Unidad 9

Clculo de Propiedades Volumtricas: Ecuaciones de Estado

En esta unidad se presentan las herramientas bsicas para estimar el comportamiento volumtrico de
gases y lquidos en funcin de la temperatura y presin denominadas ecuaciones de estado. Se incluye
al comienzo de la unidad un apartado con aspectos generales de modelos empleados para la descripcin
de las propiedades volumtricas de fluidos puros, destacando el factor de compresibilidad. El principio
de los estados correspondientes es introducido como alternativa rpida, de preferencia, para la
estimacin del factor de compresibilidad de gases y vapores. El empleo de ecuaciones de estado
analticas es descrito en la unidad, destacndose la ecuacin virial, y las ecuaciones de estado cbicas,
identificando las condiciones mas apropiadas para su empleo. De manera similar, se presentan
correlaciones para la estimacin de volmenes de lquidos, saturados y subenfriados. Al final de la
unidad se presentan las reglas de mezclado y combinacin que permiten extender el uso de ecuaciones
de estado a mezclas simples de fluidos.

9.1 Consideraciones Generales

La relacin que vincula las propiedades volumtricas de un fluido puro se denomina Ecuacin de
Estado (EoS), y presenta la relacin de las propiedades PVT .

( )
f T, P, V = 0

Las ecuaciones de estado se denominan Ecuaciones Constitutivas, en vista que describen en trminos
matemticos el comportamiento fisicoqumico de la materia.

La EoS ms conocida es aquella que representa el comportamiento volumtrico de los gases ideales.

PV GI = RT PV GI RT = 0

Las propiedades volumtricas de un fluido puro, en un estado particular, son comnmente expresadas
empleando una la relacin denominada Factor de Compresibilidad: Z.

PV
Z
RT

Para un fluido puro, que se presenta en slo una fase, es necesario especificar el valor de dos de sus
propiedades para establecer el estado del sistema, de acuerdo a la regla de las fases de Gibbs.

Z = f P ( T, P ) (
Z = f V T, V )
La eleccin de las variables independientes: T y P, T y V , depender de la aplicacin. En general T y
P sern las elegidas por la simplicidad en su determinacin. Sin embargo, si la ecuacin debe describir
Clculo de Propiedades Volumtricas: Ecuaciones de Estado

a ambas fases, lquida y vapor, es necesario discriminar el tipo de fase que se trata, por lo cual se
requiere emplear la funcionalidad T y V .

El factor de compresibilidad representa la relacin entre el volumen molar real que tiene el fluido, y el
volumen que tendra si fuera calculado empleando el modelo de gas ideal, en idnticas condiciones de
temperatura y presin.

V
Z= ZGI = 1
V GI

Para gases ideales el factor de compresibilidad es igual a la unidad. Los gases reales presentan valores
de Z cercanos a la unidad, excepto cuando sus condiciones de T y P son superiores a los
correspondientes valores crticos. Para lquidos saturados entre el punto de fusin y ebullicin a baja
presin, el valor de Z es del orden de 10-2 o menor. En las cercanas del punto crtico lquido-vapor Z
varia entre 0.15 y 0.4, modificndose muy rpidamente con la presin y temperatura. La Figura 9.1
presenta el comportamiento del factor de compresibilidad en trminos de temperatura y presin para el
nitrgeno.

Figura 9.1 Factor de compresibilidad para el nitrgeno.

9.2 Principio de los Estados Correspondientes

Considrese un fluido en condiciones de temperatura, presin y volumen molar: T, P y V , cuyos

conjunto de valores crticos de temperatura, presin y volumen molar son: Tc , Pc , Vc . Se definen las
Propiedades Reducidas: Tr , Pr , Vr , como aquellas variables adimensionales que relacionan el valor de
la propiedad sobre la propiedad crtica.

89
Clculo de Propiedades Volumtricas: Ecuaciones de Estado

T P V
Tr Pr Vr
Tc Pc V

Donde V corresponde al volumen crtico del fluido: Vc , un seudo volumen critico definido como:
RTc Pc .

