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Resumen
Siendo la destilacin extractiva una alternativa para la obtencin del alcohol anhidro que
puede competir con la tecnologa de tamices moleculares, la ms usada en la actualidad,
ya que ofrece un menor consumo energtico y una menor inversin inicial, se estudia la
accin de la glicerina sobre el equilibrio lquido-vapor del sistema etanol-agua para validar
su potencial como solvente.
Currently, the bioethanol production is carried out using technologies such as molecular
sieves, extractive distillation with ethylene glycol like entrainer and azeotropic distillation,
the latter almost entirely replaced due to its higher energy consumption and high toxicity
of the solvents used.
Since extractive distillation is an alternative for bioethanol production that can compete
with molecular sieves technology, the most widely used today because, the extractive
distillation offers lower energy consumption and initial investment, the action of glycerol
on the vapor-liquid equilibrium of ethanol-water system to validate its potential use as an
entrainer is studied.
vii
Referencias...............................................................................................................32
3. Mtodos y equipos para la determinacin de equilibrio lquido-vapor ...................34
3.1. Mtodos ......................................................................................................... 34
3.1.1. Mtodo esttico...............................................................................................35
3.1.2. Mtodo del punto de burbuja y de roco ............................................................ 36
3.1.3. Mtodo de flujo ...............................................................................................36
3.1.4. Mtodo de Circulacin......................................................................................38
3.1.4.1. Equipos con circulacin de la fase de vapor ..................................................... 41
3.1.4.2.Equipos de circulacin de fases vapor y lquido .................................................43
3.1.4.3.Equipo de equilibrio Fisher Labodest modelo VLE 602 .......................................46
3.1.4.3.1. Accesorios adicionales ................................................................................48
3.1.4.3.2. Unidad de control de la temperatura y presin - HTE ....................................48
3.1.4.3.3. Procedimiento de operacin ........................................................................49
3.1.4.3.4. Determinacin de composiciones de las fases lquida y vapor .........................53
3.1.4.4.Recomendaciones para la seleccin de equipos ................................................53
Referencias...............................................................................................................57
4. Presentacin y anlisis de resultados................................................................. 59
4.1. Resultados experimentales ..................................................................................59
4.1.1. Datos de equilibrio lquido-vapor.......................................................................59
4.1.1.1. Sistema etanol-agua......................................................................................60
4.1.1.2.Sistema agua-glicerina ...................................................................................62
4.1.1.3.Sistema etanol-glicerina ..................................................................................68
4.2. Anlisis de Consistencia Termodinmica ............................................................ 71
4.3. Obtencin de parmetros binarios ....................................................................73
4.4. Sistema ternario Agua-Etanol-Glicerina ..............................................................79
4.5 Equipo experimental ........................................................................................84
4.5. Simulacin del proceso ....................................................................................89
4.6. Simulacin del proceso usando la informacin obtenida ......................................89
4.7. Columna de destilacin extractiva .....................................................................98
Referencias............................................................................................................. 102
viii
5. Conclusiones y recomendaciones .......................................................................... 104
ix
Lista de tablas
x
Tabla 4. 10 Resultados de consistencia termodinmica para cada uno de los sistemas
estudiados ................................................................................................................72
Tabla 4. 11 Parmetros regresados para el modelo de Wilson a diferentes presiones ......73
Tabla 4. 12 Parmetros regresados para el modelo NRTL a diferentes condiciones de
presin .....................................................................................................................74
Tabla 4. 13 Parmetros regresados para el modelo NRTL .............................................74
Tabla 4. 14 Desviacin de propiedades .......................................................................78
Tabla 4. 15 Resultados experimentales de ELV para el sistema ternario agua (1) - etanol
(2) - glicerina (3) a 75 kPa bar y S/F=0.35. : Fraccin molar de la fase de vapor, :
Fraccin molar de la fase lquida.................................................................................79
Tabla 4. 16 Resultados experimentales de ELV para el sistema ternario agua (1) - etanol
(2) - glicerina (3) a 1.013 bar. : Fraccin molar de la fase de vapor, : Fraccin molar
de la fase lquida ....................................................................................................... 81
xi
Lista de figuras
xii
Figura 4. 7 ELV - Diagrama T-xy del sistema agua-glicerina. Comparacin con datos
experimentales ......................................................................................................... 67
Figura 4. 8 ELV - Diagrama T-x del sistema etanol-glicerina. Comparacin con datos
experimentales ......................................................................................................... 71
Figura 4. 9 Resultados experimentales del ELV- Sistema Agua (1) Glicerina (2) a 39.6
kPa. Modelo NRTL y Wilson usando parmetros determinados en este trabajo ...............75
Figura 4. 10 Resultados experimentales del ELV- Sistema Agua (1) Glicerina (2) a 20
kPa. Modelo NRTL y Wilson usando parmetros calculados en este trabajo ....................76
Figura 4. 11 Resultados experimentales del ELV- Sistema Agua (1) Glicerina (2) a 74.6
kPa. Modelo NRTL y Wilson usando parmetros calculados en este trabajo ....................77
Figura 4. 12 Resultados experimentales del ELV- Sistema Etanol (1) Glicerina (2) a 20
kPa. Modelo NRTL y Wilson usando parmetros calculados en este trabajo ....................77
Figura 4. 13 Resultados experimentales del ELV- Sistema Etanol (1) Glicerina (2) a 40
kPa. Modelo NRTL y Wilson usando parmetros calculados en este trabajo ....................77
Figura 4. 14 Resultados experimentales del ELV- Sistema Etanol (1) Glicerina (2) a
101.3 kPa. Modelo NRTL y Wilson usando parmetros calculados en este trabajo ...........78
Figura 4. 15 ELV pseudobinario del sistema agua-etanol-glicerina. Diagrama x-y. 75 kPa.
S/F=0.33 ..................................................................................................................80
Figura 4. 16 ELV pseudobinario del sistema agua-etanol-glicerina. Diagrama T-xy. 75 kPa.
S/F=0.33 ..................................................................................................................81
Figura 4. 17 ELV pseudobinario del sistema agua-etanol-glicerina. Diagrama x-y. 101.3
kPa. S/F=0.33........................................................................................................... 82
Figura 4. 18 ELV pseudobinario del sistema agua-etanol-glicerina. Diagrama T-xy. 101.3
kPa. S/F=0.33........................................................................................................... 82
Figura 4. 19 Comparacin con datos experimentales ...................................................84
Figura 4. 20 Montaje para la determinacin de ELV Equipo construido ..........................86
Figura 4. 21 Montaje de ELV - Equipo construido ........................................................ 86
Figura 4. 22 Celda para la determinacin de datos de ELV ...........................................88
Figura 4. 23 Mapa de curvas residuales generado con los datos experimentales ............90
Figura 4. 24 Efecto de la etapa de alimentacin del solvente y el reflujo sobre la pureza
del etanol en el destilado (22 etapas, S/F=1) ..............................................................93
Figura 4. 25 Efecto de la relacin de reflujo y la etapa de alimentacin del solvente sobre
el consumo energtico en el rehervidor (22 etapas, S/F=1) ..........................................93
Figura 4. 26 Efecto de la etapa de alimento de etanol azeotrpico y la relacin de reflujo
sobre la composicin de etanol en el destilado.............................................................96
xiii
Figura 4. 27 Relacin de reflujo y etapa de alimentacin del etanol sobre el consumo
energtico ................................................................................................................96
Figura 4. 28 Efecto de la relacin Solvente/alimento y relacin de reflujo molar sobre la
pureza del destilado ( Entrada Glicerina: 3, Entrada Alimento: 14)................................. 97
Figura 4. 29 Efecto de la relacin Solvente/alimento y relacin de reflujo molar sobre el
consumo energtico ( EG: 3, EA: 14) ..........................................................................98
Figura 4. 30 Efecto de la relacin de reflujo molar y etapa de alimento del solvente sobre
la fraccin molar de etanol en el destilado ................................................................. 100
Figura 4. 31 Efecto de la relacin de reflujo molar y la etapa de alimentacin del solvente
sobre el consumo energtico en el rehervidor ............................................................ 100
Figura 4. 32 Efecto de la relacin Solvente/alimento y relacin de reflujo sobre el
consumo energtico ................................................................................................ 101
Figura 4. 33 Efecto de la relacin solvente/alimento y relacin de reflujo sobre la
composicin de etanol en el destilado ....................................................................... 101
xiv
William Andres Chasoy Rojas
Introduccin
XIV
William Andres Chasoy Rojas
El tercer captulo incluye una revisin de los mtodos usados para la obtencin de datos
de equilibrio lquido-vapor, cada uno acompaado de un equipo representativo. Se hace
nfasis en el mtodo de circulacin usado durante el desarrollo experimental y se presenta
detalladamente la estructura y manejo del equipo utilizado en el presente trabajo.
Finalmente, se presenta un resumen de las caractersticas de cada mtodo experimental y
algunas recomendaciones para la eleccin adecuada del equipo.
XV
Nomenclatura
Smbolos
Letras griegas
Subndices
) Calculado
* + Experimental
, Componente i-simo
Superndices
$ + Vapor
),- Lquido
xvi
William Andres Chasoy Rojas
1. Generalidades
El alcohol puede ser usado como combustible directamente o como aditivo para formar
mezclas con gasolina. La mezcla de etanol gasolina ms usada para vehculos es la
conocida como E85, que contiene 85% de bioetanol y 15% de gasolina. En Brasil, uno de
los lderes en produccin de etanol, despus de Estados Unidos, el bioetanol (combustible)
se usa puro o mezclado con gasolina en una mezcla conocida como gasohol (24%
bioetanol y 76% gasolina). En Estados Unidos, los vehculos pueden trabajar con mezclas
de bioetanol igual o superiores al 85%, en varios estados se usan mezclas con cantidades
de bioetanol del 10% en volumen (E10). Algunos pases, como Canad, han desarrollado
su programa de biocombustibles basados en el uso de distintos tipos de mezclas etanol-
gasolina con mezclas E10 y E85, para ser usados en los vehculos de combustible flexible,
FFV por sus siglas en ingls. As mismo, estn Suecia (E5 y E85 para los vehculos FFV),
Australia ( E10), Tailandia (E10), China (E10), Per (E10), Paraguay (E7), y Brasil (E20,
E25 y en cualquier mezcla para FFV )(Kadiman 2007; Balat M 2008).
En Colombia, en septiembre de 2001, fue expedida la Ley 693, conocida tambin como la
Ley del etanol, que reglamenta el uso de componentes oxigenantes como el alcohol
carburante en las gasolinas que se usen en el pas; de esta forma, se hace necesaria la
incorporacin del 10% de alcohol en las gasolinas, dando va libre al desarrollo de la
industria del etanol en el pas. Los objetivos de la ley expedida son reducir la dependencia
del combustible fsil, disminuir la emisin de gases de efecto invernadero y aumentar el
empleo rural (Federacin 2011).
1
1. Generalidades
cuenta con 6 plantas productoras, con una capacidad instalada de 1.275.000 de litros de
etanol por da (Federacin 2011). Adems del uso del alcohol como combustible, se
emplea tambin en la industria qumica como solvente y como materia prima para la
sntesis de otros compuestos qumicos como steres, detergentes, pinturas, compuestos
orgnicos (Uyazn et al 2006), entre otros. Por esta razn, es importante la bsqueda de
un proceso eficiente para la deshidratacin del alcohol y tecnologas para el tratamiento
de sus efluentes.
