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Problemas de Qumica Fsica II
Lorenzo Pueyo y Vctor Luana
Departamento de Qumica Fsica y Analtica

Facultad de Qumicas
Universidad de Oviedo, 20032005
(Version: 21 de diciembre de 2005)
Para Margarita y Pablo
Margarita, Andrea y Victoria
Indice General.
0 Introducci
on 1
Potencial parabolico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Potencial de Morse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Funcion sigmoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
Ajustes de mnimos cuadrados y octave . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
Ajustes de mnimos cuadrados y gnuplot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
Movimiento armonico simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1 Postulados de la Mec
anica Cu
antica 24
Operadores lineales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Operadores hermticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
N
umeros complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
Operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
Funciones propias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Funciones propias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Valores propios de los operadores de paridad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Operador transformada de Laplace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Operador de traslacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Funciones trascendentes de un operador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Propiedades de los conmutadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Conmutadores basicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Adjunto de la suma y producto de operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
Producto de operadores hermticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2 i 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
h
Ortonormalizacion de Gramm-Schmidt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
Ortonormalizacion de un conjunto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Ortonormalizacion de Gramm-Schmidt (II) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Superposicion de estados estacionarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
Coeficientes lineales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
INDICE GENERAL iii
2 Problemas de una partcula 38

Partcula libre 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Partcula libre 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
Partcula en la caja 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
Partcula en la caja 1D: macroscopica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
Partcula en la caja: Principio de Correspondencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
Partcula en la caja: Principio de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
Partcula en la caja 3D: Degeneracion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Partcula en la caja 1D, 2D y 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
Oscilador armonico: solucion algebraica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
Oscilador armonico: Funciones de Hermite-Gauss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Oscilador armonico: Teorema del Virial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
Oscilador armonico: Probabilidad clasica y cuantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
Oscilador armonico 3D isotropo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
Armonicos esfericos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3 Problemas de dos partculas 86

Unidades atomicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
Unidades asimilables a la energa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Transicion 1s 2p en un atomo hidrogenoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
Funcion radial atomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Densidad electronica y distribucion radial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Propiedades de un estado hidrogenoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
Tama
no de un orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
Puntos apsidales de un orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

Atomo muonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4 Teora at
omica: el
atomo de dos electrones 100
Calculo variacional simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
Alcance del teorema variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Valores y vectores propios de una matriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Solucion variacional a la partcula en una botella de cava . . . . . . . . . . . . . . . . 107
La partcula en una botella de fondo sinusoidal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
Solucion perturbativa a la partcula en una botella de cava . . . . . . . . . . . . . . . 121
La partcula en una botella de cava 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
INDICE GENERAL iv
Estados 1s2s del He . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

Solucion variacional de la partcula en una caja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
5 Teora at
omica:
atomos multielectr
onicos 129
Momento angular y repulsion electronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
Momento angular y hamiltoniano multielectronico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
Reglas de Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
Terminos de Rusell-Saunders de la configuracion p3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
Terminos de Rusell-Saunders de configuraciones complejas . . . . . . . . . . . . . . . 140
Energa espn-orbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
Niveles electronicos del Li . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
6 Estructura electr
onica molecular: mol
eculas diat
omicas 148
Espectro rotacional del CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
Espectro vibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
Espectro rotovibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
Momento angular y simetra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
Molecula H+
2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
Modelo de Heitler-London del H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
Heitler-London y CI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
Estados electronicos de una diatomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
Estados electronicos de una diatomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
Configuraciones electronicas y CI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
Diagramas de orbitales moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
Diagramas de orbitales moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
7 Estructura electr
eculas poliat
omicas 181
Representacion cartesiana, rotaciones y orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
Simetra y momento dipolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
Vibraciones y orbitales moleculares del difluoroeteno . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
Estructura electronica del metano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
8 Termodin
amica Estadstica 182
Construccion de un colectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
Propiedades del colectivo gran canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
Construccion de un colectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
INDICE GENERAL v
Colectivo canonico y funcion de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

Cero de energa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
9 Termodin
amica Estadstica del gas ideal 193
Colectivo canonico de varios componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
Estados accesibles por partcula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
Poblacion relativa de dos niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
Energa traslacional y estado cuantico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
Longitud de de Broglie del cuanto termico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
Poblacion en equilibrio en los estadoselectronicos, vibracionales y rotacionales del O2 198
Inversion de poblacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
Temperatura de un espectro rotacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
10 Cin
etica formal de las reacciones qumicas 203
Cinetica en fase gaseosa y presion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
Calculo de concentraciones en una reaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
Calculo de la constante cinetica de una reaccion 1+1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
Calculo del orden de reaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
Metodo del tiempo fraccionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
Determinacion de la ecuacion cinetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
Energa de activacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
Energa de activacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
Determinacion de la ecuacion de Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
11 Mecanismos de las reacciones qumicas 217

Velocidad de reaccion: definicion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
Reaccion global y mecanismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
Descomposicion del N2 O5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
Descomposicion del ozono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
Energa de activacion en una reaccion compleja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
Reaccion autocataltica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
Mecanismo de Bodenstein-Lind . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
Brusselator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
A Constantes universales 241

INDICE GENERAL vi
B Relaciones matem
aticas u
tiles 242
B.1 Funciones trigonometricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
B.2 Conjuntos de n
umeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
B.3 Complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
B.4 Exponentes y logaritmos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
B.5 Funciones hiperbolicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
B.6 Derivadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
B.7 Funcion error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
B.8 Funcion gamma e integrales relacionadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
B.9 Combinatoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
B.10 Triangulo de Tartaglia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
C Cifras significativas y precisi

on en los c
alculos 252
C.1 Cifras significativas de un n
umero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
C.2 Redondeo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
C.3 Cifras significativas del resultado de una operacion . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
C.4 Fundamento de la teora de errores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
C.4.1 Fuentes de error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
C.4.2 Precision y exactitud . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
C.4.3 Errores absolutos y relativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
C.4.4 Estimacion del error en una medida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
C.4.5 Distribucion normal de errores aleatorios . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
C.4.6 Propagacion de errores en una expresion general . . . . . . . . . . . . . . 260
D Masas at
omicas 263
E Referencia breve de gnuplot y octave 265

Tipografa y composici
on
Este manual ha sido escrito en LATEX (Leslie Lamport et al.), empleando tipos Computer Modern
de D. Knuth, y compilado mediante pdfLATEX (H`an The Th`anh et al.). Puede encontrarse in-
formacion sobre TEX (Donald Knuth) y otras herramientas derivadas en http://www.tug.org/
(grupo internacional de usuarios de TEX) o en http://www.cervantex.org/ (grupo espa nol
de usuarios de TEX).
En la composicion se ha hecho uso de los siguientes paquetes LATEX: AMS-LATEX (American
Mathematical Society); babel (Johannes L. Braams) con estilo spanish (Julio Sanchez); bm (Da-
vid Carlisle and Frank Mittelbach); braket (Donald Arseneau); cancel (Donald Arseneau); color
(David Carlisle); dcolumn (David Carlisle); fancyhdr (Piet van Oostrum); framed (Donald Arse-
neau); geometry (Hideo Umeki); graphicx (David Carlisle y Sebastian Rahtz); hyperref (Sebas-
tian Rahtz); ifpdf (Heiko Oberdiek); listings (Carsten Heinz); nicefrac (Axel Reichert); numprint
(Harald Harders); pdfpages (Andreas Matthias); sectsty (Rowland McDonnell); type1cm (David
Carlisle); url (Donald Arseneau). Para el manejo de la bibliografa se ha recurrido a BIBTEX
(Oren Patashnik).
La mayora de los dibujos son diagramas originales creados mediante xfig (Supoj Sutanthavi-
bul, Ken Yap, Brian V. Smith, Paul King, Brian Boyter y Tom Sato) y graficas realizadas con
gnuplot (Thomas Williams, Colin Kelley, Lars Hecking, Hans-Bernhard Broeker y muchos
otros). Algunos diagramas han sido desarrollados empleando PSTricks (Timothy van Zandt,
Denis Girou, Sebastian Rahtz, Herbert Voss and Rolf Niepraschk); Las imagenes moleculares,
incluida la de la portada, han sido creadas mediante molekel (Peter F. Fl ukiger y Stefan
Portmann). Algunas imagenes 3D han sido dise nadas utilizando tessel (Vctor Lua
na), y
convertido en la imagen final por medio de POVRay (Steve Anger et al.).
Todo el trabajo de edicion, composicion, creaccion de imagenes, etc, ha sido llevado a cabo en
varios PCs trabajando con una distribucion Debian del sistema operativo GNU/Linux (Linus
Torvalds y muchos, muchos mas). Las herramientas TEX provienen del sistema teTEX (Thomas
Esser). La edicion del texto se ha llevado a cabo con vim (Bram Moolenaar et al.).
Con la unica excepcion de molekel, del que solo se distribuye el codigo ejecutable, todas las
herramientas utilizadas en la confeccion de este manual son codigo libre. Todas, sin excepcion,
se distribuyen gratuitamente, lo mismo que el presente documento.
Imagen de la portada
La figura representa isosuperficies de la funcion de localizacion electr
onica (ELF) del estado
fundamental electronico del etileno (C2 H4 ). La funcion de onda B3LYP/6-311G(3df,p) ha sido
calculada mediante Gamess (M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M.
S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Nguyen, S. J. Su, T. L. Windus, M.
Dupuis, J. A. Montgomery). La funcion ELF se ha obtenido utilizando promolden (Angel
Martn Pendas) y dibujado mediante molekel (Peter F. Fl ukiger y Stefan Portmann).
INDICE GENERAL viii
Derechos de copia
Los derechos de copia y reproduccion de este documento son propiedad de sus autores ( 2003
c
2005 Lorenzo Pueyo Casaus y Vctor Lua na Cabal). Este documento se distribuye en forma
gratuita a traves de la pagina http://web.uniovi.es/qcg/. La reproduccion para uso personal
y docente esta expresamente autorizada por la presente nota, siempre y cuando permanezca
intacto el contenido del documento.
0 Introducci
on.
Problema 0.1: La energa potencial, E(R), de la molecula de 35 Cl2 se puede expresar, en

un peque
no rango en torno a la distancia de equilibrio, como una par
abola E(R) = A+BR+
18
2
CR , donde R es la distancia internuclear, A = 6.89816 10 J, B = 6.535222 108
1 2
J m y C = 164.3667 J m .
1. Determina la distancia de equilibrio, Re , que corresponde al mnimo de la par

abola.

Expresa su valor en A. Ten cuidado con las cifras significativas en este y en los
siguientes apartados.
2. Dibuja esta parabola y su primera derivada E 0 (R) = dE(R)/dR.
3. Determina la curvatura de la funcion E(R) en el mnimo, ke = (d2 E/dR2 )R=Re , y la

energa en el mnimo E(R = Re ).
4. La masa reducida de una molecula diatomica AB viene dada por = mA mB /(mA +

mB ), donde mA y mB son las masas de sus correspondientes n ucleos. Calcula para
35
la molecula Cl2 y expresala en unidades at
omicas de masa y en kg. La masa del
otopo 35 Cl es 34.96885271 g/mol.
is
1
p
5. Calcula la frecuencia de vibraci
on fundamental, e = 2 ke /, y expresala en Hz.
umero de ondas correspondiente, expresado en cm1 .

6. Convierte e al n
En primer lugar, la condicion necesaria para encontrar el mnimo de la parabola es

E 0 (R) = dE(R)/dR = 0 = B + 2CR = 0 = Re = B/2C. (1)
Podemos asegurarnos de que se trata de un mnimo comprobando que
E 00 (Re ) = 2C > 0. (2)
El valor de la distancia de equilibrio en este caso es
6.535222 108 J m1
Re = B/2C = = 1.988001 1010 m = 1.988001
A. (3)
2 164.3667 J m2
El resultado tiene 7 cifras significativas, lo mismo que los parametros B y C.
Veamos como dibujar la parabola y su derivada empleando gnuplot. En primer lugar, defini-
mos ambas funciones y sus parametros
A = 6.89816e-18
B = -6.535222e-8
C = 164.3667
parabola(R) = A + B*R + C*R**2
derivada(R) = B + 2*C*R
Introducci
on 2
1
La siguiente orden dibujara ambas curvas sobre la misma escala
plot parabola(x), derivada(x)
Tambien podramos emplear una escala diferente para cada curva. El programa gnuplot nos
permite emplear hasta dos escalas para la abscisa (inferior y superior) y hasta dos escalas para
la ordenada (izquierda y derecha). En este caso podramos hacer
set ytics nomirror

set y2tics
plot parabola(x), derivada(x) axes x1y2
La orden set y2tics activa la creacion de la escala de la derecha, independiente de la de la

izquierda. La orden set ytics nomirror anula el defecto de poner a la derecha las mismas
marcas que tendra el eje de la izquierda. Por ultimo, la instruccion axes x1y2 asociada al
dibujo de la derivada indica que queremos usar la primera escala de abscisas (x1) pero la
segunda de ordenadas (y2). Podemos a nadir nombres a los ejes y otros pequenos detalles para
lograr un acabado mas profesional. La figura 1 se ha realizado con las siguientes instrucciones:
set terminal postscript eps enhanced color Helvetica 22

set output figL00-parabola1.eps
set encoding iso_8859_1
A = 6.89816e-18
B = -6.535222e-8
C = 164.3667
parabola(R) = A + B*R + C*R**2
derivada(R) = B + 2*C*R
set key 0,17000 spacing 1.4
set xlabel "x"
set ylabel "Par{\341}bola"
set y2label "Derivada"
set ytics nomirror
set y2tics
plot parabola(x) title "Par{\341}bola" \
, derivada(x) axes x1y2 title "Derivada"
Una de las virtudes de gnuplot es su capacidad para realizar el dibujo en muchos formatos
graficos, mas de los que el lector posiblemente haya oido nombrar. En este caso hemos elegido
EPS (Encapsulated PostScript), un formato vectorial muy apropiado para incorporarlo dentro
de documentos, ya que su calidad no merma al aumentar o disminuir el tama no del dibujo. Un
programa muy robusto para ver todos los tipos de ficheros de la familia PostScript (EPS, PS,
PDF, etc) es ghostscript, que se distribuye gratuitamente en http://www.cs.wisc.edu/
~ghost/.
1
Puede observarse que hemos llamado R a la variable al definir las funciones, pero hemos empleado x en la
orden de dibujo. Esto se debe a que x,y son los nombres empleados por defecto por gnuplot para denominar
a la abscisa y ordenada.
Introducci
on 3
18000 4000
Parbola
16000 Derivada 3000
14000
2000
12000
1000
Parbola
Derivada
10000
0
8000
1000
6000
2000
4000
2000 3000
0 4000
10 5 0 5 10
x
Figura 1: Parabola y su derivada. No nos hemos preocupado de usar

un rango fsicamente apropiado para la distancia, ya que el aspecto de
ambas curvas es independiente de la escala de distancias empleada.
La orden set terminal es la que decide el tipo de salida que deseamos, y la orden set output
fichero establece que el dibujo se vuelque al fichero cuyo nombre indicamos. En ausencia
de estas ordenes el defecto es que la figura aparezca en la pantalla de nuestra terminal, lo
que resulta fantastico para todas la pruebas que necesitemos hasta componer la figura final.
Cuando, tras una sesion interactiva con gnuplot, hayamos alcanzado una figura satisfactoria,
podemos guardar el conjunto de ordenes que crean dicha figura mediante save fichero. El
resultado es un fichero que podemos repetir en el futuro o podemos editar para incoporar los
cambios que nos interesen.
La tercera seccion del enunciado nos pide calcular los valores de la curvatura y de la funcion
en el mnimo. Como se trata de una parabola la curvatura es constante e identica en todos los
puntos:
ke = E 00 (Re ) = 2C = 328.7334 J m2 . (4)
En cuanto al valor de la funcion
E(Re ) = A + BRe + CRe2 = 4.021473 1018 J. (5)
35
La masa reducida de la molecula de Cl2 sera
m2Cl 1 1
= = mCl = 17.48442636 g mol1
2mCl 2 6.02214199 1023 mol1
= 2.90335671 1023 g = 2.90335671 1026 kg. (6)
En cuanto a la frecuencia de vibracion fundamental tendremos

s s
1 ke 1 328.7334 J m2 1 kg m2 s2
e = = = 1.693526 1013 s1 . (7)
2 2 2.90335671 1026 kg 1J
Introducci
on 4
Si queremos expresar este valor en forma de n

umero de ondas:
1.693526 1013 s1 1
e = /c = 10 1 = 564.8994 cm . (8)
2.99792458 10 cm s
A lo largo del ejercicio hemos tenido en cuenta las cifras significativas que el enunciado propor-
ciona. Sin embargo, la precision parece excesiva. Es mas plausible que la distancia de equilibrio
sea 1.988
A y la frecuencia de vibracion 1.69 1013 Hz o 565 cm1 .
Ademas de la utilidad de gnuplot como herramienta de dibujo, es u til que el lector se fa-
miliarice con octave (o MatLab), que nos sera de gran ayuda en series posteriores. Como
aperitivo, he aqu un sencillo codigo que realiza los calculos del presente ejercicio:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e q f
2 % o s c i l a d o r .m
3 % Calcula propiedades del o s c i l a d o r armonico monodimensional
4 % NOTA : l a a u s e n c i a de a c e n t o s e s i n t e n c i o n a d a .
5 %
6 NA = 6.0221415 e23 ; % Numero de A v o g a d r o .
7 h = 6.62606876 e -34; % c o n s t a n t e de P l a n c k , e n J s .
8 u = 1.66053873 e -27; % u n i d a d de masa a t o m i c a , e n kg .
9 c = 299792458; % v e l o c i d a d de l a l u z e n e l v a c i o , m/ s .
10 %
11 % c a r a c t e r i s t i c a s de l a m o l e c u l a
12 %
13 ma = 34.96885271; % g / mol
14 mb = 34.96885271; % g / mol
15 mu0 = ma * mb /( ma + mb ); % g / mol
16 mu = mu0 /(1000* NA ); % kg / m o l e c u l e
17 muu = mu / u ; % u/ m ol e c ule
18 %
19 % c a r a c t e r i s t i c a s d e l e s t a d o e l e c t r o n i c o : E ( R ) = A + BR + CR2
20 %
21 A = 6.89816 e -18; % J
22 B = -6.535222 e -8; % J /m
23 C = 164.3667; % J /m2
24 %
25 % d i s t a n c i a de e q u i l i b r i o
26 %
27 Re = - B /2/ C ; % en m e t r o s
28 ReA = Re *1 e10 ; % en A n g s t r o m
29 %
30 % e n e r g i a en e l minimo , E ( R=Re )
31 %
32 Emin = A + B * Re + C * Re * Re ; % en J
33 %
34 % c o n s t a n t e de f u e r z a , k e
35 %
36 ke = 2* C ; % J /m2
37 %
38 % f r e c u e n c i a c l a s i c a de v i b r a c i o n
39 %
40 nue = sqrt ( ke / mu )/2/ pi ; % Hz = s ( 1)
41 %
42 % numero de o n d a s
Introducci
on 5
43 %
44 nuebar0 = nue / c ; % en m( 1)
45 nuebar = nuebar0 /100; % en cm( 1)
46 %
47 % escribe los resultados
48 %
49 printf ( Resultados del Oscilador Armonico Monodimensional \ n );
50 printf ( Parametros del estado electronico \ n );
51 printf ( A = %14.6 e , B = %14.6 e , C = %14.6 e \ n \ n , A , B , C );
52 printf ( Masas en g / mol :\ n );
53 printf ( mA = %14.6 e , mB = %14.6 e , mu = %14.6 e \ n \ n , ma , mb , mu0 );
54 printf ( Propiedades de equilibrio :\ n );
55 printf ( Re = %14.6 e m \ n , Re );
56 printf ( Emin = %14.6 e J \ n , Emin );
57 printf ( ke = %14.6 e J / m ^2\ n , ke );
58 printf ( nue = %14.6 e Hz \ n , nue );
59 printf ( nuebar = %14.6 e cm ^( -1)\ n , nuebar );
En este ejemplo hemos usado octave basicamente como una simple calculadora. En posteriores
series veremos su verdadera potencia.
Problema 0.2: Una forma mas apropiada de representar aproximadamente el potencial

nuclear de una molecula diatomica es el potencial de Morse:
2
E(R) = D 1 e(RRe )/Re .

1. Dibuja la forma de esta funcion.
2. Examina su comportamiento en el lmite R .
3. Determina la distancia de equilibrio, Re , la constante de fuerza o curvatura en el

mnimo, ke , y la energa de disociaci opica, De = E(R ) E(Re ).
on espectrosc
Dada la funcion de Morse 2

E(R) = D 1 e(RRe )/Re ,

(9)
su primera derivada, que representa la pendiente de la funcion en cualquier punto, sera
2D (RRe )/Re
E 0 (R) = 1 e(RRe )/Re ,

e (10)
Re
y la segunda derivada, que representa la curvatura:
2
00
e(RRe )/Re 1 + 2e(RRe )/Re .

E (R) = 2D (11)
Re
Si > 0 y Re > 0 el lmite de la exponencial sera
lim e(RRe )/Re = 0, (12)

R
Introducci
on 6
de modo que el lmite de la funcion de Morse cumplira
lim E(R) = D. (13)

R
Por otra parte, los puntos extremos de la funcion cumpliran la condicion necesaria
E 0 (R) = 0 = e(RRe )/Re 1 e(RRe )/Re = 0.

(14)
Una solucion es R , que representa la asntota que antes hemos identificado. Otra solucion
mas interesante ocurre cuando
e(RRe )/Re = 1 = (RRe )/Re = 0 = R = Re . (15)
Para esta solucion

2 2
00 0 0
E (Re ) = 2D e (1 + 2e ) = 2D (16)
Re Re
y E 00 (Re ) > 0 si D > 0, de manera que se trata de un mnimo. Ademas
E(Re ) = D(1 e0 ) = 0. (17)
En resumen, el potencial de Morse, con D, Re , > 0:
presenta un mnimo en R = Re ,
se anula en el mnimo, E(Re ) = 0,
la curvatura en el mnimo es ke = E 00 (Re ) = 2D(/Re )2 ,
presenta una asntota E(R) D cuando R , de manera que la energa de disociacion

es E() E(Re ) = D.
En cuanto a las dimensiones de los parametros podemos decir que:
D debe ser una energa, ya que E() = D. Tambien es frecuente expresar E y D en

forma de energa por mol.
Re tiene las mismas dimensiones que R para que (R Re ) sea homogenea. Tpicamente
se emplea A, pm o una unidad de distancia similar, apropiada para el regimen molecular.
el argumento de las funciones trascendentes (e(RRe )/Re en nuestro caso) debe ser adi-
mensional, de modo que las dimensiones de deben ser las inversas de las de (RRe )/Re .
Por lo tanto es adimensional.
la constante de fuerza, ke , tiene como dimensiones energa/distancia2 o, lo que es lo

mismo fuerza/distancia. En el Sistema Internacional de unidades emplearamos J/m2
o N/m, por ejemplo.
Introducci
on 7
Hacer un dibujo del potencial es muy sencillo si empleamos gnuplot. En primer lugar, nos
conviene definir la funcion de Morse:
morse(R) = D * (1 - exp(-beta*(R-Re)/Re))**2
A continuacion damos valores a los parametros de Morse y realizamos el dibujo
D = 5.0
Re = 1.0
beta = 1.0
plot [0.1:5.0] morse(x)
Puede observarse que hemos llamado R a la variable al definir la funcion de Morse, pero hemos
empleado x en la orden de dibujo. Esto se debe a que, como ya hemos dicho, x,y son los nombres
empleados por defecto por gnuplot para denominar a la abscisa y ordenada. Podemos cambiar
el nombre de la abscisa, si esto resulta confuso, y escribir
set dummy R
plot [0.1:5.0] morse(R)
de modo que R es ahora el nombre de la abscisa.

Tambien podemos convertir alguno de los parametros de la funcion de Morse en una variable
de la definicion. Por ejemplo:
morse(beta,R) = D * (1 - exp(-beta*(R-Re)/Re))**2
Esto nos permite superponer varios dibujos en los que vara:
D = 5.0
Re = 1.0
set dummy R
plot [0.1:5.0] morse(1.0,R), morse(2.0,R), morse(3.0,R)
Comprobaramos as que cuanto mayor sea , tanto mas se curva el potencial de Morse en la
region del mnimo.
Por supuesto, el mismo tratamiento podramos dar a Re y D si lo consideramos necesario.
Finalmente, si queremos hacer un dibujo de aspecto profesional debemos prestar atencion al
etiquetado de los ejes, la presencia o no de leyendas, etc. Como ejemplo, la figura 2 ha sido
realizada mediante las ordenes siguientes

set output figL00-morse1.eps
set format y "%.1f"
set grid
Introducci
on 8
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
E(R) / D
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0 1 2 3 4 5 6
x = (RRe)/Re
Figura 2: Potencial de Morse en forma de curva universal.
set nokey
morse(x) = (1-exp(-x))**2
set xlabel "x = {/Symbol b} (R-R_e)/R_e"
set ylabel "E(R) / D"
plot [-0.6:6.0] morse(x) with lines lw 2.0
En este caso, hemos empleado x = (R Re )/Re como abscisa y E(R)/D como ordenada,
con el fin de que la curva representada sea universal e independiente de parametros. En este
dibujo abscisa y ordenada se han convertido en magnitudes adimensionales, y el mnimo se ha
trasladado a x = 0.
Problema 0.3: Examina la funcion x(t) = (ekt 1)/(a + bekt ).
1. Dibuja la funcion para t > 0 si a = 1 y b = 0.01 y muestra que su comportamiento es

el de una sigmoide.
2. Dibuja tambien x(t)

= dx/dt y x(t) = d2 x/dt2 en las mismas condiciones.
3. Encuentra, en funcion de a y b, la posici on t a la que se encuentra el punto de

inflexi
on de la curva, caracterizado porque x(t ) = 0.
Veamos, en primer lugar, la forma de la funcion, de su primera y su segunda derivada:
ekt 1 (a+b)kekt (a+b)k 2 ekt (a bekt )

x(t) = , x(t)
= , x(t) = . (18)
a + bekt (a + bekt )2 (a + bekt )3
La primera derivada, x(t),

proporciona la pendiente de la curva en cada punto, mientras que
la segunda derivada proporciona su curvatura.
Introducci
on 9
100.0 30
x(t)
xdot(t)
xddot(t) 25
80.0
20
60.0
15
40.0 10
5
20.0
0
0.0
5
20.0 10
5 0 5 10 15
Figura 3: Funcion sigmoide x(t) (escala de la izquierda) y sus derivadas

x(t)
yx
(t) (escala de la derecha).
Es muy sencillo dibujar estas funciones empleando gnuplot. En primer lugar, establecemos
las definiciones y damos valor a los parametros que el enunciado fija:
a = 1
b = 0.01
f(k,t) = (exp(k*t)-1) / (a+b*exp(k*t))
fdot(k,t) = (a+b)*k*exp(k*t) / (a+b*exp(k*t))**2
fddot(k,t) = (a+b)*k*k*exp(k*t)*(a-b*exp(k*t)) / (a+b*exp(k*t))**3
Hemos hecho tanto k como t variables activas en las definiciones a fin de facilitar posteriormente
la exploracion de la influencia de k en el comportamiento de las funciones. Podemos ahora
dibujar las tres funciones en la misma escala mediante una simple orden
plot f(1.0,x), fdot(1.0,x), fddot(1.0,x)
Este dibujo muestra que x(t) toma valores sensiblemente mayores que sus derivadas, lo que
aconseja utilizar dos escalas diferentes. Tambien muestra la conveniencia de cambiar el rango
por defecto de la variable independiente. La siguientes instrucciones incorporan estos cambios:
set ytics nomirror

set y2tics
plot f(1.0,x), fdot(1.0,x) axes x1y2, fddot(1.0,x) axes x1y2
El resultado se muestra en la figura 3. La funcion x(t) es una sigmoide, as llamada debido a

su forma de S alargada: la S comienza siendo plana, con un valor x 0 para t < 0, crece
rapidamente en las proximidades de t 5 y comienza entonces a disminuir su crecimiento hasta
estancarse en una segunda meseta plana, esta de valor mayor que la primera, para t > 10.
Introducci
on 10
Tanto la funcion x(t) como sus derivadas muestran simetra en torno a un punto central situado,
aproximadamente, hacia t0 5. La primera derivada es simetrica en torno a este punto, x(t
t0 ) = x(t+t
0 ). La funci
o n y su segunda derivada se comportan como funciones antisime tricas,
aunque desplazadas un valor constante: x[(t t0 )] + C = x(t t0 ) C.
La pendiente x(t)
es siempre positiva, lo que muestra que x(t) crece uniformemente con t.
Ello no obstante, la pendiente es casi nula en ambas mesetas, crece rapidamente en la region
0 t 5, alcanza un valor maximo para t 5, y decrece rapidamente para 5 t 10. El
comportamiento a izquierda y derecha del punto t 5 es simetrico. La funcion x(t)
recuerda
la forma de una campana de Gauss, aunque dibujada contra una verdadera campana veramos
que existen diferencias importantes.
La curvatura x(t), por su parte, es positiva a la izquierda del punto de simetra (lo que indica
una funcion x(t) concava) y negativa a su derecha (por tanto, x(t) es convexa en dicha region).
En el punto de simetra tenemos una curvatura exactamente nula, lo que nos permite calcular
su posicion exacta:
(a+b)k 2 ekt (a bekt ) 1 a

x(t) = 0 = = a = bekt = t0 = ln . (19)
(a + bekt )3 k b
Hemos encontrado as el punto de inflexion t = t0 de la sigmoide. Con los datos del enunciado
t = t0 = 4.605/k.
Problema 0.4: Ajusta, empleando el metodo de mnimos cuadrados, las siguientes fun-
ciones a lo datos que figuran en la tabla adjunta. Las funciones son: (a) una lnea recta
y = a + bx; (b) una funcion exponencial y = aebx ; (c) una funci on potencial y = axb ; (d)
una funci
on logartmica y = a + b ln x; y (e) una funci
on lineal inversa y = a + b/x.
x 474.0 435.9 402.3 376.9 329.1 290.0 250.2 206.0
y 1 336.0 1 439.0 1 560.6 1 678.9 1 987.8 2 336.9 2 741.6 3 237.4
En todos los casos se trata de realizar un ajuste de mnimos cuadrados a una recta, ya que
todas las formas funcionales indicadas se transforman en
Y = A + BX (20)
mediante transformaciones elementales de las variables:

original transformacion X Y A B
y = a + bx idem x y a b
y = aebx ln y = ln a + bx x ln y ln a b
y = axb ln y = ln a + b ln x ln x ln y ln a b
y = a + b ln x idem ln x y a b
y = a + b/x idem 1/x y a b
El ajuste de mnimos cuadrados representa la forma mas simple y com
un de an
alisis de re-
gresi
on. Las ecuaciones del metodo fueron obtenidas independientemente por Carl Friedrich
Introducci
on 11
Gauss (1777-1855), 2 quien las publico en 1809 pero parece haberlas usado ya hacia 1801, y
Adrien-Marie Legendre (1752-1833), 3 quien las publico en 1806.
Supongamos que {xi , yi }i=1,...N representan las N parejas de datos experimentales y que y =
f (x) es una funcion analtica que se trata de ajustar optimamente a los datos. La suma de las
desviaciones verticales de la funcion a los datos viene dada por
N
X
2
S = [yi f (xi )]2 . (21)
i=1
Si la funcion f (x) contiene uno o varios parametros ajustables, la mejor eleccion se obtiene
determinando los valores de los parametros que hacen mnima la desviacion S 2 . 4
En el caso de la recta 20:
N
X
S2 = [Yi A BXi ]2 . (22)
i=1
2
La minimizacion de S respecto de los dos parametros A y B conduce a las ecuaciones necesarias
S 2 X X X
=0= 2[Yi A BXi ](1) = Yi = AN + B Xi , (23)
A i i i
S 2 X X X X
=0= 2[Yi A BXi ](Xi ) = Xi Yi = A Xi + B Xi2 . (24)
B i i i i
La solucion de este sistema de dos ecuaciones con dos incognitas se obtiene facilmente empleando
la regla de Cramer: 5
yx2 xxy N xy xy
A= , B= . (25)
N x2 (x)2 N x2 (x)2
El valor de S 2 proporciona, desde luego, la medida de la calidad del ajuste, pero se trata de
una medida difcil de interpretar. En su lugar se suele proporcionar el coeficiente de regresion
lineal definido por
XY
r= (26)
X Y
donde ! !
1 X 1 X 1 X
XY = hXY i hXi hY i = Xi Yi Xi Yi (27)
N i N i N i
es la covarianza de ambas variables,
!2
1 X 2 1 X
2
X = hX 2 i hXi2 = Xi Xi (28)
N i N i
2
http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Mathematicians/Gauss.html
3
http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Mathematicians/Legendre.html
4
http://mathworld.wolfram.com/LeastSquaresFitting.html
5
http://mathworld.wolfram.com/CramersRule.html
Introducci
on 12
es la varianza de X y, similarmente, Y2 es la varianza de Y . El coeficiente de regresion lineal

vara en el rango 1 r +1. Un coeficiente r = 0 o proximo a cero significa que la recta se
ajusta muy mal a los datos. Por el contrario, si r es muy proximo a +1 o 1 el ajuste es bueno.
Si r +1, las dos variables crecen en el mismo sentido: Y crece cuando X crece, y viceversa.
La pendiente de la recta es positiva, en ese caso. Por el contrario, si r 1 la pendiente de la
recta es negativa y las dos variables varan en sentidos opuestos.
Es sencillo programar las ecuaciones anteriores en el lenguaje de octave. Veamos, en primer
lugar, un listado del programa y luego lo analizaremos con cierto detalle.
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e q f
2
3 function [ a , b , r ] = ajlin ( x , y )
4 # a j l i n A j u s t e de m i n i m o s c u a d r a d o s a una r e c t a y = a + bx
5 # D a t o s : x ( ) e y ( ) s o n v e c t o r e s c o n un numero i g u a l de e l e m e n t o s .
6 # R e s u l t a d o s : p a r a m e t r o s de l a r e c t a y c o f i c i e n t e de r e g r e s i o n l i n e a l r.
7 [ nr , nc ] = size ( x ); nx = nr * nc ;
8 [ nr , nc ] = size ( y ); ny = nr * nc ;
9 if ( nx != ny )
10 r = 0; a = 0; b = 0;
11 else
12 sx = sum ( x );
13 sy = sum ( y );
14 sx2 = sum ( x .* x );
15 sy2 = sum ( y .* y );
16 sxy = sum ( x .* y );
17 det1 = nx * sx2 - sx * sx ;
18 a = ( sy * sx2 - sx * sxy ) / det1 ;
19 b = ( nx * sxy - sx * sy ) / det1 ;
20 covx2 = sx2 / nx - ( sx / nx )**2;
21 covy2 = sy2 / ny - ( sy / ny )**2;
22 covxy = sxy / nx - ( sx / nx ) * ( sy / ny );
23 r = covxy / sqrt ( covx2 * covy2 );
24 endif
25 endfunction
26
27 function ajustes ( x , y )
28 # a j u s t e s A j u s t e de m i n i m o s c u a d r a d o s a f o r m a s r e d u c i b l e s a una r e c t a .
29 # D a t o s : x ( ) , y ( ) s o n v e c t o r e s c o n t e n i e n d o i g u a l numero de e l e m e n t o s .
30 # S a l i d a : Resultados impresos por p a n t a l l a .
31 [ nr , nc ] = size ( x ); nx = nr * nc ;
32 [ nr , nc ] = size ( y ); ny = nr * nc ;
33 if ( nx != ny )
34 printf ( " Error ! Los vectores x () e y () deben der de igual tama ~ no ! " );
35 return
36 endif
37 #
38 printf ( " Ajuste de minimos cuadrados a formas reducibles a una recta :\ n " );
39 printf ( " \ nDatos iniciales :\ n " );
40 for i = 1 : nx
41 printf ( " %6 d %15.6 e %15.6 e \ n " , i , x ( i ) , y ( i ));
42 endfor
43 printf ( " \ nRESULTADOS DE LOS AJUSTES :\ n " );
44 printf ( " ------a - - - - - - - - - - - -b - - - - - - - - - - rxy - - - --- tipo_de_ajuste - - - -\ n " );
45 #
Introducci
on 13
46 [a , b , r ] = ajlin (x , y );
47 printf ( " %14.6 e %14.6 e %10.6 f % s \ n " , a , b , r , " LIN : y = a + b x " );
48 #
49 if ( min ( y ) > 0)
50 [ lna , b , r ] = ajlin (x , log ( y ));
51 a = exp ( lna );
52 printf ( " %14.6 e %14.6 e %10.6 f % s \ n " , a , b , r , " EXP : y = a exp ( b x ) " );
53 endif
54 #
55 if ( min ( x ) > 0 && min ( y ) > 0)
56 [ lna , b , r ] = ajlin ( log ( x ) , log ( y ));
57 a = exp ( lna );
58 printf ( " %14.6 e %14.6 e %10.6 f % s \ n " , a , b , r , " POT : y = a x ** b " );
59 endif
60 #
61 if ( min ( x ) > 0)
62 [a , b , r ] = ajlin ( log ( x ) , y );
63 printf ( " %14.6 e %14.6 e %10.6 f % s \ n " , a , b , r , " LOG : y = a + b ln x " );
64 endif
65 #
66 [a , b , r ] = ajlin (1./ x , y );
67 printf ( " %14.6 e %14.6 e %10.6 f % s \ n " , a , b , r , " INV : y = a + b / x " );
68 #
69 endfunction
70
71 # Datos d e l problema :
72 x = [474.0 435.9 402.3 376.9 329.1 290.0 250.2 206.0];
73 y = [1336.0 1439.0 1560.6 1678.9 1987.8 2336.9 2741.6 3237.4];
74 # Realiza los ajustes :
75 ajustes ( x , y );
Las lneas 7175 se encargan de almacenar los datos experimentales en los vectores x e y y de
invocar la funcion ajustar para que proceda a realizar los ajustes de mnimos cuadrados para
las diferentes funciones lineal, logartmica, exponencial, etc que solicita el enunciado. La
funcion ajustar se define en las lneas 2769 y consiste, esencialmente, en una coleccion de
llamadas a la funcion ajlin. Esta u ltima, ajlin, definida en las lneas 325, es la que realiza
los calculos principales, encargandose de obtener todos los sumatorios necesarios, de calcular
los parametros optimos A y B, y de calcular el coeficiente de regresion lineal. Tanto ajustar
como ajlin reciben como datos de entrada dos vectores que contienen los datos experimen-
tales. La funcion ajustar recibe los datos originales {xi , yi } y se encarga de transformarlos
apropiadamente en los {Xi , Yi } antes de llamar a ajlin.
El resultado de los ajustes para los datos del problema es el siguiente:
------a------- -----b------- ---rxy--- ---tipo_de_ajuste----

4.500505e+03 -7.121199e+00 -0.976333 LIN: y = a + b x
6.318531e+03 -3.404677e-03 -0.993730 EXP: y = a exp(b x)
1.213715e+06 -1.107377e+00 -0.998228 POT: y = a x**b
1.568657e+04 -2.348636e+03 -0.994495 LOG: y = a + b ln x
-1.995782e+02 7.200268e+05 0.998045 INV: y = a + b/x
Introducci
on 14
Todas las formas funcionales se ajustan bien a los datos experimentales. El mejor coeficiente
de regresion corresponde a la funcion potencial y el peor a la funcion lineal. Sin embargo, en
ausencia de algun argumento teorico que lleve a esperar una determinada relacion funcional,
los resultados del ajuste no permiten descartar ninguna de las relaciones examinadas.
Las calculadoras cientficas suelen tener un modo estadstico que permite realizar facilmen-
te regresiones de tipo lineal. Si a un no sabes usar tu calculadora para esta tarea es im-
portante que consultes el manual y te ejercites. Es muy posible que tengas que emplear es-
ta habilidad en un examen. Si has perdido el manual de tu calculadora, estas son algunas
de las paginas web en las que encontraras copias de los manuales originales: Casio (http:
//world.casio.com/calc/download/en/manual/), HP (http://www.hp.com/calculators/,
TI (http://education.ti.com/us/global/guides.html). Para otras marcas o para manua-
les de modelos raros te sugiero que hagas una b
usqueda con google (http://www.google.com)
en la web.
Problema 0.5: Encuentra el potencial de Morse, as como los polinomios de grado 2, 3,

4 y 6 que mejor se ajustan, en el sentido de los mnimos cuadrados, a los datos siguientes
E(R):
R 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 2.5
E 0.78255 0.40335 0.16446 0.03776 0.00000 0.03196 0.11784 0.24465 0.40177 2.18814
Una de las capacidades mas interesantes de gnuplot es la de realizar ajustes de mnimos

cuadrados de modo simple y robusto. El ajuste de polinomios es tan simple como el de funciones
no lineales en general.
En primer lugar, crearemos un fichero de datos conteniendo, en columnas, los datos del proble-
ma:
# Datos del ejercicio:

# R E(R)
0.8 0.78255
0.9 0.40335
1.0 0.16446
1.1 0.03776
1.2 0.00000
1.3 0.03196
1.4 0.11784
1.5 0.24465
1.6 0.40177
2.5 2.18814
Las lneas que comienzan por el smbolo #son comentarios y son ignoradas por gnuplot.
Esto nos permite documentar el fichero para poder recordar mas adelante de que se trataba.
El ajuste se realiza por medio de la orden fit de gnuplot. Por ejemplo, para realizar el ajuste
al polinomio de grado 2 emplearamos
Introducci
on 15
fit a+b*x+c*x**2 "ajuste1.dat" via a,b,c
En esta orden, ajuste1.dat es el nombre del fichero que hemos creado anteriormente con los
datos del problema, y la instruccion via indica a la rutina de ajuste cuales son los parametros
de la funcion que queremos optimizar. El metodo de ajuste realiza entonces varios ciclos de
ajuste hasta alcanzar el resultado optimo siguiente
After 5 iterations the fit converged.

final sum of squares of residuals : 0.159195
rel. change during last iteration : -5.73261e-13
degrees of freedom (ndf) : 7

rms of residuals (stdfit) = sqrt(WSSR/ndf) : 0.150805
variance of residuals (reduced chisquare) = WSSR/ndf : 0.0227421
Final set of parameters Asymptotic Standard Error

======================= ==========================
a = 2.92775 +/- 0.4563 (15.59%)
b = -4.22041 +/- 0.6022 (14.27%)
c = 1.57629 +/- 0.18 (11.42%)
correlation matrix of the fit parameters:

a b c
a 1.000
b -0.985 1.000
c 0.948 -0.985 1.000
La informacion mas interesante de esta salida son los propios valores de los parametros opti-
mizados, as como su error estandar: a = 2.93 0.46, b = 4.22 0.60, y c = 1.58 0.18.
Examinemos brevemente el resto de la informacion que ofrece esta salida. La desviacion
cuadratica (SSR, sum of squared residuals en la notacion de gnuplot) viene dada, en nuestro
caso, por
XN
S2 = [Ei f (Ri )]2 , (29)
i=1
donde {Ri , Ei }i=1..N son los datos iniciales y f (R) la funcion que deseamos ajustar (la parabola
f (R) = a + bR + cR2 , de momento). El ajuste de mnimos cuadrados tiene como objeto hacer
mnima S 2 , encontrando la mejor combinacion de los parametros de la funcion f (R).
Si los datos tuviesen un error experimental conocido, Ei i , se utiliza, en vez de S 2 , la
desviacion cuadratica ponderada (WSSR, weighted sum of squared residuals):
N 2
2
X Ei f (Ri )
W = . (30)
i=1
i
Puesto que nuestros datos no incluan una tercera columna con los errores gnuplot supone,
por defecto, que i = 1 para todos los puntos. S 2 (SSR) y W 2 (WSSR) son identicos en estas
condiciones.
Introducci
on 16
El n
umero de grados de libertad (ndf, degrees of freedom) es igual al n
umero de datos experimen-
tales menos el n
umero de parametros de la funcion de ajuste. Si aumentamos injustificadamente
el n
umero de parametros podemos obtener un ajuste aparentemente bueno, pero con una fuerte
posibilidad de presentar rasgos ficticios. Si ndf 0 el ajuste carece de sentido.
La salida de gnuplot finaliza con la matriz de correlacion o de covarianza, que nos informa
de la interrelacion m
utua entre los parametros de la funcion f (R). Si los parametros fuesen
independientes entre s la matriz sera diagonal. Cuando mas proximo a uno, en valor absoluto,
sea un elemento no diagonal, mas fuerte sera la correlacion entre la pareja de parametros
correspondiente. En nuestro caso particular, los tres parametros de la parabola (a, b, c) estan
muy fuertemente correlacionados entre s, lo que significa que un cambio en cualquiera de los
parametros, como consecuencia de una alteracion de los datos o de las condiciones del ajuste,
afectara fuertemente a los restantes.
Ademas de examinar las magnitudes estadsticas que miden la bondad final del ajuste, es
importante comparar visualmente la funcion ajustada con los datos originales. Un dibujo de
ambos en la misma escala no puede ser mas sencillo:
plot a+b*x+c*x**2, "ajuste1.dat"
Tras finalizar el ajuste, los parametros a,b,c retienen sus valores optimos, de manera que la
funcion a+b*x+c*x**2 representa la parabola ajustada. Por defecto, ademas, los datos ledos
de un fichero se representan mediante puntos individuales, mientras que las funciones aparecen
como lneas. Esto es justo lo que nos conviene en este caso.
Es importante reconocer que el resultado del ajuste depende de los datos empleados. En
ocasiones resulta conveniente restringir el rango de los datos que nos proporcionan. Por ejemplo,
en este caso se puede apreciar que una parabola es apropiada solo en la region cercana al
mnimo de la curva. Utilizando gnuplot podemos examinar muy facilmente como cambia la
parabola si restringimos el rango. Por ejemplo, si deseamos limitar el ajuste a los valores de R
comprendidos entre 1.0 y 1.4:
fit [1.0:1.4] a+b*x+c*x**2 "ajuste1.dat" via a,b,c
El resultado de este ajuste, as como el del anterior, se han representado en la figura 4. La

parabola ajustada al rango completo de datos no concuerda demasiado bien con ninguna de las
regiones, y parece muy influida por el dato extremo de R = 2.5 A. Al restringir el rango a la
region del mnimo podemos ver que la parabola captura razonablemente el comportamiento en
esa zona, aunque su desviacion respecto de los datos es mucho mayor fuera del rango ajustado.
Veamos ahora como se comportan los polinomios de grados mas elevados y la funcion de Morse
propuesta en el enunciado. El ajuste de mnimos cuadrados no resulta mas complicado que en
el caso de la parabola. Eso s, para evitar escribir repetidamente la funcion de ajuste conviene
definirla y darle un nombre simbolico. Veamoslo en el caso del potencial de Morse:
morse(R) = D * (1 - exp(-beta*(R-Re)/R))**2
fit morse(x) "ajuste1.dat" via Re,beta,D
plot morse(x), "ajuste1.dat"
Introducci
on 17
2.5
datos
Parbola 1
2.0 Parbola 2
1.5
E(R)
1.0
0.5
0.0
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6
R
Figura 4: Ajuste de mnimos cuadrados de una parabola. La primera

parabola trata de ajustar todo el rango de valores, mientras que la
segunda utiliza solo los datos mas proximos al mnimo.
Puede observarse que hemos llamado R a la variable independiente en la definicion de la funcion

morse(R), pero la hemos llamado x al usar la funcion en la orden de ajuste o en la de dibujo.
Los nombres por defecto de abscisa y ordenada se pueden modificar con la orden set dummy
nombre abscisa, nombre ordenada si esta diferencia en el nombre nos incomoda.
El codigo gnuplot realiza los ajustes de mnimos cuadrados empleando un metodo no lineal
conocido como el algoritmo de Marquardt-Levenberg. Este procedimiento parte de un valor
inicial de los parametros a ajustar y realiza una coleccion de etapas de refinamiento buscando el
valor optimo para los mismos. El valor inicial puede ser establecido antes del ajuste mediante
una declaracion
variable = valor
Por ejemplo, en el ajuste de la funcion de Morse podramos haber indicado
Re = 1.2
D = 2.0
beta = 0.1
Cualquier variable que no haya sido declarada anteriormente toma el valor inicial de 1.0, por
defecto. Si el valor inicial de los parametros esta muy alejado de la solucion optima puede
ocurrir que el algoritmo de Marquardt-Levenberg tenga dificultades para converger a la solucion,
aunque esto no ocurre con frecuencia. En estos casos podemos probar a modificar los valores
iniciales. El orden de optimizacion de los parametros tambien puede influir en la convergencia,
aunque no debera afectar al resultado final si la solucion es u
nica.
Un metodo que funciona muy bien con los polinomios de grado alto es comenzar con polinomios
de grado inferior e ir a
nadiendo terminos, conservando como valor inicial de los parametros ya
definidos el resultado de los ajustes previos. Es decir:
Introducci
on 18
2.5
datos
Potencial de Morse
2.0 Polinomio de grado 2
Polinomio de grado 3
1.5
E(R)
1.0
0.5
0.0
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6
R
Figura 5: Polinomios y funcion de Morse ajustados a los datos del ejercicio.
p2(x) = c0 + c1*x + c2*x**2

fit p2(x) "ajuste1.dat" via c0, c1, c2
p4(x) = c0 + c1*x + c2*x**2 + c3*x**3 + c4*x**4
fit p4(x) "ajuste1.dat" via c3, c4, c0, c1, c2
p6(x) = c0 + c1*x + c2*x**2 + c3*x**3 + c4*x**4 + c5*x**5 + c6*x**6
fit p6(x) "ajuste1.dat" via c5, c6, c0, c1, c2, c3, c4
La evaluacion de los polinomios es mas robusta y rapida si empleamos la regla de Horner:
p2(x) = c0 + x*(c1 + x*c2)

p4(x) = c0 + x*(c1 + x*(c2 + x*(c3 + x*c4)))
p6(x) = c0 + x*(c1 + x*(c2 + x*(c3 + x*(c4 + x*(c5 + x*c6)))))
Volviendo al problema concreto que nos ocupa, podemos ver en la figura 5 el resultado de los
diferentes ajustes. La presencia de varias curvas proximas complica la figura. Hemos mantenido
los tipos de lnea que gnuplot asigna por defecto. Un poco de arte en el control directo de
cada tipo puede mejorar notablemente la figura. Vease el manual, o help plot with en la
ayuda integrada dentro del propio programa.
En el ajuste de la funcion de Morse a los datos del problema se obtiene
S2 Re D
Morse 9.76 105 1.1963 0.0011 0.9047 0.0078 6.02 0.12
donde S 2 es la desviacion cuadratica. El ajuste de los polinomios proporciona
Grado S2 c0 c1 c2 c3 c4
2 1.59 101 2.93(46) 4.22(60) 1.58(18)
3 2.21 103 8.68(28) 16.94(62) 10.25(42) 1.806(87)
4 1.32 105 12.34(13) 28.32(40) 22.85(44) 7.74(21) 0.984(34)
Introducci
on 19
5.0
datos
Potencial de Morse
4.0 Polinomio de grado 2
3.0
E(R)
2.0
1.0
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
R
Figura 6: Extrapolacion de las funciones ajustadas fuera de la region

de los datos.
donde los n
umeros entre parentesis indican el error estandar asociado a las u
ltimas cifras del
umero. Es decir, 2.93(46) significa 2.93 0.46.
n
Los ajustes polinomicos de grado 3 y 4 muestran un comportamiento tpico: los coeficientes de
grado sucesivo son alternativamente positivos y negativos, muy grandes en valor absoluto, y
tienden a cancelarse uno con el siguiente. Este fenomeno aumenta con el grado del polinomio
y conduce a una inherente inestabilidad del ajuste. Por otra parte, los polinomios pueden
comportarse de cualquier modo fuera de la region ajustada y son, por lo tanto, inapropiados
como metodo de extrapolacion (vease la figura 6). Ademas, es dificil asignar un sentido fsico
a los coeficientes del polinomio, y la localizacion de sus puntos especiales no es sencilla. Por
ejemplo, los datos de este ejercicio presentan claramente un mnimo. Localizar este mnimo en
el polinomio de grado n requiere resolver una ecuacion de grado n 1, con n 1 raices, reales
o complejas:
n
X n
X
Pn (R) = ck R k
= Pn0 (R) = kck Rk1 = Pn0 (R) = 0. (31)
k=0 k=1
Parte de los problemas inherentes a los polinomios se hacen mas sencillos en el caso que nos
ocupa si los reescribimos como
n
X
Pn (R) = c0 + ck (R Re )k . (32)
k=2
De este modo, Re es necesariamente un mmimo del polinomio, el valor de la funcion en este

mnimo es directamente Pn (Re ) = c0 , y la curvatura en el mnimo viene dada por el coeficiente
c2 : Pn00 (Re ) = 2c2 . En definitiva, los coeficientes ck tienen significado inmediato y pueden ser
comparados de un polinomio al siguiente:
Introducci
on 20
Grado Re c0 c2
2 1.339 (48) +0.103 (62) 1.58 (18)
3 1.2182 (41) 0.0085 (95) 3.65 (11)
4 1.1992 (8) 0.0014 (8) 3.552 (11)
5 1.19984 (5) +0.00003 (1) 3.4710(25)
La reescritura del polinomio no resuelve todos los problemas, sin embargo. La extrapolacion
fuera del rango ajustado sigue siendo intrnsecamente erronea, y el ajuste se vuelve inestable
al aumentar el grado del polinomio.
Problema 0.6: La elongacion de un movimiento arm onico simple viene dada por cuales-
quiera de las partes real o imaginaria de x(t) = Aei(t+) , donde A = |x| es la amplitud,
= 2 la frecuencia angular y el
angulo de fase.
1. Dibuja frente al tiempo las partes real e imaginaria de x(t) y comprueba que ambas
son equivalentes salvo un desfase de /2.
2. Examina el comportamiento de una onda formada por la superposici on de dos ondas

simples, x1 (t) y x2 (t), de igual amplitud y frecuencia entre las que existe una diferencia
de fase = 1 2 . Determina la elongaci on de la onda resultante en funci on de .
Examina, en particular, los casos = {0, /4, /2, , /2}.
3
3. Considera el movimiento en una dimensi on de una partcula cl

asica de masa m so-
astica f = kx, donde k es la constante de fuerza
metida a una fuerza recuperadora el
o constante de muelle.
p Muestra que la partcula describe un movimiento arm onico
simple en el que = k/m.
4. Calcula las energas cinetica y potencial de la partcula del apartado anterior, re-
presentalas tanto frente a t como frente a x, y demuestra que su suma es constante
como exige el principio de conservacion de la energa.
Las partes real e imaginaria de la onda x(t) = Aei(t+) se obtienen al hacer uso de la relacion
de Euler:
Re(x) = A cos(t+), Im(x) = A sen(t+). (33)
Para hacer el dibujo de la onda podemos dar un valor concreto a los parametros A, y
observese que todos toman n umeros reales como valor. Alternativamente, podemos hacer
una grafica universal si tomamos t+ como abscisa y Re(x)/A o Im(x)/A como ordenada.
Empleando gnuplot bastara realizar la siguiente orden:
plot [0:2*pi] cos(x) title "parte real", sin(x) title "parte imaginaria"
Una version un poco mas elaborada nos permite etiquetar apropiadamente los ejes, emplear
una rejilla, etc:
Introducci
on 21
1.0
Parte real
0.8
Parte imaginaria
0.6
0.4
0.2
x/A
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 /2 3/2 2
t+
Figura 7: Componentes real e imaginaria de la onda x(t) = Aei(t+) .

set output figL00-ondas1.eps
set format y "%.1f"
set grid
set key spacing 1.4
set xlabel "{/Symbol w} t + {/Symbol f}"
set ylabel "x / A"
set xtics ("0" 0, "{/Symbol p}/2" pi/2, "{/Symbol p}" pi\
, "3{/Symbol p}/2" 3*pi/2, "2{/Symbol p}" 2*pi)
plot [0:2*pi] cos(x) t "Parte real", sin(x) t "Parte imaginaria"
El resultado puede apreciarse en la fig. 7

La superposicion o combinacion lineal de ondas da lugar a movimientos, generalmente periodi-
cos, que pueden llegar a ser muy complicados. En general escribiramos:
n
X
x(t) = ck Ak ei(k t+k ) (34)
k=1
donde los coeficientes ck pueden ser, en general, n umeros complejos. El enunciado de este
ejercicio nos propone un caso muy simple de superposicion: solo dos ondas que comparten
igual amplitud y frecuencia, aunque difieren en fase. Si = 1 2 es la diferencia de fase, la
superposicion da lugar a
x(t) = x1 (t) + x2 (t) = Aeit ei1 + ei2 = Aeit ei(2 +) + ei2

= Aeit ei2 1 + ei = x2 (t) 1 + ei .

(35)
La diferencia de fases controla el comportamiento de la superposicion. Si es un m

ultiplo de
2 las dos ondas se superponen para dar una onda de amplitud doble. Por el contrario, si es
Introducci
on 22
un multiplo impar de las dos ondas iniciales se anularan mutuamente y el resultado sera una
elongacion permanentemente nula. Entre ambas situaciones la razon x(t)/x2 (t) se comporta
como cos + 1.
Para realizar los dos u
ltimos apartados del ejercicio, consideremos la parte real de una onda
simple. Derivando sucesivamente:
x = A cos(t+), (36)
x = A sen(t+), (37)
x = A 2 cos(t+) = 2 x. (38)
Si comparamos la relacion f = m x = 2 mx con f = kx, podemos comprobar que la

partcula sometida a la fuerza de recuperacion lineal en la elongacionpse comporta siguiendo un
movimiento armonico simple en el que la frecuencia angular es = k/m. La energa cinetica
sera
1 1 1
T = mx 2 = m 2 A2 sen2 (t+) = k 2 A2 sen2 (t+). (39)
2 2 2
La energa potencial podemos obtenerla en forma de trabajo realizado contra la fuerza externa:
Z Z
1 1
V = f dx = +k xdx = kx2 = kA2 cos2 (t+). (40)
2 2
La suma de ambas energa sera
1 1 1
E = T + V = kA2 sen2 (t+) + cos2 (t+) = kA2 = m 2 A2 ,

(41)
2 2 2
y, por lo tanto es constante para un problema dado. Este resultado es muy importante: la
energa total de un oscilador armonico cl
asico es constante en el tiempo y en el espacio, y solo
depende de la constante recuperadora el astica, k, y de la amplitud, A.
La representacion de T , V y E frente al tiempo es inmediata dadas las ecuaciones anteriores.
Elegimos t+ como abscisa y escalamos las energas dividiendolas por kA2 /2. Empleando las
siguientes instrucciones en gnuplot obtenemos la fig. 8:

set format y "%.1f"
set key bottom spacing 1.4
set xlabel "{/Symbol w} t + {/Symbol f}"
set ylabel "Energ{\355}a / (kA^2/2)"
set xtics nomirror ("0" 0, "{/Symbol p}/2" pi/2, "{/Symbol p}" pi\
set ytics nomirror
set border 3
plot [0:2*pi] sin(x)**2 t "Cin{\351}tica" \
, cos(x)**2 t "Potencial" \
, 1 t "Total" lw 2.0
Introducci
on 23
1.0
0.8
Energa / (kA2/2)
0.6
0.4
0.2 Cintica
Potencial
Total
0.0
0 /2 3/2 2
t+
Figura 8: Componentes de la energa representados frente a t.
Podemos comprobar que los maximos de la energa cinetica coinciden con los mnimos de
la energa potencial, y viceversa. Esto es la consecuencia de que su suma debe conservarse
constante.
Queda por hacer la representacion de las energas frente a x en lugar de frente a t, pero dejaremos
la tarea para el lector.
1 Postulados de la Mec
anica Cu
antica.
2 2 2 2
Problema 1.1:
R Cuales de los siguientes operadores son lineales? (a) 3x d /dx , (b) () ,
(c) exp, (d) dx.
Dadas dos funciones y cualesquiera y dos numeros complejos cualesquiera a y b, un operador

lineal cumple:
a + b = a + b. (1.1)
Para los operadores del enunciado:
d2 2
2d
2
2d
3x2

(a) a(x) + b(x) = a3x + b3x = es lineal, (1.2)
dx2 dx2 dx2
2
(b) a(x) + b(x) = a2 2 + 2ab + b2 2 = no es lineal, (1.3)
exp a(x) + b(x) = ea eb

(c) = no es lineal, (1.4)
Z Z Z

(d) a(x) + b(x) dx = a (x)dx + b (x)dx = es lineal. (1.5)
Problema 1.2: Cuales de los siguientes operadores son hermticos? (a) d/dx, (b) i d/dx,
~ (d) i,
(c) , ~ (e) 2 .
En lenguaje funcional, un operador hermtico debe cumplir una cualquiera de las dos relaciones
siguientes: Z Z

dq = ) dq
( (1.6)

o Z Z

dq = ) dq
( (1.7)

donde representa el espacio completo al que integramos, y y son dos funciones cualesquiera
con la u
nica condicion de que sean bien comportadas (continuas, univaluadas, con derivadas
continuas y cuadrado integrable). Pese a que pudiera parecer que la primera definicion es mas
general y amplia que la segunda, se puede demostrar que ambas son equivalentes [1].
En lenguaje de Dirac, un operador hermtico es el que equivale a su adjunto:
=
(1.8)
de manera que
|i = h|
h| |i (1.9)
Postulados de la Mec
anica Cu
antica 25
para una pareja cualesquiera de funciones de estado |i y |i. Similarmente, en lenguaje

matricial: = .
En el caso del operador d/dx supongamos, sin perdida de generalidad, que trabajamos sobre
funciones unidimensionales:

Z Z por partes
d d
dx = dx = U = (x) = dU = 0 dx
dx dx
dV = (d /dx) dx = V =

:0
Z

d

= [(x)(x)]

dx (1.10)

dx
de manera que el operador derivada NO es hermtico, sino antihermtico: = . En esta

2
demostracion hemos utilizado el hecho de que el producto = || se hace nulo en los lmites
. Dicho comportamiento es consecuencia de la condicion de cuadrado integrable: en efecto,
si ||2 tomase un valor diferente de cero cuando x , el producto de dicho valor por un
intervalo de tamano infinito dara un resultado inconmensurable y la funcion no podra ser
normalizada.
Veamos ahora el caso de i d/dx:

Z Z por partes
d d
i dx = i dx = U = (x) = dU = 0 dx
dx dx
dV = (d /dx) dx = V =

:0
Z

d

= i [(x)(x)]

+i dx (1.11)

dx
y este operador s es hermtico.
Estos dos resultados se resumen en las relaciones

d d
= , (1.12)
dx dx

d d d
i = i =i . (1.13)
dx dx dx
Similares relaciones se aplican a las derivadas respecto de las coordenadas y y z en el espacio

3D, de modo que el operador nabla es antihermtico por estar compuesto de tres sumandos que
lo son,

~ = ~ux ~
+ ~uy + ~uz = , (1.14)
x y z
~ es hermtico como sus tres componentes:
mientras que i

~ = i.
i ~ (1.15)
Finalmente, el operador laplaciana es hermtico:

2 = ~ ~ = ~~ = ~
~ =~
~ = 2 . (1.16)
anica Cu
antica 26
Im
z
b
z
Re
a
Figura 1.1: Diagrama de Argand de los numeros complejos.
umero en forma polar, |z| ei . Determina z 2 ,

Problema 1.3: Sea z = 2 + 3i. Expresa el n
2 z
|z| , e , y log z.
Como se desprende del diagrama de Argand (fig. 1.1), las formas cartesiana (z = a + bi) y
polar (z = |z| ei ) de un numero complejo se relacionan por
p y
x = |z| cos , y = |z| sen , |z| = x2 + y 2 , tg = . (1.17)
x

En el caso del n umero z = 2 + 3i: |z| = 13, tg = 1.5, = 0.98279372 rad = 56.309932 .
Ademas:
z 2 = z z = (2 + 3i)(2 + 3i) = 4 + 12i + 9i2 = 4 9 + 12i = 5 + 12i, (1.18)
2
|z| = z z = (2 3i)(2 + 3i) = 4 + 9 + 6i 6i = 13, (1.19)
z 2+3i 2 3i 2
e =e = e e = e (cos 3 + i sen 3) = 7.3151101 + 1.0427437 i, (1.20)
log z = log |z| ei = log |z| + i log e = 0.55697168 + 0.42682189 i.

(1.21)
En la evaluacion de las funciones trigonometricas, sen y cos, hemos de tener en cuenta que el
argumento viene dado en radianes.
Problema 1.4: (a) Encuentra el cuadrado del operador A = d/dx + x. (b) Si D = d/dx
2 2 2
demuestra que (D + x)(D x) = D x 1. (c) Demuestra que (A + B) = (B + A) 2 para
cualesquiera dos operadores (lineales o no lineales). (d) Bajo que condiciones (A + B)
2 es
igual a A + 2AB
2 +B ?
2
Sea f (x) una funcion derivable cualquiera:

2 d d d df
A f (x) = + x + x f (x) = + x + xf
dx dx dx dx
d2 f
2
df df 2 d d 2
= 2 +f +x +x +x f = + 2x + x + 1 f (x), (1.22)
dx dx dx dx2 dx
anica Cu
antica 27
de modo que 2
d2

d d
+ x = 2
x + x2 + 1.
+ 2 (1.23)
dx dx dx
Similarmente,
x)(D
(D+ x)f (x) = (D+
x)(Df
xf ) = D
2 f f xDf
+xDf
x2 f = (D
2 x2 1)f, (1.24)
lo que prueba la relacion del enunciado.

Si la suma de operadores es conmutativa, A + B
=B
+ A y los cuadrados de ambas sumas
tambien deben ser iguales, trivialmente.
En general,
(A + B) 2 = (A + B)(
A + B)
= A2 + AB +B A + B
2 (1.25)
y los terminos AB
+B A se pueden reunir en 2AB
si y solo si los operadores A y B
conmutan:
B]
[A, = 0.
Problema 1.5: Determina cuales de las siguientes funciones son propias del operador
d2 /dx2 y obten el valor propio si ha lugar: Aeax , x2 , sin x, sin(ax) + cos(ax).
f (x) d2 f /dx2 propia? Valor

Aeax Aa2 eax Si a2
x2 2 No
sin x sin x Si 1
sin(ax) + cos(ax) a2 sin(ax) a2 cos(ax) Si a2
Problema 1.6: Demuestra que la funci on cos(ax) cos(by) cos(cz) es funci

on propia del
operador 2 . Cual es su valor propio?
2 2
cos(ax) cos(by) cos(cz) = cos(by) cos(cz) 2 cos(ax)
x
2
+ cos(ax) cos(cz) 2 cos(by)
y
2
+ cos(ax) cos(by) 2 cos(cz)
z
2 2 2
= (a b c ) cos(ax) cos(by) cos(cz). (1.26)
Se trata de una funcion propia de valor propio (a2 +b2 +c2 ).
anica Cu
antica 28
Problema 1.7: Determina los valores propios de un operador lineal y hermtico tal que
2 = 1. Cuales seran los valores propios si el operador fuese tal que
2 =
?
Sea f una funcion propia del operador

, y sea s su valor propio:

f = sf. (1.27)
2 = 1:
Si
(sf ) = s2 f 1f = f
2f = = s2 = 1 = s = 1. (1.28)
Hemos probado que los operadores de paridad solo pueden tener 1 como valor propio. Hay
m
ultiples ejemplos de este tipo de operadores:
Entre los operadores de simetra molecular nos encontramos con la inversion (i), la refle-
) o la rotacion en torno a un eje binario (C21 ).
xion especular (
El operador que intercambia entre s dos partculas cualesquiera de un colectivo de partcu-

las identicas (Pij ). La accion de este operador sobre la funcion de onda del colectivo es
el fundamento del principio de Pauli.
2 =
Por otra parte, si el operador fuera tal que :
2 =
(sf ) = s2 f
f = sf = s2 = s = s = 0, 1. (1.29)
Solo dos operadores se comportan de este modo. Si s = 1 se trata del operador identidad (o
unidad) 1. Si s = 0 se trata del operador nulo, 0, tambien llamado aniquilador en ocasiones.
RProblema 1.8: El operador transformada de Laplace L se define por Lf (x) =

px
0
e f (x)dx, donde p es una constante positiva. (a) Es L lineal? (b) Eval
ua L(1).
(c) Eval
ua Leax
suponiendo que p > a.
L hereda las propiedades de la integracion, de manera que se trata de un operador lineal:

Z

L[cf (x) + dg(x)] = epx [cf (x) + dg(x)]dx
0
Z Z
=c px
e f (x)dx + d (x) + dLg(x).
epx g(x)dx = cLf (1.30)
0 0
Por otra parte, si p > 0:
*0 0
px ( )
Z
= px e 1 px
1
L(1) e dx = = lime e = . (1.31)
0 p 0 p x p
anica Cu
antica 29
Del mismo modo, si p > a:

Z (ap)x
ax (ap)x e 1 (ap)x 0 0 1
Le e e

:
= e dx = = lim = . (1.32)

0 ap 0 ap x
pa
Problema 1.9: Definimos el operador de traslacion Th como: Th f (x) = f (x + h). (a) Es

Th lineal? (b) Eval
ua (T12 3T1 + 2)x2 .
Es un operador lineal, ya que
Th [cf (x) + dg(x)] = cf (x + h) + dg(x + h) = cTh f (x) + dTh g(x). (1.33)
Ademas
(T12 3T1 + 2)x2 = T1 T1 x2 3T1 x2 + 2x2 = T1 (x + 1)2 3(x + 1)2 + 2x2

= (x + 2)2 3(x + 1)2 + 2x2 = x2 + 4x + 4 3x2 6x 3 + 2x2
= 2x + 1. (1.34)

Problema 1.10: Definimos el operador eA por la ecuaci
on
A2 A3
eA = 1 + A + + + ...
2! 3!

Demostrar que eD = T1 , donde D
= d/dx y T1 es el operador traslaci
on definido en el
problema anterior
En general, Th f (x) = f (x + h) y si hacemos un desarrollo en serie de Taylor:
h2 h3
Th f (x) = f (x + h) = f (x) + hf 0 (x) + f 00 (x) + f 000 (x) + ... (1.35)
2! 3!
En particular, cuando h = 1:
( )
2 D
D 3
T1 f (x) = 1 + D
+ + + ... f (x) = eD f (x), (1.36)
2! 3!
de manera que el operador traslacion T1 equivale a la exponencial del operador derivada D

=

d/dx. Tambien deberamos ver facilmente que Th = e .
h D
El producto de operadores y la existencia del operador inverso nos conduce de modo natural a las
potencias enteras arbitrarias. El desarrollo en serie de Taylor nos permite extender el formalismo
anica Cu
antica 30
y construir funciones trascendentes cuyo argumento es un operador. En este ejercicio lo hemos

hecho con la funcion exponencial, pero sera igualmente sencillo hacer lo miso con el seno, el
coseno, o el neperiano, por ejemplo.
Problema 1.11: Comprobar las siguientes propiedades de los conmutadores: [A, B]

=
[B, A];
[A, An ] = 0; [k A,
B]
= k[A,
B];
[A,
k B]
= k[A, B];
[A,
B + C]
= [A, B]
+ [A,
C];

[A + B,
C] = [A,
C] + [B,
C];
[A,
B
C]
= [A,
B]
C + B[
A,
C];
[AB,
C]
= [A,
C]
B + A[
B,
C].

La mayora de estas relaciones son de demostracion elemental, aunque muy utiles a la hora
de calcular conmutadores. Vamos a demostrar tan solo dos de las proposiciones, y las demas
quedaran al cargo del lector:
B
[A, + C]
= A(B + C)
(B
+ C) A = AB
+ AC B
A C A
= (AB
B A)
+ (AC C A)
= [A,
B]
+ [A,
C] qed, (1.37)
B
[A, C]
= AB C B
C A = AB
C B
AC + B
AC B
C A
= (AB B A)
C + B( AC C A)
= [A, B]
C + B[
A, C]
qed. (1.38)
Problema 1.12: Evaluar los conmutadores siguientes: (a) [ x, p2x ]; (c) [

x, px ]; (b) [ x, py ];
(d) [ x, T]; (f ) [
x, V (x, y, z)]; (e) [ (g) [
x, H]; px , py ]; (h) [ px , T]; (j) [
px , V (x, y, z)]; (i) [
px , H].
Sea f (x) una funcion generica y veamos como act ua sobre ella el primero de los conmutadores:

x, px ]f (x) = x i~
[ f (x) i~ xf (x)
x x
= i~xf 0 (x) + i~f (x) + i~xf 0 (x) = i~f (x). (1.39)
Por lo tanto la coordenada de posicion y su correspondiente componente de momento lineal

no conmutan entre s. La razon esta en que la derivada sobre x act
ua sobre el operador x.
Generalizando a las restantes componentes del vector posicion:
[
x, px ] = [
y , py ] = [
z , pz ] = i~. (1.40)
En cambio, cuando consideramos componentes diferentes de ~r y de p~ s que conmutan entre

s ya que, por ejemplo, la derivada respecto de x no afecta al operador y. Por lo tanto:
[
x, py ] = [
x, pz ] = [
y , px ] = [
y , pz ] = [
z , px ] = [
z , py ] = 0. (1.41)
En general, podemos escribir
p ] = i~, ,
[, donde , {x, y, z}. (1.42)
anica Cu
antica 31
Todas las componentes del vector de posicion conmutan entre s, lo mismo que ocurre, en
general, con todos los operadores de caracter puramente multiplicativo. Es decir:
[
x, y] = [
x, z] = [
y , z] = 0, (1.43)
pero tambien
[
x, V (x, y, z)] = 0 (1.44)
si V equivale a multiplicar por el potencial: V f = V (x, y, z)f .
Dadas dos componentes cualesquiera del operador momento lineal, y dada una funcion f (x, y, z),
bien comportada (univaluada, continua, con derivadas continuas y cuadrado complejo integra-
ble) pero arbitraria por lo demas,
2f 2f
px , py ]f = ~2
[ + ~2 = 0, (1.45)
yx xy
ya que el teorema de Bonnet garantiza que el orden de las derivadas parciales es indiferente
siempre que las derivadas existan y sean continuas. En general:
[
p , p ] = 0, donde , {x, y, z}. (1.46)
El operador de posicion conmuta con el de energa potencial, si es de caracter multiplicativo

como supone el enunciado, pero no con el de energa cinetica ni, por tanto, con el de energa
= T + V :
total H
[
x, V (x, y, z)] = 0, (1.47)
x, p2x ] = px [
[ x, px ] + [x, px ]
px = 2i~
px , (1.48)

1 2 1 i~
x, T] = x,
[ (px + p2y + p2z ) = x, p2x ] + 0 + 0 = px ,
[ (1.49)
2m 2m m
= [ i~
[x, H] x, T] + [ x, V ] = px . (1.50)
m
Por el contrario, el operador de momento lineal conmuta con el de energa cinetica, pero no lo
hace con el de energa potencial ni con el de energa total:
1
px , T] =
[ ([px , p2x ] + [px , p2y ] + [px , p2z ]) = 0, (1.51)
2m
V f f
px , V (x, y, z)]f = i~ V f + i~V
[ f = i~f i~V + i~V , (1.52)
x x x x x
V
px , V (x, y, z)] = i~
[ , (1.53)
x
= [ V
[
px , H] px , T] + [ px , V ] = [ px , V ] = i~ . (1.54)
x
El operador de Hamilton o de energa total no conmuta ni con el operador de posicion, debido al

termino de energa cinetica, ni con el de momento lineal, debido al termino de energa potencial.
La consecuencia es que un estado estacionario no debera tener un valor definido de posicion ni
de momento lineal, es decir, la funcion de onda del estado estacionario no debera ser funcion
anica Cu
antica 32
propia de los operadores ~r o p~. Existe, sin embargo, un modo de escapar a esta conclusion. Si el
potencial es nulo, V = 0, y, por lo tanto, H = T s es posible obtener estados que son propios,
a la vez, del momento lineal y del operador de Hamilton. Este es el caso de la partcula libre,
que examinaremos en el proximo captulo y que tiene una enorme trascendencia en el estudio
del estado solido y los fenomenos de transporte.
Problema 1.13: Demuestra que: (a) ( =

+ ) + ; (b) ( =
) .
Sabemos que la operacion de conjugacion tiene el siguiente efecto sobre la accion basica de los
operadores:
Notacio n funcional Notacio n de Dirac

|i
(1.55)

(
) = h|
= h|
Es decir, en el contexto del algebra de Dirac:

|i

h| (1.56)
de manera que un operador ua sobre el ket |i desde la izquierda mientras que su adjunto
act
act
ua sobre el bra h| desde la derecha.
Por lo tanto, a partir de la definicion de la suma de operadores
|i =
(
+ ) |i + |i = | i + | i + h|
h | + h | = h| (1.57)
y, puesto que no hemos puesto ninguna condicion sobre |i y este es, pues, un ket arbitrario
( =
+ ) + QED. (1.58)
En resumen: el adjunto de la suma es la suma de los adjuntos.

Veamos cual es el resultado equivalente en el caso de producto de operadores:
|i =
( |i) =
| i = | i (1.59)
donde |i es un ket generico y | i y | i son los kets producidos por la accion de y

,
respectivamente. La accion de la conjugacion sobre estas relaciones es
= (h| )
h | = h | = h|
(1.60)
y puesto que |i era arbitrario:
( =
) QED. (1.61)
Por lo tanto: el adjunto del producto es el producto de los adjuntos en orden inverso. La
inversion en el orden es, en realidad, una consecuencia de que, como hemos visto al principio,
mientras los operadores act uan sobre los kets desde la izquierda sus adjuntos lo hacen sobre los
bras desde la derecha.
anica Cu
antica 33
) , donde c es una constante compleja. En la notacion

Un caso particular de producto es (c
funcional tendramos:

(c
c )? = c? (
)? . (1.62)
De manera equivalente, en la notacion de Dirac:

|i
c .
c? h| (1.63)
Problema 1.14: Sean y dos operadores hermticos. (a) Demuestra que el operador
producto es hermtico si
y conmutan. (b) Demuestra que 1/2(
+
) es siempre
hermtico.
y = .
=
Por ser hermticos Si los operadores conmutan:
( =
) =
= (1.64)
es hermtico. A la inversa, si el producto es hermtico

y, por lo tanto, el producto
= (
=
) =
(1.65)
y, por lo tanto, los operadores conmutan. En consecuencia, hemos demostrado que el producto
de dos operadores hermticos es tambien hermtico si y s
olo si los dos operadores conmutan
entre s.
En cuanto a la segunda proposicion, es sencilla de demostrar teniendo en cuenta que la suma
de operadores es conmutativa. En efecto,
+
( ) = ( + (
) ) = =
+ =
+ +
. (1.66)
|2 dq y, por lo
R
Problema 1.15: Sea 2 i =
un operador hermtico. Demuestra que h |
2 i 0.
tanto, h
Sea la funcion de onda del sistema. De acuerdo con los postulados se trata de una funcion de
valor complejo, univaluada, continua, derivable y de cuadrado integrable. El cuadrado complejo
de la funcion, ||2 , es necesariamente 0 en todo punto del espacio, como ocurre con el modulo
de cualquier n umero complejo. En consecuencia, la integral a todo el espacio de ||2 tambien
debe ser mayor o igual a cero: Z
dq = h|i 0, (1.67)
Rn
donde dq es el elemento de volumen y la integracion se realiza a todo el espacio n-dimensional.

anica Cu
antica 34
Supongamos ahora que y son dos funciones de onda relacionadas por

n funcional Notacio
Notacio n de Dirac
(1.68)

= |i = |i

Si tomamos el conjugado de esta relacion:

n funcional Notacio
Notacio n de Dirac
(1.69)
(
) = = h|
h|
2 en el estado representado por la funcion de onda es

El valor esperado del operador
Z
h 2
i= 2 dq = h|
2 |i . (1.70)
Rn
Si el operador es hermtico

2 i = h|
h )(
|i = (h| |i) = h|i 0 qed. (1.71)
Problema 1.16: Metodo de ortonormalizaci on de Gramm-Schmidt: Sean

{f1 , f2 , ...fn } un conjunto de funciones linealmente independientes cuyo solapamiento es,
en general, no nulo: hfi |fj i = Sij 6= 0. Deseamos construir un nuevo conjunto {g1 , g2 , ...gn }
de funciones ortonormalizadas que sirva como base del mismo espacio vectorial. Para ello
definimos
1. N11 g1 = f1 , donde N1 es una constante que normaliza la funci

on g1 ,
2. N21 g2 = f2 c12 g1 , donde c12 se elige de modo que g2 sea ortogonal a g1 , y N2

normaliza g2 ,
3. N31 g3 = f3 c13 g1 c23 g2 , donde c13 y c23 hacen a la nueva funci

on g3 ortogonal a
las anteriores g1 y g2 , y donde N3 normaliza g3 ,
4. y as sucesivamente.
Encuentra una expresion para los coeficientes cij y determina la forma general de una
funci
on arbitraria gk .
Comenzamos por la funcion g1 . Para que este normalizada se requiere que

1/2
|N1 |2 hg1 |g1 i = |N1 |2 = hf1 |f1 i = S11 = N1 = S11 . (1.72)
Donde hemos elegido arbitrariamente un angulo de fase nulo para la norma N1 .