As como ha sido presentado en la Figura 9.1, la descripcin del factor de compresibilidad para el
nitrgeno, cartas similares han sido elaboradas para otros fluidos. Cuando estas cartas son comparadas,
se verifica que todas son cualitativamente similares. Estudios han demostrado que si la carta de
compresibilidad se diagrama en trminos de temperatura reducida y presin reducida, las curvas para
diferentes fluidos coinciden, y son cuantitativamente similares. La Figura 9.2 presenta una Carta de
Compresibilidad Generalizada, i.e., Z = f ( Tr , Pr ) , para diez fluidos diferentes.

Figura 9.2 Carta de compresibilidad generalizada para diversos fluidos.

En general, existen dos alternativas para representar una carta de compresibilidad generalizada, de
acuerdo a como el factor de compresibilidad puede considerarse de acuerdo a la eleccin de las
variables reducidas independientes: Tr y Pr , o Tr y Vr .

Z = f Pr ( Tr , Pr ) (
Z = f Vr Tr , Vr )
La Figura 9.2 describe el denominado Principio de los Estado Correspondientes con Dos Parmetros:
Todos los fluidos cuando se los compara a la misma temperatura y presin reducidas se corresponden
(aproximadamente) en sus propiedades (e.g., tienen similar factor de compresibilidad), y todos se
desvan del comportamiento de gas ideal de manera semejante.

90
Clculo de Propiedades Volumtricas: Ecuaciones de Estado

La figuras 9.3, 9.4 y 9.5 presentan cartas de compresibilidad generalizada, para baja, moderada y alta
presin respectivamente, y son un ejemplo de la teora de los estados correspondientes de dos
parmetros.

Figura 9.3 Carta de compresibilidad generalizada, Pr 1.0

Solamente los sustancias monoatmicas como Ar, Kr, Xe o Fluidos Simples (E. A. Guggenheim,
1945), i.e., molculas esfricas y no polares, siguen el comportamiento indicado por la teora de los
estados correspondientes con dos parmetros: Tr y Pr (figuras 9.3 a 9.5), Tr y Vr . Todo el resto de
los fluidos presenta alguna desviacin, conduciendo a errores en el orden del 4 al 6 %, excepto cerca de
la curva de saturacin o el punto crtico. Las figuras 9.3 a 9.5 no deberan emplearse para fluidos
fuertemente polares, helio, nen o hidrgeno.

El factor de compresibilidad se expresa en trminos de las propiedades reducidas, incluyendo el factor

de compresibilidad crtico: Zc .

Pc Vc Pr Vr Pr Vr
Z= Z = Zc
RTc Tr Tr

De acuerdo a la teora de los estados correspondientes, en el punto crtico i.e., Tr = 1 , Pr = 1 y Vr = 1 ,

por lo tanto se debe verificar: Z = Zc , para todos los fluidos sin excepcin.

91
Clculo de Propiedades Volumtricas: Ecuaciones de Estado

Figura 9.4 Carta de compresibilidad generalizada, Pr 10.0

Figura 9.5 Carta de compresibilidad generalizada, 10.0 Pr 40.0

92
Clculo de Propiedades Volumtricas: Ecuaciones de Estado

La medicin experimental del factor de compresibilidad crtico para sustancias monoatmicas o fluidos
simples arroja valores de: Zc = 0.291 . Sin embargo, para la mayora de los compuestos el valor Zc se
encuentra en el rango de 0.15 a 0.31. Esto significa que la relacin Z = f ( Tr , Pr ) no es nica, y
deberan encontrarse diferentes relaciones para las diferentes familias de Zc . As, obtener valores del
factor de compresibilidad, para valores dados de Tr y Pr , requerira emplear Z = f ( Tr , Pr ) , preparada
de informacin experimental para fluidos de igual valor de Zc . Ello sera equivalente a obtener cartas
de compresibilidad generalizadas que incluyan como tercer parmetro (adems de Tr y Pr ), el valor de
Zc , i.e.: Z = f ( Tr , Pr , Zc ) . Esta solucin ha sido propuesta y desarrollada por A. L. Lydersen (1955),
pero no es de uso frecuente.

Un tercer parmetro denominado Factor de Acntrico: , definido por K. S. Pitzer (1955), permite
disponer de una carta de compresibilidad generalizada de utilidad para Fluidos Normales, i.e., fluidos
que no son fuertemente polares o especies que no asocian (e.g., formacin de puentes de hidrgeno).

