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0 Introducci
on 1
Potencial parabolico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Potencial de Morse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Funcion sigmoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
Ajustes de mnimos cuadrados y octave . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
Ajustes de mnimos cuadrados y gnuplot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
Movimiento armonico simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1 Postulados de la Mec
anica Cu
antica 24
Operadores lineales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Operadores hermticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
N
umeros complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
Operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
Funciones propias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Funciones propias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Valores propios de los operadores de paridad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Operador transformada de Laplace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Operador de traslacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Funciones trascendentes de un operador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Propiedades de los conmutadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Conmutadores basicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Adjunto de la suma y producto de operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
Producto de operadores hermticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2 i 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
h
Ortonormalizacion de Gramm-Schmidt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
Ortonormalizacion de un conjunto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Ortonormalizacion de Gramm-Schmidt (II) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Superposicion de estados estacionarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
Coeficientes lineales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
INDICE GENERAL iii
4 Teora at
omica: el
atomo de dos electrones 100
Calculo variacional simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
Alcance del teorema variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Valores y vectores propios de una matriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Solucion variacional a la partcula en una botella de cava . . . . . . . . . . . . . . . . 107
La partcula en una botella de fondo sinusoidal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
Solucion perturbativa a la partcula en una botella de cava . . . . . . . . . . . . . . . 121
La partcula en una botella de cava 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
INDICE GENERAL iv
5 Teora at
omica:
atomos multielectr
onicos 129
Momento angular y repulsion electronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
Momento angular y hamiltoniano multielectronico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
Reglas de Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
Terminos de Rusell-Saunders de la configuracion p3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
Terminos de Rusell-Saunders de configuraciones complejas . . . . . . . . . . . . . . . 140
Energa espn-orbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
Niveles electronicos del Li . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
6 Estructura electr
onica molecular: mol
eculas diat
omicas 148
Espectro rotacional del CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
Espectro vibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
Espectro rotovibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
Momento angular y simetra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
Molecula H+
2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
Modelo de Heitler-London del H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
Heitler-London y CI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
Estados electronicos de una diatomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
Estados electronicos de una diatomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
Configuraciones electronicas y CI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
Diagramas de orbitales moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
Diagramas de orbitales moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
7 Estructura electr
onica molecular: mol
eculas poliat
omicas 181
Representacion cartesiana, rotaciones y orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
Simetra y momento dipolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
Vibraciones y orbitales moleculares del difluoroeteno . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
Estructura electronica del metano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
8 Termodin
amica Estadstica 182
Construccion de un colectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
Propiedades del colectivo gran canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
Construccion de un colectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
INDICE GENERAL v
9 Termodin
amica Estadstica del gas ideal 193
Colectivo canonico de varios componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
Estados accesibles por partcula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
Poblacion relativa de dos niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
Energa traslacional y estado cuantico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
Longitud de de Broglie del cuanto termico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
Poblacion en equilibrio en los estadoselectronicos, vibracionales y rotacionales del O2 198
Inversion de poblacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
Temperatura de un espectro rotacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
10 Cin
etica formal de las reacciones qumicas 203
Cinetica en fase gaseosa y presion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
Calculo de concentraciones en una reaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
Calculo de la constante cinetica de una reaccion 1+1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
Calculo del orden de reaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
Metodo del tiempo fraccionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
Determinacion de la ecuacion cinetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
Energa de activacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
Energa de activacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
Determinacion de la ecuacion de Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
B Relaciones matem
aticas u
tiles 242
B.1 Funciones trigonometricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
B.2 Conjuntos de n
umeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
B.3 Complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
B.4 Exponentes y logaritmos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
B.5 Funciones hiperbolicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
B.6 Derivadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
B.7 Funcion error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
B.8 Funcion gamma e integrales relacionadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
B.9 Combinatoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
B.10 Triangulo de Tartaglia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
D Masas at
omicas 263
Imagen de la portada
La figura representa isosuperficies de la funcion de localizacion electr
onica (ELF) del estado
fundamental electronico del etileno (C2 H4 ). La funcion de onda B3LYP/6-311G(3df,p) ha sido
calculada mediante Gamess (M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M.
S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Nguyen, S. J. Su, T. L. Windus, M.
Dupuis, J. A. Montgomery). La funcion ELF se ha obtenido utilizando promolden (Angel
Martn Pendas) y dibujado mediante molekel (Peter F. Fl ukiger y Stefan Portmann).
INDICE GENERAL viii
Derechos de copia
Los derechos de copia y reproduccion de este documento son propiedad de sus autores (
2003
c
2005 Lorenzo Pueyo Casaus y Vctor Lua na Cabal). Este documento se distribuye en forma
gratuita a traves de la pagina http://web.uniovi.es/qcg/. La reproduccion para uso personal
y docente esta expresamente autorizada por la presente nota, siempre y cuando permanezca
intacto el contenido del documento.
0 Introducci
on.
A = 6.89816e-18
B = -6.535222e-8
C = 164.3667
parabola(R) = A + B*R + C*R**2
derivada(R) = B + 2*C*R
Introducci
on 2
1
La siguiente orden dibujara ambas curvas sobre la misma escala
Tambien podramos emplear una escala diferente para cada curva. El programa gnuplot nos
permite emplear hasta dos escalas para la abscisa (inferior y superior) y hasta dos escalas para
la ordenada (izquierda y derecha). En este caso podramos hacer
Una de las virtudes de gnuplot es su capacidad para realizar el dibujo en muchos formatos
graficos, mas de los que el lector posiblemente haya oido nombrar. En este caso hemos elegido
EPS (Encapsulated PostScript), un formato vectorial muy apropiado para incorporarlo dentro
de documentos, ya que su calidad no merma al aumentar o disminuir el tama no del dibujo. Un
programa muy robusto para ver todos los tipos de ficheros de la familia PostScript (EPS, PS,
PDF, etc) es ghostscript, que se distribuye gratuitamente en http://www.cs.wisc.edu/
~ghost/.
1
Puede observarse que hemos llamado R a la variable al definir las funciones, pero hemos empleado x en la
orden de dibujo. Esto se debe a que x,y son los nombres empleados por defecto por gnuplot para denominar
a la abscisa y ordenada.
Introducci
on 3
18000 4000
Parbola
16000 Derivada 3000
14000
2000
12000
1000
Parbola
Derivada
10000
0
8000
1000
6000
2000
4000
2000 3000
0 4000
10 5 0 5 10
x
La orden set terminal es la que decide el tipo de salida que deseamos, y la orden set output
fichero establece que el dibujo se vuelque al fichero cuyo nombre indicamos. En ausencia
de estas ordenes el defecto es que la figura aparezca en la pantalla de nuestra terminal, lo
que resulta fantastico para todas la pruebas que necesitemos hasta componer la figura final.
Cuando, tras una sesion interactiva con gnuplot, hayamos alcanzado una figura satisfactoria,
podemos guardar el conjunto de ordenes que crean dicha figura mediante save fichero. El
resultado es un fichero que podemos repetir en el futuro o podemos editar para incoporar los
cambios que nos interesen.
La tercera seccion del enunciado nos pide calcular los valores de la curvatura y de la funcion
en el mnimo. Como se trata de una parabola la curvatura es constante e identica en todos los
puntos:
ke = E 00 (Re ) = 2C = 328.7334 J m2 . (4)
En cuanto al valor de la funcion
35
La masa reducida de la molecula de Cl2 sera
m2Cl 1 1
= = mCl = 17.48442636 g mol1
2mCl 2 6.02214199 1023 mol1
= 2.90335671 1023 g = 2.90335671 1026 kg. (6)
1.693526 1013 s1 1
e = /c = 10 1 = 564.8994 cm . (8)
2.99792458 10 cm s
A lo largo del ejercicio hemos tenido en cuenta las cifras significativas que el enunciado propor-
ciona. Sin embargo, la precision parece excesiva. Es mas plausible que la distancia de equilibrio
sea 1.988
A y la frecuencia de vibracion 1.69 1013 Hz o 565 cm1 .
Ademas de la utilidad de gnuplot como herramienta de dibujo, es u til que el lector se fa-
miliarice con octave (o MatLab), que nos sera de gran ayuda en series posteriores. Como
aperitivo, he aqu un sencillo codigo que realiza los calculos del presente ejercicio:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e q f
2 % o s c i l a d o r .m
3 % Calcula propiedades del o s c i l a d o r armonico monodimensional
4 % NOTA : l a a u s e n c i a de a c e n t o s e s i n t e n c i o n a d a .
5 %
6 NA = 6.0221415 e23 ; % Numero de A v o g a d r o .
7 h = 6.62606876 e -34; % c o n s t a n t e de P l a n c k , e n J s .
8 u = 1.66053873 e -27; % u n i d a d de masa a t o m i c a , e n kg .
9 c = 299792458; % v e l o c i d a d de l a l u z e n e l v a c i o , m/ s .
10 %
11 % c a r a c t e r i s t i c a s de l a m o l e c u l a
12 %
13 ma = 34.96885271; % g / mol
14 mb = 34.96885271; % g / mol
15 mu0 = ma * mb /( ma + mb ); % g / mol
16 mu = mu0 /(1000* NA ); % kg / m o l e c u l e
17 muu = mu / u ; % u/ m ol e c ule
18 %
19 % c a r a c t e r i s t i c a s d e l e s t a d o e l e c t r o n i c o : E ( R ) = A + BR + CR2
20 %
21 A = 6.89816 e -18; % J
22 B = -6.535222 e -8; % J /m
23 C = 164.3667; % J /m2
24 %
25 % d i s t a n c i a de e q u i l i b r i o
26 %
27 Re = - B /2/ C ; % en m e t r o s
28 ReA = Re *1 e10 ; % en A n g s t r o m
29 %
30 % e n e r g i a en e l minimo , E ( R=Re )
31 %
32 Emin = A + B * Re + C * Re * Re ; % en J
33 %
34 % c o n s t a n t e de f u e r z a , k e
35 %
36 ke = 2* C ; % J /m2
37 %
38 % f r e c u e n c i a c l a s i c a de v i b r a c i o n
39 %
40 nue = sqrt ( ke / mu )/2/ pi ; % Hz = s ( 1)
41 %
42 % numero de o n d a s
Introducci
on 5
43 %
44 nuebar0 = nue / c ; % en m( 1)
45 nuebar = nuebar0 /100; % en cm( 1)
46 %
47 % escribe los resultados
48 %
49 printf ( Resultados del Oscilador Armonico Monodimensional \ n );
50 printf ( Parametros del estado electronico \ n );
51 printf ( A = %14.6 e , B = %14.6 e , C = %14.6 e \ n \ n , A , B , C );
52 printf ( Masas en g / mol :\ n );
53 printf ( mA = %14.6 e , mB = %14.6 e , mu = %14.6 e \ n \ n , ma , mb , mu0 );
54 printf ( Propiedades de equilibrio :\ n );
55 printf ( Re = %14.6 e m \ n , Re );
56 printf ( Emin = %14.6 e J \ n , Emin );
57 printf ( ke = %14.6 e J / m ^2\ n , ke );
58 printf ( nue = %14.6 e Hz \ n , nue );
59 printf ( nuebar = %14.6 e cm ^( -1)\ n , nuebar );
En este ejemplo hemos usado octave basicamente como una simple calculadora. En posteriores
series veremos su verdadera potencia.
Por otra parte, los puntos extremos de la funcion cumpliran la condicion necesaria
Una solucion es R , que representa la asntota que antes hemos identificado. Otra solucion
mas interesante ocurre cuando
presenta un mnimo en R = Re ,
Re tiene las mismas dimensiones que R para que (R Re ) sea homogenea. Tpicamente
se emplea A, pm o una unidad de distancia similar, apropiada para el regimen molecular.
el argumento de las funciones trascendentes (e(RRe )/Re en nuestro caso) debe ser adi-
mensional, de modo que las dimensiones de deben ser las inversas de las de (RRe )/Re .
Por lo tanto es adimensional.
Hacer un dibujo del potencial es muy sencillo si empleamos gnuplot. En primer lugar, nos
conviene definir la funcion de Morse:
morse(R) = D * (1 - exp(-beta*(R-Re)/Re))**2
D = 5.0
Re = 1.0
beta = 1.0
plot [0.1:5.0] morse(x)
Puede observarse que hemos llamado R a la variable al definir la funcion de Morse, pero hemos
empleado x en la orden de dibujo. Esto se debe a que, como ya hemos dicho, x,y son los nombres
empleados por defecto por gnuplot para denominar a la abscisa y ordenada. Podemos cambiar
el nombre de la abscisa, si esto resulta confuso, y escribir
set dummy R
plot [0.1:5.0] morse(R)
morse(beta,R) = D * (1 - exp(-beta*(R-Re)/Re))**2
D = 5.0
Re = 1.0
set dummy R
plot [0.1:5.0] morse(1.0,R), morse(2.0,R), morse(3.0,R)
Comprobaramos as que cuanto mayor sea , tanto mas se curva el potencial de Morse en la
region del mnimo.
Por supuesto, el mismo tratamiento podramos dar a Re y D si lo consideramos necesario.
Finalmente, si queremos hacer un dibujo de aspecto profesional debemos prestar atencion al
etiquetado de los ejes, la presencia o no de leyendas, etc. Como ejemplo, la figura 2 ha sido
realizada mediante las ordenes siguientes
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
E(R) / D
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0 1 2 3 4 5 6
x = (RRe)/Re
set nokey
morse(x) = (1-exp(-x))**2
set xlabel "x = {/Symbol b} (R-R_e)/R_e"
set ylabel "E(R) / D"
plot [-0.6:6.0] morse(x) with lines lw 2.0
En este caso, hemos empleado x = (R Re )/Re como abscisa y E(R)/D como ordenada,
con el fin de que la curva representada sea universal e independiente de parametros. En este
dibujo abscisa y ordenada se han convertido en magnitudes adimensionales, y el mnimo se ha
trasladado a x = 0.
100.0 30
x(t)
xdot(t)
xddot(t) 25
80.0
20
60.0
15
40.0 10
5
20.0
0
0.0
5
20.0 10
5 0 5 10 15
Es muy sencillo dibujar estas funciones empleando gnuplot. En primer lugar, establecemos
las definiciones y damos valor a los parametros que el enunciado fija:
a = 1
b = 0.01
f(k,t) = (exp(k*t)-1) / (a+b*exp(k*t))
fdot(k,t) = (a+b)*k*exp(k*t) / (a+b*exp(k*t))**2
fddot(k,t) = (a+b)*k*k*exp(k*t)*(a-b*exp(k*t)) / (a+b*exp(k*t))**3
Hemos hecho tanto k como t variables activas en las definiciones a fin de facilitar posteriormente
la exploracion de la influencia de k en el comportamiento de las funciones. Podemos ahora
dibujar las tres funciones en la misma escala mediante una simple orden
Este dibujo muestra que x(t) toma valores sensiblemente mayores que sus derivadas, lo que
aconseja utilizar dos escalas diferentes. Tambien muestra la conveniencia de cambiar el rango
por defecto de la variable independiente. La siguientes instrucciones incorporan estos cambios:
Tanto la funcion x(t) como sus derivadas muestran simetra en torno a un punto central situado,
aproximadamente, hacia t0 5. La primera derivada es simetrica en torno a este punto, x(t
t0 ) = x(t+t
0 ). La funci
o n y su segunda derivada se comportan como funciones antisime tricas,
aunque desplazadas un valor constante: x[(t t0 )] + C = x(t t0 ) C.
La pendiente x(t)
es siempre positiva, lo que muestra que x(t) crece uniformemente con t.
Ello no obstante, la pendiente es casi nula en ambas mesetas, crece rapidamente en la region
0 t 5, alcanza un valor maximo para t 5, y decrece rapidamente para 5 t 10. El
comportamiento a izquierda y derecha del punto t 5 es simetrico. La funcion x(t)
recuerda
la forma de una campana de Gauss, aunque dibujada contra una verdadera campana veramos
que existen diferencias importantes.
La curvatura x(t), por su parte, es positiva a la izquierda del punto de simetra (lo que indica
una funcion x(t) concava) y negativa a su derecha (por tanto, x(t) es convexa en dicha region).
En el punto de simetra tenemos una curvatura exactamente nula, lo que nos permite calcular
su posicion exacta:
Hemos encontrado as el punto de inflexion t = t0 de la sigmoide. Con los datos del enunciado
t = t0 = 4.605/k.
Problema 0.4: Ajusta, empleando el metodo de mnimos cuadrados, las siguientes fun-
ciones a lo datos que figuran en la tabla adjunta. Las funciones son: (a) una lnea recta
y = a + bx; (b) una funcion exponencial y = aebx ; (c) una funci on potencial y = axb ; (d)
una funci
on logartmica y = a + b ln x; y (e) una funci
on lineal inversa y = a + b/x.
x 474.0 435.9 402.3 376.9 329.1 290.0 250.2 206.0
y 1 336.0 1 439.0 1 560.6 1 678.9 1 987.8 2 336.9 2 741.6 3 237.4
En todos los casos se trata de realizar un ajuste de mnimos cuadrados a una recta, ya que
todas las formas funcionales indicadas se transforman en
Y = A + BX (20)
Gauss (1777-1855), 2 quien las publico en 1809 pero parece haberlas usado ya hacia 1801, y
Adrien-Marie Legendre (1752-1833), 3 quien las publico en 1806.
Supongamos que {xi , yi }i=1,...N representan las N parejas de datos experimentales y que y =
f (x) es una funcion analtica que se trata de ajustar optimamente a los datos. La suma de las
desviaciones verticales de la funcion a los datos viene dada por
N
X
2
S = [yi f (xi )]2 . (21)
i=1
Si la funcion f (x) contiene uno o varios parametros ajustables, la mejor eleccion se obtiene
determinando los valores de los parametros que hacen mnima la desviacion S 2 . 4
En el caso de la recta 20:
N
X
S2 = [Yi A BXi ]2 . (22)
i=1
2
La minimizacion de S respecto de los dos parametros A y B conduce a las ecuaciones necesarias
S 2 X X X
=0= 2[Yi A BXi ](1) = Yi = AN + B Xi , (23)
A i i i
S 2 X X X X
=0= 2[Yi A BXi ](Xi ) = Xi Yi = A Xi + B Xi2 . (24)
B i i i i
La solucion de este sistema de dos ecuaciones con dos incognitas se obtiene facilmente empleando
la regla de Cramer: 5
yx2 xxy N xy xy
A= , B= . (25)
N x2 (x)2 N x2 (x)2
El valor de S 2 proporciona, desde luego, la medida de la calidad del ajuste, pero se trata de
una medida difcil de interpretar. En su lugar se suele proporcionar el coeficiente de regresion
lineal definido por
XY
r= (26)
X Y
donde ! !
1 X 1 X 1 X
XY = hXY i hXi hY i = Xi Yi Xi Yi (27)
N i N i N i
es la covarianza de ambas variables,
!2
1 X 2 1 X
2
X = hX 2 i hXi2 = Xi Xi (28)
N i N i
2
http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Mathematicians/Gauss.html
3
http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Mathematicians/Legendre.html
4
http://mathworld.wolfram.com/LeastSquaresFitting.html
5
http://mathworld.wolfram.com/CramersRule.html
Introducci
on 12
46 [a , b , r ] = ajlin (x , y );
47 printf ( " %14.6 e %14.6 e %10.6 f % s \ n " , a , b , r , " LIN : y = a + b x " );
48 #
49 if ( min ( y ) > 0)
50 [ lna , b , r ] = ajlin (x , log ( y ));
51 a = exp ( lna );
52 printf ( " %14.6 e %14.6 e %10.6 f % s \ n " , a , b , r , " EXP : y = a exp ( b x ) " );
53 endif
54 #
55 if ( min ( x ) > 0 && min ( y ) > 0)
56 [ lna , b , r ] = ajlin ( log ( x ) , log ( y ));
57 a = exp ( lna );
58 printf ( " %14.6 e %14.6 e %10.6 f % s \ n " , a , b , r , " POT : y = a x ** b " );
59 endif
60 #
61 if ( min ( x ) > 0)
62 [a , b , r ] = ajlin ( log ( x ) , y );
63 printf ( " %14.6 e %14.6 e %10.6 f % s \ n " , a , b , r , " LOG : y = a + b ln x " );
64 endif
65 #
66 [a , b , r ] = ajlin (1./ x , y );
67 printf ( " %14.6 e %14.6 e %10.6 f % s \ n " , a , b , r , " INV : y = a + b / x " );
68 #
69 endfunction
70
71 # Datos d e l problema :
72 x = [474.0 435.9 402.3 376.9 329.1 290.0 250.2 206.0];
73 y = [1336.0 1439.0 1560.6 1678.9 1987.8 2336.9 2741.6 3237.4];
74 # Realiza los ajustes :
75 ajustes ( x , y );
Las lneas 7175 se encargan de almacenar los datos experimentales en los vectores x e y y de
invocar la funcion ajustar para que proceda a realizar los ajustes de mnimos cuadrados para
las diferentes funciones lineal, logartmica, exponencial, etc que solicita el enunciado. La
funcion ajustar se define en las lneas 2769 y consiste, esencialmente, en una coleccion de
llamadas a la funcion ajlin. Esta u ltima, ajlin, definida en las lneas 325, es la que realiza
los calculos principales, encargandose de obtener todos los sumatorios necesarios, de calcular
los parametros optimos A y B, y de calcular el coeficiente de regresion lineal. Tanto ajustar
como ajlin reciben como datos de entrada dos vectores que contienen los datos experimen-
tales. La funcion ajustar recibe los datos originales {xi , yi } y se encarga de transformarlos
apropiadamente en los {Xi , Yi } antes de llamar a ajlin.
El resultado de los ajustes para los datos del problema es el siguiente:
Todas las formas funcionales se ajustan bien a los datos experimentales. El mejor coeficiente
de regresion corresponde a la funcion potencial y el peor a la funcion lineal. Sin embargo, en
ausencia de algun argumento teorico que lleve a esperar una determinada relacion funcional,
los resultados del ajuste no permiten descartar ninguna de las relaciones examinadas.
Las calculadoras cientficas suelen tener un modo estadstico que permite realizar facilmen-
te regresiones de tipo lineal. Si a un no sabes usar tu calculadora para esta tarea es im-
portante que consultes el manual y te ejercites. Es muy posible que tengas que emplear es-
ta habilidad en un examen. Si has perdido el manual de tu calculadora, estas son algunas
de las paginas web en las que encontraras copias de los manuales originales: Casio (http:
//world.casio.com/calc/download/en/manual/), HP (http://www.hp.com/calculators/,
TI (http://education.ti.com/us/global/guides.html). Para otras marcas o para manua-
les de modelos raros te sugiero que hagas una b
usqueda con google (http://www.google.com)
en la web.
R 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 2.5
E 0.78255 0.40335 0.16446 0.03776 0.00000 0.03196 0.11784 0.24465 0.40177 2.18814
Las lneas que comienzan por el smbolo #son comentarios y son ignoradas por gnuplot.
Esto nos permite documentar el fichero para poder recordar mas adelante de que se trataba.
El ajuste se realiza por medio de la orden fit de gnuplot. Por ejemplo, para realizar el ajuste
al polinomio de grado 2 emplearamos
Introducci
on 15
En esta orden, ajuste1.dat es el nombre del fichero que hemos creado anteriormente con los
datos del problema, y la instruccion via indica a la rutina de ajuste cuales son los parametros
de la funcion que queremos optimizar. El metodo de ajuste realiza entonces varios ciclos de
ajuste hasta alcanzar el resultado optimo siguiente
La informacion mas interesante de esta salida son los propios valores de los parametros opti-
mizados, as como su error estandar: a = 2.93 0.46, b = 4.22 0.60, y c = 1.58 0.18.
Examinemos brevemente el resto de la informacion que ofrece esta salida. La desviacion
cuadratica (SSR, sum of squared residuals en la notacion de gnuplot) viene dada, en nuestro
caso, por
XN
S2 = [Ei f (Ri )]2 , (29)
i=1
donde {Ri , Ei }i=1..N son los datos iniciales y f (R) la funcion que deseamos ajustar (la parabola
f (R) = a + bR + cR2 , de momento). El ajuste de mnimos cuadrados tiene como objeto hacer
mnima S 2 , encontrando la mejor combinacion de los parametros de la funcion f (R).
Si los datos tuviesen un error experimental conocido, Ei i , se utiliza, en vez de S 2 , la
desviacion cuadratica ponderada (WSSR, weighted sum of squared residuals):
N 2
2
X Ei f (Ri )
W = . (30)
i=1
i
Puesto que nuestros datos no incluan una tercera columna con los errores gnuplot supone,
por defecto, que i = 1 para todos los puntos. S 2 (SSR) y W 2 (WSSR) son identicos en estas
condiciones.
Introducci
on 16
El n
umero de grados de libertad (ndf, degrees of freedom) es igual al n
umero de datos experimen-
tales menos el n
umero de parametros de la funcion de ajuste. Si aumentamos injustificadamente
el n
umero de parametros podemos obtener un ajuste aparentemente bueno, pero con una fuerte
posibilidad de presentar rasgos ficticios. Si ndf 0 el ajuste carece de sentido.
La salida de gnuplot finaliza con la matriz de correlacion o de covarianza, que nos informa
de la interrelacion m
utua entre los parametros de la funcion f (R). Si los parametros fuesen
independientes entre s la matriz sera diagonal. Cuando mas proximo a uno, en valor absoluto,
sea un elemento no diagonal, mas fuerte sera la correlacion entre la pareja de parametros
correspondiente. En nuestro caso particular, los tres parametros de la parabola (a, b, c) estan
muy fuertemente correlacionados entre s, lo que significa que un cambio en cualquiera de los
parametros, como consecuencia de una alteracion de los datos o de las condiciones del ajuste,
afectara fuertemente a los restantes.
Ademas de examinar las magnitudes estadsticas que miden la bondad final del ajuste, es
importante comparar visualmente la funcion ajustada con los datos originales. Un dibujo de
ambos en la misma escala no puede ser mas sencillo:
Tras finalizar el ajuste, los parametros a,b,c retienen sus valores optimos, de manera que la
funcion a+b*x+c*x**2 representa la parabola ajustada. Por defecto, ademas, los datos ledos
de un fichero se representan mediante puntos individuales, mientras que las funciones aparecen
como lneas. Esto es justo lo que nos conviene en este caso.
Es importante reconocer que el resultado del ajuste depende de los datos empleados. En
ocasiones resulta conveniente restringir el rango de los datos que nos proporcionan. Por ejemplo,
en este caso se puede apreciar que una parabola es apropiada solo en la region cercana al
mnimo de la curva. Utilizando gnuplot podemos examinar muy facilmente como cambia la
parabola si restringimos el rango. Por ejemplo, si deseamos limitar el ajuste a los valores de R
comprendidos entre 1.0 y 1.4:
morse(R) = D * (1 - exp(-beta*(R-Re)/R))**2
fit morse(x) "ajuste1.dat" via Re,beta,D
plot morse(x), "ajuste1.dat"
Introducci
on 17
2.5
datos
Parbola 1
2.0 Parbola 2
1.5
E(R)
1.0
0.5
0.0
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6
R
variable = valor
Re = 1.2
D = 2.0
beta = 0.1
Cualquier variable que no haya sido declarada anteriormente toma el valor inicial de 1.0, por
defecto. Si el valor inicial de los parametros esta muy alejado de la solucion optima puede
ocurrir que el algoritmo de Marquardt-Levenberg tenga dificultades para converger a la solucion,
aunque esto no ocurre con frecuencia. En estos casos podemos probar a modificar los valores
iniciales. El orden de optimizacion de los parametros tambien puede influir en la convergencia,
aunque no debera afectar al resultado final si la solucion es u
nica.
Un metodo que funciona muy bien con los polinomios de grado alto es comenzar con polinomios
de grado inferior e ir a
nadiendo terminos, conservando como valor inicial de los parametros ya
definidos el resultado de los ajustes previos. Es decir:
Introducci
on 18
2.5
datos
Potencial de Morse
2.0 Polinomio de grado 2
Polinomio de grado 3
Polinomio de grado 4
1.5
E(R)
1.0
0.5
0.0
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6
R
Volviendo al problema concreto que nos ocupa, podemos ver en la figura 5 el resultado de los
diferentes ajustes. La presencia de varias curvas proximas complica la figura. Hemos mantenido
los tipos de lnea que gnuplot asigna por defecto. Un poco de arte en el control directo de
cada tipo puede mejorar notablemente la figura. Vease el manual, o help plot with en la
ayuda integrada dentro del propio programa.
En el ajuste de la funcion de Morse a los datos del problema se obtiene
S2 Re D
Morse 9.76 105 1.1963 0.0011 0.9047 0.0078 6.02 0.12
Grado S2 c0 c1 c2 c3 c4
2 1.59 101 2.93(46) 4.22(60) 1.58(18)
3 2.21 103 8.68(28) 16.94(62) 10.25(42) 1.806(87)
4 1.32 105 12.34(13) 28.32(40) 22.85(44) 7.74(21) 0.984(34)
Introducci
on 19
5.0
datos
Potencial de Morse
4.0 Polinomio de grado 2
Polinomio de grado 3
Polinomio de grado 4
3.0
E(R)
2.0
1.0
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
R
donde los n
umeros entre parentesis indican el error estandar asociado a las u
ltimas cifras del
umero. Es decir, 2.93(46) significa 2.93 0.46.
n
Los ajustes polinomicos de grado 3 y 4 muestran un comportamiento tpico: los coeficientes de
grado sucesivo son alternativamente positivos y negativos, muy grandes en valor absoluto, y
tienden a cancelarse uno con el siguiente. Este fenomeno aumenta con el grado del polinomio
y conduce a una inherente inestabilidad del ajuste. Por otra parte, los polinomios pueden
comportarse de cualquier modo fuera de la region ajustada y son, por lo tanto, inapropiados
como metodo de extrapolacion (vease la figura 6). Ademas, es dificil asignar un sentido fsico
a los coeficientes del polinomio, y la localizacion de sus puntos especiales no es sencilla. Por
ejemplo, los datos de este ejercicio presentan claramente un mnimo. Localizar este mnimo en
el polinomio de grado n requiere resolver una ecuacion de grado n 1, con n 1 raices, reales
o complejas:
n
X n
X
Pn (R) = ck R k
= Pn0 (R) = kck Rk1 = Pn0 (R) = 0. (31)
k=0 k=1
Parte de los problemas inherentes a los polinomios se hacen mas sencillos en el caso que nos
ocupa si los reescribimos como
n
X
Pn (R) = c0 + ck (R Re )k . (32)
k=2
Grado Re c0 c2
2 1.339 (48) +0.103 (62) 1.58 (18)
3 1.2182 (41) 0.0085 (95) 3.65 (11)
4 1.1992 (8) 0.0014 (8) 3.552 (11)
5 1.19984 (5) +0.00003 (1) 3.4710(25)
La reescritura del polinomio no resuelve todos los problemas, sin embargo. La extrapolacion
fuera del rango ajustado sigue siendo intrnsecamente erronea, y el ajuste se vuelve inestable
al aumentar el grado del polinomio.
Problema 0.6: La elongacion de un movimiento arm onico simple viene dada por cuales-
quiera de las partes real o imaginaria de x(t) = Aei(t+) , donde A = |x| es la amplitud,
= 2 la frecuencia angular y el
angulo de fase.
1. Dibuja frente al tiempo las partes real e imaginaria de x(t) y comprueba que ambas
son equivalentes salvo un desfase de /2.
4. Calcula las energas cinetica y potencial de la partcula del apartado anterior, re-
presentalas tanto frente a t como frente a x, y demuestra que su suma es constante
como exige el principio de conservacion de la energa.
Las partes real e imaginaria de la onda x(t) = Aei(t+) se obtienen al hacer uso de la relacion
de Euler:
Re(x) = A cos(t+), Im(x) = A sen(t+). (33)
Para hacer el dibujo de la onda podemos dar un valor concreto a los parametros A, y
observese que todos toman n umeros reales como valor. Alternativamente, podemos hacer
una grafica universal si tomamos t+ como abscisa y Re(x)/A o Im(x)/A como ordenada.
Empleando gnuplot bastara realizar la siguiente orden:
plot [0:2*pi] cos(x) title "parte real", sin(x) title "parte imaginaria"
Una version un poco mas elaborada nos permite etiquetar apropiadamente los ejes, emplear
una rejilla, etc:
Introducci
on 21
1.0
Parte real
0.8
Parte imaginaria
0.6
0.4
0.2
x/A
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 /2 3/2 2
t+
donde los coeficientes ck pueden ser, en general, n umeros complejos. El enunciado de este
ejercicio nos propone un caso muy simple de superposicion: solo dos ondas que comparten
igual amplitud y frecuencia, aunque difieren en fase. Si = 1 2 es la diferencia de fase, la
superposicion da lugar a
un multiplo impar de las dos ondas iniciales se anularan mutuamente y el resultado sera una
elongacion permanentemente nula. Entre ambas situaciones la razon x(t)/x2 (t) se comporta
como cos + 1.
Para realizar los dos u
ltimos apartados del ejercicio, consideremos la parte real de una onda
simple. Derivando sucesivamente:
x = A cos(t+), (36)
x = A sen(t+), (37)
x = A 2 cos(t+) = 2 x. (38)
1.0
0.8
Energa / (kA2/2)
0.6
0.4
0.2 Cintica
Potencial
Total
0.0
0 /2 3/2 2
t+
Podemos comprobar que los maximos de la energa cinetica coinciden con los mnimos de
la energa potencial, y viceversa. Esto es la consecuencia de que su suma debe conservarse
constante.
Queda por hacer la representacion de las energas frente a x en lugar de frente a t, pero dejaremos
la tarea para el lector.
1 Postulados de la Mec
anica Cu
antica.
2 2 2 2
Problema 1.1:
R Cuales de los siguientes operadores son lineales? (a) 3x d /dx , (b) () ,
(c) exp, (d) dx.
d2 2
2d
2
2d
3x2
(a) a(x) + b(x) = a3x + b3x = es lineal, (1.2)
dx2 dx2 dx2
2
(b) a(x) + b(x) = a2 2 + 2ab + b2 2 = no es lineal, (1.3)
exp a(x) + b(x) = ea eb
(c) = no es lineal, (1.4)
Z Z Z
(d) a(x) + b(x) dx = a (x)dx + b (x)dx = es lineal. (1.5)
Problema 1.2: Cuales de los siguientes operadores son hermticos? (a) d/dx, (b) i d/dx,
~ (d) i,
(c) , ~ (e) 2 .
En lenguaje funcional, un operador hermtico debe cumplir una cualquiera de las dos relaciones
siguientes: Z Z
dq = ) dq
( (1.6)
o Z Z
dq = ) dq
( (1.7)
donde representa el espacio completo al que integramos, y y son dos funciones cualesquiera
con la u
nica condicion de que sean bien comportadas (continuas, univaluadas, con derivadas
continuas y cuadrado integrable). Pese a que pudiera parecer que la primera definicion es mas
general y amplia que la segunda, se puede demostrar que ambas son equivalentes [1].
En lenguaje de Dirac, un operador hermtico es el que equivale a su adjunto:
=
(1.8)
de manera que
|i = h|
h| |i (1.9)
Postulados de la Mec
anica Cu
antica 25
:0
Z
d
= [(x)(x)]
dx (1.10)
dx
:0
Z
d
= i [(x)(x)]
+i dx (1.11)
dx
y este operador s es hermtico.
Estos dos resultados se resumen en las relaciones
d d
= , (1.12)
dx dx
d d d
i = i =i . (1.13)
dx dx dx
Im
z
b
z
Re
a
Figura 1.1: Diagrama de Argand de los numeros complejos.
Como se desprende del diagrama de Argand (fig. 1.1), las formas cartesiana (z = a + bi) y
polar (z = |z| ei ) de un numero complejo se relacionan por
p y
x = |z| cos , y = |z| sen , |z| = x2 + y 2 , tg = . (1.17)
x
En el caso del n umero z = 2 + 3i: |z| = 13, tg = 1.5, = 0.98279372 rad = 56.309932 .
Ademas:
z 2 = z z = (2 + 3i)(2 + 3i) = 4 + 12i + 9i2 = 4 9 + 12i = 5 + 12i, (1.18)
2
|z| = z z = (2 3i)(2 + 3i) = 4 + 9 + 6i 6i = 13, (1.19)
z 2+3i 2 3i 2
e =e = e e = e (cos 3 + i sen 3) = 7.3151101 + 1.0427437 i, (1.20)
log z = log |z| ei = log |z| + i log e = 0.55697168 + 0.42682189 i.
(1.21)
En la evaluacion de las funciones trigonometricas, sen y cos, hemos de tener en cuenta que el
argumento viene dado en radianes.
Problema 1.4: (a) Encuentra el cuadrado del operador A = d/dx + x. (b) Si D = d/dx
2 2 2
demuestra que (D + x)(D x) = D x 1. (c) Demuestra que (A + B) = (B + A) 2 para
cualesquiera dos operadores (lineales o no lineales). (d) Bajo que condiciones (A + B)
2 es
igual a A + 2AB
2 +B ?
2
de modo que 2
d2
d d
+ x = 2
x + x2 + 1.
+ 2 (1.23)
dx dx dx
Similarmente,
x)(D
(D+ x)f (x) = (D+
x)(Df
xf ) = D
2 f f xDf
+xDf
x2 f = (D
2 x2 1)f, (1.24)
Problema 1.5: Determina cuales de las siguientes funciones son propias del operador
d2 /dx2 y obten el valor propio si ha lugar: Aeax , x2 , sin x, sin(ax) + cos(ax).
2 2
cos(ax) cos(by) cos(cz) = cos(by) cos(cz) 2 cos(ax)
x
2
+ cos(ax) cos(cz) 2 cos(by)
y
2
+ cos(ax) cos(by) 2 cos(cz)
z
2 2 2
= (a b c ) cos(ax) cos(by) cos(cz). (1.26)
Se trata de una funcion propia de valor propio (a2 +b2 +c2 ).
Postulados de la Mec
anica Cu
antica 28
Problema 1.7: Determina los valores propios de un operador lineal y hermtico tal que
2 = 1. Cuales seran los valores propios si el operador fuese tal que
2 =
?
f = sf. (1.27)
2 = 1:
Si
(sf ) = s2 f 1f = f
2f = = s2 = 1 = s = 1. (1.28)
Hemos probado que los operadores de paridad solo pueden tener 1 como valor propio. Hay
m
ultiples ejemplos de este tipo de operadores:
Entre los operadores de simetra molecular nos encontramos con la inversion (i), la refle-
) o la rotacion en torno a un eje binario (C21 ).
xion especular (
2 =
Por otra parte, si el operador fuera tal que :
2 =
(sf ) = s2 f
f = sf = s2 = s = s = 0, 1. (1.29)
Solo dos operadores se comportan de este modo. Si s = 1 se trata del operador identidad (o
unidad) 1. Si s = 0 se trata del operador nulo, 0, tambien llamado aniquilador en ocasiones.
*0 0
px ( )
Z
= px e 1 px
1
L(1) e dx = = lime e = . (1.31)
0 p 0 p x p
Postulados de la Mec
anica Cu
antica 29
Ademas
Problema 1.10: Definimos el operador eA por la ecuaci
on
A2 A3
eA = 1 + A + + + ...
2! 3!
Demostrar que eD = T1 , donde D
= d/dx y T1 es el operador traslaci
on definido en el
problema anterior
h2 h3
Th f (x) = f (x + h) = f (x) + hf 0 (x) + f 00 (x) + f 000 (x) + ... (1.35)
2! 3!
En particular, cuando h = 1:
( )
2 D
D 3
T1 f (x) = 1 + D
+ + + ... f (x) = eD f (x), (1.36)
2! 3!
El producto de operadores y la existencia del operador inverso nos conduce de modo natural a las
potencias enteras arbitrarias. El desarrollo en serie de Taylor nos permite extender el formalismo
Postulados de la Mec
anica Cu
antica 30
La mayora de estas relaciones son de demostracion elemental, aunque muy utiles a la hora
de calcular conmutadores. Vamos a demostrar tan solo dos de las proposiciones, y las demas
quedaran al cargo del lector:
B
[A, + C]
= A(B + C)
(B
+ C) A = AB
+ AC B
A C A
= (AB
B A)
+ (AC C A)
= [A,
B]
+ [A,
C] qed, (1.37)
B
[A, C]
= AB C B
C A = AB
C B
AC + B
AC B
C A
= (AB B A)
C + B( AC C A)
= [A, B]
C + B[
A, C]
qed. (1.38)
Sea f (x) una funcion generica y veamos como act ua sobre ella el primero de los conmutadores:
x, px ]f (x) = x i~
[ f (x) i~ xf (x)
x x
= i~xf 0 (x) + i~f (x) + i~xf 0 (x) = i~f (x). (1.39)
[
x, px ] = [
y , py ] = [
z , pz ] = i~. (1.40)
[
x, py ] = [
x, pz ] = [
y , px ] = [
y , pz ] = [
z , px ] = [
z , py ] = 0. (1.41)
p ] = i~, ,
[, donde , {x, y, z}. (1.42)
Postulados de la Mec
anica Cu
antica 31
Todas las componentes del vector de posicion conmutan entre s, lo mismo que ocurre, en
general, con todos los operadores de caracter puramente multiplicativo. Es decir:
[
x, y] = [
x, z] = [
y , z] = 0, (1.43)
pero tambien
[
x, V (x, y, z)] = 0 (1.44)
si V equivale a multiplicar por el potencial: V f = V (x, y, z)f .
Dadas dos componentes cualesquiera del operador momento lineal, y dada una funcion f (x, y, z),
bien comportada (univaluada, continua, con derivadas continuas y cuadrado complejo integra-
ble) pero arbitraria por lo demas,
2f 2f
px , py ]f = ~2
[ + ~2 = 0, (1.45)
yx xy
ya que el teorema de Bonnet garantiza que el orden de las derivadas parciales es indiferente
siempre que las derivadas existan y sean continuas. En general:
[
p , p ] = 0, donde , {x, y, z}. (1.46)
[
x, V (x, y, z)] = 0, (1.47)
x, p2x ] = px [
[ x, px ] + [x, px ]
px = 2i~
px , (1.48)
1 2 1 i~
x, T] = x,
[ (px + p2y + p2z ) = x, p2x ] + 0 + 0 = px ,
[ (1.49)
2m 2m m
= [ i~
[x, H] x, T] + [ x, V ] = px . (1.50)
m
Por el contrario, el operador de momento lineal conmuta con el de energa cinetica, pero no lo
hace con el de energa potencial ni con el de energa total:
1
px , T] =
[ ([px , p2x ] + [px , p2y ] + [px , p2z ]) = 0, (1.51)
2m
V f f
px , V (x, y, z)]f = i~ V f + i~V
[ f = i~f i~V + i~V , (1.52)
x x x x x
V
px , V (x, y, z)] = i~
[ , (1.53)
x
= [ V
[
px , H] px , T] + [ px , V ] = [ px , V ] = i~ . (1.54)
x
propia de los operadores ~r o p~. Existe, sin embargo, un modo de escapar a esta conclusion. Si el
potencial es nulo, V = 0, y, por lo tanto, H = T s es posible obtener estados que son propios,
a la vez, del momento lineal y del operador de Hamilton. Este es el caso de la partcula libre,
que examinaremos en el proximo captulo y que tiene una enorme trascendencia en el estudio
del estado solido y los fenomenos de transporte.
Sabemos que la operacion de conjugacion tiene el siguiente efecto sobre la accion basica de los
operadores:
Notacio n funcional Notacio n de Dirac
|i
(1.55)
(
) = h|
= h|
Es decir, en el contexto del algebra de Dirac:
|i
h| (1.56)
de manera que un operador ua sobre el ket |i desde la izquierda mientras que su adjunto
act
act
ua sobre el bra h| desde la derecha.
Por lo tanto, a partir de la definicion de la suma de operadores
|i =
(
+ ) |i + |i = | i + | i + h|
h | + h | = h| (1.57)
y, puesto que no hemos puesto ninguna condicion sobre |i y este es, pues, un ket arbitrario
( =
+ ) + QED. (1.58)
|i =
( |i) =
| i = | i (1.59)
= (h| )
h | = h | = h|
(1.60)
( =
) QED. (1.61)
Por lo tanto: el adjunto del producto es el producto de los adjuntos en orden inverso. La
inversion en el orden es, en realidad, una consecuencia de que, como hemos visto al principio,
mientras los operadores act uan sobre los kets desde la izquierda sus adjuntos lo hacen sobre los
bras desde la derecha.
Postulados de la Mec
anica Cu
antica 33
Problema 1.14: Sean y dos operadores hermticos. (a) Demuestra que el operador
producto es hermtico si
y conmutan. (b) Demuestra que 1/2(
+
) es siempre
hermtico.
y = .
=
Por ser hermticos Si los operadores conmutan:
( =
) =
= (1.64)
= (
=
) =
(1.65)
y, por lo tanto, los operadores conmutan. En consecuencia, hemos demostrado que el producto
de dos operadores hermticos es tambien hermtico si y s
olo si los dos operadores conmutan
entre s.
En cuanto a la segunda proposicion, es sencilla de demostrar teniendo en cuenta que la suma
de operadores es conmutativa. En efecto,
+
( ) = ( + (
) ) = =
+ =
+ +
. (1.66)
|2 dq y, por lo
R
Problema 1.15: Sea 2 i =
un operador hermtico. Demuestra que h |
2 i 0.
tanto, h
Sea la funcion de onda del sistema. De acuerdo con los postulados se trata de una funcion de
valor complejo, univaluada, continua, derivable y de cuadrado integrable. El cuadrado complejo
de la funcion, ||2 , es necesariamente 0 en todo punto del espacio, como ocurre con el modulo
de cualquier n umero complejo. En consecuencia, la integral a todo el espacio de ||2 tambien
debe ser mayor o igual a cero: Z
dq = h|i 0, (1.67)
Rn
Si el operador es hermtico
2 i = h|
h )(
|i = (h| |i) = h|i 0 qed. (1.71)
4. y as sucesivamente.
Encuentra una expresion para los coeficientes cij y determina la forma general de una
funci
on arbitraria gk .
|N2 |2 hg2 |g2 i = |N2 |2 = hf2 |f2 i 2c12 hf2 |g1 i +c212 hg1 |g1 i = S22 c212
| {z } | {z }
=c12 1
1/2
N2 = S22 c212
= . (1.74)
N31 hg1 |g3 i = 0 = hg1 |f3 i c13 hg1 |g1 i c23 hg1 |g2 i = c13 = hg1 |f3 i , (1.75)
| {z } | {z }
=1 =0
y tambien a g2 :
N31 hg2 |g3 i = 0 = hg2 |f3 i c13 hg2 |g1 i c23 hg2 |g2 i = c23 = hg2 |f3 i . (1.76)
| {z } | {z }
=0 =1
La secuencia de estos resultados hace sencilla la generalizacion del metodo. La funcion generica
gk vendra dada por
k1
X
1
Nk gk = fk cik gi , (1.78)
i=1
donde
" k1
#1/2
X
cik = hgi |fk i , y Nk = Skk c2ik . (1.79)
i=1
Postulados de la Mec
anica Cu
antica 36
Problema 1.17: Sea un conjunto de funciones {f1 , f2 , f3 } con una matriz de solapamiento
1 0.3 0.1
S = 0.3 1 0.2 .