La funcion g2 debe ser ortogonal a g1 , lo que proporciona la informacion necesaria para obtener
c12 :
N21 hg1 |g2 i = 0 = hg1 |f2 i c12 hg1 |g1 i = c12 = hg1 |f2 i . (1.73)
| {z }
=1
anica Cu
antica 35
La condicion de normalizacion permite determinar la norma N2 :
|N2 |2 hg2 |g2 i = |N2 |2 = hf2 |f2 i 2c12 hf2 |g1 i +c212 hg1 |g1 i = S22 c212
| {z } | {z }
=c12 1
1/2
N2 = S22 c212

= . (1.74)
La funcion g3 debe ser ortogonal a g1 ,
N31 hg1 |g3 i = 0 = hg1 |f3 i c13 hg1 |g1 i c23 hg1 |g2 i = c13 = hg1 |f3 i , (1.75)
| {z } | {z }
=1 =0
y tambien a g2 :
N31 hg2 |g3 i = 0 = hg2 |f3 i c13 hg2 |g1 i c23 hg2 |g2 i = c23 = hg2 |f3 i . (1.76)
| {z } | {z }
=0 =1
La condicion de normalizacion determina que
|N3 |2 hg3 |g3 i = |N3 |2

= hf3 |f3 i 2c13 hf3 |g1 i 2c23 hf3 |g2 i +c213 hg1 |g1 i +c13 c23 hg1 |g2 i +c223 hg2 |g2 i
| {z } | {z } | {z } | {z } | {z }
=c13 =c23 1 0 1
1/2
= S33 c213 c223 N3 = S33 c213 c223

= . (1.77)
La secuencia de estos resultados hace sencilla la generalizacion del metodo. La funcion generica
gk vendra dada por
k1
X
1
Nk gk = fk cik gi , (1.78)
i=1
donde
" k1
#1/2
X
cik = hgi |fk i , y Nk = Skk c2ik . (1.79)
i=1
anica Cu
antica 36
Problema 1.17: Sea un conjunto de funciones {f1 , f2 , f3 } con una matriz de solapamiento

1 0.3 0.1
S = 0.3 1 0.2 .
0.1 0.2 1
Determina, utilizando el metodo de Gramm-Schmidt, un conjunto ortonormal {g1 , g2 , g3 }.
Aplicando las expresiones del problema anterior:

N1 = [S11 ] /2 = 1
1
= g1 = f1 , (1.80)
c12 = hg1 |f2 i = hf1 |f2 i = S12 = 0.3, (1.81)

c212 ] /2 2 1/2
1
N2 = [S22 = [1 0.3 ] = 1.0482848 (1.82)
g2 = N2 [f2 c12 g1 ] = ... = 0.31448545f1 + 1.0482848f2 , (1.83)
c13 = hg1 |f3 i = hf1 |f3 i = S13 = 0.1, (1.84)

c23 = hg2 |f3 i = N2 [S23 c12 S13 ] = 0.17820842, (1.85)
N3 = [S33 c213 c223 ] /2 = 1.0215566,
1
(1.86)
g3 = N3 [f3 c13 g1 c23 g2 ] = ... = 0.04490359f1 0.19084025f2 + 1.0215566f3 . (1.87)
Problema 1.18: Una descripcion alternativa del metodo de Gramm-Schmidt es:
1. M11 g1 = f1 ,
2. M21 g2 = f2 d12 f1 ,
3. M31 g3 = f3 d13 f1 d23 f2 ,
4. y as sucesivamente.
Los coeficientes dij se obtienen al imponer la condici on de que cada funci

on gj sea ortogonal
a las gi anteriores, mientras que los Mj se obtienen de la normalizacin de gj .
Encuentra los vectores ortonormales {g1 , g2 , g3 } que corresponden a un conjunto {f1 , f2 , f3 }
ya normalizado pero no ortogonal.
n:
Solucio
M1 = 1, (1.88)
c12 = S12 , (1.89)
2 /2 1
M2 = (1 S12 ) , (1.90)
2
c13 = S13 S12 (S23 S12 S13 )/(1 S12 ), (1.91)
2
c23 = (S23 S12 S13 )/(1 S12 ), (1.92)
M3 = (1 + a2 + b2 2aS13 2bS23 + 2abS12 ) /2
1
(1.93)
anica Cu
antica 37
Problema 1.19: Considera dos estados estacionarios: 1 (q, t), de energa E1 , y 2 (q, t),
de energa E2 6= E1 . Es 1 +2 un estado posible del sistema? Es un estado estacionario?
Y si los estados son degenerados?
El principio de superposicion garantiza que cualquier combinacion lineal de funciones de onda

bien comportadas es otra funcion de onda del sistema. Por lo tanto, 1 + 2 representa un
estado posible del sistema.
Por otra parte, para que 1 + 2 sea un estado estacionario debe ser una funcion propia del
operador hamiltoniano, pero
1 + 2 ) = H
H( 1 + H
2 = E1 1 + E2 2 (1.94)
salvo si E1 = E2 .
y la funcion 1 + 2 no es propia de H
Problema 1.20: Sea {|i i}i=1,2,... un conjunto completo y ortonormal de funciones de un

sistema. Cualquier funcion de onda del sistema
Pse puede escribir como combinaci on lineal
de las funciones del conjunto completo: |i = i ci |i i. Encuentra una expresi
on para los
coeficientes ci .
Partimos de X
|i = ci |i i . (1.95)
i
Si multiplicamos ambos miembros por hj | y tenemos en cuenta la ortonormalidad:

X X
hj |i = ci hj |i i = ci ji = cj . (1.96)
i i
Por lo tanto, podemos escribir

X
|i = |i i hi |i . (1.97)
i
Si las funciones {|i i} forman, en verdad, un conjunto completo, la expresion anterior sera cierta
para cualquier funcion |i bien comportada y podemos deducir que:
X
|i i hi | 1. (1.98)
i
Esta expresion recibe el nombre de desarrollo espectral del operador unidad.

2 Problemas de una partcula.
Problema 2.1: La funcion de onda de una partcula libre que se mueve en una dimension
con energa constante es k (x, t) = k (x)eit = Aeikx eit , donde = E/~ y k R.
(a) Dibuja las partes real e imaginaria de la onda k (x).

al es la forma funcional de |k |2 o |k |2 ?
(b) Cu
(c) La longitud de onda se define como la distancia mnima tal que k (x + ) = k (x).
Encuentra la relacion entre k y .
(d) Demuestra que la onda k (x) es funci Encuentra los valores
on propia de px y de H.
propios de ambos operadores.
(e) Comprueba que k (x) y k (x) representan ondas de igual energa que viajan en sen-
tidos opuestos.
(f ) Normaliza k (x) = |ki integrando la densidad de probabilidad en el recinto arbitrario
0 x a.
(g) Normaliza k (x) = |ki en el recinto [a/2 x a/2] y comp aralo con el resultado
on la integral de solapamiento hk|k 0 i entre
del apartado anterior. Calcula a continuaci
dos ondas planas normalizadas en este recinto.
(h) Comprueba que si en el apartado anterior imponemos la condici on de contorno pe-
ri
odica k (x + a) = k (x), el conjunto de ondas planas se convierte en un conjunto
ortonormal.
(a) De acuerdo con la relacion de Euler
|ki = k (x) = A cos(kx) + iA sen(kx). (2.1)
Las partes real e imaginaria de esta onda estan representadas en la figura 2.1. Hemos utilizado
kx como abscisa y A1 Re(x) o A1 Im(x) como ordenada, a fin de realizar un dibujo inde-
pendiente de parametros externos. El dibujo se ha realizado con gnuplot por medio de las
instrucciones siguientes:

set format y "%.1f"
set grid
set key spacing 1.4
set xlabel "{/Times-Italic kx}"
set ylabel "{/Times-Italic A}^{-1} {/Symbol y}({/Times-Italic x})"
set arrow from 2.1,cos(2.1) to 2*(1.05+pi),cos(2*(1.05+pi)) head lw 2
Problemas de una partcula 39
1.0
Parte real
0.8
Parte imaginaria
0.6
0.4
0.2
A1 (x)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
/2 0 /2 3/2 2 5/2 3
kx
Figura 2.1: Partes real e imaginaria de la onda |ki = k (x).
set arrow from 2*(1.05+pi),cos(2*(1.05+pi)) to 2.1,cos(2.1) head lw 2

set label "{/*1.2{/Symbol l}}" at 2.1+pi,cos(2.1)+0.1 center
set xtics ("-{/Symbol p}" -pi, "-{/Symbol p}/2" -pi/2, "0" 0\
, "{/Symbol p}/2" pi/2, "{/Symbol p}" pi\
, "3{/Symbol p}/2" 3*pi/2, "2{/Symbol p}" 2*pi\
plot [-pi:3*pi] cos(x) t "Parte real", sin(x) t "Parte imaginaria" lt 3
La mayor parte del codigo consiste en el etiquetado del eje de abscisas y en la doble flecha que
representa dos puntos de identica fase, es decir, dos puntos separados por una longitud de onda.
Tambien podemos dibujar la evolucion en el tiempo y en el espacio de la onda. La orden splot
de gnuplot permite el dibujo tanto de superficies como de mapas de lneas de contorno. Los
elementos basicos de un dibujo son:
set surface
set contour
set isosamples 40,40
set view 30,30
set hidden3d
splot cos(x)*cos(y)
Las ordenes set/unset surface/contour establecen el dibujo de la superficie, o del mapa de

curvas de nivel, o de ambos. Las curvas de nivel se pueden controlar mediante la orden set
cntrparam, que no hemos empleado en este caso. La orden set isosamples 40,40 determina
el n
umero de puntos que tendra la rejilla de dibujo para cada una de las dos variables indepen-
dientes. La orden set view rotx,rotz selecciona la orientacion del dibujo. Una orientacion
Parte real
A1 (x) 3

0 t
0
kx 2

3
Figura 2.2: Parte real de la onda |k, ti = k (x, t).
como set view 0,0 dara una vista de pajaro sobre el plano xy que sera adecuada para ver el
mapa de curvas de nivel pero no para la superficie 3D. Una orientacion como set view 30,30
es apropiada para ver la superficie desde arriba. La orden set hidden3d indica que el algo-
ritmo debe eliminar las partes que estaran ocultas al espectador si la superficie fuera opaca.
Finalmente, el dibujo propiamente dicho se realiza con la orden splot f(x,y), donde x e y
son los nombres por defecto de las dos variables independientes.
Sobre este esqueleto de dibujo podemos agregar rotulos, controlar el rango de las variables, etc.
La figura 2.2 ha sido producida con las instrucciones siguientes:

set format y "%.1f"
set grid
set key spacing 1.4
set ylabel "{/Symbol w} {/Times-Italic t}"
set zlabel "{/Times-Italic A}^{-1} {/Symbol y}({/Times-Italic x})"
set samples 100,100
set xrange [-pi:3*pi]
set xtics ("-{/Symbol p}" -pi, "0" 0, "{/Symbol p}" pi \
, "2{/Symbol p}" 2*pi, "3{/Symbol p}" 3*pi)
set yrange [-pi:3*pi]
set ytics ("-{/Symbol p}" -pi, "0" 0, "{/Symbol p}" pi \
1.0 0.5 0.0 0.5 1.0

Parte real
A1 (x) 3

0 t
0
kx 2

3
Figura 2.3: Mapa de superficie coloreada de la parte real de la onda

|k, ti = k (x, t).

set noztics
set view 15,30
splot cos(x)*cos(-y) t "Parte real"
Las versiones 4.0 y siguientes de gnuplot disponen de un nuevo estilo para colorear las superfi-
cies y los mapas de lneas de nivel. Las ordenes basicas de este estilo son set pm3d para activar
el modulo de color, y set palette para elegir una paleta de colores conveniente. La imagen de
la onda Re((x, t)) se puede ver en la figura 2.3, y ha sido producida mediante las siguientes
instrucciones:

set format y "%.1f"
set grid
set key spacing 1.4
set ylabel "{/Symbol w} {/Times-Italic t}"
set zlabel "{/Times-Italic A}^{-1} {/Symbol y}({/Times-Italic x})"
set samples 100,100
set xrange [-pi:3*pi]
set xtics ("-{/Symbol p}" -pi, "0" 0, "{/Symbol p}" pi \
set yrange [-pi:3*pi]

set ytics ("-{/Symbol p}" -pi, "0" 0, "{/Symbol p}" pi \
set noztics
set view 15,30
set colorbox horizontal user origin 0.05,0.95 size 0.30,0.04
set cbtics 0.5
set format cb "%.1f"
set pm3d at s
set palette rgbformulae 34,35,36
splot cos(x)*cos(-y) t "Parte real"
(b) El cuadrado complejo de la onda es una cantidad constante, independiente de x y de t:
|k (x)|2 = A eikx Aeikx = |A|2 , (2.2)

2 2
|k (x, t)| = A eikx eit Aeikx eit = |A| . (2.3)
Por lo tanto, estamos ante una densidad de probabilidad uniforme: la probabilidad de encontrar
la partcula es la misma en cualquier punto del espacio. De ah el nombre de onda plana. Una
consecuencia de esto es que la incertidumbre en la posicion de la partcula es infinita. Otra
consecuencia es que k (x) no es de cuadrado integrable y no cumple las condiciones para ser
una buena funcion de onda. Sin embargo, las ondas planas sirven como punto de partida para
construir funciones normalizables, como veremos en este mismo ejercicio.
(c) La condicion de periodicidad k (x + ) = k (x) permite determinar la longitud de onda:
Aeik(x+) = Aeikx = eik = 1 = k = 2. (2.4)
(d) La onda plana es funcion propia del operador momento y, por supuesto, del hamiltoniano
del problema:

px k (x) = i~ Aeikx = i2 ~kAeikx = k~k (x) = px k (x), (2.5)
x
2 2 2
k (x) = px k (x) = k ~ k (x) = Ek (x).
H (2.6)
2m 2m
Al tratarse de una funcion propia de px la incertidumbre en el momento es nula. Incertidumbre
nula en el momento e infinita en la posicion dan lugar a una situacion indeterminada 0
cuando examinamos el principio de Heisenberg.
(e) Puesto que la energa vara con k 2 , las ondas planas k y k son degeneradas. En cambio,
el momento lineal de la una es el opuesto al de la otra: px = +k~ frente a px = k~. Por lo
tanto, ambas ondas se mueven en sentidos opuestos.
(f ) Un modo de normalizar k (x) es hacerlo en el interior de un recinto de tama
no finito. Si
este recinto es x [0, a] tendremos
Z a Z a
2 2 2
dx = A = a /2 .
1
hk|ki = 1 = |A| |k (x)| dx = |A| (2.7)
0 0
Esto no significa, por s solo, que la partcula este restringida a este recinto ni que hayan
desaparecido el resto de anomalas del problema. Simplemente, hemos convenido que la onda
plana esta normalizada en este recinto.
El solapamiento entre dos ondas planas diferentes sera
0 a 0
1 a ikx ik0 x 1 ei(k k)x ei(k k)a 1
Z
0
hk|k i = e e dx = = . (2.8)
a 0 ia k 0 k 0 ia(k 0 k)
(g) El tama
no del recinto es lo u
nico que afecta a la normalizacion, de modo que si normalizamos
en x [a/2, +a/2] es resultado sera identico:
Z a/2
2
|k (x)|2 dx = A = a /2 .
1
hk|ki = 1 = |A| (2.9)
a/2
El solapamiento entre dos ondas planas diferentes sera ahora

0 a/2
1 a/2 ikx ik0 x 1 ei(k k)x
Z
0
hk|k i = e e dx =
a a/2 ia k 0 k a/2

1 ak ak ak ak
= cos + i sen cos + i sen
ia(k 0 k) 2 2 2 2
2 ak sen
= sen = , con = a(k 0 k)/2. (2.10)
ak 2
(h) Si ahora exigimos que la funcion sea periodica, con perodo a, tendremos que
k (x + a) = k (x) (2.11)
para todo x y, por lo tanto,
eika = 1 = ka = 2n donde n = 0, 1, 2, ... (2.12)
La mayora de las ondas planas tienen un perodo diferente al requerido, de manera que solo
aquellas que cumplan la condicion ka = 2n son aceptables. Las soluciones con n < 0 y n > 0
representan ondas que se mueven en sentidos opuestos. La solucion n = 0 representa una
partcula detenida, con una funcion de onda constante en todo el espacio. El momento lineal y
la energa de las ondas de perodo a sera
nh p2x h2 n2
px = k~ = , E= = . (2.13)
a 2m 2ma2
Podemos ver que hay clara similitud con los estados de la partcula en la caja 1D. Sin embargo,
en este problema hay mas estados, ya que n = 0 y n < 0 son ahora soluciones validas e
independientes de n > 0. Ademas, las ondas planas no presentan nodos, en general, en los
lmites del recinto de normalizacion.
Supongamos ahora que las ondas planas se normalizan en el interior del recinto x [a/2, +a/2].
El solapamiento entre dos ondas planas diferentes de perodo a sera
a(k 0 k)
a(k 0 k) = (n0 n)2 = sen =0 = hk|k 0 i = 0 si k 6= k 0 . (2.14)
2
Y si k k 0 , 0 en la ecuacion 2.10, de nodo que hk|ki = 1. Las ondas planas de igual

perodo forman un conjunto ortonormal si contamos con que la normalizacion se refiere a cada
recinto de longitud igual a un perodo.
Problema 2.2: La partcula libre en 3D: Vamos a generalizar los resultados del
ejercicio anterior al espacio 3D. El potencial en el problema de la partcula libre es V (~r) = 0
~
y las soluciones de la ecuacion de Schr odinger son las ondas planas ~k (~r, t) = N ei(k~r t) ,
donde ~r es el vector de posicion de la partcula, ~k su vector de ondas de m
odulo ~k = 2/,

y y = E/~ la longitud de onda y la frecuencia, respectivamente.
(a) Determina la energa de una onda plana.

(b) Comprueba que las ondas planas tienen momento lineal bien definido y calcula su valor.
(c) Normaliza ~k (~r, t) integrando la densidad de probabilidad en un recinto ortoedrico ar-
bitrario [0 x a; 0 y b; 0 z c].
(d) Sean ~a, ~b y ~c los tres vectores que definen el ortoedro o celda del apartado anterior. Un
punto cualquiera del espacio se puede escribir como ~r = x~a + y~b + z~c, donde (x, y, z)
son las coordenadas del punto en el sistema definido por la celda. Dos puntos (x, y, z)
y (x + nx , y + ny , z + nz ), donde nx , ny , nz son enteros cualesquiera, est
an desplazados
entre s un n umero entero de veces la celda elemental. La condici on de periodicidad en
este contexto consiste en exigir que la onda plana sea equivalente en todos los puntos
determinados por esta relacion. Encuentra el momento lineal y la energa de estas
ondas periodicas.
(e) Calcula el solapamiento entre dos ondas peri odicas en la celda ortoedrica de vectores
~
~a, b y ~c.
(f ) El vector de ondas ~k determina la direcci on de propagaci on de la onda. La longitud
de onda es la mnima distancia tal que la onda es siempre identica en dos puntos
cualesquiera relacionados por ~r y ~r + ~k/k. Encuentra la relacion entre k y .
(a) Este ejercicio generaliza a las tres dimensiones los resultados del problema anterior. Dado
que el potencial es nulo en todo el espacio el hamiltoniano se compone en exclusiva del operador
de energa cinetica. Puesto que H no afecta al tiempo podemos ignorar la parte temporal de
la onda plana. En consecuencia

~k (~r) = A exp{i(kx x + ky y + kz z)} = ikx ~k (~r), (2.15)
x x
2
~ (~r) = kx2 ~k (~r), (2.16)
x2 k
2 ~k (~r) = (kx2 + ky2 + kz2 )~k (~r) = k 2 ~k (~r), (2.17)
2 2 2
~ (~r) = ~ 2 ~ (~r) = ~ k ~ (~r) ~2 k 2
Hk k = E= . (2.18)
2m 2m k 2m
(b) Por su parte, la accion del operador de momento lineal es

~ ~ (~r) = i~(ikx~ux + iky ~uy + ikz ~uz )~ (~r) = +~~k~ (~r)
p~~k (~r) = i~ (2.19)
k k k
de manera que la onda plana es una funcion propia del operador vectorial p~ y su valor propio
es el vector ~~k.
(c) Para normalizar al recinto ortoedrico de volumen V = abc tendremos que hacer:
Z aZ bZ c Z aZ bZ c
2
~ ~ 2
dxdydz = |A|2 abc

1 = hk|kiabc = ~k (~r) dxdydz = |A|

0 0 0 0 0 0
1
= |A| = . (2.20)
V
(d) El modo mas simple de plantear la periodicidad es examinarla independientemente a lo

largo de cada una de las tres direcciones cartesianas. Si la onda es periodica a lo largo de x:
(x + a) = (x) = eikx a = 1 = akx = nx 2 (2.21)
donde nx es un entero. Similarmente a lo largo de y y de z. En general:
2nx 2ny 2nz
kx = , ky = , kz = , con nx , ny , nz Z. (2.22)
a b c
La descripcion de la periodicidad se hace mas compleja si los vectores ~a, ~b y ~c no son ortogonales.
Este problema es central en la cristalografa y la fsica del estado solido, y el lector interesado
en el tema dispone de una amplia bibliografa sobre el tema.
(e) La integral de solapamiento en el ortoedro entre dos ondas planas normalizadas en el mismo
sera
1 a b c i~k~r +i~k 0 ~r 1 a b c i(~k 0 ~k)~r
Z Z Z Z Z Z
~ ~ 0
hk|k iabc = e e dx dy dz = e dx dy dz
V 0 0 0 V 0 0 0
1 a ikx x
Z b Z c
1 eikx a 1 eiky b 1 eikz c 1
Z
iky y ikz z
= e dx e dy e dz =
V 0 0 0 V ikx iky ikz
(2.23)
donde ~k = ~k 0 ~k. Si, ademas, la onda cumple las condiciones de periodicidad
~ ~ 0 1 einx 2 1 einy 2 1 einz 2 1

hk|k iabc = = 0. (2.24)
V ikx iky ikz
Por lo tanto, las ondas planas periodicas forman un conjunto ortonormalizado en el recinto
ortoedrico.
(f ) De acuerdo con el enunciado, si es la longitud de onda debe cumplirse que, para puntos
~r R3 arbitrarios,
~k (~r + ~uk ) = ~k (~r) (2.25)
donde ~uk = ~k/k es el vector unitario en la direccion del vector de ondas ~k. Por lo tanto
~ ~ ~
Aeik(~r+~uk ) = Aeik~r = eik~uk = eik = 1 = k = 2. (2.26)
Problema 2.3: Los estados permitidos de una partcula de masa m encerrada en una caja
1D de lado a enpla que el potencial es nulo y que esta rodeada de un potencial infinito son
|ni = n (x) = 2/a sen(nx/a). Compara la probabilidad de que la partcula este en el
recinto [0.45a x 0.55a] con la de que este en el de igual longitud [0.9a x a], para
n = 1 y n = 10.
La probabilidad de encontrar la partcula en un recinto cualquiera viene dada por la integral

de la densidad de probabilidad en dicho recinto:
Z x1
2 x1
Z
2 nx
P [x0 x x1 ] = |(x)| dx = sen2 dx. (2.27)
x0 a x0 a
Las integrales de este tipo se simplifican empleando las expresiones de los senos y cosenos de
los angulos suma:
sen( ) = sen cos cos sen , (2.28)

cos( ) = cos cos sen sen . (2.29)
En este caso nos interesa la relacion
1 cos(2) = 2 sen2 , (2.30)
que nos permite escribir

x1 x
sen(2nx/a) 1
Z
1 2nx 1
P [x0 x x1 ] = 1 cos dx = x
a x0 a a 2n/a x0

x1 x0 1 2nx1 2nx0
= sen sen . (2.31)
a 2n a a
Para los casos que indica el enunciado obtenemos
Recinto Estado n = 1 Estado n = 10

[0.45, 0.55]a 0.1 + 0.0984 = 0.1984 0.1 + 5 1017 0.1
[0.90, 1.00]a 0.1 0.0935 = 0.0065 0.1 4 1017 0.1
Los dos recintos examinados son del mismo tama no. Para los estados de n bajo hay mucha
diferencia entre la probabilidad de encontrar la partcula en diferentes regiones de la caja,
aunque las regiones sean del mismo tama no. Sin embargo, a medida que examinamos estados
de numero cuantico n creciente, la probabilidad tiende hacia una distribucion uniforme: P [x0
x x0 + h] h/a. Una distribucion uniforme de probabilidad es justamente el resultado que
esperaramos desde una perspectiva puramente clasica.
Problema 2.4: Una partcula macrosc opica de masa 1 g se mueve con velocidad 1 cm/s en
el interior de un recinto de longitud 1 cm. Suponiendo la validez del modelo de la partcula
en la caja, determina el numero cuantico n que corresponde a este estado de la partcula.
Dentro de la caja la energa potencial es nula, por la definicion del problema. Por ello la energa
total es cinetica, y
h2 n2 1 2 2mav
E= = mv = n = . (2.32)
8ma2 2 h
Sustituyendo los datos del enunciado:
2 1 g 1 cm 1 cm s1 1 erg 26
n= 27
2 2 3 10 . (2.33)
6.6 10 erg s 1 g cm s
Un objeto macroscopico descrito como una partcula en una caja presenta un n umero cuantico
gigantesco. La distribucion de probabilidad en tales estados es, como vimos en ejercicios ante-
riores, indistinguible de una distribucion uniforme. En otros terminos, la imagen cuantica es
esencialmente identica a la clasica.
Por otra parte, la energa de la partcula es
1 1 1 erg 1J
E = mv 2 = 1 g (1 cm s1 )2 2 2 = 5 108 J, (2.34)
2 2 1 g cm s 107 erg
mientras que la seperacion de energa entre los estados adyacentes n y n + 1 es
h2 2 2 h2
E = En+1 En = [(n + 1) n ] = (2n + 1)
8ma2 8ma2
(6.6261034 J s)2
= 3 2 2
(2 3 1026 + 1) = 1.1 1034 J. (2.35)
8 10 kg (10 m)
De manera que la separacion entre estados adyacentes es 26 ordenes de magnitud menor, y por
lo tanto despreciable, comparada con la energa disponible para este sistema macroscopico.
Problema 2.5: Para la partcula en una caja 1D, determina la probabilidad de encontrar la
partcula en el recinto x0 x x0 +, y examina el comportamiento de esta probabilidad
cuando se hace arbitrariamente peque na. Compara este resultado con el que proporciona
la fsica cl
asica y verifica si se cumple el Principio de Correspondencia de Bohr.
El comienzo de este problema es equivalente al de un ejercicio anterior. Para integrar la

probabilidad transformamos la funcion sen2 usando la formula del coseno del angulo doble.
As
2 x0 + 1 x0 +
Z Z
2 nx 2nx
P [x0 x x0 + ] = sen dx = 1 cos dx
a x0 a a x0 a
x +
(x0 + ) (x0 ) 1 2nx 0
= sen
a 2n a x0

2 1 2n(x0 + ) 2n(x0 )
= sen sen . (2.36)
a 2n a a
Tenemos que examinar ahora el lmite cuando n . La funcion seno esta acotada en [1, 1],
de manera que 1/n veces el seno tiende a cero en el lmite, y solo queda el primero de los
sumandos que contribuye a la probabilidad. Es decir
2
lim P [x0 x x0 + ] = . (2.37)
n a
El resultado corresponde a una distribucion uniforme: la probabilidad de encontrar la partcula
en una region es proporcional al tama
no de la region. Pero esto solo es cierto para los estados
de numero cuantico n muy elevado.
Hoy en da se conoce como Principio de Correspondencia de Bohr la afirmacion de que en los
lmites en los que la fsica clasica (es decir, la mec
anica de Newton y el electromagnetismo
de Maxwell) es una descripcion empricamente correcta, la teora cu antica debe reducirse al
1
resultado clasico.
En el caso que nos ocupa, el lmite clasico debe ocurrir para los estados en los que el n umero
cuantico es muy elevado, como vimos en el ejercicio anterior. En estas condiciones la distri-
bucion de probabilidad cuantica es indistinguible de una distribucion uniforme, tal y como
pronostica la solucion clasica. Si la partcula confinada se comporta clasicamente, en un mo-
mento dado tendra una posicion dentro de la caja y una velocidad. En ausencia de friccion
e interaccion con otras partculas, la partcula se movera y rebotara en las paredes sin perder
energa ni cambiar, por lo tanto el modulo de su velocidad. Si promediamos al cabo de un
tiempo prolongado, la partcula habra permanecido un tiempo equivalente en cada region de la
caja y tendremos, por lo tanto una distribucion uniforme.
En la descripcion clasica la energa de la partcula puede tomar cualquier valor real. En la
descripcion cuantica, solo los valores que cumplen la condicion de cuantizacion son posibles.
Sin embargo, si el n umero cuantico n tiende a valores muy elevados, macroscopicos diramos,
la separacion entre estados tiende a hacerse nula y, por lo tanto, el espectro discreto de estados
energeticos se hace indistinguible de una distribucion continua. De este mismo modo, en todas
las propiedades que examinemos, la solucion cuantica de este problema tiende, cuando el n umero
cuantico es muy elevado, a un resultado que no se puede distinguir observacionalmente del que
produce la descripcion clasica.
1
Por ejemplo, Niels Bohr escribi o en 1918 [On the Quantum Theory of Line-Spectra, reproducido en Sources
of Quantum Mechanics, editado por B. L. van der Waerden (Dover, New York, 1968)]:
[...] from the fact that it has been possible by means of ordinary mechanics and electrodynamics to account
for the phenomenon of temperature-radiation in the limiting region of slow vibrations, we may expect that any
theory capable of describing this phenomenon in accordance with observations will form some sort of of natural
generalization of the ordinary theory of radiation.
Problema 2.6: Determina los valores de hxi, hx2 i, hpx i, hp2x i, x y px para el estado
n (x) de una partcula en la caja 1D, y utilzalos para verificar que se cumple el principio
de incertidumbre de Heisenberg. Determina tambien los valores esperados de las energas
cinetica y potencial.
Calcularemos en primer lugar los valores esperados de x y x2 . Usaremos fundamentalmente la

relacion 2 sen2 = 1 cos 2 y la integracion por partes:
2 a 1 a
Z Z
2 nx 2n
hxi = hn| x|ni = x sen dx = = = x(1 cos x) dx
a 0 a a a 0
a
1 x2 1 a
Z
U =x dU = dx
= x cos x dx =
a 2 0 a 0 dV = cos(x) dx V = sen(x)/
a 0 Z a a
0

*
a 1 xa 2nx : 1 a 1 2nx a
= sen + sen(x) dx = 2 cos = , (2.38)

2 a2n a 0 a 0 2 a a 0 2
de manera que, no importa cual sea su estado, la posicion promedio de la partcula es el

punto medio de la caja. Podramos haber previsto este resultado del analisis de la simetra del
problema. La densidad de probabilidad es siempre una funcion simetrica respecto del centro y,
por lo tanto, hay la misma probabilidad de encontrar la partcula a la izquierda o a la derecha
del centro.
El valor esperado de x2 se obtiene del mismo modo, pero el resultado sera menos simple de
preveer:
2 a 2 1 a 2
Z Z
2 2 2 nx 2n
hx i = hn|x |ni = x sen dx = = = x (1 cos x) dx
a 0 a a a 0
a
1 x3 1 a 2

U = x2
Z
dU = 2x dx
= x cos x dx =
a 3 0 a 0 dV = cos(x) dx V = sen(x)/
a3 :0 2 a
Z
1 2 a
= [xsen(x)]
0 + x sen(x) dx
3 a a 0

U =x dU = dx
=
dV = sen(x) dx V = cos(x)/
:0
Z a
a3

2 a 2 2 1 1
= + 2 [x cos(x)]0 + 2 cos(x)

dx = a . (2.39)
3 a | {z } a 0 3 2n2 2
=a cos(2n)+0=a
Estos dos resultados nos permiten calcular la incertidumbre en la posicion de la partcula:

2 2 2 2 1 1 2 2 1 1
(x) = hx i hxi = a (a/2) = a . (2.40)
3 2n2 2 12 2n2 2
El resultado muestra que (x)2 > 0 y que se trata de una funcion que crece con n. El estado
fundamental n = 1 es el que presenta menor incertidumbre: xn=1 = a(1/12 1/2 2 )
0.03267a. Cuando n la incertidumbre tiende asintoticamente a su valor maximo xn =

a/12 0.08333a.
Calcularemos a continuacion la incertidumbre del operador momento. El valor esperado de px
es facil de pronosticar. La simetra determina que hay la misma probabilidad de que la partcula
se este moviendo hacia la izquierda de que se este moviendo hacia la derecha. De modo que el
valor esperado de px debe ser nulo. Comprobemoslo:
2 a i2~ a
Z Z
nx d nx nx nx
hpx i = hn|
px |ni = i~ sen sen dx = sen d sen
a 0 a dx a a 0 a a
a
i2~ 1 nx i~
= sen2 = {sen2 (n) sen2 0} = 0. (2.41)
a 2 a 0 a
Para calcular hp2x i tomaremos un camino mas facil. Si observamos que:

d2 d
2
sen(x) = cos(x) = 2 sen(x) (2.42)
dx dx
veremos que r 2
d2

2 nx n~
p2x n (x) = ~2 2 sen = ... = n (x). (2.43)
dx a a a
Por lo tanto: 2 2
n~ n~
hp2x i = p2x |ni
hn| = hn|ni = . (2.44)
a | {z } a
=1
Aunque el valor esperado de px sea nulo eso no significa que la partcula este inmovil. Sim-
plemente, su movimiento hacia la izquierda se compensa con su movimiento hacia la derecha.
Puesto que la energa cinetica no es nula sabemos que la partcula s que se mueve con una
velocidad no nula, y el valor esperado de p2x lo indica claramente. En realidad, la energa
cinetica nos ofrece un modo muy simple de obtener el valor esperado de este operador, ya que
H = T = p2 /2m y
x
2
h2 n2

2 n~
hpx i = 2m hT i = 2m hHi = 2mEn = 2m = . (2.45)
8ma2 a
La incertidumbre en el momento lineal sera

2
2 2 n~
(px ) = hp2x i hpx i = . (2.46)
a
Por lo tanto px > 0 y la incertidumbre crece como una funcion lineal del n
umero cuantico.
El producto de las incertidumbres de los dos operadores x y px sera
r
1 1 ~
xpx = n~ 2 2 = (n)~ = ... . (2.47)
12 2n 2
Veamos que, en efecto, se cumple el principio de Heisenberg. La tabla muestra que la funcion
(n) crece con el n
umero cuantico y, incluso para el estado fundamental, (n) > 1/2:
n 1 2 3 ... 10
(n) 0.567862 1.670290 2.627204 ... 9.041388
Problema 2.7: Para una partcula en una caja c ubica son degenerados todos los estados
2 2 2
tales que nx + ny + nz sea igual a un mismo valor N . Determina el n umero de estados
degenerados que corresponden a N : 1, 2, 3, ...25 y representa este n
umero en una grafica. Si
g(N ) representa la degeneracion para un N determinado, encuentra y representa tambien
la funci
on suma de estados definida por:
N
X
G(N ) = g(k). (2.48)
k=1
Con la ayuda de un sencillo programa es f

acil extender este ejercicio hasta alcanzar N =
4
1000
o N = 10 .
La energa de los estados de la partcula en la caja c

ubica es
h2
E= (n2 + n2y + n2z ) (2.49)
8ma2 x
de modo que todos los estados |nx , ny , nz i con igual valor de N = n2x + n2y + n2z son degenerados.
Sea g(N ) la funcion degeneracion y
N
X
G(N ) = g(k) (2.50)
k=1
la suma de estados o degeneracion acumulada.

La tabla siguiente muestra el comportamiento de ambas funciones para los primeros valores de
N:
N g(N ) G(N ) N g(N ) G(N ) N g(N ) G(N )

1 0 11 3 10 21 6 32
2 0 12 1 11 22 3 35
3 1 1 13 11 23 35
4 1 14 6 17 24 3 38
5 1 15 17 25 38
6 3 4 16 17 26 6 44
7 4 17 3 20 27 4 48
8 4 18 3 23 28 48
9 3 7 19 3 26 29 6 54
10 7 20 26 30 6 60
Por ejemplo, los 6 estados que contribuyen a N = 14 son |1, 2, 3i y las otras 5 permitaciones
umeros cuanticos. Y los 4 estados con N = 27 son |3, 3, 3i, |5, 1, 1i, |1, 5, 1i, y
de estos tres n
|1, 1, 5i.
Componer a mano esta tabla no es dificil, pero alcanzar N = 103 o 104 es demasiado esfuerzo.
Sin embargo, es muy simple programar un sencillo codigo que cuente la degeneracion. Podemos
hacerlo empleando octave:
#! /usr/bin/octave -qf
# cajacubica.m -- Analiza la degeneracion de los estados de la particula
# completamente confinada en una caja cubica.
#
n = 30; # Maximo valor que examinaremos de un numero cuantico
g = zeros(3*n*n,1);
for nx = 1:n
for ny = 1:n
for nz = 1:n
nn = nx*nx + ny*ny + nz*nz;
g(nn) = g(nn) + 1;
endfor
endfor
endfor
# El primer estado no contado es |n+1,1,1>, que contribuye a
# N = (n+1)^2 + 2. Por lo tanto, solo examinaremos hasta el N anterior:
MaxN = (n+1)**2 + 1;
GG(1) = g(1);
for i = 2:MaxN
GG(i) = GG(i-1) + g(i);
endfor
# Imprimir los resultados en el fichero "cajacubica.dat":
iout = fopen ("cajacubica.dat", "w");
for i = 1:MaxN
fprintf (iout, " %4d %4d %6d\n", i, g(i), GG(i));
endfor
fclose(iout);
El corazon del programa son los tres bucles for anidados que recorren todos los posibles va-
lores de cada numero cuantico. El vector g(), que inicializamos a cero mediante la orden
zero(dim1,dim2), guarda la degeneracion. Dentro de los tres bucles se calcula N = n2x +n2y +n2z
y se aumenta en 1 la degeneracion correspondiente a ese N . A continuacion se calcula la dege-
neracion acumulada, G(N ) o GG() en el programa, y se imprimen los resultados en un fichero.
Un aspecto importante es el valor maximo de N para el que hemos obtenido datos correctos
en nuestra exploracion. Si cada uno de los tres n umeros cuanticos nx , ny y nz recorre los
valores 1, 2, ...n, es evidente que N llega a valer 3n2 . Sin embargo, no todos los estados que
contribuyen a la degeneracion hasta N = 3n2 han sido examinados. El primero de los estados
no contabilizado es |n + 1, 1, 1i, que contribuye a N = (n + 1)2 + 2, y ninguno de los estados
que no hemos recorrido contribuye a un N inferior. En conclusion, nuestros datos hasta MaxN
= (n + 1)2 + 1 son exactos.
Podemos dibujar nuestros resultados sin salir de octave mediante las ordenes
plot (g(1:MaxN));
pause;
plot (GG(1:MaxN));
45 4500
40 4000
35 3500
Degeneracion: g(N)
30 3000
25 2500
G(N)
20 2000
15 1500
10 1000
5 500
0 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
N N
Figura 2.4: Degeneracion g(N ) (izquierda) y degeneracion acumulada

G(N ) (derecha) de los estados de una partcula en una caja c
ubica.
El programa octave dispone internamente de una version de gnuplot para realizar dibujos
2D/3D. De todos modos, probablemente nos resulte mas sencillo utilizar los datos del fichero
de resultados y dibujarlos directamente con gnuplot. Los graficos de la figura 2.4 han sido
realizados mediante las siguientes instrucciones:

set nokey
set xlabel "{/Times-Italic N}"
set output figL02-caja1.eps
set ylabel "Degeneracion: {/Times-Italic g(N)}"
plot "cajacubica.dat" with impulses
set output figL02-caja2.eps
set ylabel "{/Times-Italic G(N)}"
plot "cajacubica.dat" using 1:3
Las figuras anteriores muestran que la degeneracion g(N ) es una funcion muy complicada, que
para cualquier intervalo de N es capaz de mostrar un valor nulo y a continuacion un nuevo
valor que supera todos los alcanzados previamente. Deseamos conocer cuantas soluciones en
umeros enteros tiene la ecuacion N = n2x + n2y + n2z . En matematicas estos problemas se
n
denominan ecuaciones diofanticas y son una parte central y profunda de la teora de n
umeros.
Mucho mas sencillo es el problema de obtener una aproximacion analtica a la funcion G(N )
si aceptamos tratar N como una variable continua, aunque no lo sea realmente. En este caso,
G(N ) es una funcion de pendiente y curvatura positiva para todo N > 1, como muestra la
figura 2.4.
Podemos hacer una estimacion de G(N ) empleando el siguiente argumento. Sea el espacio de
estados, de coordenadas (nx , ny , nz ). A cada estado |nx , ny , nz i le corresponde un cubito de
volumen unidad en el espacio de estados. Todos los estados tales que n2x + n2y + n2z N se
encuentran en el interior de un recinto esferico centrado en el origen y con radio R tal que
nz
ny
nx
Figura 2.5: Espacio de estados para el problema de una partcula en
una caja c
ubica.
R2 = N . Puesto que nx , ny , nz 1 solo nos vale un octante de la esfera, cuyo volumen sera
14 3 1
R = N /2 .
3
V = (2.51)
83 6
La estimacion G(N ) 16 N 3/2 es realmente un lmite superior a la verdadera funcion. Hemos
cometido un error al contar que cada unidad de volumen del octante corresponde a un estado
que contribuye a la degeneracion. Sin embargo, cada cubo de volumen unidad del espacio de
estados contribuye a la degeneracion con solo uno de sus vertices, y ello solo si dicho vertice
cumple la condicion n2x + n2y + n2z N . Corregir este error es complicado. Podemos argumentar
que si el termino de volumen escala como N 3/2 el de superficie debe hacerlo como N 2/2 = N .
Por lo tanto, vamos a probar la expresion
3/2
G(N ) = a2 N + a3 N (2.52)
y obtendremos los coeficientes a2 y a3 mediante un ajuste de mnimos cuadrados a los valores

calculados con el procedimiento de octave anterior. Utilizando datos hasta N 104 hemos
obtenido: a2 = 1.146990.00054 y a3 = 0.5233950.000006. Como vemos, a3 toma en verdad
el valor /6 0.523599 que nuestros argumentos pronostican. La correccion de superficie resta
al termino de volumen, como era de esperar.
Problema 2.8: Dibuja la funcion de onda y la densidad de probabilidad para los primeros
estados de la partcula en una caja 1D, 2D y 3D.
Las soluciones del problema 1D son

r
2 nx h2 n2
|ni = n (x) = sen , En = , x [0, a], n : 1, 2, 3, ... (2.53)
a a 8ma2
Un dibujo elegante que muestra la escalera de estados energeticos y la funcion de onda de los
mismos se puede obtener con las siguientes instrucciones de gnuplot:
set terminal postscript portrait enhanced color Helvetica 16

set output figL02-caja5.ps
set nokey
set xlabel "{/Times-Italic y} = {/Times-Italic x/a}"
set ylabel "{/Times-Italic E}/{/Symbol e}"
set format x "%.1f"
set xrange [0:1]
set yrange [0:*]
set label "n=1" at 0.5000, 0.6 center
set label "n=4" at 0.6250,15.6 center
set label "n=5" at 0.5000,24.6 center
psi(n,x) = sin(n*pi*x)
psi2(n,x) = sqrt(2) * sin(n*pi*x)**2
plot 1 lt 0, 1+psi(1,x) lt 1, 1+psi2(1,x) lt 3 \
, 4 lt 0, 4+psi(2,x) lt 1, 4+psi2(2,x) lt 3 \
, 9 lt 0, 9+psi(3,x) lt 1, 9+psi2(3,x) lt 3 \
, 16 lt 0, 16+psi(4,x) lt 1, 16+psi2(4,x) lt 3 \
, 25 lt 0, 25+psi(5,x) lt 1, 25+psi2(5,x) lt 3
Hemos empleado y = x/a como abscisa y E/ ( = h2 /8ma2 ) como ordenada, con el objeto de
hacer el dibujo independiente de los datos del problema. El resultado puede apreciarse en la
figura 2.6
Existen diversas formas de dibujar los estados de la partcula en una caja 2D. Podemos, por
ejemplo, dibujar las funciones de onda en forma de superficies:
a = 1
b = 1
psi(nx,ny,x,y) = (2/sqrt(a*b)) * sin(nx*pi*x/a) * sin(ny*pi*y/b)
set view 60,30
set hidden3d
30
25
n=5
20
n=4
E/
15
10
n=3
5
n=2
n=1
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
y = x/a
Figura 2.6: Energa, funcion de onda y densidad de probabilidad de
los primeros estados de la partcula en la caja 1D.
psi(3,2,x,y) 1.8
1.0 1.6
(x,y) 1.4
1.2
1
2.0 0.8
1.5 0.8
1.0 0.6
0.5 0.4
0.0
0.6 0.2
0.5 0
1.0 0.2
y
1.5
2.0 0.4
0.4 0.6
1.0 0.8
0.8 1
0.0 0.6 1.2
0.2 0.4 y 0.2
0.4 1.4
0.6 0.2 1.6
x 0.8
1.00.0 1.8
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x
psi(3,2,x,y) psi(3,2,x,y)
1.0 (x,y)
2.0
2.0 1.5
2.0 1.0
0.8 1.5 1.5 0.5
1.0 1.0 0.0
0.5 0.5
0.5 0.0
0.5 1.0
0.0 1.5
0.6 0.5
1.0
2.0
1.5
1.0 2.0
y
1.5 1.0
0.4 0.8
2.0 0.6
0.0
0.2 0.4 y
0.4
0.6 0.2
x 0.8
0.2 1.00.0
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x
Figura 2.7: Diversos estilos de representar la funcion de onda del estado

|3, 2i de la partcula en una caja cuadrada.
set xrange [0:a]

set yrange [0:b]
splot psi(3,2,x,y)
Tambien podemos emplear un mapa de isolneas o curvas de nivel. Una curva de nivel es el
lugar geometrico de todos los puntos que son solucion de la ecuacion nx ,ny (x, y) = C, donde
C es una constante determinada de antemano. Usando gnuplot haramos:
a = 1
b = 1
set view map
set contour
set nosurface
set cntrparam levels 11
set xrange [0:a]

set yrange [0:b]
set size ratio -1
splot psi(3,2,x,y)
Una variacion de los mapas de curvas de nivel es emplear una escala de color para indicar la
altura que corresponde a cada region. Las versiones 4.0 y posteriores de gnuplot permiten
hacer este dibujo empleando
a = 1
b = 1
set pm3d map
set xrange [0:a]
set yrange [0:b]
set size ratio -1
splot psi(3,2,x,y)
Finalmente, el dibujo puede mostrar a la vez la superficie y las lneas de contorno o el mapa de
alturas proyectado sobre la base del dibujo:
a = 1
b = 1
set view 60,30
set surface
set pm3d at b
set xrange [0:a]
set yrange [0:b]
splot psi(3,2,x,y)
Los cuatro estilos descritos se muestran en la figura 2.7.

Por u ltimo, si queremos representar los estados de la partcula en una caja c ubica la mejor so-
lucion es dibujar las isosuperficies nx ,ny ,nz (x, y, z) = C. El programa gnuplot no es apropiado
para esta tarea ya que, aunque s puede dibujar superficies, es necesario conocer su expresion
explcita, z = f (x, y), o su expresion parametrica: x = fx (u, v), y = fy (u, v), z = fz (u, v).
Es necesario emplear un codigo capaz de determinar y representar isosuperficies generales. La
figura 2.8 se ha realizado empleando molekel.
Figura 2.8: Isosuperficies del estado |3, 3, 3i de la partcula en una caja

c
ubica.
Problema 2.9: El operador hamiltoniano del oscilador arm onico monodimensional de

= ~2 d22 + 1 kx2 .
masa m y constante recuperadora k es H 2m dx 2
1. Demuestra que H puede escribirse como H

= (p2 + m2 2 x2 )/2m, donde es la
frecuencia angular del oscilador.
2. Definimos los operadores a + = N (p + imx) y a = N (p imx), con N =

(1/2)
(2m~) . Demuestra que son adimensionales y que no son hermticos.
3. Obten la forma de los operadores a

+ a
y a
a
+ . Con estas formas demuestra que a+ y
a
no conmutan y que el operador H puede escribirse en funci on de estos operadores
y del factor ~.
4. Muestra que si H v (x) = Ev v (x), entonces H(

a v (x)) = (Ev ~)
a v (x) y por
tanto a
v (x) = Cv1 (x); an
alogamente, muestra que a + v (x) = Cv+1 (x).
0, existe un estado fundamental 0 tal que a
5. Dado que hHi 0 = 0. Usando el
conmutador [
a , a
+ ], muestra que E0 = /2~.
1
6. Resuelve la ecuacion diferencial a

0 (x) = 0 para encontrar 0 (x).
7. Comprueba que, actuando sucesivamente con el operador a + sobre la funci

on 0 (x), se
obtienen las funciones de los sucesivos estados excitados del oscilador para v = 1, 2, ....
8. Escribe la forma de x en terminos de los operadores a

y utilzala para encontrar el
resultado de xv (x).
Nota: Este ejercicio tiene partes bastante avanzadas, que exceden el nivel general del curso.
Por otra parte, el problema es interesante ya que ilustra como los valores y vectores propios
del oscilador armonico se pueden obtener algebraicamente, empleando las reglas del algebra de
operadores en vez de resolver la ecuacion diferencial de Hermite-Gauss.
(a) La energa cinetica de la partcula es T = p2 /2m, y la energa potencial
x
1 1
V = kx2 = m 2 x2 , (2.54)
2 2
p
donde hemos empleado = k/m. La suma de ambas energas se puede escribir como
2 2 2
= T + V = px + m x = (
H p2x + m2 2 x2 )/2m. (2.55)
2m 2
(b) Sean los operadores escalera a

+ y a
definidos por
= (2m~) /2 (
1
a px im
x). (2.56)
Se trata de operadores adimensionales, como podemos ver facilmente:
[=](kg J s s1 ) /2 (kg m s1 + kg m s1 )
1
a
= (kg kg m2 s2 ) /2 (kg m s1 )
1
= adimensional. (2.57)
No son operadores hermticos, sino que el uno es el adjunto del otro y viceversa:
= (2m~) /2 ( x) = (2m~) /2 (
px i? m
x )
1 1
a px im
= (2m~) /2 (
px (i)m
1
x) = a
. (2.58)
(c) El producto de los ambos operadores escalera produce
a = (2m~)1 (
a px imx)(px im x)
= (2m~)1 {
p2x im ( x)2 }
xp p x) (im
| x {z x }
=[
x,
px ]=i~
1
= (2m~) p2x
( m~ + m2 2 x2 ). (2.59)
Este resultado facilita el calculo del conmutador de ambos operadores:
[
a , a
] = a a
a a

1
= (2m~) { p2x m~ + m2 2 x2 (
p2x m~ + m2 2 x2 )}
= (2m~)1 (2m~) = 1. (2.60)
Por lo tanto, los dos operadores escalera no conmutan el uno con el otro.
Por otra parte, si examinamos la forma del operador de Hamilton podemos ver que
1 1
a = (2m~)1 (
a p2x m~ + m2 2 x2 ) = H , (2.61)
~ 2
y
= ~(
H 1/2).
a a (2.62)
Esto facilita el calculo del conmutador entre el hamiltoniano y los operadores escalera:
a :0
[H, ] = ~[
a a
, a
] = ~
a [
a , a
] + ~
[
a, a
a = ~
] a . (2.63)

De aqu que
a = a
H ~).
(H (2.64)
(d) Aunque ni a + ni a
son hermticos su producto N =a + a
, que recibe el nombre de operador
n
umero, s que lo es:
N = ( ) = a
a+ a + = a
a + a
= N . (2.65)
y el conmutador de los operadores escalera nos conduce a
La definicion de N
a
+ a ,
= N a
a
+ = a
+ a + 1.
+ 1 = N (2.66)
Ademas, el conmutador del operador n umero con los operadores escalera es

, a a
+
[N ] = [
a+ a
, a
] = a
+ [
a , a
] + [
a+ , a
] a
= = a . (2.67)
| {z } | {z } a
+1 0
= =
0 1
De aqu podemos extraer la relacion
Na
= a a
N = a 1).
(N (2.68)
Vamos a examinar el comportamiento de los valores y las funciones propias del operador n
umero.
Sea |ni la funcion propia normalizada de autovalor n. Es decir, sea
N |ni = n |ni con hn|ni = 1. (2.69)
Usando la relacion 2.68 podemos ver que
(
N a |ni) = a 1) |ni = a
(N (n 1) |ni = (n 1)(
a |ni) (2.70)
de modo que el ket |mi = a |ni es propio del operador n
umero y su valor propio es (n 1). Si
2
no hay degeneracion en las funciones propias de N , esto quiere decir que |mi es equivalente a
2
La degeneraci on sistem
atica surge como consecuencia de la simetra, es decir, de la existencia de operadores
adicionales que conmutan con el hamiltoniano. Para ver como ocurre esto supongamos que P es un operador
P ] = 0 P H
lineal y hermtico y que [H, =H P . Sea i la funcion de un estado estacionario, H
i = Ei i , y
supongamos que la acci 0
on de P sobre i produce una nueva funcion P i = i . Ahora bien
i0 = H
H P i = P H
i = P Ei i = Ei P i = Ei i0 (2.71)
0
de manera que i y son funciones propias degeneradas de H. Esta degeneracion es trivial si, simplemente,
se trata de funciones que son m ultiplo la una de la otra, es decir, si 0 = P i = i donde es una constante.
0
En cambio, si i y son funciones independientes la dimensi on del espacio vectorial de funciones degeneradas
sera de dos o mas y estaremos ante una verdadera degeneracion no trivial.
En el problema 1D que nos ocupa, el oscilador armonico, la u nica simetra presente es la simetra izquierda-
derecha que muestra el potencial V (x) = kx2 /2. Esta simetra se puede describir mediante el operador de
reflexion
. Sin embargo, la reflexi
on es un operador de paridad, 2 = 1 y, como vimos en un ejercicio anterior,
este tipo de operadores solo tiene dos valores propios posibles: 1. Todos los estados estacionarios del problema
deben tener una funci i (x) = i (x) = i (x), y la degeneracion inducida por
on simetrica o antisimetrica,
el operador de paridad es trivial.
la funcion propia |n 1i. De hecho, |mi solo puede diferir de |n 1i en una constante:
|mi = a
|ni = C (n) |n 1i . (2.72)
Si tomamos el complejo conjugado de esta relacion:
= hn| a
hm| = hn| a = C? (n) hn 1| . (2.73)
Por lo tanto:
hm|mi = |C (n)|2 hn 1|n 1i
| {z }
=1
+ 1

N n + 1 hn|ni = n + 1,
= hn| |ni = hn|
a a |ni = (2.74)
N n hn|ni = n.
De aqu:
|C+ (n)| = n + 1, |C (n)| = n, (2.75)
y si elegimos arbitrariamente una fase nula para los coeficientes complejos C :

n + 1 |n + 1i ,
|ni =
a (2.76)
n |n 1i .
(e) De acuerdo con la ecuacion que acabamos de obtener, la accion de los a

sobre las funciones
|ni genera una escalera de funciones propias:
a
+ a
+ a
+ a
+ a
+ a
+
...
|n2i
|n1i
|ni
|n+1i
|n+2i
... (2.77)
a
a
a
a
a
a

Mientras el operador a
+ asciende los pelda
nos de la escalera de funciones propias, el operador
a
los desciende.
La escalera debe tener un comienzo. La demostracion de esto transcurre en tres etapas. En
, que es hermtico. En
primer lugar n debe ser real, ya que es el valor propio de un operador, N
segundo lugar, n no puede ser negativo, ya que
|ni = hn|
n = hn|N |ni = (
a+ a a |ni) = |C (n)|2 hn1|n1i = |C (n)|2 0. (2.78)
a |ni)? (
Por ultimo, n debe ser un entero ya que, de otro modo, la secuencia n, n1, n2, ... producida
por la accion de a
llegara a producir un valor propio negativo lo que, como acabamos de ver,
es imposible. Ademas, el valor propio mas peque no debe ser n = 0, de modo que

|0i = 0 |1i = 0
a (2.79)
y todos los estados |1i , |2i , ... son automaticamente nulos.
Tras haber comprobado que los estados |ni forman una secuencia |0i , |1i , |2i , ... bien definida,
ahora vamos a probar la propiedad mas importante de los mismos: se trata de los estados esta-
cionarios o estados propios del operador de Hamilton. Para probarlo recurrimos a la expresion
del Hamiltoniano en terminos de los operadores escalera:
= ~(
H a+ a + 1/2).
+ 1/2) = ~(N (2.80)
De aqu
|ni = ~(N
H + 1/2) |ni = ~(n+1/2) |ni = En |ni . (2.81)
Los niveles de energa responden, por lo tanto, a la ecuacion
En = (n+1/2)~, n : 0, 1, 2, ... (2.82)
Por lo tanto n no es sino el n

umero cuantico vibracional, generalmente denominado v.
(f ) Hasta aqu hemos podido trabajar sin necesidad de obtener una forma funcional concreta
para la funcion de estado. Podramos continuar utilizando las propiedades de los operadores
para obtener las propiedades medibles de los estados. Sin embargo, vamos a comprobar que
tambien es posible obtener la forma funcional de los ket |ni si lo consideramos necesario.
Vamos a obtener, en primer lugar, una forma funcional para |0i = 0 . Partimos de la accion
de a
sobre este ket:
|0i = 0 = (2m~) /2 (
1
a px imx)0 . (2.83)
De aqu
0
px 0 = i~ = imx0 , (2.84)
x
y
mx2

d0 m 2
= x0 = 0 = A exp = Ae /2 . (2.85)
dx ~ 2~
donde 2 = mx2 /~ = x2 . Hemos encontrado, claro esta, la misma forma funcional que se
obtiene al resolver la ecuacion de Hermite-Gauss. La constante A se obtiene de la condicion de
normalizacion
Z
2
r
~ m 1/4 1/4
2 mx /~ 2
h0|0i = 1 = |A| e dx = |A| = |A| = = . (2.86)
m ~
La normalizacion solo determina el modulo de A, y podemos elegir su fase arbitrariamente. Por

ejemplo, usaremos A = (/)1/4 .
(g) El resto de funciones propias de los estados estacionarios se pueden obtener mediante la
accion del operador escalera ascendente sobre |0i. As

+ |0i = 1 |1i = (2m~) /2 ( x)0 = (2m~) /2 ( px 0 +imx0 )
1 1
a px + im
|{z}
=imx0
2imx
= 0 = i 20 , = 1 = i 2 0 . (2.87)
2m~
La funcion resultante equivale a la que se obtiene resolviendo la ecuacion de Hermite-Gauss

excepto en la fase. Esta es una diferencia sutil pero no insignificante. Al resolver la ecuacion
diferencial de Hermite-Gauss, la fase de todas y cada una de las funciones propias es arbitraria,
ya que cada una proviene de un proceso de normalizacion que es indiferente a la fase. La
arbitrariedad se utiliza para elegir que todas las funciones sean reales. En el procedimiento
algebraico que estamos realizando en este ejercicio 0 () tambien tiene una fase arbitraria,
pero la fase de las funciones siguientes, 1 (), 2 (), ..., esta determinada completamente por
la forma y accion del operador escalera. La consecuencia de esta sutil diferencia es que las
v+ |0i difieren sistematicamente de las funciones de Hermite-Gauss en una fase 0 iv ,
funciones a
donde 0 es la fase arbitraria que elegimos para |0i. Si elegimos 0 = 0 tendremos:
|vi = iv |viHG (2.88)
donde |vi son las funciones resultantes de la accion de los operadores escalera, y |viHG son las
funciones de Hermite-Gauss habituales.
Si volvemos a hacer actuar el operador escalera sobre |1i obtendremos el miembro siguiente de
la secuencia de funciones propias:

r
2m
+ |1i = 2 |2i = (2m~) /2 (
1
a px + imx)i x0
~
i m 2
= (x px 0 +0 px x +imx2 0 ) = 0 2 x 0 = (1 2 2 )0 (2.89)
~ |{z} |{z} ~
=imx0 i~
1
= 2 = (1 2 2 )0 , (2.90)
2
y as sucesivamente. El procedimiento es simple, aunque latoso de realizar a mano. Se puede
programar, sin embargo, con ayuda de los codigos capaces de operar con smbolos: Mathematica
y maxima, por ejemplo.
(h) De la definicion de los operadores escalera podemos ver que
1 2im p
a =
+ a {( x) (
px + im x)} =
px im x = i 2 x (2.91)
2m~ 2m~
de manera que el operador de posicion se puede escribir como
i
x = (a+ a
). (2.92)
2
Esta expresion facilita el examen de la accion de x sobre los estados estacionarios del oscilador:
r r
i v v+1
x |vi = ( + |vi
a |vi ) =
a (i |v 1i) + (i |v + 1i),
2 | {z } {z }
| 2 2
= v + 1 |v + 1i = v |v 1i
(2.93)
o bien, si preferimos emplear las funciones |viHG :
r r
HG v HG v+1
x |vi = |v 1i + |v + 1iHG . (2.94)
2 2
De manera similar, tambien podemos expresar px y otros muchos operadores en terminos de los

operadores escalera, Esto permite evaluar algebraicamente el valor esperado de tales operadores
en un estado estacionario sin necesidad de determinar una forma funcional explcita de la funcion
de estado.
Problema 2.10: Hay varias relaciones muy u tiles a la hora de trabajar con los polinomios
de Hermite, Hv (). Entre ellas esta la f
ormula de Rodrigues,
2 dv 2
Hv () = (1)v e+ e ,
d v
la derivada de un polinomio,
Hv0 = 2vHv1 ,
la f
ormula de recurrencia entre polinomios,
Hv+1 () = 2Hv () 2vHv1 (),
y la expresion explcita:
[v/2]
X v!
Hv () = (1)k (2)v2k ,
k=0
k!(v 2k)!
donde [x] representa la parte entera de x. Utiliza la f ormula de Rodrigues para obtener
la constante de normalizacion de las soluciones del oscilador arm onico: |vi = v () =
2 /2
Nv e Hv (). Demuestra, asimismo, que las funciones v () forman un conjunto orto-
normal.
La ortogonalidad es muy sencilla de probar. El operador de Hamilton es hermtico, y los kets

|vi y |v 0 i, que difieren en el n
umero cuantico vibracional, son sus funciones propias y poseen
diferente energa. Uno de los teoremas basicos sobre operadores hermticos garantiza entonces
que se trata de funciones ortogonales.
En cuanto a la normalizacion, repitamos los pasos que vimos en teora. En primer lugar,
usamos la expresion de Rodrigues para desarrollar uno de los polinomios Hv (). A continuacion
integramos por partes para reducir el grado de este polinomio e invertimos la relacion de
Rodrigues. En la practica:

|Nv |2
Z Z
2 2 2
hv|vi = 1 = |Nv | Hv Hv e dx = Hv Hv e d

U = Hv ; dU = Hv0 d = 2vHv1 d;

2
dv e

v
dV = (1) d;

|Nv |2 2
dv e
Z
d v

= (1)v Hv d = v1 2
d v vd e 2
= e Hv1 ;

V = (1) v1

d

[U V ]

= 0

2v |Nv |2
Z Z
2 2
= Hv1 Hv1 e d = 2v |Nv |2 Hv1 Hv1 e dx

2
|Nv |
= 2v hv 1|v 1i . (2.95)
|Nv1 |2
El termino U V de la integral por partes toma la forma de un producto de polinomio por una
gaussiana decreciente. La gaussiana domina el comportamiento en los lmites y garantiza
que producto U V tienda a anularse en los mismos.
Lo que hemos logrado con la ecuacion anterior es relacionar la normalizacion de los kets |vi y
|v1i. Si aceptamos que ambos deben normalizarse, obtenemos una relacion entre sus cons-
tantes de normalizacion, de modo que
2 |Nv1 |2 |Nv2 |2 |N0 |2

|Nv | = = = = v . (2.96)
2v 4v(v 1) 2 v!
Solo nos queda normalizar la funcion del estado fundamental, pero

Z Z r 1/4
2 2 2 x2 2
h0|0i = 1 = |N0 | e dx = |N0 | e dx = |N0 | |N0 | = , (2.97)

y, si sustituimos en la relacion de recurrencia anterior
(/)1/4
Nv = . (2.98)
2v v!
Podemos utilizar un procedimiento similar para demostrar que la integral de solapamiento

entre funciones del oscilador armonico es hv|v 0 i = v,v0 . Sin embargo, el argumento de que |vi
y |v 0 i difieren en energa es suficiente para garantizar su ortogonalidad, como ya discutimos al
comienzo.
Problema 2.11: Determina los valores promedio de las energas cinetica y potencial para
onico unidimensional. Comprueba que hT i = hV i
el estado fundamental del oscilador arm
en este caso.
La energa cinetica y la potencial se suman para producir la energa total de cualquier estado:
~2 d2 1 2
H =T +V = + kx = hHi = Ev = (v+1/2)~ = hT i + hV i . (2.99)
2m dx2 2
El calculo de hV i es muy sencillo:
1 k
hV i = hv| kx2 |vi = hv|x x|vi (2.100)
2 2
pero
r r
v v+1
x |vi = |v1i + |v+1i (2.101)
2 2

donde = mk/~ = m/~ [=] cm2 . De aqu
r r r r
k v v+1 v v+1
hV i = hv1| + hv+1| |v1i + |v+1i
2 2 2 2 2
p
k v v(v+1) v+1
= hv1|v1i + hv+1|v1i + hv+1|v+1i
2 2 | {z } 2 | {z } 2 | {z }
=1 =0 =1
k(2v+1) k~ ~
= = (v+1/2) = (v+1/2). (2.102)
4 2 km 2
La energa potencial es la mitad de la energa total. Por lo tanto, en el problema del oscilador
armonico, el valor esperado de la energa potencial y de la energa cinetica son identicos en
cada estado, exactamente la mitad de la energa total del mismo:
1
hV i = hT i = hHi . (2.103)
2
Este comportamiento difiere radicalmente de la solucion clasica. En el oscilador armonico clasico
la energa total esta relacionada con la amplitud del movimiento, mientras que las energas
cinetica y potencial varan con la elongacion: desde los extremos del movimiento oscilatorio
donde la partcula se detiene y toda la energa es potencial, hasta el punto x = 0 donde la
energa potencial es nula y toda la energa es cinetica.
Por otra parte, el resultado que hemos obtenido es un caso particular del teorema del virial,
un el cual si el potencial escala como V (x) = n V (x) (es decir, si se trata de una funcion
seg
homogenea de grado n) se debe cumplir que 2 hT i = n hV i. En el caso del oscilador armonico
n = 2.
Problema 2.12: La probabilidad de hallar un oscilador arm onico cl

asico en un punto
intermedio de su recorrido se puede considerar que es inversamente proporcional a la ve-
locidad del oscilador en ese punto: Pclas (x) ' 1/v(x). Partiendo de: x(t) = A sen(t), y
E = 12 kA2 , donde A es la amplitud, demuestra que
1
Pclas (x) = q .
2E
k
x 2
Compara este comportamiento con las densidades de probabilidad mecanocu

anticas y deter-
mina si se cumple el Principio de Correspondencia.
El oscilador clasico se mueve en x [A, A] siguiendo la ecuacion de movimiento

x(t) = A sen(t + ) (2.104)
p
donde = k/m y es un angulo de fase. En los puntos extremos del recorrido toda la
energa es potencial, lo que proporciona la relacion
1
E = kA2 . (2.105)
2
La energa clasica puede tomar cualquier valor E 0. La probabilidad de encontrar la partcula

clasica en una region de su recorrido sera proporcional al tiempo que la partcula permanezca
en dicha region y, por lo tanto, sera inversamente proporcional a su velocidad
B
Pclas (x)dx = dx, (2.106)
x
donde B es una constante de normalizacion. De la ecuacion de movimiento obtenemos
r x 2
p
2
x = A cos(t+) = A 1 sen (t+) = A 1 . (2.107)
A
La normalizacion debe asegurar que la probabilidad de encontrar a la partcula en la region
[A, A] debe ser la unidad:
Z +A
B dx t = x/A dt = dx/A,
1= r x 2 = x [A, A] t [1, 1],
A
A 1
A
Z 1
B dt B B n o B
= = [arcsen t]11 = (/2) = B= . (2.108)
1 1 t2 2
La probabilidad clasica de encontrar la partcula sera, finalmente:

dx
Pclas (x)dx = . (2.109)
A2 x 2
La expresion que pide el enunciado se obtiene de inmediato tras sustituir A2 por 2E/k. Sin
embargo, volveremos sobre la probabilidad clasica despues de examinar su equivalente cuantica.
La probabilidad para el oscilador armonico mecanocuantico es
p 2
Pcuant (x)dx = v ( x) dx con v : 0, 1, 2, 3, ..., (2.110)

donde = mk/~ = m/~. Si llamamos = x resulta mas sencillo escribir las expresiones
que definen la funcion de onda
1/4
2
(2v v!) /2 Hv ()e /2 ,
1
v () = (2.111)

ent(v/2)
X v!
Hv () = (1)k (2)v2k . (2.112)
k=0
k!(v 2k)!
La energa del oscilador cuantico solo puede tomar un conjunto discreto de valores definidos
por la ecuacion de cuantizacion
Ev = (v+1/2)~. (2.113)
La ecuacion de cuantizacion de la energa nos proporciona dos diferencias muy importantes entre
las soluciones clasica y cuantica. En primer lugar, el oscilador clasico puede tener una energa
nula si permanece inmovil en su situacion de equilibrio. El oscilador cuantico, por el contrario,
tiene una energa residual no nula incluso en su estado de mnima energa: E0 = ~/2. En
segundo lugar, la energa clasica forma un rango continuo de valores, E 0, mientras que la
energa cuantica solo puede tomar valores que pertenecen a un conjunto infinito pero discreto
etiquetado mediante el n umero natural v.
Si queremos comparar las probabilidades cuantica y clasica debemos hallar un modo de trascen-
der estas diferencias y de poner las correspondientes funciones en la misma escala. En primer
lugar, vamos a suponer que nos hallamos ante un oscilador clasico que tiene exactamente la
misma energa que su correspondiente cuantico:
1 ~ ~ 2v+1
Eclas = kA2 = Ev = (v+1/2)~, A2 = (2v+1) = (2v+1) = . (2.114)
2 k mk
La densidad de probabilidad para el oscilador clasico sera

dx dx d
Pclas (x)dx = p = p = p = Pclas ()d.
(2v+1)/ x 2 (2v+1) x 2 (2v+1) 2
(2.115)
En el caso del oscilador cuantico
r
p 1 p 2 1 2
Pcuant ( x)dx = v
[H v ( x)]2 ex dx = v [Hv ()]2 e d = Pcuant ()d.
2 v! 2 v!
(2.116)
Esta descripcion de ambas probabilidades tiene una importante ventaja para nuestros proposi-
tos. Al haberlas trensformado en funciones de la variable hemos obtenido ecuaciones univer-
sales, que no dependen de los parametros m y k que definen el problema fsico.
El siguiente codigo gnuplot permite dibujar ambas probabilidades para un estado v arbitrario:
set terminal postscript eps enhanced "Helvetica" 16

set output figL02-oscar1.eps
set format x "%.1f"
set format y "%.2f"
set xlabel "{/Symbol x}"
set ylabel "P({/Symbol x})"
set nokey
H(x,k,v) = k>(v/2) ? 0 : (-1)**k*(v!)*(x+x)**(v-2*k)/k!/(v-2*k)! + H(x,k+1,v)
HG(x,v) = 1/sqrt(2**v*v!) * H(x,0,v) * exp(-x*x/2)
Pquan(x,v) = 1/sqrt(pi) * HG(x,v)**2
Pclas(x,v) = 1/pi/sqrt(v+v+1-x*x)
set label "v=20" at 0.0, 0.25 center
set xrange [-8:8]
set yrange [0:0.3]
set samples 1001
set arrow from -sqrt(41),0 to -sqrt(41),0.3 nohead lt 3 lw 1
set arrow from +sqrt(41),0 to +sqrt(41),0.3 nohead lt 3 lw 1
plot Pquan(x,20), Pclas(x,20) lt 3 lw 3
Este codigo ilustra varios aspectos de gnuplot que a un no habamos tenido necesidad de utilizar.
En primer lugar, la definicion de funciones puede realizarse empleando funciones que ya hayan
sido definidas. As, Pquan() emplea HG() que, a su vez, emplea H(). En segundo lugar, la
definicion de H() utiliza el operador condicional, condici on ? caso si : caso no, cuya
interpretacion es: si la condicion es cierta se ejecutan las instrucciones contenidas dentro del
caso si, y si es falsa las contenidas dentro del caso no. Finalmente, la definicion de H() es
recursiva, es decir, la funcion H() se llama a s misma.
El empleo de la recursion proviene directamente de la teora de funciones. Por ejemplo, una
definicion recursiva del factorial de los numeros enteros es:

1 si n = 0,
n! = (2.117)
n (n1)! si n > 0.
La definicion equivalente en gnuplot sera
fact(n) = (n==0) ? 1 : n*fact(n-1)
Las definiciones recursivas requieren que haya al menos un caso que no emplee la recursion,
0! = 1 en la definicion del factorial, que se emplea como punto de partida para construir la
funcion en los casos restantes. De otro modo, podramos encontrarnos frente a una secuencia
infinita de llamadas de la funcion a s misma. De hecho, la definicion anterior de fact() es
potencialmente defectuosa, ya que produce una secuencia infinita si se llama con un argumento
negativo.
En el caso de la funcion H() la recursion se emplea para realizar el sumatorio debido a que
gnuplot carece de mejores recursos para este fin. As, si se trata de calcular la suma
10
X
S10 = i2 (2.118)
i=1
en gnuplot podramos emplear
S(i,n) = (i>n) ? 0 : i*i+S(i+1,n)

print S(1,10)
mientras que en octave, que s cuenta con recursos de programacion mas completos, nos bas-
tara emplear un bucle para esta misma tarea:
suma = 0;
for i = 1 : 10
suma = suma + i*i;
endfor
suma
La recursion es ineficiente desde el punto de vista computacional y, sobre todo, el numero

de veces que una funcion puede llamarse a s misma suele estar muy limitado. Por ejemplo, si
tratasemos de hacer print S(1,100) gnuplot respondera con el error stack overflow debido
a que se sobrepasa el nivel de recursion maximo.
0.60 0.60
0.50 0.50
0.40 0.40
P()
P()
0.30 0.30
v=0 v=1
0.20 0.20
0.10 0.10
0.00 0.00
-3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 -3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0

0.60 0.60
0.50 0.50
0.40 0.40
P()
P()
0.30 0.30
v=2 v=3
0.20 0.20
0.10 0.10
0.00 0.00
-3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 -3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0

Figura 2.9: Probabilidades clasica y cuantica de localizar el oscilador armonico. Las lneas
verticales corresponden a los lmites del oscilador clasico: x [A, A]. Las energas corres-
ponden a los primeros estados del oscilador cuantico. De izquierda a derecha y de arriba a
abajo: v = 0, v = 1, v = 2 y v = 3.
Tras esta discusion tecnica sobre las capacidades de programacion en gnuplot es hora que
volvamos al contenido quimicofsico del presente ejercicio.
La figura 2.9 muestra las densidades de probabilidad Pclas () y Pcuant () para los estados
v : 0, 1, 2, 3. Existen diferencias muy claras entre ambas descripciones. Comencemos por
considerar el estado fundamental. En primer lugar, el oscilador cuantico presenta una densidad
de probabilidad maxima en el centro de la oscilacion, es decir, en la region de menor energa
potencial. El oscilador clasico, por el contrario, se encuentra con preferencia en los extremos
de su recorrido, donde la velocidad de la partcula es mnima. De hecho, en los extremos
x = A su velocidad es nula causando una asntota infinita en la densidad de probabilidad
clasica. En segundo lugar, la elongacion del oscilador clasico esta obligatoriamente contenida
en x [A, +A], lmites que se representan en el dibujo mediante lneas verticales. En cambio,
es evidente que existe una probabilidad no nula de encontrar al oscilador cuantico fuera de este
rango clasico. Este fenomeno, que se conoce como efecto t unel es el fundamento del microsco-
pio de efecto tunel, que ha supuesto desde la decada de los 80 una revolucion en el estudio de
las superficies y que valio para sus inventores, Gerd Binnig y Heinrich Rohrer, el Premio Nobel
de Fsica en 1986. La densidad de probabilidad cuantica decrece exponencialmente fuera de los
lmites de la region clasica, de manera que el efecto t
unel es de muy corto alcance.
0.30
0.25 n=20
0.20
P()
0.15
0.10
0.05
0.00
-8.0 -6.0 -4.0 -2.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0

Figura 2.10: Probabilidades clasica y cuantica de localizar el oscilador

armonico. Las energas corresponden al estado cuantico v = 20.
A medida que aumentamos la energa disponible al oscilador se producen importantes cambios

en la densidad de probabilidad mecanocuantica: aparecen nodos, la densidad de probabilidad
se va desplazando desde el centro de la caja hacia los lmites de la zona clasica, y la importancia
del efecto t
unel va disminuyendo. En definitiva, los aspectos mas especificamente cuanticos se
van suavizando y la densidad de probabilidad tiende a parecerse a la clasica. Estas tendencias
se aprecian en la figura 2.9, pero el efecto es mucho mas dramatico cuando examinamos las
densidades de probabilidad de un estado con v verdaderamente alto. Por ejemplo v = 20
aparece en la figura 2.10. Vemos en esta u ltima imagen, que la densidad de probabilidad clasica
representa una especie de suavizado o promedio de la densidad cuantica. Este comportamiento,
en definitiva, satisface el principio de correspondencia de Bohr.
Del examen de las graficas se desprende que la importancia del efecto t
unel disminuye con el
n
umero cuantico v. Podemos cuantificarlo calculando la probabilidad de encontrar la partcula
fuera de la region clasicamente permitida:

Z A Z 2v+1
1
Ptunel =1 Pcuant (x) dx = 1
Pcuant () d. (2.119)
A 2v+1
Esta integral se puede hacer numericamente empleando octave, como enseguida veremos. El
resultado aparece en la tabla siguiente
v 0 1 2 3 4 5
Ptunel 0.15730 0.11161 0.09507 0.08548 0.07893 0.07403
0.16
0.14
0.12
0.10
Ptunel
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0 10 20 30 40 50 60
v
Figura 2.11: Probabilidad del efecto tunel en el oscilador armonico 1D.
Estos resultados confirman lo que sabamos de nuestra inspeccion visual, pero tambien muestran
que el decaimiento del efecto t
unel es muy lento. La figura 2.11 muestra que Ptunel disminuye
siempre a medida que aumenta v, pero la dismunucion se va haciendo progresivamente menor
hasta producir una curva practicamente plana.
La integracion de Ptunel se ha realizado por medio de las tecnicas numericas avanzadas que
incorpora octave. Dado un v fijo, el siguiente codigo realiza el trabajo:
function pq = pcuantica(xi)
global v;
hv = 0.0;
signo = -1.0;
xxi = xi + xi;
for k = 0 : fix(v/2)
v2k = v-k-k;
signo = -signo;
hv = hv + signo * gamma(v+1) * xxi^v2k / (gamma(k+1)*gamma(v2k+1));
endfor
const = 2^v * gamma(v+1) * sqrt(pi);
pq = hv^2 * exp(-xi*xi) / const;
endfunction
#
global v
v = 4;
A_clas = sqrt(v+v+1);
[p_dentro, ier, nfun, err] = quad("pcuantica", -A_clas, A_clas);
p_tunel = 1 - p_dentro;
printf ("v: %d P_tunel: %12.9f Err: %9.3e\n", v, P_tunel, err);
Como vemos, en primer lugar hemos de crear una funcion que calcule y devuelva el valor de
la densidad de probabilidad Ptunel () para cualquier valor de . El valor de se pasa como
argumento de la funcion: pcuantica(xi). El n umero cuantico v, en cambio, se almacena
como variable global de modo que sea visible tanto en el programa principal como dentro
de la funcion. La integracion se realiza mediante una llamada a quad(), a la que se le pasa
el nombre de la funcion a integrar y el valor de los lmites inferior y superior de la integral
definida. La funcion quad() esta basada en QuadPack, e implementa un amplio repertorio
de cuadraturas numericas capaces de tratar integrandos suaves, oscilantes, con singularidades
puntuales, etc. Conviene leer con cuidado la documentacion de octave a proposito de esta
rutina, ya que es una herramienta muy u til que merece la pena dominar.
Es muy sencillo modificar el codigo anterior para que imprima directamente una tabla de valores
de Ptunel para distintos v y para que haga un dibujo rapido de su aspecto:
printf ("# -v- --P_tunel--- --Err----\n");

for v = 0 : 20
A_clas = sqrt(v+v+1);
[p_dentro, ier, nfun, err] = quad("pcuantica", -A_clas, A_clas);
p_tunel = 1 - p_dentro;
printf ("%5d %12.9f %9.3e\n", v, P_tunel, err);
numv(v+1) = v; ptunel(v+1) = p_tunel;
endfor
plot (numv,ptunel);
Debe notarse que el ndice de vectores y matrices en octave debe comenzar en 1, lo que nos
ha obligado a desplazar los datos del estado fundamental al primer elemento: numv(1) = 0 en
lugar de numv(0) = 0 como sera mucho mas natural.
Problema 2.13: Considera un oscilador arm

onico is
otropo 3D, cuyo potencial es
1 2 2 2
V (x, y, z) = 2 k(x + y + z ).
1. Emplea la tecnica de separacion de variables para obtener sus funciones de estado y

energas estacionarias a partir de las correspondientes al problema 1D.
2. Escribe las funciones de onda y energas de todos los estados correspondientes a los
tres primeros niveles de energa.
3. Escribe el hamiltoniano en coordenadas esfericas, y comprueba que este es un problema

de campo central. Por tanto, se pueden encontrar funciones propias de H, l2 y lz
simultaneamente.
4. Comprueba que las funciones del segundo apartado no son todas ellas propias de l2 y
lz . Explcalo.
(1) El oscilador armonico 3D isotropo es un problema separable:

2
x + h
=h
H y + h
z x = px + 1 kx2 , ...
con h (2.120)
2m 2
Cada problema separado equivale a un oscilador armonico 1D independiente, del que conocemos
bien las soluciones:
=N
z }|v {
1/4
2
(2v v!) /2 Hv ()e /2 ,
1
|vi = v () = (2.121)

v = ~(v+ /2) con v = 0, 1, 2, 3, ...
1 (2.122)

En el caso 3D nos conviene
definir las variables cartesianas escaladas = x, = y, y
= z, donde = km/~ = m/~. La funcion de onda y la energa del problema 3D sera
|vx , vy , vz i = vx ()vy ()vz (), (2.123)

Evx ,vy ,vz = ~(vx +vy +vz +3/2) con vx , vy , vz N0 . (2.124)
Habra degeneracion para todos los estados en los que coincida la suma vx +vy +vz = . De
hecho, puede demostrarse que la degeneracion del nivel es

+2
g = . (2.125)

Es sencillo comprobar que esta expresion proporciona la degeneracion correcta mediante un

programita en octave similar al que empleamos antes para examinar la partcula en la caja
3D. En cuanto a las causas de la degeneracion, volveremos luego sobre el tema.
(2) Veamos las funciones de onda de los estados que forman los tres primeros niveles del
problema. El estado fundamental, |0, 0, 0i, no es degenerado, su energa es E0,0,0 = 23 ~ > 0 y
su funcion de onda
1/4
2 2 2 2
|0, 0, 0i = N03 e(x +y +z )/2 = N03 er /2 con N0 = . (2.126)

El primer nivel excitado lo forman tres estados, |1, 0, 0i, |0, 1, 0i y |0, 0, 1i, de energa 52 ~ y
funciones de onda
2
p
|1, 0, 0i = 2N03 xer /2 , (2.127)
2
p
|0, 1, 0i = 2N03 yer /2 , (2.128)
2
p
|0, 0, 1i = 2N03 zer /2 , (2.129)

donde hemos usado H1 () = 2 y N1 = N0 / 2.
El siguiente nivel, segundo de los excitados, esta formado por seis estados: |1, 1, 0i, |1, 0, 1i,
|0, 1, 1i, |2, 0, 0i, |0, 2, 0i y |0, 0, 2i. La energa de todos ellos es 72 ~ y sus funciones de onda
son
2 /2
|1, 1, 0i = 2N03 xyer , (2.130)
r2 /2
|1, 0, 1i = 2N03 xze , (2.131)
r2 /2
|0, 1, 1i = 2N03 yze , (2.132)

2 3 2
|2, 0, 0i = N0 (2x2 1)er /2 , (2.133)
2
2 3 2
|0, 2, 0i = N0 (2y 2 1)er /2 , (2.134)
2
2 3 2
|0, 0, 2i = N0 (2z 2 1)er /2 , (2.135)
2

donde hemos usado H2 () = 4 2 2 y N2 = N0 / 8.
(3) Hemos resuelto el problema del oscilador armonico 3D isotropo empleando coordenadas
cartesianas, pero ese no es el u
nico modo de planteralo. La simetra del problema es esferica, de
modo que se trata de un problema de campo central y resulta natural resolverlo en coordenadas
esfericas polares. El hamiltoniano se puede escribir en terminos de (r, , ) como
2 2
= ~ 2 + l + 1 kr2 ,
H (2.136)
2m r 2mr2 2
donde
1
2r = 2 2
r (2.137)
r r r
y l2 es el operador de momento angular.
Sabemos que las funciones propias de un problema de campo central se pueden escribir como
(r, , ) = R(r)Y (, ) (2.138)
donde Y (, ) es una funcion propia de l2 :

l2 Y (, ) = l(l + 1)~2 Y (, ). (2.139)
El hamiltoniano no solo es compatible con l2 , sino tambien con lz , de modo que las funciones
angulares suelen elegirse como armonicos esfericos Ylm (, ) a fin de explotar por completo la
simetra del problema.
La funcion radial debe ser solucion de la ecuacion diferencial
~2 2 l(l + 1)~2 1 2

+ + kr R(r) = ER(r), (2.140)
2m r 2mr2 2
pero no vamos a examinar como se resuelve esta ecuacion. En su lugar vamos a obtener las
soluciones de los primeros estados relacionandolas con las funciones cartesianas que ya hemos
Tabla 2.1: Relacion entre los armonicos esfericos Yl,m y sus combina-
ciones reales cartesianas Sl,m .
Sl,0 = Yl,0

Sl,|m| = (Yl,|m| + Yl,|m| )/ 2 Yl,|m| = (Sl,|m| + iSl,|m| )/ 2

Sl,|m| = i(Yl,|m| Yl,|m| )/ 2 Yl,|m| = (Sl,|m| iSl,|m| )/ 2
Tabla 2.2: Armonicos esfericos Yl,m para l = 0, 1, 2.
l: m=0 m = 1 m = 2
r
1
l=0
4
r r
3 3
l=1 cos sen ei
4 8
r r r
5 15 15
l=2 (3 cos2 1) sen cos ei sen2 ei2
16 8 32
Tabla 2.3: Combinaciones reales cartesianas Sl,m de los armonicos

esfericos con l = 0, 1, 2.
l: m = 2 m = 1 m=0 m=1 m=2

r
1
l=0
4
r r r
3 y 3 z 3 x
l=1
4 r 4 r 4 r
r r r r r
15 xy 15 yz 5 3z 2 r2 15 xz 15 x2 y 2
l=2
4 r2 4 r2 16 r2 4 r2 16 r2
obtenido. En definitiva, no importa el sistema de coordenadas que empleemos, el n

umero de
estados y su energa debe seguir siendo el mismo.
(4) El estado fundamental

es de simetra radial y se puede escribir facilmente empleando el
armonico Y0,0 = 1/ 4:
3/4
2
|0, 0, 0i = 4 er /2 Y0,0 . (2.141)

Los estados |1, 0, 0i, |0, 1, 0i y |0, 0, 1i contienen los armonicos reales S1,1 = px ' x/r, S1,1 =
py ' y/r, y S1,0 = pz ' z/r:
|1, 0, 0i = R11 (r)px , |0, 1, 0i = R11 (r)py , |0, 0, 1i = R11 (r)pz , (2.142)
con r 3/4
8 2
R11 (r) = rer /2 . (2.143)
3
Puesto que las funciones angulares que contienen no son los verdaderos armonicos esfericos,
|1, 0, 0i y |0, 1, 0i son funciones propias de l2 pero no de lz . El ket |0, 0, 1i, en cambio, s que
es funcion propia de ambos operadores de momento angular. Tambien podemos combinar
linealmente (|1, 0, 0i i |0, 1, 0i)/ 2 para producir sendas funciones normalizadas y propias de
l2 y lz ademas de H.
El caso de las funciones degeneradas del segundo nivel excitado es muy interesante y sugiere una
pista para determinar la degeneracion. Los kets |1, 1, 0i, |1, 0, 1i y |0, 1, 1i contienen claramente
los armonicos realesdxy , dxz y dyz . Un poco de manipulacion nos muestra que la combinacion
(|2, 0, 0i |0, 2, 0i)/ 2 contiene el armonico realdx2 y2 . Con un poco mas de trabajo podemos
comprobar que (2 |0, 0, 2i |2, 0, 0i |0, 2, 0i)/ 6 contiene dz2 (hay que notar que 3z 2 r2 =
2z 2 x2 y 2 ). Esto da cuenta de las cinco funciones siguientes
|1, 1, 0i

dxy ,
|1, 0, 1i

dxz ,

r 3/4

16 2 r2 /2
|0, 1, 1i = r e dyz , (2.144)
1 (|2, 0, 0i |0, 2, 0i) 15
} dx2 y2 ,

2
| {z
1 (2 |0, 0, 2i |2, 0, 0i |0, 2, 0i) = R22 (r) dz2 .

