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TERMODINAMICA
CON ALGUNAS APLICACIONES DE INGENIERIA
Jorge A. Rodriguez
Profesor Titular Ordinario de Termodinmica
Profesor Asociado de Mecnica de los Fluidos y Mquinas Fluidodinmicas
Profesor Asociado Ordinario de Hidrulica General y Aplicada
DEDICATORIA
Este libro est dedicado
a mi esposa, que lo hizo
posible.
Contenidos i
CONTENIDOS
PREFACIO
Captulo 1: CONCEPTOS FUNDAMENTALES
1.1 Introduccin. Qu es la Termodinmica?.
1.1.1 Presin
1.1.2 Calor y temperatura
1.1.3 Temperatura emprica Termmetros Temperatura absoluta
1.1.4 Calorimetra
1.1.5 Variacin de temperatura sin cambio de fase Calor especfico
1.1.6 Variacin de temperatura con cambio de fase Calor latente
1.1.7 Calormetros
1.1.8 Algunas herramientas matemticas usados en Termodinmica
1.1.8.1 Diferencial total exacto
1.1.8.2 Regla cclica de derivacin parcial
1.1.8.3 Ecuaciones diferenciales de Pfaff
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3.6 Entalpa
3.6.1 Expansin estrangulada
3.6.2 Coeficiente de Joule-Thomson
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Contenidos iv
5.14 Exerga
5.14.1 Exerga en sistemas abiertos
5.14.2 Significado fsico de la exerga
5.14.3 Exerga en sistemas abiertos irreversibles
5.14.4 Exerga en sistemas cerrados
5.14.5 Rendimiento exergtico, rendimiento trmico y rendimiento isentrpico
5.14.6 Balance exergtico
5.14.7 Balance exergtico en una turbina
5.14.8 Balance exergtico en compresores y bombas
5.14.9 Balance exergtico en intercambiadores de calor sin cambio de fase ni mezcla
5.14.10 Balance exergtico en intercambiadores de calor
sin cambio de fase con mezcla
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7.1 Introduccin
7.2 Condiciones de equilibrio fsico-qumico
7.3 Fases y componentes. Potenciales qumicos
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7.6 Fugacidad
7.7 Fugacidades molares parciales
7.8 Soluciones ideales. Regla de Lewis y Randall
7.9 Actividad y coeficientes de actividad
7.9.1 Variacin del coeficiente de actividad
7.9.2 Discrepancia de energa libre y coeficientes de actividad en mezclas reales
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Contenidos vi
Captulo 8: VAPORES
8.1 Diagrama de equilibrio de una sustancia pura
8.2 Vapor saturado
8.3 Vapor recalentado
8.4 Vapor hmedo
8.5 Calor latente de vaporizacin
8.6 Ecuaciones de Clapeyron y Clausius-Clapeyron
8.7 Diagrama de Mollier
8.8 Correlaciones entre presin de vapor y temperatura
8.8.1 Correlaciones de base terica
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12.7.2 Deshumidificacin
12.7.2.1 Deshumidificacin por intercambiador enfriador
12.7.2.2 Deshumidificacin por contacto directo
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16.4 Condensacin
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17.1 Introduccin
17.2 Emisividad
17.3 Poder absorbente
17.4 rea eficaz
17.5 Ley de Kirchoff
17.6 Superficie gris
17.7 Ley de Stefan-Boltzmann
17.8 Clculo prctico de transmisin de energa por radiacin entre superficies
17.9 Radiacin entre superficies reales y filas de tubos
17.10 Intercambio de energa por radiacin cuando interviene un medio gaseoso
17.11 Emisividad de masas gaseosas
17.12 Transmisin de calor por radiacin y conveccin combinadas
17.13 Radiacin de llamas
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Contenidos xii
Prefacio i
PREFACIO
Esta es la primera edicin de Introduccin a la Termodinmica, resultado de las modificaciones y correcciones introducidas a la versin preliminar, o edicin cero. Se ha dividido el tercer captulo que trata del Primer Principio de la Termodinmica en dos: el captulo 3 que concentra las bases del Primer Principio y algunas de sus aplicaciones inmediatas, y el captulo 4, que trata otras aplicaciones y consecuencias del Primer
Principio. La razn de este cambio es que pienso que tal como estaba diagramado en la versin preliminar
el captulo 3 era demasiado largo, por lo que decid dividirlo en dos. Asimismo, se han desarrollado algo mas
los contenidos del captulo sobre Sistemas Heterogneos, agregando mayor cantidad de informacin que
espero contribuya a una mejor comprensin del equilibrio lquido-vapor. Se han revisado y corregido errores
que se haban deslizado en la versin preliminar, por los que pido disculpas a los pacientes lectores. Aprovecho para agradecer la colaboracin de los que han advertido esos errores y me los han comunicado. Se
ha intentado mejorar la calidad grfica de las ilustraciones, tratando de hacerlas mas claras y reproducibles.
Tambin se han usado tcnicas de compresin para reducir el tamao de los archivos y facilitar su descarga
desde Internet, resultando con un volumen mucho menor a pesar de haberse incrementado los contenidos
con respecto a la edicin cero.
Este libro es el resultado de mas de veinte aos de experiencia en la enseanza de la Termodinmica a estudiantes de Ingeniera. De alguna manera refleja mi evolucin como docente ya que su estructura deriva de
mis opiniones personales y puntos de vista sobre la mejor manera de ensear esta materia. En mis primeros
aos de docencia consideraba el contenido como la parte mas jugosa de un libro tcnico. Un buen libro
(pensaba en esos tiempos ya lejanos) debe tener la mayor cantidad de informacin posible, y cuanto mas
poderosas sean las herramientas tericas usadas en un texto, tanto mejor. Con el transcurso del tiempo este punto de vista ha ido cambiando, quizs como consecuencia de la maduracin que a veces acompaa a
los aos, o al menos eso espero.
Lo que me ha hecho cambiar de modo de ver las cosas es que la cantidad de informacin que debe absorber un profesional competente ha aumentado de manera sustancial. Una porcin de esa informacin tiene
una vida media corta, porque la tecnologa se renueva muy rpidamente, como sabe cualquiera que ha tenido que luchar tenazmente para no quedarse atrs con sus herramientas computacionales. Hoy ya no se
puede pretender que un ser humano normal adquiera absolutamente toda la informacin que puede llegar a
necesitar en su profesin. De ah la necesidad de la actualizacin permanente y de la auto enseanza.
Tampoco parece sensato pretender que un estudiante aprenda toda la Termodinmica, sino ms bien la
parte que le sea til. Por ese motivo, he seleccionado los temas de este libro tratando de darle una estructura equilibrada y funcional, para que sea aplicable a la realidad prctica. Lamentablemente, para ello he tenido que sacrificar amplias secciones de la Termodinmica. As el conocedor de estos temas notar que no se
incluyen temas de Termodinmica estadstica, molecular ni cuntica. Esta no es una omisin antojadiza, sino que responde a la necesidad de mantener el enfoque prctico o aplicado a las especialidades de la Ingeniera. Mi objetivo no ha sido meramente ayudar al estudiante a aprender Termodinmica sino ayudar al estudiante a aprender a usar la Termodinmica, al menos en sus aplicaciones mas frecuentes y fundamentales.
El libro tiene por fin servir de introduccin y orientacin para el estudio de la Termodinmica a los estudiantes de Ingeniera. No pretende ni puede sustituir a la copiosa bibliografa que existe en la materia. Si se extendiera hasta cubrir exhaustivamente todos los temas que incluye la Termodinmica resultara excesivamente largo. Es una verdad de Perogrullo que el libro perfecto no existe. Mi objetivo es pues ofrecer una visin inicial equilibrada de los aspectos ms importantes de inters para la Ingeniera de esta ciencia apasionante. Este libro, quede bien entendido, no basta por s solo para adquirir los conocimientos y dominio necesarios en la materia, sino que sirve de base para un estudio posterior, mas extenso, profundo y especializado. No puede sustituir al estudio y a la bsqueda bibliogrfica, que recomiendo enrgicamente como nica va para obtener un conocimiento slido de cualquier materia.
En la seleccin del material y elaboracin del libro he tratado de mantener el mayor nivel de sencillez compatible con la profundidad que cada tema se merece. Siempre me pareci que algunos autores complicaban
sus enfoques y desarrollos sin necesidad, y he tratado de evitar caer en ese error.
Se reconoce que la Termodinmica no es una ciencia fcil. Precisamente por eso no se deben agregar dificultades a algo que ya de por s es complicado.
Prefacio ii
Prefacio iii
Primera edicin
Esta es la primera edicin. El texto contina sometido al escrutinio de los lectores con la esperanza de continuar detectando los errores que se pueden haber cometido, por lo que agradecer cualquier comunicacin
que contribuya a mejorarlo y enmendarlo, ya sea en cuestiones de detalle o de enfoque. Igualmente se
agradecen por adelantado las crticas y comentarios generales que amablemente quieran hacer llegar los
lectores.
Reconocimientos
Debo agradecer a varias generaciones de estudiantes que sufrieron pacientemente los errores que se han
deslizado en el texto, que comenz como apuntes para el dictado de la materia.
Varios estudiantes han contribuido con muchas horas de trabajo a tipear partes del texto. Los siguientes
alumnos de la carrera de Ingeniera Qumica de la Facultad Regional Rosario de la UTN han colaborado en
esta tarea: Paola Biscotti, Carlos Del Piano, Javier Francesconi, Damin Malich, Virginia Tellera y Romina
Tullan de la Asociacin Rosarina de Estudiantes de Ingeniera Qumica (AREIQ).
Tambin agradezco al estudiante de la carrera de Ingeniera Electromecnica Fernando Luciani de la Unidad Acadmica Venado Tuerto de la UTN (hoy ya Facultad Regional) por su contribucin a la compaginacin grfica.
Los estudiantes de la carrera de Ingeniera Qumica de la Facultad Regional Rosario de la UTN Sres. Juan
Pablo Ruiz y Mauricio Dubboletta han contribuido con aportes tericos en una parte del texto.
El resto es mi responsabilidad exclusiva, y por ello me someto al juicio de los lectores.
Conceptos Fundamentales 1
CAPITULO 1
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
1.1 Introduccin. Qu es la Termodinmica?
La Termodinmica es una herramienta analtica terica y prctica que interpreta fenmenos naturales desde el punto de vista de las relaciones de materia y energa. La palabra Termodinmica fue usada por vez
primera en 1850 por W. Thomson (Lord Kelvin) como combinacin de los vocablos griegos termo (calor) y
dinamos (potencia o fuerza), aunque actualmente se usa como opuesto a esttico.
La Termodinmica estudia el intercambio de energa en sus diversas formas, su interaccin con los equipos, las propiedades de la materia y el uso racional de la energa. Dado que no se puede concebir industria
sin uso de energa, esta ciencia tiene una gran importancia prctica y se aplica en todas las ramas de la Ingeniera.
La formulacin de leyes en el campo de la Termodinmica es tan general que estas parecen oscuras. A
menudo se describen relaciones energticas y msicas sin especificar la ndole de los procesos que las originan. Esto es as porque las leyes que se estudian tienen aplicacin y vigencia en todos los fenmenos naturales, y restringirlas de algn modo sera destruir su significado. A la Termodinmica no le incumben los
detalles constructivos de un determinado proceso que produce una cierta transformacin, sino la transformacin en s, y la estudia desvinculada de todo detalle que quite generalidad a su estudio. Esto no le impide obtener relaciones vlidas y tiles, tan generales que son aplicables a todos los procesos industriales.
En general, nos limitaremos a establecer nuestro anlisis en base al balance de masa, de energa y de entropa, haciendo abstraccin del funcionamiento interno del proceso. Esto es, la Termodinmica trata a los
procesos como cajas negras sin interesarse en su funcionamiento interno, salvo como una cuestin complementaria, pero esos detalles se pueden eliminar por completo sin afectar la validez del anlisis termodinmico.
1.1.1 Presin
Se define la presin en un fluido en reposo como la fuerza compresiva normal por unidad de rea (esfuerzo
normal de compresin) que acta sobre una superficie sumergida en el seno del fluido. Si se piensa que las
partculas del fluido se encuentran en movimiento irrestricto, con direcciones al azar, cuando se encuentran
con una superficie slida se produce un choque. Este choque ejerce sobre la superficie (por imperio de la
primera ley de Newton) una fuerza proporcional a la variacin de velocidad. La suma de todas las fuerzas
debidas al impacto de partculas en la unidad de rea es la presin.
Propiedad es cualquier caracterstica evaluable de un sistema. Su valor depende de las condiciones en las
que este se encuentra. Las propiedades termodinmicas son aquellas que se relacionan con la energa, y
definen el estado termodinmico del sistema. Las dos propiedades mas conocidas y usadas por la relativa
facilidad de su medicin son la presin y la temperatura. Se suele hablar de presin absoluta y presin manomtrica. Presin manomtrica es la medible con un manmetro en un recinto cerrado, tambin llamada
en ingls gage pressure. Presin absoluta es la presin manomtrica mas la presin atmosfrica. El trmino absoluto en la escala de temperaturas tiene otro significado, que trataremos mas adelante.
Todos los clculos en Termodinmica se hacen sobre la base de temperaturas absolutas, y la mayora de
las veces (salvo que se indique lo contrario) con presiones absolutas.
En el caso de un cuerpo totalmente sumergido en un fluido en reposo, como este lo rodea por completo y
los impactos se producen en todos los puntos de la superficie del cuerpo, la presin (que, recordemos, es
un vector) acta en direccin normal a la superficie sin importar su posicin.
El cuerpo est en reposo si la suma de fuerzas es menor que el peso del cuerpo. Si es mayor, el cuerpo flota, es decir, resulta impulsado hacia arriba.
A una presin definida de este modo se la llama presin esttica y es una propiedad de estado. Mas adelante vamos a definir exactamente qu se entiende por propiedad de estado. En un fluido en movimiento
puede existir adems de la presin esttica otra presin originada por el choque de las partculas en movimiento contra una superficie slida. A esta presin se la llama dinmica. Las tcnicas de medicin que tenemos permiten medirlas por separado, de modo que se puede medir la presin esttica en un punto del
fluido donde este est estancado, y tambin se puede medir la suma de presin esttica y dinmica en otro
punto donde el fluido est en movimiento. Por la definicin anterior es obvio que la presin esttica o la di-
Conceptos Fundamentales 2
nmica tendr unidades de fuerza sobre unidades de superficie. Es habitual identificar la presin mediante
la letra P. En el Sistema Internacional de unidades:
1 Pascal = 1
Newton
=1
m2
m
seg 2
Kg
=1
2
m
m seg 2
Kg
Son muy usadas: el Kgf/cm o atmsfera tcnica, y tambin la atmsfera fsica, abreviada atm. Tambin se
usa el bar, pero no es una unidad legal. La equivalencia con la unidad SI es la siguiente.
1 bar = 10 5
Newton
= 10 5 Pascal
2
m
La psi es la unidad de presin en el sistema ingls, y es la abreviatura de la expresin pound per square
inch (libra por pulgada cuadrada). Se suelen encontrar presiones expresadas en psia = pound per square
inch absolute (presin absoluta) y en psig = pound per square inch gage (presin manomtrica o indicada).
La equivalencia es:
Kg
1 ata = 1.033 f
cm 2
Debido a la gran cantidad de dgitos que tienen las presiones medidas en Pa, es prctica normal usar mltiplos de esta unidad. As encontramos presiones expresadas en HPa, KPa, etc.
Presiones menores a la normal
En algunos casos se debe operar a presiones menores que la atmosfrica, o como comnmente se dice, al
vaco. Esto se consigue con un equipo denominado bomba de vaco, del que existen dos clases: las cinticas y las mecnicas.
El vaco es caro. La mayor parte del costo se debe a la construccin especial que deben tener todas las
partes del equipo para conseguir estanqueidad que impida la entrada de aire desde la atmsfera, cuya presin es por supuesto mayor. Las presiones menores que la atmosfrica se miden en Torricellis. Este se define de la siguiente manera.
1 torr = 1mm Hg (absoluto)
Esta unidad tambin se usa para medir presiones mayores que la atmosfrica. El nombre proviene de
Evangelista Torricelli, cientfico italiano que invent el barmetro de columna de mercurio. Normalmente se
usan Torricellis para expresar presiones que se han medido con gran exactitud, mientras que las presiones
grandes y menos exactas se expresan en atmsferas fsicas o tcnicas.
Conceptos Fundamentales 3
Conceptos Fundamentales 4
Antes de la formulacin de las leyes de la termodinmica y la fijacin de la escala absoluta, se usaron varias escalas empricas. Las mas conocidas de ellas se basan en la fijacin de dos puntos de referencia distintos, dividiendo el intervalo de temperaturas que media entre ambos en un cierto nmero de divisiones.
Casi todas las escalas se basan en el agua, que es el fluido ms abundante y fcil de purificar, y toman el
punto de congelacin y el punto de ebullicin como puntos de referencia, ambos a presin atmosfrica.
La escala Celsius o centgrada asigna el valor 0 al punto de congelacin del agua y el valor 100 al punto de
ebullicin quedando el intervalo dividido en 100 grados, de ah la denominacin de escala centgrada. La
escala Fahrenheit asigna el valor 32 al punto de congelacin del agua y el valor 212 al punto de ebullicin
normal quedando el intervalo dividido en 180 grados. De esto se deduce que siendo t2 la temperatura de
ebullicin normal del agua y t1 la temperatura de congelacin del agua el valor (t2 t1) vale 100 en la escala Celsius y 180 en la escala Fahrenheit.
Conceptos Fundamentales 5
1 C 5
= C
1 .8 9
Sea tC una temperatura expresada en la escala centgrada. Cul ser el valor que marcar un termmetro
Fahrenheit a la misma temperatura?. Denominamos tF al valor que marca el termmetro Fahrenheit y tC al
que marca el termmetro Celsius. Tenemos:
t F = t C (1.8 F) + 32 F = t C + 32 F
5
9
t F = tC + 32 F
(1-1)
Se suma 32 porque a la temperatura de 0C (a partir de la cual se cuentan los tC grados en la escala centgrada) el termmetro Fahrenheit marca 32 F. Sea ahora tF la temperatura medida en un termmetro Fahrenheit Cual ser el valor que marcar un termmetro Celsius a la misma temperatura?. Tenemos:
tC =
5
(t F 32 )C
9
(1-2)
tC =
5
(t F 32) C
9
Segn mi primo, ambas medidas son iguales. Sea x esa medida. Entonces:
x=
5
(x 32) x = 5 x 5 32 x 5 x = 5 32 4 x = 5 32 x = 5 32 = 40
9
9
9
9
9
9
9
4
Entonces, la temperatura ambiente es de 40 C bajo cero, o 40 F bajo cero. Espero que mi primo tenga
puesto un abrigo.
Existen pequeas discrepancias entre las temperaturas medidas mediante el termmetro de dilatacin de
gas y otros termmetros, por ejemplo el de resistencia, que desaparecen cuando la presin del bulbo gaseoso disminuye. Sean dos puntos cualesquiera, por ejemplo el de ebullicin del agua, E, y el de fusin del
hielo, F. Graficando el cociente de las presiones que tienen ambos puntos en el termmetro de gas para
distintos gases (PE/PF) en funcin de la presin del punto de fusin PF se observa que cada gas tiene una
recta diferente y propia de cada gas. Todas las rectas convergen al mismo punto para PF tendiendo a cero,
de modo que:
lim
PF 0
PE
= 1.36609
PF
Para eliminar las imprecisiones introducidas por el uso de gases distintos, estas se pueden corregir extrapolando a presin nula. El valor del cociente de temperaturas es el mismo para el cociente de presiones correspondiente a cualquier par de temperaturas extrapolado a presin nula. Es decir:
P2 T2
=
= 1.36609
P 0 P
T1
1
lim
TE
100 + TF
= 1.36609 TE TF = 100 TE = 100 + TF
= 1.36609
TF
TF
100
100
100
+ 1 = 1.36609
= 1.36609 1 = 0.36609 TF =
= 273.15 C
TF
TF
0.36609
Evidentemente, TE = 100 + TF = 373.15 C .
Estas son temperaturas de la escala fsica de termmetro de gas. Coinciden muy bien con las temperaturas
de la escala termodinmica absoluta que deduciremos mas adelante. Se define la escala Kelvin para medir
temperaturas en la escala centgrada absoluta, segn la siguiente relacin:
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
Conceptos Fundamentales 6
TK = t C + 273.15
(1-3)
Existe tambin una escala absoluta definida a partir de la escala Fahrenheit que se conoce como escala
Rankine.
TR = t F + 459 .69
(1-4)
La rama izquierda del manmetro es fija, mientras que la rama derecha se puede subir o bajar a voluntad
para mantener constante el volumen ocupado por el gas en el bulbo. Por eso se llama termmetro de gas
de volumen constante.
El procedimiento es el siguiente. En la etapa a se pone el bulbo en contacto con una mezcla de agua lquida
y hielo en su punto triple. El punto triple del agua ha sido intensamente estudiado y se sabe que la presin
de vapor de agua en esas condiciones es muy pequea, del orden de 0.01 bar, y la temperatura es 0.01 C.
El menisco de la rama izquierda baja, de modo que para reponerlo a su posicin original hay que levantar la
rama derecha, con lo que el menisco de la derecha pasa a una altura h0.01 que corresponde a la temperatura del punto triple. En la etapa b se pone el bulbo en contacto con en ebullicin a 100 C. Pero como est
sometido a una temperatura mayor, el gas del termmetro se dilata, y el mercurio desciende en la rama izquierda del manmetro a la par que asciende en la rama derecha, de modo que para reponer el menisco
del mercurio en la rama izquierda a la posicin original (lnea recta horizontal) y la presin en el bulbo hay
que subir un poco la rama derecha. Pero como consecuencia de ello el menisco de la rama derecha sube
hasta la altura h100 como vemos en la etapa c. En todos los casos se supone que la presin atmosfrica B
que acta sobre la rama abierta del manmetro es constante.
Se pide determinar la temperatura del cero absoluto en la escala centgrada.
Solucin
De acuerdo a la ecuacin (1-3) la temperatura en la escala Kelvin se relaciona con la temperatura centgrada de la siguiente manera. TK = t C t 0
En esta ecuacin t0 representa la temperatura del cero absoluto de la escala Kelvin medido en grados centgrados. Por supuesto, ser un valor negativo. De acuerdo a lo que acabamos de explicar en el apartado
precedente, el cociente de presiones es igual al cociente de temperaturas absolutas, lo que por otra parte
no es mas que la ley de Gay-Lussac, conocida por haberla estudiado en Fsica. Entonces podemos planP0.01
Ttr
0.01 t 0
=
=
Por otra parte, las presiones expresadas en mm de Hg o Torr son:
tear:
P100
T100
100 t 0
P0.01 = h0.01 + B = 1000 + 760 = 1760
Por lo tanto:
Conceptos Fundamentales 7
1.1.4 Calorimetra
Es la medida de la cantidad de calor involucrada en una transformacin. En las transformaciones sin cambio de fase ni composicin, se usa la medicin del calor para evaluar la capacidad calorfica o calor especfico; en las transformaciones con cambio de fase pero no de composicin se usa para evaluar el calor latente; en las transformaciones con reaccin qumica se usa para evaluar el calor de reaccin.
La historia de la relacin entre el hombre y el calor comienza con la humanidad. Existe evidencia que demuestra que, ya en los albores de la aparicin de la conciencia de su entorno y cuando comienza a intentar
dominarlo, utiliza el fuego para defenderse de las bajas temperaturas, para cocer sus alimentos y fabricar
vasijas de barro cocido, ms resistentes y duraderas que las vasijas de barro crudo. El concepto de calor
estuvo rodeado de elementos mgicos y teolgicos, hasta que en la Edad Media varios monjes eruditos elaboraron (basndose en las especulaciones de Aristteles) la teora del flogisto. Esta teora postulaba la
existencia de un fluido, llamado flogisto, que embeba toda materia combustible y se liberaba al destruirse
la misma. El concepto en ese entonces era que el flogisto era algo as como la fuerza que mantena unida a
la materia, pero que poda escapar al romperla, y alimentaba el fuego, que era flogisto puro. Si se desmenuzaba una sustancia no combustible, que contena flogisto en menor cantidad, lo que ocurra era que esa
sustancia se calentaba, pero sin manifestarse la llama porque el contenido de flogisto era demasiado escaso para alimentarla. Este concepto separaba completamente al trabajo mecnico del calor.
El primero en comprender que trabajo mecnico y calor son formas de la energa mutuamente nter convertibles fue el conde Rumford. Este fabricaba caones por taladrado en agua. El proceso consista en fundir
un cilindro slido de hierro. Posteriormente se sumerga el cilindro en agua para refrigerarlo y se taladraba
el orificio o nima mediante una herramienta similar a un torno. Rumford observ que el agua herva durante el proceso. La teora del flogisto serva perfectamente para explicar este hecho, ya que al disgregarse la
materia del cilindro se liberaba flogisto. Sin embargo, Rumford observ que el agua herva an cuando la
herramienta estuviera totalmente desafilada y no cortara, por lo tanto no poda desprender viruta del can
y no poda liberar flogisto. Rumford razon que lo que produca el calor era el trabajo invertido en hacer girar la herramienta independientemente de su eficacia como elemento cortante, de modo que el calor no estaba almacenado en el hierro porque este permaneca inalterado, sino que provena del trabajo mecnico.
En trminos modernos diramos que la energa transferida como trabajo se convierte en calor por rozamiento.
Por razones histricas el calor y el trabajo se miden en unidades distintas, anteriores a la aparicin del concepto de que son equivalentes. En el Sistema Internacional ambos se miden en Joules, que es unidad de
energa, pero en las unidades usuales de ingeniera el calor se suele expresar con unidades propias. En
nuestro pas el calor se mide en caloras. Una calora se define como la cantidad de calor necesaria para
elevar en 1 C la temperatura de 1 gramo de agua lquida a presin normal, de 14.5 a 15.5 C. Tambin se
usa la kilocalora. 1 Kcal = 1000 cal. En los pases de habla inglesa se usa la BTU (British Thermal Unit). Se
define como la cantidad de calor necesaria para elevar en 1 F la temperatura de 1 libra de agua lquida a
presin normal. Las equivalencias son:
1cal =
1
Vatios hora = 4.186 Joule 1 BTU = 252 cal 1 Kcal = 427 Kg f m = 1000 cal
860
C=
Q
Q = m C t
m t
(1-5)
Esta ecuacin nos permite calcular la cantidad de calor Q requerida para producir la modificacin de la temperatura de una masa m de sustancia de calor especfico C en una cantidad t, siempre que no haya cambio de fase. Los valores de calor especfico se informan en la literatura en unidades de calor divididas por
unidades de masa y divididas por unidades de temperatura. Por ejemplo se usan las unidades siguientes.