El bioetanol, tambin llamado alcohol carburante, es un combustible lquido que puede ser
producido a partir de diferentes materias primas provenientes de la biomasa. El bioetanol
es una importante alternativa al uso de los combustibles derivados del petrleo, debido a
que proviene de fuentes renovables. El bioetanol tiene alto nmero de octano, mayor
lmite de inflamabilidad y mayor calor de vaporizacin que la gasolina, como se presenta
en la Tabla 1.1 (Balat M 2008). El ndice de octano es una medida de la calidad del
combustible, as un mayor valor de esta propiedad permite una combustin ms eficiente
y previene los problemas de ignicin temprana que conduce al golpeteo de los cilindros y
permite trabajar con relaciones de compresin mayores a las trabajadas con los motores a
gasolina(Gil I 2006; Uyazn et al 2006).
El etanol forma azetropo con el agua y por esta razn su purificacin tiene mayor costo.
Si el agua no se remueve, puede ocasionar la separacin de fases y, por consiguiente, una
distribucin del etanol entre la gasolina y la fase acuosa, generando problemas en la
operacin de los motores (Uyazn et al 2006). As, el contenido de agua en la mezcla
2
William Andres Chasoy Rojas
Con la mezcla del 10% de etanol con la gasolina, se disminuye en 27% las
emisiones de monxido de carbono en carros nuevos, 45% en carros de unos 8 a 9
aos de uso y un 20% de hidrocarburos no quemados (Chiriboga 2007; Higuera
2007), que son los principales causantes del cambio climtico y generan el 60% de
la contaminacin atmosfrica de Colombia (Caicedo 2006).
Mejoramiento de un 15% en promedio en la potencia del motor, por efecto del
mayor octanaje (Chiriboga 2007).
La preparacin del jugo de caa se lleva a cabo mediante un lavado inicial de la caa a
una temperatura de 40C y una molienda o trituracin; en este proceso, se obtiene como
subproducto el bagazo que se utiliza para la generacin de vapor. El jugo de caa
obtenido se lleva a un proceso de clarificacin en el que se le agregan xido de calcio y
cido sulfrico, con dos objetivos, el primero es provocar la hidrolisis de la sacarosa y el
segundo es disminuir el pH. El jugo tratado, que debe tener un contenido de azcares
entre 130-180 g/L, se esteriliza a 105C y se lleva a fermentacin.
3
1. Generalidades
4
William Andres Chasoy Rojas
Actualmente, el alcohol anhidro que se utiliza en las mezclas con gasolina se produce a
nivel mundial mediante procesos tales como destilacin azeotrpica (Black 1980),
destilacin extractiva (Meirelles A 1992), adsorcin con tamices moleculares (Carmo 1997)
y pervaporacin (Gurmukh 1982), que han desplazado a la operacin de destilacin por
cambio de presin.
5
1. Generalidades
son atradas fuertemente dentro de los poros, a diferencia de las molculas de etanol con
un dimetro de 4.4 que pasan a travs del lecho de zeolitas(Carmo 1997; Uyazn et
al2006). Los lechos empacados con zeolitas con 3 tienen la capacidad de retener hasta
un 22% de su peso en agua (Jacques et al. 1999), pero estos comnmente se trabajan
hasta que se saturan en un 70% de agua. En la etapa siguiente, el lecho debe ser
regenerado (etapa de desorcin) para posteriormente ser reutilizado, mediante la
disminucin de la presin y la recirculacin de un 15% a 40% del etanol anhidro obtenido
anteriormente. Esta etapa de regeneracin implica un mayor consumo energtico, debido
al consumo de vapor adicional y la electricidad necesaria para utilizar otros equipos como
bomba de vaco, compresor y torre de enfriamiento (Meirelles A 1992; Uyazn et al 2006).
Con valores reportados en varios estudios de los consumos energticos para las
tecnologas de deshidratacin, y que se presentan en la tabla 1.2, se observa cmo la
destilacin extractiva posee los consumos energticos ms bajos, en comparacin con las
dems tecnologas de deshidratacin. Es importante sealar que, adems del consumo
energtico utilizado para la deshidratacin, se deben tener en cuenta el consumo de
servicios industriales y los costos de inversin inicial que necesita la implantacin del
proceso con el que se operara, y que para el caso de la destilacin extractiva estos
requerimientos representan un bajo costo (Gil I 2006). Finalmente, la tecnologa de
destilacin extractiva es una alternativa importante y que debe ser estudiada, con el
propsito de ser usada en la deshidratacin del alcohol a nivel industrial en el pas.
6
William Andres Chasoy Rojas
Los agentes de separacin ms utilizados para separar el azetropo entre etanol y agua
son los glicoles, como el etilenglicol; tambin son conocidos algunos otros, entre los que
estn aminas, fenoles hidrofbicos, parafinas y tiofenos(Lee F y Pahl R 1985; Meirelles A
1992; Gil I 2006; Gil I 2012). Los glicoles, adems de eliminar el azetropo, modifican el
equilibrio lquido-vapor en la zona rica en etanol, lo que aumenta la eficiencia de la
separacin en la columna. La destilacin extractiva, por los bajos costos de energa para
su operacin, inversin inicial y manejo(Meirelles A 1992; Gil I 2006) comparada con
algunas de las otras operaciones de separacin, se convierte en una posible alternativa
para la deshidratacin del etanol.
7
1. Generalidades
8
William Andres Chasoy Rojas
Se debe considerar tambin la seguridad del solvente, los efectos ambientales que
podra generar, problemas de corrosin, precio y disponibilidad(Kossack S 2008).
La tabla 1.3 muestra las desviaciones de la ley de Raoult para las diferentes interacciones
entre los grupos que se presentan anteriormente. De acuerdo con esto, los mejores
9
1. Generalidades
solventes son aquellos de los grupos I y II (Kossack S 2008) , que causan una desviacin
positiva de la ley de Raoult.
10
William Andres Chasoy Rojas
Debido a que no se cuenta con informacin suficiente que permita establecer el verdadero
efecto de la glicerina sobre el sistema etanol-agua, es necesario estudiar el equilibrio
lquido-vapor del sistema etanol-agua-glicerina y, de esta forma, generar informacin
experimental que pueda ser usada en el diseo de la operacin de deshidratacin
mediante destilacin extractiva.
El estudio del sistema ternario se lleva a cabo en dos etapas, la primera de ellas
corresponde con la determinacin experimental de los sistemas binarios agua-etanol,
agua-glicerina y etanol-glicerina. A partir de la informacin obtenida de estas parejas, se
lleva a cabo la regresin y obtencin de los parmetros de interaccin binaria que sern
usados para predecir el ELV del sistema ternario. La segunda etapa es la determinacin
directa del ELV del sistema ternario a dos composiciones fijas de glicerina. Finalmente, la
informacin experimental del sistema ternario se contrasta con las predicciones de los
modelos de correlacin de Wilson y NRTL.
0.9
Fraccin de Etanol-Vapor(Libre de solvente)
0.8
0.7
0.6
0.5
ELV Etanol-Agua
0.4 M-metilpirrolidina
Sulfonato
0.3
Glicerina
Tetraetilenglicol
0.2
D- propilsulfato
0.1 Etilenglicol
Trietilenglicol
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
11
1. Generalidades
Referencias
12
William Andres Chasoy Rojas
Kossack S, K. K., Gani R, Marquardt G (2008). "A systematic synthesis framework for
extractive distillation proceses." Chemical Engineering research and Design 86:
781-792.
Lee F y Pahl R (1985). "Solvent Screening Study and Conceptual Extractive Distillation
Process To Produce Anhydrous Ethanol from Fermentation Broth." Ind. Eng. Chem.
Process Des. Dev 24: 168-172.
Meirelles A (1992). "Ethanol Dehydration by Extractive Distillation." Journal Chemistry and
Biotechnology 53: 181-188.
NIST (2012). National Institute of Standards and Technology
Quintero J, M. I. M., Oscar Julian Sanchez, Carlos Ariel Cardona (2007). "Evaluacin de la
Deshidratacin de Alcohol Carurante mediante simulacin de procesos." Facultad
de Ciencias Agropecuarias 5: 72-83.
Snchez O, C. C. (2005). "Produccin biotecnologica de alcohol carburante I: obtencin a
partir de diferentes materias primas." Ind. Eng. Chem. Res. 30: 671-678.
Sucromiles S A (2012). Obtencin de alcohol anhidro. Palmira.
Torres Jaime, M. D., Pinto Carlos, Rueda Fernando (2002). "Estudio de la mezcla de
gasolina con 10% de Etanol Anhidro. Evaluacin de propiedades fisicoqumicas."
CT&F - Ciencia, Tecnologa y Futuro 2: 71-82.
Uyazn A, Gil I, Aguilar J, Rodriguez G, Caicedo L (2006). "Produccin de alcohol
carburante por destilacion extractiva: Simulacion del proceso con glicerol." Revista
Ingeniera e Investigacin 26: 45-50.
13
2. Aspectos tericos
2. Aspectos tericos
Introduccin
De los equilibrios de fases, el equilibrio lquido-vapor es muy importante para el ingeniero
qumico; est presente en los procesos de destilacin, absorcin de gases y la
deshumidificacin. La importancia del anlisis del equilibrio lquido-vapor se basa en la
comprensin del comportamiento de los componentes de una mezcla en equilibrio, que
lleva a la elaboracin de diagramas del sistema y que dar las bases para el diseo
conceptual del proceso de separacin y los equipos indicados para el sistema y el proceso
que se debe manejar.
El equilibrio de fases implica una condicin de equilibrio entre dos o ms fases, en el que
no existe tendencia al cambio de las propiedades de un sistema con el tiempo. El trmino
fase se aplica a una cantidad de materia que es homognea en todo su espacio y no
presenta discontinuidades de sus propiedades en el mismo espacio que ocupa (Khamas
2008). La palabra homogneo hace referencia a una porcin de materia que es idntica en
sus propiedades y composicin.
14
William Andres Chasoy Rojas
= (2.1)
El desarrollo terico puede revisarse con detalle en la literatura (Abbott 1977; Prausnitz J
M 1986; Garca 2004). La importancia de la fugacidad radica en que sirve para sustituir
como criterio dse equilibrio de fases a la igualdad de los potenciales qumicos de la
ecuacin (2.1). De esta forma, es con la igualdad de fugacidad de un componente en
todas las fases que se encuentra como se expresa el equilibrio termodinmico. Cuando
existan dos fases en las que est presente el componente i, el estado de equilibrio queda
representado por la igualdad que representa la ecuacin (2.2).
= (2.2)
El equilibrio lquido-vapor de sistemas en los que una fase lquida est en equilibrio con su
vapor, se puede representar con el esquema de la figura 2.1. La termodinmica del
equilibrio de este sistema determina cmo se distribuyen los componentes en la mezcla de
ambas fases (Abbott 1977; Prausnitz J M 1986; Garca 2004; Khamas 2008).