Z = f ( Tr , Pr , )

El factor de compresibilidad cuantifica la no-esfericidad de las molculas, comparadas con aquellas

molculas esfricas, como lo son Ar, Kr, Xe.

Molecula log P Vap ( Tr = 0.7 ) Pc Molecula log P Vap ( Tr = 0.7 ) Pc Molecula

Especie i Esferica Especie i

El valor de P Vap ( Tr = 0.7 ) es la presin de vapor del fluido a la Tr = 0.7 , una temperatura que se
encuentra cercana al punto normal de ebullicin, que ha sido seleccionada en vista que para fluidos de
molculas esfricas el valor de su logaritmo es la unidad.

log P Vap ( Tr = 0.7 ) Pc Molecula = 1

Esferica

Molecula = 1 log P Vap ( Tr = 0.7 ) Pc Molecula

Especie i Especie i

En lugar de considerar diferentes cartas de compresibilidad generalizad para diferentes familias de ,

Pitzer consider que las desviaciones de los factores de compresibilidad para molculas no esfricas,
deban tener un comportamiento lineal respecto de los factores acntricos, tal como lo representa una
serie de Taylor truncada, considerando valores pequeos de .

Z ( Tr , Pr , = 0 ) 1 Z ( Tr , Pr , = 0 ) 2
2

Z = f ( Tr , Pr , ) = Z ( Tr , Pr , = 0 ) + + +
2 2

Z ( Tr , Pr , = 0 )
Z = f ( Tr , Pr , ) = Z ( Tr , Pr , = 0 ) +

Z = f ( Tr , Pr , ) = Z( ( Tr , Pr ) + Z(1) ( Tr , Pr )
0)

93
Clculo de Propiedades Volumtricas: Ecuaciones de Estado

Los trminos Z( 0) ( Tr , Pr ) y Z(1) ( Tr , Pr ) son funciones generalizadas de la temperatura y presin

reducidas. Z( 0) es obtenida a partir de considerar molculas esfricas; Z(1) promediando Z Z( 0) ( )
para diferentes para diferentes sustancias.

Como ha sido mencionado, se debera esperar que el modelo de tres parmetros de Pitzer describa
correctamente a fluidos normales, limitado adems para valores pequeos de .

B. I. Lee y M. G. Kesler (1975), han correlacionado valores experimentales de Z( 0) ( Tr , Pr ) y Z(1) ( Tr , Pr ) ,

para diferentes fluidos. Los resultados de la correlacin son presentados como tablas y grficos en el
Apndice F.

9.3 Ecuacin de Estado Virial

La Ecuacin de Estado Virial es una serie polinomial en presin o en la inversa del volumen, cuyos
coeficientes (i.e., parmetros caractersticos para cada especie qumica), son denominados Coeficientes
Viriales, y slo dependen de la temperatura cuando se trata de fluidos puros.

B C
Z = 1+ + + Z = 1 + BP + CP 2 +
V V2

Las relaciones entre los coeficientes de ambas series quedan determinadas igualando, para cada
potencia, los coeficientes polinomiales que corresponden.

B C B2
B = C =
( RT )
2
RT

Las forma que se presenta la ecuacin viral, en series de presin y volumen, considera solo un conjunto
de coeficientes.

2
P 2 P B C
Z = 1+ B + (C B ) + Z = 1+ + +
RT RT V V2

Los coeficientes B, C, , son llamados segundo coeficiente virial, tercer coeficiente virial, etc. Desde
el punto de vista de la mecnica estadstica, el segundo coeficiente virial representa la interaccin
simultanea de dos molculas; el tercer coeficiente la interaccin simultanea de tres molculas, etc.

En general el coeficiente B es negativo, excepto para altos valores de temperatura. El tercer coeficiente
virial as como los siguientes, son cantidades positivas, excepto a baja temperatura.