6
Vemos que las cinco funciones d del segundo nivel excitado comparten la misma funcion radial,
al igual que suceda antes con las funciones p del primer nivel. Del mismo modo, todas estas
funciones son propias de l2 , pero solo la que contiene dz2 es, ademas, propia de lz .
Pero a un nos queda una funcion libre en el segundo nivel excitado. Un poco de trabajo nos
muestra que la funcion que resta, independiente y ortogonal a las funciones d anteriores, es de
simetra s y tiene la forma:3
r 3/4
1 2 2
(|2, 0, 0i + |0, 2, 0i + |0, 0, 2i) = (2r2 3)er /2 Y0,0 . (2.145)
3 3
| {z }
= R20 (r)
Sea = vx + vy + vz un n umero cuantico que etiqueta el nivel energetico. Hemos visto que
el nivel fundamental, no degenerado, es 0s. El primer nivel excitado corresponde a 1p. El
segundo nivel excitado esta formado por cinco estados 2d mas un estado 2s. Podemos inferir
de aqu como parece seguir la secuencia. El tercer nivel excitado estar
a formado por 3f (siete
5
estados) y 3p (tres estados), lo que explicara la degeneracion 3 = 10. El cuarto nivel lo
3
Partamos de la tres funciones {|2, 0, 0i , |0, 2, 0i , |0, 0, 2i}, normalizadas y ortogonales entre s. Por ins-
peccion de la parte angular hemos determinado doscombinaciones lineales independientes: |1 i = (|2, 0, 0i
|0, 2, 0i)/ 2 y |2 i = (2 |0, 0, 2i|2, 0, 0i|0, 2, 0i)/ 6. Podemos comprobar que |1 i y |2 i estan normalizadas
y son ortogonales. La tercera funci on sera
|3 i = c1 |2, 0, 0i + c2 |0, 2, 0i + c3 |0, 0, 2i .
Los tres coeficientes c1 , c2 y c3 se obtienen imponiendo que h1 |3 i = 0, h2 |3 i = 0 y h3 |3 i = 1.

6

formaran 4g (nueve estados), 4d (cinco) y 4s (uno) para dar una degeneracion de 4
= 15. Y
as sucesivamente.
Esta claro que los estados que comparten y l deben ser degenerados, pero por que son tambien
degenerados los estados con el mismo aunque diferente l? La degeneracion es sistematica y
debe ser la consecuencia de una simetra del problema que a un no hemos explotado. G. A.
Baker examino este problema en 1956 [Phys. Rev. 103 (1956) 1119] y el lector puede consultar
sus interesantes conclusiones.
El examen de las soluciones anteriores muestra que la funcion radial depende de los n
umeros
4
cuanticos y l. Escribiremos, por lo tanto R,l (r). Seg un Liboff:

l r2 /2 l 2
R,l (r) = r e F , l + /2; r ,
3 (2.146)
2
donde F [a, b; x] es una funcion hipergeometrica confluyente de la primera clase (http://

mathworld.wolfram.com/ConfluentHypergeometricFunctionoftheFirstKind.html) [2].
Problema 2.14: Representa las funciones Ylm (, ) y |Ylm (, )|2 para l = 0, 1, 2 de la

siguiente forma: para cada (, ), se toma el valor absoluto de la funci on como coordenada
r; como esto corresponde a una superficie 3D, se representan sus cortes con los planos x = 0
y z = 0. Como las funciones con m 6= 0 son complejas, se representa s olo su parte real.
Las regiones en las que la funcion es negativa se suelen representar en un color diferente.
En ocasiones se define tambien el conjunto de arm onicos esfericos reales,
(1)m

2 (Ylm + Ylm )
si m > 0,
Slm (, ) = Yl0 si m = 0, (2.147)
m
(1)

(Yl|m| Y ) si m < 0.
i 2 l|m|
Encuentra las expresiones para estas funciones con l = 0, 1, 2, y representalas. Puedes en-
contrar una representacion 3D en perspectiva de estas funciones en http: // web. uniovi.
es/ qcg/ harmonics/ harmonics. html .
Un armonico esferico esta formado por el producto de una funcion de por una funcion de ,
cada una de las cuales esta normalizada:
Yl.m (, ) = Sl,|m| ()Tm (), (2.148)
donde
1
Tm () = eim , (2.149)
2
1/2
(2l + 1)(l |m|)! |m|
Sl,|m| () = Pl (cos ), (2.150)
2(l + |m|)!
4
R. L. Liboff, Introductory Quantum Mechanics, 4th ed., (Addison-Wesley, San Francisco, 2003), Appendix
E.
Tabla 2.4: Funciones Sl,|m| () para l = 0, 1, 2.
l: m=0 |m| = 1 |m| = 2

2
l=0
2

6 3
l=1 cos sen
2 2

10 15 15
l=2 (3 cos2 1) sen cos sen2
4 2 4
1.0 1.4 1.6
S0,0() 1.2
S1,0() 1.4 S2,0()
0.8
1.0
S1,1() 1.2 S2,1()
0.6 1.0 S2,2()
0.8
0.8
0.4 0.6
0.6
0.4 0.4
0.2
0.2 0.2
0.0 0.0 0.0

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
0.2 0.2
0.2
0.4
0.4
0.4 0.6
0.6
0.8
0.6 0.8
1.0
1.0 1.2
0.8
1.2 1.4
1.0 1.4 1.6
Figura 2.12: Representacion polar de las funciones Sl,|m| () para l = 0, 1, 2.
|m|
y Pl es un polinomio asociado de Legendre
l+|m|
|m| 1 2 |m|/2 d
Pl (w) = (1 w ) (w2 1)l , con w [1, 1]. (2.151)
2l l! dwl+|m|
La tabla 2.4 contiene las funciones Sl,|m| () para l = 0, 1, 2, y la tabla 2.2 muestra la expresion
de los armonicos esfericos correspondientes.
Son varias las representaciones graficas que podemos hacer de estas funciones. En primer lugar,
Sl,|m| () es una funcion real de variable real y podemos dibujarla facilmente en un diagrama 2D.
Puesto que la variable es un angulo, resulta natural hacer una representacion polar. Para el
que no este familiarizado con el procedimiento, podemos construir una representacion polar del
siguiente modo. Comenzamos por trazar rayos concentricos que parten del origen, cada uno de
los cuales corresponde a un valor determinado del angulo . En cada rayo marcamos el punto
que dista del origen tanto como indica el valor de la funcion a representar, en este caso Sl,|m| ().
El lugar geometrico de todos los puntos marcados corresponde a la funcion a representar.
Las siguientes instrucciones de gnuplot nos han permitido obtener las graficas que aparecen
en la figura 2.12:

set polar
set size ratio -1
set xtics axis nomirror 0.2
set ytics axis nomirror 0.2
set format x "%.1f"
set format y "%.1f"
set key spacing 4.0
unset border
set grid polar pi/10
set trange [0:2*pi]
s00(theta) = 1/sqrt(2)
s10(theta) = (sqrt(6)/2) * cos(theta)
s11(theta) = (sqrt(3)/2) * sin(theta)
s20(theta) = (sqrt(10)/4) * (3*cos(theta)**2 - 1)
s21(theta) = (sqrt(15)/2) * sin(theta) * cos(theta)
s22(theta) = (sqrt(15)/4) * sin(theta)**2
set output figL02-armo00.eps
set xrange [-1:1]
set yrange [-1:1]
plot s00(t) title "{/*2.0 S_{0,0}({/Symbol q})}" lw 3.0
set xrange [-1.4:1.4]
set yrange [-1.4:1.4]
plot s10(t) title "{/*2.0 S_{1,0}({/Symbol q})}" lw 3.0 \
, s11(t) title "{/*2.0 S_{1,1}({/Symbol q})}" lt 3 lw 3.0
set xrange [-1.6:1.6]
set yrange [-1.6:1.6]
plot s20(t) title "{/*2.0 S_{2,0}({/Symbol q})}" lw 3.0 \
, s21(t) title "{/*2.0 S_{2,1}({/Symbol q})}" lt 4 lw 3.0 \
, s22(t) title "{/*2.0 S_{2,2}({/Symbol q})}" lw 3.0
Las instrucciones mas novedosas de este codigo son: set polar indica que se trata de una
grafica polar; set grid polar activa la inclusion de una rejila en la grafica; set xtics axis
nomirror obliga a que las escalas de abscisa y ordenadas aparezcan sobre los ejes que se cruzan
en el origen de coordenadas, en vez de en los laterales como es el comportamiento habitual de
gnuplot; y unset border para eliminar el habitual marco que rodea el dibujo. Tambien hay
una cierta elaboracion de los rotulos que etiquetan cada curva. Finalmente, t es el nombre que
gnuplot utiliza por defecto para el angulo polar.
Necesitamos cuatro dimensiones para dibujar directamente los armonicos esfericos Yl,m (, ):
dos son necesarias para las variables independientes y , y dos mas para las partes real e
imaginaria de la funcion. A falta de vivir en un mundo 4D debemos recurrir a alguna estrategia
que elimine dimensiones o convierta una dimension en algo que se pueda superponer sobre una
figura 3D. Veremos algunas de las diferentes posibilidades que se han ensayado.
Figura 2.13: Representacion del armonico esferico Y2,0 realizada mediante gnuplot. En la
imagen de la derecha hemos activado la instruccion set hidden3D que realiza la eliminacion
de las lneas ocultas a la vista del espectador. Se pueden apreciar algunos errores del
algoritmo en las cercanas del polo norte del objeto.
En primer lugar, podemos dibujar en figuras separadas la parte real y la parte imaginaria:
1
Re(Yl,m (, )) = Sl,|m| (, ) cos(m) = Re(Yl,m ), (2.152)
2
1
Im(Yl,m (, )) = Sl,|m| (, ) sen(m) = Im(Yl,m ). (2.153)
2
Claro esta, en el caso de los armonicos Yl,0 solo existe la parte real y es nula la imaginaria.
Podemos realizar este dibujo empleando gnuplot, aunque no es una herramienta dise nada para
el proposito de representar objetos 3D. De hecho, buena parte de las instrucciones siguientes se
ocupan de deshacer las opciones por defecto de emplear diferentes escalas para el eje vertical,
pintar ejes y etiquetas numericas en los mismos, etc. El dibujo de la figura 2.13 se ha realizado
empleando
set terminal postscript portrait enhanced color Helvetica 14

set output figL02-3D-real20.ps
unset key
unset border
unset xtics
unset ytics
unset ztics
set ticslevel 0
set hidden3d
set size ratio -1
set parametric
set urange [0:pi]
set vrange [0:2*pi]
const = sqrt(10/(32*pi))
real20(theta,phi) = abs( 3*cos(theta)**2 - 1 ) * const
set view 65,10,1.5
Lim = 0.5
set xrange [-Lim:Lim]
set yrange [-Lim:Lim]
set zrange [-1.5*Lim:1.5*Lim]
splot real20(u,v)*sin(u)*cos(v), real20(u,v)*sin(u)*sin(v) \
, real20(u,v)*cos(u) t "{/*2.0 Re Y_{2,0}({/Symbol q,p})}"
Como ya hemos dicho, las posibilidades de gnuplot son, de momento, limitadas para la repre-
sentacion de objetos 3D arbitrarios. Es necesario recurrir a otro tipo de programas para esta
tarea. Los dibujos que vamos a examinar a continuacion estan dise nados mediante tessel5 y
convertidos en una imagen final mediante PoVRay.6
Uno de los dibujos posibles utiliza el valor absoluto del armonico esferico para crear una su-
perficie 3D y utilizar el color de cada punto de la superficie para representar su fase. Tenemos
que
1
|Yl,m (, )| = Sl,|m| (, ) , Arg(Yl,m (, )) = m. (2.154)
2
Por lo tanto, la u
nica diferencia entre los armonicos Yl,m e Yl,m en esta representacion es que
las bandas de color, que representan la fase, estan invertidas. El resultado de este dibujo puede
observarse en la figura 2.14. El aspecto de las superficies es bien distinto de la representacion
que suelen presentar los libros excepto, por supuesto, en el caso de los armonicos Yl,0 .
La representacion que habitualmente se muestra no es la de los armonicos esfericos, sino la de
sus combinaciones lineales reales

Sl,|m| = (Yl,|m| + Yl,|m| )/ 2, Sl,|m| = i(Yl,|m| Yl,|m| )/ 2. (2.155)
Las superficies estan determinadas por el valor absoluto, |Sl,m |, y el color indica la fase que,
puesto que se trata de una funcion real, se reduce en este caso al signo de la funcion. La
figura 2.15 muestra el resultado de este dibujo, que resulta inmediatamente familiar a cualquier
qumico.
Aqu no se agotan todas las posibilidades. Que ocurre con los cuadrados de los armonicos o de
sus combinaciones reales? Que aspecto cobran las funciones de l mas elevado? Como hemos
codificado los patrones de color y que alternativas existen? El lector interesado puede hallar
entretenimiento en la exploracion de estas y otras cuestiones semejantes.
5
El programa est
a disponible en http://web.uniovi.es/qcg/tessel/tessel.html.
6
Vease http://www.povray.org para obtener informacion exhaustiva sobre este este programa.
m=0 m=1 m=2
l=0
l=1
l=2
Figura 2.14: Las superficies corresponden a la representacion del valor absoluto de los
armonicos esfericos |Yl,m |. El color representa la fase de la funcion compleja en cada punto.
Los armonicos Yl,m , que no se han dibujado, son identicos a los Yl,+m de la figura, excepto
en que el mapa de colores rota en sentido inverso.
m = 2 m = 1 m=0 m=1 m=2
l=0
l=1
l=2
Figura 2.15: Representacion de las combinaciones reales Sl,m (, ) de los armonicos esfericos.
Entre tanto hemos descuidado los aspectos mas matematicos de los armonicos esfericos y de
la teora del momento angular. Quizas una referencia al monumental texto de Varshalovich y
cols.7 sirva para hacernos perdonar la omision.
7
D. A. Varshalovich, A. N. Moskalev y V. K. Khersonskii, Quantum Theory of Angular Momentum, (World
Scientific, Singapore, 1989).
3 Problemas de dos partculas.
Problema 3.1: En Qumica Cuantica es habitual emplear el sistema de unidades at

omicas,
definidas como sigue:
Propiedad unidad atomica nombre equivalencia S.I.
Carga elemental e 1.602 176 462 1019 C
Masa me 9.109 381 88 1031 kg
Momento angular ~ 1.054 571 596 1034 J s
Constante electrica 40 1.112 650 056 1010 F m1
Longitud a0 = 40 ~2 /me e2 bohr 0.529 177 208 3 1010 m
Energa Eh = e2 /40 a0 hartree 4.359 743 81 1018 J
Utiliza la aproximacion de masa nuclear infinita, = me , para expresar en unidades at

omi-
cas: (a) el hamiltoniano del atomo hidrogenoide, (b) su energa, (c) la funci
on de onda del
estado 1s.
Veamos, en primer lugar, las expresiones pedidas en unidades del Sistema Internacional:
2 2 2
H = ~ 2 + l Ze , (3.1)
2 r 2r2 40 r
Z 2 e0 4

En = 2 , (3.2)
2n ~2
3/2
1 Z
1s0 (r, , ) = eZr/a0 , (3.3)
a0

donde e0 = e/ 40 .
La masa reducida del atomo hidrogenoide es = me mN /(me +mN ). Sabemos que mN me . Si
podemos aceptar que me es despreciable (aproximacion de la masa nuclear infinita) tendremos
que = me . En estas circunstancias el hamiltoniano nuclear se convierte facilmente a las
unidades atomicas mediante la transformacion: ~ 1 u.at., me 1 u.at., y e0 1 u.at.. El
resultado es:
2
H = 1 2 + l Z . (3.4)
r
2 2r2 r
En el caso de la energa podemos reconocer la presencia de a0 = ~2 /me e0 2 que nos permite

escribir
Z 2 e0 2 Z2 Z2
En = 2 = 2 Eh 2 . (3.5)
2n a0 2n 2n
Al usar unidades atomicas, los niveles de energa del atomo de hidrogeno forman la sencilla
secuencia 1/2, 1/8, 1/18, 1/32, ...
Problemas de dos partculas 87
En el caso de la funcion de onda nos basta aplicar la transformacion a0 1 bohr para obtener:
r
Z 3 Zr
1s0 (r, , ) = e . (3.6)

Problema 3.2: Utilizando constantes fundamentales (h, NA , c, etc) encuentra la equiva-

lencia entre la unidad atomica de energa (hartree) y las siguientes magnitudes: energa en
J; energa molar en J/mol; frecuencia en s1 ( Hz); n umero de ondas en cm1 .
Si estamos hablando de radiacion electromagnetica que se propaga en el vaco, las siguientes

expresiones relacionan entre s una coleccion de magnitudes por medio de constantes universales:
hc
E = NA , = h = hc
= , = c, (3.7)

donde es la energa por partcula, E la energa por mol de partculas, la frecuencia de la
radiacion, su longitud de onda y = 1/ el n
umero de ondas. De acuerdo con estas relaciones,
las siguientes magnitudes son directamente proporcionales entre s: energa, energa molar,
frecuencia y n umero de ondas. Se puede decir que todas estas magnitudes son equivalentes
entre s.
La unidad atomica de energa viene dada por
e2 e4 me
Eh = = (3.8)
40 a0 (40 )2 ~2
de modo que
(1.602 176 462 1019 C)4 9.109 381 88 1031 kg
1 hartree =
(1.112 650 056 1010 F/m)2 (1.054 571 596 1034 J s)2
2 2
1FV 1J 1J
= 4.359 743 81 1018 J, (3.9)
1C 1CV 1 kg m2 s2
donde hemos usado las siguientes relaciones basicas entre unidades electricas SI: 1 F = 1 C/V,
1 J = 1 C V.
Usando E = NA obtenemos
1 hartree = 4.359 743 81 1018 J 6.022 141 99 10+23 mol1 = 2.625 499 63 106 J/mol.
(3.10)
Empleando = h y = hc podemos determinar
4.359 743 81 1018 J
1 hartree = = 6.579 683 92 1015 s1 (3.11)
6.626 068 76 1034 J s
y
4.359 743 81 1018 J 1m
1 hartree = 34 8 1
= 219 474.631 cm1 .
6.626 068 76 10 J s 2.997 924 58 10 m s 100 cm
(3.12)
Problema 3.3: Determina la frecuencia y n umero de ondas para la transicion desde el

estado 1s al 2p del atomo de hidrogeno. Repite el c
alculo para los
atomos de deuterio y
tritio.
En la aproximacion no relativista los niveles de un atomo hidrogenoide estan determinados

exclusivamente por el n
umero cuantico principal n, y la energa del nivel n viene dada por
Z2
En = Eh (3.13)
2n2
donde Z es el n
umero atomico y Eh la energa de hartree.
La transicion entre dos niveles cualesquiera n1 n2 se puede producir mediante la absorcion
o emision de un foton siempre y cuando se cumpla la relacion fundamental de Planck: E =
En2 En1 = h. La relacion = c, para la propagacion de la radiacion en el vaco, nos
permite deducir la longitud de onda del foton implicado en la transicion:
Z2 1

1 hc
E = En2 En1 = 2
2 Eh = . (3.14)
2 n1 n2
En el caso de la transicion 1s 2p del 1 H:
2hc 4 8 6.626 069 3 1034 J s 299 792 458 m s1
(1s 2p) = = = 1.215 022 74 107 m
Z 2 Eh 3 3 4.359 743 81 1018 J
(3.15)
y el n
umero de ondas sera el inverso de .
Deuterio y tritio difieren del 1 H tan solo en la masa nuclear. El efecto sobre la masa reducida
( = mN me /(mN + me ), me = 9.109 381 88 1031 kg) es muy peque no:
1 2 3
H H H
mN (g/mol) 1.007 825 0 2.014 101 8 3.016 049 3
mN (kg) 1.673 532 4 1027 3.344 494 0 1027 5.008 266 7 1027
(kg) 9.104 426 2 1031 9.106 901 4 1031 9.107 725 3 1031
/me 0.999 456 0 0.999 727 7 0.999 818 2
La tabla muestra que es un 2.70/000 mayor para el deuterio que para el 1 H, y un 3.60/000 mayor
en el caso del tritio.
Bajo la aproximacion de masa infinita las propiedades de los tres isotopos son identicas. Si
queremos ser un poco mas precisos debemos renunciar a esta aproximacion y escribir la energa
de cada nivel como
Z 2 e0 4 Z2
En = 2 2 = 2 Eh , (3.16)
2n ~ 2n me
de modo que la energa de la transicion 1s 2p sera
3
E = Eh . (3.17)
8 me
Por lo tanto:
1 2 3
H H H
E (hartree) 0.374 795 99 0.374 897 89 0.374 931 81
(cm1 ) 82 258.211 82 280.576 82 288.020
(m) 1.215 684 1 107 1.215 353 7 107 1.215 243 7 107
La tabla muestra que el efecto isotopico sobre las propiedades electronicas del atomo de hidroge-
no es muy peque no, del orden de una parte en 104 . Ello no obstante, las mediciones espec-
troscopicas son tan precisas que esta pequena diferencia es experimentalmente discernible. Sin
embargo, existen efectos que no hemos tenido en cuenta en nuestro tratamiento no relativista
del atomo hidrogenoide y que deberamos examinar ademas de esta correccion de masa:
el electron tiene, ademas de un momento angular orbital, un momento angular intrnseco

de espn. La interaccion entre ambos origina la llamada estructura fina.
la naturaleza cuantica del vaco produce peque nas correcciones sobre la interaccion cu-
lombiana entre el n ucleo y el electron. Estas correcciones se conocen con el nombre de
desplazamiento Lamb (ver http://en.wikipedia.org/wiki/Lamb_shift) y son, en ge-
neral, despreciables. El refinamiento experimental alcanzado en el estudio del espectro
del atomo de hidrogeno es de tal alcance que esta correccion y otras a
un menores se han
medido con precision.
la interaccion entre el momento angular electronico y el momento de espn del n
ucleo es el
origen de la estructura hiperfina (http://en.wikipedia.org/wiki/Hyperfine), menor
que las dos anteriores pero aun observable.
Problema 3.4: Determina y dibuja las funciones radiales R4s (r) y R4p (r) del
atomo
hidrogenoide.
La funcion radial del atomo hidrogenoide responde a la forma

3 1/2 l
4Z (n l 1)! 2Zr Zr 2l+1 2Zr
Rnl (r) = exp Ln+l , (3.18)
n4 a3 [(n + l)!]3 na na na
donde = 2Zr/na, a = 40 ~2 /e2 (equivale a 1 bohr en el lmite da masa nuclear infinita),
y Lsq () es una funcion asociada de Laguerre, que se relaciona con los polinomios de
1
Laguerre mediante
ds Lq () dq q
Lsq () = siendo Lq () = e (e ). (3.19)
ds dq
Tambien podemos hacer uso de una forma explcita de las funciones asociadas de Laguerre:
nl1
X [(n + l)!]2
L2l+1
n+l () = (1) k+l
k . (3.20)
k=0
(n l 1 k)!(2l + 1 + k)!k!
1
Usamos las definiciones contenidas en el clasico texto de Pauling y Wilson [3], que difieren ligeramente de
las formulas basadas en Abramowitz y Stegun [4], mas comunes en los textos matematicos modernos.
0.05 0.3
0.00 0.2
0.05 0.1
rRnl(r)
Rnl(r)
0.10 0.0
0.15 0.1
0.20 0.2
R4s(r) R4s(r)
R4p(r) R4p(r)
0.25 0.3
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
r (borh) r (borh)
Figura 3.1: Funciones radiales R4s (r) y R4p (r) del atomo de hidrogeno.
Para obtener las funciones radiales solicitadas por el enunciado necesitamos L14 () y L35 (), de
modo que lo primero es obtener los polinomios de Laguerre hasta L5 :
d0 0
L0 () = e (e ) = 1, (3.21)
d0
d1
L1 () = e 1 (e 1 ) = 1 , (3.22)
d
d2
L2 () = e 2 (e 2 ) = = 2 4 + 2 , (3.23)
d
d3
L3 () = e 3 (e 3 ) = = 6 18 + 92 3 , (3.24)
d
d4
L4 () = e 4 (e 4 ) = = 24 96 + 722 163 + 4 , (3.25)
d
d5
L5 () = e 5 (e 5 ) = = 120 600 + 6002 2003 + 254 5 . (3.26)
d
Derivando obtenemos las funciones asociadas de Laguerre necesarias:
d1
L14 () = L4 () = 96 + 144 482 + 43 , (3.27)
d1
d3
L35 () = 3 L5 () = 1200 + 600 602 . (3.28)
d
Esto nos permite obtener las funciones radiales que solicita el enunciado:
3/2
Z 1
R4s (r) = e/2 (43 482 + 144 96), (3.29)
4a 48
3/2
Z 1
R4p (r) = e/2 (602 + 600 1200). (3.30)
4a 240 15
Podemos ver representadas ambas funciones en la figura 3.1.
Problema 3.5: Cual es la diferencia de significado entre densidad electr

onica y distribu-
ci
on radial?
En el caso de un atomo o molecula de un solo electron la densidad electronica es simplemente

el cuadrado complejo de la funcion de onda:
(~r) = |nlm (~r)|2 . (3.31)
La densidad electronica es una propiedad observable que toma un valor definido y positivo
en cada punto del espacio tridimensional (3D). Constituye, por lo tanto, un campo escalar
3D. Estas propiedades se mantienen cuando el atomo o molecula contiene cualquier n umero
de electrones, aunque la definicion de (~r) es un poco mas compleja en el caso de sistemas
polielectronicos, como veremos mas adelante.
La densidad electronica constituye una densidad de probabilidad en el sentido estadstico:
(~r)d~r es la probabilidad de encontrar al electron en un entorno diferencial del punto ~r. Podemos
expresar esta probabilidad en cualquier sistema de coordenadas. En particular, en coordenadas
esfericas polares:
(~r)d~r = (x, y, z) dxdydz = (r, , ) r2 dr sen dd. (3.32)
El orbital o funcion de onda del atomo hidrogenoide se puede expresar como producto de una
funcion radial por una funcion angular:
nlm (~r) = Rnl (r)Ylm (, ). (3.33)
Esto permite, a su vez, separar la distribucion de probabilidad en una parte radial y otra
angular, cuando se utilizan coordenadas esfericas polares:
(~r)d~r = |Rnl (r)|2 r2 dr |Ylm (, )|2 sen dd. (3.34)
En general, la funcion radial Rnl (r) toma solo valores reales, mientras que la funcion angular
Ylm (, ) puede ser una funcion compleja.
Si integramos con respecto a los angulos y :
Z Z 2
|Ylm (, )|2 sen dd = hYlm |Ylm i = 1, (3.35)
0 0
ya que tanto Rnl (r) como Ylm (, ) se eligen normalizadas con respecto a sus correspondientes
coordenadas. En consecuencia, la distribucion radial |Rnl (r)|2 r2 dr describe la probabilidad de
que el electron se encuentre en un casquete esferico diferencial de radio r o, lo que es lo mismo,
se encuentre entre dos esferas de radio r y r+dr centradas en el n ucleo.
La funcion Pnl (r) = rRnl (r) recibe el nombre de funci on de distribuci
on radial. Su cuadrado
complejo, por lo tanto, constituye la funcion densidad de la distribucion radial. En ocasiones
el nombre de funcion de distribucion radial se utiliza para el cuadrado, |Pnl (r)|2 , y no para la
funcion Pnl (r), as que es necesario estar atento al uso que cada autor hace del termino.
Problema 3.6: Calcula, para el estado fundamental 1s0 de un atomo hidrogenoide, los
valores esperados de los operadores siguientes: ~r, p~, r, p, T, V y H.
Comprueba que se
cumple el teorema del virial, de modo que hV i = 2 hTi para un sistema con potencial
culombiano. Repite los calculos para el estado 2pz .
El orbital 1s0 del atomo hidrogenoide es, en unidades atomicas,
Z 3/2
1s0 (r, , ) = R1s (r)Y00 (, ) = eZr , (3.36)

donde
1
R1s (r) = 2Z /2 eZr
3
y Y00 (, ) = . (3.37)
4
Se trata, por lo tanto, de una funcion de simetra radial, independiente de las coordenadas
angulares y .
El valor esperado del vector de posicion se puede expresar mediante
h~ri = hxi~i + hyi ~j + hzi ~k (3.38)
donde ~i, ~j y ~k son los vectores unitarios cartesianos. Dada la simetra radial del orbital 1s0
hxi = hyi = hzi, de modo que nos basta con calcular una de las componentes cartesianas. Por
ejemplo
Z Z Z 2
Z 3 2Zr
hzi = hr cos i = h1s0 |r cos |1s0 i = r2 dr sen d d e r cos
0 0 0
0

Z 3 3 2Zr
Z Z 2 >

Z3 6
Z 2
sen
= r e dr sen cos
| {zd} d = 2 = 0, (3.39)
16Z 4

0 0 0 2 0
| {z } d sen | {z }
= 3!/(2Z) 4 = 2
donde hemos usado la integral

Z
(n+1) nZ n!
xn ex dx = n+1 si < 0 y n 0. (3.40)
0 n+1
Las integrales de las otras componentes cartesianas tambien son nulas y, por lo tanto: h~ri = ~0 .
La posicion promedio del electron coincide con la posicion del n
ucleo.
En realidad, cabe deducir este mismo resultado si tenemos en cuenta tan solo la simetra del
problema. La funcion orbital, lo mismo que su cuadrado complejo, son de simetra esferica. En
consecuencia, todas las propiedades del atomo deben de ser invariantes frente a una rotacion
de angulo arbitrario en torno a un eje cualquiera. Por lo tanto, el valor esperado de cualquier
operador vectorial debe de ser nulo. Lo mismo que hemos calculado explcitamente para ~r se
aplica al vector momento: h~pi = ~0 .
La anulacion de las propiedades vectoriales es el resultado de promediar con respecto a todas las
direcciones. El valor esperado del modulo de estos vectores no se ve afectado por esta exigencia
de simetra, sin embargo, y podemos comprobar que hri = 6 0 o hpi =
6 0.
Veamos cuanto vale hri para el orbital 1s0 hidrogenoide:
Z 2 Z
Z3
Z
3! 3
hri = sen d d r3 e2Zr dr = 4Z 3 4
= bohr. (3.41)
0 (2Z) 2Z
| {z 0 } 0
= 4
Como vemos, el radio promedio del electron 1s0 no es nulo, aunque se hace mas peque
no a
medida que aumenta el n
umero atomico Z.
Conviene una aclaracion acerca de las unidades. Estamos utilizando unidades atomicas, que
constituyen un sistema homogeneo. Si se trata de calcular una distancia obtendremos bohr, si
se trata de una energa hartree, y as sucesivamente. Este es el motivo por el cual los calculos
cuanticos de atomos y moleculas se realizan empleando este sistema de unidades.
El calculo del valor esperado de la energa potencial es similar:
Z
Z3 1!
hV (r)i = hZ/ri = Z 4 re2Zr dr = 4Z 4 2
= Z 2 hartree. (3.42)
0 (2Z)
El calculo explcito de la energa cinetica es mas complejo. Lo mejor es partir de la forma del
operador en coordenadas polares:
~2 2 l2 ~2 1
l2
2
T = r + = r + , (3.43)
2 2r2 2 r2 r r 2r2
y, si trabajamos en unidades atomicas, ~ = 1 u.at., me = 1 u.at.. La accion de l2 afecta

solo a la parte angular del orbital. En general:
l2 nlm (r, , ) = Rnl (r)l2 Ylm (, ) = Rnl (r)l(l+1)~2 Ylm (, ) = l(l+1)~2 nlm (r, , ), (3.44)
y, en nuestro caso, l = 0, lo que elimina la componente angular de la energa cinetica. La accion

de 2 , por otra parte, afecta solo a la parte radial y, en este caso,
r

2 Zr 1 2 Zr 2Z
r e = 2 r e = = Z 2
eZr . (3.45)
r r r r
Juntando todas las piezas:
3 Z Z
1 Z 2Z
hT i = 4 2 Zr
r dre e
2
r
Zr
= 2Z 3 2
Z e2Zr r2 dr
2 r
Z 0 0
2
Z2

3 2 2
2Zr 3 Z 2! 2Z
= 2Z Z r 2Zr e dr = 2Z = = + . (3.46)
0 (2Z)3 (2Z)2 2
Existe un modo mas sencillo de obtener la energa cinetica. De acuerdo con el teorema del
virial, si el potencial del problema es una funci
on homogenea de grado n es decir, una funcion
tal que V (~r) = V (~r) las energas potencial y cinetica se relacionan por: 2 hT i = n hVi
n .
El potencial del atomo hidrogenoide es V (~r) = Z/r, de modo que n = 1 y, por lo tanto, el
= hT i /2 .
teorema del virial determina que: hVi
Existe a
un una relacion sencilla que nos interesa. La suma de las energas cinetica y potencial
debe ser igual a la energa total del atomo:
2
hT i + hVi = En = Z .
= hHi (3.47)
2n2
Problema 3.7: Usa la densidad de probabilidad radial del orbital 1s para encontrar: (a) la
distancia electron-n
ucleo mas probable; (b) la distancia promedio; (c) la distancia mediana,
rm , definida como la distancia para la que P[r < rm ] = 1/2; y (d) el radio r99 tal que
P[r < r99 ] = 99%.
Un orbital cualquiera del atomo hidrogenoide, nlm (r, , ) es el producto de una funcion radial
y un armonico esferico, ambos normalizados con respecto a sus correspondientes coordenadas.
La normalizacion de la funcion radial corresponde a hacer unidad la integral
Z
2
hRnl (r)|Rnl (r)i = Rnl (r) r2 dr (3.48)
0
donde el r2 dr es la parte radial del elemento de volumen en coordenadas esfericas. El valor

esperado de cualquier funcion radial f (r) se obtendra mediante la integral
Z
hf i = hRnl (r)|f (r)|Rnl (r)i = Rnl (r)f (r)Rnl (r) r2 dr. (3.49)
0
Ambos ejemplos ponen de manifiesto la importancia de la funcion rRnl (r), que recibe el nombre
de densidad de probabilidad radial :
Pnl (r) = rRnl (r). (3.50)
La distancia electron-n
ucleo mas probable corresponde al maximo de la densidad de probabili-
dad radial. En el caso de un orbital 1s:
R1s (r) = 2Z /2 eZr P1s (r) = 2Z /2 reZr .
3 3
= (3.51)
La condicion necesaria de maximo conduce a
dP1s 1
= 0 = 2Z /2 (1 Zr)eZr
3
= rmp = . (3.52)
dr Z
Existe otra solucion posible (r ) pero corresponde a un lmite asintotico y no al maximo
que el enunciado solicita. Podemos comprobar que la solucion rmp = 1/Z corresponde a un
00
verdadero maximo examinando la condicion suficiente: Pnl (rmp ) < 0.
La distancia promedio no es otra cosa que el valor esperado de r. Ya la hemos obtenido en
el ejercicio anterior. Para evitar la repeticion podemos generalizar y obtener hrm i para todo
m 2: Z
(m+2)! (m+2)!
m
hr i = 4Z 3
rm+2 e2Zr dr = 4Z 3 m+3
= m+1 m (3.53)
0 (2Z) 2 Z
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
F(x)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0
x = Z rm
Figura 3.2: Imagen de la funcion F (x) cuyas races debemos en-

contrar para determinar la mediana del orbital 1s hidrogenoide.
que contiene hri = 3/2Z como caso particular.

En el sentido estadstico rmp representa la moda, mientras que hri es la media. Nos queda
hablar de la mediana, rm , la tercera de las medidas centrales por antonomasia. Para ello
debemos determinar la distancia tal que la mitad de la probabilidad de encontrar al electron
corresponda al intervalo 0 r < rm y la otra mitad al rm r < . En definitiva, debemos
resolver la ecuacion
Z rm Z rm
1
= P[r<rm ] = 2 2
R1s r dr = 4Z 3
r2 e2Zr dr = 1 e2Zrm (1+2Zrm +2Z 2 rm
2
) (3.54)
2 0 0
donde hemos utilizado la integral

( n
)
a
(a)i
Z
n! X
xn ex dx = n+1 1 ea si < 0, nZ y n 0. (3.55)
0 i=0
i!
El resultado, ec. 3.54, es una ecuacion trascendente que carece de solucion analtica pero
podemos resolver mediante diferentes metodos numericos. Podemos escribir la ecuacion en la
forma F (x) = 0, donde
F (x) = e2x (1+2x+2x2 ) 1/2 (3.56)
siendo x = Zrm .
Un modo sencillo de resolver la ecuacion 3.54 es representar graficamente la funcion F (x) y
buscar en la grafica las raices o puntos en los que F (x) = 0. La figura 3.2 muestra que la raz
esta comprendida entre 1 y 2. Mediante ampliaciones sucesivas de la escala en la region de la
raz podemos afinar su valor hasta donde sea necesario.
Vamos a utilizar un metodo iterativo que nos resultara muy conveniente para resolver muchas
ecuaciones transcendentes de la forma F (x) = 0. La tecnica recibe el nombre de m etodo de
Newton-Raphson y se basa en la construccion de una sucesion de aproximaciones a la raz,
0.8
0.7
0.6
0.5
P1s(x)
0.4
0.3
0.2
rmp <r>
0.1
rm
0.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
x = Z rm
Figura 3.3: Densidad de probabilidad radial, Pnl (r) = rRnl (r),

para el orbital 1s hidrogenoide, con indicacion de la moda, mediana
y media de la distancia electron-nucleo.
{x0 , x1 , x2 , x3 , ...}, donde x0 es una aproximacion inicial o semilla y cada nueva aproximacion
se obtiene a partir de la anterior mediante la ecuacion 2
F (xi )
xi+1 = xi (3.57)
F 0 (xi )
siendo F 0 (x) la derivada de F (x). En el caso de nuestra ecuacion
F (x) = e2x (1+2x+2x2 ) 1/2, (3.58)

F 0 (x) = 4x2 e2x . (3.59)
Partiendo de la semilla inicial x0 = 1 la sucesion de Newton-Raphson es
x0 x1 x2 x3 x4
1 1.326 368 1.337 002 1.337 030 1.337 030
Por lo tanto el radio mediano del orbital 1s hidrogenoide es rm = 1.337030/Z bohr.

2
El fundamento del metodo de Newton-Raphson es el siguiente. Supongamos que x0 es la semila inicial y
que se encuentra suficientemente pr oxima a la raz xr . Si hacemos un desarrollo en serie de Taylor en torno de
la semilla y lo utilizamos para estimar el valor de la funcion en la raz:
1
F (xr ) = 0 = F (x0 ) + F 0 (x0 )(xr x0 ) + F 00 (x0 )(xr x0 )2 + . . .
2
Si la semilla es lo suficientemente pr
oxima a la raz podemos truncar el desarrollo en serie a primer orden y
despejar:
F (x0 )
xr = x0 0 .
F (x0 )
Debido al truncamiento de la serie de Taylor, esta expresion no sera exacta pero, si todo va bien, nos acercara a
la solucion. De ah que la f
ormula se utilice iterativamente para construir una sucesion.
no (rmp < rm < hri), como la

Moda, mediana y media siguen exactamente ese orden de tama
figura 3.3 ilustra.
El problema de la mediana se puede generalizar y definir el radio rf como la distancia tal que
hay una probabilidad f % de hallar al electron en el intervalo [0, rf ]. Esto conduce a la ecuacion
trascendente
F (x) = e2x (1+2x+2x2 ) (1f/100) = 0, (3.60)
con x = Zrf , que podemos resolver utilizando de nuevo el metodo de Newton-Raphson. En el
caso del orbital 1s hidrogenoide: r90 = 2.6612/Z bohr y r99 = 4.2030/Z bohr.
Problema 3.8: En Mecanica Clasica, la expresion 0 r 2 /2 = E (V (r) + l2 /2r2 ) =

E Veff (r) define la regi
on permitida para el movimiento. Los puntos de energa cinetica
nula, llamados puntos de parada, de retroceso, o puntos apsidales, dan las distancias mnima
y maxima que alcanza la partcula de masa del sistema de dos cuerpos para valores dados
de E y l. Aplica esta formula a un estado nlm del hidr ogeno usando las expresiones
cu
anticas de su energa y momento angular y obten los hipoteticos puntos de parada en
funcion de n y l. Aplica esta solucion al estado 1s. Calcula, para este estado, la probabilidad
de encontrar el sistema en la region cl asicamente prohibida.
En este ejercicio se mezclan conceptos clasicos con propiedades cuanticas. Un punto apsidal es,
despues de todo, un punto de la trayectoria clasica en el que la energa cinetica radial se anula:
energa total = energa cinetica radial + energa cinetica angular + energa potencial (3.61)
o
1 2 l2
E = r + + V (r). (3.62)
2 2r2
En mecanica cuantica no podemos hablar de trayectoria, sin embargo, ya que la capacidad e
conocer simultaneamente la posicion y velocidad de la partcula estan limitadas por el principio
de incertidumbre. La mecanica cuantica, en cambio, s que nos proporciona expresiones para
las diferentes energas de la ecuacion clasica:
Z2
E En = Eh , (3.63)
2n2
Ze0 2
V (r) , (3.64)
r
l2 hl2 i = l(l + 1)~2 . (3.65)
Para la energa cinetica radial utilizaremos la expresion puramente clasica.

Desde el punto de vista clasico la energa cinetica, sea radial o angular, no puede ser negativa.
Por lo tanto, la menor energa cinetica radial posible corresponde a un punto de parada, en el
que r = 0:
Z2 Ze0 2
0 = 2 Eh + l(l + 1)~2 (3.66)
2n r
o
2
Z 2 r2 Eh Ze0 2n2 r + n2 l(l + 1)~2 = 0. (3.67)
En unidades atomicas y en el lmite de masa infinita Eh = 1, me = 1, ~ = 1, e0 = 1. Si,
ademas, nos limitamos al atomo de hidrogeno Z = 1 y la ecuacion anterior se convierte en
r2 2n2 r + n2 l(l + 1) = 0 (3.68)
que tiene por solucion

p
rapsidal = n2 n n2 l(l + 1). (3.69)
Las dos soluciones de la ecuacion cuadratica 3.68 determinan los lmites inferior y superior de
la region en la que la energa cinetica radial clasica es positiva. Desde el punto de vista clasico
no es posible que la trayectoria del electron se encuentre fuera de ese rango. Desde el punto
de vista cuantico, en cambio, existe una probabilidad no nula de encontrar al electron a las
distancias clasicamente prohibidas. Se trata de una forma de efecto t unel, equivalente a los
fenomenos de este nombre que vimos en el captulo anterior. Para calcular la probabilidad del
efecto tunel en este caso deberamos calcular la integral
Z r>
2
Ptunel = 1 P[r< rr> ] = 1 Rnl (r)r2 dr, (3.70)
r<
donde r< y r> son las distancias apsidales inferior y superior. Podemos llevar a cabo analti-
camente estas integrales, pero tambien podemos usar octave para realizar numericamente las
integraciones, como muestra el siguiente codigo:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e f
2 #
3
4 function resp = P1s2 ( r )
5 resp = ( r * 2 * exp ( - r ) )**2;
6 endfunction
7
8 function resp = P2s2 ( r )
9 resp = ( r * (2 - r ) * exp ( - r /2) / 2* *1. 5 )* *2;
10 endfunction
11
12 function r1 = rmin (n , l )
13 r1 = n * n - n * sqrt ( n * n - l *( l +1));
14 endfunction
15
16 function r2 = rmax (n , l )
17 r2 = n * n + n * sqrt ( n * n - l *( l +1));
18 endfunction
19
20 [ p_dentro , ier , nfun , err ] = quad ( " P1s2 " , rmin (1 ,0) , rmax (1 ,0));
21 Ptunel = 1 - p_dentro ;
22 printf ( "n , l : % d % d P_tunel : %12.9 f Err : %9.3 e \ n " , 1 , 0 , Ptunel , err );
23
24 [ p_dentro , ier , nfun , err ] = quad ( " P2s2 " , rmin (2 ,0) , rmax (2 ,0));
25 Ptunel = 1 - p_dentro ;
26 printf ( "n , l : % d % d P_tunel : %12.9 f Err : %9.3 e \ n " , 2 , 0 , Ptunel , err );
La tabla siguiente contiene los puntos apsidales, los intervalos clasicamente permitidos y la
probabilidad del efecto t
unel para los primeros estados del atomo de hidrogeno:
n l rapsidal (bohr) intervalo (bohr) Ptunel (%)
1 0 11 [0, 2] 23.81
2 0 4 4 [0, 8] 18.55
2 1 42 2 [1.17157, 6.82843] 19.63
3 0 9 9 [0, 18] 15.98
3 1 9 37 [1.06275, 16.93725] 16.18
3 2 93 3 [3.80385, 14.19615] 18.29
Como podemos apreciar en la tabla, la probabilidad del efecto t unel es elevada, decrece len-
tamente al aumentar el n
umero cuantico principal y, por el contrario, aumenta con el n
umero
angular.
Problema 3.9: Un atomo de hidr ogeno mu onico es aquel en el que el electr

on ha sido
sustituido por un muon, , una partcula de carga identica a la del electron pero masa
m = 206.7682657(63)me . Determina, para el estado fundamental 1s, el radio medio y
energa, y compara estos valores con los del
atomo de hidrogeno.
La energa y radio medio del atomo hidrogenoide viene dadas por

Z 2 e0 2 a
En = 2 , rinl = [3n2 l(l+1)],
h (3.71)
2n a 2

donde a = ~2 /e0 2 y e0 = e/ 40 .
En el caso del atomo formado por un proton y un electron 3
me mp
e = = 0.999 456 0 me , (3.72)
me +mp
mientras que para el atomo que forman un proton y un muon
m m p
= = 185.851 06 me . (3.73)
m +mp
Si aceptamos que e me = 1 u.at., tendremos a a0 = 1 bohr y e0 2 /a Eh = 1 hartree

para el atomo electronico. En consecuencia, la energa y radio medio de su estado fundamental
1s seran 1/2 hartree y 1.5 bohr, respectivamente.
La energa y radio medio del atomo Z = 1 muonico se relacionan con las del atomo de hidrogeno
ordinario por:
e
En ( ) = En (e ) = 185.952 22En (e ), hri = hrie = 0.005 377 725 6 hrie .
e
(3.74)
Para el estado fundamental del atomo muonico esto representa una energa de 92.976 109 hartree
y un radio medio de 8.066 588 103 bohr. El atomo muonico es, por lo tanto, mucho mas
pequeno que el atomo de hidrogeno ordinario (tres ordenes de magnitud menor) y mucho mas
energetico que este.
3
me = 9.109 381 88 1031 kg, mp = 1.673 532 4 1027 kg.
4 Teora at
omica: el
atomo de dos electrones.
Problema 4.1: Utiliza las funciones siguientes para obtener el mejor valor aproximado de
2
onico 1D: (a) 1 = (1 + c 2 )e , y (b)
la energa en el estado fundamental del oscilador arm
2
2 = ep , donde c y p son parametros variacionales. Determina la calidad del resultado
comparando energa y funcion de onda con las de la solucion exacta.
El primer paso en cualquier problema variacional es comprobar que las funciones de prueba
son bien comportadas y cumplen con las condiciones de contorno del problema. En el caso
del oscilador armonico 1D esto significa que las funciones de onda deben de ser contnuas,
derivables, y deben agotarse asintoticamente en los lmites para que las funciones
sean de cuadrado integrable. La funcion 1 cumple todos estos requisitos cualquiera que sea el
2
valor del parametro c. La funcion 2 requiere que p > 0 ya que, en otro caso, lim ep = .
El hamiltoniano del oscilador armonico 1D es
2 2
= ~ d + 1 kx2 .
H (4.1)
2m dx2 2
Podemos escribir este operador en una forma mas conveniente mediante la siguiente transfor-
macion. La frecuencia angular clasica esta relacionada con la constante de fuerza y con la masa
p
como = k/m y nos conviene definir la elongacion del oscilador como = x donde

= km/~ = m/~ . De este modo
~2 d2 d2

k 2 1 2
H= + = H = ~ 2 + . (4.2)
2m d 2 2 2 d
La energa calculada mediante una de las funciones de prueba es

h|H|i
W = . (4.3)
h|i
Calculemos, en primer lugar, todas las integrales que se requieren en el problema. Para ello
necesitamos la integral modelo
Z r
2n x2 (2n1)!!
x e dx = con n 0 entero y > 0, (4.4)
2n n
donde (2n1)!! = (2n1)(2n3)(2n5)...1 es un doble factorial (http://mathworld.wolfram.
com/DoubleFactorial.html) e incluye, como caso particular (1)!! = 0!! = 1. Utilizando esta
integral podemos obtener:
Z Z r
2 2 2 2 2 2 4 2 2 d 1
h1 |1 i = (1c ) e dx = (1+2x +c )e = (16+8c+3c2 ), (4.5)
2 16
Z r
2 d
h2 |2 i = e2p = . (4.6)
2p
Teora at
omica: el
Para calcular las integrales del hamiltoniano nos resulta u

til obtener de antemano las derivadas
primera y segunda de la funcion de onda:
2
1 () = (1 + c 2 )e , (4.7)
2
01 () = [2(c1) 2c 2 ]e , (4.8)
2
001 () = [2(c1) + (4110c) 2 4c 4 ]e , (4.9)
2 2
1 001 = [2(c1) + (2c2 12c+4) 2 + c(810c) 4 + 4c2 6 ]e , (4.10)
2 2
1 2 1 = [ 2 + 2c 4 + c2 6 ]e , (4.11)
con esto
Z r
1 i = ~ ~
h1 |H| (1 001 2
+ 1 1 )d = ... = (80 8c + 43c2 ). (4.12)
2 128 2
Similarmente
2 2 2
2 () = ep , 02 = 2pep , 002 = (2p + 4p2 2 )ep , (4.13)
y Z r
2 i = ~ ~ 1
h2 |H| (2 002 2
+ 2 2 )d = ... = +p . (4.14)
2 2 2p 4p
Tenemos ya todo lo necesario para calcular las energas aproximadas que se obtienen con ambas
funciones de prueba:
1i
h1 |H| ~ 80 8c + 43c2

~ 1

W1 = = , W2 = +p . (4.15)
h1 |1 i 8 16 + 8c + 3c2 2 4p
Conforme con el sentido del teorema variacional, si las funciones de prueba cumplen con las
condiciones de contorno del problema y son funciones bien comportadas, las energas aproxima-
das W1 y W2 son mayores o iguales que la energa exacta del estado fundamental. Por lo tanto,
si buscamos los valores de los parametros c y p que hagan mnimas ambas energas aproximadas
nos estaremos acercando, en la medida de lo posible, a la energa del estado fundamental.
La condicion necesaria de mnimo conduce a
dW1 ~ (8+86c)(16+8c+3c2 ) (808c+43c2 )(8+6c)
=0= , (4.16)
dc 8 (16 + 8c + 3c2 )2
lo que requiere que se anule el numerador:

2 28 4 118
48+56c+23c = 0 = c=
23 23
c = 0.671 788 = W1 = 1.034 3~/2.
= (4.17)
c = 3.106 571 = W1 = 6.465 7~/2.
Evidentemente, elegimos la solucion que proporciona menor energa, W1 = 1.034 3 ~ 2

. Este
resultado esta un poco por encima de la energa exacta del estado fundamental: Ev=9 = ~/2.
Teora at
omica: el
En el caso de la segunda funcion de prueba:

dW2 ~ 1
=0= 2 +1 = 4p1 1 = 0 = p = 1/2. (4.18)
dc 2 4p
La solucion p = +1/2 no es valida puesto que conduce a una funcion no normalizable, como
ya discutimos al comenzar el ejercicio. La solucion p = 1/2 resulta ser identica a la solucion
exacta. Este resultado ilustra una importante propiedad del metodo variacional: la solucion
exacta se puede encontrar variacionalmente si se trata de un caso particular de la funci on de
prueba.
Problema 4.2: Considera el problema de una partcula en una caja monodimensional de

longitud
p a. Si utilizamos la siguiente funci
on variacional de prueba normalizada: (x) =
3
3/a x para x [0, a], encontramos que la energa de la funcion variacional es nula y,
por lo tanto, menor que la verdadera energa del estado fundamental. Analiza y discute este
fen
omeno.
Cuando nos encontramos ante una aparente violacion del teorema variacional el principal sospe-
choso es la funcion de prueba: se trata de una funcion contnua y derivable?, es de cuadrado
integrable?, cumple las condiciones de contorno del problema?, presenta la simetra adecua-
da? En el caso que nos ocupa, la funcion de prueba se anula correctamente en el extremo
inferior de la caja, x = 0, pero no lo hace en el extremo superior, x = a. Por lo tanto, la fun-
cion de prueba no satisface las condiciones de contorno debidas y no se cumplen las condiciones
del teorema variacional.
Problema 4.3: Encuentra los valores y vectores propios de las matrices siguientes:

2 1 1
3 2i 7 5 1 1/2
H = 1 2 1
yH= con S = 1, y H = con S = 1 .
2i 0 5 7 /2 1
1 1 2
El enunciado nos propone tres ejemplos diversos de valores y vectores propios. En los dos
primeros casos la matriz de solapamiento es la unidad, S = 1, y el problema secular se reduce
a resolver
HC = C C1 H C = H c i = i ci , (4.19)
donde es la matriz diagonal de los valores propios {1 , 2 , ...}, y las columnas de C son los
vectores propios {c1 , c2 , ...}.
(a) La primera matriz es simetrica (Hij = Hji ), lo que garantiza que: (a) sus valores propios
umeros reales, y (b) la matriz de vectores propios es ortogonal (C1 = t C). El primer paso
son n
para encontrar sus valores propios es resolver la ecuacion secular:

2 1 1

det H 1 = 0 = 1 2 1 = 3 62 + 9 4, (4.20)
1 1 2
Teora at
omica: el

Figura 4.1: Representacion del polinomio P () = 3 62 + 9 4.
donde es uno de los valores propios desconocidos.

Podemos utilizar varios metodos para encontrar las races de la ecuacion de tercer grado P () =
3 62 +94 = 0. El teorema fundamental del algebra 1 garantiza que existen tres races, que
pueden ser reales las tres o una real y dos complejas conjugadas. Siempre es u til examinar una
representacion grafica de la funcion P (). En este caso, la figura 4.1 nos muestra la presencia
de races para = 1 y = 4.
Alternativamente, el metodo de Newton-Raphson, que ya utilizamos en la leccion 3 (ver pag.
96), nos permite utilizar la ecuacion iterativa
P (xi )
xi+1 = xi (4.21)
P 0 (xi )
donde P 0 (x) = 32 12 + 9, para obtener:

i xi
i xi ixi
0 5
0 0 ...
1 4.33
1 0.444 444 10 0.998 725
2 4.055
2 0.702 093 ...
3 4.001 949
3 0.844 610 21 0.999 999
4 4.000 003
... 22 1.000 000
5 4.000 000
De manera que llegamos de nuevo a las raices = 4 y = 1, sin rastro de la tercera raiz, que
debe ser necesariamente real.
Por u
ltimo, una vez hemos localizado una de las raices, por ejemplo = 4, podemos dividir
el polinomio original por su divisor ( 4) y, as, reducir la ecuacion c
ubica original a una
ecuacion de segundo grado. Una forma de realizar la division de polinomios es emplear la regla
de Ruffini: 2
1 6 9 4
P () 3 62 + 9 4
4 4 8 4 = = = 2 2 + 1 = Q(). (4.22)
4 4
1 2 1 0
1
Ver http://en.wikipedia.org/wiki/Fundamental_theorem_of_algebra.
2
Puedes repasar la regla de Ruffini en Wikipedia (http://en.wikipedia.org/wiki/Ruffinis_rule).
Teora at
omica: el
La ecuacion de segundo grado resultante, 2 2 + 1 = 0, tiene = 1 como raz doble. Esto

explica por que solo pareca haber dos raices de la ecuacion c
ubica original.
El paso siguiente es determinar los vectores propios, y empezaremos por el vector asociado a
1 = 4. El sistema secular proporciona

2i 1 1 c1i 0 1 2c11 c21 + c31 = 0,
1 2i 1 c2i = 0 = 1 =4
2 c11 2c21 c31 = 0, (4.23)
1 1 2i c3i 0 3 c11 c21 2c31 = 0.

Parece que disponemos de tres ecuaciones para tres incognitas, pero el determinante de la
matriz de coeficientes es nulo, por lo que una de la ecuaciones, al menos, depende linealmente
de las restantes. En este caso es facil observar, por ejemplo, que
1 + 3 = .
2 Combinando
las ecuaciones :
1 3

1 + 2 = 3c11 3c21 =0 = c21 =c11 ,
(4.24)
2
1 2 = 3c11 + 3c31 =0 = c31 =c11 .
La informacion que falta se puede obtener de la condicion de normalizacion del vector:

t
c1 c1 = c211 + c221 + c231 = 1 = 3c211 = 1. (4.25)

Eligiendo arbitrariamente el signo positivo para c11 tenemos que t c1 = (1, 1, 1)/ 3 .
Obtener los dos vectores propios independientes y ortogonales asociados al valor propio 2 =
3 = 1 es un poco mas complicado. El sistema secular ofrece ahora solo una ecuacion indepen-
diente:

1 c1i c2i + c3i = 0,
2 c1i + c2i c3i = 0,
3 c1i c2i + c3i = 0. (4.26)
Las ecuaciones 2 y 3 son equivalentes a la . 1 La condicion de normalizacion anade una

ligadura mas pero, aun as, no hay ecuaciones suficientes para determinar los tres coeficientes
de un vector propio. Podemos deshacer la indeterminacion de infinitas maneras. Por ejemplo,

podemos escoger, arbitrariamente, que c32 = 0. Con esto: t c2 = (1, 1, 0)/ 2 . Para encontrar
el tercer vector contamos ahora con una nueva condicion: c3 debe ser ortogonal a c2 : t c3 c2 = 0.
Por lo tanto:
c13 + c23

1 c1i c2i +c3i = 0, 2 c213 +c223 +c233 = 1,

3 c13 c12 +c23 c22 +c33 c32 = = 0. (4.27)
2

De aqu obtenemos: t c3 = (1, 1, 2)/ 6 .
El resultado final es:

2 1 1 4 0 0 1/3 1/2 1/6
H = 1 2 1 , = 0 1 0 , C = 1/3 1/ 2 1/6 . (4.28)
1 1 2 0 0 1 1/ 3 0 2/ 6
Podemos comprobar que la matriz C es ortogonal: t CC = Ct C = 1. Tambien resulta claro de

nuestros argumentos previos que el signo de cada columna de C es arbitrario.
Teora at
omica: el
La diagonalizacion de una matriz tiene una interpretacion geometrica. La matriz inicial, H,

sobre un conjunto de vectores que existen en un de-
describe la accion de un operador, H,
terminado espacio vectorial. Al diagonalizar la matriz estamos realizando un cambio de base,
estamos pasando desde los vectores iniciales, cualesquiera, a los vectores especiales que perma-

necen invariantes frente al operador H.
Si el cambio de base viene dado por una matriz ortogonal, t CC = Ct C = 1, la transformacion
equivale a una rotacion, propia o impropia. Si, ademas de ser ortogonal, det |C| = +1 se trata
de una rotacion propia que no modifica la orientacion de la base original. Por el contrario,
si det |C| = 1 se trata de una rotacion impropia (inversion, reflexion o rotacion-reflexion)
y la orientacion derecha/izquierda de la base original se invierte. En algunas aplicaciones es
importante mantener la orientacion de la base de vectores, de modo que, si det |C| = 1,
multiplicaremos por 1 una cualquiera de las columnas de C.
(b) La diagonalizacion de la segunda matriz se realiza de manera muy similar. La principal
diferencia estriba en que no se trata de una matriz simetrica 3 sino hermtica o autoadjunta. 4
Este tipo de matrices tienen valores propios reales, pero la transformacion de semejanza que
las diagonaliza se realiza por medio de una matriz unitaria, es decir, una matriz cuya inversa es
su transpuesta conjugada: U U = UU = 1. En consecuencia, la condicion de ortonormalidad
de las columnas de la matriz unitaria es:
X
ui uj = uki ukj = ij , (4.29)
k
distinta de la condicion analoga de las matrices ortogonales.

La ecuacion secular para esta segunda matriz es:

3 2i 2
2i = 3 4 = 0. (4.30)

Los valores propios son = 1 y = 4.

El vector propio de = 1 debe cumplir:

3 2i u11 0
1 4u11 + 2iu21 = 0,
= = (4.31)
2i u21 0
2 2iu11 + u21 = 0.
Podemos ver que 2 = /2i,

1 de modo que solo queda una ecuacion independiente, como
corresponde al haber exigido que el determinante |H1| sea nulo. De la ecuacion 1 obtenemos
la relacion u11 = iu21 /2, que podemos substituir en la condicion de normalizacion:

i i 5
2
|u1 | = u1 u1 = u11 u11 + u21 u21 = u21 u21 + |u21 |2 = |u21 |2 = 1. (4.32)
2 2 4

Esto define |u21 | = 2/ 5, pero deja indefinida la fase compleja de u21 . Si elegimos, arbitraria-

mente, una fase nula para que el coeficiente sea real y positivo, obtendremos t u1 = (i, 2)/ 5 .
3
Los elementos de una matriz simetrica son tales que Hij = Hji para todo i, j. En notacion matricial:
t
H = H, donde t H representa la matriz transpuesta.

4
Los elementos de una matriz hermtica son tales que Hij = Hji para todo i, j, donde z representa el
on matricial: H = H, donde H representa la matriz transpuesta conjugada.
complejo conjugado de z. En notaci
Teora at
omica: el
El procedimiento se repite para obtener el segundo vector propio. El resultado final es:

3 2i 1 0 i/5 2i/5
H= , = , U= . (4.33)
2i 0 0 4 2/ 5 1/ 5
La diagonalizacion de las dos primeras matrices es tremendamente simple si empleamos octave:

1 #! / u s r / b i n / o c t a v e q f
2
3 H = [2 , -1 , 1; -1 , 2 , -1; 1 , -1 , 2]
4 [ vect , val ] = eig ( H )
5
6 H = [3 , 2 i ; -2i , 0]
7 [ vect , val ] = eig ( H )
Una sencilla llamada a la funcion intrnseca eig(H) nos devuelve los valores y vectores propios,
si la matriz es diagonalizable. Esta facilidad nos sera muy u
til para otros ejercicios de la leccion.
(c) El tercer ejercicio de diagonalizacion difiere de los dos anteriores en que existen dos matrices,
H y S, que se someten simultaneamente a la transformacion de diagonalizacion. Se trata de un
problema generalizado de valores propios 5 que se puede escribir de manera equivalente como
una transformacion matricial o como una ecuacion de valores y vectores propios:
HC = SC H ci = i S ci . (4.34)
En sus aplicaciones mecanico cuanticas H y S son, a la vez, simetricas o hermticas. Esto

determina que los valores propios son n umeros reales y que la matriz de vectores propios es
ortogonal (para matrices simetricas) o unitaria (para matrices hermticas). En definitiva, se
trata de las mismas propiedades que ya vimos en el problema ordinario de valores propios.
La ecuacion secular para un problema 2 2 general es:

H11 S11 H12 S12
|H S| = 0 =
H21 S21 H22 S22
= 2 (S11 S22 S12 S21 ) (H11 S22 +H22 S11 H12 S21 H21 S12 ) + (H11 H22 H12 H21 )
| {z } | {z } | {z }
DS PHS DH
= DS 2 PHS + DH = 0, (4.35)
donde DH y DS son los determinantes de las matrices H y S, respectivamente. Suponiendo que

DS 6= 0, las races de esta ecuacion de segundo grado son
PHS 1
q
2
= PHS 4DH DS . (4.36)
2DS 2DS
En el caso de nuestro problema DH = 24, DS = 3/4, y PHS = 9. Sustituyendo en la ecuacion

anterior obtenemos = {4, 8}.
5
Generalized eigenvalue problem. Vease la entrada en Wikipedia (http://en.wikipedia.org/wiki/
Eigenvalue,_eigenvector,_and_eigenspace#Generalized_eigenvalue_problem).
Teora at
omica: el
El vector propio asociado a 1 = 4 se obtiene a partir del sistema secular,

3 3 c11 0
(H 1 S)c1 = 0 = c21 = c11 , (4.37)
3 3 c21 0
y la condicion de normalizacion:
c211 + c222 = 1 2c211 = 1. (4.38)
Una vez mas podemos elegir de manera arbitraria el signo del vector propio. Por ejemplo:
t

c1 = (1, 1)/ 2 .
El otro vector propio se obtiene de la misma manera. El resultado final es:

1/ 2 1/2

7 5 1 1/2 4 0
H= , S= 1 , = , C= . (4.39)
5 7 /2 1 0 8 1/ 2 1/ 2
Octave no ofrece, directamente, una funcion especfica para resolver el problema generalizado
de valores propios. Sin embargo, es muy simple convertir la ecuacion general en la diagonali-
zacion de una sola matriz. Si S se puede invertir:
HC = SC = S1 H C = C , (4.40)
de manera que solo necesitamos obtener, ordinariamente, los valores y vectores propios de la
matriz S1 H. El siguiente codigo octave es todo lo que se necesita:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e q f
2
3 H = [7 , 5; 5 , 7]
4 S = [1 , 0.5; 0.5 , 1]
5 [ vect , val ] = eig ( inv ( S ) * H )
La transformacion que hemos realizado no es u

nica y, de hecho, dista de ser robusta y eficiente
en la practica. En cualquier caso, es muy simple de emplear y mas que suficiente para la
mayora de problemas con un numero reducido de dimensiones.
Problema 4.4: La partcula en una botella de cava: [5, 6, 7] Sea una partcula de
masa m sometida a un potencial de la forma siguiente: V (x) = A sen(x/a) si x [0, a] y
V (x) si x < 0 o x > a. Determina la soluci on aproximada a los primeros estados de
este problema utilizando el metodo de variaciones lineal. Emplea comopfunciones de base
las soluciones del problema de la partcula en la caja 1D: |ni = n (x) = 2/a sen(nx/a).
Comencemos por un esbozo del problema. Las funciones de onda de la partcula en la caja 1D
forman un conjunto ortonormal:
2 a
Z
mx nx
hm |n i = sen sen dx = mn . (4.41)
a 0 a a
Teora at
omica: el
Una coleccion de estas funciones (base de c

alculo) se combinan linealmente para dar lugar a las
funciones de onda de la botella de cava:
X
n = cin i , (4.42)
i
donde los coeficientes cin son los parametros variacionales libres y la suma recorre las funciones
de la base de calculo. El calculo de estos coeficientes se realiza resolviendo las ecuaciones de
valores y vectores propios de la matriz hamiltoniana:
HC = CE (4.43)
donde los elementos de H son Hij = hi |H| j i, C esta formada por columnas de vectores
propios, y E es la matriz diagonal de los vectores propios.
El hamiltoniano del problema es
2 2
= T + V (x) = ~ d + A sen x ,
H (4.44)
2m dx2 a
y tenemos que obtener
n i = hm |T |n i + hm |V |n i .
Hmn = hm |H| (4.45)
Las funciones de la partcula en la caja 1D cumplen:

r
2 nx
n = sen (4.46)
a a
r
n 2 nx
n0 = cos (4.47)
a a a
n 2 r 2 nx n 2
00
n = sen = n (4.48)
a a a a
de modo que
~2 d2 ~2 n 2 ~2 n 2

Tmn = hm |T |n i = m n = + hm |n i = mn . (4.49)
2m dx2 2m a 2m a
Para integrar el potencial resulta u

til construir la integral auxiliar
Z a
y = x/a = dy = a dx

3 2 ix jx kx
Sijk = sen sen sen dx =
a 0 a a a x [0, a] = y [0, ]
Z
2
= sen iy sen jy sen ky dy. (4.50)
0
Utilizando reiteradamente las expresiones de los senos y cosenos de angulos suma obtenemos
sen( + + ) = sen( + ) cos + cos( + ) sen

= sen cos cos + cos sen cos + cos cos sen sen sen sen
= SCC + CSC + CCS SSS. (4.51)
Teora at
omica: el
Para simplificar la expresion anterior hemos introducido una notacion muy compacta: SCC
representa el producto de sen, cos y cos de los angulos , y , respectivamente. Manteniendo
el acuerdo de que los tres angulos aparecen implcitamente siempre en su orden alfabetico
podemos escribir:
sen(+ + + ) = +SCC + CSC + CCS SSS, (4.52)

sen(+ ) = +SCC CSC CCS SSS, (4.53)
sen( + ) = SCC + CSC CCS SSS, (4.54)
sen( + ) = SCC CSC + CCS SSS. (4.55)
Combinando estras expresiones obtenemos
sen(+ + + ) + sen(+ ) + sen( + ) + sen( + ) = 4 sen sen sen ,

(4.56)
de modo que
Z
3 1
Sijk = [sen(i+j+k)y + sen(ijk)y + sen(i+jk)y + sen(ij+k)y] dy
2 0
Z
1 1 1 1 1

= Si+j+k + Sijk + Si+jk + Sij+k (4.57)
2 0
que hace uso de la integral auxiliar mas simple

Z =0 si n = 0
1

Sn = sen ny dy =
h cos ny i cos n 1 =0 si n es par (4.58)
0 = = =
n 0 n = 2/n si n es impar
De este modo obtenemos

= 0 si i+j+k es par
3

Sijk = 1 1 1 1 1 (4.59)
= + + + si i+j+k es impar.
i+j+k ijk i+jk ij+k
3
A la vista de la definicion y de este resultado es evidente que Sijk es invariante frente a cualquier
3 3 3
permutacion de los tres ndices: Sijk = Sikj = Sjik = ...
Finalmente, la integral del potencial del problema es
D x E 2A Z a mx x nx 3
Vmn = m A sen n = sen sen sen dx = ASmn1 , (4.60)
a a 0 a a a
y el elemento de matriz del hamiltoniano es
2 2
n i = h n mn + ASmn1
3 h2
Hmn = Tmn + Vmn = hm |H| = (n2 mn + BSmn1
3
) (4.61)
8ma2 8ma2
donde hemos definido
h2
A= B. (4.62)
8ma2
Hay varias observaciones importantes que se desprenden de este resultado:
Teora at
omica: el
El termino de energa cinetica solo contribuye a los elementos diagonales de la matriz H.

