QOAPERICICLICAS1.

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marzo 2006

TEMAS 15 y 16
1
 REACCIONES
PERICCLICAS

QUMICA ORGNICA AVANZADA

2
 PROGRAMA TEMA 15

REACCIONES PERICCLICAS I : introduccin.

Fundamentacin de la teora orbital
Simetra orbital y reaccin qumica
Teora de orbitales frontera : HOMO y LUMO
Estados energticos fundamental y excitado
Definicin de reaccin pericclica
Caractersticas de las reacciones pericclicas
Clasificacin.

3
El movimiento de un electrn en un espacio tridimensional
(orbital)
orbital se asocia a una onda estacionaria que se representa
por una funcin de onda.
onda La amplitud de esa onda (distancia
respecto a la posicin de reposo) puede tener signo matemtico
+ o - en la funcin.

Al considerar conjuntamente dos ondas estacionarias, estn en

fase cuando se corresponden las zonas de amplitud positiva y
negativa de ambas respectivamente (refuerzo).
refuerzo Fuera de fase
estn aquellas ondas en las que se corresponden zonas de
amplitud opuesta (interferencia).
interferencia Existen infinitas situaciones
intermedias de refuerzo e interferencia parciales.

4
 +
_

El volumen que representamos como orbital refleja la

probabilidad de existencia en ese espacio del electrn. Esta
probabilidad, cuadrado de la amplitud, siempre es positiva,
independientemente del signo matemtico de la funcin de
onda (amplitud) en ese espacio.
5
 etileno
La simetra orbital hace
referencia a las fases
relativas de sus lbulos
identificables por los
signos + y de la
amplitud de la ecuacin
de onda del orbital.

En la CLOA resulta E
crtica la fase relativa de
los orbitales atmicos
contiguos que solapan y
se combinan puesto que
determina la energa del
orbital molecular que se
genera. 6
1,3-butadieno

7
 1,3,5-hexatrieno

8
E
 ORBITALES ENLAZANTES Y ANTIENLAZANTES

y *(s) y *(p) y *(p)

9
REACCIONES CONCERTADAS : procesos qumicos
que se desarrollan en un solo paso con formacin y rotura
simultnea de enlaces.

Condiciones para la reaccin qumica concertada productiva :

1. Superacin de barreras energticas.
2. Aptitud para la formacin de enlaces :
SOLAPAMIENTO (ocupacin de la misma
zona del espacio por orbitales diferentes)
SIMETRA ORBITAL (coincidencia de fases
entre los orbitales o lbulos que solapan)

10
La Simetra Orbital es una teora desarrollada por los Premios
Nobel (1981) : Fukui, Woodward y Hoffmann,
Hoffmann consistente en
una serie de predicciones tericas que posteriormente se han
confirmado de forma experimental en contra del avance usual
de la Qumica Orgnica.
En la teora y a travs de REGLAS,
REGLAS se califican las distintas
reacciones concertadas en:
Permitidas por la Simetra
Prohibidas por la Simetra
Segn el nivel de energa que requiere la transicin.

La prohibicin para una reaccin supone la utilizacin de un mecanismo

concertado alternativo o un curso por etapas (no concertado).
11
 TEORA DE LOS ORBITALES FRONTERA

Los orbitales de una molcula pueden ordenarse segn sus niveles

de energa en un diagrama.

En estado fundamental estn ocupados los niveles inferiores de

energa y pueden definirse los orbitales moleculares :
HOMO ( Highest Occupied Molecular Orbital )
LUMO ( Lowest Unoccupied Molecular Orbital )

La distribucin puede cambiar en una molcula cuando se somete

a una excitacin y se promueven electrones a niveles superiores
de energa (estado excitado).
12
 1,3-butadieno E.F. E.E.(1)

4*

3*
E
2

1
13
La reaccin productiva requiere respecto a los
orbitales frontera que participan en ella :

Aproximacin fsica del HOMO del reactivo

nuclefilo y del LUMO del reactivo electrfilo.

Solapamiento en la direccin espacial adecuada

que permita una interaccin mxima.
Permitida por la simetra orbital : los orbitales
frontera presentan la misma fase en su solapamiento.