La ecuacin de estado virial pierde exactitud cuando se emplea para altas presiones. Lo mismo ocurre
cuando el fluido presenta fuerzas intermoleculares de mayor orden (e.g., fluidos densos). Existen EoS
alternativas que modelan con mayor exactitud el comportamiento volumtrico de fluidos densos y
lquidos. Por las tres razones antes mencionadas la ecuacin virial es usualmente truncada en el

94
Clculo de Propiedades Volumtricas: Ecuaciones de Estado

segundo, u ocasionalmente en el tercer coeficiente virial, y utilizada solo sistemas constituidos de una
nica fase gaseosa.

Cuando slo se emplea el segundo coeficiente virial, B, para determinar bajas densidades (volmenes
molares), la exactitud es equivalente para la expansin en presin: Z = 1 + BP RT , y volumen:
Z = 1 + B V . Esta ltima expansin sin embargo es ms exacta, cuando se trata de modelar gases
densos, pero si se emplea para altas presiones, puede dar valores de Z negativos. En general se utiliza
preferentemente slo el segundo coeficiente virial, pero si se incluye el tercer coeficiente en la
expansin en volumen las densidades calculadas son ms exactas que las obtenidas por la expansin
equivalente en presin.

De acuerdo a H. C. van Ness y M. M. Abbott (1982), la expansin de la ecuacin virial considerando

slo el segundo coeficiente, es satisfactoria para describir el comportamiento PVT de fluidos a
temperaturas subcrticas, y presiones no mayores de 15 bar. Si la ecuacin es truncada en el tercer
coeficiente virial, el empleo de la ecuacin se ampla a valores mximos de presin de 50 bar.

9.3.1 Estimacin del Segundo Coeficiente Virial

Empleando herramientas de la teora molecular es posible derivar expresiones para B, sin embargo,
tales expresiones son usualmente muy complicadas, aun para sustancias simples, y de poca aplicacin
prctica.

Para la mayora de las especies puras, existe en la literatura un gran nmero de tcnicas prcticas para
estimar el valor del segundo coeficiente virial. En los trabajos de C. Tsonopoulos (1974, 1990, 1997) se
describe una correlacin para el clculo de B para diferentes familias de fluidos, distribuidas de acuerdo
a su momento dipolar: .

BPc
= f ( 0) + f (1) + af ( 2) + bf ( 3)
RTc

f ( ) = 0.1445 0.330 Tr 0.1385 Tr2 0.0121 Tr3 0.000607 Tr8

0

f ( ) = 0.0637 + 0.331 Tr2 0.423 Tr3 0.008 Tr8

1

f ( ) = 1 Tr6 f ( ) = 1 Tr8
2 3

Los parmetros a y b son descritos en la Tabla 9.1, y corresponde al factor acntrico. Este modelo
permite sea empleado aun para especies fuertemente polares, incluidas aquellas que asocian.

Un modelo alternativo para fluidos normales es el propuesto por H. C. van Ness y M. M. Abbott
(1982). Este modelo es consistente con el de Tsonopoulos en un rango de diferencias de 0.01 en el
valor de BPc RTc , para Tr > 0.6 y < 0.4 , pero se diferencian para valores menores de Tr .

BPc
= f ( 0) + f (1)
RTc

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Clculo de Propiedades Volumtricas: Ecuaciones de Estado

f ( ) = 0.083 0.422 Tr1.6 f ( ) = 0.139 0.172 Tr4.2

0 1

Tabla 9.1 Parmetros del modelo de C. Tsonopoulos (1974, 1990, 1997)

Clase de las Especies Qumicas a b

Simples, Normales 0 0

Cetonas, Aldehdos, lcalo Nitrilos,

2.14 104 r 4.308 1021 ( r )
8
0
teres, cidos Carboxlicos, steres

Mercaptanos, Sulfitos, Disulfitos,

2.188 104 ( r ) 7.831 1021 ( r )
4 8
0
Alcalo Alilos

1-Alcanoles (excepto Metanol) 0.0878 0.00908 + 0.0006957 r

Metanol 0.0878 0.0525

Agua -0.0109 0
r = 10 Pc T : Donde est en debye; Pc en atmsferas; Tc en Kelvin.
5 2
c
2

9.3.2 Estimacin del Tercer Coeficiente Virial

La correlacin de H. Orbey y J. H. Vera (1983) permite estimar el tercer coeficiente virial, C, para
fluidos simples y fluidos normales,