Tmn crece como el cuadrado del n umero cuantico n.
El termino de energa potencial Vmn es nulo a menos que m y n sean de la misma paridad.
En consecuencia, las funciones de n umero cuantico par e impar de la partcula en la caja
1D no se mezclan entre s para dar lugar a las funciones de la botella de cava.
La matriz H esta formada por dos bloques independientes. Los elementos Hmn en los
que m y n son de diferente paridad son nulos. Por lo tanto, todas las funciones m
de n
umero cuantico par dan lugar a un bloque, y las de n
umero cuantico impar a otro
bloque completamente independiente. La gran ventaja de esta estructura es que cada
bloque puede diagonalizarse por separado.
Veamos un ejemplo. Si B = 1 y tomamos como base de calculo las funciones |n = 1i y |n = 3i

la matriz hamiltoniana es
2
1.848 83 0.169 77 h
H= (4.63)
0.169 77 9.654 81 8ma2
y sus valores y vectores propios son

2
1.845 14 0.000 00 h 0.999 764 0.021 733
E= , C= , (4.64)
0.000 00 9.658 50 8ma2 0.021 733 0.999 764
donde los vectores propios forman las columnas de C. Por lo tanto, al estado fundamental le co-
rresponde una energa 1.845 14h2 /8ma2 y una funcion de onda = 0.999 764 |1i0.021 733 |3i.
Para realizar facilmente los calculos vamos a utilizar el siguiente programa escrito en octave:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e q f
2
3 function s3 = S3ijk ( i , j , k )
4 # s 3 i j k I n t e g r a l de d o s f u n c i o n e s de l a p a r t i c u l a e n l a c a j a c o n un
5 # p o t e n c i a l sen ( k pi x/a ) .
6 if ( rem ( i + j +k ,2) == 0)
7 s3 = 0;
8 else
9 s3 = -(1/( i + j + k ) + 1/( i -j - k ) + 1/( - i +j - k ) + 1/( - i - j + k ))/ pi ;
10 endif
11 endfunction
12
13 function h = hij ( i , j )
14 # h i j I n t e g r a l d e l o p e r a d o r h a m i l t o n i a n o p a r a e l p r o b l e m a de l a particula
15 # e n una b o t e l l a de c a v a .
16 # Como u n i d a d de e n e r g i a s e e m p l e a h 2 / 8ma 2 .
17 global B ;
18 global k ;
19 if ( i == j )
20 h = i **2 + B * S3ijk (i ,j , k );
21 else
22 h = B * S3ijk (i ,j , k );
23 endif
24 endfunction
25
Teora at
omica: el
26 % C a r a c t e r i s t i c a s de l problema :
27 global B = 1;
28 global k = 1; % Debe de s e r i m p a r
29
30 % C a l c u l o de l o s e s t a d o s i m p a r e s :
31 nsize = 5; % Numero de f u n c i o n e s e m p l e a d a s p a r a e l calculo
32 for i = 1: nsize
33 ii = i + i - 1;
34 numc ( i ) = ii ;
35 for j = 1: nsize
36 jj = j + j - 1;
37 H (i , j ) = hij ( ii , jj );
38 endfor
39 endfor
40 H
41 [ vect , val ] = eig ( H )
42
43 % C a l c u l o de l o s e s t a d o s p a r e s :
45 for i = 1: nsize
46 ii = i + i ;
47 numc ( i ) = ii ;
48 for j = 1: nsize
49 jj = j + j ;
50 H (i , j ) = hij ( ii , jj );
51 endfor
52 endfor
53 H
54 [ vect , val ] = eig ( H )
El programa es muy simple. La dos funciones S3ijk y hij se encargan de calcular la integral
3
Sijk y el elemento de matriz Hij , respectivamente. La parte principal del programa transcurre
entre las lneas 30 y 41. En primer lugar, se calculan los estados impares, es decir, aquellos que
se construyen combinando {|1i , |3i , |5i , ...}. Primero se llena, elemento a elemento, la matriz
H y luego se diagonaliza mediante una llamada a la rutina eig(H), que devuelve sus vectores
y valores propios. Las instrucciones de las lneas 40 y 41 no terminan en ; al objeto de que
escriban en pantalla los resultados del calculo. Por u ltimo, en las lneas 4354 se repite todo
el trabajo para los estados pares. La variable nsize determina cuantas funciones impares (y
cuantas pares) se combinan linealmente. Es decir, nsize es el tama no de la base de c
alculo.
En un calculo de variaciones lineal es muy importante el tama no de la base de calculo. Si las
propiedades de las funciones de base son apropiadas, el calculo aproximado tiende a la solucion
exacta a medida que el tama no de la base crece. El programa anterior nos permite examinar
muy facilmente la evolucion de los calculos a medida que aumentamos en n umero de funciones
de base. En la tabla siguiente podemos examinar las energas de los estados impares para un
calculo en el que B = 5:
Estado nsize=1 =2 =3 =4
1 5.244 1 5.143 09 5.140 58 5.140 47
2 12.375 08 12.313 59 12.312 17
3 28.279 25 28.235 39
4 52.244 82
Teora at
omica: el
Estos resultados nos permiten discutir algunos aspectos importantes. En primer lugar, el calculo
de variaciones lineal proporciona una solucion aproximada para tantos estados como funciones
de base se hayan empleado. La energa de todas y cada una de estas soluciones aproximadas
es un lmite superior a la energa exacta del correspondiente estado. A medida que aumenta
el tama no de la base las energas aproximadas de todos los estados decrecen acercandose a
su lmite exacto. La calidad del pronostico no es igual para todos los estados. En el caso de
nuestro problema, aumentamos la base de calculo a nadiendo funciones que, en la caja 1D sin
perturbar, son cada vez de mayor energa. En estas circunstancias, el pronostico de los estados
de menor energa se satura mas rapidamente, es decir, alcanza antes su lmite variacional.
La rutina eig(H) de octave es robusta y sencilla de emplear, pero muestra una desagradable
caracterstica: los valores y vectores propios no estan ordenados. Como ejercicio de progra-
macion en octave vamos a refinar el codigo anterior a nadiendo la siguiente rutina para la
reordenacion de las soluciones propias:
1 function [ vecord , valord ] = ordena ( vect , val )
2 # o r d e n a o r d e n a de menor a mayor l o s v a l o r e s p r o p i o s c o n t e n i d o s
3 # en l a m a t r i z v a l ( , ) y o r d e n a a p r o p i a d a m e n t e l o s v e c t o r e s c o l u m n a
4 # de l a m a t r i z v e c t ( , )
5 [ nr , nc ] = size ( val );
6 for i = 1: nr
7 iord ( i ) = i ;
8 endfor
9 for i = 1: nr -1
10 for j = i +1: nr
11 if ( val ( iord ( i ) , iord ( i )) > val ( iord ( j ) , iord ( j )))
12 ii = iord ( i );
13 iord ( i ) = iord ( j );
14 iord ( j ) = ii ;
15 endif
16 endfor
17 endfor
18 valord = eye ( nr , nc );
19 vecord = zeros ( nr , nc );
20 for i = 1: nr
21 valord (i , i ) = val ( iord ( i ) , iord ( i ));
22 vecord (: , i ) = vect (: , iord ( i ));
23 endfor
24 endfunction
El metodo de reordenacion es muy sencillo. Se comparan entre s todas las parejas de valores
propios y se intercambia su orden cada vez que el segundo miembro de la pareja es menor
que el primero. La informacion de orden se guarda en el vector iord(). Una vez concluidas
las comparaciones se construyen las matrices de resultados finales traspasando, en orden de
menor a mayor, cada columna de la matriz de vectores propios y cada elemento diagonal de
la matriz de valores propios. Es interesante observar la sencillez con la que octave permite
manejar filas y columnas de matrices. En una expresion como vecord(:,i) = vect(:,j) se
esta traspasando toda una columna de la matriz vect(,) a una columna de vecord(,).
Otra mejora que nos interesa incorporar a nuestro codigo es la capacidad de representar grafica-
mente una o todas las funciones propias obtenidas. Veamos el codigo que nos permitira hacerlo:
Teora at
omica: el
1 function ff = f_onda ( y , coef , numc )

2 # f o n d a E v a l u a una f u n c i o n de o n d a e n una r e j i l l a de d i s t a n c i a s .
3 # D a t o s : y r e j i l l a de v a l o r e s de y=p i x / a
4 # c o e f c o e f i c i e n t e s de l a f u n c i o n de o n d a
5 # numc n u m e r o s c u a n t i c o s de l a s f u n c i o n e s de l a p a r t i c u l a
6 # en l a c a j a 1D q u e s e m e z c l a n c o n l o s c o e f i c i e n t e s
7 # dados
8 [ nr , nc ] = size ( coef );
9 ff = coef (1 ,1) * sin ( numc (1)* y );
10 for i = 2: nr
11 ff = ff + coef (i ,1) * sin ( numc ( i )* y );
12 endfor
13 endfunction
14
15 % Dibujo del primer vector propio :
16 z = linspace (0 , 1 , 201);
17 f = f_onda ( pi *z , vect1 (: ,1) , num1 );
18 plot ( z , f );
La funcion intrnseca linspace(x0, x1, N) crea una rejilla lineal con N puntos en el intervalo
[x0, x1]. La rejilla se almacena en el vector y() y se pasa a la funcion f onda junto con los
coeficientes del vector propio que queramos dibujar y los n
umeros cuanticos de las funciones de
base. Estos datos permiten evaluar el vector propio
nsize nsize r
X X 2
j = ci,j |ni i = ci,j sen(ni y), (4.65)
i=1 i=1
a
donde y = x/a [0, ]. Componer un dibujo con varios vectores propios es, en principio,
sencillo: basta crear un bucle for j = 1:nsize que recorra las columnas de la matriz C y
realizar las pertinentes llamadas a f onda. Esta sencilla idea se complica un poco, sin embargo,
porque necesitamos pasar a la instruccion de dibujo, plot, los datos de todas las funciones a
dibujar. Lo logramos componiendo una matriz tabla que tiene tantas filas como puntos hay
en la rejilla de dibujo y tantas columnas como vectores propios a dibujar. El resultado de
f onda es un vector que contiene los valores de una funcion en todos los puntos de la rejilla.
Una instruccion como tabla = [tabla; f] agrega una nueva columna a las ya existentes en
tabla. Para evitar que todas las funciones se apelotonen en el dibujo sumaremos a cada una
el valor de su energa propia. Combinando estas ideas realizar el dibujo de todos los vectores
propios es muy sencillo:
1 y = linspace (0 , 1 , 201);
2 f = val1 (1 ,1) + f_onda ( pi *y , vect1 (: ,1) , num1 );
3 tabla = f ;
4 for i = 2: nsize
5 f = val1 (i , i ) + f_onda ( pi *y , vect1 (: , i ) , num1 );
6 tabla = [ tabla ; f ];
7 endfor
8 plot ( y , tabla );
Ya hemos llegado a termino. No a nadiremos mas tareas a nuestro programa octave. Tan
solo completaremos el dibujo etiquetando los ejes, volcando la salida en un fichero y peque
nos
detalles similares. Al final, he aqu el programa completo:
Teora at
omica: el
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e q f
2
3 function s1 = S1n ( n )
4 # s 1 n I n t e g r a l e n t r e 0 y p i de s e n ( ny ) .
5 if ( rem (n ,2) == 0)
6 s1 = 0;
7 else
8 s1 = 2/ n ;
9 endif
10 endfunction
11
12 function s3 = S3ijk ( i , j , k )
13 # s 3 i j k I n t e g r a l de d o s f u n c i o n e s de l a p a r t i c u l a e n l a c a j a c o n un
14 # p o t e n c i a l sen ( k pi x/a ) .
15 if ( rem ( i + j +k ,2) == 0)
16 s3 = 0;
17 else
18 s3 = -(1/( i + j + k ) + 1/( i -j - k ) + 1/( - i +j - k ) + 1/( - i - j + k ))/ pi ;
19 endif
20 endfunction
21
22 function h = hij ( i , j )
23 # h i j I n t e g r a l d e l o p e r a d o r h a m i l t o n i a n o p a r a e l p r o b l e m a de l a particula
24 # e n una b o t e l l a de c a v a .
25 # Como u n i d a d de e n e r g i a s e e m p l e a h 2 / 8ma 2 .
26 global B ;
27 global k ;
28 if ( i == j )
29 h = i **2 + B * S3ijk (i ,j , k );
30 else
31 h = B * S3ijk (i ,j , k );
32 endif
33 endfunction
34
35 function ff = f_onda ( y , coef , numc )
36 # f o n d a E v a l u a una f u n c i o n de o n d a e n una r e j i l l a de d i s t a n c i a s .
37 # D a t o s : y r e j i l l a de v a l o r e s de y=p i x / a
38 # c o e f c o e f i c i e n t e s de l a f u n c i o n de o n d a
39 # numc n u m e r o s c u a n t i c o s de l a s f u n c i o n e s de l a p a r t i c u l a
40 # en l a c a j a 1D q u e s e m e z c l a n c o n l o s c o e f i c i e n t e s
41 # dados
42 [ nr , nc ] = size ( coef );
43 ff = coef (1 ,1) * sin ( numc (1)* y );
44 for i = 2: nr
45 ff = ff + coef (i ,1) * sin ( numc ( i )* y );
46 endfor
47 endfunction
48
49 function [ vecord , valord ] = ordena ( vect , val )
50 # o r d e n a o r d e n a de menor a mayor l o s v a l o r e s p r o p i o s c o n t e n i d o s
51 # en l a m a t r i z v a l ( , ) y o r d e n a a p r o p i a d a m e n t e l o s v e c t o r e s columna
52 # de l a m a t r i z v e c t ( , )
53 [ nr , nc ] = size ( val );
54 for i = 1: nr
55 iord ( i ) = i ;
Teora at
omica: el
56 endfor
57 for i = 1: nr -1
58 for j = i +1: nr
59 if ( val ( iord ( i ) , iord ( i )) > val ( iord ( j ) , iord ( j )))
60 ii = iord ( i );
61 iord ( i ) = iord ( j );
62 iord ( j ) = ii ;
63 endif
64 endfor
65 endfor
66 valord = eye ( nr , nc );
67 vecord = zeros ( nr , nc );
68 for i = 1: nr
69 valord (i , i ) = val ( iord ( i ) , iord ( i ));
70 vecord (: , i ) = vect (: , iord ( i ));
71 endfor
72 endfunction
73
74 % C a r a c t e r i s t i c a s de l problema :
75 global B = 1;
76 global k = 1; % Debe de s e r i m p a r
77
78 % C a l c u l o de l o s e s t a d o s i m p a r e s :
80 for i = 1: nsize
81 ii = i + i - 1;
82 num1 ( i ) = ii ;
83 for j = 1: nsize
84 jj = j + j - 1;
85 H1 (i , j ) = hij ( ii , jj );
86 endfor
87 endfor
88 H1
89 [ vect1 , val1 ] = eig ( H1 );
90 [ vect1 , val1 ] = ordena ( vect1 , val1 )
91
92 % C a l c u l o de l o s e s t a d o s p a r e s :
93 for i = 1: nsize
94 ii = i + i ;
95 num2 ( i ) = ii ;
96 for j = 1: nsize
97 jj = j + j ;
98 H2 (i , j ) = hij ( ii , jj );
99 endfor
100 endfor
101 H2
102 [ vect2 , val2 ] = eig ( H2 )
103
104 fescala = 1; % C o n t r o l a l a e s c a l a de l a s f u n c i o n e s de o n d a
105 gset term postscript portrait enhanced color " Helvetica " 20
106 gset output " figL04 - cava1 . ps "
107 gset nokey
108 gset format x " %.1 f "
109 gset xlabel " x / a "
110 gset ylabel " Energia /( h ^2/8 ma ^2) "
Teora at
omica: el
30 30 30
25 25 25
20 20 20
Energia/(h2/8ma2)
Energia/(h2/8ma2)
Energia/(h2/8ma2)
15 15 15
10 10 10
5 5 5
0 0 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x/a x/a x/a
Figura 4.2: Energas y funciones propias del problema de la partcu-

la en una botella de cava con B = 0 (izquierda), B = 1 (centro) y
B = 5 (derecha). Como fondo del dibujo hemos dibujado el potencial
V (x) = (h2 /8ma2 )B sen(x/a). En todos los calculos se han empleado 8
funciones de base (nsize = 8).
111 gset yrange [0:25]

112 y = linspace (0 , 1 , 201);
113 y (202) = 0;
114 f = val1 (1 ,1) + fescala * f_onda ( pi *y , vect1 (: ,1) , num1 );
115 tabla = f ;
116 f = val2 (1 ,1) + fescala * f_onda ( pi *y , vect2 (: ,1) , num2 );
118 for i = 2: nsize
119 f = val1 (i , i ) + fescala * f_onda ( pi *y , vect1 (: , i ) , num1 );
121 f = val2 (i , i ) + fescala * f_onda ( pi *y , vect2 (: , i ) , num2 );
123 endfor
124 plot ( y , tabla , -1 );
La figura 4.2 contiene los resultados de varios calculos. El calculo realizado con B = 0 equivale
al problema de la partcula en la caja 1D y nos sirve como referencia. Puede observarse que
a medida que B aumenta y, por lo tanto, la energa potencial V (x) crece, la energa de todos
los estados aumenta. Las funciones de onda muestran las mismas caractersticas generales
y los mismos nodos que las funciones de la partcula en la caja 1D. El potencial introduce,
normalmente, peque nas modificaciones en las funciones de onda.
Podemos ver mejor el efecto del potencial V (x) sobre las funciones de la botella de cava exami-
nando en la figura 4.3 el comportamiento de los dos primeros estados. El potencial V (x), que
es positivo en todo el rango x [0, a], tiende a producir un desplazamiento de la densidad de
probabilidad desde el centro de la caja, donde el potencial es maximo, hacia los extremos de la
misma. Este efecto es tanto mas importante cuanto mayor sea B y, por lo tanto, el potencial.
Teora at
omica: el
1.0
0.5
(x/a)
0.0
-0.5
B=0
B=1
B=5
B = 10
-1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x/a
Figura 4.3: Comparacion entre las funciones de onda de los dos primeros
estados de la partcula en una botella de cava con B = 0, B = 1, B = 5 y
B = 10.
Esta tendencia llega hasta el punto de que, para B suficientemente grande, la funcion unimodal
del estado fundamental llega a formar una depresion en el centro de la caja y se convierte en
una funcion bimodal. El comportamiento del primer estado excitado es mas dificil de apreciar
debido al nodo central de la funcion de onda. En cualquier caso, el estado fundamental es el
que mas sufre el efecto del potencial.
El comportamiento que muestra la funcion de onda del estado fundamental al modificar la
energa potencial del problema es un buen ejemplo de una ley general: la densidad de proba-
bilidad tiende a fugarse de las regiones en las que la energa potencial crece hacia aquellas en
las que disminuye. La solucion cuantica es, en este aspecto, analoga a lo que estamos acostum-
brados a encontrar en el mundo mecanico clasico: la partcula tiende a ir hacia las regiones de
menor energa potencial.
El comportamiento de los estados excitados se aprecia mejor examinando la densidad de proba-
bilidad que aparece en la figura 4.4. Parece que, comparados con la solucion de la partcula en
la caja 1D, los estados excitados son menos afectados por el potencial V (x) que el estado funda-
mental. Al ascender en la escala de niveles energeticos es la energa cinetica, y no la potencial,
la que crece, principalmente. 6 Esto explicara que, para un estado suficientemente excitado,
la energa potencial sea despreciable y, por lo tanto, el problema tienda a ser indistinguible de
la partcula en la caja 1D.
6
En muchos problemas cu anticos existe una relacion entre el valor de la energa cinetica y potencial. Esta
relacion, conocida como virial, aparece siempre que el potencial es una funcion homogenea, es decir, siempre
que V (x) = n V (x). En este problema, sin embargo, el potencial no tiene este comportamiento y no rige el
teorema del virial.
Teora at
omica: el
30.0
25.0
20.0
E / (h2/8ma2)
15.0
10.0
5.0
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x/a
Figura 4.4: Densidad de probabilidad, ||2 , para los primeros estados de la partcula en una botella
de cava. Hemos utilizado B = 5 para hacer mas apreciables los efectos, y 20 + 20 funciones de base
para saturar completamente el calculo.
Teora at
omica: el
Problema 4.5: Generaliza el problema anterior si el potencial es de la forma V (x) =

A sen(kx/a), siendo k un n
umero entero.
Las integrales auxiliares del ejercicio anterior estaban ya preparadas para tratar con esta gene-
ralizacion. El elemento general del hamiltoniano es
ni = h2
Hmn = Tmn + Vmn = hm |H| (n2 mn + BSmnk
3
) (4.66)
8ma2
donde hemos definido
h2
A= B. (4.67)
8ma2
Una diferencia importante con el ejercicio anterior es la estructura de la matriz H. La matriz
esta bloqueda en un bloque para las funciones |ni pares y otro para las impares si y s olo si el
parametro k del potencial es un n
umero impar. Si k es par, el termino Vmn se anula solo cuando
m y n son de la misma paridad y, por lo tanto, mezcla entre s las funciones |ni pares con las
impares. Debido a este comportamiento resulta mas sencillo programar el calculo olvidando por
completo la posible estructura en bloques de H, una facil adaptacion del programa desarrollado
para el ejercicio anterior.
En la figura 4.5 podemos comparar los resultados de los calculos para diversos potenciales que
difieren solo en el valor de k, siendo todos los restantes detalles identicos. El potencial k = 0
corresponde al de la partcula en la caja 1D estandar, y nos sirve como patron.
Las funciones conservan una simetra izquierda-derecha solo si el potencial lo hace, es decir, solo
si k es impar. Por el contrario, cuando k es par el potencial es asimetrico y, en consecuencia,
las funciones de onda pares e impares de la partcula en la caja se mezclan entre s.
Por otra parte, parece que las funciones son mas sensibles a la forma del potencial cuanto
menor su energa. La funcion de onda del estado fundamental es la que mas acusa y donde
mejor se observan los efectos. La densidad electronica del estado fundamental se desplaza hacia
las regiones de menor energa potencial. El primer estado excitado parece tratar de seguir este
mismo comportamiento, en la medida que la obligada ortogonalidad al estado fundamental lo
permite.
El potencial k = 1 es mayor que cero en todos los puntos de la caja y, en consecuencia,
produce una desestabilizacion neta de todos los estados. El primer estado excitado es capaz de
aprovechar mejor los extraemos de la caja, de menor energa potencial, lo que se traduce en
que la diferencia de energa respecto del estado fundamental disminuye.
En los casos k = 2 y k = 3 es el estado fundamental el mas favorecido por el potencial.
La consecuencia es que disminuye su energa por debajo de su valor en el problema patron
y, ademas, aumenta significativamente la separacion entre el estado fundamental y el primer
excitado.
Los potenciales k = 4 y k = 5 producen una estabilizacion neta del estado fundamental y el
primer excitado con respecto a los restantes. Este fenomeno esta relacionado con el hecho de
que ambos potenciales tienen dos pozos equivalentes de potencial en los que se concentra la
densidad electronica de los dos primero estados.
Teora at
omica: el
20.0 20.0 20.0 20.0
15.0 15.0 15.0 15.0

E / (h2/8ma2)
E / (h2/8ma2)
E / (h2/8ma2)
E / (h2/8ma2)
10.0 10.0 10.0 10.0
5.0 5.0 5.0 5.0
0.0 0.0 0.0 0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x/a x/a x/a x/a
20.0 20.0 20.0 20.0
15.0 15.0 15.0 15.0

E / (h2/8ma2)
E / (h2/8ma2)
E / (h2/8ma2)
E / (h2/8ma2)
10.0 10.0 10.0 10.0
5.0 5.0 5.0 5.0
0.0 0.0 0.0 0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x/a x/a x/a x/a
Figura 4.5: Densidad de probabilidad para los primeros estados de la partcula en

una botella sinusoidal. Los dibujos superiores corresponden, de izquierda a derecha, a
k = {0, 1, 2, 3}. Los inferiores a k = {4, 5, 6, 51}. El potencial aparece dibujado como
una lnea gruesa en el fondo de la caja. En todos los calculos se han empleado 20
funciones de base (nsize = 20) y B = 3.
Siguiendo con esta tendencia cabra esperar que un potencial que contara con tres, cuatro, etc,
pozos favoreciera un numero equivalente de estados del sistema (siempre en comparacion con
el problema patron de la partcula en la caja). Aunque s se observa este fenomeno, tambien
se aprecia que la estabilizacion neta tiende a ser cada vez menos importante a medida que
aumenta el numero de pozos. Hasta el punto que un potencial con k muy elevado (vease el
ejemplo k = 51 en la figura 4.5) es practicamente indistinguible del caso patron.
Una figura de la energa de los primeros estados frente al valor de k servira muy bien para
ilustrar esta discusion, pero dejaremos la tarea en las manos del lector.
Teora at
omica: el
0.85
0.80
0.75
Snn1
3
0.70
0.65
2/
0.60
0 2 4 6 8 10 12 14 16
n
3
Figura 4.6: Comportamiento de las integrales Snn1 con n. Para grandes valores de n
la integral tiende a 2/.
Problema 4.6: Determina las correcciones a primer orden a la energa y la funci on del
estado fundamental de la partcula en una caja 1D sometida a una perturbaci
on de la forma
V (x) = A sen(x/a).
La correccion perturbativa a primer orden de la energa y la funcion de onda de un estado no

degenerado vienen dadas por
0 | (0) i
X hi(0) |H
(1) 0 | (0) i ,
(0) (1) j
Ei = hi |H i |i i = (0) (0)
|j(0) i . (4.68)
j6=i
Ej Ei
En nuestro caso
2
0 = A sen x = h B sen x ,
H (4.69)
a 8ma2
r a
2 2
hi 2 ix
Ei(0) = 2
, |i(0) i = |ii = sen , i = 1, 2, 3, . . . (4.70)
8ma a a
Las integrales de la perturbacion son ya viejas conocidas:
0 |ji = h2 3
hi|H BSij1 . (4.71)
8ma2
Teora at
omica: el
3 . Los
Tabla 4.1: Integrales Sij1 ndices i y j deben ser de la misma paridad o la
3 = S3 .
integral sera nula. Ademas, Sij1 ji1
i, j 1 3 5 7 9
1 0.848 826 363
3 0.169 765 273 0.654 808 909
5 0.024 252 182 0.202 101 515 0.643 050 275
7 0.008 084 061 0.036 010 815 0.207 754 704 0.639 884 489
9 0.003 674 573 0.013 737 250 0.039 176 601 0.209 710 043 0.638 590 731
i, j 2 4 6 8 10
2 0.679 061 091
4 0.194 017 454 0.646 724 848
6 0.032 336 242 0.205 776 088 0.641 071 659
8 0.011 758 634 0.037 989 432 0.208 941 874 0.639 116 320
10 0.005 653 189 0.014 924 420 0.039 944 770 0.210 235 632 0.638 215 311
Uniendo todas las piezas, la energa y funcion de onda truncadas a primer orden son:
3
h2 X BSij1
(0)
Ei Ei + Ei (1)
= 2
(i2 + BSii1
3
), Ni |i i |ii + |ji . (4.72)
8ma j6=i
j 2 i2
Vemos, por una parte, que la funcion de onda |i i no esta normalizada y que tendremos que
normalizarla como paso u ltimo. Por otra parte, las correcciones perturbativas estan ligadas a
3
las integrales Sijk introducidas en el problema 4.4 y resueltas en la ecuacion 4.59.
3
La figura 4.6 muestra el comportamiento de la integral Snn1 , que interviene en la correccion
perturbativa a la energa. Si B > 0 la perturbacion aumenta la energa de todos los estados.
El mayor aumento se produce en el caso del estado fundamental y va disminuyendo al ir
3
hacia estados cada vez mas excitados. Para grandes valores de n, Snn1 2/ y la correccion
perturbativa tiende hacia un lmite asintotico finito bien definido.
3
La tabla 4.1 muestra el comportamiento de las integrales Sij1 para i > j. Vemos que la integral
se anula a menos que i y j sean de la misma paridad. Por lo tanto, los estados pares no se
mezclan con los impares en la correccion perturbativa a primer orden. Por otra parte, la integral
es negativa y su valor absoluto disminuye a medida que la diferencia entre los dos ndices i y j
3
crece. Ademas, en la expresion 4.72 vemos que la integral Sij1 aparece dividida por la diferencia
2 2
(j i ) de manera que, cuanto mayor la diferencia entre ambos ndices, menor la contribucion
perturbativa. Un estado recibe sus principales correcciones perturbativas de los estados que
est
an pr oximos en energa en el problema no perturbado. Podemos ver este comportamiento en
la funcion de onda de los primeros estados:
N1 |1 i |1i 0.021 220 659B |3i 0.001 010 508B |5i 0.000 168 418B |7i . . . (4.73)
N2 |2 i |2i 0.016 168 121B |4i 0.001 010 508B |6i 0.000 195 977B |8i . . . (4.74)
N3 |3 i 0.021 220 659 |1i + |3i 0.012 631 345B |5i 0.000 900 270B |7i . . . (4.75)
Teora at
omica: el
Problema 4.7: La partcula en una botella de cava 2D: Sea una partcula de
masa m sometida a un potencial de la forma siguiente: V (x, y) = A sen(x/a) sen(y/a)
si x, y [0, a] y V (x, y) si x, y < 0 o x, y > a. Considera este potencial como
una perturbacion anadida al hamiltoniano de la partcula en una caja cuadrada, y utiliza la
teora de perturbaciones para encontrar: (1) la correcci on a primer orden de la energa y
funcion de onda del estado fundamental |nx = 1, ny = 1i; (2) la correcci on a primer orden
de la energa y funcion de onda de los estados |1, 3i y |3, 1i, degenerados en el problema no
perturbado.
(1) El sistema no perturbado corresponde a la partcula en una caja cuadrada, de modo que
la energa y funcion de onda de sus estados es:
h2
E (0)
nx ,ny = 2
(n2x +n2y ) = En(0)x + En(0)y , nx , ny = 1, 2, 3, . . . (4.76)
8ma
2 nx x ny y
|nx , ny i = sen sen , = |nx i |ny i = n(0)x (x)n(0)y (y). (4.77)
a a a
El estado fundamental |1, 1i es no degenerado, de manera que la correccion perturbativa a

primer orden a su energa es:
2
(1)
D x E D y E 3
2 8
E1,1 = h1, 1|V (x, y)|1, 1i = A 1 sen 1 1 sen 1 = A S111 = A . (4.78)
a a 3
La energa corregida a primer orden sera
h2

64B
E1,1 2+ , (4.79)
8ma2 9 2
donde hemos definido A = h2 B/8ma2 , lo mismo que en los ejercicios anteriores.
La funcion de onda, corregida a primer orden, para el estado fundamental sera
X0 hk, l|V (x, y)|1, 1i X0 S 3 S 3
k11 l11
N11 11 (x, y) |1, 1i + (0) (0)
|k, li = |1, 1i + B |k, li , (4.80)
k,l
E11 Ekl k,l
2 k 2 l2
donde las sumas 0 recorren todos los valores de k y l excepto k = 1 y l = 1. Es decir, la suma
P
no incluye el estado que queremos corregir.
3 3
Las integrales Sk11 y Sl11 son nulas a menos que ambos ndices, k y l sean impares. Por lo
tanto, solo los estados |k, li con k y l impares se mezclan perturbativamente con el estado
fundamental. Haciendo cuentas:
N11 11 (x, y) |1, 1i + 0.018 012 655 B (|1, 3i + |3, 1i) + 0.000 857 745 B (|1, 5i + |5, 1i) + . . .
0.001 801 265 B |3, 3i 0.000 128 662 B (|3, 5i + |5, 3i) 0.000 024 507 B (|3, 7i + |7, 3i) . . .
0.000 012 254 B |5, 5i 0.000 002 723 B (|5, 7i + |7, 5i) . . . (4.81)
(2) Los estados |1, 3i y |3, 1i son degenerados en el problema de orden cero. La teora de
perturbaciones para estados degenerados nos dice que debemos construir y diagonalizar la
Teora at
omica: el
matriz de la perturbacion en la base formada por estos estados. Debemos construir, por lo
tanto:
V (x, y) |1, 3i |3, 1i !

3 3 3 3
A 192/35 64/225
V= h1, 3| AS111 S133 AS113 S113 = 2 , (4.82)
64/225 192/35
3 3 3 3
h3, 1| AS113 S113 AS111 S133
1 |1, 3i |3, 1i
S = h1, 3| 1 0 . (4.83)
h3, 1| 0 1
Hemos usado la ortonormalidad de las funciones de la partcula en la caja y obtenido las

integrales D x E D y E 3 3
hi, j|V (x, y)|k, li = A i sen k j sen l = ASik1 Sjl1 . (4.84)
a a
La estructura de la matriz de perturbacion es

V= , (4.85)

de modo que la ecuacion secular es

V 1 =

= 2 2 + (2 2 ) = 0, (4.86)

sus valores propios son = , y la matriz de vectores propios es
+1/2 +1/2

C= +1/2 1/2
, (4.87)
donde la primera columna corresponde a = y la segunda a = + .

Tras incorporar la perturbacion, la energa de los dos estados antes degenerados es
h2 2 2 h2
E= (1 + 3 ) + = [10 + B(192/35 64/225)] . (4.88)
8ma2 8ma2
Si suponemos que B > 0 (, > 0), la energa de ambos estados ha sufrido un desplazamiento
identico de valor y una separacion de valor 2. El estado formado por la suma de las funciones
de onda iniciales se ha estabilizado , mientras que el formado por la diferencia de las mismas
se ha desestabilizado +.
Este resultado es muy habitual en muchos sistemas cuanticos. Dos estados degenerados se
mezclan como consecuencia de una perturbacion, rompiendose as la degeneracion. Utilizando
un termino heredado de la fsica ondulatoria clasica el fenomeno se conoce como resonancia. La
separacion energetica entre las resonancias positiva y negativa esta controlada por la integral
de resonancia .
Teora at
omica: el
Problema 4.8: En el tratamiento perturbativo del atomo de He, escribimos el Hamiltonia-

1
no como H0 +H1 , donde H0 = h1 +h2 y H1 = r12 . Para la configuraci on electr
onica excitada
1s2s, considera como funciones de orden cero las partes espaciales de los estados singlete
(s(0) (1, 2) = 12 [1s(1)2s(2)+2s(1)1s(2)]) y triplete (t(0) (1, 2) = 12 [1s(1)2s(2)2s(1)1s(2)])
que se obtuvieron a partir de las consideraciones de antisimetra, donde 1s y 2s son
los orbitales correspondientes al He+ . Estima perturbativamente la energa de ambos
1
estados hasta orden 1, sabiendo que J1s2s = h1s(1)2s(2)|r12 |1s(1)2s(2)i = 17Z/81 y
1
K1s2s = h1s(1)2s(2)|r12 |2s(1)1s(2)i = 16Z/729. Estima tambien la separaci on entre ambos
niveles, Es Et , cuyo valor experimental es 0.029 hartree.
La funcion de onda de los dos estados es:
orb
s spin
s
z }| { z }| {
1 1
s = [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)] [(1)(2) (1)(2)], (4.89)
2 2

1 (1)(2)
t = [1s(1)2s(2) 2s(1)1s(2)] (1)(2) . (4.90)
2 1 [(1)(2) + (1)(2)]
| {z } 2
orb
t
| {z }
spin
t
Puede comprobarse que, si las funciones orbitales 1s y 2s son ortonormales, las funciones del
singlete y triplete tambien seran ortonormales entre s. En particular, podemos verificar la
ortogonalidad de las funciones espinoriales:
h |i = h|i
h|i
h|i

h|i = 0 (4.91)
h |i =
h|i
h|i h|i h|i
= 0 (4.92)
h | + i = h|i h|i
h|i
h|i

h|i

h|i

h|i h|i
= 1 1 = 0. (4.93)
De manera similar podemos verificar todas las relaciones:
spin
hspin spin
s |s i = 1, hspin
s |t i = hspin
t |spin
s i = 0, hspin
t |spin
t i = 1, (4.94)
y
horb orb
s |s i = 1, horb orb
t |t i = 1. (4.95)
El hamiltoniano, con o sin perturbacion, no afecta al espn, de modo que la integracion del
espn dara lugar a las relaciones de solapamiento de la ecuacion 4.94. La energa de orden cero
Teora at
omica: el
del singlete es:

=1
z }| {
Es(0) 0 |s i = horb
= hs |H |h1 + h
2 |orb i hspin |spin i
s s s s
=1 =1 =0 =0
1n z }| { z }| {
1 |1si h2s|2si + h1s|1si h2s|h 2 |2si + h1s|h
z }| { z }| {
1 |2si h2s|1si + h1s|2si h2s|h 2 |1si
= h1s|h
2
=0 =0 =1 =1
z }| { z }| { z }| { z }| { o
1 |1si h1s|2si + h2s|1si h1s|h
+ h2s|h 2 |2si + h2s|h 1 |2si h1s|1si + h2s|2si h1s|h 2 |1si

= h1s|h|1si
+ h2s|h|2si (4.96)
La energa de orden cero del triplete es exactamente la misma, de manera que ambos estados,
singlete y triplete, son degenerados si solo tenemos en cuenta las componentes monoelectronicas
de la energa y despreciamos la repulsion interelectronica.
De hecho, este resultado se puede generalizar a sistema multielectronicos, como veremos en
la leccion siguiente. Si solo tuvieramos en cuenta la parte monoelectronica de la energa,
todos los estados que comparten la misma configuracion electronica seran degenerados. Por
supuesto, las interacciones entre electrones estan lejos de ser despreciables y rompen, al menos
parcialmente, esta degeneracion. Su importancia es tal que la separacion energetica entre
distintos estados electronicos de la misma configuracion es equiparable a la separacion entre
distintas configuraciones.
El enunciado nos pide que incorporemos la repulsion entre electrones como correccion pertur-
bativa a primer orden. Debemos utilizar la teora de perturbaciones para estados degenerados,
de manera que hemos de calcular y diagonalizar las matrices
1 1 |s i |t i
r12 |s i |t i
G = hs | gss gst y S = hs | Sss Sst . (4.97)
ht | gts gtt ht | Sts Stt
Las funciones |s i y |t i son ortonormales, de modo que S = 1.
Por lo que respecta a las componentes de la matriz G, la parte espinorial se encarga de anular
las integrales cruzadas gst y gts . Para las integrales de la diagonal principal:
=1
1 1
z }|
spin spin
{
gss = h1s(1)2s(2)+2s(1)1s(2)|r12 |1s(1)2s(2)+2s(1)1s(2)i hs |s i
2
1n 1 1 1 1
o
= h1s2s|r12 |1s2si + h1s2s|r12 |2s1si + h2s1s|r12 |1s2si + h2s1s|r12 |2s1si
2 | {z } | {z } | {z } | {z }
=J(1s,2s) =K(1s,2s) =K(1s,2s) =J(1s,2s)
= J(1s, 2s) + K(1s, 2s), (4.98)
=1
1 1
z }|
spin spin
{
gtt = h1s(1)2s(2)2s(1)1s(2)|r12 |1s(1)2s(2)2s(1)1s(2)i ht |t i
2
1n 1 1 1 1
o
= h1s2s|r12 |1s2si h1s2s|r12 |2s1si h2s1s|r12 |1s2si + h2s1s|r12 |2s1si
2 | {z } | {z } | {z } | {z }
=J(1s,2s) =K(1s,2s) =K(1s,2s) =J(1s,2s)
= J(1s, 2s) K(1s, 2s). (4.99)

Teora at
omica: el

/
,.+-
)*

&('

! " %#
$
Figura 4.7: Energa de los estados de la configuracion 1s2s del He des-

0 ) e incluyendola como perturbacion a
preciando la repulsion electronica (H
primer orden.
El resultado es que la matriz G de la perturbacion ya es diagonal:

1
r12 |s i |t i
G = hs | J1s,2s + K1s,2s 0 . (4.100)
ht | 0 J1s,2s K1s,2s
Por lo tanto, los estados perturbados siguen siendo |s i y |t i: la perturbacion no los mezcla.
Sus energas corregidas a primer orden son:
Es Es(0) + Es(1) = h(1s) + h(2s) + J1s,2s + K1s,2s , (4.101)

Et Et(0) + Et(1) = h(1s) + h(2s) + J1s,2s K1s,2s . (4.102)
Singlete y triplete difieren tan solo en el signo con el que aparece la integral de cambio. Si
1
tenemos en cuenta que todas las integrales orbitales del operador r12 son 0, debemos concluir
que el triplete es de menor energa que el singlete. La figura 4.7 representa esquematicamente
estos resultados.
El enunciado nos dice que, empleando orbitales hidrogenoides, K1s,2s = Eh 16Z/729. En el caso
del helio Z = 2 y, por lo tanto, K1s,2s = 0.043 895 7 hartree. La separacion entre singlete y
triplete debera ser, por lo tanto, E = Es Et = 2K1s,2s = 0.087 792 hartree. Este pronostico
se puede comparar con el valor experimental E = 0.029 hartree. 7 La incorporacion de la
repulsion electronica como una perturbacion a primer orden coloca triplete y singlete en el
orden correcto pero exagera su separacion convirtiendola casi en el triple de su verdadero valor.
7
El NIST americano proporciona acceso a una de las mas importantes bases de datos de espectroscopa
atomica en la p
agina http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD1/choice.html?nist_atomic_spectra.
html. Las lineas espectrales del He neutro (He I en la notacion espectroscopica) pueden encontrarse en http:
//physics.nist.gov/cgi-bin/ASD/energy1.pl.
Teora at
omica: el
Problema 4.9: Considera una partcula de masa m confinada en una caja x [0, a] me-
diante un potencial de paredes inifinitas. Como otros muchos problemas unidimensionales,
existen estados pares e impares que se alternan sucesivamente y se distinguen porque el pun-
to central de la caja carece de o constituye un punto nodal, respectivamente. Una funcion
de la forma
n (x) = Nn xn (ax)n
tiene las propiedades requeridas de una funci
on par, mientras que
n (x) = Mn xn (a/2x)n (ax)n
se comporta como deben hacerlo las funciones impares. (a) Calcula la norma de ambas
familias de funciones. (b) Utiliza el metodo de variaciones lineal y las funciones 1 y 2
para obtener la energa y funcion de onda aproximadas de dos de los estados del sistema.
Cuales son estos dos estados? (c) Que pasara si emple asemos 1 y 1 en el apartado
anterior? (d) Generaliza el tratamiento del apartado (b) construyendo un peque no c
odigo
octave que permita un n umero arbitrario de funciones de base {1 , 2 , 3 , ...}. Examina
como cambia la energa y funcion de onda aproximada de los primeros estados comparadas
con las soluciones exactas. (e) Repite el apartado anterior empleando una base arbitraria
de funciones {1 , 2 , 3 , ...}.
5 Teora at
omica:
atomos multielectr
onicos.
Problema 5.1: Calcula los conmutadores [lz1 , r12

1
], [lz1 + lz2 , r12
1
] y [l12 , r12
1
].
Nos interesa partir de la expresion de los operadores en coordenadas cartesianas:

lz1 = y1 px1 x1 py1 = i~ y1 x1 , (5.1)
x1 y1
1
1/2
= (x2 x1 )2 + (y2 y1 )2 + (z2 z1 )2

r12 . (5.2)
Antes de calcular los conmutadores nos conviene preparar el trabajo examinado las derivadas
1
de r12 :
1
r12 1 3/2 x2 x1
= (x2 x1 )2 + (y2 y1 )2 + (z2 z1 )2 (2)(x2 x1 ) = 3
. (5.3)
x1 2 r12
1
Las restantes derivadas de r12 con respecto a las coordenadas cartesianas de ~r1 y ~r2 se deducen
facilmente por simetra. A partir de aqu:
1 1
lz1 r1 = i~ y1 r12 x1 r12 = i~ y1 x2 x1 x1 y2 y1 = i~ x1 y2 y1 x2 6= 0. (5.4)
12 3 3 3
x1 y1 r12 r12 r12
Para calcular un conmutador examinamos su accion sobre una funcion generica f (~r1 , ~r2 ):
x1 y2 y1 x2
[lz1 , r12
1
]f = lz1 (r1 f )
1
r12 l 1
z1 f = f lz1 r12 = i~ f, (5.5)

12 3
| {z } r12
f lz1 r12
1
+
1
r12 l
z1 f

de modo que

x 1 y2 y1 x2 i~ x1 x 2
[lz1 , r12
1
] = i~ 3
= 3 y1 y2 6= 0
(5.6)
r12 r12
y lz1 no conmuta con r12

1
. De manera similar podemos calcular
[lz2 , r12
1
] = [lz1 , r12
1
] (5.7)
y con ello
[lz1 +lz2 , r12
1
] = [lz1 , r12
1
] + [lz2 , r12
1
] = 0. (5.8)
Como vemos, ni lP
z1 ni lz2 conmutan con r
1
12 , pero la suma de ambos operadores s lo hace.
Puesto que L z = lzi , el operador L
z global tambien conmuta con r12
1
y, en general, con los
i
terminos de repulsion electronica del hamiltoniano atomico.
Teora at
omica:
atomos multielectr
onicos 130
El tercero de los conmutadores que pide el enunciado, [l12 , r12 1

], es una verdadera lata de obtener
y, en realidad, prescindible. A
un as, veamos cuanto vale. Repitiendo los mismos pasos de la
ecuacion 5.5:
[l12 , r12
1
]f = f (l12 r12
1
), (5.9)
donde f es una funcion generica bien comportada.
Por otra parte, el operador l2 de una partcula se puede expresar en coordenadas cartesianas
como
( 2 2 2 )
l2 = ~l ~l = ~2
y z + z x + x y = ...
z y x z y z
2 2 2

= ~ (y 2 +z 2 ) 2 + (x2 +z 2 ) 2 + (x2 +y 2 ) 2 2x
2
2y 2z
x y z x y z
2 2 2

2xy 2xz 2yz . (5.10)
xy xz yz
Necesitamos, por lo tanto, las primeras y segundas derivadas de 1/r12 :

1 1 1
r12 x2 x1 2 r12 1 3(x2 x1 )2 2 r12 (x2 x1 )(y2 y1 )
= 3
; = 3 + ; =3 . (5.11)
x1 r12 x21 r12 5
r12 x1 y1 5
r12
Las restantes derivadas se obtienen utilizando la permutacion cclica de coordenadas: x y

z x.
Utilizando estas relaciones, la ecuacion 5.9 se convierte en
2 1 2 1 2 1

2 r12 2 r12 2 r12
[l12 , r12
1
] 2 2
= ~ (y1 +z1 ) 2
+ (x1 +z1 ) 2
+ (x1 +y1 )
x21 y12 z12
1 1 1 1 1 1
r12 r12 r12 2 r12 2 r12 2 r12
2x1 2y1 2z1 2x1 y1 2x1 z1 2y1 z1
x1 y1 z1 x1 y1 x1 z1 y1 z1
2i 2i
h
3 (x2 x1 ) h
3 (y2 y1 )
= ~2 (y12 +z12 ) r12 +3 5
+ (x21 +z12 ) r12 +3 5
r12 r12
h
3 (z2 z1 )2 i x2 x1 y2 y1 z2 z1
+ (x21 +y12 ) r12 +3 5
2x1 3 2y1 3 2z1 3
r12 r12 r12 r12

(x2 x1 )(y2 y1 ) (x2 x1 )(z2 z1 ) (y2 y1 )(z2 z1 )
6x1 y1 5
6x1 z1 5
6y1 z1 5
(5.12)
r12 r12 r12
Tras una cuidadosa manipulacion algebraica podemos obtener
2~2 3~2
[l12 , r12
1
] = 3 (~r1 ~r2 ). 5 x21 (y22 +z22 ) + y12 (x22 +z22 ) + z12 (x22 +y22 )
r12 r12

2x1 y1 x2 y2 2x1 z1 x2 z2 2y1 z1 y2 z2 . (5.13)
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atomos multielectr
onicos 131
Problema 5.2: El Hamiltoniano de un atomo de N electrones tiene la forma H + G,

=h
donde las componentes mono y bielectr
onicas son
N N N
~2 2 Z(e0 )2 (e0 )2
X X X
=
h i =
h y =
G .
i=1 i=1
2me i ri i>j
rij
con los operadores de momento angular lzi , L

Calcula los conmutadores de H z, L
2 , Sz y
S2 .
Podemos comenzar por examinar el conmutador entre lzi y los componentes de h. Como vimos
en el captulo 3, la energa cinetica de una partcula, Ti , toma la forma siguiente en coordenadas
esfericas polares:
~2 2 ~2 2 l2 ~2
l2
i 2 i
Ti = i = ri + = r + (5.14)
2me 2me 2me ri2 2me ri2 ri i ri 2me ri2
Ahora bien, lzi solo act

ua sobre las coordenadas angulares, y la unica contribucion angular en
Ti esta en la forma de li2 , operador con el que conmuta. De manera similar, el operador de
atraccion nuclear, Z(e0 )2 /ri , solo depende de la coordenada radial y debe conmutar con los
operadores puramente angulares. Por lo tanto:
[lzi , Ti ] = [lzi , Z(e0 )2 /ri ] = [lzi , h

i ] = 0. (5.15)
De manera trivial, los operadores que act

uan sobre las coordenadas de diferentes partculas y,
por lo tanto, sobre coordenadas independientes, conmutaran entre s. En consecuencia, todas
P P
las componentes de h = i hi conmutaran con todas las componentes de Lz = i lzi :
[L = 0.
z , h] (5.16)
En el ejercicio anterior hemos visto que lz1 no conmuta con r12

1
la suma lz1 + lz2 s lo
, pero queP
hace. La consecuencia de este comportamiento es que el operador L z =
i lzi conmutar a con
1
todos los terminos rij y, por lo tanto, con el operador G:
z , G]
[L = 0. (5.17)
Si el u
nico potencial presente es la atraccion electrostatica del n
ucleo puntual y supuestamente
inmovil, situado en el origen de coordenadas, las tres direcciones cartesianas son equivalen-
tes. En estas circunstancias las relaciones anteriores se mantendran invariantes frente a una
permutacion cclica de coordenadas:

(5.18)
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atomos multielectr
onicos 132
x y L
Por lo tanto, L y G,
y tambien conmutan con h aunque no lo hagan entre s. De aqu:
[L = [L
2 , h] 2x + L
2y + L
2z , h]
x [L
=L + [L
x ,
h] x ,L
h] x + L
y [L + [L
y ,
h] L
y ,
h] y + L
z [L
[L
z , h] + z , h]Lz = 0, (5.19)

2 , G]
[L = [L
2 + L 2 + L
2 , G]

x y z
x [L
=L x , + [L
G] [L

[L
[L
x , G]Lx + Ly y , G] +
[L y , G]Ly + Lz z , G] + z , G]Lz = 0, (5.20)

yG
Por otra parte, todos los operadores de espn conmutaran con h ya que estos u
ltimos no
contienen ni act
uan sobre las coordenadas espinoriales.
En resumen, el operador de Hamilton no relativista de un atomo multielectronico conmuta con
z, L
los operadores de momento angular globales L 2 , Sz y S2 , pero no con los operadores lzi de
cada electron.
Problema 5.3: Considera los siguientes detS de un atomo de tres electrones: =

0 0 00 0 0
|a(1)b(2)c(3)|, a = |a (1)b(2)c(3)| y ab = |a (1)b (2)c(3)|. Calcula explcitamente las
integrales de los operadores mono y bielectr y G,
onicos, h y comprueba que se cumplen las
reglas de Slater. Nota: a, b y c son espinorbitales ortonormales.
Sean {a, b, c} un conjunto de espinorbitales ortonormales. El determinante de Slater =

|a(1)b(2)c(3)| es una funcion de onda para el sistema de tres electrones que cumple con el
principio de Pauli, es decir, es antosimetrica frente al intercambio de dos cualesquiera de los
electrones. La forma explcita del determinante es:

a(1) a(2) a(3)
1
(1, 2, 3) = b(1) b(2) b(3)
3! c(1) c(2) c(3)
1
= a(1)b(2)c(3) + c(1)a(2)b(3) + b(1)c(2)a(3)
3!
c(1)b(2)a(3) b(1)a(2)c(3) a(1)c(2)b(3) (5.21)
donde (i) indica que el electron i-esimo ocupa el espinorbital . Si aceptamos que los tres
espinorbitales aparecen siempre ordenados por el electron que los ocupa podemos escribir de
manera compacta
|i = |abci + |cabi + |bcai |cbai |baci |acbi , (5.22)
donde hemos omitido tambien la constante de normalizacion. Como vemos, en el desarrollo del
determinante aparecen las 3! = 6 permutaciones de los tres espinorbitales abc, las permutaciones
pares con signo positivo y las impares con signo negativo.
Los operadores mono y bielectronicos del atomo de tres electrones son
=h
h 1 + h
2 + h
3, = 1 + 1 + 1
G (5.23)
r12 r13 r23
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onicos 133
donde hemos usado unidades atomicas por comodidad.

Consideremos dos funciones producto: |i(1)j(2)k(3)i y |l(1)m(2)n(3)i. Al calcular la integral
1 podemos separar la integracion de las coordenadas de cada electron, de modo que:
de h
1 |l(1)m(2)n(3)i = hi(1)|h
hi(1)j(2)k(3)|h 1 |l(1)i hj(2)|m(2)i hk(3)|n(3)i . (5.24)
Si tenemos en cuenta que los espinorbitales son ortonormales:
1 |l(1)m(2)n(3)i = hi(1)|h
hi(1)j(2)k(3)|h 1 |l(1)i jm kn = h(i, j)jm kn (5.25)
de modo que la integral se anule a menos que los espinorbitales de los electrones 2 y 3 sean
identicos en el bra y en el ket. Si se tratase de la integral de h 2 los espinorbitales identicos
deberan ser los de los electrones 1 y 3, y as sucesivamente. En el caso de un operador como
1/r12 las integraciones de los electrones 1 y 2 estan conectadas a causa del operador y no son
separables. Por lo tanto, solo el electron 3 da lugar a una integral de solapamiento capaz de
anular la integral:
1 |l(1)m(2)n(3)i = hi(1)j(2)|r1 |l(1)m(2)i kn = hij||lmi kn .

hi(1)j(2)k(3)|h (5.26)
12
Si ahora consideramos las integrales en las que bra y ket estan formados por sendos deter-
minantes de Slater y los operadores son h yG nos encontraremos con 3 6 6 = 108 inte-
grales monoelectronicas equivalentes a 5.25 y otras tantas bielectronicas equivalentes a 5.26.
En el caso de un atomo de N electrones tendramos N (N !)2 integrales monoelectronicas y
(N !)2 N (N 1)/2 bielectronicas. Afortunadamente, la mayora de estas integrales se anulan
debido a la ortonormalidad de los espinorbitales. Y, de las que no se anulan, muchas son iguales
entre s.
Veamos las integrales monoelectronicas que se salvan al tomar el mismo determinante de Slater,
, tanto en el bra como en el ket. Para el operador h 1:
1 |abci |cabi |bcai |cbai |baci |acbi

h
habc| haa 0 0 0 0 0
hcab| 0 hcc 0 0 0 0
hbca| 0 0 hbb 0 0 0 (5.27)
hcba| 0 0 0 hcc 0 0
hbac| 0 0 0 0 hbb 0
hacb| 0 0 0 0 0 haa
2 y h
y lo mismo resulta con h 3. 1
Por lo tanto:
1 1 |ai + hb|h
1 |bi + hc|h
1 |ci .
h|h|i = {6haa + 6hbb + 6hcc } = ha|h (5.28)
6
1 1, h
Puesto que los tres electrones son identicos, las integrales de h 2 y h
3 con los determinantes de Slater
deben de ser identicas.
Teora at
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onicos 134
1 entre los determinantes = |abc| y 0 = |a0 bc|:

Consideremos ahora la integral de h
1 |abci |cabi |bcai |cbai |baci |acbi

h
ha0 bc| ha0 a 0 0 0 0 0
0
hca b| 0 0 0 0 0 0
hbca0 | 0 0 0 0 0 0 (5.29)
0
hcba | 0 0 0 0 0 0
hba0 c| 0 0 0 0 0 0
0
ha cb| 0 0 0 0 0 ha0 a
1 |ca0 bi = hcc ha0 |ai hb|bi, ahora se

Integrales que se salvaban en el caso anterior, como hca0 b|h
0
anulan debido al solapamiento ha |ai = 0. El resultado final es:

h0 |h|i 1 |ai .
= ha0 |h (5.30)
A partir de este resultado es facil ver que, si consideramos dos determinantes de Slater que
difieren en dos o mas espinorbitales, la integral entre ambos determinantes de un operador
monoelectronico sera necesariamente nula.
1
Las integrales entre espinorbitales del operador r12 son de la forma
ZZ
hij|kli = i (1)j (2)r12
1
k(1)l(2)d~r1 d~r2 . (5.31)
R6
Debido a la equivalencia de los electrones 1 y 2 el producto i? k(1) y el j l(2) pueden intercam-

1
biarse. Debido a la hermiticidad del operador r12 el bra hij| y el ket |kli pueden intercambiarse.
Ambas propiedades nos proporcionan las siguientes equivalencias o simetras:
hij|kli = hkl|iji = hji|lki = hlk|jii . (5.32)
Si i = k y j = l la integral resultante recibe el nombre de integral de Coulomb,
Jij = hij|iji , (5.33)
mientras que las integrales de la forma
Kij = hij|jii (5.34)
se denominan integrales de cambio.

La integral de Coulomb Jij tiene una interpretacion clasica y representa la interaccion elec-
trostatica entre dos densidades de carga: una representada por el cuadrado complejo |i|2 (1) =
i i(1) y la otra por |j|2 (2) = j j(2). Una integral de cambio Kij (i 6= j), por el contrario,
no tiene ning un significado en la teora electromagnetica clasica y, de hecho, su aparicion en
las ecuaciones cuanticas esta relacionada con la indistinguibilidad de los electrones y con el
principio de Pauli. Por descontado, Jii Kii .
Teora at
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atomos multielectr
onicos 135
1
El valor esperado de r12 para el determinante de Slater es:
1
r12 |abci |cabi |bcai |cbai |baci |acbi
habc| hab|abi 0 0 0 hab|bai 0
hcab| 0 hca|cai 0 0 0 hca|aci
hbca| 0 0 hbc|bci hbc|cbi 0 0 (5.35)
hcba| 0 0 hbc|cbi hcb|cbi 0 0
hbac| hba|abi 0 0 0 hba|bai 0
hacb| 0 hac|cai 0 0 0 hac|aci
1 1
y el mismo resultado se obtiene para el valor esperado de r13 y r23 . Sumando la contribucion
de los tres operadores y teniendo en cuenta la normalizacion de :

h|G|i = hab|abi hab|bai + hac|aci hac|cai + hbc|bci hbc|cbi
= (Jab Kab ) + (Jac Kac ) + (Jbc Kbc ). (5.36)
Cada pareja de espinorbitales da lugar a una integral de Coulomb menos una de cambio y no
aparecen otros tipos de integrales entre espinorbitales. Podemos escribir:
X

h|G|i = (Jij Kij ) (5.37)
i>j
donde los dos ndices recorren los espinorbitales {a, b, c}.

El siguiente caso a examinar corresponde a las integrales bielectronicas entre dos determinantes
que difieren solo en un espinorbital:
1
ha0 bc| ha0 b|abi 0 0 0 ha0 b|bai 0
0 0
hca b| 0 hca |cai 0 0 0 hca0 |aci
0
hbca | 0 0 0 0 0 0 (5.38)
hcba0 | 0 0 0 0 0 0
0 0 0
hba c| hba |abi 0 0 0 hba |bai 0
ha0 cb| 0 ha0 c|cai 0 0 0 ha0 c|aci
Como vemos, todas las integrales que involucran el solapamiento ha0 |ai = 0 se anulan. Por lo
tanto:

h0 |G|i = (ha0 b|abi ha0 b|bai) + (hca0 |cai hca0 |aci) (5.39)
o X

h0 |G|i = (ha0 i|aii ha0 i|iai) (5.40)
i
donde i recorre todos los espinorbitales y hemos tenido en cuenta que (ha0 a|aai ha0 a|aai) = 0.
Si ahora consideramos dos determinantes que difieren en dos espinorbitales:
1
0 0 0 0 0 0
ha b c| ha b |abi 0 0 0 ha b |bai 0
0 0
hca b | 0 0 0 0 0 0
hb0 ca0 | 0 0 0 0 0 0 (5.41)
0 0
hcb a | 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
hb a c| hb a |abi 0 0 0 hb a |bai 0
ha0 cb0 | 0 0 0 0 0 0
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y solo se salvan las integrales que contienen los dos espinorbitales en los que se diferencian los
determinantes. Por lo tanto:

h0 |G|i = ha0 b0 |abi ha0 b0 |bai . (5.42)
Finalmente, la integral de G entre dos determinantes de Slater que difieren en tres o mas
espinorbitales es necesariamente nula.
La generalizacion de estos resultados para determinantes de N electrones constituye las reglas
de Slater.
Reglas de Slater: Sea = {N !}1/2 det{1 (1)2 (2)...N (N )} una funcion determinantal
patron de N electrones construida sobre un conjunto de espinorbitales ortonormales. Sea 0i el
determinante formado al sustituir el espinorbital i patron por i0 6= i . Similarmente, 00ij es
el determinante obtenido al sustituir los espinorbitales patron i y j por i0 6= i y j0 6= j ,
respectivamente. Y as sucesivamente. Las integrales de los operadores mono y bielectronicos
= PN h
(h i y G
= PN r1 , respectivamente) son:
i=1 i>j ij
N
X N
X

h|h|i = 1 |i i =
hi |h hii , (5.43)
i=1 i=1

h0i |h|i = 1 |i i ,
hi0 |h (5.44)
h00...
ij... |h|i = 0, (5.45)
N
X

h|G|i = (Jij Kij ), (5.46)
i>j
N
X

h0i |G|i = (hi0 j |1
r12 |i j i hi0 j |1
r12 |j i i), (5.47)
j=1

h00ij |G|i = hi0 j0 |1
r12 |i j i hi0 j0 |1
r12 |j i i , (5.48)
000...
hijk... |G|i = 0. (5.49)
Por otra parte, los operadores hyG no afectan al espn electronico. Por ello, la integracion del
espn da lugar a integrales de solapamiento que pueden anular muchas de las integrales entre
espinorbitales:
1 |ji = hni li mli msi |h

hij = hi|h 1 |nj lj mlj msj i
1 |nj lj mlj i hmsi |msj i = h(nlml )i |h
= hni li mli |h 1 |(nlml )j i m , (5.50)
si ,msj
hij|kli = hi(1), j(2)|r12 |k(1), l(2)i

= hni li mli msi , nj lj mlj msj |
r12 |nk lk mlk msk , nl ll mll msl i
= h(nlml )i , (nlml )j | r12 |(nlml )k , (nlml )l i hnsi (1)|nsk (1)i hmsj (2)|msl (2)i
= h(nlml )i , (nlml )j | r12 |(nlml )k , (nlml )l i msi ,msk msj ,msl . (5.51)
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onicos 137
para un
Si nos limitamos a las integrales que aparecen al calcular el valor esperado de H
determinante:
1 |(nlml )i i ,
hi = h(nlml )i |h (5.52)
Jij = h(nlml )i , (nlml )j |
r12 |(nlml )i , (nlml )j i , (5.53)
Kij = h(nlml )i , (nlml )j |
r12 |(nlml )j , (nlml )i i msi ,msj . (5.54)
El espn, por lo tanto, anula las integrales de cambio entre espinorbitales que difieren en ms ,
pero no afecta a las integrales de Coulomb ni a las integrales monoelectronicas.
Problema 5.4: Obten los terminos de Rusell-Saunders de la configuraci on np3 . Describe

el modo en que podras calcular la energa de cada uno de los terminos y llevalo a cabo
haciendo uso de las reglas de Slater y de la conservaci
on de la traza en las transformaciones
de semejanza.
Un orbital atomico nl da lugar a 2(2l + 1) espinorbitales. El llenado de estos espinorbitales

con electrones, a razon de un electron por espinorbital, produce una coleccion de determinantes
de Slater. Estos determinantes cumplen el principio de antisimetra de Pauli y son, ademas
funciones propias de los operadores {l12 , l22 , . . . , l1z , l2z , . . . , s21 , s22 , . . . , s1z , s2z , . . . , L
z , Sz }.

El problema de Russell-Saunders (RS) es obtener las funciones propias 2S+1 L, ML , MS , propias
de los operadores {L 2, L
z , S2 , Sz }, como combinacion lineal de los determinantes de Slater de
una determinada configuracion electronica. El conjunto de estados que comparten el mismo
L y S y para los que ML recorre {0, 1, L} y MS recorre {0, 1, S} constituye un
termino de Russell-Saunders: 2S+1 L. El termino 2S+1 L comprende (2L + 1)(2S + 1) estados.
Dado que tanto los determinantes de Slater como los estados RS son funciones propias de L z
y Sz , solo los determinantes con el mismo valor de ML y de MS se mezclan entre s. Este es el
fundamento del metodo sencillo para realizar la transformacion que vamos a usar a continuacion.
En primer lugar, construimos una lista de todos
P3los determinantes
P3 de Slater posibles en la con-
3
figuracion np y obtenemos el valor de ML = i mli y MS = i msi para cada determinante.
on np3 hay 6 espinorbitales y 3 electrones para llenarlos, de manera
El el caso de la configuraci
que podemos construir 63 = 20 determinantes:

p1 p0 p1 ML MS p1 p 0 p 1 M L MS
1 2 1/2 11 1 1/2
2 2 1/2 12 0 1/2
3 1 1/2 13 0 /2
1
4 1 1/2 14 0 1/2
5 1 1/2 15 0 3/2 (5.55)
6 0 3/2 16 1 1/2
7 0 1/2 17 1 1/2
8 0 1/2 18 1 /2
1
9 0 1/2 19 2 1/2
10 1 1/2 20 2 1/2
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Hemos utilizado y para indicar el espn o de un electron. Cada fila de los cuadros
anteriores es un determinante de Slater codificado. Por ejemplo, la fila 11 (p1 ()p0 ()) es

p (1) p1 (2) p1 (3)
1 1

11 = p1 (1) p0 (2) p0 (3) = p0 (1) p0 (2) p0 (3)
(5.56)
3 p (1) p (2) p (3)
0 0 0

El paso siguiente es construir una tabla con el n

umero de determinantes que hay para cada
combinacion de ML y MS :
MS
? 3/2 1/2 1/2 3/2
2 1 1
np3 = 1 2 2 (5.57)
ML 0 1 3 3 1
1 2 2
2 1 1
Si nos imaginamos una lnea vertical y otra horizontal que pasan por el centro, la tabla debe
mostrar simetra especular izquierda-derecha y simetra arriba-abajo. Este criterio sirve para
localizar errores sencillos. Tambien sirve comprobar que tenemos, en efecto, 20 determinantes,
como habamos previsto.
Dado que ML y MS se conservan al pasar de los determinantes a los estados RS, la tabla
anterior tambien refleja el numero de estados RS. Para identificar los terminos RS comenzamos
por fijarnos en los vertices exteriores de la tabla. Por ejemplo, el hecho de que haya un estado
en el extremo (ML = 2, MS = 1/2) determina que debe de existir un termino con S = 1/2 y
L = 2, es decir, un 2 D. Y el estado situado en el extremo (ML = 0, MS = 3/2) nos indica la
presencia de un termino 4 S. La multiplicidad de los dos terminos localizados es de 10 para el
2
D y de 4 para el 4 S. Si restamos estos 14 estados de los 20 iniciales nos quedan 6, situados en
las cajas con ML = {1, 0, 1} y MS = {1/2, 1/2} y que constituyen, por lo tanto, los estados
de un termino 2 P . En conclusion, la configuracion electronica np3 comprende los estados 2 D,
4
S y 2 P . En forma grafica:
MS
2
D 1/2 1/2 MS
2
2 1 1 MS S 1/2 1/2
np3 = 1 1 1 4
S 3/2 1/2 1/2 3/2 ML 1 1 1 (5.58)
ML 0 1 1 ML 1 1 1 1 1 ML 0 1 1
1 1 1 ML 1 1 1
2 1 1
donde representa la suma directa de conjuntos. De modo mas simple, (np)3 = 2 D 4 S 2 P .

Ademas de proporcionar los terminos RS, los cuadros anteriores permiten obtener las funciones
de onda de los diferentes estados. Cuando hay un solo estado con un valor de ML y MS
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determinado es inmediato identificar el estado RS con uno de los determinantes de Slater. Por
ejemplo:
4
S, ML = 0, MS = 3/2 = 6 = p1 (1) p0 (2) p1 (3) , (5.59)
2
D, ML = 2, MS = 1/2 = 19 = p0 (1) p1 (2) p1 (3) . (5.60)
En las cajas (ML , MS ) donde hay dos o mas estados, en cambio, solo podemos decir que un cierto
n
umero de determinantes de Slater se combinan linealmente para producir el mismo n umero
de estados RS.2 Por ejemplo, en la caja (ML = 1, MS = 1/2) encontramos los determinantes

10 = p1 (1) p1 (2) p1 (3) y 17 = p0 (1) p0 (2) p1 (3) , (5.61)
que se combinan linealmente para dar los dos estados RS |2 D, 1, 1/2i y |2 P, 1, 1/2i. Es importan-
te destacar que el paso de los determinantes de Slater a los estados RS puede llevarse a cabo
mediante la diagonalizacion de la matriz del operador de Hamilton no relativista, H =h + G,

donde h y G son los operadores mono y bielectronicos con los que trabajamos en el problema
5.3. Puesto que H es un operador hermtico, su diagonalizacion se realiza mediante una trans-
formacion unitaria y, por lo tanto, la traza de la matriz hamiltoniana se conserva. Dicho de otro
modo, la suma de las energas de los determinantes que habitan una caja (ML , MS ) equivale a
la suma de las energas de los estados RS en la misma. As, en la caja (ML = 1, MS = 1/2):
10 i + h17 |H|
E(2 D) + E(2 P ) = h10 |H| 17 i . (5.62)
Esta ecuacion es crucial para obtener la energa del termino 2 P , ya que ninguno de sus estados
coincide con un solo determinante de Slater.
La energa de los determinantes de Slater se puede obtener haciendo uso de las reglas obtenidas
en el ejercicio 5.3. Todos los estados RS que pertenecen al mismo termino son degenerados, de
manera que nos basta con utilizar el estado mas asequible. Podemos as calcular la energa del
termino 4 S utilizando
6i
E(4 S) = h6 |H|
= h(p1 ) + h(p0 ) + h(p1 ) + J(p1 , p0 ) K(p1 , p0 )
+ J(p1 , p1 ) K(p1 , p1 ) + J(p0 , p1 ) K(p0 , p1 ). (5.63)
Los operadores h y G no afectan al espn electronico. Como vimos en el ejercicio 5.3, la

integracion del espn no afecta a las integrales de Coulomb ni a las monoelectronicas, pero
elimina las integrales de cambio entre espinorbitales que difieren en el valor de ms . En el caso
del estado 4 S todos los espinorbitales son , de modo que no se anula ninguna contribucion y:
E(4 S) = h(p1 ) + h(p0 ) + h(p1 ) + J(p1 , p0 ) K(p1 , p0 )

+ J(p1 , p1 ) K(p1 , p1 ) + J(p0 , p1 ) K(p0 , p1 ). (5.64)
2 = L
Es posible obtener los estados mediante la accion de los operadores escalera L x iL
y y S = Sx iSy ,
pero esta tarea excede la programacion de este curso.
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De manera similar, la energa del termino 2 D sera

19 i = h(p0 ) + h(p1 ) + h(p1 ) + J(p0 , p1 ) K(p0 , p1 )
E(2 D) = h19 |H|
+ J(p0 , p1 ) (
K(p 0 , p1 ) + J(p1 , p1 ) (
K(p 1 , p1 )
((( ( ((( (
(( ((
= h(p0 ) + 2h(p1 ) + 2J(p0 , p1 ) K(p0 , p1 ) + J(p1 , p1 ). (5.65)
ltimo, para obtener la energa del termino 2 P podemos comenzar por obtener:
Por u
10 i = h(p1 ) + h(p1 ) + h(p1 ) + J(p1 , p1 ) K(p1 , p1 )
h10 |H|
+ J(p1 , p1 ) ( ,(p(
1 ) + J(p1 , p1 ) ( 1 , p1 )
(
K(p K(p ((( (
((1( ((
= h(p1 ) + 2h(p1 ) + 2J(p1 , p1 ) K(p1 , p1 ) + J(p1 , p1 ). (5.66)
17 i = h(p0 ) + h(p0 ) + h(p1 ) + J(p0 , p0 ) (
h17 |H| K(p
((0 , p0 )
((( (
+ J(p0 , p1 ) K(p0 , p1 ) + J(p0 , p1 ) (K(p 0 , p1 )

(( (
(
((
= 2h(p0 ) + h(p1 ) + J(p0 , p0 ) + 2J(p0 , p1 ) K(p0 , p1 ). (5.67)
La ecuacion 5.62 nos permite ahora obtener
10 i + h17 |H|
E(2 P ) = h10 |H| 17 i E(2 D)
= h(p1 ) + h(p0 ) + h(p1 ) + 2J(p1 , p1 ) K(p1 , p1 ) + J(p0 , p0 ). (5.68)
Hasta aqu llega lo que podemos hacer sin adentrarnos en la integracion de las funciones orbi-
tales.
Problema 5.5: Partiendo de los terminos RS de las configuraciones s1 y px (x : 1, 2, 3)

encuentra los terminos de las configuraciones s1 px y npx n0 py .
Una configuracion como s1 p2 esta formada por dos capas abiertas independientes. Podemos,
por lo tanto, encontrar los terminos RS de cada capa por separado y proceder despues a su
acoplamiento empleando las reglas comunes del acoplamiento entre momentos angulares:
(j1 +j2 )
M
j1 j2 = |j1 j2 | |j1 j2 | +1 (j1 +j2 ) = J. (5.69)
J=|j1 j2 |
En el acoplamiento entre dos estados RS tenemos que acoplar por separado las partes angulares
ordinarias y las partes espinoriales. Por ejemplo:

2 4 L:21=123
D P = = 3 P 3 D 3 F 5 P 5 D 5 F. (5.70)
S : 1/2 3/2 = 1 2
En el acoplamiento hacemos uso de las operaciones suma directa, , y producto directo, , de

conjuntos. Estas operaciones cumplen las propiedades conmutativa, asociativa y distributiva:
A B = B A, A (B C) = (A B) C = A B C, (5.71)
A B = B A, A (B C) = (A B) C = A B C, (5.72)
A (B C) = (A B) (A C). (5.73)
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Tabla 5.1: Terminos RS de las configuraciones atomicas basicas. Todas

las capas cerradas corresponden al termino 1 S. Entre parentesis se
indica el n
umero de terminos equivalentes, cuando hay mas de uno.
s1 2
S
p 1 , p5 2
P
p 2 , p4 3
P, 1 D, 1 S
p3 4
S, 2 D, 2 P
d1 , d9 2
D
d2 , d8 3
F, 3 P, 1 G, 1 D, 1 S
d3 , d7 4
F, 4 P, 2 H, 2 G, 2 F, 2 D(2), 2 P
d4 , d6 5
D, 3 H, 3 G, 3 F (2), 3 D, 3 P (2), 1 I, 1 G(2), 1 F, 1 D(2), 1 S(2)
d5 6
S, 4 G, 4 F, 4 D, 4 P, 2 I, 2 H, 2 G(2), 2 F (2), 2 D(3), 2 P, 2 S
El 1 S es el elemento neutro del producto directo entre terminos RS. Dado que cualquier ca-
pa cerrada da lugar exclusivamente a un termino 1 S, podemos ignorar las capas cerradas y
considerar tan solo las capas abiertas.
Veamos el resultado de las configuraciones s1 px :

1 1 2 2 L:01=1
s p = S P = = 1P 3P ; (5.74)
S : 1/2 1/2 = 0 1
s1 p2 = 2 S (3 P 1 D 1 S)
= (2 S 3 P ) (2 S 1 D) (2 S 1 S)
| {z } | {z } | {z }
L:01=1 L:02=2 L:00=0
S : 1/2 1 = 1/2 3/2 S : 1/2 0 = 1/2 S : 1/2 0 = 1/2
| {z } | {z } | {z }
2
P 4P 2
D 2
S
= 4 P 2 D 2 P 2 S; (5.75)
s1 p3 = 2 S (4 S 2 D 2 P )
= (2 S 4 S) (2 S 2 D) (2 S 2 P )
| {z } | {z } | {z }
L:00=0 L:02=2 L:01=1
S : /2 /2 = 1 2 S : /2 /2 = 0 1 S : 1/2 1/2 = 0 1
1 3 1 1
| {z } | {z } | {z }
5
S 3S 1
D 3D 1
P 3P
= 5 S 3 D 3 P 3 S 1 D 1 P. (5.76)
De acuerdo con la regla del agujero un cierto n
umero de electrones en una capa vaca equivale
umero de huecos en una capa llena. La configuracion s1 p5 es equivalente a s1 p1 , y
al mismo n
s p equivalente a s1 p2 .
1 4
Consideremos ahora la configuracion (np)1 (n0 p)1 (n 6= n0 ):

(np)1 (n0 p)1 = 2
2 P}
|P {z = 3 D 3 P 3 S 1 D 1 P 1 S. (5.77)
L:11=012
S : 1/2 1/2 = 0 1
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Es interesante comparar los seis terminos resultantes con los tres terminos de la configuracion
np2 (3 P . 1 D, 1 S). La diferencia entre las dos configuraciones es que el principio de Pauli
obliga a que la mitad de los terminos posibles sean nulos. Dos electrones p independientes, es
decir, uno en una capa np y otro en n0 p, pueden existir en 6 6 = 36 microestados, pero si
los dos electrones ocupan el mismo conjunto de 6 espinorbitales p solo son posibles 62 = 15
microestados, ya que dos electrones no pueden ocupar simultaneamente el mismo espinorbital.
Utilizando este metodo y los datos de la tabla 5.1 podemos obtener los terminos RS de cualquier
configuracion atomica que involucre capas abiertas s, p y d.
Problema 5.6: Obten los conmutadores de H ~ S

so LS L ~ con L
2, L
z , S2 y Sz . Comprueba
que 2L~ S
~ = J2 L 2 S2 y utiliza esta expresion para determinar la forma que tiene la
2S+1
energa espn-orbita de un termino LJ .
Partimos de la forma aproximada del operador de espn-orbita para un atomo multielectronico:
~ S,
so LS L
H ~ (5.78)
donde LS es un valor que depende del termino Russell-Saunders que estemos examinando. Su
conmutador con L 2 sera
~L

so , L
2 ] = LS 2 ] S ~
~ + LS L ~L
2 ] = 0,

[H [L, [S, (5.79)
~ conmuta con su cuadrado, y que operadores de espn y de

donde hemos tenido en cuenta que L
momento angular ordinario conmutan por actuar sobre variables independientes. Similarmente
~S2 ] S

so , S2 ] = LS ~
~ + LS L ~S2 ] = 0.