0.1 0.2 1
1. M11 g1 = f1 ,
2. M21 g2 = f2 d12 f1 ,
4. y as sucesivamente.
n:
Solucio
M1 = 1, (1.88)
c12 = S12 , (1.89)
2 /2 1
M2 = (1 S12 ) , (1.90)
2
c13 = S13 S12 (S23 S12 S13 )/(1 S12 ), (1.91)
2
c23 = (S23 S12 S13 )/(1 S12 ), (1.92)
M3 = (1 + a2 + b2 2aS13 2bS23 + 2abS12 ) /2
1
(1.93)
Postulados de la Mec
anica Cu
antica 37
Problema 1.19: Considera dos estados estacionarios: 1 (q, t), de energa E1 , y 2 (q, t),
de energa E2 6= E1 . Es 1 +2 un estado posible del sistema? Es un estado estacionario?
Y si los estados son degenerados?
Partimos de X
|i = ci |i i . (1.95)
i
Si las funciones {|i i} forman, en verdad, un conjunto completo, la expresion anterior sera cierta
para cualquier funcion |i bien comportada y podemos deducir que:
X
|i i hi | 1. (1.98)
i
Problema 2.1: La funcion de onda de una partcula libre que se mueve en una dimension
con energa constante es k (x, t) = k (x)eit = Aeikx eit , donde = E/~ y k R.
Las partes real e imaginaria de esta onda estan representadas en la figura 2.1. Hemos utilizado
kx como abscisa y A1 Re(x) o A1 Im(x) como ordenada, a fin de realizar un dibujo inde-
pendiente de parametros externos. El dibujo se ha realizado con gnuplot por medio de las
instrucciones siguientes:
1.0
Parte real
0.8
Parte imaginaria
0.6
0.4
0.2
A1 (x)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
/2 0 /2 3/2 2 5/2 3
kx
Figura 2.1: Partes real e imaginaria de la onda |ki = k (x).
La mayor parte del codigo consiste en el etiquetado del eje de abscisas y en la doble flecha que
representa dos puntos de identica fase, es decir, dos puntos separados por una longitud de onda.
Tambien podemos dibujar la evolucion en el tiempo y en el espacio de la onda. La orden splot
de gnuplot permite el dibujo tanto de superficies como de mapas de lneas de contorno. Los
elementos basicos de un dibujo son:
set surface
set contour
set isosamples 40,40
set view 30,30
set hidden3d
splot cos(x)*cos(y)
Parte real
A1 (x) 3
0 t
0
kx 2
3
como set view 0,0 dara una vista de pajaro sobre el plano xy que sera adecuada para ver el
mapa de curvas de nivel pero no para la superficie 3D. Una orientacion como set view 30,30
es apropiada para ver la superficie desde arriba. La orden set hidden3d indica que el algo-
ritmo debe eliminar las partes que estaran ocultas al espectador si la superficie fuera opaca.
Finalmente, el dibujo propiamente dicho se realiza con la orden splot f(x,y), donde x e y
son los nombres por defecto de las dos variables independientes.
Sobre este esqueleto de dibujo podemos agregar rotulos, controlar el rango de las variables, etc.
La figura 2.2 ha sido producida con las instrucciones siguientes:
A1 (x) 3
0 t
0
kx 2
3
Las versiones 4.0 y siguientes de gnuplot disponen de un nuevo estilo para colorear las superfi-
cies y los mapas de lneas de nivel. Las ordenes basicas de este estilo son set pm3d para activar
el modulo de color, y set palette para elegir una paleta de colores conveniente. La imagen de
la onda Re((x, t)) se puede ver en la figura 2.3, y ha sido producida mediante las siguientes
instrucciones:
Por lo tanto, estamos ante una densidad de probabilidad uniforme: la probabilidad de encontrar
la partcula es la misma en cualquier punto del espacio. De ah el nombre de onda plana. Una
consecuencia de esto es que la incertidumbre en la posicion de la partcula es infinita. Otra
consecuencia es que k (x) no es de cuadrado integrable y no cumple las condiciones para ser
una buena funcion de onda. Sin embargo, las ondas planas sirven como punto de partida para
construir funciones normalizables, como veremos en este mismo ejercicio.
(c) La condicion de periodicidad k (x + ) = k (x) permite determinar la longitud de onda:
(d) La onda plana es funcion propia del operador momento y, por supuesto, del hamiltoniano
del problema:
px k (x) = i~ Aeikx = i2 ~kAeikx = k~k (x) = px k (x), (2.5)
x
2 2 2
k (x) = px k (x) = k ~ k (x) = Ek (x).
H (2.6)
2m 2m
Al tratarse de una funcion propia de px la incertidumbre en el momento es nula. Incertidumbre
nula en el momento e infinita en la posicion dan lugar a una situacion indeterminada 0
cuando examinamos el principio de Heisenberg.
(e) Puesto que la energa vara con k 2 , las ondas planas k y k son degeneradas. En cambio,
el momento lineal de la una es el opuesto al de la otra: px = +k~ frente a px = k~. Por lo
tanto, ambas ondas se mueven en sentidos opuestos.
(f ) Un modo de normalizar k (x) es hacerlo en el interior de un recinto de tama
no finito. Si
este recinto es x [0, a] tendremos
Z a Z a
2 2 2
dx = A = a /2 .
1
hk|ki = 1 = |A| |k (x)| dx = |A| (2.7)
0 0
Problemas de una partcula 43
Esto no significa, por s solo, que la partcula este restringida a este recinto ni que hayan
desaparecido el resto de anomalas del problema. Simplemente, hemos convenido que la onda
plana esta normalizada en este recinto.
El solapamiento entre dos ondas planas diferentes sera
0 a 0
1 a ikx ik0 x 1 ei(k k)x ei(k k)a 1
Z
0
hk|k i = e e dx = = . (2.8)
a 0 ia k 0 k 0 ia(k 0 k)
(g) El tama
no del recinto es lo u
nico que afecta a la normalizacion, de modo que si normalizamos
en x [a/2, +a/2] es resultado sera identico:
Z a/2
2
|k (x)|2 dx = A = a /2 .
1
hk|ki = 1 = |A| (2.9)
a/2
(h) Si ahora exigimos que la funcion sea periodica, con perodo a, tendremos que
k (x + a) = k (x) (2.11)
La mayora de las ondas planas tienen un perodo diferente al requerido, de manera que solo
aquellas que cumplan la condicion ka = 2n son aceptables. Las soluciones con n < 0 y n > 0
representan ondas que se mueven en sentidos opuestos. La solucion n = 0 representa una
partcula detenida, con una funcion de onda constante en todo el espacio. El momento lineal y
la energa de las ondas de perodo a sera
nh p2x h2 n2
px = k~ = , E= = . (2.13)
a 2m 2ma2
Podemos ver que hay clara similitud con los estados de la partcula en la caja 1D. Sin embargo,
en este problema hay mas estados, ya que n = 0 y n < 0 son ahora soluciones validas e
independientes de n > 0. Ademas, las ondas planas no presentan nodos, en general, en los
lmites del recinto de normalizacion.
Supongamos ahora que las ondas planas se normalizan en el interior del recinto x [a/2, +a/2].
El solapamiento entre dos ondas planas diferentes de perodo a sera
a(k 0 k)
a(k 0 k) = (n0 n)2 = sen =0 = hk|k 0 i = 0 si k 6= k 0 . (2.14)
2
Problemas de una partcula 44
Problema 2.2: La partcula libre en 3D: Vamos a generalizar los resultados del
ejercicio anterior al espacio 3D. El potencial en el problema de la partcula libre es V (~r) = 0
~
y las soluciones de la ecuacion de Schr odinger son las ondas planas ~k (~r, t) = N ei(k~r t) ,
donde ~r es el vector de posicion de la partcula, ~k su vector de ondas de m
odulo ~k = 2/,
(a) Este ejercicio generaliza a las tres dimensiones los resultados del problema anterior. Dado
que el potencial es nulo en todo el espacio el hamiltoniano se compone en exclusiva del operador
de energa cinetica. Puesto que H no afecta al tiempo podemos ignorar la parte temporal de
la onda plana. En consecuencia
~k (~r) = A exp{i(kx x + ky y + kz z)} = ikx ~k (~r), (2.15)
x x
2
~ (~r) = kx2 ~k (~r), (2.16)
x2 k
2 ~k (~r) = (kx2 + ky2 + kz2 )~k (~r) = k 2 ~k (~r), (2.17)
2 2 2
~ (~r) = ~ 2 ~ (~r) = ~ k ~ (~r) ~2 k 2
Hk k = E= . (2.18)
2m 2m k 2m
Problemas de una partcula 45
de manera que la onda plana es una funcion propia del operador vectorial p~ y su valor propio
es el vector ~~k.
(c) Para normalizar al recinto ortoedrico de volumen V = abc tendremos que hacer:
Z aZ bZ c Z aZ bZ c
2
~ ~ 2
dxdydz = |A|2 abc
1 = hk|kiabc = ~k (~r) dxdydz = |A|
0 0 0 0 0 0
1
= |A| = . (2.20)
V
La descripcion de la periodicidad se hace mas compleja si los vectores ~a, ~b y ~c no son ortogonales.
Este problema es central en la cristalografa y la fsica del estado solido, y el lector interesado
en el tema dispone de una amplia bibliografa sobre el tema.
(e) La integral de solapamiento en el ortoedro entre dos ondas planas normalizadas en el mismo
sera
1 a b c i~k~r +i~k 0 ~r 1 a b c i(~k 0 ~k)~r
Z Z Z Z Z Z
~ ~ 0
hk|k iabc = e e dx dy dz = e dx dy dz
V 0 0 0 V 0 0 0
1 a ikx x
Z b Z c
1 eikx a 1 eiky b 1 eikz c 1
Z
iky y ikz z
= e dx e dy e dz =
V 0 0 0 V ikx iky ikz
(2.23)
Problema 2.3: Los estados permitidos de una partcula de masa m encerrada en una caja
1D de lado a enpla que el potencial es nulo y que esta rodeada de un potencial infinito son
|ni = n (x) = 2/a sen(nx/a). Compara la probabilidad de que la partcula este en el
recinto [0.45a x 0.55a] con la de que este en el de igual longitud [0.9a x a], para
n = 1 y n = 10.
Las integrales de este tipo se simplifican empleando las expresiones de los senos y cosenos de
los angulos suma:
Los dos recintos examinados son del mismo tama no. Para los estados de n bajo hay mucha
diferencia entre la probabilidad de encontrar la partcula en diferentes regiones de la caja,
aunque las regiones sean del mismo tama no. Sin embargo, a medida que examinamos estados
de numero cuantico n creciente, la probabilidad tiende hacia una distribucion uniforme: P [x0
x x0 + h] h/a. Una distribucion uniforme de probabilidad es justamente el resultado que
esperaramos desde una perspectiva puramente clasica.
Problemas de una partcula 47
Problema 2.4: Una partcula macrosc opica de masa 1 g se mueve con velocidad 1 cm/s en
el interior de un recinto de longitud 1 cm. Suponiendo la validez del modelo de la partcula
en la caja, determina el numero cuantico n que corresponde a este estado de la partcula.
Dentro de la caja la energa potencial es nula, por la definicion del problema. Por ello la energa
total es cinetica, y
h2 n2 1 2 2mav
E= = mv = n = . (2.32)
8ma2 2 h
Sustituyendo los datos del enunciado:
2 1 g 1 cm 1 cm s1 1 erg 26
n= 27
2 2 3 10 . (2.33)
6.6 10 erg s 1 g cm s
Un objeto macroscopico descrito como una partcula en una caja presenta un n umero cuantico
gigantesco. La distribucion de probabilidad en tales estados es, como vimos en ejercicios ante-
riores, indistinguible de una distribucion uniforme. En otros terminos, la imagen cuantica es
esencialmente identica a la clasica.
Por otra parte, la energa de la partcula es
1 1 1 erg 1J
E = mv 2 = 1 g (1 cm s1 )2 2 2 = 5 108 J, (2.34)
2 2 1 g cm s 107 erg
mientras que la seperacion de energa entre los estados adyacentes n y n + 1 es
h2 2 2 h2
E = En+1 En = [(n + 1) n ] = (2n + 1)
8ma2 8ma2
(6.6261034 J s)2
= 3 2 2
(2 3 1026 + 1) = 1.1 1034 J. (2.35)
8 10 kg (10 m)
De manera que la separacion entre estados adyacentes es 26 ordenes de magnitud menor, y por
lo tanto despreciable, comparada con la energa disponible para este sistema macroscopico.
Problema 2.5: Para la partcula en una caja 1D, determina la probabilidad de encontrar la
partcula en el recinto x0 x x0 +, y examina el comportamiento de esta probabilidad
cuando se hace arbitrariamente peque na. Compara este resultado con el que proporciona
la fsica cl
asica y verifica si se cumple el Principio de Correspondencia de Bohr.
Tenemos que examinar ahora el lmite cuando n . La funcion seno esta acotada en [1, 1],
de manera que 1/n veces el seno tiende a cero en el lmite, y solo queda el primero de los
sumandos que contribuye a la probabilidad. Es decir
2
lim P [x0 x x0 + ] = . (2.37)
n a
El resultado corresponde a una distribucion uniforme: la probabilidad de encontrar la partcula
en una region es proporcional al tama
no de la region. Pero esto solo es cierto para los estados
de numero cuantico n muy elevado.
Hoy en da se conoce como Principio de Correspondencia de Bohr la afirmacion de que en los
lmites en los que la fsica clasica (es decir, la mec
anica de Newton y el electromagnetismo
de Maxwell) es una descripcion empricamente correcta, la teora cu antica debe reducirse al
1
resultado clasico.
En el caso que nos ocupa, el lmite clasico debe ocurrir para los estados en los que el n umero
cuantico es muy elevado, como vimos en el ejercicio anterior. En estas condiciones la distri-
bucion de probabilidad cuantica es indistinguible de una distribucion uniforme, tal y como
pronostica la solucion clasica. Si la partcula confinada se comporta clasicamente, en un mo-
mento dado tendra una posicion dentro de la caja y una velocidad. En ausencia de friccion
e interaccion con otras partculas, la partcula se movera y rebotara en las paredes sin perder
energa ni cambiar, por lo tanto el modulo de su velocidad. Si promediamos al cabo de un
tiempo prolongado, la partcula habra permanecido un tiempo equivalente en cada region de la
caja y tendremos, por lo tanto una distribucion uniforme.
En la descripcion clasica la energa de la partcula puede tomar cualquier valor real. En la
descripcion cuantica, solo los valores que cumplen la condicion de cuantizacion son posibles.
Sin embargo, si el n umero cuantico n tiende a valores muy elevados, macroscopicos diramos,
la separacion entre estados tiende a hacerse nula y, por lo tanto, el espectro discreto de estados
energeticos se hace indistinguible de una distribucion continua. De este mismo modo, en todas
las propiedades que examinemos, la solucion cuantica de este problema tiende, cuando el n umero
cuantico es muy elevado, a un resultado que no se puede distinguir observacionalmente del que
produce la descripcion clasica.
1
Por ejemplo, Niels Bohr escribi o en 1918 [On the Quantum Theory of Line-Spectra, reproducido en Sources
of Quantum Mechanics, editado por B. L. van der Waerden (Dover, New York, 1968)]:
[...] from the fact that it has been possible by means of ordinary mechanics and electrodynamics to account
for the phenomenon of temperature-radiation in the limiting region of slow vibrations, we may expect that any
theory capable of describing this phenomenon in accordance with observations will form some sort of of natural
generalization of the ordinary theory of radiation.
Problemas de una partcula 49
Problema 2.6: Determina los valores de hxi, hx2 i, hpx i, hp2x i, x y px para el estado
n (x) de una partcula en la caja 1D, y utilzalos para verificar que se cumple el principio
de incertidumbre de Heisenberg. Determina tambien los valores esperados de las energas
cinetica y potencial.
2 a 1 a
Z Z
2 nx 2n
hxi = hn| x|ni = x sen dx = = = x(1 cos x) dx
a 0 a a a 0
a
1 x2 1 a
Z
U =x dU = dx
= x cos x dx =
a 2 0 a 0 dV = cos(x) dx V = sen(x)/
a 0 Z a a
0
*
a 1 xa 2nx : 1 a 1 2nx a
= sen + sen(x) dx = 2 cos = , (2.38)
2 a2n a 0 a 0 2 a a 0 2
2 a 2 1 a 2
Z Z
2 2 2 nx 2n
hx i = hn|x |ni = x sen dx = = = x (1 cos x) dx
a 0 a a a 0
a
1 x3 1 a 2
U = x2
Z
dU = 2x dx
= x cos x dx =
a 3 0 a 0 dV = cos(x) dx V = sen(x)/
a3 :0 2 a
Z
1 2 a
= [xsen(x)]
0 + x sen(x) dx
3 a a 0
U =x dU = dx
=
dV = sen(x) dx V = cos(x)/
:0
Z a
a3
2 a 2 2 1 1
= + 2 [x cos(x)]0 + 2 cos(x)
dx = a . (2.39)
3 a | {z } a 0 3 2n2 2
=a cos(2n)+0=a
El resultado muestra que (x)2 > 0 y que se trata de una funcion que crece con n. El estado
fundamental n = 1 es el que presenta menor incertidumbre: xn=1 = a(1/12 1/2 2 )
Problemas de una partcula 50
n 1 2 3 ... 10
(n) 0.567862 1.670290 2.627204 ... 9.041388
Problemas de una partcula 51
Problema 2.7: Para una partcula en una caja c ubica son degenerados todos los estados
2 2 2
tales que nx + ny + nz sea igual a un mismo valor N . Determina el n umero de estados
degenerados que corresponden a N : 1, 2, 3, ...25 y representa este n
umero en una grafica. Si
g(N ) representa la degeneracion para un N determinado, encuentra y representa tambien
la funci
on suma de estados definida por:
N
X
G(N ) = g(k). (2.48)
k=1
Por ejemplo, los 6 estados que contribuyen a N = 14 son |1, 2, 3i y las otras 5 permitaciones
umeros cuanticos. Y los 4 estados con N = 27 son |3, 3, 3i, |5, 1, 1i, |1, 5, 1i, y
de estos tres n
|1, 1, 5i.
Componer a mano esta tabla no es dificil, pero alcanzar N = 103 o 104 es demasiado esfuerzo.
Sin embargo, es muy simple programar un sencillo codigo que cuente la degeneracion. Podemos
hacerlo empleando octave:
Problemas de una partcula 52
#! /usr/bin/octave -qf
# cajacubica.m -- Analiza la degeneracion de los estados de la particula
# completamente confinada en una caja cubica.
#
n = 30; # Maximo valor que examinaremos de un numero cuantico
g = zeros(3*n*n,1);
for nx = 1:n
for ny = 1:n
for nz = 1:n
nn = nx*nx + ny*ny + nz*nz;
g(nn) = g(nn) + 1;
endfor
endfor
endfor
# El primer estado no contado es |n+1,1,1>, que contribuye a
# N = (n+1)^2 + 2. Por lo tanto, solo examinaremos hasta el N anterior:
MaxN = (n+1)**2 + 1;
GG(1) = g(1);
for i = 2:MaxN
GG(i) = GG(i-1) + g(i);
endfor
# Imprimir los resultados en el fichero "cajacubica.dat":
iout = fopen ("cajacubica.dat", "w");
for i = 1:MaxN
fprintf (iout, " %4d %4d %6d\n", i, g(i), GG(i));
endfor
fclose(iout);
El corazon del programa son los tres bucles for anidados que recorren todos los posibles va-
lores de cada numero cuantico. El vector g(), que inicializamos a cero mediante la orden
zero(dim1,dim2), guarda la degeneracion. Dentro de los tres bucles se calcula N = n2x +n2y +n2z
y se aumenta en 1 la degeneracion correspondiente a ese N . A continuacion se calcula la dege-
neracion acumulada, G(N ) o GG() en el programa, y se imprimen los resultados en un fichero.
Un aspecto importante es el valor maximo de N para el que hemos obtenido datos correctos
en nuestra exploracion. Si cada uno de los tres n umeros cuanticos nx , ny y nz recorre los
valores 1, 2, ...n, es evidente que N llega a valer 3n2 . Sin embargo, no todos los estados que
contribuyen a la degeneracion hasta N = 3n2 han sido examinados. El primero de los estados
no contabilizado es |n + 1, 1, 1i, que contribuye a N = (n + 1)2 + 2, y ninguno de los estados
que no hemos recorrido contribuye a un N inferior. En conclusion, nuestros datos hasta MaxN
= (n + 1)2 + 1 son exactos.
Podemos dibujar nuestros resultados sin salir de octave mediante las ordenes
plot (g(1:MaxN));
pause;
plot (GG(1:MaxN));
Problemas de una partcula 53
45 4500
40 4000
35 3500
Degeneracion: g(N)
30 3000
25 2500
G(N)
20 2000
15 1500
10 1000
5 500
0 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
N N
El programa octave dispone internamente de una version de gnuplot para realizar dibujos
2D/3D. De todos modos, probablemente nos resulte mas sencillo utilizar los datos del fichero
de resultados y dibujarlos directamente con gnuplot. Los graficos de la figura 2.4 han sido
realizados mediante las siguientes instrucciones:
Las figuras anteriores muestran que la degeneracion g(N ) es una funcion muy complicada, que
para cualquier intervalo de N es capaz de mostrar un valor nulo y a continuacion un nuevo
valor que supera todos los alcanzados previamente. Deseamos conocer cuantas soluciones en
umeros enteros tiene la ecuacion N = n2x + n2y + n2z . En matematicas estos problemas se
n
denominan ecuaciones diofanticas y son una parte central y profunda de la teora de n
umeros.
Mucho mas sencillo es el problema de obtener una aproximacion analtica a la funcion G(N )
si aceptamos tratar N como una variable continua, aunque no lo sea realmente. En este caso,
G(N ) es una funcion de pendiente y curvatura positiva para todo N > 1, como muestra la
figura 2.4.
Podemos hacer una estimacion de G(N ) empleando el siguiente argumento. Sea el espacio de
estados, de coordenadas (nx , ny , nz ). A cada estado |nx , ny , nz i le corresponde un cubito de
volumen unidad en el espacio de estados. Todos los estados tales que n2x + n2y + n2z N se
encuentran en el interior de un recinto esferico centrado en el origen y con radio R tal que
Problemas de una partcula 54
nz
ny
nx
Figura 2.5: Espacio de estados para el problema de una partcula en
una caja c
ubica.
R2 = N . Puesto que nx , ny , nz 1 solo nos vale un octante de la esfera, cuyo volumen sera
14 3 1
R = N /2 .
3
V = (2.51)
83 6
La estimacion G(N ) 16 N 3/2 es realmente un lmite superior a la verdadera funcion. Hemos
cometido un error al contar que cada unidad de volumen del octante corresponde a un estado
que contribuye a la degeneracion. Sin embargo, cada cubo de volumen unidad del espacio de
estados contribuye a la degeneracion con solo uno de sus vertices, y ello solo si dicho vertice
cumple la condicion n2x + n2y + n2z N . Corregir este error es complicado. Podemos argumentar
que si el termino de volumen escala como N 3/2 el de superficie debe hacerlo como N 2/2 = N .
Por lo tanto, vamos a probar la expresion
3/2
G(N ) = a2 N + a3 N (2.52)
Problema 2.8: Dibuja la funcion de onda y la densidad de probabilidad para los primeros
estados de la partcula en una caja 1D, 2D y 3D.
Hemos empleado y = x/a como abscisa y E/ ( = h2 /8ma2 ) como ordenada, con el objeto de
hacer el dibujo independiente de los datos del problema. El resultado puede apreciarse en la
figura 2.6
Existen diversas formas de dibujar los estados de la partcula en una caja 2D. Podemos, por
ejemplo, dibujar las funciones de onda en forma de superficies:
a = 1
b = 1
psi(nx,ny,x,y) = (2/sqrt(a*b)) * sin(nx*pi*x/a) * sin(ny*pi*y/b)
set view 60,30
set isosamples 30,30
set hidden3d
Problemas de una partcula 56
30
25
n=5
20
n=4
E/
15
10
n=3
5
n=2
n=1
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
y = x/a
Figura 2.6: Energa, funcion de onda y densidad de probabilidad de
los primeros estados de la partcula en la caja 1D.
Problemas de una partcula 57
psi(3,2,x,y) 1.8
1.0 1.6
(x,y) 1.4
1.2
1
2.0 0.8
1.5 0.8
1.0 0.6
0.5 0.4
0.0
0.6 0.2
0.5 0
1.0 0.2
y
1.5
2.0 0.4
0.4 0.6
1.0 0.8
0.8 1
0.0 0.6 1.2
0.2 0.4 y 0.2
0.4 1.4
0.6 0.2 1.6
x 0.8
1.00.0 1.8
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x
psi(3,2,x,y) psi(3,2,x,y)
1.0 (x,y)
2.0
2.0 1.5
2.0 1.0
0.8 1.5 1.5 0.5
1.0 1.0 0.0
0.5 0.5
0.5 0.0
0.5 1.0
0.0 1.5
0.6 0.5
1.0
2.0
1.5
1.0 2.0
y
1.5 1.0
0.4 0.8
2.0 0.6
0.0
0.2 0.4 y
0.4
0.6 0.2
x 0.8
0.2 1.00.0
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x
Tambien podemos emplear un mapa de isolneas o curvas de nivel. Una curva de nivel es el
lugar geometrico de todos los puntos que son solucion de la ecuacion nx ,ny (x, y) = C, donde
C es una constante determinada de antemano. Usando gnuplot haramos:
a = 1
b = 1
psi(nx,ny,x,y) = (2/sqrt(a*b)) * sin(nx*pi*x/a) * sin(ny*pi*y/b)
set view map
set isosamples 40,40
set contour
set nosurface
set cntrparam levels 11
Problemas de una partcula 58
Una variacion de los mapas de curvas de nivel es emplear una escala de color para indicar la
altura que corresponde a cada region. Las versiones 4.0 y posteriores de gnuplot permiten
hacer este dibujo empleando
a = 1
b = 1
psi(nx,ny,x,y) = (2/sqrt(a*b)) * sin(nx*pi*x/a) * sin(ny*pi*y/b)
set pm3d map
set palette rgbformulae 34,35,36
set isosamples 40,40
set xrange [0:a]
set yrange [0:b]
set size ratio -1
splot psi(3,2,x,y)
Finalmente, el dibujo puede mostrar a la vez la superficie y las lneas de contorno o el mapa de
alturas proyectado sobre la base del dibujo:
a = 1
b = 1
psi(nx,ny,x,y) = (2/sqrt(a*b)) * sin(nx*pi*x/a) * sin(ny*pi*y/b)
set view 60,30
set isosamples 40,40
set surface
set pm3d at b
set palette rgbformulae 34,35,36
set xrange [0:a]
set yrange [0:b]
splot psi(3,2,x,y)
Nota: Este ejercicio tiene partes bastante avanzadas, que exceden el nivel general del curso.
Por otra parte, el problema es interesante ya que ilustra como los valores y vectores propios
del oscilador armonico se pueden obtener algebraicamente, empleando las reglas del algebra de
operadores en vez de resolver la ecuacion diferencial de Hermite-Gauss.
(a) La energa cinetica de la partcula es T = p2 /2m, y la energa potencial
x
1 1
V = kx2 = m 2 x2 , (2.54)
2 2
p
donde hemos empleado = k/m. La suma de ambas energas se puede escribir como
2 2 2
= T + V = px + m x = (
H p2x + m2 2 x2 )/2m. (2.55)
2m 2
= (2m~) /2 (
1
a px im
x). (2.56)
[=](kg J s s1 ) /2 (kg m s1 + kg m s1 )
1
a
= (kg kg m2 s2 ) /2 (kg m s1 )
1
= adimensional. (2.57)
No son operadores hermticos, sino que el uno es el adjunto del otro y viceversa:
= (2m~) /2 ( x) = (2m~) /2 (
px i? m
x )
1 1
a px im
= (2m~) /2 (
px (i)m
1
x) = a
. (2.58)
a = (2m~)1 (
a px imx)(px im x)
= (2m~)1 {
p2x im ( x)2 }
xp p x) (im
| x {z x }
=[
x,
px ]=i~
1
= (2m~) p2x
( m~ + m2 2 x2 ). (2.59)
[
a , a
] = a a
a a
1
= (2m~) { p2x m~ + m2 2 x2 (
p2x m~ + m2 2 x2 )}
= (2m~)1 (2m~) = 1. (2.60)
Por lo tanto, los dos operadores escalera no conmutan el uno con el otro.
Por otra parte, si examinamos la forma del operador de Hamilton podemos ver que
1 1
a = (2m~)1 (
a p2x m~ + m2 2 x2 ) = H , (2.61)
~ 2
Problemas de una partcula 61
y
= ~(
H 1/2).
a a (2.62)
Esto facilita el calculo del conmutador entre el hamiltoniano y los operadores escalera:
a :0
[H, ] = ~[
a a
, a
] = ~
a [
a , a
] + ~
[
a, a
a = ~
] a . (2.63)
De aqu que
a = a
H ~).
(H (2.64)
(d) Aunque ni a + ni a
son hermticos su producto N =a + a
, que recibe el nombre de operador
n
umero, s que lo es:
N = ( ) = a
a+ a + = a
a + a
= N . (2.65)
y el conmutador de los operadores escalera nos conduce a
La definicion de N
a
+ a ,
= N a
a
+ = a
+ a + 1.
+ 1 = N (2.66)
Ademas, el conmutador del operador n umero con los operadores escalera es
, a a
+
[N ] = [
a+ a
, a
] = a
+ [
a , a
] + [
a+ , a
] a
= = a . (2.67)
| {z } | {z } a
+1 0
= =
0 1
De aqu podemos extraer la relacion
Na
= a a
N = a 1).
(N (2.68)
Vamos a examinar el comportamiento de los valores y las funciones propias del operador n
umero.
Sea |ni la funcion propia normalizada de autovalor n. Es decir, sea
N |ni = n |ni con hn|ni = 1. (2.69)
Usando la relacion 2.68 podemos ver que
(
N a |ni) = a 1) |ni = a
(N (n 1) |ni = (n 1)(
a |ni) (2.70)
de modo que el ket |mi = a |ni es propio del operador n
umero y su valor propio es (n 1). Si
2
no hay degeneracion en las funciones propias de N , esto quiere decir que |mi es equivalente a
2
La degeneraci on sistem
atica surge como consecuencia de la simetra, es decir, de la existencia de operadores
adicionales que conmutan con el hamiltoniano. Para ver como ocurre esto supongamos que P es un operador
P ] = 0 P H
lineal y hermtico y que [H, =H P . Sea i la funcion de un estado estacionario, H
i = Ei i , y
supongamos que la acci 0
on de P sobre i produce una nueva funcion P i = i . Ahora bien
i0 = H
H P i = P H
i = P Ei i = Ei P i = Ei i0 (2.71)
0
de manera que i y son funciones propias degeneradas de H. Esta degeneracion es trivial si, simplemente,
se trata de funciones que son m ultiplo la una de la otra, es decir, si 0 = P i = i donde es una constante.
0
En cambio, si i y son funciones independientes la dimensi on del espacio vectorial de funciones degeneradas
sera de dos o mas y estaremos ante una verdadera degeneracion no trivial.
En el problema 1D que nos ocupa, el oscilador armonico, la u nica simetra presente es la simetra izquierda-
derecha que muestra el potencial V (x) = kx2 /2. Esta simetra se puede describir mediante el operador de
reflexion
. Sin embargo, la reflexi
on es un operador de paridad, 2 = 1 y, como vimos en un ejercicio anterior,
este tipo de operadores solo tiene dos valores propios posibles: 1. Todos los estados estacionarios del problema
deben tener una funci i (x) = i (x) = i (x), y la degeneracion inducida por
on simetrica o antisimetrica,
el operador de paridad es trivial.
Problemas de una partcula 62
la funcion propia |n 1i. De hecho, |mi solo puede diferir de |n 1i en una constante:
|mi = a
|ni = C (n) |n 1i . (2.72)
Si tomamos el complejo conjugado de esta relacion:
= hn| a
hm| = hn| a = C? (n) hn 1| . (2.73)
Por lo tanto:
hm|mi = |C (n)|2 hn 1|n 1i
| {z }
=1
+ 1
N n + 1 hn|ni = n + 1,
= hn| |ni = hn|
a a |ni = (2.74)
N n hn|ni = n.
De aqu:
|C+ (n)| = n + 1, |C (n)| = n, (2.75)
y si elegimos arbitrariamente una fase nula para los coeficientes complejos C :
n + 1 |n + 1i ,
|ni =
a (2.76)
n |n 1i .
De aqu
|ni = ~(N
H + 1/2) |ni = ~(n+1/2) |ni = En |ni . (2.81)
Los niveles de energa responden, por lo tanto, a la ecuacion
la forma y accion del operador escalera. La consecuencia de esta sutil diferencia es que las
v+ |0i difieren sistematicamente de las funciones de Hermite-Gauss en una fase 0 iv ,
funciones a
donde 0 es la fase arbitraria que elegimos para |0i. Si elegimos 0 = 0 tendremos:
|vi = iv |viHG (2.88)
donde |vi son las funciones resultantes de la accion de los operadores escalera, y |viHG son las
funciones de Hermite-Gauss habituales.
Si volvemos a hacer actuar el operador escalera sobre |1i obtendremos el miembro siguiente de
la secuencia de funciones propias:
r
2m
+ |1i = 2 |2i = (2m~) /2 (
1
a px + imx)i x0
~
i m 2
= (x px 0 +0 px x +imx2 0 ) = 0 2 x 0 = (1 2 2 )0 (2.89)
~ |{z} |{z} ~
=imx0 i~
1
= 2 = (1 2 2 )0 , (2.90)
2
y as sucesivamente. El procedimiento es simple, aunque latoso de realizar a mano. Se puede
programar, sin embargo, con ayuda de los codigos capaces de operar con smbolos: Mathematica
y maxima, por ejemplo.
(h) De la definicion de los operadores escalera podemos ver que
1 2im p
a =
+ a {( x) (
px + im x)} =
px im x = i 2 x (2.91)
2m~ 2m~
de manera que el operador de posicion se puede escribir como
i
x = (a+ a
). (2.92)
2
Esta expresion facilita el examen de la accion de x sobre los estados estacionarios del oscilador:
r r
i v v+1
x |vi = ( + |vi
a |vi ) =
a (i |v 1i) + (i |v + 1i),
2 | {z } {z }
| 2 2
= v + 1 |v + 1i = v |v 1i
(2.93)
o bien, si preferimos emplear las funciones |viHG :
r r
HG v HG v+1
x |vi = |v 1i + |v + 1iHG . (2.94)
2 2
De manera similar, tambien podemos expresar px y otros muchos operadores en terminos de los
operadores escalera, Esto permite evaluar algebraicamente el valor esperado de tales operadores
en un estado estacionario sin necesidad de determinar una forma funcional explcita de la funcion
de estado.
Problemas de una partcula 65
Problema 2.10: Hay varias relaciones muy u tiles a la hora de trabajar con los polinomios
de Hermite, Hv (). Entre ellas esta la f
ormula de Rodrigues,
2 dv 2
Hv () = (1)v e+ e ,
d v
la derivada de un polinomio,
Hv0 = 2vHv1 ,
la f
ormula de recurrencia entre polinomios,
y la expresion explcita:
[v/2]
X v!
Hv () = (1)k (2)v2k ,
k=0
k!(v 2k)!
donde [x] representa la parte entera de x. Utiliza la f ormula de Rodrigues para obtener
la constante de normalizacion de las soluciones del oscilador arm onico: |vi = v () =
2 /2
Nv e Hv (). Demuestra, asimismo, que las funciones v () forman un conjunto orto-
normal.
2v |Nv |2
Z Z
2 2
= Hv1 Hv1 e d = 2v |Nv |2 Hv1 Hv1 e dx
2
|Nv |
= 2v hv 1|v 1i . (2.95)
|Nv1 |2
Problemas de una partcula 66
El termino U V de la integral por partes toma la forma de un producto de polinomio por una
gaussiana decreciente. La gaussiana domina el comportamiento en los lmites y garantiza
que producto U V tienda a anularse en los mismos.
Lo que hemos logrado con la ecuacion anterior es relacionar la normalizacion de los kets |vi y
|v1i. Si aceptamos que ambos deben normalizarse, obtenemos una relacion entre sus cons-
tantes de normalizacion, de modo que
(/)1/4
Nv = . (2.98)
2v v!
Problema 2.11: Determina los valores promedio de las energas cinetica y potencial para
onico unidimensional. Comprueba que hT i = hV i
el estado fundamental del oscilador arm
en este caso.
La energa cinetica y la potencial se suman para producir la energa total de cualquier estado:
~2 d2 1 2
H =T +V = + kx = hHi = Ev = (v+1/2)~ = hT i + hV i . (2.99)
2m dx2 2
1 k
hV i = hv| kx2 |vi = hv|x x|vi (2.100)
2 2
pero
r r
v v+1
x |vi = |v1i + |v+1i (2.101)
2 2
Problemas de una partcula 67
donde = mk/~ = m/~ [=] cm2 . De aqu
r r r r
k v v+1 v v+1
hV i = hv1| + hv+1| |v1i + |v+1i
2 2 2 2 2
p
k v v(v+1) v+1
= hv1|v1i + hv+1|v1i + hv+1|v+1i
2 2 | {z } 2 | {z } 2 | {z }
=1 =0 =1
k(2v+1) k~ ~
= = (v+1/2) = (v+1/2). (2.102)
4 2 km 2
La energa potencial es la mitad de la energa total. Por lo tanto, en el problema del oscilador
armonico, el valor esperado de la energa potencial y de la energa cinetica son identicos en
cada estado, exactamente la mitad de la energa total del mismo:
1
hV i = hT i = hHi . (2.103)
2
Este comportamiento difiere radicalmente de la solucion clasica. En el oscilador armonico clasico
la energa total esta relacionada con la amplitud del movimiento, mientras que las energas
cinetica y potencial varan con la elongacion: desde los extremos del movimiento oscilatorio
donde la partcula se detiene y toda la energa es potencial, hasta el punto x = 0 donde la
energa potencial es nula y toda la energa es cinetica.
Por otra parte, el resultado que hemos obtenido es un caso particular del teorema del virial,
un el cual si el potencial escala como V (x) = n V (x) (es decir, si se trata de una funcion
seg
homogenea de grado n) se debe cumplir que 2 hT i = n hV i. En el caso del oscilador armonico
n = 2.
1
Pclas (x) = q .
2E
k
x 2
La expresion que pide el enunciado se obtiene de inmediato tras sustituir A2 por 2E/k. Sin
embargo, volveremos sobre la probabilidad clasica despues de examinar su equivalente cuantica.
La probabilidad para el oscilador armonico mecanocuantico es
p 2
Pcuant (x)dx = v ( x) dx con v : 0, 1, 2, 3, ..., (2.110)
donde = mk/~ = m/~. Si llamamos = x resulta mas sencillo escribir las expresiones
que definen la funcion de onda
1/4
2
(2v v!) /2 Hv ()e /2 ,
1
v () = (2.111)
ent(v/2)
X v!
Hv () = (1)k (2)v2k . (2.112)
k=0
k!(v 2k)!
La energa del oscilador cuantico solo puede tomar un conjunto discreto de valores definidos
por la ecuacion de cuantizacion
Ev = (v+1/2)~. (2.113)
La ecuacion de cuantizacion de la energa nos proporciona dos diferencias muy importantes entre
las soluciones clasica y cuantica. En primer lugar, el oscilador clasico puede tener una energa
nula si permanece inmovil en su situacion de equilibrio. El oscilador cuantico, por el contrario,
Problemas de una partcula 69
tiene una energa residual no nula incluso en su estado de mnima energa: E0 = ~/2. En
segundo lugar, la energa clasica forma un rango continuo de valores, E 0, mientras que la
energa cuantica solo puede tomar valores que pertenecen a un conjunto infinito pero discreto
etiquetado mediante el n umero natural v.
Si queremos comparar las probabilidades cuantica y clasica debemos hallar un modo de trascen-
der estas diferencias y de poner las correspondientes funciones en la misma escala. En primer
lugar, vamos a suponer que nos hallamos ante un oscilador clasico que tiene exactamente la
misma energa que su correspondiente cuantico:
1 ~ ~ 2v+1
Eclas = kA2 = Ev = (v+1/2)~, A2 = (2v+1) = (2v+1) = . (2.114)
2 k mk
Este codigo ilustra varios aspectos de gnuplot que a un no habamos tenido necesidad de utilizar.
En primer lugar, la definicion de funciones puede realizarse empleando funciones que ya hayan
sido definidas. As, Pquan() emplea HG() que, a su vez, emplea H(). En segundo lugar, la
definicion de H() utiliza el operador condicional, condici on ? caso si : caso no, cuya
interpretacion es: si la condicion es cierta se ejecutan las instrucciones contenidas dentro del
caso si, y si es falsa las contenidas dentro del caso no. Finalmente, la definicion de H() es
recursiva, es decir, la funcion H() se llama a s misma.
El empleo de la recursion proviene directamente de la teora de funciones. Por ejemplo, una
definicion recursiva del factorial de los numeros enteros es:
1 si n = 0,
n! = (2.117)
n (n1)! si n > 0.
La definicion equivalente en gnuplot sera
Las definiciones recursivas requieren que haya al menos un caso que no emplee la recursion,
0! = 1 en la definicion del factorial, que se emplea como punto de partida para construir la
funcion en los casos restantes. De otro modo, podramos encontrarnos frente a una secuencia
infinita de llamadas de la funcion a s misma. De hecho, la definicion anterior de fact() es
potencialmente defectuosa, ya que produce una secuencia infinita si se llama con un argumento
negativo.
En el caso de la funcion H() la recursion se emplea para realizar el sumatorio debido a que
gnuplot carece de mejores recursos para este fin. As, si se trata de calcular la suma
10
X
S10 = i2 (2.118)
i=1
mientras que en octave, que s cuenta con recursos de programacion mas completos, nos bas-
tara emplear un bucle para esta misma tarea:
suma = 0;
for i = 1 : 10
suma = suma + i*i;
endfor
suma
0.60 0.60
0.50 0.50
0.40 0.40
P()
P()
0.30 0.30
v=0 v=1
0.20 0.20
0.10 0.10
0.00 0.00
-3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 -3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0
0.60 0.60
0.50 0.50
0.40 0.40
P()
P()
0.30 0.30
v=2 v=3
0.20 0.20
0.10 0.10
0.00 0.00
-3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 -3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0
Figura 2.9: Probabilidades clasica y cuantica de localizar el oscilador armonico. Las lneas
verticales corresponden a los lmites del oscilador clasico: x [A, A]. Las energas corres-
ponden a los primeros estados del oscilador cuantico. De izquierda a derecha y de arriba a
abajo: v = 0, v = 1, v = 2 y v = 3.
Tras esta discusion tecnica sobre las capacidades de programacion en gnuplot es hora que
volvamos al contenido quimicofsico del presente ejercicio.
La figura 2.9 muestra las densidades de probabilidad Pclas () y Pcuant () para los estados
v : 0, 1, 2, 3. Existen diferencias muy claras entre ambas descripciones. Comencemos por
considerar el estado fundamental. En primer lugar, el oscilador cuantico presenta una densidad
de probabilidad maxima en el centro de la oscilacion, es decir, en la region de menor energa
potencial. El oscilador clasico, por el contrario, se encuentra con preferencia en los extremos
de su recorrido, donde la velocidad de la partcula es mnima. De hecho, en los extremos
x = A su velocidad es nula causando una asntota infinita en la densidad de probabilidad
clasica. En segundo lugar, la elongacion del oscilador clasico esta obligatoriamente contenida
en x [A, +A], lmites que se representan en el dibujo mediante lneas verticales. En cambio,
es evidente que existe una probabilidad no nula de encontrar al oscilador cuantico fuera de este
rango clasico. Este fenomeno, que se conoce como efecto t unel es el fundamento del microsco-
pio de efecto tunel, que ha supuesto desde la decada de los 80 una revolucion en el estudio de
las superficies y que valio para sus inventores, Gerd Binnig y Heinrich Rohrer, el Premio Nobel
de Fsica en 1986. La densidad de probabilidad cuantica decrece exponencialmente fuera de los
lmites de la region clasica, de manera que el efecto t
unel es de muy corto alcance.
Problemas de una partcula 72
0.30
0.25 n=20
0.20
P()
0.15
0.10
0.05
0.00
-8.0 -6.0 -4.0 -2.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0
Esta integral se puede hacer numericamente empleando octave, como enseguida veremos. El
resultado aparece en la tabla siguiente
v 0 1 2 3 4 5
Ptunel 0.15730 0.11161 0.09507 0.08548 0.07893 0.07403
Problemas de una partcula 73
0.16
0.14
0.12
0.10
Ptunel
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0 10 20 30 40 50 60
v
Estos resultados confirman lo que sabamos de nuestra inspeccion visual, pero tambien muestran
que el decaimiento del efecto t
unel es muy lento. La figura 2.11 muestra que Ptunel disminuye
siempre a medida que aumenta v, pero la dismunucion se va haciendo progresivamente menor
hasta producir una curva practicamente plana.
La integracion de Ptunel se ha realizado por medio de las tecnicas numericas avanzadas que
incorpora octave. Dado un v fijo, el siguiente codigo realiza el trabajo:
function pq = pcuantica(xi)
global v;
hv = 0.0;
signo = -1.0;
xxi = xi + xi;
for k = 0 : fix(v/2)
v2k = v-k-k;
signo = -signo;
hv = hv + signo * gamma(v+1) * xxi^v2k / (gamma(k+1)*gamma(v2k+1));
endfor
const = 2^v * gamma(v+1) * sqrt(pi);
pq = hv^2 * exp(-xi*xi) / const;
endfunction
#
global v
v = 4;
A_clas = sqrt(v+v+1);
[p_dentro, ier, nfun, err] = quad("pcuantica", -A_clas, A_clas);
p_tunel = 1 - p_dentro;
printf ("v: %d P_tunel: %12.9f Err: %9.3e\n", v, P_tunel, err);
Problemas de una partcula 74
Como vemos, en primer lugar hemos de crear una funcion que calcule y devuelva el valor de
la densidad de probabilidad Ptunel () para cualquier valor de . El valor de se pasa como
argumento de la funcion: pcuantica(xi). El n umero cuantico v, en cambio, se almacena
como variable global de modo que sea visible tanto en el programa principal como dentro
de la funcion. La integracion se realiza mediante una llamada a quad(), a la que se le pasa
el nombre de la funcion a integrar y el valor de los lmites inferior y superior de la integral
definida. La funcion quad() esta basada en QuadPack, e implementa un amplio repertorio
de cuadraturas numericas capaces de tratar integrandos suaves, oscilantes, con singularidades
puntuales, etc. Conviene leer con cuidado la documentacion de octave a proposito de esta
rutina, ya que es una herramienta muy u til que merece la pena dominar.