Kcal
Kg C
Kcal
Kg K
cal
g C
cal
g K
BTU
Lb F
BTU
Lb R
Joules
Kg K
Los valores de C en las siguientes unidades son numricamente iguales, a pesar de que las unidades usadas sean distintas.
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
Conceptos Fundamentales 8
Kcal
Kcal
cal
cal
BTU
BTU
Joules
.
Kmol C Kmol K gmol C gmol K Lbmol F Lbmol R Kmol K
Como antes, los valores de C en las siguientes unidades son numricamente iguales.
BTU
BTU
Kcal
cal
Kcal
,
,
,
y
Lbmol F Lbmol R Kmol K gmol K Kmol C
Las dos clases de intercambio de calor ms frecuentes son: a presin constante y a volumen constante. Por
ello se dan dos tipos de calor especfico: a P constante y a V constante. Se identifican con los smbolos: Cp
y Cv. Los valores de Cp y Cv para las sustancias puras ms comunes se encuentran tabulados en el Manual del Ingeniero Mecnico de Marks, en el Manual del Ingeniero Qumico de Perry y en otras obras similares.
Ejemplo 1.4 Clculo del agua necesaria para enfriar un freno.
Para medir la potencia de los motores se usa un freno mecnico. El motor se frena con dos zapatas de freno refrigeradas con agua como mostramos en el croquis que vemos a continuacin. Slo el 80% de la potencia disipada se entrega al agua, y el 20% restante termina en el aire.
El calor especfico del agua se puede tomar Cp = 4.1868 KJ/(Kg C) y la densidad igual a 1000 Kg/m . Qu
cantidad de agua se necesita para operar por hora si el par del motor es de 2000 J a 1500 RPM y el
aumento de temperatura del agua no debe exceder los 35 C?.
Solucin
La potencia disipada, suponiendo que toda la que produce el motor es absorbida por el freno, se puede calcular de la siguiente manera.
2 N P
W& =
60
Como el 80% de la potencia disipada se entrega al agua, el caudal de agua ma en Kg/seg se puede calcular
igualando la potencia disipada con la cantidad de calor que absorbe el agua por unidad de tiempo. Este es:
Q& = m a Cp t
Igualando y despejando obtenemos:
2 N P
1.6 N P
1.6 N P 1.6 3.14 1500 2000
m a Cp t = 0.8
==
ma =
=
=
60
60
60 Cp t
60 4.1868 35
= 1.767
Kg
seg
Conceptos Fundamentales 9
Qf = m f
(1-6)
La grfica de la cantidad de calor en funcin de la temperatura no tiene necesariamente que ser recta. Una
definicin mas rigurosa del calor especfico es:
C=
1 dQ
de donde dQ = mCdt Q = m C dt
m dt
(1-5)
El calor especfico se puede expresar en funcin de la temperatura en forma de serie de potencias, generalmente un polinomio cbico:
C = + t + t2 + t3
(1-7)
Reemplazando esta expresin en la anterior obtenemos una ecuacin integral que permite calcular la cantidad de calor:
Q = m C dt = m
Operando:
t2
( + t + t
+ t 3 )dt
t1
Q = m (t 2 t 1 ) + (t 22 t 12 ) + (t 23 t 13 ) + (t 24 t 14 )
2
3
4
(1-8)
A temperaturas ordinarias y para intervalos de variacin de temperatura no muy amplios C se puede considerar constante sin incurrir en un error muy grande.
1.1.7 Calormetros
Como ya se explic, la calorimetra se ocupa de la medicin del calor involucrado en las transformaciones.
Los calormetros se clasifican de acuerdo al destino o uso que se pretende. Se comprende que la estructura
y materiales de un calormetro destinado a medir el calor desarrollado durante una reaccin qumica de
combustin, por ejemplo, no puede ser la misma que en un calormetro destinado a medir el calor especfico de un lquido en condiciones normales, por las caractersticas trmicas de la combustin y la magnitud
de la energa liberada durante el curso de la misma. Los calormetros ms comunes son: el calormetro
adiabtico, el calormetro de flujo, el calormetro diferencial, y el calormetro de hielo o de mezcla.
El calormetro adiabtico se puede encontrar en dos variantes. El modelo que opera a presin constante
es un simple recipiente aislado trmicamente que contiene una masa conocida de muestra en contacto con
una resistencia elctrica. Se mide la temperatura antes y despus de hacer pasar una cantidad exactamente conocida de electricidad por la resistencia, de lo cual se puede deducir el calor especfico o latente. Vase mas adelante el significado del trmino adiabtico en el apartado 1.2. La versin que funciona a volumen
constante se conoce como bomba calorimtrica y se construye con metales y paredes robustas para resistir las variaciones de presin que se pueden producir en la transformacin. Se usa principalmente para
medir calores de reaccin, notablemente calor de combustin.
Conceptos Fundamentales 10
El calormetro de flujo es un calentador de flujo continuo, es decir un volumen atravesado por una corriente constante del fluido que se desea medir, dotado de una resistencia elctrica de calentamiento que entrega una cantidad exactamente conocida de calor al fluido. Se miden las temperaturas a la entrada y a la salida del calormetro de flujo, de modo que si se conoce exactamente la masa que circula por unidad de
tiempo es posible obtener el calor especfico del fluido. Puede operar con cualquier fluido, pero resulta especialmente eficaz en la medida de calor especfico y de reaccin de gases.
El calormetro diferencial se usa cuando la cantidad de muestra disponible es muy pequea. En dos cpsulas iguales se pone una masa exactamente medida de la muestra y la otra se deja vaca y se usa como
referencia. Cada cpsula est dotada de una resistencia elctrica de calentamiento y de una termocupla individual. En la cpsula que contiene la muestra se hace pasar una cantidad de corriente elctrica equivalente al calor necesario para producir el efecto deseado, segn lo que se quiere medir. En la cpsula vaca se
hace pasar una corriente elctrica tal que no haya diferencia de temperatura con la cpsula que contiene la
muestra. La diferencia entre ambas cantidades de calor representa la energa consumida por la muestra.
El calormetro mas comn destinado a la medicin del calor especfico o del calor latente de cambio de fase
es el calormetro de agua o calormetro de mezcla. En su versin mas primitiva se conocen aparatos de
este tipo construidos por Lavoisier (1783) y Bunsen (1870). Consiste bsicamente en un recipiente de uno o
dos litros de capacidad, aislado trmicamente (se puede usar sin inconvenientes un termo tipo Dewar de vidrio espejado con doble pared y vaco entre ellas si se mide a presin normal) plateado para evitar prdidas
por radiacin. Contiene una cierta cantidad de agua y un termmetro que permite medir la temperatura del
agua en su interior. Este sencillo aparato se puede usar para medir el calor especfico de un cuerpo slido o
lquido. Para ello previamente es necesario conocer el calor especfico del recipiente. Esto se puede hacer
de la siguiente manera: se pesa el recipiente vaco, siendo su masa mr. Luego se llena con agua a temperatura normal ambiente y se deja reposar hasta que se hayan igualado las temperaturas del agua y del recipiente. Entonces se mide la temperatura del agua que, debido al tiempo transcurrido, es igual a la del frasco. Identificamos esta temperatura como t0. Se tira el agua y se llena el frasco con una masa conocida de
agua ma, que tiene otra temperatura ta. Supongamos que ta > t0. Se espera 5 minutos y se mide la nueva
temperatura del agua, que identificamos como t1. Lgicamente t1 t0. Lgicamente es mayor, puesto que ha
pasado calor del agua al calormetro. Adems, ser t1 < ta. Al variar la temperatura del agua desde ta hasta
t1 indica que se transfiri una cierta cantidad de calor al frasco. Siendo Ca el calor especfico del agua, sabemos que Ca = 1 cal/(g C).
Q = ma Ca t a t1
(1-9)
Por otra parte, el frasco est ahora a la temperatura t1 y ha recibido la misma cantidad de calor. Si llamamos
Cr al calor especfico del recipiente es:
Q = mr Cr (t1 t0 ) = ma Ca (ta t1 ) Cr =
maCa (t a t1 )
mr (t1 t0 )
(1-10)
Conocido el calor especfico del recipiente se puede usar para determinar el calor especfico de una sustancia slida o lquida cualquiera, o el calor de una reaccin. Si queremos determinar el calor especfico de
esa sustancia, se opera del siguiente modo: se pesa una masa de sustancia ms y se lleva a una estufa que
lo calienta a una temperatura homognea ts. Rpidamente se coloca en el frasco y se tapa el mismo. El
frasco contiene una masa conocida de agua ma y el conjunto de agua y calormetro est (antes de colocar la
sustancia) a una temperatura ta. Se agita unos minutos y se vuelve a medir la temperatura del agua que
ahora subi a t2. Si no hay prdidas de calor desde el interior del frasco, el calor cedido por el cuerpo o sustancia cuyo calor especfico se quiere medir ha sido tomado por el agua y por el recipiente. Por lo tanto:
ms C s (t s t 2 ) = ma C a (t 2 t a ) + mr C r (t 2 t a ) = (m a C a + mr C r )(t 2 t a )
Cs =
(ma Ca + mr Cr )(t 2 t a )
ma (t s t a )
(1-11)
El trmino (mr Cr) se denomina equivalente en agua del calormetro porque equivale a una masa extra de
agua que se debe sumar a la masa real de agua ma. Este mtodo mide el calor especfico medio pero en
general la diferencia con el valor de calor especfico a temperatura ambiente es despreciable.
Otras versiones del calormetro de mezcla no usan agua sino un bloque metlico, de aluminio, hierro o cobre, para medir calores especficos y latentes de sustancias a temperaturas a las que el agua no es lquida.
Tambin se usan otros lquidos de mayor o menor punto de fusin que el agua, segn las necesidades.
Conceptos Fundamentales 11
sis no es otra cosa que una derivada. Puesto que los parmetros termodinmicos son funcin de varias variables, se deduce que las derivadas son parciales. Para definir mejor de qu estamos hablando, supongamos tener tres variables x, y, z que se encuentran ligadas entre s por una relacin biunvoca de la forma:
f(x, y, z) = 0
Si es posible expresar cada variable en forma explcita (esto es, de modo que la variable en cuestin quede
sola de un lado del igual, mientras del otro lado hay una funcin en la que no est esa variable) entonces
podemos escribir:
x = f1(y, z)
y = f2(x, z)
z = f3(x, y)
(*)
Estas tres expresiones son explcitas. En cambio la expresin para f(x, y, z) es implcita.
1.1.8.1 Diferencial total exacto
Si las funciones son diferenciables exactamente se dice que tienen diferencial total exacto. En ese caso
siempre ser posible expresar el diferencial de una funcin en forma de combinacin lineal de otras dos
funciones de las dems variables. Por ejemplo, diferenciando z obtenemos:
f
f
dz = 3 dx + 3 dy
x y
y x
Puesto que cada una de las derivadas parciales en la relacin anterior son tambin funciones de x e y, es
posible expresarlas como dos funciones M(x, y) y N(x, y) tales que podemos escribir:
El teorema de Schwartz establece que si la funcin tiene diferencial exacto entonces las derivadas cruzadas de las funciones M y N son iguales:
z 2 z
2 z
2z
M N
M
z 2 z N
= =
=
=
= =
porque:
;
y
x
y
y x yx x x y xy
yx xy
Todas las propiedades termodinmicas tienen diferencial total exacto. Esto incluye a las propiedades P-V-T,
que denominamos propiedades de estado y a las distintas formas de contabilizar la energa, pero no al calor ni al trabajo. Para que una funcin sea una funcin de estado es necesario y suficiente que su diferencial
sea una diferencial exacta. Las siguientes afirmaciones son equivalentes; si una de ellas se cumple, las
otras tres tambin se cumplen.
! es una funcin de estado.
! d es una diferencial exacta.
!
d = 0
d =
.
x
x
dx = dy + dz
z y
y z
y
y
dy = dx + dz
x z
z x
z
z
dz = dx + dy
x y
y x
x y
y x
dx = dx + dz + dz
z x z y
y z x z
x y
x y
x
dx = dx + dz + dz
z y
y z x z
y z z x
y reordenando:
x y x
x y
1 dx = + dz
y z x z
y z z x z y
(*)
Puesto que de las tres variables slo hay dos independientes, las variables x y z son mutuamente independientes de lo que se deduce que dx y dz pueden tomar cualquier valor. Entonces, asignamos arbitrariamente
los valores: dz = 0, dx 0. Si dz = 0, se sigue de la igualdad anterior que:
Conceptos Fundamentales 12
x y
1 = 0
y z x z
x
1
=
y z y
x z
(1-12)
x y x
+ = 0
y z z x z y
Reemplazando la penltima igualdad en la ltima relacin, se obtiene:
y
z x x
+ =0
y
z y
x z
y
z x
x
=
y
z y
x z
x y z
= 1
y z z x x y
(1-13)
Las dos expresiones recuadradas (1-12) y (1-13) encuentran frecuente aplicacin en Termodinmica, como
veremos oportunamente.
1.1.8.3 Ecuaciones diferenciales de Pfaff
Se llaman ecuaciones diferenciales de Pfaff o ecuaciones diferenciales de forma Pfaffiana a las ecuaciones
diferenciales de la forma:
dF = X1dx1 + X2dx2 + X3dx3 + + Xndxn
En esta forma las variables X1, X2, X3, , Xn son todas funciones de las variables x1, x2, x3, , xn.
Las ecuaciones diferenciales de Pfaff se clasifican en holnomas (que son integrables) y no holnomas
(que no son integrables); en Termodinmica aparecen con gran frecuencia ecuaciones diferenciales de la
forma Pfaffiana y por suerte son todas integrables. Las formas holnomas se dividen en dos categoras: las
que son diferenciales exactas y las que se pueden integrar por medio de un factor de integracin. Las
ecuaciones diferenciales exactas ya nos resultan familiares, porque las acabamos de ver en el apartado
1.1.8.1. Las ecuaciones diferenciales que se pueden integrar por medio de un factor de integracin tienen la
particularidad de que siempre es posible encontrar dos funciones, una denominada factor de integracin y
la otra denominada funcin potencial Z de tal modo que resulta ser para cada uno de los Xi:
Xi =
Z
X i
V
V
dV =
dP
dT +
P T
T P
(1-14)
dV 1 V
1 V
=
dT +
dP
V
V T P
V P T
Esta ecuacin se puede expresar de la siguiente manera.
dV
= dT + dP
V
es llamado coeficiente de dilatacin volumtrica o coeficiente de expansin cbica.
Conceptos Fundamentales 13
1 V
V T P
(1-15)
El coeficiente representa la contribucin que aporta la temperatura a la variacin total de volumen, a presin constante.
El coeficiente representa la contribucin de la presin a la variacin total de volumen, a temperatura constante. Se conoce como coeficiente de compresibilidad isotrmica.
1 V
V P T
(1-16)
El signo negativo toma en cuenta el hecho de que el volumen disminuye con un aumento de presin. Tiene
-1
-1
unidades de presin . Las unidades de son grados . Lgicamente el valor de depende de la sustancia y
de la escala termomtrica usada. Para slidos y lquidos es relativamente independiente de la temperatura, es decir, vara muy poco con la variacin de temperatura. En los gases en cambio vara mucho. Por lo
tanto slo para slidos y lquidos:
(1-17)
V = Vt V2 V1 = V1 t 2 t1
El coeficiente sirve para comparar el efecto que producen las variaciones de presin en los distintos fluidos. Un coeficiente relacionado con es el llamado coeficiente de elasticidad volumtrica. Mide la variacin
de volumen producida por una variacin de presin en un fluido. Un fluido se dice mas o menos compresible cuanto mayor o menor sea la variacin de volumen inducida por una variacin de presin determinada.
El coeficiente de elasticidad volumtrico mide esta variacin.
dP
dV
V
[Pascales o Kgf/m ]
(1-18)
El signo negativo toma en cuenta el hecho de que el volumen disminuye con un aumento de presin. Es fcil ver que es la inversa de .
Los lquidos son mucho menos compresibles que los gases, pero mas que los slidos, como vemos comparando los mdulos de elasticidad volumtrica del agua, del aire y del acero en condiciones normales.
4
2
! para el aire = 1.0610 Kgf/m
8
2
! para el agua = 2.0910 Kgf/m
10
2
! para el acero = 2.1010 Kgf/m
Analizando estas cifras observamos que los lquidos y slidos son prcticamente incompresibles. No ocurre
los mismo con los gases. Debido a que la influencia de variaciones moderadas de temperatura en el volumen de un gas no tiene mayor importancia porque los gases son compresibles, no se suele tomar en cuenta a menos que la variacin de temperatura sea muy grande. En cambio en los lquidos, que son casi incompresibles, an pequeas variaciones de temperatura pueden producir variaciones de volumen importantes, y si el volumen permanece constante esto se traduce en aumentos grandes de presin.
Esto tiene una gran importancia prctica en los casos en que un lquido llena completamente un recipiente
de paredes rgidas y se lo somete a variacin de temperatura. Al no poder expandirse debido a que el recipiente tiene paredes rgidas su presin aumenta rpidamente, pudiendo llegar a romper el recipiente.
Se puede definir en forma anloga un coeficiente que toma en cuenta el efecto de la variacin de temperatura en la presin. Se lo denomina coeficiente de aumento de presin a volumen constante.
1 P
P T V
(1-19)
Los coeficientes , y tienen un inters especial. Fueron casi las primeras propiedades termodinmicas
que se midieron, debido a que se pueden medir con un equipamiento simple y de baja tecnologa. En efecto, si expresamos por ejemplo la ecuacin (1-15) en forma de incrementos finitos tenemos:
m =
1
V0
V1 V0
V
=
T P V1 (T1 T0 )
m es el valor medio del coeficiente de expansin cbica, pero si logramos medir los volmenes V1 y V0 con
suficiente exactitud y la diferencia de temperaturas T = T1 T0 es muy pequea, entonces por el teorema
de Cauchy del clculo diferencial el valor de m es prcticamente igual al valor de la ecuacin (1-15).
Se puede demostrar fcilmente que los tres coeficientes , y no son independientes sino que estn relacionados entre s. Para ello, de la ecuacin (1-13) obtenemos:
Conceptos Fundamentales 14
z
y
x y z
x
x
= 1 =
z
y z z x x y
y z
x
( )
(
(
)
)
P
V
T V
=
P
T
V T
(1-20)
Pero de acuerdo a las ecuaciones (1-15), (1-16) y (1-19) esta relacin equivale a la siguiente.
P
P
V = PV = P =
P
= P =
V =
(1-21)
(
(
)
)
V
P
T P = V =
=
V
V
T V
P T
(1-22)
De modo anlogo a como lo hicimos con el coeficiente de dilatacin cbica definimos el coeficiente de dilatacin lineal:
1 L
L t
(1-23)
L1 L0 = L0 (t1 t0 )
Un recipiente de vidrio de 200 cm est totalmente lleno con mercurio a 20 C. Cuanto mercurio se derrama si la temperatura se lleva a 100 C ?.
-5
-1
-5
-1
Datos vidrio = 1.210 (C) . Hg = 1810 (C)
Solucin
-5
-1
3
Vvidrio = 2001.210 (C) (100 20)C = 0.192 cm
-5
-1
3
VHg = 2001810 (C) (100 20)C = 2.88 cm
3
A F = A L
L
L
L
L
1 L
= t F = At
L t
L
(1-24)
Conceptos Fundamentales 15
La Termodinmica es una materia extraa. La primera vez que se estudia, no se entiende nada. La segunda vez uno cree que la entiende, excepto por uno o dos pequeos detalles. La tercera vez uno sabe que no la entiende, pero para ese momento
est tan acostumbrado que ya ha dejado de molestarle.
Siguiendo a Sommerfield (que por algo gan un premio Nobel) conviene estudiar Termodinmica ms de
dos veces. Segn Einstein, vale la pena.
La Termodinmica genera modelos idealizados en los que luego se introducen modificaciones para llevarlos a la realidad; as tenemos gases ideales, fluidos normales, etc. Esto constituye una ventaja pues
esos modelos son simples y fciles de manejar, lo que simplifica el clculo que puede a veces ser suficientemente exacto o usarse como aproximacin o control de otros mas elaborados. Su principal utilidad reside
en la facilidad con que nos permite obtener una imagen de lo que estudiamos. El principal obstculo que
suele enfrentar el estudiante es la formulacin de conceptos en forma abstracta, es decir que si el desarrollo de una compresin profunda de cualquier ciencia es un proceso que requiere grandes dosis de esfuerzo
y persistencia, esto es doblemente cierto en nuestro caso.
Los conceptos bsicos que manejaremos son:
Energa La materia tiene energa que existe desligada de ella, y la energa se conserva, esto es, no se
puede crear o destruir, solo se puede redistribuir.
Sistema El sector del universo que est en estudio.
Se dice que el sistema es aislado cuando no interacciona con el medio ambiente.
Medio ambiente Todo lo que no es sistema. La unin
del sistema y el medio ambiente constituye el universo, que por definicin es un sistema aislado, ya que
nada puede existir fuera de l.
Propiedades Son las caractersticas medibles de un
sistema. Nosotros slo nos vamos a ocupar de las que
influyen en cambiar la condicin de un sistema. Por
ejemplo si un gas es maloliente o venenoso o verde o
dulce, pueden ser caractersticas importantes pero no
condicionan el estado del sistema ya que en general
se conservan con independencia de las transformaciones fsicas que este sufre, mientras mantenga su
composicin constante. Por ejemplo si es venenoso lo ser independientemente de lo que se le haga.
Equilibrio Todo sistema aislado tiende al equilibrio interno, caracterizado por la ausencia de cambio de
sus propiedades, y eventualmente lo alcanza espontneamente.
Estado Un sistema en equilibrio interno se puede describir especificando un nmero limitado de propiedades. Suelen llamarse propiedades de estado o parmetros de estado. Una propiedad de estado condiciona
el estado del sistema, lo que se manifiesta porque un cambio de cualquier propiedad de estado afecta automticamente a las dems. Supongamos que un sistema se encuentra en equilibrio interno y se vara alguna propiedad, por ejemplo el precio. Si no cambia ninguna otra propiedad esto significa que el precio no
es una propiedad de estado. En cambio si modificamos su temperatura observamos que cambia la presin
Conceptos Fundamentales 16
a volumen constante, o el volumen a presin constante, lo que significa que la temperatura es una propiedad de estado.
Flujo o transferencia En todo sistema no aislado hay paso de masa y/o energa desde o hacia el sistema.
Balance Como la masa y la energa se conservan, en todo proceso de transferencia se puede plantear un
balance de estas magnitudes.
Evolucin Una serie de cambios que sufre un sistema pasando por varios estados diferentes. Trminos
como proceso y transformacin son sinnimos de evolucin.
Adiabtico Significa sin intercambio de calor. Identifica las evoluciones muy rpidas para que haya intercambio de calor o que ocurren en un sistema trmicamente aislado.
Isotrmico Que ocurre sin cambio de temperatura, a temperatura constante.
Conceptos Fundamentales 17
hay flujo de energa lo mas probable es que convenga definir al sistema como cerrado, porque de esa manera el modelo matemtico que lo describe resulta mas sencillo. En efecto, si el sistema se define como
abierto se necesita un modelo integrado por dos ecuaciones de balance: una de balance de masa y otra de
balance de energa. En cambio si el sistema se define como cerrado descubrimos que la ecuacin de balance de masa desaparece y slo queda la ecuacin de balance de energa. Ahora, esto no significa que en
todos los problemas que involucran sistemas abiertos se necesiten ambas ecuaciones. Puede haber casos
en los que se use solo una. Pero igualmente la ecuacin de balance de energa de un sistema abierto es
mas complicada. Por eso en general conviene definir el sistema como cerrado. Esta regla tiene pocas excepciones.
En el caso de que no haya flujo de energa entre el fluido y el medio ambiente la eleccin entre sistema cerrado o abierto no es tan clara. Habr que analizar detenidamente el problema para determinar cual es la
mejor eleccin. La nica manera segura de hacer una eleccin claramente superior es plantear el modelo
en cada opcin (abierto y cerrado) y tratar de analizar el sistema mediante ambos modelos. En la mayora
de los casos se obtiene una estructura mas fcil de manejar con uno de los dos. Si uno se quiere evitar el
trabajo de plantear los dos modelos no queda otro camino que confiar en la experiencia y la intuicin para
tomar una decisin.
Conceptos Fundamentales 18
De ordinario se entiende que las propiedades de estado mas usadas son la presin, el volumen y la temperatura. En forma abreviada, haremos referencia a ellas como propiedades P-V-T. No obstante, existen
otras propiedades que tambin se pueden usar para definir el estado de un sistema, como la energa interna, la entalpa, la entropa y otras mas que trataremos en captulos mas avanzados. Estas propiedades caracterizan el estado de un sistema pero dependen a su vez de las propiedades P-V-T. Adems de las propiedades P-V-T existe un parmetro de estado muy importante: la composicin. Es obvio que si tenemos
una mezcla digamos de agua y etanol, las propiedades de la mezcla al 50% son totalmente distintas de las
que tiene la mezcla al 25%. De hecho, siempre y cuando no cambie la composicin como consecuencia de
las evoluciones que sufre el sistema, cada mezcla se puede considerar como una sustancia distinta. En la
prctica la composicin es otro parmetro de estado del sistema que slo se toma en cuenta para las mezclas y soluciones pero no para sistemas integrados slo por sustancias puras.