[H [L, [S, (5.80)
z vale
Por otra parte, el conmutador con L
so , L
[H z ] = LS [L
x Sx +L y Sy +L z Sz , L
z]
n o
= LS L x [S [S
x , Lz ] + [Lx , Lz ] Sx + Ly
[S
y , Lz ] + [Ly , Lz ] Sy + Lz
[L
z , Lz ] +

z , Lz ]Sz

| {z } | {z }
i~Ly +i~L x
x Sy L y Sx 6= 0,

= i~LS L (5.81)
y, similarmente,
so , Sz ] = LS [L
[H x Sx +L y Sy +L z Sz , Sz ]
n o
= LS L x [Sx , Sz ] +
[L
x , Sz ]Sx + Ly [Sy , Sz ] +

[L [S
y , Sz ]Sy + Lz
[L
z , Sz ] +

z , Sz ]Sz

| {z } | {z }
i~Sy +i~Sx
y Sx L x Sy 6= 0.

= i~LS L (5.82)
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onicos 143
Por lo tanto, ni L z ni Sz conmutan con H so , aunque podemos observar que su suma, L

z +Sz
s lo hace. Esto sugiere la conveniencia de definir un momento angular total:
~ ~
J~ = L + S. (5.83)
Los operadores L 2 , S2 , J2 y Jz forman un conjunto compatible con el hamiltoniano total,

incluyendo la correccion de espn-orbita, H so .
Por lo tanto, los terminos de Russell-Saunders no pueden ser las funciones propias del operador
de Hamilton corregido
2S+1 por la interaccion espn-orbita. S lo son, en cambio, los estados de
estructura fina LJ , MJ , que son las funciones propias compartidas por los operadores
2 2 2
{L , S , J , Jz }.
Podemos calcular la correccion de espn-orbita a la energa de un estado de estructura fina
valiendonos de la siguiente expresion:
~ S)
J2 = (L+ ~ 2 = L ~ ~ + S
2 + S2 + L ~ L
~ ~ S
~ = J2 L
2 S2 ,
| S {z } = 2L (5.84)
~ S
= 2L ~
donde hamos tenido en cuenta que L ~ y S

~ conmutan. A partir de aqu:
so 2S+1 LJ , MJ = LS 2S+1 LJ , MJ J2 L
D E D E
2S+1
LJ , MJ H 2 S2 2S+1 LJ , MJ hMJ MJ i
2
LS ~2
= {J(J+1) L(L+1) S(S+1)} . (5.85)
2
Vemos que la correccion de espn-orbita es diferente para los estados de diferente J. Mientras
que todos los estados contenidos en un termino Russell-Saunders eran degenerados, al incor-
porar H so al hamiltoniano cada termino se escinde en estados de estructura fina de diferente
energa. Subsiste una degeneracion: la asociada al numero cuantico MJ , que no participa en la
ecuacion de ninguna de las componentes energeticas. Esta degeneracion de MJ solo desaparece
si sometemos el atomo a la accion de un campo magnetico externo, fenomeno que recibe el
nombre de efecto Zeeman.
Problema 5.7: Busca en http: // physics. nist. gov/ cgi-bin/ AtData/ main_ asd
los niveles de menor energa del atomo neutro de Li y emplealos para encontrar transiciones
electr
onicas que puedan caer en la regi on del visible (aproximadamente 1423103 cm1 ) y
cumplan las reglas de seleccion S = 0, J = 0, 1 y L = 0, 1. Trata de interpretar con
estos datos el espectro que encontrar as en http: // spiff. rit. edu/ classes/ phys314/
lectures/ bohrprob/ spectra/ .
El espectro de emision de un gas de Li caliente esta caracterizado, en la region de la luz visible

(aprox. 4 0007 000 A, que corresponden a 25 00014 286 cm1 ), por tres intensas lneas hacia
los 5 500, 6 100 y 6 700
A. Estas lneas principales estan acompa
nadas de una extensa coleccion
de lneas menos intensas y de mayor frecuencia, como muestra la figura 5.1. Para el proposito
de este ejercicio es mucho mas util disponer de los valores numericos de las longitudes de onda
e intensidades que aparecen en la tabla 5.2.
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Figura 5.1: Espectro atomico de emision del Li, simulado suponiendo una forma gaussiana para
cada una de las bandas medidas experimentalmente. La abcisa corresponde a una escala lineal
de longitudes de onda: desde 4 000 A en el extremo azul hasta 7 000
A en el extremo rojo. El
fondo suavemente coloreado corresponde a la radiacion casi continua de un plasma caliente, tal
como la producida por la corona solar. El grafico es obra de John Talbot. Aunque su pagina web
original ha desaparecido no es difcil encontrar copias. Por ejemplo: http://spiff.rit.edu/
classes/phys314/lectures/bohrprob/spectra/.
Tabla 5.2: Principales lneas del espectro de emision de un gas de litio en la region del visible.
S es una medida de la intensidad intrnseca de cada lnea.
(
A) S (
A) S (
A) S (
A) S
1 4132.56 40 7 4325.54 1 13 4678.29 1 19 5483.55 600
2 4132.62 40 8 4602.83 13 14 4881.32 4 20 5485.65 600
3 4273.07 20 9 4602.89 13 15 4881.39 4 21 6103.54 320
4 4273.13 20 10 4671.65 6 16 4881.49 1 22 6103.65 320
5 4325.42 5 11 4671.70 2 17 4971.66 8 23 6707.76 3600
6 4325.47 5 12 4678.06 3 18 4971.75 8 24 6707.91 3600
Las lneas espectrales observadas deben corresponder a transiciones permitidas entre diferentes
niveles energeticos del atomo de litio o de sus iones. Los niveles pueden obtenerse mediante un
calculo mecanocuantico sofisticado, pero en este caso vamos a utilizar los datos experimentales
recopilados por el instituto americano de pesos y medidas (NIST) y recogidos en la NIST
Atomic Spectra Database. La tabla 5.3 contiene un subconjunto de los datos relevantes para
este problema.
Para completar el problema solo debemos examinar todas las transiciones permitidas entre
los niveles del litio neutro y de su ion Li+ . De acuerdo con el enunciado, son permitidas
las transiciones que cumplen S = 0, L = 0, 1 y J = 0, 1. Los datos de los niveles
vienen dados en forma de n umeros de onda, en cm1 , mientras que conocemos las lneas
espectrales por su longitud de onda, en cm1 )
A. La conversion entre ambas es: = (1/
(108
A/1 cm) = (108 / )
A.
El siguiente codigo octave determina todas las posibles lneas permitidas del espectro del Li
que caen en la region del visible:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e f
2 espectro = " Li - I " ;
3 letra = [ " S " " P " " D " " F " " G " " H " " I " ];
4 niv_energ = [ 0.00 14903.66 14904.00 27206.12 30925.38 \
5 30925.38 31283.08 31283.12 35012.06 36469.55 \
6 3 6 4 6 9 . 5 5 3 6 6 2 3 . 3 8 3 6 6 2 3 . 4 0 3 6 6 3 0 . 2 36630.2 \
Teora at
omica:
atomos multielectr
onicos 145
Tabla 5.3: Izquierda: Niveles energeticos del atomo de litio (Li-I en la notacion espectroscopi-
ca). Derecha: Niveles energeticos del ion Li+ (Li-II). Datos procedentes del NIST Atomic Spectra
Database (http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/levels_form.html).
Config. 2S+1
L J E (cm1 )
Config. 2S+1
L J E cm1
1s2 2s 2
S 1/2 0.0
1s2 1
S 0 0.
1s2 2p 2
P 1/214 903.66 3
3/2
1s2s S 1 476 034.98
14 904.00 1
1s2s S 0 491 374.6
1s2 3s 2
S 1/227 206.12 3
1s2p P 1 494 261.17
1s2 3p 2
P 1/230 925.38
3/2
2 494 263.44
30 925.38
0 494 266.57
1s2 3d 2
D 3/231 283.08 1
5/2
1s2p P 1 501 808.59
31 283.12 3
1s3s S 1 554 754.45
1s2 4s 2
S 1/235 012.06 1
1s3s S 0 558 777.88
1s2 4p 2
P 1/236 469.55 3
3/2
1s3p P 1 559 500.35
36 469.55
2 559 501.42
1s2 4d 2
D 3/236 623.38
5/2
0 559 502.32
36 623.40 3
1s3d D 2 561 243.15
1s2 4f 2
F 5/236 630.2
7/2
3 561 243.77
36 630.2
1 561 244.30
1s2 5s 2
S 1/238 299.50 1
1s3d D 2 561 273.62
1s2 5p 2
P 1/239 015.56 1
3/2
1s3p P 1 561 752.82
39 015.56 3
1s4s S 1 579 981.33
1s2 5d 2
D 3/239 094.93 1
5/2
1s4s S 0 581 596.77
39 094.94
... ...
... ...
Ionizacion 610 079.0
Ionizacion 43 487.150
7 38299.50 39015.56 39015.56 39094.93 39094.94];

8 niv_config = [ " 1 s2 .2 s " ; " 1 s2 .2 p " ; " 1 s2 .2 p " ; " 1 s2 .3 s " ; " 1 s2 .3 p " \
9 ; " 1 s2 .3 p " ; " 1 s2 .3 d " ; " 1 s2 .3 d " ; " 1 s2 .4 s " ; " 1 s2 .4 p " \
10 ; " 1 s2 .4 p " ; " 1 s2 .4 d " ; " 1 s2 .4 d " ; " 1 s2 .4 f " ; " 1 s2 .4 f " \
11 ; " 1 s2 .5 s " ; " 1 s2 .5 p " ; " 1 s2 .5 p " ; " 1 s2 .5 d " ; " 1 s2 .5 f " ];
12 niv_S = [ 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 1 / 2 \
13 1/2 1/2 1/2 1/2];
14 niv_L = [0 1 1 0 1 1 2 2 0 1 1 2 2 3 3 1 \
15 1 1 2 2 ];
16 niv_J = [ 1 / 2 1 / 2 3 / 2 1 / 2 1 / 2 3 / 2 3 / 2 5 / 2 1 / 2 1 / 2 3 / 2 3 / 2 5 / 2 5 / 2 7 / 2 1 / 2 \
17 1/2 3/2 3/2 5/2];
18
19 [ nr , nc ] = size ( niv_energ );
20 nniv = nr * nc ;
21
22 nl = 0;
23 printf ( " ____ _lambda_ _dS _dL _dJ __ion_ _E . inicial_ _E . final___ \ n " );
24 for i = 1: nniv -1
25 ci = niv_config (i ,:);
26 Si = niv_S ( i );
Teora at
omica:
atomos multielectr
onicos 146
27 Li = niv_L ( i );
28 Ji = niv_J ( i );
29 for j = i +1: nniv
30 cj = niv_config (j ,:);
31 Sj = niv_S ( j );
32 Lj = niv_L ( j );
33 Jj = niv_J ( j );
34 dS = abs ( Sj - Si );
35 dL = abs ( Lj - Li );
36 dJ = abs ( Jj - Ji );
37 deltaE = niv_energ ( j ) - niv_energ ( i ); % cm{ 1}
38 if ( deltaE > 0 && dS ==0 && ( dL ==0 || dL ==1) && ( dJ ==0 || dJ ==1))
39 lambda = 1 e8 / deltaE ; % Angstroms
40 if ( lambda >= 4000 && lambda <=7000)
41 nl = nl + 1;
42 printf ( " %4 d %8.2 f %3 d %3 d %3 d " , nl , lambda , dS , dL , dJ );
43 printf ( " %6 s " , espectro );
44 printf ( " %7 s -%1 d %1 s %1 d - > " , ci , 2* Si +1 , letra ( Li +1) , Ji );
45 printf ( " %7 s -%1 d %1 s %1 d \ n " , cj , 2* Sj +1 , letra ( Lj +1) , Jj );
46 endif
47 endif
48 endfor
49 endfor
Basicamente, el programa consta de dos bucles anidados que recorren todos los posibles niveles
iniciales y todos los posibles niveles finales. Cada posible lnea espectral se examina para
comprobar cuales cumplen las reglas de seleccion y tienen una longitud de onda apropiada.
Todas las lneas que cumplen el criterio se imprimen debidamente etiquetadas. La mayor parte
del codigo esta realmente dedicada a proporcionar las etiquetas correctas a cada uno de los
estados de estructura fina. Sustituyendo las instrucciones iniciales del programa por los datos
del Li+ obtendremos el espectro pronosticado para este ion:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e f
2 espectro = " Li - II " ;
3 letra = [ " S " " P " " D " " F " " G " " H " " I " ];
4 niv_energ = [ 0 .0 0 4 76 0 3 4. 9 8 49 1 3 74 . 6 4 9 4 2 6 1 . 1 7 4 9 4 2 6 3 . 4 4 \
5 494266.57 501808.59 554754.45 558777.88 559500.35 \
6 559501.42 559502.32 561243.15 561243.77 561244.30 \
7 561273.62 561752.82 579981.33 581596.77 ];
8 niv_config = [ " 1 s2 " ; " 1 s .2 s " ; " 1 s .2 s " ; " 1 s .2 p " ; " 1 s .2 p " \
9 ; " 1 s .2 p " ; " 1 s .2 p " ; " 1 s .3 s " ; " 1 s .3 s " ; " 1 s .3 p " \
10 ; " 1 s .3 p " ; " 1 s .3 p " ; " 1 s .3 d " ; " 1 s .3 d " ; " 1 s .3 d " \
11 ; " 1 s .3 d " ; " 1 s .3 p " ; " 1 s .4 s " ; " 1 s .4 s " ];
12 niv_S = [ 0 1 0 1 1 1 0 1 0 1 1 1 1 1 1 0 0 1 0 ] ;
13 niv_L = [ 0 0 0 1 1 1 1 0 0 1 1 1 2 2 2 2 1 0 0 ] ;
14 niv_J = [ 0 1 0 1 2 0 1 1 0 1 2 0 2 3 1 2 1 1 0 ] ;
15 % ........
La tabla 5.4 muestra la asignacion de las lneas del espectro, realizada por medio de los calculos
anteriores. Puede comprobarse que las lneas mas intensas corresponden a transiciones entre
estados de energa baja del Li y Li+ . Concretamente, la lnea mas intensa, hacia los 6 708 A,
proviene de la transicion entre el estado fundamental, 1s2 2s 2 S, y el primer excitado, 1s2 2p
2
P , del Li. En el caso del Li+ el estado fundamental esta demasiado separado energeticamente
Teora at
omica:
atomos multielectr
onicos 147
Tabla 5.4: Asignacion de las lneas espectrales del litio neutro y Li+ .
lneas (
A) S Esp. Transicion
3 4 132.5 40 Li-I 1s 2p 2 P 1s2 5d 2 D
2
2 4 273.1 20 Li-I 1s2 2p 2 P 1s2 5s 2 P

- 4 325.4 5 Li-II ?
3 4 602.8 13 Li-I 1s 2p P 1s2 4d 2 D
2 2
- 4 671.7 6 Li-II ?
- 4 678.1 3 Li-II ?
3 4 881.4 4 Li-II 1s3p P 1s4s 3 S
3
2 4 971.7 8 Li-I 1s2 2p 2 P 1s2 4s 2 S

3 5 483.6 600 Li-II 1s2s 3 S 1s2p 3 P
3 6 103.6 320 Li-I 1s2 2p 2 P 1s2 3d 2 D
3 6 707.8 3600 Li-I 1s2 2s 2 S 1s2 2p 2 P
de los excitados, de modo que todas las transiciones en la region de la luz visible ocurren entre
estados excitados. Debe destacarse que el espectro observado contiene transiciones entre estados
muy excitados. De hecho, las lneas que no aparecen asignadas en la tabla 5.4 involucran a las
configuraciones 1s4d y 1s4f del Li+ .
Estructura electr
eculas
6 diat
omicas.
Problema 6.1: Examina el espectro rotacional de la molecula CO(g) , que aparece represen-
tado en la figura siguiente, y determina la distancia de equilibrio de la molecula.
En la aproximacion de rotor rgido y vibracion armonica los niveles de energa rotovibracionales

vienen dados por
EvJ = Ue + hBe J(J+1) + he (v+1/2) con v, J : 0, 1, 2, 3, ... (6.1)
Las transiciones rotacionales puras corresponden a v = 0, J = 1. En espectroscopa de

absorcion una transicion j J+1 tendra una frecuencia:
Ev,J+1 Ev,J
J = = Be [(J+1)(J+2) J(J+1)] = 2Be (J+1). (6.2)
h
La separacion entre dos lneas rotacionales sucesivas del espectro de absorcion sera:
J = J+1 J = 2Be [(J+2) (J+1)] = 2Be . (6.3)
En efecto, la grafica muestra una coleccion de lneas equiespaciadas. En la escala de la grafica

80 cm1 corresponden a 124 mm y 4 separaciones, es decir 8Be , se corresponden con 24 mm.
Por lo tanto: 8Be = (24 80/124)cm1 = 15.484 cm1 , de modo que Be = 1.935 48 cm1 .
La grafica no tiene realmente tanta precision, pero conservamos las cifras en este resultado
intermedio para no perder precision por las operaciones.
La constante rotacional es
h
Be = . (6.4)
8 2 Re2
Estructura electr
eculas diat
omicas 149
De acuerdo con esta expresion Be debera tener unidades de frecuencia, mientras que nuestros
datos proporcionan cm1 , es decir, n
umeros de onda. La relacion es: Be = B e c, donde c es la
velocidad de propagacion de la luz en el vaco. Por otra parte, usando mC = 12.011 g/mol y
mO = 15.999 4 g/mol la masa reducida de la molecula sera
mC mO 1 1 kg
= = 6.860 623 g/mol 1
3 = 1.139 233 1026 kg. (6.5)
mC + mO NA mol 10 g
Despejando Re en la ecuacion 6.4 y sustituyendo valores obtenemos:
s
6.626 069 3 1034 J s 1 kg m2 s2
Re =
8 2 1.139 233 1026 kg 15.484 cm1 2.997 924 58 1010 cm/s 1J
= 1.127 1010 m = 1.127 A . (6.6)
Este resultado puede compararse con la distancia que aparece recogida en el NIST WebBook:
Re = 1.128 323
A.
Problema 6.2: Pese a que la transici on J : 0 0 esta prohibida en el espectro de vibracion,

su posicion teorica se suele utilizar como origen de las bandas vibracionales. Determina
una expresion para esta lnea origen en el caso de las transiciones v : 0 v 0 . En la molecula
9
Be19 F se han podido determinar varias lneas origen a las frecuencias: 1229.12, 2440.00,
3632.64, 4807.04 y 5963.20 cm1 . Utiliza esta informaci on para determinar la frecuencia
de vibracion fundamental y la constante de anarmonicidad.
Conviene que usemos un modelo de rotacion-vibracion mas preciso que el empleado en el ejer-
cicio anterior. Si empleamos el modelo de 7 parametros la energa de un nivel rotovibracional
respondera a la ecuacion
EvJ = Ue + he (v+1/2) + hBe J(J+1)

e [J(J+1)]2 hY00
he xe (v+1/2)2 he (v+1/2)J(J+1) hD (6.7)
e y Y00 son constantes espectroscopicas. La lnea origen de la
donde Ue , e , Be , e xe , e , D
transicion vibracional 0 v 0 tendra una frecuencia:
Ev0 ,0 E0,0
v0 = = ... = e v 0 e xe v 0 (v 0 +1). (6.8)
h
La separacion entre dos lneas origen sucesivas es
v0 = v0 +1 v0 = ... = e 2(v 0 +1)e xe (6.9)
y la diferencia segunda
2 v0 = v0 +1 v0 = ... = 2e xe . (6.10)
En el modelo mas simple, de oscilador armonico, tendramos v0 = e v 0 , y v0 = e .

Los datos experimentales permiten construir una tabla de frecuencias, primeras y segundas
diferencias:
Estructura electr
eculas diat
omicas 150
1 229.12 2 440.00 3 632.64 4 807.04 5 963.20

1 210.88 1 192.64 1 174.40 1 156.16
2 18.24 18.24 18.24
v0 1 2 3 4 5
donde todos los valores estan en cm1 . El valor aproximado e 1 230 cm1 , junto con el
modelo de oscilador armonico, nos permite asignar el valor de v 0 a cada lnea. Anticipandonos
ya hemos incluido la asignacion en la tabla anterior.
Por otra parte, las diferencias segundas nos proporcionan 2e xe = h2 i = 18.24 cm1
y podramos utilizar las diferencias primeras para obtener e = hv0 + 2(v 0 +1)e xe i. Sin
embargo, el metodo de mnimos cuadrados nos permite ajustar la ecuacion 6.8 a los datos
experimentales y obtener:
e = 1 247.36 cm1 , e xe = 9.12 cm1 .
Es muy sencilo realizar este ajuste de mnimos cuadrados empleando gnuplot:

1 #! / u s r / b i n / g n u p l o t p e r s i s t
2 nu ( v ) = nue * v - nuexe * v *( v +1)
3 fit nu ( x ) - u 1:2 via nue , nuexe
4 # v f r e c u e n c i a ( cm{ 1})
5 1 1229.12
6 2 2440.00
7 3 3632.64
8 4 4807.04
9 5 5963.20
10 e
Si, ademas, queremos ver que tal ha ido el ajuste podemos representar los datos y la funcion
ajustada:
1 #! / u s r / b i n / g n u p l o t p e r s i s t
2 nu ( v ) = nue * v - nuexe * v *( v +1)
3 fit nu ( x ) - u 1:2 via nue , nuexe
4 # v f r e c u e n c i a ( cm{ 1})
5 1 1229.12
6 2 2440.00
7 3 3632.64
8 4 4807.04
9 5 5963.20
10 e
11 set terminal postscript eps enhanced color Helvetica 22
12 set output figL06 - BOrig1 . eps
13 set grid
14 set nokey
15 set encoding default
16 set xlabel " v "
17 set ylabel " {/ Symbol n } _v ( cm ^{ -1}) "
18 set xtics 1 , 1
19 plot [1:5] nu ( x ) lw 2.0 \
20 , - u 1:2 pt 71 ps 2.0
21 1 1229.12
22 2 2440.00
Estructura electr
eculas diat
omicas 151
6000
5500
5000
4500
4000
v (cm )
-1
3500
3000
2500
2000
1500
1000
1 2 3 4 5
v
Figura 6.1: Lneas origen del espectro vibracional de 9 Be19 F.

Puede observarse que v0 es casi una lnea recta frente a v 0 . De
ah el exito del modelo de oscilador armonico para pronosticar
el comportamiento del espectro. La ligera separacion respecto
de una recta es consecuencia de los efectos anarmonicos.
23 3 3632.64
24 4 4807.04
25 5 5963.20
26 e
La grafica resultante se puede observar en la figura 6.1.
Problema 6.3: La transicion vibracional fundamental, v : 0 1, se compone de una

colecci
on de lneas rotacionales agrupadas en las llamadas rama P (transiciones para las
que J = 1 o J + 1 J), rama Q (J = 0 o J J) y rama R (J = +1 o J
J + 1). Encuentra expresiones apropiadas para cada una de estas ramas, y analiza su
comportamiento.
Las frecuencias correspondientes a la lnea origen y a las ramas P , Q y R de la banda funda-

mental v : 0 1 vendran dadas por:

v:01 E1,0 E0,0 v:01 E1,J E0,J+1
or = = , P (J) = = , (6.11)
J :00 h J+1 J h

v:01 E1,J E0,J v:01 E1,J+1 E0,J
Q(J) = = , R(J) = = . (6.12)
J J h J J+1 h
Estructura electr
eculas diat
omicas 152
Si usamos el modelo de siete parametros para describir la energa de los niveles rotovibracionales
(vease la ecuacion 6.7) podemos obtener:
or = e 2e xe , (6.13)
e (J+1)3 ,
P (J) = or 2Be (J+1) e (J+1)(J1) + 4D (6.14)
Q(J) = or e J(J+1), (6.15)
R(J) = or + 2Be (J+1) e (J+1)(J+3) 4D e (J+1)3 . (6.16)
La separacion entre lneas sucesivas de cada banda responde a las ecuaciones siguientes:
e (3J 2 + 9J + 7),
P (J) = P (J+1) P (J) = 2Be e (2J+1) + 4D (6.17)
Q(J) = Q(J+1) Q(J) = 2e (J+1), (6.18)
R(J) = R(J+1) R(J) = +2Be e (2J+5) 4D e (3J 2 + 9J + 7). (6.19)
Para establecer el aspecto del espectro rotovibracional debemos tener en cuenta que e
e xe Be e D e . Por lo tanto:
P < or < R La rama P ocurre a frecuencias menores que la lnea origen, mientras que
la rama R ocurre a frecuencias mayores. La rama Q estara situada sobre la lnea origen,
pero no es visible en la mayora de los casos, lo mismo que la propia lnea origen.
|P | |R| 2Be Las dos ramas visibles, P y R, estan formadas por lneas casi equies-
paciadas y muy similares en su aspecto, por lo tanto, al espectro de rotacion puro.
J P (J) , R(J) Al aumentar J las frecuencia de las lneas de la rama P disminuye

y la de las lneas de la rama R aumenta, con el resultado neto de que unas y otras se
separan de la frecuencia de la lnea origen. En otros terminos: P (J) < 0, R(J) > 0.
J |P | , |R| La separacion entre lneas sucesivas de la rama P aumenta lige-

ramente a medida que aumenta J, mientras que disminuye la separacion entre las lneas
sucesivas de la rama R. Eventualmente, es posible que la separacion entre dos lneas R
sea nula y, a partir de este punto, la frecuencia de las lneas R comienza a retroceder y a
crecer con J. Este fenomeno, cuando es visible, se denomina cabeza de banda.
La descripcion anterior es bastante completa, pero probablemente un buen dibujo del espectro
puede ser mas sugerente. Para completar el dibujo, sin embargo, necesitamos mas informacion
que la mera frecuencia de las lneas. Necesitamos conocer la intensidad y la forma de cada
lnea. La intensidad relativa de cada lnea rotacional esta gobernada por la poblacion del nivel
rotacional de origen. En la leccion 9 veremos que la poblacion en equilibrio del nivel rotacional
J es
NJ 1
= (2J+1)ehBe J(J+1)/kB T (6.20)
N qrot
donde qrot (T ) es la funcion de particion rotacional molecular, que solo depende de la temperatu-
ra, kB es la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. Si usamos el nivel rotacional
fundamental como referencia, la poblacion relativa del nivel J sera
NJ
= (2J+1)ehBe J(J+1)/kB T . (6.21)
N0
Estructura electr
eculas diat
omicas 153
12
R(10)
P(10)
10 CO
R(5)
P(5)
Absorcion (u. arbitrarias)
8 773 K
R(15)
P(15)
6
R(20)
P(20)
2 R(0)
P(0)
R(25)
P(25)
R(30)
P(30)
0
2000 2050 2100 2150 2200 2250
-1
(cm )
Figura 6.2: Estructura simulada de la banda vibracional fundamental v : 0 1 del espectro
de absorcion de la molecula 12 C16 O a T = 773 K.
Por otra parte, la forma de las lneas espectrales se puede representar mediante una funcion
lorentziana:
a
f () = . (6.22)
( 0 )2 + b2
Esta funcion presenta un maximo en = 0 de valor f (0 ) = a/b2 , y una semianchura = b

tal que f (0 ) = a/2b2 . En nuestro caso nos interesa dar un valor fijo al parametro b, igual
para todas las lneas, e igualar el parametro a a la intensidad relativa esperada para cada lnea.
La figura 6.2 muestra el espectro simulado de la molecula 12 C16 O. Hemos usado los valores ex-
perimentales, recogidos en el NIST WebBook (http://webbook.nist.gov/), para los parame-
tros espectroscopicos: e = 2 169.813 58 cm1 , e xe = 13.288 31 cm1 , Be = 1.931 280 87 cm1 ,
e = 0.017 504 41 cm1 y D e = 6.121 47 106 cm1 . Las intensidades han sido calculadas a
una temperatura de 773 K. Como anchura de las lorentzianas hemos utilizado b = 0.20 cm1
para lograr lneas muy estrechas, similares a las que se observan en un buen espectrofotometro
FTIR (Fourier Transformation Infra Red) en fase gaseosa. La u nica diferencia significativa
entre nuestro espectro virtual y uno experimental es la ausencia de ruido, aunque eso sera facil
de corregir si fuera necesario. Quen se anima a intentarlo usando octave y gnuplot?
Estructura electr
eculas diat
omicas 154
Problema 6.4: Considera una molecula monoelectr onica. Calcula los conmutadores de los
2
operadores lz y lz con los operadores de simetra
xz = v (xz),
yz =
v (yz),
xy =
h (xy),
e i.
Veamos la accion de los operadores de simetra sobre las coordenadas cartesianas:

x x x x x x x x
xz y y ,
yz y y , xy y y , y y . (6.23)
z z z z z z z z

De modo que, al actuar sobre una funcion f (x, y, z) cualquiera

xz f (x, y, z) = f (x, y, z).
(6.24)
Por otra parte, el operador lz es, expresado en coordenadas cartesianas:

lz = xpy ypx = i~ x y . (6.25)
y x
La accion del producto xz lz sobre una funcion f (x, y, z) cualquiera es

xz lz f (x, y, z) =
xz (i~) x y f (x, y, z) = (i~) x +y f (x, y, z)
y x y x
= lz f (x, y, z) = lz
xz f (x, y, z) (6.26)
de modo que
[lz ,
xz ] = lz xz lz = 2lz
xz xz . (6.27)
De manera equivalente, la simetra entre x e y en la definicion de lz nos lleva a la relacion
[lz ,
yz ] = 2lz
yz . (6.28)
En cambio,

xy lz f (x, y, z) =
xy (i~) x y f (x, y, z) = (i~) x y f (x, y, z)
y x y x
= lz f (x, y, z) = lz
xy f (x, y, z) (6.29)
de modo que
[lz ,
xy ] = 0. (6.30)
Finalmente

lz f (x, y, z) = (i~) x y f (x, y, z)
y x

= (i~) (x) (y) f (x, y, z)
(y) (x)
= lz f (x, y, z) = lzf (x, y, z) (6.31)
Estructura electr
eculas diat
omicas 155
y
[lz , ] = 0. (6.32)
El resultado es que lz conmuta con y con xy , pero no con yz . En otros terminos, lz

xz ni
conmuta con la inversion y con la reflexion en el plano de simetra h , pero no con la reflexion
en los planos v .
Ahora bien, si en vez de lz consideramos su cuadrado:
[lz2 ,
xz ] = lz [lz ,
xz ] + [lz ,
xz ]lz = 2 lz2
xz + lz lz = 2 lz2
xz lz2

xz = 0 (6.33)
| xz
{z }
= lz
xz
y, similarmente,
[lz2 ,
yz ] = 0. (6.34)
Por lo tanto, aunque lz no conmuta con la reflexion en los planos v , el cuadrado lz2 s lo hace.
De hecho, lz2 conmuta con todos los operadores de simetra. Por este motivo ML no es un buen
umero cuantico para las moleculas lineales, pero ML2 s lo es.
n
Problema 6.5: Utiliza la aproximaci on LCAO de base mnima para dibujar el potencial
nuclear del estado fundamental y del primer excitado de la molecula H+ 2 , as
como sus
funciones de onda a las siguientes geometras: 1.5, 2.0, 2.5 y 8.0 bohr.
Todas las ecuaciones han sido proporcionadas en los apuntes de teora. El calculo emplea dos
funciones de tipo Slater, cada una de ellas centrada en uno de los n
ucleos de la molecula:
r r
3 rA 3 rB
A a = e , B b = e , (6.35)

donde sera 1 en un atomo de hidrogeno aislado y puede utilizarse como parametro variacional
en el calculo molecular. La energa de los estados X 2 + 2 +
g (E+ , fundamental) y u (E ,
excitado) viene dada por:
1 1
U (R) = Eel (R) + = 2 F (R) + G (R) + , (6.36)
R R
1 1 ew (1 + w w2 /3)
F (w) = , (6.37)
2 1 ew (1 + w + w2 /3)
(1 + 1/w) e2w (1 + 1/w) 2ew (1 + w)
G (w) = . (6.38)
1 ew (1 + w + w2 /3)
donde Eel (R) es la energa electronica pura y U (R) el potencial nuclear (incluye la repulsion
n
ucleo-n
ucleo).
Es sencillo dibujar estas funciones empleando gnuplot, pero el programa no proporciona
herramientas para realizar la optimizacion de . Utilizaremos, por lo tanto, el siguiente codigo
octave para hacer los calculos:
Estructura electr
eculas diat
omicas 156
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e q f
2 function [ energ ] = Esigmag ( R , zeta )
3 % E s i g m a g P o t e n c i a l n u c l e a r d e l e s t a d o f u n d a m e n t a l d e l H 2 + e n l a
4 % a p r o x i m a c i o n LCAO1\ z e t a .
5 w = R * zeta ;
6 ww = w * w ;
7 ew = exp ( - w );
8 winv = 1/ w ;
9 deno = 1 / (1 + ew * (1 + w + ww /3));
10 ff = 0.5 * (1 + ew * (1 + w - ww /3)) * deno ;
11 gg = - ((1+ winv ) * (1 - ew * ew ) + 2* ew *(1+ w )) * deno ;
12 energ = zeta * ( zeta * ff + gg ) + 1/ R ;
13 endfunction
14
15 function [ energ ] = Esigmau ( R , zeta )
16 % E s i g m a u P o t e n c i a l n u c l e a r d e l e s t a d o e x c i t a d o d e l H 2 + e n l a
17 % a p r o x i m a c i o n LCAO1\ z e t a .
18 w = R * zeta ;
19 ww = w * w ;
20 ew = exp ( - w );
21 winv = 1/ w ;
22 deno = 1 / (1 - ew * (1 + w + ww /3));
23 ff = 0.5 * (1 - ew * (1 + w - ww /3)) * deno ;
24 gg = - ((1+ winv ) * (1 - ew * ew ) - 2* ew *(1+ w )) * deno ;
25 energ = zeta * ( zeta * ff + gg ) + 1/ R ;
26 endfunction
27
28 function [ zmin , emin ] = optimz ( FUNC , R )
29 % o p t i m z O p t i m i z a c i o n d e l p a r a m e t r o z e t a . La f u n c i o n FUNC e s l a
30 % e n c a r g a d a de c a l c u l a r l a e n e r g i a e n l o s p u n t o s n e c e s a r i o s .
31 z0 = 0.35;
32 z1 = 4.0;
33 dz = 0.1;
34 zmin = z0 ;
35 emin = feval ( FUNC , R , zmin );
36 while ( dz > 0.000001)
37 z = z0 ;
38 while ( z < z1 )
39 ez = feval ( FUNC , R , z );
40 if ( ez < emin )
41 emin = ez ;
42 zmin = z ;
43 endif
44 z = z + dz ;
45 endwhile
46 z0 = zmin - dz ;
47 z1 = zmin + dz ;
48 dz = 0.2 * dz ;
49 endwhile
50 endfunction
51
52 % O b t e n e r l o s p o t e n c i a l e s n u c l e a r e s de l o s e s t a d o s s i g m a g y s i g m a u
53 % con y s i n o p t i m i z a c i o n d e l p a r a m e t r o z e t a .
54 zeta = 1;
55 R0 = 0.05;
Estructura electr
eculas diat
omicas 157
56 R1 = 8.0;
57 nR = 201;
58 R = linspace ( R0 , R1 , nR );
59 for i = 1: nR
60 E1g ( i ) = Esigmag ( R ( i ) , 1.0);
61 [ zoptg ( i ) , Eoptg ( i )] = optimz ( " Esigmag " , R ( i ));
62 E1u ( i ) = Esigmau ( R ( i ) , 1.0);
63 [ zoptu ( i ) , Eoptu ( i )] = optimz ( " Esigmau " , R ( i ));
64 endfor
65
66 % D i b u j o de l o s p o t e n c i a l e s n u c l e a r e s
67 E = [ E1g ; E1u ; Eoptg ; Eoptu ];
68 gset term postscript eps enhanced color " Helvetica " 20
69 gset output " figL06 - H2plus_U . eps "
70 gset encoding iso_8859_1
71 gset nokey
72 gset grid
73 gset xlabel " R ( bohr ) "
74 gset ylabel " Potencial nuclear : U ( R ) ( hartree ) "
75 gset format y " %.2 f "
76 gset yrange [ -0.60: -0.48]
77 plot ( R , E );
78 closeplot ;
79
80 % T a b l a de r e s u l t a d o s p a r a s u u s o e n o t r o s c o n t e x t o s :
81 fid = fopen ( h2plus . dat , w );
82 fprintf ( fid , " # - - - -R - - - - - - - - sigma_g - - - - - - sigma_u - - - - - - zopt - - \
83 --- sigma_g - - - - - - zopt - - - - - sigma_u - - -\ n " );
84 for i = 1: nR
85 fprintf ( fid , " %10.6 f " , R ( i ));
86 fprintf ( fid , " %13.9 f " , E1g ( i ));
87 fprintf ( fid , " %13.9 f " , E1u ( i ));
88 fprintf ( fid , " %9.6 f %13.9 f " , zoptg ( i ) , Eoptg ( i ));
89 fprintf ( fid , " %9.6 f %13.9 f " , zoptu ( i ) , Eoptu ( i ));
90 fprintf ( fid , " \ n " );
91 endfor
92 fclose ( fid );
El programa esta formado por tres funciones y un codigo principal. Las funciones Esigmag y
Esigmau calculan el potencial nuclear de uno y otro estado. La funcion optimz minimiza la
energa respecto del parametro variacional para una distancia determinada. La tecnica de
minimizacion es extremadamente simple y se basa en evaluar la energa en una rejilla de valores
de . Tras encontrar el mejor punto de la rejilla, construye una nueva rejilla mas fina alrededor
del mismo. El proceso se repite varias veces hasta llegar a una u ltima rejilla extremadamente
fina ( = 106 ). Existen metodos de optimizacion mucho mas eficientes, pero hemos optado
por este procedimiento debido a su extrema simplicidad y a que solo se trata de optimizar un
u
nico parametro.
La construccion de la funcion optimz(FUNC,R) muestra varios aspectos interesantes de la pro-
gramacion en octave. En la mayora de los lenguajes de programacion las funciones devuelven
un u
nico valor como resultado de su accion. Una funcion de octave puede devolver cualquier
n
umero de resultados, que pueden ser variables, vectores, matrices, etc. Por otra parte, el
primero de los argumentos, FUNC, sirve para almacenar el nombre de una funcion arbitraria
Estructura electr
eculas diat
omicas 158
0.50 0.48
Energia electronica: Ee(R) (hartree)
0.50
Potencial nuclear: U(R) (hartree)

0.00
0.52
0.50
0.54
1.00
0.56
1.50
0.58
2.00 0.60
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8
R (bohr) R (bohr)
Figura 6.3: Energa electronica (izquierda) y potencial nuclear (derecha) de los estados g+
y u+ del ion molecular H+
2 . La optimizaci
on del parametro variacional produce en ambos
casos una destacable disminucion de la energa.
que sera la encargada de evaluar la energa. La instruccion feval(FUNC,R,z) es utilizada por

optimz para llamar a la funcion cuyo nombre esta almacenado en FUNC. De este modo, di-
ferentes llamadas, optimz("Esigmag",R) y optimz("Esigmau",R), emplean la misma rutina
optimz para optimizar funciones diferentes.
La figura 6.3 muestra la energa electronica y el potencial nuclear de los dos estados g+ y u+ del
ion molecular H+ +
2 . El estado g es enlazante, y su potencial nuclear muestra un m nimo cercano
+
a 2 bohr. El estado u es no enlazante, de modo que su potencial nuclear decae indefinidamente
desde la barrera debida a la repulsion nuclear hacia el lmite de disociacion.
La optimizacion del parametro variacional es bastante eficaz para distancias R inferiores a
2 bohr, disminuyendo significativamente la energa de cada uno de los estados. La figura 6.4
muestra el comportamiento muy diferente que tiene el parametro optimo de los dos estados
g+ y u+ .
En el lmite de disociacion, R , los dos estados g+ y u+ se hacen equivalentes, el ion
molecular H+ +
2 tiende a H + H , su energa electronica tiende a la del estado fundamental de un
atomo de hidrogeno ( /2 hartree), y el parametro variacional tiende al valor = Z = 1 que
1
tiene en el atomo H.
Por otra parte, en el lmite de atomos unidos, R = 0, el sistema tiende a convertirse en un
ion 2 He+ , con un n
ucleo formado por solo dos protones, y con un unico electron en su corteza.
+
La energa electronica del estado g tiende correctamente a 2 hartree, la energa del estado
fundamental 1s0 del He+ , mientras que el estado u+ trata de convertirse en su primer nivel
excitado (2s o 2p, de energa 0.5 hartree), sin llegar a conseguirlo. En concordancia con este
comportamiento, el valor optimo de tiende a convertirse en Z/n, que sera su valor en un
atomo hidrogenoide, siendo Z el n umero atomico y n el n umero cuantico principal del nivel
atomico.
El enunciado nos pide que representamos la funcion de onda de los dos estados para varias
distancias internucleares. Dado que se trata de una molecula de un electron, la funcion de onda
recibe el nombre de orbital molecular, a semejanza del termino orbital usado para las funciones
Estructura electr
eculas diat
omicas 159
2.00
1.80
1.60
1.40
opt
1.20
1.00
0.80
0.60
0.40
0 1 2 3 4 5 6 7 8
R (bohr)
Figura 6.4: Valores optimos del parametro varia-

cional en el ion molecular H+ 2 . La curva roja su-
perior corresponde al parametro optimo del estado
g+ , y la curva inferior al estado u+ .
del atomo hidrogenoide. El orbital normalizado viene dado por

r r
3 erA + erB 3 erA erB
g+ = , u+ = , (6.39)
1 + Sab 1 Sab
donde
Sab = ha|bi = ew (1 + w + w2 /3) para w = R, (6.40)
~ A y ~rB = ~r R
~rA = ~r R ~ B . Siguiendo la tradicion habitual, situamos los n
ucleos de la molecula
lineal a lo largo del eje z, en las posiciones (0, 0, R/2), de modo que
p p
rA = x2 + y 2 + (z+R/2)2 , y rB = x2 + y 2 + (zR/2)2 . (6.41)
Vamos a realizar un primer dibujo de las funciones g+ y u+ a lo largo de la lnea intermolecular,

es decir, para los puntos (0, 0, z). Los siguientes fragmentos de programa octave, a nadidos al
+
codigo anterior, haran el trabajo para la funcion g :
1 function fun = sigmag ( x , y , z , R , zeta )
2 % s i g m a g C a l c u l a l a f u n c i o n de o n d a s i g m a g .
3 w = R * zeta ;
4 Sab = exp ( - w ) * (1 + w * (1 + w /3));
5 rA = sqrt ( x * x + y * y + ( z + R /2)**2);
6 rB = sqrt ( x * x + y * y + ( z - R /2)**2);
7 fun = sqrt ( zeta **3/ pi ) * ( exp ( - zeta * rA ) + exp ( - zeta * rB )) / (1+ Sab );
8 endfunction
9
10 % D i b u j o de l a s f u n c i o n e s de o n d a p a r a v a r i a s distancias internucleares
11 Rgrid = [4.0 , 2.0 , 1.0 , 0.5 , 0.05];
12 nR = 5;
13 Fgrid = [];
14 nptz = 401;
Estructura electr
eculas diat
omicas 160
15 zmax = 6.0;
16 zz = linspace ( - zmax , zmax , nptz );
17 fun = zz ;
18 for i = 1: nR
19 RR = Rgrid ( i );
20 [ zg , Eg ] = optimz ( " Esigmag " , RR );
21 for k = 1: nptz
22 fun ( k ) = sigmag (0.0 , 0.0 , zz ( k ) , RR , zg );
23 endfor
24 Fgrid = [ Fgrid ; fun ];
25 endfor
27 gset output " figL06 - H2plus_f1g . eps "
28 gset encoding iso_8859_1
29 gset nokey
30 gset grid
31 gset xlabel " z ( bohr ) "
32 gset ylabel " Funcion de onda ( u . at .) "
33 %g s e t f o r m a t x % . 1 f
35 plot ( zz , Fgrid );
36 closeplot ;
La funcion sigmag(x,y,z,R,zeta) calcula el valor de la funcion de onda g+ : (x, y, z) es el

punto de evaluacion, R la distancia internuclear, y zeta es el parametro variacional . El
programa principal utiliza optimz(), descrita anteriormente, para determinar el parametro
optimo a cada distancia internuclear. El vector zz contiene la rejilla de puntos z que formaran
la abscisa del dibujo. Para una distancia internuclear dada, RR, los valores de la ordenada se
almacenan en el vector fun. El dibujo, sin embargo, se compone de las funciones de onda g+
para varias distancias por lo que, a medida que las sucesivas distancias se recorren en un bucle
for i=1:nR, los correspondientes vectores de ordenadas se almacenan en la matriz Fgrid. La
orden de dibujo plot(zz,Fgrid) recibe, por lo tanto, un vector zz de npz elementos, y una
matriz Fgrid de dimension npznR. Con muy poco esfuerzo podemos adaptar el codigo para
dibujar la funcion u+ .
El resultado de nuestro programa se puede observar en la figura 6.5. El orbital g+ presenta
dos maximos gemelos en las posiciones de ambos n ucleos. Los picos nucleares tambien estan
+
presentes en el orbital u , pero ahora tenemos un maximo en uno de los n ucleos y un mnimo
en el otro. La principal diferencia entre ambos orbitales se observa en la region central entre
ucleos. Mientras que g+ presenta un valor elevado, u+ muestra un nodo en el punto medio
los n
internuclear. De hecho, el plano perpendicular a la lnea de enlace que pasa por ese punto es un
plano nodal del orbital u+ . La acumulacion de densidad electronica en la region internuclear
que g+ presenta, y de la que u+ carece, conecta con el concepto de enlace por comparticion de
ucleos. Por este motivo, g+ recibe el nombre de orbital enlazante y u+ el de
electrones entre n
orbital antienlazante.
La estructura espacial de ambos orbitales se puede apreciar mejor en su representacion 2D y
3D, que se muestra en las figuras 6.6 y 6.7. El plano nodal del orbital antienlazante u+ es
particularmente visible en ambos tipos de imagenes. Tambien se aprecia que el punto central
entre ambos atomos es, en el orbital enlazante g+ , un puerto o punto de silla, es decir, mnimo
Estructura electr
eculas diat
omicas 161
1.6
1.4
1.2
Funcion de onda (u.at.)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
6 4 2 0 2 4 6
z (bohr)
4.0
3.0
2.0
Funcion de onda (u.at.)
1.0
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
6 4 2 0 2 4 6
z (bohr)
Figura 6.5: Funciones de onda g+ y u+ de la molecula ion H+
2 para una colecci
on de distancias
intermoleculares: 4, 2, 1, 0.5 y 0.05 bohr.
Estructura electr
eculas diat
omicas 162

2 . La distancia internuclear es de
2 bohr, cercana a la distancia de equilibrio del estado fundamental.
Estructura electr
eculas diat
omicas 163

2 . La distancia internuclear es de
2 bohr, cercana a la distancia de equilibrio del estado fundamental. La densidad y tama no de
los puntos en una region es proporcional al valor absoluto de la funcion de onda en la misma. El
color de los puntos indica el valor de la funcion de onda siguiendo una escala similar al arcoiris:
azul en las proximidades de un mnimo y rojo en las de un maximo. Las imagenes se han disenado
con el metodo spot3D de tessel[8] y se han dibujado con POVRay[9].
Estructura electr
eculas diat
omicas 164
si seguimos la lnea intermolecular pero maximo si seguimos cualquiera de las dos direcciones
perpendiculares a esta.
Las imagenes 2D y 3D son bonitas e ilustran cualitativamente el comportamiento orbital, pero
el comportamiento cuantitativo se observa mucho mejor en la figura 6.5. A medida que los
nucleos se aproximan el punto de silla central que presenta g+ se va haciendo cada vez mas
parecido a los picos nucleares, hasta que, para alguna distancia cercana a R = 0, los tres
colapsan en un u nico pico central y g+ se convierte en la funcion 1s del atomo He+ . El orbital
u+ , por otra parte, conserva siempre el plano nodal internuclear de modo que, en el lmite de
atomos unidos, tiende a convertirse en el orbital atomico 2p0 .
Problema 6.6: Encuentra la expresi on de la energa para los estados i

onicos de Heitler-
London (a2 1 y b2 1 ) de la molecula H2 .
La funcion de onda del estado ionico a2 es

(1,2)
parte espinorial
z }| {
2 1 1
a = a(1) a(2)
1
= a(1)b(2) [(1)(2) (1)(2)] (6.42)
2 a(1) a(2) | {z } 2
(1,2)
parte espacial
Podemos comprobar que la funcion espinorial esta normalizada, aunque se trata de la misma
funcion espinorial tpica de un singlete que ya hemos examinado en anteriores ocasiones.
Por otra parte, el operador de Hamilton electronico no relativista toma, en unidades atomicas,
la forma siguiente
el = h
H 1 + h
2 + r1 (6.43)
12
donde el hamiltoniano monoelectronico h 1 es

1 = T1 Zr1 Zr1
h (6.44)
1A 1B
2.
y una expresion similar toma h
Este operador de Hamilton no afecta a la funcion de espn, de modo que:
D E
2 1 2 1 2 1
E(a ) = a Hel a = ha(1)a(2)|h 1 + h
2 + r1 |a(1)a(2)i
12
1 |ai ha|ai + ha|ai ha|h

= ha|h 2 |ai + haa|r1 |aai = 2haa + Jaa . (6.45)
12
| {z } | {z }
=1 =1
Similarmente, para 2 1
b = [b(1)b(2)] (1, 2) (6.46)
obtenemos
1 + h
E(b2 1 ) = hb(1)b(2)|h 2 + r1 |b(1)b(2)i = 2hbb + Jbb . (6.47)
12
Por simetra, las funciones a y b deben ser equivalentes entre s, lo mismo que los dos centros
atomicos lo son. Por lo tanto
E(a2 1 ) = E(b2 1 ) = 2haa + Jaa . (6.48)
Estructura electr
eculas diat
omicas 165
La energa electronica de ambos estados se compone del doble del valor esperado de h 1 para
el orbital a o b (una contribucion por cada electron o por cada espinorbital ocupado, segun
lo queramos entender) mas la repulsion culombiana entre los electrones que ocupan los dos
espinorbitales.
Si queremos obtener el potencial nuclear debemos sumar la repulsion electrostatica entre los
n
ucleos a la energa electronica. Si llamamos R a la separacion internuclear
Z2
U (a2 1 ) = U (b2 1 ) = 2haa + Jaa + , (6.49)
R
donde hemos supuesto que cada n ucleo tiene una carga +Ze, siendo Z el n
umero atomico. Por
supuesto, para la molecula de hidrogeno Z = 1.
Problema 6.7: Realiza el calculo de Interaccion de Configuraciones (CI) de la molecula

H2 a partir de la solucion de Heitler-London.
Disponemos de dos orbitales, a y b, cada uno centrado en la posicion de uno de los dos nucleos
moleculares. Cuatro espinorbitales, por lo tanto, dispuestos a ser ocupados por dos electrones.
El resultado son 42 = 6 funciones bielectronicas, cuatro correspondientes a configuraciones
covalentes y dos a configuraciones ionicas:
1 1
|ab 1 +
g , MS = 0i = [a(1)b(2) + b(1)a(2)] [(1)(2) (1)(2)], (6.50)
2 2
| {z } | {z }
etrica frente a P12
Sim etrica frente a P12
Antisim

1 (1)(2),
3 +
|ab g , MS = {1, 0, +1}i = [a(1)b(2) b(1)a(2)] 1 [ + ], (6.51)
2
2
(1)(2),
| {z }
Antisim
etrica | {z }
Sim
etrica
1
|a2 1 +
g , MS = 0i = [a(1)a(2)] [(1)(2) (1)(2)], (6.52)
| {z } 2
Sim
etrica | {z }
Antisim
etrica
1
|b2 1 +
g , MS = 0i = [b(1)b(2)] [(1)(2) (1)(2)]. (6.53)
| {z } 2
Sim
etrica | {z }
Antisim
etrica
Un calculo de interaccion de configuraciones (CI) es un simple calculo de variaciones lineal en

el que las funciones de base, que se combinan linealmente para producir la mejor funcion de
estado, son las funciones multielectronicas configuracionales.
En el caso de este ejercicio nos interesa obtener el pronostico CI del estado fundamental 1 + g.
Por lo tanto la base de calculo estara formada por las tres funciones |ab 1 + g , M S = 0i,
|a2 1 +
g , MS = 0i y |b 2
1 +
g , MS = 0i. En esta base construiremos la matriz del operador
de Hamilton y la diagonalizaremos. Es posible que las funciones de base no sean ortonormales,
de modo que la ecuacion variacional puede ser de la forma
HC = SCE (6.54)
Estructura electr
eculas diat
omicas 166
donde C es la matriz cuyas columnas estan formadas por los vectores propios, E es la matriz
diagonal de los valores o energas propias, y H y S son
H |ab1 + 2 1 + 2 1 +
g i |a g i |b g i
1 |ab1 + 2 1 + 2 1 +
g i |a g i |b g i
1 + 1 +
hab g | H11 H12 H13 hab g | S11 S12 S13
2 1 + , 2 1 + . (6.55)
ha g | H12 H22 H23 ha g | S12 S22 S23
hb2 1 +
g| H13 H23 H33 hb2 1 +g| S13 S23 S33
Para calcular los elementos de ambas matrices hemos de tener en cuenta que los orbitales a y b
estan normalizados pero no son ortogonales, ya que se trata de funciones centradas en distintos
ucleos. Su solapamiento, ha|bi = Sab , vara con la distancia internuclear. Podemos omitir la
n
parte espinorial de las funciones de base, ya que el operador de Hamilton no act ua sobre el
espn y se trata de 1 +
g en todos los casos. Los elementos H 22 y H 33 ya han sido calculados
en el ejercicio 6.6. Los demas se obtienen de manera equivalente. Si H es el hamiltoniano

puramente electronico Hel :
1 1 + h 2 + r1 |ab + bai = 1 ha|h

1 |ai hb|bi + ha|ai hb|h
2 |bi + hab|r1 |abi
H11 = hab + ba|h 12 12
2 2
1 |bi hb|ai + ha|bi hb|h
+ ha|h 2 |ai + hab|r1 |bai + hb|h
1 |bi ha|ai + hb|bi ha|h
2 |ai + hba|r1 |bai
12 12
1 |ai ha|bi + hb|ai ha|h
2 |bi + hba|r |abi = 2haa + Jab + 2hab Sab + Kab ,
1

+ hb|h 12 (6.56)
H22 = H33 = 2haa + Jaa , (6.57)
1 1 + h 2 + r1 |aai = ... = 1 2haa Sab + 2hab + 2 hab|r1 |aai ,

H12 = hab + ba|h 12 12 (6.58)
2 2
H13 = H12 , (6.59)
H23 = haa|h1 + h
2 + r1 |bbi = 2hab Sab + haa|r1 |bbi . (6.60)
12 12
Similarmente
1
S11 = hab + ba|1|ab + bai
2
1 2
= ha|ai hb|bi + ha|bi hb|ai + hb|bi ha|ai + hb|ai ha|bi = 1 + Sab , (6.61)
2
S22 = haa|1|aai = ha|ai ha|ai = 1, (6.62)
S33 = S22 = 1, (6.63)
1 1
S12 = hab + ba|1|aai = ha|ai hb|ai + hb|ai ha|ai = 2Sab , (6.64)
2 2

S13 = S12 = 2Sab , (6.65)
S23
= haa|1|bbi = ha|bi ha|bi = Sab2
. (6.66)
Obtener una expresion para estas integrales, particularmente las bielectronicas, es un ejercicio
complejo que excede con creces el nivel de la asignatura. Sin embargo, podemos usar las
expresiones que han sido dadas en Teora y cuyo origen puede consultarse en los libros de Pilar
Estructura electr
eculas diat
omicas 167
[10] o de Pauling y Wilson [3]. Si las funciones a y b son funciones de tipo Slater, cada una de
ellas centrada en uno de los n
ucleos de la molecula,
r r
3 rA 3 rB
A a = e , B b = e , (6.67)

las integrales necesarias para nuestro calculo son:
Taa = ha|T|ai = hb|T|bi = 2 /2, (6.68)

2
Tab = ha|T|bi = ew (1 + w w2 /3), (6.69)
2
A 1 1
Vaa = ha| rA |ai = hb| rB |bi = , (6.70)
1 1
1
B
e2w (1 + 1/w) ,

Vaa = ha| rB |ai = hb| rA |bi = (6.71)
w
1 1
VabB = ha| rA |bi = ha| rB |bi = ew (1 + w), (6.72)
Sab = ha|bi = ew (1 + w + w2 /3), (6.73)
A B
haa = Taa + Vaa + Vaa , (6.74)
hab = Tab + VabA + VabB , (6.75)
1 5
Jaa = haa|r12 |aai = (6.76)
8
1 11 3w w2

1 1
Jab = hab|r12 |abi = e2w + + + , (6.77)
w w 8 4 6
1
Kab = hab|r12 |bai (6.78)
3

2w 25 23w 2 w 6 h
2 02 0
i
= e 3w + S (+ ln w) S E1 (4w) + 2SS E1 (2w) ,
2 8 4 3 w
S 0 = ew (1w+w2 /3), (6.79)

1 1 5 1 5
Iaaab = haa|r12 |abi = ew w + + e3w + , (6.80)
8 16w 8 16w
donde w = R, = 0.577 215 664 901 532 860 606 512 090 082... es la constante de Euler 1 y
E1 (x) es una de las variantes de la integral exponencial:2
Z tx Z t
e e
E1 (x) = dt, Ei (w) = dt, Ei (w) = E1 (w). (6.81)
1 t w t
1
ltimo, la integral haa|r12
Por u |bbi que aparece en el elemento H23 es, realmente, la integral de
cambio Kab ya que las funciones a y b son reales y, por lo tanto, a (2)b(2) = b (2)a(2).
El siguiente programa octave realiza, para una coleccion de distancias, dos tipos de calculos
HL-CI. En el primer tipo de calculo se utiliza un valor fijo = 1 para las funciones a y b. En
el segundo tipo de calculo se busca, a cada distancia, el valor de que da lugar a una menor
energa de la molecula.
1
http://mathworld.wolfram.com/Euler-MascheroniConstant.html
2
http://mathworld.wolfram.com/ExponentialIntegral.html
Estructura electr
eculas diat
omicas 168
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e q f
2 function [ H , S ] = matrices ( R , zeta )
3 % m a t r i c e s M a t r i c e s H y S p a r a e l c l c u l o HLC I de l a m o l c u l a H2 .
4 w = R * zeta ;
5 ww = w * w ;
6 www = ww * w ;
7 winv = 1/ w ;
8 ew = exp ( - w );
9 e2w = ew * ew ;
10 e3w = e2w * ew ;
11 Taa = zeta * zeta /2;
12 Sprime = exp ( w ) * (1 - w + ww /3);
13 Sab = ew * (1 + w + ww /3);
14 Tab = Taa * ew * (1 + w - ww /3);
15 VAaa = - zeta ;
16 VBaa = - zeta * ( winv - e2w * (1 + winv ));
17 VBab = - zeta * ew * (1 + w );
18 Jaa = 5* zeta /8;
19 Jab = zeta * ( winv - e2w * ( winv + 11/8 + 3* w /4 + ww /6));
20 catGamma = 0 . 5 7 7 2 1 5 6 6 4 9 0 1 5 3 2 8 6 0 6 0 6 5 1 2 0 ;
21 Kab = (0.2* zeta ) * ( - e2w * ( -3.125 + 5.75* w + 3* ww + www /3) \
22 + (6/ w ) * ( Sab ^2 * ( catGamma + log ( w )) - Sprime ^2 * expint_E1 (4* w ) \
23 + 2 * Sab * Sprime * expint_E1 (2* w )));
24 Iaaab = zeta * ( w * ew + (1/8 + 5/(16* w )) * ( ew - e3w ));
25 haa = Taa + VAaa + VBaa ;
26 hab = Tab + 2* VBab ;
27 H = eye (3);
28 S = eye (3);
29 S (1 ,1) = 1 + Sab * Sab ;
30 S (2 ,2) = 1;
31 S (3 ,3) = 1;
32 S (1 ,2) = sqrt (2)* Sab ;
33 S (1 ,3) = sqrt (2)* Sab ;
34 S (2 ,3) = Sab * Sab ;
35 S (2 ,1) = S (1 ,2);
36 S (3 ,1) = S (1 ,3);
37 S (3 ,2) = S (2 ,3);
38 H (1 ,1) = 2* haa + Jab + 2* Sab * hab + Kab ;
39 H (2 ,2) = 2* haa + Jaa ;
40 H (3 ,3) = H (2 ,2);
41 H (1 ,2) = (2* haa * Sab + 2* hab + 2* Iaaab ) / sqrt (2);
42 H (1 ,3) = H (1 ,2);
43 H (2 ,1) = H (1 ,2);
44 H (3 ,1) = H (1 ,3);
45 H (2 ,3) = 2* hab * Sab + Kab ;
46 H (3 ,2) = H (2 ,3);
47 H = H + S/R;
48 endfunction
49
50 function energ = energia ( R , zeta )
51 % e n e r g i a E n e r g a de un c l c u l o HLC I c o n b a s e m n i m a de l a m o l c u l a H2 .
52 [H , S ] = matrices (R , zeta );
53 [ vect , val ] = eig ( inv ( S ) * H );
54 energ = min ( min ( val ));
55 endfunction
Estructura electr
eculas diat
omicas 169
56
57 function [ zmin , emin ] = optimizacion ( R )
58 % o p t i m i z a c i o n O p t i m i z a c i n d e l p a r m e t r o z e t a e n un c l c u l o HLC I .
59 % E l m t o d o de o p t i m i z a c i n e s e x t r e m a d a m e n t e s i m p l e . Se h a c e un r a s t r e o
60 % de z e t a c o n una d e t e r m i n a d a p r e c i s i n . T r a s l o c a l i z a r e l m n i m o s e
61 % r e s t r i n g e e l i n t e r v a l o de b s q u e d a y e l t a m a o de l a r e j i l l a y s e r e p i t e
62 % e l r a s t r e o . E s t e m t o d o s l o s e u s a p o r q u e e l c l c u l o e s muy b a r a t o y
63 % s l o h a y un p a r m e t r o a o p t i m i z a r .
64 z0 = 0.35;
65 z1 = 4.0;
66 dz = 0.1;
67 zmin = z0 ;
68 emin = energia ( R , zmin );
69 while ( dz > 0.00001)
70 z = z0 ;
71 while ( z < z1 )
72 ez = energia ( R , z );
73 if ( ez < emin )
74 emin = ez ;
75 zmin = z ;
76 endif
77 z = z + dz ;
78 endwhile
79 z0 = zmin - dz ;
80 z1 = zmin + dz ;
81 dz = 0.5 * dz ;
82 endwhile
83 endfunction
84
85 % C l c u l o s de E ( R ) p a r a una r e j i l l a de d i s t a n c i a s :
86 zeta = 1;
87 R0 = 0.5;
88 R1 = 5.0;
89 nR = 101;
90 R = linspace ( R0 , R1 , nR );
91 for i = 1: nR
92 Ez1 ( i ) = energia ( R ( i ) , 1.0);
93 [ zopt ( i ) , Ezopt ( i )] = optimizacion ( R ( i ));
94 endfor
95
96 % J u n t a m o s l a s e n e r g a s de l o s c l c u l o s c o n z e t a =1 y z ptimo
97 E = [ Ez1 ; Ezopt ];
98
99 % D i b u j o de l a s e n e r g a s f r e n t e a R :
101 gset output " figL06 - H2 - HLCIa . eps "
102 gset nokey
103 gset grid
105 gset ylabel " Energia ( hartree ) "
108 gset yrange [ -1.15: -0.95]
109 plot ( R , E );
110 closeplot ;
Estructura electr
eculas diat
omicas 170
111
112 % D i b u j o de l o s v a l o r e s p t i m o s de z e t a :
114 gset output " figL06 - H2 - HLCIb . eps "
115 gset nokey
116 gset grid
118 gset ylabel " {/ Symbol z } _ { opt } "
121 gset yrange [:]
122 plot ( R , zopt );
123 closeplot ;
El corazon del codigo es la funcion matrices(R,zeta), que calcula las matrices H y S para cual-
quier valor de R y . La funcion error E1 (x) se obtiene mediante una llamada a expint_E1(x),
que no esta incluida en el nucleo de octave pero s en el conjunto de extensiones de la coleccion
3
octaveforge. La rutina energia(R,zeta) diagonaliza estas matrices y obtiene el menor
valor propio. La funcion optimizacion(R) determina el valor optimo de para una distancia
determinada y devuelve la mejor energa. En la parte final del codigo se construye y recorre
una rejilla de valores de R y se realizan sendas llamadas a las funciones energia(R,zeta) y
optimizacion(R) para determinar las energas para = 1 y optimo, respectivamente. Esta
informacion se utiliza para componer los dibujos representados en las figuras 6.8 y 6.9.
La figura 6.8 muestra el potencial nuclear para el estado fundamental de la molecula. Se trata
de un estado enlazante, que disocia a largas distancia en dos atomos de hidrogeno en su estado
fundamental. La disociacion es correcta, y la incorporacion variacional de las configuraciones
ionicas no ha cambiado este rasgo caracterstico de los calculos Heitler-London. La optimizacion
de produce un importante efecto en la region del mnimo, disminuyendo su energa en casi
0.03 hartree (casi 0.8 eV) y la distancia de equilibrio en casi 0.25 bohr.
Los valores optimos del parametro estan representados en la figura 6.9. Puede comprobarse
que opt tiende a 1 en el lmite de disociacion, lo que concuerda con el hecho de que las funciones a
y b para = 1 son exactamente los estados fundamentales de dos atomos de hidrogeno aislados.
Mas interesante es el lmite de atomos unidos, R 0, en el que la molecula H2 se convertira
en un atomo de He. En este lmite opt 1.7, en perfecta coincidencia con el valor que se
deduce de las reglas de apantallamiento establecidas en 1930 por J. C. Slater [11].
Las ecuaciones correspondientes al calculo Mulliken-Hund y Heitler-London pueden ser facil-
mente incorporadas al programa anterior. Como vimos en teora:
B
A 2Vaa +Jab +2Sab VabB +Kab 1
HL : EHL = 2(Taa +Vaa )+ 2
+ , (6.82)
1 + Sab R
2 A B 1
+2VabB +

M O : EMO = Taa +Vaa +Tab +Vaa {Jaa +Jab +2Kab +4Iaaab } (6.83)
1+S 2(1+S)2
Es sencillo minimizar la energa con respecto a R repitiendo la tecnica que optimizacion(R)

emplea en la minimizacion con respecto a . De este modo hemos obtenido los valores de Re y
3
http://octave.sourceforge.net/.
Estructura electr
eculas diat
omicas 171
-0.96
-0.98
-1.00
Energia (hartree)
-1.02
-1.04
-1.06
-1.08
-1.10
-1.12
-1.14
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
R (bohr)
Figura 6.8: Potencial nuclear de la molecula H2 en los calculos HL-CI de base mnima para
= 1 y para optimizada a cada distancia.
1.50
1.45
1.40
1.35
1.30
1.25
opt
1.20
1.15
1.10
1.05
1.00
0.95
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
R (bohr)
Figura 6.9: Valores optimos de para el calculo HL-CI de

la molecula H2 .
Estructura electr
eculas diat
omicas 172
Tabla 6.1: Propiedades de equilibrio del estado fundamental de la molecula H2 en diferentes tipos
de calculos que emplean una base mnima de un orbital de tipo Slater (STO) en cada n ucleo. En los
c
alculos MO hemos prescindido del lmite de disociacion incorrecto y hemos utilizado el valor correcto
U (R ) = 1 hartee para calcular De y D0 .
=1 Optimizando a cada R
Exptal. HL MO CI HL MO CI
Re (bohr) 1.4011 1.643 1.603 1.668 1.553 1.385 1.430
Ue (hartree) 1.115970 1.099081 1.118650 1.119333 1.128231 1.147937
opt (Re ) 1.057987 1.193016 1.193782
U () (hartree) 1 0.700 1 1 0.724 1
opt () 1 0.843750 1
De (eV) 4.746 3.156 2.696 3.229 3.247 3.489 4.026
D0 (eV) 2.920 2.440 3.002 3.026 3.206 3.766
e (cm1 ) 4401 3804 4124 3655 3560 4578 4186
Ue = U (Re ) que aparecen en la tabla 6.1. El resto de las propiedades de equilibrio son:
2
d U (R)
constante de fuerza : ke = ; (6.84)
dR2 R=Re
s
1 k
frecuencia de vibraci
on : e = ; (6.85)
2
energa de disociaci
on espectrosc
opica : De = U (Re ) U (R ); (6.86)
1
energa de disociaci
on termodin
amica : D0 De he . (6.87)
2
Estas propiedades se han obtenido a partir de un ajuste de mnimos cuadrados en el que un
polinomio
N
X 0
PN (R) = ak (R Re )k 6 1)
(k = (6.88)
k=0
se ajusta a los datos del potencial nuclear en la region cercana al mnimo. La capacidad de
gnuplot para realizar ajustes no lineales hace facil esta tarea.
Como muestra la tabla 6.1, el rasgo mas caracterstico de los resultados MO es la disociacion
incorrecta en el lmite R , debido a que la funcion de onda MO mezcla de manera rgida
las configuraciones ionicas y covalentes a partes iguales. Este defecto de la funcion de onda
MO no se puede corregir optimizando y, de hecho, el valor optimo opt (R ) tiende a
27/32 en lugar de tender a 1 como sera lo correcto. Tanto los calculos HL como los CI disocian
correctamente en dos atomos de hidrogenos independientes en su estado fundamental.
El efecto de la optimizacion respecto de es escaso en los calculos HL, pero muy importante
en los MO y CI. La optimizacion disminuye la distancia de equilibrio, aumenta la energa de
disociacion y aumenta tambien la frecuencia de vibracion fundamental, acercando los pronosti-
cos teoricos a los valores experimentales. Tras la optimizacion, la distancia de equilibrio MO
Estructura electr
eculas diat
omicas 173
(0.73
A) y CI (0.76 A) se acerca notablemente a la distancia experimental (0.74 A). La energa
de disociacion CI (De = 4.03 eV) esta a un 0.72 eV por debajo del valor experimental, lo que es
caracterstico de los calculos que incorporan la correlacion electronica de manera insuficiente.
Por ultimo, la frecuencia de vibracion es enorme (e = 4 401 cm1 ) debido a que se trata de una
molecula muy ligera y de peque no tama no. Todos los calculos pronostican valores muy altos
yerran hasta en un 20%. El pronostico CI, por ejemplo, da lugar a una frecuencia 200 cm1
inferior a la experimental.
Si tenemos en cuenta el pobre punto de partida, situar un u
nico STO en cada n
ucleo, el resultado
de todos estos calculos es sorprendentemente preciso.
Problema 6.8: Determina los estados electr onicos (multipletes) de una molecula lineal
centro asimetrica que provienen de las siguientes configuraciones orbitales: 1 , 2 , 1 , 2 ,
3 , y 4 , Comprueba que todas las configuraciones de capa cerrada dan lugar a un estado
1 +
. Examina tambien las configuraciones 1 1 2 1 , 1 1 y 1 2 y comprueba que se puede
obtener el resultado final por acoplamiento de momentos angulares de las subcapas abiertas.
E
l operador de Hamilton de una molecula lineal conmuta con el operador de momento
angular L z y con los operadores de espn S2 y Sz . Tambien conmuta con los operadores
de simetra del grupo puntual molecular. En el caso de las moleculas no centrosimetricas
el grupo es Cv y las operaciones de simetra son las rotaciones de cualquier angulo en torno al
eje molecular (rotaciones C
, donde es un angulo infinitesimal) y las reflexiones en torno a
cualquier plano que contenga dicho eje (reflexiones v ). Sin embargo, como vimos en el ejercicio

6.4, Lz no conmuta con las reflexiones v , aunque L 2 s lo hace. Por este motivo coexisten dos
z
formas de construir y denominar las funciones de simetra de las moleculas lineales:
La denominacion mas habitual se basa en el valor propio de L 2z y toma la forma M ,

L
donde es una letra que indica el valor de |ML | de acuerdo con la tabla siguiente4
|ML | 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 . . .
H I K M N ...
...
Este convenio sigue, por lo tanto, la tradicion de la espectroscopa atomica (s, p, d, f , g,

h, . . . ), aunque las letras latinas se han sustituido por sus equivalentes del alfabeto griego
y, sobre todo, es el valor propio de L 2z y no el de L
2 el que define la letra espectroscopica.
Cuando se trata de dar nombre a los orbitales o a los modos normales de vibracion se
suelen emplear las letras min usculas, y las may usculas se reservan para denotar los estados
multielectronicos o la simetra de la funcion de onda global.
4
No es frecuente encontrar en la literatura irreps superiores a . Tras mucho buscar he adoptado la practica
que se sigue con los atomos: s, p, d, f, g, h (en sus analogos griegos , , , , , ) y despues seguir el orden
alfabetico. Siguiendo a Harris y Bertolucci [12] sera el orden del alfabeto griego: , , , , , , , o, , (notese
la latinizante inversi
on de orden entre y para hacerlo mas divertido). En cambio, Gelessus et al. [13]
continuan con el alfabeto latino a partir de : H, I, J, K, L, ...
Estructura electr
eculas diat
omicas 174
Tabla 6.2: Tabla de caracteres del grupo Cv . El angulo de rotacion es

infinitesimal. Las representaciones irreducibles (irreps) se muestran en la
notacion basada en el valor de |ML | (+ , , , . . . ) y en la notacion basada
en las reglas generales de Mulliken (A1 , A2 , E1 , E2 , . . . ).
Cv |ML | E 2C

2C
2
. . .
v
A1 + 0 1 1 1 ... 1 z
A2 0 1 1 1 ... 1 Rz
E1 1 2 2 cos 2 cos(2) . . . 0 (x, y), (Rx , Ry )
E2 2 2 2 cos(2) 2 cos(4) . . . 0
E3 3 2 2 cos(3) 2 cos(6) . . . 0
... ... ... ...
Las funciones de simetra definida se corresponden con las representaciones irreducibles o

irreps del grupo puntual molecular. Como muestra la tabla de caracteres del grupo Cv
(tabla 6.2), hay una correspondencia uno a uno entre las irreps y los grupos de |ML | con
una unica excepcion: Hay dos irreps distintas que se corresponden con el valor |ML | = 0
y que se distinguen por su comportamiento simetrico (+ ) o antisimetrico ( ) frente a
v . Un orbital con |ML | = 0 debe ser necesariamente simetrico
la reflexion en los planos
frente a v , de modo que suele hablarse de orbitales y no + , como sera mas preciso.
El problema de los estados multielectronicos se puede tratar empleando los metodos que propor-
ciona la teora de grupos o bien mediante una generalizacion del acoplamiento Russell-Saunders
que ya empleamos en los atomos multielectronicos (ejercicios 5.4 y 5.5). Veremos ambas tecni-
cas. En cualquier caso, hay una peque na lista de propiedades que nos conviene tener presente:
El estado electronico de una capa cerrada (vaca o completamente llena de electrones)

corresponde a un singlete de espn, y su parte espacial transforma como la representacion
irreducible (irrep) del grupo puntual molecular. En el caso de las moleculas lineales no
centrosimetricas se tratara de un estado 1 + .
Un unico electron ocupando un orbital de simetra X dara lugar a un estado 2 X. As,

por ejemplo, 1 2 + , 1 1 , 1 2 .
Regla del agujero: las configuraciones electronicas formadas por un n umero de elec-
trones en una capa vaca y por el mismo n umero de huecos respecto de una capa llena
dan lugar a los mismos estados multielectronicos. As, las configuraciones 1 y 3 son
equivalentes entre s, lo mismo que en un atomo lo son p1 y p5 , p2 y p4 , d1 y d9 , d2 y d8 ,
etc. En el caso de moleculas lineales nos basta, por lo tanto, examinar el caso de uno o
dos electrones en una capa abierta.
Los electrones en capas independientes se pueden acoplar por separado y, despues, el

estado electronico global se puede obtener mediante el producto directo de los resultados
parciales de cada capa.
Estructura electr
eculas diat
omicas 175
V
amos a ver, en primer lugar, como se puede emplear el metodo de Russell-Saunders (RS)
para determinar los multipletes de una molecula lineal. En la descripcion orbital, cada
electron tiene un momento angular orbital y un momento espinorial definido. En la
descripcion multielectronica, los electrones han perdido su caracter individual, y es la molecula
como un todo la que presenta momentos orbital y espinorial definidos. Se trata de un problema
de acoplamiento de momentos angulares. Al igual que ocurre en los atomos, la propiedad que
facilita las soluciones es que los estados conservan el valor de ML y MS antes y despues del
acoplamiento.
Supongamos que se trata de la configuracion 2 . Hay dos orbitales de simetr
a , +1 y 1 ,
lo que da lugar a cuatro espinorbitales. Por lo tanto, podemos construir 42 = 6 determinantes
de Slater:
1 +1 ML MS
1 2 0
2 0 +1
3 0 0
4 0 0
5 0 1
6 +2 0
Cada determinante se caracteriza, igual que en el caso de los atomos, por su valor de ML y MS
global, que no es mas que la suma de los correspondientes valores individuales de cada electron.
Esta informacion nos sirve para construir una tabla con el n umero de determinantes que hay
para cada combinacion de ML y MS :
MS
? 1 0 +1
2 = 2 1 . (6.89)
ML 0 1 2 1
+2 1
Este cuadro debe mostrar simetra especular izquierda-derecha y tambien arriba-abajo. La

identificacion de multipletes se realiza comenzando por los vertices mas externos de la figura
interior. As, en este caso, un estado con ML = 0 y MS = 1 corresponde al multiplete 3 y el
vertice (ML = 2, MS = 0) forma parte del multiplete 1 . Una vez descontados los 3 + 2 = 5
estados de ambos multipletes tan solo resta un estado con ML = 0 y MS = 0, que corresponde
al multiplete 1 . Es decir:
MS
1
MS 0 MS
2 3 1
= 1 0 +1 2 1 0 , (6.90)
ML 0 1 1 1 ML 0 0 ML 0 1
+2 1
donde representa la suma directa de conjuntos.

