en aguas subterráneas se mide en función del estándar PDB, y depende del
tipo de cobertera vegetal, del ciclo fotosintético, del CO2 atmosférico, del CO2
biogénico, y de los carbonatos sedimentarios presentes en el acuífero. Varía alrededor
de -100/00; valores inferiores indican que la fuente predominante de los carbonatos
procede del CO2 del suelo.
El metano generado en la degradación anaerobia de la materia orgánica, se
empobrece mucho en 13C y como consecuencia, el CO2 que queda como residuo, se ve
enriquecido relativamente tras el uso preferente del carbono ligero por parte de los
microorganismos.
La aportación fundamental del 13C en las aguas subterráneas es reflejar la
procedencia del carbono presente en el agua, ya sea por mecanismos naturales, o
antrópicos.
Isótopo 34S
El azufre presenta cuatro isótopos estables: 32S, 33S, 34S y 36S, cuyas abundancias son
95 %, 0.76 %, 4.22 % y 0.014 % respectivamente. Debido a que las abundancias
isotópicas naturales varían mucho, es difícil establecer el aporte de azufre por fuentes
antropogénicas. Con anterioridad a cualquier estudio, se debe determinar el contenido
isotópico de fondo del lugar, tal como el contenido isotópico atmosférico y biológico, y
estimar su contribución al sistema estudiado.
El estudio simultáneo del 18O y 34S en los sulfatos disueltos en el agua, aporta en
numerosas ocasiones, una importante información acerca del origen del azufre y los
posibles procesos de mezcla que han tenido lugar con azufre de diferente origen.
Los principales mecanismos que pueden modificar el contenido isotópico original de
los sulfatos, de forma lineal, son: mezcla con otros sulfatos disueltos con diferente
composición isotópica (se establece una línea de mezcla entre ambos aportes),
cristalización de minerales sulfatados en cuencas con alta tasa de evaporación (la fase
disuelta se empobrece en isótopos pesados a lo largo de una recta de pendiente 2),
precipitación o adsorción de sulfatos en los sedimentos por donde circula el agua
subterráneo (enriquecimiento de la fase disuelta en isótopos pesados), y reacciones
redox (durante la reducción bacteriana, se utilizan preferentemente isótopos ligeros).
Los procesos de contaminación que llevan asociados la descomposición de materia
orgánica, originan diferencias en el contenido isotópico del azufre, que podrían ser
utilizadas para diferenciarlos.
Isótopo 15N
El nitrógeno, posee dos isótopos estables, el 14N y el 15N. Sus concentraciones son
bajas, y su composición isotópica está esencialmente controlada por procesos
biológicos.
La aplicación más extendida de los isótopos del nitrógeno en Hidrogeología es la
identificación del origen de nitratos; El fundamento de este método, radica en la
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 41
Óscar Pintos Rodríguez

diferente composición isotópica entre los nitratos de síntesis industrial, y los que
provienen de la mineralización de la materia orgánica de los suelos.
Las fuentes fundamentales del contenido de nitrato en las aguas, y por tanto, del
contenido en 15N, son los nitratos producidos por síntesis artificial (2 0/00), los
producidos por la nitrificación de la materia orgánica del suelo (5-15 0/00), los que
provenientes de la oxidación de la materia orgánica ligada a actividades humanas y
ganaderas (10-22 0/00), y los del agua de lluvia (0-5 0/00).
Tritio (3H)
Este isótopo pesado del hidrógeno, se comporta como un emisor beta negativo
(emisión de un electrón a alta velocidad) de muy baja energía. Se trata de un isótopo
radiactivo, no estable, cuyo período de semidesintegración es de 12.35 años.
La presencia de Tritio en las aguas de lluvia se debe a la emisión directa por el Sol
(0.12 atom/cm2/seg), a reacciones nucleares de los rayos cósmicos en las altas capas de
la atmósfera sobre el 14N, o a la liberación en las explosiones termonucleares; a partir de
1952 se han dado concentraciones de hasta 10000 UT (1 átomo de Tritio / 1018 átomos
de hidrógeno); en el Hemisferio Norte, las concentraciones son mayores, debido a que
hubo más explosiones nucleares; además, en el Hemisferio Sur, la superficie del mar es
mayor, lo que origina un intercambio con agua prácticamente desprovista de tritio; las
lluvias ecuatoriales, están empobrecidas en tritio ya que las elevadas humedades
favorecen la dilución de los vapores tritiados; muestras con concentraciones inferiores a
5 UT, son anteriores a 1952.
Se utiliza la distribución de los contenidos de tritio de las precipitaciones como
función inicial. Siendo conocida la función de entrada, los parámetros de dispersión del
sistema subterráneo pueden ser determinados.
El agua subterránea presenta una variación de la concentración de tritio respecto al
agua de lluvia debido a las oscilaciones estacionales en la infiltración, que se produce
cuando el contenido en tritio de la lluvia es más bajo; este fenómeno es menor si no
existe vegetación y si el clima es húmedo. Las variaciones estacionales y las anuales,
son amortiguadas por el tiempo (más o menos largo), que el agua tarda en alcanzar el
nivel saturado, que produce una mezcla de aguas, debido a que el mecanismo de
infiltración del tritio es de tipo pistón (las aguas más modernas van desplazando a las
más antiguas, como un pistón); no obstante, las fuerzas de difusión pueden originar
dicha mezcla y dificultar la observación.
Los contenidos de tritio son utilizados como indicadores de la presencia de aguas
recientes en los acuíferos, y sirven para determinar, bajo ciertas condiciones, zonas de
recarga preferente. El tritio es a menudo utilizado para establecer modelos de mezclas
de recargas sucesivas y definir el mecanismo de infiltración.
El tritio como trazador en las aguas subterráneas, apenas sufre retención en el
terreno; su disminución se debe al decaimiento por desintegración radiactiva.
De 0 a 2 UT, la contribución de tritio nuclear es insignificante (aguas anteriores a
1952); entre 5 y 15 UT, representa una mezcla entre aguas anteriores a 1952 y aportes
recientes; de 20 a 50 UT, representa un agua con influencia termonuclear y dependerá
del proceso de decaimiento radiactivo sufrido.
Los contenidos en las precipitaciones debido a las explosiones nucleares, han ido
decayendo, lo que origina que el agua de infiltración actualmente, tenga un valor
próximo a 5 UT, por lo que se podrían confundir con valores de aguas previas a 1952;
por ello, se está dejando de utilizar; las técnicas más modernas, tienden a usar CFC’s
como trazadores en zonas donde los tiempos de residencia sean pequeños.
Isótopo 14C
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 42
Óscar Pintos Rodríguez