En el equilibrio, las fugacidades de cada componente i deben ser las mismas en la fase
lquida y vapor:
15
2. Aspectos tericos
= (2.3)
= (2.4)
= (2.5)
= (2.6)
1 0 ()
= % &' * + . / 2 (2.7)
() 1
1 0
= % &' * ( )/ 2 (2.8)
() 07
6
16
William Andres Chasoy Rojas
( )
= % &' 2 (2.9)
()
En el caso en el que esta correccin sea insignificante, la ecuacin (2.9) llega a ser la
ecuacin (2.10) que es suficiente para la mayora de los clculos de equilibrio lquido-
vapor que se requieren.
= (2.10)
Una simplificacin adicional a esta ecuacin aparece cuando, adems de ser el factor de
Poynting igual a la unidad, se supone que 1 y 1, se obtiene as la ecuacin de
Raoult.
= (2.11)
Actualmente se cuenta con un gran nmero de ecuaciones que permiten correlacionar los
coeficientes de actividad con la temperatura y la composicin, muchas de ellas basadas en
modelos tericos de interaccin entre molculas y otras ms de origen meramente
emprico.
El objetivo de estas ecuaciones es que sean lo menos complejas, pero que permitan
representar el comportamiento de las mezclas reales(Marigorta 1997). Adems, es
importante que tengan el fundamento fisicoqumico apropiado y que los parmetros en los
que se basa para describir el comportamiento de un sistema se puedan estimar; as
mismo, se busca que dichos parmetros binarios usados ofrezcan la posibilidad de
predecir el comportamiento de un sistema multicomponente y que la ecuacin usada para
el clculo de g E (Energa de Gibbs molar de exceso) permita ser estimada a partir de los
datos obtenidos a otras condiciones. Debido a que no se cuenta con una ecuacin que se
adapte a estas necesidades, comnmente se usan aquellas ecuaciones que mejor se
adapten a una situacin especfica (Marigorta 1997).
17
2. Aspectos tericos
Las ecuaciones ms usadas pueden clasificarse en dos categoras o grupos, las primeras
corresponden a las ecuaciones basadas en serie de potencias y las basadas en modelos
de composicin local(Marigorta 1997). En el primer grupo estn la ecuacin de Margules,
la ecuacin de Van Laar, la ecuacin de Redlich-Kister, y otras ms. Para los fines de este
trabajo, no se presenta la descripcin de este tipo de ecuaciones, partiendo del hecho que
no sern usadas en las correlaciones que se llevarn a cabo en esta investigacin, y que
pueden ser revisados en detalle en las referencias (Hla 1958; Prausnitz J M 1986; Smith
1996; Garca 2004).
Para una mezcla binaria la ecuacin de Wilson para la energa de Gibbs molar de exceso,
>? , es (2.12) y las ecuaciones (2.13) y (2.14) muestran las relaciones para el clculo de
los coeficientes de actividad para sistemas binarios, segn el modelo de Wilson.
18
William Andres Chasoy Rojas
>?
= @ AB( + D@E E) E AB( E + DE@ @ ) (2.12)
() @
D@E DE@
AB = AB( + D@E E) + E+ . (2.13)
@ + D@E DE@ @ +
@ @
E E
D@E DE@
AB = AB( + DE@ @) @ + . (2.14)
@ + D@E DE@ @ +
E E
E E
E G@E G@@
D@E % & + . (2.15)
@ ()
@ GE@ GEE
DE@ % & + . (2.16)
E ()
Para una estimacin apropiada de los parmetros G@E G@@ y GE@ GEE , se debera
considerar la dependencia de la temperatura, pero sta se puede despreciar sin errores
importantes (Prausnitz J M 1986). As mismo, G I = GI . La extensin de la ecuacin de
Wilson para sistemas multicomponentes para la energa de Gibbs molar de exceso y para
los correspondientes coeficientes de actividad se presentan en las ecuaciones (2.17) y
(2.18), respectivamente. Los parmetros D que aparecen en el desarrollo de las
ecuaciones tienen valores numricos de 1.
L L
>?
= J AB KJ I D I M (2.17)
()
I
L L
N DN
AB = 1 AB KJ I D I M J (2.18)
I I DNI
L
I N
19
2. Aspectos tericos
La ecuacin presentada por Renon y Prausnitz (Prausnitz 1968) hace una suposicin
similar a la teora cuasi qumica de Guggenheim y usa la teora de dos lquidos de Scott
para obtener la ecuacin de energa de Gibbs de exceso. Adems, introduce la idea de
composicin local desarrollada por Wilson en la que los mltiples tamaos moleculares y
las fuerzas de interaccin entre molculas no permiten desarrollar una distribucin
completamente al azar de las molculas de los componentes presentes en un sistema,
generando composiciones locales.
El modelo NRTL con sistemas binarios presenta tres parmetros ajustables, los primeros
(>@E >EE ) y (>E@ >@@ ) corresponden a parmetros energticos. El tercer parmetro, @E
, corresponde a la distribucin no al azar de la mezcla y se selecciona de acuerdo con las
caractersticas qumicas de los componentes de la mezcla. El tratamiento de datos
experimentales de ELV muestra que el valor de @E varia ente 0.20 y 0.47. En la tabla 2.1
se presentan los valores sugeridos de @E para algunos tipos de sistemas.
Valor Sistema
0.2 Hidrocarburos saturados con sustancias polares no asociadas (acetona+n-
heptano)(Scenna y col 1999; Gil I 2011)
0.3 Mezclas de compuestos no polares, excepto hidrocarburos fluorados y
parafinas, mezclas de especies no polares y polares no asociadas que tienen
desviaciones negativas de la ley de Raoult(Rodriguez 1999)
Agua y compuesto polares no asociados(Aspen ; Gil I 2011)
0.4 Hidrocarburos saturados y de hidrocarburos perfluorados homlogos(Scenna
y col 1999)
0.47 Alcoholes y otros compuestos no polares autoasociados(Gil I 2011)
Mezclas de tetracloruro de carbono con acetonitrilo o trinitrometano, mezclas
de agua con piridina o butil-glicol(Scenna y col 1999)
Fuente: Adaptado de Aspen Technology (Aspen 2006), Gil et al.(Gil I 2011), Scenna et al. (Scenna y col 1999)
La ecuacin de NRTL para la energa de Gibbs molar de exceso de una mezcla binaria es,
20
William Andres Chasoy Rojas
>E@
QE@ = (2.20)
()
>@E
Q@E = (2.21)
()
RE@ E
Q@E R@E
AB = E UQE@ +
E
. + V (2.26)
@
@ + E RE@ ( E + @ R@E )
E
R@E E
QE@ RE@
AB = @ UQ@E +
E
. + V (2.27)
E
E + @ R@E ( @ + E RE@ )
E
Las ecuaciones (2.26) y (2.27) corresponden a los coeficientes de actividad para mezclas
binarias. As mismo, las ecuaciones (2.28) a (2.33) corresponden a las extensin de las
ecuaciones a las mezclas multicomponentes. En las ecuaciones, Q = QII = 0 y R = RII =
1.
L
>? L
I QI RI I
=J (2.28)
() LN RN N
L
L
I QI RI I IR I L
N N QNI RNI
AB = L +J WQ I X (2.29)
N RN N L
N RNI N LN RNI N
I
Y> I >II Z
QI = (2.30)
()
Y>I > Z
QI = (2.31)
()
R I = % &YT I Q I Z (2.32)
RI = % &YT I QI Z (2.33)
21
2. Aspectos tericos
La ecuacin de Gibbs-Duhem puede ser usada para estimar datos de ELV a partir de datos
incompletos tales como P-x, P-y, T-y, etc., y tambin para comprobar la validez de los
datos determinados experimentalmente, pero no para ambas situaciones
simultneamente, ya que el uso de la ecuacin de Gibbs-Duhem para estimar datos de
ELV fuerza a los datos a cumplir con la condicin presentada por la ecuacin.
El primer paso para evaluar un conjunto de datos consiste en la comparacin con datos
que se encuentren en la literatura; si no se cuenta con informacin para el sistema que se
est estudiando, el siguiente paso es usar procedimientos para analizar la validez de los
datos, a partir de las relaciones termodinmicas; stos son los llamados Mtodos de
consistencia termodinmica.
22
William Andres Chasoy Rojas
/[ /[
J \ + . / + . /) = 0
/[ (2.34)
/ ],^ /) ],0
>?
[ =J AB (2.35)
()
_? `?
J /AB / + /) = 0 (2.36)
() () E
>?
= @ AB @ + E AB E (2.37)
()
>?
/+ . aAB @ aAB E /
()
= + AB + + AB (2.38)
E
/ @ @
a @ @ E
a @ E
/ @
/ @ = / E (2.39)
>?
/+ .
()
= AB (2.40)
@
/ @ E
23
2. Aspectos tericos
La integracin de la ecuacin (2.40) respecto a x1 da lugar al mtodo para tratar los datos
experimentales en busca de establecer su consistencia. Esta ecuacin se usa cuando el
sistema en cuestin corresponde a datos isotrmicos e isobricos, en donde los trminos
_ ? / () ` ? /)() E son iguales a 0.
>?
@/+
(). >? >? @
* / = ( = 1) ( = 0) = * AB / (2.41)
@
1 / @ @
() @
() @
1 E
@
d@ @ @ @
= (2.43)
@
E dE E E E
De acuerdo con esto, el test de rea no usa la presin total para evaluar los datos, siendo
esta tal vez la medida ms valiosa y ms precisa(Prausnitz J M 1986). De esta forma, el
test de rea sirve para determinar si la relacin de presiones de vapor @ E es o no
apropiada para su correspondiente conjunto de parejas que fueron
medidos(Prausnitz J M 1986).
1 E
@
0f () ^f ()
E
1 E
@
0f ()
24
William Andres Chasoy Rojas
1 E
@
^f () E
Para los sistemas isobricos, el trmino del lado derecho de la ecuacin anterior no puede
ser despreciado y su evaluacin requiere informacin sobre la variacin de la entalpa de
mezcla con la temperatura y composicin. Esta informacin es raramente disponible y
para suplir esta dificultad Herington(Herington 1951) propone un mtodo emprico que
estima el valor de esta integral, suponiendo en una primera aproximacin que el calor de
mezcla es funcin solamente de la composicin y no de la temperatura. El mtodo de
Herington es muy simple de aplicar y ha sido el ms usado desde su publicacin por ms
de 40 aos. Ms recientemente, Wisniak(Wisniak 1994) demostr errores en el criterio de
Herington, debido a que la aproximacin asigna un efecto trmico ms grande que el real.
El mtodo de Herington puede ser desarrollado mediante el uso de una ecuacin
presentada por l, si no se cuenta con informacin confiable para el calor de
mezcla(Wisniak 1994).
Kojima et al.(Kojima K 1990) proponen un mtodo que combina el test de las reas y el
de punto-punto, junto con un nuevo test de dilucin infinita basado en la representacin
de la grfica R ? () @ E 4c. @ ; sin embargo, su uso requiere informacin de la entalpa
de mezcla(Wisniak 1993).