Definicin precisa de su estado energtico,

fundamental o excitado, ya que la promocin de electrones
cambia el HOMO y LUMO de una molcula, su simetra y
comportamiento.
14
Ejemplo de condiciones para reaccin productiva en
trminos orbitales: sustitucin nuclefila de orden 2

ORBITALES DE UN HALOGENURO DE ALQUILO

15
Diagrama de energas del solapamiento HOMO-LUMO

16
Aproximacin orbital correcta para una SN2 en un haluro de alquilo

1. Aproximacin con orientacin adecuada

2. Solapamiento suficiente intensidad
3. Respeta simetra orbital
4. Energa de activacin cubierta

17
 1. Aproximacin con orientacin adecuada
2. Solapamiento suficiente intensidad
3. Respeta simetra orbital
4. Energa de activacin cubierta

HOMO (2)

H3C
H3C

H3C
H3C Et
Et
O
O
LUMO (*) 18
 REACCIONES PERICCLICAS

Definicin: Procesos concertados que involucran cambios

qumicos que cursan a travs de situaciones transitorias cclicas.

Etimologa: peri = en torno a, cyclos = ciclo.

Son reacciones concertadas, es decir, aquellas en las que todos

los reordenamientos electrnicos (ruptura de enlaces primitivos
y formacin de los nuevos) se producen simultneamente en un
paso nico, sin intermedios de reaccin y con un estado de
transicin cclico.

19
CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES PERICCLICAS

Segn la va de suministro de la Energa de activacin :

induccin trmica
induccin fotoqumica

Poco o nulo efecto de disolvente, medios o reactivos presentes.

Generalmente estereoespecficas, con estereoqumica controlada

por la :
va de induccin
simetra orbital
20
 CLASIFICACIN

En funcin de las transformaciones estructurales que provocan,

tipo de producto formado y en la modificacin del contenido en
enlaces y de los productos frente a los reactivos :

1. Reacciones electrocclicas
2. Reacciones de cicloadicin
3. Transposiciones sigmatrpicas
4. Reacciones quelotrpicas
5. Transferencias de grupo
6. Reacciones de eliminacin

21
1. Reacciones electrocclicas

Procesos reversibles en los que un compuesto con dobles

enlaces conjugados sufre una ciclacin por la formacin
de un enlace entre los extremos del sistema conjugado
producindose la conversin de un enlace en uno .

22
2. Reacciones de cicloadicin

Reacciones en las que se combinan dos molculas con

insaturaciones por formacin simultnea de dos enlaces
entre ellas para cerrar un anillo a expensas de 2 enlaces que
desaparecen. Son procesos concertados y reversibles.

+
23
 3. Transposiciones sigmatrpicas
Migraciones intramoleculares en las que un tomo o grupo de
tomos se trasladan de una posicin a otra de un sistema
insaturado con rotura de un enlace , formacin de otro
distinto y cambios en la posicin de los dobles enlaces.

O O OH

24
4. Reacciones quelotrpicas

Procesos concertados reversibles en los que se rompen 2 enlaces

unidos a un mismo tomo formndose 2 dobles enlaces.

O
S + SO2
O

+ _
N N + N2
25
 5. Transferencias de grupo

Transcurren principalmente por intercambio simultneo de

tomos de hidrgeno de forma que un determinado nmero
de enlaces y se transforman en el mismo nmero de
otros nuevos enlaces y pero en otras posiciones.

R H R H
+ +

R' H R' H

26
6. Reacciones de eliminacin

Cicloeliminaciones en las que n enlaces + m

enlaces se transforman concertadamente en (n-1)
enlaces y (m+1) enlaces .

+ H2
H H

+
H
H

H H
O
+ CO2
27
O
 FIN DEL
TEMA 15
C

28
 PROGRAMA TEMA 16

REACCIONES PERICCLICAS II :
reacciones electrocclicas.
Definicin y descripcin
Procesos conrotatorios y disrotatorios
Reacciones electrocclicas trmicas: estereoqumica
Reacciones electrocclicas fotoqumicas: estereoqumica
Reglas de seleccin
Estudio de casos prcticos

29
REACCIONES ELECTROCCLICAS :
Procesos pericclicos conducentes a la ciclacin
intramolecular de polienos conjugados.

6e- 8e-
2e-
4e-

10e- 12e-

6e- 4e-

Reacciones reversibles en las que un compuesto con dobles

enlaces conjugados sufre una ciclacin por la formacin de
un enlace entre los extremos del sistema conjugado
producindose la conversin de un enlace en uno .
30
ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES ELECTROCCLICAS

Comportamiento experimental de los ismeros de octatrieno :

CH 3 CH 3
calor

H 3C CH 3
2E, 4Z, 6E hv Cis

CH3

calor
H 3C CH 3 CH 3
2E, 4Z, 6Z Trans
31
ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES ELECTROCCLICAS

Comportamiento experimental de los ismeros de hexadieno :

CH 3
calor
H 3C CH 3
CH 3
2E, 4E hv Trans

calor CH 3 CH 3
H 3C H 3C

2E, 4Z Cis

32
Conclusiones extradas de las
observaciones experimentales :

1) Son reacciones ESTEREOESPECFICAS, pues partiendo

de reactivos estereoqumicamente distintos se obtienen
productos estereoqumicamente diferentes.