Se trata de un isótopo radiactivo que se desintegra por emisión de partículas beta de


energía máxima. Su período de desintegración de de 5730 años. Se genera de forma
continua en la alta atmósfera, por interacción de los neutrones liberados por la radiación
cósmica con el 14N. La mayor parte del 14C se produce a una altitud media de unos 1600
metros, y llega a la superficie en forma de CO2; el tiempo de permanencia en la
atmósfera es de unos cinco años. La concentración natural es de 1 átomo de 14C por
cada 1012 12C. La tasa de producción de 14C en la atmósfera se ha mantenido constante,
al menos durante los últimos 10000 años.
Se incorpora rápido al dióxido de carbono, que circula en la atmósfera, y caerá
disuelto en la lluvia; este 14CO2 entrará a formar parte del ciclo biológico del carbono,
distribuyéndose, por tanto entre la atmósfera y los seres vivos. El intercambio en lo
seres vivos es muy rápido en comparación con su vida media; es absorbido por la
materia viva, por lo que mientras el organismo está vivo, el 14C es sustituido
continuamente, y las proporciones entre 14C y 12C se mantienen constantes; Sin
embargo, cuando el organismo muere, la cantidad de 14C disminuye gradualmente,
según se desintegra en 14N por emisión de partículas beta.
El 14C se incorpora al agua subterránea a través de la lluvia, que lleva disuelto 14CO2;
el agua de lluvia, al penetrar en el suelo, disuelve más dióxido de carbono del aire de los
poros, que tiene unas concentraciones de 14C similares a las de la materia orgánica
moderna; como el aporte de CO2 del terreno es mayor que el de la lluvia, el contenido
resultante de 14C estará más próximo al de la materia orgánica viviente, que al
atmosférico.
Los carbonatos del medio son de formación muy antigua, y salvo casos
excepcionales, están exentos de 14C.
Cuando el carbono queda aislado del ciclo biológico por muerte del ser vivo o, en el
caso del agua, por infiltración de ésta, su actividad específica disminuye en función del
tiempo, de acuerdo con la ley de desintegración radiactiva. Hablamos de carbono
muerto, cuando el carbono procede de una fuente lo suficientemente antigua, como para
que cualquier cantidad de 14C se haya desintegrado por completo (límites detectables).
Dado que el período es de 5730 años, puede utilizarse para la datación de
acontecimientos que han ocurrido desde el pasado histórico y para los ocurridos en la
historia geológica reciente. También se emplea en el cálculo del tiempo de tránsito de
las aguas subterráneas. La validez de los datos del 14C está en función de la dificultad de
encontrar el verdadero valor de A0, que es la actividad del 14C del carbono total disuelto
antes del decrecimiento radiactivo.
Otros procesos que intervienen en la actividad del 14C, son la meteorización de
silicatos, disolución de carbonatos por ácidos húmicos, reducción de sulfatos por
metano, oxidación de restos de plantas, intercambio isotópico, precipitación de
carbonatos, aporte de CO2 de origen volcánico, o intercambio de Ca2+ con iones Na+ o
K+.

LABORATORIOS EN ESPAÑA QUE ANALIZAN ISÓTOPOS


AMBIENTALES
Isótopos estables, se pueden analizar en Madrid, por el CEDEX y la Universidad
Autónoma; en el resto de España, en el CSIC de Granada, en la Universidad de
Salamanca, y en la Universidad Central de Barcelona. Basta con una muestra de 100 ml.
Los isótopos inestables, en Madrid, en el CEDEX, el CEMAT y en el Instituto
Rocasolano del CSIC; en el resto de España, en Granada y en la Universidad Autónoma
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 43
Óscar Pintos Rodríguez

de Barcelona. Se requieren 3-5 g de muestra de carbono, lo que supone muestras de


100-200 l de agua; para el tritio, basta con 1 l.

TEMA 7: ORIGEN DE LOS CONTAMINANTES

INTRODUCCIÓN
Durante el período de la historia humana, se han creado seis millones de compuestos
químicos, la mayoría en el último siglo. Producen muchos efectos adversos sobre la
salud humana, la productividad agrícola y los ecosistemas naturales. Es muy importante
definir la extensión de la contaminación, sus causas, las sustancias que las provocan, sus
efectos biológicos y medioambientales, y los métodos de control y disminución de la
contaminación.

DEFINICIÓN DE CONTAMINACIÓN
Introducción por el hombre en el medio ambiente de sustancias o energías que
causan riesgos para la salud humana, dañan los recursos naturales y sistemas
ecológicos, y provocan interferencias con los usos legítimos del medioambiente.
Los contaminantes pueden ser primarios (ejercen efectos nocivos en la forma que se
encuentran) o secundarios (sintetizados como resultados de proceso químicos, a menudo
menos dañinos).
Todo proceso de contaminación tiene una fuente de contaminantes, los
contaminantes mismos, el medio de transporte, y el receptor.
La contaminación puede ser clasificada en función de la fuente, el medio afetado o la
naturaleza del contaminante.

LA CONTAMINACIÓN DE LAS AGUAS SUPERFICIALES Y


SUBTERRÁNEAS
La definición de contaminación que recoge la Ley de Aguas es la “acción y efecto de
introducir materias o formas e energía, o inducir condiciones en el agua que, de modo
directo o indirecto, impliquen una alteración perjudicial de su calidad en relación con
los usos posteriores con su función ecológica”.
La contaminación de las aguas subterráneas, es más difícil que se produzca, pero al
no ser visible, no se puede detectar fácilmente y, por tanto, la protección y recuperación
son complejas, y su autodepuración, muy lenta.
La forma de producirse la contaminación de las aguas subterráneas puede ser directa
(sin dilución, cuando se introducen directamente sustancias contaminantes, tal como el
vertido directo a un río o en un acuífero por pozos negros), o indirecta (con dilución,
cuando ésta se produce por entrada de aguas contaminantes diluidas o que han pasado
por el terreno, como los vertidos sobre el terreno de residuos líquidos).