= (2.47)
25
2. Aspectos tericos
1 1 ) ) c ) )
AB U V= U V= U V= U V (2.48)
( ) ) () ) ( )
()
>? = () J AB = () J AB i j + J c () )) (2.50)
()
c = J c (2.51)
l=J AB i j (2.52)
) c >? ()l
)= + (2.53)
c c c
) c >? ()l
m = ) = =n (2.54)
c c c
26
William Andres Chasoy Rojas
As, a partir de la ecuacin (2.54), si los datos son consistentes termodinmicamente, los
valores de las integrales deben ser iguales. En la prctica, esta igualdad nunca se cumple,
debido a los errores experimentales asociados y a las suposiciones hechas. De esta forma
Wisniak define una desviacin D,
|m n|
o = 100 (2.56)
m+n
c = @ c + E cE + q cq (2.51r)
l= @ AB + E AB + q AB (2.52r)
@ E q
@ E q
27
2. Aspectos tericos
D<Dmax (2,57)
o = J( + x )(AB x AB ) (2.58)
z@
McDermott (McDermott C 1965) recomienda el uso del valor 0.01 para el parmetro Dmax
(Desviacin mxima local) si la precisin en la medicin de las fracciones molares de la
fase lquida y vapor est entre 0.001. Sin embargo Wisniak propone un valor de
0.001(Wisniak J 1977). De esta forma la ecuacin para la mxima desviacin local es la
siguiente:
y
y 1 1 1 1
o{ ] = J ( + x) + + + + . + 2 J|AB x ln |
Iz@ x x
Iz@
y
+ J( + x)
Iz@
y
1 1
+ J( + x )~ + + . ) (2.59)
) + E )x + E
Iz@
28
William Andres Chasoy Rojas
~
A>@1 0 ( r) = (2.60)
)() +
La ecuacin de Wagner se origin por el uso de un mtodo estadstico para obtener una
ecuacin que permitira describir el comportamiento de la presin de vapor de N2 y Ar
sobre todo el intervalo de temperatura. Cada uno de los trminos que aparecen en la
ecuacin son variables que fueron elegidos de un gran nmero de trminos mediante el
uso de criterios estadsticos (Polling 2004). La ecuacin (2.61) puede representar el
comportamiento de la presin de vapor de un mayor nmero de sustancias, en relacin
con la ecuacin de Antoine, en todo el intervalo de la fase liquida.
= (2.62)
0
0
)()
=1 (2.63)
)
29
2. Aspectos tericos
1 )E y
` = ` @ + . (2.64)
E
1 )@
Por lo general, se supone que hay dos tipos de errores de medicin: sistemticos y
aleatorios. Los primeros se deben a un sesgo en el procedimiento de medicin, que resulta
en una desviacin constante de lo observable a partir de su verdadero valor. Por lo
general, la habilidad del experimentador y la experiencia son el nico medio constante
para detectar y evitar errores sistemticos. Los errores aleatorios o estadsticos se supone
que son el resultado de un gran nmero de pequeas perturbaciones. Tales errores
pueden ser distribuidos de acuerdo con leyes simples que permiten tratarlos con mtodos
estadsticos (Marigorta 1997)
30
William Andres Chasoy Rojas
La varianza utilizada en este tipo de clculos debe ser obtenida utilizando las rplicas de
las pruebas y tambin a partir de la experiencia asociada al uso de un equipo en
particular, as:
(
)
{ E
() ) { )E (
@{ )E (
@{ )E
= J ' + + + 2 (2.65)
@ @
0E ^E ]Ee Ee
z@
Las ecuaciones (2.66) a (2.70) representan funciones objetivo que deben ser minimizadas
para la estimacin de parmetros de interaccin. La ecuacin (2.66) se puede usar
cuando es posible estimar desviaciones para las propiedades medidas(Prausnitz J M 1986).
Esta expresin puede ser usada para el caso de mtodos isotrmicos e isobricos.
( )E ( )E
= J U + V (2.66)
]E E
y E
= J Y) ) Z (2.68)
]
E
= U1 V (2.69)
]
31
2. Aspectos tericos
32
William Andres Chasoy Rojas
Referencias
33
2. Aspectos tericos
Wisniak, J. (1993). "A New Test for the Thermodynamic Consistency of Vapor-Liquid
Equilibrium." Ind. Eng. Chem. Res. 32: 1531-1533.
Wisniak, J. (1994). "The Herington Test for Thermodynamic Consistency." Ind. Eng.
Chem. Res. 33: 177-180.
Wisniak J, A. T. (1977). "Vapor-Liquid Equilibria in the Ternary Systems water-Formic Acid-
Acetic Acid and Water -Acetic Acid-Propionic Acid." Journal of Chemical and
Engineering Data 22(3): 253-260.
34
William Andres Chasoy Rojas
Introduccin
La determinacin experimental de datos de equilibrio lquido-vapor vara, dependiendo del
sistema que se quiere estudiar; de esta forma se encuentran diversos mtodos para la
determinacin de datos, dependiendo del tipo de sistema. Cada mtodo se basa en un
principio de funcionamiento, que dar las pautas para el diseo del equipo que ser usado
en el desarrollo experimental.
3.1. Mtodos
35
3. Mtodos y equipos
El mtodo esttico ofrece resultados ms precisos para aquellos situaciones en las que la
temperatura de equilibrio est cerca del punto crtico de uno de los componentes de la
mezcla(Oliveira 2003). La figura 3.1 ilustra el esquema de una celda que se basa en el
mtodo esttico. La celda es de bronce, tiene un volumen de 9 ml y se usa para el anlisis
de sistemas a condiciones por encima de 225 atm. Las vlvulas para la toma de muestras
son fijas y poseen extensiones que permiten retirar la muestra sin tener contacto directo
con la celda(Hla 1958).
Figura 3. 1 Celda de alta presin. V1, V2: Vlvulas. Fuente: Hala et al. (Hla 1958).
36
William Andres Chasoy Rojas
Esta tcnica utiliza un mtodo de cambio de presin por variacin del volumen de una
mezcla de composicin conocida para alcanzar el punto de roco y de burbuja, siendo este
el mtodo experimentalmente ms simple y favorable. El punto de roco y burbuja se
puede detectar en estos procedimientos mediante un monitoreo continuo del perfil
presin-volumen.
A: Cilindro graduado,
B: Reservorio de mercurio,
D: Contraccin del cilindro graduado,
H: Vlvula para la adicin de la muestra,
J, F, N: Vlvulas para la unidad de
bombeo,
G, K: Vlvulas de alivio,
E: Vlvula para la adicin de la muestra.
37
3. Mtodos y equipos
Con este mtodo, la determinacin del diagrama de equilibrio no requiere tomar muestras
de lquido ni del vapor para anlisis de composicin. Por otro lado, como limitante, el
equipo no es til para el anlisis de sistemas ternarios y multicomponentes(Hla 1958).
El buen funcionamiento del equipo depende de las propiedades de los dispositivos que se
usan para precalentar el lquido y sobrecalentar el vapor. Se recomienda usar este equipo
en la determinacin de equilibrios para aquellos sistemas con miscibilidad parcial o cuando
hay una alta probabilidad de que ocurra reaccin qumica(Hla 1958).
El equipo de flujo simple, figura 3.4, puede manejar cantidades de alimento de 100 ml
aproximadamente, que se cargan en el reservorio Z donde se introduce la mezcla lquida
38
William Andres Chasoy Rojas
39
Figura 3. 4 Equipo de flujo simple. Fuente: (Hla 1958)
Aunque los equipos que hacen parte de esta clasificacin varan entre s en los detalles de
su construccin, su funcionamiento se basa en el mismo principio, que se explica a
continuacin. En la figura 3.5, se presenta el diagrama esquemtico del mtodo de
circulacin.
40
A B
41
3. Mtodos y equipos
Esto prueba la suposicin de equilibrio entre la fase lquida y el vapor generado en la celda
de evaporacin, as la composicin en el reservorio en el estado estable es idntica a la
composicin del vapor generado, y de esta forma el estado estable corresponde al
equilibrio de fases.
42
a) b)
c) d)
Figura 3.6 a) A: Celda de evaporacin, B: Reservorio del condensado, C: Contador de gotas, K1,
K2: Vlvulas para la toma de muestras, lquido y vapor, respectivamente, K3: Vlvula de alivio, T:
termmetro, CH: condensador, P: tubo de vapor, O: entrada del vapor.
43
3. Mtodos y equipos
Durante este proceso, la temperatura aumenta continuamente, debido a que el vapor que
se genera inicialmente corresponde al compuesto ms voltil. El primer condensado del
vapor se retira del equipo para purgar el reservorio y la vlvula de toma de muestra; el
proceso de evaporacin de la mezcla, el condensado del vapor generado y el flujo de este
hacia la celda de evaporacin continan hasta que se alcanza el estado estable. Este
estado se alcanza cuando la temperatura y las composiciones de la fase de vapor y lquida
no cambian en un periodo de 30 a 60 minutos(Hla 1958).
Las muestras de las fases lquida y condensado de vapor se extraen a travs de las
vlvulas dispuestas, tal y como se muestra en la figura 3.6. La cantidad de muestra
extrada depende de la tcnica analtica que se usar posteriormente para la
determinacin de la composicin de cada una de ellas. El equipo puede ser usado para el
anlisis de sistemas a presin atmosfrica, presiones de vaco y altas presiones hasta
aproximadamente 1.5 bar. La determinacin de un punto de equilibrio finaliza despus de
extraer las muestras y registrar la temperatura de ebullicin de la fase de vapor. El
procedimiento contina, agregando sucesivamente una determinada cantidad de uno de
los componentes del sistema, con el propsito de cambiar la composicin de la mezcla
alimento y abarcar todo el intervalo de composicin.
Las modificaciones del equipo de Othmer (celda b, c, d), se llevaron a cabo con el fin de
disminuir los problemas de condensacin parcial sobre las paredes del equipo original
(celda a), y determinar una temperatura ms cercana al valor de equilibrio.
44
William Andres Chasoy Rojas
Equipo de Gillespie. El primer equipo que permita recircular simultneamente las dos
fases y arroj resultados ms precisos fue el propuesto por Gillespie(Gillespie 1946), figura
3.7. Al inicio de la medicin se carga la solucin problema en la celda de ebullicin y en el
reservorio del condensado de vapor, donde es necesario un volumen de 100 ml
aproximadamente, que se calienta con una resistencia, tal y como se observa en dicha
figura. El propsito del calentamiento interno es la formacin de burbujas de vapor para
que fluyan a travs de la mezcla lquida que se encuentra en la celda de evaporacin,
mejorando el mezclado y logrando una ebullicin ms homognea.
El vapor generado fluye hacia el interior de la bomba de Cottrell, llevando consigo un flujo
de lquido que finalmente llegar a la cmara de equilibrio. A continuacin, la mezcla fluye
hacia el separador, donde el vapor se separa, permitiendo que el lquido regrese a la celda
de equilibrio. El flujo de reflujo de la mezcla alimentada en el reservorio se mezcla con el
lquido de equilibrio que est regresando a la celda, pasando a travs del contador de
gotas. El vapor separado se acumula en el reservorio, despus pasa por el condensador y
fluye hacia la celda de evaporacin. La velocidad de evaporacin debe ser tal que genere
una buena separacin de las fases y permita que el vapor generado fluya a travs de la
bomba de Cottrell, junto con una corriente de lquido.