CPc2
2 2
= g ( 0) + g (1)
R Tc

g ( ) = 0.01407 + 0.02432 Tr2.8 0.00313 Tr10.5

0

g ( ) = 0.02676 + 0.01770 Tr2.8 + 0.04 Tr3 0.003 Tr6 0.00228 Tr10.5

1

9.4 Ecuaciones de Estado Analticas

Una ecuacin de estado capaz de describir el comportamiento de gases y lquidos indistintamente, en

un amplio rango de presin y temperatura, debe tener la habilidad de discriminar el tipo de fase que se
trata, para lo cual se requiere emplear la funcionalidad del factor de compresibilidad en trminos de T
yV .

(
Z = f V T, V )
El carcter analtico de una ecuacin de estado implica que la funcionalidad de la EoS es un polinomio
en volumen con un orden no superior a cuatro. Esto significa que cuando T y P son especificados, el

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Clculo de Propiedades Volumtricas: Ecuaciones de Estado

volumen puede ser calculado analticamente, en lugar de hacerlo numricamente, as como tambin
establecer la naturaleza de la fase.

Johannes Diderik van der Waals, fsico holands nacido el 23 de noviembre de

1837 en la ciudad de Leyden y fallecido el 8 de marzo de 1923 en msterdam,
sostuvo en 1873 que para establecer una relacin entre la presin, volumen y
temperatura (EoS) de aplicacin a gases y lquidos, se deba considerar dos
aspectos fundamentales, i.e., el volumen propio de las molculas, y las fuerzas
intermoleculares (llamadas fuerzas de van der Waals). Su segundo gran
descubrimiento surgira luego de un arduo trabajo, publicado en 1880, cuando
enuncio el llamado principio de los estados correspondientes.

De acuerdo a la idea de van der Waals el volumen disponible para el movimiento de las molculas
corresponde a la diferencia entre el volumen total del recipiente: V, y el volumen propio ocupado por
las molculas: nb. Siendo b el Volumen Propio (Co-Volumen) que posee un mol de molculas.

Volumen total disponible para el movimiento de las molculas: V nb

La existencia de un volumen propio para cada molcula, permite justificar la existencia de Fuerzas
Repulsivas, en vista que el volumen que ocupa una molcula no lo podr ocupar alguna otra.
Recurdese que el volumen de las molculas se establece de acuerdo a la nube electrnica que posee,
por lo cual las fuerza repulsiva se origina debido al solapamiento de dichas nubes electrnicas, cuando
dos molculas se acercan.

Las fuerzas de van der Waals son de tipo atractivo de largo alcance, se caracterizan empleando el
parmetro identificado como a, llamado Parmetro Energtico por van der Waals. El efecto atractivo
entre molculas de un fluido da origen a una disminucin de la presin total, cuando se compara como
la calculada empleando el modelo de gas ideal: P = P GI a V 2 .

Modelo de gas ideal: ( PV ) = nRT

GI

a
P 2 ( V nb ) = nRT
V
(V = V n )

a
( )
P 2 V b = RT
V

RT a
P= 2
Vb V

Los parmetros energtico y tamao, a y b respectivamente, son caractersticos para cada fluido. La
Tabla 9.2 presenta un listado de ambos parmetros para algunas especies qumicas seleccionadas.

Para el clculo del volumen molar de un fluido que se encuentra en condiciones conocidos de T y P,
empleando la EoS de van der Waals, requiere llevar a cabo la resolucin de un polinomio de grado tres
(cbico) en volumen.