FOCOS DE CONTAMINACIÓN Y CATEGORÍAS


• Contaminación por núcleos urbanos: sistemas de vertido de aguas residuales
(pozos negros, fosas sépticas, redes de saneamiento), actividades domésticas,
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 44
Óscar Pintos Rodríguez

vertederos de residuos sólidos urbanos, aplicación al terreno de aguas o fangos


residuales, cementerios, …
• Contaminaciones industriales o mineras: actividades industriales, mineras,
energéticas, …
• Contaminaciones agrícolas y ganaderas: actividades agrícolas (fertilizantes,
pesticidas, irrigación, estercoleros), actividades ganaderas (residuos de animales,
enterramientos), …
• Contaminación de origen diverso: intrusión salina, pozos mal construidos o
abandonados, infiltración de aguas superficiales, acciones químicas provocadas
sobre el ciclo del agua (lluvias ácidas), vertidos de hidrocarburos (gasolineras),
detergentes, …
La OTA divide los focos de contaminación en Categoría I (instalaciones diseñadas
para verter sustancias líquidas), Categoría II (instalaciones diseñadas para almacenar,
tratar y/o verter sustancias), Categoría III (instalaciones diseñadas para transportar
sustancias), Categoría IV (actividades que originan sustancias como consecuencia de
otras actividades planificadas), Categoría V (actividades que originan conductos por los
que el agua puede entrar en los acuíferos), Categoría VI (procesos naturales cuya acción
es creada y/o acelerada por actividades humanas).

TIPOS DE CONTAMINANTES Y CLASIFICACIÓN


• Inorgánicos: residuos urbanos e industriales; estériles de minería; salmueras
salinas.
• Metales pesados y elementos minoritarios: efluentes de minería; aguas
residuales de la industria; residuos sólidos y aguas residuales urbanas; residuos
agrícolas y fertilizantes.
• Radionucleidos: minería y concentrado de uranio; fabricación de combustible.
• Hidrocarburos: LNAPL; DNAPL.
• Detergentes:
• Pesticidas:
• Nutrientes: prácticas agrícolas; granjas; fosas sépticas; aguas residuales.
• Biológicos: granjas; aguas residuales; residuos sólidos urbanos; fosas sépticas.

TEMA 8: TIPOS DE CONTAMINANTES

CONTAMINANTES PRINCIPALES
Los procesos naturales pueden reducir la contaminación del agua subterránea, pero
existen algunos contaminantes resistentes que no cambian en el sistema hidrogeológico,
y su efecto ambiental puede permanecer durante mucho tiempo.
Minerales pesados
Pueden ser de origen natural o antrópico. Aparecen en aguas subterráneas, sobre todo
por meteorización química y lixiviado de suelos.
Contaminantes orgánicos
Debidos a la actividad humana. Los más frecuentes son hidrocarburos e
hidrocarburos halogenados orgánicos, que están presentes en los residuos líquidos
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 45
Óscar Pintos Rodríguez

industriales y municipales, y en los vertederos. Los fertilizantes y pesticidas utilizados


en la agricultura son, en su mayoría, compuestos orgánicos sintéticos. Los herbicidas,
insecticidas y nematicidas, son muy persistentes.
Las fugas de los fluidos orgánicos inmiscibles producidas por accidente o como
fugas escondidas no controladas bajo la superficie (tuberías, tanques, …), son los
contaminantes más frecuentes del agua subterránea. La gasolina, el benceno, keroseno,
el fuel de diesel y la mayoría de los hidrocarburos halogenados volátiles son más ligeros
(LNAPL) y más móviles que el agua del acuífero, por lo que forman cuerpos sobre el
nivel del agua subterránea. El aceite de motor y para calefacción, y en general, los
hidrocarburos clorados son más pesados (DNAPL) y más lentos que el agua, por lo que
descienden al fondo del acuífero.
Bacterias y virus
La contaminación de aguas subterráneas por bacterias patógenas y virus es fuente e
muchas enfermedades. Las fosas sépticas, redes de alcantarillado, vertederos no
controlados, …, son las fuentes de contaminación. Las bacterias patógenas y virus más
importantes que pueden contaminar las aguas subterráneas, son la salmonella, shigella,
yersinia enterocolítica, enterotoxigénico, hepatitis virus, polio virus, …

CONTAMINACIÓN EN FUNCIÓN DE LA FUENTE


Contaminantes de origen industrial
Hay una inmensa variedad de sustancias químicas, orgánicas o inorgánicas generadas
en este sector, capaces de producir contaminación. Dicha contaminación, presenta un
carácter local o puntual. Las principales fuentes son los residuos de producción
eliminados a través de la atmósfera, el terreno y las aguas superficiales o subterráneas,
las pérdidas de sustancias contaminantes durante su almacenamiento o transporte, y los
accidentes en tanques, …
Las industrias de bebida y alimentación generan residuos líquidos con alta DBO,
sólidos en suspensión a menudo elevados, marcada alcalinidad, gran concentración de
materia orgánica disuelta, … Las industrias de fabricación de pesticidas e insecticidas,
generan alto contenido en materia orgánica, benceno, sustancias tóxicas y restos de
insecticidas y pesticidas muy tóxicos. Las de colorantes, generan sales de plomo,
arsénico, titanio, …
En general contienen materia orgánica, DQO, compuestos nitrogenados (NH4, NO2,
NO3), cianuros (Cn), metales (Hg, Cd, As, Cu, …), compuestos orgánicos (volátiles,
Semivoc, BTEX, Benzotiazol, Anilinas y derivados, aguarrás, hidrocarburos-gasoil,
percloroetileno y derivados, …).
La antigüedad de la contaminación viene dada por B+T/E+X. X y E son más pesados
e indican una contaminación más antigua; B y T suelen volatilizarse pronto. Cuanto
menor sea la relación, más vieja es la contaminación.
Contaminantes procedentes de estaciones de servicio
Hidrocarburos líquidos del petróleo y LNAPL (Light nonaqueous phase liquid;
gasolinas y gasóleos). Los gases que se volatilizan pasan a la zona no saturada; se trata
de los COV (vapores de componentes orgánicos); pueden ser explosivos; Al ser estos
productos menos densos que el agua e inmiscibles en ella, su desplazamiento en el
acuífero se produce casi exclusivamente en la zona no saturada. En realidad, los
derivados ligeros del petróleo son relativamente solubles y sobrepasan con mucho los
niveles de concentración para los que el agua se considera contaminada; Consecuencia
directa de esta solubilidad es que los hidrocarburos solubles pueden ser transportados a
grandes distancias en el acuífero.
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Contaminantes procedentes de lixiviados de residuos sólidos urbanos