Estructura electr
eculas diat
omicas 176
Del mismo modo que ocurra en atomos, los cuadros anteriores permiten identificar algunos de
los estados RS con un determinante de Slater. Por ejemplo:
3
, ML = 0, MS = 1 = 1 (1) +1 (2) , (6.91)
1
, ML = 2, MS = 0 = +1 (1) +1 (2) . (6.92)
Las cajas de (ML , MS ) que contienen varios estados solo nos permiten decir que determinantes
de Slater se combinan linealmente para producir los correspondientes estados RS.
El metodo que acabamos de emplear no permite distinguir entre + y . En algunos casos
podemos examinar si la funcion de onda del multiplete resultante es simetrica o antisimetrica
v , pero esto no es siempre sencillo.5
frente a la accion de
L
a teora de grupos proporciona todas las herramientas necesarias para resolver por com-
pleto el problema, pero hay varios aspectos diferentes que necesitamos dominar para
resolver el problema general. Consideraremos, en primer lugar, el acoplamiento entre
0
dos capas independientes de electrones: 2S+1 y 2S +1 0 . El acoplamiento de las partes espi-
noriales se realiza con las tecnicas de momento angular generalizado que ya hemos empleado
anteriormente:
(S+S 0 )
M
0 0 0 0
S S = |SS | |SS | +1 (S+S ) = J. (6.93)
J=|SS 0 |
Las partes espaciales se tratan de manera similar. El producto directo de las representaciones
espaciales da lugar a una representacion reducible, que se puede expresar como combinacion
lineal de las irreps del grupo molecular:
irreps
M
0
= ai i (6.94)
i
donde i recorre todas las irreps del grupo molecular y ai es el n

umero de veces que apare-
i
ce la irrep . Para efectuar esta descomposicion podemos valernos de los caracteres de las
representaciones, pero
0
(R) 0 (R)
= (R) (6.95)
donde R es una operacion cualquiera del grupo molecular. Es decir, los caracteres de la repre-
sentacion producto directo son simplemente el producto de los caracteres de las representaciones
factor.
En el caso de los grupos finitos, la siguiente ecuacion permite calcular facilmente los coeficientes
ai :[14, 15]
1 X h i i 0
ai = (R) (R) (6.96)
h
R
5

Podemos comprobar, por ejemplo, que |3 , ML = 0, MS = 1i = (1)(2)[1 (1)+1 (2)+1 (1)1 (2)]/ 2
cambia de signo por la acci on de v . Para verlo podemos escoger xz como plano de simetra. La reflexion en
este plano transforma (r, , ) en (r, , ) y afecta, por lo tanto, a las partes imaginarias eim de las funciones
orbitales. Es decir, transforma +1 en 1 y viceversa.
Estructura electr
eculas diat
omicas 177
donde h es el orden del grupo y R recorre todas las operaciones de simetra. Por supuesto, esta
ecuacion es inapropiada para los grupos de orden infinito, como Cv y Dh .
En el caso de los grupos infinitos necesitamos emplear una tecnica diferente. La ecuacion 6.94
se traslada a los caracteres de cada representacion como:
irreps
0
X
=
(R)
ai i (R). (6.97)
i
esta relacion da lugar a un sistema de

Al considerar las distintas operaciones de simetra R,
ecuaciones del que podemos obtener los coeficientes ai .
De entre todas las ecuaciones, la de las rotaciones C

tiene una importancia esencial. Como
muestra la tabla de caracteres (6.2):
i (C

) = di cos(i ), (6.98)
donde di es la dimension de la irrep i, y i = |MLi | es un n

umero entero que depende de la
irrep (+ = = 0, = 1, = 2, etc). Para el producto directo de dos representaciones
irreducibles:
0
(C

) (C

) = d cos()d0 cos(0 )
d d0
= {cos[(+0 )] + cos[(0 )]}
2
irreps
X
= ai di cos(i ), (6.99)
i
y las funciones cos , cos(2), cos(3), etc, son independientes entre s.

Examinemos, por ejemplo, el producto directo :
h i2
= (E)
(E) = 4 = a+ + a + 2 (a + a + . . . ) , (6.100)
(C

) = 2 cos 2 cos = 2 + 2 cos(2)
= a+ + a + a 2 cos + a 2 cos(2) + a 2 cos(3) + . . . , (6.101)

v ) = 0 = a+ a ,
( (6.102)
de donde se deduce que los u

nicos coeficientes no nulos son a+ = a = a = 1. Es decir,
= + .
La creacion del producto directo y su descomposicion en irreps es suficiente para tratar el
acoplamiento entre electrones en capas independientes. Sin embargo, para dos o mas electrones
en la misma capa debemos asegurar que la funcion de onda total sea antisimetrica frente al
intercambio de electrones y, por lo tanto, que se cumpla el principio de Pauli.
Si se trata de dos electrones en una capa, 2 , estos pueden
formar un singlete o un triplete.
La parte espinorial del triplete, {, , ( + )/ 2}, es simetrica frente al intercambio,
de modo que la parte espacial debe ser antisimetrica y vendra dada por el producto directo
antisim etrico [ ] . Por el contrario, en el caso del singlete, la funcion espinorial (
Estructura electr
eculas diat
omicas 178

)/ 2 es antisimetrica y la parte espacial debe corresponder al producto directo sim
etrico
[ ]+ . Los caracteres de las partes espaciales viene dados, por lo tanto, por:
[]+ 1 n 2 2
o
Singlete () : (R) = (R) + (R ) , (6.103)
2
[] 1 2
n
2
o
Triplete () : (R) = (R) (R ) . (6.104)
2
El problema de tres o mas electrones en una capa es un poco mas complicado,[16] pero no
tenemos necesidad de examinarlo en el caso de las moleculas lineales.
Examinemos, como ejemplo, la configuracion 2 . En primer lugar nos conviene preparar la
R
tabla auxiliar de R, 2 y sus correspondientes caracteres:

R E C

C
2
... v
2
R E C
2
C
4
. . . E
(6.105)
(R) 2 2 cos 2 cos(2) ... 0
2
(R ) 2 2 cos(2) 2 cos(4) ... 2
Con estos datos podemos obtener la simetra de los estados singlete:

(
E) = 1
{2 2
+ 2} = 3,
2

(C
) = 1
{[2 cos ] 2
+ 2 cos(2)}

2

[ ]+ : 1
= 2 {4 cos(2) + 2} = + , (6.106)

= 2 cos(2) + 1,

1
2

( ) = {0 + 2} = 1
v 2

as como la simetra de los estados triplete:

= 1 {22 2} = 1,

(E) 2

[ ] : (C
) = 12 {[2 cos ]2 2 cos(2)} = 1, = . (6.107)

v ) = 12 {02 2} = 1
(

La configuracion 2 da lugar, por lo tanto, a los estados 1 + , 1 y 3 . Este resultado es

coherente y completa lo que antes obtuvimos empleando el acoplamiento RS. Tambien podemos
comprobar que la suma de los productos directos simetrico y antisimetrico compone el producto
directo completo:
= [ ]+ [ ] . (6.108)
En general, para una capa abierta 2 tendremos:

= 1 {22 + 2} = 3,
(E)

2

(C ) = 1 {[2 cos()]2 + 2 cos()}

(singlete) [ ]+ : 2 = + (2), (6.109)

= 2 cos(2) + 1,

) = 1 {02 + 2} = 1

(

v 2
Estructura electr
eculas diat
omicas 179
Tabla 6.3: Producto directo de las representaciones irreducibles del grupo Cv . En

los elementos diagonales de la tabla, el producto directo antisimetrico viene indicado
entre parentesis.
+ ...
+ + ...
+ ...
+ , ( ), , , , H ...
+ , ( ), , H , I ...
+ , ( ), I , ...
+ , ( ), K ...
y
=
1

(E) 2
{22 2} = 1,

(triplete) [ ] : (C

) = 1
2
{[2 cos()]2 2 cos()} = 1, = . (6.110)

1
(
v ) = {02 2} = 1

2
La tabla 6.3 contiene todos los productos directos de las irreps Cv hasta . Es interesante
observar que el producto directo antisimetrico de todas las irreps bidimensionales produce .
F
inalmente, las configuraciones electronicas complejas, que contienen varias capas abier-
tas, se resuelven tratando por separado cada capa y obteniendo despues el producto
directo de todas ellas. En el enunciado del problema se solicitan tres casos sencillos:

1/2 1/2 = 0 1
1 1 2 + 2 +
1 2 = = = 1 + 3 + , (6.111)
+ + = +

1 1 2 + 2 1/2 = 0 1
1/2
= = + = 1 3 , (6.112)
=
1 2 = 2 + + 3 1
1

= 2 + 1 + 2 + 3 2 + 1

(6.113)
| {z } | {z } | {z }
2 + 2 4 2
,
Acabemos con un ejemplo mas complicado:
1
+ 3
1

1 3
+ 1 +
1

2 2 = 1 + 3 1 1 + 3 1 = 3

3 1 + 3 + 5 + 3 (6.114)
, ,
1 1 3 1
, 1 I
de modo que la configuracion 2 2 da lugar a 12 terminos electronicos diferentes.

Estructura electr
eculas diat
omicas 180
Problema 6.9: Examina las configuraciones g1 u1 , u2 , g2 y g1 u1 de una molecula lineal

centro simetrica. Comprueba que se producen el mismo tipo de multipletes que en la molecu-
la lineal centro asimetrica, con la salvedad de que ahora tenemos que contemplar el car acter
g|u respecto de la inversion. Este caracter se determina f
acilmente multiplicando el car
acter
de cada orbital ocupado de acuerdo con la regla g g = u u = g, g u = u g = u.
Despues de toda la discusion del ejercicio anterior no debera haber ninguna dificultad para
completar el presente caso. Quizas merece la pena recordar que los orbitales g y u corres-
ponden, realmente, a las irreps g+ y u+ del grupo Dh .
Problema 6.10: En la molecula de H2 , considera orbitales 1s, 2s, y 2p en cada atomo,

construye los orbitales moleculares apropiados, y determina que configuraciones electr
onicas
proporcionaran estados que se pueden mezclar para dar el estado fundamental en un c alculo
CI.
Problema 6.11: Determina la configuraci on electr

onica de orbitales moleculares para las

moleculas B2 , C2 , N2 , O2 , F2 , y los iones moleculares N+ +
2 , O2 , N2 y O2 . Establece el orden
y tipo de enlace que corresponde a cada molecula. Utiliza los datos experimentales de Re y
De que aparecen en la tabla siguiente para encontrar una ecuaci on emprica sencilla (lineal
si es posible) que relacione ambas propiedades con el orden de enlace. Emplea la ecuaciones
obtenidas para estimar los valores de Re y De para la moleculaion O 2.
Sistema: B2 C2 N+2 N2 O+2 O2 F2

Re (A): 1.589 1.242 1.116 1.094 1.112 1.207 1.435
De (kJ/mol): 290 614 855 955 653 503 119
Problema 6.12: Construye un esquema aproximado de orbitales moleculares para las

moleculas Na2 , LiF, HF, CO y CO2 .
Estructura electr
eculas
7 poliat
omicas.
Problema 7.1: En los grupos C2v y D3h , determina: (a) c omo transforman las coordenadas
x, y, z de la representacion cartesiana por acci on de todas las operaciones de simetra; (b)
c
omo transforman las rotaciones (Rx , Ry , Rz ) en torno a los ejes cartesianos; (c) como
transforman las componentes cartesianas de los orbitales d (z 2 , xz, yz, x2 y 2 , xy) y de los
orbitales f (z 3 , xz 2 , yz 2 , zxy, z(x2 y 2 ), x(x2 3y 2 ), y(3x2 y 2 )).
Problema 7.2: Todas las propiedades de una molecula deben permanecer invariantes
frente a la accion de las operaciones de simetra. De acuerdo con este principio, establece
las reglas de simetra que permiten o prohben que una molecula posea un momento dipolar
electrico (o magnetico) permanente. Examina si las siguientes moleculas tendr an o no
dipolo permanente: H2 O, CH4 , ciclopropano, etano en cualquiera de sus configuraciones,
CHFClBr, cis- y trans-1,2-dicloroeteno, 1,1-dicloroeteno.
Problema 7.3: Determina y compara la simetra de los modos de vibraci on de las moleculas
de 1-difluoroeteno, cis- y trans-1,2-difluoroeteno. Trata de identificar sus modos de tension
C-C, C-F y C-H. Construye los diagramas aproximados de orbitales moleculares para estas
tres moleculas, aceptando que C y F aportan sus orbitales at omicos 1s, 2s y 2p, mientras
que los H aportan sus 1s.
Problema 7.4: Los primeros MO del metano son, en orden de energa creciente: 1a1 <
2a1 < 1t2 < 3a1 < 2t2 . Determina la estructura electr onica de su estado fundamental
sabiendo que es de capa cerrada. Establece la estructura electr
onica de sus primeros estados
excitados.
8 Termodin
amica Estadstica.
Problema 8.1: Un sistema macrosc opico puede encontrarse en cuatro posibles niveles
de energa, {Ek } = {, 2, 3, 4}, con degeneraciones {gk } = {1, 2, 2, 4}. Supongamos
que tenemos un colectivo formado por muchas replicas de este sistema, que siguen una
distribuci
on canonica (con temperatura T ), de forma que la probabilidad de que una replica
escogida al azar se encuentre en un estado dado es proporcional a eEi /kB T , donde Ei es la
energa de ese estado.
(A) Calcula la distribucion de probabilidad en los distintos niveles de energa, {pk }, de-
bidamente normalizada, y relaciona la constante de normalizaci on con la funcion de
particion canonica.
(B) Haciendo uso de la variable x = e/kB T , calcula la probabilidad de cada uno de los
cuatro niveles en los siguientes casos: (i) kB T ; (ii) kB T = ; y (iii) kB T .
Discute estos resultados.
(C) Para una distribucion de probabilidad

P discreta, el valor promedio de una variable se
puede calcular como hEi = k pk Ek . Calcula la energa promedio para cada uno de
los tres casos del apartado anterior.
(D) En un colectivo canonico, la energa promedio tambien se puede obtener a partir de las
derivadas de la funcion de partici on. Obten una expresion general para hEi en este
colectivo, y comparala con los valores obtenidos en el apartado anterior.
(A) El dato clave del ejercicio es que la probabilidad de un estado es proporcional a la

exponencial de Boltzmann: Pi eEi /kB T . En este caso nos resulta u
til agrupar los estados en
niveles de energa constante, de modo que la probabilidad de un nivel sera
pi = Cgi eEi /kB T . (8.1)
El espectro energetico de los sistemas que forman el colectivo consta de tan solo cuatro niveles,
de modo que resulta sencillo realizar los calculos. Si exigimos que la probabilidad este norma-
lizada a 1:
X 4 X4
pi = 1 = C gi eEi /kB T = C(x + 2x2 + 2x3 + 4x4 ), (8.2)
i=1 i=1
/kB T
donde x = e . De aqu podemos despejar C = 1/Q, donde Q no es sino la funcion de
particion canonica
X4
Q= gi eEi /kB T = x(1 + 2x + 2x2 + 4x3 ). (8.3)
i=1
La tabla siguiente resume las propiedades de cada uno de los cuatro niveles energeticos
Termodin
i gi Ei Qpi
1 1 x
2 2 2 2x2
3 2 3 2x3
4 4 4 4x4
(B y C) El enunciado nos propone tres situaciones. En el primer caso, kB T , el

argumento de la exponencial /kB T 1 de modo que x 1 y las potencias x2 , x3 y x4 son
despreciables comparadas con x. En estas circunstancias:
Q x, pi {1, 2x 0, 2x2 0, 4x3 0}. (8.4)
Las poblaciones de los niveles estan gobernadas por la energa, de manera que la casi totalidad de
los sistemas estan en el nivel fundamental y la poblacion de los niveles excitados es despreciable.
La energa promedio se corresponde con la del u nico nivel poblado: hEi = .
En el segundo caso kB T = , de manera que x = e1 = 0.367879. De aqu:
Q = 0.811387; (8.5)
pi = {0.453396, 0.333590, 0.122721, 0.090293}; (8.6)
4
X
hEi = pi Ei = 1.849911. (8.7)
i=1
Se ha producido un aumento de temperatura con respecto al caso anterior y, debido a ello, ha

aumentado la poblacion de los niveles excitados y la energa media por sistema.
En el tercer caso kB T , de manera que /kB T 1 y x esta muy proximo a la unidad. En
el lmite /kB T 0 tendremos que x, x2 , x3 , x4 1 y, por lo tanto,
Q 9; (8.8)
pi {1/9, 2/9, 2/9, 4/9}; (8.9)
hEi 3. (8.10)
El significado fsico de este caso es sencillo. La temperatura es tan elevada que la diferencia de
energa entre los niveles carece de importancia. La ocupacion de cada nivel esta gobernada tan
solo por la degeneracion, es decir, por el numero de estados comprendidos en el nivel.
(D) La energa promedio se puede obtener a partir de la variacion de la funcion de particion
canonica con T . Concretamente

2 ln Q 1
hEi = kB T = kB T 2 (x + 2x2 + 2x3 + 4x4 )
T N,V Q T
kB T 2 1 + 4x + 6x2 + 16x3
= (1 + 4x + 6x2 + 16x3 ) x = . (8.11)
Q kB T 2 1 + 2x + 2x2 + 4x3
En el caso (B) x = 0.367879 produce hEi = 1.849911, identico resultado al obtenido anterior-
mente.
Termodin
Problema 8.2:
(A) Utiliza la funcion de particion gran can

onica (, V, T ) para determinar las propieda-
des promedio de N , p y E.
(B) Encuentra una expresion para N en el colectivo gran can

onico.
(C) Demuestra
p que las fluctuaciones de la densidad cumplen / hi = N / hN i =
kB T p /V , donde p = (1/V )(V /p)T,N es la compresibilidad. Comprueba que en
las cercanas del punto crtico en el diagrama de fases de una sustancia pura p ,
de manera que las fluctuaciones de densidad son visibles macrosc opicamente. Se ma-
nifiestan porque dispersan de manera muy eficiente la luz, lo que origina el fen omeno
conocido como opalescencia crtica.
(A) En el colectivo gran canonico, donde el macroestado esta definido por la terna (, V, T ), el
potencial termodinamico inmediatamente emparentado con la funcion de particion es la funcion
trabajo pV :
pV = kB T ln , (8.12)
donde
XX 1
(, V, T ) = eEN j (V ) eN , con = , = . (8.13)
N j
kB T kB T
De la relacion
E = pV + T S + N (8.14)
junto con
dE = pdV + T dS + dN (8.15)
obtenemos:

(pV ) (pV ) (pV )
d(pV ) = pdV + SdT + N d = dV + dT + d. (8.16)
V T, T V, T,V
Podemos, por lo tanto, escribir:

(pV ) ln kB T ln
p= = kB T = , (8.17)
V T, V T, V

(pV ) ln
S= = kB ln + kB T , (8.18)
T V, T V,

(pV ) ln
N= = kB T , (8.19)
T,V T,V

2 ln
E = pV + T S + N = kB T + N . (8.20)
T V,
Termodin
(B) El numero promedio de partculas en un sistema se obtiene mediante cualquiera de las

siguientes expresiones:

1 XX (pV ) ln
hN i = N eEN j eN = = kB T . (8.21)
N j V,T V,T
La varianza en el n
umero de partculas de un sistema viene dada por
1 X X 2 EN j N
2
N = hN 2 i hN i2 = N e e hN i2
N j

kB T XX kB T2
= NeEN j N /kB T
e hN i = ( hN i) hN i2
V,T N j
V,T

ln hN i
= kB T hN i + kB T hN i2 (8.22)
V,T V,T
de modo que

2 hN i
N = kB T . (8.23)
V,T
(C) Podemos escribir la expresion anterior en terminos de propiedades termodinamicas mas

comunes. En primer lugar, de las relaciones E = pV + T S + N y dE = pdV + T dS + dN
obtenemos
V dP + SdT + N d = 0 (8.24)
y
V S
d = dp dT = dp + dT. (8.25)
N N p T T p
De aqu
V N
= = (8.26)
N p T N T p T
y podemos despejar

hN i N N (N/V )
= =N
V,T V p V,T p V,T
2
N 2 T

(N/V ) V N V
=N = 2 = (8.27)
V p T V p T V
donde hemos incluido la compresibilidad isotermica

1 V
T = . (8.28)
V p T
El resultado nos permite escribir la ec. 8.23 como

2
N kB T T
2
= . (8.29)
N V
Termodin
Figura 8.1: Opalescencia crtica en el hexafluoruro de azufre (SF6 ). Las propiedades crticas
de este gas son: Tc = 45.5 C, Pc = 37.59 bar. La figura superior muestra el aparato
experimental, en el que un haz laser ilumina la cavidad que contiene la muestra. En las tres
figuras inferiores podemos ver el SF6 un poco por debajo (izquierda), justo a la temperatura
crtica (centro), y un poco por encima de la misma (derecha). Las imagenes provienen de
la coleccion de experimentos de Fsica de la Universidad de Brown, aunque all se identifica
erroneamente la substancia como sodium hexafluoride [sic], un horror mas com un de lo que
pudiera parecer.
Termodin
Podemos estimar el valor de las fluctuaciones en el caso de un gas ideal. De la ecuacion de estado
2
pV = N kB T obtenemos T = 1/p y, por lo tanto N /N 2 = kB T /pV = 1/N . La importancia
de las fluctuaciones
disminuye en proporcion inversa a la raz del n
umero de partculas del gas:
N /N = 1/ N . Este es un resultado tpico para un sistema en equilibrio. Las fluctuaciones son
inapreciables cuando examinamos un sistema macroscopico, en el que el n umero de partculas
es del orden de magnitud del n umero de Avogadro.
Por otra parte, existen circunstancias que pueden llevar a aumentar la importancia de las
fluctuaciones hasta la escala macroscopica. En el punto crtico de la transicion lquido-vapor
la derivada (p/V )T = 0, lo que convierte en infinita p
la compresibilidad isotermica y, por lo
tanto, las fluctuaciones de densidad / = N /N = kB T T /V . Este comportamiento da
lugar al fenomeno conocido como opalescencia crtica.
Para entender en que consiste la opalescencia crtica imaginemos un recipiente cerrado y trans-
parente que contiene el lquido y vapor en equilibrio de una substancia pura, tambien transpa-
rente, a una temperatura ligeramente inferior a la de la isoterma crtica (vease la figura 8.1).
Las dos fases estaran separadas y podremos ver su superficie de separacion. Si ahora calenta-
mos lentamente el sistema, al acercarnos a la isoterma crtica podremos ver que la superficie de
la interfase se va haciendo cada vez menos ntida. La separacion entre fases desaparecera por
completo a la temperatura crtica y todo el recipiente se vera lleno de un fluido de aspecto
perlino debido a la dispersion al azar de la luz en todas direcciones. Si seguimos aumentando
la temperatura el recipiente recobrara la transparencia inicial, aunque ahora ya no habra rastro
de fase lquida y solo subsistira el vapor. Son las fluctuaciones macroscopicas de la densidad
las que producen la dispersion completa de la luz en las condiciones del punto crtico.
Problema 8.3: Considera un colectivo can onico modelo formado por cuatro replicas o
sistemas (N, V, T ), que rodeamos con una pared adiab atica, impermeable y rgida,Pde modo
que el colectivo completo es una replica microcanonica (N = 4N, V = 4V, E = j aj Ej ),
donde j recorre los estados cuanticos de un sistema, y aj indica el n
umero de sistemas en
cada estado. Supongamos que el espectro de estados energeticos consta de cuatro niveles no
degenerados: {E1 = , E2 = 2, E3 = 3, E4 = 4}.
P
(A) Escribe las 35 distribuciones posibles ~a que cumplen la ligadura A = j aj = 4.
(B) Determina la probabilidad de cada distribuci

on y utiliza esta probabilidad para obtener
la energa promedio de un sistema.
(C) Las 35 distribuciones se agrupan en funci on de su n

umero de microestados como sigue:
hay 4 distribuciones con W = 1, 12 con W = 4, 6 con W = 6, 12 con W = 12 y
una conP W = 24. A cada distribuci on podemos asignarle una entropa de informacion
S = j pj log(pj ), donde pj = aj /A es la probabilidad de que la replica i tenga
energa Ei . El calculo de los valores de S demuestra que todas las distribuciones de
un grupo tienen igual entropa. Esta relaci on entre S y W puede expresarse como
S = a log(W ) + b. Calcula los valores optimos de las constantes a y b para este
ejemplo y comprueba que la distribuci on mas probable es la de entropa m
axima.
Termodin
(D) Calcula la funcion de particion can

onica de este modelo, Q(N, V, T ), a las tempera-
turas de 300, 1000 y 3000 K si /kB = 1000 K. Calcula, para cada temperatura,
las probabilidades de los cuatro niveles de energa utilizando la expresi
on canonica
1
Pj = Q exp(Ej /kB T ). Discute el efecto de T en Q y en las probabilidades Pj , y
compara los resultados con los del apartado anterior.
(A) Podemos construir explcitamente las distribuciones de este colectivo repartiendo de

todas las maneras posibles los 4 sistemas en los 4 posibles estados. Como dice el enunciado,
existen 35 posibles distribuciones, que se detallan en la tabla 8.1.
Existen cinco tipos diferentes de distribuciones: {4, 0, 0, 0}, {3, 1, 0, 0}, {2, 2, 0, 0}, {2, 1, 1, 0},
y {1, 1, 1, 1}. El n
umero de microestados comprendidos en una distribucion corresponde al
n
umero de permutaciones con repeticion:
A! 24
W (~a) = Q = . (8.30)
i ai ! a1 !a2 !a3 !a4 !
P
umero total de microestados, Wtotal = ~a W (~a), es de 256.
El n
(B) Bajo la hipotesis de equiprobabilidad de los microestados la probabilidad de una distri-
bucion cualquiera viene dada por el cociente entre el n
umero de microestados de la distribucion
y el n
umero total de posibles microestados. Por lo tanto, cada uno de los cinco tipos diferentes
Tabla 8.1: Lista completa de las distribuciones de este colectivo.

# a1 a2 a3 a4 W (~a) E(~a) # a1 a2 a3 a4 W (~a) E(~a)
1 4 0 0 0 1 4 19 2 0 0 2 6 10
2 0 4 0 0 1 8 20 0 2 2 0 6 10
3 0 0 4 0 1 12 21 0 2 0 2 6 12
4 0 0 0 4 1 16 22 0 0 2 2 6 14
5 3 1 0 0 4 5 23 2 1 1 0 12 7
6 3 0 1 0 4 6 24 2 1 0 1 12 8
7 3 0 0 1 4 7 25 2 0 1 1 12 9
8 1 3 0 0 4 7 26 1 2 1 0 12 8
9 0 3 1 0 4 9 27 1 2 0 1 12 9
10 0 3 0 1 4 10 28 0 2 1 1 12 11
11 1 0 3 0 4 10 29 1 1 2 0 12 9
12 0 1 3 0 4 11 30 1 0 2 1 12 11
13 0 0 3 1 4 13 31 0 1 2 1 12 12
14 1 0 0 3 4 13 32 1 1 0 2 12 11
15 0 1 0 3 4 14 33 1 0 1 2 12 12
16 0 0 1 3 4 15 34 0 1 1 2 12 13
17 2 2 0 0 6 6 35 1 1 1 1 24 10
18 2 0 2 0 6 8 Total 256 2560
Termodin
Tabla 8.2: Numero de microestados, probabilidad y entropa de cada unos de los diferentes tipos de
distribuciones del colectivo.
Tipo W (~a) p(~a) S(~a)
{4, 0, 0, 0} 1 1/256 0
{3, 1, 0, 0} 4 4/256 0.244219
{2, 2, 0, 0} 6 6/256 0.301030
{2, 1, 1, 0} 12 12/256 0.451545
{1, 1, 1, 1} 24 24/256 0.602060
de distribuciones cuenta con un valor diferente de la probabilidad, valores que se recogen en la

tabla siguiente.
La energa promedio del colectivo se puede obtener una vez conocidas las probabilidades de
cada distribucion:
X 1 X E
E= p(~a)E(~a) = W (~a)E(~a) = . (8.31)
Wtotal Wtotal
~a ~a
Tras hacer las apropiadas cuentas el resultado es: E = 10.

(C) La expresion X
S= pi log pi (8.32)
i
fue propuesta por R. D. Shannon como una medida de la cantidad de informacion contenida en
la distribucin de probabilidades {p1 , p2 , p3 , ...}. El resultado es la llamada entropa de Shannon.
En el uso de esta expresin debe tenerse en cuenta que la suma recorre todos los valores de pi
que no son nulos, lo que evita la evaluacion de terminos 0 log 0 indefinidos.
En el caso de la distribucion ~a = {4, 0, 0, 0} tenemos p~ = ~a/A = {1, 0, 0, 0}, de modo que
S = 1 log 1 = 0 y se trata de una distribucin de entropa nula. En el caso de la distribucion
~a = {1, 1, 1, 1} las probabilidades son p~ = {1/4, 1/4, 1/4, 1/4} y la entropa es S = 4(1/4) log 1/4 =
log 4. La entropa de los restantes tipos de distribuciones se presenta en la tabla 8.2.
Los resultados de la tabla 8.2 muestran una clara correlacion entre el numero de microestados y
la entropa de Shannon. Cuanto mayor W (~a) mayor es tambien S(~a). En particular, el estado
mas desordenado, es decir el de mayor entropa, tambien es aquel que comprende mayor numero
de microestados.
Un ajuste de mnimos cuadrados a la forma logartmica que propone el enunciado produce el
siguiente resultado:
S = a ln W + b, a = 0.1881 0.0076, b = 0.0129 0.0159, r = 0.9975, (8.33)
donde r es el coeficiente de regresion (r = 1 es un ajuste perfecto). Como vemos, la incer-

tidumbre en el valor de b es muy alta, mayor que el valor absoluto del propio parametro de
ajuste. Esto sugiere la conveniencia de eliminar el parametro y realizar de nuevo el ajuste. El
nuevo resultado tiene incluso mejor calidad estadstica (2 3.10 104 frente a 3.39 104 ) y
proporciona
S = a ln W, a = 0.1828 0.0038. (8.34)
Termodin
Tabla 8.3: Poblaciones en equilibrio de los diferentes estados en un colectivo canonico.

T (K) P1 P2 P3 P4
300 0.964328 0.034401 0.001227 0.000044
1000 0.643914 0.236883 0.087144 0.032059
3000 0.384937 0.275819 0.197633 0.141610
10000 0.288651 0.261183 0.236328 0.213838
A pesar de que nuestro colectivo es muy peque no y la estadstica esta lejos de representar
una situacion comparable a un sistema macroscopico, la relacion entre entropa y n umero de
microestados revela el rastro de la ecuacion de Boltzmann.
(D) El colectivo que hemos estado analizando en los apartados anteriores no es un colectivo
canonico, como lo demuestra, entre otros rasgos, que la energa total del colectivo no estaba
fijada. En este u ltimo apartado vamos a examinar la poblacion que tendran los distintos
niveles del espectro energetico de una sistema en un colectivo canonico y la compararemos con
la resultara de la distribucion promedio, es decir, con
X
h~ai = ~ap(~a) = {1, 1, 1, 1}. (8.35)
~a
Como vemos, la distribucion promedio corresponde al reparto equitativo de los sistemas entre
los diferentes niveles y es independiente de la temperatura.
Las poblaciones caractersticas de un colectivo canonico, por el contrario, dependen fuertemente
de la temperatura. La funcion de particion canonica es
4
X
Q(N, V, T ) = eEi /kB T = x + x2 + x3 + x4 (8.36)
i=1
donde x = e/kB T . La poblacion en equilibrio de un estado cualquiera viene dada por

1 Ei /kB T
Pi = e (8.37)
Q
y en el caso de los cuatro estados del ejercicio
x x2 x3 x4

{Pi } = , , , . (8.38)
Q Q Q Q
De acuerdo con el enunciado /kB = 1000 K, de modo que x = e1000 K/T . Solo queda calcular el
valor de las diferentes poblaciones a las temperaturas que indica el enunciado. El resultado se
presenta en la tabla 8.3. A temperaturas bajas la poblacion decrece rapidamente al aumentar la
energa de los estados. El aumento de temperatura produce un desplazamiento de la poblacion
hacia los estados excitados. Si seguimos aumentando indefinidamente la temperatura llegamos
a una situacion lmite en el que la poblacion de todos los estados es identica, lo que coincide
con la distribucion promedio de las que hemos estado analizando en los apartados anteriores.
De todas maneras, debe observarse que nunca sucede que la poblacion de un estado de mayor
energa supere a la de un estado de menor energa. Dado que los niveles de nuestro sistema
carecen de degeneracion tal inversion de poblaci on es imposible en el equilibrio, ya que la
(Ej Ei )/kB T
poblacion relativa entre dos niveles es Pj /Pi = e < 1 si (Ej Ei ) > 0.
Termodin
Problema 8.4: La funcion de Helmoltz A(N, V, T ) = kB T ln Q(N, V, T ) es el poten-

cial termodinamico fundamental del colectivo can onico, del que podemos deducir todas las
relaciones termodinamicas. Utilizando su definici on A = E T S y su forma diferencial
dA = SdT P dV + dN , encuentra expresiones termodin amico-estadsticas (en terminos
de la funci
on de particion canonica) para S, p, y E. Comprueba que estas expresiones
coinciden con las obtenidas derivando ln Q.
La funcion de Helmholtz es una transformada de Legendre de la funcion energa interna. Con-

cretamente A = E T S. La variacion de A se puede escribir, por lo tanto, como
dA = dE d(T S) = pdV + T dS + dN + T dS + SdT = pdV SdT + dN, (8.39)
donde hemos empleado el primer principio de termodinamica en condiciones de trabajo hi-

nico componente (dE = pdV + T dS + dN ). Si
drostatico, reversible y con flujo de un u
consideramos que A es funcion de las tres variables que fijan el macroestado (N, V, T ) tambien
podemos escribir

A A A
dA = dV + dT + dN, (8.40)
V N,T T N,V N V,T
lo que nos permite identificar p, S y con las derivadas parciales de A respecto de sus
correspondientes variables conjugadas: V , T y N , respectivamente. Esta relacion nos da el
punto de partida para obtener las ecuaciones estadsticas. Concretamente:

A ln Q
p= = kB T , (8.41)
V N,T V N,T

A ln Q
S= = kB ln Q + kB T , (8.42)
T N,V T N,V

A ln Q
= = kB T . (8.43)
N V,T N V,T
Por otra parte

2 ln Q
E = A + T S = kB T . (8.44)
T N,V
Problema 8.5: El cero de energa potencial es arbitrario. Muestra c omo se modifican las
1 Ej
magnitudes Q, Pj = Q e , E, p, S y A en un colectivo can onico si desplazamos el cero
de energa al nivel fundamental E0 , es decir, si realizamos la transformacion: Ei Ei E0 .
Interpreta fsicamente estas modificaciones.
Llamaremos Q, Pi , E, p, S y A a las propiedades del colectivo basado en el espectro de niveles

{Ei }, y Q0 , Pi0 , E 0 , p0 , S 0 y A0 las basadas en el espectro {Ei0 = Ei E0 }.
Termodin
Veamos en primer lugar que sucede con la funcion de particion:

0
X X X
Q0 = eEi = e(Ei E0 ) = eE0 eEi = eE0 Q, (8.45)
i i i
de modo que Q se ve multiplicada por el termino eE0 dependiente, tan solo de la temperatura.
La probabilidad de que un estado cualquiera este ocupado sera
0
eEi eE0 eEi eEi
Pi0 = = = = Pi (8.46)
Q0 eE0 Q Q
de modo que las probabilidades de ocupacion no se modifican si todas las energas de los es-
tados del sistema se desplazan en una cantidad constante. Puesto que estas P probabilidades
se emplean para obtener las propiedades promedio del colectivo, hXi = i Pi Xi , esta inva-
riancia se transmitira a los promedios, a menos que las Xi esten directamente emparentadas
con las energas Ei . As, nos encontraremos que la presion o el potencial qumico permanecen
invariantes a pesar de la transformacion.
Para obtener la energa promedio nos resulta u
til la relacion
ln Q0

0 E0 E0 ln Q
ln Q = + ln Q = = (8.47)
kB T T N,V kB T 2 T N,V
de modo que
ln Q0

0 2 2 ln Q
E = kB T = E0 + kB T = E E0 , (8.48)
T N,V T N,V
la energa promedio del sistema se ve disminuida en exactamente la misma cantidad constante

que hemos restado de cada una de las energas microscopicas cuanticas.
En el caso de la entropa

ln Q E
S = kB ln Q + kB T = kB ln Q + (8.49)
T N,V T
de manera que
E0

0 0 E0 E E0 E
S = kB ln Q + = kB + ln Q + = kB ln Q + = S (8.50)
T kB T T T
y la entropa no se ve afectada por el desplazamiento de la escala energetica.

Para la funcion de Helmholtz, por u
ltimo,
A0 = E 0 T S 0 = E E0 T S = A E0 . (8.51)
Lo mismo ocurrira con la entalpa y con la funcion de Gibbs.

9 Termodin
amica Estadstica del gas ideal.
Problema 9.1: Sea un gas formado por NA partculas de A, NB partculas de B, etc.

Supongamos que las interacciones entre partculas son nulas o despreciables. Determina la
funcion de particion canonica del gas en terminos de las funciones de partici
on moleculares
qA (V, T ), qB (V, T ), ...
Si cada componente es completamente independiente de los restantes la energa total sera el

resultado de sumar las contribuciones separadas de cada componente:
E = E A + E B + E C + ... (9.1)
Por otra parte, sumar a todos los posibles estados del gas es lo mismo que sumar a todos los
posibles estados que cada componente independiente puede tener. Es decir:
A B
X X
Q(NA , NB , ..., V, T ) = eEi /kB T = e(Ei +Ei +...)/kB T
i i
EiA /kB T B
X X
= e A eEiB /kB T ... = QA (NA , V, T )QB (NB , V, T )... (9.2)
iA iB
donde QA , QB , ... son las funciones de particion de cada uno de los componentes independientes
del gas.
Si ahora cada componente A esta formado por NA partculas independientes, identicas e in-
distinguibles, podemos hacer uso de la formula de Maxwell-Boltzmann corregida para escribir:
[qA (V, T )]NA [qB (V, T )]NB

Q(NA , NB , ..., V, T ) = ... (9.3)
NA ! NB !
donde qI (V, T ) es la funcion de particion molecular del componente I del gas.
Problema 9.2: Haciendo uso de la ecuaci on de estado del gas ideal y del principio de
equipartici
on de la energa, calcula la raz
on entre el n
umero de partculas y el de estados
accesibles, N/(), para los gases nobles: He, Ne, Ar, Kr, Xe. Vara la temperatura en el
rango 10300 K, y la presion en el rango 0.110 atm. Dibuja en graficos tus resultados mas
interesantes.
Podemos estimar la razon entre el n umero de partculas y el n umero de estados accesibles

empleando el modelo de la partcula en una caja 3D. Recordemos que los estados se caracterizan
por tres n
umeros cuanticos nx , ny , nz = 1, 2, 3, ... y su energa es
h2
(nx , ny , nz ) = (n2 + n2y + n2z ) (9.4)
8ma2 x
Termodin
Tabla 9.1: Razon del n

umero de partculas al n
umero de estados accesibles.
He:
p (atm) T = 10 K 100 K 300 K
0.1 8.330103 2.634105 1.690106
1 8.330102 2.634104 1.690105
10 8.330101 2.634103 1.690104
Xe:
p (atm) T = 10 K 100 K 300 K
0.1 4.434105 1.402107 8.995109
1 4.434104 1.402106 8.995108
10 4.434103 1.402105 8.995107
si la caja es un cubo de lado a. Todos los estados se pueden representar en un espacio de

fases, cuyas cordenadas son los n umeros cuanticos nx , ny y nz , de modo que a cada estado le
corresponde un cubito de volumen unidad. El conjunto de estados p 2 de energ
a menor
o igual a
2 2
estan encerrados dentro de un octante de esfera de radio R = nx + ny + nz = a 8m/h en el
espacio de fases. El n
umero de estados encerrados se puede estimar igual al volumen de dicho
octante, aunque esta estimacion comete un peque no error, que vamos a ignorar, al contar los
estados en la frontera. Por lo tanto
3/2
1 4 3 8m
() = R = V (9.5)
83 6 h2
donde V = a3 es el volumen de la caja. Si solo existe movimiento traslacional el principio

de equiparticion de la energa establece que la energa promedio por partcula es = 32 kB T .
La ecuacion de estado del gas ideal, por otra parte, nos permite escribir V = N kB T /V . El
resultado es que la razon del n umero de partculas al numero de estados accesibles en este
modelo viene dada por
3/2
h2

N p 6
= . (9.6)
() kB T mkB T
Supongamos que se trata de un gas He (m = 4.00260 g/mol) a 1 atm y 300 K. En este caso
N 1 atm 101325 J m3 6
= 23

() 1.3806505 10 J/K 300 K 1 atm
3/2
(6.6260693 1034 )2 J2 s2 6.0221415 1023 mol1 1 kg m2 s2

4.00260 103 kg mol1 1.3806505 1023 J/K 300 K 1J
5
= 1.689903 10 . (9.7)
La tabla 9.1 muestra el resultado para los diferentes casos requeridos por el enunciado. Como
cabe esperar de la expresion 9.6 el n
umero de partculas por estado crece linealmente al au-
mentar la presion y dismunuye, mas que linealmente, al aumentar la temperatura o la masa
por partcula.
Termodin
Tabla 9.2: Poblacion relativa de dos estados de igual degeneracion separados por una determinada
energa. Se indica la poblacion del estado excitado relativa a la del fundamental.
(cm1 ) T (K) Ni /N0
10 300 9.5317101
100 300 6.1904101
1000 300 8.2634103
10000 300 1.48461021
Problema 9.3: Calcula la poblacion, relativa a la del nivel fundamental, de un nivel excita-
do situado 10, 100, 1000, 10000 cm1 por encima de aquel. Sup on que no hay degeneracion
y que la temperatura es 300 K.
En condiciones de equilibrio, la fraccion de poblacion en un nivel cualquiera es

Ni 1
= gi ei /kB T (9.8)
N q(V, T )
donde gi y i son la degeneracion y energa del nivel, respectivamente. En ausencia de degene-

racion, la poblacion de un estado excitado i relativa a la poblacion del estado fundamental 0
viene dada por:
Ni
= e(i 0 )/kB T = e/kB T . (9.9)
N0
En el enunciado se proporcionan datos de no en forma de energa, sino de n
umero de ondas
1
(
en cm ), siendo la relacion = hc . Resulta comodo calcular de antemano
[h] J s [c] m s1 [ ] cm1 100 cm

Ni
= exp
N0 [kB ] J K1 [T ] K 1m
1 ]/[T /K]
= e1.4387752[ /cm . (9.10)
La tabla 9.2 indica la poblacion Ni /N0 para diversos valores de a T = 300 K. En el lmite
de diferencia energetica nula estado excitado y estado fundamental tendran identica poblacion
en equilibrio. Dada la equivalencia 1 cm1 =1.4387752 K cabe esperar una poblacion apreciable
en el estado excitado siempre que la diferencia de energas sea del orden de los 200 cm1 . A
medida que aumente la poblacion relativa del estado excitado disminuira exponencialmente.
Este comportamiento se aprecia claramente en la tabla.
Problema 9.4: Considera un atomo de He moviendose en una s ola dimension y encerrado

en una caja de 1 cm de lado. De acuerdo con el principio de equipartici on de la energa en el
equilibrio termico tras = 12 kB T . Determina el valor de n
umero cu
antico n para T = 300 K.
Determina tambien el valor del cociente /kB T si es la diferencia de energa entre los
estados n y n + 1. Repite el calculo para los atomos de Ne, Ar y Kr, y para las temperaturas
10 K, 100 K y 1000 K.
Termodin
En el modelo de la partcula en la caja 1D
h2 n2
= . (9.11)
8ma2
Si usamos el principio clasico de equiparticion de la energa para estimar la energa media
disponible por grado de libertad en el equilibrio, tras = 12 kB T , podemos despejar

4mkB T
n= a. (9.12)
h
La diferencia de energa entre los estados n y n + 1 viene dada por
h2 2 2 h2
(n) = (n + 1) (n) = [(n + 1) n ] = (2n + 1). (9.13)
8ma2 8ma2
En el caso del atomo de He la masa atomica es 4.00260 g/mol, de modo que
m = 4.00260 g mol1 /NA mol1 = 6.6465 1017 kg.
Si a = 1 cm y T = 300 K
s
4 6.6465 1017 kg 1.3806505 1023 J K1 300 K 1J
n= 102 m
34 2
(6.6260693 10 ) J s 2 2
1 kg m2 s2
= 1.5837 108 , (9.14)
34 2 2 2
(6.6260693 10 ) J s
= (2 1.5837 108 + 1) = 2.6154 1029 J, (9.15)
8 6.6465 1017 kg 104 m2
2.6154 1029 J 1m
= = 34 1 = 1.3166 106 cm1 . (9.16)
hc 6.6260693 10 J s 299792458 m s 100 cm
Los resultados correspondientes a los restantes casos que el enunciado solicita se encuentran en la
tabla 9.3. Podemos concluir que el estado cuantico promedio de una partcula microscpopica en
condiciones macroscopicas corresponde a un estado enormemente excitado, y que la diferencia
energetica entre dicho estado promedio y sus adyacentes es tremendamente peque na, lo que
justifica que tomemos el espectro energetico como un continuo al evaluar la funcion de particion
traslacional.
p
Problema 9.5: Examina las dimensiones de = h2 /2mkB T . Encuentras una razon
para que esta magnitud se denomine en ocasiones longitud de de Broglie del cuanto termi-
co? Determina el valor de a 300 K para: un electron, un atomo de He, una molecula
de benceno, un virus.
Veamos, en primer lugar, las dimensiones:

s s
h2 J2 s2 kg m2 s2
= [=] [=] m, (9.17)
2mkB T kg J K1 K 1J
Termodin
Tabla 9.3: Estado de la partcula en la caja 1D en equilibrio termico encerrada en una caja de 1 cm
de lado.
Part. T (K) n (J) (cm1 )
He 10 2.891 107 4.775 1030 2.404 107
100 9.143 107 1.510 1029 7.601 107
1000 2.891 108 4.775 1029 2.404 106
Ne 10 6.492 107 2.127 1030 1.071 107
100 2.053 108 6.725 1030 3.385 107
1000 6.492 108 2.127 1029 1.071 106
Ar 10 9.135 107 1.511 1030 7.609 108
100 2.889 108 4.780 1030 2.406 107
1000 9.135 108 1.511 1029 7.609 107
Tabla 9.4: Longitud de onda equivalente de la energa termica para una coleccion de partculas a
300 K.
Partcula m (kg) (m)
electron 9.10938261031 4.3035109
atomo de He 6.64647 1027 5.03811011
molecula C6 H6 1.2964 1025 1.14081011
Rubella virus 8.63 1020 1.40 1014
de manera que equivale a una longitud. Cuando es similar a la distancia media entre
partculas los efectos cuanticos de la distribucion estadstica no pueden ser ignorados y la
estadstica de Maxwell-Boltzmann ya no describe correctamente el comportamiento del gas de
partculas independientes.
En el caso de un electron
s
h2
=
2me kB T
s
(6.6260693 1034 ) J2 s2
=
2 9.1093826 1031 kg 1.3806505 1023 J K1 300 K
= 4.303473 109 m. (9.18)
Esta longitud 43 A es decenas de veces mayor que el rango de distancias internucleares

en una molecula o solido, tama no que esta determinado por las propiedades de la estructura
electronica. Cabe esperar que los efectos cuanticos sean muy importantes en la descripcion de
las propiedades de un conjunto de electrones. En la realidad, el comportamiento de un gas de
electrones, p. ej. los electrones de valencia de un metal, esta muy alejado del de un gas ideal
clasico y se requiere el uso de la estadstica de Fermi-Dirac para obtener resultados coherentes
para dicho sistema.
Para las restantes partculas necesitamos conocer la correspondiente masa. En el caso de un
atomo de He Mr = 4.00260 g/mol, para una molecula de benceno Mr = 78.071 g/mol, y para un
virus podemos encontrarnos con valores de Mr 3300106 g/mol (pueden encontrarse muchos
Termodin
datos interesantes sobre los virus en la International virus database1 ). Si tomamos como modelo
Rubella virus, el agente causante de la Rubeola, podemos usar Mr = 52 106 g/mol. Para
convertir estos datos de masa molecular en la masa por partcula que requieren las ecuaciones
anteriores
1 1 kg [Mr ]
m = Mr g mol1 1 = kg. (9.19)
NA mol 1000 g 1000[NA ]
Los resultados pueden verse en la tabla 9.4. Puede apreciarse que cuanto mayor la masa
de la partcula menor es la longitud de onda equivalente de la energa termica. No en vano
m1/2 T 1/2 . Cabe esperar, de los valores de recogidos en la tabla, que la estadstica
clasica de Maxwell-Boltzmann describa correctamente el comportamiento de la traslacion en
un gas formado por benceno o por un virus, y no tan bien el comportamiento del gas He a
bajas temperaturas.
Problema 9.6: Considera la molecula de O2 . El nivel electr onico fundamental es 3 g , y su

energa mnima se toma como cero para este ejercicio. Los tres primeros niveles excitados
son de simetra 1 g , 1 + 3 +
g y u , y sus energ
as mnimas se encuentran 0.035915, 0.059783
y 0.162720 Eh , respectivamente, por encima del nivel fundamental. Calcula las temperaturas
a las que deberamos calentar un gas de O2 para conseguir que la poblaci on relativa de cada
uno de estos niveles alcance un 1% respecto de la poblaci on del nivel fundamental. La
frecuencia de vibracion del estado electronico fundamental es e = 1580 cm1 . Calcula la
fracci
on de moleculas en el estado vibracional fundamental y en el primer excitado a 300
K. La distancia de equilibrio en este estado es de 1.2074 A. Calcula las poblaciones de los
cinco primeros niveles rotacionales excitados relativas a la del estado fundamental a 300 K.
(A) La fraccion de poblacion en un nivel cualquiera es

Ni gi
= ei /kB T (9.20)
N q
donde Ni es el n umero de partculas en el nivel i-esimo, N el numero total de partculas en
el sistema, gi la degeneracion del nivel, i su energa, y q la funcion de particion molecular.
En la primera parte del ejercicio nos interesa la razon de la poblacion de un estado excitado
electronico a la poblacion del estado fundamental:
N? g? g?
= e(? 0 )/kB T = e/kB T . (9.21)
N0 g0 g0
Si queremos averiguar la temperatura necesaria para que N? /N0 = 0.01 podemos tomar nepe-
rianos en la ecuacion anterior y despejar:
g0
e/kB T = = ln(g0 /100g? ) T = . (9.22)
100g? kB T kB ln(g0 /100g? )
La degeneracion del nivel fundamental, 3 g , es g0 = 3, y su energ

a se toma como cero de re-
ferencia. Sustituyendo los datos de los tres niveles excitados en la ecuacion anterior y teniendo
1
http://www.ictvdb.rothamsted.ac.uk/index.htm
Termodin
en cuenta que 1 Eh = 1 hartree = 4.359744171018 J obtenemos

Nivel g? (hartree) T0.01 (K)
1
g 2 0.035915 2700
1 +
g 1 0.059783 5384
3 +
u 3 0.162720 11158
(B) La fraccion de poblacion en un nivel vibracional cualquiera viene dada por

Nv 1 v /kB T 1 (v+1/2)he /kB T 1 (v+1/2)x
fv = = e = e = e (9.23)
N qvib qvib qvib
donde x = he /kB T y
ehe /2kB T ex/2
qvib (T ) = = . (9.24)
1 ehe /kB T 1 ex
Para facilitar el calculo resulta u
til obtener de antemano
he 6.6260693 1034 J s 1580 cm1 100 cm
v = = 23 1 2.99792458 108 cm s1
kB 1.3806505 10 JK 1m
= 2273.26 K. (9.25)
Podamos haber obtenido este mismo resultado mas facilmente usando la conversion 1 cm1 =
1.438775 K. En cualquier caso, resulta ahora sencillo obtener x = 7.5775333,
ex/2 e3x/2
qvib (300 K) = 0.0226348944, f0 = = 0.999488, f1 = = 0.000512, ... (9.26)
qvib qvib
(C) En el caso de los niveles rotacionales la degeneracion de un nivel J es gJ = (2J + 1) y su

energa J = hBe J(J + 1). Si tenemos en cuenta que para el nivel fundamental g0 = 1 y 0 = 0,
veremos que la poblacion en equilibrio de un nivel relativa al nivel fundamental es
NJ
= (2J + 1)eJ(J+1)hBe /kB T = (2J + 1)eJ(J+1)r /T . (9.27)
N0
El enunciado no proporciona el valor de la constante rotacional Be , pero s que proporciona

datos suficientes para calcularla. Al tratarse de una diatomica homonuclear, la masa reducida
de la molecula es = m(O)/2 = Mr (O)/2NA = 1.328381 1026 kg. Si la distancia de
equilibrio es Re = 1.2074 1010 m, la costante rotacional sera
h 6.6260693 1034 J s 1 kg m2 s2
Be = =
8 2 Re2 8 2 1.328381 1026 kg (1.2074 1010 )2 m2 1J
10 1
= 4.333523 10 s (9.28)
y la temperatura equivalente rotacional sera

hBe
r = = 2.079761 K. (9.29)
kB
Con esto podemos calcular facilmente las poblaciones relativas de los primeros estados rotacio-
nales a 300 K:
Termodin
J 1 2 3 4 5
NJ /N0 2.958692 4.796290 6.441231 7.834788 8.934491
J 6 7 8 9 10
NJ /N0 9.716086 10.173926 10.319866 10.180873 9.7956994
La temperatura rotacional caracterstica del gas es pequena comparada con la temperatura
ambiente, lo que ocasiona que muchos estados rotacionales esten fuertemente poblados. De
hecho, el estado rotacional mas poblado es J = 8, con una poblacion mas de diez veces mayor
que la del estado fundamental. Este comportamiento del gas O2 es tpico de muchos gases
diatomicos.
Problema 9.7: Considera los niveles (no estados) de energa 1 , 2 , ... en orden creciente
de energas. En que circunstancias es posible que en un sistema en equilibrio haya mas
moleculas en el nivel 2 que en el 1 ?
Estamos ante un ejercicio muy similar al 9.3. La poblacion relativa entre dos niveles viene dada
por
N2 g2 g2
= e(2 1 )/kB T = e/kB T . (9.30)
N1 g1 g1
Si 2 > 1 la exponencial e/kB T < 1 y solo el cociente entre las degeneraciones puede permitir
que N2 /N1 sea mayor que la unidad. Dicho de otro modo, para estados de igual degeneracion el
de mayor energa siempre tendra menor poblacion que el de menor energa mientras se mantenga
el equilibrio. Una inversion en estas poblaciones de equilibrio solo puede ser debida a que el
estado excitado tenga mayor degeneracion.
Problema 9.8: Determina la temperatura a la que fue realizado el espectro de rotovibracion

del gas CO representado en la figura siguiente.
Termodin
La figura representa las ramas P y R de la transicion vibracional fundamental (v : 0 1) del

espectro de absorcion rotovibracional de la molecula CO. Los niveles implicados en cada lnea
de ambas ramas son:
Rama P: P (J) : (v=0, J) (v=1, J1), (9.31)

Rama R: R(J) : (v=0, J) (v=1, J+1). (9.32)
La intensidad de las lneas de absorcion esta determinada por varios factores: la intensidad de
la luz incidente, el camino optico recorrido por la luz en la muestra, la concentracion del gas,
el dipolo de la transicion y, sobre todo, el factor que a nosotros nos interesa. La intensidad
de una de las componentes rotacionales es proporcional a la poblacion del nivel rotacional de
partida de la transicion:
NJ 2J + 1 J(J+1) hBe /kB T
IJ f (J) = = e . (9.33)
N qrot
La fraccion de poblacion f (J) presenta un maximo para un valor de J que depende de la
temperatura y de la constante rotacional del gas. Para encontrar este maximo nos basta
utilizar la condicion necesaria de extremo:

df (J) 1 hBe
=0= 2
2 + (2J+1) eJ(J+1) hBe /kB T , (9.34)
dJ qrot (T ) kB T
una de las soluciones de esta ecuacion es J , que representa una asntota de la funcion
f (J), la otra solucion corresponde al maximo buscado y es
r r
2kB T 2kB T 2T r
(2J+1)2 = = 2Jmax + 1 = = , T = (2Jmax +1)2 . (9.35)
hBe hBe r 2
El espectro del enunciado muestra la lnea mas intensa para la transicion (v : 0 1, J : 8 7)

en la rama P, y para la transicion (v : 0 1, J : 7 8) en la rama R. Promediando, digamos
que Jmax 7.5.
Para completar el ejercicio necesitamos conocer la constante rotacional Be . Las lneas del
espectro contienen esta informacion. Si usamos el sencillo modelo de oscilador armonico-rotor
rgido a energa de un nivel rotovibracional viene dada por:
Ev,J = Ue + he (v+1/2) + hBe J(J+1). (9.36)
La frecuencia de las lneas P y R de la transicion v : 0 1 debe ser

E1,J1 E0,J
P (J) = = e 2JBe , (9.37)
h
E1,J+1 E0,J
R(J) = = e + 2(J+1)Be , (9.38)
h
y la separacion entre dos lneas sucesivas de cada rama
P (J) = P (J+1) P (J) = 2Be , (9.39)

R(J) = R(J+1) R(J) = +2Be . (9.40)
Termodin
Esto explica que cada rama este compuesta por una coleccion de lneas equiespaciadas. Tam-
bien, dado que e Be , explica que todas las lneas rotovibracionales esten muy proximas a la
frecuencia e 2145 cm1 , con la rama P a frecuencias menores y alejandose de e al crecer J,
mientras que la rama R aparece a frecuencias mayores que y tambien se separa de al crecer
J. Pero, sobre todo, la escala de la grafica nos permite determinar la separacion entre las dos
primeras lneas de cada rama: 2Be 3.62 cm1 . Con ello
hbE 6.626... 1034 J s 1.81 cm1 8 1 100 cm

r = = 1 2.997...10 m s = 2.604 K (9.41)
kB 1.380... 1023 J K 1m
y, sustituyendo en la ecuacion 9.35 obtenemos que el espectro ha sido realizado a una tempe-
ratura aproximada de 330 K.
10 Cinetica formal de las reacciones qumicas.
Problema 10.1: En cinetica en fase gaseosa algunas veces se usa la presi on en lugar de la
on aA productos
concentracion en las ecuaciones cineticas. Supongamos que para la reacci
1 n
se encuentra que a dpA /dt = kp pA , siendo kp una constante y pA la presi on parcial de
A. (a) Demuestra que kp = k(RT )1n , siendo k la constante cinetica en terminos de
concentraciones. (b) Es valida esta relaci on para cualquier reaccion de orden n? (c)
Calcula kp para una reaccion en fase gaseosa con k = 2.00 104 dm3 mol1 s1 a 400 K.
(a) En la reaccion aA productos la velocidad de reaccion en terminos de concentraciones es

1 d[A]
v= = k[A]n (10.1)
a dt
si la reaccion es de orden n. Si es una reaccion en fase gas y aceptamos comportamiento ideal,
la concentracion molar de la especie A es [A] = nA /V = pA /RT , siendo pA la presion parcial
de esta especie. De esta relacion, d[A] = (RT )1 dpA y la velocidad puede transformarse a:
1 dpA
v = (RT )1 = k(RT )n pnA (10.2)
a dt
y por tanto
1 dpA
= k(RT )1n pnA = kp pnA (10.3)
a dt
con
kp = k(RT )1n . (10.4)
(b) Podemos considerar varias reacciones de orden n entre gases ideales ademas de la reaccion
del apartado anterior. Por ejemplo, en una reaccion con dos reactivos aA + bB productos
una cinetica general de orden n sera v = k[A]nx [B]x y
1 dpA
v = (RT )1 = k(RT )n pnx
A pB
x
(10.5)
a dt
de donde
1 dpA
= k(RT )1n pnx x nx x
A p B = kp p A p B (10.6)
a dt
y, de nuevo, kp = k(RT )1n . Podemos seguir comprobando otros casos o demostrar inductiva-
mente que esta relacion es general para las reacciones de orden n entre gases ideales.
(c) Si k = 2.00 104 dm3 mol1 s1 podemos inferir, debido a las unidades, que se trata
de una reaccion de orden n = 2. Las reacciones de primer orden tienen constantes cineti-
on1 tiempo1 , y
cas de dimension tiempo1 , las de segundo orden, de dimension concentraci
as sucesivamente. Con n = 2,
k
kp = (10.7)
RT
Cin
y las dimensiones de kp son
dm3 mol1 s1
kp [=] [=] dm3 J1 s1 . (10.8)
J mol1
En este caso,
2.00 104 dm3 mol1 s1

kp =
8.314 5 J mol1 K1 300 K
1 103 dm3 1 J/m3
= 6.01 108 dm3 J1 s1
1 m3 1 Pa
= 6.01 1011 Pa1 s1 = 6.01 105 atm1 s1 , (10.9)
donde hemos usado que 101 325 Pa = 1 atm.
Problema 10.2: La constante de velocidad de la reacci on en fase gaseosa 2NO2 + F2

3 1 1
2NO2 F vale k = 38 dm mol s , a 27 C. La reacci on es de primer orden en NO2 y F2 .
Calcula el n
umero de moles de NO2 , F2 y NO2 F presentes despues de 10.0 s, si se mezclan
2.00 mol de NO2 con 3.00 mol de F2 en un recipiente de 400 dm3 a 27 C.
Comenzaremos por integrar la ecuacion de velocidad de la cinetica 1+1 y, para ello, escribiremos
la reaccion en forma un poco mas generica:
aA + bB cC. (10.10)
La ecuacion de velocidad es
1 dA 1 dB 1 dC
v= = =+ = kAB, (10.11)
a dt b dt c dt
donde hemos utilizado X [X] como notacion simplificada. La relacion estequiometrica entre
los reactantes determina, ademas, que
A A0 B B0 C C0
= = = = x. (10.12)
a b +c V
A0 , B0 y C0 son las concentraciones de reactantes presentes en el instante inicial, t0 , es el grado
de avance de la reaccion, y x equivale a este grado de avance escrito en forma de concentracion.
Las relaciones estequiometricas nos permiten escribir
A = A0 ax, B = B0 bx, C = C0 + cx, dA = adx, . . . (10.13)
Esto nos permite transformar la ecuacion cinetica en una ecuacion diferencial con x como
variable dependiente:
dx dx
= k(A0 ax)(B0 bx) = = k dt. (10.14)
dt (A0 ax)(B0 bx)
Cin
Podemos integrar facilmente esta ecuacion diferencial empleando el metodo de las fracciones
indeterminadas:
dx P dx Q dx P (B0 bx) dx + Q(A0 ax) dx
= + = . (10.15)
(A0 ax)(B0 bx) A0 ax B0 bx (A0 ax)(B0 bx)
Para que la igualdad entre las fracciones anteriores se mantenga debe cumplirse

1 = P B0 + QA0 a b
= P = , Q= , (10.16)
0 = (P b + Qa)x ab ab
donde hemos introducido el termino
ab = aB0 bA0 . (10.17)
La ecuacion diferencial que resulta tras la transformacion es inmediatamente integrable:
Z t Z t Z t t
a dx b dx B0 bx
= kab dt = ln = kab (t t0 ). (10.18)
0 A0 ax 0 B0 bx 0 A0 ax 0
A partir de aqu podemos obtener facilmente dos formas convenientes de la ecuacion integrada
final:
B/B0 (B0 bx)/B0
ln = kab (t t0 ) y ln = kab (t t0 ), (10.19)
A/A0 (A0 ax)/A0
donde hemos considerado que x(t0 ) = 0. La segunda ecuacion nos permite despejar una expre-
sion explcita para la funcion x(t):

ekab (tt0 ) 1 A0 B0
x= . (10.20)
aB0 ekab (tt0 ) bA0
Esta ecuacion, junto con las relaciones estequiometricas, proporciona las funciones explcitas
A(t), B(t) y C(t) para los tres reactantes.
En el caso de la reaccion concreta que el enunciado propone:
2.00 mol
a = 2, A0 = [NO2 ]0 = 3
= 0.005 00 mol dm3 , (10.21)
400 dm
3.00 mol
b = 1, B0 = [F2 ]0 = 3
= 0.007 50 mol dm3 , (10.22)
400 dm
c = 2, C0 = [NO2 F]0 = 0, (10.23)
y k = 38 dm3 mol1 s1 . Con esos datos ab = aB0 bA0 = 0.010 00 mol dm3 . Transcurridos
10 s desde el instante inicial de la reaccion kab (t t0 ) = 3.8 y las concentraciones de los
reactantes son
x = 2.462 103 mol dm3 , [NO2 ] = A0 ax = 7.513 105 mol dm3 ,
[F2 ] = B0 bx = 5.038 103 mol dm3 , [NO2 F] = C0 +cx = 4.925 103 mol dm3 .
Para determinar las cifras significativas hemos supuesto que los valores de k y tt0 son exactos
o, al menos, mas precisos que los valores de las concentraciones. La figura 10.1 nos permite
observar como vara la concentracion de todos los reactantes a medida que transcurre la reac-
cion. Conforme a la estequiometra podemos observar que las concentraciones de NO2 y NO2 F
cambian al mismo ritmo, doble del ritmo de F2 . El reactivo limitante es NO2 .
Cin
6 [F2]
[A] (10-3 mol/dm3)
4
[NO2F]
3
1 [NO2]
0
0 2 4 6 8 10 12
t (s)
Figura 10.1: Concentracion de los reactantes como funcion del tiempo trans-
currido para la reaccion 2NO2 + F2 2NO2 F.
Problema 10.3: Sea una reaccion A + B C que transcurre de acuerdo con una
cinetica 1 + 1. En el curso de un experimento realizado con unas concentraciones iniciales
de reactantes [A]0 = 31.4 103 mol/L, [B]0 = 21.0 103 mol/L y [C]0 = 0, se han
medido las siguientes concentraciones de producto como funci on del tiempo. Determina la
constante cinetica del proceso.
[C] (103 mol/L) 4.45 7.55 11.57 14.04 15.69 16.85 18.62 19.56 20.43
t (min) 1 2 4 6 8 10 15 20 30
En el ejercicio anterior examinamos las ecuaciones caractersticas de una cinetica 1 + 1 como

la de la reaccion presente. De acuerdo con las ecuaciones obtenidas:
1 B/B0
ln = kt, (10.24)
ab A/A0
donde ab = aB0 bA0 . Una representacion grafica del miembro de la izquierda frente al tiempo
debe consistir en una lnea recta cuya pendiente es igual a la constante cinetica que buscamos.
Para realizar la representacion grafica necesitamos evaluar la concentracion de A y B como
funcion del tiempo. Las relaciones estequiometricas entre los tres reactantes,
A A0 B B0 C C0
= = , (10.25)
a b c
nos permite obtener las concentraciones de reactivos a partir de la concentracion medida del
producto:
a b
A = A0 (C C0 ), B = B0 (C C0 ). (10.26)
c c
Cin
250
200
ab log(B/B0)/(A/A0) (L/mol)
150
100
-1
50
0
0 5 10 15 20 25 30
t (min)
Figura 10.2: Tratamiento de los datos de reaccion A + B C. La pen-
diente de la recta corresponde a la constante cinetica k.
En el caso de la presente reaccion a = b = c = 1 y ab = (21.0 31.4) 103 mol/L =

10.4 103 mol/L. Los datos del ejercicio nos permiten confeccionar la siguiente tabla:
t (min) 1 2 4 6 8 10 15 20 30
A/A0 0.858 28 0.759 55 0.631 53 0.552 87 0.500 32 0.463 38 0.407 01 0.377 07 0.349 36
B/B0 0.788 10 0.640 48 0.449 05 0.331 43 0.252 86 0.197 62 0.113 33 0.068 57 0.027 14
1 B/B0
ab ln A/A0 8.203 16.396 32.790 49.202 65.617 81.942 122.932 163.900 245.673
Estos datos nos han permitido representar el miembro izquierdo de la ecuacion 10.24 frente
a t y, como se puede ver en la figura 10.2, el resultado es una recta. Un ajuste de mnimos
cuadrados proporciona una pendiente k = 8.192 4 0.001 3 L mol1 min1 .
Problema 10.4: En la descomposici on de (CH3 )2 O (especie A) a 777 K, el tiempo nece-

sario para que [A]0 se reduzca a 0.69 [A]0 , en funci
on de [A]0 , es:
[A]0 (103 mol/dm3 ) 8.13 6.44 3.10 1.88
t0.69 (s) 590 665 900 1 140
Calcula el orden de la reaccion y kA = ak, suponiendo que d[A]/dt = kA [A]n .
Comenzaremos por integrar la ecuacion cinetica en el intervalo [0, t]:

Z t Z t
1 d[A] d[A]
= k[A]n = = ak dt = kA t. (10.27)
a dt 0 [A]n 0
Cin
Para integrar el miembro de la izquierda debemos distinguir entre los casos n = 1 y n 6= 1:

[A]
ln= kA t si n = 1, (10.28)
[A]0
[A]1n [A]1n
0 = (n1)kA t si n 6= 1. (10.29)
Transcurrido un perodo t la poblacion inicial [A]0 se habra reducido a [A] = [A]0 . Por lo
tanto:
ln = kA t si n = 1, (10.30)
1n
( 1)[A]1n
0 = (n1)kA t 6 1.
si n = (10.31)
Despejando t :
1
t = ln si n = 1, (10.32)
kA
(1n 1)[A]1n
0 t (1n 1)(c )1n [A]0
t = =n6=1 ln = ln
+ (1n) ln , (10.33)
(n 1)kA (n 1)kA c
donde = 1 s y c = 1 mol/dm3 . De acuerdo con estas ecuaciones, t es independiente de la
concentracion inicial si y solo si el orden de reaccion es n = 1, lo que no sucede en el presente
caso. Dado que n 6= 1, la ecuacion 10.33 muestra que una representacion grafica de ln t frente a
ln [A]0 debera producir una linea recta de pendiente (1n). La ordenada en el origen, ademas,
contiene la informacion necesaria para proporcionarnos kA .
Un ajuste de mnimos cuadrados a los datos del problema proporciona la recta:
t [A]0
ln
= 4.256 048 0.442 573 ln , (10.34)
c
con un coeficiente de correlacion lineal r = 0.9995. Por lo tanto, el orden de reaccion estimado
es n = 1.442 6, y
(0.690.442 6 1)
ln kA (c )1n kA = 0.005 718 (c )n1 ( )1 .