Como ya hemos dicho anteriormente, la evidencia emprica nos ensea que basta fijar los valores de una
cantidad limitada de parmetros para definir exactamente el estado de un sistema. En el caso de las sustancias puras, la evidencia emprica demuestra que fijando las tres propiedades P-V-T se define el estado
del sistema. Existen ciertas condiciones especiales en las que slo se requiere fijar dos, o incluso slo una,
como sabemos de la regla de las fases. Sin embargo estas condiciones son excepcionales.
Tomemos un sistema cualquiera y dividmoslo en partes imaginarias. Aquellos parmetros del sistema cuyo valor para todo el sistema es igual a la suma de los valores de cada parte se denominan extensivas; por
ejemplo el volumen es una propiedad extensiva, al igual que el contenido de energa. Como vemos, las
propiedades extensivas son aditivas.
Existen otras propiedades en cambio que no son iguales en el todo a la suma de las propiedades de las
partes, es decir, que no son aditivas y se denominan intensivas, por ejemplo la presin y la temperatura.
Las propiedades extensivas se pueden convertir en intensivas dividindolas por la masa, o por el nmero
de moles, que no es mas que un modo de expresar la masa. Este cociente del parmetro extensivo y la
masa se denomina valor especfico medio de la propiedad, hablando de valor medio para distinguir de los
valores locales o puntuales, que pueden diferir del otro debido a perturbaciones locales. No obstante, cuando el sistema se encuentra en equilibrio interno los valores locales son iguales al valor medio. Por ejemplo
el volumen especfico medio de un sistema es el que resulta de dividir el volumen por la masa: v = V/m.
Como una cuestin de orden en la notacin emplearemos maysculas para identificar propiedades extensivas, excepto en el caso de la presin y temperatura que tradicionalmente se escriben P y T. Cuando se trate de una propiedad intensiva derivada de la extensiva la escribiremos con minscula y cuando la dividamos por el nmero de moles agregaremos un apstrofo. As el volumen especfico medio v = V/m y el volumen molar medio v' = V/n.
La nica excepcin a esta convencin de notacin ser el calor especfico. Como se deduce de la definicin
de calor especfico que damos en el apartado 1.1.5 por las ecuaciones (1-5) y (1-5) est claro que el calor
especfico es una propiedad intensiva, puesto que se expresa por unidad de masa o por mol. Sin embargo,
por razones tipogrficas retenemos la costumbre de escribirlo con mayscula.
Conceptos Fundamentales 19
propiedades cualesquiera, por ejemplo P y T, o P y V. En el plano coordenado P-V un punto describe un estado determinado y nico del sistema. Si tenemos dos puntos A y B en el plano P-V se dice que el sistema
ha sufrido una evolucin o transformacin cuando, por medio de cambios de cualquier orden en sus propiedades, pasa del estado A al B.
Existen naturalmente infinitas maneras de hacer el recorrido. De aqu en mas asumiremos que las transformaciones se realizan de modo que cada uno de los pasos sucesivos que atraviesa el sistema en la evolucin es un estado de equilibrio. La razn es que en el plano slo podemos representar estados de equilibrio, de otro modo se requeriran muchsimos planos (infinitos en realidad), cada uno de los cuales representara cada instante ya que en condiciones de no-equilibrio cada estado es consecuencia de su historia
anterior y su duracin es instantnea. De este modo la transformacin as representada transcurre como
una sucesin de estados de equilibrio. Un proceso de este tipo se denomina transformacin casi esttica.
Por supuesto, en la realidad ningn proceso es realmente casi esttico, pero una
buena aproximacin consiste en realizar la evolucin en un tiempo enormemente
largo. Su representacin en el plano es una lnea continua integrada por infinitos
estados de equilibrio. Si realizamos una evolucin AB mediante un camino 1 y
luego otra BA siguiendo un camino 2, se describe un ciclo. Recordemos que se
sabe del Anlisis Matemtico que las funciones se dividen en dos tipos de acuerdo a su integrabilidad. Si la integral de una funcin dada es independiente del
camino de integracin decimos que la primitiva es una funcin potencial. Recordemos tambin que la integral cerrada de una funcin de este tipo vale cero.
F = m
donde: F = fuerza [Kgf]; m = masa [Kg]; a = aceleracin
a
gc
m
seg 2 ;
Lb pie
2
Entonces el cociente
gc
Lb f seg
En un sistema racional como el SI, gc vale 1 y no tiene unidades.
Energa cintica
Para una masa m con una velocidad V la energa cintica es:
Ec =
Lb f
Lb
mV 2
[Nwm]
2
Ec =
[ ]
En efecto: Ec = Kg
seg
= Kg
m
seg
mV 2
[Kgfm]
2 gc
m = Nw m
(unidades racionales)
Conceptos Fundamentales 20
[Ec] =
Kg
seg
Kg m
Kg f seg
= Kg f m
(unidades usuales)
Energa potencial
Para una masa m con una altura z la energa potencial es:
Ep = m g z
[Nwm]
Ep = m
g
z
gc
[Kgfm]
()
(x ) x = 0
en la forma:
(b)
Una posible transformacin parte de la suma y resta de x en la forma (a):
f (x ) + x x = 0
Haciendo (x) = f(x) + x tenemos inmediatamente la forma (b). Otra transformacin posible, especialmente
en las ecuaciones polinmicas, es reacomodar la ecuacin (a) de modo que quede x de un lado del signo
igual y una funcin del otro lado.
Por lo tanto aquel valor r que hace que se cumpla la forma (a) es una raz de la ecuacin y se verifica que:
f (r ) = 0 (r ) = r
El mtodo requiere un valor inicial aproximado o de arranque que se puede obtener de la ecuacin de gas
ideal. Sea este valor y1.
Si se verificase que:
(y1 ) = y1
y 2 = ( y1 )
Si obtenemos (y2) y se verifica que (y2) = y2 esto significa que y2 es una raz exacta. Si no lo fuera, obtenemos y3 = (y2). El proceso es recursivo, y en teora llegaramos a obtener un valor exacto en una infinita
cantidad de pasos. En la prctica, esto no es posible porque nos demandara un tiempo infinito operando
Conceptos Fundamentales 21
con una computadora dotada de memoria infinita. Por lo tanto el proceso de clculo se da por terminado
cuando se cumple la condicin de convergencia:
( y i ) y i <
Conceptos Fundamentales 22
tg =
f (x0 )
f (x0 )
= f (x0 ) x1 = x0
f (x0 )
x0 x1
f (x0 )
f (x0 + h ) f (x0 h )
2h
-3
-5
con h = 10 a 10
Mtodo de Newton-Raphson
Unas palabras de advertencia antes de abandonar este tema. Existen numerosos paquetes de diseo y de
simulacin de equipos de todo tipo. Estos paquetes incorporan mdulos de clculo de propiedades termodinmicas, en algunos casos muy sofisticados. El trabajo de clculo y diseo se ve as muy simplificado,
Conceptos Fundamentales 23
pero no se debe caer en el error de usar estos programas a ciegas. Es necesario conocer los algoritmos y
tcnicas en los que se basan los programas. De lo contrario el usuario se convierte en una mera etapa
previa del programa, queda reducido a la funcin de una interfase de ingreso de datos. Desde el punto de
vista del empleador, no hace falta pagar un sueldo de ingeniero para ingresar datos en una computadora,
de modo que ser el servidor de un programa puede ser peligroso para su futuro profesional.
Conceptos Fundamentales 24
Esta estrategia tiene sus debilidades y fortalezas. Por ejemplo, tiende a ser mas aplicable a los problemas
cerrados (de resultado nico) que a los problemas abiertos con varias posibles soluciones. Lo malo es
que las situaciones de la vida real suelen tener soluciones abiertas. No me cabe duda de que este procedimiento no es perfecto, pero tambin es cierto que cualquier estrategia es preferible a no tener ninguna.
No se preocupe por los trminos nuevos usados aqu, como isentrpico. Mas adelante los explicaremos en
detalle. Hasta entonces, basta saber que el punto 6 se refiere a caractersticas identificables del sistema
que permiten clasificarlo en una categora especfica.
A la izquierda del diagrama de tres dimensiones vemos uno de dos. En el esquema se puede ver claramente que el diagrama de dos dimensiones se construye proyectando sobre un plano paralelo al plano P-T un
Conceptos Fundamentales 25
corte de la superficie tridimensional. Las curvas del diagrama P-T son las intersecciones de la superficie tridimensional con el plano. Tambin se pueden considerar como las proyecciones sobre el plano P-T de las
curvas de separacin de las zonas de slido, lquido y vapor.
A continuacin vemos el diagrama de superficie P-V-T de una sustancia que se dilata al solidificarse, como
el agua.
Como vemos en el dibujo, a medida que nos desplazamos por la superficie desde la zona de lquido hacia
la de slido a temperatura constante el volumen aumenta, porque la superficie de equilibrio slido-lquido
est escorzada hacia adentro.
Se pueden deducir algunas ideas interesantes a partir del anlisis de un diagrama en tres dimensiones.
Veamos el significado termodinmico de las derivadas parciales que se estudiaron en el apartado 1.1.8. El
siguiente croquis nos muestra las derivadas parciales en forma esquemtica.
Conceptos Fundamentales 26
Supongamos que se toma un punto cualquiera de la superficie, como por ejemplo el punto a. Se tiene un
nico plano tangente a la superficie.
Si se trazan planos paralelos a los que determinan los ejes de coordenadas, quedan formadas tres rectas
que identificamos por las letras cab, dae y eaf por interseccin de cada plano con el plano tangente. Los ngulos formados por las rectas con cada plano que pasa por el origen de coordenadas son: , y .
Entonces se pueden interpretar las derivadas parciales como las pendientes de las rectas cab, dae y eaf. Es
decir, vemos que:
= tg
V T
= tg
T V
= tg
T P
En los diagramas en tres dimensiones se encuentran dos puntos muy importantes. El punto triple representa la interseccin de la lnea triple con el plano P-T. La lnea triple representa la coexistencia de las fases
slido, lquido y vapor. El punto crtico representa el mayor punto al que todava se puede encontrar la coexistencia de las fases lquido y vapor. Por el punto crtico pasa una isoterma (curva de temperatura constante) denominada crtica, a la que corresponde la temperatura crtica Tc. El vapor se encuentra por debajo
de la isoterma crtica, y el gas por encima de la misma. Estas son denominaciones de conveniencia. Se
suele llamar vapor al gas que se puede licuar siguiendo una isoterma, mientras que el gas no se puede licuar siguiendo una isoterma. Ntese de paso que el punto crtico es un punto de gran inestabilidad, porque
cualquier modificacin infinitesimal de alguna de las tres propiedades P-V-T produce un cambio brusco de
fase, por ejemplo una vaporizacin o condensacin sbita.
<0
T V
Supongamos que se produce un aumento de temperatura en una sustancia slida que se encuentra en
condiciones tales que el punto que describe el estado del sistema est justo sobre la curva de fusin. Si T
es mayor que cero, entonces se funde. Para que la derivada sea negativa tendra que ser P < 0. Pero como los lquidos son prcticamente incompresibles, una disminucin de presin trae aparejada una disminucin de volumen correspondiente, lo que significa que la misma masa ahora ocupa un volumen menor. En
otras palabras, esta sustancia se contrae al fundirse, lo que significa que el slido tiene menor densidad
Conceptos Fundamentales 27
que el lquido. O sea que el hielo flota, cosa que sabemos porque los cubitos de hielo en una bebida helada
siempre estn en la superficie.
En la mayor parte de las sustancias puras esto no sucede, porque se contraen al solidificarse. Es decir, el
slido tiene mayor densidad que el lquido y por supuesto no flota. La gran mayora de las sustancias orgnicas tienen este comportamiento. A continuacin se observa el diagrama P-T de una sustancia de este tipo.
Como se puede observar, en este caso la pendiente de la curva de fusin es positiva, lo que permite deducir que el slido se contrae al solidificarse. En ambos diagramas se tiene un punto mximo en la curva de
vaporizacin. Este es el punto crtico. En la curva de fusin, en cambio, la evidencia experimental disponible
no parece indicar que exista un mximo, por lo que se piensa que esa curva se extiende en forma indefinida. Algo similar puede decirse de la posible existencia de un mnimo en la curva de sublimacin. En ninguno de los dos casos podemos deducir nada de la teora respecto a la existencia de mximos o mnimos.
1.8.2.2 Diagrama presin-volumen
Otro diagrama muy conocido es el diagrama presin-volumen o P-V que vemos a continuacin.
Hemos seguido la convencin que establece que por encima de la isoterma crtica se encuentra la fase gaseosa y por debajo la fase vapor. La curva de saturacin del lquido (tambin llamada curva de puntos de
burbuja) separa la fase lquida de la zona de coexistencia de fase lquida y vapor. La curva de saturacin
Conceptos Fundamentales 28
del vapor (tambin llamada curva de puntos de roco) separa la zona de coexistencia de fase lquida y vapor de la fase vapor. Cualquier estado en el que comienza un cambio de fase se dice que est saturado.
Por eso estas curvas se llaman de saturacin.
El vapor que se encuentra en equilibrio con su lquido (es decir, dentro de la zona de coexistencia de fases)
se suele llamar vapor hmedo, mientras que el vapor situado a la derecha de la curva de puntos de roco se
denomina vapor recalentado o vapor seco. El vapor que est sobre la curva de puntos de roco se suele
llamar vapor saturado seco.
La curva que forma el conjunto de los puntos de burbuja y de los puntos de roco es llamada curva de Andrews (y tambin en muchos libros y revistas se la llama curva envolvente de fases) en honor del fsico escocs de ese nombre que realiz numerosas experiencias de licuacin de dixido de carbono. Estas se
pueden hacer en forma isotrmica si se dispone de un pistn dotado de una camisa refrigerante para enfriar
el gas a medida que se comprime. Supongamos por ejemplo que tenemos un sistema cuyo estado corresponde al punto A del diagrama. Se comienza a comprimir el vapor hasta el punto B en el que comienza a
aparecer algo de lquido en el seno del vapor, en forma de finas gotitas, como una niebla. La cantidad y tamao de las gotitas aumenta a medida que progresa la compresin, a lo largo de la trayectoria desde el
punto B hasta el punto C. En este punto todo el vapor se ha convertido en lquido.
A partir de all, por mas que se aplique mayor presin no se consigue disminuir el volumen del lquido, debido a que el coeficiente de compresibilidad isotrmica de los lquidos es muy pequeo, como ya hemos explicado anteriormente, vase el apartado 1.1.9. Por ese motivo, la curva CD es prcticamente vertical.
Si nos ubicamos en un punto sobre la curva del lquido saturado lo que tenemos es lquido puro a su temperatura de ebullicin. A este lquido se lo suele llamar lquido saturado. Supongamos que disminuimos la
presin a volumen constante; la evolucin que sigue el sistema viene representada por una recta vertical dirigida hacia abajo, de modo que cualquiera que sea el punto final de esa evolucin, el sistema contiene lquido y vapor porque ese punto debe estar en la zona de coexistencia de fases. De manera anloga, si nos
ubicamos en un punto situado sobre la curva del vapor saturado y disminuimos la presin a volumen constante el resultado final es una mezcla de lquido y vapor.
En cambio, en cualquiera de los dos casos, un aumento de la presin a volumen constante produce como
resultado final un sistema integrado por una sola fase. Si nos encontramos en un punto sobre la curva del
lquido saturado, el aumento de presin a volumen constante produce lquido sobre enfriado o comprimido;
si el punto en cuestin se encuentra sobre la curva del vapor saturado, el aumento de presin a volumen
constante produce primero vapor recalentado y eventualmente si se supera la isoterma crtica, gas.
Por razones que ya trataremos con mas detalle en el prximo captulo, la Termodinmica se interesa particularmente por el punto crtico. La temperatura del punto crtico es, como ya dijimos, la temperatura crtica
Tc; la presin del punto crtico es la presin crtica Pc; el volumen del punto crtico es el volumen crtico Vc.
Las condiciones en el punto crtico son bastante anormales. Por ejemplo, la forma de comportarse de la isoterma crtica. En cualquier otra zona, una isoterma se representa con una curva aproximadamente hiperblica cuya pendiente en el plano P-V es siempre negativa. La isoterma crtica en cambio tiene un punto de inflexin en el punto crtico, donde su pendiente se hace cero. En consecuencia, slo en el punto crtico se
cumplen las siguientes condiciones.
=0
V T
2P
2 = 0
V T
Pero de acuerdo a la ecuacin (1-16) que define la compresibilidad isotrmica vemos que en el punto crtico
la compresibilidad isotrmica es infinita. Como resultado de ello, se producen grandes variaciones de volumen aun para pequeas variaciones de presin. Esto hace sumamente difcil medir el volumen crtico debido a las fluctuaciones rpidas y de gran magnitud que se registran.
Estas variaciones afectan tambin a los valores de calor especfico, porque el sistema oscila rpida y
violentamente del estado gaseoso al lquido lo que hace que el calor especfico se vea aumentado en una
magnitud equivalente al calor latente, que como sabemos es mucho mayor. En consecuencia, el calor especfico es muy grande y de hecho tiende a infinito a medida que nos aproximamos al punto crtico.
Todo esto hace que las mediciones de las propiedades crticas sean sumamente difciles. Los valores crticos de presin y temperatura son relativamente mas fciles de medir en forma directa pero el volumen crtico es muy difcil de medir.
Esto nos conduce al diagrama densidad-temperatura, que se puede usar para estimar el volumen crtico.
As como se obtienen dos formas tpicas de diagrama P-T segn que la sustancia se contraiga o no al
solidificarse, algo parecido ocurre con el diagrama P-V.
Las figuras que se observan a continuacin representan los diagramas P-V de dos sustancias. A la izquierda vemos el diagrama de una sustancia que se contrae al solidificarse, y a la derecha el de una sustancia
que se dilata.
Conceptos Fundamentales 29
En ambas se observa una zona gris, que representa la zona inalcanzable que corresponde a volmenes extremadamente pequeos. Cabe aclarar que esta imposibilidad no es terica, sino de orden prctico. Desde
el punto de vista terico nada impide alcanzar la zona gris, suponiendo que se cuenta con suficiente potencia en el equipo como para aplicar una fuerza suficientemente grande al slido.
En el de la derecha se puede observar que si se pasa del punto b (lquido) al a (slido) el volumen aumenta.
1.8.2.3 Diagrama densidad-temperatura
El diagrama -T se suele dibujar con la densidad en el eje de ordenadas. Quedan definidas dos curvas: la
superior corresponde al lquido saturado, y la inferior al vapor saturado. Dos investigadores franceses descubrieron una ley emprica que relaciona las densidades de lquido y vapor saturados que se conoce como
ley del dimetro rectilneo o de Cailletet y Mathias. Esta regla establece la dependencia del promedio aritmtico de las densidades de lquido y vapor con la temperatura. Esta dependencia es lineal. La recta dibujada de este modo en el plano -T se suele llamar dimetro rectilneo, como se observa a continuacin.
La recta que representa al dimetro rectilneo se puede prolongar hasta el punto crtico, y esta extrapolacin proporciona un valor estimado de densidad crtica.
No obstante, existe tal discrepancia entre distintos valores obtenidos por este y otros mtodos, que los datos de volumen o densidad crticos se consideran menos confiables que los de presin o temperatura.
Conceptos Fundamentales 30
Este diagrama, al igual que los anteriores, presenta la curva de campana que contiene la zona de coexistencia de fases. Podemos apreciar las zonas de slido, de coexistencia de slido y lquido, de lquido, de
coexistencia de lquido y vapor, y de vapor. Por encima de la isobara crtica (curva de presin constante)
est la zona de gas.
Se pueden identificar las zonas de coexistencia de fases, y las zonas de slido, lquido y vapor. El diagrama
es similar a una superficie P-V-T, con la diferencia de que est girado y se observa desde una perspectiva
distinta. Por lo comn estos diagramas suelen ser de dos ejes. Vamos a examinar los mas usados.
Conceptos Fundamentales 31
Ntese el parecido con el diagrama P-V que vimos en el apartado 1.8.2.2. La figura es muy similar. Una caracterstica til de este diagrama, que tambin se puede ver en otros en los que aparece la zona de coexistencia de fases, es la presencia de curvas de ttulo constante. El ttulo expresa la composicin de la mezcla
lquido-vapor en tantos por uno o en tantos por ciento, generalmente de la siguiente forma.
x=
mV
mV + mL
Conceptos Fundamentales 32
Conceptos Fundamentales 33
Es posible seguir una evolucin isobrica desde el punto A, situado en la zona del slido, hasta B sobre la
curva de slido-lquido, luego hasta C sobre la curva de solidificacin, en D est sobre la curva de lquido
saturado, en E se encuentra sobre la curva de vapor saturado, y en F en la zona de vapor recalentado.
Como en el caso del diagrama de Mollier, los diagramas P-H usados en Ingeniera omiten la zona de coexistencia de fases slido-vapor, ya que no tiene aplicacin en clculos tcnicos.
Conceptos Fundamentales 34
Conceptos Fundamentales 35
Otra clase es la que representa los valores de una propiedad importante, como la entalpa o la energa interna, en funcin de la composicin. El siguiente diagrama es un ejemplo de esta clase, donde se representa la entalpa de las soluciones de NaOH en funcin de la concentracin.
Por ltimo tenemos los diagramas de reaccin, en los que se representa alguna propiedad termodinmica
en funcin del grado de reaccin, el porcentaje de conversin u otra coordenada que vara a medida que
progresa una reaccin qumica.
Conceptos Fundamentales 36
La mayora de las tablas son de fluidos puros, pero tambin se pueden encontrar algunas que proporcionan
informacin sobre mezclas. La mas conocida de ellas es la del aire, que como ya hemos puntualizado se
puede considerar una mezcla de composicin constante. Algunas otras tablas de propiedades listan valores
de soluciones y mezclas comunes: NaOH-agua, etanol-agua, metanol-agua, y otras por el estilo. La tabla
de propiedades del aire hmedo es un ejemplo tpico.
Las diversas tablas que se encuentran en la bibliografa tienen pequeas diferencias en sus valores debido
a sus diferentes orgenes. Por lo general estas diferencias son insignificantes desde el punto de vista prctico de ingeniera. No obstante, conviene asegurarse de que estos valores sean confiables y estn actualizados. Se puede confiar en las tablas del Manual del Ingeniero Qumico, ya que por lo general se han
comprobado contrastando cuidadosamente datos provenientes de fuentes diversas. La calidad de una tabla
depende fundamentalmente de su tamao, vale decir, de la cantidad de puntos que contiene. Suponiendo
que no existen errores tipogrficos, una tabla con cien entradas desde 0 C hasta 100 C es mas exacta
que otra con veinte lneas. O lo que es lo mismo, cuanto menor sea el salto de la variable principal (la que
est en la primer columna) tanto mas exacta resulta la tabla.
La mayor parte de las tablas de propiedades termodinmicas contiene la siguiente informacin: presin,
temperatura y volumen, entalpa, entropa. En el rango en el que la sustancia se encuentra en equilibrio de
fases, como por ejemplo dentro de la zona de coexistencia lquido-vapor, se acostumbra listar las propiedades del vapor y del lquido puro en columnas separadas.
Las unidades usadas en las tablas dependen de su origen y de la poca en que han sido compiladas. Las
que han sido confeccionadas en pases de habla inglesa antes de 1980 por lo general se dan en unidades
inglesas, y posteriormente a esa fecha a veces en unidades SI, o ambas. Todas las tablas de origen europeo (excepto las inglesas) se dan en unidades SI, pero a menudo se usan bares en lugar de Pascales para
la presin. Por supuesto, esto no supone ninguna dificultad si se cuenta con un buen programa de computadora para la conversin de unidades.
A modo de ejemplo, vemos a continuacin un fragmento de una tabla de propiedades termodinmicas del
vapor de agua.
Propiedades termodinmicas del vapor de agua saturado
(entrada por temperaturas)
Temperatura
de saturacin C
t
0
5
10
15
20
25
Volumen especfico
Presin de
saturacin lquido
vapor
Kgf/cm2
litros/ Kg
m3/Kg
Entropa
Kcal/(Kg K)
lquido
vapor
Entalpa
Kcal/Kg
lquido
vapor
vl
vv
sl
sv
hl
hv
0.006228
0.008890
0.012513
0.017376
0.02383
0.03229
1.0002
1.0000
1.0004
1.0010
1.0018
1.0030
206.3
147.2
106.4
77.99
57.84
43.41
0.0000
0.0182
0.0361
0.0536
0.0708
0.0876
2.1863
2.1551
2.1253
2.0970
2.0697
2.0436
0.00
5.03
10.04
15.04
20.03
25.02
597.2
599.4
601.6
603.8
606.0
608.2
Conceptos Fundamentales 37
res. La interpolacin es un proceso que consiste en calcular algebraicamente el valor que corresponde a un
valor dado entre dos puntos. Se conocen varios tipos de interpolacin. Segn el grado de exactitud que
proporcionan resultan mas o menos complicados de calcular. La interpolacin mas simple es la lineal. Le
siguen varias clases de interpolaciones polinmicas, que se designan de acuerdo al orden del polinomio
usado: cuadrtica o parablica cuando se usa un polinomio de segundo orden, de tercero, cuarto, etc.
Tambin se usa interpolar por medio de otras funciones no polinmicas: funciones exponenciales, hiperblicas, potenciales, etc. Por lo general, la interpolacin lineal es suficientemente exacta para los fines prcticos. Interpolar linealmente significa hacer pasar un segmento de recta por los dos puntos de la tabla que
nos interesan, uno situado por encima y el otro por debajo del valor dato. Luego se plantea una regla de
tres, que es lo mismo que resolver la ecuacin de la recta que pasa por dos puntos. La interpolacin lineal
resulta suficientemente exacta cuando el cociente de los incrementos de la variable dependiente e independiente vara menos que un 2% con respecto a su valor medio. Esto significa que la derivada primera de
la variable dependiente con respecto a la variable independiente (calculada numricamente en forma
aproximada) es bastante constante, lo que slo se verifica cuando la variacin es aproximadamente lineal.
Ejemplo 1.6 Clculo de un valor interpolando en una tabla.
Se tiene el siguiente fragmento de una tabla mucho mas grande de propiedades del vapor recalentado.
x
y
390 1260.88
391 1262.94
392 1265.00
Se desea estimar el valor de y que corresponde a un valor de x = 391.7.