Aunque los vertederos actuales tienen un control más o menos intenso, aún existen
vertederos antiguos en los que además de los residuos urbanos permitidos, hay
materiales tóxicos y peligrosos.
Para minimizar la cantidad de lixiviados generados, los vertederos actuales se
construyen en secciones, con geomembranas y geotextiles formando diversas capas, con
una cobertera de baja permeabilidad sobre el vertido para evitar la infiltración del agua
de lluvia; tienen conducciones que recogen el lixiviado que se forma y transportarlo a
una plante de tratamiento; además tienden a situarse en lugares geológica e
hidrogeológicamente apropiados.
La descomposición de la MO es lo que da su composición química a los lixiviados;
ésta produce elevada DQO, DBO y TOC, sólidos en suspensión, conductividad,
nitrógeno, cloruros, carbono orgánico disuelto, así como altos niveles de bacterias,
aunque las patógenas no suelen sobrevivir en un medio tan desfavorable; las únicas
bacterias que permanecen son las clostridium sulfitoreductoras (pocos laboratorios las
analizan); También es frecuente encontrar cantidades elevadas de cationes (Ca, Mg, Na
y K), y aniones (SO4, Cl, NO3), y As, Cd, Cr, Cu, … El pH suele ser ácido y el medio
reductor (a veces, si hay mucho amoníaco, el medio se hace neutro o algo básico). La
conductividad es alta porque las sales se solubilizan por la presencia de dióxido de
carbono; por eso mismo, la dureza es alta; el anhídrido carbónico también actúa sobre
los metales pesados, oxidándolos y quedando en disolución.
Los residuos orgánicos, al descomponerse por las bacterias aerobias, producen
amoníaco y este oxida a nitritos, y por último a nitratos; en general, si hay mucho
amonio, hay poco nitrato, porque cada uno indica una fase de la degradación.
La degradación de la materia orgánica produce gases como el dióxido de carbono o
el metano, y a veces sulfhídrico, que producen malos olores. En medio anaerobio, hay
más concentración de materia orgánica y el lixiviado es más oloroso, más coloreado, y
tiene más sólidos en suspensión, que llegan a precipitar. La DQO y la DBO son más
elevadas. En medio aerobio, el contenido orgánico, es bajo.
Contaminantes procedentes de aguas residuales domésticas y urbanas
Denominamos ARD a las aguas residuales procedentes de viviendas y servicios
generadas por el metabolismo humano y las actividades domésticas. Llamamos ARU a
las aguas domésticas mezcladas con las aguas residuales industriales aceptadas en los
sistemas colectores urbanos, con aguas pluviales y aguas de baldeo de calles.
Contienen muchas sustancias mezcladas (excrementos, grasas, detergentes, materia
orgánica, microorganismos, disolventes, pinturas, pilas, …). El fósforo suele formar
complejos insolubles y ser adsorbido por los coloides del suelo, por lo que suelen
quedar retenidos en la zona no saturada y no pasan al agua subterránea. El nitrógeno de
ARU a ARD es orgánico (se transforma en amoníaco en presencia de enzimas) o
inorgánico (contiene amoníaco, nitritos y nitratos; como las aguas subterráneas no
contaminadas no contienen amoníaco ni óxido de nitrógeno, es un buen indicador de la
contaminación por vertidos ARU y ARD). Las altas concentraciones de amoníaco
indican contaminación agrícola y oxidación de amoníaco y nitrito. Los nitritos indican
siempre que hay vertidos de aguas residuales y además, que ésta está muy cercana, ya
que el paso de NO2 a NO3, es muy rápido. Los cloruros, son muy conservativos, y no se
eliminan en las plantas depuradoras.
El agua municipal e industrial tratada o no, suele utilizarse para regar; Por otro lado,
los fangos de las plantas de tratamiento de agua, se utilizan como fertilizantes, y lo
mismo con el estiércol en las granjas animales y el suero de la fabricación de queso; se
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pueden filtrar así, al suelo, nitrógeno, fósforo, metales pesados y compuestos orgánicos
refractarios.
Contaminantes procedentes de la ganadería intensiva
Se denomina lisier a la mezcla de heces, orines y agua. Estiércol líquido es el lisier
sin agua, y el estiércol sólido son heces sólidas, semisólidas y la cama de los animales.
Purín, los orines descompuestos agua, aunque a veces se incluyen los excrementos
sólidos, generalmente referido a la ganadería porcina. Gallinaza, es la mezcla de los
residuos de aves.
Se da mezcla de compuestos nitrogenados, compuestos responsables de la DBO y
microorganismos patógenos; Aportes de P, K, SO4, B; Presencia de metales pesados en
pequeña cantidad.
La dieta, va a influir en la composición química de los excrementos. Los efectos
sobre el suelo y el agua son fototoxicidad, intoxicación de animales, eutrofización del
agua; el riesgo de contaminación por bacterias fecales procedentes del ganado sin
estabular, es bajo.
Si se entierran un gran número de animales en una zona próxima, el agua subterránea
pueden contaminarse al descomponerse los cuerpos; Si los animales han muerto debido
a algún veneno tóxico, el agua corre más peligro si el veneno se libera mientras los
animales se descomponen.
Contaminantes de origen agrícola
Procedentes de la fertilización mineral y orgánica. Puede ser mineral (amoniaco,
nitrato amónico, sulfato amónico, carbonato amónico, fosfato) u orgánico (urea, purín,
estiércol). Los orgánicos los mineralizan las plantas mucho más lentamente. Los
fertilizantes minerales se transforman mucho más rápidamente y contaminan más.
Los fitosanitarios, como son muy baratos, su uso es indiscriminado; el tipo de los
organoclorados, se usa mucho, y dan más problemas; son más móviles y su tiempo de
permanencia es mayor y presentan elevada toxicidad, por lo que, aunque ahora están
prohibidos, pueden detectarse al cabo de mucho tiempo; Los organofosforados, debido a
su facilidad de degradación y al hecho de poseer una limitada acción residual junto con
una alta capacidad para ser absorbidos, parecen representar un riesgo menor, a pesar de
que el comportamiento de los pesticidas en general, es poco conocido.
Contaminantes procedentes de cementerios
Si los cuerpos son enterrados sin ataúd o en ataúd no sellado, la descomposición
produce materia orgánica. Las áreas más susceptibles son aquellas con elevada
precipitación y con nivel freático elevado. Los contaminantes pueden incluir altas
cantidades de bacterias, amonio, nitrato y elevada demanda química de oxígeno.
Contaminantes procedentes de residuos y drenajes de minas
Los residuos de mina pueden originar lixiviados al infiltrase en ellos el agua de
lluvia. Si están presentes minerales sulfatados, puede generarse ácido sulfúrico y el agua
de drenaje se acidifica. Lo mismo ocurre con residuos de minería de carbón, y con
minerales de cobre y oro. También pueden contener metales pesados, y en el caso de
minas de uranio y torio, radionúclidos. Para evitar que los lixiviados se extiendan, los
residuos mineros han de confinarse y neutralizarse.
La minería superficial y subterránea, puede interrumpir el flujo natural del agua
subterránea, y exponer rocas que contengan sulfuros (piritas) al agua oxigenada. Esto
puede provocar agua ácida, que drene desde la mina; este drenaje puede producir
contaminación de las aguas superficiales y/o subterráneas: disminución del pH,
transformación en minerales sulfatados altamente solubles de rocas del entorno,
movilización de Fe y Mn.
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Contaminantes procedentes de inyección de pozos