Es muy sencillo modificar el codigo anterior para que imprima directamente una tabla de valores
de Ptunel para distintos v y para que haga un dibujo rapido de su aspecto:
Debe notarse que el ndice de vectores y matrices en octave debe comenzar en 1, lo que nos
ha obligado a desplazar los datos del estado fundamental al primer elemento: numv(1) = 0 en
lugar de numv(0) = 0 como sera mucho mas natural.
2. Escribe las funciones de onda y energas de todos los estados correspondientes a los
tres primeros niveles de energa.
4. Comprueba que las funciones del segundo apartado no son todas ellas propias de l2 y
lz . Explcalo.
Problemas de una partcula 75
Habra degeneracion para todos los estados en los que coincida la suma vx +vy +vz = . De
hecho, puede demostrarse que la degeneracion del nivel es
+2
g = . (2.125)
El primer nivel excitado lo forman tres estados, |1, 0, 0i, |0, 1, 0i y |0, 0, 1i, de energa 52 ~ y
funciones de onda
2
p
|1, 0, 0i = 2N03 xer /2 , (2.127)
2
p
|0, 1, 0i = 2N03 yer /2 , (2.128)
2
p
|0, 0, 1i = 2N03 zer /2 , (2.129)
donde hemos usado H1 () = 2 y N1 = N0 / 2.
Problemas de una partcula 76
El siguiente nivel, segundo de los excitados, esta formado por seis estados: |1, 1, 0i, |1, 0, 1i,
|0, 1, 1i, |2, 0, 0i, |0, 2, 0i y |0, 0, 2i. La energa de todos ellos es 72 ~ y sus funciones de onda
son
2 /2
|1, 1, 0i = 2N03 xyer , (2.130)
r2 /2
|1, 0, 1i = 2N03 xze , (2.131)
r2 /2
|0, 1, 1i = 2N03 yze , (2.132)
2 3 2
|2, 0, 0i = N0 (2x2 1)er /2 , (2.133)
2
2 3 2
|0, 2, 0i = N0 (2y 2 1)er /2 , (2.134)
2
2 3 2
|0, 0, 2i = N0 (2z 2 1)er /2 , (2.135)
2
donde hemos usado H2 () = 4 2 2 y N2 = N0 / 8.
(3) Hemos resuelto el problema del oscilador armonico 3D isotropo empleando coordenadas
cartesianas, pero ese no es el u
nico modo de planteralo. La simetra del problema es esferica, de
modo que se trata de un problema de campo central y resulta natural resolverlo en coordenadas
esfericas polares. El hamiltoniano se puede escribir en terminos de (r, , ) como
2 2
= ~ 2 + l + 1 kr2 ,
H (2.136)
2m r 2mr2 2
donde
1
2r = 2 2
r (2.137)
r r r
y l2 es el operador de momento angular.
Sabemos que las funciones propias de un problema de campo central se pueden escribir como
El hamiltoniano no solo es compatible con l2 , sino tambien con lz , de modo que las funciones
angulares suelen elegirse como armonicos esfericos Ylm (, ) a fin de explotar por completo la
simetra del problema.
La funcion radial debe ser solucion de la ecuacion diferencial
~2 2 l(l + 1)~2 1 2
+ + kr R(r) = ER(r), (2.140)
2m r 2mr2 2
pero no vamos a examinar como se resuelve esta ecuacion. En su lugar vamos a obtener las
soluciones de los primeros estados relacionandolas con las funciones cartesianas que ya hemos
Problemas de una partcula 77
Tabla 2.1: Relacion entre los armonicos esfericos Yl,m y sus combina-
ciones reales cartesianas Sl,m .
Sl,0 = Yl,0
Sl,|m| = (Yl,|m| + Yl,|m| )/ 2 Yl,|m| = (Sl,|m| + iSl,|m| )/ 2
Sl,|m| = i(Yl,|m| Yl,|m| )/ 2 Yl,|m| = (Sl,|m| iSl,|m| )/ 2
l: m=0 m = 1 m = 2
r
1
l=0
4
r r
3 3
l=1 cos sen ei
4 8
r r r
5 15 15
l=2 (3 cos2 1) sen cos ei sen2 ei2
16 8 32
Los estados |1, 0, 0i, |0, 1, 0i y |0, 0, 1i contienen los armonicos reales S1,1 = px ' x/r, S1,1 =
py ' y/r, y S1,0 = pz ' z/r:
|1, 0, 0i = R11 (r)px , |0, 1, 0i = R11 (r)py , |0, 0, 1i = R11 (r)pz , (2.142)
Problemas de una partcula 78
con r 3/4
8 2
R11 (r) = rer /2 . (2.143)
3
Puesto que las funciones angulares que contienen no son los verdaderos armonicos esfericos,
|1, 0, 0i y |0, 1, 0i son funciones propias de l2 pero no de lz . El ket |0, 0, 1i, en cambio, s que
es funcion propia de ambos operadores de momento angular. Tambien podemos combinar
linealmente (|1, 0, 0i i |0, 1, 0i)/ 2 para producir sendas funciones normalizadas y propias de
l2 y lz ademas de H.
El caso de las funciones degeneradas del segundo nivel excitado es muy interesante y sugiere una
pista para determinar la degeneracion. Los kets |1, 1, 0i, |1, 0, 1i y |0, 1, 1i contienen claramente
los armonicos realesdxy , dxz y dyz . Un poco de manipulacion nos muestra que la combinacion
(|2, 0, 0i |0, 2, 0i)/ 2 contiene el armonico realdx2 y2 . Con un poco mas de trabajo podemos
comprobar que (2 |0, 0, 2i |2, 0, 0i |0, 2, 0i)/ 6 contiene dz2 (hay que notar que 3z 2 r2 =
2z 2 x2 y 2 ). Esto da cuenta de las cinco funciones siguientes
|1, 1, 0i
dxy ,
|1, 0, 1i
dxz ,
r 3/4
16 2 r2 /2
|0, 1, 1i = r e dyz , (2.144)
1 (|2, 0, 0i |0, 2, 0i) 15
} dx2 y2 ,
2
| {z
1 (2 |0, 0, 2i |2, 0, 0i |0, 2, 0i) = R22 (r) dz2 .
6
Vemos que las cinco funciones d del segundo nivel excitado comparten la misma funcion radial,
al igual que suceda antes con las funciones p del primer nivel. Del mismo modo, todas estas
funciones son propias de l2 , pero solo la que contiene dz2 es, ademas, propia de lz .
Pero a un nos queda una funcion libre en el segundo nivel excitado. Un poco de trabajo nos
muestra que la funcion que resta, independiente y ortogonal a las funciones d anteriores, es de
simetra s y tiene la forma:3
r 3/4
1 2 2
(|2, 0, 0i + |0, 2, 0i + |0, 0, 2i) = (2r2 3)er /2 Y0,0 . (2.145)
3 3
| {z }
= R20 (r)
Sea = vx + vy + vz un n umero cuantico que etiqueta el nivel energetico. Hemos visto que
el nivel fundamental, no degenerado, es 0s. El primer nivel excitado corresponde a 1p. El
segundo nivel excitado esta formado por cinco estados 2d mas un estado 2s. Podemos inferir
de aqu como parece seguir la secuencia. El tercer nivel excitado estar
a formado por 3f (siete
5
estados) y 3p (tres estados), lo que explicara la degeneracion 3 = 10. El cuarto nivel lo
3
Partamos de la tres funciones {|2, 0, 0i , |0, 2, 0i , |0, 0, 2i}, normalizadas y ortogonales entre s. Por ins-
peccion de la parte angular hemos determinado doscombinaciones lineales independientes: |1 i = (|2, 0, 0i
|0, 2, 0i)/ 2 y |2 i = (2 |0, 0, 2i|2, 0, 0i|0, 2, 0i)/ 6. Podemos comprobar que |1 i y |2 i estan normalizadas
y son ortogonales. La tercera funci on sera
6
formaran 4g (nueve estados), 4d (cinco) y 4s (uno) para dar una degeneracion de 4
= 15. Y
as sucesivamente.
Esta claro que los estados que comparten y l deben ser degenerados, pero por que son tambien
degenerados los estados con el mismo aunque diferente l? La degeneracion es sistematica y
debe ser la consecuencia de una simetra del problema que a un no hemos explotado. G. A.
Baker examino este problema en 1956 [Phys. Rev. 103 (1956) 1119] y el lector puede consultar
sus interesantes conclusiones.
El examen de las soluciones anteriores muestra que la funcion radial depende de los n
umeros
4
cuanticos y l. Escribiremos, por lo tanto R,l (r). Seg un Liboff:
l r2 /2 l 2
R,l (r) = r e F , l + /2; r ,
3 (2.146)
2
Encuentra las expresiones para estas funciones con l = 0, 1, 2, y representalas. Puedes en-
contrar una representacion 3D en perspectiva de estas funciones en http: // web. uniovi.
es/ qcg/ harmonics/ harmonics. html .
Un armonico esferico esta formado por el producto de una funcion de por una funcion de ,
cada una de las cuales esta normalizada:
donde
1
Tm () = eim , (2.149)
2
1/2
(2l + 1)(l |m|)! |m|
Sl,|m| () = Pl (cos ), (2.150)
2(l + |m|)!
4
R. L. Liboff, Introductory Quantum Mechanics, 4th ed., (Addison-Wesley, San Francisco, 2003), Appendix
E.
Problemas de una partcula 80
|m|
y Pl es un polinomio asociado de Legendre
l+|m|
|m| 1 2 |m|/2 d
Pl (w) = (1 w ) (w2 1)l , con w [1, 1]. (2.151)
2l l! dwl+|m|
La tabla 2.4 contiene las funciones Sl,|m| () para l = 0, 1, 2, y la tabla 2.2 muestra la expresion
de los armonicos esfericos correspondientes.
Son varias las representaciones graficas que podemos hacer de estas funciones. En primer lugar,
Sl,|m| () es una funcion real de variable real y podemos dibujarla facilmente en un diagrama 2D.
Puesto que la variable es un angulo, resulta natural hacer una representacion polar. Para el
que no este familiarizado con el procedimiento, podemos construir una representacion polar del
siguiente modo. Comenzamos por trazar rayos concentricos que parten del origen, cada uno de
los cuales corresponde a un valor determinado del angulo . En cada rayo marcamos el punto
que dista del origen tanto como indica el valor de la funcion a representar, en este caso Sl,|m| ().
El lugar geometrico de todos los puntos marcados corresponde a la funcion a representar.
Las siguientes instrucciones de gnuplot nos han permitido obtener las graficas que aparecen
en la figura 2.12:
set polar
set size ratio -1
set xtics axis nomirror 0.2
set ytics axis nomirror 0.2
set format x "%.1f"
set format y "%.1f"
set key spacing 4.0
unset border
set grid polar pi/10
set trange [0:2*pi]
s00(theta) = 1/sqrt(2)
s10(theta) = (sqrt(6)/2) * cos(theta)
s11(theta) = (sqrt(3)/2) * sin(theta)
s20(theta) = (sqrt(10)/4) * (3*cos(theta)**2 - 1)
s21(theta) = (sqrt(15)/2) * sin(theta) * cos(theta)
s22(theta) = (sqrt(15)/4) * sin(theta)**2
set output figL02-armo00.eps
set xrange [-1:1]
set yrange [-1:1]
plot s00(t) title "{/*2.0 S_{0,0}({/Symbol q})}" lw 3.0
set output figL02-armo10.eps
set xrange [-1.4:1.4]
set yrange [-1.4:1.4]
plot s10(t) title "{/*2.0 S_{1,0}({/Symbol q})}" lw 3.0 \
, s11(t) title "{/*2.0 S_{1,1}({/Symbol q})}" lt 3 lw 3.0
set output figL02-armo20.eps
set xrange [-1.6:1.6]
set yrange [-1.6:1.6]
plot s20(t) title "{/*2.0 S_{2,0}({/Symbol q})}" lw 3.0 \
, s21(t) title "{/*2.0 S_{2,1}({/Symbol q})}" lt 4 lw 3.0 \
, s22(t) title "{/*2.0 S_{2,2}({/Symbol q})}" lw 3.0
Las instrucciones mas novedosas de este codigo son: set polar indica que se trata de una
grafica polar; set grid polar activa la inclusion de una rejila en la grafica; set xtics axis
nomirror obliga a que las escalas de abscisa y ordenadas aparezcan sobre los ejes que se cruzan
en el origen de coordenadas, en vez de en los laterales como es el comportamiento habitual de
gnuplot; y unset border para eliminar el habitual marco que rodea el dibujo. Tambien hay
una cierta elaboracion de los rotulos que etiquetan cada curva. Finalmente, t es el nombre que
gnuplot utiliza por defecto para el angulo polar.
Necesitamos cuatro dimensiones para dibujar directamente los armonicos esfericos Yl,m (, ):
dos son necesarias para las variables independientes y , y dos mas para las partes real e
imaginaria de la funcion. A falta de vivir en un mundo 4D debemos recurrir a alguna estrategia
que elimine dimensiones o convierta una dimension en algo que se pueda superponer sobre una
figura 3D. Veremos algunas de las diferentes posibilidades que se han ensayado.
Problemas de una partcula 82
Figura 2.13: Representacion del armonico esferico Y2,0 realizada mediante gnuplot. En la
imagen de la derecha hemos activado la instruccion set hidden3D que realiza la eliminacion
de las lneas ocultas a la vista del espectador. Se pueden apreciar algunos errores del
algoritmo en las cercanas del polo norte del objeto.
En primer lugar, podemos dibujar en figuras separadas la parte real y la parte imaginaria:
1
Re(Yl,m (, )) = Sl,|m| (, ) cos(m) = Re(Yl,m ), (2.152)
2
1
Im(Yl,m (, )) = Sl,|m| (, ) sen(m) = Im(Yl,m ). (2.153)
2
Claro esta, en el caso de los armonicos Yl,0 solo existe la parte real y es nula la imaginaria.
Podemos realizar este dibujo empleando gnuplot, aunque no es una herramienta dise nada para
el proposito de representar objetos 3D. De hecho, buena parte de las instrucciones siguientes se
ocupan de deshacer las opciones por defecto de emplear diferentes escalas para el eje vertical,
pintar ejes y etiquetas numericas en los mismos, etc. El dibujo de la figura 2.13 se ha realizado
empleando
set ticslevel 0
set isosamples 61,61
set hidden3d
set size ratio -1
set parametric
set urange [0:pi]
set vrange [0:2*pi]
const = sqrt(10/(32*pi))
real20(theta,phi) = abs( 3*cos(theta)**2 - 1 ) * const
set view 65,10,1.5
Lim = 0.5
set xrange [-Lim:Lim]
set yrange [-Lim:Lim]
set zrange [-1.5*Lim:1.5*Lim]
splot real20(u,v)*sin(u)*cos(v), real20(u,v)*sin(u)*sin(v) \
, real20(u,v)*cos(u) t "{/*2.0 Re Y_{2,0}({/Symbol q,p})}"
Como ya hemos dicho, las posibilidades de gnuplot son, de momento, limitadas para la repre-
sentacion de objetos 3D arbitrarios. Es necesario recurrir a otro tipo de programas para esta
tarea. Los dibujos que vamos a examinar a continuacion estan dise nados mediante tessel5 y
convertidos en una imagen final mediante PoVRay.6
Uno de los dibujos posibles utiliza el valor absoluto del armonico esferico para crear una su-
perficie 3D y utilizar el color de cada punto de la superficie para representar su fase. Tenemos
que
1
|Yl,m (, )| = Sl,|m| (, ) , Arg(Yl,m (, )) = m. (2.154)
2
Por lo tanto, la u
nica diferencia entre los armonicos Yl,m e Yl,m en esta representacion es que
las bandas de color, que representan la fase, estan invertidas. El resultado de este dibujo puede
observarse en la figura 2.14. El aspecto de las superficies es bien distinto de la representacion
que suelen presentar los libros excepto, por supuesto, en el caso de los armonicos Yl,0 .
La representacion que habitualmente se muestra no es la de los armonicos esfericos, sino la de
sus combinaciones lineales reales
Sl,|m| = (Yl,|m| + Yl,|m| )/ 2, Sl,|m| = i(Yl,|m| Yl,|m| )/ 2. (2.155)
Las superficies estan determinadas por el valor absoluto, |Sl,m |, y el color indica la fase que,
puesto que se trata de una funcion real, se reduce en este caso al signo de la funcion. La
figura 2.15 muestra el resultado de este dibujo, que resulta inmediatamente familiar a cualquier
qumico.
Aqu no se agotan todas las posibilidades. Que ocurre con los cuadrados de los armonicos o de
sus combinaciones reales? Que aspecto cobran las funciones de l mas elevado? Como hemos
codificado los patrones de color y que alternativas existen? El lector interesado puede hallar
entretenimiento en la exploracion de estas y otras cuestiones semejantes.
5
El programa est
a disponible en http://web.uniovi.es/qcg/tessel/tessel.html.
6
Vease http://www.povray.org para obtener informacion exhaustiva sobre este este programa.
Problemas de una partcula 84
l=0
l=1
l=2
Figura 2.14: Las superficies corresponden a la representacion del valor absoluto de los
armonicos esfericos |Yl,m |. El color representa la fase de la funcion compleja en cada punto.
Los armonicos Yl,m , que no se han dibujado, son identicos a los Yl,+m de la figura, excepto
en que el mapa de colores rota en sentido inverso.
Problemas de una partcula 85
l=0
l=1
l=2
Figura 2.15: Representacion de las combinaciones reales Sl,m (, ) de los armonicos esfericos.
Entre tanto hemos descuidado los aspectos mas matematicos de los armonicos esfericos y de
la teora del momento angular. Quizas una referencia al monumental texto de Varshalovich y
cols.7 sirva para hacernos perdonar la omision.
7
D. A. Varshalovich, A. N. Moskalev y V. K. Khersonskii, Quantum Theory of Angular Momentum, (World
Scientific, Singapore, 1989).
3 Problemas de dos partculas.
Veamos, en primer lugar, las expresiones pedidas en unidades del Sistema Internacional:
2 2 2
H = ~ 2 + l Ze , (3.1)
2 r 2r2 40 r
Z 2 e0 4
En = 2 , (3.2)
2n ~2
3/2
1 Z
1s0 (r, , ) = eZr/a0 , (3.3)
a0
donde e0 = e/ 40 .
La masa reducida del atomo hidrogenoide es = me mN /(me +mN ). Sabemos que mN me . Si
podemos aceptar que me es despreciable (aproximacion de la masa nuclear infinita) tendremos
que = me . En estas circunstancias el hamiltoniano nuclear se convierte facilmente a las
unidades atomicas mediante la transformacion: ~ 1 u.at., me 1 u.at., y e0 1 u.at.. El
resultado es:
2
H = 1 2 + l Z . (3.4)
r
2 2r2 r
En el caso de la funcion de onda nos basta aplicar la transformacion a0 1 bohr para obtener:
r
Z 3 Zr
1s0 (r, , ) = e . (3.6)
1 hartree = 4.359 743 81 1018 J 6.022 141 99 10+23 mol1 = 2.625 499 63 106 J/mol.
(3.10)
Empleando = h y = hc podemos determinar
4.359 743 81 1018 J
1 hartree = = 6.579 683 92 1015 s1 (3.11)
6.626 068 76 1034 J s
y
4.359 743 81 1018 J 1m
1 hartree = 34 8 1
= 219 474.631 cm1 .
6.626 068 76 10 J s 2.997 924 58 10 m s 100 cm
(3.12)
Problemas de dos partculas 88
La tabla muestra que es un 2.70/000 mayor para el deuterio que para el 1 H, y un 3.60/000 mayor
en el caso del tritio.
Bajo la aproximacion de masa infinita las propiedades de los tres isotopos son identicas. Si
queremos ser un poco mas precisos debemos renunciar a esta aproximacion y escribir la energa
de cada nivel como
Z 2 e0 4 Z2
En = 2 2 = 2 Eh , (3.16)
2n ~ 2n me
de modo que la energa de la transicion 1s 2p sera
3
E = Eh . (3.17)
8 me
Por lo tanto:
Problemas de dos partculas 89
1 2 3
H H H
E (hartree) 0.374 795 99 0.374 897 89 0.374 931 81
(cm1 ) 82 258.211 82 280.576 82 288.020
(m) 1.215 684 1 107 1.215 353 7 107 1.215 243 7 107
La tabla muestra que el efecto isotopico sobre las propiedades electronicas del atomo de hidroge-
no es muy peque no, del orden de una parte en 104 . Ello no obstante, las mediciones espec-
troscopicas son tan precisas que esta pequena diferencia es experimentalmente discernible. Sin
embargo, existen efectos que no hemos tenido en cuenta en nuestro tratamiento no relativista
del atomo hidrogenoide y que deberamos examinar ademas de esta correccion de masa:
Problema 3.4: Determina y dibuja las funciones radiales R4s (r) y R4p (r) del
atomo
hidrogenoide.
Tambien podemos hacer uso de una forma explcita de las funciones asociadas de Laguerre:
nl1
X [(n + l)!]2
L2l+1
n+l () = (1) k+l
k . (3.20)
k=0
(n l 1 k)!(2l + 1 + k)!k!
1
Usamos las definiciones contenidas en el clasico texto de Pauling y Wilson [3], que difieren ligeramente de
las formulas basadas en Abramowitz y Stegun [4], mas comunes en los textos matematicos modernos.
Problemas de dos partculas 90
0.05 0.3
0.00 0.2
0.05 0.1
rRnl(r)
Rnl(r)
0.10 0.0
0.15 0.1
0.20 0.2
R4s(r) R4s(r)
R4p(r) R4p(r)
0.25 0.3
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
r (borh) r (borh)
Figura 3.1: Funciones radiales R4s (r) y R4p (r) del atomo de hidrogeno.
Para obtener las funciones radiales solicitadas por el enunciado necesitamos L14 () y L35 (), de
modo que lo primero es obtener los polinomios de Laguerre hasta L5 :
d0 0
L0 () = e (e ) = 1, (3.21)
d0
d1
L1 () = e 1 (e 1 ) = 1 , (3.22)
d
d2
L2 () = e 2 (e 2 ) = = 2 4 + 2 , (3.23)
d
d3
L3 () = e 3 (e 3 ) = = 6 18 + 92 3 , (3.24)
d
d4
L4 () = e 4 (e 4 ) = = 24 96 + 722 163 + 4 , (3.25)
d
d5
L5 () = e 5 (e 5 ) = = 120 600 + 6002 2003 + 254 5 . (3.26)
d
d1
L14 () = L4 () = 96 + 144 482 + 43 , (3.27)
d1
d3
L35 () = 3 L5 () = 1200 + 600 602 . (3.28)
d
Esto nos permite obtener las funciones radiales que solicita el enunciado:
3/2
Z 1
R4s (r) = e/2 (43 482 + 144 96), (3.29)
4a 48
3/2
Z 1
R4p (r) = e/2 (602 + 600 1200). (3.30)
4a 240 15
Podemos ver representadas ambas funciones en la figura 3.1.
Problemas de dos partculas 91
La densidad electronica es una propiedad observable que toma un valor definido y positivo
en cada punto del espacio tridimensional (3D). Constituye, por lo tanto, un campo escalar
3D. Estas propiedades se mantienen cuando el atomo o molecula contiene cualquier n umero
de electrones, aunque la definicion de (~r) es un poco mas compleja en el caso de sistemas
polielectronicos, como veremos mas adelante.
La densidad electronica constituye una densidad de probabilidad en el sentido estadstico:
(~r)d~r es la probabilidad de encontrar al electron en un entorno diferencial del punto ~r. Podemos
expresar esta probabilidad en cualquier sistema de coordenadas. En particular, en coordenadas
esfericas polares:
El orbital o funcion de onda del atomo hidrogenoide se puede expresar como producto de una
funcion radial por una funcion angular:
Esto permite, a su vez, separar la distribucion de probabilidad en una parte radial y otra
angular, cuando se utilizan coordenadas esfericas polares:
En general, la funcion radial Rnl (r) toma solo valores reales, mientras que la funcion angular
Ylm (, ) puede ser una funcion compleja.
Si integramos con respecto a los angulos y :
Z Z 2
|Ylm (, )|2 sen dd = hYlm |Ylm i = 1, (3.35)
0 0
ya que tanto Rnl (r) como Ylm (, ) se eligen normalizadas con respecto a sus correspondientes
coordenadas. En consecuencia, la distribucion radial |Rnl (r)|2 r2 dr describe la probabilidad de
que el electron se encuentre en un casquete esferico diferencial de radio r o, lo que es lo mismo,
se encuentre entre dos esferas de radio r y r+dr centradas en el n ucleo.
La funcion Pnl (r) = rRnl (r) recibe el nombre de funci on de distribuci
on radial. Su cuadrado
complejo, por lo tanto, constituye la funcion densidad de la distribucion radial. En ocasiones
el nombre de funcion de distribucion radial se utiliza para el cuadrado, |Pnl (r)|2 , y no para la
funcion Pnl (r), as que es necesario estar atento al uso que cada autor hace del termino.
Problemas de dos partculas 92
Problema 3.6: Calcula, para el estado fundamental 1s0 de un atomo hidrogenoide, los
valores esperados de los operadores siguientes: ~r, p~, r, p, T, V y H.
Comprueba que se
cumple el teorema del virial, de modo que hV i = 2 hTi para un sistema con potencial
culombiano. Repite los calculos para el estado 2pz .
Z 3/2
1s0 (r, , ) = R1s (r)Y00 (, ) = eZr , (3.36)
donde
1
R1s (r) = 2Z /2 eZr
3
y Y00 (, ) = . (3.37)
4
Se trata, por lo tanto, de una funcion de simetra radial, independiente de las coordenadas
angulares y .
El valor esperado del vector de posicion se puede expresar mediante
donde ~i, ~j y ~k son los vectores unitarios cartesianos. Dada la simetra radial del orbital 1s0
hxi = hyi = hzi, de modo que nos basta con calcular una de las componentes cartesianas. Por
ejemplo
Z Z Z 2
Z 3 2Zr
hzi = hr cos i = h1s0 |r cos |1s0 i = r2 dr sen d d e r cos
0 0 0
0
Z 3 3 2Zr
Z Z 2 >
Z3 6
Z 2
sen
= r e dr sen cos
| {zd} d = 2 = 0, (3.39)
16Z 4
0 0 0 2 0
| {z } d sen | {z }
= 3!/(2Z) 4 = 2
Las integrales de las otras componentes cartesianas tambien son nulas y, por lo tanto: h~ri = ~0 .
La posicion promedio del electron coincide con la posicion del n
ucleo.
En realidad, cabe deducir este mismo resultado si tenemos en cuenta tan solo la simetra del
problema. La funcion orbital, lo mismo que su cuadrado complejo, son de simetra esferica. En
consecuencia, todas las propiedades del atomo deben de ser invariantes frente a una rotacion
de angulo arbitrario en torno a un eje cualquiera. Por lo tanto, el valor esperado de cualquier
operador vectorial debe de ser nulo. Lo mismo que hemos calculado explcitamente para ~r se
aplica al vector momento: h~pi = ~0 .
Problemas de dos partculas 93
La anulacion de las propiedades vectoriales es el resultado de promediar con respecto a todas las
direcciones. El valor esperado del modulo de estos vectores no se ve afectado por esta exigencia
de simetra, sin embargo, y podemos comprobar que hri = 6 0 o hpi =
6 0.
Veamos cuanto vale hri para el orbital 1s0 hidrogenoide:
Z 2 Z
Z3
Z
3! 3
hri = sen d d r3 e2Zr dr = 4Z 3 4
= bohr. (3.41)
0 (2Z) 2Z
| {z 0 } 0
= 4
Como vemos, el radio promedio del electron 1s0 no es nulo, aunque se hace mas peque
no a
medida que aumenta el n
umero atomico Z.
Conviene una aclaracion acerca de las unidades. Estamos utilizando unidades atomicas, que
constituyen un sistema homogeneo. Si se trata de calcular una distancia obtendremos bohr, si
se trata de una energa hartree, y as sucesivamente. Este es el motivo por el cual los calculos
cuanticos de atomos y moleculas se realizan empleando este sistema de unidades.
El calculo del valor esperado de la energa potencial es similar:
Z
Z3 1!
hV (r)i = hZ/ri = Z 4 re2Zr dr = 4Z 4 2
= Z 2 hartree. (3.42)
0 (2Z)
El calculo explcito de la energa cinetica es mas complejo. Lo mejor es partir de la forma del
operador en coordenadas polares:
~2 2 l2 ~2 1
l2
2
T = r + = r + , (3.43)
2 2r2 2 r2 r r 2r2
Existe un modo mas sencillo de obtener la energa cinetica. De acuerdo con el teorema del
virial, si el potencial del problema es una funci
on homogenea de grado n es decir, una funcion
tal que V (~r) = V (~r) las energas potencial y cinetica se relacionan por: 2 hT i = n hVi
n .
Problemas de dos partculas 94
El potencial del atomo hidrogenoide es V (~r) = Z/r, de modo que n = 1 y, por lo tanto, el
= hT i /2 .
teorema del virial determina que: hVi
Existe a
un una relacion sencilla que nos interesa. La suma de las energas cinetica y potencial
debe ser igual a la energa total del atomo:
2
hT i + hVi = En = Z .
= hHi (3.47)
2n2
Problema 3.7: Usa la densidad de probabilidad radial del orbital 1s para encontrar: (a) la
distancia electron-n
ucleo mas probable; (b) la distancia promedio; (c) la distancia mediana,
rm , definida como la distancia para la que P[r < rm ] = 1/2; y (d) el radio r99 tal que
P[r < r99 ] = 99%.
Un orbital cualquiera del atomo hidrogenoide, nlm (r, , ) es el producto de una funcion radial
y un armonico esferico, ambos normalizados con respecto a sus correspondientes coordenadas.
La normalizacion de la funcion radial corresponde a hacer unidad la integral
Z
2
hRnl (r)|Rnl (r)i = Rnl (r) r2 dr (3.48)
0
Ambos ejemplos ponen de manifiesto la importancia de la funcion rRnl (r), que recibe el nombre
de densidad de probabilidad radial :
Pnl (r) = rRnl (r). (3.50)
La distancia electron-n
ucleo mas probable corresponde al maximo de la densidad de probabili-
dad radial. En el caso de un orbital 1s:
R1s (r) = 2Z /2 eZr P1s (r) = 2Z /2 reZr .
3 3
= (3.51)
La condicion necesaria de maximo conduce a
dP1s 1
= 0 = 2Z /2 (1 Zr)eZr
3
= rmp = . (3.52)
dr Z
Existe otra solucion posible (r ) pero corresponde a un lmite asintotico y no al maximo
que el enunciado solicita. Podemos comprobar que la solucion rmp = 1/Z corresponde a un
00
verdadero maximo examinando la condicion suficiente: Pnl (rmp ) < 0.
La distancia promedio no es otra cosa que el valor esperado de r. Ya la hemos obtenido en
el ejercicio anterior. Para evitar la repeticion podemos generalizar y obtener hrm i para todo
m 2: Z
(m+2)! (m+2)!
m
hr i = 4Z 3
rm+2 e2Zr dr = 4Z 3 m+3
= m+1 m (3.53)
0 (2Z) 2 Z
Problemas de dos partculas 95
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
F(x)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0
x = Z rm
El resultado, ec. 3.54, es una ecuacion trascendente que carece de solucion analtica pero
podemos resolver mediante diferentes metodos numericos. Podemos escribir la ecuacion en la
forma F (x) = 0, donde
F (x) = e2x (1+2x+2x2 ) 1/2 (3.56)
siendo x = Zrm .
Un modo sencillo de resolver la ecuacion 3.54 es representar graficamente la funcion F (x) y
buscar en la grafica las raices o puntos en los que F (x) = 0. La figura 3.2 muestra que la raz
esta comprendida entre 1 y 2. Mediante ampliaciones sucesivas de la escala en la region de la
raz podemos afinar su valor hasta donde sea necesario.
Vamos a utilizar un metodo iterativo que nos resultara muy conveniente para resolver muchas
ecuaciones transcendentes de la forma F (x) = 0. La tecnica recibe el nombre de m etodo de
Newton-Raphson y se basa en la construccion de una sucesion de aproximaciones a la raz,
Problemas de dos partculas 96
0.8
0.7
0.6
0.5
P1s(x)
0.4
0.3
0.2
rmp <r>
0.1
rm
0.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
x = Z rm
{x0 , x1 , x2 , x3 , ...}, donde x0 es una aproximacion inicial o semilla y cada nueva aproximacion
se obtiene a partir de la anterior mediante la ecuacion 2
F (xi )
xi+1 = xi (3.57)
F 0 (xi )
x0 x1 x2 x3 x4
1 1.326 368 1.337 002 1.337 030 1.337 030
En este ejercicio se mezclan conceptos clasicos con propiedades cuanticas. Un punto apsidal es,
despues de todo, un punto de la trayectoria clasica en el que la energa cinetica radial se anula:
energa total = energa cinetica radial + energa cinetica angular + energa potencial (3.61)
o
1 2 l2
E = r + + V (r). (3.62)
2 2r2
En mecanica cuantica no podemos hablar de trayectoria, sin embargo, ya que la capacidad e
conocer simultaneamente la posicion y velocidad de la partcula estan limitadas por el principio
de incertidumbre. La mecanica cuantica, en cambio, s que nos proporciona expresiones para
las diferentes energas de la ecuacion clasica:
Z2
E En = Eh , (3.63)
2n2
Ze0 2
V (r) , (3.64)
r
l2 hl2 i = l(l + 1)~2 . (3.65)
o
2
Z 2 r2 Eh Ze0 2n2 r + n2 l(l + 1)~2 = 0. (3.67)
En unidades atomicas y en el lmite de masa infinita Eh = 1, me = 1, ~ = 1, e0 = 1. Si,
ademas, nos limitamos al atomo de hidrogeno Z = 1 y la ecuacion anterior se convierte en
Las dos soluciones de la ecuacion cuadratica 3.68 determinan los lmites inferior y superior de
la region en la que la energa cinetica radial clasica es positiva. Desde el punto de vista clasico
no es posible que la trayectoria del electron se encuentre fuera de ese rango. Desde el punto
de vista cuantico, en cambio, existe una probabilidad no nula de encontrar al electron a las
distancias clasicamente prohibidas. Se trata de una forma de efecto t unel, equivalente a los
fenomenos de este nombre que vimos en el captulo anterior. Para calcular la probabilidad del
efecto tunel en este caso deberamos calcular la integral
Z r>
2
Ptunel = 1 P[r< rr> ] = 1 Rnl (r)r2 dr, (3.70)
r<
donde r< y r> son las distancias apsidales inferior y superior. Podemos llevar a cabo analti-
camente estas integrales, pero tambien podemos usar octave para realizar numericamente las
integraciones, como muestra el siguiente codigo:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e f
2 #
3
4 function resp = P1s2 ( r )
5 resp = ( r * 2 * exp ( - r ) )**2;
6 endfunction
7
8 function resp = P2s2 ( r )
9 resp = ( r * (2 - r ) * exp ( - r /2) / 2* *1. 5 )* *2;
10 endfunction
11
12 function r1 = rmin (n , l )
13 r1 = n * n - n * sqrt ( n * n - l *( l +1));
14 endfunction
15
16 function r2 = rmax (n , l )
17 r2 = n * n + n * sqrt ( n * n - l *( l +1));
18 endfunction
19
20 [ p_dentro , ier , nfun , err ] = quad ( " P1s2 " , rmin (1 ,0) , rmax (1 ,0));
21 Ptunel = 1 - p_dentro ;
22 printf ( "n , l : % d % d P_tunel : %12.9 f Err : %9.3 e \ n " , 1 , 0 , Ptunel , err );
23
24 [ p_dentro , ier , nfun , err ] = quad ( " P2s2 " , rmin (2 ,0) , rmax (2 ,0));
25 Ptunel = 1 - p_dentro ;
26 printf ( "n , l : % d % d P_tunel : %12.9 f Err : %9.3 e \ n " , 2 , 0 , Ptunel , err );
Problemas de dos partculas 99
La tabla siguiente contiene los puntos apsidales, los intervalos clasicamente permitidos y la
probabilidad del efecto t
unel para los primeros estados del atomo de hidrogeno:
n l rapsidal (bohr) intervalo (bohr) Ptunel (%)
1 0 11 [0, 2] 23.81
2 0 4 4 [0, 8] 18.55
2 1 42 2 [1.17157, 6.82843] 19.63
3 0 9 9 [0, 18] 15.98
3 1 9 37 [1.06275, 16.93725] 16.18
3 2 93 3 [3.80385, 14.19615] 18.29
Como podemos apreciar en la tabla, la probabilidad del efecto t unel es elevada, decrece len-
tamente al aumentar el n
umero cuantico principal y, por el contrario, aumenta con el n
umero
angular.
Problema 4.1: Utiliza las funciones siguientes para obtener el mejor valor aproximado de
2
onico 1D: (a) 1 = (1 + c 2 )e , y (b)
la energa en el estado fundamental del oscilador arm
2
2 = ep , donde c y p son parametros variacionales. Determina la calidad del resultado
comparando energa y funcion de onda con las de la solucion exacta.
El primer paso en cualquier problema variacional es comprobar que las funciones de prueba
son bien comportadas y cumplen con las condiciones de contorno del problema. En el caso
del oscilador armonico 1D esto significa que las funciones de onda deben de ser contnuas,
derivables, y deben agotarse asintoticamente en los lmites para que las funciones
sean de cuadrado integrable. La funcion 1 cumple todos estos requisitos cualquiera que sea el
2
valor del parametro c. La funcion 2 requiere que p > 0 ya que, en otro caso, lim ep = .
El hamiltoniano del oscilador armonico 1D es
2 2
= ~ d + 1 kx2 .
H (4.1)
2m dx2 2
Podemos escribir este operador en una forma mas conveniente mediante la siguiente transfor-
macion. La frecuencia angular clasica esta relacionada con la constante de fuerza y con la masa
p
como = k/m y nos conviene definir la elongacion del oscilador como = x donde
= km/~ = m/~ . De este modo
~2 d2 d2
k 2 1 2
H= + = H = ~ 2 + . (4.2)
2m d 2 2 2 d
con esto
Z r
1 i = ~ ~
h1 |H| (1 001 2
+ 1 1 )d = ... = (80 8c + 43c2 ). (4.12)
2 128 2
Similarmente
2 2 2
2 () = ep , 02 = 2pep , 002 = (2p + 4p2 2 )ep , (4.13)
y Z r
2 i = ~ ~ 1
h2 |H| (2 002 2
+ 2 2 )d = ... = +p . (4.14)
2 2 2p 4p
Tenemos ya todo lo necesario para calcular las energas aproximadas que se obtienen con ambas
funciones de prueba:
1i
h1 |H| ~ 80 8c + 43c2
~ 1
W1 = = , W2 = +p . (4.15)
h1 |1 i 8 16 + 8c + 3c2 2 4p
Conforme con el sentido del teorema variacional, si las funciones de prueba cumplen con las
condiciones de contorno del problema y son funciones bien comportadas, las energas aproxima-
das W1 y W2 son mayores o iguales que la energa exacta del estado fundamental. Por lo tanto,
si buscamos los valores de los parametros c y p que hagan mnimas ambas energas aproximadas
nos estaremos acercando, en la medida de lo posible, a la energa del estado fundamental.
La condicion necesaria de mnimo conduce a
dW1 ~ (8+86c)(16+8c+3c2 ) (808c+43c2 )(8+6c)
=0= , (4.16)
dc 8 (16 + 8c + 3c2 )2
lo que requiere que se anule el numerador:
2 28 4 118
48+56c+23c = 0 = c=
23 23
c = 0.671 788 = W1 = 1.034 3~/2.
= (4.17)
c = 3.106 571 = W1 = 6.465 7~/2.
Cuando nos encontramos ante una aparente violacion del teorema variacional el principal sospe-
choso es la funcion de prueba: se trata de una funcion contnua y derivable?, es de cuadrado
integrable?, cumple las condiciones de contorno del problema?, presenta la simetra adecua-
da? En el caso que nos ocupa, la funcion de prueba se anula correctamente en el extremo
inferior de la caja, x = 0, pero no lo hace en el extremo superior, x = a. Por lo tanto, la fun-
cion de prueba no satisface las condiciones de contorno debidas y no se cumplen las condiciones
del teorema variacional.
Problema 4.3: Encuentra los valores y vectores propios de las matrices siguientes:
2 1 1
3 2i 7 5 1 1/2
H = 1 2 1
yH= con S = 1, y H = con S = 1 .
2i 0 5 7 /2 1
1 1 2
El enunciado nos propone tres ejemplos diversos de valores y vectores propios. En los dos
primeros casos la matriz de solapamiento es la unidad, S = 1, y el problema secular se reduce
a resolver
HC = C C1 H C = H c i = i ci , (4.19)
donde es la matriz diagonal de los valores propios {1 , 2 , ...}, y las columnas de C son los
vectores propios {c1 , c2 , ...}.
(a) La primera matriz es simetrica (Hij = Hji ), lo que garantiza que: (a) sus valores propios
umeros reales, y (b) la matriz de vectores propios es ortogonal (C1 = t C). El primer paso
son n
para encontrar sus valores propios es resolver la ecuacion secular:
2 1 1
det H 1 = 0 = 1 2 1 = 3 62 + 9 4, (4.20)
1 1 2
Teora at
omica: el
atomo de dos electrones 103
Figura 4.1: Representacion del polinomio P () = 3 62 + 9 4.
P (xi )
xi+1 = xi (4.21)
P 0 (xi )
Parece que disponemos de tres ecuaciones para tres incognitas, pero el determinante de la
matriz de coeficientes es nulo, por lo que una de la ecuaciones, al menos, depende linealmente
de las restantes. En este caso es facil observar, por ejemplo, que
1 +
3 =
.
2 Combinando
las ecuaciones
:
1 3
1 +
2 = 3c11 3c21 =0 = c21 =c11 ,
(4.24)
2
1 2 = 3c11 + 3c31 =0 = c31 =c11 .
1 c1i c2i + c3i = 0,
2 c1i + c2i c3i = 0,
3 c1i c2i + c3i = 0. (4.26)
El procedimiento se repite para obtener el segundo vector propio. El resultado final es:
3 2i 1 0 i/5 2i/5
H= , = , U= . (4.33)
2i 0 0 4 2/ 5 1/ 5
Una sencilla llamada a la funcion intrnseca eig(H) nos devuelve los valores y vectores propios,
si la matriz es diagonalizable. Esta facilidad nos sera muy u
til para otros ejercicios de la leccion.
(c) El tercer ejercicio de diagonalizacion difiere de los dos anteriores en que existen dos matrices,
H y S, que se someten simultaneamente a la transformacion de diagonalizacion. Se trata de un
problema generalizado de valores propios 5 que se puede escribir de manera equivalente como
una transformacion matricial o como una ecuacion de valores y vectores propios:
HC = SC H ci = i S ci . (4.34)
PHS 1
q
2
= PHS 4DH DS . (4.36)
2DS 2DS
y la condicion de normalizacion:
Una vez mas podemos elegir de manera arbitraria el signo del vector propio. Por ejemplo:
t
c1 = (1, 1)/ 2 .
El otro vector propio se obtiene de la misma manera. El resultado final es:
1/ 2 1/2
7 5 1 1/2 4 0
H= , S= 1 , = , C= . (4.39)
5 7 /2 1 0 8 1/ 2 1/ 2
Octave no ofrece, directamente, una funcion especfica para resolver el problema generalizado
de valores propios. Sin embargo, es muy simple convertir la ecuacion general en la diagonali-
zacion de una sola matriz. Si S se puede invertir:
HC = SC = S1 H C = C , (4.40)
de manera que solo necesitamos obtener, ordinariamente, los valores y vectores propios de la
matriz S1 H. El siguiente codigo octave es todo lo que se necesita:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e q f
2
3 H = [7 , 5; 5 , 7]
4 S = [1 , 0.5; 0.5 , 1]
5 [ vect , val ] = eig ( inv ( S ) * H )
Problema 4.4: La partcula en una botella de cava: [5, 6, 7] Sea una partcula de
masa m sometida a un potencial de la forma siguiente: V (x) = A sen(x/a) si x [0, a] y
V (x) si x < 0 o x > a. Determina la soluci on aproximada a los primeros estados de
este problema utilizando el metodo de variaciones lineal. Emplea comopfunciones de base
las soluciones del problema de la partcula en la caja 1D: |ni = n (x) = 2/a sen(nx/a).
Comencemos por un esbozo del problema. Las funciones de onda de la partcula en la caja 1D
forman un conjunto ortonormal:
2 a
Z
mx nx
hm |n i = sen sen dx = mn . (4.41)
a 0 a a
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omica: el
atomo de dos electrones 108
donde los coeficientes cin son los parametros variacionales libres y la suma recorre las funciones
de la base de calculo. El calculo de estos coeficientes se realiza resolviendo las ecuaciones de
valores y vectores propios de la matriz hamiltoniana:
HC = CE (4.43)
donde los elementos de H son Hij = hi |H| j i, C esta formada por columnas de vectores
propios, y E es la matriz diagonal de los vectores propios.
El hamiltoniano del problema es
2 2
= T + V (x) = ~ d + A sen x ,
H (4.44)
2m dx2 a
y tenemos que obtener
n i = hm |T |n i + hm |V |n i .
Hmn = hm |H| (4.45)
Para simplificar la expresion anterior hemos introducido una notacion muy compacta: SCC
representa el producto de sen, cos y cos de los angulos , y , respectivamente. Manteniendo
el acuerdo de que los tres angulos aparecen implcitamente siempre en su orden alfabetico
podemos escribir:
donde los vectores propios forman las columnas de C. Por lo tanto, al estado fundamental le co-
rresponde una energa 1.845 14h2 /8ma2 y una funcion de onda = 0.999 764 |1i0.021 733 |3i.
Para realizar facilmente los calculos vamos a utilizar el siguiente programa escrito en octave:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e q f
2
3 function s3 = S3ijk ( i , j , k )
4 # s 3 i j k I n t e g r a l de d o s f u n c i o n e s de l a p a r t i c u l a e n l a c a j a c o n un
5 # p o t e n c i a l sen ( k pi x/a ) .