Solucin
En primer lugar debemos determinar si la interpolacin lineal puede dar buenos resultados. Tenemos tres
puntos en nuestra tabla, de modo que calculamos los cocientes de incrementos finitos para cada uno de los
dos intervalos que estos determinan.
y 1262.94 1260.88
Para el primer punto:
=
= 2.06
x
391 390
y 126 5.00 1262.94
=
= 2.06
Para el segundo punto:
x
392 391
El valor medio de ambos puntos es por supuesto 2.06, y la diferencia entre ambos con respecto al valor
medio es cero, o sea que podemos usar interpolacin lineal con tranquilidad.
El valor de y que corresponde a x = 391.7 estar entre y = 1262.94 e y = 1265.00. Como acabamos de calcular, la diferencia finita y = 2.06. A esta diferencia le corresponde x = 1. En tanto, la diferencia finita entre el valor de x al cual deseamos estimar y es: x = 391.7 391 = 0.7. Por lo tanto, planteamos la siguiente ecuacin de la recta que pasa por dos puntos.
y3 y1
y y1
y y1
x 3 x 1 + y 1 = 2.06 0.7 + 1262.94 = 1264 .38
y3 = 2
= 2
x x
x x
x x
Cabe agregar que las conclusiones que se obtienen del anlisis de un sector reducido de una tabla no se
pueden extender a toda la tabla de manera desatinada. Por ejemplo, una serie de valores puede variar en
forma aproximadamente lineal en zonas limitadas de la tabla, pero pueden hacerlo de otra manera mas
compleja en otras zonas. Si examinamos por ejemplo la variacin del volumen con la presin en una evolucin isotrmica en el diagrama P-v del apartado 1.8.2.2 vemos que es lineal en el interior de la zona de coexistencia de fases. De hecho, viene representada por una recta horizontal pero no lo es fuera de esa zona.
Conceptos Fundamentales 38
Conceptos Fundamentales 39
Conceptos Fundamentales 40
Conceptos Fundamentales 41
Pero este es un planteo irreal de la situacin, ya que la experiencia de incontable cantidad de pruebas y de
varios siglos de fabricar motores demuestra que no es posible construir un motor perfecto, capaz de convertir toda la energa trmica en trabajo mecnico. A lo sumo se consigue convertir una fraccin menor, digamos por ejemplo un 60 o un 70%.
Se acostumbra medir la eficiencia o rendimiento de los procesos en trminos de fracciones. Cuando decimos que un determinado proceso tiene un rendimiento del 70% significa que por cada 100 unidades de
gasto que entran al proceso se obtienen 70 de beneficio. En otras palabras, el rendimiento o eficiencia (en
tantos por uno) se expresa as.
Obtenido
Gastado
(1-25)
= 100
Obtenido
Gastado
(1-26)
En la prctica las mquinas trmicas se usan para dos fines concretos. Los motores, como ya dijimos, convierten energa trmica en trabajo mecnico. Los refrigeradores o ciclos frigorficos son mquinas trmicas
que consumen trabajo mecnico en la extraccin de energa trmica con el objeto de enfriar un recinto. La
experiencia prctica demuestra que un refrigerador tiene que funcionar en ciclos para que se pueda usar en
forma continua. Por ejemplo, si tomamos un trozo de hielo y lo dejamos en el recinto que queremos enfriar,
no cabe duda que obtenemos el efecto deseado, pero slo mientras quede hielo. Una vez que este se ha
fundido totalmente, no podemos extraer ms energa trmica del recinto. Solo podemos extraerla en forma
continua si tenemos una mquina trmica cclica que se encargue de extraer energa trmica, que necesita
la provisin de trabajo mecnico para que funcione en forma ininterrumpida.
En el caso de los motores la eficiencia o rendimiento es el cociente del trabajo producido y del calor o energa trmica consumida. Entonces el rendimiento se expresa de la siguiente forma.
W
Q
(1-27)
Puesto que, como dijimos, en la realidad no se puede convertir toda la energa trmica en trabajo mecnico
es evidente que el rendimiento de los motores reales es siempre menor que 1 en tantos por uno o menor
que 100 en tantos por ciento.
En el caso de los refrigeradores lo obtenido es la extraccin de una cierta cantidad de energa trmica del
recinto que queremos enfriar, con el consumo de otra cierta cantidad de trabajo mecnico. Se suele llamar
coeficiente de efecto frigorfico a la eficiencia de un refrigerador. Para calcular el coeficiente de efecto frigorfico se hace el cociente del calor extrado del recinto (lo obtenido) sobre el trabajo mecnico necesario para obtener ese resultado (lo gastado) de modo que es:
cef =
Q
W
(1-28)
Resulta entonces que el valor del cef depende de las magnitudes relativas del calor y del trabajo. Si el calor
es mayor que el trabajo el valor es mayor que 1 (en tantos por uno) o superior al 100%.
Conceptos Fundamentales 42
BIBLIOGRAFIA
Propiedades P-V-T 43
CAPITULO 2
PROPIEDADES P-V-T
2.1 Introduccin
La Termodinmica es importante para la Ingeniera porque es una ciencia aplicable. Puesto que muchas
aplicaciones de la Termodinmica se relacionan con casos en los que el sistema experimenta transformaciones de estado, la prediccin de las propiedades P-V-T tiene una importancia fundamental. En esta unidad nos ocuparemos de algunas propiedades P-V-T. Mas adelante veremos otras propiedades importantes
como la entropa, entalpa, y energa libre. Este estudio no agota las posibles aplicaciones de las propiedades termodinmicas a la Ingeniera, puesto que tambin son importantes las propiedades de las soluciones.
No obstante, en una primera etapa conviene limitar el estudio a las propiedades de los fluidos puros y de
las mezclas, dejando el estudio de las soluciones, que es mas complejo, para mas adelante.
f (x1 , x 2 ,......, x n ) = 0
(2-1)
Se puede comprobar experimentalmente que slo se necesita una cantidad reducida de parmetros para
definir una ecuacin de estado; un cierto nmero de propiedades menor que el total mensurable determina
el estado del sistema y una vez fijados sus valores todas las dems quedan fijadas en correspondencia.
Supongamos que hacemos una serie de experiencias midiendo las siguientes propiedades: P, v y T para
P v
un cierto gas (v = V/n). Graficamos el producto
= f (P ) para muchos gases. Observamos que:
T
a) Cada temperatura tiene una curva propia llamada isoterma.
b) Todas las isotermas de cada gas tienden al
mismo punto para P = 0.
c) Todos los gases tienen el mismo valor lmite
para P = 0.
Este lmite para todos los gases se denomina constante
universal de los gases ideales.
R = lim
P 0
Pv
T
(2-2)
Propiedades P-V-T 44
R =
P v
T
V
m
Sea
V = v m (m = masa) v =
Sea
(v = volumen especfico)
V
(v = volumen molar)
n
(2-4)
(2-5)
Recordemos que como convencin hemos acordado usar minsculas para las propiedades que, siendo extensivas (maysculas), se convierten en intensivas dividiendo por la masa y cuando la masa se expresa en
moles agregamos un apstrofo. En el caso de R el apstrofo indica que se trata de una magnitud de base
molar. Veamos algunos valores de R.
Pv = R T P
PV = nRT
PV =
V
V
=P
= R T PV = nR T
m
n
PM
mRT
= mRT
PM
PV = mRT
(2-7)
Propiedades P-V-T 45
R=
R
PV
es la constante particular
= RT Pv = RT
PM
m
P =
(2-8)
1
1
RT = RT = = densidad
v
v
Pv = R T P =
1
R T = R T P = R T
v
(2-9)
= = densidad molar
v
(2-10)
Pr =
P
Pc
Tr =
T
Tc
v r =
v
vc
Propiedades P-V-T 46
La siguiente tabla (muy abreviada) muestra valores de propiedades crticas de algunos gases. Tablas mas
completas se pueden encontrar en la bibliografa. Vase el libro de Reid y Sherwood, Propiedades de los
Gases y Lquidos.
Constantes crticas de algunos gases
Pc [atm]
Sustancia
Tc [K]
Pc [atm]
Sustancia
Tc [K]
Agua
Amonaco
Benceno
Isobutano
Dixido de Carbono
Deuterio
ter Etlico
Helio
n-Hexano
Hidrgeno sulfuro de
Metilo fluoruro de
Nitrgeno
Oxgeno
Isopentano
Propileno
647.27
405.4
562.7
408.14
304.20
38.40
467.8
5.19
507.9
373.7
317.71
126.26
154.78
461.0
364.92
218.167
111.3
48.7
36.00
72.85
16.40
35.6
2.26
29.94
88.8
58.0
33.54
50.14
32.92
45.61
Aire
Argn
n-Butano
1-Buteno
Monxido de Carbono
Etano
Etileno
n-Heptano
Hidrgeno
Metano
Nen
Ntrico xido
n-Pentano
Propano
Xenn
132.53
150.72
425.17
419.6
132.91
305.43
283.06
540.17
33.24
191.05
44.39
180.3
471.0
370.01
289.81
37.17
47.996
37.47
39.7
34.529
48.20
50.50
27.00
12.797
45.79
26.86
64.6
33.10
42.1
57.89
Z =
Pv
R T
(2-11)
lm
P 0
Pv
=1
R T
(2-12)
Pv = ZR T
(2-13)
A presiones y/o densidades bajas la
ecuacin (2-13) es la ley de gases ideales puesto que Z = 1 pero a presiones
elevadas o altas densidades Z 1, debiendo obtener su valor exacto de alguna
manera.
Como se explica en el apartado 1.8 del
captulo anterior, los diagramas de propiedades termodinmicas en dos ejes
son en realidad proyecciones planas de
superficies en tres ejes. Lo mismo sucede
con el factor de compresibilidad, como se
puede apreciar en la ilustracin. La condicin de gas ideal viene representada
por un plano en color gris que pasa por
un valor de Z = 1. C es el punto crtico de
un gas de Van der Waals para el que,
como veremos mas adelante, el valor de
Zc = 3/8.
Propiedades P-V-T 47
Cualquiera que sea el mtodo usado para evaluar el factor de compresibilidad, el resultado debera ser el
mismo dentro de los mrgenes de error de cada tcnica. Para sustancias no polares y que no presentan
asociaciones moleculares ni puente de hidrgeno la concordancia de resultados es en general bastante
buena. Existen muchas correlaciones del factor de compresibilidad de las que las mas sencillas estn basadas en el principio de los estados correspondientes. La mejor es la de Nelson y Obert (1954). En esta correlacin se usa un volumen seudo reducido definido por Gouq-Jen-Su:
vr =
vPc
RTc
(2-14)
Ntese que el volumen definido de esta manera es un nmero adimensional. Este volumen seudo reducido
corrige hasta cierto punto los errores que afectan a los valores experimentales publicados de volumen crtico. En general no se aconseja basar los clculos en los volmenes crticos porque son poco confiables, debido a la gran dificultad de la medicin de densidades en condiciones que por lo general estn muy alejadas
de las normales. Vase al respecto lo dicho en el apartado 1.8.2.2 del captulo anterior. En cambio se propone usar el volumen seudo reducido.
El siguiente grfico construido por Gouq-Jen-Su se ha trazado a partir de datos experimentales, indicados
en la figura. Las curvas en lnea llena se obtuvieron a partir de datos de hidrocarburos, que tienen menos
desviaciones respecto de los valores medios del factor de compresibilidad, debido principalmente a que tienen estructuras qumicas mas uniformes, con menos variaciones de momento dipolar y otras propiedades.
En algunos casos puede suceder (aunque no es probable) que nos encontremos con una sustancia cuyos
parmetros crticos se desconocen. En esos casos se pueden estimar valores de Pc, Tc y v'c. Para ello se
puede consultar el libro de Houghen, Watson y Ragatz Principios de los Procesos Qumicos, Tomo I, pg.
96 donde se expone la correlacin de Riedel (un mtodo de contribuciones de grupo) o el libro Propiedades de los Gases y Lquidos de Reid y Sherwood, captulo 2. Tambin en el Manual del Ingeniero Qumico se trata esta cuestin.
A continuacin vemos las grficas de Nelson y Obert de Z en funcin de Pr y Tr, con ejemplos resueltos. Las
grficas se dividen en sectores para obtener una mejor apreciacin visual. En la siguiente ilustracin tenemos un croquis de los sectores.
Propiedades P-V-T 48
El primer sector corresponde a condiciones cercanas a las atmosfricas (o de gas ideal) con valores de
presin reducida desde 0 hasta 0.1. En primer trmino vemos el sector 1 y luego los dems sectores.
Propiedades P-V-T 49
Propiedades P-V-T 50
Tr =
600
304.2
= 1.37
Pr =
40
= 0.55
72.85
En la grfica 2 obtenemos:
Z = 0.91
Puesto que para un gas ideal Z = 1, el error que se comete si se considera al etano como un gas ideal es:
1 .91
=9
Error (%) = 100
1
Este error es probablemente demasiado grande en muchos casos.
El sector 3 que se observa a continuacin comprende la zona de presiones medias, con valores de presin
reducida desde 0 hasta 10.
Propiedades P-V-T 51
El sector 4 comprende las presiones altas, con valores de presin reducida desde 0 hasta 40.
Adems Nelson y Obert desarrollaron una grfica que ayuda a resolver problemas en los que se conoce el
volumen pero se desconoce la temperatura o la presin. Puesto que la ecuacin (2-13) relaciona tres
parmetros de estado, para obtener el factor de compresibilidad hace falta conocer al menos dos de ellos.
En consecuencia, si desconocemos la presin o la temperatura y tenemos el volumen, el problema de
calcular el factor de compresibilidad se complica porque hay que operar por aproximaciones sucesivas.
Esto se puede evitar con la grfica 5 ya que el clculo es directo. En la grfica 5 se tiene el factor presinvolumen en el eje de ordenadas en funcin de la presin reducida, y de isotermas reducidas en forma de
curvas paramtricas en el eje de abscisas. Adems se ha dibujado un haz de rectas que pasa por el origen
de coordenadas y que representa los distintos valores del volumen seudo reducido. Esta grfica se usa de
la siguiente manera. Supongamos que conocemos la temperatura y el volumen de un gas. Calculamos el
volumen seudo reducido por medio de la ecuacin (2-14) y ubicamos el punto que representa al estado del
sistema en la grfica. Esto nos permite obtener el factor presin-volumen en el eje vertical, de donde por
despeje obtenemos el factor de compresibilidad. La otra situacin posible es que sean conocidas la presin
y el volumen. Ubicamos el punto que representa al sistema calculando la presin reducida y el volumen
seudo reducido. Puesto que el producto presin-volumen es igual al producto ZTr no podemos obtener Z,
porque no conocemos T. No obstante, como se conoce el volumen es posible encontrar un punto que representa el estado del sistema, y la temperatura reducida se obtiene interpolando en la grfica entre las isotermas reducidas adyacentes al punto que describe al sistema.
La grfica 5 se puede observar a continuacin.
Propiedades P-V-T 52
Z = 1+
Pr
17 Tr
7 .5
1 2
T
Propiedades P-V-T 53
Solucin
Aplicando la ecuacin anterior obtenemos:
Z = 1+
Pr
17 Tr
7 .5
7. 5
1 .5
1 2 = 1 +
1
= 0.767
T
17 1.3 1.3 2
El error es:
Error (%) = 100
0.8 0.767
0.8
= 4.2%
P
donde Pv r = v
Pc
(2-15)
El factor acntrico vale cero para fluidos normales, y se aleja de cero a medida que aumenta la no idealidad del fluido en cuestin. Molculas de simetra lineal o alto peso molecular o alto momento dipolar tienen
valores muy alejados de cero, mientras que molculas de simetra esfrica apolares livianas tienen factor
acntrico cerca de cero.
El factor de compresibilidad se puede calcular a partir del factor acntrico mediante la siguiente relacin:
Z = f Tr , Pr , .
En su forma mas simple la correlacin de Pitzer se suele expresar de la siguiente forma:
Z = Z 0 + Z 1
(2-16)
Propiedades P-V-T 54
Z0 y Z1 son ambos funcin de Pr y Tr, y se pueden obtener de las grficas que se adjuntan.
Propiedades P-V-T 55
3
log10 Pc
7 1
T
donde = b
Tc
(2-17)
Pc est en ata. Tb es la temperatura normal de ebullicin, es decir, la temperatura a la que hierve el fluido a
la presin atmosfrica. Tb se puede medir con extremada facilidad en cualquier laboratorio y por lo tanto es
uno de los parmetros mas usados en las correlaciones de la Termodinmica. Si no es posible medirla se
puede buscar en libros de referencia tales como el Handbook of Chemistry and Physics, Hodgman (ed.).
Vase el desarrollo de Pitzer en Thermodynamics (Lewis y Randall) Apndices 1 y 2, pg. 605.
b) Mtodo del factor de compresibilidad crtico
De la ecuacin (2-11) aplicada en el punto crtico se deduce que el factor crtico de compresibilidad es:
Zc =
Pc vc
RTc
(2-18)
Para aquellos compuestos en los que Zc 0.27 se deben efectuar correcciones, que se pueden obtener de
tablas o grficos. Cada propiedad tiene una grfica bsica en funcin de Pr y Tr, donde se obtiene el valor
para Zc = 0.27. Este valor se puede corregir mediante un par de grficas o tablas provistas para cada propiedad en donde se obtiene (tambin en funcin de Pr y Tr) dos correctores llamados Da y Db. Da (alto) corresponde a valores de Zc > 0.27 y Db (bajo) corresponde a valores de Zc < 0.27. Luego se emplea la siguiente frmula correctora:
P = P(a Zc =0.27) + D Z c 0.27
(2-19)
Propiedades P-V-T 56
A continuacin vemos la grfica de factor de compresibilidad generalizado (rango de baja presin) para Zc =
0.27.
En la grfica de la siguiente pgina vemos el factor de compresibilidad para el rango amplio de presiones.
Propiedades P-V-T 57
Si el factor de compresibilidad crtico es distinto de 0.27 se debe corregir el factor de compresibilidad Z mediante el factor de correccin D. Las grficas de la correccin se pueden ver en la pgina siguiente. Estas
grficas slo son vlidas para el estado gaseoso. Para mas detalles ver Principios de los Procesos Qumicos, Houghen, Watson y Ragatz, tomo II, Termodinmica. En ese texto se dan las tablas de valores de Z y
otras propiedades que sirvieron de base para construir las grficas. Estas tablas permiten obtener valores
mas exactos de Z y D.
Propiedades P-V-T 58
Propiedades P-V-T 59
P = P+
a
v 2
La segunda hiptesis permite postular un volumen efectivo que es igual al volumen medido externamente
menos un cierto covolumen. El covolumen es llamado a veces volumen molecular.
*
V* =V b
Reemplazando en la EGI P por P y V por V resulta la conocida ecuacin de Van der Waals:
Propiedades P-V-T 60
P + 2 (V b ) = nR T
V
(2-20)
El concepto de Van der Waals tambin se puede expresar de este modo: existen dos contribuciones a la
presin de un gas real. Una de ellas es aportada por las fuerzas repulsivas, y la otra por las fuerzas de
atraccin.
P = P(r ) P (a )
P=
R T
a
2
v b v
Donde:
P(r ) =
(2-21)
R T
a
y P (a ) = 2
v b
v
Esta teora de interacciones es demasiado elemental, pues no toma en cuenta los efectos de polaridad, enlace de hidrgeno, no esfericidad de la molcula, polarizabilidad, etc. No funciona en las cercanas del punto crtico, ni en el estado lquido.
Coeficientes
El clculo de los coeficientes se puede hacer por medio de las siguientes relaciones. Recordando que toda
ecuacin de estado debe describir el comportamiento del gas real en forma cualitativa, en el punto crtico la
isoterma crtica es horizontal, por lo tanto la derivada de P respecto de V debe ser cero:
P
P
= 0 2 = 0
v Tc
v Tc
R Tc
2a
=0
Derivando la (2-21) e igualando a cero obtenemos:
3
(vc b )2
vc
2 R Tc
6a
4 =0
Repitiendo el proceso obtenemos:
3
(vc b ) vc
2
a=
3
R Tc vc
y de la segunda:
2(vc b )
R Tc vc
Igualando:
2(vc b )
Adems, de la primera:
a=
O sea:
R Tc vc
3(vc b )
2
3(vc b )
4
3
3
R Tc vc
a=
4
R Tc v c
vc b =
3
R Tc vc
v
2 2 vc
2 vc c
3
3
9
v
a = RTc vc
b= c
8
3
v
2
vc b = c
3
3
9
R Tc vc
8
Ahora es necesario eliminar v'c. La razn para ello es que en general se debe evitar el uso de v'c, debido a
que las mediciones mas precisas tienen un error igual o mayor al 1%, es decir muy superior al de otras
constantes crticas. Para ello tenemos a de la primera y segunda ecuaciones, poniendo b en funcin de v'c:
a=
9
R' Tc v'c
8
Pc =
3 R Tc
R Tc
a 3 R Tc a
=
a = vc
Pc
vc b vc
2vc
vc
2vc
Igualando:
3 RTc
9
3 RTc
Pc vc =
RTc vc = vc
8
8 Pc
2vc
y finalmente:
Propiedades P-V-T 61
2
2
27 R Tc
a=
64 Pc
b=
RTc
8 Pc
(2-22)
Exactitud
Actualmente esta ecuacin tiene un inters mas bien histrico, y aunque se puede usar, slo es til en aplicaciones simples. Representando en el espacio P-V-T o en el plano P-V se ven claramente sus falencias.
Se puede observar que por encima del punto crtico la ecuacin representa bastante bien el comportamiento de un gas real. En la zona de coexistencia de fases lquido-vapor en cambio las isotermas, que deberan
ser perfectamente horizontales, tienen una curvatura que no representa la realidad. Esta curvatura es tpica
de todas las ecuaciones cbicas, pero resulta mas leve en otras. Por lo tanto la ecuacin de Van der Waals
no representa fielmente el estado lquido.
Otra crtica que se le hace es que el coeficiente de compresibilidad crtico que suministra est totalmente
alejado de la realidad. Esto no es trivial, dado que una ecuacin que suministre valores correctos de coeficiente de compresibilidad crtico tiene asegurada su exactitud hasta la zona crtica, por lo menos. Si por el
contrario fracasa en proporcionar buenas estimaciones de Zc, es seguro que fallar por lo menos en la zona
crtica, y quizs antes.
En efecto, el factor de compresibilidad se puede obtener de:
Zc =
Pc vc
RTc
Sabemos que
b=
vc RTc
P v 3
=
c c = = 0.375
RTc 8
3
8 Pc
Ahora bien, este valor es demasiado grande, puesto que la mayor parte de los valores experimentales de Zc
estn comprendidos entre 0.21 y 0.30. La siguiente tabla muestra algunos valores comparativos de compuestos polares y no polares.
Zc
Polar
Zc
He
0.302
CH3Cl
0.269
H2
0.306
CH3OH
0.224
C2H6
0.285
NH3
0.244
C6H14
0.264
H2O
0.235
No polar
Por lo que se puede observar la ecuacin de Van der Waals no describe apropiadamente a la mayora de
los gases de inters prctico en condiciones muy alejadas de las ideales, aunque s los representa bien en
condiciones no muy alejadas de la idealidad. No es capaz de representar adecuadamente el estado lquido
ni es confiable en las cercanas del punto crtico o por encima del mismo. Como consecuencia del fracaso
de esta ecuacin para representar cuantitativamente el comportamiento de los gases reales, se probaron
varias modificaciones de ella. Durante un tiempo se pens que la clave era disear ecuaciones con mayor
cantidad de parmetros. As se idearon ecuaciones con hasta 18 constantes que resultaron imprcticas y
no tan exactas como se esperaba.
Propiedades P-V-T 62
Considerada desde el punto de vista del volumen, la ecuacin de Van der Waals es cbica en V, como ya
veremos. Todas las ecuaciones cbicas en V se clasifican como una familia que incluye las ecuaciones de
Van der Waals, Clausius, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong, Dieterici, Gouq-Jen-Su, Berthelot y PengRobinson, as como infinidad de modificaciones y derivaciones de las ya mencionadas. La ecuacin de Van
der Waals es vlida para gases en condiciones algo mas alejadas de las normales que la EGI. Su zona de
validez es la de presiones alejadas de la crtica y funciona mejor para temperaturas tales que:
1 Tr 1.25
La ecuacin de Van der Waals no se debe usar en el estado lquido. Tampoco es vlida para sustancias polares o asociadas.
Ecuacin Reducida de Van der Waals
Se denomina ecuacin de estado reducida a la que emplea exclusivamente propiedades reducidas. Si el
principio de los estados correspondientes de Van der Waals se cumpliera rigurosamente, una ecuacin de
estado reducida debiera representar exactamente el comportamiento de cualquier gas. Esto no se verifica
en la realidad. La ecuacin reducida de Van der Waals se puede deducir como sigue. De la ecuacin (220):
Reemplazando a y b:
a
a
b
P + 2 (V b ) = nR T PV + 1 = nR T
V V
V
a
b
PV
+
1 = 1
nR T nR TV V
2
2
PV
27 R Tc
R Tc
+
1
nR T 64 Pc R TV 8 PcV
27 Pr
P
= 1 Z +
1 r
2
2
64 Z Tr 8 ZTr
1 = 0
Z = f (Tr , Pr )
Pr 0
Clculo
Los clculos de la presin y de la temperatura son directos, pero el de volumen se debe hacer por un procedimiento de aproximaciones sucesivas, ya que reordenando:
3
2
Pv + (Pb + R T )v + av ab = 0 (ecuacin cbica en v')
a
nR T
+b
P + V 2 (V b ) = nR T V2 =
a
P+ 2
V1
Tomando V1 como primera aproximacin de la ecuacin de gases ideales, calculamos V2. Luego reemplazamos V1 con V2 para calcular V3 y as sucesivamente hasta que dos valores consecutivos difieran muy poco.
Fallas
La ecuacin de Van der Waals puede fallar en casos en que la presin sea tan alta que el volumen resulte
menor que la constante b, con lo que resultar del clculo una presin o temperatura negativa, lo que por
supuesto es absurdo. Cuando una ecuacin comienza a dar resultados consistentemente errneos en una
determinada zona (digamos con errores mayores al 15 o 20%) su utilidad ha desaparecido en esa zona.