Los pozos de inyección se usan para descargar residuos líquidos bajo la superficie y
por debajo del nivel freático (residuos peligrosos, salmueras de pozos de petróleo, aguas
de escorrentía agrícola y urbana, … Si el pozo está mal diseñado, o no se conoce bien la
geología del lugar donde se ha emplazado, puede llegar a contaminar acuíferos.
Contaminantes procedentes de salinización
El aumento de sales que puede deteriorar la calidad del agua subterránea es debido,
en parte, a la concentración de sales en el agua no consumida por las plantas, que
aprovechan una mínima parte de las sales existentes, y por otra parte, a la capacidad de
las aguas de riego para disolver sales del terreno y lixiviar fertilizantes y pesticidas. La
cantidad e sales que pueden pasar al acuífero es función de la eficiencia del riego.

RIESGOS PARA LA SALUD


Hay riesgo cancerígeno por diversos contaminantes. El nivel básico de riesgo
cancerígeno que utiliza la EPA (Environmental Protection Agency), es el 10-6 que
indica muerte por cáncer por millón de personas. La EPA asume que una persona puede
consumir 2 litros de agua de la misma fuente cada día de su vida por 70 años llegando a
la concentración que tiene riesgo de cáncer de 10-6.

LA CONTAMINACIÓN DE LAS AGUAS SUBTERRÁNEAS EN


ESPAÑA
El área de riesgo alto (28% España; Valencia, Baleares y Madrid) comprende las
zonas permeables por figuración y carstificación y las constituidas por materiales con
porosidad intergranular, cuando la zona no saturada es insuficiente para impedir la
protección del acuífero. El área de riesgo medio (34%) incluye las áreas constituidas
por materiales permeables por porosidad intergranular o por figuración que se
encuentren parcialmente protegidas o con un nivel piezométrico no muy somero. Se
consideran zonas de riesgo bajo (38%), aquellos sectores que hidrogeológicamente
pueden ser considerados como impermeables o de muy baja permeabilidad.
Focos de contaminación
• Contaminación industrial y estaciones de servicio: Se conocen zonas donde la
contaminación de las aguas subterráneas se ha debido a un inadecuado
almacenamiento o transporte de materias primas en polígonos industriales y
estaciones de servicio de gasolina; Otra situación frecuente, es la eliminación de
residuos a cauces, zanjas, cuevas o fosas sépticas mal construidas desde donde
se alcanzan los acuíferos; O los vertidos incontrolados en pozos.
• Vertederos de residuos sólidos urbanos y domésticos: Los más de 8000
municipios españoles generan al año unas 12500000 toneladas de residuos que
se eliminan por compostaje (20.5%), incineración (4.8%), vertido controlado
(48.3%) y vertido incontrolado (26.4%). Las zonas más afectadas se sitúan en
las cuencas del Júcar, el Sur y el Guadalquivir.
• Aguas residuales urbanas y domésticas: La eliminación de estos residuos
suele realizarse a través de las redes de alcantarillado directamente a los cauces
fluviales, normalmente con un proceso previo de depuración. En núcleos
pequeños, la eliminación se realiza a través de pozos negros o fosas sépticas.
Para los acuíferos, el mayor riesgo lo constituyen las pérdidas de las redes de
alcantarillado, la infiltración desde pozos negros, y las fosas sépticas o el vertido
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directo en cauces secos y especialmente el regadío incorrectamente realizado


con aguas residuales.
• Contaminación agrícola: Fertilizantes (aumento de nitratos en aguas
subterráneas, en zonas de agricultura intensiva); Plaguicidas (actualmente, no
constituye un hecho constatado).
• Contaminación ganadera: En España, de los residuos ganaderos, un 20% se
destina a estiércol, otro 20% se queda en el suelo durante el pastoreo, y el 10-
15% se somete a algún tipo de tratamiento, y el resto se vierte directamente al
terreno o a los cauces.
• Intrusión marina: El 58% de España presenta algún grado de intrusión marina
como consecuencia de una explotación excesiva de sus recursos subterráneos.
En el litoral mediterráneo, es un fenómeno creciente, llegándose a superar los
500 mg/l de cloruros en las aguas subterráneas.