6 if ( rem ( i + j +k ,2) == 0)
7 s3 = 0;
8 else
9 s3 = -(1/( i + j + k ) + 1/( i -j - k ) + 1/( - i +j - k ) + 1/( - i - j + k ))/ pi ;
10 endif
11 endfunction
12
13 function h = hij ( i , j )
14 # h i j I n t e g r a l d e l o p e r a d o r h a m i l t o n i a n o p a r a e l p r o b l e m a de l a particula
15 # e n una b o t e l l a de c a v a .
16 # Como u n i d a d de e n e r g i a s e e m p l e a h 2 / 8ma 2 .
17 global B ;
18 global k ;
19 if ( i == j )
20 h = i **2 + B * S3ijk (i ,j , k );
21 else
22 h = B * S3ijk (i ,j , k );
23 endif
24 endfunction
25
Teora at
omica: el
atomo de dos electrones 111
26 % C a r a c t e r i s t i c a s de l problema :
27 global B = 1;
28 global k = 1; % Debe de s e r i m p a r
29
30 % C a l c u l o de l o s e s t a d o s i m p a r e s :
31 nsize = 5; % Numero de f u n c i o n e s e m p l e a d a s p a r a e l calculo
32 for i = 1: nsize
33 ii = i + i - 1;
34 numc ( i ) = ii ;
35 for j = 1: nsize
36 jj = j + j - 1;
37 H (i , j ) = hij ( ii , jj );
38 endfor
39 endfor
40 H
41 [ vect , val ] = eig ( H )
42
43 % C a l c u l o de l o s e s t a d o s p a r e s :
44 nsize = 5; % Numero de f u n c i o n e s e m p l e a d a s p a r a e l calculo
45 for i = 1: nsize
46 ii = i + i ;
47 numc ( i ) = ii ;
48 for j = 1: nsize
49 jj = j + j ;
50 H (i , j ) = hij ( ii , jj );
51 endfor
52 endfor
53 H
54 [ vect , val ] = eig ( H )
El programa es muy simple. La dos funciones S3ijk y hij se encargan de calcular la integral
3
Sijk y el elemento de matriz Hij , respectivamente. La parte principal del programa transcurre
entre las lneas 30 y 41. En primer lugar, se calculan los estados impares, es decir, aquellos que
se construyen combinando {|1i , |3i , |5i , ...}. Primero se llena, elemento a elemento, la matriz
H y luego se diagonaliza mediante una llamada a la rutina eig(H), que devuelve sus vectores
y valores propios. Las instrucciones de las lneas 40 y 41 no terminan en ; al objeto de que
escriban en pantalla los resultados del calculo. Por u ltimo, en las lneas 4354 se repite todo
el trabajo para los estados pares. La variable nsize determina cuantas funciones impares (y
cuantas pares) se combinan linealmente. Es decir, nsize es el tama no de la base de c
alculo.
En un calculo de variaciones lineal es muy importante el tama no de la base de calculo. Si las
propiedades de las funciones de base son apropiadas, el calculo aproximado tiende a la solucion
exacta a medida que el tama no de la base crece. El programa anterior nos permite examinar
muy facilmente la evolucion de los calculos a medida que aumentamos en n umero de funciones
de base. En la tabla siguiente podemos examinar las energas de los estados impares para un
calculo en el que B = 5:
Estado nsize=1 =2 =3 =4
1 5.244 1 5.143 09 5.140 58 5.140 47
2 12.375 08 12.313 59 12.312 17
3 28.279 25 28.235 39
4 52.244 82
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omica: el
atomo de dos electrones 112
Estos resultados nos permiten discutir algunos aspectos importantes. En primer lugar, el calculo
de variaciones lineal proporciona una solucion aproximada para tantos estados como funciones
de base se hayan empleado. La energa de todas y cada una de estas soluciones aproximadas
es un lmite superior a la energa exacta del correspondiente estado. A medida que aumenta
el tama no de la base las energas aproximadas de todos los estados decrecen acercandose a
su lmite exacto. La calidad del pronostico no es igual para todos los estados. En el caso de
nuestro problema, aumentamos la base de calculo a nadiendo funciones que, en la caja 1D sin
perturbar, son cada vez de mayor energa. En estas circunstancias, el pronostico de los estados
de menor energa se satura mas rapidamente, es decir, alcanza antes su lmite variacional.
La rutina eig(H) de octave es robusta y sencilla de emplear, pero muestra una desagradable
caracterstica: los valores y vectores propios no estan ordenados. Como ejercicio de progra-
macion en octave vamos a refinar el codigo anterior a nadiendo la siguiente rutina para la
reordenacion de las soluciones propias:
1 function [ vecord , valord ] = ordena ( vect , val )
2 # o r d e n a o r d e n a de menor a mayor l o s v a l o r e s p r o p i o s c o n t e n i d o s
3 # en l a m a t r i z v a l ( , ) y o r d e n a a p r o p i a d a m e n t e l o s v e c t o r e s c o l u m n a
4 # de l a m a t r i z v e c t ( , )
5 [ nr , nc ] = size ( val );
6 for i = 1: nr
7 iord ( i ) = i ;
8 endfor
9 for i = 1: nr -1
10 for j = i +1: nr
11 if ( val ( iord ( i ) , iord ( i )) > val ( iord ( j ) , iord ( j )))
12 ii = iord ( i );
13 iord ( i ) = iord ( j );
14 iord ( j ) = ii ;
15 endif
16 endfor
17 endfor
18 valord = eye ( nr , nc );
19 vecord = zeros ( nr , nc );
20 for i = 1: nr
21 valord (i , i ) = val ( iord ( i ) , iord ( i ));
22 vecord (: , i ) = vect (: , iord ( i ));
23 endfor
24 endfunction
El metodo de reordenacion es muy sencillo. Se comparan entre s todas las parejas de valores
propios y se intercambia su orden cada vez que el segundo miembro de la pareja es menor
que el primero. La informacion de orden se guarda en el vector iord(). Una vez concluidas
las comparaciones se construyen las matrices de resultados finales traspasando, en orden de
menor a mayor, cada columna de la matriz de vectores propios y cada elemento diagonal de
la matriz de valores propios. Es interesante observar la sencillez con la que octave permite
manejar filas y columnas de matrices. En una expresion como vecord(:,i) = vect(:,j) se
esta traspasando toda una columna de la matriz vect(,) a una columna de vecord(,).
Otra mejora que nos interesa incorporar a nuestro codigo es la capacidad de representar grafica-
mente una o todas las funciones propias obtenidas. Veamos el codigo que nos permitira hacerlo:
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omica: el
atomo de dos electrones 113
La funcion intrnseca linspace(x0, x1, N) crea una rejilla lineal con N puntos en el intervalo
[x0, x1]. La rejilla se almacena en el vector y() y se pasa a la funcion f onda junto con los
coeficientes del vector propio que queramos dibujar y los n
umeros cuanticos de las funciones de
base. Estos datos permiten evaluar el vector propio
nsize nsize r
X X 2
j = ci,j |ni i = ci,j sen(ni y), (4.65)
i=1 i=1
a
donde y = x/a [0, ]. Componer un dibujo con varios vectores propios es, en principio,
sencillo: basta crear un bucle for j = 1:nsize que recorra las columnas de la matriz C y
realizar las pertinentes llamadas a f onda. Esta sencilla idea se complica un poco, sin embargo,
porque necesitamos pasar a la instruccion de dibujo, plot, los datos de todas las funciones a
dibujar. Lo logramos componiendo una matriz tabla que tiene tantas filas como puntos hay
en la rejilla de dibujo y tantas columnas como vectores propios a dibujar. El resultado de
f onda es un vector que contiene los valores de una funcion en todos los puntos de la rejilla.
Una instruccion como tabla = [tabla; f] agrega una nueva columna a las ya existentes en
tabla. Para evitar que todas las funciones se apelotonen en el dibujo sumaremos a cada una
el valor de su energa propia. Combinando estas ideas realizar el dibujo de todos los vectores
propios es muy sencillo:
1 y = linspace (0 , 1 , 201);
2 f = val1 (1 ,1) + f_onda ( pi *y , vect1 (: ,1) , num1 );
3 tabla = f ;
4 for i = 2: nsize
5 f = val1 (i , i ) + f_onda ( pi *y , vect1 (: , i ) , num1 );
6 tabla = [ tabla ; f ];
7 endfor
8 plot ( y , tabla );
Ya hemos llegado a termino. No a nadiremos mas tareas a nuestro programa octave. Tan
solo completaremos el dibujo etiquetando los ejes, volcando la salida en un fichero y peque
nos
detalles similares. Al final, he aqu el programa completo:
Teora at
omica: el
atomo de dos electrones 114
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e q f
2
3 function s1 = S1n ( n )
4 # s 1 n I n t e g r a l e n t r e 0 y p i de s e n ( ny ) .
5 if ( rem (n ,2) == 0)
6 s1 = 0;
7 else
8 s1 = 2/ n ;
9 endif
10 endfunction
11
12 function s3 = S3ijk ( i , j , k )
13 # s 3 i j k I n t e g r a l de d o s f u n c i o n e s de l a p a r t i c u l a e n l a c a j a c o n un
14 # p o t e n c i a l sen ( k pi x/a ) .
15 if ( rem ( i + j +k ,2) == 0)
16 s3 = 0;
17 else
18 s3 = -(1/( i + j + k ) + 1/( i -j - k ) + 1/( - i +j - k ) + 1/( - i - j + k ))/ pi ;
19 endif
20 endfunction
21
22 function h = hij ( i , j )
23 # h i j I n t e g r a l d e l o p e r a d o r h a m i l t o n i a n o p a r a e l p r o b l e m a de l a particula
24 # e n una b o t e l l a de c a v a .
25 # Como u n i d a d de e n e r g i a s e e m p l e a h 2 / 8ma 2 .
26 global B ;
27 global k ;
28 if ( i == j )
29 h = i **2 + B * S3ijk (i ,j , k );
30 else
31 h = B * S3ijk (i ,j , k );
32 endif
33 endfunction
34
35 function ff = f_onda ( y , coef , numc )
36 # f o n d a E v a l u a una f u n c i o n de o n d a e n una r e j i l l a de d i s t a n c i a s .
37 # D a t o s : y r e j i l l a de v a l o r e s de y=p i x / a
38 # c o e f c o e f i c i e n t e s de l a f u n c i o n de o n d a
39 # numc n u m e r o s c u a n t i c o s de l a s f u n c i o n e s de l a p a r t i c u l a
40 # en l a c a j a 1D q u e s e m e z c l a n c o n l o s c o e f i c i e n t e s
41 # dados
42 [ nr , nc ] = size ( coef );
43 ff = coef (1 ,1) * sin ( numc (1)* y );
44 for i = 2: nr
45 ff = ff + coef (i ,1) * sin ( numc ( i )* y );
46 endfor
47 endfunction
48
49 function [ vecord , valord ] = ordena ( vect , val )
50 # o r d e n a o r d e n a de menor a mayor l o s v a l o r e s p r o p i o s c o n t e n i d o s
51 # en l a m a t r i z v a l ( , ) y o r d e n a a p r o p i a d a m e n t e l o s v e c t o r e s columna
52 # de l a m a t r i z v e c t ( , )
53 [ nr , nc ] = size ( val );
54 for i = 1: nr
55 iord ( i ) = i ;
Teora at
omica: el
atomo de dos electrones 115
56 endfor
57 for i = 1: nr -1
58 for j = i +1: nr
59 if ( val ( iord ( i ) , iord ( i )) > val ( iord ( j ) , iord ( j )))
60 ii = iord ( i );
61 iord ( i ) = iord ( j );
62 iord ( j ) = ii ;
63 endif
64 endfor
65 endfor
66 valord = eye ( nr , nc );
67 vecord = zeros ( nr , nc );
68 for i = 1: nr
69 valord (i , i ) = val ( iord ( i ) , iord ( i ));
70 vecord (: , i ) = vect (: , iord ( i ));
71 endfor
72 endfunction
73
74 % C a r a c t e r i s t i c a s de l problema :
75 global B = 1;
76 global k = 1; % Debe de s e r i m p a r
77
78 % C a l c u l o de l o s e s t a d o s i m p a r e s :
79 nsize = 8; % Numero de f u n c i o n e s e m p l e a d a s p a r a e l calculo
80 for i = 1: nsize
81 ii = i + i - 1;
82 num1 ( i ) = ii ;
83 for j = 1: nsize
84 jj = j + j - 1;
85 H1 (i , j ) = hij ( ii , jj );
86 endfor
87 endfor
88 H1
89 [ vect1 , val1 ] = eig ( H1 );
90 [ vect1 , val1 ] = ordena ( vect1 , val1 )
91
92 % C a l c u l o de l o s e s t a d o s p a r e s :
93 for i = 1: nsize
94 ii = i + i ;
95 num2 ( i ) = ii ;
96 for j = 1: nsize
97 jj = j + j ;
98 H2 (i , j ) = hij ( ii , jj );
99 endfor
100 endfor
101 H2
102 [ vect2 , val2 ] = eig ( H2 )
103
104 fescala = 1; % C o n t r o l a l a e s c a l a de l a s f u n c i o n e s de o n d a
105 gset term postscript portrait enhanced color " Helvetica " 20
106 gset output " figL04 - cava1 . ps "
107 gset nokey
108 gset format x " %.1 f "
109 gset xlabel " x / a "
110 gset ylabel " Energia /( h ^2/8 ma ^2) "
Teora at
omica: el
atomo de dos electrones 116
30 30 30
25 25 25
20 20 20
Energia/(h2/8ma2)
Energia/(h2/8ma2)
Energia/(h2/8ma2)
15 15 15
10 10 10
5 5 5
0 0 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x/a x/a x/a
La figura 4.2 contiene los resultados de varios calculos. El calculo realizado con B = 0 equivale
al problema de la partcula en la caja 1D y nos sirve como referencia. Puede observarse que
a medida que B aumenta y, por lo tanto, la energa potencial V (x) crece, la energa de todos
los estados aumenta. Las funciones de onda muestran las mismas caractersticas generales
y los mismos nodos que las funciones de la partcula en la caja 1D. El potencial introduce,
normalmente, peque nas modificaciones en las funciones de onda.
Podemos ver mejor el efecto del potencial V (x) sobre las funciones de la botella de cava exami-
nando en la figura 4.3 el comportamiento de los dos primeros estados. El potencial V (x), que
es positivo en todo el rango x [0, a], tiende a producir un desplazamiento de la densidad de
probabilidad desde el centro de la caja, donde el potencial es maximo, hacia los extremos de la
misma. Este efecto es tanto mas importante cuanto mayor sea B y, por lo tanto, el potencial.
Teora at
omica: el
atomo de dos electrones 117
1.0
0.5
(x/a)
0.0
-0.5
B=0
B=1
B=5
B = 10
-1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x/a
Figura 4.3: Comparacion entre las funciones de onda de los dos primeros
estados de la partcula en una botella de cava con B = 0, B = 1, B = 5 y
B = 10.
Esta tendencia llega hasta el punto de que, para B suficientemente grande, la funcion unimodal
del estado fundamental llega a formar una depresion en el centro de la caja y se convierte en
una funcion bimodal. El comportamiento del primer estado excitado es mas dificil de apreciar
debido al nodo central de la funcion de onda. En cualquier caso, el estado fundamental es el
que mas sufre el efecto del potencial.
El comportamiento que muestra la funcion de onda del estado fundamental al modificar la
energa potencial del problema es un buen ejemplo de una ley general: la densidad de proba-
bilidad tiende a fugarse de las regiones en las que la energa potencial crece hacia aquellas en
las que disminuye. La solucion cuantica es, en este aspecto, analoga a lo que estamos acostum-
brados a encontrar en el mundo mecanico clasico: la partcula tiende a ir hacia las regiones de
menor energa potencial.
El comportamiento de los estados excitados se aprecia mejor examinando la densidad de proba-
bilidad que aparece en la figura 4.4. Parece que, comparados con la solucion de la partcula en
la caja 1D, los estados excitados son menos afectados por el potencial V (x) que el estado funda-
mental. Al ascender en la escala de niveles energeticos es la energa cinetica, y no la potencial,
la que crece, principalmente. 6 Esto explicara que, para un estado suficientemente excitado,
la energa potencial sea despreciable y, por lo tanto, el problema tienda a ser indistinguible de
la partcula en la caja 1D.
6
En muchos problemas cu anticos existe una relacion entre el valor de la energa cinetica y potencial. Esta
relacion, conocida como virial, aparece siempre que el potencial es una funcion homogenea, es decir, siempre
que V (x) = n V (x). En este problema, sin embargo, el potencial no tiene este comportamiento y no rige el
teorema del virial.
Teora at
omica: el
atomo de dos electrones 118
30.0
25.0
20.0
E / (h2/8ma2)
15.0
10.0
5.0
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x/a
Figura 4.4: Densidad de probabilidad, ||2 , para los primeros estados de la partcula en una botella
de cava. Hemos utilizado B = 5 para hacer mas apreciables los efectos, y 20 + 20 funciones de base
para saturar completamente el calculo.
Teora at
omica: el
atomo de dos electrones 119
Las integrales auxiliares del ejercicio anterior estaban ya preparadas para tratar con esta gene-
ralizacion. El elemento general del hamiltoniano es
ni = h2
Hmn = Tmn + Vmn = hm |H| (n2 mn + BSmnk
3
) (4.66)
8ma2
donde hemos definido
h2
A= B. (4.67)
8ma2
Una diferencia importante con el ejercicio anterior es la estructura de la matriz H. La matriz
esta bloqueda en un bloque para las funciones |ni pares y otro para las impares si y s olo si el
parametro k del potencial es un n
umero impar. Si k es par, el termino Vmn se anula solo cuando
m y n son de la misma paridad y, por lo tanto, mezcla entre s las funciones |ni pares con las
impares. Debido a este comportamiento resulta mas sencillo programar el calculo olvidando por
completo la posible estructura en bloques de H, una facil adaptacion del programa desarrollado
para el ejercicio anterior.
En la figura 4.5 podemos comparar los resultados de los calculos para diversos potenciales que
difieren solo en el valor de k, siendo todos los restantes detalles identicos. El potencial k = 0
corresponde al de la partcula en la caja 1D estandar, y nos sirve como patron.
Las funciones conservan una simetra izquierda-derecha solo si el potencial lo hace, es decir, solo
si k es impar. Por el contrario, cuando k es par el potencial es asimetrico y, en consecuencia,
las funciones de onda pares e impares de la partcula en la caja se mezclan entre s.
Por otra parte, parece que las funciones son mas sensibles a la forma del potencial cuanto
menor su energa. La funcion de onda del estado fundamental es la que mas acusa y donde
mejor se observan los efectos. La densidad electronica del estado fundamental se desplaza hacia
las regiones de menor energa potencial. El primer estado excitado parece tratar de seguir este
mismo comportamiento, en la medida que la obligada ortogonalidad al estado fundamental lo
permite.
El potencial k = 1 es mayor que cero en todos los puntos de la caja y, en consecuencia,
produce una desestabilizacion neta de todos los estados. El primer estado excitado es capaz de
aprovechar mejor los extraemos de la caja, de menor energa potencial, lo que se traduce en
que la diferencia de energa respecto del estado fundamental disminuye.
En los casos k = 2 y k = 3 es el estado fundamental el mas favorecido por el potencial.
La consecuencia es que disminuye su energa por debajo de su valor en el problema patron
y, ademas, aumenta significativamente la separacion entre el estado fundamental y el primer
excitado.
Los potenciales k = 4 y k = 5 producen una estabilizacion neta del estado fundamental y el
primer excitado con respecto a los restantes. Este fenomeno esta relacionado con el hecho de
que ambos potenciales tienen dos pozos equivalentes de potencial en los que se concentra la
densidad electronica de los dos primero estados.
Teora at
omica: el
atomo de dos electrones 120
E / (h2/8ma2)
E / (h2/8ma2)
E / (h2/8ma2)
10.0 10.0 10.0 10.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x/a x/a x/a x/a
20.0 20.0 20.0 20.0
E / (h2/8ma2)
E / (h2/8ma2)
E / (h2/8ma2)
10.0 10.0 10.0 10.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x/a x/a x/a x/a
Siguiendo con esta tendencia cabra esperar que un potencial que contara con tres, cuatro, etc,
pozos favoreciera un numero equivalente de estados del sistema (siempre en comparacion con
el problema patron de la partcula en la caja). Aunque s se observa este fenomeno, tambien
se aprecia que la estabilizacion neta tiende a ser cada vez menos importante a medida que
aumenta el numero de pozos. Hasta el punto que un potencial con k muy elevado (vease el
ejemplo k = 51 en la figura 4.5) es practicamente indistinguible del caso patron.
Una figura de la energa de los primeros estados frente al valor de k servira muy bien para
ilustrar esta discusion, pero dejaremos la tarea en las manos del lector.
Teora at
omica: el
atomo de dos electrones 121
0.85
0.80
0.75
Snn1
3
0.70
0.65
2/
0.60
0 2 4 6 8 10 12 14 16
n
3
Figura 4.6: Comportamiento de las integrales Snn1 con n. Para grandes valores de n
la integral tiende a 2/.
Problema 4.6: Determina las correcciones a primer orden a la energa y la funci on del
estado fundamental de la partcula en una caja 1D sometida a una perturbaci
on de la forma
V (x) = A sen(x/a).
0 | (0) i
X hi(0) |H
(1) 0 | (0) i ,
(0) (1) j
Ei = hi |H i |i i = (0) (0)
|j(0) i . (4.68)
j6=i
Ej Ei
En nuestro caso
2
0 = A sen x = h B sen x ,
H (4.69)
a 8ma2
r a
2 2
hi 2 ix
Ei(0) = 2
, |i(0) i = |ii = sen , i = 1, 2, 3, . . . (4.70)
8ma a a
Las integrales de la perturbacion son ya viejas conocidas:
0 |ji = h2 3
hi|H BSij1 . (4.71)
8ma2
Teora at
omica: el
atomo de dos electrones 122
3 . Los
Tabla 4.1: Integrales Sij1 ndices i y j deben ser de la misma paridad o la
3 = S3 .
integral sera nula. Ademas, Sij1 ji1
i, j 1 3 5 7 9
1 0.848 826 363
3 0.169 765 273 0.654 808 909
5 0.024 252 182 0.202 101 515 0.643 050 275
7 0.008 084 061 0.036 010 815 0.207 754 704 0.639 884 489
9 0.003 674 573 0.013 737 250 0.039 176 601 0.209 710 043 0.638 590 731
i, j 2 4 6 8 10
2 0.679 061 091
4 0.194 017 454 0.646 724 848
6 0.032 336 242 0.205 776 088 0.641 071 659
8 0.011 758 634 0.037 989 432 0.208 941 874 0.639 116 320
10 0.005 653 189 0.014 924 420 0.039 944 770 0.210 235 632 0.638 215 311
Uniendo todas las piezas, la energa y funcion de onda truncadas a primer orden son:
3
h2 X BSij1
(0)
Ei Ei + Ei (1)
= 2
(i2 + BSii1
3
), Ni |i i |ii + |ji . (4.72)
8ma j6=i
j 2 i2
Vemos, por una parte, que la funcion de onda |i i no esta normalizada y que tendremos que
normalizarla como paso u ltimo. Por otra parte, las correcciones perturbativas estan ligadas a
3
las integrales Sijk introducidas en el problema 4.4 y resueltas en la ecuacion 4.59.
3
La figura 4.6 muestra el comportamiento de la integral Snn1 , que interviene en la correccion
perturbativa a la energa. Si B > 0 la perturbacion aumenta la energa de todos los estados.
El mayor aumento se produce en el caso del estado fundamental y va disminuyendo al ir
3
hacia estados cada vez mas excitados. Para grandes valores de n, Snn1 2/ y la correccion
perturbativa tiende hacia un lmite asintotico finito bien definido.
3
La tabla 4.1 muestra el comportamiento de las integrales Sij1 para i > j. Vemos que la integral
se anula a menos que i y j sean de la misma paridad. Por lo tanto, los estados pares no se
mezclan con los impares en la correccion perturbativa a primer orden. Por otra parte, la integral
es negativa y su valor absoluto disminuye a medida que la diferencia entre los dos ndices i y j
3
crece. Ademas, en la expresion 4.72 vemos que la integral Sij1 aparece dividida por la diferencia
2 2
(j i ) de manera que, cuanto mayor la diferencia entre ambos ndices, menor la contribucion
perturbativa. Un estado recibe sus principales correcciones perturbativas de los estados que
est
an pr oximos en energa en el problema no perturbado. Podemos ver este comportamiento en
la funcion de onda de los primeros estados:
N1 |1 i |1i 0.021 220 659B |3i 0.001 010 508B |5i 0.000 168 418B |7i . . . (4.73)
N2 |2 i |2i 0.016 168 121B |4i 0.001 010 508B |6i 0.000 195 977B |8i . . . (4.74)
N3 |3 i 0.021 220 659 |1i + |3i 0.012 631 345B |5i 0.000 900 270B |7i . . . (4.75)
Teora at
omica: el
atomo de dos electrones 123
Problema 4.7: La partcula en una botella de cava 2D: Sea una partcula de
masa m sometida a un potencial de la forma siguiente: V (x, y) = A sen(x/a) sen(y/a)
si x, y [0, a] y V (x, y) si x, y < 0 o x, y > a. Considera este potencial como
una perturbacion anadida al hamiltoniano de la partcula en una caja cuadrada, y utiliza la
teora de perturbaciones para encontrar: (1) la correcci on a primer orden de la energa y
funcion de onda del estado fundamental |nx = 1, ny = 1i; (2) la correcci on a primer orden
de la energa y funcion de onda de los estados |1, 3i y |3, 1i, degenerados en el problema no
perturbado.
(1) El sistema no perturbado corresponde a la partcula en una caja cuadrada, de modo que
la energa y funcion de onda de sus estados es:
h2
E (0)
nx ,ny = 2
(n2x +n2y ) = En(0)x + En(0)y , nx , ny = 1, 2, 3, . . . (4.76)
8ma
2 nx x ny y
|nx , ny i = sen sen , = |nx i |ny i = n(0)x (x)n(0)y (y). (4.77)
a a a
donde las sumas 0 recorren todos los valores de k y l excepto k = 1 y l = 1. Es decir, la suma
P
no incluye el estado que queremos corregir.
3 3
Las integrales Sk11 y Sl11 son nulas a menos que ambos ndices, k y l sean impares. Por lo
tanto, solo los estados |k, li con k y l impares se mezclan perturbativamente con el estado
fundamental. Haciendo cuentas:
N11 11 (x, y) |1, 1i + 0.018 012 655 B (|1, 3i + |3, 1i) + 0.000 857 745 B (|1, 5i + |5, 1i) + . . .
0.001 801 265 B |3, 3i 0.000 128 662 B (|3, 5i + |5, 3i) 0.000 024 507 B (|3, 7i + |7, 3i) . . .
0.000 012 254 B |5, 5i 0.000 002 723 B (|5, 7i + |7, 5i) . . . (4.81)
(2) Los estados |1, 3i y |3, 1i son degenerados en el problema de orden cero. La teora de
perturbaciones para estados degenerados nos dice que debemos construir y diagonalizar la
Teora at
omica: el
atomo de dos electrones 124
matriz de la perturbacion en la base formada por estos estados. Debemos construir, por lo
tanto:
1 |1, 3i |3, 1i
S = h1, 3| 1 0 . (4.83)
h3, 1| 0 1
+1/2 +1/2
C= +1/2 1/2
, (4.87)
h2 2 2 h2
E= (1 + 3 ) + = [10 + B(192/35 64/225)] . (4.88)
8ma2 8ma2
Si suponemos que B > 0 (, > 0), la energa de ambos estados ha sufrido un desplazamiento
identico de valor y una separacion de valor 2. El estado formado por la suma de las funciones
de onda iniciales se ha estabilizado , mientras que el formado por la diferencia de las mismas
se ha desestabilizado +.
Este resultado es muy habitual en muchos sistemas cuanticos. Dos estados degenerados se
mezclan como consecuencia de una perturbacion, rompiendose as la degeneracion. Utilizando
un termino heredado de la fsica ondulatoria clasica el fenomeno se conoce como resonancia. La
separacion energetica entre las resonancias positiva y negativa esta controlada por la integral
de resonancia .
Teora at
omica: el
atomo de dos electrones 125
orb
s spin
s
z }| { z }| {
1 1
s = [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)] [(1)(2) (1)(2)], (4.89)
2 2
1 (1)(2)
t = [1s(1)2s(2) 2s(1)1s(2)] (1)(2) . (4.90)
2 1 [(1)(2) + (1)(2)]
| {z } 2
orb
t
| {z }
spin
t
Puede comprobarse que, si las funciones orbitales 1s y 2s son ortonormales, las funciones del
singlete y triplete tambien seran ortonormales entre s. En particular, podemos verificar la
ortogonalidad de las funciones espinoriales:
h |i = h|i
h|i
h|i
h|i = 0 (4.91)
h |i =
h|i
h|i h|i h|i
= 0 (4.92)
h | + i = h|i h|i
h|i
h|i
h|i
h|i
h|i h|i
= 1 1 = 0. (4.93)
spin
hspin spin
s |s i = 1, hspin
s |t i = hspin
t |spin
s i = 0, hspin
t |spin
t i = 1, (4.94)
y
horb orb
s |s i = 1, horb orb
t |t i = 1. (4.95)
El hamiltoniano, con o sin perturbacion, no afecta al espn, de modo que la integracion del
espn dara lugar a las relaciones de solapamiento de la ecuacion 4.94. La energa de orden cero
Teora at
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atomo de dos electrones 126
=1
1 1
z }|
spin spin
{
gtt = h1s(1)2s(2)2s(1)1s(2)|r12 |1s(1)2s(2)2s(1)1s(2)i ht |t i
2
1n 1 1 1 1
o
= h1s2s|r12 |1s2si h1s2s|r12 |2s1si h2s1s|r12 |1s2si + h2s1s|r12 |2s1si
2 | {z } | {z } | {z } | {z }
=J(1s,2s) =K(1s,2s) =K(1s,2s) =J(1s,2s)
/
,.+-
)*
&('
! " %#
$
Por lo tanto, los estados perturbados siguen siendo |s i y |t i: la perturbacion no los mezcla.
Sus energas corregidas a primer orden son:
Singlete y triplete difieren tan solo en el signo con el que aparece la integral de cambio. Si
1
tenemos en cuenta que todas las integrales orbitales del operador r12 son 0, debemos concluir
que el triplete es de menor energa que el singlete. La figura 4.7 representa esquematicamente
estos resultados.
El enunciado nos dice que, empleando orbitales hidrogenoides, K1s,2s = Eh 16Z/729. En el caso
del helio Z = 2 y, por lo tanto, K1s,2s = 0.043 895 7 hartree. La separacion entre singlete y
triplete debera ser, por lo tanto, E = Es Et = 2K1s,2s = 0.087 792 hartree. Este pronostico
se puede comparar con el valor experimental E = 0.029 hartree. 7 La incorporacion de la
repulsion electronica como una perturbacion a primer orden coloca triplete y singlete en el
orden correcto pero exagera su separacion convirtiendola casi en el triple de su verdadero valor.
7
El NIST americano proporciona acceso a una de las mas importantes bases de datos de espectroscopa
atomica en la p
agina http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD1/choice.html?nist_atomic_spectra.
html. Las lineas espectrales del He neutro (He I en la notacion espectroscopica) pueden encontrarse en http:
//physics.nist.gov/cgi-bin/ASD/energy1.pl.
Teora at
omica: el
atomo de dos electrones 128
Problema 4.9: Considera una partcula de masa m confinada en una caja x [0, a] me-
diante un potencial de paredes inifinitas. Como otros muchos problemas unidimensionales,
existen estados pares e impares que se alternan sucesivamente y se distinguen porque el pun-
to central de la caja carece de o constituye un punto nodal, respectivamente. Una funcion
de la forma
n (x) = Nn xn (ax)n
tiene las propiedades requeridas de una funci
on par, mientras que
se comporta como deben hacerlo las funciones impares. (a) Calcula la norma de ambas
familias de funciones. (b) Utiliza el metodo de variaciones lineal y las funciones 1 y 2
para obtener la energa y funcion de onda aproximadas de dos de los estados del sistema.
Cuales son estos dos estados? (c) Que pasara si emple asemos 1 y 1 en el apartado
anterior? (d) Generaliza el tratamiento del apartado (b) construyendo un peque no c
odigo
octave que permita un n umero arbitrario de funciones de base {1 , 2 , 3 , ...}. Examina
como cambia la energa y funcion de onda aproximada de los primeros estados comparadas
con las soluciones exactas. (e) Repite el apartado anterior empleando una base arbitraria
de funciones {1 , 2 , 3 , ...}.
5 Teora at
omica:
atomos multielectr
onicos.
Antes de calcular los conmutadores nos conviene preparar el trabajo examinado las derivadas
1
de r12 :
1
r12 1 3/2 x2 x1
= (x2 x1 )2 + (y2 y1 )2 + (z2 z1 )2 (2)(x2 x1 ) = 3
. (5.3)
x1 2 r12
1
Las restantes derivadas de r12 con respecto a las coordenadas cartesianas de ~r1 y ~r2 se deducen
facilmente por simetra. A partir de aqu:
1 1
lz1 r1 = i~ y1 r12 x1 r12 = i~ y1 x2 x1 x1 y2 y1 = i~ x1 y2 y1 x2 6= 0. (5.4)
12 3 3 3
x1 y1 r12 r12 r12
Para calcular un conmutador examinamos su accion sobre una funcion generica f (~r1 , ~r2 ):
x1 y2 y1 x2
[lz1 , r12
1
]f = lz1 (r1 f )
1
r12 l 1
z1 f = f lz1 r12 = i~ f, (5.5)
12 3
| {z } r12
f lz1 r12
1
+
1
r12 l
z1 f
de modo que
x 1 y2 y1 x2 i~ x1 x 2
[lz1 , r12
1
] = i~ 3
= 3 y1 y2 6= 0
(5.6)
r12 r12
[lz2 , r12
1
] = [lz1 , r12
1
] (5.7)
y con ello
[lz1 +lz2 , r12
1
] = [lz1 , r12
1
] + [lz2 , r12
1
] = 0. (5.8)
Como vemos, ni lP
z1 ni lz2 conmutan con r
1
12 , pero la suma de ambos operadores s lo hace.
Puesto que L z = lzi , el operador L
z global tambien conmuta con r12
1
y, en general, con los
i
terminos de repulsion electronica del hamiltoniano atomico.
Teora at
omica:
atomos multielectr
onicos 130
2~2 3~2
[l12 , r12
1
] = 3 (~r1 ~r2 ). 5 x21 (y22 +z22 ) + y12 (x22 +z22 ) + z12 (x22 +y22 )
r12 r12
2x1 y1 x2 y2 2x1 z1 x2 z2 2y1 z1 y2 z2 . (5.13)
Teora at
omica:
atomos multielectr
onicos 131
Podemos comenzar por examinar el conmutador entre lzi y los componentes de h. Como vimos
en el captulo 3, la energa cinetica de una partcula, Ti , toma la forma siguiente en coordenadas
esfericas polares:
~2 2 ~2 2 l2 ~2
l2
i 2 i
Ti = i = ri + = r + (5.14)
2me 2me 2me ri2 2me ri2 ri i ri 2me ri2
[L = 0.
z , h] (5.16)
z , G]
[L = 0. (5.17)
Si el u
nico potencial presente es la atraccion electrostatica del n
ucleo puntual y supuestamente
inmovil, situado en el origen de coordenadas, las tres direcciones cartesianas son equivalen-
tes. En estas circunstancias las relaciones anteriores se mantendran invariantes frente a una
permutacion cclica de coordenadas:
(5.18)
Teora at
omica:
atomos multielectr
onicos 132
x y L
Por lo tanto, L y G,
y tambien conmutan con h aunque no lo hagan entre s. De aqu:
[L = [L
2 , h] 2x + L
2y + L
2z , h]
x [L
=L + [L
x ,
h] x ,L
h] x + L
y [L + [L
y ,
h] L
y ,
h] y + L
z [L
[L
z , h] + z , h]Lz = 0, (5.19)
2 , G]
[L = [L
2 + L 2 + L
2 , G]
x y z
x [L
=L x , + [L
G] [L
[L
[L
x , G]Lx + Ly y , G] +
[L y , G]Ly + Lz z , G] + z , G]Lz = 0, (5.20)
yG
Por otra parte, todos los operadores de espn conmutaran con h ya que estos u
ltimos no
contienen ni act
uan sobre las coordenadas espinoriales.
En resumen, el operador de Hamilton no relativista de un atomo multielectronico conmuta con
z, L
los operadores de momento angular globales L 2 , Sz y S2 , pero no con los operadores lzi de
cada electron.
donde (i) indica que el electron i-esimo ocupa el espinorbital . Si aceptamos que los tres
espinorbitales aparecen siempre ordenados por el electron que los ocupa podemos escribir de
manera compacta
donde hemos omitido tambien la constante de normalizacion. Como vemos, en el desarrollo del
determinante aparecen las 3! = 6 permutaciones de los tres espinorbitales abc, las permutaciones
pares con signo positivo y las impares con signo negativo.
Los operadores mono y bielectronicos del atomo de tres electrones son
=h
h 1 + h
2 + h
3, = 1 + 1 + 1
G (5.23)
r12 r13 r23
Teora at
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onicos 133
1 |l(1)m(2)n(3)i = hi(1)|h
hi(1)j(2)k(3)|h 1 |l(1)i hj(2)|m(2)i hk(3)|n(3)i . (5.24)
1 |l(1)m(2)n(3)i = hi(1)|h
hi(1)j(2)k(3)|h 1 |l(1)i jm kn = h(i, j)jm kn (5.25)
de modo que la integral se anule a menos que los espinorbitales de los electrones 2 y 3 sean
identicos en el bra y en el ket. Si se tratase de la integral de h 2 los espinorbitales identicos
deberan ser los de los electrones 1 y 3, y as sucesivamente. En el caso de un operador como
1/r12 las integraciones de los electrones 1 y 2 estan conectadas a causa del operador y no son
separables. Por lo tanto, solo el electron 3 da lugar a una integral de solapamiento capaz de
anular la integral:
Si ahora consideramos las integrales en las que bra y ket estan formados por sendos deter-
minantes de Slater y los operadores son h yG nos encontraremos con 3 6 6 = 108 inte-
grales monoelectronicas equivalentes a 5.25 y otras tantas bielectronicas equivalentes a 5.26.
En el caso de un atomo de N electrones tendramos N (N !)2 integrales monoelectronicas y
(N !)2 N (N 1)/2 bielectronicas. Afortunadamente, la mayora de estas integrales se anulan
debido a la ortonormalidad de los espinorbitales. Y, de las que no se anulan, muchas son iguales
entre s.
Veamos las integrales monoelectronicas que se salvan al tomar el mismo determinante de Slater,
, tanto en el bra como en el ket. Para el operador h 1:
2 y h
y lo mismo resulta con h 3. 1
Por lo tanto:
1 1 |ai + hb|h
1 |bi + hc|h
1 |ci .
h|h|i = {6haa + 6hbb + 6hcc } = ha|h (5.28)
6
1 1, h
Puesto que los tres electrones son identicos, las integrales de h 2 y h
3 con los determinantes de Slater
deben de ser identicas.
Teora at
omica:
atomos multielectr
onicos 134
h0 |h|i 1 |ai .
= ha0 |h (5.30)
A partir de este resultado es facil ver que, si consideramos dos determinantes de Slater que
difieren en dos o mas espinorbitales, la integral entre ambos determinantes de un operador
monoelectronico sera necesariamente nula.
1
Las integrales entre espinorbitales del operador r12 son de la forma
ZZ
hij|kli = i (1)j (2)r12
1
k(1)l(2)d~r1 d~r2 . (5.31)
R6
1
El valor esperado de r12 para el determinante de Slater es:
1
r12 |abci |cabi |bcai |cbai |baci |acbi
habc| hab|abi 0 0 0 hab|bai 0
hcab| 0 hca|cai 0 0 0 hca|aci
hbca| 0 0 hbc|bci hbc|cbi 0 0 (5.35)
hcba| 0 0 hbc|cbi hcb|cbi 0 0
hbac| hba|abi 0 0 0 hba|bai 0
hacb| 0 hac|cai 0 0 0 hac|aci
1 1
y el mismo resultado se obtiene para el valor esperado de r13 y r23 . Sumando la contribucion
de los tres operadores y teniendo en cuenta la normalizacion de :
h|G|i = hab|abi hab|bai + hac|aci hac|cai + hbc|bci hbc|cbi
= (Jab Kab ) + (Jac Kac ) + (Jbc Kbc ). (5.36)
Cada pareja de espinorbitales da lugar a una integral de Coulomb menos una de cambio y no
aparecen otros tipos de integrales entre espinorbitales. Podemos escribir:
X
h|G|i = (Jij Kij ) (5.37)
i>j
y solo se salvan las integrales que contienen los dos espinorbitales en los que se diferencian los
determinantes. Por lo tanto:
h0 |G|i = ha0 b0 |abi ha0 b0 |bai . (5.42)
Finalmente, la integral de G entre dos determinantes de Slater que difieren en tres o mas
espinorbitales es necesariamente nula.
La generalizacion de estos resultados para determinantes de N electrones constituye las reglas
de Slater.
Reglas de Slater: Sea = {N !}1/2 det{1 (1)2 (2)...N (N )} una funcion determinantal
patron de N electrones construida sobre un conjunto de espinorbitales ortonormales. Sea 0i el
determinante formado al sustituir el espinorbital i patron por i0 6= i . Similarmente, 00ij es
el determinante obtenido al sustituir los espinorbitales patron i y j por i0 6= i y j0 6= j ,
respectivamente. Y as sucesivamente. Las integrales de los operadores mono y bielectronicos
= PN h
(h i y G
= PN r1 , respectivamente) son:
i=1 i>j ij
N
X N
X
h|h|i = 1 |i i =
hi |h hii , (5.43)
i=1 i=1
h0i |h|i = 1 |i i ,
hi0 |h (5.44)
h00...
ij... |h|i = 0, (5.45)
N
X
h|G|i = (Jij Kij ), (5.46)
i>j
N
X
h0i |G|i = (hi0 j |1
r12 |i j i hi0 j |1
r12 |j i i), (5.47)
j=1
h00ij |G|i = hi0 j0 |1
r12 |i j i hi0 j0 |1
r12 |j i i , (5.48)
000...
hijk... |G|i = 0. (5.49)
Por otra parte, los operadores hyG no afectan al espn electronico. Por ello, la integracion del
espn da lugar a integrales de solapamiento que pueden anular muchas de las integrales entre
espinorbitales:
para un
Si nos limitamos a las integrales que aparecen al calcular el valor esperado de H
determinante:
1 |(nlml )i i ,
hi = h(nlml )i |h (5.52)
Jij = h(nlml )i , (nlml )j |
r12 |(nlml )i , (nlml )j i , (5.53)
Kij = h(nlml )i , (nlml )j |
r12 |(nlml )j , (nlml )i i msi ,msj . (5.54)
El espn, por lo tanto, anula las integrales de cambio entre espinorbitales que difieren en ms ,
pero no afecta a las integrales de Coulomb ni a las integrales monoelectronicas.
p1 p0 p1 ML MS p1 p 0 p 1 M L MS
1 2 1/2 11 1 1/2
2 2 1/2 12 0 1/2
3 1 1/2 13 0 /2
1
4 1 1/2 14 0 1/2
5 1 1/2 15 0 3/2 (5.55)
6 0 3/2 16 1 1/2
7 0 1/2 17 1 1/2
8 0 1/2 18 1 /2
1
9 0 1/2 19 2 1/2
10 1 1/2 20 2 1/2
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onicos 138
Hemos utilizado y para indicar el espn o de un electron. Cada fila de los cuadros
anteriores es un determinante de Slater codificado. Por ejemplo, la fila 11 (p1 ()p0 ()) es
p (1) p1 (2) p1 (3)
1 1
11 = p1 (1) p0 (2) p0 (3) = p0 (1) p0 (2) p0 (3)
(5.56)
3 p (1) p (2) p (3)
0 0 0
MS
? 3/2 1/2 1/2 3/2
2 1 1
np3 = 1 2 2 (5.57)
ML 0 1 3 3 1
1 2 2
2 1 1
Si nos imaginamos una lnea vertical y otra horizontal que pasan por el centro, la tabla debe
mostrar simetra especular izquierda-derecha y simetra arriba-abajo. Este criterio sirve para
localizar errores sencillos. Tambien sirve comprobar que tenemos, en efecto, 20 determinantes,
como habamos previsto.
Dado que ML y MS se conservan al pasar de los determinantes a los estados RS, la tabla
anterior tambien refleja el numero de estados RS. Para identificar los terminos RS comenzamos
por fijarnos en los vertices exteriores de la tabla. Por ejemplo, el hecho de que haya un estado
en el extremo (ML = 2, MS = 1/2) determina que debe de existir un termino con S = 1/2 y
L = 2, es decir, un 2 D. Y el estado situado en el extremo (ML = 0, MS = 3/2) nos indica la
presencia de un termino 4 S. La multiplicidad de los dos terminos localizados es de 10 para el
2
D y de 4 para el 4 S. Si restamos estos 14 estados de los 20 iniciales nos quedan 6, situados en
las cajas con ML = {1, 0, 1} y MS = {1/2, 1/2} y que constituyen, por lo tanto, los estados
de un termino 2 P . En conclusion, la configuracion electronica np3 comprende los estados 2 D,
4
S y 2 P . En forma grafica:
MS
2
D 1/2 1/2 MS
2
2 1 1 MS S 1/2 1/2
np3 = 1 1 1 4
S 3/2 1/2 1/2 3/2 ML 1 1 1 (5.58)
ML 0 1 1 ML 1 1 1 1 1 ML 0 1 1
1 1 1 ML 1 1 1
2 1 1
determinado es inmediato identificar el estado RS con uno de los determinantes de Slater. Por
ejemplo:
4
S, ML = 0, MS = 3/2 = 6 = p1 (1) p0 (2) p1 (3) , (5.59)
2
D, ML = 2, MS = 1/2 = 19 = p0 (1) p1 (2) p1 (3) . (5.60)
En las cajas (ML , MS ) donde hay dos o mas estados, en cambio, solo podemos decir que un cierto
n
umero de determinantes de Slater se combinan linealmente para producir el mismo n umero
de estados RS.2 Por ejemplo, en la caja (ML = 1, MS = 1/2) encontramos los determinantes
10 = p1 (1) p1 (2) p1 (3) y 17 = p0 (1) p0 (2) p1 (3) , (5.61)
que se combinan linealmente para dar los dos estados RS |2 D, 1, 1/2i y |2 P, 1, 1/2i. Es importan-
te destacar que el paso de los determinantes de Slater a los estados RS puede llevarse a cabo
mediante la diagonalizacion de la matriz del operador de Hamilton no relativista, H =h + G,
donde h y G son los operadores mono y bielectronicos con los que trabajamos en el problema
5.3. Puesto que H es un operador hermtico, su diagonalizacion se realiza mediante una trans-
formacion unitaria y, por lo tanto, la traza de la matriz hamiltoniana se conserva. Dicho de otro
modo, la suma de las energas de los determinantes que habitan una caja (ML , MS ) equivale a
la suma de las energas de los estados RS en la misma. As, en la caja (ML = 1, MS = 1/2):
10 i + h17 |H|
E(2 D) + E(2 P ) = h10 |H| 17 i . (5.62)
Esta ecuacion es crucial para obtener la energa del termino 2 P , ya que ninguno de sus estados
coincide con un solo determinante de Slater.