En general da resultados confiables para presiones bajas, pero entonces tambin la EGI da resultados razonables en esa zona. Todo esto hace que su utilidad sea sumamente limitada.
b) Ecuaciones de Berthelot
Primera ecuacin de Berthelot
Esta ecuacin fue un intento para superar las limitaciones de la ecuacin de Van der Waals (ver) de la cual
deriva, tomando en cuenta la influencia de la temperatura en el segundo trmino. Bsicamente es casi igual
a la ecuacin de Van der Waals, con la diferencia del trmino de atraccin, que incluye T en el denominador. La ecuacin as modificada es:
Propiedades P-V-T 63
P + TV 2 (V b ) = nR T
(2-23)
Como vemos, se trata de una ecuacin cbica en V. Los coeficientes se pueden evaluar por medio de las
siguientes expresiones:
a=
3
2
27 R Tc
64 Pc
b=
RTc
8 Pc
(2-24)
Exactitud
Haciendo un anlisis similar al que hiciramos en la ecuacin de Van der Waals con referencia al coeficiente de compresibilidad crtico tenemos:
Zc =
Pc v c
R Tc
Sabemos que
b=
vc R Tc
P v 3
=
c c = = 0.375
R Tc 8
3
8 Pc
El hecho de que el valor de Zc para la ecuacin de Berthelot sea el mismo calculado para la ecuacin de
Van der Waals permite inducir que su exactitud no es muy diferente. En efecto, la validez y precisin de esta ecuacin son similares a los de la ecuacin de Van der Waals. Tampoco se usa para el estado lquido.
Ecuacin Reducida
Es fcil obtener la ecuacin reducida de Berthelot. En efecto, sabiendo que:
a
a
b
P + TV 2 (V b ) = nR T PV + TV 1 V = nR T
a
b
PV
+
1 = 1
2
nR T nR T V V
Reemplazando a, b y Z:
27 R 2Tc
R Tc
27 R Tc
P
Z
+
1
1 r = 1
= 1 Z +
2
2
64 Pc nR T V 8 PcV
64 Pc Tr 8 ZTr
27 Pr
P
Z +
1 r = 1
3
2
64 Z Tr 8 ZTr
Al igual que en la ecuacin de Van der Waals, esta es una funcin polinmica cbica que liga Z con Pr y Tr.
Es igualmente vlida la observacin planteada para la ecuacin de Van der Waals en el sentido de que esta
expresin hace tender Z a 1 cuando Pr tiende a cero.
Clculo
El clculo de la presin es directo, y no requiere mayores comentarios.
Como cabe imaginar, el clculo del volumen se debe hacer por un procedimiento de aproximaciones sucesivas. Ello se hace del siguiente modo. Despejando V de la ecuacin de Berthelot tenemos:
V2 =
nR T
+b
a
P+
2
TV1
Como es sabido, el proceso consiste en calcular en forma recursiva. Primero se calcula V2 a partir de una
primera aproximacin V1, obtenida por ejemplo a partir de la ecuacin de gases ideales. Luego se iguala V1
con V2 para calcular V3. Se contina hasta que dos valores consecutivos difieran muy poco.
El clculo de la temperatura, en cambio, requiere resolver una ecuacin muy sencilla. En efecto, de la
ecuacin de Berthelot:
T=
P + P 2 + 4nR a/V 2 / (V b )
(V b )
2nR
Propiedades P-V-T 64
9 Pr
6
Z = 1+
1 2
128 Tr Tr
(2-25)
Como es sabido, el factor de compresibilidad Z permite calcular propiedades P-V-T mediante la ecuacin:
PV = ZnR' T
Exactitud
Haciendo un anlisis similar al que hiciramos en la ecuacin de Van der Waals con referencia al coeficiente de compresibilidad crtico tenemos, para P = Pc y T = Tc: Pr = Tr = 1. Por lo tanto:
Z = 1+
9
(1 6 ) = 0.648
128
Este valor es enorme. No podemos esperar una representacin adecuada de propiedades de gases en
condiciones alejadas de la idealidad. Sin embargo en condiciones moderadas la ecuacin reducida de Berthelot representa sorprendentemente bien las propiedades P-V-T de gases poco polares y no asociados, incluso mejor que la ecuacin no reducida de Berthelot.
Esta ecuacin no es vlida para el estado lquido ni para sustancias polares o asociadas.
Clculo
En caso de desear obtener T la ecuacin se debe resolver por un mtodo de clculo numrico. Los clculos
de volumen o presin en cambio son directos. El esquema que usamos aqu est basado en el mtodo de
Newton-Raphson, calculando la derivada numricamente con un incremento del orden de 0.001.
La funcin objetivo a minimizar se obtiene despejando de la ecuacin (2-25):
Z=
9 Pr
9 Pr
Pv Tc
Pv Tc
Pv
6
6
=
= 1+
1=
1 2
1 2
R T
R Tr
R Tr
128 Tr Tr
128 Tr Tr
9 Pr R Tc
6
v P
1 2
128 v Tr
y reordenando: F (Tr ) =
R Tc
El clculo de P es directo puesto que P se puede despejar fcilmente ya que:
Z=
9 Pr
P P v
Pc
Pv
6
= r c = 1+
1 2 P =
R T
R T
Pc v
9
128 Tr Tr
R T 128 Tr
V =
ZnRT
.
P
6
1 2
Tr
Fallas
La causa principal de fallas de esta ecuacin son aquellas situaciones en las que Z < 0. Esto puede ocurrir
en el clculo de V cuando Pr es tan grande como para que el segundo trmino de Z sea negativo y mayor
que 1.
Esto es desafortunado ya que por ser el clculo de V una de las principales aplicaciones de cualquier ecuacin de estado, esta pierde bastante utilidad.
c) Ecuacin de Dieterici
El esfuerzo encaminado a obtener ecuaciones mas exactas condujo a modificar la estructura analtica de
las ecuaciones tipo Van der Waals mediante funciones de distinta clase. La ecuacin de Dieterici es de forma exponencial y tiene dos constantes.
P(v b ) =
R T
RTv
El clculo de los coeficientes puede hacerse por medio de las siguientes relaciones, basadas en el mismo
razonamiento que se empleara en el caso de Van der Waals:
3
4 R 2Tc
R Tc
a=
b=
2
Pc e
Pc e 2
Donde e = 2.718281828...es la base de los logaritmos naturales.
Propiedades P-V-T 65
Exactitud
Intentaremos hallar la expresin que permite evaluar Zc. Es sabido que:
Zc =
Pc v c
R Tc
vc
R Tc
2
=
Z c = 2 = 0.2707 K
2
2 Pc e
e
b=
y adems
Este es un valor bastante razonable, cercano a la media de la mayora de los gases y vapores de inters
prctico. En efecto, la ecuacin representa bastante bien el estado crtico, pero no las zonas hipercrticas,
ya que para Pr 2 el error crece rpidamente.
La ecuacin de Dieterici no es vlida para el estado lquido ni para sustancias polares o asociadas.
Clculo
En caso de desear obtener V o T, la ecuacin debe resolverse por un proceso de aproximaciones sucesivas. El clculo de la presin en cambio es directo. Para calcular la temperatura usamos el siguiente procedimiento. De la ecuacin de Dieterici tenemos:
P(v b ) =
R T
RTv
P(v b )e
T =
R
RT v
Tomando T' como primera aproximacin de la ecuacin de gases ideales, calculamos T". Luego igualamos
T' con T" para calcular T"' y as sucesivamente, hasta que dos valores consecutivos difieran muy poco.
De modo anlogo podemos despejar V" en funcin de V':
P(v b ) =
R T
RTv
v =
R T
RTv
+b
Fallas
La ecuacin de Dieterici puede fallar en casos en que la presin sea tan alta que el volumen resulte menor
que la constante "b", con lo que resulta del clculo una presin o temperatura negativa, lo que por supuesto
es absurdo.
d) Ecuacin de Gouq-Jen-Su
Esta ecuacin (1946) constituye an otra modificacin ms de la ecuacin de Van der Waals, e introduce el
volumen seudo reducido para superar la dificultad que proviene de la incertidumbre en los valores
experimentales de volumen crtico.
La ecuacin de Gouq-Jen-Su se puede escribir en forma reducida de la siguiente manera.
Pr =
Tr (Vsr + b ) a
Vsr
(1)
Gouq-Jen-Su introdujo por primera vez el volumen seudo reducido "Vsr", para evitar el empleo del volumen
reducido que debera calcularse a partir de Vc, ya que como se ha dicho este tiene un error experimental alto.
Vsr =
v Pc
R Tc
La estimacin de los coeficientes puede hacerse por medio de las siguientes relaciones:
a = 0.472
0.19
b = 0.161 +
Vsr
Exactitud
Analizaremos el valor de coeficiente de compresibilidad crtico. Partiendo de la expresin que proporciona el
volumen seudo reducido tenemos:
Vsr =
v Pc
R Tc
Z=
y recordando que
De la ecuacin (1):
Pr =
Pv Pr Pc v Pr Pc v PrVsr
=
=
=
R T R Tr Tc Tr R Tc
Tr
Tr (Vsr + b ) a
Vsr
Pr Vsr =
(2)
Tr (Vsr + b ) a
PV
Z = r sr =
Vsr
Tr
Vsr + b
a
Tr
Vsr
Propiedades P-V-T 66
Zc =
PrVsr 1 Vsr
Z +ba
2
=
= Vsr Z c = c
Zc = Zc + b a
1
Tr
Zc
0.19
Z + 0.19
2
Z c = Z c + 0.161 +
0.472 = Z c + 0.16 c
0.472 =
Zc
Zc
P = Pc
Tr (Vsr + b ) a
Vsr
Pr =
Tr (Vsr + b ) a
Vsr
PV + a
PV + a
Tr = r sr
T = Tc r sr
Vsr + b
Vsr + b
Z=
PrVsr
Tr
v =
ZR T
P
Luego igualamos v' con v" para calcular v"'. Continuamos este proceso hasta que dos valores consecutivos
difieran muy poco.
e) Ecuacin de Wohl
A fines del siglo XIX y comienzos del XX, el fracaso de las ecuaciones tipo Van der Waals con dos constantes indujo a intentar aumentar la exactitud introduciendo constantes adicionales que permitieran describir
mas ajustadamente el comportamiento real de sistemas gaseosos complejos o en condiciones extremas. La
ecuacin de Wohl tiene tres constantes. Es una ecuacin tipo Van der Waals modificada en la que el trmino de repulsin se ha reforzado agregando un trmino extra proporcional al cubo del volumen. Adems el
trmino de atraccin se ha modificado para hacerlo proporcional al cuadrado del volumen.
Se puede escribir:
P=
R T
a
c
+ 3
v b v (v b ) v
El clculo de los coeficientes puede hacerse por medio de un razonamiento algo diferente al seguido en
otros casos. Tomando la ecuacin de Wohl y operando para ponerla en forma polinmica obtenemos:
Pv 4 (Pb + R T )v 3 + av 2 cv + cb = 0
(1)
Dividiendo por P:
Propiedades P-V-T 67
v 4
Pb + R T 3 a 2 c
cb
v + v v +
=0
P
P
P
P
(2)
Notamos de paso que es un polinomio de grado cuatro. Por otra parte planteamos:
(v vc )4 = v 4 4v 3 vc + 6v 2 vc 2 4vvc 3 + vc 4
(3)
Esta relacin se anula para v = vc. En el punto crtico podemos por lo tanto igualar las ecuaciones (2) y (3).
Operando e igualando los trminos homlogos (es decir, aquellos que estn multiplicados por las mismas
potencias de v) obtenemos:
4vc = b +
R Tc
Pc
2
6vc =
a
Pc
3
4v c =
c
Pc
vc =
cb
Pc
b=
vc
4
De esto obtenemos:
a = 6 Pc vc
c = 4 Pc vc
1 R Tc
b=
15 Pc
256 (R Tc )
c=
3375 Pc 2
Exactitud
Podemos obtener la expresin que permite calcular el valor del coeficiente de compresibilidad crtico de las
relaciones anteriores:
b=
R Tc
vc
1 R Tc
4
=
= 0.267
=
Zc =
Pc v c 15
4 15 Pc
Puesto que la mayor parte de los valores experimentales de Zc estn comprendidos entre 0.21 y 0.30, este
valor resulta muy aproximado a la media. En efecto, la ecuacin representa bastante bien el estado crtico,
pero no la zona hipercrtica, ya que para Pr 2 el error crece rpidamente. Sin embargo, el comportamiento
de la ecuacin en la zona de equilibrio lquido vapor es pobre, ya que no lo representa cuantitativamente.
En la fase vapor la exactitud es comparable a la que se puede obtener con alguna ecuacin cbica como
Peng-Robinson. El hecho de que su mayor complejidad no est compensada por ventajas claras ha hecho
que haya cado en desuso. Esta ecuacin no se puede usar para el estado lquido. Tampoco es vlida para
sustancias polares o asociadas.
Clculo
Los clculos de presin y temperatura son directos, pero el de volumen debe hacerse por un mtodo numrico. Aqu usamos el mtodo de Newton-Raphson, para el que se necesita evaluar una funcin objeto que
se anula en la raz. Esta puede ser la ecuacin (1):
F(v ) = Pv 4 (Pb + R T )v 3 + av 2 cv + cb
Fallas
La ecuacin de Wohl suministra un valor de constante b demasiado grande, que a veces ocasiona fallas en
condiciones extremas. Estas se manifiestan por estimados de presin muy alejados de los valores reales, o
an negativos.
f) Ecuacin de Clausius
En un esfuerzo por mejorar el comportamiento de las ecuaciones de estado se intent aumentar la cantidad
de constantes con la esperanza de que pudieran describir mas adecuadamente el comportamiento real de
gases en condiciones extremas. La ecuacin de Clausius al igual que la de Wohl tiene tres constantes. Se
trata de una ecuacin tipo Van der Waals similar a la de Berthelot en el aspecto de que incorpora la temperatura en el trmino de atraccin, que adems se modifica para incorporar la tercera constante. El trmino
de repulsin permanece sin cambios. La ecuacin es:
a
(V b ) = nR T
P +
2
T (V + c )
Las constantes se pueden obtener aplicando el mismo anlisis que se explica en el caso de la ecuacin de
Van der Waals, es decir a travs de las derivadas primera y segunda de P en funcin de v, obteniendo:
a=
9
2
R Tc (vc + c )
8
b = vc (4 Z c 1)
c = vc
1
8Z c
Propiedades P-V-T 68
Pero debido a que Vc puede estar afectado de un error experimental muy elevado no conviene basar los
clculos en constantes obtenidas a partir del volumen crtico. Poniendo las expresiones anteriores en funcin del coeficiente de compresibilidad crtico se obtiene:
a=
3
27 R 2Tc
64 Pc
b=
Z c R Tc
(4Z c 1)
Pc
c=
R Tc 3
Zc
Pc 8
La razn de que aparezca Zc es que existen tres constantes en la ecuacin de Clausius, por lo que se requieren tres valores conocidos de las constantes crticas. Puesto que no deseamos emplear Vc por la inexactitud de sus valores, debemos recurrir en cambio a Zc, que puede medirse con mayor precisin.
Exactitud
Efectuando un anlisis similar al que hiciramos en la ecuacin de Van der Waals con referencia al coeficiente de compresibilidad crtico tenemos:
R Tc
2a
P
=0
=
3
2
v Tc Tc (vc + c ) (vc b )
Remplazando
a=
R Tc
9
9 R Tc
2
1
R Tc (vc + c ) resulta:
Resulta:
6Z c
6 R Tc Z c
R Tc
6Z c
3 vc
1
1
=
0
R
T
=0
=0
c
2
2
8 Zc
vc
vc
(vc b )
(vc b)
(vc b)2
vc
Pero adems v c b = v c v c (4 Z c 1) = v c (1 4 Z c + 1) = 2v c (1 2Z c ) y reemplazando en la anterior:
vc + c =
6Z c
1
2
=
24 Z c 12Z c + 1 = 0
v c
2vc (1 2Z c )
Esta ecuacin de segundo grado tiene dos soluciones: Z1 = 0.394 Z2 = 0.106. De estos valores elegimos el
menor. Dado que la mayora de los valores experimentales estn entre 0.21 y 0.30, este valor nos indica
que la ecuacin de Clausius no describe apropiadamente a la mayora de los gases en la zona crtica. En
gases a presiones moderadas o bajas tiene muy buen comportamiento, incluso en la zona crtica pero el
error aumenta rpidamente con la presin, resultando generalmente excesivo para Pr 2.
A pesar de su complejidad, esta ecuacin no es mas exacta que las ecuaciones de dos constantes, en particular en condiciones alejadas de las normales, y no es vlida para el estado lquido ni para sustancias polares o asociadas.
Clculo
El clculo de la presin es directo pero los de volumen y temperatura requieren un procedimiento recursivo.
El procedimiento que usamos aqu para calcular volumen es el siguiente. Despejando V de la ecuacin obtenemos:
V =
P+
nR T
a
T (v + c )
Usamos el mtodo de aproximaciones sucesivas. Como en casos parecidos tomamos la primera aproximacin V' de la ecuacin de gases ideales, calculamos V" y luego igualamos V' con V" para calcular V"'. Continuamos este proceso hasta que dos valores consecutivos difieran muy poco.
El esquema usado para el clculo de temperatura es muy similar. Iniciamos el proceso de clculo con la
temperatura obtenida por la EGI. Despejando de la ecuacin tenemos esta expresin:
a
(v b)
P +
2
T (v + c )
T =
nR
Calculamos por aproximaciones sucesivas a partir de T' un nuevo valor T", que ponemos en lugar de T' para calcular T"', y as recursivamente. El clculo converge siempre. El proceso contina hasta que dos valores sucesivos de T difieran muy poco.
Fallas
La ecuacin de Clausius prcticamente no tiene fallos, gracias a los valores de las constantes que suministra, que rara vez conducen a una condicin de error, tal como valores calculados negativos.
Propiedades P-V-T 69
g) Ecuacin de Redlich-Kwong
Existen muchsimas ecuaciones de dos constantes, es decir del tipo Van der Waals, de las cuales la mejor
parece ser la de Redlich-Kwong, (W. R. Gambill, Chemical Engineering, 66(21):195 (1959), pero tengamos
en cuenta que en la poca de ese estudio no se haba publicado la modificacin de Soave), que adems ha
sido muy empleada en el campo de la prediccin de propiedades de hidrocarburos. Es posiblemente la
ecuacin de dos constantes mas exacta a presiones elevadas.
Esta ecuacin es otra modificacin de la ecuacin de Van der Waals (ver) publicada en 1949 con apoyo en
el antecedente de la ecuacin de Berthelot. En su trabajo, O. Redlich y J. Kwong proponen modificar el trmino de atraccin. El trmino de atraccin incluye la temperatura, pero en vez de estar elevada a la potencia 1 como en la ecuacin de Berthelot esta aparece como raz cuadrada. Adems en el trmino de atraccin se suma el covolumen. La forma que resulta es la siguiente:
a
P +
(V b ) = nRT
(
)
T
V
b
V
+
(2-26)
Como vemos, se trata de una ecuacin cbica en V. El clculo de los coeficientes se puede hacer por medio de las siguientes relaciones, basadas en el mismo razonamiento que se empleara en el caso de la
ecuacin de Van der Waals:
R Tc
a = 0.42748
Pc
2
2.5
b = 0.08664
R Tc
Pc
1/3
1/3
El valor 0.42748 surge del clculo siguiente. 0.42748 = 1/[9(2 1)], y el valor 0.08664 = (2 1)/3.
En la ecuacin de Redlich-Kwong es costumbre usar una forma abreviada como sigue. Despejando P de la
ecuacin (2-26), multiplicando por V/(RT) y reordenando se obtiene:
Donde:
b BP
h= =
V
Z
1
A2 h
Z=
1 h B 1+ h
b
B=
R T
A
a
=
B bR T 1.5
En el libro Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica de Smith y Van Ness esta ecuacin se
escribe diferente porque ellos toman la variable A2 como A, pero casi toda la bibliografa se usa la forma que
damos aqu. Reemplazando b en la anterior se obtiene:
B=
R Tc
b
P
= 0.08664
= 0.08664
R T
Pc R T
P Pc R T
B = 0.08664
Tc
Pr
P Tr
Z=
1
4.934 h
1.5
1 h Tr
1+ h
h=
R Tc
b
= 0.08664
V
VPc
Exactitud
La ecuacin de Redlich-Kwong describe mejor las propiedades de los gases reales que la de Van der
Waals pero no exactamente, ya que el valor de coeficiente de compresibilidad crtico que suministra es:
Zc =
Pc vc
1
= = 0.333
3
R Tc
Como es sabido la mayor parte de los valores experimentales de Zc estn comprendidos entre 0.21 y 0.30,
por lo que este valor resulta algo excesivo aunque no totalmente disparatado. Concluimos que la ecuacin
R-K representa aproximadamente el comportamiento de gases reales en el estado crtico. En realidad, su
comportamiento es excelente para gases no polares en las zonas subcrtica, crtica e hipercrtica. La ecuacin de Redlich-Kwong es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de las normales. Es tambin
vlida para todas las presiones. Ha sido aplicada con xito a gases y lquidos, aunque los volmenes calcu-
Propiedades P-V-T 70
lados de lquido saturado no son demasiado exactos. Es moderadamente eficaz en la prediccin de propiedades de mezclas. La ecuacin de Redlich-Kwong no es vlida para sustancias polares o asociadas.
Desde el punto de vista histrico, se puede decir que esta ecuacin es uno de los ltimos intentos de desarrollar una ecuacin cbica basada en solo dos parmetros. Todos los intentos subsiguientes estuvieron
basados en el enfoque de tres parmetros, con como tercer parmetro, siguiendo recomendaciones de
Pitzer y colaboradores.
Ecuacin Reducida
De modo anlogo a como hicimos con la ecuacin de Van der Waals es posible expresar la ecuacin de
Redlich-Kwong en funcin de las propiedades reducidas, tomando la ecuacin (2-26) y reemplazando las
constantes a y b por sus valores de las ecuaciones correspondientes, dando el siguiente resultado.
Tr
0.42748
Pr =
Clculo
En caso de desear obtener V o T, la ecuacin se debe resolver por un proceso de aproximaciones sucesivas. El clculo de la presin en cambio es directo.
El procedimiento que usamos para calcular volumen es el siguiente. Despejando V de la ecuacin(2-26) tenemos:
V2 =
nRT
+b
a
P+
T (V1 + b )V1
Como en el caso de la ecuacin de Van der Waals, tomamos la primera aproximacin V1 de la ecuacin de
gases ideales, calculamos V2 y luego igualamos V1 con V2 para calcular V3. Continuamos el proceso hasta
que dos valores consecutivos difieran muy poco.
El esquema usado para el clculo de temperatura es muy similar. Iniciamos el proceso de clculo con la
temperatura obtenida por la EGI. Despejando de la ecuacin tenemos esta expresin:
a
P +
(V b )
T1 (V + b )V
T2 =
nR
Calculamos por aproximaciones sucesivas a partir de T1 un nuevo valor T2, que ponemos en lugar de T1 para calcular T3, y as recursivamente. El clculo converge siempre. El proceso contina hasta que dos valores
sucesivos de T difieran muy poco.
Fallas
La ecuacin de Redlich-Kwong no falla tan a menudo como otras ecuaciones porque el volumen sea menor
que la constante b ya que el valor de constante b que suministra es mas pequeo que en otras ecuaciones.
No obstante, en condiciones muy extremas esto puede ser causa de falla.
Ejemplo 2.8 Clculo de los puntos de una isoterma.
Las propiedades P-V-T del isobutano fueron medidas en el rango de temperaturas comprendidas entre 70
F (294 K) y 250 F (394 K) y en el rango de presiones comprendidas entre 10 psia (69 KPa) y 3000 psia
(20.68 MPa).por Sage en el ao 1938. Estos datos son suficientemente conocidos y muy confiables.
Calcular la isoterma para el isobutano a 190 F usando la ecuacin de Redlich-Kwong, la EGI y comparar
los resultados.
Datos
3
R = 10.731 (pie psi)/( LbmolR); Tc = 734.7 R; Pc = 529.1 psia.
Solucin
De acuerdo a las expresiones para las constantes de la ecuacin de Redlich-Kwong tenemos:
2
a = 0.42748
R Tc
Pc
2.5
= 0.42748
b = 0.08664
R Tc
Pc
10.731 734.4
2.5
529.1
= 0.08664
= 1.362 10
10.731 734.4
529.1
= 1.2919
Lbmol
Propiedades P-V-T 71
Para obtener los valores de la isoterma que se pide conviene calcular las presiones que corresponden a valores de v elegidos en forma arbitraria, dado que la ecuacin de Redlich-Kwong es explcita en P. Por
3
ejemplo, para v = 100 pies /Lbmol se obtiene sustituyendo en la ecuacin (2-26):
a
a
10 .731 734.4
RT
1.362 10 6
=
=
P +
(V b ) = nRT P = v b
100 1.2919
649.6 (100 + 1.2919 )100
T (V + b )V
T (v + b )v
En lnea llena se observa la envolvente de fases, es decir, el conjunto de ambas curvas de coexistencia de
fases: la curva de puntos de burbuja y la curva de puntos de roco. En lnea de puntos vemos la isoterma
calculada por la EGI. Los valores experimentales vienen representados por la curva en lnea cortada de
puntos y rayas, y los valores calculados por la ecuacin de Redlich-Kwong estn representados por la curva
en lnea cortada de rayas. Vemos que esta ltima se aleja mucho de la curva experimental para valores de
volumen comparativamente pequeos, que corresponden a mezclas con una gran proporcin de lquido. El
mnimo de esta curva corresponde a valores de presin totalmente irreales. De todos modos esto no tiene
ninguna importancia prctica porque el uso principal de la ecuacin no es representar el comportamiento
isobrico-isotrmico en el interior de la zona de coexistencia de fases sino calcular los volmenes de gas y
lquido saturados. Si estos son exactos o por lo menos razonablemente aproximados, el volumen de cualquier mezcla se puede calcular a partir del contenido de humedad (ttulo) y de los volmenes de las fases
puras, es decir, de gas y lquido saturados.