TEMA 9: MECANISMOS DE PROPAGACIÓN Y


TRANSPORTE DE CONTAMINANTES. PROCESOS DE
ADQUISICIÓN Y MODIFICACIÓN DE LA
COMPOSICIÓN QUÍMICA

MECANISMOS DE TRANSPORTE DE CONTAMINANTES EN


SOLUCIÓN
Introducción
Consideramos un líquido que fluye en un medio poroso y, en el cual, una masa dada
de sustancia soluble ocupa una porción del dominio de flujo; si se supone que la materia
soluble es identificable, se le llama trazador. Los trazadores pueden ser introducidos
voluntariamente en el acuífero para realizar alguna experiencia en el mismo, o puede
tratarse de vertidos accidentales de algún contaminante.
Mecanismos de transporte
Una vez que los contaminantes se ponen en solución y alcanzan la zona saturada, los
principales procesos que rigen su movimiento, son:
• Difusión: Proceso por el que las moléculas y las especies iónicas disueltas en el
agua, se mueven desde las zonas de mayor concentración a las de menor
concentración. Da lugar a la dispersión de los contaminantes a través del medio
poroso incluso en ausencia de flujo subterráneo. Se produce por agitación
molecular de los líquidos como consecuencia de su temperatura. La difusión de
los solutos en el agua, está regida en sistemas unidimensionales por las leyes de
Fick: la primera describe el flujo en régimen estacionario, es decir, cuando no
hay cambios en la cantidad total de masa disuelta (F= -D·dC/dx, siendo F el
flujo de masa de soluto por unidad de superficie y unidad de tiempo, De el
coeficiente de difusión, independiente de la dirección, C la concentración del
soluto, y dC/dx, el gradiente de concentración de un líquido en otro).
• Advección: Proceso por el cual, el agua subterránea en movimiento transporta
las especies en solución; La cantidad de masa transportada es función de la
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concentración de los solutos y del flujo total. Todo fluido dentro de los poros es
desplazado al avanzar el frente, dando lugar al denominado flujo de pistón, sin
que se produzca mezcla de agua.
• Dispersión mecánica: Proceso por el cual se produce en el medio poroso una
mezcla de aguas, causada por variaciones locales de la velocidad de flujo y, por
tanto, directamente relacionada con el transporte advectivo; Las variaciones de
velocidad que dan lugar a la dispersión mecánica están originadas por las
heterogeneidades, tanto a gran escala, como a pequeña escala, que presenta el
medio por el que fluye el agua. El principal efecto de la dispersión, es la
extensión de los contaminantes en un área mayor que la que cabría esperar si
sólo actuase la advección. Unas partículas llegarán antes que otras a un cierto
plano normal a la dirección del movimiento según el camino que hayan
recorrido; Así se origina una dispersión mecánica longitudinal o frontal; Al
mismo tiempo, los diferentes trayectos tienen direcciones oblicuas a la dirección
media del flujo y se distribuyen dentro de un cono, originando una dispersión
transversal o lateral.
• Dispersión hidrodinámica: Combinación de la dispersión mecánica y la
difusión. En general, la difusión es mucho menor que la dispersión. Como
consecuencia de la dispersión hidrodinámica, la concentración de soluto
disminuye a medida que aumenta la distancia a la fuente; El contaminante se
expandirá más en la dirección del flujo que en sentido transversal a éste, ya que,
en general la dispersividad transversal es menor que la longitudinal.
• Retardación y atenuación: Los solutos y contaminantes transportados por el
agua a través del suelo, zona saturada y acuífero, están sometidos a procesos
físicos, geoquímicas, bioquímicos y radiactivos que, a menudo, causan un
cambio en el estado físico y forma química del contaminante y tienden a
disminuir su concentración.

DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LOS COEFICIENTES


DE DISPERSIÓN
Se realiza en el laboratorio utilizando columnas rellenas de material poroso;
Inicialmente están llenas de agua y ésta se desplaza hacia abajo por una agua marcada
con un trazador que se añade a nivel constante por la parte superior. Las
concentraciones pueden medirse a la salida de la columna o bien puede disponerse de
varias tomas a lo largo de la misma. De esta forma se obtiene un movimiento
unidireccional y mediante fórmulas es posible determinar el coeficiente de dispersión
longitudinal. Si el flujo se detiene a partir de un cierto momento, se puede medir el
coeficiente de difusión.
La medida del valor real del coeficiente de dispersión se realiza en ensayos a escala
natural, cuya duración es grande o que precisan la inyección y bombeo de grandes
volúmenes de agua. Recientemente, el coeficiente de dispersión también se calcula por
métodos geoeléctricos a partir de un trazador electrolito fuerte con concentración
suficiente para modificar la resistividad del medio.

FORMULACIÓN ELEMENTAL DE LOS FENÓMENOS DE


DIFUSIÓN Y DISPERSIÓN. RESOLUCIÓN DE LA
ECUACIÓN DE LA DISPERSIÓN
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 51
Óscar Pintos Rodríguez

El problema puede plantearse desde un punto de vista estadístico, con desarrollos


complicados; o más elementalmente admitiendo que en un medio homogéneo e isótropo
con dos líquidos de propiedades similares en régimen laminar, se cumple la Ley de
Fick, tanto para la difusión como para la dispersión. La Ley de Fick establece que el
transporte de masas es proporcional al gradiente de concentración de un líquido en otro.
Para la dispersión, se supone que también se cumple la Ley de Fick con un coeficiente
de dispersión D (F= -Dm·dC/dx); En realidad, puede suponerse que Dm es casi
independiente de la dirección, pero no sucede lo mismo con D, para la que el valor en
dirección transversal es varias veces menor (de 5 a 10) que en dirección longitudinal. La
ecuación diferencial básica que rige el fenómeno es la ecuación de la continuidad, la
cual puede establecerse efectuando el balance de masas en un cubo elemental. Los
sistemas en los que hay variación en el tiempo (régimen transitorio) de la masa disuelta,
se rigen por la segunda Ley de Fick.
La resolución analítica de la ecuación de la dispersión es en general, muy
complicada o imposible, y sólo merece la pena realizarla en algunos casos sencillos. Si
la velocidad media real del flujo es constante, basta con emplear los valores D de la
dispersión, pero si es variable, como suceden en el movimiento radial (hacia o
alejándose de un pozo), es preciso establecer la dependencia entre D y v.