4.256 048 = ln =
0.442 6
(10.35)
El orden de reaccion esta lejos de ser un n
umero entero y debemos recordar que hay ninguna
razon para que tuviera que serlo, a menos que la reaccion fuese un proceso elemental. De hecho,
si podemos aceptar un error experimental significativo, diramos que n se aproxima a 3/2. Las
unidades de la constante cinetica resultan, por este motivo, un tanto extra nas.
Problema 10.5: En el instante t = 0, se introdujo butadieno en un recipiente vaco

a 326 C, siguiendose a continuacion la reaccion de dimerizaci on 2C4 H6 C8 H12 por
medidas de presion. Se obtuvieron los datos recogidos en la tabla siguiente. Calcula el orden
de reacci
on, usando el metodo del tiempo fraccionario, y eval ua la constante de velocidad,
n
suponiendo que v = k[C4 H6 ] .
t (s) 0 367 731 1 038 1 751 2 550 3 652 5 403 7 140 10 600
P (torr) 632.0 606.6 584.2 567.3 535.4 509.3 482.8 453.3 432.8 405.3
Cin
Tabla 10.1: Coeficientes y calidad de los ajustes polinomicos a los datos del problema 10.5. La calidad
se mide en forma del valor stdfit que proporcionaPN la orden fit de gnuplot. De acuerdo con el
manual del programa, este valor equivale a { i=1 [yi P (xi )]2 /ndf}1/2 , donde ndf es el n umero de
grados de libertad (n umero de puntos experimentales menos n umero de parametros en la funci
on a
ajustar), (xi , yi ) son los puntos experimentales, y P (x) es el polinomio ajustado.
Pol. P2 P3 P4 P5
a0 603.326 625.549 631.768 632.541
a1 8.938 15 102 0.128 195 0.147 942 0.152 131
6 5
a2 4.765 86 10 1.511 93 10 2.583 66 105 2.974 24 105
10
a3 6.616 38 10 2.454 35 109 3.694 91 109
a4 8.992 22 1014 2.456 1 1013
a5 6.600 29 1018
stdfit 21.053 6 6.070 71 1.146 12 0.770 407
El metodo del tiempo fraccionario se basa en las ecuaciones desarrolladas y utilizadas en el

ejercicio anterior:
1 (1n 1)[A]1n
0
t = ln (n = 1), t = (n 6= 1). (10.36)
kA (n 1)kA
Para utilizar estas ecuaciones es necesario obtener una coleccion de valores de los tiempos
necesarios para que una determinada concentracion de reactivo, [A]0 , se convierta en [A]0 . Si,
como en este caso, las medidas experimentales no nos proporcionan directamente las parejas
de concentraciones apropiadas, nuestro primer paso debera ser generar los datos necesarios a
partir de las mediciones. Este proceso puede llevarse a cabo mediante interpolacion, que puede
ser grafica o analtica.
Antes de proceder a la interpolacion es necesario observar que se trata de una reaccion entre
gases y que las medidas experimentales proporcionan, cabe entender del enunciado, la presion
total en el recipiente. Si aceptamos que se trata de gases ideales, la presion y la concentracion
molar de un componente estaran relacionadas por pA = nA RT /V = [A]RT . De la relacion
estequiometrica entre los reactantes obtenemos:
[A] [A]0 [B] [B]0

= =x = pA = pA0 2xRT, pB =
pB0
+ xRT, (10.37)
2 +1
donde A es el butadieno y B su dmero. La presion total sera
P = pA + pB = pA0 xRT (10.38)
de modo que
pA = pA0 2(pA0 P ) = 2P pA0 . (10.39)
Esto nos permite determinar las presiones parciales de butadieno para los momentos en los que
se han realizado las mediciones:
t (s) 0 367 731 1 038 1 751 2 550 3 652 5 403 7 140 10 600
pA (torr) 632.0 581.2 536.4 502.6 438.8 386.6 333.6 274.6 233.6 178.6
Cin
650
600
550
500
450
pA (torr)
400
350
300
250
200
150
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
t (s)
Figura 10.3: Representacion de los datos iniciales del problema 10.5.
Para realizar la interpolacion vamos a ajustar una funcion adecuada a los datos experimentales.
Podemos comenzar probando con funciones polinomicas:
P2 (x) = (a0 + x(a1 + a2 x)), (10.40)

P3 (x) = (a0 + x(a1 + x(a2 + a3 x))), (10.41)
P4 (x) = (a0 + x(a1 + x(a2 + x(a3 + a4 x)))), . . . (10.42)
La tabla 10.1 muestra los resultados de los ajustes de mnimos cuadrados, realizados mediante la
orden fit de gnuplot. El polinomio P5 (x) proporciona un ajuste con un error medio inferior
a 1 torr, aproximadamente. Podemos aumentar el grado del polinomio, pero P5 (x) ya emplea
seis parametros y solo disponemos de 10 puntos experimentales. Aumentar mas el n umero de
parametros puede conducir a un sistema indefinido o a resultados espurios (es decir, falsos).
Los datos experimentales y el polinomio P5 (x) se muestran representados en la figura 10.3.
El paso siguiente consiste en obtener ternas (pA0 , pA0 , t ) utilizando el polinomio interpolado.
Como valores de pA0 usaremos las mediciones experimentales. Como usaremos 0.75. El valor
de t se obtiene como
t = t(pA0 ) t(pA0 ) (10.43)
donde t(p) es el resultado de resolver la ecuacion
P5 (t) p = 0. (10.44)
Hemos realizado estos calculos analticamente por medio del siguiente programa en octave:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e
2 function p = P5 ( x )
3 global a
4 global conc
Cin
5 p = a (1) + x *( a (2) + x *( a (3) + x *( a (4) + x *( a (5) + x * a (6))))) - conc ;

6 endfunction
7
8 # Ojo : a ( 1 ) c o n t i e n e e l c o e f i c i e n t e a 0 , y a s i s u c e s i v a m e n t e
9 global a =[632.541 , -0.152131 ,2.97424 e -5 , -3.69491 e -9 ,2.4561 e -13 , -6.60029 e -18];
10 global conc
11
12 lambda = 0.75;
13 A0 = [632.0 , 581.2 , 536.4 , 502.6 , 438.8 , 386.6 , 333.6 , 274.6 , 233.6 , 178.6];
14 lA0 = lambda * A0 ;
15
16 ndata = columns ( A0 );
17 t0 = 1.0;
18 for i = 1: ndata
19 conc = A0 ( i )
20 tA0 (1 , i ) = fsolve ( " P5 " , t0 );
21 t0 = tA0 (1 , i );
22 conc = lA0 ( i )
23 tlA0 (1 , i ) = fsolve ( " P5 " , t0 );
24 t0 = tlA0 (1 , i );
25 endfor
26
27 tlambda = tlA0 - tA0 ;
28
29 disp ( " lambda = " ) , disp ( lambda );
30 disp ( " Valores de A0 : " ); A0
31 disp ( " Valores de lambda * A0 : " ); lA0
32 disp ( " Valores de t_A0 : " ); tA0
33 disp ( " Valores de t_lA0 : " ); tlA0
34 disp ( " Valores de t_lambda : " ); tlambda
Can la ayuda de este programa hemos obtenido los siguientes resultados:

pA (torr) 632.0 581.2 536.4 502.6 438.8 386.6 333.6 274.6
0.75pA (torr) 474.0 435.9 402.3 376.9 329.1 290.0 250.2 206.0
t(pA ) (s) 3.6 362.0 726.2 1 040 1 763 2 547 3 639 5 416
t(0.75pA ) (s) 1 340 1 801 2 287 2 719 3 751 4 884 6 381 8 654
t0.75 (s) 1 336 1 439 1 561 1 679 1 988 2 337 2 741 3 237
Menos sofisticado, pero tambien valido, habra sido emplear la figura 10.3 para obtener grafi-
camente la solucion de la ecuacion 10.44.
Ya solo queda la ultima parte del ejercicio: analizar la relacion entre t y pA0 . Los datos de
la tabla anterior muestran claramente que t depende de la concentracion inicial de reactivo y,
por lo tanto, no se trata de una cinetica de orden n = 1. Deberemos utilizar, por lo tanto, la
ecuacion 10.36 (derecha). Una vez adaptada al trabajo con presiones parciales:
(1n 1)p1n
A0 1n 1
t = = log t = log + (1n) log pA0 , (10.45)
(n1)kp (n1)kp
donde kp = ak(RT )1n . De manera que una representacion de log t frente a log pA0 debera
dar lugar a una lnea recta de pendiente (1n). Podemos ver esta representacion en la figura
Cin
3.55
3.50
3.45
3.40
log(t0.75/[s])
3.35
3.30
3.25
3.20
3.15
3.10
2.30 2.35 2.40 2.45 2.50 2.55 2.60 2.65 2.70
log(pA0/[torr])
Figura 10.4: Representacion de los datos de t0.75 y pA0 para el problema
10.5.
10.4. Los datos se ajustan, con un coeficiente de regresion lineal de 0.998 2, a la ecuacion
emprica
t0.75 pA0
log = log 1.213 715 10+6 1.107 377 log . (10.46)
1s 1 torr
Por lo tanto, el orden de reaccion es
n = 1 + 1.107 377 2.11 (10.47)
y la constante cinetica
0.751n 1
log = log 1.213 715 10+6 = kp = 2.791 3 107 torr1n s1 . (10.48)
(n1)kp
Problema 10.6: En la reaccion A + B C + D, cuya ecuaci

on cinetica es de la forma
v = k[A] [B] , un experimento con [A]0 = 400 mmol dm y [B]0 = 0.400 mmol dm3 dio
3
los resultados siguientes:

t/s 0 120 240 360
3
[C]/mmol dm 0 0.200 0.300 0.350 0.400
y un experimento con [A]0 = 0.400 mmol dm3 y [B]0 = 1 000 mmol dm3 , los siguientes:
103 t/s 0 69 208 485
[C]/mmol dm3 0 0.200 0.300 0.350 0.400
Determinar la ecuacion cinetica y la constante de velocidad.
Cin
0.0
-0.5
-1.0
log(B/B0)
-1.5
-2.0
-2.5
0 50 100 150 200 250 300 350 400
t (s)
Figura 10.5: Representacion de los datos correspondientes al primer expe-
rimento del problema 10.6.
Este ejercicio esta dise

nado para que empleemos el metodo del aislamiento a fin de determinar
el orden parcial de la reaccion con respecto a cada uno de los reactantes.
En el primer experimento [A]0 [B]0 , por lo que podemos considerar que la concentracion de
A permanece practicamente constante en el transcurso de la reaccion. En estas condiciones
[B] [B]0 [C] [C]0

= =x = [C] = [C]0 + x = x, [B] = [B]0 x, (10.49)
1 +1
donde hemos tenido en cuenta que [C]0 = 0. Ademas, la ecuacion cinetica adopta la forma
v k 0 [B] , donde k 0 = k[A]0 . Al haber inundado la reaccion del reactivo A, la cinetica parece
depender solo de la concentracion en B, con un seudoorden . La integracion de la ecuacion
cinetica conduce a
1
[B] [B]
ln 0
= k t (si = 1), = 1 + k 0 (1)[B]1
0 t (si 6= 1). (10.50)
[B]0 [B]0
De acuerdo con estas ecuaciones, comenzaremos comprobando si = 1, en cuyo caso una

representacion grafica de ln([B]/[B]0 ) frente a t debera dar lugar a una lnea recta. De no ser
as, podramos ir dando valores a hasta encontrar el mejor valor tal que ([B]/[B]0 )1 sea
una lnea recta frente a t. Tambien podramos recurrir al metodo de los tiempos de reaccion
fraccionaria, como hicimos en ejercicios anteriores, pero no adelantemos acontecimientos.
De los datos del experimento:
t/s 0 120 240 360
3
[B]/mmol dm 0.400 0.200 0.100 0.050
[B]/[B]0 1.000 0.500 0.250 0.125
Cin
9
=1/2
8 =3/2
=2
7 =5/2
(mmol/dm )
3
4
1-
(A/A0)
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
3
t (10 s)
Figura 10.6: Representaciones de ([A]/[A]0 )1 frente a t para el segundo
experimento del problema 10.6. Puede comprobarse que la mejor aproxima-
cion a una recta se obtiene para = 2.
La representacion grafica de ln([B]/[B]0 ) frente a t (fig. 10.5) da lugar a una lnea recta,
confirmando que = 1 y proporcionando una pendiente k 0 = 5.776 23 103 s1 . 1
Para obtener el orden parcial analizamos los datos del segundo experimento. En este caso
[B]0 [A]0 , de modo que es la concentracion de B la que permanece practicamente constante.
De la relacion estequiometrica
[A] [A]0 [C] [C]0

= =x = [C] = [C]0 + x = x, [A] = [A]0 [C]. (10.51)
1 +1
La ecuacion cinetica es ahora v = k 00 [A] , con k 00 = k[B]0 = k[B]0 . De los datos del experimento:
t/s 0 69 103 208 103 485 103
[A]/mmol dm3 0.400 0.200 0.100 0.050
[A]/[A]0 1.000 0.500 0.250 0.125
Podemos comprobar que no se trata de una cinetica de orden uno. Por lo tanto, recurrimos a
sucesivas representaciones de ([A]/[A]0 )1 frente a t en las que va tomando valores 0, 1/2,
3/2, 2, ...
La figura 10.6 muestra que la mejor aproximacion a una recta para este segundo experimento
se obtiene tomando = 2. La pendiente de esta recta es k 00 (n1)[A]n1
0 = 1.443 25 105 , de
00 5
modo que k = 3.608 12 10 .
1
Como a un se trata de un resultado intermedio mantendremos mas cifras de las que son significativas.
Ademas, luego nos ocuparemos de las unidades teninedo en cuenta que estamos empleando mmol/L para la
concentracion y s para el tiempo.
Cin
En conclusion, hemos obtenido = 2 y = 1. En el primer experimento hemos medido

k 0 = k[A]0 = 5.776 23 103 unidades con [A]0 = 400 mmol/dm3 , de modo que k = 3.610 14
108 (mmol/dm3 )2 s1 . En el segundo experimento hemos medido k 00 = k[B]0 = 3.608 12
105 unidades con [B]0 = 1 000 mmol/dm3 , de modo que k = 3.608 12108 (mmol/dm3 )2 s1 .
Teniendo en cuenta la precision de las medidas: k = 3.61 108 (mmol/dm3 )2 s1 = 3.61
102 (mol/dm3 )2 s1 .
on resulta ser el doble a 30 C

Problema 10.7: La constante de velocidad de una reacci
que a 20 C. Calcula la energa de activaci
on.
La constante de velocidad depende de la temperatura siguiendo la ecuacion emprica de Arr-

henius:
k = AeEa /RT . (10.52)
2
Si suponemos que A es constante la razon entre los valores de k para dos temperaturas es

k1 Ea 1 1
= exp . (10.53)
k2 R T1 T2
Despejando Ea y substituyendo valores:
R ln(k1 /k2 ) 8.314 472 J mol1 K1 ln 2
Ea = = 1
= 51.2 103 J/mol. (10.54)
1
T11 (1/293 1/303)K
T2
Problema 10.8: El corazon de la pulga de agua realiza un n umero fijo de latidos antes de
que la pulga fallezca de muerte natural. Si la vida natural de la pulga es el doble a 15 C que
a 25 C, determina la energa de activaci
on de la reaccion que controla el ritmo de latido
cardaco de la pulga.
Este enunciado propone una version, ligeramente enmascarada, del ejercicio anterior. De nuevo
disponemos del cociente entre dos constantes de velocidad y de las temperaturas que corres-
ponden a ambas constantes. Cuanto mayor la constante de velocidad menos vivira la pulga, de
modo que si la vida es doble a T1 que a T2 tendremos que k1 /k2 = 1/2. Por lo tanto:
R ln(k1 /k2 ) 8.314 472 J mol1 K1 ln 1/2

Ea = = 1
= 49.5 103 J/mol. (10.55)
1
T11 (1/298 1/288)K
T2
Puede parecer sorprendente que un proceso biologico complejo responda a la ecuacion de Arr-
henius, pero existen abundantes evidencias de fenomenos que s lo hacen. Laidler [17] describe
algunos de estos casos. Por ejemplo, la frecuencia del cri-cri de los grillos, la frecuencia de los
destellos de las luciernagas, la velocidad a la que se mueven las patas de hormigas de la misma
especie o incluso la percepcion intuitiva que tiene del tiempo una persona, son fenomenos que
varan con la temperatura en la forma indicada por la ecuacion de Arrhenius. La razon u ltima
2
En realidad, el facor preexponencial depende de T y suele seguir una ecuacion tal como A(T ) = aT m .
Cin
0.1
0.01
k (L/mol/s)
0.001
0.0001
1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70
-1
1000/T (K )
Figura 10.7: Representacion de la constante de velocidad frente al inverso
de la temperatura. Observese que hemos usado una escala logartmica en el
eje vertical.
de este comportamiento es que los procesos biologicos son la consecuencia de las reacciones
qumicas que ocurren en el interior de las celulas y de los cuerpos. Cualquiera de los ejemplos
anteriores responde, probablemente, a un n umero muy grande de reacciones qumicas, pero si
una de las reacciones es mucho mas lenta que las restantes, se convierte en el paso limitante
que controla el comportamiento global del sistema, como veremos en el siguiente captulo.
Problema 10.9: El valor de la constante cinetica para la reacci on en fase gaseosa H2 +

I2 2HI se ha medido a varias temperaturas obteniendose los valores de la tabla siguiente.
Determina A y Ea .
k (1 103 L/mol/s) 0.54 2.5 14 25 64
T (K) 599 629 666 683 700
El ejercicio consiste en un simple ajuste de mnimos cuadrados. De la ecuacion de Arrhenius:

Ea /RT Ea 1
k = Ae = ln k = ln A , (10.56)
R T
de modo que una representacion de ln k frente a 1/T debe proporcionarnos una lnea recta. Ajus-
tando por mnimos cuadrados obtenemos A = 6.507 10+10 L/mol/s y Ea = 162 103 J/mol.
La calidad del ajuste puede juzgarse graficamente en la figura 10.7.
11 Mecanismos de las reacciones qumicas.
Problema 11.1: Escribe la velocidad global de la reacci on en terminos de todos los reac-
tantes si la reaccion global responde a la ecuacion
X
i Xi = 0.
i
Repite este mismo trabajo para las siguientes reacciones globales: (a) O3 + O 2O2 ; (b)
2C4 H6 C8 H12 ; (c) 2NO2 + O3 N2 O5 + O2 .
Debe recordarse que la variacion de la concentracion de todos y cada uno de los reactantes
en una reaccion qumica esta relacionada con uno y solo un grado de libertad, que se puede
describir en terminos del grado de avance de la reaccion: . Para una reaccion general
X
i Xi = 0, (11.1)
i
donde los coeficientes estequimetricos i son negativos para los reactivos y positivos para los
productos, la variacion en el n
umero de moles de cada reactante viene dada por
dni = i d. (11.2)
Esta relacion muestra que es una medida de la cantidad de materia y su unidad es, por lo
tanto, el mol.
La velocidad de la reaccion tambien es u
nica y se define como
1 d
v= (11.3)
V dt
donde V es el volumen. En muchas ocasiones resulta mas comodo escribir la velocidad de la
reaccion en terminos de la variacion de los reactantes. Podemos entonces expresar
1 d[Xi ]
v= (11.4)
i dt
donde [Xi ] = ni /V [=] moldm3 es la concentracion del reactante Xi . Aunque la expresemos

de diferentes maneras al escribirla en funcion de los distintos componentes, la velocidad de la
reaccion es una y solo una.
En el caso de los ejemplos propuestos en el enunciado podemos escribir:
(a) O3 + O 2O2 :
d[O3 ] d[O] 1 d[O2 ]
v= = = . (11.5)
dt dt 2 dt
Mecanismos de las reacciones qumicas 218
(b) 2C4 H6 C8 H12 :

1 d[C4 H6 ] d[C8 H12 ]
v= = . (11.6)
2 dt dt
(c) 2NO2 + O3 N2 O5 + O2 :
1 d[NO2 ] d[O3 ] d[N2 O5 ] d[O2 ]

v= = = = . (11.7)
2 dt dt dt dt
Antes de abandonar este ejercicio conviene recordar que, en ocasiones, se emplean otras uni-
dades, diferentes a la concentracion molar por unidad de tiempo, al referirse a la velocidad de
reaccion. As, en reacciones en fase gaseosa puede emplearse la presion por unidad de tiempo.
En disoluciones muy diluidas puede ser u til la molalidad en lugar de la molaridad como unidad
de concentracion. En las reacciones que transcurren en una superficie es preferible referirse al
area y no al volumen. Estos cambios que afectan a las unidades de la velocidad de reaccion no
modifican el hecho fundamental de que una reaccion transcurre con una velocidad u nica.
Problema 11.2: Una reaccion transcurre siguiendo un mecanismo basado en tres etapas
1k 2k 3 k
A + B C + D, 2C F, F + B 2A + G.
(a) Determina el n
umero estequimetrico para cada etapa y deduce la reacci
on global.
(b) Clasifica cada substancia en reactivos, productos, intermedios o catalizadores.
(c) Escribe la velocidad de reaccion en terminos de todos los reactantes que participen en
la reaccion global.
(d) Escribe la ecuacion de velocidad para cada uno de los reactantes, participen o no de
la reaccion global.
La primera parte de este ejercicio se basa en un enga

no implcito que merece la pena examinar
con cuidado.
Hemos discutido ampliamente en teora que la determinacion del mecanismo por el que una
reaccion transcurre es un proceso dificil que requiere del analisis detallado de m
ultiples experi-
mentos cineticos cuidadosamente controlados. El resultado de este analisis es la propuesta de
un conjunto de etapas elementales que regulan el comportamiento cinetico global.
Podra suponerse que el proceso inverso es trivial y as lo da a entender el enunciado del ejercicio.
Es decir, si suponemos conocidas las etapas elementales de un mecanismo cinetico el enunciado
da a entender que podemos deducir la reaccion global a la que conducen. Sin embargo, es facil
comprobar que las etapas se pueden combinar en un n umero arbitrario de formas para producir
diferentes reacciones globales. As, por ejemplo, si combinamos las tres etapas del enunciado
con numeros estequiometricos {1, 1, 1} obtendremos la reaccion global
2B + C A + D + G (11.8)
donde B y C son reactivos, A, D y G son productos y F un compuesto intermedio. Estas

umeros estequiometricos {2, 1, 1} para producir
mismas tres etapas se pueden combinar con n
una reaccion mas simple:
3B 2D + G (11.9)
en la que B es el u
nico reactivo y D y G son los unicos productos netos. O tambien podemos
umeros estequiometricos {3, 2, 1} para obtener
emplear los n
A + 4B + C 3D + F + G (11.10)
en la que las seis substancias son reactivos o productos.

En definitiva, la lista de las etapas elementales de la reacci
on no es suficiente para deducir la
reacci
on global. Podemos demostrar formalmente este enunciado si consideramos que cada etapa
elemental es una reaccion qumica bien balanceada, en la que el n
umero de atomos de cada tipo
a la izquierda y derecha de la flecha de reaccion es el mismo. Si combinamos linealmente un
n
umero de reacciones bien balanceadas obtendremos siempre otra reaccion bien balanceada, no
importa los coeficientes que empleemos.
Por lo tanto, la reaccion global debe ser conocida ademas del mecanismo o, al menos, necesita-
mos informacion adicional para poder deducirla. Esta informacion adicional puede venir dada
en forma de las concentraciones iniciales de cada componente. Por ejemplo, si el u nico reactivo
inicial fuese B podramos deducir la reaccion global 3B 2D + G, aunque el mecanismo nos
permite asegurar que una peque na concentracion inicial del catalizador A sera necesaria para
que la reaccion comenzara.
Necesitamos conocer la reaccion global para poder definir de modo u nico la velocidad de reac-
cion, pero no la necesitamos para plantear las ecuaciones cineticas que determinan como cambia
con el tiempo la concentracion de cada componente.
En el caso del mecanismo de este ejercicio, la ecuacion cinetica del componente A es:
d[A]
= k1 [A][B] + 2k3 [F ][B], (11.11)
dt
dado que se pierde un mol de A en la primera etapa y se ganan dos en la tercera. Del mismo
modo podemos escribir las ecuaciones de velocidad de todas las substancias:
d[B]
= k1 [A][B] + k3 [F ][B], (11.12)
dt
d[C]
= k1 [A][B] 2k2 [C]2 , (11.13)
dt
d[D]
= k1 [A][B], (11.14)
dt
d[F ]
= k2 [C]2 k3 [F ][B], (11.15)
dt
d[G]
= k3 [F ][G]. (11.16)
dt
Podemos formalizar las reglas que rigen las ecuaciones cineticas:

1. Para cada reactante habra una y solo u

nica ecuacion cinetica:
d[X]
= fX ([A], [B], ..., [X], ...) (11.17)
dt
donde fX ([A], [B], ..., [X], ...) es una funcion determinada por el mecanismo de reaccion.
2. Una etapa elemental de la forma

k
xX + yY ..., (11.18)
donde x e y son coeficientes estequimetricos, contribuira con un termino r = k[X]x [Y ]y

a la ecuacion cinetica de todos y cada cada uno de los reactantes que intervengan en la
etapa.
3. Si en la etapa elemental anterior se crean moles del componente N , habra un termi-

no +k[X]x [Y ]y en la ecuacion cinetica de N . Si en la etapa desaparecen moles del
componente M , el termino sera k[X]x [Y ]y .
4. Un componente puede aparecer simultaneamente en ambos lados de la ecuacion qumica

de una etapa. Este componente gana y pierde moles en dicha etapa. Si gana g y pierde
p la etapa contribuira a su ecuacion cinetica con el resultado neto (g p )k[X]x [Y ]y .
Problema 11.3: Esta comprobado que la descomposici on en fase gaseosa del N2 O5 seg
un
on global 2N2 O5 4NO2 + O2 ocurre por el siguiente mecanismo:
la reacci
N2 O5
NO2 + NO3 (11.19)
NO2 + NO3 NO + O2 + NO2 (11.20)
NO + NO3 2NO2 (11.21)
(a) Aplica la aproximacion del estado estacionario a los dos intermedios de la descompo-
sici
on de N2 O5 y demuestra que v = k[N2 O5 ], donde k = k1 k2 /(k1 + 2k2 ).
(b) Aplica la aproximacion de la etapa limitante a este mecanismo, suponiendo que la

etapa 2 es la limitante de la velocidad y que la etapa 1 est
a en equilibrio.
(c) En que condiciones la ecuacion cinetica en (a) se reduce a la de (b)?
(a) Diversos oxidos de nitrogeno estan implicados en el mecanismo: N2 O5 y NO2 son el

reactivo inicial y el producto final, respectivamente, mientras que NO y NO3 son agentes in-
termedios. Suponiendo que la concentracion de los oxidos intermedios sea siempre reducida
podemos utilizar la aproximacion del estado estacionario:
d[NO3 ]
0 = k1 [N2 O5 ] k1 [NO2 ][NO3 ] k2 [NO2 ][NO3 ] k3 [NO][NO3 ], (11.22)
dt
d[NO]
0 = k2 [NO2 ][NO3 ] k3 [NO][NO3 ]. (11.23)
dt
Podemos as despejar
k2
[NO]EE = [NO2 ], (11.24)
k3
k1 [N2 O5 ] k1 [N2 O5 ]
[NO3 ]EE = = . (11.25)
(k1 +k2 )[NO2 ] + k3 [NO] (k1 +2k2 )[NO2 ]
La velocidad de reaccion, de acuerdo con la estequiometra de la reaccion global, viene dada

por
1 d[NO2 ] 1
v= = (k1 [N2 O5 ] k1 [NO2 ][NO3 ] + 2k3 [NO][NO3 ]) . (11.26)
4 dt 4
Sustituyendo las concentraciones de los compuestos intermedios, obtenidas con la aproximacion
del estado estacionario, podemos escribir

1 k1 [N2 O5 ] k2 k1 [N2 O5 ]
v= k1 [N2 O5 ] k1
[NO
2]

+ 2k3 [NO
2]

4 (k1 +2k2 )
[NO 2] k3 (k1 +2k2 )
[NO 2]

1 k1 k1 2k1 k2
= k1 + [N2 O5 ]
4 k1 +2k2 k1 +2k2
k1 k 2
= [N2 O5 ], (11.27)
k1 +2k2
obteniendo, as, la expresion que el enunciado solicita.

(b) Si la etapa limitante es la segunda cabe esperar que la velocidad de la reaccion este con-
trolada por este proceso, de modo que:
v = k2 [NO2 ][NO3 ]. (11.28)
Por otra parte, si la primera etapa y su inversa se encuentran en equilibrio debe cumplirse:
k1 [NO2 ][NO3 ] k1
Keq = = = [NO2 ][NO3 ] = [N2 O5 ]. (11.29)
k1 [N2 O5 ] k1
Utilizando esta relacion en la ecuacion de la velocidad:

k1 k2
v= [N2 O5 ]. (11.30)
k1
(c) En los apartados anteriores hemos visto las ecuaciones de velocidad obtenidas para el
proceso global bajo las aproximaciones del estado estacionario y de la etapa limitante. Ambas
ecuaciones son similares pero no identicas. La ecuacion 11.30, producida por la aproximacion
de la etapa limitante, es la mas sencilla. La ecuacion 11.27, obtenida con la aproximacion del
estado estacionario, se convierte en la otra si k1 2k2 , lo que sera coherente con la hipotesis
de que la segunda etapa sea el factor limitante.
Problema 11.4: La descomposicion en fase gaseosa del ozono, 2O3 3O2 , se cree que
sigue el mecanismo:
O3 + M
O2 + O + M, O + O3 2O2 , (11.31)
siendo M cualquier molecula. Usando la aproximaci on de estado estacionario para [O],

demuestra:
k1 k2 [O3 ]2
v= (11.32)
k1 [O2 ] + k2 [O3 ]/[M ]
El oxgeno libre es un radical libre, muy reactivo, y poco dado a acumularse en cantidades
significativas en el medio de reaccion. Si usamos la aproximacion del estado estacionario sobre
este compuesto,
d[O]
0 = k1 [O3 ][M ] k1 [O2 ][O][M ] k2 [O][O3 ], (11.33)
dt
podemos despejar
k1 [O3 ][M ]
[O]EE = . (11.34)
k1 [O2 ][M ] + k2 [O3 ]
La velocidad de reaccion puede definirse como la velocidad de produccion de O2 . A partir de
la segunda etapa del mecanismo:
d[O2 ]
2v = = k1 [O3 ][M ] k1 [O2 ][O][M ] + 2k2 [O][O3 ]. (11.35)
dt
Si sustituimos la ecuacion 11.34 obtenemos
k1 [O3 ][M ]
2v = k1 [O3 ][M ] + (k1 [O2 ][M ] + 2k2 [O3 ])
k1 [O2 ][M ] + k2 [O3 ]
(
(( 2 2
(
(( 2 2
k1(
k1
([O 3 ][O2 ][M ] + k1 k2 [O3 ] [M ] (k1(
k1
([O 3 ][O2 ][M ] + k1 k2 [O3 ] [M ]
(( (( (( ((
= (
k1 [O2 ][M ] + k2 [O3 ]
2
2k1 k2 [O3 ] [M ]
= . (11.36)
k1 [O2 ][M ] + k2 [O3 ]
De aqu es elemental pasar a la ecuacion que solicita el enunciado
k1 k2 [O3 ]2
v= . (11.37)
k1 [O2 ] + k2 [O3 ]/[M ]
Problema 11.5: En el mecanismo
A + B
C + D, 2C G + H, (11.38)
la segunda etapa es limitante y la primera etapa est

a en equilibrio. Dadas las energas de
activaci
on Ea,1 = 30 kcal/mol, Ea,1 = 24 kcal/mol para las reacciones directa e inversa de
la primera etapa, y Ea,2 = 49 kcal/mol para la segunda etapa, calcula Ea para la reaccion
global.
Tal como dice el enunciado, la segunda etapa es limitante y la primera etapa esta en equilibrio.
Por lo tanto, la ecuacion cinetica esta determinada por la etapa limitante:
1 d[C] d[G] d[H]
v= = = = k2 [C]2 . (11.39)
2 dt dt dt
La concentracion de C se determina a partir del equilibrio de la primera etapa:
k1 [C][D] k1 [A][B]
Keq = = = [C] = (11.40)
k1 [A][B] k1 [D]
por lo que
k2 k12 [A]2 [B]2 [A]2 [B]2
v= 2 =k (11.41)
k1 [D]2 [D]2
donde k = k2 k12 /k1
2
es la constante de velocidad global de la reaccion. Si cada una de las
constantes cineticas elementales cumple la ecuacion de Arrhenius, ki = Ai (T )eEa,i /RT , la
constante cinetica global cumplira
k2 k12 A2 A21 (Ea,2 +2Ea,1 2Ea,1 )/RT
k= 2
= 2
e = AeEa /RT (11.42)
k1 A1
con A = A2 A21 /A21 y
Ea = Ea,2 + 2Ea,1 2Ea,1 = 205 + 2 125 2 100 = 255 kJ mol1 . (11.43)
k
Problema 11.6: Integra la ecuacion del sistema autocataltico A + B 2B y encuentra
una ecuaci
on explcita para [B]. Muestra que si [A]0 > [B]0 la curva [B](t) es una sigmoide.
frente a t en estas condiciones. Determina el punto de inflexi
Dibuja [B] y [B] on, t , de la

sigmoide utilizando la condicion [B](t ) = 0.
La ecuacion cinetica a integrar es

d[A]
= k[A][B]. (11.44)
dt
Por otra parte, la estequiometra de la reaccion garantiza que la cantidad global de ambos
componentes, A y B, permanece constante. Si llamamos x = [A] podemos escribir:
[A] + [B] = [A]0 + [B]0 = const. = [B] = [A]0 + [B]0 [A] = A0 + B0 x. (11.45)
La ecuacion cinetica queda as en

dx
= kdt. (11.46)
(A0 + B0 x)x
Para integrarla recurrimos a expresar el miembro de la izquierda en terminos de fracciones mas
simples:
1 P Q P x + Q(A0 +B0 x) (P Q)x + Q(A0 +B0 )
= + = = (11.47)
(A0 +B0 x)x A0 +B0 x x (A0 +B0 x)x (A0 +B0 x)x
de modo que
1
P Q = 0, Q(A0 + B0 ) = 1 = P =Q= . (11.48)
A0 + B0
La ecuacion cinetica se convierte as en
Z Z Z
1 dx 1 dx
+ = k dt, (11.49)
A0 + B0 A0 + B0 x A0 + B0 x
que se integra inmediatamente dando lugar a

1 h it 1 [A] B0
ln (A0 + B0 x) + ln x = ln = kt. (11.50)
A0 + B0 | {z } 0 A0 + B0 [B] A0
= [B]
De aqu podemos despejar
[A] A0 k(A0 +B0 )t
= e (11.51)
[B] B0
y, usando [B] = [A]0 +[B]0 [A], podemos obtener
A0 + B0
[B] = . (11.52)
A0 k(A0 +B0 )t
1+ e
B0
La evolucion temporal de [B] se muestra en la figura 11.1. Es interesante observar que la reaccion
requiere una peque na concentracion inicial de B o, de otro modo, [B] sera permanentemente
nulo. Durante la primera fase de la cinetica, llamada perodo de induccion, la concentracion de
B crece lentamente desde el valor inicial B0 . En una segunda fase [B] crece rapidamente hasta
que, finalmente, el crecimiento se detiene y la curva [B](t) tiende a convertirse en una asntota
plana. Este tipo de curva recibe el nombre de sigmoide debido a la forma de S alargada.
La pendiente de la curva [B](t) sigue la secuencia de aumentar, pasar por un valor maximo y
disminuir. El punto de maxima pendiente es un punto de inflexi on de la curva. La condicion
necesaria para encontrar este punto es que la primera derivada de la pendiente sea nula, es decir
d2 [B]/dt2 = 0. Para aplicar esta condicion debemos comenzar por determinar las derivadas de
la funcion [B](t):
d[B] kA0 ek(A0 +B0 )t
= (A0 +B0 )2 2 , (11.53)
dt B0 A0 k(A0 +B0 )t
1+ e
B0
A0 k(A0 +B0 )t
2 e 1
d [B] A0 2 3 k(A0 +B0 )t B0
= k (A0 +B0 ) e 3 . (11.54)
dt2 B0

A0 k(A0 +B0 )t
e +1
B0
El punto de inflexion correspondera entonces a
d2 [B] A0 k(A0 +B0 )t 1 A0

=0 = e =1 = t? = ln . (11.55)
dt2 B0 k(A0 +B0 ) B0
1.0
0.8
concentraciones
0.6
0.4
0.2
0.0
0 2 4 6 8 10
tiempo, t
Figura 11.1: Evolucion temporal de la concentracion de producto final, [B],

en una reaccion de autocatalisis simple. Las concentraciones iniciales son
A0 = 0.99 y B0 = 0.01, y la constante de velocidad k = 1, todo en las
unidades apropiadas.
El aspecto de la curva sigmoide y de sus dos primeras derivadas puede observarse en la figura
11.2. La imagen permite apreciar que t? corresponde al punto de inflexion en el que [B](t) pasa
de ser concava a convexa, tambien al punto maximo de [B]0 (t) y a una raz de [B]00 (t).
Si A0 < B0 comprobaremos que t? < 0. En estas condiciones las concentraciones iniciales de los
reactivos son tales que la velocidad de reaccion siempre decrece desde el momento inicial debido
a que el agotamiento del reactivo A compensa con creces el aumento del reactivo y catalizador B.
Para que sea posible apreciar realmente la curva sigmoide inherente al mecanismo es necesario
que A0 > B0 .
La reaccion de autocatalisis no corresponde a ninguna reaccion qumica ordinaria, pero es una
etapa que interviene en muchos mecanismos complejos capaces de exhibir oscilaciones. Tambien
sirve de modelo elemental de muchos fenomenos de propagacion por contagio. La especie A
puede representar, por ejemplo, un arbol en un bosque y la especie B un arbol incendiado.
El proceso A + B 2B representara la propagacion del fuego entre dos arboles vecinos.
De la misma manera podramos hablar de la propagacion de una enfermedad, la transmision
de un rumor, y multitud de otros fenomenos naturales y culturales. El punto de inflexion t?
marca, en todos estos procesos, el cambio desde la fase de expansion a la fase de remision, y su
determinacion tiene siempre una gran trascendencia.
Un poco de imaginacion nos facilita el dise
no de mecanismos mas realistas para el analisis
de los fenomenos antes referidos. Imaginemos, por ejemplo, la dinamica de propagacion de
una enfermedad. Supongamos que la poblacion de individuos se divide en cuatro grupos: A,
formada por los individuos sanos susceptibles de contraer la enfermedad; B, que agrupa a los
enfermos; C, que corresponde a los individuos inmunes o que se inmunizan tras curarse; y D,
1.0 0.25
B(t)
0.9 Bdot(t)
Bddot(t) 0.20
0.8
0.7 0.15
0.6
0.10
0.5
0.05
0.4
0.3 0.00
0.2
0.05
0.1
0.0 0.10
0 2 4 6 8 10 12
Figura 11.2: Curvas correspondientes a la sigmoide [B](t) (escala de la

izquierda) y sus dos primeras derivadas (escala de la derecha). La lnea
vertical corresponde al punto t? .
de los fallecidos. Un modelo de propagacion de la enfermedad viene dado por los tres procesos
siguientes:
k
(transmision) : A + B 2B, (11.56)
k
c
(curacion) : B C, (11.57)
kd
(fallecimiento) : B D. (11.58)
La constante k determina la facilidad con la que un individuo sano se contagia por contacto con
uno enfermo. Las constantes kc y kd representan la probabilidad de que un enfermo se cure o
fallezca, respectivamente. Podemos establecer la relacion kc + kd = 1 para indicar que el tiempo
necesario para el resultado final de fallecer o curarse es el mismo. Las ecuaciones cineticas que
corresponden a este mecanismo son:
dA dB
= kAB, = kAB kc B kd B, (11.59)
dt dt
dC dD
= kc B, = kd B. (11.60)
dt dt
La integracion analtica de estas ecuaciones esta mas alla del nivel del curso. Ademas, un poco
de reflexion nos mostrara que la aproximacion del estado estacionario es inadecuada en esta
ocasion. Sin embargo, podemos integrar numericamente el sistema. El siguiente programa,
realizado en el lenguaje de octave, realiza el trabajo:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e q f
2
3 function xdot = f (x , t )
4 global k ;
5 xdot (1) = - k (1) * x (1) * x (2);
6 xdot (2) = k (1) * x (1) * x (2) - k (2) * x (2) - k (3) * x (2);
7 xdot (3) = k (2) * x (2);
8 xdot (4) = k (3) * x (2);
9 endfunction
10
11 # C o n s t a n t e s de v e l o c i d a d y c o n d i c i o n e s i n i c i a l e s :
12 global k ; k (1) = 2; k (2) = 0.6; k (3) = 1.0 - k (2);
13 conc0 (1) = 0.99; # [ A ] 0 Poblacion sana i n i c i a l
14 conc0 (2) = 1.0 e -2; # [ B] 0 Poblacion enferma
15 conc0 (3) = 0.0; # [ C ] 0 I n d i v i d u o s inmunes
16 conc0 (4) = 0.0; # [D] 0 F a l l e c i d o s
17 t_inicial = 0.0;
18 t_final = 15.0;
19 n_pasos = 10000;
20
21 # V e c t o r f i l a con t o d o s l o s t i e m p o s i n t e r m e d i o s :
22 t = linspace ( t_inicial , t_final , n_pasos );
23
24 # I n t e g r a c i o n de l a s e c u a c i o n e s diferenciales :
25 conc = lsode ( " f " , conc0 , t );
26
27 # D i b u j o de l o s r e s u l t a d o s :
28 gset term postscript eps color " Helvetica " 20
29 gset output " figL11 - infeccion . eps "
30 gset xlabel " tiempo , t " ;
31 gset ylabel " concentraciones " ;
32 gset key right ;
33 gset grid ;
34 gset format y " %.1 f " ;
35 gset yrange [0:1];
36 plot ( t , conc )
El uso de octave con el programilla anterior facilita el examen de los resultados bajo una
diversa coleccion de valores para las constantes de velocidad y las concentraciones iniciales de
los diferentes tipos de poblacion. Como ocurra en la reaccion autocataltica simple es preciso
que B0 > 0 para que la infeccion comience, lo que tiene una interpretacion muy simple en este
caso. Dada la ligadura kc + kd = 1, la razon kc /kd determina la proporcion de poblacion que se
inmuniza a poblacion que fallece. A un mas importante, la extension de la enfermedad viene,
principalmente, determinada por la razon k/(kc +kd ): un valor pequeno de este cociente significa
que el desenlace de la enfermedad es rapido comparado con la propagacion, de tal manera que
no se acumula significativamente una poblacion enferma e infecciosa. Por el contrario, una tasa
elevada de infeccion, comparada con las tasas de curacion y fallecimiento, es esencial para que
la enfermedad alcance a una fraccion elevada de la poblacion. El comportamiento descrito se
puede apreciar en los seis escenarios representados en la figura 11.3.
1.0 1.0 1.0

line 1 line 1 line 1
0.8 line 4 0.8 line 4 0.8 line 4
concentraciones
concentraciones
concentraciones
0.6 0.6 0.6
0.4 0.4 0.4
0.2 0.2 0.2
0.0 0.0 0.0

0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 2 4 6 8 10 12 14 16
tiempo, t tiempo, t tiempo, t
1.0 1.0 1.0

0.8 line 4 0.8 line 4 0.8 line 4
concentraciones
concentraciones
concentraciones
0.6 0.6 0.6
0.4 0.4 0.4
0.2 0.2 0.2
0.0 0.0 0.0

0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 2 4 6 8 10 12 14 16
tiempo, t tiempo, t tiempo, t
Figura 11.3: Resultados del modelo de propagacion de una infeccion para diferentes esce-
narios. En la fila superior kc = 0.8 y kd = 0.2, mientras que en la fila inferior kc = 0.6
y kd = 0.4. De izquierda a derecha k = 1.5, k = 2 y k = 4. Las cuatro especies de las
leyendas corresponden a A, B, C, y D. Las poblaciones iniciales son, para todas las graficas,
A0 = 0.99, B0 = 0.01, C0 = D0 = 0.
Problema 11.7: En 1906, M. Bodenstein y S. C. Lind estudiaron la cinetica de la reaccion

H2 + Br2 2HBr, proponiendo el siguiente mecanismo de reacci
on en cadena:
k1 k2 k
Br2 + M
2Br + M, Br + H2
HBr + H, H + Br2 3 HBr + Br. (11.61)
k1 k2
(a) Identifica las etapas de iniciaci

on, propagaci
on, terminaci
on e inhibici
on.
(b) Aplica la hipotesis de estado estacionario a las concentraciones de los radicales libres
H y Br, y encuentra la ecuacion cinetica para la reacci
on global.
(a) La etapa caracterizada por k1 es de iniciacion, ya que en ella se crean radicales libres
(concretamente Br, con un n umero impar de electrones y una valencia de Lewis insaturada).
La etapa contraria, k1 , es de terminacion, ya que los radicales libres desaparecen uniendose
para formar una molecula no radicalaria (Br2 en este caso). La etapa k2 es de propagacion, dado
que crea tantos radicales como consume y da lugar a la aparicion neta de los productos finales
de la reaccion global. Su contraria, k2 , tambien mantiene inalterado el numero de radicales
libres, pero es de inhibicion o retardo debido a que retrocede hacia los reactivos iniciales de
la reaccion global. La etapa k3 , lo mismo que la k2 , es de propagacion. La etapa k3 no
esta indicada ya que, debido a su lentitud, no participa de modo relevante en la reaccion.
(b) La velocidad de reaccion se puede definir a partir de la sntesis de HBr:
1 d[HBr] 1
v= = (k2 [Br][H2 ] k2 [H][HBr] + k3 [H][Br2 ]) . (11.62)
2 dt 2
Si aplicamos la aproximacion del estado estacionario al intermedio H:

d[H]
0 = k2 [Br][H2 ] k3 [H][Br2 ] k2 [H][HBr] (11.63)
dt
de donde
k2 [Br][H2 ]
[H]EE = . (11.64)
k3 [Br2 ] + k2 [HBr]
Similarmente, para el intermedio Br:
d[Br]
0 = 2k1 [Br2 ][M ] 2k1 [Br]2 [M ] k2 [Br][H2 ] + k3 [H][Br2 ] k2 [H][HBr] (11.65)
dt | {z }
d[H]
= 0
dt
y podemos despejar
s
k1
k1 [Br2 ][M ] = k1 [Br]2 [M ] [Br2 ] /2 .
1
= [Br]EE = (11.66)
k1
Esta relacion nos permite escribir la concentracion de H como
k2 (k1 /k1 ) /2 [Br2 ] /2 [H2 ]

1 1
[H]EE = . (11.67)
k3 [Br2 ] + k2 [HBr]
Volviendo a la velocidad de la reaccion global, podemos ahora escribir
k2 (k1 /k1 ) /2 [Br2 ] /2 [H2 ]

1 1
1/2 1/2
2v = k2 (k1 /k1 ) [Br2 ] [H2 ] + (k3 [Br2 ] k2 [HBr])
k3 [Br2 ] + k2 [HBr]
k3 [Br2 ] + [HBr] + k3 [Br2 ]
k2 k2 [HBr]

1/2 1/2
= k2 (k1 /k1 ) [Br2 ] [H2 ] (11.68)
k3 [Br2 ] + k2 [HBr]
y de aqu podemos despejar facilmente la ecuacion final que solicita el enunciado:
k2 (k1 /k1 ) /2 [Br2 ] /2 [H2 ]

1 1
1 d[HBr]
v= = . (11.69)
2 dt k2 [HBr]
1+
k3 [Br2 ]
La ecuacion de velocidad final revela la competicion entre el HBr y el Br2 por la captura del
radical propagador H, esto es, la competicion entre las etapas k2 y k3 . Tambien se observa un
orden uno respecto del H2 y un orden fraccionario respecto del Br2 , esta ultima originada por
la fragmentacion del Br2 en dos atomos de Br en la etapa k1 .
Al principio de la reaccion, la concentracion de HBr es mucho menor que la de Br2 , por lo
que el denominador de la ecuacion de velocidad es, esencialmente, k3 [Br2 ]. En estas condiciones
v k2 (k1 /k1 )1/2 [Br2 ]1/2 [H2 ], en concordancia con los datos de laboratorio que indican un orden
global 3/2. A medida que avanza la reaccion, [HBr] crece, lo que tiende a disminuir la velocidad
de la reaccion.
Problema 11.8: I. Prigogine y cols. han dise nado un sistema cinetico oscilatorio deno-
minado brusselator, que consiste en las cuatro etapas siguientes:
1 2 3 4
A X, 2X + Y 3X, B + X Y + D, X E. (11.70)
Encuentra la reaccion global y los coeficientes estequiometricos de cada etapa. Integra el

sistema con ayuda de octave en el caso ~k = {1, 1, 1, 1}, {[A]0 , [B]0 , [X]0 , [Y ]0 , [D]0 , [E]0 } =
{1, 3, 1, 1, 0, 0} si el sistema se considera abierto y la concentraci
on de A y B se mantiene
constante. Determina el perodo de oscilaci on y examina c omo influyen los cambios en
las constantes de velocidad en el mismo. Utiliza la aproximaci on del estado estacionario y
determina si el sistema es o no biestable.
La integracion de las ecuaciones dinamicas de este sistema resulta sencilla empleando octave.
Tan solo necesitamos ligeras modificaciones de las instrucciones que antes hemos empleado para
simular la propagacion de una enfermedad infecciosa:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e q f
2 #
3
4 function xdot = f (x , t )
5 global k ;
6 xdot (1) = 0;
7 xdot (2) = 0;
8 xdot (3) = k (1)* x (1) + ( k (2)* x (3)* x (4) - k (3)* x (2) - k (4)) * x (3);
9 xdot (4) = ( - k (2)* x (3)* x (4) + k (3)* x (2)) * x (3);
10 xdot (5) = 0;
11 xdot (6) = 0;
12 endfunction
13
14 # C o n s t a n t e s de v e l o c i d a d y c o n d i c i o n e s i n i c i a l e s :
15 global k ; k (1) = 1; k (2) = 1; k (3) = 1; k (4) = 1;
16 conc0 (1) = 1.0; # [ A]0
17 conc0 (2) = 3.0; # [ B]0
18 conc0 (3) = 1.0; # [ X]0
19 conc0 (4) = 1.0; # [ Y]0
20 conc0 (5) = 0.0; # [ D] 0
21 conc0 (6) = 0.0; # [ E]0
22 t_inicial = 0.0;
23 t_final = 100.0;
24 n_pasos = 10000;
25
26 # V e c t o r f i l a con t o d o s l o s t i e m p o s i n t e r m e d i o s :
27 t = linspace ( t_inicial , t_final , n_pasos );
28
29 # I n t e g r a c i o n de l a s e c u a c i o n e s diferenciales :
30 conc = lsode ( " f " , conc0 , t );
31
32 # D i b u j o de l o s r e s u l t a d o s :
33 gset term postscript eps color " Helvetica " 20;
34 gset output " figL11 - brusselator01 . eps " ;
35 gset xlabel " tiempo , t " ;
5.0 5.0
4.5 4.5
4.0 4.0
3.5
3.5
concentraciones
3.0
3.0 EE
[Y]
2.5
2.5
2.0
2.0
1.5
1.5
1.0
0.5 1.0
0.0 0.5
0 20 40 60 80 100 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
tiempo, t [X]
Figura 11.4: Resultados del sistema Brusselator para las condiciones indicadas en el enun-
ciado. En la figura de la izquierda se representan las concentraciones de las especies interme-
dias, X e Y , como funcion del tiempo. La figura de la derecha muestra la correlacion entre
las concentraciones de ambas especies. Las oscilaciones son estables para estas condiciones,
de modo que el sistema recorre un ciclo constante. La u nica parte que se separa del ciclo
corresponde a los instantes iniciales de la reaccion. Las letras EE se
nalan la posicion del
estado estacionario.
36 gset ylabel " concentraciones " ;

37 gset nokey ;
38 gset grid ;
40 plot ( t , conc (: ,3:4));
41 closeplot ;
42 gset term postscript eps color " Helvetica " 20;
43 gset output " figL11 - brusselator02 . eps " ;
44 gset xlabel " [ X ] " ;
45 gset ylabel " [ Y ] " ;
46 gset format x " %.1 f " ;
48 gset nokey ;
49 gset size ratio -1;
50 plot ( conc (: ,3) , conc (: ,4));
La figura 11.4 muestra que, para las condiciones indicadas en el enunciado, la concentracion
de las dos especies intermedias, X e Y , vara cclicamente con el tiempo. En un perodo
de 20 unidades de tiempo se suceden tres oscilaciones, aproximadamente. El diagrama que
muestra la relacion entre las concentraciones de las dos especies muestra que, aparte de los
instantes iniciales de la reaccion, el sistema dinamico sigue una orbita estable, es decir, una
trayectoria cerrada que se repite una y otra vez en el tiempo. Esta orbita estable es una
consecuencia de varios factores. Por una parte estan las ecuaciones de velocidad del sistema,
entre las que podemos reconocer una etapa autocataltica. Por otra parte, estamos suponiendo
que el sistema es abierto y recibe un aporte continuo de los reactivos A y B, de modo que
su concentracion permanece constante. Ademas, hemos elegido valores apropiados para las
constantes de velocidad y las concentraciones iniciales.
Es interesante examinar los cambios que sufre el sistema cuando variamos algunas de estas
caractersticas. Algunos experimentos que se pueden realizar mediante peque
nos cambios en el
codigo octave anterior incluyen:
Aumentar la concentracion de A en un 25, 50, 100%. Eventualmente llegaremos a una

concentracion para la que el sistema ya no muestra oscilaciones. Como influye [A]0 en
el n
umero de oscilaciones por unidad de tiempo?
Modificar ahora, una por una, las concentraciones iniciales de B, X e Y . Como influye
cada una en el n umero de oscilaciones? Son A y B independientes en sus efectos o
se trata de la razon entre ambos componentes la que determina el comportamiento del
sistema dinamico?
El mismo analisis se puede realizar con respecto a las constantes de velocidad k1 a k4 .
Un cambio interesante es modificar las ecuaciones de velocidad para que el sistema sea ce-
rrado, de modo que las concentraciones de reactivos disminuyan a medida que la reaccion
progresa. Es posible un comportamiento oscilatorio en estas condiciones?
El n
umero de parametros que afectan al resultado es, sin embargo, demasiado grande para que
podamos captar todas las caractersticas de este sistema dinamico mediante una exploracion
numerica no dirigida. En su lugar vamos a examinar el comportamiento de las ecuaciones a
la manera que es tradicional en la disciplina llamada Sistemas no lineales. En primer lugar,
examinemos las ecuaciones cineticas para los seis componentes de la reaccion:
dA dX
= k1 A, = k1 A k2 BX + k3 X 2 Y k4 X, (11.71)
dt dt
dB dY
= k2 BX, = k2 BX k3 X 2 Y, (11.72)
dt dt
dD dE
= k2 BX, = k4 X, (11.73)
dt dt
donde hemos suprimido los corchetes de concentracion para hacer mas simple la escritura. Las
unidades de las diferentes constantes cineticas son:
k1 , k4 [=] s1 , k2 [=] conc1 s1 , k3 [=] conc2 s1 , (11.74)
donde conc representa la unidad, cualquiera que esta sea, en la que se midan las concentra-
ciones de los reactantes.
Las ecuaciones del parrafo anterior describen un sistema cerrado. Si la reaccion tiene lugar
en un reactor de regimen abierto, al que se agregan continuamente los reactivos y se extraen
continuamente los productos, tendramos que A = B = D = E = 0. En cualquier caso, las
ecuaciones dinamicas de los compuestos intermedios X e Y son las que verdaderamente nos
interesan.
La aproximacion del estado estacionario nos permite determinar una posible situacion de equi-
librio que se puede producir en el sistema. En estas condiciones:
dX k1
0 = k1 A k2 BX + k3 X 2 Y k4 X = XEE = A, (11.75)
dt | {z } k4
Y 0
dY k2 B k2 k4 B
0 = k2 BX k3 X 2 Y = YEE = = . (11.76)
dt k3 X k1 k3 A
La situacion de estado estacionario representa un punto singular en la evolucion del sistema

cinetico. Determinar el tipo de comportamiento de las ecuaciones significa examinar las pro-
ximidades del estado estacionario. Antes de proceder con este estudio, sin embargo, vamos a
simplificar las ecuaciones introduciendo la siguiente transformacion:
r r 1/2
k3 k3 k1 k k2
u= X, v = Y, = k4 t, a = 3/32 A, b = B. (11.77)
k4 k4 k4 k4
Las nuevas variables dinamicas son ahora u y v y sus ecuaciones cineticas toman la forma
siguiente:
du
u = = a (b+1)u + u2 v = f (u, v), (11.78)
d
dv
v = = bu u2 v = g(u, v). (11.79)
d
Es pertinente observar que a, b, u, v > 0 y que todas las variables, tanto las que representan
concentracion (a, b, u, v) como la nueva variable temporal ( ), son adimensionales. De este
modo podemos olvidarnos de las unidades al resolver las ecuaciones dinamicas.
En terminos de las nuevas variables, el estado estacionario se produce cuando u = v = 0, lo
que da lugar a
uEE = a y vEE = b/a. (11.80)
En las proximidades de este punto podemos escribir

f f
u = u = f (uEE +u, vEE +v) = f (uEE , vEE ) + u + v + ..., (11.81)
u EE v EE

g g
v = v = g(uEE +u, vEE +v) = g(uEE , vEE ) + u + v + ..., (11.82)
u EE v EE
donde hemos utilizado u = uEE + u y v = vEE + v, y empleado un desarrollo en serie de

Taylor para aproximar las funciones f (u, v) y g(u, v) en las proximidades del estado estacionario.
Debemos observar que f (uEE , vEE ) = g(uEE , vEE ) = 0. Si estamos lo bastante cerca del estado
estacionario podemos truncar los desarrollos de Taylor a primer orden y escribir las ecuaciones
resultantes como:
0
fu fv0

d u u
= = x = Jx, (11.83)
d v gu0 gv0 EE v
donde J es la matriz jacobiana evaluada en el estado estacionario, y el vector x representa la

separacion de las variables (u, v) respecto de dicho estado. La ecuacion resultante representa
una linearizacion de las ecuaciones dinamicas, ya que se obtiene tras despreciar los terminos
de orden dos y superior en el desarrollo de Taylor de las funciones f (u, v) y g(u, v).
La linearizacion de las ecuaciones dinamicas representa una importante simplificacion. Aun as,
la presencia de terminos no diagonales en la matriz jacobiana determina que las ecuaciones de
u y v estan acopladas y no pueden ser resueltas de manera independiente. Esta dificultad es
comun en la resolucion de sistema lineales y puede vencerse mediante una transformacion de
coordenadas. En efecto, supongamos unas nuevas coordenadas definidas por x = Cz, donde C
es una matriz, constante y no singular, de coeficientes. La ecuacion lineal se convertira en
d
(Cz) = Cz = JCz = z = C1 JCz = z. (11.84)
d
En este punto nos interesa elegir C de manera que

1 1 0
= C JC = , (11.85)
0 2
donde (1 , 2 ) son los valores propios de la matriz J. Con esta eleccion las ecuaciones dinamicas
se hacen independientes y de solucion inmediata:
z1 = 1 z1 , z2 = 2 z2 = z1 e1 , z2 e2 . (11.86)
A partir de aqu podemos obtener el comportamiento de las variables u y v:

u c11 c12 z1 u = c11 e1 + c12 e2 ,
= = (11.87)
v c21 c22 z2 v = c21 e1 + c22 e2 .
Es sencillo obtener los valores y vectores propios de una matriz 2 2. La ecuacion secular es:

J11 J 12

0 = = 2 (J11 +J22 ) + (J11 J22 J12 J21 ) = 2 T + D, (11.88)
J21 J22
donde T = Tr (J) es la traza de la matriz J, y D = Det (J) su determinante. Los valores propios
son, por lo tanto, las races de una ecuacion de segundo grado:
T 1 2
= T 4D. (11.89)
2 2
Una vez obtenidos los valores propios, la matriz de coeficientes esta formada por los vectores
propios ordenados en columna:

c11 c12
C = c1 c2 = , (11.90)
c21 c22
donde cada vector se obtiene resolviendo
(J i 1)ci = 0. (11.91)
En este sistema lineal y homogeneo de dos ecuaciones con dos incognitas solo una de las ecuacio-
nes es independiente, como consecuencia de cumplirse la ecuacion secular. Es necesario utilizar
informacion adicional estableciendo, por ejemplo, que cada vector propio este normalizado:
|c11 |2 + |c21 |2 = 1, |c12 |2 + |c22 |2 = 1, (11.92)
donde |c|2 = c c denota el cuadrado complejo de c. Por lo tanto, si J12 6= 0:
!1/2
J11 i 2

J11 i
|c1i | = 1 + , c2i = c1i , (11.93)
J12 J12
y la fase de cada vector propio es arbitraria.

Las soluciones de la ecuacion de valores y vectores propios pueden dar lugar a varios tipos
diferentes de comportamiento, dependiendo de los valores de la traza y determinante de la
matriz J. Si tenemos en cuenta que T y D son n umeros reales en nuestro caso, las situaciones
posibles son:
Los dos valores propios son n umeros reales, 1 , 2 R, lo que requiere que (T /2)2 > D.
Cada uno de ambos valores propios puede ser, a su vez, positivo, negativo o nulo. Un valor
propio positivo (T > 0) origina una curva de crecimiento contnuo e+|i | y representa, por
lo tanto, una situacion inestable. Un valor propio negativo (T < 0), en cambio, representa
el comportamiento de un producto que se agota en el tiempo, e|i | . Finalmente, un valor
propio nulo se corresponde con el comportamiento de un agente que no participa de la cinetica
de la reaccion. Ninguna de estas situaciones da lugar a un comportamiento oscilatorio.
Siguiendo con este caso, si D = 0 los dos
p valores propios son 0 y T , de modo que 1 2 = 0.
Si D > 0 se cumplira la desigualdad (T /2)2 D < |T /2| de manera que ambas races
tienen el mismo signo que T . Por u
p ltimo, si D < 0 se cumplira la desigualdad opuesta,
2
(T /2) D > |T /2|, de manera que las dos races son de signo opuesto.
Si T 2 4D < 0 los dos valores propios son n umeros complejos conjugados r i, donde
2 2
r = T /2 y = (T /2) D. El resultado es que la parte real dara lugar a una exponencial
er , creciente o decreciente seg
un el signo de r. La parte imaginaria a
nadira oscilaciones
sobre el comportamiento de la parte real.
Finalmente, si queremos obtener oscilaciones puras necesitamos que los dos valores propios
sean dos racesimaginarias puras: (1 , 2 ) = i. Para ello es necesario que T = 0 y, por
lo tanto, = D. En estas circunstancias tendremos
u = c11 e+i + c12 ei = (c11 +c12 ) cos( ) + i(c11 c12 ) sen( ), (11.94)
+i i
v = c21 e + c22 e = (c21 +c22 ) cos( ) + i(c21 c22 ) sen( ), (11.95)
y las concentraciones de u y v mostraran oscilaciones estables de frecuencia . La ecua-

cion T = J11+J22 = 0 establece efectivamente las condiciones para que se produzcan las
oscilaciones puras.
5.0
I
4.0
II
3.0
a1 a2 a3
III
b
2.0
IV
1.0
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
a
Figura 11.5: Posibles comportamientos del sistema Brusselator linearizado. Si
b = 3,como corresponde al caso del enunciado, los lmites
entre las regiones son:
a1 = 3 1 = 0.7321, a2 = 2 = 1.4142, y a3 = 1 + 3 = 2.7321. En general,
si
b > 1los lmites de las diferentes zonas ocurren para a1 = b 1, a2= b 1 y
a3 = b + 1. Si b 1 la zona III ocupa el rango 1 b a 1 + b y la zona
IV ocupa el resto.
Antes de continuar es necesario recordar que todo este analisis provienen de una aproximacion:
estamos examinando una aproximacion lineal a nuestro sistema de ecuaciones diferenciales que
es valida en las proximidades del estado estacionario. Lejos de las condiciones del estado esta-
cionario los terminos no lineales que hemos despreciado deben tener cada vez mas importancia.
En cualquier caso, el resultado de la linearizacion nos debe proporcionar la pista de los regi-
menes interesantes y distintivos del sistema cinetico. As, por ejemplo, debemos fijarnos en el
cambio desde una dinamica inestable para T = J11 +J22 > 0 a una dinamica de amortiguacion y,
por lo tanto, estable para T < 0. Tambien nos interesa comprobar la existencia de oscilaciones
2
buscando el regimen en el que Tp 4D < 0. Por otra parte, veremos despues que D > 0 en
nuestro caso. Eso garantiza que (T /2)2 D |T /2| y que, por lo tanto, el signo de la parte
real de los valores propios coincide con el signo de T .
En el caso de nuestro sistema dinamico podemos evaluar facilmente la matriz jacobiana:

EE EE
fu0 = (b+1) + 2uv (b1), fv0 = u2 a2 , (11.96)
EE EE
gu0 = b 2uv b, gv0 = u2 a2 , (11.97)
de modo que

b1 a2 T = Tr (J) = a2 + b 1,
J= = (11.98)
b a2 D = Det (J) = a2 .
Teniendo en cuenta que a, b, D > 0, el analisis del parrafo anterior indica que se pueden producir
los siguientes casos:
1. Los dos valores propios son numeros reales si T 2 > 4D. Esto da lugar a dos tipos de
posibilidades:

(a) Si T > 2 D > 0, lo que equivale a b > a(a+2) + 1, los dos valores propios son reales
y positivos. Este comportamiento corresponde a la zona I en el diagrama de la figura
11.5.

(b) Si T < 2 D < 0 (b < a(a2) + 1) los dos valores propios son reales y negativos. Esto
corresponde a la zona IV.
2. Por el contrario, si (T /2)2 <pD los valores propios seran dos races complejas conjugadas:
i, con = T /2 y = (T /2)2 D. En el caso del Brusselator este comportamiento
se debe producir cuando a(a2) + 1 < b < a(a+2) + 1. Este es el margen de valores
entre los que se debe producir el comportamiento oscilatorio, al menos si la linearizacion del
sistema dinamico es apropiada. Las oscilaciones seran estables, amortiguadas o inestables
dependiendo del signo de la parte real, , de los valores propios. Las situaciones posibles
son:
(a) > 0 y, por lo tanto, oscilaciones inestables si T > 0 = b > a2 + 1. Esta es la zona
II en la fig. 11.5.
(b) < 0 y, por lo tanto, oscilaciones amortiguadas si T < 0 = b < a2 + 1. La zona III
de la fig. 11.5 corresponde con esta situacion.
(c) Finalmente, las oscilaciones puras debe ocurrir cuando = 0, es decir, b = a2 + 1. Esta
es la lnea limtrofe entre las zonas II y III.
La figura 11.6 muestra que el comportamiento del sistema Brusselator linearizado cumple con
precision los pronosticos de nuestro analisis. En particular, las oscilaciones puras y estables
ocurren solo para las condiciones crticas b = a2 + 1, mientras que las regiones II y III exhiben
divergencia y oscilaciones amortiguadas, respectivamente.
Esta interesante clasificacion de las regiones de comportamiento del sistema provienen, no lo
olvidemos, del analisis del sistema linearizado:
= (b1)u + a2 v,
u = bu a2 v.
v (11.99)
10 10.0
8 8.0
6 6.0
4 4.0
2 2.0
u, v
v
0 0.0
-2 -2.0
-4 -4.0
-6 -6.0
-8 -8.0
-10 -10.0
-8.0
-6.0
-4.0
-2.0
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
u
4 4.0
3 3.0
2 2.0
1 1.0
u, v
v
0 0.0
-1 -1.0
-2 -2.0
-3 -3.0
-4 -4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
3.0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
u
3 3.0
2 2.0
1 1.0
0 0.0
u, v
-1 -1.0
-2 -2.0
-3 -3.0
-4 -4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
3.0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
u
Figura 11.6: Comportamiento

del sistema Brusselator linearizado. En los tres casos b = 3 y (x, y)0 = (1, 1).
En el caso central, a = 2, se produce la situacion oscilatoria pura: la trayectoria del sistema
en el diagrama
de fase xy es una orbita cerrada en torno al estado estacionario. Para valores a < 2 (figura superior,
que correspondea a = 1.40) se produce una oscilacion que se vuelve cada vez mas grande con el tiempo y
diverge. Si a > 2 (la imagen inferior presenta el resultado de a = 1.46) las oscilaciones son amortiguadas
y el sistema converge al estado estacionario. Los casos inferior y superior corresponden a las regiones II
y III, respectivamente, del diagrama 11.5, mientras que el caso intermedio es la lnea crtica entre ambas
regiones.
4.0 4.0
3.5
3.5
3.0
3.0
2.5
u, v
v
2.0 2.5
1.5
2.0
1.0
1.5
0.5
0.0 1.0
0 20 40 60 80 100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
u
3.5 3.5
3.0
3.0
2.5
2.5
u, v
2.0
2.0
1.5
1.5
1.0
0.5 1.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0 5 10 15 20
u
Figura 11.7: Comportamiento del

sistema Brusselator no lineal cuando b = 3 y (x, y)0 = (1, 1).
La figura superior (para a = 1.3 < 2) ilustra el comportamiento en lo que seran las regiones I
y II del diagrama 11.5: los valores de u y v convergen rapidamente hacia una orbita cerrada que
se repite indefinidamente. La figura inferior (correspondiente a a = 1.6 > 2) muestra el com-
portamiento tpico en la region III: oscilaciones amortiguadas hasta alcanzar las concentraciones
del estado estacionario, (u, v)EE = (a, b/a). El n umero de oscilaciones disminuye al aumentar a
hasta llegar a desaparecer en la region IV.
Esta linearizacion debera representar razonablemente el comportamiento del verdadero siste-

ma no lineal en la region mas proxima al estado estacionario, (u, v)EE = (0, 0), al que hemos
adaptado el desarrollo de Taylor inicial (ec. 11.83). A medida que nos alejemos del estado esta-
cionario cabe esperar que la solucion del verdadero sistema Brusselator se aleje del pronostico
lineal.
El verdadero Brusselator no lineal difiere en algunos aspectos muy importantes de las ecua-
ciones lineales que hemos analizado en los parrafos anteriores. La figura 11.7 muestra los dos
comportamientos basicos del sistema. Las regiones
I y II no estan diferenciadas como en el
sistema lineal. En su lugar, siempre que a < b 1 se observa que u y v oscilan, convergiendo
rapidamente a una orbita cerrada que se repite indefinidamente. Esta orbita, que recibe el
nombre de atractor del sistema, es u nica para cada valor de a y b, con independencia de los
valores iniciales que tomen las variables u y v. Con las ecuaciones lineales, por el contrario,
las oscilaciones estables, que se presentan solo si a = b 1, describen una elipse que pasa
exactamente por el punto (u0 , v0 ) inicial. Ademas, el atractor no lineal es mas complejo y
anguloso que la orbita del sistema lineal.

Cuando a > b 1 encontramos oscilaciones amortiguadas, como en la region III del sistema
linearizado. El numero de oscilaciones disminuye al aumentar a hasta que llegan a desaparecer
en la region IV.
El analisis podra proseguir con el examen y caracterizacion del atractor no lineal, pero ya
hemos ido mucho mas alla de lo que los textos basicos de cinetica qumica suelen discutir y
vamos a detener aqu la resolucion de este ejercicio. El analisis de los sistemas no lineales es,
en general, dificil. Tambien es extremadamente u til e importante en multitud de ramas de
la fsica, la qumica, la ingeniera, la biologa, la economa y, por supuesto, las matematicas.
La literatura sobre el tema es, en consecuencia, muy amplia. Algunos libros asequibles son:
Strogatz [18], Kuznetsov [19] y Drazin [20]. En la World Wide Web se encuentran algunos
textos y paginas muy recomendables: Cvitanovic et al. [21], Berglund [22, 23], Lindblad [24].
A Constantes universales.
Tabla A.1: Valores recomendados (CODATA2002) de las constantes fsicas fundamentales (Ver http:
//physics.nist.gov/constants/).
Constante Valor
Velocidad de la luz en el vaco c 299792458 m/s exacta
Constante de Planck h 6.6260693(11) 1034 J s
~ 1.05457168(18) 1034 J s ~ = h/2
Carga elemental e 1.60217653(14) 1019 C
Radio de Bohr a0 0.5291772108(18) 1010 m a0 = ~2 /me e2
a0 0.5291772108(18)
A
Energa de Hartree Eh 4.35974417(75) 1018 J Eh = e2 /a0
Masa del electron me 9.1093826(16) 1031 kg
Masa del proton mp 1.67262171(29) 1027 kg
Constante de Avogadro NA 6.0221415(10) 1023 mol1 L NA
Unidad de masa atomica mu 1.66053886(28) 1027 kg 1
mu = 12 m(12 C)
Constante de Faraday F 96485.3383(83) C mol1 F = eNA
Constante molar de los gases R 8.314472(15) 107 erg/mol K
Constante de Boltzmann kB 1.3806505(24) 1023 J/K R = k B NA
B Relaciones matem
aticas u
tiles.
B.1 Funciones trigonom

etricas
Definiciones:

a
sen = ,
c
cos = , (B.1)
b b
sen a 1 c
tg = = , cotg = = , (B.2)
cos c tg a
1 1
sec = , cosec = . (B.3)
cos sen
Angulos suma:
sen( ) = sen cos cos sen , (B.4)
cos( ) = cos cos sen sen , (B.5)
tg tg
tg( ) = , (B.6)
1 tg tg
2 tg
sen(2) = 2 sen cos = , (B.7)
1 + tg2
1 tg2
cos(2) = cos2 sen2 = 2 cos2 1 = 1 2 sen2 = , (B.8)
1 + tg2
sen( + ) sen( ) = sen2 sen2 , (B.9)
cos( + ) cos( ) = cos2 sen2 . (B.10)
Angulos mitad:
r r
1 cos 1 + cos
sen = , cos = , (B.11)
2 2 2 2
r
1 cos 1 cos sen
tg = = = . (B.12)
2 1 + cos sen 1 + cos
Angulos especiales:
sen cos tg
0 0 0 1 1 sen() = sen , cos() = cos , (B.13)

/6 30 1/2 3/2 1/ 3 sen( ) = cos , cos( ) = sen , (B.14)
2 2
/3 45 2/2 2/2 1 sen() = sen , cos() = cos , (B.15)

/4 60 3/2 1/2 3 3 3
sen( ) = cos , cos( ) = sen . (B.16)
2 2
/2 90 1 0
B.2 Conjuntos de n
umeros 243

Ley del coseno:
c2 = a2 + b2 2ab cos . (B.17)

Ley de los senos:

a b c

= = . (B.18)
sen sen sen

Ley de las tangentes:

a+b tg[( + )/2]

= . (B.19)

ab tg[( )/2]
Area del triangulo plano general:
1 1 c2 sen sen
A = hc = ab sen = . (B.20)
2 2 2 sen
Formula de Heron:
1
A=
p
s(sa)(sb)(sc), s = (a + b + c). (B.21)
2
Dominio de las funciones trigonometricas inversas:
arcsen = sen1 [/2, /2], arccos = cos1 [0, ], (B.22)

arctg = tg1 [/2, /2], arccotg = cotg1 [0, ], (B.23)
arccosec = cosec1 [/2, /2], arcsec = sec1 [0, ]. (B.24)
B.2 Conjuntos de n
umeros
N: naturales {1, 2, 3, ...},

n
umeros
N0 : naturales con cero incluido {0, 1, 2, 3, ...},
n
umeros
Z : enteros {0, 1, 2, 3, ...},
n
umeros
p (B.25)
Q: fraccionarios { | p, q Z},
n
umeros
q
R : n
umeros reales,
umeros complejos {(a+bi) | a, b R}.
C : n
B.3 Complejos 244
B.3 Complejos

Forma cartesiana : z = a + bi. (B.26)
Forma polar : z = |z| e .i
(B.27)

|z|2 = a2 + b2 , tg = b/a, (B.28)
a = |z| cos , b = |z| sen . (B.29)
Re(z) = a, Im(z) = b, Arg(z) = . (B.30)
Adicion:
(a + bi) (c + di) = (ac) + (bd)i. (B.31)
Producto y division en forma cartesiana:
(a + bi)(c + di) = (acbd) + (ad+bc)i, (B.32)
a + bi a + bi c di ac + bd bc ad
= = 2 2
+i 2 . (B.33)
c + di c + di c di c +d c + d2
(B.34)
Producto y division en forma polar:

z1 z2 = |z1 | ei1 |z2 | ei2 = |z1 z2 | ei(1 +2 ) , (B.35)

z1 z1 i(1 2 )
= e . (B.36)
z2 z2
Formula de Euler:
ei = cos i sen . (B.37)
Formula de Moivre:
z p = (|z| ei )p = |z|p eip , p R. (B.38)
Races de un n
umero complejo:
p
z /n = (|z| ei ) /n = |z|ei(+2k)/n ,
1 1 n
n N, k : 0, 1, 2, ...n1. (B.39)
B.4 Exponentes y logaritmos

Operaciones con exponentes:
ap aq = ap+q , (B.40) ap = 1/ap , (B.45)

ap /aq = apq , (B.41)
a /n = n a,
1
(B.46)
(ap )q = apq , (B.42)
a /n = n am ,
m
(B.47)
(ac)p = ap cp , (B.43) r
a p ap a n
a
n
= . (B.48)
= p, (B.44) c n
c
c c
B.5 Funciones hiperb
olicas 245
Operaciones con logaritmos:
logb M N = logb M + logb N, (B.49)

M
logb = logb M logb N, (B.50)
N
logb M p = p logb M. (B.51)
Bases principales de los logaritmos:
log a log10 a, ln a loge a, lg a log2 a. (B.52)
Cambios de base:
logb M
loga N = , (B.53)
logb a
log e = 0.43429 44819 03252, (B.54)
ln 10 = 2.30258 50929 94046. (B.55)

olicas
Definiciones:
ex ex ex + ex ex ex
senh x = , cosh x = , tgh x = , (B.56)
2 2 ex + ex
1 1 1
cosech x = , sech x = , cotgh x = . (B.57)
senh x cosh x tgh x
Identidades:
cosh2 x senh2 x = 1, tgh2 x + sech2 x = 1, cotgh2 x cosech2 x = 1. (B.58)
Paridad:
senh(x) = senh x, cosh(x) = cosh x, tgh(x) = tgh x. (B.59)
Angulos suma:
senh(x y) = senh x cosh y cosh x senh y, (B.60)

cos(x y) = cosh x cosh y senh x senh y, (B.61)
tgh x tgh y
tgh(x y) = , (B.62)
1 tgh x tgh y
cotgh x cotgh y 1
cotgh(x y) = . (B.63)
cotgh y cotgh x
olicas 246
Angulos doble y mitad:
senh(2x) = 2 senh x cosh x, (B.64)

cosh(2x) = cosh2 x + senh2 x, (B.65)
2 tgh x
tgh(2x) = . (B.66)
1 + tgh2 x
r
x cosh x 1
senh = [+ si x > 0, si x < 0], (B.67)
2 r 2
x cosh x + 1
cosh = , (B.68)
2 r 2
x cosh x 1
tgh = [+ si x > 0, si x < 0] (B.69)
2 cosh x + 1
senh x cosh x 1
= = . (B.70)
cosh x + 1 senh x
Periodicidad de las funciones hiperbolicas:
senh(x + 2ki) = senh x, cosh(x + 2ki) = cosh x, tgh(x + 2ki) = tgh x, (B.71)
cosech(x + 2ki) = cosech x, sech(x + 2ki) = sech x, cotgh(x + 2ki) = cotgh x, (B.72)
donde k Z.
Funciones hiperbolicas inversas:

senh1 x = ln(x + x2 + 1) x (, ), (B.73)

cosh1 x = ln(x + x2 1) x 1, (B.74)

1 1 1+x
tgh x = ln x [1, 1], (B.75)
2 1x

1 1 x+1
cotgh x = ln x
/ [1, 1], (B.76)
2 x1
r !
1 1 1
sech x = ln + 1 x (0, 1], (B.77)
x x2
r !
1 1
cosech1 x = ln + +1 x 6= 0. (B.78)
x x2
Relacion entre las funciones trigonometricas e hiperbolicas:
sen(ix) = i senh x, cos(ix) = cosh(x), tg(ix) = i tgh x, (B.79)

senh(ix) = i sen x, cosh(ix) = cos(x), tgh(ix) = i tg x. (B.80)
B.6 Derivadas 247
B.6 Derivadas
d(cu) du d(u + v) du dv
=c , (B.81) = + , (B.98)
dx dx dx dx dx
d(uv) dv du d u u0 v uv 0
= u + v, (B.82) = , (B.99)
dx dx dx dx v v2
df (u) df du d(un ) du
= , (B.83) = nun1 , (B.100)
dx du dx dx dx
decu du dcu du
= cecu , (B.84) = (ln c)cu , (B.101)
dx dx dx dx
d ln u 1 du d logb u 1 du
= , (B.85) = , (B.102)
dx u dx dx u ln b dx
d sen u du d senh u du
= cos u , (B.86) = cosh u , (B.103)
dx dx dx dx
d cos u du d cosh u du
= sen u , (B.87) = senh u , (B.104)
dx dx dx dx
d tg u du d tgh u du
= sec2 u , (B.88) = sech2 u , (B.105)
dx dx dx dx
d cotg u 2 du
d cotgh u du
= cosec u , (B.89) = cosech2 u , (B.106)
dx dx dx dx
d sec u du d sech u du
= tg u sec u , (B.90) = tgh u sech u , (B.107)
dx dx dx dx
d cosec u du d cosech u du
= cotg u cosec u , (B.91) = cotgh u cosech u , (B.108)
dx dx dx dx
d arcsen u 1 du d arcsenh u 1 du
= , (B.92) = , (B.109)
dx 1 u2 dx dx 1 + u2 dx
d arccos u 1 du d arccosh u 1 du
= , (B.93) = , (B.110)
dx 1 u2 dx dx u 1 dx
2
d arctg u 1 du d arctgh u 1 du
= , (B.94) = , (B.111)
dx 1 + u2 dx dx 1 u2 dx
d arccotg u 1 du d arccotgh u 1 du
= , (B.95) = 2 , (B.112)
dx 1 + u2 dx dx u 1 dx
d arcsec u 1 du d arcsech u 1 du
= , (B.96) = , (B.113)
dx u 1 u dx 2 dx u 1 u2 dx
d arccosec u 1 du d arccosech u 1 du
= , (B.97) = , (B.114)
dx u 1 u2 dx dx |u| 1 + u2 dx
B.7 Funci
on error 248
B.7 Funci
on error
1.0 Una funcion relacionada con la distribucion de Gauss,
0.8
que aparece cuando hacemos integrales sobre esta dis-
0.6
0.4 tribucion, es la funcion error, definida por la integral
0.2
Z x
erf(x)
0.0 2 2
0.2 erf(x) = et dt. (B.115)
0.4
0
0.6
0.8
Se trata de una funcion par erf(x) = erf(x), que toma
1.0 valor nulo para x = 0 y que se aproxima asintoticamente
2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
x a 1 cuando x .
La funcion error tiene muchas y muy interesantes propiedades que pueden consultarse en las
siempre u tiles paginas de MathWorld (http://mathworld.wolfram.com/Erf.html) [2]. Aun-
que carece de una formula analtica cerrada y finita, existen diversas formas de evaluarla numeri-
camente hasta la precision que se requiera. La funcion puede usarse en Mathematica como
Erf[z] (z real o complejo), en MatLab y octave como erf(x) (x real), y en gnuplot como
erf(x) (donde x puede ser complejo pero se devuelve la funcion error solo de su parte real).
Si consideramos una variable aleatoria x, de rango (, +) y cuya densidad de probabilidad
esta descrita por la distribucion normal o gaussiana
(x )2

1
(x) = exp (B.116)
2 2 2
la probabilidad de que x este comprendida entre x0 y x1 es

Z x1
1 2 2
P (x0 x x1 ) = e(x) /2 dx. (B.117)
2 x0

Mediante el cambio de variables t = (x )/ 2 la integral se transforma en
Z t1
1 2
P (x0 x x1 ) = et dt, (B.118)
t0
2
donde t0 = (x0 )/ 2 y t1 = (x1 )/ 2. Puesto que el integrando et es una funcion
par podemos desglosar la integral anterior en
Z t1 Z t0
1 t2 t2 1
P (x0 x x1 ) = e dt e dt = (erf(t1 ) erf(t0 )) . (B.119)
0 0 2
Un caso interesante
sucede cuando los lmites x0 y x1 coinciden con (de modo que t0 y
t1 son / 2):
P ( x +) = erf(/ 2). (B.120)
Para 1, 2 y 3 obtenemos 0.682689492137086, 0.954499736103642 y 0.99730020393674, que
son los valores de probabilidad correspondientes a que la variable normal se encuentre en los
rangos , 2 y 3, respectivamente.
B.8 Funci
on gamma e integrales relacionadas 249
B.8 Funci
on gamma e integrales relacionadas
25 La funcion gamma o funcion factorial generalizado se
20
define como la integral
15
Z
10
(z) = tz1 et dt con z C. (B.121)
0
5
0
La funcion gamma esta definida para todo argumento
-5
real o complejo excepto 0 y los n
umeros enteros negati-
-10
vos. En el caso particular de que el argumento sea un
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
n
umero entero positivo: (n + 1) = n!.
Una descripcion detallada de las propiedades y usos de la funcion gamma puede consultarse
en las u tiles paginas de MathWorld (http://mathworld.wolfram.com/GammaFunction.html)
[2]. Una propiedad muy destacada es la relacion de recurrencia:
(x) = (x1)(x1). (B.122)
La funcion puede usarse en Mathematica como Gamma[z] (z real o complejo), en octave y

gnuplot como gamma(x) (x real).
Integrales relacionadas con gamma y que aparecen frecuentemente en los calculos mecano-
cuanticos son:
Z
(n+1) nZ n!
xn ex dx = n+1 para n 1, < > 0, (B.123)
0 n+1
Z n
n x n! a X (a)i
x e dx = n+1 e , (B.124)
a i=0
i!
Z a ( n
)
i
n! X (a)
xn ex dx = n+1 1 ea . (B.125)
0 i=0
i!
B.9 Combinatoria
Permutaciones: Sea un conjunto de n elementos diferentes entre s. Cada forma diferente de
ordenar todos los elementos se denomina una permutacion. El n
umero total de permutaciones
viene dado por
Pn = n! para n N0 . (B.126)
Ejemplo: Hay 40! = 815 915 283 247 897 734 345 611 269 596 115 894 272 000 000 000 8.159 2
10+47 formas de ordenar una baraja espa
nola de 40 cartas.
Variaciones: Dado un conjunto de n elementos diferentes entre s, una variacion de orden p es
una seleccion de p de estos elementos elegidos en orden definido. El n
umero total de variaciones
es
n!
Vnp = n(n1)(n2) . . . (np) = para n p; n, p N0 . (B.127)
(np)!
B.9 Combinatoria 250
Ejemplo: El Stargate, descrito en la pelcula del mismo ttulo, es un dispositivo de viaje

interplanetario formado por una rueda movil en cuyo contorno aparecen inscritos 39 smbolos
o cheurones. Al marcar en la puerta una direccion formada por 7 de esos smbolos se puede
abrir un agujero subespacial que permite el viaje desde la puerta de llamada a su equivalente
en un planeta de destino. Si suponemos que una direccion no contiene smbolos repetidos
habra V397 = 77 519 922 480 posibles direcciones de llamada. Suponiendo que el equipo tardase
tan solo 5 min en probar, y probablemente descartar, una direccion, se tardaran 734 925 a
nos
en probar todas las posibilidades. Que alguien busque rapidamente la gua telefonica!
Combinaciones: En una combinacion, a diferencia de una variacion, no importa el orden en el
que sean elegidos los elementos. Por lo tanto, el numero de combinaciones que se obtienen al
elegir, en cualquier orden, p elementos, de entre un conjunto de n diferentes entre s, es

p n n!
Cn = = para n p; n, p N0 . (B.128)
p (np)!p!
Ejemplo: En la lotera primitiva seeligen 6 numeros distintos comprendidos entre 1 y 49. El
umero posible de jugadas es de 49
n 6
= 13 983 816. Si contamos tambien el n
umero comple-
49
mentario las posibles loteras aumentan a: 7 = 85 900 584.
Permutaciones con repetici on: Se trata ahora de ordenar n elementos agrupados en k clases,
tales que los elementos de una misma clase son identicos e indistinguibles entre s. La primera
clase contiene r1 elementos, la segunda r2 , y as sucesivamente. El n umero total de estas
permutaciones con repeticion es
n! n!
P Rnr1 ,r2 ,... = = Qk (B.129)
r1 ! r 2 ! . . . i=1 ri !
Ejemplo: El n umero de microestados de un colectivo de Gibbs formado por A sistemas, de

los cuales a1 existen en el primer estado, a2 en el segundo, etc corresponde, precisamente, a
a1 ,a2 ,...
P RA .
Variaciones con repetici on de n elementos tomados de p en p se definen como las distintas
agrupaciones de m miembros, elegidos de entre los n de modo que un elemento se puede
repetir indefinidamente, considerandose una variacion distinta de otra tanto si difieren en alg
un
elemento como si estan situados en distinto orden. El n umero posible de variaciones es:
V Rnp = np . (B.130)
Ejemplo: El n umero de resultados posibles en una quiniela 1X2de 14 partidos es 314 . Con-
tando con el pleno al quince hay 315 posibilidades.
Combinaciones con repetici on de n elementos tomados de p en p se definen como las distintas
agrupaciones de m miembros, elegidos de entre los n de modo que un elemento se puede repetir
indefinidamente, considerandose una variacion distinta de otra solo si difieren en alg
un elemento,
de modo que su orden es indiferente. El n umero posible de combinaciones es:

p n+p1
CRn = . (B.131)
p
Ejemplo: En una confitera hay cinco tipos de pasteles. De cuantas maneras podemos elegir
cuatro pasteles sin importar que un mismo tipo se repita? Si el orden de eleccion no tiene
importancia tendremos CR54 = 84 = 70 formas de elegir la llambionada.
B.10 Tri
angulo de Tartaglia 251
B.10 Tri
angulo de Tartaglia
Tal es la denominacion que suele recibir en Italia y Espa
na la agrupacion siguiente de numeros
combinatorios. En los pases de habla francesa y germanica se suele llamar triangulo de Pascal,
en china triangulo de Yanghui, y en Iran triangulo de Khayyam.
0