La siguiente tabla proporciona una idea del error cometido por la ecuacin de Redlich-Kwong y por la EGI
en el clculo del volumen del vapor saturado en comparacin con los valores experimentales.
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
Propiedades P-V-T 72
a
P + (V + b )V (V b ) = nRT
(2-27)
R Tc
r
a = 0.42748
Pc
2
Donde:
r = 1 + 1 Tr
)]
b = 0.08664
RTc
Pc
Exactitud
El valor de Zc que suministra la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong tomando = 0 es igual al que nos proporciona la ecuacin de Redlich-Kwong: Zc = 1/3 = 0.333. La siguiente tabla muestra algunos valores comparativos de compuestos polares y no polares. Como vemos, hay buena concordancia.
Zc de S-R-K
Zc experimental
He
0.306
0.302
H2
0.307
0.306
C2H6
0.287
0.285
C6H14
0.269
0.264
CH3Cl
0.273
0.269
CH3OH
0.255
0.224
NH3
0.258
0.244
H2O
0.255
0.235
Compuesto
No polares
Polares
La ecuacin S-R-K es mas eficaz que la de R-K en los clculos de equilibrio lquido-vapor. Su falla mas notable es en la estimacin de densidad de lquido saturado, que da errores que varan desde el 7 al 19 %.
La ecuacin de Soave-Redlich-Kwong es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de las ambientes. Es vlida para todas las presiones excepto la crtica. Ha sido aplicada con xito a gases y lquidos.
Es moderadamente eficaz en la prediccin de propiedades de mezclas. La ecuacin de Soave-RedlichKwong no es vlida para sustancias polares o asociadas. Esta es una ecuacin en funcin de tres parmetros: Tc, Pc y . Es la primera ecuacin cbica que emplea el enfoque de tres parmetros basado en .
Propiedades P-V-T 73
Clculo
En caso de desear obtener V o T, la ecuacin se debe resolver por un mtodo de clculo numrico. El clculo de la presin en cambio es directo.
El procedimiento que usamos para calcular volumen es el siguiente. Despejando V de la ecuacin (2-27)
tenemos:
V2 =
nRT
+b
a
P+
(V1 + b )V1
Como en otros casos, tomamos la primera aproximacin V1 de la ecuacin de gases ideales, calculamos V2
y luego igualamos V1 con V2 para calcular V3. Continuamos este proceso hasta que dos valores consecutivos difieran muy poco.
El esquema usado para el clculo de temperatura es muy similar. Iniciamos el proceso de clculo con la
temperatura obtenida por la EGI. Despejando de la ecuacin (2-27) tenemos:
a
P +
(V + b )V
V b
T = 0
nR
P=
R T (v b + bc )
a
v (v b )
v (v + b )
a = ac (T )
Donde:
(T ) =
0 (1 TR2 ) + 2 TR2
1 + T R2
(1 2D
=
+ 2cD 0 + D 0 cD 0
3(1 D 0 ) (2 + D 0 )
)(1 + D
)2
D 0 + (6c 3 )D 0 + 3D 0 1 = 0
3
b=
R 2Tc
Pc
D 0 R Tc
3 Pc
El parmetro v es el volumen de Van der Waals y se puede calcular por el mtodo de contribuciones de
grupo de Bondi (1968) o tratarlo como un parmetro de ajuste.
Reglas de mezclado: se usan las siguientes reglas. Vase el apartado 2.3.2.1 donde se definen y discuten
distintas reglas de mezclado
C
am =
y y
i
i =1
j =1
ai a j (1 kij )
bm =
y b
i
i =1
El parmetro c para la mezcla es el promedio aritmtico de los valores de c para cada componente.
Propiedades P-V-T 74
R T
a
~~~ ~
~
v b v v +b
~
v =v+c y b =b+c
Donde: ~
P=
R Tc
r
a = 0.42748
Pc
2
r = 1 + 1 Tr
)]
b = 0.08664
RTc
Pc
P=
nR T
a
2
V b V + ubV + wb 2
El clculo de los coeficientes se puede hacer por medio de las siguientes relaciones.
a = ac
ac =
d R 2Tc
Pc
d = 3 c2 + (u w) b2 + u b
w = u ( b + 1) c2
b=
Zc
= [1 + m1 ln(Tr )]
b RTc
Pc
c = 0.0889 + 0.750 Z c
b =
1 3 c
u 1
Adicionalmente, para facilitar las operaciones en las que intervienen derivadas, damos las siguientes expresiones auxiliares.
nR
a
P
2
=
2
T V V b V + ubV + wb
En donde:
a = ac
nR
a(2V + ub )
P
+
=
2
2
VT T (V b )
V + ubV + wb 2
2m1
[1 + m1 ln(Tr )]
T
R T
a(T )
R T a~ aso
P=
+
v b v(v + b )
v P
aso
N
N
1 X Ai
Ai
~ aso = a =
X
ln
X
+
Donde: a
i
R T i =1 Ai =1
2
Propiedades P-V-T 75
i) Ecuacin de Beattie-Bridgeman
Esta ecuacin (1928) es resultado de la idea de que un aumento en la cantidad de constantes integrantes
de una ecuacin de estado debera significar una mejora en su aptitud para describir mas ajustadamente el
comportamiento real de gases en condiciones extremas. Hoy ya ha perdido vigencia y se usa muy poco.
La forma de la ecuacin de Beattie-Bridgeman especfica es la siguiente:
P=
R T
2
v
C A0 a
b
2 1
v B01- v 1
3
v T v v
(2-28)
Como podemos ver se trata de una ecuacin con cinco constantes: A0, B0, C, a y b. Su empleo est entonces condicionado por su mayor complejidad, que obliga a usar algoritmos algo mas complicados que los requeridos para las ecuaciones cbicas, tales como Soave-Redlich-Kwong o Peng-Robinson. Este inconveniente, sumado a su relativa imprecisin, han hecho caer en desuso a esta ecuacin. Debido a que tiene inters mayormente histrico, no se han tabulado valores de constantes para muchas sustancias de inters
prctico.
Exactitud
La ecuacin de Beattie-Bridgeman es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de las ambientes. Es vlida para todas las presiones excepto la crtica, y no se aconseja usarla para Pr 1. Ha sido aplicada con xito a gases y mezclas de gases. No sirve para la prediccin de propiedades de lquidos. No es
vlida para sustancias polares o asociadas. Esta forma es vlida para V'r > 1.25.
Clculo
El clculo de la presin es directo, pero los clculos de volumen y temperatura requieren un mtodo numrico. El procedimiento que usamos aqu para calcular volumen es el siguiente. Despejando v' de la ecuacin
(2-28) tenemos:
v 2 =
R T
P
v1 B01 b 1 C
v v T 3
1
1
A0
a
v 2 1 v
1
1
Usamos el mtodo de aproximaciones sucesivas. Como en casos similares, tomamos la primera aproximacin v'1 de la ecuacin de gases ideales, calculamos v'2 y luego igualamos v'1 con v'2 para calcular v'3. Continuamos este proceso hasta que dos valores consecutivos difieran muy poco.
Un esquema exitoso para el clculo de temperatura se basa en el mtodo de Newton-Raphson, calculando
la derivada numricamente con un incremento del orden de 0.001. El mtodo converge siempre que Pr < 1.
La funcin objetivo a minimizar se obtiene reordenando la ecuacin (2-28):
A0
a
1
2
v v
T
b
C
v B01 1
3
v v T
P+
v2 = 0
Cuando Pr 1 el mtodo de Newton-Raphson a veces no converge, por lo que se debe emplear un mtodo
iterativo basado en la relacin anterior. Llamando T1 a la estimacin actual, la siguiente estimacin T2 se
puede obtener de:
A0
a
1
2
v v
T2 =
v B01 b 1 C
3
v v T1
P+
v2
Fallas
La ecuacin de Beattie-Bridgeman falla a veces en casos en que se trate de calcular temperaturas bajas
para presiones iguales o mayores que la crtica. A menudo los resultados producidos tienen errores intolerables, como se puede observar en el caso del amonaco. Por tal motivo no se aconseja usar la ecuacin
de Beattie-Bridgeman en la zona hipercrtica.
Ecuacin reducida
La versin generalizada que damos aqu es aplicable a cualquier gas. Como en todas las formas generalizadas, su ventaja reside en que no hace falta conocer los valores de los cinco coeficientes. Pero se debe
recordar que esta ventaja se obtiene a expensas de una menor exactitud. Para obtener mayor exactitud se
deben utilizar coeficientes especficos para cada gas.
Propiedades P-V-T 76
En general esta ecuacin no es muy usada, ya que es mas compleja que las ecuaciones cbicas (RedlichKwong y sus modificaciones) pero menos exacta.
La forma reducida o generalizada de la ecuacin de Beattie-Bridgeman es:
Pr =
Tr
0.05
1- 2
2
V sr Tr Vsr
Vsr
Vsr
V sr
(2-29)
Aqu Vsr es el volumen seudo reducido definido por Gouq-Jen-Su (ecuacin (2-14)):
vr =
Llamando:
a=
Tr
0.05
1 2
2
V sr Tr V sr
vPc
RTc
b = Vsr + 0.1867
c=
1 0.03833
Vsr
0.4758 1 0.1127
2
Vsr
Vsr
Pr = a b c
tenemos:
Exactitud
El factor de compresibilidad se puede obtener de:
Z=
Pr Vsr
1
0.05
1 2
=
Tr
Vsr Tr Vsr
V sr
Tr
V sr
Vsr =
Cuando V = Vc tenemos
Zc =
1
Zc
PcVc
= Z c de modo que:
RTc
0.05
1 0.03833 0.4758
1
Z c + 0.1867
(1 0.1127 )
2
Z c
Zc
Zc
1 0.03833
3
0.4758(1 0.1127 ) =
Z c = (Z c 0.05 ) Z c + 0.1867
Z
c
0.179544
0.4221773
= (Z c 0.05 ) Z c +
Z
c
Z c Z c + 0.05 Z c +
Y, finalmente:
8.97719 10 3
+ 0.24263 = 0
Zc
3
Z c Z c + 0.05 Z c + 0.24263 Z c + 8.97719 10 = 0
4
Esta ecuacin no tiene races reales positivas. Esto nos indica que la forma reducida de la ecuacin de
Beattie-Bridgeman no es capaz de representar el comportamiento de gases reales en la zona crtica. Para
confirmar este anlisis, vase el caso del propano a 380.8 K (Tr = 1.03) donde el aumento de error es muy
marcado en el punto crtico.
Esta forma de la ecuacin de Beattie-Bridgeman es vlida para Pr < 2. Tiene las mismas limitaciones que
hemos mencionado antes. No sirve para sustancias polares o asociadas ni es eficaz en la prediccin de
propiedades de lquidos.
Clculo
El clculo de la presin es directo, pero los de temperatura y de volumen demandan usar mtodos numricos de clculo. El mtodo que usamos aqu en ambos casos es el de aproximaciones sucesivas. Para el
clculo de temperatura se despeja Tr de la ecuacin obteniendo:
Tr2 =
Pr + c 2
0.05
Vsr donde a = 1 2
a b
Tr1 Vsr
Propiedades P-V-T 77
Entonces usamos Tr2 en lugar de Tr1 para calcular Tr3, y as sucesivamente. Para calcular volumen empleamos un esquema anlogo. Empleando una primera aproximacin Vsr1 obtenida de la EGI para el clculo de Pr tenemos:
Pr = a b c Z =
Pr Vsr2
Tr
V2 =
PV
ZR T
Vsr2 = c 2
P
RTc
Como es habitual se contina el clculo en forma recursiva hasta que dos valores sucesivos difieren muy
poco.
Fallas
La forma reducida de la ecuacin de Beattie-Bridgeman falla a menudo dando resultados negativos o el
error aumenta bruscamente para Pr 1. Esto no siempre ocurre, pero igualmente se debe considerar que
en esa zona los resultados son inseguros cuando se calcula con la forma reducida de Beattie-Bridgeman.
j) Ecuacin de Peng-Robinson
Esta ecuacin, propuesta en 1977, constituye un intento de mejorar la calidad predictiva de la ecuacin de
Soave-Redlich-Kwong, especialmente en la exactitud de los clculos de equilibrio lquido-vapor. El enfoque
de Peng y Robinson consiste en escribir el trmino atractivo de la ecuacin de Van der Waals de la siguiente manera:
P(a ) = f (V ) (T ) donde
f (V ) =
1
V (V + b ) + b(V b )
P (r ) =
La ecuacin queda entonces con la siguiente forma:
P=
R T
v b
nRT
(T )
V b V (V + b ) + b(V b )
(2-30)
R Tc
RTc
r b = 0.07780
(T ) = 0.45724
Pc
Pc
2
r = 1 + 1 Tr
)]
Exactitud
El valor de Zc que suministra la ecuacin de Peng-Robinson tomando = 0 es el siguiente: Zc = 0.30738.
Considerando que el rango de valores habituales es de 0.21 a 0.30, este valor no est tan alejado de la realidad. La siguiente tabla muestra algunos valores comparativos de compuestos polares y no polares. Como
vemos, hay buena concordancia.
Zc de P-R
Zc experimental
He
0.305
0.302
H2
0.307
0.306
C2H6
0.285
0.285
C6H14
0.265
0.264
CH3Cl
0.270
0.269
CH3OH
0.235
0.224
NH3
0.248
0.244
H2O
0.241
0.235
Compuesto
No polar
Polar
El xito principal de Peng y Robinson es haber diseado una ecuacin cbica capaz de describir con precisin el estado lquido. En fase gaseosa en cambio su comportamiento es muy similar al de otras ecuacio-
Propiedades P-V-T 78
nes cbicas, con una exactitud algo mayor que generalmente se atribuye a la influencia del tercer parmetro.
La ecuacin de Peng-Robinson es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de la normal. Es vlida para todas las presiones excepto la crtica. Ha sido aplicada con xito a gases y lquidos, y es eficaz en
la prediccin de propiedades de mezclas. No es vlida para sustancias polares o asociadas.
Clculo
En caso de desear obtener V o T, la ecuacin se debe resolver por un mtodo de clculo numrico. El clculo de la presin en cambio es directo.
Para el clculo de V usamos un esquema de aproximaciones sucesivas. Se inicia con una estimacin inicial
(proporcionada por la EGI) que llamamos V1.
Despejando de la ecuacin (2-30) tenemos:
V2 =
nR T
+b
(T )
P+
V1 (V1 + b ) + b(V1 b )
Como en otros casos, tomamos la primera aproximacin V1 de la EGI, calculamos V2 y luego igualamos V1
con V2 para calcular V3. Continuamos este proceso hasta que dos valores consecutivos difieran muy poco.
El esquema usado para el clculo de temperatura es muy similar. Iniciamos el clculo con la temperatura
obtenida por la EGI. Despejando de la ecuacin (2-30) tenemos:
(T1 )
P + V (V + b ) + b(V b ) (V b )
T2 =
nR
Recordemos que (T) es una funcin de T. Llamando T1 al valor de iniciacin (el que suministra la EGI) y
usndolo para calcular la constante (T) obtenemos mediante el mtodo de Newton-Raphson un nuevo valor T2 que podemos usar entonces en lugar de T1 para calcular una nueva aproximacin T3 y as sucesivamente hasta que dos valores consecutivos de T difieran muy poco.
De modo anlogo a lo que sucede con otras ecuaciones cbicas, se acostumbra expresarla de la siguiente
forma.
Z 3 + (B 1)Z 2 + (A 3 B 2 2 B )Z + (B 3 + B 2 AB ) = 0
P
A = 0.45724 r2 1 + 1 Tr
Donde:
Tr
)]
B = 0.07780
Pr
Tr
Fallas
La ecuacin de Peng-Robinson no falla tan a menudo como otras ecuaciones cbicas por causa de ser el
volumen menor que la constante b ya que el valor de la constante b que usa es mas pequeo que en otras.
No obstante en condiciones muy extremas puede ser causa de fallas.
Propiedades P-V-T 79
Pr
Tr
[1 + (1
Tr
)]
= 0.45724
2.01
= 0.1251
1.25
5. Calculamos el factor de compresibilidad.
2.01
1.25 2
[1 + 0.511(1
1.25
)]
= 0.51937
B = 0.07780
) (
Z + (B 1)Z + A 3 B 2 B Z + B + B AB = 0
3
(2-31)
Los otros trminos de la ecuacin de Peng-Robinson permanecen iguales. Las consecuencias prcticas de
esta modificacin son menores. Hay una ligera mejora en la exactitud, particularmente en el equilibrio lquido-vapor y en el estado lquido. Caben las mismas observaciones y advertencias que para la ecuacin de
Peng y Robinson en su forma original.
Existen muchas otras ecuaciones de dos parmetros (del tipo de V-d-W), tres y mas parmetros. Por razones de espacio, no las describiremos, ya que son poco usadas.
j1) Ecuacin de Peng-Robinson-Peneloux
Esta ecuacin es una modificacin efectuada por Peneloux, Rauzy y Freze (1982) de la ecuacin de PengRobinson que consiste en el uso de un volumen modificado, que se puede considerar como una traslacin
de volumen que no afecta el clculo de la presin de vapor. La forma de la ecuacin es la misma que la de
P-R, es decir:
R T
(T )
2
~
~
~
v~ b ~
v + 2b v~ b 2
~
v =v+c y b =b+c
Donde: ~
P=
R Tc
RTc
r b = 0.07780
(T ) = 0.45724
Pc
Pc
2
r = 1 + 1 Tr
)]
am =
i =1
j =1
y y
i
ai a j
(1 k )
ij
bm =
y b
i
i =1
Propiedades P-V-T 80
( (
)(
r = 1 + 1 Tr p1 1 Tr 0.7 Tr
c 1
d=
Donde: c = 1 + + 0.3 p1
2
c
Si Tr < 1:
))
Si Tr > 1:
[ ((
r = exp c 1 Tr
))]
Aclaracin: p1 no es una presin, sino un parmetro de ajuste. Se usan las siguientes reglas de mezclado.
C
am =
y y
i
i =1
ai a j (1 kij )
bm =
j =1
y b
i
i =1
( ( (
)(
)) (
r = 1 + 1 1 + Tr 0.7 Tr 1 Tr
))
am =
y y
i
i =1
ai a j (1 kij )
bm =
j =1
y b
i
i =1
((
) (
r = exp m 1 Tr + n 1 Tr
))
2
Los parmetros m y n se pueden ajustar a partir de datos experimentales, o se pueden usar los valores que
corresponden al metano: m = 0.4045, n = 0.1799. Reglas de mezclado: se usan las siguientes reglas.
am =
i =1
j =1
y y
i
ai a j (1 kij )
bm =
y b
i
i =1
1 Tr
r = 1 + 1 Tr + n
Tr
am =
y y
i
i =1
ai a j (1 kij )
bm =
j =1
y b
i
i =1
( (
)(
r = 1 + 1 Tr p1 1 Tr 0.7 Tr
Si Tr > 1: r = e
((1 d1 )(1T ))
r
))
Propiedades P-V-T 81
Donde:
d = 1+
Aclaracin: al igual que en el caso del apartado j2), p1 no es una presin, sino un parmetro de ajuste.
Reglas de mezclado: se usan las siguientes reglas.
C
am =
i =1
j =1
yi y j
ai a j (1 kij )
bm =
y b
i
i =1
k) Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin
La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin (1940) es una de las ltimas que surgieron de la idea de que cuanto
mayor cantidad de constantes tuviese el modelo mayor capacidad tendra de representar el comportamiento
de gases y lquidos. Esta ecuacin tiene ocho constantes; el volumen aparece elevado a la sexta potencia y
la temperatura al cubo. Incluye adems funcin exponencial, de modo que tiene un grado de complejidad
considerable. A cambio de esto, proporciona una exactitud bastante satisfactoria en la mayora de los casos, en particular para hidrocarburos.
La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin especfica tiene la siguiente forma:
c 1+ 2
C0 1 bR T a a
R T
v
+ 6 +
P=
+ B0R T A0 2 2 +
v
T v
v
v
2
T 2 v' 3 e v
(2-32)
Los coeficientes especficos se han tabulado para una gran cantidad de sustancias. En la publicacin original (1940) se daban coeficientes para una limitada cantidad de sustancias y en un rango reducido de valores experimentales. Luego se publicaron listados mas amplios de constantes de la ecuacin BWR.
Exactitud
La ecuacin BWR especfica es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de la ambiente. Es vlida para todas las presiones excepto la crtica. Ha sido aplicada con xito a gases y lquidos puros y se usa
en la prediccin de propiedades de mezclas de gases y lquidos.
Si bien originalmente fue diseada solo para hidrocarburos se aplica con xito a gases de todo tipo. El xito
obtenido con esta ecuacin ha generado una gran cantidad de modificaciones, tales como la generalizacin
de Lee-Kesler (ver el apartado m). Esta forma es vlida para Vr > 0.83.
Clculo
El clculo de la presin es directo pero las estimaciones de temperatura o volumen mediante la ecuacin
BWR especfica requiere emplear un mtodo numrico. El clculo de temperatura se realiza aqu por el mtodo de Newton-Raphson. Si reordenamos la ecuacin (2-32) obtenemos:
C0 1 bR T a a c 1 + v 2 v
T P B0R T A0 2 2
6
=0
R
T v
v3
v
2 3
2
v
T v e
) v
c 1+ 2
C0 1 bR T1 a a
v
T2 = P B0R T1 A0 2 2
6
v
v
2
2
T1 v
T1 v 3 e v
El procedimiento que usamos para calcular volumen es el siguiente; calculamos un primer estimado de v'
(por ejemplo de la EGI) al que llamamos v'1. Con v'1 calculamos Z de la siguiente relacin:
c 1 + 2
v1
C0 1 bR T a a
Z = 1 + B0R T A0 2 2 +
+ 6 +
3
T v1
2
v1
v1
2 3
T v1 e v1
ZR' T
y continuamos como es habitual.
Luego calculamos v'2 =
P
Propiedades P-V-T 82
Fallas
La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin falla a veces en casos en que se trata de calcular temperaturas bajas
para presiones iguales o mayores que la crtica. Estas condiciones (presiones elevadas y bajas temperaturas) son particularmente desfavorables, y es donde falla la mayora de las ecuaciones.
Ecuacin reducida
La ecuacin Benedict-Webb-Rubin se puede expresar en forma reducida como sigue:
Pr =
Tr
+
Vsr
Tr
c r 1 + r 2
Vsr
b T a
a
+ r r 3 r + r 6r +
r
Vsr
Vsr
2
2
3
Tr Vsr e Vsr
v' sr =
(2-33)
vPc
RTc
La versin que damos aqu (Cooper, H.V. y Goldfrank, J.C., BWR constants and new correlations, Hydrocarbon Processing, Vol. 46, Nro. 12, pg. 141, 1967) es una versin generalizada, aplicable a cualquier gas,
obtenida de un anlisis de correlacin que produjo valores medios de las constantes. Los valores de las
constantes generalizadas son:
A0r = 0.264883
B0r = 0.128809
C0r = .181312
ar = 0.06619
br = 0.046497
cr = 0.060966
r = 0.001827
r = 0.042187
Exactitud
La generalizacin se produce a expensas de una prdida de precisin. Para tener mayor exactitud se deben usar coeficientes especficos para cada gas.
La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin no es vlida para sustancias polares o asociadas. El error de clculo
crece bastante para Pr > 1.
Clculo
El clculo de la presin es directo, pero los de volumen y temperatura requieren un procedimiento de
aproximaciones sucesivas. El procedimiento que usamos aqu para calcular volumen es el siguiente. Calculamos un primer estimado de V (por ejemplo de la EGI) al que llamamos V1. Con V1 calculamos Z de la siguiente relacin:
Luego calculamos
v2 =
Vsr1 Tr
Tr
br Tr a r
2
Vsr1 Tr
ar r
5
Vsr1 Tr
c r 1 + r
2
Vsr1
+
Tr Vsr1
Vsr12
ZRT
y continuamos recursivamente como es habitual.
P
T2 =
Pv
con Z calculado usando T1 y continuamos calculando iterativamente como es habitual.
ZR
Fallas
La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin reducida falla a veces en casos en que se intenta calcular temperaturas bajas para presiones iguales o mayores que la crtica. Esto no debe extraar puesto que la ecuacin reducida copia el comportamiento de la especfica, de modo que son pertinentes todas las observaciones
realizadas al respecto en el caso de la ecuacin que emplea los coeficientes individuales.
k1) Otra versin de ecuacin BWR reducida (BWR generalizada)
Esta versin de la ecuacin reducida de Benedict-Webb-Rubin incorpora el factor acntrico en la estimacin de las constantes, y es por lo tanto algo mas exacta que la anterior. Es tambin una versin generalizada aplicable a cualquier gas. Para obtener mayor precisin utilice coeficientes especficos para cada gas.
La forma de la ecuacin BWR generalizada es:
Propiedades P-V-T 83
c r 1 + r 2
v r
A0 C0 1
a 1
a
Z = 1 + B0r r 3r 2 + br r 2 + r r5 +
r
Tr
Tr v r
Tr v r
Tr v r
2
3
2
Tr v r e vr
(2-34)
Ntese que aqu se emplea el verdadero volumen reducido, a diferencia de lo que ocurre en la otra ecuacin BWR reducida, en la que se usa el volumen seudo reducido. Cada coeficiente reducido se puede obtener de la siguiente ecuacin:
= r 0 + r1
r0 y r1 se obtienen de la tabla siguiente.
ar
A0 r
br
B0r
cr
C0r
r
r
r0
0.62505
0.93286
0.58990
0.10933
0.50282
0.26996
0.07193
0.60360
r1
1.75734
0.62420
0.44613
1.76757
1.74568
1.87121
0.05891
0.48451
Exactitud
Son vlidas en este caso la mayor parte de las observaciones realizadas en las otras versiones de la ecuacin BWR. La ventaja que presenta esta versin reducida sobre la otra es que en el rango de presiones
cercanas y superiores a la crtica es un poco mas exacta. La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin no es vlida para sustancias polares o asociadas.