CASOS ESPECIALES
Trazador estable y no retenido
La ecuación de transporte de masa puede no ser válida en las proximidades de la
fuente de soluto, no siendo posible reproducir las concentraciones observadas. Como
consecuencia de la dispersión hidrodinámica, la concentración del soluto disminuye a
medida que aumenta la distancia a la fuente; El contaminante se expandirá más en la
dirección del flujo que en sentido transversal a éste, ya que, en general, la dispersividad
transversal es menor que la longitudinal.
Trazador estable retenido
La situación se complica si el trazador es retenido por el terreno. El agua natural es
desplazada por un agua con trazador, y el medio poroso se pone en contacto con un
fluido con el que no está en equilibrio; se inicia el intercambio de masas por
intercambio iónico o por difusión entre el agua móvil y el agua contenida en los poros
cerrados o semicerrados. Además, según sea el tipo de trazador, éste puede ser
absorbido irreversiblemente o destruido. El resultado, es que las primeras partículas de
trazador son retenidas, y como éstas son las más rápidas, la velocidad media de
movimiento del trazador, disminuye. Cuando el trazador ha pasado, la porción del
mismo intercambiada es devuelta lentamente, alargándose mucho su tiempo de paso por
un punto.
Trazador radiactivo
Es preciso considerar que su cantidad disminuye con el tiempo y es preciso tenerlo
en cuenta en el balance de masas. Si el período es mucho mayor que la duración de la
experiencia, puede prescindirse de correcciones, sin cometer un error aceptable.
Paso de un trazador por un punto. Tiempo de tránsito
Las curvas de paso, son curvas de concentración en función del tiempo. En el caso
de una inyección y un bombeo pueden llamarse curvas de recuperación, y en el caso
de columnas de laboratorio observadas a su salida, curvas de salida. La denominación
curvas de penetración, engloba a todas ellas.
Tiempo de llegada del trazador. Tiempo de tránsito
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En la mayoría de las aplicaciones de los trazadores, interesa poder deducir de las


curvas de penetración el tiempo de tránsito, es decir, el tiempo medio empleado por el
agua desde un instante dado (momento de introducción del trazador) hasta el punto de
observación. De las ecuaciones de las curvas de penetración, puede deducirse que el
valor medio del tiempo de tránsito para las partículas del trazador coincide con el
tiempo medio de tránsito del agua si aquél no es retenido ni se desintegra.

FLUJO MULTIFASE
El movimiento de líquidos inmiscibles en medios porosos saturados ha sido
estudiado desde hace dos o tres décadas en relación con la tecnología del petróleo. Estos
líquidos suelen ser designados como líquidos de fase no acuosa (NAPL1), que a su vez,
suelen distinguirse según sean más o menos densos en el agua (DNAPL y LNAPL).
Entre los ligeros están las gasolinas y el fuel-oil y entre los densos, los hidrocarburos
clorurados.
Índice de saturación
Fracción de todo el espacio de poros ocupados por un fluido. La suma de los índices
de saturación de todos los líquidos presentes en un medio poroso, incluyendo el aire, es
igual a 1.
Tensión superficial y mojabilidad
La tensión superficial es la cantidad de trabajo necesario para separar un área unidad
de una sustancia de otras (dinas/cm). Los acuíferos son mojados por el agua porque
contienen agua antes que cualquier NAPL sea descargado sobre ellos. La zona vadosa
puede ser mojada por agua o por petróleo dependiendo de si el suelo está húmedo o seco
cuando el petróleo es descargado.
Presión capilar
Cuando dos líquidos inmiscibles están en contacto se tiende a formar una superficie
curva en la interfase. La presión en cada uno de los fluidos es distinta a uno y otro lado
de la interfase. Esa diferencia es lo que se llama presión o tensión capilar.
El drenaje es el proceso por el cual la fase no mojante desplaza del medio poroso a la
fase mojante. Es un proceso forzado (no espontáneo), pues las fuezas capilares tienden a
retener la fase mojante dentro de la estructura capilar. A medida que el fluido mojante
disminuye, la presión capilar se hace más negativa. Al final se llega a un punto en el
cual, el índice de saturación no disminuye, es decir, aunque pase más fluido no mojante,
no disminuye la cantidad de fluido mojante; es lo que se llama saturación irreducible. Es
el grado de saturación tal que el fluido existente en el medio poroso queda retenido por
él sin que sea posible su circulación. Después el fluido no mojante se desplaza forzado
por el fluido mojante; el resultado es la curva descendente o de imbibición que no
coincide con la curva ascendente o de drenaje. Esto se da cuando en el medio se infiltra
agua de nuevo, la cual tenderá a saturar el medio poroso desplazando al NAPL. La
imbibición es el proceso espontáneo de desplazamiento con una fase mojante, de la fase
no mojante. Estamos ante un caso clásico de histéresis, en el cual las cruvas de ascenso
y de descenso no coinciden (diferentes recorridos de ida y de vuelta). Es interesante
hacer notar que el fluido no mojante no va a ser totalmente desplazado sino que también
quedará una saturación residual. La presión inicial es lo que se suele llamar presión de
imbibición, desplazamiento, burbujeo o valor de entrada de aire. Esto quiere decir que el
valor inicial de la presión del fluido no mojante (por ejemplo, el aire) debe ser superior
a la presión inicial para que comience el desplazamiento del fluido mojante.
Permeabilidad relativa
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Durante el flujo simultáneo de dos fluidos no miscibles, el espacio de poros que