La figura 3.8 muestra el diagrama de circulacin de las fases lquida y vapor, y el retorno
del condensado de vapor a la celda en el equipo de Gillespie. El periodo de tiempo para
alcanzar el estado estable es de 2 a 3 horas(Hla 1958).
45
3. Mtodos y equipos
Ko
P
K: lquido, P: vapor, Ko: Condensado de reflujo. Fuente: Adaptado de Hla et al.(Hla 1958)
La figura 3.9 corresponde a una modificacin del equipo de Gillespie, desarrollada por
Otsuki y Williams(Otsuki H 1953). El nuevo equipo difiere principalmente en el colector
colocado despus del separador en la lnea del lquido que regresa a la celda de ebullicin.
Este lquido se encuentra en verdadero equilibrio con el vapor generado, ya que la
composicin del lquido que regresa a la celda de ebullicin difiere de la composicin del
lquido en la celda.
46
William Andres Chasoy Rojas
nsado de vapor, sin interrumpir la circulacin y la corrida del equipo. Adems, la nueva
configuracin elimina los problemas de evaporacin parcial del condensado y previene la
contaminacin del contenido del reservorio. Por otra parte, el condensador CH3 sirve para
enfriar el lquido residual que viene del separador y que se mezcla con la corriente del
condensado antes de ingresar a la celda. Este equipo puede ser usado para el trabajo con
sistemas que tengan alta volatilidad relativa.
47
3. Mtodos y equipos
La determinacin del ELV del sistema formado por agua, etanol y glicerina, se efecta a
presiones entre 20 kPa y 101,3 kPa, la temperatura no excede 300 C y se lleva a cabo en
un equipo Fisher Labodest modelo VLE 602 (Oliveira H 2002; Sanchez-Russinyol M 2007;
Labodest 2010), con las siguientes caractersticas:
El equipo de Fisher modelo VLE 602 usa como principio de funcionamiento la circulacin
de las fases lquida y vapor simultneamente, y el desarrollo de pruebas a presin
constante. El equipo es adecuado para sistemas de no-electrolitos y permite el estudio de
sustancias de alto punto de ebullicin. Los datos de equilibrio se obtienen en trminos de
presin, temperatura y composicin de las fases lquida y vapor.
48
William Andres Chasoy Rojas
Para la operacin del equipo hasta temperaturas de 250C y para sustancias de alto punto
de ebullicin, las lneas estn cubiertas con cintas de calentamiento para evitar algn
bloqueo del flujo durante la operacin. Adems, cuenta con una manta de calentamiento
para compensar las prdidas de calor y evitar el estrs del vidrio.
49
3. Mtodos y equipos
50
William Andres Chasoy Rojas
Vlvula
solenoide
Pt-100
Manta de
calentamiento
Reservorio
de la muestra
de lquido
Reservorio
de la muestra
del
condensado
de vapor
Bomba de
vaco
Cmara de
mezclado
Celda de Control de
evaporacin agitacin
y calentador
51
1: Celda de evaporacin y calentador
2: Bomba de Cottrell
3: Cmara de separacin
4: Condensador
5: Condensador de seguridad de la fase de vapor
6: Condensador de seguridad de la fase lquida
7: Cmara de mezclado con agitador magntico
8: Pt-100 para la medicin de la temperatura de la fase de vapor (T.
equilibrio)
9: Pt-100, temperatura de la fase lquida en la celda de evaporacin
10: Septum: Muestra del lquido
11: Septum: Muestra del condensado de la fase de vapor
12: Septum: Muestra del vapor
13: Solenoide: muestra del lquido
14: Solenoide: muestra del condensado de vapor
15: Reservorio: muestra del lquido
16: Reservorio: muestra del vapor
17: Vlvula, permite el equilibrio de la presin en la lnea hacia el
reservorio 15
18: Vlvula, permite el equilibrio de la presin en la lnea hacia el
reservorio 16
19: Vlvula de alivio de la fase lquida
20: Vlvula de alivio de la fase de vapor
21: Vlvula: muestra del lquido
22: Vlvula del condensado de vapor
23: Vlvula de descarga
24: Pt-100: para la medicin de temperatura en la lnea de
recirculacin del condensado de vapor
25: Pt-100: para la medicin de temperatura en la chaqueta de
aislamiento
26: Conexin al tanque pulmn
Figura 3. 13 Equipo de circulacin de fases lquida y vapor.
Fisher Labodest Modelo VLE 602. Fuente: Adaptado de
Fischer(Labodest 2010).
52
William Andres Chasoy Rojas
Generalidades de la tcnica
Cromatgrafo empleado Shimadzu GC-2012
Columna
Fase estacionaria HP-FFAP
Dimensiones 30m x 0.53 mm x 1.00 m
Inyeccin
Tipo Split (40:1)
Temperatura del inyector (C) 300
Volumen inyectado 1,0
Programa de temperatura del horno
T inicial 60 C x 3 min
Rampa 1 10C/min hasta 220 C
T final 220 C
Gases
Gas de arrastre Helio
Flujo en la columna 5.00 mL/min
Velocidad lineal 37.3 cm/s
Flujo por venteo 200 mL/min
Detector
Tipo Detector de Ionizacin de llama (FID)
Temperatura 300 c
Flujo de Hidrgeno 47 mL/min
Flujo de aire 400 mL/min
Fuente: Autor
La ltima parte de este captulo presenta recomendaciones que permiten hacer la eleccin
apropiada del equipo para la determinacin de equilibrios lquido-vapor. En la tabla 3.1 se
presenta un resumen de las caractersticas de cada uno de los mtodos presentados en el
presente captulo. As mismo, la tabla 3.2 muestra las condiciones de operacin, ventajas
53
3. Mtodos y equipos
54
William Andres Chasoy Rojas
Bukala Dos platos; pequeo Para sistemas con volatilidad Baja a media
consumo de muestra relativamente baja; slo para
soluciones homogneas
55
3. Mtodos y equipos
presin.
Previene la
contaminacin de
muestras.
Otsuki Simple, muy preciso, Largos periodos para llegar al Baja a media
Williams medicin de estado estable; slo para
temperatura de soluciones homogneas
ebullicin precisa.
Brown Uno de los instrumentos Muy complicado, slo para Baja a media
ms precisos, medicin soluciones homogneas
de punto de ebullicin
preciso.
Rose Muy preciso Construccin bastante Baja a media
Williams complicada
Altsheler Muy preciso No mide temperatura; slo para Baja a media
soluciones homogneas;
complicado
Scatchard Muy preciso, medicin Slo para sistemas homogneos Baja a media
del punto de ebullicin
preciso.
Ellis Muy preciso, medicin Slo para sistemas homogneos Baja a media
de temperatura de
ebullicin precisa.
Thornton Preciso, tambin para Baja a media
sistemas de miscibilidad
limitada
Verschoyle Medicin de equilibrios Dificultad en la toma de muestra Muy alta
de gases licuables con de la fase vapor
dificultad
Feller -Mc No requiere anlisis Solo para mezclas binarias, Baja (0 a 1 atm)
Donal operacin complicada y tediosa
Colburn- Para sistemas de Difcil alimentacin Atmosfrica
Scholenborn miscibilidad limitada
- Shilling
Para sistemas de Difcil alimentacin, muy Baja a media
Cathala - miscibilidad limitada, complicado.
Hardie periodos cortos para
Leclere alcanzar estado estable
, preciso
Preciso, cortos periodos Baja a media
Vilim- Hala- para alcanzar el estado
Fried -Pick estable, tambin para
sistemas de miscibilidad
limitada
Muy alta
Stechel- Medicin de equilibrios
Zinn de gases licuables con
dificultad
Fuente: Adaptado de Hla (Hla 1958) y Autor
56
William Andres Chasoy Rojas
Referencias
57
3. Mtodos y equipos
58
4. Presentacin y anlisis de resultados
4. Presentacin y
anlisis de
resultados
Los datos del equilibrio lquido-vapor isobricos obtenidos para el sistema etanol-agua se
presentan en la tabla 4.1, a presin de . La determinacin experimental de este
sistema tiene como objetivo la verificacin del funcionamiento del equipo y del
procedimiento usado en la operacin. Todos los datos presentados en esta tabla y en las
siguientes fueron obtenidos mediante la observacin directa para la presin de operacin
y la temperatura de equilibrio, y mediante el anlisis por cromatografa de gases para el
caso de las composiciones de la fase lquida y vapor. Los datos adicionales, como los
59
William Andres Chasoy Rojas
En la literatura se encuentra una amplia informacin de datos de ELV del sistema etanol-
agua (Dalager 1969; Kurihara K 1993 ; Gmehling J 1995; Calvar N 2009; Orchills A 2011;
entre otros), que permiten calcular parmetros de interaccin y que describen
apropiadamente el comportamiento de la mezcla. En las figuras 4.1 y 4.2 se comparan los
datos obtenidos durante el presente trabajo con los reportados por Dalager et al.
(Dalager 1969). La calidad de los datos se evalu con el mtodo de consistencia
termodinmica presentado por Herington (Herington 1951) y modificado por Wisniak
(Wisniak 1993), en sus dos aplicaciones, mtodo de rea y punto-punto, y cuyos
resultados se muestran en la seccin 4.5.
60
4. Presentacin y anlisis de resultados
0.9
0.8
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
Figura 4. 1 ELV Diagrama xy del sistemas etanol (1) - agua (2). Comparacin
con datos experimentales de Dalager. Fuente: Autor
375
Exp. 101.3 kPa
Delager
370
Temperatura/K
365
360
355
350
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fraccin molar (x1,y1)
Figura 4. 2 ELV Diagrama T- xy del sistemas etanol (1) - agua (2). Comparacin
con datos experimentales de Delager. Fuente: Autor
A partir de las figuras 4.1 y 4.2 se puede observar una tendencia similar para los datos
obtenidos en este trabajo con los presentados por Delager. As mismo, en la figura 4.3 se
presenta la curva de ELV representado por el diagrama T-xy, en el que se observa un
mejor ajuste del sistema por parte del modelo NRTL y usando los parmetros regresados.
61
William Andres Chasoy Rojas
375
Exp. 101.32 kPa
Wilson
NRTL
370
Temperatura/K
365
360
355
350
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fraccin molar (x1,y1)
Figura 4. 3 ELV etanol (1) agua (2). Modelo NRTL y Wilson, usando
parmetros regresados en este trabajo. Fuente: Autor
Tabla 4. 1 Resultados experimentales del ELV para el sistema Etanol (1) Agua
(2). : Fraccin molar de la fase de vapor. : Fraccin molar de la fase lquida, :
Coeficiente de actividad del componente i
* *
62
4. Presentacin y anlisis de resultados
En las tablas 4.2, 4.3 y 4.4 se presentan los datos obtenidos para el sistema agua-
glicerina. Cada conjunto de datos corresponde a una condicin de presin diferente. Las
mezclas agua-glicerina fueron preparadas de la misma forma que las mezclas etanol-agua
pero, a diferencia de ste, los puntos experimentales del equilibrio lquido-vapor de los
sistemas con glicerina fueron obtenidos en aproximadamente 4-5 horas, tiempo requerido
para alcanzar condiciones de equilibrio, en el que la temperatura de equilibrio (T vapor)
permaneca constante durante un periodo de 1 hora y se lograba un flujo constante de la
fase lquida y el condensado de vapor en el sistema.