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Clculo de Propiedades Volumtricas: Ecuaciones de Estado

RT 2 a ab
V3 b + V + V = 0
P P P

Tabla 9.2 Parmetros de la ecuacin de van der Waals

Sustancia a Pa m 6 mol 2 b m 3 mol 105

O2 0.1381 3.184
N2 0.1368 3.864
H2O 0.5542 3.051
CH4 0.2303 4.306
CO 0.1473 3.951
CO2 0.3658 4.286
NH3 0.4253 3.737
H2 0.0248 2.660
He 0.00346 2.376

La Tabla 9.3 presenta una aplicacin de la EoS de van der Waals para el clculo del volumen
especfico del propano a 60 C y presiones en el intervalo de 47 a 5 bar, indicando las races del
polinomio cbico, as como su naturaleza. La Figura 9.6 describe el comportamiento del polinomio
cbico en volumen para la isoterma de 60 C. El anlisis de los resultados de la Tabla 9.3 y Figura 9.6,
se observa que el valor de presin correspondiente a 21.61 bar es predicho por la EoS como el valor de
presin en el cual el lquido y vapor estn en equilibrio cuando la temperatura es 60 C (valor que no
necesariamente coincide con el valor real). En esta condicin tres races reales son obtenidas de la
resolucin del polinomio, dos de ellas con sentido fsico. La menor: 0.00237 m3 kg representa el
volumen especifico del lquido saturado, y la mayor: 0.019355 m3 kg el volumen especifico del vapor
saturado. La raz intermedia: 0.006125 m3 kg , ubicada en el interior de la curva campana, carece de
sentido fisco.

Para valores de presin superiores a la presin de saturacin predicha por la EoS, de las tres races
calculadas slo aquella real tendr sentido fsico, y corresponder al volumen especfico del lquido
subenfriado. Asimismo, aun cuando tres races reales sean obtenidas como solucin, slo la menor de
ellas debe ser asignada al volumen molar del lquido subenfriado, las dos restantes ubicadas dentro de
la curva campana, carecen de sentido fisco.

De un anlisis similar para presiones inferiores a la presin de saturacin predicha por el modelo, se
desprende que de las tres races reales obtenidas, solo la mayor, ubicada fuera de la curva campana
corresponde al volumen especfico del vapor sobrecalentado. Las dos races restantes, situadas dentro
de la campana, nuevamente carecen de sentido fsico.

El polinomio cbico de la EoS de van der Waals puede ser expresado y resuelto en trminos del factor
de compresibilidad (Z), para valores conocidos de T, P y parmetros del fluido, de manera que el
volumen especfico es obtenido a partir de V = ZRT P . La ventaja de esta metodologa es reconocer,
previo a la resolucin de la ecuacin cbica, el intervalo aproximado en el que se encontraran las
races, i.e., cercanas a uno para la fase vapor, y del orden de 10-2 para la fase lquida.

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Clculo de Propiedades Volumtricas: Ecuaciones de Estado

Tabla 9.3 EoS de van der Waals para el clculo del volumen especfico del propano a 60 C y diferentes presiones

Races del Polinomio Cbico

Nmero Naturaleza de la(s)
T [C] P [bar] m3 kg m3 kg m3 kg
V1 Z1 V Z2 V Z3 de Fases Fase(s)
2 3

60 47.3 0.00222 0.167 Valor --- Valor --- 1 Lquido subenfriado

60 40.9 0.00225 0.146 Valor --- Valor --- 1 Lquido subenfriado

60 33.4 0.00229 0.122 Valor --- Valor --- 1 Lquido subenfriado

60 25.6 0.00234 0.095 0.007545 0.307 0.013405 0.545 1 Lquido subenfriado

Lquido y Vapor en
60 21.61 0.00237 0.081 0.006125 0.210 0.019355 0.665 2
Equilibrio

60 18.0 0.00240 0.069 0.005450 0.156 0.025755 0.737 1 Vapor sobrecalentado

60 15.9 0.00242 0.061 0.00514 0.130 0.03076 0.777 1 Vapor sobrecalentado

60 10.8 0.002475 0.042 0.004565 0.078 0.049995 0.858 1 Vapor sobrecalentado

60 5.20 0.002555 0.021 0.00406 0.034 0.11431 0.945 1 Vapor sobrecalentado

P [ bar ] 50
45
60 C
40 Informacin experimental
35
30
21.61 bar 25
AU
Van der Waals EoS
20
AL
15
10
5
0
-5
-10
-0.005 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045
m 3 kg
V

Comparacin de valores experimentales y EoS de van der Waals EoS para propano a 60 C.
Figura 9.6 P vs. V

99
Clculo de Propiedades Volumtricas: Ecuaciones de Estado

bP aP abP 2
Z3 + 1 Z2 + Z =0
( RT ) ( RT )
2 3
RT

El anlisis de las races es similar al llevado a cabo para el polinomio expresado en trminos de
volumen especfico. En la Tabla 9.3 se presentan los valores de Z correspondientes a las fases lquida y
vapor, verificndose que los valores del factor de compresibilidad son cercanos a uno para la fase
vapor, y del orden de 10-2 a 10-1 para la fase lquida.