permite el flujo de un fluido es menor, ya que parte de los poros están ocupados por el
otro fluido. Cada fluido circula por una parte de la sección de los poros que atraviesan,
puesto que la sección del poro ha de ser compartida por ambos.
Ley de Darcy en fluidos multifase
Se aplica independientemente a cada fluido. El movimiento de los NAPL en los
acuíferos se rige por las mismas leyes que el agua subterránea, teniendo en cuenta que la
conductividad hidráulica varía al variar la densidad y la viscosidad de la fase líquida que
circula. Hay que tener en cuenta cómo varía la permeabilidad relativa y que con los
cambios de densidad entre los fluidos el proceso se complica. En general, hay que
trabajar con potenciales por unidad de masa y no por unidad de peso, como suele
hacerse en hidrogeología clásica o con un único fluido.
Migración de líquidos en fase no acuosa (LNAPL)
Cuando un LNAPL se derrama desde la superficie, migra verticalmente a través de la
zona vadosa bajo la influencia de la gravedad y de las fuerzas capilares, como lo hace el
agua. La zona vadosa estará mojada por el agua, y el LNAPL será la fase que no moja.
Si es poca cantidad de LNAPL vertido, puede quedar retenido por el suelo por la
saturación irreducible. Si hay suficiente cantidad, continuará descendiendo hasta
alcanzar la zona capilar; al tratarse de una fase líquida menos densa que el agua, tenderá
a acumularse por encima de esta zona. El cuerpo que se forma presenta una base con
forma de lente convexa y su techo suele coincidir con el de la zona capilar preexistente;
Este cuerpo se mueve según el gradiente hidráulico (pendiente de la superficie freática)
y la conductividad hidráulica correspondiente al LNAPL. Algunos componentes de los
LNAPL pueden ser solubles en agua, por ejemplo los BTEX (benceno, tolueno,
etilbenceno y xileno), con lo que pueden pasar disueltos al agua subterránea y se
mueven con ella sujetos a las mismas leyes.
También hay que considerar la volatilidad de los compuestos orgánicos. La gasolina,
por ejemplo, contiene 200 diferentes compuestos orgánicos; algunos tienden a
evaporarse, pero otros, como el benceno, tienden a disolverse.
Migración de líquidos densos en fase no acuosa (DNAPL)
Una vez que se supera la saturación residual, se mueve hacia abajo, principalmente a
través de los poros grandes, pues los pequeños están ocupados por agua. Cuando el
DNAPL llega a la franja capilar, como su densidad es mayor, tiende a desplazar el agua
que rellena prácticamente todos los poros; de esta manera, el DNAPL continua su
descenso vertical. Lo mismo ocurre con la zona saturada y el DNAPL continuará
descendiendo hasta alcanzar el fondo impermeable del acuífero, donde se acumulará; A
partir de ahí se mueve a favor de la pendiente del muro del acuífero; Su movimiento
puede ser por tanto, contrario al del flujo de las aguas subterráneas y puede quedar
retenido en zonas deprimidas de dichas superficie.
Al igual que los LNAPL, parte de los DNAPL pueden volatilizarse y quedar
retenidos en la zona vadosa contaminándola; También en parte, pueden disolverse en el
agua y pasar a formar parte del flujo subterráneo.

METODOLOGÍA DE INVESTIGACIÓN
La investigación se puede dividir en dos fases:
• Fase de investigación preliminar: Caracterización desde el punto de vista
geológico e hidrogeológico, así como la identificación de los focos potenciales
de contaminación, las infraestructuras existentes que puedan afectarlos, y las
áreas con mayor riesgo potencial o vulnerabilidad a la contaminación. El área a
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 54
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considerar en la investigación preliminar no debe circunscribirse a la zona


concreta del emplazamiento que se estudia; por el contrario, debe abarcar su
entorno para permitir una visión de conjunto de los diferentes factores que
pueden afectar al funcionamiento hidrogeológico de la zona y, por tanto, a la
migración de los posibles contaminantes. Se debe recopilar información
(cartografía, fotografías aéreas, documentación geológica, documentación
hidrogeológica, características de la instalación y su funcionamiento), analizar
dicha información (columnas geológicas de sondeos, datos sobre la posición de
la superficie freática y su evolución temporal, datos sobre el espesor de la zona
vadosa, datos sobre la calidad de las aguas), reconocimiento de campo
(reconocimiento y cartografía de los focos potenciales de contaminación, de los
indicios de posibles derrames accidentales o sistemáticos conocidos, revisión de
la cartografía geológica e hidrogeológica, revisión y actualización del inventario
de puntos de agua, prospección de vapores orgánicos en lazona vadosa en las
investigaciones de contaminación por hidrocarburos), informe preliminar
(características de la instalación, encuadre geológico, encuadre hidrogeológico,
prospección de componentes orgánicos volátiles, vulnerabilidad del sistema de
aguas subterráneas, objetivos concretos y alcance de la investigación a realizar
en la segunda etapa de investigación, programa de perforación, características
técnicas de los sondeos, programa de muestreo, estimación de costes y plazo de
ejecución del programa propuesto).
• Cuantificación de la contaminación: Se trata de definir la extensión, tanto
superficial, como en profundidad, de la contaminación, caracterizándola y
cuantificándola. La metodología de trabajo está basada en la perforación, toma
de muestras sólidas y líquidas y el control de los parámetros geológicos e
hidrogeológicos de la zona. En la campaña de perforación, hay que reconocer
las características geológicas de detalle del emplazamiento y tomar muestras
destinadas a la caracterización geológica del área y a la evaluación de la
contaminación. El emplazamiento de los sondeos está condicionado por los
objetivos definidos para cada uno de ellos (reconocimiento geológico,
reconocimiento hidrogeológico y toma de muestras para evaluar la
contaminación). El método de perforación más adecuado es el de rotación con
extracción de testigo continuo, aunque también se puede hacer mediante
rotación con barrena helicoidal; hay que reducir el empleo de lodos y la
inyección de agua, y anotar en detalle el volumen de agua utilizado, su
conductividad, pH, potencial redox y oxígeno disuelto, características del lodo
empleado y los aditivos añadidos al mismo; Después de cada maniobra, debe
limpiarse bien el portatestigos con vapor de agua, para evitar impregnar las
muestras con los contaminantes que pudiese haber en las zonas más
superficiales; al finalizar la perforación, también debe limpiarse bien todo el
varillaje; Debe llevarse un control de las características organolépticas (olor y
color) de los materiales atravesados y mediciones de componentes orgánicos
volátiles; Deben tomarse muestras sólidas en zonas con presencia de
contaminación mediante testigos inalterados. En los ensayos hidráulicos, una
vez limpio el pozo y dejado estabilizar su nivel, se comprueba la posible
existencia de una fase de hidrocarburos libres, midiéndose su espesor y haciendo
un muestreo en primer lugar; posteriormente, se toman las muestras de agua, con
bomba de muestreo o posible su agitación y aireación; Los ensayos hidráulicos
tienen por objeto la obtención de datos hidrogeológicos del terreno para evaluar
las posibilidades de migración de la contaminación, analizar su posible
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 55
Óscar Pintos Rodríguez

evolución y planificar la forma más adecuada para la recuperación de los


vertidos; se pueden realizar mediante ensayos de bombeo o mediante slug test;
antes de planificarlos, hay que tener en cuenta la posible alteración de las
condiciones de flujo en el entorno del sondeo afectando a la propagación de la
contaminación y a la representatividad de las muestras de agua que se tomen; en
el caso de los ensayos de bombeo debe preverse el destino del agua
potencialmente contaminada que se extraiga. Finalmente, se hará una
evaluación de los resultados.