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En fsica y qumica, una ecuacin de estado es una ecuacin constitutiva para sistemas hidrostticos
que describe el estado de agregacin de la materia como una relacin funcional entre la temperatura, la
presin, el volumen, la densidad, la energa interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas
con la materia.
Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, slidos o
incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrosttico tiene una ecuacin de estado
caracterstica dependiente de los niveles de energa moleculares y sus energas relativas, tal como se
deduce de la mecnica estadstica.
El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado de gases y lquidos. Una de
las ecuaciones de estado ms simples para este propsito es la ecuacin de estado del gas ideal, que es
aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura
crtica. Sin embargo, esta ecuacin pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no
es capaz de predecir la condensacin de gas en lquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de
estado ms precisas para gases y lquidos. Entre las ecuaciones de estado ms empleadas sobresalen las
ecuaciones cbicas de estado. De ellas, las ms conocidas y utilizadas son la ecuacin de Peng-
Robinson (PR) y la ecuacin de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado
ninguna ecuacin de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en
todas las condiciones.
Adems de predecir el comportamiento de gases y lquidos, tambin hay ecuaciones de estado que
predicen el volumen de los slidos, incluyendo la transicin de los slidos entre los diferentes estados
cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de
neutrones. Un concepto relacionado es la ecuacin de estado del fluido perfecto, usada en Cosmologa.
En las siguientes ecuaciones las variables estn definidas como aparece a continuacin; se puede usar
cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades:
P = Presin (atmsferas)
V = Volumen
n = Nmero de moles
= V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o lquido
T = Temperatura (K)
R = constante de los gases (8,314472 J/molK) o (0,0821 atmL/gmolK)
1.- Modelo Matemtico Ideal - Ley del gas ideal
La ecuacin de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:
1. Considera que las molculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atraccin-repulsin entre las molculas.
Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse
es el volumen especfico, que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en
gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en
gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina volumen especfico msico y el segundo
volumen especfico molar. Para la expresin anterior se utiliza el volumen especfico molar. Si se
quiere expresar en funcin del volumen total, se tiene
PV = nRT
donde es la densidad, el ndice adiabtico y u la energa interna. Esta expresin est en funcin de
magnitudes intensivas y es til para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relacin entre
la energa interna y otras formas de energa (como la cintica), permitiendo as simulaciones que
obedecen a la Primera Ley.
La ecuacin de los gases ideales no tiene buena correlacin con el comportamiento de los gases reales.
Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atraccin-repulsin despreciables, no es fiable
cuando el volumen es pequeo o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron
influyen ms. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energa cintica de las molculas es
alta comparada con las fuerzas de atraccin-repulsin) y bajas presiones (el volumen es muy grande
comparado con el volumen de las molculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede
utilizar dicha ecuacin cuando la temperatura a la que se est trabajando (o el rango de temperaturas)
es superior a dos veces la temperatura crtica del compuesto.
En la grfica P, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crtica corresponde a las
isotermas que superan a la isoterma crtica. Al estar tan lejos de la campana hmeda del grfico, las
curvas isotrmicas se aproximan a la forma que tienen en el grfico P para los gases ideales. En dicho
grfico, la pendiente de las curvas isotrmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presin
en funcin del volumen especfico molar, quedando lo siguiente:
Teniendo en cuenta el mdulo de la derivada, y considerando slo el primer cuadrante, nos quedan
isotermas similares a las de la imagen a continuacin:
z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cun alejado estamos del modelo
ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Sin embargo, los valores de z
pueden variar entre 0 y 1, e incluso puede tomar valores mayores a 1. La desviacin z se puede
calcular con cualquiera de los modelos matemticos. De la ecuacin anterior sale que
Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Segn qu modelo estemos
usando, el z expresar la desviacin de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a
cierta presin y temperatura, tendremos cierto valor de volumen especfico. Si tenemos una medicin
experimental del volumen especfico, podemos expresar
donde i es el volumen especfico molar ideal y r el volumen especfico molar real (medido). La
expresin anterior sirve tambin para hallar z usando el volumen especfico calculado con el modelo
ideal y el calculado con otro de los modelos matemticos.
