Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
2 Objetivos
Una vez que el alumno se lea con detenimiento este documento, ser capaz de:
Calcular las condiciones de equilibrio termodinmico de las especies
presentes en un diagrama de Pourbaix para un sistema metal-agua.
Representar un diagrama de Pourbaix para un sistema metal-agua.
3 Introduccin
Los equilibrios qumicos y electroqumicos se resumen normalmente en los
diagramas de Pourbaix, los cuales son diagramas potencial-pH. Los diagramas de
Pourbaix son una representacin grfica que muestra las regiones de estabilidad
termodinmica de las especies en los sistemas metal-electrolito acuoso (ASTM G
15-93) [1]. Los diagramas de Pourbaix se usan ampliamente para predecir procesos
de corrosin. Dichos diagramas representan las reas de estabilidad
termodinmica de las especies slidas o acuosas en funcin del potencial y del pH
a la temperatura de inters. De este modo, los diagramas indican bajo que
condiciones de potencial y pH el metal es estable termodinmicamente (o inmune
a la corrosin) y bajo que condiciones puede causar su disolucin para formar
iones (corrosin) o su transformacin en xidos, hidrxidos, hidruros o sales
metlicas que pueden producir pasivacin [2-5].
Cmo podemos construir un diagrama de Pourbaix?. Los diagramas de Pourbaix
podemos construirlos a partir de clculos basados en la ecuacin de Nernst y en la
constante de equilibrio de las distintas especies metlicas. En este documento
vamos a ver como se construyen dichos diagramas.
4 Desarrollo
Ahora vamos a ver como se construyen los diagramas de Pourbaix. Como ejemplo
vamos a construir el diagrama de Pourbaix para un sistema metal-agua, como es
el caso del sistema cobre-agua a 25 C, mostrado en la Figura 1. Para construir un
diagrama de Pourbaix es til seguir los siguientes pasos:
Recopilar los valores de las energas libres de Gibbs de formacin
estndar (Gf) de todas las especies implicadas.
Escribir las ecuaciones de las diferentes reacciones en las que
intervienen estas especies.
Calcular las condiciones de equilibrio de las distintas reacciones.
Realizar la representacin del diagrama de Pourbaix a partir de las
condiciones de equilibrio calculadas previamente.
1.0
0 -4 -6 -2
0.9 10 10 10 10
-2 -6 -4 0
10 10 10 10
0.8
-
11
HCuO 2 2-
0.7 Cu 2+ 12 CuO 2 13
0.6 10 a
0.5
CuO
0.4
6
9
0.3
0.2
8
0.1
E(VSHE )
Cu 2O
0.0
4
-0.1 3
Cu +
-0.2
-0.3
1
-0.4 7
-0.5
5
-0.6 Cu
-0.7 b
2
-0.8
-0.9
-1.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
pH
H+ ac 0
H2 g 0
O2 g 0
H2O l 237,178
OH ac 157,293
Cu 0 s 0
Cu2O +1 s 148,1
CuO +2 s 134
Cu(OH)2 +2 s 359,5
Cu+ +1 ac 50,3
Cu2+ +2 ac 65,7
HCuO 2 +2 ac 258,9
CuO 22 +2 ac 183,9
a A + m H+ + n e
b B + c H2 O
n (n 1)
Nmero de reacciones =
2
Ecuacin 2. Clculo del nmero de reacciones.
E = Eo +
RT
ln b
( )
(A)a H + m
nF (B) (H 2O)c
Ecuacin 3. Ecuacin de Nernst para el clculo del potencial de equilibrio.
Go
Eo =
nF
G o = G f
o
(productos ) G f
o
(reactivos )
E = Eo +
2.303 R T
log b
(A)a m 2.303 R T
pH
c
nF (B) (H2 O) nF
E = Eo +
2.303 R T
log b
(A)a
c
nF (B) (H2O)
Ecuacin 7. Clculo de las condiciones de equilibrio para las reacciones
electroqumicas sin H+.
(B)b (H O)c
2
K =
( )
(A)a H + m
Ecuacin 8. Clculo de la constante de equilibrio.
donde:
G o
log K =
2.303 R T
O2 + 4 H+ + 4 e
2 H2 O
2 H+ + 2 e
H2
Eb = Eb o +
0,0591
log
( )
H+ 2
2 pH2
E a = 1,228 0,0591 pH
E b = 0,000 0,0591 pH
Homognea HCuO 2 + 3 H + + e
Cu + + 2 H2O 1
CuO 22 + 4 H + + e
Cu + + 2 H2 O 2
Heterognea con Cu 2 O + 2 H + + 2 e
2 Cu + H2 O 3
dos especies slidas
2 CuO + 2 H + + 2 e
Cu 2 O + H2 O 4
2 CuO 22 + 6 H + + 2 e
Cu 2 O + 3 H2 O 7
Homognea Cu 2+ + e
Cu + 8
Heterognea con
Cu 2+ + 2 e
Cu 9
una especie slida
Homognea Cu 2+ + 2 H2 O
HCuO 2 + 3 H + 10
HCuO 2
CuO 22 + H + 11
Heterognea con Cu 2+ + H2 O
CuO + 2 H + 12
una especie slida
CuO + H2 O CuO 22 + 2 H + 13
6 Bibliografa
[1] ASTM G 15-93: Standard terminology relating to corrosion and corrosion testing,
Ed. ASTM International, 1993.
[3] ASM Handbook, vol. 13: Corrosion, ninth edition., Ed. ASM International, 1996,
pg. 24.
[4] Fontana, M.G.: Corrosion Engineeering, third edition, Ed. McGraw Hill, 1988,
pg. 453.
[5] Otero Huerta, E.: Corrosion y degradacin de materiales, Ed. Sntesis, 1997, pg.
36.
[6] Bard, A.J.; Parsons, R.; Jordan, J.: Standard potentials in aqueous solution, Ed.
Marcel Dekker, 1985.
[7] Lide, D.R.: Handbook of chemistry and physics, Eighty third edition., Ed. CRC
Press LLC, 2002.