0
1 1

0 1
2 2 2

0 1 2
3 3 3 3

0 1 2 3
(B.132)
4 4 4 4 4

0 1 2 3 4
5 5 5 5 5 5

0 1 2 3 4 5
6 6 6 6 6 6 6

0 1 2 3 4 5 6
. . . . . . . . . . . . .
Si escribimos el valor de cada coeficiente binomial,
1
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1 , (B.133)
1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1
1 7 21 35 35 21 7 1
1 8 28 56 70 56 28 8 1
podemos ver que la lnea exterior del triangulo esta formada por unos y cada n
umero interior
es la suma de los dos n
umeros situados a su izquierda y a su derecha enla fila inmediatamente
superior. Es decir:
n n1 n1
= + . (B.134)
m m1 m
El triangulo oculta muchas sorpresas numericas. Por ejemplo, la suma de todos los n
umeros en
n
la fila n
umero n (n = 0, 1, 2, 3, ...) vale 2 :
n
X n
= 2n . (B.135)
i=0
i
Multitud de estas relaciones estan ocultas dentro del triangulo, que ha fascinado a generaciones
de matematicos desde, por lo menos, el siglo xi de nuestra era.
Cifras significativas y precisi
on en los c
alcu-
C los.
Las propiedades o magnitudes que se obtienen como resultado de una medicion son imprecisas,
y esta imprecision se propaga a los calculos en los que interviene su valor. El estudio detallado
de la propagacion de errores forma un cuerpo especializado dentro de la Estadstica: la Teora
de Errores. Sin embargo, generalmente, es suficiente utilizar una coleccion reducida de reglas
para estimar la precision de los resultados de un calculo.
En primer lugar, debemos conocer la precision de los datos de partida. Esta puede venir
dada explcitamente en cualquiera de las siguientes notaciones equivalentes: 215.0320.007,
215.032(7), o 2.15032(7)102 . A menudo la fuente de los datos no proporciona la precision
y esta debe inferirse del contexto. Una suposicion razonable, a falta de otra informacion,
es considerar un error de 1 (para otros autores 1/2) en la cifra mas a la derecha que se
proporciona. De acuerdo con esta practica 0.3 se entendera como 0.30.1, mientras que 0.300
sera 0.3000.001. Este modo simplificado de expresar no solo el valor de una cantidad sino
tambien su precision a traves de las cifras siginificativas de la misma se ha convertido en una
convencion habitual en los escritos tecnicos.
C.1 Cifras significativas de un n

umero
Las siguientes reglas permiten determinar el n
umero de cifras significativas de una cantidad
fsica:
1. Los ceros a la izquierda no son significativos, de modo que 3.14 tiene las mismas cifras
significativas tres que 0.00000314. En este ejemplo, los ceros a la izquierda sirven
para establecer la posicion del punto decimal, es decir, la magnitud de la cantidad.
2. Los ceros a la derecha, en cambio, s son significativos, excepto cuando su u nica funcion es
representar la posicion del punto decimal. Esta u ltima posibilidad produce ambig uedades,
sin embargo, y debera evitarse escribiendo la cantidad en notacion cientfica o exponen-
cial. Un buen ejemplo de esta regla es 0.300, que tiene tres cifras significativas, las mismas,
posiblemente, que 315000000. (aunque tambien puede tratarse de 315 millones exactos,
de ahi la ambiguedad).
3. Por otra parte, los numeros enteros peque nos pueden conocerse con exactitud, lo que equi-
vale a decir que se dispone de un n umero indefinidamente grande de cifras, las necesarias
para que no afecten a la precision de los calculos. Lo mismo sucede con ciertas constantes
matematicas como o e, que carecen de una expresion decimal exacta pero de las que se
dispone de tantas cifras como se requiera. Tambien ocurre esto en el caso de ciertas cons-
tantes fsicas o factores de conversion que se definen, generalmente por convenio, como
cantidades exactas. As, una calora termodinamica equivale exactamente a 4.184 julios,
y la velocidad de propagacion de la luz en el vaco, c, es de 299792458 m/s exactamente.
C.2 Redondeo 253
Este conjunto de reglas sugiere la utilidad de escribir o pensar en las cantidades escritas en
notacion cientfica o exponencial:
D.ddd exponente
| {z d} 10 (C.1)
mantisa
donde D es un dgito comprendido en el rango 19, d es un dgito cualquiera (09) y el exponente
es un entero positivo o negativo. En esta notacion es inmediato reconocer el n umero de cifras
significativas contando los dgitos que aparecen en la mantisa.
C.2 Redondeo
El redondeo de un numero de precision limitada es un problema practico que se presenta con
frecuencia. Disponemos de mas cifras de las que son verdaderamente significativas y debe-
mos eliminar las que carecen de significado. Para centrar ideas supongamos que el n umero a
examinar es
nosig.
D.dddd {z d} nnn n,
z }| {
| (C.2)
sig.
donde D y d representan cifras significativas y n cifras no significativas.
Una tecnica posible para eliminar las cifras no significativas es el truncamiento, que consiste
en despreciarlas, sin mas. As, 1.231 y 1.239 se convertiran ambas en 1.23 al truncarlas a tres
cifras significativas. Este metodo, sin embargo, no es conveniente para los calculos cientficos
ya que distribuye inadecuadamente el error asociado al redondeo. Sin entrar en tecnicismos,
1.239 esta mucho mas cerca de 1.24 que de 1.23.
El redondeo equilibrado es el que produce un mejor reparto estadstico del error inherente al
proceso de eliminar las cifras no significativas. Supongamos que u es la u ltima de las cifras
umero como n.nnn . El redondeo
significativas, y que escribimos la parte no significativa del n
equilibrado establece:
1. si n.nnn < 5.000 las cifras no significativas se desprecian, de modo que la u

ltima
cifra significativa es, efectivamente u;
2. si n.nnn > 5.000 se desprecian las cifras no significativas pero se aumenta en una
unidad el valor de la u ltima significativa, que se convierte en u + 1;
3. si n.nnn = 5.000 aparece una situacion ambigua y, estadsticamente, lo mas apro-

piado es mantener la u ltima cifra significativa como u en la mitad de los casos y convertirla
en u + 1 en la otra mitad. En la practica esto se consigue eligiendo el dgito que sea par
entre u y u + 1.
La tabla C.1 presenta varios ejemplos de redondeo. Para entender el motivo de las reglas a
seguir nos basta reconocer que entre 0 y 100 existen ciento uno enteros: los cincuenta prime-
ros estan mas proximos a 0, los cincuenta u
ltimos son mas cercanos a 100, y el n
umero 50
esta exactamente a mitad de camino y debe repartirse equitativamente entre ambos extremos.
C.3 Cifras significativas del resultado de una operaci
on 254
Tabla C.1: Redondeo equilibrado de varias cantidades.
cifras significativas
n
umero inicial 4 3 2
3.2755 3.276 3.28 3.3
3.2745 3.274 3.27 3.3
3.2745103 3.274 103 3.27 103 3.3 103
16875 1688 104 169 104 17 104
0.007154603 0.007155 0.00716 0.0072
C.3 Cifras significativas del resultado de una operaci

on
Cuando operamos con n umeros de precision limitada el resultado tambien sera un valor de
precision limitada. Examinaremos mas adelante la forma rigurosa de abordar el problema
pero, en la mayora de los casos, resulta suficiente hacer uso de las siguientes reglas sencillas:
1. Al llevar a cabo una multiplicacion o division el resultado tendra tantas cifras significativas
como tenga el mas impreciso de los factores. As, por ejemplo, al multiplicar 22.65
por 6.42891 el resultado tendra cuatro cifras significativas, de modo que 145.6148115 se
redondeara a 145.6.
2. Las potencias enteras son un caso particular de multiplicacion en el que todos los factores
tienen el mismo valor y precision. Por lo tanto, al elevar un n umero a una potencia
entera se mantiene el numero de cifras significativas. Esta regla se puede generalizar a
las
potencias fraccionarias. En consecuencia, 5.432 = 29.5, 29.5 = 5.43, 5.433 = 160.,
3
160. = 5.43, etc.
3. En una suma o resta, por otra parte, debemos comenzar por alinear los puntos decimales
de los sumandos. La u ltima cifra significativa del resultado ocupara la misma posicion
decimal que la correspondiente al sumando que primero las agote al recorrer las cifras de
izquierda a derecha. Por ejemplo, al sumar
317.213
+ 2.51789 (C.3)
319.73089
el resultado correcto es 319.731. La substraccion debe llevarse a cabo con particular cuida-
do, ya que es posible que dos numeros proximos de gran precision den como resultado un
valor muy poco preciso. Por ejemplo, al restar 1.23456789 menos 1.23456678 el resultado
es 0.00000111, de modo que la diferencia de dos n umeros de nueve cifras significativas
produce un n umero de solo tres.
C.4 Fundamento de la teora de errores 255
4. Cuando se lleva a cabo una secuencia de operaciones conviene realizar los calculos inter-
medios con mas precision de la que corresponde a los resultados finales. De este modo,
el procedimiento no produce un aumento de los errores inherentes a las cantidades de
partida. En general suele ser suficiente con conservar dos o tres dgitos mas de los ver-
daderamente significativos. El resultado final, por supuesto, se redondeara a las cifras
significativas apropiadas.
Con estas reglas aproximadas se puede estimar la precision de un calculo en el que intervengan
las operaciones aritmeticas basicas. Sin embargo, que pasa cuando intervienen funciones
exponenciales, trigonometricas, etc? Para examinar esta situacion no tenemos mas remedio
que acudir a una teora mas elaborada del error y de la propagacion de errores.
Ejemplo: Evaluar el resultado de la expresi on siguiente y determinar el n

umero de cifras sig-
nificativas del resultado: r
(8.5643 + 3.67) 5.613
(C.4)
2.6784
Respuesta: Vamos a ir realizando la expresion paso a paso, manteniendo todas las cifras en
las operaciones intermedias y encerrando entre corchetes las cifras que no son significativas:
r r
12.23[43] 5.613 68.67[11259] p
= = 25.63[886122] = 5.063[48311]. (C.5)
2.6784 2.6784
El resultado final es 5.063.
C.4 Fundamento de la teora de errores
C.4.1 Fuentes de error

Todo procedimiento de medicion conlleva errores. Algunos tipos de errores pueden ser evitados
y otros no pero, en cualquier caso, las diferentes causas de error deben de ser examinadas y
entendidas antes de que la medida pueda ser utilizada con confianza.
Resulta util clasificar las fuentes de error en tres categoras: (a) errores sistematicos; (b) errores
aleatorios; y (c) errores ilegtimos.
Comenzaremos por la u ltima categora. Un error ilegtimo es aquel que no debera suceder si
la medicion se llevara a cabo siguiendo las tecnicas correctas y reconocidas. La confusion de
muestras, fallos catastroficos de los equipos, equivocaciones al transcribir resultados, uso de
metodos totalmente inadecuados o la falsificacion de datos son ejemplos de errores ilegtimos.
La repeticion de la medida, posiblemente tras elegir una muestra, equipo o experimentador
diferente sirve para ponerlos de manifiesto. Eventualmente, la repeticion de los experimentos,
llevada a cabo por laboratorios y experimentadores independientes, empleando procedimientos
alternativos, acaba por eliminar los errores mas graves o las tramas mejor urdidas.
Los errores sistematicos, por otra parte, afectan por igual a un conjunto de medidas. As, un
aparato puede tener un defecto de construccion, estar mal calibrado, carecer de un aislamiento
apropiado, etc. En ocasiones, la teora que da fundamento a la medida puede depender de una
hipotesis que solo se cumple aproximadamente. Algunos errores sistematicos se comprenden lo
bastante como para desarrollar metodos de correccion estandar.1 En general, los errores sis-
tematicos deben ser examinados y eliminados repitiendo las medidas bajo condiciones diferentes
e independientes.
Finalmente, los errores aleatorios producen una fluctuacion caracterstica de las mediciones.
Si realizamos repetidamente una medida, manteniendo las mismas condiciones experimentales
hasta el punto en que podemos controlarlas, obtenemos resultados diferentes en cada ocasion.
Si los errores son realmente aleatorios, la secuencia de valores obtenidos no debe seguir ningun
patron predecible. El estudio de los errores aleatorios y de como afectan a los resultados forma
parte de la Estadstica.
C.4.2 Precisi
on y exactitud
Del mismo modo que distinguimos entre errores sistematicos y aleatorios en el anterior apartado,
debemos distinguir entre dos tipos de calidad diferentes que se pueden aplicar a una coleccion
de datos o medidas. Decimos que una medida es precisa cuando nos proporciona un elevado
numero de cifras significativas. En cambio, decimos que la medida es exacta (accurate) cuando
se aproxima mucho al valor verdadero de la magnitud. Ambos aspectos son, en principio,
independientes y podemos llegar a realizar mediciones muy precisas que son, sin embargo,
totalmente inexactas, o viceversa. Los errores aleatorios afectan a la precision, mientras que
los errores sistematicos pueden destruir la exactitud.
Ejemplo: Cuatro grupos de alumnos han medido el potencial normal de electrodo para la se-
on Ag+ + e Ag en disoluci
mirreacci on acuosa a 298 K y 1 bar. Los cuatro grupos han
dado los siguientes valores en sus informes: (a) 0.82(1) V; (b) 0.7543(2) V; (c) 0.79(2) V; y
(d) 0.799(1) V. Una obra generalmente fiable proporciona el valor: 0.7989(1) V. Suponiendo
que este u
ltimo dato es correcto, podemos ver que: el grupo (a) ha dado un valor impreciso e
inexacto; el grupo (b) ha sido muy preciso pero a un mas inexacto que el grupo anterior; los
alumnos de (c) han hecho una medida bastante exacta pero poco precisa; y, finalmente, los
alumnos en (d) han sabido llevar a cabo una medida bastante precisa a la par que exacta.
C.4.3 Errores absolutos y relativos

En primer lugar, debemos distinguir entre dos formas de expresar el error de una variable
estadstica x. Por una parte, podemos hablar del error absoluto, que se define como la diferencia
1
Por ejemplo, la mayora de las mediciones espectroscopicas se realizan en el aire, en el que la velocidad de
propagacion de la radiacion electromagnetica, vaire , es ligeramente inferior al valor del vaco, c. Esto produce un
error sistematico en las longitudes de onda medidas y debe ser corregido para poder comparar las mediciones
con los valores del vaco esperados por la teora. Concretamente, aire = vac /naire , donde naire = c/vaire es el
ndice de refraccion, que depende, fundamentalmente, de la presion, temperatura y grado de humedad, aunque
tambien ligeramente de la frecuencia a la que estemos midiendo. En condiciones ambiente (1 atm y 20 C), el
ndice de refraccion del aire seco es 1.00027180 para medidas a 633 nm. La frecuencia de la radiacion no se ve
afectada por esta correcci on.
entre el valor obtenido para la variable y un hipotetico valor exacto de la misma:
x = x xexacto . (C.6)
Por otra parte, tenemos el error relativo, que se define como el cociente entre el error absoluto
y el valor de la variable:
x
x = . (C.7)
x
El error relativo muestra la precision de un dato de modo mas directo que el error absoluto.
La informacion de que el error absoluto en una distancia dada es de 1 mm apenas aporta
informacion para juzgar la calidad del dato. Si se trata de una distancia de 10 cm estaramos
ante una medida muy pobre, pero el mismo error absoluto en la medicion de una distancia de
1000 km nos habla de una proeza. En el primer caso el error relativo es de 102 (una parte en
cien), en el segundo de 109 (una parte en mil millones o un millardo). Ademas, mientras que
el error absoluto presenta las mismas dimensiones y unidades que la variable a la que se refiere,
el error relativo es adimensional y no requiere ninguna unidad.
Es facil observar que el n umero de cifras significativas esta directamente relacionado con el
error relativo. De hecho, se trata de la magnitud del error relativo. As, si un dato cuenta con
n cifras significativas, ello significa que el error relativo es del orden de 10n .
C.4.4 Estimaci
on del error en una medida
En la practica, cuando se realizan una coleccion de medidas independientes de una variable x,
que dan como resultado el conjunto de valores {x1 , x2 , . . . , xN }, se utiliza el valor medio de este
conjunto como estimacion del valor exacto desconocido:
N
1 X
xexacto hxi x = xi . (C.8)
N i=1
El error absoluto de una medida se define entonces como la diferencia con respecto al valor
medio:
xi = xi hxi . (C.9)
Es tentador promediar los errores absolutos de cada medida para establecer un ndice global
del conjunto, pero xi puede ser positiva o negativa y, en conjunto, el valor medio de x es
nulo. Por ello, se utiliza en su lugar la desviaci
on tpica, tambien llamada desviaci
on est
andar :
v
u
u1 X N
p = t (xi hxi)2 . (C.10)
N i=1
Cuando el n
umero de datos es peque
no, suele preferirse una definicion ligeramente alterada:
v
u
u 1 X N
m = t (xi hxi)2 . (C.11)
N 1 i=1
Para distinguir ambas expresiones, suele hablarse de desviaci on est

andar de la poblacion si
se emplea la ec. (C.10) y de desviaci on est
andar de la muestra si se usa (C.11). En el caso
de grandes conjuntos de datos (N ) la diferencia entre ambos valores desaparece. Donde
s hay diferencias es cuando nos referimos a pequenos conjuntos de datos. En particular, cuando
disponemos de un u nico dato la ec. (C.10) nos proporciona una falsa sensacion de seguridad al
dar p = 0, en tanto que la ec. (C.11) da lugar a la indefinicion m = 0/0, que indica claramente
que carecemos de informacion acerca del error.
El cuadrado de la desviacion estandar recibe el nombre de varianza, 2 , y puede observarse que
se trata del valor medio de la desviacion cuadratica:
2 = (x x)2 .

(C.12)
Puesto que x es un valor constante podemos escribir:
2 = x2 2xx + x2 = x2 2 hxi x + x2 = x2 x2 ,

(C.13)
lo que nos permite obtener facilmente la varianza si disponemos de los valores medios de x2 y
x.
Por otra parte, p (o m ) representa la desviacion con respecto a la media de un unico conjunto
de medidas. Sin embargo, seg un vamos realizando mas y mas medidas debemos esperar que la
estimacion de la media vaya cambiando y, tambien, que los errores aleatorios vayan cancelandose
de modo progresivo. De acuerdo con esta expectativa, la desviaci on tpica de la media no
responde a las ecuaciones (C.10) o (C.11) anteriores, sino a:
sP
N 2
i=1 (xi hxi)
(x) = = . (C.14)
N N (N 1)
Vemos que para dividir por dos (
x) debemos multiplicar por cuatro el n
umero de medidas.
C.4.5 Distribuci
on normal de errores aleatorios
Para interpretar el significado de la media y de la desviacion tpica debemos utilizar un modelo
estadstico sobre la distribucion de valores de la variable. Si se trata de una variable contnua,
es decir, que puede tomar valores reales cualesquiera, el modelo estadstico se presenta en forma
de una funcion densidad de probabilidad (x) que se interpreta de la manera siguiente:
(x)dx representa la probabilidad de que el valor de la variable se encuentre comprendido

entre x dx y x + dx.
La integral Z b
P (a, b) = (x)dx (C.15)
a
representa la probabilidad de que el valor de la variable sea a x b. La densidad de
probabilidad se normaliza habitualmente para que
Z +
P (, ) = (x)dx = 1. (C.16)

0.40
=1
=2
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
4 2 0 2 4
Figura C.1: Funcion densidad gaussiana centrada en = 0 para dos valores de : 1 y 2.
Si f (x) representa una funcion bien comportada de la variable, el valor medio de la funcion
se obtiene como Z +
hf (x)i = f (x)(x)dx. (C.17)

Uno de los modelos de probabilidad mas utilizados para describir los errores aleatorios experi-
mentales es el de la distribucion normal o gaussiana,
(x )2

1
(x) = exp , (C.18)
2 2 2
que adopta la forma acampanada de la figura C.1. La funcion gaussiana tiene un maximo en
x = , que representa, por lo tanto, el valor mas probable, y desciende de forma simetrica a
izquierda y derecha de este punto. La anchura de la campana esta relacionada con , de manera
que valores altos de dan lugar a una fuerte dispersion de los valores de x.
Si hacemos uso de la distribucion gaussiana, obtendremos que las probabilidades de que el valor
de la variable se encuentre en los intervalos , 2 y 3 son 68.3%, 95.4% y 99.7%,
respectivamente.
De modo habitual, en las medidas sometidas a errores aleatorios, el valor medio se toma como
mejor estimacion de la medida y la desviacion tpica muestral como estimacion del error. En
definitiva, se acepta que el valor medido se encuentra en el intervalo x m . Si los errores
aleatorios se comportan como una distribucion normal, hay una probabilidad del 68.3% de que
el margen elegido sea correcto.
Sin embargo, existen ocasiones en las que una medicion conduce una y otra vez al mismo valor,
y resulta mas apropiado establecer que el error experimental proviene de la limitada sensibilidad
del aparato de medida. Si s representa esta sensibilidad, = s/3 significa que el valor correcto
se debe encontrar en el intervalo xmedido en el 67% de las ocasiones, en correspondencia con
la eleccion tpica de las variables aleatorias.
Ejemplo: Al medir repetidamente el pH de una soluci

on reguladora con un pH-metro digital se
obtiene la siguiente lista de valores
6.35 6.38 6.36 6.33 6.34 6.32 6.35 6.37 6.35 6.33
El valor medio de estas diez medidas es x = 6.3480, y la desviaci

on tpica m = 0.0187. Por lo
tanto, usando un valor de confianza del 68.3%, el pH medido es 6.358 0.019.
Ejemplo: Supongamos que se utiliza una regla, graduada en mm (s = 1 mm), para medir la
longitud de un lapicero. Si la medida, repetible indefinidamente, es de 11.3 cm, podramos
utilizar 11.30 0.03 cm como estimacion, cierta en el 67% de las ocasiones.
C.4.6 Propagaci
on de errores en una expresi
on general
Sea x una variable que conocemos con precision limitada, de modo que x x es el rango en
el que estimamos que se encuentra su valor. Sea y otra variable relacionada con la anterior
mediante la relacion funcional y = f (x). Cual es el error absoluto estimado para y?
Si la funcion f (x) es continua y derivable, y si x |x|, podemos utilizar un desarrollo en
serie de Taylor:
1
f (x x) = f (x) + f 0 (x)(x) + f 00 (x)2 + . . . (C.19)
2
Para x suficientemente peque
no podemos truncar el desarrollo a primer orden y estimar
df
y = f (x x) f (x) = (x). (C.20)
dx
Si exigimos que los errores x y y sean valores positivos, tendremos:

df
y = x. (C.21)
dx
Este resultado se puede generalizar a una funcion de varias variables independientes, y =

f (x1 , x2 , . . . , xn ), de modo que
n
X f
y = xi xi .
(C.22)
i=1
Ejemplo: Sea el producto de dos variables independientes z = f (x, y) = xy. El error absoluto
en z ser
a:
z = |y|x + |x|y. (C.23)
El error relativo sera, por lo tanto,
z |y| |x| x y
z = = x + y = + = x + y . (C.24)
|z| |xy| |xy| |x| |y|
donde hemos supuesto que ninguno de los dos factores es nulo. Si suponemos que uno de los
factores tiene un error relativo substancialmente mayor que el otro, z max(x , y ), de modo
que el error relativo del producto equivale al del factor mas impreciso. Este es el fundamento
de una de las reglas proporcionadas en la seccion C.3 al examinar las cifras significativas de las
operaciones elementales.
Podemos ver que el mismo resultado se obtiene para un cociente. Si z = x/y, donde ni x ni y
son nulos, el error absoluto sera:

dz dz x x
z = x + y = + y. (C.25)
dx dy |y| y 2
Y el error relativo:
z x |x/y 2 | x y
z = = + y = + = x + y , (C.26)
|z| |y| |x/y| |x/y| |x| |y|
que es el mismo resultado que obtuvimos para el producto. De aqu que las reglas que rigen
las cifras significativas de productos y cocientes sean las mismas.
En general, no disponemos de los errores absolutos de las medidas, sino solo de estimaciones
tales como la desviacion tpica. Las ecuaciones anteriores (particularmente (C.21)) pueden
sugerirnos que la varianza debe comportarse como
n 2
2
X f
y = x2i . (C.27)
i=1
x i
Podemos llegar a este resultado siguiendo un camino que nos proporciona informacion adicional.
Recordemos que la varianza de una variable es
N
1 X
a2 )2 = (a)2 .

= (ak a (C.28)
N k=1
Por lo tanto, para la variable y = f (x1 , x2 , . . . , xn ) podemos escribir
y2 = (y)2

(C.29)
* n !2 +
X f
= xi
x i
* i=1 +
2 2
f f f f
= (x1 )2 + (x2 )2 + + x1 x2
x1 x2 x1 x2
2 2
f 2 f 2 f f
= (x1 ) + (x2 ) + + 2 (x1 , x2 ).
x1 x2 x1 x2
Al obtener esta ecuacion hemos aceptado que las derivadas se eval uan en un punto, concreta-
mente (x1 , x2 , . . . , xn ), y son constantes. La magnitud 2 (x1 , x2 ) hx1 x2 i recibe el nombre
de covarianza, y esta relacionada con la correlacion o dependencia mutua entre las variables
Tabla C.2: Propagacion del error en algunas expresiones prototipo. Las

constantes a, b, y se suponen exactas, mientras que las variables x, y, z
sufren errores aleatorios.
expresion error varianza
z = ax + by z = |a|x + |b|y z2 = (ax )2 + (by )2

z x y 2 a 2 b 2
z x y
z = xa y b = |a| + |b| = +
|z| |x| |y| z x y
z 2
z
z = sen x = | cot x|x = (x cot x)2
|z| z
z 2
z
z = cos x = | tan x|x = (x tan x)2
|z| z
2
z = tan x z = |(1 tan2 x)|x z2 = (x (1 tan2 x))
2
x 2 x
z = ln x z = || z =
|x| x
z 2
z
z = ex = ||x = (x )2
|z| z
2 z 2
z
z = ex = |2x|x = (2xx )2
|z| z
x1 y x2 . Si las x1 , x2 , . . . xn son verdaderamente variables independientes, las covarianzas son

nulas y la ecuacion (C.29) se convierte en la (C.27), que habamos propuesto por analoga.
La tabla C.2 muestra el comportamiento del error absoluto y de la varianza para un grupo
de expresiones prototipo. En la tabla se puede ver, por ejemplo, que los errores absolutos se
suman en las adiciones y substracciones de variables, mientras que los errores relativos son los
que se suman en los productos y cocientes. Las varianzas siguen expresiones equiparables a las
de los errores absolutos. Por ello, se puede examinar la propagacion del error en una expresion
utilizando la varianza, y usar despues la desviacion tpica del resultado como estimacion del
error absoluto.
Ejemplo: Sea un muelle de masa m = 1.00 0.02 g y constante recuperadora elastica k =

2.0 0.1 din/cm. La frecuencia de oscilaci
on del muelle es
r s
1 k 1 2.0 din/cm 1 g cm s2
= = = 0.225079 s1 . (C.30)
2 m 2 1.00 g 1 din
on es del tipo k 1/2 m1/2 , de modo que la varianza cumplir

La expresi a
2 1/2 2 1/2 2 1/2 0.1 2 1/2 0.02 2
k m
= + = + (C.31)
k m 2.0 1.00
de donde = 0.0061 s1 . Por lo tanto, la frecuencia ser
a 0.225 0.006 s1 .
D Masas at
omicas.
El peso at
omico o masa atomica relativa de un elemento es el cociente de la masa atomica
promedio del elemento a 1/12 de la mase del isotopo 12 C en su estado fundamental electronico
y nuclear. Esta propiedad se expresa en unidades de g/mol (sistema cgs) o kg/kmol (sistema
internacional), siendo equivalentes ambas unidades.
Una muestra natural de cualquier elemento contiene una proporcion variable de diferentes
isotopos del mismo. Los valores que aparecen en la tabla siguiente han sido adaptados del
informe emitido en 1997 por IUPAC [25] y tratan de reflejar la abundancia natural de los
elementos sobre la corteza de la Tierra. En el caso de algunos elementos como U, H, Li, B,
Cl o los gases nobles las fuentes comerciales contienen a menudo una proporcion fuertemente
desviada de las abundancias naturales [26]. Algunos elementos carecen de isotopos estables y
la tabla proporciona la masa aproximada de su isotopo de mayor vida media.
Masas at
omicas 264
Tabla D.1: Masas atomicas promedio de los elementos.

Z masa (g/mol) Z masa (g/mol) Z masa (g/mol)
Ac 89 227.028 Ge 32 72.61 Pr 59 140.90765
Ag 47 107.8682 H 1 1.00794 Pt 78 195.08
Al 13 26.981539 He 2 4.002602 Pu 94 244
Am 95 243 Hf 72 178.49 Ra 88 226.025
Ar 18 39.948 Hg 80 200.59 Rb 37 85.4678
As 33 74.92159 Ho 67 164.93032 Re 75 186.207
At 85 210 Hs 108 265 Rf 104 261
Au 79 196.96654 I 53 126.90447 Rh 45 102.90550
B 5 10.811 In 49 114.82 Rn 86 222
Ba 56 137.327 Ir 77 192.22 Ru 44 101.07
Be 4 9.012182 K 19 39.0983 S 16 32.066
Bh 107 262 Kr 36 83.80 Sb 51 121.757
Bi 83 208.98037 La 57 138.9055 Sc 21 44.955910
Bk 97 247 Li 3 6.941 Se 34 78.96
Br 35 79.904 Lr 103 262 Sg 106 263
C 6 12.011 Lu 71 174.967 Si 14 28.0855
Ca 20 40.078 Md 101 258 Sm 62 150.36
Cd 48 112.411 Mg 12 24.3050 Sn 50 118.710
Ce 58 140.115 Mn 25 54.93805 Sr 38 87.62
Cf 98 251 Mo 42 95.94 Ta 73 180.9479
Cl 17 35.4527 Mt 109 266 Tb 65 158.92534
Cm 96 247 N 7 14.00674 Tc 43 98
Co 27 58.93320 Na 11 22.989768 Te 52 127.60
Cr 24 51.9961 Nb 41 92.90638 Th 90 232.0381
Cs 55 132.90543 Nd 60 144.24 Ti 22 47.88
Cu 29 63.546 Ne 10 20.1797 Tl 81 204.3833
Db 105 262 Ni 28 58.6934 Tm 69 168.93421
Dy 66 162.50 No 102 259 U 92 238.0289
Er 68 167.26 Np 93 237.048 V 23 50.9415
Es 99 252 O 8 15.9994 W 74 183.85
Eu 63 151.965 Os 76 190.2 Xe 54 131.29
F 9 18.9984032 P 15 30.973762 Y 39 88.90585
Fe 26 55.847 Pa 91 231.0359 Yb 70 173.04
Fm 100 257 Pb 82 207.2 Zn 30 65.39
Fr 87 223 Pd 46 106.42 Zr 40 91.224
Ga 31 69.723 Pm 61 145
Gd 64 157.25 Po 84 209
E Referencia breve de gnuplot y octave.
gnuplot Quick Reference Graphics Devices
(Copyright(c) Alex Woo 1992 June 1)
Updated by Hans-Bernhard Br
oker, April 2004 All screen graphics devices are specified by names and options. This information can be read from
a startup file (.gnuplot in UNIX). If you change the graphics device, you must replot with the
replot command or recreate it repeating the load of the script that created it.
Starting gnuplot get a list of valid devices set terminal [options]
to enter gnuplot gnuplot Graphics Terminals:
to enter batch gnuplot gnuplot macro_file Mac OS X set term aqua
to pipe commands to gnuplot application | gnuplot AED 512 Terminal set term aed512
see below for environment variables you might want to change before entering gnuplot. AED 767 Terminal set term aed767
Amiga set term amiga
Adobe Illustrator 3.0 Format set term aifm
Exiting gnuplot Apollo graphics primitive, rescalable set term apollo
Atari ST set term atari
exit gnuplot quit BBN Bitgraph Terminal set term bitgraph
All gnuplot commands can be abbreviated to the first few unique letters, usually three characters. SCO CGI Driver set term cgi
This reference uses the complete name for clarity. Apollo graphics primitive, fixed window set term gpr
SGI GL window set term iris4d [8 24]
MS-DOS Kermit Tek4010 term - color set term kc_tek40xx
Getting Help MS-DOS Kermit Tek4010 term - mono set term km_tek40xx
NeXTstep window system set term next
introductory help help plot OS/2 Presentation Manager set term pm
help on a topic help <topic> REGIS graphics language set term regis
list of all help available help or ? Selanar Tek Terminal set term selanar
show current environment show all SunView window system set term sun
Tektronix 4106, 4107, 4109 & 420X set term tek4OD10x
Command-line Editing Tektronix 4010; most TEK emulators set term tek40xx
VAX UIS window system set term VMS
The UNIX, MS-DOS and VMS versions of gnuplot support command-line editing and a command VT-like tek40xx terminal emulator set term vttek
history. EMACS style editing is supported. UNIX plotting (not always supplied) set term unixplot
AT&T 3b1 or 7300 UNIXPC set term unixpc
Line Editing: MS Windows set term windows
move back a single character ^ B X11 display terminal set term x11
move forward a single character ^ F Turbo C PC Graphics Modes:
moves to the beginning of the line ^ A
moves to the end of the line ^ E Hercules set term hercules
delete the previous character ^ H and DEL Color Graphics Adaptor set term cga
deletes the current character ^ D Monochrome CGA set term mcga
deletes to the end of line ^ K Extended Graphics Adaptor set term ega
redraws line in case it gets trashed ^ L,^ R VGA set term vga
deletes the entire line ^ U Monochrome VGA set term vgamono
deletes the last word ^ W Super VGA - requires SVGA driver set term svga
AT&T 6300 Micro set term att
History:
Hardcopy Devices:
moves back through history ^ P
moves forward through history ^ N Unknown - not a plotting device set term unknown
Dump ASCII table of X Y [Z] values set term table
The following arrow keys may be used on most PC versions if READLINE is used.
printer or glass dumb terminal set term dumb
IBM PC Arrow Keys: Roland DXY800A plotter set term dxy800a
Left Arrow same as ^ B Dot Matrix Printers
Right Arrow same as ^ F
Epson-style 60-dot per inch printers set term epson_60dpi
Ctrl Left Arrow same as ^ A
Epson LX-800, Star NL-10 set term epson_lx800
Ctrl Right Arrow same as ^ E
NX-1000, PROPRINTER set term epson_lx800
Up Arrow same as ^ P
NEC printer CP6, Epson LQ-800 set term nec_cp6 [monochrome color draft]
Down Arrow same as ^ N
Star Color Printer set term starc
Tandy DMP-130 60-dot per inch set term tandy_60dpi
Vectrix 384 & Tandy color printer set term vx384
Laser Printers
Talaris EXCL language set term excl PLOT & SPLOT commands
Imagen laser printer set term imagen
LN03-Plus in EGM mode set term ln03 plot and splot are the primary commands plot is used to plot 2-d functions and data, while
PostScript graphics language set term post [mode color font size] splot plots 3-d surfaces and data.
CorelDraw EPS set term corel [mode color font size]
Syntax:
Prescribe - for the Kyocera Laser Printer set term prescribe
Kyocera Laser Printer with Courier font set term kyo plot {ranges} <function> {title}{style} {, <function> {title}{style}...}
QMS/QUIC Laser (also Talaris 1200 ) set term qms splot {ranges} <function> {title}{style} {, <function> {title}{style}...}
Metafiles where <function> is either a mathematical expression, the name of a data file enclosed in quotes,
AutoCAD DXF (120x80 default) set term dxf or a pair (plot) or triple (splot) of mathematical expressions in the case of parametric functions.
FIG graphics language: SunView or X set term fig User-defined functions and variables may also be defined here. Examples will be given below.
FIG graphics language: Large Graph set term bfig
SCO hardcopy CGI set term hcgi Plotting Data
Frame Maker MIF 3.0 set term mif [pentype curvetype help]
Portable bitmap set term pbm [fontsize color] Discrete data contained in a file can displayed by specifying the name of the data file (enclosed
Uniplex Redwood Graphics Interface Proto- set term rgip in quotes) on the plot or splot command line. Data files should contain one data point per line.
col
TGIF language set term tgif Lines beginning with # (or ! on VMS) will be treated as comments and ignored. For plots,
each data point represents an (x,y) pair. For splots, each point is an (x,y,z) triple. For plots
HP Devices with error bars (see plot errorbars), each data point is either (x,y,ydelta), (x,y,ylow,yhigh),
HP2623A and maybe others set term hp2623A (x,y,xlow,xhigh), (x,y,xdelta,ydelta), or (x,y,xlow,xhigh,ylow,yhigh). In all cases, the numbers on
HP2648 and HP2647 set term hp2648 each line of a data file must be separated by blank space. This blank space divides each line into
HP7580, & probably other HPs (4 pens) set term hp7580B columns.
HP7475 & lots of others (6 pens) set term hpgl For plots the x value may be omitted, and for splots the x and y values may be omitted. In
HP Laserjet series II & clones set term hpljii [75 100 150 300] either case the omitted values are assigned the current coordinate number. Coordinate numbers
HP DeskJet 500 set term hpdj [75 100 150 300] start at 0 and are incremented for each data point read.
HP PaintJet & HP3630 set term hppj [FNT5X9 FNT9X17 FNT13x25]
HP laserjet III ( HPGL plot vectors) set term pcl5 [mode font fontsize ]
TeX picture environments Surface Plotting
LaTeX picture environment set term latex Implicitly, there are two types of 3-d datafiles. If all the isolines are of the same length, the data is
EEPIC extended LaTeX picture set term eepic assumed to be a grid data, i.e., the data has a grid topology. Cross isolines in the other parametric
LaTeX picture with emTeX specials set term emtex direction (the ith cross isoline passes thru the ith point of all the provided isolines) will also be
PSTricks macros for TeX or LaTeX set term pstricks drawn for grid data. (Note contouring is available for grid data only.) If all the isolines are not of
TPIC specials for TeX or LaTeX set term tpic the same length, no cross isolines will be drawn and contouring that data is impossible.
MetaFont font generation input set term mf
Saving and restoring terminal
Using Pipes
restore default or pushed terminal set term pop
save (push) current terminal set term push On some computer systems with a popen function (Unix, plus some others), the datafile can be
Commands associated to interactive terminals piped through a shell command by starting the file name with a <. For example:
change mouse settings set mouse pop(x) = 103*exp(x/10) plot < awk { print $1-1965 $2 } population.dat, pop(x)
change hotkey bindings bind would plot the same information as the first population example but with years since 1965 as the
x axis. Simple manipulations of this kind can also be done using the extended capabilties of using
Files Similarly, output can be piped to another application, e.g.
set out |lpr -Pmy laser printer
plot a data file plot fspec
load in a macro file load fspec
save command buffer to a macro file save fspec
save settings for later reuse save set fpec
Plot Data Using Plot With Errorbars
The format of data within a file can be selected with the using option. An explicit scanf string Error bars are supported for 2-d data file plots by reading one to four additional columns specifying
can be used, or simpler column choices can be made. ydelta, ylow and yhigh, xdelta, xlow and xhigh, xdelta and ydelta, or xlow, xhigh, ylow, and yhigh
plot datafile { using {<ycol> | respectively. No support exists for error bars for splots.
<xcol>:<ycol> | In the default situation, gnuplot expects to see three to six numbers on each line of the data file,
<xcol>:<ycol>:<ydelta> | either (x, y, ydelta), (x, y, ylow, yhigh), (x, y, xdelta), (x, y, xlow, xhigh), (x, y, xdelta, ydelta),
<xcol>:<ycol>:<width> | or (x, y, xlow, xhigh, ylow, yhigh). The x coordinate must be specified. The order of the numbers
<xcol>:<ycol>:<xdelta> | must be exactly as given above. Data files in this format can easily be plotted with error bars:
<xcol>:<ycol>:<ylo>:<yhi> | plot data.dat with errorbars (or yerrorbars)
<xcol>:<ycol>:<xlo>:<xhi> |
<xcol>:<ycol>:<xdelta>:<ydelta> | plot data.dat with xerrorbars
<xcol>:<ycol>:<ydelta>:<width> | plot data.dat with xyerrorbars
The error bar is a line plotted from (x, ylow) to (x, yhigh) or (xlow, y) to (xhigh, y). If ydelta is
<xcol>:<ycol>:<ylo>:<yhi>:<width> |
specified instead of ylow and yhigh, ylow=y-ydelta and yhigh=y+ydelta are derived. The values
<xc>:<yc>:<xlo>:<xhi>:<ylo>:<yhi>}
for xlow and xhigh are derived similarly from xdelta. If there are only two numbers on the line,
{"<scanf string>"}}...
splot datafile { using {<xcol>:<ycol>:<zcol>} yhigh and ylow are both set to y and xhigh and xlow are both set to x. To get lines plotted
{ <scanf string> }}... between the data points, plot the data file twice, once with errorbars and once with lines.
<xcol>, <ycol>, and <zcol> explicitly select the columns to plot from a space or tab separated If x or y autoscaling is on, the x or y range will be adjusted to fit the error bars.
multicolumn data file. If only <ycol> is selected for plot, <xcol> defaults to 1. If only <zcol>
Boxes may be drawn with y error bars using the boxerrorbars style. The width of the box may
is selected for splot, then only that column is read from the file. An <xcol> of 0 forces <ycol>
be either set with the set boxwidth command, given in one of the data columns, or calculated
to be plotted versus its coordinate number. <xcol>, <ycol>, and <zcol> can be entered as
automatically so each box touches the adjacent boxes. Boxes may be drawn instead of the cross
constants or expressions. Expressions enclosed in parentheses can be used to compute a column
drawn for the xyerrorbars style by using the boxxyerrorbars style.
data value from all numbers in the input record.
x,y,ylow & yhigh from columns 1,2,3,4 plot "data.dat" us 1:2:3:4 w errorbars
If errorbars (see also plot errorbars) are used for plots, xdelta or ydelta (for example, a +/-
x from third, y from second, xdelta from 6 plot "data.dat" using 3:2:6 w xerrorbars
error) should be provided as the third column, or (x,y)low and (x,y)high as third and fourth
x,y,xdelta & ydelta from columns 1,2,3,4 plot "data.dat" us 1:2:3:4 w xyerrorbars
columns. These columns must follow the x and y columns. If errorbars in both directions are
wanted then xdelta and ydelta should be in the third and fourth columns, respectively, or xlow,
xhigh, ylow, yhigh should be in the third, fourth, fifth, and sixth columns, respectively. Plot Ranges
Scanf strings override any <xcol>:<ycol>(:<zcol>) choices, except for ordering of input, e.g.,
The optional range specifies the region of the plot that will be displayed.
plot datafile using 2:1 "%f%*f%f"
Ranges may be provided on the plot and splot command line and affect only that plot, or in the
causes the first column to be y and the third column to be x. set xrange, set yrange, etc., commands, to change the default ranges for future plots.
If the scanf string is omitted, the default is generated based on the <xcol>:<ycol>(:<zcol>) [{<dummy-var>=}{<xmin>:<xmax>}] { [{<ymin>:<ymax>}] }
choices. If the using option is omitted, %f%f is used for plot (%f%f%f%f or %f%f%f%f%f%f
for errorbar plots) and %f%f%f is used for splot. where <dummy-var> is the independent variable (the defaults are x and y, but this may be
changed with set dummy) and the min and max terms can be constant expressions.
plot MyData using "%*f%f%*20[^\n]%f" w lines
Both the min and max terms are optional. The : is also optional if neither a min nor a max term
Data are read from the file MyData using the format %*f%f%*20[\n]%f. The meaning of is specified. This allows [ ] to be used as a null range specification.
this format is: %*f ignore the first number, %f then read in the second and assign to x,
%*20[\n] then ignore 20 non-newline characters, %f then read in the y value. Specifying a range in the plot command line turns autoscaling for that axis off for that plot. Using
one of the set range commands turns autoscaling off for that axis for future plots, unless changed
later. (See set autoscale).
This uses the current ranges plot cos(x)
This sets the x range only plot [-10:30] sin(pi*x)/(pi*x)
This sets both the x and y ranges plot [-pi:pi] [-3:3] tan(x), 1/x
sets only y range, & plot [ ] [-2:sin(5)*-8] sin(x)**besj0(x)
turns off autoscaling on both axes
This sets xmax and ymin only plot [:200] [-pi:] exp(sin(x))
This sets the x, y, and z ranges splot [0:3] [1:4] [-1:1] x*y
Plot With Style Plot Title
Plots may be displayed in one of twelve styles: lines, points, linespoints, impulses, dots, steps, A title of each plot appears in the key. By default the title is the function or file name as it appears
errorbars (or yerrorbars), xerrorbars, xyerrorbars, boxes, boxerrorbars, or boxxyerror- on the plot command line. The title can be changed by using the title option. This option should
bars. The lines style connects adjacent points with lines. The points style displays a small precede any with option.
symbol at each point. The linespoints style does both lines and points. The impulses style title <title>
displays a vertical line from the x axis (or from the grid base for splot) to each point. The dots
style plots a tiny dot at each point; this is useful for scatter plots with many points. The steps where <title> is the new title of the plot and must be enclosed in quotes. The quotes will not be
style is used for drawing stairstep-like functions. The boxes style may be used for barcharts. shown in the key.
The errorbars style is only relevant to 2-d data file plotting. It is treated like points for splots plots y=x with the title x plot x
and function plots. For data plots, errorbars is like points, except that a vertical error bar is plots the glass.dat file splot "glass.dat" tit revolution surface
also drawn: for each point (x,y), a line is drawn from (x,ylow) to (x,yhigh). A tic mark is placed with the title revolution surface
at the ends of the error bar. The ylow and yhigh values are read from the data files columns, as plots x squared with title x2 and data.1 plot x**2 t "x^2", \
specified with the using option to plot. The xerrorbars style is similar except that it draws a with title measured data "data.1" t measured data
horizontal error bar from xlow to xhigh. The xyerrorbars or boxxyerrorbars style is used for
data with errors in both x and y. A barchart style may be used in conjunction with y error bars
through the use of boxerrorbars. The See plot errorbars for more information.
Default styles are chosen with the set function style and set data style commands.
By default, each function and data file will use a different line type and point type, up to the
maximum number of available types. All terminal drivers support at least six different point
types, and re-use them, in order, if more than six are required. The LaTeX driver supplies an
additional six point types (all variants of a circle), and thus will only repeat after twelve curves
are plotted with points.
If desired, the style and (optionally) the line type and point type used for a curve can be specified.
with<style> {<linetype> {<pointtype>}}
where <style> is either lines, points, linespoints, impulses, dots, steps, errorbars (or
yerrorbars), xerrorbars, xyerrorbars, boxes, boxerrorbars, boxxyerrorbars.
The <linetype> & <pointtype> are positive integer constants or expressions and specify the line
type and point type to be used for the plot. Line type 1 is the first line type used by default, line
type 2 is the second line type used by default, etc.
plots sin(x) with impulses plot sin(x) with impulses
plots x*y with points, x**2 + y**2 default splot x*y w points, x**2 + y**2
plots tan(x) with default function style plot [ ] [-2:5] tan(x)
plots data.1 with lines plot "data.1" with l
plots leastsq.dat with impulses plot leastsq.dat w i
plots exper.dat with errorbars & plot exper.dat w l, exper.dat w err
lines connecting points
Here exper.dat should have three or four data columns.
plots x**2 + y**2 and x**2 - y**2 with the splot x**2 + y**2 w l 1, x**2 - y**2 w l 1
same line type
plots sin(x) and cos(x) with linespoints, using plot sin(x) w linesp 1 3, \
the same line type but different point types cos(x) w linesp 1 4
plots file data with points style 3 plot "data" with points 1 3
Note that the line style must be specified when specifying the point style, even when it is irrelevant.
Here the line style is 1 and the point style is 3, and the line style is irrelevant.
See set style to change the default styles.
Set-Show Commands Contour Plots
All commands below begin with either set or unset, and usually their state can be shown by Enable contour drawing for surfaces. This option is available for splot only.
passing their name to the show command. Syntax: set contour { base | surface | both } unset contour
unit any angles are given in angles [degrees|radians] If no option is provided to set contour, the default is base. The three options specify where
arrows from point to arrow [<tag>][from <sx>,<sy>,<sz>] to draw the contours: base draws the contours on the grid base where the x/ytics are placed,
[to <ex>,<ey>,<ez>][head|nohead|heads] surface draws the contours on the surfaces themselves, and both draws the contours on both the
force autoscaling of an axis autoscale [<axes>] base and the surface.
enter/exit parametric mode parametric
display border border [<choice>] [<style>] See also set cntrparam for the parameters that affect the drawing of contours.
clip points/line near boundaries clip <clip-type>
specify parameters for contour plots cntrparam [spline][points][order][levels] Contour Parameters
enable splot contour plots contour [base|surface|both]
default plotting style for data data style <style-choice> Sets the different parameters for the contouring plot (see also contour).
specify dummy variable dummy <dummy1>,<dummy2>...
tic-mark label format specification format [<axes>]["format-string"] set cntrparam {{ linear | cubicspline | bspline }|
function plotting style function style <style-choice> points <n> |
draw a grid at tick positions grid [<which tics>...] [<linestyle>] order <n> |
enables hiddenline removal hidden3d [. . . ] levels { [ auto ] <n> |
specify number of isolines isosamples <n1>[,<n2>] discrete <z1> <z2> ... |
enables key of curves in plot key [. . . ] incr <start> <increment> [ <n> ] }}
logscaling of axes (optionally giving base) logscale <axes> [<base>] 5 automatic levels set cntrparam levels auto 5
mapping 3D coordinates mapping [cartesian|spherical|cylindrical] 3 discrete levels at 10%, 37% and 90% set cntrp levels discrete .1 1/exp(1) .9
offsets from center of graph offsets <left>,<right>,<top>,<bottom> 5 incremental levels at 0, .1, .2, .3 and .4 set cntrparam levels incremental 0 .1 5
color-mapped plotting modes pm3d [. . . ] sets n = 10 retaining current setting of auto, set cntrparam levels 10
mapping 2D coordinates polar incr., or discr.
set radial range rrange [<rmin>:<rmax>] set start = 100 and increment = 50, retaining set cntrparam levels incremental 100 50
set sampling rate of functions samples <expression> old n
set scaling factors of plot size <xsize>,<ysize> This command controls the way contours are plotted. <n> should be an integral constant ex-
control display of isolines of surface surface pression and <z1>, <z2> any constant expressions. The parameters are:
control graphics device terminal <device> linear, cubicspline, bspline - Controls type of approximation or interpolation. If linear, then
change direction of tics tics <direction> the contours are drawn piecewise linear, as extracted from the surface directly. If cubicspline,
adjust relative height of vertical axis ticslevel <level> then piecewise linear contours are interpolated to form a somewhat smoother contours, but which
adjust size of tick marks ticscale [<size>] may undulate. The third option is the uniform bspline, which only approximates the piecewise
turn on time/date stamp time linear data but is guaranteed to be smoother.
set centered plot title title "title-text" <xoff>,<yoff>
set parametric range trange [<tmin>:<tmax>] points - Eventually all drawings are done with piecewise linear strokes. This number controls
set surface parametric ranges urange or vrange the number of points used to approximate a curve. Relevant for cubicspline and bspline modes
sets the view point for splot view <rot_x>,<rot_z>,<scale>,<scale_z> only.
sets the top view (map) for splot view map order - Order of the bspline approximation to be used. The bigger this order is, the smoother the
sets x-axis label xlabel "<label>" <xoff>,<yoff> resulting contour. (Of course, higher order bspline curves will move further away from the original
set horizontal range xrange [<xmin>:<xmax>] piecewise linear data.) This option is relevant for bspline mode only. Allowed values are integers
change horizontal tics xtics <start>,<incr>,<end>, in the range from 2 (linear) to 10.
"<label>" <pos> levels - Number of contour levels, n. Selection of the levels is controlled by auto (default),
adjust number of minor tick marks mxtics OR mytics [<freq>] discrete, and incremental. For auto, if the surface is bounded by zmin and zmax then contours
draw x-axis xzeroaxis will be generated from zmin+dz to zmax-dz in steps of size dz, where dz = (zmax - zmin) /
sets y-axis label ylabel "<label>" <xoff>,<yoff> (levels + 1). For discrete, contours will be generated at z = z1, z2 ... as specified. The number of
set vertical range yrange [<ymin>:<ymax>] discrete levels is limited to MAX DISCRETE LEVELS, defined in plot.h to be 30. If incremental,
change vertical tics ytics <start>,<incr>,<end>, contours are generated at <n> values of z beginning at <start> and increasing by <increment>.
"<label>" <pos>
draw y-axis yzeroaxis
set default threshold for values near 0 zero <expression>
draw axes zeroaxis
sets z-axis label zlabel "<label>" <xoff>,<yoff>
set vertical range zrange [<zmin>:<zmax>]
change vertical tics ztics <start>,<incr>,<end>,
"<label>" <pos>
draw z-axis zzeroaxis
Specifying Labels Environment Variables
Arbitrary labels can be placed on the plot using the set label command. If the z coordinate is A number of shell environment variables are understood by gnuplot. None of these are required,
given on a plot it is ignored; if it is missing on a splot it is assumed to be 0. but may be useful. See help environment for the complete description.
set label {<tag>}{ <labeltext> } {at <x>, <y> {, <z>}} If GNUTERM is defined, it is used as the name of the terminal type to be used. This overrides any
{<justification>} terminal type sensed by gnuplot on start up, but is itself overridden by the .gnuplot (or equivalent)
unset label {<tag>} start-up file (see start-up), and of course by later explicit changes.
show label On Unix, OS/2, AmigaOS, and MS-DOS, GNUHELP may be defined to be the pathname of the
The text defaults to , and the position to 0,0,0. The <x>, <y>, and <z> values are in the HELP file (gnuplot.gih).
graphs coordinate system. The tag is an integer that is used to identify the label. If no <tag> On VMS, the symbol GNUPLOT$HELP should be defined as the name of the help library for
is given, the lowest unused tag value is assigned automatically. The tag can be used to delete or gnuplot.
change a specific label. To change any attribute of an existing label, use the set label command
with the appropriate tag, and specify the parts of the label to be changed. On Unix, HOME is used as the name of a directory to search for a .gnuplot file if none is found
in the current directory. On OS/2, AmigaOS and MS-DOS, GNUPLOT is used to search for
By default, the text is placed flush left against the point x,y,z. To adjust the way the label is gnuplot.ini file. On VMS, SYS$LOGIN: is used. See help start-up.
positioned with respect to the point x,y,z, add the parameter <justification>, which may be left,
right or center, indicating that the point is to be at the left, right or center of the text. Labels GNUPLOT LIB may be used to define additional search directories for data and command (script)
outside the plotted boundaries are permitted but may interfere with axes labels or other text. files.
label at (1,2) to y=x set label "y=x" at 1,2 On Unix, PAGER is used as an output filter for help messages.
label y=x2 w right of the text at (2,3,4), set label 3 "y=x^2" at 2,3,4 right GDFONTPATH is the directory where png terminal searches TrueType fonts, i.e. files like arial.ttf.
& tag the label number 3 GNUPLOT FONTPATH is that for the postscript terminal.
change preceding label to center justification set label 3 center
On Unix and AmigaOS, SHELL is used for the shell command. On MS-DOS, COMSPEC is used
delete label number 2 unset label 2
for the shell command.
delete all labels unset label
show all labels (in tag order) show label On AmigaOS, GNUFONT is used for the screen font. For example: setenv GNUFONT sap-
phire/14.
(The EEPIC, Imagen, LaTeX, and TPIC drivers allow \\ in a string to specify a newline.)
On MS-DOS, if the BGI interface is used, the variable BGI is used to point to the full path to
the BGI drivers directory. Furthermore SVGA is used to name the Super VGA BGI driver in
Miscellaneous Commands 800x600 res., and its mode of operation as Name.Mode. For example, if the Super VGA driver is
C:\TC\BGI\SVGADRV.BGI and mode 3 is used for 800x600 res., then: set BGI=C:\TC\BGI
For further information on these commands, print out a copy of the gnuplot manual. and set SVGA=SVGADRV.3.
change working directory cd GNUFITLOG holds the name of a directory or a file that saves fit results.
erase current screen or device clear
exit gnuplot exit or quit or EOF
display text and wait pause <time> ["<string>"] Expressions
print the value of <expression> print <expression>
print working directory pwd In general, any mathematical expression accepted by C, FORTRAN, Pascal, or BASIC is valid.
repeat last plot or splot replot The precedence of these operators is determined by the specifications of the C programming
spawn an interactive shell ! (UNIX) or $ (VMS) language. White space (spaces and tabs) is ignored inside expressions.
Complex constants may be expressed as {<real>, <imag>}, where <real> and <imag> must
be numerical constants. For example, {3, 2} represents 3 + 2i and {0, 1} represents i itself. The
curly braces are explicitly required here.
Functions
The functions in gnuplot are the same as the corresponding functions in the Unix math library,
except that all functions accept integer, real, and complex arguments, unless otherwise noted. The
sgn function is also supported, as in BASIC.
Function Arguments Returns
abs(x) any absolute value
abs(x) complex length of x, real(x)2 + imag(x)2
p of x, |x|; same type
acos(x) any cos 1 x (inverse cosine) in radians
arg(x) complex the phase of x in radians
asin(x) any sin 1 x (inverse sin) in radians
atan(x) any tan 1 x (inverse tangent) in radians
besj0(x) radians j0 Bessel function of x
besj1(x) radians j1 Bessel function of x
besy0(x) radians y0 Bessel function of x
besy1(x) radians y1 Bessel function of x
ceil(x) any dxe, smallest integer not less than x (real part)
cos(x) radians cos x, cosine of x
cosh(x) radians cosh x, hyperbolic cosine of x
erf(x) any Erf(real(x)), error function of real(x)
erfc(x) any Erfc(real(x)), 1.0 error function of real(x)
exp(x) any ex , exponential function of x
floor(x) any bxc, largest integer not greater than x (real part)
gamma(x) any Gamma(real(x)), gamma function of real(x)
ibeta(p,q,x) any Ibeta(real(p, q, x)), ibeta function of real(p,q ,x)
igamma(a,x) any Igamma(real(a, x)), igamma function of real(a,x)
imag(x) complex imaginary part of x as a real number
int(x) real integer part of x, truncated toward zero
lgamma(x) any Lgamma(real(x)), lgamma function of real(x)
log(x) any log e x, natural logarithm (base e) of x
log10(x) any log 10 x, logarithm (base 10) of x
rand(x) any Rand(real(x)), pseudo random number generator
real(x) any real part of x
sgn(x) any 1 if x > 0, -1 if x < 0, 0 if x = 0. imag(x) ignored
sin(x) radians sin x, sine of x
sinh(x) radians sinh
x, hyperbolic sine x
sqrt(x) any x, square root of x
tan(x) radians tan x, tangent of x
tanh(x) radians tanh x, hyperbolic tangent of x
Operators
The operators in gnuplot are the same as the corresponding operators in the C programming
language, except that all operators accept integer, real, and complex arguments, unless otherwise
noted. The ** operator (exponentiation) is supported, as in FORTRAN.
Parentheses may be used to change order of evaluation.
Octave Quick Reference Octave Version 1.1.1 Killing and Yanking Strings and Common Escape Sequences
C-k kill to the end of the line A string constant consists of a sequence of characters enclosed
Starting Octave C-y yank the most recently killed text in either double-quote or single-quote marks.
octave start interactive Octave session M-d kill to the end of the current word
\\ a literal backslash
octave file run Octave on commands in file M-DEL kill the word behind the cursor
\" a literal double-quote character
octave --help describe command line options M-y rotate the kill ring and yank the new top
\ a literal single-quote character
\n newline, ASCII code 10
Stopping Octave Command Completion and History \t horizontal tab, ASCII code 9
quit or exit exit Octave TAB complete a command or variable name
INTERRUPT (e.g. C-c) terminate current command and M-? list possible completions Index Expressions
return to top-level prompt RET enter the current line
var (idx) select elements of a vector
C-p move up through the history list
var (idx1, idx2) select elements of a matrix
Getting Help C-n move down through the history list
scalar select row (column) corresponding to
help list all commands and built-in variables M-< move to the rst line in the history
scalar
help command briey describe command M-> move to the last line in the history vector select rows (columns) corresponding to the
help -i use Info to browse Octave manual C-r search backward in the history list elements of vector
help -i command search for command in Octave manual C-s search forward in the history list range select rows (columns) corresponding to the
history [-q] [N ] list N previous history lines, omitting elements of range
history numbers if -q : select all rows (columns)
Motion in Info
SPC or C-v scroll forward one screenful history -w [file] write history to file (~/.octave hist if no
DEL or M-v scroll backward one screenful file argument) Global Variables
C-l redraw the display global var1 ... Declare variables global.
history -r [file] read history from file (~/.octave hist if
Global variables may be accessed inside the body of a
no file argument)
function without having to be passed in the function
Node Selection in Info edit history lines edit and then run previous commands
parameter list provided they are also declared global within
n select the next node from the history list
run history lines run previous commands from the history the function.
p select the previous node
u select the up node list
t select the top node [beg ] [end ] Specify the rst and last history
Selected Built-in Variables
d select the directory node commands to edit or run. EDITOR editor to use with edit history
If beg is greater than end, reverse the list of commands Inf, NaN IEEE innity, NaN
< select the rst node in the current le
before editing. If end is omitted, select commands from LOADPATH path to search for function les
> select the last node in the current le
beg to the end of the history list. If both arguments are PAGER program to use to paginate output
g reads the name of a node and selects it
omitted, edit the previous item in the history list. ans last result not explicitly assigned
C-x k kills the current node
eps machine precision
Searching in Info Shell Commands pi
cd dir change working directory to dir realmax maximum representable value
s search for a string
pwd print working directory realmin minimum representable value
C-s search forward incrementally
C-r search backward incrementally ls [options] print directory listing automatic replot automatically redraw plots
i search index & go to corresponding node getenv (string) return value of named environment do fortran indexing Fortran-style indexing of matrices
, go to next match from last i command variable implicit str to num ok allow strings to become numbers
system (cmd) execute arbitrary shell command string output max field width maximum numeric eld width
Command-Line Cursor Motion output precision min signicant gures displayed
C-b move back one character Matrices page screen output control whether output is paged
C-f move forward one character Square brackets delimit literal matrices. Commas separate prefer column vectors create column vectors by default
C-a move the the start of the line elements on the same row. Semicolons separate rows. Commas resize on range error automatic resizing of matrices
C-e move to the end of the line may be replaced by spaces, and semicolons may be replaced by save precision digits stored by save command
M-f move forward a word one or more newlines. Elements of a matrix may be arbitrary silent functions suppress output from functions
M-b move backward a word expressions, provided that all the dimensions agree. warn divide by zero suppress divide by zero errors
C-l clear screen, reprinting current line at top [ x, y, ... ] enter a row vector
[ x; y; ... ] enter a column vector commas in literal matrix
Inserting or Changing Text [ w , x ; y, z ] enter a 22 matrix control handling of spaces in matrices
M-TAB insert a tab character ignore function time stamp
DEL delete character to the left of the cursor Ranges ignore changes in function les during session
C-d delete character under the cursor base : limit ok to lose imaginary part
C-v add the next character verbatim base : incr : limit allow complex to real conversion
C-t transpose characters at the point Specify a range of values beginning with base with no prefer zero one indexing
M-t transpose words at the point elements greater than limit. If it is omitted, the default if ambiguous, prefer 0-1 style indexing
value of incr is 1. Negative increments are permitted.
[] surround optional arguments ... show one or more arguments
Copyright 1996, John W. Eaton Permissions on back
Arithmetic and Increment Operators Statements Linear Algebra
x + y addition for identifier = expr stmt-list endfor chol (a) Cholesky factorization
x - y subtraction Execute stmt-list once for each column of expr. The variable det (a) compute the determinant of a matrix
x * y matrix multiplication identifier is set to the value of the current column during eig (a) eigenvalues and eigenvectors
x .* y element by element multiplication each iteration. expm (a) compute the exponential of a matrix
x / y right division, conceptually equivalent to hess (a) compute Hessenberg decomposition
(inverse (y) * x) while (condition) stmt-list endwhile inverse (a) invert a square matrix
x ./ y element by element right division Execute stmt-list while condition is true. norm (a, p) compute the p-norm of a matrix
x \ y left division, conceptually equivalent to pinv (a) compute pseudoinverse of a
inverse (x) * y break exit innermost loop qr (a) compute the QR factorization of a matrix
x .\ y element by element left division continue go to beginning of innermost loop rank (a) matrix rank
x ^ y power operator return return to calling function schur (a) Schur decomposition of a matrix
x .^ y element by element power operator svd (a) singular value decomposition
- x negation if (condition) if-body [else else-body] endif syl (a, b, c) solve the Sylvester equation
+ x unary plus (a no-op) Execute if-body if condition is true, otherwise execute else-
x complex conjugate transpose body. Equations, ODEs, DAEs, Quadrature
x . transpose if (condition) if-body [elseif (condition) elseif-body] endif *fsolve solve nonlinear algebraic equations
++ x (-- x) increment (decrement) x, return new value *lsode integrate nonlinear ODEs
Execute if-body if condition is true, otherwise execute the
x ++ (x --) increment (decrement) x, return old value *dassl integrate nonlinear DAEs
elseif-body corresponding to the rst elseif condition that
is true, otherwise execute else-body. *quad integrate nonlinear functions
Assignment Expressions Any number of elseif clauses may appear in an if
var = expr assign expression to variable statement. perror (nm, code) for functions that return numeric codes,
var (idx) = expr assign expression to indexed variable print error message for named function
unwind protect body unwind protect cleanup cleanup end and given error code
Comparison and Boolean Operators Execute body. Execute cleanup no matter how control exits * See the on-line or printed manual for the complete list of
These operators work on an element-by-element basis. Both body. arguments for these functions.
arguments are always evaluated.
Defining Functions Signal Processing
x < y true if x is less than y fft (a) Fast Fourier Transform using FFTPACK
x <= y true if x is less than or equal to y function [ret-list] function-name [ (arg-list) ] ifft (a) inverse FFT using FFTPACK
x == y true if x is greater than y function-body freqz (args) FIR lter frequency response
x >= y true if x is greater than or equal to y endfunction sinc (x) returns sin ( x)/( x)
x > y true if x is equal to y
x != y true if x is not equal to y ret-list may be a single identier or a comma-separated list of Image Processing
x & y true if both x and y are true identiers delimited by square-brackets. colormap (map) set the current colormap
x | y true if at least one of x or y is true arg-list is a comma-separated list of identiers and may be gray2ind (i, n) convert gray scale to Octave image
! bool true bool is false empty. image (img, zoom) display an Octave image matrix
imagesc (img, zoom) display scaled matrix as image
Short-circuit Boolean Operators imshow (img, map) display Octave image
Basic Matrix Manipulations
Operators evaluate left-to-right, expecting scalar operands. imshow (i, n) display gray scale image
rows (a) return number of rows of a
Operands are only evaluated if necessary, stopping once overall imshow (r, g, b) display RGB image
columns (a) return number of columns of a
truth value can be determined. Operands are converted to ind2gray (img, map) convert Octave image to gray scale
all (a) check if all elements of a nonzero
scalars by applying the all function. ind2rgb (img, map) convert indexed image to RGB
any (a) check if any elements of a nonzero
x && y true if both x and y are true find (a) return indices of nonzero elements loadimage (file) load an image le
x || y true if at least one of x or y is true sort (a) order elements in each column of a rgb2ind (r, g, b) convert RGB to Octave image
sum (a) sum elements in columns of a saveimage (file, img, fmt, map) save a matrix to file
Operator Precedence prod (a) product of elements in columns of a
Here is a table of the operators in Octave, in order of min (args) nd minimum values Sets
increasing precedence. max (args) nd maximum values create set (a, b) create row vector of unique values
rem (x, y) nd remainder of x/y complement (a, b) elements of b not in a
; , statement separators reshape (a, m, n) reformat a to be m by n intersection (a, b) intersection of sets a and b
= assignment, groups left to right union (a, b) union of sets a and b
|| && logical or and and diag (v, k) create diagonal matrices
| & element-wise or and and linspace (b, l, n) create vector of linearly-spaced elements Strings
< <= == >= > != relational operators logspace (b, l, n) create vector of log-spaced elements strcmp (s, t) compare strings
: colon eye (n, m) create n by m identity matrix strcat (s, t, ...) concatenate strings
+ - addition and subtraction ones (n, m) create n by m matrix of ones
* / \ .* ./ .\ multiplication and division zeros (n, m) create n by m matrix of zeros
. transpose rand (n, m) create n by m matrix of random values
+ - ++ -- ! unary minus, increment, logical not
^ .^ exponentiation
C-style Input and Output Basic Plotting
fopen (name, mode) open le name gplot [ranges] expr [using] [title] [style] 2D plotting
fclose (file) close file
printf (fmt, ...) formatted output to stdout gsplot [ranges] expr [using] [title] [style] 3D plotting
fprintf (file, fmt, ...) formatted output to file ranges specify data ranges
sprintf (fmt, ...) formatted output to string expr expression to plot
scanf (fmt) formatted input from stdin using specify columns to plot
fscanf (file, fmt) formatted input from file title specify line title for legend
sscanf (str, fmt) formatted input from string style specify line style
fgets (file, len) read len characters from file If ranges are supplied, they must come before the expression
fflush (file) ush pending output to file to plot. The using, title, and style options may appear in any
ftell (file) return le pointer position order after expr . Multiple expressions may be plotted with a
frewind (file) move le pointer to beginning single command by separating them with commas.
freport print a info for open les
fread (file, size, prec) read binary data les set options set plotting options
fwrite (file, size, prec) write binary data les show options show plotting options
feof (file) determine if pointer is at EOF replot redisplay current plot
A le may be referenced either by name or by the number
closeplot close stream to gnuplot process
purge tmp files clean up temporary plotting les
returned from fopen. Three les are preconnected when Octave
automatic replot built-in variable
starts: stdin, stdout, and stderr.
Other Plotting Functions

Other Input and Output functions plot (args) 2D plot with linear axes
save file var ... save variables in file semilogx (args) 2D plot with logarithmic x-axis
load file load variables from file semilogy (args) 2D plot with logarithmic y-axis
disp (var) display value of var to screen loglog (args) 2D plot with logarithmic axes
bar (args) plot bar charts
Miscellaneous Functions stairs (x, y) plot stairsteps
eval (str) evaluate str as a command hist (y, x) plot histograms
feval (str, ...) evaluate function named by str, passing
remaining args to called function title (string) set plot title
error (message) print message and return to top level
axis (limits) set axis ranges
clear pattern clear variables matching pattern xlabel (string) set x-axis label
exist (str) check existence of variable or function ylabel (string) set y-axis label
who list current variables grid [on|o] set grid state
hold [on|o] set hold state
Polynomials ishold return 1 if hold is on, 0 otherwise
compan (p) companion matrix
conv (a, b) convolution mesh (x, y, z) plot 3D surface
deconv (a, b) deconvolve two vectors meshdom (x, y) create mesh coordinate matrices
poly (a) create polynomial from a matrix
polyderiv (p) derivative of polynomial
polyreduce (p) integral of polynomial
polyval (p, x) value of polynomial at x
polyvalm (p, x) value of polynomial at x
roots (p) polynomial roots
residue (a, b) partial fraction expansion of ratio a/b Edition 1.1for Octave Version 1.1.1. Copyright 1996, John W. Eaton
(jwe@che.utexas.edu). The author assumes no responsibility for any
Statistics errors on this card.
corrcoef (x, y) correlation coecient
This card may be freely distributed under the terms of the GNU
cov (x, y) covariance
General Public License.
mean (a) mean value
median (a) median value TEX Macros for this card by Roland Pesch (pesch@cygnus.com),
std (a) standard deviation originally for the GDB reference card
var (a) variance
Octave itself is free software; you are welcome to distribute copies
of it under the terms of the GNU General Public License. There is
absolutely no warranty for Octave.
Bibliografa.
[1] Ira N. Levine. Qumica Cuantica. AC, Madrid, 1977.
[2] Eric W. Weisstein. MathWorld. http://mathworld.wolfram.com/, 2005.
[3] L. Pauling and E. B. Wilson, Jr. Introduction to Quantum Mechanics. With Applications
to Chemistry. Dover, New York, unabridged and unaltered republication of the edition
published in 1935 by McGraw-Hill, New York edition, 1985.
[4] Urs W. Hochstrasser. Orthogonal polynomials. In Milton Abramowitz and Irene A. Stegun,
editors, Handbook of Mathematical Functions with Formulas, Graphs, and Mathematical
Tables, chapter 22, pages 771802. Dover, New York, 1974.
[5] Gerald Ray Miller. The particle in the one-dimensional champagne bottle. J. Chem. Educ.,
56:709, 1979.
[6] Kerro Knox. The particle in the one-dimensional champagne bottle: The other way (va-
riation method). J. Chem. Educ., 57:626, 1980.
[7] Eduardo A. Castro and Francisco M. Fernandez. The particle in the one-dimensional
champagne bottle revisited. J. Chem. Educ., 60:378, 1983.
[8] Vctor Lua

na. Tessel version 2. Disponible en http://web.uniovi.es/qcg/tessel.html,
19972005.
[9] Persistence of Vision Pty. Ltd. POVRay: Persistence of Vision Raytracer (version 3.6).
Disponible en http://www.povray.org, 2004.
[10] F. L. Pilar. Elementary Quantum Chemistry. McGraw-Hill, New York, 2 edition, 1990.
[11] J. C. Slater. Atomic shielding constants. Phys. Rev., 36:5764, 1930.
[12] D. C. Harris and M. D. Bertolucci. Symmetry and Spectroscopy. An introduction to Vi-

brational and Electronic Spectroscopy. Oxford University Press, Nueva York, 1978.
[13] A. Gelessus, W. Thiel, and W. Weber. Multipoles and symmetry. J. Chem. Educ., 72:505,
1995.
[14] Morton Hamermesh. Group theory and its application to physical problems. Dover, New
York, republication of the second (corrected) printing of the work first published by
Addison-Wesley in 1962 edition, 1989.
[15] F. Albert Cotton. La teora de grupos aplicada a la qumica. Limusa, Mexico, 1977.
Traduccion de segunda edicion inglesa publicada por Wiley en 1971.
[16] D. I. Ford. Molecular term symbols by group theory. J. Chem. Educ., 49:336, 1972.
BIBLIOGRAFIA 277
[17] K. J. Laidler. Unconventional applications of the Arrhenius law. J. Chem. Educ., 49:343,
1972.
[18] Steven H. Strogatz. Nonlinear Dynamics and Chaos: With Applications to Physics, Bio-
logy, Chemistry, and Engineering. Westview, Cambridge, Mass., 1994.
[19] Yuri A. Kuznetsov. Elements of Applied Bifurcation Theory. Springer-Verlag, New York,
3rd edition, 2004.
[20] P. G. Drazin. Nonlinear Systems. Cambridge, Cambridge, UK, 1992.
[21] P. Cvitanovic, R. Artuso, R. Mainieri, G. Tanner, and G. Vattay. Chaos: Classical and
Quantum. http://ChaosBook.org, 2005.
[22] Nils Berglund. Geometrical theory of dynamical systems. http://arxiv.org/abs/math.

HO/0111177, 2001.
[23] Nils Berglund. Perturbation theory of dynamical systems. http://arxiv.org/abs/math.

HO/0111178, 2001.
[24] Goran Lindblad. Complex systems: An introduction to nonlinear dynamics and chaos.
http://courses.physics.kth.se/5A1352/, 2004.
[25] IUPAC. Pure & Appl. Chem., 71:15941607, 1999.
[26] N. N. Greenwood and A. Earnshaw. Chemistry of the Elements. Butterword Heinemann,

Oxford, 2nd. edition, 1997.

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Problemas de Qumica Fsica II

Lorenzo Pueyo y Vctor Luana

Departamento de Qumica Fsica y Analtica

2 Problemas de una partcula 38

3 Problemas de dos partculas 86

Estados 1s2s del He . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

Colectivo canonico y funcion de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

11 Mecanismos de las reacciones qumicas 217

A Constantes universales 241

C Cifras significativas y precisi

E Referencia breve de gnuplot y octave 265

Problema 0.1: La energa potencial, E(R), de la molecula de 35 Cl2 se puede expresar, en

1. Determina la distancia de equilibrio, Re , que corresponde al mnimo de la par

2. Dibuja esta parabola y su primera derivada E 0 (R) = dE(R)/dR.

3. Determina la curvatura de la funcion E(R) en el mnimo, ke = (d2 E/dR2 )R=Re , y la

4. La masa reducida de una molecula diatomica AB viene dada por = mA mB /(mA +

umero de ondas correspondiente, expresado en cm1 .

En primer lugar, la condicion necesaria para encontrar el mnimo de la parabola es

plot parabola(x), derivada(x)

set ytics nomirror

La orden set y2tics activa la creacion de la escala de la derecha, independiente de la de la

set terminal postscript eps enhanced color Helvetica 22

Figura 1: Parabola y su derivada. No nos hemos preocupado de usar

E(Re ) = A + BRe + CRe2 = 4.021473 1018 J. (5)

En cuanto a la frecuencia de vibracion fundamental tendremos

Si queremos expresar este valor en forma de n

Problema 0.2: Una forma mas apropiada de representar aproximadamente el potencial

1. Dibuja la forma de esta funcion.

2. Examina su comportamiento en el lmite R .

3. Determina la distancia de equilibrio, Re , la constante de fuerza o curvatura en el

Dada la funcion de Morse 2

Si > 0 y Re > 0 el lmite de la exponencial sera

lim e(RRe )/Re = 0, (12)

de modo que el lmite de la funcion de Morse cumplira

lim E(R) = D. (13)

E 0 (R) = 0 = e(RRe )/Re 1 e(RRe )/Re = 0.

e(RRe )/Re = 1 = (RRe )/Re = 0 = R = Re . (15)

Para esta solucion

y E 00 (Re ) > 0 si D > 0, de manera que se trata de un mnimo. Ademas

E(Re ) = D(1 e0 ) = 0. (17)

En resumen, el potencial de Morse, con D, Re , > 0:

se anula en el mnimo, E(Re ) = 0,

la curvatura en el mnimo es ke = E 00 (Re ) = 2D(/Re )2 ,

presenta una asntota E(R) D cuando R , de manera que la energa de disociacion

En cuanto a las dimensiones de los parametros podemos decir que:

D debe ser una energa, ya que E() = D. Tambien es frecuente expresar E y D en

la constante de fuerza, ke , tiene como dimensiones energa/distancia2 o, lo que es lo

A continuacion damos valores a los parametros de Morse y realizamos el dibujo

de modo que R es ahora el nombre de la abscisa.

Esto nos permite superponer varios dibujos en los que vara:

set terminal postscript eps enhanced color Helvetica 22

Figura 2: Potencial de Morse en forma de curva universal.

Problema 0.3: Examina la funcion x(t) = (ekt 1)/(a + bekt ).

1. Dibuja la funcion para t > 0 si a = 1 y b = 0.01 y muestra que su comportamiento es

2. Dibuja tambien x(t)

3. Encuentra, en funcion de a y b, la posici on t a la que se encuentra el punto de

Veamos, en primer lugar, la forma de la funcion, de su primera y su segunda derivada:

ekt 1 (a+b)kekt (a+b)k 2 ekt (a bekt )

La primera derivada, x(t),

Figura 3: Funcion sigmoide x(t) (escala de la izquierda) y sus derivadas

plot f(1.0,x), fdot(1.0,x), fddot(1.0,x)

set ytics nomirror

El resultado se muestra en la figura 3. La funcion x(t) es una sigmoide, as llamada debido a

(a+b)k 2 ekt (a bekt ) 1 a

fit a+bx+cx**2 "ajuste1.dat" via a,b,c

plot a+bx+cx**2, "ajuste1.dat"

fit [1.0:1.4] a+bx+cx**2 "ajuste1.dat" via a,b,c

p2(x) = c0 + c1x + c2x**2

p2(x) = c0 + x(c1 + xc2)