Clculo
El clculo de la presin es directo, pero los de volumen y temperatura requieren un procedimiento de
aproximaciones sucesivas. El procedimiento que usamos aqu para calcular volumen es el siguiente. Calculamos un primer estimado de V (por ejemplo de la EGI) al que llamamos V1. Con V1 calculamos Z de la siguiente relacin:
Luego calculamos
v2 =
Vr1 Tr
Tr
br Tr a r
2
Vr1 Tr
ar r
5
Vr1 Tr
c r 1 + r 2
Vr1
+
Tr Vr1
Vs12
ZRT
y continuamos como es habitual.
P
T2 =
Pv
y continuamos como es habitual.
ZR
Fallas
Esta ecuacin tiene menos probabilidad de fallas que la otra versin generalizada. No se han detectado situaciones en las que falle totalmente pero los resultados en el punto crtico son decididamente malos, y se
deber tener cuidado al usarla en condiciones hipercrticas ya que su confiabilidad es dudosa.
k2) Ecuacin truncada de Benedict-Webb-Rubin
Esta ecuacin (Dranchuk y otros "Computer calculation of Natural Gas Compressibility Factors Using the
Standing Katz Corrections", Institute of Pet. Tech., IP-74-008) es vlida para el estado gaseoso en condiciones no muy cercanas a las crticas. Fue diseada para gas natural. La ecuacin BWR truncada se puede escribir:
Propiedades P-V-T 84
Z = 1+
A = 0.31506
1.0467 0.5783
3
Tr
Tr
A
B
+ 2
Vr Vr
B = 0.5353
0.6123 0.6895
+
3
Tr
Tr
Exactitud
Como el principio de los estados correspondientes establece (ver ecuacin de Van der Waals) que el factor
de compresibilidad es funcin de dos variables reducidas, no cabe duda que esta forma de calcularlo cumple con el principio de los estados correspondientes. En condiciones fuertemente no ideales, es decir, a
presiones muy alejadas de la ambiente, deber tenerse cuidado puesto que esta ecuacin no es otra que la
de Benedict-Webb-Rubin a la que se le han eliminado trminos, por lo que tendr sus mismas limitaciones.
La zona de validez de esta ecuacin es para Pr < 0.5, y no es utilizable para el estado lquido. Se puede
usar sin embargo hasta con presiones algo mayores que la crtica. No debe usarse para sustancias fuertemente polares o asociadas.
Clculo
Con esta ecuacin, slo el clculo de la presin es directo. En el caso de los clculos de temperatura y volumen deber calcularse numricamente. Para el clculo de temperatura usamos la tcnica de aproximaciones sucesivas. Iniciamos el proceso con un valor aproximado que llamamos T'. Entonces, calculando el
factor de compresibilidad mediante T' encontramos T", luego T"' y sucesivos valores hasta que dos estimados consecutivos difieran muy poco. El clculo de volumen se realiza de modo anlogo, usando un valor
inicial V' para calcular el factor de compresibilidad, que posteriormente empleamos en el clculo de V" y valores subsiguientes.
Fallas
La ecuacin BWR Truncada no falla tan a menudo como la BWR completa. No obstante puede fallar, en
particular cuando Tr vale aproximadamente 1 y Pr >> 1.
k3) Ecuacin de Balzhiser-Samuels-Eliassen
Esta ecuacin (Balzhiser y otros "Termodinmica para Ingenieros") es una forma de la ecuacin BWR truncada y como sta ha sido diseada para gas natural. Tiene las mismas limitaciones, ya que slo es vlida
para el estado gaseoso en condiciones no muy cercanas a la crtica. La ecuacin se puede escribir:
A
B C
Z = 1 + Pr 2 + +
T
Tr Tr
A = 0.356
B = 0.132
C = 0.115
Exactitud
La ecuacin cumple con el principio de los estados correspondientes ya que el factor de compresibilidad es
funcin de dos variables reducidas. Es necesario hacer un comentario con respecto a esta ecuacin. Si se
observa con atencin, puede notarse que por ser A, B, C, Tr y Pr valores siempre positivos, Z siempre ser
menor que 1. Esto significa claramente que la ecuacin no describe todas aquellas condiciones en las que
Z > 1. Esto constituye una seria limitacin, ya que dichas condiciones incluyen todos los estados posibles
para los que Tr > 1. Adems, tenemos la confirmacin en el valor de coeficiente de compresibilidad crtico.
En el punto crtico es: Pr = Tr = Vr = 1; por lo tanto:
Zc = 1 (0.356+0.132+0.115) = 0.397
Este valor es demasiado grande, dado que la mayora de los valores experimentales de Zc estn comprendidos entre 0.21 y 0.30. Debemos concluir que la ecuacin de Balzhiser y otros no representa adecuadamente gases en la zona crtica. La zona de validez de esta ecuacin es para Pr < 0.5, y no sirve para el estado lquido. Tampoco debe usarse para sustancias fuertemente polares o asociadas.
Clculo
Con esta ecuacin, slo el clculo del volumen es directo. El clculo de la presin en cambio debe hacerse
mediante un procedimiento de aproximaciones sucesivas, asumiendo una prediccin inicial de Pr (por ejemplo, a partir de la EGI) y procediendo a calcular Z. Sucesivas iteraciones conducen casi siempre a un valor
estable de presin. El clculo de la temperatura se realiza mediante un esquema anlogo, es decir, calculando Z mediante una primera aproximacin y recalculando T en cada paso hasta que el valor calculado en
un paso y en el siguiente no difieran en mas de una cantidad tolerable. La mejor aproximacin inicial para el
clculo de T no es el valor ideal sino Tc, o sea Tr = 1, ya que los estimados de la EGI suelen estar bastante
alejados de la realidad y adems a veces inestabilizan la solucin. Esta no tiene garantizada la convergen-
Propiedades P-V-T 85
cia general ni la local, pero a veces arrancando con Tr = 1 se consiguen evitar fallas, aunque por supuesto
el resultado en estos casos est afectado de un error considerable.
Fallas
La ecuacin de Balzhiser y otros es completamente inutilizable para condiciones tales que Pr 1 y Tr 1.
En tales casos falla por completo. La zona de utilidad de la ecuacin es la de bajas temperaturas, como es
habitual en los clculos para procesos de licuacin de gas natural o compresin con bajas relaciones de
compresin por etapa.
l) Ecuacin de Martin
Esta ecuacin tiene carcter emprico y pretende ajustar las grficas de factor de compresibilidad de Nelson
y Obert. La ecuacin de Martin se puede escribir:
0.887
2
Tr
Tr
Exactitud
Esta forma de describir el factor de compresibilidad es consistente con el principio de los estados correspondientes ya que Z es una funcin de Tr y Pr. Efectuando un anlisis similar al que hiciramos en la ecuacin de Van der Waals con referencia al coeficiente de compresibilidad crtico tenemos, para P = Pc y T = Tc:
Pr = Tr = 1. Por lo tanto:
Z c = 1 + 0.188 0.468 +
0.887
e5
= 0.726
Este valor es enorme. No podemos esperar una adecuada representacin de propiedades de gases en la
zona crtica, ya que sabemos que la mayora de los valores experimentales de Zc estn entre 0.21 y 0.30.
En efecto, el error crece brusca mente en el punto crtico, y se mantiene alto en la zona hipercrtica.
La zona de validez de esta ecuacin es para Pr < 0.1, pero se comporta bien en zonas de presin mucho
mayores. No sirve para el estado lquido.
Calculo
El clculo de volumen es directo, pero los de presin y de temperatura se deben hacer por un mtodo de
aproximaciones sucesivas. El clculo de presin se inicia con una estimacin aproximada, obtenida por
ejemplo de la EGI, que llamamos P'. Calculando Z en la ecuacin de Martin con Pr' = P'/Pc obtenemos Pr"
que podemos reemplazar en lugar de P' para obtener P"' y as sucesivamente, en el clsico esquema de
aproximaciones sucesivas. El procedimiento para el clculo de temperatura se implementa mas o menos en
la misma forma, obteniendo una estimacin inicial T', que se emplea para calcular Z, que luego permite obtener estimaciones sucesivas T", T"', etc. En ambos casos el proceso finaliza cuando dos valores consecutivos difieran muy poco.
Fallas
La ecuacin de Martin puede fallar cuando la temperatura es muy cercana a la crtica y la presin es elevada. Existen dos posibles causas de error de clculo: la funcin exponencial y el hecho de que cuando Tr vale aproximadamente 1 la funcin comienza a oscilar mas o menos violentamente. Si Pr es pequea acta
como amortiguador, pero cuando Pr es grande oscila con amplitud creciente y se hace muy inestable.
m) Ecuacin de Lee-Kesler
La ecuacin de Lee-Kesler es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de la ambiente. Es vlida para todas las presiones excepto la crtica. Ha sido aplicada con xito a gases y mezclas de gases. Es
eficaz en la prediccin de propiedades de lquidos. Es una ecuacin generalizada, de compleja estructura.
Se basa en dos fluidos de referencia. Uno de ellos es un fluido normal o simple en el sentido que le otorga
la teora de Pitzer a este trmino, es decir un fluido para el cual el factor acntrico = 0. El otro es el noctano. El factor acntrico del n-octano vale 0.3978.
No hay nada de especial en estos fluidos, simplemente fueron elegidos para basar en ellos la correlacin,
pero se pueden usar otros dos fluidos cualesquiera. Toda la correlacin se basa en esta hiptesis: se supone que el factor de compresibilidad es una funcin lineal de , el factor acntrico. Es decir, se asume que
existe una relacin del tipo Z = Z() de forma lineal:
1
(Z (2 ) Z (1 ))
Z = Z (1 ) +
2 1
Los coeficientes de compresibilidad se pueden calcular de la siguiente ecuacin que se basa en la anterior
teniendo en cuenta que 1 = 0 y 2 = 0.3978.
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
Propiedades P-V-T 86
Z = Z (0) +
(Z (R ) Z (0))
(R )
(*)
Z (i ) =
PrVr (i )
B
C
D
c4
= 1+
+
+
+
2
5
Tr
Vr (i ) Vr (i ) Vr (i ) Tr Vr (i )2
Vr (i )
Vr (i )2
e
(2-35)
Donde:
B = b1
b 2 b3 b 4
Tr Tr 2 Tr 3
C = c1
c 2 c3
+
Tr Tr 3
D = d1+
d2
Tr
0.65392
1.226
c2
0.0186984
0.0503618
0.060167
0.03754
El modo de operar con estas ecuaciones es el siguiente: se usan como valores de Pr y Tr los que resultan
de aplicar las constantes crticas de la sustancia deseada, y se resuelve por algn mtodo numrico la
ecuacin (2-35). Para ello se usan primero los valores de las constantes del fluido simple. Una vez obtenido
Vr(0) se calcula Z(0) = Pr Vr(0)/Tr. Se vuelve a resolver numricamente la (2-35) pero ahora usando los valores de las constantes del fluido de referencia, obteniendo Vr(R); se calcula Z(R) = Pr Vr(R)/Tr. Entonces se
puede calcular Z mediante la ecuacin (*).
Clculo
Este se hace por un mtodo numrico. El libro The Properties of Gases and Liquids de Reid y otros observa textualmente que se debe tener cuidado en el mtodo de solucin al usar la forma analtica. He encontrado que el mtodo es muy sensible al valor inicial con el que se comienza a calcular; si este no es suficientemente grande el clculo fracasa porque no converge. Comenzando el clculo con un valor inicial de Vr
= 6 por lo general se evitan los problemas de divergencia.
1) Clculo de V. El clculo de V es directo. Es decir, solo se emplea el bucle que calcula Z en funcin
de P y T conocidos, como se ha descrito.
2) Clculo de P. El clculo de P es indirecto. Los clculos de presin se realizan asumiendo un valor
inicial de presin y aplicando la metodologa anteriormente esbozada en forma recursiva para obtener el coeficiente de compresibilidad Z de donde se recalcula la presin y se vuelve a iterar hasta
que el error relativo es menor que 0.01, tolerancia razonable en la mayora de los casos. En definitiva esto es una aplicacin del mtodo de aproximaciones sucesivas que constituye un bucle externo
en el cual se conoce la temperatura y el volumen y se asume una presin, que llama a otro bucle
(rutina) interno que calcula el factor de compresibilidad para recalcular la presin.
3) Clculo de T. El clculo de T es indirecto. Se emplea un esquema anlogo al usado para clculos
de P, pero con una tolerancia menor: 0.005. En este caso el mtodo de aproximaciones sucesivas
que se implementa en el bucle externo puede ser inestable, por lo que se requiere amortiguarlo. Esto se hace mediante la media aritmtica.
Este mtodo, si bien es engorroso, permite calcular en zonas donde las ecuaciones cbicas (V. der Waals,
Peng-Robinson, etc.) no son confiables. Es la ecuacin de mas amplio rango aplicable de todas las que estudiamos.
La ecuacin de Lee-Kesler no es vlida para sustancias polares o asociadas.
n) Ecuacin Virial
La primera ecuacin virial se debe a H. Kamerlingh Onnes (1901). Las ecuaciones viriales son desarrollos
en serie de potencias. Se puede describir Z como un desarrollo en serie de potencias de v o lo que es lo
mismo, de .
Propiedades P-V-T 87
Z = 1+
B C
D
E
F
+ 2 + 3 + 4 + 5 +L
v v
v
v
v
(2-36)
Z = 1 + B P + C P 2 + D P 3 + E P 4 + E P 5 + L
(2-36)
Por lo general la forma (2-36) se considera superior a la (2-36) debido a que la ecuacin truncada de tres
trminos representa mejor los datos experimentales, particularmente para condiciones muy alejadas de las
normales. La ecuacin virial es el nico caso de ecuacin de estado de base terica racional, puesto que
los coeficientes B, D, se pueden deducir de la mecnica estadstica. Se puede demostrar que los coeficientes de las ecuaciones (2-36) y (2-36) se relacionan de la siguiente manera.
B =
B
R T
C =
CB
(R T )2
D =
D 3 BC + 2 B 3
(RT )3
Esta ecuacin se puede usar con dos, tres o mas trminos pero normalmente se suele usar una versin
truncada de solo dos trminos, como lo recomienda el Manual del Ingeniero Qumico. La ecuacin virial
truncada se escribe:
P=
nR T BnR T
+
2
V
V
(2-37)
El coeficiente B se puede calcular (de Smith y Van Ness, Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera
Qumica, ver tambin Manual del Ingeniero Qumico) mediante las siguientes ecuaciones:
B=
0.172
RTc
B1 = 0.139 4.2
(B0 + B1) B0 = 0.083 0.422
1.6
Pc
Tr
Tr
Z = 1+
B
B P
= 1+
v
RT
(2-37)
Exactitud
Esta forma de describir el factor de compresibilidad es muy limitada, ya que hace depender Z nicamente
de Tr. Como el principio de los estados correspondientes (vase ecuacin de Van der Waals) establece que
el factor de compresibilidad es funcin de la presin reducida y la temperatura reducida, no cabe esperar
gran exactitud a presiones alejadas de la ambiente. En efecto, la zona de validez de esta ecuacin viene
dada (Smith y Van Ness, Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica, pg. 96) por la siguiente
inecuacin:
Tr 0.5 +
45
Pr
99
(2-37)
Es decir que slo es vlida cuando se cumple esta inecuacin, y no se debe usar nunca para el estado lquido. El uso a presiones muy alejadas de la ambiente generalmente conduce a grandes errores. Se debe
tener presente que esta ecuacin no es aplicable cuando las sustancias involucradas son polares o presentan capacidad asociativa formando dmeros, trmeros, etc.
Clculo
El clculo de la presin y volumen son directos, pero el de temperatura requiere un procedimiento de clculo numrico. Para calcular el volumen usamos el factor de compresibilidad. Puesto que:
Z = 1+
B P P v
R T
=
v =
+B
R T R T
P
Esta ltima relacin es bastante esclarecedora sobre el papel que cumplen los coeficientes de la ecuacin
virial. El primer trmino de la derecha es el volumen ideal, y el coeficiente B aparece como un trmino correctivo que se suma al volumen ideal para obtener el volumen real. El esquema usado para el clculo de
temperatura es el mtodo de Newton-Raphson. Iniciamos el proceso de clculo con la temperatura obtenida
por la EGI. Despejando de la ecuacin tenemos esta expresin para la funcin objeto:
Tr1
PV
0.422
0.139 0.172 R Tc
nR Tc 1 + 0.083
+
1.6
4.2
Tr1
Tr1 Pc V
=0
Propiedades P-V-T 88
Fallas
La ecuacin virial truncada en el segundo trmino tal como queda expresada aqu no se debe usar en la
zona hipercrtica. En esa zona los valores calculados resultan negativos.
o) Ecuacin de Robert Planck
Esta ecuacin es una forma de la ecuacin virial. La expresin mas general es la siguiente:
n
n
n
n 1 n
Pr = Tr 2 + 3 + LL + ( 1) n
1
2
3
n
n!
n
=
j j! (n j )!
vc b
v b
b = vc
R Tc
nPc
n
n
n n
Pr + 2 3 + LL + ( 1) n
2
3
n
Tr =
n
3) Clculo de V. El clculo de V requiere usar un mtodo de aproximaciones sucesivas. Empleando 9
como valor por defecto de n se asume un valor inicial de V (que llamaremos V') por ejemplo de la
EGI. Este valor se usa en el clculo del parmetro , lo que permite calcular un nuevo valor V" de la
siguiente ecuacin:
n
n
nn
Pr + 2 3 + LL + ( 1) n
2
3
n v = vc b + b
=
Tr n
Luego, como de costumbre, se reemplaza v' por v" para calcular v"' y as sucesivamente. Como en
los casos anteriores, es posible que haya que modificar el valor del parmetro n sobre la marcha,
cuando ocurren fallas.
Fallas
La ecuacin de Planck falla a veces a pesar de todos los esfuerzos. Si se implementan resguardos adecuados que elijan un valor de parmetro n capaz de evitar la falla se pueden evitar la mayor parte, pero hay casos en los que estos resguardos no resultan eficaces y el clculo fracasa.
p) Ecuacin de Hederer-Peter-Wenzel
La ecuacin de Hederer-Peter-Wenzel (1976) fue presentada al ao siguiente que la de Peng-Robinson.
Esta ecuacin requiere tres datos para cada componente puro: Tc, Pc y . es una medida de la pendiente
de la curva de presin de vapor. En el caso de que =-0.5, se obtiene la ecuacin de RK.
P=
nR T
a(T )
V b V (V + b )
Propiedades P-V-T 89
R Tc
R Tc
Tr b = 0.08664
a(T ) = 0.42747
Pc
Pc
2
am =
y y
i
i =1
ai a j (1 kij )
bm =
j =1
y b
i
i =1
Z = ref + pen
=
3
(1 )
Z ref
D=
Donde:
E=
i =1
3 bi
i =
2 NA
2
i
F=
i =1
1
3
Z pen =
a
R T
i3
i =1
NA F =
6
4
bi
i =1
b
b
1 1.41 + 5.07
4
4
( ()
(()
a = a c a 1 tanh a 2 (Tr 1)
0.7
)+ 1)
()
a 1 = 0.367845 + 0.055966 a
donde
ac = 0.550408
( ()
R 2Tc
Pc
(()
(2 )
= ( 1) (0.604709 + 0.008477 )
m
) )
b = bc b 1 tanh b 2 (ln(Tr )) + 1
donde
am =
y y
i
i =1
j =1
ai a j (1 kij )
bm =
y b
i
i =1
r) Ecuacin de Elliott-Suresh-Donohue
La ecuacin de Elliott, Suresh y Donohue (1990) es una ecuacin de estado cbica vlida para fluidos no
polares. La no esfericidad de las molculas se evala en base a la teora de Prigogine (1957).
Propiedades P-V-T 90
Z=
Z (qY )
PV
4c
= 1+
m
nR T
1 19 1 + k 1 (Y )
1 + 0.945(c 1) + 0.134(c 1)
= Tc
2
k
1.023 + 2.225(c 1) + 0.487(c 1)
2
a=
b=v =
2
R Tc
0.0312 + 0.087(c 1)
Pc 1 + 2.455(c 1) + 0.732(c 1)2
c = 1 + 3.535 + 0.533 2
k1 = 1.7745
k2 = 1.0617
Zm = 9.49
q = 1 + k3(c1)
k3 = 1.90476
Reglas de mezclado: se usan las siguientes reglas.
=
i
(c)ij
*
ci j + c j *i
2
*
i
4c =
(q )
*
ij
(c)
i
qY
*
i j
*
j i
q +c
2
(q )
=
*
ij
ij = i j (1 k ij )
ij
Yij
Yij = e
ij
kT
Y =
qY
q
i
s) Ecuacin de Pfennig
La ecuacin de Pfennig (1988) es una modificacin de la ecuacin de Beret y Prausnitz (1975) basada en la
teora de cadenas perturbadas rgidas (Perturbed Hard-Chain Theory o PHCT). Esta ecuacin se basa en el
trmino de repulsin de esferas rgidas de Carnahan y Starling (1969), Boublik (1970) y Mansoori y otros
(1971). Pfennig desarrolla un polinomio en la variable . La ecuacin de Pfennig tiene tres parmetros para
sustancias puras: el volumen central v0, el potencial de profundidad caracterizado por T y el parmetro c de
Prigogine, usado para caracterizar las desviaciones de la geometra esfrica. La ecuacin tiene una forma
no muy familiar como sigue.
m n
a
i
= c aij ~ j
R T
T
i =1 j =0
~ T
T = =
T
v0
v
2
= 0.74048..
6
Z = Zk +Za
3 s y s
y (3 y s )
1
Z =
+
+ s s
2
1 y s (1 y s )
(1 y s )3
2
2 Vs0
ys =
6 Vs
u
Z = mDnm s
kT
n =1 m =1
a
Vs0
V
s
Propiedades P-V-T 91
El estudio se hizo sobre 17 gases comunes, obteniendo un error mas alto para temperaturas reducidas menores. Esto es de esperar puesto que a altas temperaturas reducidas el comportamiento tiende a ser mas
parecido al ideal. Como en otros casos la cuestin crucial cuando se trata de evaluar el comportamiento de
un modelo es con respecto a qu se lo compara. Estas grficas no comparan resultados calculados con resultados experimentales, de modo que lo nico que podemos hacer es comparar las curvas de cada modelo con la de un modelo patrn. Si elegimos la curva 7 como patrn se observa que la ecuacin que tiene
mejor comportamiento es la virial. Sin embargo, hay que tener en cuenta que la forma usada para calcular
los datos en esta grfica no es la forma truncada de la ecuacin (2-37) sino la forma completa de la ecuacin (2-36) basada en coeficientes experimentales.
Propiedades P-V-T 92
r1 =
cc = 1
c
r1
donde
cc es un valor corregido
cc =
2 = 1
= 1 2 = cc r2 = 1 r2
r2 r1
r1
r2
r1
(2-38)
Propiedades P-V-T 93
Como sucede con otras estimaciones mediante el mtodo del Zc, el valor obtenido en esta grfica se debe
corregir cuando Zc es distinto de 0.27 mediante las grficas siguientes.
Propiedades P-V-T 94
(2-39)
2.518
3
= 0.746 gr/cm
De la ecuacin (2-38) tenemos: 2 = 1 r2 = 0.891
3.007
r1
b) A 257 C y saturado: Tr1 =
530
546
r2
= 0.891
1.663
3
= 0.492 gr/cm
3.007
r1
3
El valor experimental para esta condicin es = 0.49 gr/cm que coincide con el calculado.
Si hubisemos usado la correlacin de Wicks tendramos:
(0.8Zc + 0.31)
=
r1 = 1.2 + 5.563 11.03 Z c 1 Tr1
(0.80.254 +0.31)
= 1.2 + 5.563 11.03 0.254 1 0.762
= 3.061
(0.8Zc +0.31)
= 1.649
r2 = 1.2 + 5.563 11.03 Z c 1 Tr2
(
(
(
De donde: 2 = 1
)(
)(
r2
r1
= 0.891
)(
1.649
3
= 0.48 gr/cm
3.061
Error = 2%.
= constante
w
donde
w = f (Pr , Tr )
w = 0.1745 0.0838 Tr
2
0.1338
0.1258
0.1170
0.1077
0.0968
0.0902
0.0818
0.1182
0.1098
0.1002
0.0943
0.0875
5
0.1350
0.1275
0.1202
0.1125
0.1043
0.1000
0.0954
(2-40)
Propiedades P-V-T 95
Conocida una densidad 1 a presin y temperatura dadas P1 y T1 (de ser posible un valor experimental) se
puede determinar la densidad en otra condicin a presin y temperatura P2 y T2 puesto que:
= 2 2 = w2 1
w1 w2
w1
Ejemplo 2.11 Clculo de la densidad de un lquido.
Resolver la parte a) del ejemplo anterior mediante el factor de expansin.
Solucin
Usando la ecuacin (2-40):
w1 = 0.1745 0.0838Tr = 0.1745 0.08380.537 = 0.1295
Interpolando en la tabla anterior puesto que la ecuacin (2-40) no se puede usar porque la presin es mayor de 10 ata, obtenemos w2 = 0.1089. Luego:
0.891
3
= 0.749 gr/cm
2 = w2 1 = 0.1089
w1
0.1295
Este valor concuerda con el obtenido anteriormente dentro de un 0.4%.
2.2.3.2 Ecuacin de Spencer y Danner
Esta correlacin (Spencer C.F y Danner R.P., Journal of Chemical Engineering Data, vol. 17 pg. 236,
1972) modifica otra previa debida a Rackett (J. Chem. Eng. Data, vol. 15 pg. 514, 1970) dando el volumen
para lquido saturado.
2
7
R Tc
[
1 + (1 Tr )]
=
Vs =
Z
s
Pc Ra
(2-41)
ZRa es el coeficiente de compresibilidad cuyos valores da Rackett en el artculo citado, que son parecidos a
los del Zc. Si no se cuenta con valores confiables de ZRa se puede usar Zc en su lugar, pero la exactitud es
menor, pues los valores de ZRa oscilan entre un 5% en exceso a 1% en defecto con respecto a los valores
de Zc.