La energa de los determinantes de Slater se puede obtener haciendo uso de las reglas obtenidas
en el ejercicio 5.3. Todos los estados RS que pertenecen al mismo termino son degenerados, de
manera que nos basta con utilizar el estado mas asequible. Podemos as calcular la energa del
termino 4 S utilizando
6i
E(4 S) = h6 |H|
= h(p1 ) + h(p0 ) + h(p1 ) + J(p1 , p0 ) K(p1 , p0 )
+ J(p1 , p1 ) K(p1 , p1 ) + J(p0 , p1 ) K(p0 , p1 ). (5.63)
ltimo, para obtener la energa del termino 2 P podemos comenzar por obtener:
Por u
10 i = h(p1 ) + h(p1 ) + h(p1 ) + J(p1 , p1 ) K(p1 , p1 )
h10 |H|
+ J(p1 , p1 ) ( ,(p(
1 ) + J(p1 , p1 ) ( 1 , p1 )
(
K(p K(p ((( (
((1( ((
= h(p1 ) + 2h(p1 ) + 2J(p1 , p1 ) K(p1 , p1 ) + J(p1 , p1 ). (5.66)
17 i = h(p0 ) + h(p0 ) + h(p1 ) + J(p0 , p0 ) (
h17 |H| K(p
((0 , p0 )
((( (
Hasta aqu llega lo que podemos hacer sin adentrarnos en la integracion de las funciones orbi-
tales.
Una configuracion como s1 p2 esta formada por dos capas abiertas independientes. Podemos,
por lo tanto, encontrar los terminos RS de cada capa por separado y proceder despues a su
acoplamiento empleando las reglas comunes del acoplamiento entre momentos angulares:
(j1 +j2 )
M
j1 j2 = |j1 j2 | |j1 j2 | +1 (j1 +j2 ) = J. (5.69)
J=|j1 j2 |
En el acoplamiento entre dos estados RS tenemos que acoplar por separado las partes angulares
ordinarias y las partes espinoriales. Por ejemplo:
2 4 L:21=123
D P = = 3 P 3 D 3 F 5 P 5 D 5 F. (5.70)
S : 1/2 3/2 = 1 2
El 1 S es el elemento neutro del producto directo entre terminos RS. Dado que cualquier ca-
pa cerrada da lugar exclusivamente a un termino 1 S, podemos ignorar las capas cerradas y
considerar tan solo las capas abiertas.
Veamos el resultado de las configuraciones s1 px :
1 1 2 2 L:01=1
s p = S P = = 1P 3P ; (5.74)
S : 1/2 1/2 = 0 1
s1 p2 = 2 S (3 P 1 D 1 S)
= (2 S 3 P ) (2 S 1 D) (2 S 1 S)
| {z } | {z } | {z }
L:01=1 L:02=2 L:00=0
S : 1/2 1 = 1/2 3/2 S : 1/2 0 = 1/2 S : 1/2 0 = 1/2
| {z } | {z } | {z }
2
P 4P 2
D 2
S
= 4 P 2 D 2 P 2 S; (5.75)
s1 p3 = 2 S (4 S 2 D 2 P )
= (2 S 4 S) (2 S 2 D) (2 S 2 P )
| {z } | {z } | {z }
L:00=0 L:02=2 L:01=1
S : /2 /2 = 1 2 S : /2 /2 = 0 1 S : 1/2 1/2 = 0 1
1 3 1 1
| {z } | {z } | {z }
5
S 3S 1
D 3D 1
P 3P
= 5 S 3 D 3 P 3 S 1 D 1 P. (5.76)
De acuerdo con la regla del agujero un cierto n
umero de electrones en una capa vaca equivale
umero de huecos en una capa llena. La configuracion s1 p5 es equivalente a s1 p1 , y
al mismo n
s p equivalente a s1 p2 .
1 4
Es interesante comparar los seis terminos resultantes con los tres terminos de la configuracion
np2 (3 P . 1 D, 1 S). La diferencia entre las dos configuraciones es que el principio de Pauli
obliga a que la mitad de los terminos posibles sean nulos. Dos electrones p independientes, es
decir, uno en una capa np y otro en n0 p, pueden existir en 6 6 = 36 microestados, pero si
los dos electrones ocupan el mismo conjunto de 6 espinorbitales p solo son posibles 62 = 15
microestados, ya que dos electrones no pueden ocupar simultaneamente el mismo espinorbital.
Utilizando este metodo y los datos de la tabla 5.1 podemos obtener los terminos RS de cualquier
configuracion atomica que involucre capas abiertas s, p y d.
~ S,
so LS L
H ~ (5.78)
donde LS es un valor que depende del termino Russell-Saunders que estemos examinando. Su
conmutador con L 2 sera
~L
so , L
2 ] = LS 2 ] S ~
~ + LS L ~L
2 ] = 0,
[H [L, [S, (5.79)
~S2 ] S
so , S2 ] = LS ~
~ + LS L ~S2 ] = 0.
[H [L, [S, (5.80)
z vale
Por otra parte, el conmutador con L
so , L
[H z ] = LS [L
x Sx +L y Sy +L z Sz , L
z]
n o
= LS L x [S [S
x , Lz ] + [Lx , Lz ] Sx + Ly
[S
y , Lz ] + [Ly , Lz ] Sy + Lz
[L
z , Lz ] +
z , Lz ]Sz
| {z } | {z }
i~Ly +i~L x
x Sy L y Sx 6= 0,
= i~LS L (5.81)
y, similarmente,
so , Sz ] = LS [L
[H x Sx +L y Sy +L z Sz , Sz ]
n o
= LS L x [Sx , Sz ] +
[L
x , Sz ]Sx + Ly [Sy , Sz ] +
[L [S
y , Sz ]Sy + Lz
[L
z , Sz ] +
z , Sz ]Sz
| {z } | {z }
i~Sy +i~Sx
y Sx L x Sy 6= 0.
= i~LS L (5.82)
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onicos 143
~ S)
J2 = (L+ ~ 2 = L ~ ~ + S
2 + S2 + L ~ L
~ ~ S
~ = J2 L
2 S2 ,
| S {z } = 2L (5.84)
~ S
= 2L ~
so 2S+1 LJ , MJ = LS 2S+1 LJ , MJ J2 L
D E D E
2S+1
LJ , MJ H 2 S2 2S+1 LJ , MJ hMJ MJ i
2
LS ~2
= {J(J+1) L(L+1) S(S+1)} . (5.85)
2
Vemos que la correccion de espn-orbita es diferente para los estados de diferente J. Mientras
que todos los estados contenidos en un termino Russell-Saunders eran degenerados, al incor-
porar H so al hamiltoniano cada termino se escinde en estados de estructura fina de diferente
energa. Subsiste una degeneracion: la asociada al numero cuantico MJ , que no participa en la
ecuacion de ninguna de las componentes energeticas. Esta degeneracion de MJ solo desaparece
si sometemos el atomo a la accion de un campo magnetico externo, fenomeno que recibe el
nombre de efecto Zeeman.
Problema 5.7: Busca en http: // physics. nist. gov/ cgi-bin/ AtData/ main_ asd
los niveles de menor energa del atomo neutro de Li y emplealos para encontrar transiciones
electr
onicas que puedan caer en la regi on del visible (aproximadamente 1423103 cm1 ) y
cumplan las reglas de seleccion S = 0, J = 0, 1 y L = 0, 1. Trata de interpretar con
estos datos el espectro que encontrar as en http: // spiff. rit. edu/ classes/ phys314/
lectures/ bohrprob/ spectra/ .
Figura 5.1: Espectro atomico de emision del Li, simulado suponiendo una forma gaussiana para
cada una de las bandas medidas experimentalmente. La abcisa corresponde a una escala lineal
de longitudes de onda: desde 4 000 A en el extremo azul hasta 7 000
A en el extremo rojo. El
fondo suavemente coloreado corresponde a la radiacion casi continua de un plasma caliente, tal
como la producida por la corona solar. El grafico es obra de John Talbot. Aunque su pagina web
original ha desaparecido no es difcil encontrar copias. Por ejemplo: http://spiff.rit.edu/
classes/phys314/lectures/bohrprob/spectra/.
Tabla 5.2: Principales lneas del espectro de emision de un gas de litio en la region del visible.
S es una medida de la intensidad intrnseca de cada lnea.
(
A) S (
A) S (
A) S (
A) S
1 4132.56 40 7 4325.54 1 13 4678.29 1 19 5483.55 600
2 4132.62 40 8 4602.83 13 14 4881.32 4 20 5485.65 600
3 4273.07 20 9 4602.89 13 15 4881.39 4 21 6103.54 320
4 4273.13 20 10 4671.65 6 16 4881.49 1 22 6103.65 320
5 4325.42 5 11 4671.70 2 17 4971.66 8 23 6707.76 3600
6 4325.47 5 12 4678.06 3 18 4971.75 8 24 6707.91 3600
Las lneas espectrales observadas deben corresponder a transiciones permitidas entre diferentes
niveles energeticos del atomo de litio o de sus iones. Los niveles pueden obtenerse mediante un
calculo mecanocuantico sofisticado, pero en este caso vamos a utilizar los datos experimentales
recopilados por el instituto americano de pesos y medidas (NIST) y recogidos en la NIST
Atomic Spectra Database. La tabla 5.3 contiene un subconjunto de los datos relevantes para
este problema.
Para completar el problema solo debemos examinar todas las transiciones permitidas entre
los niveles del litio neutro y de su ion Li+ . De acuerdo con el enunciado, son permitidas
las transiciones que cumplen S = 0, L = 0, 1 y J = 0, 1. Los datos de los niveles
vienen dados en forma de n umeros de onda, en cm1 , mientras que conocemos las lneas
espectrales por su longitud de onda, en cm1 )
A. La conversion entre ambas es: = (1/
(108
A/1 cm) = (108 / )
A.
El siguiente codigo octave determina todas las posibles lneas permitidas del espectro del Li
que caen en la region del visible:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e f
2 espectro = " Li - I " ;
3 letra = [ " S " " P " " D " " F " " G " " H " " I " ];
4 niv_energ = [ 0.00 14903.66 14904.00 27206.12 30925.38 \
5 30925.38 31283.08 31283.12 35012.06 36469.55 \
6 3 6 4 6 9 . 5 5 3 6 6 2 3 . 3 8 3 6 6 2 3 . 4 0 3 6 6 3 0 . 2 36630.2 \
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Tabla 5.3: Izquierda: Niveles energeticos del atomo de litio (Li-I en la notacion espectroscopi-
ca). Derecha: Niveles energeticos del ion Li+ (Li-II). Datos procedentes del NIST Atomic Spectra
Database (http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/levels_form.html).
Config. 2S+1
L J E (cm1 )
Config. 2S+1
L J E cm1
1s2 2s 2
S 1/2 0.0
1s2 1
S 0 0.
1s2 2p 2
P 1/214 903.66 3
3/2
1s2s S 1 476 034.98
14 904.00 1
1s2s S 0 491 374.6
1s2 3s 2
S 1/227 206.12 3
1s2p P 1 494 261.17
1s2 3p 2
P 1/230 925.38
3/2
2 494 263.44
30 925.38
0 494 266.57
1s2 3d 2
D 3/231 283.08 1
5/2
1s2p P 1 501 808.59
31 283.12 3
1s3s S 1 554 754.45
1s2 4s 2
S 1/235 012.06 1
1s3s S 0 558 777.88
1s2 4p 2
P 1/236 469.55 3
3/2
1s3p P 1 559 500.35
36 469.55
2 559 501.42
1s2 4d 2
D 3/236 623.38
5/2
0 559 502.32
36 623.40 3
1s3d D 2 561 243.15
1s2 4f 2
F 5/236 630.2
7/2
3 561 243.77
36 630.2
1 561 244.30
1s2 5s 2
S 1/238 299.50 1
1s3d D 2 561 273.62
1s2 5p 2
P 1/239 015.56 1
3/2
1s3p P 1 561 752.82
39 015.56 3
1s4s S 1 579 981.33
1s2 5d 2
D 3/239 094.93 1
5/2
1s4s S 0 581 596.77
39 094.94
... ...
... ...
Ionizacion 610 079.0
Ionizacion 43 487.150
27 Li = niv_L ( i );
28 Ji = niv_J ( i );
29 for j = i +1: nniv
30 cj = niv_config (j ,:);
31 Sj = niv_S ( j );
32 Lj = niv_L ( j );
33 Jj = niv_J ( j );
34 dS = abs ( Sj - Si );
35 dL = abs ( Lj - Li );
36 dJ = abs ( Jj - Ji );
37 deltaE = niv_energ ( j ) - niv_energ ( i ); % cm{ 1}
38 if ( deltaE > 0 && dS ==0 && ( dL ==0 || dL ==1) && ( dJ ==0 || dJ ==1))
39 lambda = 1 e8 / deltaE ; % Angstroms
40 if ( lambda >= 4000 && lambda <=7000)
41 nl = nl + 1;
42 printf ( " %4 d %8.2 f %3 d %3 d %3 d " , nl , lambda , dS , dL , dJ );
43 printf ( " %6 s " , espectro );
44 printf ( " %7 s -%1 d %1 s %1 d - > " , ci , 2* Si +1 , letra ( Li +1) , Ji );
45 printf ( " %7 s -%1 d %1 s %1 d \ n " , cj , 2* Sj +1 , letra ( Lj +1) , Jj );
46 endif
47 endif
48 endfor
49 endfor
Basicamente, el programa consta de dos bucles anidados que recorren todos los posibles niveles
iniciales y todos los posibles niveles finales. Cada posible lnea espectral se examina para
comprobar cuales cumplen las reglas de seleccion y tienen una longitud de onda apropiada.
Todas las lneas que cumplen el criterio se imprimen debidamente etiquetadas. La mayor parte
del codigo esta realmente dedicada a proporcionar las etiquetas correctas a cada uno de los
estados de estructura fina. Sustituyendo las instrucciones iniciales del programa por los datos
del Li+ obtendremos el espectro pronosticado para este ion:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e f
2 espectro = " Li - II " ;
3 letra = [ " S " " P " " D " " F " " G " " H " " I " ];
4 niv_energ = [ 0 .0 0 4 76 0 3 4. 9 8 49 1 3 74 . 6 4 9 4 2 6 1 . 1 7 4 9 4 2 6 3 . 4 4 \
5 494266.57 501808.59 554754.45 558777.88 559500.35 \
6 559501.42 559502.32 561243.15 561243.77 561244.30 \
7 561273.62 561752.82 579981.33 581596.77 ];
8 niv_config = [ " 1 s2 " ; " 1 s .2 s " ; " 1 s .2 s " ; " 1 s .2 p " ; " 1 s .2 p " \
9 ; " 1 s .2 p " ; " 1 s .2 p " ; " 1 s .3 s " ; " 1 s .3 s " ; " 1 s .3 p " \
10 ; " 1 s .3 p " ; " 1 s .3 p " ; " 1 s .3 d " ; " 1 s .3 d " ; " 1 s .3 d " \
11 ; " 1 s .3 d " ; " 1 s .3 p " ; " 1 s .4 s " ; " 1 s .4 s " ];
12 niv_S = [ 0 1 0 1 1 1 0 1 0 1 1 1 1 1 1 0 0 1 0 ] ;
13 niv_L = [ 0 0 0 1 1 1 1 0 0 1 1 1 2 2 2 2 1 0 0 ] ;
14 niv_J = [ 0 1 0 1 2 0 1 1 0 1 2 0 2 3 1 2 1 1 0 ] ;
15 % ........
La tabla 5.4 muestra la asignacion de las lneas del espectro, realizada por medio de los calculos
anteriores. Puede comprobarse que las lneas mas intensas corresponden a transiciones entre
estados de energa baja del Li y Li+ . Concretamente, la lnea mas intensa, hacia los 6 708 A,
proviene de la transicion entre el estado fundamental, 1s2 2s 2 S, y el primer excitado, 1s2 2p
2
P , del Li. En el caso del Li+ el estado fundamental esta demasiado separado energeticamente
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onicos 147
Tabla 5.4: Asignacion de las lneas espectrales del litio neutro y Li+ .
lneas (
A) S Esp. Transicion
3 4 132.5 40 Li-I 1s 2p 2 P 1s2 5d 2 D
2
- 4 671.7 6 Li-II ?
- 4 678.1 3 Li-II ?
3 4 881.4 4 Li-II 1s3p P 1s4s 3 S
3
de los excitados, de modo que todas las transiciones en la region de la luz visible ocurren entre
estados excitados. Debe destacarse que el espectro observado contiene transiciones entre estados
muy excitados. De hecho, las lneas que no aparecen asignadas en la tabla 5.4 involucran a las
configuraciones 1s4d y 1s4f del Li+ .
Estructura electr
onica molecular: mol
eculas
6 diat
omicas.
Problema 6.1: Examina el espectro rotacional de la molecula CO(g) , que aparece represen-
tado en la figura siguiente, y determina la distancia de equilibrio de la molecula.
De acuerdo con esta expresion Be debera tener unidades de frecuencia, mientras que nuestros
datos proporcionan cm1 , es decir, n
umeros de onda. La relacion es: Be = B e c, donde c es la
velocidad de propagacion de la luz en el vaco. Por otra parte, usando mC = 12.011 g/mol y
mO = 15.999 4 g/mol la masa reducida de la molecula sera
mC mO 1 1 kg
= = 6.860 623 g/mol 1
3 = 1.139 233 1026 kg. (6.5)
mC + mO NA mol 10 g
Despejando Re en la ecuacion 6.4 y sustituyendo valores obtenemos:
s
6.626 069 3 1034 J s 1 kg m2 s2
Re =
8 2 1.139 233 1026 kg 15.484 cm1 2.997 924 58 1010 cm/s 1J
= 1.127 1010 m = 1.127 A . (6.6)
Este resultado puede compararse con la distancia que aparece recogida en el NIST WebBook:
Re = 1.128 323
A.
Conviene que usemos un modelo de rotacion-vibracion mas preciso que el empleado en el ejer-
cicio anterior. Si empleamos el modelo de 7 parametros la energa de un nivel rotovibracional
respondera a la ecuacion
y la diferencia segunda
2 v0 = v0 +1 v0 = ... = 2e xe . (6.10)
donde todos los valores estan en cm1 . El valor aproximado e 1 230 cm1 , junto con el
modelo de oscilador armonico, nos permite asignar el valor de v 0 a cada lnea. Anticipandonos
ya hemos incluido la asignacion en la tabla anterior.
Por otra parte, las diferencias segundas nos proporcionan 2e xe = h2 i = 18.24 cm1
y podramos utilizar las diferencias primeras para obtener e = hv0 + 2(v 0 +1)e xe i. Sin
embargo, el metodo de mnimos cuadrados nos permite ajustar la ecuacion 6.8 a los datos
experimentales y obtener:
Si, ademas, queremos ver que tal ha ido el ajuste podemos representar los datos y la funcion
ajustada:
1 #! / u s r / b i n / g n u p l o t p e r s i s t
2 nu ( v ) = nue * v - nuexe * v *( v +1)
3 fit nu ( x ) - u 1:2 via nue , nuexe
4 # v f r e c u e n c i a ( cm{ 1})
5 1 1229.12
6 2 2440.00
7 3 3632.64
8 4 4807.04
9 5 5963.20
10 e
11 set terminal postscript eps enhanced color Helvetica 22
12 set output figL06 - BOrig1 . eps
13 set grid
14 set nokey
15 set encoding default
16 set xlabel " v "
17 set ylabel " {/ Symbol n } _v ( cm ^{ -1}) "
18 set xtics 1 , 1
19 plot [1:5] nu ( x ) lw 2.0 \
20 , - u 1:2 pt 71 ps 2.0
21 1 1229.12
22 2 2440.00
Estructura electr
onica molecular: mol
eculas diat
omicas 151
6000
5500
5000
4500
4000
v (cm )
-1
3500
3000
2500
2000
1500
1000
1 2 3 4 5
v
23 3 3632.64
24 4 4807.04
25 5 5963.20
26 e
Si usamos el modelo de siete parametros para describir la energa de los niveles rotovibracionales
(vease la ecuacion 6.7) podemos obtener:
or = e 2e xe , (6.13)
e (J+1)3 ,
P (J) = or 2Be (J+1) e (J+1)(J1) + 4D (6.14)
Q(J) = or e J(J+1), (6.15)
R(J) = or + 2Be (J+1) e (J+1)(J+3) 4D e (J+1)3 . (6.16)
La separacion entre lneas sucesivas de cada banda responde a las ecuaciones siguientes:
e (3J 2 + 9J + 7),
P (J) = P (J+1) P (J) = 2Be e (2J+1) + 4D (6.17)
Q(J) = Q(J+1) Q(J) = 2e (J+1), (6.18)
R(J) = R(J+1) R(J) = +2Be e (2J+5) 4D e (3J 2 + 9J + 7). (6.19)
Para establecer el aspecto del espectro rotovibracional debemos tener en cuenta que e
e xe Be e D e . Por lo tanto:
P < or < R La rama P ocurre a frecuencias menores que la lnea origen, mientras que
la rama R ocurre a frecuencias mayores. La rama Q estara situada sobre la lnea origen,
pero no es visible en la mayora de los casos, lo mismo que la propia lnea origen.
|P | |R| 2Be Las dos ramas visibles, P y R, estan formadas por lneas casi equies-
paciadas y muy similares en su aspecto, por lo tanto, al espectro de rotacion puro.
La descripcion anterior es bastante completa, pero probablemente un buen dibujo del espectro
puede ser mas sugerente. Para completar el dibujo, sin embargo, necesitamos mas informacion
que la mera frecuencia de las lneas. Necesitamos conocer la intensidad y la forma de cada
lnea. La intensidad relativa de cada lnea rotacional esta gobernada por la poblacion del nivel
rotacional de origen. En la leccion 9 veremos que la poblacion en equilibrio del nivel rotacional
J es
NJ 1
= (2J+1)ehBe J(J+1)/kB T (6.20)
N qrot
donde qrot (T ) es la funcion de particion rotacional molecular, que solo depende de la temperatu-
ra, kB es la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. Si usamos el nivel rotacional
fundamental como referencia, la poblacion relativa del nivel J sera
NJ
= (2J+1)ehBe J(J+1)/kB T . (6.21)
N0
Estructura electr
onica molecular: mol
eculas diat
omicas 153
12
R(10)
P(10)
10 CO
R(5)
P(5)
Absorcion (u. arbitrarias)
8 773 K
R(15)
P(15)
6
R(20)
P(20)
2 R(0)
P(0)
R(25)
P(25)
R(30)
P(30)
0
2000 2050 2100 2150 2200 2250
-1
(cm )
Figura 6.2: Estructura simulada de la banda vibracional fundamental v : 0 1 del espectro
de absorcion de la molecula 12 C16 O a T = 773 K.
Por otra parte, la forma de las lneas espectrales se puede representar mediante una funcion
lorentziana:
a
f () = . (6.22)
( 0 )2 + b2
Problema 6.4: Considera una molecula monoelectr onica. Calcula los conmutadores de los
2
operadores lz y lz con los operadores de simetra
xz = v (xz),
yz =
v (yz),
xy =
h (xy),
e i.
En cambio,
xy lz f (x, y, z) =
xy (i~) x y f (x, y, z) = (i~) x y f (x, y, z)
y x y x
= lz f (x, y, z) = lz
xy f (x, y, z) (6.29)
de modo que
[lz ,
xy ] = 0. (6.30)
Finalmente
lz f (x, y, z) = (i~) x y f (x, y, z)
y x
= (i~) (x) (y) f (x, y, z)
(y) (x)
= lz f (x, y, z) = lzf (x, y, z) (6.31)
Estructura electr
onica molecular: mol
eculas diat
omicas 155
y
[lz , ] = 0. (6.32)
[lz2 ,
xz ] = lz [lz ,
xz ] + [lz ,
xz ]lz = 2 lz2
xz + lz lz = 2 lz2
xz lz2
xz = 0 (6.33)
| xz
{z }
= lz
xz
y, similarmente,
[lz2 ,
yz ] = 0. (6.34)
Por lo tanto, aunque lz no conmuta con la reflexion en los planos v , el cuadrado lz2 s lo hace.
De hecho, lz2 conmuta con todos los operadores de simetra. Por este motivo ML no es un buen
umero cuantico para las moleculas lineales, pero ML2 s lo es.
n
Problema 6.5: Utiliza la aproximaci on LCAO de base mnima para dibujar el potencial
nuclear del estado fundamental y del primer excitado de la molecula H+ 2 , as
como sus
funciones de onda a las siguientes geometras: 1.5, 2.0, 2.5 y 8.0 bohr.
Todas las ecuaciones han sido proporcionadas en los apuntes de teora. El calculo emplea dos
funciones de tipo Slater, cada una de ellas centrada en uno de los n
ucleos de la molecula:
r r
3 rA 3 rB
A a = e , B b = e , (6.35)
donde sera 1 en un atomo de hidrogeno aislado y puede utilizarse como parametro variacional
en el calculo molecular. La energa de los estados X 2 + 2 +
g (E+ , fundamental) y u (E ,
excitado) viene dada por:
1 1
U (R) = Eel (R) + = 2 F (R) + G (R) + , (6.36)
R R
1 1 ew (1 + w w2 /3)
F (w) = , (6.37)
2 1 ew (1 + w + w2 /3)
(1 + 1/w) e2w (1 + 1/w) 2ew (1 + w)
G (w) = . (6.38)
1 ew (1 + w + w2 /3)
donde Eel (R) es la energa electronica pura y U (R) el potencial nuclear (incluye la repulsion
n
ucleo-n
ucleo).
Es sencillo dibujar estas funciones empleando gnuplot, pero el programa no proporciona
herramientas para realizar la optimizacion de . Utilizaremos, por lo tanto, el siguiente codigo
octave para hacer los calculos:
Estructura electr
onica molecular: mol
eculas diat
omicas 156
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e q f
2 function [ energ ] = Esigmag ( R , zeta )
3 % E s i g m a g P o t e n c i a l n u c l e a r d e l e s t a d o f u n d a m e n t a l d e l H 2 + e n l a
4 % a p r o x i m a c i o n LCAO1\ z e t a .
5 w = R * zeta ;
6 ww = w * w ;
7 ew = exp ( - w );
8 winv = 1/ w ;
9 deno = 1 / (1 + ew * (1 + w + ww /3));
10 ff = 0.5 * (1 + ew * (1 + w - ww /3)) * deno ;
11 gg = - ((1+ winv ) * (1 - ew * ew ) + 2* ew *(1+ w )) * deno ;
12 energ = zeta * ( zeta * ff + gg ) + 1/ R ;
13 endfunction
14
15 function [ energ ] = Esigmau ( R , zeta )
16 % E s i g m a u P o t e n c i a l n u c l e a r d e l e s t a d o e x c i t a d o d e l H 2 + e n l a
17 % a p r o x i m a c i o n LCAO1\ z e t a .
18 w = R * zeta ;
19 ww = w * w ;
20 ew = exp ( - w );
21 winv = 1/ w ;
22 deno = 1 / (1 - ew * (1 + w + ww /3));
23 ff = 0.5 * (1 - ew * (1 + w - ww /3)) * deno ;
24 gg = - ((1+ winv ) * (1 - ew * ew ) - 2* ew *(1+ w )) * deno ;
25 energ = zeta * ( zeta * ff + gg ) + 1/ R ;
26 endfunction
27
28 function [ zmin , emin ] = optimz ( FUNC , R )
29 % o p t i m z O p t i m i z a c i o n d e l p a r a m e t r o z e t a . La f u n c i o n FUNC e s l a
30 % e n c a r g a d a de c a l c u l a r l a e n e r g i a e n l o s p u n t o s n e c e s a r i o s .
31 z0 = 0.35;
32 z1 = 4.0;
33 dz = 0.1;
34 zmin = z0 ;
35 emin = feval ( FUNC , R , zmin );
36 while ( dz > 0.000001)
37 z = z0 ;
38 while ( z < z1 )
39 ez = feval ( FUNC , R , z );
40 if ( ez < emin )
41 emin = ez ;
42 zmin = z ;
43 endif
44 z = z + dz ;
45 endwhile
46 z0 = zmin - dz ;
47 z1 = zmin + dz ;
48 dz = 0.2 * dz ;
49 endwhile
50 endfunction
51
52 % O b t e n e r l o s p o t e n c i a l e s n u c l e a r e s de l o s e s t a d o s s i g m a g y s i g m a u
53 % con y s i n o p t i m i z a c i o n d e l p a r a m e t r o z e t a .
54 zeta = 1;
55 R0 = 0.05;
Estructura electr
onica molecular: mol
eculas diat
omicas 157
56 R1 = 8.0;
57 nR = 201;
58 R = linspace ( R0 , R1 , nR );
59 for i = 1: nR
60 E1g ( i ) = Esigmag ( R ( i ) , 1.0);
61 [ zoptg ( i ) , Eoptg ( i )] = optimz ( " Esigmag " , R ( i ));
62 E1u ( i ) = Esigmau ( R ( i ) , 1.0);
63 [ zoptu ( i ) , Eoptu ( i )] = optimz ( " Esigmau " , R ( i ));
64 endfor
65
66 % D i b u j o de l o s p o t e n c i a l e s n u c l e a r e s
67 E = [ E1g ; E1u ; Eoptg ; Eoptu ];
68 gset term postscript eps enhanced color " Helvetica " 20
69 gset output " figL06 - H2plus_U . eps "
70 gset encoding iso_8859_1
71 gset nokey
72 gset grid
73 gset xlabel " R ( bohr ) "
74 gset ylabel " Potencial nuclear : U ( R ) ( hartree ) "
75 gset format y " %.2 f "
76 gset yrange [ -0.60: -0.48]
77 plot ( R , E );
78 closeplot ;
79
80 % T a b l a de r e s u l t a d o s p a r a s u u s o e n o t r o s c o n t e x t o s :
81 fid = fopen ( h2plus . dat , w );
82 fprintf ( fid , " # - - - -R - - - - - - - - sigma_g - - - - - - sigma_u - - - - - - zopt - - \
83 --- sigma_g - - - - - - zopt - - - - - sigma_u - - -\ n " );
84 for i = 1: nR
85 fprintf ( fid , " %10.6 f " , R ( i ));
86 fprintf ( fid , " %13.9 f " , E1g ( i ));
87 fprintf ( fid , " %13.9 f " , E1u ( i ));
88 fprintf ( fid , " %9.6 f %13.9 f " , zoptg ( i ) , Eoptg ( i ));
89 fprintf ( fid , " %9.6 f %13.9 f " , zoptu ( i ) , Eoptu ( i ));
90 fprintf ( fid , " \ n " );
91 endfor
92 fclose ( fid );
El programa esta formado por tres funciones y un codigo principal. Las funciones Esigmag y
Esigmau calculan el potencial nuclear de uno y otro estado. La funcion optimz minimiza la
energa respecto del parametro variacional para una distancia determinada. La tecnica de
minimizacion es extremadamente simple y se basa en evaluar la energa en una rejilla de valores
de . Tras encontrar el mejor punto de la rejilla, construye una nueva rejilla mas fina alrededor
del mismo. El proceso se repite varias veces hasta llegar a una u ltima rejilla extremadamente
fina ( = 106 ). Existen metodos de optimizacion mucho mas eficientes, pero hemos optado
por este procedimiento debido a su extrema simplicidad y a que solo se trata de optimizar un
u
nico parametro.
La construccion de la funcion optimz(FUNC,R) muestra varios aspectos interesantes de la pro-
gramacion en octave. En la mayora de los lenguajes de programacion las funciones devuelven
un u
nico valor como resultado de su accion. Una funcion de octave puede devolver cualquier
n
umero de resultados, que pueden ser variables, vectores, matrices, etc. Por otra parte, el
primero de los argumentos, FUNC, sirve para almacenar el nombre de una funcion arbitraria
Estructura electr
onica molecular: mol
eculas diat
omicas 158
0.50 0.48
Energia electronica: Ee(R) (hartree)
0.50
0.52
0.50
0.54
1.00
0.56
1.50
0.58
2.00 0.60
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8
R (bohr) R (bohr)
Figura 6.3: Energa electronica (izquierda) y potencial nuclear (derecha) de los estados g+
y u+ del ion molecular H+
2 . La optimizaci
on del parametro variacional produce en ambos
casos una destacable disminucion de la energa.
tiene en el atomo H.
Por otra parte, en el lmite de atomos unidos, R = 0, el sistema tiende a convertirse en un
ion 2 He+ , con un n
ucleo formado por solo dos protones, y con un unico electron en su corteza.
+
La energa electronica del estado g tiende correctamente a 2 hartree, la energa del estado
fundamental 1s0 del He+ , mientras que el estado u+ trata de convertirse en su primer nivel
excitado (2s o 2p, de energa 0.5 hartree), sin llegar a conseguirlo. En concordancia con este
comportamiento, el valor optimo de tiende a convertirse en Z/n, que sera su valor en un
atomo hidrogenoide, siendo Z el n umero atomico y n el n umero cuantico principal del nivel
atomico.
El enunciado nos pide que representamos la funcion de onda de los dos estados para varias
distancias internucleares. Dado que se trata de una molecula de un electron, la funcion de onda
recibe el nombre de orbital molecular, a semejanza del termino orbital usado para las funciones
Estructura electr
onica molecular: mol
eculas diat
omicas 159
2.00
1.80
1.60
1.40
opt
1.20
1.00
0.80
0.60
0.40
0 1 2 3 4 5 6 7 8
R (bohr)
15 zmax = 6.0;
16 zz = linspace ( - zmax , zmax , nptz );
17 fun = zz ;
18 for i = 1: nR
19 RR = Rgrid ( i );
20 [ zg , Eg ] = optimz ( " Esigmag " , RR );
21 for k = 1: nptz
22 fun ( k ) = sigmag (0.0 , 0.0 , zz ( k ) , RR , zg );
23 endfor
24 Fgrid = [ Fgrid ; fun ];
25 endfor
26 gset term postscript eps enhanced color " Helvetica " 20
27 gset output " figL06 - H2plus_f1g . eps "
28 gset encoding iso_8859_1
29 gset nokey
30 gset grid
31 gset xlabel " z ( bohr ) "
32 gset ylabel " Funcion de onda ( u . at .) "
33 %g s e t f o r m a t x % . 1 f
34 gset format y " %.1 f "
35 plot ( zz , Fgrid );
36 closeplot ;
1.6
1.4
1.2
Funcion de onda (u.at.)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
6 4 2 0 2 4 6
z (bohr)
4.0
3.0
2.0
Funcion de onda (u.at.)
1.0
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
6 4 2 0 2 4 6
z (bohr)
Figura 6.5: Funciones de onda g+ y u+ de la molecula ion H+
2 para una colecci
on de distancias
intermoleculares: 4, 2, 1, 0.5 y 0.05 bohr.
Estructura electr
onica molecular: mol
eculas diat
omicas 162
si seguimos la lnea intermolecular pero maximo si seguimos cualquiera de las dos direcciones
perpendiculares a esta.
Las imagenes 2D y 3D son bonitas e ilustran cualitativamente el comportamiento orbital, pero
el comportamiento cuantitativo se observa mucho mejor en la figura 6.5. A medida que los
nucleos se aproximan el punto de silla central que presenta g+ se va haciendo cada vez mas
parecido a los picos nucleares, hasta que, para alguna distancia cercana a R = 0, los tres
colapsan en un u nico pico central y g+ se convierte en la funcion 1s del atomo He+ . El orbital
u+ , por otra parte, conserva siempre el plano nodal internuclear de modo que, en el lmite de
atomos unidos, tiende a convertirse en el orbital atomico 2p0 .
Podemos comprobar que la funcion espinorial esta normalizada, aunque se trata de la misma
funcion espinorial tpica de un singlete que ya hemos examinado en anteriores ocasiones.
Por otra parte, el operador de Hamilton electronico no relativista toma, en unidades atomicas,
la forma siguiente
el = h
H 1 + h
2 + r1 (6.43)
12
2.
y una expresion similar toma h
Este operador de Hamilton no afecta a la funcion de espn, de modo que:
D E
2 1 2 1 2 1
E(a ) = a Hel a = ha(1)a(2)|h 1 + h
2 + r1 |a(1)a(2)i
12
Similarmente, para 2 1
b = [b(1)b(2)] (1, 2) (6.46)
obtenemos
1 + h
E(b2 1 ) = hb(1)b(2)|h 2 + r1 |b(1)b(2)i = 2hbb + Jbb . (6.47)
12
Por simetra, las funciones a y b deben ser equivalentes entre s, lo mismo que los dos centros
atomicos lo son. Por lo tanto
E(a2 1 ) = E(b2 1 ) = 2haa + Jaa . (6.48)
Estructura electr
onica molecular: mol
eculas diat
omicas 165
La energa electronica de ambos estados se compone del doble del valor esperado de h 1 para
el orbital a o b (una contribucion por cada electron o por cada espinorbital ocupado, segun
lo queramos entender) mas la repulsion culombiana entre los electrones que ocupan los dos
espinorbitales.
Si queremos obtener el potencial nuclear debemos sumar la repulsion electrostatica entre los
n
ucleos a la energa electronica. Si llamamos R a la separacion internuclear
Z2
U (a2 1 ) = U (b2 1 ) = 2haa + Jaa + , (6.49)
R
donde hemos supuesto que cada n ucleo tiene una carga +Ze, siendo Z el n
umero atomico. Por
supuesto, para la molecula de hidrogeno Z = 1.
Disponemos de dos orbitales, a y b, cada uno centrado en la posicion de uno de los dos nucleos
moleculares. Cuatro espinorbitales, por lo tanto, dispuestos a ser ocupados por dos electrones.
El resultado son 42 = 6 funciones bielectronicas, cuatro correspondientes a configuraciones
covalentes y dos a configuraciones ionicas:
1 1
|ab 1 +
g , MS = 0i = [a(1)b(2) + b(1)a(2)] [(1)(2) (1)(2)], (6.50)
2 2
| {z } | {z }
etrica frente a P12
Sim etrica frente a P12
Antisim
1 (1)(2),
3 +
|ab g , MS = {1, 0, +1}i = [a(1)b(2) b(1)a(2)] 1 [ + ], (6.51)
2
2
(1)(2),
| {z }
Antisim
etrica | {z }
Sim
etrica
1
|a2 1 +
g , MS = 0i = [a(1)a(2)] [(1)(2) (1)(2)], (6.52)
| {z } 2
Sim
etrica | {z }
Antisim
etrica
1
|b2 1 +
g , MS = 0i = [b(1)b(2)] [(1)(2) (1)(2)]. (6.53)
| {z } 2
Sim
etrica | {z }
Antisim
etrica
donde C es la matriz cuyas columnas estan formadas por los vectores propios, E es la matriz
diagonal de los valores o energas propias, y H y S son
H |ab1 + 2 1 + 2 1 +
g i |a g i |b g i
1 |ab1 + 2 1 + 2 1 +
g i |a g i |b g i
1 + 1 +
hab g | H11 H12 H13 hab g | S11 S12 S13
2 1 + , 2 1 + . (6.55)
ha g | H12 H22 H23 ha g | S12 S22 S23
hb2 1 +
g| H13 H23 H33 hb2 1 +g| S13 S23 S33
Para calcular los elementos de ambas matrices hemos de tener en cuenta que los orbitales a y b
estan normalizados pero no son ortogonales, ya que se trata de funciones centradas en distintos
ucleos. Su solapamiento, ha|bi = Sab , vara con la distancia internuclear. Podemos omitir la
n
parte espinorial de las funciones de base, ya que el operador de Hamilton no act ua sobre el
espn y se trata de 1 +
g en todos los casos. Los elementos H 22 y H 33 ya han sido calculados
en el ejercicio 6.6. Los demas se obtienen de manera equivalente. Si H es el hamiltoniano
puramente electronico Hel :
Similarmente
1
S11 = hab + ba|1|ab + bai
2
1 2
= ha|ai hb|bi + ha|bi hb|ai + hb|bi ha|ai + hb|ai ha|bi = 1 + Sab , (6.61)
2
S22 = haa|1|aai = ha|ai ha|ai = 1, (6.62)
S33 = S22 = 1, (6.63)
1 1
S12 = hab + ba|1|aai = ha|ai hb|ai + hb|ai ha|ai = 2Sab , (6.64)
2 2
S13 = S12 = 2Sab , (6.65)
S23
= haa|1|bbi = ha|bi ha|bi = Sab2
. (6.66)
Obtener una expresion para estas integrales, particularmente las bielectronicas, es un ejercicio
complejo que excede con creces el nivel de la asignatura. Sin embargo, podemos usar las
expresiones que han sido dadas en Teora y cuyo origen puede consultarse en los libros de Pilar
Estructura electr
onica molecular: mol
eculas diat
omicas 167
[10] o de Pauling y Wilson [3]. Si las funciones a y b son funciones de tipo Slater, cada una de
ellas centrada en uno de los n
ucleos de la molecula,
r r
3 rA 3 rB
A a = e , B b = e , (6.67)
las integrales necesarias para nuestro calculo son:
donde w = R, = 0.577 215 664 901 532 860 606 512 090 082... es la constante de Euler 1 y
E1 (x) es una de las variantes de la integral exponencial:2
Z tx Z t
e e
E1 (x) = dt, Ei (w) = dt, Ei (w) = E1 (w). (6.81)
1 t w t
1
ltimo, la integral haa|r12
Por u |bbi que aparece en el elemento H23 es, realmente, la integral de
cambio Kab ya que las funciones a y b son reales y, por lo tanto, a (2)b(2) = b (2)a(2).
El siguiente programa octave realiza, para una coleccion de distancias, dos tipos de calculos
HL-CI. En el primer tipo de calculo se utiliza un valor fijo = 1 para las funciones a y b. En
el segundo tipo de calculo se busca, a cada distancia, el valor de que da lugar a una menor
energa de la molecula.
1
http://mathworld.wolfram.com/Euler-MascheroniConstant.html
2
http://mathworld.wolfram.com/ExponentialIntegral.html
Estructura electr
onica molecular: mol
eculas diat
omicas 168
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e q f
2 function [ H , S ] = matrices ( R , zeta )
3 % m a t r i c e s M a t r i c e s H y S p a r a e l c l c u l o HLC I de l a m o l c u l a H2 .
4 w = R * zeta ;
5 ww = w * w ;
6 www = ww * w ;
7 winv = 1/ w ;
8 ew = exp ( - w );
9 e2w = ew * ew ;
10 e3w = e2w * ew ;
11 Taa = zeta * zeta /2;
12 Sprime = exp ( w ) * (1 - w + ww /3);
13 Sab = ew * (1 + w + ww /3);
14 Tab = Taa * ew * (1 + w - ww /3);
15 VAaa = - zeta ;
16 VBaa = - zeta * ( winv - e2w * (1 + winv ));
17 VBab = - zeta * ew * (1 + w );
18 Jaa = 5* zeta /8;
19 Jab = zeta * ( winv - e2w * ( winv + 11/8 + 3* w /4 + ww /6));
20 catGamma = 0 . 5 7 7 2 1 5 6 6 4 9 0 1 5 3 2 8 6 0 6 0 6 5 1 2 0 ;
21 Kab = (0.2* zeta ) * ( - e2w * ( -3.125 + 5.75* w + 3* ww + www /3) \
22 + (6/ w ) * ( Sab ^2 * ( catGamma + log ( w )) - Sprime ^2 * expint_E1 (4* w ) \
23 + 2 * Sab * Sprime * expint_E1 (2* w )));
24 Iaaab = zeta * ( w * ew + (1/8 + 5/(16* w )) * ( ew - e3w ));
25 haa = Taa + VAaa + VBaa ;
26 hab = Tab + 2* VBab ;
27 H = eye (3);
28 S = eye (3);
29 S (1 ,1) = 1 + Sab * Sab ;
30 S (2 ,2) = 1;
31 S (3 ,3) = 1;
32 S (1 ,2) = sqrt (2)* Sab ;
33 S (1 ,3) = sqrt (2)* Sab ;
34 S (2 ,3) = Sab * Sab ;
35 S (2 ,1) = S (1 ,2);
36 S (3 ,1) = S (1 ,3);
37 S (3 ,2) = S (2 ,3);
38 H (1 ,1) = 2* haa + Jab + 2* Sab * hab + Kab ;
39 H (2 ,2) = 2* haa + Jaa ;
40 H (3 ,3) = H (2 ,2);
41 H (1 ,2) = (2* haa * Sab + 2* hab + 2* Iaaab ) / sqrt (2);
42 H (1 ,3) = H (1 ,2);
43 H (2 ,1) = H (1 ,2);
44 H (3 ,1) = H (1 ,3);
45 H (2 ,3) = 2* hab * Sab + Kab ;
46 H (3 ,2) = H (2 ,3);
47 H = H + S/R;
48 endfunction
49
50 function energ = energia ( R , zeta )
51 % e n e r g i a E n e r g a de un c l c u l o HLC I c o n b a s e m n i m a de l a m o l c u l a H2 .
52 [H , S ] = matrices (R , zeta );
53 [ vect , val ] = eig ( inv ( S ) * H );
54 energ = min ( min ( val ));
55 endfunction
Estructura electr
onica molecular: mol
eculas diat
omicas 169
56
57 function [ zmin , emin ] = optimizacion ( R )
58 % o p t i m i z a c i o n O p t i m i z a c i n d e l p a r m e t r o z e t a e n un c l c u l o HLC I .
59 % E l m t o d o de o p t i m i z a c i n e s e x t r e m a d a m e n t e s i m p l e . Se h a c e un r a s t r e o
60 % de z e t a c o n una d e t e r m i n a d a p r e c i s i n . T r a s l o c a l i z a r e l m n i m o s e
61 % r e s t r i n g e e l i n t e r v a l o de b s q u e d a y e l t a m a o de l a r e j i l l a y s e r e p i t e
62 % e l r a s t r e o . E s t e m t o d o s l o s e u s a p o r q u e e l c l c u l o e s muy b a r a t o y
63 % s l o h a y un p a r m e t r o a o p t i m i z a r .