2) La estereoqumica resultante depende del SISTEMA DE

INDUCCIN empleado, trmico o fotoqumico.

justificacin terica ?
33
 Argumentos de simetra orbital : el nuevo enlace para la
ciclacin se forma por solapamiento de los orbitales extremos
del sistema conjugado para lo que debe coincidir el signo de
los lbulos implicados por lo que el giro deber hacerse en un
sentido determinado :
DISROTATORIO :

CONROTATORIO :

34
 FUNDAMENTAL EXCITADO
1,3,5-hexatrieno HOMO

6*

5*

4*
E
3

1
35
 INDUCCIN TRMICA

Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe

darse un giro disrotatorio para la ciclacin :
CH 3 CH 3 CIS
2E, 4Z, 6E disrotatorio

H 3C CH 3

conrotatorio CH 3

CH 3 36
 INDUCCIN TRMICA

Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse

un giro disrotatorio para la ciclacin :

2E, 4Z, 6Z CH 3 TRANS

disrotatorio
CH 3

H 3C H 3C
conrotatorio CH 3 CH 3

37
 INDUCCIN FOTOQUMICA

4*

Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse

un giro conrotatorio para la ciclacin :

2E, 4Z, 6E CH 3 CH 3
disrotatorio

H 3C CH 3
conrotatorio CH 3

CH 3
TRANS
38
 INDUCCIN FOTOQUMICA

4*

Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse un

giro conrotatorio para la ciclacin :

2E, 4Z, 6Z CH 3

disrotatorio
CH 3

H 3C H 3C
conrotatorio CH 3 CH 3
CIS
39
 1,3-butadieno E.F. E.E.(1)

4*

3*
E
2

1
40
 INDUCCIN TRMICA

Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse

un giro conrotatorio para la ciclacin :
CH 3 CH 3
2E, 4E
disrotatorio

H 3C CH 3

conrotatorio CH 3

CH 3 TRANS
41
 INDUCCIN TRMICA

Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse

un giro conrotatorio para la ciclacin :

CH 3
2E, 4Z
disrotatorio
CH 3

H 3C H 3C

conrotatorio

CIS
CH 3 CH 3 42
 INDUCCIN FOTOQUMICA

3*

Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse un

giro disrotatorio para la ciclacin :

CH 3 CH 3
2E, 4E CIS
disrotatorio

H 3C CH 3
CH 3
conrotatorio
43
CH 3
 INDUCCIN FOTOQUMICA

3*

Por la simetra de los orbitales extremos del HOMO debe darse

un giro disrotatorio para la ciclacin :

2E, 4Z CH 3

disrotatorio TRANS
CH 3

H 3C H 3C

CH 3 CH 3
conrotatorio
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COMPORTAMIENTO ESTEREOQUMICO DE LAS REACCIONES
ELECTROCCLICAS TRMICAS Y FOTOQUMICAS
Los polienos con nmero par de pares electrnicos experimentan
reacciones electrocclicas trmicas en sentido conrotatorio, mientras
que los polienos con nmero impar de pares electrnicos sufren
estas reacciones en sentido disrotatorio. La induccin fotoqumica
produce justamente los efectos contrarios.

n = nmero de dobles Trmicas Fotoqumicas

enlaces del polieno

PAR Conrotatorias Disrotatorias

IMPAR Disrotatorias Conrotatorias

45
Los compuestos de la imagen sufren una apertura
electrocclica inducida trmicamente, deduzca la
estereoqumica de los productos que se obtendrn
en cada caso.
Es el proceso estereoespecfico?

H H
C6H5 C6H5

C6H5 H
H C6H5

46
 Polieno con nmero par de dobles enlaces (2) y proceso de
induccin trmica CONROTATORIO

C6H5

H
C6H5 C6H5
H C6H5 H C6H5 C6H5
H H
H
Z E

C6H5

H
C6H5 H H
C6H5 H H C6H5

H C6H5 C6H5
E E
47
ALTA ESTEREOESPECIFICIDAD
Ciclacin electrocclica de cicloheptatrieno: nmero impar de dobles
enlaces (3) e induccin trmica DISROTATORIO

48
 FIN DEL
TEMA 16
C

49
50