63
William Andres Chasoy Rojas
64
4. Presentacin y anlisis de resultados
En las figuras 4.4 a 4.7 se presentan los diagramas T-xy para los sistemas agua-glicerina a
tres condiciones de presin. Los resultados de este trabajo son comparados con los datos
obtenidos por Soujanya (Soujanya J 2010) y por Chu (Chu et al. 1956, tomado de
(Gmehling J 1995)).
65
William Andres Chasoy Rojas
600
Soujanya et al.29.38 k Pa
580 Soujanya et al.41.54 kPa
Soujanya et al.54.72 kPa
560
Soujanya et al.14.19 kPa
540 Soujanya et al.63.84 kPa
520 Soujanya et al.95.3 kPa
Exp. 20 kPa
500 Exp 39.6 kPa
Temperatura/K
480 Exp. 74.6 kPa
460
440
420
400
380
360
340
320
300
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fraccin molar fase lquida(x 1)
580
Chu et al.1956-6.6 kPa
Chu et al.1956-13.3 kPa
Exp.20kPa
530 Chu et al.1956-33.3 kPa
480
Temperatura/K
430
380
330
280
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fraccin molar (x1, y1)
Figura 4. 5 ELV - Diagrama T-xy del sistema agua-glicerina.
Comparacin con datos experimentales. Fuente: Autor
66
4. Presentacin y anlisis de resultados
Temperatura/K 540
490
440
390
340
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fraccion molar(x1, y1)
Figura 4. 6 ELV - Diagrama T-xy del sistema agua-glicerina. Comparacin con
datos experimentales. Fuente: Autor
590
540
Temperatura/K
490
440
390
340
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fraccion molar(x1, y1)
Figura 4. 7 ELV - Diagrama T-xy del sistema agua-glicerina. Comparacin con
datos experimentales. Fuente: Autor
67
William Andres Chasoy Rojas
Los datos de ELV para el sistema etanol-glicerina fueron determinados a 20 kPa, 40 kPa y
101.3 kPa. En la literatura abierta es posible encontrar el trabajo de Coelho (Coelho R
2011) para el sistema etanol-glicerina, en el que reportan datos solamente. En
la figura 4.8 se comparan los datos obtenidos en este trabajo con los reportados por
Coelho, observando un comportamiento similar. Los datos reportados para sistemas que
incluyen glicerina como los de Soujanya, Chu y Coelho, presentados en la seccin anterior,
no son evaluados ni verificados mediante el uso de algn mtodo de consistencia
termodinmica. En la siguiente seccin se presentan los resultados de los mtodos de
consistencia termodinmica aplicados y las desviaciones para algunas de las variables
determinadas.
68
4. Presentacin y anlisis de resultados
69
William Andres Chasoy Rojas
70
4. Presentacin y anlisis de resultados
600
Coelho et al. (44.5 kPa)
Coelho et al. (91.9 kPa)
Exp. 20 kPa
550
Exp. 40 kPa
Exp. 101.3 kPa
NRTL 101.3 kPa
500
Temperatura (K)
NRTL 40 kPa
NRTL 20 kPa
450
400
350
300
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fraccin molar fase lquida etanol
Figura 4. 8 ELV - Diagrama T-x del sistema etanol-glicerina. Comparacin con
datos experimentales. Fuente: Autor
La verificacin de la calidad de los datos obtenidos se llev a cabo usando los mtodos de
consistencia termodinmica presentados en el captulo 3. Los mtodos requieren
informacin de presin de vapor, temperaturas crticas y de ebullicin de los componentes
puros y la entalpa de vaporizacin para cada uno de ellos. Toda la informacin necesaria
se presenta en las tablas 4.8 y 4.9.
Intervalo
Compuesto A B C D Ecuacin
de T/K
Antoine (Sanz M T
Glicerina 7.3662 2529.08 -90.409 --- 292-723 2001; PRO/II October
1999)
- Wagner (Reid R C
Agua -7.7645 1.4583 -2.7758 275 647.3
1.2330 1988)
Wagner (Reid R C
Etanol -8.5183 0.3416 -5.7368 8.3258 293 513.9
1988)
71
William Andres Chasoy Rojas
Temperatura Temperatura de
Entalpa de vaporizacin
Compuesto critica ebullicin normal
normal
Glicerina 850 561 65646.96
647.09 373.15
Agua 40784.79
351.44
Etanol 514.7 38908.69
Los resultados para los mtodos desarrollados se encuentran en la tabla 4.10 para los tres
sistemas estudiados y a las diferentes condiciones de operacin a las que fueron
determinados. El mtodo de Wisniak (Wisniak 1993) puede ser usado pare identificar
datos anmalos y que pueden rechazarse para la siguiente etapa correspondiente a la
regresin de datos. En la tabla 4.10 se presenta el promedio de la relacin para
cada punto experimental y el resultado para el factor del mtodo de rea. Los datos
obtenidos son consistentes termodinmicamente, de acuerdo con los lmites mencionados
en el captulo 4. As mismo, el mtodo que ofrece Aspen Plus para la evaluacin de la
consistencia termodinmica se us para cada sistema estudiado. Este mtodo corresponde
al de Redlich-Kister presentado en el captulo 2 (Aspen Tech 2010).
72
4. Presentacin y anlisis de resultados
La tabla 4.11 presenta los parmetros de interaccin obtenidos para el modelo de Wilson a
cada una de las presiones estudiadas. Para este clculo, se us la ecuacin (2.68),
correspondiente a la diferencia de las temperaturas experimental y calculada.
En la siguiente seccin se usaran los parmetros de interaccin binarios para llevar a cabo
la simulacin de la operacin de destilacin extractiva de la mezcla etanol-agua, usando el
software comercial Aspen Plus de Aspen Technology Inc. De esta forma, se emplear el
modelo NRTL, cuya escogencia se justifica con la informacin experimental obtenida en
este trabajo y que se puede observar en las figura 4.9 a 4.14. As mismo, Gil (Gil I 2006;
Gil I 2012), Uyazn (Uyazn et al 2006), Meirelles(Meirelles A 1992) demuestran el uso de
este modelo de coeficiente de actividad en cada uno de sus trabajos.
En la tabla 4.12 se presentan los resultados para los parmetros obtenidos del modelo
NRTL a cada una de las condiciones de presin trabajadas. Para el modelo NRTL Aspen
usa dos parmetros para calcular el parmetro , como se observa en la ecuacin (4.1).
73
William Andres Chasoy Rojas
La tabla 4.13 corresponde a los parmetros obtenidos para cada sistema estudiado. Cada
conjunto de parmetros puede ser usado para describir el comportamiento de cada
sistema a cualquier condicin de presin.
Parmetro Agua (1) + Glicerina (2) Etanol (1) + Glicerina (2) Agua (1) + Etanol (2)
-1.7331 6.8319 -12.1011
-2.8565 37.1867 -8.0694
957.6454 -1814.3527 5274.7281
695.7440 812.7805 2707.9800
0.3 0.3 0.3
Fuente: Autor
En las figuras 4.9 a 4.14, se aprecia el buen ajuste de los datos experimentales con los
modelos de Wilson y NRTL, siendo este ltimo el de mejor ajuste para cada uno de los
sistemas. En la tabla 4.14 se presentan los resultados de las relaciones usadas para
describir el error del ajuste llevado a cabo con el modelo NRTL, respecto a los datos
experimentales. Las ecuaciones (4.2) y (4.3) presentan las expresiones usadas para
representar el error del ajuste. En ellas, corresponde al valor regresado y al valor
74
4. Presentacin y anlisis de resultados
540
520
500
480
Temperatura/K
460
440
420
400
380
360
Exp. 39.6 kPa
340 Wilson
320 NRTL
300
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fraccin molar (x1, y1)
Figura 4. 9 Resultados experimentales del ELV- Sistema Agua (1) Glicerina (2) a 39.6
kPa. Modelo NRTL y Wilson usando parmetros determinados en este trabajo. Fuente:
Autor
75
William Andres Chasoy Rojas
480
460
Temperatura / K
440
420
400
380
360
340
320
300
280
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fraccin molar (x1, y1)
Figura 4. 10 Resultados experimentales del ELV- Sistema Agua (1) Glicerina (2) a 20
kPa. Modelo NRTL y Wilson usando parmetros calculados en este trabajo. Fuente: Autor
550
530
510
Temperatura/K
490
470
450
430
410
390
370
350
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fraccin molar (x1, y1)
Figura 4. 11 Resultados experimentales del ELV- Sistema Agua (1) Glicerina (2) a
74.6 kPa. Modelo NRTL y Wilson usando parmetros calculados en este trabajo. Fuente:
Autor
76
4. Presentacin y anlisis de resultados
580
NRTL
560
Exp. 20 kPa
540
Wilson
520
500
480
Temperatura/K
460
440
420
400
380
360
340
320
300
280
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fraccin molar (x1, y1)
Figura 4. 12 Resultados experimentales del ELV- Sistema Etanol (1) Glicerina (2) a 20
kPa. Modelo NRTL y Wilson usando parmetros calculados en este trabajo. Fuente: Autor
550
Exp. 40 kPa
Wilson
500 NRTL
Temperatura / K
450
400
350
300
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fraccion molar (x1, y1)
Figura 4. 13 Resultados experimentales del ELV- Sistema Etanol (1) Glicerina (2) a 40
kPa. Modelo NRTL y Wilson usando parmetros calculados en este trabajo. Fuente: Autor
77
William Andres Chasoy Rojas
500
Temperatura / K
450
400
350
300
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fraccin molar (x1, y1)
Figura 4. 14 Resultados experimentales del ELV- Sistema Etanol (1) Glicerina (2) a
101.3 kPa. Modelo NRTL y Wilson usando parmetros calculados en este trabajo.
Fuente: Autor
La tabla 4.14 presenta los resultados de las relaciones usadas para describir el error del
ajuste con respecto a los datos experimentales. Como se observa en la columna
correspondiente a la temperatura, sta es la variable que presenta un mayor error
respecto a lo que predice el modelo.
P T *
Agua (1) - Glicerina (2) 20 0.0200 0.0300 -0.9955 1.5643 0.0036 0.0073
Agua (1) - Glicerina (2) 40 0.0271 0.0329 -0.9763 1.5341 0.0017 0,0031
Agua (1) - Glicerina (2) 74.6 0.0245 0.0321 -0.8966 1.4089 0.0019 0.0035
Etanol (1) Glicerina (2) 20 0.0018 0.0214 -0.3600 2.1276 0.0024 0.0034
Etanol (1) Glicerina (2) 40 -0.0055 0.0125 0.1592 0.6172 0.0017 0.0032
Etanol (1) Glicerina (2) 101.3 -0.0300 0.0665 0.7194 1.5927 0.0014 0.0038
Etanol (1) - Agua (2) 101.3 -0.0003 0.0058 0.0937 0.6743 -0.0180 0.0285
*Variacin para la composicin de la fase de vapor para la sustancia 1 de la pareja .Fuente: Autor
78
4. Presentacin y anlisis de resultados
Los datos experimentales del ELV del sistema agua-etanol-glicerina fueron determinados
usando el equipo de Fisher Labodest modelo VLE 602. En las figuras 4.15 y 4.16, y en la
tabla 4.15 se presentan los datos ternarios obtenidos. Cada prueba experimental se llev a
cabo mediante la preparacin gravimtrica de una mezcla de los tres componentes a una
relacin molar Solvente/Alimento equivalente a 0.33, elegida por la necesidad de trabajar
con un mezcla de baja viscosidad, o de lo contrario la experimentacin requerir mayor
tiempo de operacin. El estado de equilibrio se verifica con la estabilidad de la
temperatura durante una hora. De la misma forma como en el caso de los sistemas
binarios, fue necesario un tiempo de 4-5 horas para alcanzar la condicin de equilibrio
para la obtencin de un punto experimental.