64 z0 = 0.35;
65 z1 = 4.0;
66 dz = 0.1;
67 zmin = z0 ;
68 emin = energia ( R , zmin );
69 while ( dz > 0.00001)
70 z = z0 ;
71 while ( z < z1 )
72 ez = energia ( R , z );
73 if ( ez < emin )
74 emin = ez ;
75 zmin = z ;
76 endif
77 z = z + dz ;
78 endwhile
79 z0 = zmin - dz ;
80 z1 = zmin + dz ;
81 dz = 0.5 * dz ;
82 endwhile
83 endfunction
84
85 % C l c u l o s de E ( R ) p a r a una r e j i l l a de d i s t a n c i a s :
86 zeta = 1;
87 R0 = 0.5;
88 R1 = 5.0;
89 nR = 101;
90 R = linspace ( R0 , R1 , nR );
91 for i = 1: nR
92 Ez1 ( i ) = energia ( R ( i ) , 1.0);
93 [ zopt ( i ) , Ezopt ( i )] = optimizacion ( R ( i ));
94 endfor
95
96 % J u n t a m o s l a s e n e r g a s de l o s c l c u l o s c o n z e t a =1 y z ptimo
97 E = [ Ez1 ; Ezopt ];
98
99 % D i b u j o de l a s e n e r g a s f r e n t e a R :
100 gset term postscript eps enhanced color " Helvetica " 20
101 gset output " figL06 - H2 - HLCIa . eps "
102 gset nokey
103 gset grid
104 gset xlabel " R ( bohr ) "
105 gset ylabel " Energia ( hartree ) "
106 gset format x " %.1 f "
107 gset format y " %.2 f "
108 gset yrange [ -1.15: -0.95]
109 plot ( R , E );
110 closeplot ;
Estructura electr
onica molecular: mol
eculas diat
omicas 170
111
112 % D i b u j o de l o s v a l o r e s p t i m o s de z e t a :
113 gset term postscript eps enhanced color " Helvetica " 20
114 gset output " figL06 - H2 - HLCIb . eps "
115 gset nokey
116 gset grid
117 gset xlabel " R ( bohr ) "
118 gset ylabel " {/ Symbol z } _ { opt } "
119 gset format x " %.1 f "
120 gset format y " %.2 f "
121 gset yrange [:]
122 plot ( R , zopt );
123 closeplot ;
El corazon del codigo es la funcion matrices(R,zeta), que calcula las matrices H y S para cual-
quier valor de R y . La funcion error E1 (x) se obtiene mediante una llamada a expint_E1(x),
que no esta incluida en el nucleo de octave pero s en el conjunto de extensiones de la coleccion
3
octaveforge. La rutina energia(R,zeta) diagonaliza estas matrices y obtiene el menor
valor propio. La funcion optimizacion(R) determina el valor optimo de para una distancia
determinada y devuelve la mejor energa. En la parte final del codigo se construye y recorre
una rejilla de valores de R y se realizan sendas llamadas a las funciones energia(R,zeta) y
optimizacion(R) para determinar las energas para = 1 y optimo, respectivamente. Esta
informacion se utiliza para componer los dibujos representados en las figuras 6.8 y 6.9.
La figura 6.8 muestra el potencial nuclear para el estado fundamental de la molecula. Se trata
de un estado enlazante, que disocia a largas distancia en dos atomos de hidrogeno en su estado
fundamental. La disociacion es correcta, y la incorporacion variacional de las configuraciones
ionicas no ha cambiado este rasgo caracterstico de los calculos Heitler-London. La optimizacion
de produce un importante efecto en la region del mnimo, disminuyendo su energa en casi
0.03 hartree (casi 0.8 eV) y la distancia de equilibrio en casi 0.25 bohr.
Los valores optimos del parametro estan representados en la figura 6.9. Puede comprobarse
que opt tiende a 1 en el lmite de disociacion, lo que concuerda con el hecho de que las funciones a
y b para = 1 son exactamente los estados fundamentales de dos atomos de hidrogeno aislados.
Mas interesante es el lmite de atomos unidos, R 0, en el que la molecula H2 se convertira
en un atomo de He. En este lmite opt 1.7, en perfecta coincidencia con el valor que se
deduce de las reglas de apantallamiento establecidas en 1930 por J. C. Slater [11].
Las ecuaciones correspondientes al calculo Mulliken-Hund y Heitler-London pueden ser facil-
mente incorporadas al programa anterior. Como vimos en teora:
B
A 2Vaa +Jab +2Sab VabB +Kab 1
HL : EHL = 2(Taa +Vaa )+ 2
+ , (6.82)
1 + Sab R
2 A B 1
+2VabB +
M O : EMO = Taa +Vaa +Tab +Vaa {Jaa +Jab +2Kab +4Iaaab } (6.83)
1+S 2(1+S)2
-0.96
-0.98
-1.00
Energia (hartree)
-1.02
-1.04
-1.06
-1.08
-1.10
-1.12
-1.14
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
R (bohr)
Figura 6.8: Potencial nuclear de la molecula H2 en los calculos HL-CI de base mnima para
= 1 y para optimizada a cada distancia.
1.50
1.45
1.40
1.35
1.30
1.25
opt
1.20
1.15
1.10
1.05
1.00
0.95
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
R (bohr)
Tabla 6.1: Propiedades de equilibrio del estado fundamental de la molecula H2 en diferentes tipos
de calculos que emplean una base mnima de un orbital de tipo Slater (STO) en cada n ucleo. En los
c
alculos MO hemos prescindido del lmite de disociacion incorrecto y hemos utilizado el valor correcto
U (R ) = 1 hartee para calcular De y D0 .
=1 Optimizando a cada R
Exptal. HL MO CI HL MO CI
Re (bohr) 1.4011 1.643 1.603 1.668 1.553 1.385 1.430
Ue (hartree) 1.115970 1.099081 1.118650 1.119333 1.128231 1.147937
opt (Re ) 1.057987 1.193016 1.193782
U () (hartree) 1 0.700 1 1 0.724 1
opt () 1 0.843750 1
De (eV) 4.746 3.156 2.696 3.229 3.247 3.489 4.026
D0 (eV) 2.920 2.440 3.002 3.026 3.206 3.766
e (cm1 ) 4401 3804 4124 3655 3560 4578 4186
Ue = U (Re ) que aparecen en la tabla 6.1. El resto de las propiedades de equilibrio son:
2
d U (R)
constante de fuerza : ke = ; (6.84)
dR2 R=Re
s
1 k
frecuencia de vibraci
on : e = ; (6.85)
2
energa de disociaci
on espectrosc
opica : De = U (Re ) U (R ); (6.86)
1
energa de disociaci
on termodin
amica : D0 De he . (6.87)
2
Estas propiedades se han obtenido a partir de un ajuste de mnimos cuadrados en el que un
polinomio
N
X 0
PN (R) = ak (R Re )k 6 1)
(k = (6.88)
k=0
se ajusta a los datos del potencial nuclear en la region cercana al mnimo. La capacidad de
gnuplot para realizar ajustes no lineales hace facil esta tarea.
Como muestra la tabla 6.1, el rasgo mas caracterstico de los resultados MO es la disociacion
incorrecta en el lmite R , debido a que la funcion de onda MO mezcla de manera rgida
las configuraciones ionicas y covalentes a partes iguales. Este defecto de la funcion de onda
MO no se puede corregir optimizando y, de hecho, el valor optimo opt (R ) tiende a
27/32 en lugar de tender a 1 como sera lo correcto. Tanto los calculos HL como los CI disocian
correctamente en dos atomos de hidrogenos independientes en su estado fundamental.
El efecto de la optimizacion respecto de es escaso en los calculos HL, pero muy importante
en los MO y CI. La optimizacion disminuye la distancia de equilibrio, aumenta la energa de
disociacion y aumenta tambien la frecuencia de vibracion fundamental, acercando los pronosti-
cos teoricos a los valores experimentales. Tras la optimizacion, la distancia de equilibrio MO
Estructura electr
onica molecular: mol
eculas diat
omicas 173
(0.73
A) y CI (0.76 A) se acerca notablemente a la distancia experimental (0.74 A). La energa
de disociacion CI (De = 4.03 eV) esta a un 0.72 eV por debajo del valor experimental, lo que es
caracterstico de los calculos que incorporan la correlacion electronica de manera insuficiente.
Por ultimo, la frecuencia de vibracion es enorme (e = 4 401 cm1 ) debido a que se trata de una
molecula muy ligera y de peque no tama no. Todos los calculos pronostican valores muy altos
yerran hasta en un 20%. El pronostico CI, por ejemplo, da lugar a una frecuencia 200 cm1
inferior a la experimental.
Si tenemos en cuenta el pobre punto de partida, situar un u
nico STO en cada n
ucleo, el resultado
de todos estos calculos es sorprendentemente preciso.
Problema 6.8: Determina los estados electr onicos (multipletes) de una molecula lineal
centro asimetrica que provienen de las siguientes configuraciones orbitales: 1 , 2 , 1 , 2 ,
3 , y 4 , Comprueba que todas las configuraciones de capa cerrada dan lugar a un estado
1 +
. Examina tambien las configuraciones 1 1 2 1 , 1 1 y 1 2 y comprueba que se puede
obtener el resultado final por acoplamiento de momentos angulares de las subcapas abiertas.
E
l operador de Hamilton de una molecula lineal conmuta con el operador de momento
angular L z y con los operadores de espn S2 y Sz . Tambien conmuta con los operadores
de simetra del grupo puntual molecular. En el caso de las moleculas no centrosimetricas
el grupo es Cv y las operaciones de simetra son las rotaciones de cualquier angulo en torno al
eje molecular (rotaciones C
, donde es un angulo infinitesimal) y las reflexiones en torno a
cualquier plano que contenga dicho eje (reflexiones v ). Sin embargo, como vimos en el ejercicio
6.4, Lz no conmuta con las reflexiones v , aunque L 2 s lo hace. Por este motivo coexisten dos
z
formas de construir y denominar las funciones de simetra de las moleculas lineales:
|ML | 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 . . .
H I K M N ...
...
El problema de los estados multielectronicos se puede tratar empleando los metodos que propor-
ciona la teora de grupos o bien mediante una generalizacion del acoplamiento Russell-Saunders
que ya empleamos en los atomos multielectronicos (ejercicios 5.4 y 5.5). Veremos ambas tecni-
cas. En cualquier caso, hay una peque na lista de propiedades que nos conviene tener presente:
Regla del agujero: las configuraciones electronicas formadas por un n umero de elec-
trones en una capa vaca y por el mismo n umero de huecos respecto de una capa llena
dan lugar a los mismos estados multielectronicos. As, las configuraciones 1 y 3 son
equivalentes entre s, lo mismo que en un atomo lo son p1 y p5 , p2 y p4 , d1 y d9 , d2 y d8 ,
etc. En el caso de moleculas lineales nos basta, por lo tanto, examinar el caso de uno o
dos electrones en una capa abierta.
V
amos a ver, en primer lugar, como se puede emplear el metodo de Russell-Saunders (RS)
para determinar los multipletes de una molecula lineal. En la descripcion orbital, cada
electron tiene un momento angular orbital y un momento espinorial definido. En la
descripcion multielectronica, los electrones han perdido su caracter individual, y es la molecula
como un todo la que presenta momentos orbital y espinorial definidos. Se trata de un problema
de acoplamiento de momentos angulares. Al igual que ocurre en los atomos, la propiedad que
facilita las soluciones es que los estados conservan el valor de ML y MS antes y despues del
acoplamiento.
Supongamos que se trata de la configuracion 2 . Hay dos orbitales de simetr
a , +1 y 1 ,
lo que da lugar a cuatro espinorbitales. Por lo tanto, podemos construir 42 = 6 determinantes
de Slater:
1 +1 ML MS
1 2 0
2 0 +1
3 0 0
4 0 0
5 0 1
6 +2 0
Cada determinante se caracteriza, igual que en el caso de los atomos, por su valor de ML y MS
global, que no es mas que la suma de los correspondientes valores individuales de cada electron.
Esta informacion nos sirve para construir una tabla con el n umero de determinantes que hay
para cada combinacion de ML y MS :
MS
? 1 0 +1
2 = 2 1 . (6.89)
ML 0 1 2 1
+2 1
MS
1
MS 0 MS
2 3 1
= 1 0 +1 2 1 0 , (6.90)
ML 0 1 1 1 ML 0 0 ML 0 1
+2 1
Del mismo modo que ocurra en atomos, los cuadros anteriores permiten identificar algunos de
los estados RS con un determinante de Slater. Por ejemplo:
3
, ML = 0, MS = 1 = 1 (1) +1 (2) , (6.91)
1
, ML = 2, MS = 0 = +1 (1) +1 (2) . (6.92)
Las cajas de (ML , MS ) que contienen varios estados solo nos permiten decir que determinantes
de Slater se combinan linealmente para producir los correspondientes estados RS.
El metodo que acabamos de emplear no permite distinguir entre + y . En algunos casos
podemos examinar si la funcion de onda del multiplete resultante es simetrica o antisimetrica
v , pero esto no es siempre sencillo.5
frente a la accion de
L
a teora de grupos proporciona todas las herramientas necesarias para resolver por com-
pleto el problema, pero hay varios aspectos diferentes que necesitamos dominar para
resolver el problema general. Consideraremos, en primer lugar, el acoplamiento entre
0
dos capas independientes de electrones: 2S+1 y 2S +1 0 . El acoplamiento de las partes espi-
noriales se realiza con las tecnicas de momento angular generalizado que ya hemos empleado
anteriormente:
(S+S 0 )
M
0 0 0 0
S S = |SS | |SS | +1 (S+S ) = J. (6.93)
J=|SS 0 |
Las partes espaciales se tratan de manera similar. El producto directo de las representaciones
espaciales da lugar a una representacion reducible, que se puede expresar como combinacion
lineal de las irreps del grupo molecular:
irreps
M
0
= ai i (6.94)
i
5
Podemos comprobar, por ejemplo, que |3 , ML = 0, MS = 1i = (1)(2)[1 (1)+1 (2)+1 (1)1 (2)]/ 2
cambia de signo por la acci on de v . Para verlo podemos escoger xz como plano de simetra. La reflexion en
este plano transforma (r, , ) en (r, , ) y afecta, por lo tanto, a las partes imaginarias eim de las funciones
orbitales. Es decir, transforma +1 en 1 y viceversa.
Estructura electr
onica molecular: mol
eculas diat
omicas 177
donde h es el orden del grupo y R recorre todas las operaciones de simetra. Por supuesto, esta
ecuacion es inapropiada para los grupos de orden infinito, como Cv y Dh .
En el caso de los grupos infinitos necesitamos emplear una tecnica diferente. La ecuacion 6.94
se traslada a los caracteres de cada representacion como:
irreps
0
X
=
(R)
ai i (R). (6.97)
i
i (C
) = di cos(i ), (6.98)
)/ 2 es antisimetrica y la parte espacial debe corresponder al producto directo sim
etrico
[ ]+ . Los caracteres de las partes espaciales viene dados, por lo tanto, por:
[]+ 1 n 2 2
o
Singlete () : (R) = (R) + (R ) , (6.103)
2
[] 1 2
n
2
o
Triplete () : (R) = (R) (R ) . (6.104)
2
El problema de tres o mas electrones en una capa es un poco mas complicado,[16] pero no
tenemos necesidad de examinarlo en el caso de las moleculas lineales.
Examinemos, como ejemplo, la configuracion 2 . En primer lugar nos conviene preparar la
R
tabla auxiliar de R, 2 y sus correspondientes caracteres:
R E C
C
2
... v
2
R E C
2
C
4
. . . E
(6.105)
(R) 2 2 cos 2 cos(2) ... 0
2
(R ) 2 2 cos(2) 2 cos(4) ... 2
y
=
1
(E) 2
{22 2} = 1,
(triplete) [ ] : (C
) = 1
2
{[2 cos()]2 2 cos()} = 1, = . (6.110)
1
(
v ) = {02 2} = 1
2
La tabla 6.3 contiene todos los productos directos de las irreps Cv hasta . Es interesante
observar que el producto directo antisimetrico de todas las irreps bidimensionales produce .
F
inalmente, las configuraciones electronicas complejas, que contienen varias capas abier-
tas, se resuelven tratando por separado cada capa y obteniendo despues el producto
directo de todas ellas. En el enunciado del problema se solicitan tres casos sencillos:
1/2 1/2 = 0 1
1 1 2 + 2 +
1 2 = = = 1 + 3 + , (6.111)
+ + = +
1 1 2 + 2 1/2 = 0 1
1/2
= = + = 1 3 , (6.112)
=
1 2 = 2 + + 3 1
1
= 2 + 1 + 2 + 3 2 + 1
(6.113)
| {z } | {z } | {z }
2 + 2 4 2
,
1
+ 3
1
1 3
+ 1 +
1
2 2 = 1 + 3 1 1 + 3 1 = 3
3 1 + 3 + 5 + 3 (6.114)
, ,
1 1 3 1
, 1 I
Despues de toda la discusion del ejercicio anterior no debera haber ninguna dificultad para
completar el presente caso. Quizas merece la pena recordar que los orbitales g y u corres-
ponden, realmente, a las irreps g+ y u+ del grupo Dh .
Problema 7.1: En los grupos C2v y D3h , determina: (a) c omo transforman las coordenadas
x, y, z de la representacion cartesiana por acci on de todas las operaciones de simetra; (b)
c
omo transforman las rotaciones (Rx , Ry , Rz ) en torno a los ejes cartesianos; (c) como
transforman las componentes cartesianas de los orbitales d (z 2 , xz, yz, x2 y 2 , xy) y de los
orbitales f (z 3 , xz 2 , yz 2 , zxy, z(x2 y 2 ), x(x2 3y 2 ), y(3x2 y 2 )).
Problema 7.2: Todas las propiedades de una molecula deben permanecer invariantes
frente a la accion de las operaciones de simetra. De acuerdo con este principio, establece
las reglas de simetra que permiten o prohben que una molecula posea un momento dipolar
electrico (o magnetico) permanente. Examina si las siguientes moleculas tendr an o no
dipolo permanente: H2 O, CH4 , ciclopropano, etano en cualquiera de sus configuraciones,
CHFClBr, cis- y trans-1,2-dicloroeteno, 1,1-dicloroeteno.
Problema 7.3: Determina y compara la simetra de los modos de vibraci on de las moleculas
de 1-difluoroeteno, cis- y trans-1,2-difluoroeteno. Trata de identificar sus modos de tension
C-C, C-F y C-H. Construye los diagramas aproximados de orbitales moleculares para estas
tres moleculas, aceptando que C y F aportan sus orbitales at omicos 1s, 2s y 2p, mientras
que los H aportan sus 1s.
Problema 7.4: Los primeros MO del metano son, en orden de energa creciente: 1a1 <
2a1 < 1t2 < 3a1 < 2t2 . Determina la estructura electr onica de su estado fundamental
sabiendo que es de capa cerrada. Establece la estructura electr
onica de sus primeros estados
excitados.
8 Termodin
amica Estadstica.
Problema 8.1: Un sistema macrosc opico puede encontrarse en cuatro posibles niveles
de energa, {Ek } = {, 2, 3, 4}, con degeneraciones {gk } = {1, 2, 2, 4}. Supongamos
que tenemos un colectivo formado por muchas replicas de este sistema, que siguen una
distribuci
on canonica (con temperatura T ), de forma que la probabilidad de que una replica
escogida al azar se encuentre en un estado dado es proporcional a eEi /kB T , donde Ei es la
energa de ese estado.
(A) Calcula la distribucion de probabilidad en los distintos niveles de energa, {pk }, de-
bidamente normalizada, y relaciona la constante de normalizaci on con la funcion de
particion canonica.
(B) Haciendo uso de la variable x = e/kB T , calcula la probabilidad de cada uno de los
cuatro niveles en los siguientes casos: (i) kB T ; (ii) kB T = ; y (iii) kB T .
Discute estos resultados.
(D) En un colectivo canonico, la energa promedio tambien se puede obtener a partir de las
derivadas de la funcion de partici on. Obten una expresion general para hEi en este
colectivo, y comparala con los valores obtenidos en el apartado anterior.
El espectro energetico de los sistemas que forman el colectivo consta de tan solo cuatro niveles,
de modo que resulta sencillo realizar los calculos. Si exigimos que la probabilidad este norma-
lizada a 1:
X 4 X4
pi = 1 = C gi eEi /kB T = C(x + 2x2 + 2x3 + 4x4 ), (8.2)
i=1 i=1
/kB T
donde x = e . De aqu podemos despejar C = 1/Q, donde Q no es sino la funcion de
particion canonica
X4
Q= gi eEi /kB T = x(1 + 2x + 2x2 + 4x3 ). (8.3)
i=1
La tabla siguiente resume las propiedades de cada uno de los cuatro niveles energeticos
Termodin
amica Estadstica 183
i gi Ei Qpi
1 1 x
2 2 2 2x2
3 2 3 2x3
4 4 4 4x4
Las poblaciones de los niveles estan gobernadas por la energa, de manera que la casi totalidad de
los sistemas estan en el nivel fundamental y la poblacion de los niveles excitados es despreciable.
La energa promedio se corresponde con la del u nico nivel poblado: hEi = .
En el segundo caso kB T = , de manera que x = e1 = 0.367879. De aqu:
Q = 0.811387; (8.5)
pi = {0.453396, 0.333590, 0.122721, 0.090293}; (8.6)
4
X
hEi = pi Ei = 1.849911. (8.7)
i=1
Q 9; (8.8)
pi {1/9, 2/9, 2/9, 4/9}; (8.9)
hEi 3. (8.10)
El significado fsico de este caso es sencillo. La temperatura es tan elevada que la diferencia de
energa entre los niveles carece de importancia. La ocupacion de cada nivel esta gobernada tan
solo por la degeneracion, es decir, por el numero de estados comprendidos en el nivel.
(D) La energa promedio se puede obtener a partir de la variacion de la funcion de particion
canonica con T . Concretamente
2 ln Q 1
hEi = kB T = kB T 2 (x + 2x2 + 2x3 + 4x4 )
T N,V Q T
kB T 2 1 + 4x + 6x2 + 16x3
= (1 + 4x + 6x2 + 16x3 ) x = . (8.11)
Q kB T 2 1 + 2x + 2x2 + 4x3
En el caso (B) x = 0.367879 produce hEi = 1.849911, identico resultado al obtenido anterior-
mente.
Termodin
amica Estadstica 184
Problema 8.2:
(C) Demuestra
p que las fluctuaciones de la densidad cumplen / hi = N / hN i =
kB T p /V , donde p = (1/V )(V /p)T,N es la compresibilidad. Comprueba que en
las cercanas del punto crtico en el diagrama de fases de una sustancia pura p ,
de manera que las fluctuaciones de densidad son visibles macrosc opicamente. Se ma-
nifiestan porque dispersan de manera muy eficiente la luz, lo que origina el fen omeno
conocido como opalescencia crtica.
(A) En el colectivo gran canonico, donde el macroestado esta definido por la terna (, V, T ), el
potencial termodinamico inmediatamente emparentado con la funcion de particion es la funcion
trabajo pV :
pV = kB T ln , (8.12)
donde
XX 1
(, V, T ) = eEN j (V ) eN , con = , = . (8.13)
N j
kB T kB T
De la relacion
E = pV + T S + N (8.14)
junto con
dE = pdV + T dS + dN (8.15)
obtenemos:
(pV ) (pV ) (pV )
d(pV ) = pdV + SdT + N d = dV + dT + d. (8.16)
V T, T V, T,V
La varianza en el n
umero de partculas de un sistema viene dada por
1 X X 2 EN j N
2
N = hN 2 i hN i2 = N e e hN i2
N j
kB T XX kB T2
= NeEN j N /kB T
e hN i = ( hN i) hN i2
V,T N j
V,T
ln hN i
= kB T hN i + kB T hN i2 (8.22)
V,T V,T
de modo que
2 hN i
N = kB T . (8.23)
V,T
De aqu
V N
= = (8.26)
N p T N T p T
y podemos despejar
hN i N N (N/V )
= =N
V,T V p V,T p V,T
2
N 2 T
(N/V ) V N V
=N = 2 = (8.27)
V p T V p T V
Figura 8.1: Opalescencia crtica en el hexafluoruro de azufre (SF6 ). Las propiedades crticas
de este gas son: Tc = 45.5 C, Pc = 37.59 bar. La figura superior muestra el aparato
experimental, en el que un haz laser ilumina la cavidad que contiene la muestra. En las tres
figuras inferiores podemos ver el SF6 un poco por debajo (izquierda), justo a la temperatura
crtica (centro), y un poco por encima de la misma (derecha). Las imagenes provienen de
la coleccion de experimentos de Fsica de la Universidad de Brown, aunque all se identifica
erroneamente la substancia como sodium hexafluoride [sic], un horror mas com un de lo que
pudiera parecer.
Termodin
amica Estadstica 187
Podemos estimar el valor de las fluctuaciones en el caso de un gas ideal. De la ecuacion de estado
2
pV = N kB T obtenemos T = 1/p y, por lo tanto N /N 2 = kB T /pV = 1/N . La importancia
de las fluctuaciones
disminuye en proporcion inversa a la raz del n
umero de partculas del gas:
N /N = 1/ N . Este es un resultado tpico para un sistema en equilibrio. Las fluctuaciones son
inapreciables cuando examinamos un sistema macroscopico, en el que el n umero de partculas
es del orden de magnitud del n umero de Avogadro.
Por otra parte, existen circunstancias que pueden llevar a aumentar la importancia de las
fluctuaciones hasta la escala macroscopica. En el punto crtico de la transicion lquido-vapor
la derivada (p/V )T = 0, lo que convierte en infinita p
la compresibilidad isotermica y, por lo
tanto, las fluctuaciones de densidad / = N /N = kB T T /V . Este comportamiento da
lugar al fenomeno conocido como opalescencia crtica.
Para entender en que consiste la opalescencia crtica imaginemos un recipiente cerrado y trans-
parente que contiene el lquido y vapor en equilibrio de una substancia pura, tambien transpa-
rente, a una temperatura ligeramente inferior a la de la isoterma crtica (vease la figura 8.1).
Las dos fases estaran separadas y podremos ver su superficie de separacion. Si ahora calenta-
mos lentamente el sistema, al acercarnos a la isoterma crtica podremos ver que la superficie de
la interfase se va haciendo cada vez menos ntida. La separacion entre fases desaparecera por
completo a la temperatura crtica y todo el recipiente se vera lleno de un fluido de aspecto
perlino debido a la dispersion al azar de la luz en todas direcciones. Si seguimos aumentando
la temperatura el recipiente recobrara la transparencia inicial, aunque ahora ya no habra rastro
de fase lquida y solo subsistira el vapor. Son las fluctuaciones macroscopicas de la densidad
las que producen la dispersion completa de la luz en las condiciones del punto crtico.
Problema 8.3: Considera un colectivo can onico modelo formado por cuatro replicas o
sistemas (N, V, T ), que rodeamos con una pared adiab atica, impermeable y rgida,Pde modo
que el colectivo completo es una replica microcanonica (N = 4N, V = 4V, E = j aj Ej ),
donde j recorre los estados cuanticos de un sistema, y aj indica el n
umero de sistemas en
cada estado. Supongamos que el espectro de estados energeticos consta de cuatro niveles no
degenerados: {E1 = , E2 = 2, E3 = 3, E4 = 4}.
P
(A) Escribe las 35 distribuciones posibles ~a que cumplen la ligadura A = j aj = 4.
A! 24
W (~a) = Q = . (8.30)
i ai ! a1 !a2 !a3 !a4 !
P
umero total de microestados, Wtotal = ~a W (~a), es de 256.
El n
(B) Bajo la hipotesis de equiprobabilidad de los microestados la probabilidad de una distri-
bucion cualquiera viene dada por el cociente entre el n
umero de microestados de la distribucion
y el n
umero total de posibles microestados. Por lo tanto, cada uno de los cinco tipos diferentes
Tabla 8.2: Numero de microestados, probabilidad y entropa de cada unos de los diferentes tipos de
distribuciones del colectivo.
Tipo W (~a) p(~a) S(~a)
{4, 0, 0, 0} 1 1/256 0
{3, 1, 0, 0} 4 4/256 0.244219
{2, 2, 0, 0} 6 6/256 0.301030
{2, 1, 1, 0} 12 12/256 0.451545
{1, 1, 1, 1} 24 24/256 0.602060
fue propuesta por R. D. Shannon como una medida de la cantidad de informacion contenida en
la distribucin de probabilidades {p1 , p2 , p3 , ...}. El resultado es la llamada entropa de Shannon.
En el uso de esta expresin debe tenerse en cuenta que la suma recorre todos los valores de pi
que no son nulos, lo que evita la evaluacion de terminos 0 log 0 indefinidos.
En el caso de la distribucion ~a = {4, 0, 0, 0} tenemos p~ = ~a/A = {1, 0, 0, 0}, de modo que
S = 1 log 1 = 0 y se trata de una distribucin de entropa nula. En el caso de la distribucion
~a = {1, 1, 1, 1} las probabilidades son p~ = {1/4, 1/4, 1/4, 1/4} y la entropa es S = 4(1/4) log 1/4 =
log 4. La entropa de los restantes tipos de distribuciones se presenta en la tabla 8.2.
Los resultados de la tabla 8.2 muestran una clara correlacion entre el numero de microestados y
la entropa de Shannon. Cuanto mayor W (~a) mayor es tambien S(~a). En particular, el estado
mas desordenado, es decir el de mayor entropa, tambien es aquel que comprende mayor numero
de microestados.
Un ajuste de mnimos cuadrados a la forma logartmica que propone el enunciado produce el
siguiente resultado:
A pesar de que nuestro colectivo es muy peque no y la estadstica esta lejos de representar
una situacion comparable a un sistema macroscopico, la relacion entre entropa y n umero de
microestados revela el rastro de la ecuacion de Boltzmann.
(D) El colectivo que hemos estado analizando en los apartados anteriores no es un colectivo
canonico, como lo demuestra, entre otros rasgos, que la energa total del colectivo no estaba
fijada. En este u ltimo apartado vamos a examinar la poblacion que tendran los distintos
niveles del espectro energetico de una sistema en un colectivo canonico y la compararemos con
la resultara de la distribucion promedio, es decir, con
X
h~ai = ~ap(~a) = {1, 1, 1, 1}. (8.35)
~a
Como vemos, la distribucion promedio corresponde al reparto equitativo de los sistemas entre
los diferentes niveles y es independiente de la temperatura.
Las poblaciones caractersticas de un colectivo canonico, por el contrario, dependen fuertemente
de la temperatura. La funcion de particion canonica es
4
X
Q(N, V, T ) = eEi /kB T = x + x2 + x3 + x4 (8.36)
i=1
De acuerdo con el enunciado /kB = 1000 K, de modo que x = e1000 K/T . Solo queda calcular el
valor de las diferentes poblaciones a las temperaturas que indica el enunciado. El resultado se
presenta en la tabla 8.3. A temperaturas bajas la poblacion decrece rapidamente al aumentar la
energa de los estados. El aumento de temperatura produce un desplazamiento de la poblacion
hacia los estados excitados. Si seguimos aumentando indefinidamente la temperatura llegamos
a una situacion lmite en el que la poblacion de todos los estados es identica, lo que coincide
con la distribucion promedio de las que hemos estado analizando en los apartados anteriores.
De todas maneras, debe observarse que nunca sucede que la poblacion de un estado de mayor
energa supere a la de un estado de menor energa. Dado que los niveles de nuestro sistema
carecen de degeneracion tal inversion de poblaci on es imposible en el equilibrio, ya que la
(Ej Ei )/kB T
poblacion relativa entre dos niveles es Pj /Pi = e < 1 si (Ej Ei ) > 0.
Termodin
amica Estadstica 191
lo que nos permite identificar p, S y con las derivadas parciales de A respecto de sus
correspondientes variables conjugadas: V , T y N , respectivamente. Esta relacion nos da el
punto de partida para obtener las ecuaciones estadsticas. Concretamente:
A ln Q
p= = kB T , (8.41)
V N,T V N,T
A ln Q
S= = kB ln Q + kB T , (8.42)
T N,V T N,V
A ln Q
= = kB T . (8.43)
N V,T N V,T
Problema 8.5: El cero de energa potencial es arbitrario. Muestra c omo se modifican las
1 Ej
magnitudes Q, Pj = Q e , E, p, S y A en un colectivo can onico si desplazamos el cero
de energa al nivel fundamental E0 , es decir, si realizamos la transformacion: Ei Ei E0 .
Interpreta fsicamente estas modificaciones.
de modo que Q se ve multiplicada por el termino eE0 dependiente, tan solo de la temperatura.
La probabilidad de que un estado cualquiera este ocupado sera
0
eEi eE0 eEi eEi
Pi0 = = = = Pi (8.46)
Q0 eE0 Q Q
de modo que las probabilidades de ocupacion no se modifican si todas las energas de los es-
tados del sistema se desplazan en una cantidad constante. Puesto que estas P probabilidades
se emplean para obtener las propiedades promedio del colectivo, hXi = i Pi Xi , esta inva-
riancia se transmitira a los promedios, a menos que las Xi esten directamente emparentadas
con las energas Ei . As, nos encontraremos que la presion o el potencial qumico permanecen
invariantes a pesar de la transformacion.
Para obtener la energa promedio nos resulta u
til la relacion
ln Q0
0 E0 E0 ln Q
ln Q = + ln Q = = (8.47)
kB T T N,V kB T 2 T N,V
de modo que
ln Q0
0 2 2 ln Q
E = kB T = E0 + kB T = E E0 , (8.48)
T N,V T N,V
de manera que
E0
0 0 E0 E E0 E
S = kB ln Q + = kB + ln Q + = kB ln Q + = S (8.50)
T kB T T T
A0 = E 0 T S 0 = E E0 T S = A E0 . (8.51)
E = E A + E B + E C + ... (9.1)
Por otra parte, sumar a todos los posibles estados del gas es lo mismo que sumar a todos los
posibles estados que cada componente independiente puede tener. Es decir:
A B
X X
Q(NA , NB , ..., V, T ) = eEi /kB T = e(Ei +Ei +...)/kB T
i i
EiA /kB T B
X X
= e A eEiB /kB T ... = QA (NA , V, T )QB (NB , V, T )... (9.2)
iA iB
donde QA , QB , ... son las funciones de particion de cada uno de los componentes independientes
del gas.
Si ahora cada componente A esta formado por NA partculas independientes, identicas e in-
distinguibles, podemos hacer uso de la formula de Maxwell-Boltzmann corregida para escribir:
Problema 9.2: Haciendo uso de la ecuaci on de estado del gas ideal y del principio de
equipartici
on de la energa, calcula la raz
on entre el n
umero de partculas y el de estados
accesibles, N/(), para los gases nobles: He, Ne, Ar, Kr, Xe. Vara la temperatura en el
rango 10300 K, y la presion en el rango 0.110 atm. Dibuja en graficos tus resultados mas
interesantes.
h2
(nx , ny , nz ) = (n2 + n2y + n2z ) (9.4)
8ma2 x
Termodin
amica Estadstica del gas ideal 194
Xe:
p (atm) T = 10 K 100 K 300 K
0.1 4.434105 1.402107 8.995109
1 4.434104 1.402106 8.995108
10 4.434103 1.402105 8.995107
Supongamos que se trata de un gas He (m = 4.00260 g/mol) a 1 atm y 300 K. En este caso
N 1 atm 101325 J m3 6
= 23
() 1.3806505 10 J/K 300 K 1 atm
3/2
(6.6260693 1034 )2 J2 s2 6.0221415 1023 mol1 1 kg m2 s2
4.00260 103 kg mol1 1.3806505 1023 J/K 300 K 1J
5
= 1.689903 10 . (9.7)
La tabla 9.1 muestra el resultado para los diferentes casos requeridos por el enunciado. Como
cabe esperar de la expresion 9.6 el n
umero de partculas por estado crece linealmente al au-
mentar la presion y dismunuye, mas que linealmente, al aumentar la temperatura o la masa
por partcula.
Termodin
amica Estadstica del gas ideal 195
Tabla 9.2: Poblacion relativa de dos estados de igual degeneracion separados por una determinada
energa. Se indica la poblacion del estado excitado relativa a la del fundamental.
(cm1 ) T (K) Ni /N0
10 300 9.5317101
100 300 6.1904101
1000 300 8.2634103
10000 300 1.48461021
Problema 9.3: Calcula la poblacion, relativa a la del nivel fundamental, de un nivel excita-
do situado 10, 100, 1000, 10000 cm1 por encima de aquel. Sup on que no hay degeneracion
y que la temperatura es 300 K.
La tabla 9.2 indica la poblacion Ni /N0 para diversos valores de a T = 300 K. En el lmite
de diferencia energetica nula estado excitado y estado fundamental tendran identica poblacion
en equilibrio. Dada la equivalencia 1 cm1 =1.4387752 K cabe esperar una poblacion apreciable
en el estado excitado siempre que la diferencia de energas sea del orden de los 200 cm1 . A
medida que aumente la poblacion relativa del estado excitado disminuira exponencialmente.
Este comportamiento se aprecia claramente en la tabla.
h2 n2
= . (9.11)
8ma2
Si usamos el principio clasico de equiparticion de la energa para estimar la energa media
disponible por grado de libertad en el equilibrio, tras = 12 kB T , podemos despejar
4mkB T
n= a. (9.12)
h
La diferencia de energa entre los estados n y n + 1 viene dada por
h2 2 2 h2
(n) = (n + 1) (n) = [(n + 1) n ] = (2n + 1). (9.13)
8ma2 8ma2
Si a = 1 cm y T = 300 K
s
4 6.6465 1017 kg 1.3806505 1023 J K1 300 K 1J
n= 102 m
34 2
(6.6260693 10 ) J s 2 2
1 kg m2 s2
= 1.5837 108 , (9.14)
34 2 2 2
(6.6260693 10 ) J s
= (2 1.5837 108 + 1) = 2.6154 1029 J, (9.15)
8 6.6465 1017 kg 104 m2
2.6154 1029 J 1m
= = 34 1 = 1.3166 106 cm1 . (9.16)
hc 6.6260693 10 J s 299792458 m s 100 cm
Los resultados correspondientes a los restantes casos que el enunciado solicita se encuentran en la
tabla 9.3. Podemos concluir que el estado cuantico promedio de una partcula microscpopica en
condiciones macroscopicas corresponde a un estado enormemente excitado, y que la diferencia
energetica entre dicho estado promedio y sus adyacentes es tremendamente peque na, lo que
justifica que tomemos el espectro energetico como un continuo al evaluar la funcion de particion
traslacional.
p
Problema 9.5: Examina las dimensiones de = h2 /2mkB T . Encuentras una razon
para que esta magnitud se denomine en ocasiones longitud de de Broglie del cuanto termi-
co? Determina el valor de a 300 K para: un electron, un atomo de He, una molecula
de benceno, un virus.
Tabla 9.3: Estado de la partcula en la caja 1D en equilibrio termico encerrada en una caja de 1 cm
de lado.
Part. T (K) n (J) (cm1 )
He 10 2.891 107 4.775 1030 2.404 107
100 9.143 107 1.510 1029 7.601 107
1000 2.891 108 4.775 1029 2.404 106
Ne 10 6.492 107 2.127 1030 1.071 107
100 2.053 108 6.725 1030 3.385 107
1000 6.492 108 2.127 1029 1.071 106
Ar 10 9.135 107 1.511 1030 7.609 108
100 2.889 108 4.780 1030 2.406 107
1000 9.135 108 1.511 1029 7.609 107
Tabla 9.4: Longitud de onda equivalente de la energa termica para una coleccion de partculas a
300 K.
Partcula m (kg) (m)
electron 9.10938261031 4.3035109
atomo de He 6.64647 1027 5.03811011
molecula C6 H6 1.2964 1025 1.14081011
Rubella virus 8.63 1020 1.40 1014
de manera que equivale a una longitud. Cuando es similar a la distancia media entre
partculas los efectos cuanticos de la distribucion estadstica no pueden ser ignorados y la
estadstica de Maxwell-Boltzmann ya no describe correctamente el comportamiento del gas de
partculas independientes.
En el caso de un electron
s
h2
=
2me kB T
s
(6.6260693 1034 ) J2 s2
=
2 9.1093826 1031 kg 1.3806505 1023 J K1 300 K
= 4.303473 109 m. (9.18)
datos interesantes sobre los virus en la International virus database1 ). Si tomamos como modelo
Rubella virus, el agente causante de la Rubeola, podemos usar Mr = 52 106 g/mol. Para
convertir estos datos de masa molecular en la masa por partcula que requieren las ecuaciones
anteriores
1 1 kg [Mr ]
m = Mr g mol1 1 = kg. (9.19)
NA mol 1000 g 1000[NA ]
Los resultados pueden verse en la tabla 9.4. Puede apreciarse que cuanto mayor la masa
de la partcula menor es la longitud de onda equivalente de la energa termica. No en vano
m1/2 T 1/2 . Cabe esperar, de los valores de recogidos en la tabla, que la estadstica
clasica de Maxwell-Boltzmann describa correctamente el comportamiento de la traslacion en
un gas formado por benceno o por un virus, y no tan bien el comportamiento del gas He a
bajas temperaturas.
Si queremos averiguar la temperatura necesaria para que N? /N0 = 0.01 podemos tomar nepe-
rianos en la ecuacion anterior y despejar:
g0
e/kB T = = ln(g0 /100g? ) T = . (9.22)
100g? kB T kB ln(g0 /100g? )
Podamos haber obtenido este mismo resultado mas facilmente usando la conversion 1 cm1 =
1.438775 K. En cualquier caso, resulta ahora sencillo obtener x = 7.5775333,
ex/2 e3x/2
qvib (300 K) = 0.0226348944, f0 = = 0.999488, f1 = = 0.000512, ... (9.26)
qvib qvib
J 1 2 3 4 5
NJ /N0 2.958692 4.796290 6.441231 7.834788 8.934491
J 6 7 8 9 10
NJ /N0 9.716086 10.173926 10.319866 10.180873 9.7956994
La temperatura rotacional caracterstica del gas es pequena comparada con la temperatura
ambiente, lo que ocasiona que muchos estados rotacionales esten fuertemente poblados. De
hecho, el estado rotacional mas poblado es J = 8, con una poblacion mas de diez veces mayor
que la del estado fundamental. Este comportamiento del gas O2 es tpico de muchos gases
diatomicos.
Problema 9.7: Considera los niveles (no estados) de energa 1 , 2 , ... en orden creciente
de energas. En que circunstancias es posible que en un sistema en equilibrio haya mas
moleculas en el nivel 2 que en el 1 ?
Estamos ante un ejercicio muy similar al 9.3. La poblacion relativa entre dos niveles viene dada
por
N2 g2 g2
= e(2 1 )/kB T = e/kB T . (9.30)
N1 g1 g1
Si 2 > 1 la exponencial e/kB T < 1 y solo el cociente entre las degeneraciones puede permitir
que N2 /N1 sea mayor que la unidad. Dicho de otro modo, para estados de igual degeneracion el
de mayor energa siempre tendra menor poblacion que el de menor energa mientras se mantenga
el equilibrio. Una inversion en estas poblaciones de equilibrio solo puede ser debida a que el
estado excitado tenga mayor degeneracion.
La intensidad de las lneas de absorcion esta determinada por varios factores: la intensidad de
la luz incidente, el camino optico recorrido por la luz en la muestra, la concentracion del gas,
el dipolo de la transicion y, sobre todo, el factor que a nosotros nos interesa. La intensidad
de una de las componentes rotacionales es proporcional a la poblacion del nivel rotacional de
partida de la transicion:
NJ 2J + 1 J(J+1) hBe /kB T
IJ f (J) = = e . (9.33)
N qrot
La fraccion de poblacion f (J) presenta un maximo para un valor de J que depende de la
temperatura y de la constante rotacional del gas. Para encontrar este maximo nos basta
utilizar la condicion necesaria de extremo:
df (J) 1 hBe
=0= 2
2 + (2J+1) eJ(J+1) hBe /kB T , (9.34)
dJ qrot (T ) kB T
una de las soluciones de esta ecuacion es J , que representa una asntota de la funcion
f (J), la otra solucion corresponde al maximo buscado y es
r r
2kB T 2kB T 2T r
(2J+1)2 = = 2Jmax + 1 = = , T = (2Jmax +1)2 . (9.35)
hBe hBe r 2
Esto explica que cada rama este compuesta por una coleccion de lneas equiespaciadas. Tam-
bien, dado que e Be , explica que todas las lneas rotovibracionales esten muy proximas a la
frecuencia e 2145 cm1 , con la rama P a frecuencias menores y alejandose de e al crecer J,
mientras que la rama R aparece a frecuencias mayores que y tambien se separa de al crecer
J. Pero, sobre todo, la escala de la grafica nos permite determinar la separacion entre las dos
primeras lneas de cada rama: 2Be 3.62 cm1 . Con ello
1 dpA
v = (RT )1 = k(RT )n pnA (10.2)
a dt
y por tanto
1 dpA
= k(RT )1n pnA = kp pnA (10.3)
a dt
con
kp = k(RT )1n . (10.4)
(b) Podemos considerar varias reacciones de orden n entre gases ideales ademas de la reaccion
del apartado anterior. Por ejemplo, en una reaccion con dos reactivos aA + bB productos
una cinetica general de orden n sera v = k[A]nx [B]x y
1 dpA
v = (RT )1 = k(RT )n pnx
A pB
x
(10.5)
a dt
de donde
1 dpA
= k(RT )1n pnx x nx x
A p B = kp p A p B (10.6)
a dt
y, de nuevo, kp = k(RT )1n . Podemos seguir comprobando otros casos o demostrar inductiva-
mente que esta relacion es general para las reacciones de orden n entre gases ideales.
(c) Si k = 2.00 104 dm3 mol1 s1 podemos inferir, debido a las unidades, que se trata
de una reaccion de orden n = 2. Las reacciones de primer orden tienen constantes cineti-
on1 tiempo1 , y
cas de dimension tiempo1 , las de segundo orden, de dimension concentraci
as sucesivamente. Con n = 2,
k
kp = (10.7)
RT
Cin
etica formal de las reacciones qumicas 204
dm3 mol1 s1
kp [=] [=] dm3 J1 s1 . (10.8)
J mol1
En este caso,
Comenzaremos por integrar la ecuacion de velocidad de la cinetica 1+1 y, para ello, escribiremos
la reaccion en forma un poco mas generica:
aA + bB cC. (10.10)
La ecuacion de velocidad es
1 dA 1 dB 1 dC
v= = =+ = kAB, (10.11)
a dt b dt c dt
donde hemos utilizado X [X] como notacion simplificada. La relacion estequiometrica entre
los reactantes determina, ademas, que
A A0 B B0 C C0
= = = = x. (10.12)
a b +c V
A0 , B0 y C0 son las concentraciones de reactantes presentes en el instante inicial, t0 , es el grado
de avance de la reaccion, y x equivale a este grado de avance escrito en forma de concentracion.