La determinacin, empleando una EoS, de las condiciones de equilibrio lquido-vapor, i.e., T, P y

Volmenes especficos de ambas fases, se lleva resolviendo un sistema de cuatro ecuaciones no
lineales.

TL = TV PL = PV ( )
EoS: f T, P, V = 0

fi L ( T L , P L ) = fi V ( T V , P V )

Una metodologa alternativa es la denominada Regla de la Igualdad de reas de Maxwell, la cual

establece que para cualquier isoterma, la presin de equilibrio que le corresponde se obtiene de igualar
las reas inferior: A L y superior: A U , identificadas en la Figura 8.6.

Diversas modificaciones a la EoS de van der Waals han sido realizadas con el objetivo de mejorar la
capacidad de predecir el comportamiento de ambas fases, lquida y vapor. Se destacan la modificacin
realizada por Soave (G. Soave, 1972) a la EoS de O. Redlich y J. N. S. Kwong (1949), denominada
SRK EoS; as como el modelo de D. Y. Peng y D. B. Robinson (1976), conocida como PR EoS.

M. M. Abbott (1979), ha presentado una formulacin general que es capaz de representar todas las
posibles ecuaciones de estado cbicas.

P=
RT

V ( )
( )(
V b V b V 2 + V + )
Cabe mencionar que las ecuaciones de estado de Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson son, al
presente, las ecuaciones cbicas ms popularmente empleadas.

En general, es ms conveniente la resolucin analtica de la EoS cbica expresada en trminos del

factor de compresibilidad. Considrese la expresin general de ecuacin cbica de Abbott.

Z=
V

( RT ) V V ( )
( )(
V b V b V 2 + V + )
Z3 + ( B 1) Z2 + + ( B + 1) Z ( B + 1) + = 0

100
Clculo de Propiedades Volumtricas: Ecuaciones de Estado
2
bP P P P P
B = = = = =
( RT )
2
RT RT RT RT

La Tabla 9.4 detalla los parmetros requeridos por la ecuacin cbica general, considerando algunas
modificaciones seleccionadas de EoS de van der Waals. Ntese que en todos los casos b es una
constante positiva, adems, = b .

Tabla 9.4 Parmetros requeridos por la ecuacin cbica general, considerando algunas modificaciones seleccionadas de EoS
de van der Waals
bPc aPc Nmero
EoS ( Tr )
( RTc ) Parmetros
2
RTc
Van der Waals: a ( Tr )
0 0 1 0.125 0.42188 2: a, b
VdW (1873)
Redlich y Kwong: a ( Tr )
b 0 1 Tr0.5 0.08664 0.42748 2: a, b
RK (1949)
Wilson (1964) b 0 a ( Tr ) 1 + (1.57 + 1.62)(1 Tr 1) Tr 0.08664 0.42748 3: a, b,
a ( Tr ) 1 + ( 0.48 + 1.574 0.1762 )(1 Tr0.5 )
2
Soave: SRK (1972) b 0 0.08664 0.42748 3: a, b,
Peng y Robinson:
2b b2 a ( Tr ) 1 + ( 0.37464 + 1.54226 0.26992 )(1 Tr0.5 )
2

0.0778 0.45724 3: a, b,
PR (1976)

Los parmetros de las EoS cbicas presentados en la Tabla 4.9, son obtenidos a partir de los parmetros
crticos, y el factor acntrico de Pitzer. De acuerdo a la Figura 8.4, la isoterma crtica presenta una
inflexin en el punto crtico, por lo cual una representacin empleando una EoS (que verifique = b ),
de la isoterma crtica permite establecer los valores de a, b y VC (i.e., ZC ), en trminos de TC y PC .