Para el caso de los datos obtenidos a 75 kPa, figura 4.15, se observa que existe una
buena correlacin en la zona de alta composicin de etanol pero en la zona cercana al
79
William Andres Chasoy Rojas
0.9
Fraccin molar fase vapor (y 2)
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
EXP
0.3
S/F = 0.33
0.2 S/F = 0.53
0.1 S/F = 1.5
S/F = 1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fraccin molar fase lquida (x2)
80
4. Presentacin y anlisis de resultados
380
EXP. 75 kPa
NRTL
375
370
Temperatura (K)
365
360
355
350
345
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fraccin molar (x2, y2)
.
81
William Andres Chasoy Rojas
0.9
0.7
0.6
0.5
0.4
EXP
0.3
S/F = 0.33
0.2 S/F = 0.53
0.1 S/F = 1.5
S/F = 1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fraccin molar fase lquida (x2)
385
EXP. 101.3 kPa
NRTL
380
375
Temperatura (K)
370
365
360
355
350
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fraccin molar (x2, y2)
82
4. Presentacin y anlisis de resultados
Aunque en las figuras 4.15 a 4.18 se observa una tendencia similar aparente entre los
puntos experimentales obtenidos y el ELV que predice el modelo NRTL, empleando los
parmetros regresados y que corresponden a la tabla 4.13, se debe comentar que no es
posible comprobar el comportamiento del sistema ternario que predice los parmetros
obtenidos, pero tambin es claro que no existe informacin actual del uso de la glicerina
que permita rechazar o no la informacin que aqu se obtuvo.
Por otro lado, los datos experimentales reportados en las tablas 4.15 y 4.16 permiten
verificar el efecto de la glicerina sobre el sistema etanol-agua, por lo menos en la zona de
mayor composicin en etanol, y se verifica la suposicin de que la glicerina puede
emplearse como agente extractor o arrastrador para la obtencin de alcohol anhidro. Se
entiende que el efecto de la glicerina es causado por la longitud de su cadena y cuyo
efecto se hace ms marcado por la presencia de tomos de oxgeno en su estructura
( . Adems, como se present en el captulo 1, la glicerina causa desviaciones
positivas de la ley de Raoult, gracias a que tiene la capacidad de formar redes mediante
enlaces de hidrgeno.
83
William Andres Chasoy Rojas
0.9
0.8
Fraccin molar en fase vapor
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Fraccin molar de etanol en fase lquida
Glicerina/Mezcla, peso= 3.4 - Lee, 1985 Etanol-Agua NRTL EXP 101.1 kPa
NRTL 101.1 kPa (x Glic=0.26) - Parmetros Exp. NRTL - Parmetros de Aspen Tech
Etilenglicol, x etileng=0.33
En las figuras 4.20 y 4.21, se observa el montaje del equipo construido que se encuentra
en los Laboratorios de Ingeniera Qumica Laboratorio de Catlisis. En las fotografas se
observa la seccin del equipo aislada que rodea una resistencia elctrica usada en primera
medida para disminuir las prdidas de energa, y despus para evitar problemas de
84
4. Presentacin y anlisis de resultados
condensacin parcial sobre las paredes del equipo. El control de la energa que se enva a
la resistencia se lleva a cabo empleando un termopar tipo K conectado a un controlador
Watlow Modelo 96. As mismo, la medicin de la temperatura de equilibrio se lleva a cabo
mediante un sensor de temperatura RTD (Extech Instruments 407.907), con una precisin
de 0.01 C.
La celda de ebullicin (1), ver figura 4.22, fue acondicionada con dos boquillas (2) y (8),
una de ellas usada para la extraccin de la muestra de la fase lquida y la segunda como
entrada del sensor de temperatura. En la parte superior se encuentra un boquilla (9),
usada para la entrada del sensor para la medicin de la temperatura de la fase de vapor
que corresponde a la temperatura de equilibrio.
El vapor generado en la celda de ebullicin asciende por el tubo en vidrio y se dirige hacia
el condensador de bolas, haciendo contacto con el sensor de temperatura de la fase de
vapor. El condensado de vapor obtenido se recoge en el reservorio (7), donde todo el
condensado se acumula hasta que alcanza un nivel que permite que el contenido se
rebose y regrese a la celda de ebullicin. Este reservorio cuenta con un agitador
magntico, permitiendo que una muestra homognea sea retirada a travs de la boquilla
(6) correspondiente a la muestra del condensado de la fase de vapor. La condicin de
equilibrio se alcanza cuando la temperatura de la fase de vapor no cambia
considerablemente (variacin de 0.3 C, observado experimentalmente) y un goteo de
recirculado del condensado de vapor a la celda de ebullicin de 30 gotas por minuto, como
lo recomiendan Hala (Hla 1958) y Oliveira (Oliveira 2003). La condicin de equilibrio
puede verificarse de la misma forma que se hace con el equipo de Fisher, analizando la
concentracin de la fase de vapor y verificando que su composicin no cambie con el
tiempo.
85
William Andres Chasoy Rojas
86
4. Presentacin y anlisis de resultados
87
William Andres Chasoy Rojas
9
10
1. Celda de ebullicin 3
2. Boquilla para la toma de muestra de la fase lquida 4
3. Tubo en vidrio para evitar condensacin sobre las
paredes
4. Condensador de serpentn
5. Condensador de bolas
6. Boquilla para la toma de muestra del condensado de 6
vapor 8
7. Contenedor del condensado de vapor
8. Boquilla para el sensor de temperatura de la fase 7
2
lquida
9. Boquilla para el sensor de temperatura de la fase de
vapor
10. Conducto para el trabajo a condiciones de vaco
1
88
4. Presentacin y anlisis de resultados
Hasta este punto, se cuenta con parmetros de interaccin para las tres parejas que se
forman en nuestra mezcla de estudio; adems, en los trabajos de Gil y Uyazn (Gil I 2006;
Uyazn et al 2006) se demuestra la factibilidad de la separacin del etanol, empleando
destilacin extractiva y basndose en el anlisis conceptual de mapa de curvas residuales.
Para este trabajo, se presenta la figura 4.23 que corresponde al mapa de curvas
residuales generado, empleando los parmetros obtenidos. Como se observa en ella, no
hay formacin de azetropos adicionales, no hay formacin de zonas de inmiscibilidad y
solo existe una regin de destilacin. La figura 4.23 presenta el mapa de curvas residuales
generado en este trabajo y el punto alimento corresponde a una composicin en fraccin
molar de . Esto significa que, partiendo del anlisis
conceptual, en primera medida sera necesario que mayor cantidad de glicerina ingresara
a la columna, en comparacin al esquema inicial de Gil.
89
William Andres Chasoy Rojas
Figura 4. 23 Mapa de curvas residuales generado con los datos experimentales. Fuente:
Autor
T (C)1 T (C)2
Agua 100.02 100
Etanol 78.31 78.29
Glicerina 287.71 287.85
Agua + Etanol 78.15
Fraccin msica de
azetropo1 0.0438 0.9562
1
Fuente: Obtenida a partir de los parmetros de interaccin.2 (Poling B 2004)
Por otro lado, se tiene que a ciertas cantidades de glicerina en la mezcla que ingresa a la
columna, es posible obtener corrientes de destilado con composiciones mayores a la del
azetropo, pero que tienen un alto contenido en agua. De esta forma, para el proceso de
destilacin extractiva, es necesario que la glicerina ingrese a la columna como una
corriente independiente y en una etapa de la columna cerca a la cima y por encima del
90
4. Presentacin y anlisis de resultados
En la tabla 4.19 se presentan los resultados para la simulacin, usando los parmetros
binarios para los sistemas agua-glicerina y etanol-glicerina obtenidos. Como se esperaba,
los resultados obtenidos son diferentes a los presentados por Uyazn (Uyazn et al 2006).
91
William Andres Chasoy Rojas
autores (Gil I 2006; Uyazn et al 2006). En la figura 4.25 se observa que al parecer a
relaciones de reflujo menores a 1.2, la pureza del etanol en el destilado disminuye a
menos de 0.985 en fraccin molar. As mismo, revisando la etapa de alimentacin del
solvente se observa que alimentando en una etapa ms abajo de la etapa 4 la
composicin disminuye a menos de 0.985 en fraccin molar. Tambin se puede ver que la
etapa de alimentacin del solvente no tiene un efecto importante sobre el consumo
energtico del proceso.
92
4. Presentacin y anlisis de resultados
0.965-0.97
0.6
0.8
0.96-0.965
1
1.2
2
1.4 3
1.6
4
1.8
5
2
6
Relacin de reflujo
Figura 4. 24 Efecto de la etapa de alimentacin del solvente y el reflujo sobre la pureza
del etanol en el destilado (22 etapas, S/F=1). Fuente: Autor
Consumo energtico rehervidor
3000
2500
(kJ/kg etanol)
2000 2500-3000
1500 2000-2500
1000 1500-2000
500 1000-1500
0 500-1000
0-500
6
5
4
3
2
Relacin de reflujo
Figura 4. 25 Efecto de la relacin de reflujo y la etapa de alimentacin del solvente
sobre el consumo energtico en el rehervidor (22 etapas, S/F=1). Fuente: Autor
93
William Andres Chasoy Rojas
Alimento Alcohol
Glicerina Fondos
azeotrpico anhidro
Temperatura (C) 78.00 80.00 78.30 134.02
Presin (bar) 1.2 1.2 1.013 1.129
Flujo molar (kmol/h) 100 40 86.864 53.136
Flujo msico (kg/h) 4298.313 3680.826 3990.437 3988.701
Flujo msico por componente (kg/h)
Etanol 4100.1446 0.0000 3983.1775 116.9671
Agua 198.1681 0.7206 7.2592 191.6295
Glicerina 0.0000 3680.1050 0.0005 3680.1046
Fraccin msica
Etanol 0.9539 0.0000 0.9982 0.0293
Agua 0.0461 0.0002 0.0018 0.0480
Glicerina 0.0000 0.9998 0.0000 0.9226
Flujo molar (kmol/h)
Etanol 89.0000 0.0000 86.4610 2.5390
Agua 11.0000 0.0400 0.4029 10.6371
Glicerina 0.0000 39.9600 0.0000 39.9600
Fraccin molar
Etanol 0.8900 0.0000 0.9954 0.0478
Agua 0.1100 0.0010 0.0046 0.2002
Glicerina 0.0000 0.9990 0.0000 0.7520
Fuente: (Uyazn et al 2006)
Alimento Alcohol
Glicerina Fondos
azeotrpico anhidro
94
4. Presentacin y anlisis de resultados
En la figura 4.26 puede verse que alimentando el etanol azeotrpico en la etapa 19 y con
una relacin de reflujo de 1.65 es posible obtener el etanol en el destilado con una
composicin de 0.995 en fraccin molar. Esta configuracin generara un consumo
energtico de 2559.54 y que puede verse en la figura 4.27. All
tambin se presenta cmo, a medida que la etapa de alimentacin del etanol azeotrpico
se acerca al fondo de la columna el consumo energtico disminuye. En ellas puede verse
tambin como el consumo energtico aumenta casi linealmente con la relacin de reflujo
hasta un valor de 2983 para una relacin de reflujo de 2.