Ntese que es el volumen molar. En esta expresin, a, b y R son constantes que dependen de la
sustancia en cuestin. Pueden calcularse a partir de las propiedades crticas de este modo: De la grfica
Pv, podemos observar que el punto crtico (para cada compuesto) presenta las siguientes
caractersticas:
1. Es un mximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese
punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.
2. Es un punto de inflexin de la isoterma crtica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de
concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero.
De las dos condiciones de arriba, y como el punto crtico pertenece tanto a la campana como a la
isoterma crtica, podemos sacar dos ecuaciones:
;
ambas evaluadas en el punto crtico, o sea usando valores de temperatura, presin y volumen
especfico crticos. De esta forma podemos despejas a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2
ecuaciones y 2 incgnitas (conocemos las propiedades crticas de los compuestos). Si resolvemos, nos
queda lo siguiente:
Si adems usamos la siguiente ecuacin, que es vlida en utilizando las propiedades crticas para hallar
el z crtico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,
La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el comportamiento de los gases
visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuacin a se denomina el parmetro de atraccin
y b el parmetro de repulsin o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuacin es muy superior a
la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo concuerda con los datos
experimentales en las condiciones en las que el lquido se forma. Mientras que la ecuacin de Van der
Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentacin por razones histricas, hoy en da
est obsoleta. Otras ecuaciones modernas slo un poco ms difciles son mucho ms precisas.
La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las
siguientes razones:
1. Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V
no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja con (V - b) en lugar de V.
2. Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas
molculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias molculas. No
provoca efectos dentro del gas, pero las molculas de la superficie se ven atradas hacia el
interior. Se ve esto al disminuir la presin exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se
escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atraccin
actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que acta sobre cada
3. molcula superficial es ~, la resultante sobre el elemento completo es ~ 2 ~
Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras
ecuaciones de la poca. An goza de bastante inters debido a su expresin relativamente simple.
Aunque es mejor que la ecuacin de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase lquida y por
ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, puede
usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase lquida en tal caso.
La ecuacin de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el
cociente entre la presin y la presin crtica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y
la temperatura crtica.
La ecuacin de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:
1. Los parmetros haban de poder ser expresados en funcin de las propiedades crticas y el
factor acntrico.
2. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico, particularmente para
clculos del factor de compresibilidad y la densidad lquida.
3. Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las interacciones
binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y composicin.
4. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los fluidos en
procesos naturales de gases.
y
Por consiguiente, las 5 constantes son
La modelizacin matemtica BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad
es menor que 2,5 veces la densidad reducida: < 2,5r < 2,5r , siendo la inversa del volumen
especfico de la ecuacin. Es por eso que tambin se la puede encontrar de la siguiente forma:
= densidad molar
Los valores de los parmetros para quince sustancias pueden encontrarse en:
K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company (1973).
Bibliografa: Elliott & Lira, Introductory Chemical Engineering Thermodynamics, 1999, Prentice Hall.
donde es un exponente especfico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia,
=3/2), z es exp(/kT) donde es el potencial qumico, Li es el polilogaritmo, es la funcin zeta de
Riemann y Tc es la temperatura crtica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.
Ecuaciones de Estado
Este documento contiene los nombres y descripciones de diferentes Ecuaciones De Estado (EDE),
adems de sus parmetros de interaccin tanto para mezcla como para componentes puros.
Se tienen las 36 principales ecuaciones de estado usadas en Ingeniera; en un documento aparte (ver
Temas Similares) se encuentra un aparte con las reglas de mezclado usadas en Ecuaciones De Estado.
PARMETROS DE MEZCLA:
Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas
de mezclado"
con
con
PARMETROS DE MEZCLA:
Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas
de mezclado"
con
PARMETROS DE MEZCLA:
Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas
de mezclado"
con
PARMETROS DE MEZCLA:
Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas
de mezclado"
Soave (1972)
PARMETROS DE MEZCLA:
Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas
de mezclado"
Con ; ; ;
Con y
Con y
PARMETROS DE MEZCLA:
Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documentos de
"reglas de mezclado"
**
zm = 9.49 ; q = 1 + k3(c-1)
PARMETROS DE MEZCLA:
; ;
; ;
con
Vw es el volumen de van der Waals y puede ser tambin calculado por el mtodo de contribucin de
grupos de Bondi (1968) o puede ser tratado como un parmetro ajustable.