Pc =
RTc

Vc ( )
( )(
Vc b Vc b Vc2 + Vc + )
P 2P
lim =0 lim 2 =0
V Vc V V Vc V
T = Tc T =Tc

Un tercer parmetros, el factor acntrico, se introduce empleando una expresin para ( , Tr ) , con lo
cual se obliga al modelo a verificar el valor experimental de la Pr de vapor, que corresponda a la
Tr = 0.7 , de acuerdo a la definicin de .

Se sugiere que las EoS de dos parmetros (e.g., VderW; RK), debera ser empleadas para representar el
comportamiento de fluidos simples, EoS de tres parmetros (e.g., SRK; PR) para fluidos normales, y
EoS de cuatro parmetros para fluidos polares y probablemente tambin para aquellos que asocian.

Las EoS analticas muestran desviaciones en la regin crtica, aun cuando los parmetros ha sido
seleccionados para entregar un correcto valor de Zc . Por lo tanto se debera ser cuidadoso al emplear
una EoS en el clculo de volmenes cerca de la regin crtica. Asimismo, aun cuando las EoS analticas
son exactas en la prediccin de los volmenes saturados de lquido y vapor, no son del todo apropiadas
101
Clculo de Propiedades Volumtricas: Ecuaciones de Estado

para el clculo de variaciones isotrmicas de volumen por compresin, en vista que los factores de
compresibilidad sern mayores que los esperados.

9.5 Ecuaciones de Estado No Analticas

La complejidad del comportamiento de las propiedades de fluidos, e.g., lquidos saturados y

subenfriados, no puede ser descrita con elevada exactitud por una EoS cbica, a travs de una
resolucin analtica del volumen, a valores conocidos de temperatura y presin. Lo anterior queda de
manifiesto en el comportamiento volumtrico del iso-pentano, descrito en la Figura 9.7. El empleo de
ordenadores ha permitido llevar a cabo regresin de parmetros de complicadas expresiones que han
incrementado el nivel de exactitud de las propiedades calculadas.

Figura 9.7 Comportamiento volumtrico del i-pentano.

La ecuacin propuesta por M. Benedict, G. B. Webb y L. C. Rubin (1940, 1942, 1951), conocida como
BWR, define la presin o factor de compresibilidad como un polinomio en trminos de la densidad con
coeficientes dependientes de la temperatura.

Z = 1 + f1 ( T ) + f 2 ( T ) 2 + f 3 ( T ) 5 + f 4 ( T ) (1 + 2 ) 2 exp ( 2 )

f1 ( T ) = B0 A 0 RT C0 RT 3 f 2 ( T ) = b a RT

f3 ( T ) = a RT f 4 ( T ) = c RT 3

102
Clculo de Propiedades Volumtricas: Ecuaciones de Estado

Lo ocho parmetros requeridos por la EoS de BWR han sido calculados ajustando propiedades
volumtricas, propiedades crticas y presiones de vapor. Para lograr una alta exactitud con la EoS cada
fluido requiere sus propios parmetros, como se presenta en el Apndice G, que entrega informacin de
parmetros para diversos fluidos.

9.6 Correlaciones para Volmenes Molares de Lquidos

Diversas correlaciones han sido presentadas en la literatura para ser empleadas en el clculo de
volmenes molares de lquidos. Se destacan la presentada por M. T. Tyn y W. F, Calus (1975) para
determinar el volumen molar de lquido en el punto normal de ebullicin de fluidos puros, en trminos
del volumen crtico, con errores en promedio menores al 1 %.

VLBoil = 0.285Vc1.048 [ ml mol]

H. G. Rackett (1970) propuso una expresin para calcular el volumen de lquido saturado para una
especie pura, en funcin de la temperatura y parmetros crticos. La correlacin es exacta para muchas
especies qumicas para Zc < 0.22 , con errores menores del 1 %.

VLSat = Vc Z(c
1 T Tc )
27

T. Yamada y R. D. Gunn (1973) modificaron la correlacin anterior, incluyendo una funcionalidad del
ZC con el factor acntrico de Pitzer.

(1 T Tc )2 7
VLSat = Vc ( 0.29056 0.08775)

Esta ltima correlacin presenta niveles de error similares a la ecuacin de Rackett.

103