Las relaciones estequiometricas nos permiten escribir
Esto nos permite transformar la ecuacion cinetica en una ecuacion diferencial con x como
variable dependiente:
dx dx
= k(A0 ax)(B0 bx) = = k dt. (10.14)
dt (A0 ax)(B0 bx)
Cin
etica formal de las reacciones qumicas 205
Podemos integrar facilmente esta ecuacion diferencial empleando el metodo de las fracciones
indeterminadas:
dx P dx Q dx P (B0 bx) dx + Q(A0 ax) dx
= + = . (10.15)
(A0 ax)(B0 bx) A0 ax B0 bx (A0 ax)(B0 bx)
Para que la igualdad entre las fracciones anteriores se mantenga debe cumplirse
1 = P B0 + QA0 a b
= P = , Q= , (10.16)
0 = (P b + Qa)x ab ab
donde hemos introducido el termino
ab = aB0 bA0 . (10.17)
La ecuacion diferencial que resulta tras la transformacion es inmediatamente integrable:
Z t Z t Z t t
a dx b dx B0 bx
= kab dt = ln = kab (t t0 ). (10.18)
0 A0 ax 0 B0 bx 0 A0 ax 0
A partir de aqu podemos obtener facilmente dos formas convenientes de la ecuacion integrada
final:
B/B0 (B0 bx)/B0
ln = kab (t t0 ) y ln = kab (t t0 ), (10.19)
A/A0 (A0 ax)/A0
donde hemos considerado que x(t0 ) = 0. La segunda ecuacion nos permite despejar una expre-
sion explcita para la funcion x(t):
ekab (tt0 ) 1 A0 B0
x= . (10.20)
aB0 ekab (tt0 ) bA0
Esta ecuacion, junto con las relaciones estequiometricas, proporciona las funciones explcitas
A(t), B(t) y C(t) para los tres reactantes.
En el caso de la reaccion concreta que el enunciado propone:
2.00 mol
a = 2, A0 = [NO2 ]0 = 3
= 0.005 00 mol dm3 , (10.21)
400 dm
3.00 mol
b = 1, B0 = [F2 ]0 = 3
= 0.007 50 mol dm3 , (10.22)
400 dm
c = 2, C0 = [NO2 F]0 = 0, (10.23)
y k = 38 dm3 mol1 s1 . Con esos datos ab = aB0 bA0 = 0.010 00 mol dm3 . Transcurridos
10 s desde el instante inicial de la reaccion kab (t t0 ) = 3.8 y las concentraciones de los
reactantes son
x = 2.462 103 mol dm3 , [NO2 ] = A0 ax = 7.513 105 mol dm3 ,
[F2 ] = B0 bx = 5.038 103 mol dm3 , [NO2 F] = C0 +cx = 4.925 103 mol dm3 .
Para determinar las cifras significativas hemos supuesto que los valores de k y tt0 son exactos
o, al menos, mas precisos que los valores de las concentraciones. La figura 10.1 nos permite
observar como vara la concentracion de todos los reactantes a medida que transcurre la reac-
cion. Conforme a la estequiometra podemos observar que las concentraciones de NO2 y NO2 F
cambian al mismo ritmo, doble del ritmo de F2 . El reactivo limitante es NO2 .
Cin
etica formal de las reacciones qumicas 206
6 [F2]
[A] (10-3 mol/dm3)
4
[NO2F]
3
1 [NO2]
0
0 2 4 6 8 10 12
t (s)
Figura 10.1: Concentracion de los reactantes como funcion del tiempo trans-
currido para la reaccion 2NO2 + F2 2NO2 F.
Problema 10.3: Sea una reaccion A + B C que transcurre de acuerdo con una
cinetica 1 + 1. En el curso de un experimento realizado con unas concentraciones iniciales
de reactantes [A]0 = 31.4 103 mol/L, [B]0 = 21.0 103 mol/L y [C]0 = 0, se han
medido las siguientes concentraciones de producto como funci on del tiempo. Determina la
constante cinetica del proceso.
[C] (103 mol/L) 4.45 7.55 11.57 14.04 15.69 16.85 18.62 19.56 20.43
t (min) 1 2 4 6 8 10 15 20 30
250
200
ab log(B/B0)/(A/A0) (L/mol)
150
100
-1
50
0
0 5 10 15 20 25 30
t (min)
Figura 10.2: Tratamiento de los datos de reaccion A + B C. La pen-
diente de la recta corresponde a la constante cinetica k.
Transcurrido un perodo t la poblacion inicial [A]0 se habra reducido a [A] = [A]0 . Por lo
tanto:
ln = kA t si n = 1, (10.30)
1n
( 1)[A]1n
0 = (n1)kA t 6 1.
si n = (10.31)
Despejando t :
1
t = ln si n = 1, (10.32)
kA
(1n 1)[A]1n
0 t (1n 1)(c )1n [A]0
t = =n6=1 ln = ln
+ (1n) ln , (10.33)
(n 1)kA (n 1)kA c
donde = 1 s y c = 1 mol/dm3 . De acuerdo con estas ecuaciones, t es independiente de la
concentracion inicial si y solo si el orden de reaccion es n = 1, lo que no sucede en el presente
caso. Dado que n 6= 1, la ecuacion 10.33 muestra que una representacion grafica de ln t frente a
ln [A]0 debera producir una linea recta de pendiente (1n). La ordenada en el origen, ademas,
contiene la informacion necesaria para proporcionarnos kA .
Un ajuste de mnimos cuadrados a los datos del problema proporciona la recta:
t [A]0
ln
= 4.256 048 0.442 573 ln , (10.34)
c
con un coeficiente de correlacion lineal r = 0.9995. Por lo tanto, el orden de reaccion estimado
es n = 1.442 6, y
(0.690.442 6 1)
ln kA (c )1n kA = 0.005 718 (c )n1 ( )1 .
4.256 048 = ln =
0.442 6
(10.35)
El orden de reaccion esta lejos de ser un n
umero entero y debemos recordar que hay ninguna
razon para que tuviera que serlo, a menos que la reaccion fuese un proceso elemental. De hecho,
si podemos aceptar un error experimental significativo, diramos que n se aproxima a 3/2. Las
unidades de la constante cinetica resultan, por este motivo, un tanto extra nas.
Tabla 10.1: Coeficientes y calidad de los ajustes polinomicos a los datos del problema 10.5. La calidad
se mide en forma del valor stdfit que proporcionaPN la orden fit de gnuplot. De acuerdo con el
manual del programa, este valor equivale a { i=1 [yi P (xi )]2 /ndf}1/2 , donde ndf es el n umero de
grados de libertad (n umero de puntos experimentales menos n umero de parametros en la funci
on a
ajustar), (xi , yi ) son los puntos experimentales, y P (x) es el polinomio ajustado.
Pol. P2 P3 P4 P5
a0 603.326 625.549 631.768 632.541
a1 8.938 15 102 0.128 195 0.147 942 0.152 131
6 5
a2 4.765 86 10 1.511 93 10 2.583 66 105 2.974 24 105
10
a3 6.616 38 10 2.454 35 109 3.694 91 109
a4 8.992 22 1014 2.456 1 1013
a5 6.600 29 1018
stdfit 21.053 6 6.070 71 1.146 12 0.770 407
1 (1n 1)[A]1n
0
t = ln (n = 1), t = (n 6= 1). (10.36)
kA (n 1)kA
Para utilizar estas ecuaciones es necesario obtener una coleccion de valores de los tiempos
necesarios para que una determinada concentracion de reactivo, [A]0 , se convierta en [A]0 . Si,
como en este caso, las medidas experimentales no nos proporcionan directamente las parejas
de concentraciones apropiadas, nuestro primer paso debera ser generar los datos necesarios a
partir de las mediciones. Este proceso puede llevarse a cabo mediante interpolacion, que puede
ser grafica o analtica.
Antes de proceder a la interpolacion es necesario observar que se trata de una reaccion entre
gases y que las medidas experimentales proporcionan, cabe entender del enunciado, la presion
total en el recipiente. Si aceptamos que se trata de gases ideales, la presion y la concentracion
molar de un componente estaran relacionadas por pA = nA RT /V = [A]RT . De la relacion
estequiometrica entre los reactantes obtenemos:
de modo que
pA = pA0 2(pA0 P ) = 2P pA0 . (10.39)
Esto nos permite determinar las presiones parciales de butadieno para los momentos en los que
se han realizado las mediciones:
t (s) 0 367 731 1 038 1 751 2 550 3 652 5 403 7 140 10 600
pA (torr) 632.0 581.2 536.4 502.6 438.8 386.6 333.6 274.6 233.6 178.6
Cin
etica formal de las reacciones qumicas 210
650
600
550
500
450
pA (torr)
400
350
300
250
200
150
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
t (s)
Figura 10.3: Representacion de los datos iniciales del problema 10.5.
Para realizar la interpolacion vamos a ajustar una funcion adecuada a los datos experimentales.
Podemos comenzar probando con funciones polinomicas:
La tabla 10.1 muestra los resultados de los ajustes de mnimos cuadrados, realizados mediante la
orden fit de gnuplot. El polinomio P5 (x) proporciona un ajuste con un error medio inferior
a 1 torr, aproximadamente. Podemos aumentar el grado del polinomio, pero P5 (x) ya emplea
seis parametros y solo disponemos de 10 puntos experimentales. Aumentar mas el n umero de
parametros puede conducir a un sistema indefinido o a resultados espurios (es decir, falsos).
Los datos experimentales y el polinomio P5 (x) se muestran representados en la figura 10.3.
El paso siguiente consiste en obtener ternas (pA0 , pA0 , t ) utilizando el polinomio interpolado.
Como valores de pA0 usaremos las mediciones experimentales. Como usaremos 0.75. El valor
de t se obtiene como
t = t(pA0 ) t(pA0 ) (10.43)
donde t(p) es el resultado de resolver la ecuacion
P5 (t) p = 0. (10.44)
Hemos realizado estos calculos analticamente por medio del siguiente programa en octave:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e
2 function p = P5 ( x )
3 global a
4 global conc
Cin
etica formal de las reacciones qumicas 211
(1n 1)p1n
A0 1n 1
t = = log t = log + (1n) log pA0 , (10.45)
(n1)kp (n1)kp
donde kp = ak(RT )1n . De manera que una representacion de log t frente a log pA0 debera
dar lugar a una lnea recta de pendiente (1n). Podemos ver esta representacion en la figura
Cin
etica formal de las reacciones qumicas 212
3.55
3.50
3.45
3.40
log(t0.75/[s])
3.35
3.30
3.25
3.20
3.15
3.10
2.30 2.35 2.40 2.45 2.50 2.55 2.60 2.65 2.70
log(pA0/[torr])
Figura 10.4: Representacion de los datos de t0.75 y pA0 para el problema
10.5.
10.4. Los datos se ajustan, con un coeficiente de regresion lineal de 0.998 2, a la ecuacion
emprica
t0.75 pA0
log = log 1.213 715 10+6 1.107 377 log . (10.46)
1s 1 torr
Por lo tanto, el orden de reaccion es
y la constante cinetica
0.751n 1
log = log 1.213 715 10+6 = kp = 2.791 3 107 torr1n s1 . (10.48)
(n1)kp
0.0
-0.5
-1.0
log(B/B0)
-1.5
-2.0
-2.5
0 50 100 150 200 250 300 350 400
t (s)
Figura 10.5: Representacion de los datos correspondientes al primer expe-
rimento del problema 10.6.
9
=1/2
8 =3/2
=2
7 =5/2
(mmol/dm )
3
4
1-
(A/A0)
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
3
t (10 s)
Figura 10.6: Representaciones de ([A]/[A]0 )1 frente a t para el segundo
experimento del problema 10.6. Puede comprobarse que la mejor aproxima-
cion a una recta se obtiene para = 2.
La representacion grafica de ln([B]/[B]0 ) frente a t (fig. 10.5) da lugar a una lnea recta,
confirmando que = 1 y proporcionando una pendiente k 0 = 5.776 23 103 s1 . 1
Para obtener el orden parcial analizamos los datos del segundo experimento. En este caso
[B]0 [A]0 , de modo que es la concentracion de B la que permanece practicamente constante.
De la relacion estequiometrica
La ecuacion cinetica es ahora v = k 00 [A] , con k 00 = k[B]0 = k[B]0 . De los datos del experimento:
t/s 0 69 103 208 103 485 103
[A]/mmol dm3 0.400 0.200 0.100 0.050
[A]/[A]0 1.000 0.500 0.250 0.125
Podemos comprobar que no se trata de una cinetica de orden uno. Por lo tanto, recurrimos a
sucesivas representaciones de ([A]/[A]0 )1 frente a t en las que va tomando valores 0, 1/2,
3/2, 2, ...
La figura 10.6 muestra que la mejor aproximacion a una recta para este segundo experimento
se obtiene tomando = 2. La pendiente de esta recta es k 00 (n1)[A]n1
0 = 1.443 25 105 , de
00 5
modo que k = 3.608 12 10 .
1
Como a un se trata de un resultado intermedio mantendremos mas cifras de las que son significativas.
Ademas, luego nos ocuparemos de las unidades teninedo en cuenta que estamos empleando mmol/L para la
concentracion y s para el tiempo.
Cin
etica formal de las reacciones qumicas 215
Problema 10.8: El corazon de la pulga de agua realiza un n umero fijo de latidos antes de
que la pulga fallezca de muerte natural. Si la vida natural de la pulga es el doble a 15 C que
a 25 C, determina la energa de activaci
on de la reaccion que controla el ritmo de latido
cardaco de la pulga.
Este enunciado propone una version, ligeramente enmascarada, del ejercicio anterior. De nuevo
disponemos del cociente entre dos constantes de velocidad y de las temperaturas que corres-
ponden a ambas constantes. Cuanto mayor la constante de velocidad menos vivira la pulga, de
modo que si la vida es doble a T1 que a T2 tendremos que k1 /k2 = 1/2. Por lo tanto:
Puede parecer sorprendente que un proceso biologico complejo responda a la ecuacion de Arr-
henius, pero existen abundantes evidencias de fenomenos que s lo hacen. Laidler [17] describe
algunos de estos casos. Por ejemplo, la frecuencia del cri-cri de los grillos, la frecuencia de los
destellos de las luciernagas, la velocidad a la que se mueven las patas de hormigas de la misma
especie o incluso la percepcion intuitiva que tiene del tiempo una persona, son fenomenos que
varan con la temperatura en la forma indicada por la ecuacion de Arrhenius. La razon u ltima
2
En realidad, el facor preexponencial depende de T y suele seguir una ecuacion tal como A(T ) = aT m .
Cin
etica formal de las reacciones qumicas 216
0.1
0.01
k (L/mol/s)
0.001
0.0001
1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70
-1
1000/T (K )
Figura 10.7: Representacion de la constante de velocidad frente al inverso
de la temperatura. Observese que hemos usado una escala logartmica en el
eje vertical.
de este comportamiento es que los procesos biologicos son la consecuencia de las reacciones
qumicas que ocurren en el interior de las celulas y de los cuerpos. Cualquiera de los ejemplos
anteriores responde, probablemente, a un n umero muy grande de reacciones qumicas, pero si
una de las reacciones es mucho mas lenta que las restantes, se convierte en el paso limitante
que controla el comportamiento global del sistema, como veremos en el siguiente captulo.
de modo que una representacion de ln k frente a 1/T debe proporcionarnos una lnea recta. Ajus-
tando por mnimos cuadrados obtenemos A = 6.507 10+10 L/mol/s y Ea = 162 103 J/mol.
La calidad del ajuste puede juzgarse graficamente en la figura 10.7.
11 Mecanismos de las reacciones qumicas.
Problema 11.1: Escribe la velocidad global de la reacci on en terminos de todos los reac-
tantes si la reaccion global responde a la ecuacion
X
i Xi = 0.
i
Repite este mismo trabajo para las siguientes reacciones globales: (a) O3 + O 2O2 ; (b)
2C4 H6 C8 H12 ; (c) 2NO2 + O3 N2 O5 + O2 .
Debe recordarse que la variacion de la concentracion de todos y cada uno de los reactantes
en una reaccion qumica esta relacionada con uno y solo un grado de libertad, que se puede
describir en terminos del grado de avance de la reaccion: . Para una reaccion general
X
i Xi = 0, (11.1)
i
donde los coeficientes estequimetricos i son negativos para los reactivos y positivos para los
productos, la variacion en el n
umero de moles de cada reactante viene dada por
dni = i d. (11.2)
Esta relacion muestra que es una medida de la cantidad de materia y su unidad es, por lo
tanto, el mol.
La velocidad de la reaccion tambien es u
nica y se define como
1 d
v= (11.3)
V dt
donde V es el volumen. En muchas ocasiones resulta mas comodo escribir la velocidad de la
reaccion en terminos de la variacion de los reactantes. Podemos entonces expresar
1 d[Xi ]
v= (11.4)
i dt
(a) O3 + O 2O2 :
d[O3 ] d[O] 1 d[O2 ]
v= = = . (11.5)
dt dt 2 dt
Mecanismos de las reacciones qumicas 218
Antes de abandonar este ejercicio conviene recordar que, en ocasiones, se emplean otras uni-
dades, diferentes a la concentracion molar por unidad de tiempo, al referirse a la velocidad de
reaccion. As, en reacciones en fase gaseosa puede emplearse la presion por unidad de tiempo.
En disoluciones muy diluidas puede ser u til la molalidad en lugar de la molaridad como unidad
de concentracion. En las reacciones que transcurren en una superficie es preferible referirse al
area y no al volumen. Estos cambios que afectan a las unidades de la velocidad de reaccion no
modifican el hecho fundamental de que una reaccion transcurre con una velocidad u nica.
Problema 11.2: Una reaccion transcurre siguiendo un mecanismo basado en tres etapas
1k 2k 3 k
A + B C + D, 2C F, F + B 2A + G.
(a) Determina el n
umero estequimetrico para cada etapa y deduce la reacci
on global.
(c) Escribe la velocidad de reaccion en terminos de todos los reactantes que participen en
la reaccion global.
(d) Escribe la ecuacion de velocidad para cada uno de los reactantes, participen o no de
la reaccion global.
2B + C A + D + G (11.8)
Mecanismos de las reacciones qumicas 219
A + 4B + C 3D + F + G (11.10)
d[A]
= k1 [A][B] + 2k3 [F ][B], (11.11)
dt
dado que se pierde un mol de A en la primera etapa y se ganan dos en la tercera. Del mismo
modo podemos escribir las ecuaciones de velocidad de todas las substancias:
d[B]
= k1 [A][B] + k3 [F ][B], (11.12)
dt
d[C]
= k1 [A][B] 2k2 [C]2 , (11.13)
dt
d[D]
= k1 [A][B], (11.14)
dt
d[F ]
= k2 [C]2 k3 [F ][B], (11.15)
dt
d[G]
= k3 [F ][G]. (11.16)
dt
Problema 11.3: Esta comprobado que la descomposici on en fase gaseosa del N2 O5 seg
un
on global 2N2 O5 4NO2 + O2 ocurre por el siguiente mecanismo:
la reacci
N2 O5
NO2 + NO3 (11.19)
NO2 + NO3 NO + O2 + NO2 (11.20)
NO + NO3 2NO2 (11.21)
(a) Aplica la aproximacion del estado estacionario a los dos intermedios de la descompo-
sici
on de N2 O5 y demuestra que v = k[N2 O5 ], donde k = k1 k2 /(k1 + 2k2 ).
Podemos as despejar
k2
[NO]EE = [NO2 ], (11.24)
k3
k1 [N2 O5 ] k1 [N2 O5 ]
[NO3 ]EE = = . (11.25)
(k1 +k2 )[NO2 ] + k3 [NO] (k1 +2k2 )[NO2 ]
Por otra parte, si la primera etapa y su inversa se encuentran en equilibrio debe cumplirse:
k1 [NO2 ][NO3 ] k1
Keq = = = [NO2 ][NO3 ] = [N2 O5 ]. (11.29)
k1 [N2 O5 ] k1
(c) En los apartados anteriores hemos visto las ecuaciones de velocidad obtenidas para el
proceso global bajo las aproximaciones del estado estacionario y de la etapa limitante. Ambas
ecuaciones son similares pero no identicas. La ecuacion 11.30, producida por la aproximacion
de la etapa limitante, es la mas sencilla. La ecuacion 11.27, obtenida con la aproximacion del
estado estacionario, se convierte en la otra si k1 2k2 , lo que sera coherente con la hipotesis
de que la segunda etapa sea el factor limitante.
Mecanismos de las reacciones qumicas 222
Problema 11.4: La descomposicion en fase gaseosa del ozono, 2O3 3O2 , se cree que
sigue el mecanismo:
O3 + M
O2 + O + M, O + O3 2O2 , (11.31)
El oxgeno libre es un radical libre, muy reactivo, y poco dado a acumularse en cantidades
significativas en el medio de reaccion. Si usamos la aproximacion del estado estacionario sobre
este compuesto,
d[O]
0 = k1 [O3 ][M ] k1 [O2 ][O][M ] k2 [O][O3 ], (11.33)
dt
podemos despejar
k1 [O3 ][M ]
[O]EE = . (11.34)
k1 [O2 ][M ] + k2 [O3 ]
La velocidad de reaccion puede definirse como la velocidad de produccion de O2 . A partir de
la segunda etapa del mecanismo:
d[O2 ]
2v = = k1 [O3 ][M ] k1 [O2 ][O][M ] + 2k2 [O][O3 ]. (11.35)
dt
Si sustituimos la ecuacion 11.34 obtenemos
k1 [O3 ][M ]
2v = k1 [O3 ][M ] + (k1 [O2 ][M ] + 2k2 [O3 ])
k1 [O2 ][M ] + k2 [O3 ]
(
(( 2 2
(
(( 2 2
k1(
k1
([O 3 ][O2 ][M ] + k1 k2 [O3 ] [M ] (k1(
k1
([O 3 ][O2 ][M ] + k1 k2 [O3 ] [M ]
(( (( (( ((
= (
k1 [O2 ][M ] + k2 [O3 ]
2
2k1 k2 [O3 ] [M ]
= . (11.36)
k1 [O2 ][M ] + k2 [O3 ]
De aqu es elemental pasar a la ecuacion que solicita el enunciado
k1 k2 [O3 ]2
v= . (11.37)
k1 [O2 ] + k2 [O3 ]/[M ]
A + B
C + D, 2C G + H, (11.38)
Tal como dice el enunciado, la segunda etapa es limitante y la primera etapa esta en equilibrio.
Por lo tanto, la ecuacion cinetica esta determinada por la etapa limitante:
1 d[C] d[G] d[H]
v= = = = k2 [C]2 . (11.39)
2 dt dt dt
La concentracion de C se determina a partir del equilibrio de la primera etapa:
k1 [C][D] k1 [A][B]
Keq = = = [C] = (11.40)
k1 [A][B] k1 [D]
por lo que
k2 k12 [A]2 [B]2 [A]2 [B]2
v= 2 =k (11.41)
k1 [D]2 [D]2
donde k = k2 k12 /k1
2
es la constante de velocidad global de la reaccion. Si cada una de las
constantes cineticas elementales cumple la ecuacion de Arrhenius, ki = Ai (T )eEa,i /RT , la
constante cinetica global cumplira
k2 k12 A2 A21 (Ea,2 +2Ea,1 2Ea,1 )/RT
k= 2
= 2
e = AeEa /RT (11.42)
k1 A1
k
Problema 11.6: Integra la ecuacion del sistema autocataltico A + B 2B y encuentra
una ecuaci
on explcita para [B]. Muestra que si [A]0 > [B]0 la curva [B](t) es una sigmoide.
frente a t en estas condiciones. Determina el punto de inflexi
Dibuja [B] y [B] on, t , de la
sigmoide utilizando la condicion [B](t ) = 0.
[A] + [B] = [A]0 + [B]0 = const. = [B] = [A]0 + [B]0 [A] = A0 + B0 x. (11.45)
de modo que
1
P Q = 0, Q(A0 + B0 ) = 1 = P =Q= . (11.48)
A0 + B0
La ecuacion cinetica se convierte as en
Z Z Z
1 dx 1 dx
+ = k dt, (11.49)
A0 + B0 A0 + B0 x A0 + B0 x
que se integra inmediatamente dando lugar a
1 h it 1 [A] B0
ln (A0 + B0 x) + ln x = ln = kt. (11.50)
A0 + B0 | {z } 0 A0 + B0 [B] A0
= [B]
De aqu podemos despejar
[A] A0 k(A0 +B0 )t
= e (11.51)
[B] B0
y, usando [B] = [A]0 +[B]0 [A], podemos obtener
A0 + B0
[B] = . (11.52)
A0 k(A0 +B0 )t
1+ e
B0
La evolucion temporal de [B] se muestra en la figura 11.1. Es interesante observar que la reaccion
requiere una peque na concentracion inicial de B o, de otro modo, [B] sera permanentemente
nulo. Durante la primera fase de la cinetica, llamada perodo de induccion, la concentracion de
B crece lentamente desde el valor inicial B0 . En una segunda fase [B] crece rapidamente hasta
que, finalmente, el crecimiento se detiene y la curva [B](t) tiende a convertirse en una asntota
plana. Este tipo de curva recibe el nombre de sigmoide debido a la forma de S alargada.
La pendiente de la curva [B](t) sigue la secuencia de aumentar, pasar por un valor maximo y
disminuir. El punto de maxima pendiente es un punto de inflexi on de la curva. La condicion
necesaria para encontrar este punto es que la primera derivada de la pendiente sea nula, es decir
d2 [B]/dt2 = 0. Para aplicar esta condicion debemos comenzar por determinar las derivadas de
la funcion [B](t):
d[B] kA0 ek(A0 +B0 )t
= (A0 +B0 )2 2 , (11.53)
dt B0 A0 k(A0 +B0 )t
1+ e
B0
A0 k(A0 +B0 )t
2 e 1
d [B] A0 2 3 k(A0 +B0 )t B0
= k (A0 +B0 ) e 3 . (11.54)
dt2 B0
A0 k(A0 +B0 )t
e +1
B0
El punto de inflexion correspondera entonces a
1.0
0.8
concentraciones
0.6
0.4
0.2
0.0
0 2 4 6 8 10
tiempo, t
El aspecto de la curva sigmoide y de sus dos primeras derivadas puede observarse en la figura
11.2. La imagen permite apreciar que t? corresponde al punto de inflexion en el que [B](t) pasa
de ser concava a convexa, tambien al punto maximo de [B]0 (t) y a una raz de [B]00 (t).
Si A0 < B0 comprobaremos que t? < 0. En estas condiciones las concentraciones iniciales de los
reactivos son tales que la velocidad de reaccion siempre decrece desde el momento inicial debido
a que el agotamiento del reactivo A compensa con creces el aumento del reactivo y catalizador B.
Para que sea posible apreciar realmente la curva sigmoide inherente al mecanismo es necesario
que A0 > B0 .
La reaccion de autocatalisis no corresponde a ninguna reaccion qumica ordinaria, pero es una
etapa que interviene en muchos mecanismos complejos capaces de exhibir oscilaciones. Tambien
sirve de modelo elemental de muchos fenomenos de propagacion por contagio. La especie A
puede representar, por ejemplo, un arbol en un bosque y la especie B un arbol incendiado.
El proceso A + B 2B representara la propagacion del fuego entre dos arboles vecinos.
De la misma manera podramos hablar de la propagacion de una enfermedad, la transmision
de un rumor, y multitud de otros fenomenos naturales y culturales. El punto de inflexion t?
marca, en todos estos procesos, el cambio desde la fase de expansion a la fase de remision, y su
determinacion tiene siempre una gran trascendencia.
Un poco de imaginacion nos facilita el dise
no de mecanismos mas realistas para el analisis
de los fenomenos antes referidos. Imaginemos, por ejemplo, la dinamica de propagacion de
una enfermedad. Supongamos que la poblacion de individuos se divide en cuatro grupos: A,
formada por los individuos sanos susceptibles de contraer la enfermedad; B, que agrupa a los
enfermos; C, que corresponde a los individuos inmunes o que se inmunizan tras curarse; y D,
Mecanismos de las reacciones qumicas 226
1.0 0.25
B(t)
0.9 Bdot(t)
Bddot(t) 0.20
0.8
0.7 0.15
0.6
0.10
0.5
0.05
0.4
0.3 0.00
0.2
0.05
0.1
0.0 0.10
0 2 4 6 8 10 12
de los fallecidos. Un modelo de propagacion de la enfermedad viene dado por los tres procesos
siguientes:
k
(transmision) : A + B 2B, (11.56)
k
c
(curacion) : B C, (11.57)
kd
(fallecimiento) : B D. (11.58)
La constante k determina la facilidad con la que un individuo sano se contagia por contacto con
uno enfermo. Las constantes kc y kd representan la probabilidad de que un enfermo se cure o
fallezca, respectivamente. Podemos establecer la relacion kc + kd = 1 para indicar que el tiempo
necesario para el resultado final de fallecer o curarse es el mismo. Las ecuaciones cineticas que
corresponden a este mecanismo son:
dA dB
= kAB, = kAB kc B kd B, (11.59)
dt dt
dC dD
= kc B, = kd B. (11.60)
dt dt
La integracion analtica de estas ecuaciones esta mas alla del nivel del curso. Ademas, un poco
de reflexion nos mostrara que la aproximacion del estado estacionario es inadecuada en esta
ocasion. Sin embargo, podemos integrar numericamente el sistema. El siguiente programa,
realizado en el lenguaje de octave, realiza el trabajo:
Mecanismos de las reacciones qumicas 227
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e q f
2
3 function xdot = f (x , t )
4 global k ;
5 xdot (1) = - k (1) * x (1) * x (2);
6 xdot (2) = k (1) * x (1) * x (2) - k (2) * x (2) - k (3) * x (2);
7 xdot (3) = k (2) * x (2);
8 xdot (4) = k (3) * x (2);
9 endfunction
10
11 # C o n s t a n t e s de v e l o c i d a d y c o n d i c i o n e s i n i c i a l e s :
12 global k ; k (1) = 2; k (2) = 0.6; k (3) = 1.0 - k (2);
13 conc0 (1) = 0.99; # [ A ] 0 Poblacion sana i n i c i a l
14 conc0 (2) = 1.0 e -2; # [ B] 0 Poblacion enferma
15 conc0 (3) = 0.0; # [ C ] 0 I n d i v i d u o s inmunes
16 conc0 (4) = 0.0; # [D] 0 F a l l e c i d o s
17 t_inicial = 0.0;
18 t_final = 15.0;
19 n_pasos = 10000;
20
21 # V e c t o r f i l a con t o d o s l o s t i e m p o s i n t e r m e d i o s :
22 t = linspace ( t_inicial , t_final , n_pasos );
23
24 # I n t e g r a c i o n de l a s e c u a c i o n e s diferenciales :
25 conc = lsode ( " f " , conc0 , t );
26
27 # D i b u j o de l o s r e s u l t a d o s :
28 gset term postscript eps color " Helvetica " 20
29 gset output " figL11 - infeccion . eps "
30 gset xlabel " tiempo , t " ;
31 gset ylabel " concentraciones " ;
32 gset key right ;
33 gset grid ;
34 gset format y " %.1 f " ;
35 gset yrange [0:1];
36 plot ( t , conc )
El uso de octave con el programilla anterior facilita el examen de los resultados bajo una
diversa coleccion de valores para las constantes de velocidad y las concentraciones iniciales de
los diferentes tipos de poblacion. Como ocurra en la reaccion autocataltica simple es preciso
que B0 > 0 para que la infeccion comience, lo que tiene una interpretacion muy simple en este
caso. Dada la ligadura kc + kd = 1, la razon kc /kd determina la proporcion de poblacion que se
inmuniza a poblacion que fallece. A un mas importante, la extension de la enfermedad viene,
principalmente, determinada por la razon k/(kc +kd ): un valor pequeno de este cociente significa
que el desenlace de la enfermedad es rapido comparado con la propagacion, de tal manera que
no se acumula significativamente una poblacion enferma e infecciosa. Por el contrario, una tasa
elevada de infeccion, comparada con las tasas de curacion y fallecimiento, es esencial para que
la enfermedad alcance a una fraccion elevada de la poblacion. El comportamiento descrito se
puede apreciar en los seis escenarios representados en la figura 11.3.
Mecanismos de las reacciones qumicas 228
concentraciones
concentraciones
0.6 0.6 0.6
concentraciones
concentraciones
0.6 0.6 0.6
Figura 11.3: Resultados del modelo de propagacion de una infeccion para diferentes esce-
narios. En la fila superior kc = 0.8 y kd = 0.2, mientras que en la fila inferior kc = 0.6
y kd = 0.4. De izquierda a derecha k = 1.5, k = 2 y k = 4. Las cuatro especies de las
leyendas corresponden a A, B, C, y D. Las poblaciones iniciales son, para todas las graficas,
A0 = 0.99, B0 = 0.01, C0 = D0 = 0.
(b) Aplica la hipotesis de estado estacionario a las concentraciones de los radicales libres
H y Br, y encuentra la ecuacion cinetica para la reacci
on global.
(a) La etapa caracterizada por k1 es de iniciacion, ya que en ella se crean radicales libres
(concretamente Br, con un n umero impar de electrones y una valencia de Lewis insaturada).
La etapa contraria, k1 , es de terminacion, ya que los radicales libres desaparecen uniendose
para formar una molecula no radicalaria (Br2 en este caso). La etapa k2 es de propagacion, dado
que crea tantos radicales como consume y da lugar a la aparicion neta de los productos finales
de la reaccion global. Su contraria, k2 , tambien mantiene inalterado el numero de radicales
libres, pero es de inhibicion o retardo debido a que retrocede hacia los reactivos iniciales de
la reaccion global. La etapa k3 , lo mismo que la k2 , es de propagacion. La etapa k3 no
esta indicada ya que, debido a su lentitud, no participa de modo relevante en la reaccion.
(b) La velocidad de reaccion se puede definir a partir de la sntesis de HBr:
1 d[HBr] 1
v= = (k2 [Br][H2 ] k2 [H][HBr] + k3 [H][Br2 ]) . (11.62)
2 dt 2
Mecanismos de las reacciones qumicas 229
[H]EE = . (11.67)
k3 [Br2 ] + k2 [HBr]
La ecuacion de velocidad final revela la competicion entre el HBr y el Br2 por la captura del
radical propagador H, esto es, la competicion entre las etapas k2 y k3 . Tambien se observa un
orden uno respecto del H2 y un orden fraccionario respecto del Br2 , esta ultima originada por
la fragmentacion del Br2 en dos atomos de Br en la etapa k1 .
Al principio de la reaccion, la concentracion de HBr es mucho menor que la de Br2 , por lo
que el denominador de la ecuacion de velocidad es, esencialmente, k3 [Br2 ]. En estas condiciones
v k2 (k1 /k1 )1/2 [Br2 ]1/2 [H2 ], en concordancia con los datos de laboratorio que indican un orden
global 3/2. A medida que avanza la reaccion, [HBr] crece, lo que tiende a disminuir la velocidad
de la reaccion.
Mecanismos de las reacciones qumicas 230
Problema 11.8: I. Prigogine y cols. han dise nado un sistema cinetico oscilatorio deno-
minado brusselator, que consiste en las cuatro etapas siguientes:
1 2 3 4
A X, 2X + Y 3X, B + X Y + D, X E. (11.70)
La integracion de las ecuaciones dinamicas de este sistema resulta sencilla empleando octave.
Tan solo necesitamos ligeras modificaciones de las instrucciones que antes hemos empleado para
simular la propagacion de una enfermedad infecciosa:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e q f
2 #
3
4 function xdot = f (x , t )
5 global k ;
6 xdot (1) = 0;
7 xdot (2) = 0;
8 xdot (3) = k (1)* x (1) + ( k (2)* x (3)* x (4) - k (3)* x (2) - k (4)) * x (3);
9 xdot (4) = ( - k (2)* x (3)* x (4) + k (3)* x (2)) * x (3);
10 xdot (5) = 0;
11 xdot (6) = 0;
12 endfunction
13
14 # C o n s t a n t e s de v e l o c i d a d y c o n d i c i o n e s i n i c i a l e s :
15 global k ; k (1) = 1; k (2) = 1; k (3) = 1; k (4) = 1;
16 conc0 (1) = 1.0; # [ A]0
17 conc0 (2) = 3.0; # [ B]0
18 conc0 (3) = 1.0; # [ X]0
19 conc0 (4) = 1.0; # [ Y]0
20 conc0 (5) = 0.0; # [ D] 0
21 conc0 (6) = 0.0; # [ E]0
22 t_inicial = 0.0;
23 t_final = 100.0;
24 n_pasos = 10000;
25
26 # V e c t o r f i l a con t o d o s l o s t i e m p o s i n t e r m e d i o s :
27 t = linspace ( t_inicial , t_final , n_pasos );
28
29 # I n t e g r a c i o n de l a s e c u a c i o n e s diferenciales :
30 conc = lsode ( " f " , conc0 , t );
31
32 # D i b u j o de l o s r e s u l t a d o s :
33 gset term postscript eps color " Helvetica " 20;
34 gset output " figL11 - brusselator01 . eps " ;
35 gset xlabel " tiempo , t " ;
Mecanismos de las reacciones qumicas 231
5.0 5.0
4.5 4.5
4.0 4.0
3.5
3.5
concentraciones
3.0
3.0 EE
[Y]
2.5
2.5
2.0
2.0
1.5
1.5
1.0
0.5 1.0
0.0 0.5
0 20 40 60 80 100 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
tiempo, t [X]
Figura 11.4: Resultados del sistema Brusselator para las condiciones indicadas en el enun-
ciado. En la figura de la izquierda se representan las concentraciones de las especies interme-
dias, X e Y , como funcion del tiempo. La figura de la derecha muestra la correlacion entre
las concentraciones de ambas especies. Las oscilaciones son estables para estas condiciones,
de modo que el sistema recorre un ciclo constante. La u nica parte que se separa del ciclo
corresponde a los instantes iniciales de la reaccion. Las letras EE se
nalan la posicion del
estado estacionario.
La figura 11.4 muestra que, para las condiciones indicadas en el enunciado, la concentracion
de las dos especies intermedias, X e Y , vara cclicamente con el tiempo. En un perodo
de 20 unidades de tiempo se suceden tres oscilaciones, aproximadamente. El diagrama que
muestra la relacion entre las concentraciones de las dos especies muestra que, aparte de los
instantes iniciales de la reaccion, el sistema dinamico sigue una orbita estable, es decir, una
trayectoria cerrada que se repite una y otra vez en el tiempo. Esta orbita estable es una
consecuencia de varios factores. Por una parte estan las ecuaciones de velocidad del sistema,
entre las que podemos reconocer una etapa autocataltica. Por otra parte, estamos suponiendo
que el sistema es abierto y recibe un aporte continuo de los reactivos A y B, de modo que
Mecanismos de las reacciones qumicas 232
su concentracion permanece constante. Ademas, hemos elegido valores apropiados para las
constantes de velocidad y las concentraciones iniciales.
Es interesante examinar los cambios que sufre el sistema cuando variamos algunas de estas
caractersticas. Algunos experimentos que se pueden realizar mediante peque
nos cambios en el
codigo octave anterior incluyen:
Modificar ahora, una por una, las concentraciones iniciales de B, X e Y . Como influye
cada una en el n umero de oscilaciones? Son A y B independientes en sus efectos o
se trata de la razon entre ambos componentes la que determina el comportamiento del
sistema dinamico?
Un cambio interesante es modificar las ecuaciones de velocidad para que el sistema sea ce-
rrado, de modo que las concentraciones de reactivos disminuyan a medida que la reaccion
progresa. Es posible un comportamiento oscilatorio en estas condiciones?
El n
umero de parametros que afectan al resultado es, sin embargo, demasiado grande para que
podamos captar todas las caractersticas de este sistema dinamico mediante una exploracion
numerica no dirigida. En su lugar vamos a examinar el comportamiento de las ecuaciones a
la manera que es tradicional en la disciplina llamada Sistemas no lineales. En primer lugar,
examinemos las ecuaciones cineticas para los seis componentes de la reaccion:
dA dX
= k1 A, = k1 A k2 BX + k3 X 2 Y k4 X, (11.71)
dt dt
dB dY
= k2 BX, = k2 BX k3 X 2 Y, (11.72)
dt dt
dD dE
= k2 BX, = k4 X, (11.73)
dt dt
donde hemos suprimido los corchetes de concentracion para hacer mas simple la escritura. Las
unidades de las diferentes constantes cineticas son:
donde conc representa la unidad, cualquiera que esta sea, en la que se midan las concentra-
ciones de los reactantes.
Las ecuaciones del parrafo anterior describen un sistema cerrado. Si la reaccion tiene lugar
en un reactor de regimen abierto, al que se agregan continuamente los reactivos y se extraen
continuamente los productos, tendramos que A = B = D = E = 0. En cualquier caso, las
ecuaciones dinamicas de los compuestos intermedios X e Y son las que verdaderamente nos
interesan.
Mecanismos de las reacciones qumicas 233
La aproximacion del estado estacionario nos permite determinar una posible situacion de equi-
librio que se puede producir en el sistema. En estas condiciones:
dX k1
0 = k1 A k2 BX + k3 X 2 Y k4 X = XEE = A, (11.75)
dt | {z } k4
Y 0
dY k2 B k2 k4 B
0 = k2 BX k3 X 2 Y = YEE = = . (11.76)
dt k3 X k1 k3 A
Las nuevas variables dinamicas son ahora u y v y sus ecuaciones cineticas toman la forma
siguiente:
du
u = = a (b+1)u + u2 v = f (u, v), (11.78)
d
dv
v = = bu u2 v = g(u, v). (11.79)
d
Es pertinente observar que a, b, u, v > 0 y que todas las variables, tanto las que representan
concentracion (a, b, u, v) como la nueva variable temporal ( ), son adimensionales. De este
modo podemos olvidarnos de las unidades al resolver las ecuaciones dinamicas.
En terminos de las nuevas variables, el estado estacionario se produce cuando u = v = 0, lo
que da lugar a
uEE = a y vEE = b/a. (11.80)
En las proximidades de este punto podemos escribir
f f
u = u = f (uEE +u, vEE +v) = f (uEE , vEE ) + u + v + ..., (11.81)
u EE v EE
g g
v = v = g(uEE +u, vEE +v) = g(uEE , vEE ) + u + v + ..., (11.82)
u EE v EE
donde (1 , 2 ) son los valores propios de la matriz J. Con esta eleccion las ecuaciones dinamicas
se hacen independientes y de solucion inmediata:
z1 = 1 z1 , z2 = 2 z2 = z1 e1 , z2 e2 . (11.86)
Es sencillo obtener los valores y vectores propios de una matriz 2 2. La ecuacion secular es:
J11 J 12
0 = = 2 (J11 +J22 ) + (J11 J22 J12 J21 ) = 2 T + D, (11.88)
J21 J22
donde T = Tr (J) es la traza de la matriz J, y D = Det (J) su determinante. Los valores propios
son, por lo tanto, las races de una ecuacion de segundo grado:
T 1 2
= T 4D. (11.89)
2 2
Una vez obtenidos los valores propios, la matriz de coeficientes esta formada por los vectores
propios ordenados en columna:
c11 c12
C = c1 c2 = , (11.90)
c21 c22
(J i 1)ci = 0. (11.91)
Mecanismos de las reacciones qumicas 235
En este sistema lineal y homogeneo de dos ecuaciones con dos incognitas solo una de las ecuacio-
nes es independiente, como consecuencia de cumplirse la ecuacion secular. Es necesario utilizar
informacion adicional estableciendo, por ejemplo, que cada vector propio este normalizado:
!1/2
J11 i 2
J11 i
|c1i | = 1 + , c2i = c1i , (11.93)
J12 J12
Los dos valores propios son n umeros reales, 1 , 2 R, lo que requiere que (T /2)2 > D.
Cada uno de ambos valores propios puede ser, a su vez, positivo, negativo o nulo. Un valor
propio positivo (T > 0) origina una curva de crecimiento contnuo e+|i | y representa, por
lo tanto, una situacion inestable. Un valor propio negativo (T < 0), en cambio, representa
el comportamiento de un producto que se agota en el tiempo, e|i | . Finalmente, un valor
propio nulo se corresponde con el comportamiento de un agente que no participa de la cinetica
de la reaccion. Ninguna de estas situaciones da lugar a un comportamiento oscilatorio.
Siguiendo con este caso, si D = 0 los dos
p valores propios son 0 y T , de modo que 1 2 = 0.
Si D > 0 se cumplira la desigualdad (T /2)2 D < |T /2| de manera que ambas races
tienen el mismo signo que T . Por u
p ltimo, si D < 0 se cumplira la desigualdad opuesta,
2
(T /2) D > |T /2|, de manera que las dos races son de signo opuesto.
Si T 2 4D < 0 los dos valores propios son n umeros complejos conjugados r i, donde
2 2
r = T /2 y = (T /2) D. El resultado es que la parte real dara lugar a una exponencial
er , creciente o decreciente seg
un el signo de r. La parte imaginaria a
nadira oscilaciones
sobre el comportamiento de la parte real.
Finalmente, si queremos obtener oscilaciones puras necesitamos que los dos valores propios
sean dos racesimaginarias puras: (1 , 2 ) = i. Para ello es necesario que T = 0 y, por
lo tanto, = D. En estas circunstancias tendremos
u = c11 e+i + c12 ei = (c11 +c12 ) cos( ) + i(c11 c12 ) sen( ), (11.94)
+i i
v = c21 e + c22 e = (c21 +c22 ) cos( ) + i(c21 c22 ) sen( ), (11.95)
5.0
I
4.0
II
3.0
a1 a2 a3
III
b
2.0
IV
1.0
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
a
Figura 11.5: Posibles comportamientos del sistema Brusselator linearizado. Si
b = 3,como corresponde al caso del enunciado, los lmites
entre las regiones son:
a1 = 3 1 = 0.7321, a2 = 2 = 1.4142, y a3 = 1 + 3 = 2.7321. En general,
si
b > 1los lmites de las diferentes zonas ocurren para a1 = b 1, a2= b 1 y
a3 = b + 1. Si b 1 la zona III ocupa el rango 1 b a 1 + b y la zona
IV ocupa el resto.
Antes de continuar es necesario recordar que todo este analisis provienen de una aproximacion:
estamos examinando una aproximacion lineal a nuestro sistema de ecuaciones diferenciales que
es valida en las proximidades del estado estacionario. Lejos de las condiciones del estado esta-
cionario los terminos no lineales que hemos despreciado deben tener cada vez mas importancia.
En cualquier caso, el resultado de la linearizacion nos debe proporcionar la pista de los regi-
menes interesantes y distintivos del sistema cinetico. As, por ejemplo, debemos fijarnos en el
cambio desde una dinamica inestable para T = J11 +J22 > 0 a una dinamica de amortiguacion y,
por lo tanto, estable para T < 0. Tambien nos interesa comprobar la existencia de oscilaciones
2
buscando el regimen en el que Tp 4D < 0. Por otra parte, veremos despues que D > 0 en
nuestro caso. Eso garantiza que (T /2)2 D |T /2| y que, por lo tanto, el signo de la parte
real de los valores propios coincide con el signo de T .