PARMETROS DE MEZCLADO
con con
con
20.-Modelo Matemtico de ( PR - VT, Peneloux ):
Si Tr < 1:
Si Tr > 1:
Mathias (1983)
Si Tr < 1:
Si Tr > 1:
PARMETROS DE MEZCLA:
Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas
de mezclado" Para evitare inconsistencias los parmetros l ij son definidos como 0. El parmetro c tiene
el mismo significado aritmtico que ci>
26.-Modelo Matemtico de Pfennig
La ecuacin de Pfennig (1988) es una modificacin de la ecuacin de PHCT por Beret y Prausnitz. La
ecuacin de estado est basada en el trmino de repulsin de esfera rgida de Carnahan y Starling
(1969), Boublik (1970), y Mansoori et al. (1971). En lugar de usar series las polinomiales por Alder et
al. (1972). Para fuerzas de atraccin como se observan en PHCT, Pfenning desarroll series
polinomiales como:
PARMETROS DE MEZCLADO
Pfennig (1988)
con
PARMETROS DE MEZCLADO
Regla "B" por Machat y Boublik, 1985b:
con:
Boublik (1975)
; ;
s(r) es calculado usando una funcin para FORTRAN obtenida por el profesor Prautnitz, de la
Universidad de California en Berkeley.
PARMETROS DE MEZCLADO
, ,
EDE:
con y
con y
si Tr < 1:
si Tr > 1:
Soave (1972)
Mathias (1983)
si Tr < 1:
si Tr > 1:
Soave (1972)
Soave (1972)
Soave (1972)
si Tr < 1:
si Tr > 1: y
Soave (1972)
PARMETROS DE MEZCLA:
Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas
de mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado). Para evitar inconsistencias, los
parmetros lij se toman como 0. El parmetro c es la equivalencia aritmtica de ci.
si Tr 1:
si Tr 1:
si 0,49
si 0,49 < 1
Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas
de mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado).
Yu y Lu (1987)
La ecuacin de estado tambin requiere los mismos parmetros que la ecuacin 3P1T para compuestos
no asociados (inertes) y como mximo 6 parmetros para cada compuesto puro. Si la teora de
asociacin se incluye al modelar compuestos puros, la temperatura crtica calculada con esta ecuacin
no es la misma Tc. Los parmetros conocidos para 3P1T son una parte de la AEOS que han sido
renombrados a Tc, Pc, y por Yerko para evitar confusiones.
a) De 3P1T con , ,y .
b)
Nota: Las unidades de son [atm], por lo tanto , debido a que es [bar].
PARMETROS DE MEZCLADO
Los parmetros de mezcla para la parte fsica dados por la ecuacin 3P1T son calculados de acuerdo a
las reglas de mezclado del documento adjunto a este ( Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de
Estado ). las constantes cruzadas de asociacin Kij son cero si tanto i y j son un compuesto inerte, de
otra forma:
Yerko (1989-1992)
Yu y Lu (1987)
Dolezalek (1908)
De todas maneras, Kontogeorgis et al. (1996)usa 4 parmetros de componente puro para cada
compuesto no-asociado a pesar que usan la EDE Soave-Redlich-Kwong, que generalmente slo
requiere 3 parmetros de componente puro. Ellos usan los parmetros a 0, b, c1, y , donde se
toma como la temperatura crtica experimental del componente puro. EDE:
Note:
PARMETROS DE MEZCLA:
Los parmetros de mezcla para la parte fsica son calculados de acuerdo a las reglas de mezclado del
documento adjunto a este. Las ecuaciones de asociacin son esencialmente idnticas a las de SAFT.
con
Soave (1972)
Pfohl (1998)
PARMETROS DE MEZCLA:
Los parmetros de mezcla son calculados de acuerdo a la forma descrita por Huang y Radosz (1991).
De todas formas ac se usa el segundo parmetro de interaccin ij, el cual modifica "m" y no modifica
"u":
con
con y
PARMETROS DE MEZCLA:
con
con y
Esto significa que para la fraccin del volumen Huang y Radosz (1991).
con
, , ,
PARMETROS DE MEZCLADO
PARMETROS DE MEZCLADO
Prigogine (1957)