Composiciones de etanol por encima de 0.995 pueden obtenerse solo a condiciones de
operacin con relaciones de reflujo mayores a 1.1.
95
William Andres Chasoy Rojas
destilado
0.9800
0.9600
0.9400
0.9200 0.9800-1.0000
0.9000 0.9600-0.9800
0.8800 2 0.9400-0.9600
5 0.9200-0.9400
8 0.9000-0.9200
11 0.8800-0.9000
14
Etapa de alimento 17
de etanol
azeotrpico 20
3000
Consumo energtico
(KJ/kg etanol)
2500
2000
2500-3000
1500
2000-2500
1000 1500-2000
1000-1500
500
500-1000
0 0-500
2 4 6 8
10
12
Etapa de alimentacion 14
16
etanol azeotrpico 18
20
96
4. Presentacin y anlisis de resultados
Los resultados presentados en la figura 4.28 muestran que es necesaria una mayor
cantidad de glicerina para modificar el ELV de la mezcla etanol-agua y eliminar el
azetropo arrastrando el agua. La relacin molar de glicerina/alimento azeotrpico debera
ser mayor a 1.1, tres veces ms que el valor obtenido por Uyazn y Gil en sus trabajos,
para obtener destilados con una pureza mayor al 0.99 en fraccin molar. Por otro lado se
puede ver que la relacin de reflujo no afecta considerablemente la pureza del etanol en el
destilado. Una relacin de reflujo de 1.35 y una relacin solvente/alimento de 1.63
permiten obtener etanol en el destilado con 0.9952 de pureza, en fraccin molar.
Fraccin molar de etanol
1.0000
0.9900
destilado
0.9800 0.9900-1.0000
0.9800-0.9900
0.9700
0.9700-0.9800
0.9600
0.9600-0.9700
0.9500 1,85
0.9500-0.9600
0.66 0.82 1,35
0.99 1.15
1.27 1.31
1.47 1.63
1.79 1.96 0,85
Relacin molar 2.12 2.28
Solvente/Alimento
97
William Andres Chasoy Rojas
3500
Consumo energtico 3000
(KJ/kg etanol)
2500
2000 3000-3500
2500-3000
1500
2000-2500
1000 1500-2000
500 1000-1500
500-1000
0
0.66
0-500
0.82
0.99
1.15
1.27
1.31
1.47
1.63 2
1,85
1.79
1,65
1.96
1,35
2.12
1,1
2.28
Relacin molar 0,85
Solvente/Alimento
A partir del anlisis de sensibilidad desarollado para cada variable, con el objetivo de
cumplir con las especificaciones tales como mnimo consumo energtico y composicin
mnima en el destilado de 0.95 en fraccin molar, se pueden obtener las condiciones
ptimas de operacin para el sistema. Estas condiciones de operacin corresponden a
relacin solvente/alimento de 1.63 y relacin de reflujo molar de 1.35, la cual requiere un
consumo de 2428 .
Esta seccin incluye la simulacin del proceso de obtencin de alcohol anhidro, empleando
la columna de destilacin extractiva que se encuentra en los laboratorios de Ingeniera
98
4. Presentacin y anlisis de resultados
La columna de destilacin es una columna empacada con anillos Nutter Ring #0.7 en
acero inoxidable 316 L de 0.127 m de dimetro con una altura total de lecho empacado de
9 m distribuida en 6 secciones para facilitar el montaje y el mantenimiento. La columna
est diseada para procesar 50 L/h de etanol azeotrpico y obtener etanol con una
composicin molar superior al 99%.
El anlisis conceptual de Gil muestra como una columna con 17 y menos etapas tericas
no puede ser usada para obtener alcohol con una composicin molar de 99.5% en el
destilado. De esta forma se eligen 22 etapas incluyendo rehervidor y condensador. Con el
fin de implementar un modelo de no-equilibrio para la simulacin del proceso, se hace la
semejanza con 22 segmentos, para llevar a cabo la simulacin de una forma ms rigurosa.
La figura 4.31 muestra que a estas condiciones de operacin el proceso requiere 3000
para obtener etanol a composiciones ms bajas de 0.96. Los
resultados obtenidos muestran que es necesario una mayor cantidad de glicerina para
lograr las especificaciones de pureza y, de esta forma un mayor consumo energtico
tambin es requerido (figura 4.32 y 4.33). Para cada una de las configuraciones de
relacin de solvente/alimento y relacin de reflujo, no es posible alcanzar la pureza de
etanol en el destilado sin incurrir en flujos muy altos de glicerina y consumos energticos
muy altos.
99
William Andres Chasoy Rojas
0.955
0.95
destilado
0.945
0.95-0.955
0.94
0.945-0.95
0.935 0.94-0.945
0.93 0.935-0.94
0.4
0.5
0.93-0.935
0.6
0.8
1
2
1.2
3
1.4
4
1.6
1.8 5
Relacin de reflujo molar 6
3000
KJ/kg etanol (Consumo en
2500
2000 2500-3000
rehervidor)
1500 2000-2500
1000 1500-2000
500
1000-1500
0
0.4 0.5 5 500-1000
0.6 0.8
1 0-500
1.2 1.4 2
1.6 1.8
2
Relacin de reflujo molar
100
4. Presentacin y anlisis de resultados
3500
3000
1.63
1.81
2
1.98
1,7
2.16
2.33
1,4
2.51
1,1
2.68
0,8
2.85
0,5
0.9650
0.9600
0.9550
0.9500 0.9600-0.9650
0.9450 0.9550-0.9600
0.9400 0.9500-0.9550
0.9450-0.9500
0.9350
0.9400-0.9450
0.9300
0.9350-0.9400
0.9250
0.9300-0.9350
0.59
0.64
0.76
0.94
0.9250-0.9300
1.11
1.29
1.46
1.63
1.81
1.98
1,7
2.16
2.33
2.51
1,1
2.68
2.85
0,5
101
William Andres Chasoy Rojas
Referencias
102
4. Presentacin y anlisis de resultados
Wisniak, J. (1993). "A New Test for the Thermodynamic Consistency of Vapor-Liquid Equilibrium."
Ind. Eng. Chem. Res. 32: 1531-1533.
103
5. Conclusiones
y recomendaciones
Durante el periodo de realizacin del proyecto, del que hacia parte este trabajo de
investigacin, se adquiri el equipo de Fisher Labodest, unos de los equipos ms
empleados a nivel mundial en el estudio del equilibrio lquido-vapor y que ha sido utilizado
en la publicacin de un gran nmero de documentos en las revistas ms destacadas de
informacin termodinmica. Estudiantes de los ltimos semestres de ingeniera qumica
han tenido la posibilidad de conocer el funcionamiento del equipo y manipularlo,
ofrecindoles otro campo de estudio e investigacin.
104
para la evaluacin de la tecnologa de deshidratacin de alcohol por destilacin extractiva.
Si bien el comportamiento del sistema ternario no puede ser corroborado por la
determinacin experimental directa, la informacin binaria ofrece nuevos resultados para
el comportamiento de esta mezcla.
Despus de una revisin amplia de cada uno de los sistemas binarios, cada conjunto de
datos obtenidos fue revisado y comparado encontrando una tendencia y comportamiento
similar a la de los datos recopilados. Los datos de agua-glicerina pueden compararse casi
en su totalidad, ya que se cuenta con informacin completa , isobrica, pero no a las
mismas condiciones de presin. Para el caso del equilibrio etanol-glicerina la situacin es
distinta, para este sistema, no existe informacin , solo se reportan datos . Esta
condicin puede entenderse por la baja volatilidad de la glicerina, que implica que sta no
sea determinada en la fase de vapor.
En la determinacin del sistema ternario hubo una mayor dificultad a la hora de conseguir
la estabilizacin del sistema. Para estos sistemas se lograron obtener un conjunto de datos
que validan la tendencia del sistema ternario predicha por las parejas binarias. La
consistencia termodinmica arroja resultados positivos para los sistemas binarios pero se
obtienen resultados inconsistentes para el ternario. Los datos experimentales permiten
verificar el uso de la glicerina como agente arrastrante o solvente en el proceso de
destilacin extractiva. La relacin solvente/alimento estudiada permite verificar esta
condicin.
En la ltima seccin del trabajo se usaron los parmetros para llevar a cabo la simulacin
del proceso. Se usan los resultados de trabajos anteriores para hacer una comparacin del
comportamiento que predice la informacin aqu obtenida. Los resultados de la simulacin
son diferentes a los reportados por estos trabajos. Este hecho se explica por el uso de
105
nuevos parmetros que se aplican para representar el comportamiento de la mezcla
etanol-glicerina y cuyos resultados muestran un comportamiento diferente al que
comnmente se describe, no solo en la zona de composiciones cercanas a la composicin
azeotrpica sino tambin lo hacen en la zona de baja composicin de etanol. Esto
definitivamente modifica la simulacin del proceso respecto a trabajos anteriores, y que
puede verse en la etapa inicial correspondiente al estudio del mapa de curvas residuales y
despus en el anlisis de sensibilidad y las condiciones de operacin final. Las
simulaciones obtenidas indican que la glicerina puede ser usada como agente arrastrador
del agua en las operacin de destilacin extractiva y, adems, que es necesario un mayor
consumo energtico y una mayor relacin solvente/alimento para la obtencin de alcohol
anhidro.
Recomendaciones
Para el clculo del sistema ternario se recomienda usar otro dispositivo que permita
alcanzar el estado de equilibrio y la estabilidad del sistema en un menor tiempo de
operacin. De esta forma, se puede validar definitivamente la informacin obtenida o en
caso contrario, rechazarla. Los altos tiempos de operacin pueden llevar a problemas de
degradacin de la glicerina.
La determinacin del calor de solucin para estos sistemas que involucran la glicerina
podra ser revisada con dos propsitos, el primero de ellos analizar de una manera ms
completa la consistencia termodinmica de los datos y, en segunda medida, observar
posibles comportamientos exotrmicos en el momento de la mezcla del alcohol o el agua
con la glicerina.
106
nuevos dispositivos que pueden emplearse en este campo de investigacin. Cualquier
proyecto de diseo de separacin de algn sistema de inters debe involucrar en la
primera etapa la determinacin de esta informacin experimental que sustente el anlisis
conceptual y el diseo en detalle. De esta forma, este campo de estudio puede ser
enlazado en los proyectos de investigacin y convertirse en una fuente de conocimiento.
107