Mecanismos de las reacciones qumicas 237
de modo que
b1 a2 T = Tr (J) = a2 + b 1,
J= = (11.98)
b a2 D = Det (J) = a2 .
Teniendo en cuenta que a, b, D > 0, el analisis del parrafo anterior indica que se pueden producir
los siguientes casos:
1. Los dos valores propios son numeros reales si T 2 > 4D. Esto da lugar a dos tipos de
posibilidades:
(a) Si T > 2 D > 0, lo que equivale a b > a(a+2) + 1, los dos valores propios son reales
y positivos. Este comportamiento corresponde a la zona I en el diagrama de la figura
11.5.
(b) Si T < 2 D < 0 (b < a(a2) + 1) los dos valores propios son reales y negativos. Esto
corresponde a la zona IV.
2. Por el contrario, si (T /2)2 <pD los valores propios seran dos races complejas conjugadas:
i, con = T /2 y = (T /2)2 D. En el caso del Brusselator este comportamiento
se debe producir cuando a(a2) + 1 < b < a(a+2) + 1. Este es el margen de valores
entre los que se debe producir el comportamiento oscilatorio, al menos si la linearizacion del
sistema dinamico es apropiada. Las oscilaciones seran estables, amortiguadas o inestables
dependiendo del signo de la parte real, , de los valores propios. Las situaciones posibles
son:
(a) > 0 y, por lo tanto, oscilaciones inestables si T > 0 = b > a2 + 1. Esta es la zona
II en la fig. 11.5.
(b) < 0 y, por lo tanto, oscilaciones amortiguadas si T < 0 = b < a2 + 1. La zona III
de la fig. 11.5 corresponde con esta situacion.
(c) Finalmente, las oscilaciones puras debe ocurrir cuando = 0, es decir, b = a2 + 1. Esta
es la lnea limtrofe entre las zonas II y III.
La figura 11.6 muestra que el comportamiento del sistema Brusselator linearizado cumple con
precision los pronosticos de nuestro analisis. En particular, las oscilaciones puras y estables
ocurren solo para las condiciones crticas b = a2 + 1, mientras que las regiones II y III exhiben
divergencia y oscilaciones amortiguadas, respectivamente.
Esta interesante clasificacion de las regiones de comportamiento del sistema provienen, no lo
olvidemos, del analisis del sistema linearizado:
= (b1)u + a2 v,
u = bu a2 v.
v (11.99)
Mecanismos de las reacciones qumicas 238
10 10.0
8 8.0
6 6.0
4 4.0
2 2.0
u, v
v
0 0.0
-2 -2.0
-4 -4.0
-6 -6.0
-8 -8.0
-10 -10.0
-8.0
-6.0
-4.0
-2.0
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
u
4 4.0
3 3.0
2 2.0
1 1.0
u, v
v
0 0.0
-1 -1.0
-2 -2.0
-3 -3.0
-4 -4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
3.0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
u
3 3.0
2 2.0
1 1.0
0 0.0
u, v
-1 -1.0
-2 -2.0
-3 -3.0
-4 -4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
3.0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
u
4.0 4.0
3.5
3.5
3.0
3.0
2.5
u, v
v
2.0 2.5
1.5
2.0
1.0
1.5
0.5
0.0 1.0
0 20 40 60 80 100
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
u
3.5 3.5
3.0
3.0
2.5
2.5
u, v
2.0
2.0
1.5
1.5
1.0
0.5 1.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0 5 10 15 20
u
rapidamente a una orbita cerrada que se repite indefinidamente. Esta orbita, que recibe el
nombre de atractor del sistema, es u nica para cada valor de a y b, con independencia de los
valores iniciales que tomen las variables u y v. Con las ecuaciones lineales, por el contrario,
las oscilaciones estables, que se presentan solo si a = b 1, describen una elipse que pasa
exactamente por el punto (u0 , v0 ) inicial. Ademas, el atractor no lineal es mas complejo y
anguloso que la orbita del sistema lineal.
Cuando a > b 1 encontramos oscilaciones amortiguadas, como en la region III del sistema
linearizado. El numero de oscilaciones disminuye al aumentar a hasta que llegan a desaparecer
en la region IV.
El analisis podra proseguir con el examen y caracterizacion del atractor no lineal, pero ya
hemos ido mucho mas alla de lo que los textos basicos de cinetica qumica suelen discutir y
vamos a detener aqu la resolucion de este ejercicio. El analisis de los sistemas no lineales es,
en general, dificil. Tambien es extremadamente u til e importante en multitud de ramas de
la fsica, la qumica, la ingeniera, la biologa, la economa y, por supuesto, las matematicas.
La literatura sobre el tema es, en consecuencia, muy amplia. Algunos libros asequibles son:
Strogatz [18], Kuznetsov [19] y Drazin [20]. En la World Wide Web se encuentran algunos
textos y paginas muy recomendables: Cvitanovic et al. [21], Berglund [22, 23], Lindblad [24].
A Constantes universales.
Tabla A.1: Valores recomendados (CODATA2002) de las constantes fsicas fundamentales (Ver http:
//physics.nist.gov/constants/).
Constante Valor
Velocidad de la luz en el vaco c 299792458 m/s exacta
Constante de Planck h 6.6260693(11) 1034 J s
~ 1.05457168(18) 1034 J s ~ = h/2
Carga elemental e 1.60217653(14) 1019 C
Radio de Bohr a0 0.5291772108(18) 1010 m a0 = ~2 /me e2
a0 0.5291772108(18)
A
Energa de Hartree Eh 4.35974417(75) 1018 J Eh = e2 /a0
Masa del electron me 9.1093826(16) 1031 kg
Masa del proton mp 1.67262171(29) 1027 kg
Constante de Avogadro NA 6.0221415(10) 1023 mol1 L NA
Unidad de masa atomica mu 1.66053886(28) 1027 kg 1
mu = 12 m(12 C)
Constante de Faraday F 96485.3383(83) C mol1 F = eNA
Constante molar de los gases R 8.314472(15) 107 erg/mol K
Constante de Boltzmann kB 1.3806505(24) 1023 J/K R = k B NA
B Relaciones matem
aticas u
tiles.
Definiciones:
a
sen = ,
c
cos = , (B.1)
b b
sen a 1 c
tg = = , cotg = = , (B.2)
cos c tg a
1 1
sec = , cosec = . (B.3)
cos sen
Angulos suma:
sen( ) = sen cos cos sen , (B.4)
cos( ) = cos cos sen sen , (B.5)
tg tg
tg( ) = , (B.6)
1 tg tg
2 tg
sen(2) = 2 sen cos = , (B.7)
1 + tg2
1 tg2
cos(2) = cos2 sen2 = 2 cos2 1 = 1 2 sen2 = , (B.8)
1 + tg2
sen( + ) sen( ) = sen2 sen2 , (B.9)
cos( + ) cos( ) = cos2 sen2 . (B.10)
Angulos mitad:
r r
1 cos 1 + cos
sen = , cos = , (B.11)
2 2 2 2
r
1 cos 1 cos sen
tg = = = . (B.12)
2 1 + cos sen 1 + cos
Angulos especiales:
sen cos tg
0 0 0 1 1 sen() = sen , cos() = cos , (B.13)
/6 30 1/2 3/2 1/ 3 sen( ) = cos , cos( ) = sen , (B.14)
2 2
/3 45 2/2 2/2 1 sen() = sen , cos() = cos , (B.15)
/4 60 3/2 1/2 3 3 3
sen( ) = cos , cos( ) = sen . (B.16)
2 2
/2 90 1 0
B.2 Conjuntos de n
umeros 243
Ley del coseno:
a b c
= = . (B.18)
sen sen sen
Ley de las tangentes:
ab tg[( )/2]
1 1 c2 sen sen
A = hc = ab sen = . (B.20)
2 2 2 sen
Formula de Heron:
1
A=
p
s(sa)(sb)(sc), s = (a + b + c). (B.21)
2
B.2 Conjuntos de n
umeros
B.3 Complejos
Forma cartesiana : z = a + bi. (B.26)
Forma polar : z = |z| e .i
(B.27)
|z|2 = a2 + b2 , tg = b/a, (B.28)
a = |z| cos , b = |z| sen . (B.29)
Re(z) = a, Im(z) = b, Arg(z) = . (B.30)
Adicion:
(a + bi) (c + di) = (ac) + (bd)i. (B.31)
Producto y division en forma cartesiana:
(a + bi)(c + di) = (acbd) + (ad+bc)i, (B.32)
a + bi a + bi c di ac + bd bc ad
= = 2 2
+i 2 . (B.33)
c + di c + di c di c +d c + d2
(B.34)
Cambios de base:
logb M
loga N = , (B.53)
logb a
log e = 0.43429 44819 03252, (B.54)
ln 10 = 2.30258 50929 94046. (B.55)
Identidades:
Paridad:
Angulos suma:
r
x cosh x 1
senh = [+ si x > 0, si x < 0], (B.67)
2 r 2
x cosh x + 1
cosh = , (B.68)
2 r 2
x cosh x 1
tgh = [+ si x > 0, si x < 0] (B.69)
2 cosh x + 1
senh x cosh x 1
= = . (B.70)
cosh x + 1 senh x
senh(x + 2ki) = senh x, cosh(x + 2ki) = cosh x, tgh(x + 2ki) = tgh x, (B.71)
cosech(x + 2ki) = cosech x, sech(x + 2ki) = sech x, cotgh(x + 2ki) = cotgh x, (B.72)
donde k Z.
Funciones hiperbolicas inversas:
senh1 x = ln(x + x2 + 1) x (, ), (B.73)
cosh1 x = ln(x + x2 1) x 1, (B.74)
1 1 1+x
tgh x = ln x [1, 1], (B.75)
2 1x
1 1 x+1
cotgh x = ln x
/ [1, 1], (B.76)
2 x1
r !
1 1 1
sech x = ln + 1 x (0, 1], (B.77)
x x2
r !
1 1
cosech1 x = ln + +1 x 6= 0. (B.78)
x x2
B.6 Derivadas
d(cu) du d(u + v) du dv
=c , (B.81) = + , (B.98)
dx dx dx dx dx
d(uv) dv du d u u0 v uv 0
= u + v, (B.82) = , (B.99)
dx dx dx dx v v2
df (u) df du d(un ) du
= , (B.83) = nun1 , (B.100)
dx du dx dx dx
decu du dcu du
= cecu , (B.84) = (ln c)cu , (B.101)
dx dx dx dx
d ln u 1 du d logb u 1 du
= , (B.85) = , (B.102)
dx u dx dx u ln b dx
d sen u du d senh u du
= cos u , (B.86) = cosh u , (B.103)
dx dx dx dx
d cos u du d cosh u du
= sen u , (B.87) = senh u , (B.104)
dx dx dx dx
d tg u du d tgh u du
= sec2 u , (B.88) = sech2 u , (B.105)
dx dx dx dx
d cotg u 2 du
d cotgh u du
= cosec u , (B.89) = cosech2 u , (B.106)
dx dx dx dx
d sec u du d sech u du
= tg u sec u , (B.90) = tgh u sech u , (B.107)
dx dx dx dx
d cosec u du d cosech u du
= cotg u cosec u , (B.91) = cotgh u cosech u , (B.108)
dx dx dx dx
d arcsen u 1 du d arcsenh u 1 du
= , (B.92) = , (B.109)
dx 1 u2 dx dx 1 + u2 dx
d arccos u 1 du d arccosh u 1 du
= , (B.93) = , (B.110)
dx 1 u2 dx dx u 1 dx
2
d arctg u 1 du d arctgh u 1 du
= , (B.94) = , (B.111)
dx 1 + u2 dx dx 1 u2 dx
d arccotg u 1 du d arccotgh u 1 du
= , (B.95) = 2 , (B.112)
dx 1 + u2 dx dx u 1 dx
d arcsec u 1 du d arcsech u 1 du
= , (B.96) = , (B.113)
dx u 1 u dx 2 dx u 1 u2 dx
d arccosec u 1 du d arccosech u 1 du
= , (B.97) = , (B.114)
dx u 1 u2 dx dx |u| 1 + u2 dx
B.7 Funci
on error 248
B.7 Funci
on error
1.0 Una funcion relacionada con la distribucion de Gauss,
0.8
que aparece cuando hacemos integrales sobre esta dis-
0.6
0.4 tribucion, es la funcion error, definida por la integral
0.2
Z x
erf(x)
0.0 2 2
0.2 erf(x) = et dt. (B.115)
0.4
0
0.6
0.8
Se trata de una funcion par erf(x) = erf(x), que toma
1.0 valor nulo para x = 0 y que se aproxima asintoticamente
2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
x a 1 cuando x .
La funcion error tiene muchas y muy interesantes propiedades que pueden consultarse en las
siempre u tiles paginas de MathWorld (http://mathworld.wolfram.com/Erf.html) [2]. Aun-
que carece de una formula analtica cerrada y finita, existen diversas formas de evaluarla numeri-
camente hasta la precision que se requiera. La funcion puede usarse en Mathematica como
Erf[z] (z real o complejo), en MatLab y octave como erf(x) (x real), y en gnuplot como
erf(x) (donde x puede ser complejo pero se devuelve la funcion error solo de su parte real).
Si consideramos una variable aleatoria x, de rango (, +) y cuya densidad de probabilidad
esta descrita por la distribucion normal o gaussiana
(x )2
1
(x) = exp (B.116)
2 2 2
2
donde t0 = (x0 )/ 2 y t1 = (x1 )/ 2. Puesto que el integrando et es una funcion
par podemos desglosar la integral anterior en
Z t1 Z t0
1 t2 t2 1
P (x0 x x1 ) = e dt e dt = (erf(t1 ) erf(t0 )) . (B.119)
0 0 2
Un caso interesante
sucede cuando los lmites x0 y x1 coinciden con (de modo que t0 y
t1 son / 2):
P ( x +) = erf(/ 2). (B.120)
Para 1, 2 y 3 obtenemos 0.682689492137086, 0.954499736103642 y 0.99730020393674, que
son los valores de probabilidad correspondientes a que la variable normal se encuentre en los
rangos , 2 y 3, respectivamente.
B.8 Funci
on gamma e integrales relacionadas 249
B.8 Funci
on gamma e integrales relacionadas
25 La funcion gamma o funcion factorial generalizado se
20
define como la integral
15
Z
10
(z) = tz1 et dt con z C. (B.121)
0
5
0
La funcion gamma esta definida para todo argumento
-5
real o complejo excepto 0 y los n
umeros enteros negati-
-10
vos. En el caso particular de que el argumento sea un
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
n
umero entero positivo: (n + 1) = n!.
Una descripcion detallada de las propiedades y usos de la funcion gamma puede consultarse
en las u tiles paginas de MathWorld (http://mathworld.wolfram.com/GammaFunction.html)
[2]. Una propiedad muy destacada es la relacion de recurrencia:
B.9 Combinatoria
Permutaciones: Sea un conjunto de n elementos diferentes entre s. Cada forma diferente de
ordenar todos los elementos se denomina una permutacion. El n
umero total de permutaciones
viene dado por
Pn = n! para n N0 . (B.126)
Ejemplo: Hay 40! = 815 915 283 247 897 734 345 611 269 596 115 894 272 000 000 000 8.159 2
10+47 formas de ordenar una baraja espa
nola de 40 cartas.
Variaciones: Dado un conjunto de n elementos diferentes entre s, una variacion de orden p es
una seleccion de p de estos elementos elegidos en orden definido. El n
umero total de variaciones
es
n!
Vnp = n(n1)(n2) . . . (np) = para n p; n, p N0 . (B.127)
(np)!
B.9 Combinatoria 250
B.10 Tri
angulo de Tartaglia
Tal es la denominacion que suele recibir en Italia y Espa
na la agrupacion siguiente de numeros
combinatorios. En los pases de habla francesa y germanica se suele llamar triangulo de Pascal,
en china triangulo de Yanghui, y en Iran triangulo de Khayyam.
0
0
1 1
0 1
2 2 2
0 1 2
3 3 3 3
0 1 2 3
(B.132)
4 4 4 4 4
0 1 2 3 4
5 5 5 5 5 5
0 1 2 3 4 5
6 6 6 6 6 6 6
0 1 2 3 4 5 6
. . . . . . . . . . . . .
1
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1 , (B.133)
1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1
1 7 21 35 35 21 7 1
1 8 28 56 70 56 28 8 1
podemos ver que la lnea exterior del triangulo esta formada por unos y cada n
umero interior
es la suma de los dos n
umeros situados a su izquierda y a su derecha enla fila inmediatamente
superior. Es decir:
n n1 n1
= + . (B.134)
m m1 m
El triangulo oculta muchas sorpresas numericas. Por ejemplo, la suma de todos los n
umeros en
n
la fila n
umero n (n = 0, 1, 2, 3, ...) vale 2 :
n
X n
= 2n . (B.135)
i=0
i
Multitud de estas relaciones estan ocultas dentro del triangulo, que ha fascinado a generaciones
de matematicos desde, por lo menos, el siglo xi de nuestra era.
Cifras significativas y precisi
on en los c
alcu-
C los.
Las propiedades o magnitudes que se obtienen como resultado de una medicion son imprecisas,
y esta imprecision se propaga a los calculos en los que interviene su valor. El estudio detallado
de la propagacion de errores forma un cuerpo especializado dentro de la Estadstica: la Teora
de Errores. Sin embargo, generalmente, es suficiente utilizar una coleccion reducida de reglas
para estimar la precision de los resultados de un calculo.
En primer lugar, debemos conocer la precision de los datos de partida. Esta puede venir
dada explcitamente en cualquiera de las siguientes notaciones equivalentes: 215.0320.007,
215.032(7), o 2.15032(7)102 . A menudo la fuente de los datos no proporciona la precision
y esta debe inferirse del contexto. Una suposicion razonable, a falta de otra informacion,
es considerar un error de 1 (para otros autores 1/2) en la cifra mas a la derecha que se
proporciona. De acuerdo con esta practica 0.3 se entendera como 0.30.1, mientras que 0.300
sera 0.3000.001. Este modo simplificado de expresar no solo el valor de una cantidad sino
tambien su precision a traves de las cifras siginificativas de la misma se ha convertido en una
convencion habitual en los escritos tecnicos.
1. Los ceros a la izquierda no son significativos, de modo que 3.14 tiene las mismas cifras
significativas tres que 0.00000314. En este ejemplo, los ceros a la izquierda sirven
para establecer la posicion del punto decimal, es decir, la magnitud de la cantidad.
2. Los ceros a la derecha, en cambio, s son significativos, excepto cuando su u nica funcion es
representar la posicion del punto decimal. Esta u ltima posibilidad produce ambig uedades,
sin embargo, y debera evitarse escribiendo la cantidad en notacion cientfica o exponen-
cial. Un buen ejemplo de esta regla es 0.300, que tiene tres cifras significativas, las mismas,
posiblemente, que 315000000. (aunque tambien puede tratarse de 315 millones exactos,
de ahi la ambiguedad).
3. Por otra parte, los numeros enteros peque nos pueden conocerse con exactitud, lo que equi-
vale a decir que se dispone de un n umero indefinidamente grande de cifras, las necesarias
para que no afecten a la precision de los calculos. Lo mismo sucede con ciertas constantes
matematicas como o e, que carecen de una expresion decimal exacta pero de las que se
dispone de tantas cifras como se requiera. Tambien ocurre esto en el caso de ciertas cons-
tantes fsicas o factores de conversion que se definen, generalmente por convenio, como
cantidades exactas. As, una calora termodinamica equivale exactamente a 4.184 julios,
y la velocidad de propagacion de la luz en el vaco, c, es de 299792458 m/s exactamente.
C.2 Redondeo 253
Este conjunto de reglas sugiere la utilidad de escribir o pensar en las cantidades escritas en
notacion cientfica o exponencial:
D.ddd exponente
| {z d} 10 (C.1)
mantisa
donde D es un dgito comprendido en el rango 19, d es un dgito cualquiera (09) y el exponente
es un entero positivo o negativo. En esta notacion es inmediato reconocer el n umero de cifras
significativas contando los dgitos que aparecen en la mantisa.
C.2 Redondeo
El redondeo de un numero de precision limitada es un problema practico que se presenta con
frecuencia. Disponemos de mas cifras de las que son verdaderamente significativas y debe-
mos eliminar las que carecen de significado. Para centrar ideas supongamos que el n umero a
examinar es
nosig.
D.dddd {z d} nnn n,
z }| {
| (C.2)
sig.
donde D y d representan cifras significativas y n cifras no significativas.
Una tecnica posible para eliminar las cifras no significativas es el truncamiento, que consiste
en despreciarlas, sin mas. As, 1.231 y 1.239 se convertiran ambas en 1.23 al truncarlas a tres
cifras significativas. Este metodo, sin embargo, no es conveniente para los calculos cientficos
ya que distribuye inadecuadamente el error asociado al redondeo. Sin entrar en tecnicismos,
1.239 esta mucho mas cerca de 1.24 que de 1.23.
El redondeo equilibrado es el que produce un mejor reparto estadstico del error inherente al
proceso de eliminar las cifras no significativas. Supongamos que u es la u ltima de las cifras
umero como n.nnn . El redondeo
significativas, y que escribimos la parte no significativa del n
equilibrado establece:
2. si n.nnn > 5.000 se desprecian las cifras no significativas pero se aumenta en una
unidad el valor de la u ltima significativa, que se convierte en u + 1;
La tabla C.1 presenta varios ejemplos de redondeo. Para entender el motivo de las reglas a
seguir nos basta reconocer que entre 0 y 100 existen ciento uno enteros: los cincuenta prime-
ros estan mas proximos a 0, los cincuenta u
ltimos son mas cercanos a 100, y el n
umero 50
esta exactamente a mitad de camino y debe repartirse equitativamente entre ambos extremos.
C.3 Cifras significativas del resultado de una operaci
on 254
cifras significativas
n
umero inicial 4 3 2
3.2755 3.276 3.28 3.3
3.2745 3.274 3.27 3.3
3.2745103 3.274 103 3.27 103 3.3 103
16875 1688 104 169 104 17 104
0.007154603 0.007155 0.00716 0.0072
1. Al llevar a cabo una multiplicacion o division el resultado tendra tantas cifras significativas
como tenga el mas impreciso de los factores. As, por ejemplo, al multiplicar 22.65
por 6.42891 el resultado tendra cuatro cifras significativas, de modo que 145.6148115 se
redondeara a 145.6.
2. Las potencias enteras son un caso particular de multiplicacion en el que todos los factores
tienen el mismo valor y precision. Por lo tanto, al elevar un n umero a una potencia
entera se mantiene el numero de cifras significativas. Esta regla se puede generalizar a
las
potencias fraccionarias. En consecuencia, 5.432 = 29.5, 29.5 = 5.43, 5.433 = 160.,
3
160. = 5.43, etc.
3. En una suma o resta, por otra parte, debemos comenzar por alinear los puntos decimales
de los sumandos. La u ltima cifra significativa del resultado ocupara la misma posicion
decimal que la correspondiente al sumando que primero las agote al recorrer las cifras de
izquierda a derecha. Por ejemplo, al sumar
317.213
+ 2.51789 (C.3)
319.73089
el resultado correcto es 319.731. La substraccion debe llevarse a cabo con particular cuida-
do, ya que es posible que dos numeros proximos de gran precision den como resultado un
valor muy poco preciso. Por ejemplo, al restar 1.23456789 menos 1.23456678 el resultado
es 0.00000111, de modo que la diferencia de dos n umeros de nueve cifras significativas
produce un n umero de solo tres.
C.4 Fundamento de la teora de errores 255
4. Cuando se lleva a cabo una secuencia de operaciones conviene realizar los calculos inter-
medios con mas precision de la que corresponde a los resultados finales. De este modo,
el procedimiento no produce un aumento de los errores inherentes a las cantidades de
partida. En general suele ser suficiente con conservar dos o tres dgitos mas de los ver-
daderamente significativos. El resultado final, por supuesto, se redondeara a las cifras
significativas apropiadas.
Con estas reglas aproximadas se puede estimar la precision de un calculo en el que intervengan
las operaciones aritmeticas basicas. Sin embargo, que pasa cuando intervienen funciones
exponenciales, trigonometricas, etc? Para examinar esta situacion no tenemos mas remedio
que acudir a una teora mas elaborada del error y de la propagacion de errores.
apropiado, etc. En ocasiones, la teora que da fundamento a la medida puede depender de una
hipotesis que solo se cumple aproximadamente. Algunos errores sistematicos se comprenden lo
bastante como para desarrollar metodos de correccion estandar.1 En general, los errores sis-
tematicos deben ser examinados y eliminados repitiendo las medidas bajo condiciones diferentes
e independientes.
Finalmente, los errores aleatorios producen una fluctuacion caracterstica de las mediciones.
Si realizamos repetidamente una medida, manteniendo las mismas condiciones experimentales
hasta el punto en que podemos controlarlas, obtenemos resultados diferentes en cada ocasion.
Si los errores son realmente aleatorios, la secuencia de valores obtenidos no debe seguir ningun
patron predecible. El estudio de los errores aleatorios y de como afectan a los resultados forma
parte de la Estadstica.
C.4.2 Precisi
on y exactitud
Del mismo modo que distinguimos entre errores sistematicos y aleatorios en el anterior apartado,
debemos distinguir entre dos tipos de calidad diferentes que se pueden aplicar a una coleccion
de datos o medidas. Decimos que una medida es precisa cuando nos proporciona un elevado
numero de cifras significativas. En cambio, decimos que la medida es exacta (accurate) cuando
se aproxima mucho al valor verdadero de la magnitud. Ambos aspectos son, en principio,
independientes y podemos llegar a realizar mediciones muy precisas que son, sin embargo,
totalmente inexactas, o viceversa. Los errores aleatorios afectan a la precision, mientras que
los errores sistematicos pueden destruir la exactitud.
Ejemplo: Cuatro grupos de alumnos han medido el potencial normal de electrodo para la se-
on Ag+ + e Ag en disoluci
mirreacci on acuosa a 298 K y 1 bar. Los cuatro grupos han
dado los siguientes valores en sus informes: (a) 0.82(1) V; (b) 0.7543(2) V; (c) 0.79(2) V; y
(d) 0.799(1) V. Una obra generalmente fiable proporciona el valor: 0.7989(1) V. Suponiendo
que este u
ltimo dato es correcto, podemos ver que: el grupo (a) ha dado un valor impreciso e
inexacto; el grupo (b) ha sido muy preciso pero a un mas inexacto que el grupo anterior; los
alumnos de (c) han hecho una medida bastante exacta pero poco precisa; y, finalmente, los
alumnos en (d) han sabido llevar a cabo una medida bastante precisa a la par que exacta.
x = x xexacto . (C.6)
Por otra parte, tenemos el error relativo, que se define como el cociente entre el error absoluto
y el valor de la variable:
x
x = . (C.7)
x
El error relativo muestra la precision de un dato de modo mas directo que el error absoluto.
La informacion de que el error absoluto en una distancia dada es de 1 mm apenas aporta
informacion para juzgar la calidad del dato. Si se trata de una distancia de 10 cm estaramos
ante una medida muy pobre, pero el mismo error absoluto en la medicion de una distancia de
1000 km nos habla de una proeza. En el primer caso el error relativo es de 102 (una parte en
cien), en el segundo de 109 (una parte en mil millones o un millardo). Ademas, mientras que
el error absoluto presenta las mismas dimensiones y unidades que la variable a la que se refiere,
el error relativo es adimensional y no requiere ninguna unidad.
Es facil observar que el n umero de cifras significativas esta directamente relacionado con el
error relativo. De hecho, se trata de la magnitud del error relativo. As, si un dato cuenta con
n cifras significativas, ello significa que el error relativo es del orden de 10n .
C.4.4 Estimaci
on del error en una medida
En la practica, cuando se realizan una coleccion de medidas independientes de una variable x,
que dan como resultado el conjunto de valores {x1 , x2 , . . . , xN }, se utiliza el valor medio de este
conjunto como estimacion del valor exacto desconocido:
N
1 X
xexacto hxi x = xi . (C.8)
N i=1
El error absoluto de una medida se define entonces como la diferencia con respecto al valor
medio:
xi = xi hxi . (C.9)
Es tentador promediar los errores absolutos de cada medida para establecer un ndice global
del conjunto, pero xi puede ser positiva o negativa y, en conjunto, el valor medio de x es
nulo. Por ello, se utiliza en su lugar la desviaci
on tpica, tambien llamada desviaci
on est
andar :
v
u
u1 X N
p = t (xi hxi)2 . (C.10)
N i=1
Cuando el n
umero de datos es peque
no, suele preferirse una definicion ligeramente alterada:
v
u
u 1 X N
m = t (xi hxi)2 . (C.11)
N 1 i=1
C.4 Fundamento de la teora de errores 258
C.4.5 Distribuci
on normal de errores aleatorios
Para interpretar el significado de la media y de la desviacion tpica debemos utilizar un modelo
estadstico sobre la distribucion de valores de la variable. Si se trata de una variable contnua,
es decir, que puede tomar valores reales cualesquiera, el modelo estadstico se presenta en forma
de una funcion densidad de probabilidad (x) que se interpreta de la manera siguiente:
0.40
=1
=2
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
4 2 0 2 4
Si f (x) representa una funcion bien comportada de la variable, el valor medio de la funcion
se obtiene como Z +
hf (x)i = f (x)(x)dx. (C.17)
Uno de los modelos de probabilidad mas utilizados para describir los errores aleatorios experi-
mentales es el de la distribucion normal o gaussiana,
(x )2
1
(x) = exp , (C.18)
2 2 2
que adopta la forma acampanada de la figura C.1. La funcion gaussiana tiene un maximo en
x = , que representa, por lo tanto, el valor mas probable, y desciende de forma simetrica a
izquierda y derecha de este punto. La anchura de la campana esta relacionada con , de manera
que valores altos de dan lugar a una fuerte dispersion de los valores de x.
Si hacemos uso de la distribucion gaussiana, obtendremos que las probabilidades de que el valor
de la variable se encuentre en los intervalos , 2 y 3 son 68.3%, 95.4% y 99.7%,
respectivamente.
De modo habitual, en las medidas sometidas a errores aleatorios, el valor medio se toma como
mejor estimacion de la medida y la desviacion tpica muestral como estimacion del error. En
definitiva, se acepta que el valor medido se encuentra en el intervalo x m . Si los errores
aleatorios se comportan como una distribucion normal, hay una probabilidad del 68.3% de que
el margen elegido sea correcto.
Sin embargo, existen ocasiones en las que una medicion conduce una y otra vez al mismo valor,
y resulta mas apropiado establecer que el error experimental proviene de la limitada sensibilidad
del aparato de medida. Si s representa esta sensibilidad, = s/3 significa que el valor correcto
se debe encontrar en el intervalo xmedido en el 67% de las ocasiones, en correspondencia con
la eleccion tpica de las variables aleatorias.
C.4 Fundamento de la teora de errores 260
6.35 6.38 6.36 6.33 6.34 6.32 6.35 6.37 6.35 6.33
Ejemplo: Supongamos que se utiliza una regla, graduada en mm (s = 1 mm), para medir la
longitud de un lapicero. Si la medida, repetible indefinidamente, es de 11.3 cm, podramos
utilizar 11.30 0.03 cm como estimacion, cierta en el 67% de las ocasiones.
C.4.6 Propagaci
on de errores en una expresi
on general
Sea x una variable que conocemos con precision limitada, de modo que x x es el rango en
el que estimamos que se encuentra su valor. Sea y otra variable relacionada con la anterior
mediante la relacion funcional y = f (x). Cual es el error absoluto estimado para y?
Si la funcion f (x) es continua y derivable, y si x |x|, podemos utilizar un desarrollo en
serie de Taylor:
1
f (x x) = f (x) + f 0 (x)(x) + f 00 (x)2 + . . . (C.19)
2
Para x suficientemente peque
no podemos truncar el desarrollo a primer orden y estimar
df
y = f (x x) f (x) = (x). (C.20)
dx
Si exigimos que los errores x y y sean valores positivos, tendremos:
df
y = x. (C.21)
dx
Ejemplo: Sea el producto de dos variables independientes z = f (x, y) = xy. El error absoluto
en z ser
a:
z = |y|x + |x|y. (C.23)
El error relativo sera, por lo tanto,
z |y| |x| x y
z = = x + y = + = x + y . (C.24)
|z| |xy| |xy| |x| |y|
C.4 Fundamento de la teora de errores 261
donde hemos supuesto que ninguno de los dos factores es nulo. Si suponemos que uno de los
factores tiene un error relativo substancialmente mayor que el otro, z max(x , y ), de modo
que el error relativo del producto equivale al del factor mas impreciso. Este es el fundamento
de una de las reglas proporcionadas en la seccion C.3 al examinar las cifras significativas de las
operaciones elementales.
Podemos ver que el mismo resultado se obtiene para un cociente. Si z = x/y, donde ni x ni y
son nulos, el error absoluto sera:
dz dz x x
z = x + y = + y. (C.25)
dx dy |y| y 2
Y el error relativo:
z x |x/y 2 | x y
z = = + y = + = x + y , (C.26)
|z| |y| |x/y| |x/y| |x| |y|
que es el mismo resultado que obtuvimos para el producto. De aqu que las reglas que rigen
las cifras significativas de productos y cocientes sean las mismas.
En general, no disponemos de los errores absolutos de las medidas, sino solo de estimaciones
tales como la desviacion tpica. Las ecuaciones anteriores (particularmente (C.21)) pueden
sugerirnos que la varianza debe comportarse como
n 2
2
X f
y = x2i . (C.27)
i=1
x i
Podemos llegar a este resultado siguiendo un camino que nos proporciona informacion adicional.
Recordemos que la varianza de una variable es
N
1 X
a2 )2 = (a)2 .
= (ak a (C.28)
N k=1
y2 = (y)2
(C.29)
* n !2 +
X f
= xi
x i
* i=1 +
2 2
f f f f
= (x1 )2 + (x2 )2 + + x1 x2
x1 x2 x1 x2
2 2
f 2 f 2 f f
= (x1 ) + (x2 ) + + 2 (x1 , x2 ).
x1 x2 x1 x2
Al obtener esta ecuacion hemos aceptado que las derivadas se eval uan en un punto, concreta-
mente (x1 , x2 , . . . , xn ), y son constantes. La magnitud 2 (x1 , x2 ) hx1 x2 i recibe el nombre
de covarianza, y esta relacionada con la correlacion o dependencia mutua entre las variables
C.4 Fundamento de la teora de errores 262
El peso at
omico o masa atomica relativa de un elemento es el cociente de la masa atomica
promedio del elemento a 1/12 de la mase del isotopo 12 C en su estado fundamental electronico
y nuclear. Esta propiedad se expresa en unidades de g/mol (sistema cgs) o kg/kmol (sistema
internacional), siendo equivalentes ambas unidades.
Una muestra natural de cualquier elemento contiene una proporcion variable de diferentes
isotopos del mismo. Los valores que aparecen en la tabla siguiente han sido adaptados del
informe emitido en 1997 por IUPAC [25] y tratan de reflejar la abundancia natural de los
elementos sobre la corteza de la Tierra. En el caso de algunos elementos como U, H, Li, B,
Cl o los gases nobles las fuentes comerciales contienen a menudo una proporcion fuertemente
desviada de las abundancias naturales [26]. Algunos elementos carecen de isotopos estables y
la tabla proporciona la masa aproximada de su isotopo de mayor vida media.
Masas at
omicas 264
Operators
The operators in gnuplot are the same as the corresponding operators in the C programming
language, except that all operators accept integer, real, and complex arguments, unless otherwise
noted. The ** operator (exponentiation) is supported, as in FORTRAN.
Parentheses may be used to change order of evaluation.
Octave Quick Reference Octave Version 1.1.1 Killing and Yanking Strings and Common Escape Sequences
C-k kill to the end of the line A string constant consists of a sequence of characters enclosed
Starting Octave C-y yank the most recently killed text in either double-quote or single-quote marks.
octave start interactive Octave session M-d kill to the end of the current word
\\ a literal backslash
octave file run Octave on commands in file M-DEL kill the word behind the cursor
\" a literal double-quote character
octave --help describe command line options M-y rotate the kill ring and yank the new top
\ a literal single-quote character
\n newline, ASCII code 10
Stopping Octave Command Completion and History \t horizontal tab, ASCII code 9
quit or exit exit Octave TAB complete a command or variable name
INTERRUPT (e.g. C-c) terminate current command and M-? list possible completions Index Expressions
return to top-level prompt RET enter the current line
var (idx) select elements of a vector
C-p move up through the history list
var (idx1, idx2) select elements of a matrix
Getting Help C-n move down through the history list
scalar select row (column) corresponding to
help list all commands and built-in variables M-< move to the rst line in the history
scalar
help command briey describe command M-> move to the last line in the history vector select rows (columns) corresponding to the
help -i use Info to browse Octave manual C-r search backward in the history list elements of vector
help -i command search for command in Octave manual C-s search forward in the history list range select rows (columns) corresponding to the
history [-q] [N ] list N previous history lines, omitting elements of range
history numbers if -q : select all rows (columns)
Motion in Info
SPC or C-v scroll forward one screenful history -w [file] write history to file (~/.octave hist if no
DEL or M-v scroll backward one screenful file argument) Global Variables
C-l redraw the display global var1 ... Declare variables global.
history -r [file] read history from file (~/.octave hist if
Global variables may be accessed inside the body of a
no file argument)
function without having to be passed in the function
Node Selection in Info edit history lines edit and then run previous commands
parameter list provided they are also declared global within
n select the next node from the history list
run history lines run previous commands from the history the function.
p select the previous node
u select the up node list
t select the top node [beg ] [end ] Specify the rst and last history
Selected Built-in Variables
d select the directory node commands to edit or run. EDITOR editor to use with edit history
If beg is greater than end, reverse the list of commands Inf, NaN IEEE innity, NaN
< select the rst node in the current le
before editing. If end is omitted, select commands from LOADPATH path to search for function les
> select the last node in the current le
beg to the end of the history list. If both arguments are PAGER program to use to paginate output
g reads the name of a node and selects it
omitted, edit the previous item in the history list. ans last result not explicitly assigned
C-x k kills the current node
eps machine precision
Searching in Info Shell Commands pi
cd dir change working directory to dir realmax maximum representable value
s search for a string
pwd print working directory realmin minimum representable value
C-s search forward incrementally
C-r search backward incrementally ls [options] print directory listing automatic replot automatically redraw plots
i search index & go to corresponding node getenv (string) return value of named environment do fortran indexing Fortran-style indexing of matrices
, go to next match from last i command variable implicit str to num ok allow strings to become numbers
system (cmd) execute arbitrary shell command string output max field width maximum numeric eld width
Command-Line Cursor Motion output precision min signicant gures displayed
C-b move back one character Matrices page screen output control whether output is paged
C-f move forward one character Square brackets delimit literal matrices. Commas separate prefer column vectors create column vectors by default
C-a move the the start of the line elements on the same row. Semicolons separate rows. Commas resize on range error automatic resizing of matrices
C-e move to the end of the line may be replaced by spaces, and semicolons may be replaced by save precision digits stored by save command
M-f move forward a word one or more newlines. Elements of a matrix may be arbitrary silent functions suppress output from functions
M-b move backward a word expressions, provided that all the dimensions agree. warn divide by zero suppress divide by zero errors
C-l clear screen, reprinting current line at top [ x, y, ... ] enter a row vector
[ x; y; ... ] enter a column vector commas in literal matrix
Inserting or Changing Text [ w , x ; y, z ] enter a 22 matrix control handling of spaces in matrices
M-TAB insert a tab character ignore function time stamp
DEL delete character to the left of the cursor Ranges ignore changes in function les during session
C-d delete character under the cursor base : limit ok to lose imaginary part
C-v add the next character verbatim base : incr : limit allow complex to real conversion
C-t transpose characters at the point Specify a range of values beginning with base with no prefer zero one indexing
M-t transpose words at the point elements greater than limit. If it is omitted, the default if ambiguous, prefer 0-1 style indexing
value of incr is 1. Negative increments are permitted.
[] surround optional arguments ... show one or more arguments
Copyright 1996, John W. Eaton Permissions on back
Arithmetic and Increment Operators Statements Linear Algebra
x + y addition for identifier = expr stmt-list endfor chol (a) Cholesky factorization
x - y subtraction Execute stmt-list once for each column of expr. The variable det (a) compute the determinant of a matrix
x * y matrix multiplication identifier is set to the value of the current column during eig (a) eigenvalues and eigenvectors
x .* y element by element multiplication each iteration. expm (a) compute the exponential of a matrix
x / y right division, conceptually equivalent to hess (a) compute Hessenberg decomposition
(inverse (y) * x) while (condition) stmt-list endwhile inverse (a) invert a square matrix
x ./ y element by element right division Execute stmt-list while condition is true. norm (a, p) compute the p-norm of a matrix
x \ y left division, conceptually equivalent to pinv (a) compute pseudoinverse of a
inverse (x) * y break exit innermost loop qr (a) compute the QR factorization of a matrix
x .\ y element by element left division continue go to beginning of innermost loop rank (a) matrix rank
x ^ y power operator return return to calling function schur (a) Schur decomposition of a matrix
x .^ y element by element power operator svd (a) singular value decomposition
- x negation if (condition) if-body [else else-body] endif syl (a, b, c) solve the Sylvester equation
+ x unary plus (a no-op) Execute if-body if condition is true, otherwise execute else-
x complex conjugate transpose body. Equations, ODEs, DAEs, Quadrature
x . transpose if (condition) if-body [elseif (condition) elseif-body] endif *fsolve solve nonlinear algebraic equations
++ x (-- x) increment (decrement) x, return new value *lsode integrate nonlinear ODEs
Execute if-body if condition is true, otherwise execute the
x ++ (x --) increment (decrement) x, return old value *dassl integrate nonlinear DAEs
elseif-body corresponding to the rst elseif condition that
is true, otherwise execute else-body. *quad integrate nonlinear functions
Assignment Expressions Any number of elseif clauses may appear in an if
var = expr assign expression to variable statement. perror (nm, code) for functions that return numeric codes,
var (idx) = expr assign expression to indexed variable print error message for named function
unwind protect body unwind protect cleanup cleanup end and given error code
Comparison and Boolean Operators Execute body. Execute cleanup no matter how control exits * See the on-line or printed manual for the complete list of
These operators work on an element-by-element basis. Both body. arguments for these functions.
arguments are always evaluated.
Defining Functions Signal Processing
x < y true if x is less than y fft (a) Fast Fourier Transform using FFTPACK
x <= y true if x is less than or equal to y function [ret-list] function-name [ (arg-list) ] ifft (a) inverse FFT using FFTPACK
x == y true if x is greater than y function-body freqz (args) FIR lter frequency response
x >= y true if x is greater than or equal to y endfunction sinc (x) returns sin ( x)/( x)
x > y true if x is equal to y
x != y true if x is not equal to y ret-list may be a single identier or a comma-separated list of Image Processing
x & y true if both x and y are true identiers delimited by square-brackets. colormap (map) set the current colormap
x | y true if at least one of x or y is true arg-list is a comma-separated list of identiers and may be gray2ind (i, n) convert gray scale to Octave image
! bool true bool is false empty. image (img, zoom) display an Octave image matrix
imagesc (img, zoom) display scaled matrix as image
Short-circuit Boolean Operators imshow (img, map) display Octave image
Basic Matrix Manipulations
Operators evaluate left-to-right, expecting scalar operands. imshow (i, n) display gray scale image
rows (a) return number of rows of a
Operands are only evaluated if necessary, stopping once overall imshow (r, g, b) display RGB image
columns (a) return number of columns of a
truth value can be determined. Operands are converted to ind2gray (img, map) convert Octave image to gray scale
all (a) check if all elements of a nonzero
scalars by applying the all function. ind2rgb (img, map) convert indexed image to RGB
any (a) check if any elements of a nonzero
x && y true if both x and y are true find (a) return indices of nonzero elements loadimage (file) load an image le
x || y true if at least one of x or y is true sort (a) order elements in each column of a rgb2ind (r, g, b) convert RGB to Octave image
sum (a) sum elements in columns of a saveimage (file, img, fmt, map) save a matrix to file
Operator Precedence prod (a) product of elements in columns of a
Here is a table of the operators in Octave, in order of min (args) nd minimum values Sets
increasing precedence. max (args) nd maximum values create set (a, b) create row vector of unique values
rem (x, y) nd remainder of x/y complement (a, b) elements of b not in a
; , statement separators reshape (a, m, n) reformat a to be m by n intersection (a, b) intersection of sets a and b
= assignment, groups left to right union (a, b) union of sets a and b
|| && logical or and and diag (v, k) create diagonal matrices
| & element-wise or and and linspace (b, l, n) create vector of linearly-spaced elements Strings
< <= == >= > != relational operators logspace (b, l, n) create vector of log-spaced elements strcmp (s, t) compare strings
: colon eye (n, m) create n by m identity matrix strcat (s, t, ...) concatenate strings
+ - addition and subtraction ones (n, m) create n by m matrix of ones
* / \ .* ./ .\ multiplication and division zeros (n, m) create n by m matrix of zeros
. transpose rand (n, m) create n by m matrix of random values
+ - ++ -- ! unary minus, increment, logical not
^ .^ exponentiation
C-style Input and Output Basic Plotting
fopen (name, mode) open le name gplot [ranges] expr [using] [title] [style] 2D plotting
fclose (file) close file
printf (fmt, ...) formatted output to stdout gsplot [ranges] expr [using] [title] [style] 3D plotting
fprintf (file, fmt, ...) formatted output to file ranges specify data ranges
sprintf (fmt, ...) formatted output to string expr expression to plot
scanf (fmt) formatted input from stdin using specify columns to plot
fscanf (file, fmt) formatted input from file title specify line title for legend
sscanf (str, fmt) formatted input from string style specify line style
fgets (file, len) read len characters from file If ranges are supplied, they must come before the expression
fflush (file) ush pending output to file to plot. The using, title, and style options may appear in any
ftell (file) return le pointer position order after expr . Multiple expressions may be plotted with a
frewind (file) move le pointer to beginning single command by separating them with commas.
freport print a info for open les
fread (file, size, prec) read binary data les set options set plotting options
fwrite (file, size, prec) write binary data les show options show plotting options
feof (file) determine if pointer is at EOF replot redisplay current plot
A le may be referenced either by name or by the number
closeplot close stream to gnuplot process
purge tmp files clean up temporary plotting les
returned from fopen. Three les are preconnected when Octave
automatic replot built-in variable
starts: stdin, stdout, and stderr.
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champagne bottle revisited. J. Chem. Educ., 60:378, 1983.
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