Propiedades P-V-T 96
7
RTc
0.08205 546
[
1 + (1 Tr )]
Z Ra
=
=
0.254 [1 + (1 0.971)] = 0.0020538
s
Pc
33 12
Vs
= VRo 1 SRKVR
*
V
(2-42)
V* es un volumen caracterstico cuyo valor es parecido al volumen crtico, generalmente mayor, que tambin se incluye en el listado del artculo de la revista. El factor acntrico SRK es el de la ecuacin de SoaveRedlich-Kwong, tambin listado en el artculo. Las otras variables se definen por las siguientes ecuaciones:
VR = 1 + a(1 Tr )
o
1
3
+ b(1 Tr )
+ c (1 Tr ) + d(1 Tr )
e + f Tr + g Tr + h Tr
V =
Tr - 1.00001
(2-43)
(2-44)
a = 1.52816
b = 1.43907
c = 0.81466
d = 0.190454
e = 0.296123
f = 0.386914
g = 0.0427258 h = 0.480645
Tambin se describe una versin generalizada de la ecuacin anterior en forma reducida que permite obtener el volumen caracterstico V* en funcin de Tc, Pc, SRK y tres constantes:
V* =
R' Tc
2
a' + b' SRK + c' SRK
Pc
(2-45)
a' = 0.2851686
b' = 0.0637911
c' = 0.01379173
Para lquidos sobre enfriados o comprimidos tenemos la siguiente ecuacin, que es una forma modificada
de la ecuacin de Tait (1888).
B+P
V = Vs 1 C ln
B + Ps
(2-46)
Donde:
e1 = e (f + gSRK
(2-47)
c = j + kSRK
(2-48)
36
6
0
Ps r = 5.8031817 log10 Tr + 0.07608141 35
96.736 log10 Tr + Tr
Tr
(2-49)
36
6
1
Ps r = 4.86601log10 Tr + 0.0372754 35
96.736 log10 Tr + Tr
Tr
(2-50)
Propiedades P-V-T 97
N = n1 + n2 + n3 + K + nC =
(2-51)
i =1
PV = NR T
(2-52)
Asumimos en este anlisis que la mezcla se halla en equilibrio interno, esto es que est compuesta por gases que no reaccionan entre s.
Se define la presin parcial del componente i como:
Pi = ni
RT
V
(2-53)
Esta magnitud equivale a la presin que tendra el componente i si fuese el nico ocupante del recinto de
volumen V a la temperatura T, ambos de la mezcla.
Imaginemos por ejemplo tener una serie de gases contenidos en una caja y que de alguna forma conseguimos eliminar todos menos uno, a temperatura constante. Si medimos la presin que hay en la caja, esa
es la presin parcial que tena antes ese componente en la mezcla. Una manera algo distinta de expresar la
relacin anterior es mediante la masa del componente i y su constante particular:
Pi =
ni
RiT
V
(2-53)
P =
i
i =1
i =1
RT RT
ni
=
V
V
i =1
R' T
ni =
N =P P=
V
P
i
(2-54)
i =1
De esta ley se desprende un concepto que, aunque carece de significado fsico, es conveniente a los efectos de simplificar los clculos: el peso molecular medio de la mezcla. Este se define de la siguiente forma.
PM m =
m
N
(2-55)
xi =
ni
N
(2-56)
Una propiedad importante de las fracciones molares de la mezcla es que suman 1 como vemos de inmediato.
C
x =
i
i =1
i =1
1
ni
=
N N
n = NN = 1
i
(2-57)
i =1
Pi = xi P
(2-54)
Propiedades P-V-T 98
Pi V
n
PV
P
PV
xi = R T = i
xi = i pero ni = i y N =
PV
N
R T
R T
P
R T
Ntese que:
m
1
PM m =
=
N N
i =1
1
mi =
N
n PM =
i
i =1
i =1
ni
PM i =
N
x PM
i
i =1
En sntesis:
C
PM m =
x PM
i
(2-55)
i =1
De modo anlogo se pueden definir reglas aditivas para otras propiedades; por ejemplo para los calores
especficos molares medios de la mezcla:
xi Cpi
(2-58)
xi Cvi
(2-58)
Cp m =
i=1
C
Cv m =
i =1
R=
1
m
m R
i
(2-58)
i =1
Vi =
ni RT
P
(2-59)
V =
i
i =1
i =1
ni RT RT
=
P
P
n = RPT N = V
i =1
V=
(2-60)
i=1
Vi = xi V
(2-60')
Definimos la composicin volumtrica de la mezcla como el cociente del volumen parcial sobre el volumen
total para cada componente, es decir este cociente para el componente isimo sera el tanto por uno del
componente i expresado en volumen. El mismo cociente multiplicado por 100 nos da el tanto por ciento. De
modo anlogo definimos la composicin msica de la mezcla como el cociente de la masa de i sobre la masa de la mezcla (en tantos por uno) y multiplicando por 100 tenemos la composicin porcentual. De la definicin de composicin volumtrica se deduce que:
Propiedades P-V-T 99
xi =
Vi
= composicin volumtrica (en tantos por uno)
V
% msico = 100
(2-61)
PM i
mi
n PM i
n PM i
= 100 i
= 100 xi
= 100 i
PM m
m
N PM m
N PM m
(2-62)
De esta relacin se deduce un concepto similar a la fraccin molar, que es la fraccin de masa de cada
componente en la mezcla. Se define de la siguiente manera.
(fraccin de masa )i =
PM i
mi
= xi
PM m
m
(2-62)
Un planteo alternativo de la ley de gases ideales para mezclas se basa en la constante particular de la
mezcla, que se define a partir de la EGI. De la ecuacin (2-7) tenemos:
(2-7)
PV = mRT
Donde m es la masa de la mezcla y R es la constante particular de la mezcla. De la ecuacin (2-54) se deduce, despejando P de la anterior e igualando:
mRT
P=
=
V
P =
i
i =1
i =1
mi RiT T
=
V
V
i =1
1
mi Ri R =
m
m R
i
(2-63)
i =1
Notemos de paso que esta no es otra que la relacin (2-58) que hemos definido antes sin justificarla.
Adems, para cada gas en la mezcla:
R
Ri =
R=
PM i
i =1
R
mi
PM i
m
ni R
i =1
R
=
m
ni R = R
i =1
N
m
(2-64)
n R
i
R=
i =1
R
=
m
n = PMR
i =1
R=
R
PM m
(2-64)
Las ecuaciones de la forma que tienen la (2-55), (2-58), (2-58), (2-58) y (2-63) se dice que responden a la
ley de Gibbs. J. W. Gibbs fue un cientfico que mereci haber obtenido el premio Nobel por sus extraordinarias contribuciones a la Termodinmica, que relacion con la Qumica en un trabajo pionero. Estableci la
ley de aditividad que lleva su nombre para las mezclas de gases ideales que establece que las propiedades
extensivas (volumen especfico, entalpa, entropa etc.) se pueden evaluar como la suma ponderada de las
propiedades parciales de sus componentes. As por ejemplo se define la entalpa molar especfica de una
mezcla ideal de gases (es decir que no interaccionan entre s) expresada en KJ/Kmol como la suma de las
entalpas parciales ponderadas de los componentes de la mezcla.
h =
xi hi
(2-65)
i =1
u =
xi u i
(2-65)
i=1
De estas relaciones se pueden deducir otras expresiones tiles. La entalpa de la mezcla ser:
H = N h = N
i =1
xi hi =
i =1
N xi hi =
ni hi
i =1
De esta relacin podemos deducir otra para la entalpa especfica de la mezcla. En efecto:
H = mh =
ni hi =
i =1
i =1
mi
hi =
PM i
i =1
h
mi i =
PM i
mi hi
i =1
mh =
mi hi
(2-65)
i =1
H = mh = m
mi hi
i =1
m dh =
mi dhi
i=1
Asumiendo que tanto la mezcla como los gases que la integran se comportan como un gas ideal:
dh = Cp m dT
dhi = Cp i dT
m Cp m dT =
mi Cp i dT = dT
i=1
mi Cp i
i=1
m Cp m =
mi Cp i
(2-65)
i=1
1
Cp m =
m
mi Cp i =
i=1
i=1
mi
Cpi
m
Cp m =
i =1
mi
Cpi =
m
Cp m PM m =
i =1
PM i
1
xi
Cp i =
PM m
PM m
xi (PM i Cp i )
i=1
xi (PM i Cp i )
i=1
Cp m =
xi Cpi
iv
(2-65 )
i=1
U = N u = N
U = mu =
xi u i =
i=1
ni u i =
i=1
i=1
N xi u i =
i =1
mi
u i =
PM i
i=1
ni u i
i =1
u
mi i =
PM i
mi u i
i=1
mu =
mi u i
(2-65 )
i =1
m du =
mi du i
i =1
Asumiendo que tanto la mezcla como los gases que la integran se comportan como un gas ideal:
du = Cv m dT
du i = Cvi dT
m Cv m dT =
mi Cvi dT = dT
i=1
mi Cvi
i =1
m Cv m =
mi Cv i
vi
(2-65 )
i=1
Cv m =
xi Cvi
vii
(2-65 )
i =1
Lb f
3
2 pie
pulg
Solucin
3
a) nCO2 =
PCO2
44
nCO2 R' T
=
V
Lb
=
= 98.8 f
2
3
pulg
4 pie Lbmol R
n N2 =
2
28
n N2 R' T
V
Lb
3
0.0714 Lbmol 10.73 f
540 R
2 pie
pulg
Lb
PN2 =
= 103 .5 f
2
3
pulg
4 pie Lbmol R
Por lo tanto:
P = PCO2 + PN2 = 98.8 + 103.5 = 202.3 psia
b) De la ecuacin (2-64):
Lb pie
RN
10.73(0.0682 + 0.0714 )
= 144
= 43.14 f
R=
Lb R
m
5
N = nCO2 +
c)
x N2 =
n N2
= 0.5114
N
xCO2
m
nCO2
= 0.4885
5 Lb
Lb
= 35.81
0
.
1396
Lbmol
Lbmol
N
e) La composicin volumtrica es igual a las fracciones molares, por lo tanto habr 51.14% N2 y 48.85% de
CO2 en volumen. En peso, de la ecuacin (2-62) tenemos:
2
m
m
% msico = 100 i % peso N2 = 100 N2 = 100 = 40%
5
m
m
d) De la (2-55): PM m =
mCO2
= 100
% peso CO 2
= 100
= 60%
Qm =
i=1
j=1
y y Q
i
(2-66)
ij
Por ejemplo: para una mezcla binaria (dos componentes) resulta aplicando la relacin anterior la siguiente
expresin.
2
Qm = y1 Q1 + y1 y 2 Q12 + y 2 y1 Q21 + y 2 Q2
Segn se calculen los trminos Qij en los que se tiene en cuenta la manera de interactuar las sustancias entre s, se determina la forma definitiva que adopta la regla. As tenemos para distintos modos de calcular Qij:
Si
Si
Qij =
Qi + Q j
2
Qij = Qi + Q j
resulta
Qm =
y Q
i
(2-66')
j=1
resulta Qm =
y
j=1
Qi
(2-66")
Estas son las reglas propuestas originalmente por Van der Waals para su ecuacin. En tiempos recientes
se usan parmetros adicionales de interaccin binaria kij que en general se evalan experimentalmente, y
modifican la expresin de Qij. La forma mas simple de incluir los parmetros de interaccin es la siguiente:
Qij =
kij (Qi + Q j )
2
Los valores de kii se toman iguales a uno, y los valores de kii se ponderan a travs de una regresin de datos experimentales. Debido a que los kii son mas sensibles a las propiedades molares parciales (tales como
los coeficientes de fugacidad) que a las propiedades totales (tales como los volmenes molares) se suelen
determinar a partir de datos de equilibrio lquido-vapor. Otros modos de calcular Qij son:
Qij = k ij Qi + Q j
Qij =
(1 k )(Q
ij
+ Qj )
2
Qij = (1 k ij ) Qi + Q j
(k ii
= 1)
(k ii
= 0)
(k ii
= 0)
La ecuacin virial truncada en dos trminos se puede usar para condiciones moderadas y cuando las sustancias involucradas no son muy polares o se asocian entre s. Se recordar que la ecuacin virial tiene la
siguiente estructura:
P=
Donde:
B=
nR T BnR T
+
V
V2
R Tc
(B0 + B1) B0 = 0.083 0.422
1.6
Pc
Tr
B1 = 0.139
0.172
Tr
4.2
Se recomienda no usar este mtodo si Vrm < 2 (vase tambin ecuacin (2-37)), de modo que habr que
determinar Vr en funcin de los parmetros seudo crticos de la mezcla, que se aconseja calcular de la siguiente manera.
C
Tcm =
y Tc
i
i =1
Pcm =
y Pc
i
i =1
Trm =
T
Tcm
Prm =
P
Pcm
Bm =
y y
i
i=1
Bij
(2-67)
j=1
Tcij = (1 k ij )
Vc 13 + Vc 13
Zci + Zc j
i
j
Tci Tc j Vcij =
Zc ij =
2
2
i + j
Zcij R Tcij
ij =
Pcij =
2
Vcij
(2-68)
Para molculas que no difieren mucho entre s en tamao o estructura qumica los parmetros de interaccin binaria se pueden considerar nulos. Para pares en los que ambos binarios entran en alguna de las siguientes categoras: hidrocarburos, gases raros, gases permanentes, monxido de carbono o perhalocarbonos, se puede usar la siguiente relacin:
k ii = 1
8 Vci Vc j
(Vc
1
3
+ Vc j
1 3
3
(2-69)
Las ecuaciones de dos constantes merecen un tratamiento por separado, ya que las reglas de mezclado
correspondientes a ellas (P-R, R-K, V-d-W y S-R-K) se pueden describir mediante las siguientes relaciones:
am =
i =1
j =1
y y
i
ai a j (1 kij )
y b
bm =
(2-70)
i =1
R T
a
P=
v b v
b=
R Tc
8 Pc
(2-71)
Redlich-Kwong
a
P +
(V b ) = nR T
T (V + b )V
R 2 Tc
a = 0.42748
Pc
2.5
b = 0.08664
R Tc
Pc
(2-72)
Soave-Redlich-Kwong
2
R 2 Tc
R Tc
(
)
P
+
V
b
=
n
R
T
a
=
0
.
42748
b
=
0
.
08664
r
(V + b)V
Pc
Pc
r = 1 + 1 Tr
)]
(2-73)
Peng-Robinson
nR T
(T )
P=
V b V (V + b ) + b(V b )
r = 1 + 1 Tr
)]
R Tc
r
(T ) = 0.45724
Pc
2
b = 0.07780
R Tc
Pc
(2-74)
En cuanto a las ecuaciones con mayor cantidad de constantes, damos las reglas para algunas de ellas.
Beattie-Bridgeman
C
A0m =
y A0
i
y a
am =
i=1
y B0
i
i=1
y b
i
B0m =
i=1
bm =
cm =
i =1
y c
i
(2-75)
i =1
B0m =
y B0
i
B0m =
i =1
1
B0 m =
4
A0m =
i =1
3
y i B0i +
4
i =1
A0i
A0 m =
y
i=1
A0i +
i =1
j=1
i =1
C0m =
i =1
i =1
j=1
3 B0i + 3 B0 j
yi y j
B0i
y
i=1
B0m =
2
B0i C0 m =
y i C0i bm =
y
i=1
bi
para j i
c m =
A0i A0 j
j>i
cm =
i =1
i=1
i=1
B0i
C0i
y
i =1
ci
ci
am =
y
i =1
ai
m =
i =1
m =
i=1
(2-76)
(Vase Orye, R.V, I&EC Process Design and Development, vol.8 n4, 1969 para otras reglas).
Lee-Kesler
Se definen:
Zci R Tci
Pci
Vci =
Vc m =
1
Tc m =
8 Vc m
i=1
j =1
i =1
j=1
3 Vci + 3 Vc j
yi y j
3 Vci + 3 Vc j
yi y j
Tci Tc j
m =
y
i
i=1
Pcm =
RTcm
Zcm RTcm
= (0.2905 0.085m )
Vcm
Vcm
(2-77)
Algunos valores de los parmetros de interaccin binaria k ij se pueden obtener de la tabla siguiente para
las ecuaciones S-R-K y P-R.
Sustancia 1
Sustancia 2
Metano
Etileno
Etano
Propileno
Propano
Isobutano
n-Butano
Isopentano
n-Pentano
n-Hexano
n-Heptano
n-Decano
CO2
Ciclohexano
Benceno
Tolueno
Para pares de hidrocarburos,
CO2
S-R-K
0.093
0.053
0.136
0.094
0.129
0.128
0.143
0.131
0.131
0.118
0.110
0.130
P-R
0.092
0.055
0.132
0.093
0.124
0.120
0.133
0.122
0.122
0.110
0.100
0.114
S-R-K
SH2
P-R
N2
S-R-K
0.028
0.080
0.041
0.090
0.076
0.094
0.070
0.087
0.088
0.150
0.142
P-R
0.031
0.086
0.052
0.090
0.085
0.103
0.080
0.092
0.100
0.150
0.144
0.099
0.097 0.032
0.129
0.105
0.077
0.077
0.153
0.113
0.106
k ij se suele tomar como cero.
0.017
0.085
0.083
0.088
0.051
0.088
0.047
0.069
0.063
CO
S-R-K
P-R
0.032
0.030
0.028 0.023
0.016
0.026
0.164
PM
Tc (K) Pc (ata) v'c (cm /mol) Zc
P + 2 (V b ) = nR T
V
i =1
j =1
ai a j 1 k ij
yi y j
bm
yi bi
i =1
a=
46.06
27 0.08205 305 .4
= 2.2495
= 5.49581 b =
b=
Pc
b=
R Tc
8 Pc
0.08205 191
8 46.06
= 0.04253
0.08205 305 .4
= 0.06498
64
48.2
8 48.2
Puesto que ambos son hidrocarburos saturados con tamaos de molcula no muy diferentes y que no
interaccionan entre s, tomaremos los parmetros de interaccin binaria k ij como nulos. Luego los co-
Para el etano:
a=
64
27 0.08205 191
64
27 R Tc
eficientes toman las formas clsicas de Van der Waals, ecuaciones (2-66') y (2-66"):
am =
yi
i =1
ai = y1 a1 + y 2 a 2
bm =
= 3.69437
i =1
algoritmo recursivo:
v 2 =
R T
P+
am
v1
+ bm
a
P +
(V b ) = nRT
T (V + b )V
Usamos las regla de mezclado dadas por la ecuacin (2-70), que como comentamos en la parte a), resultan en:
am =
i=1
yi ai = y1 a1 + y 2 a 2
bm
y i bi
i=1
a = 0.42748
R Tc
2.5
b = 0.08664
Pc
R Tc
Pc
Para el metano:
2
a = 0.42748
b = 0.08664
2.5
0.08205 191
46.06
0.08205 191
46.06
= 31.501589
= 0.0294785
Para el etano:
2
a = 0.42748
b = 0.08664
de donde:
am
0.08205 305.4
48.26
0.08205 305.4
48.26
( 31.501589 +
=
bm =
2.5
= 97.1982
= 0.0449861
97.1982
4
0.0294785 + 0.0449861
= 59.84216
= 0.0372323
2
Puesto que es una ecuacin cbica, debemos obtener el volumen por el mtodo de aproximaciones
sucesivas: siendo v'1 el volumen menos aproximado y v'2 el mas aproximado, tenemos:
nRT
v2 =
+ bm
am
P+
T (v1 + b )v1
Los resultados son (en forma tabular):
P (ata) 13.609 27.218 40.827 54.436 68.045
v' (lt/mol) 1.7778 0.8388 0.5249 0.3676 0.2737
Error (%) +0.07 +0.19 +0.57 +0.80 +0.95
c) Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong
a
P + (V + b )V (V b ) = nRT
a = 0.42748
R Tc
Pc
b = 0.08664
R Tc
Pc
a = 0.42748
r = 1 + 1 Tr
)]
0.08205 191
0.746546 = 1.701659
46.06
0.08205 191
b = 0.08664
= 0.0294785
46.06
Para el etano: = 0.6325617 r = 0.988487
0.08205 305 .4
a = 0.42748
0.988487 = 5.498783
48.26
0.08205 305 .4
b = 0.08664
= 0.0449861
48.26
Usando las reglas de mezclado que ya hemos establecido antes, resulta:
( 1.701659 +
=
am
= 3.329576
= 0.0372323
nRT
+ bm
am
P+
4
0.0294785 + 0.0449861
bm =
El algoritmo es ahora: v2 =
5.498783
(v1 + b )v1
P=
nR T
(T )
V b V (V + b ) + b(V b )
Los coeficientes de la ecuacin se obtienen de:
(T ) = 0.45724
R Tc
Pc
b = 0.07780
R Tc
Pc
r = 1 + 1 Tr
)]
0.08205 191
0.796881 = 1.942843
46.06
0.08205 191
b = 0.07780
= 0.0264708
46.06
Para el etano: = 0.5250091 r = 0.9904398
(T ) = 0.45724
0.08205 305.4
0.9904398 = 5.892237
48.26
0.08205 305 .4
b = 0.07780
= 0.0403961
48.26
Usando las reglas de mezclado que ya hemos establecido antes, resulta:
am
( 1.942843 +
=
bm =
5.892237
4
0.0264708 + 0.0403961
2
= 3.650492
= 0.0334334
El algoritmo es ahora:
nRT
v2 =
P+
(T)m
+ bm
v1 (v1 + b ) + b (v1 b )
e) Ecuacin virial
P=
B
1 +
V
V
nRT
Si bien para la ltima presin el etano no cumple la condicin dada por la ecuacin (2-37), este es el
nico punto en el que la ecuacin virial no es aplicable, por lo que igualmente la usaremos.
El clculo del volumen para las distintas presiones se har a partir del factor de compresibilidad:
B P
Z = 1+ m
R T
Bm se obtiene de la (2-67):
Bm =
i=1
j=1
y i y j Bij
B m = y 1 B1 + 2 y 1 y 2 B12 + y 2 B 2
Los coeficientes de la ecuacin virial se obtienen de:
0.422
0.172
B0 = 0.083 1.6
B1 = 0.139 4.2
Tr
Tr
Para el metano: B0 = 0.083
B=
R Tc
Pc
R Tc
Tr
1.6
= 0.11044
B1 = 0.139
R Tc
Pc
0.172
Tr
4.2
(B0 + B1)
= 0.11680
0.422
B=
0.422
Tr
1.6
= -0.32791 B1 = 0.139
0.172
Tr
4.2
= 0.02036
Pc
48.26
Asignando el subndice 1 al metano y 2 al etano, el coeficiente B12 se calcula a partir de los parmetros
de la mezcla dados por las ecuaciones (2-68) y (2-69):
k 12 = 1
8 Vc1 Vc 2
Vc1
1
3
+ Vc 2
1 3
3
8 99 148
= 1
99 13 + 148 13
= 6.70895 10
Vc12
Vc 13 + Vc 13
2
= 1
Pc12 =
1 + 2
2
Zc 1 + Zc 2
2
99 13 + 148 13
=
2
Zc 12 R Tc 12
Vc12
0.008 + 0.098
2
0.29 + 0.285
2
= 0.053
= 0.2875
= 121.86 cm 3
= 0.12186 litros
mol
mol
0.422
Tr
1.6
= 46.439 ata
= 0.195578
0.172
B112 = 0.139
B12 =
Tr
R Tc 12
4.2
= 0.08118
Pc 12
Bm P
obtenemos los siguientes resultados:
RT
P (ata) 13.609 27.218 40.827 54.436 68.045
v' (lt/mol) 1.7826 0.8448 0.5323 0.3760 0.2823
Error (%) 0.34 +0.91 +1.99 +3.10 +4.13
C0 1
bR T a a
+ B0R T A0 2
+
+ 6 +
P=
2
3
v
T v
v
v
c 1+
R T
T v
A0 m =
A0i
yi
i=1
C0 m =
cm =
i =1
C
i =1
v 2
C
2
B0 m =
y i B0i +
y i 3 B0i
y i 3 B0i
4
4
i =1
i=1
i=1
2
3
3
C
C
y i C0i a m =
y i 3 a i bm =
y i 3 bi
i=1
i=1
3
3
2
C
C
y i 3 ci m =
yi 3 i m =
yi i
i=1
i=1
Pcm =
y Pc
i
i =1
Tcm =
y Tc
i
i =1
Zcm =
y Zc
i
(2-78)
i =1
Comparando los resultados que da la regla de Kay con los obtenidos por otras reglas mas complejas se ve
que difieren en menos de un 2% si se verifica que:
0.5 <
Tci
<2
Tc j
0.5 <
Pci
<2
Pc j
La regla de Kay para la presin seudo crtica habitualmente no es satisfactoria a menos que todos los componentes tengan presiones crticas o volmenes crticos similares. La regla mas simple que da resultados
aceptables es la de Prausnitz y Gunn modificada:
Pc =
i=1
C
yi Zci Tc m
(2-79)
y v '
i
c i
i=1
m =
y
i
(2-80)
i=1
Debido a que no se incluyen parmetros de interaccin binaria en las ecuaciones que definen las propiedades seudo crticas, no se puede esperar que representen realmente las propiedades de la mezcla. De
hecho, las propiedades seudo crticas no existen desde el punto de vista fsico, son una ficcin. Por eso se
obtienen resultados muy buenos cuando se usan en mezclas cuyos componentes son qumicamente similares, como es el caso de mezclas de hidrocarburos. En cambio dan resultados menos satisfactorios que las
ecuaciones de estado en mezclas cuyos componentes son dismiles, especialmente si uno o mas de ellos
es polar o tiene tendencia a asociarse con otros. Sin embargo, cuando se dispone de datos experimentales
de los binarios de la mezcla, se pueden modificar los parmetros seudo crticos, ya que de hecho no son
mas que parmetros de ajuste, para acomodarlos a una descripcin mas exacta de las propiedades de la
mezcla. Aunque existen muchas opciones, una que ha probado ser exitosa a menudo consiste en modificar
la regla de Kay de la forma lineal a una cuadrtica:
C
Tcm =
y y Tc
i
i =1
ij
Tcij = Tc ji
Tcij = k * ij
j =1
Tci + Tc j
2
(2-81)
(2-82)
Sin embargo, las diferencias entre la media aritmtica (semisuma) y la media geomtrica (raz cuadrada del
producto) no son importantes, salvo cuando Tci difiere mucho de Tcj. Adems, est claro que k*ij no es igual
que kij aunque se pueden relacionar fcilmente entre s. Existen compilaciones de valores determinados experimentalmente de k*ij.
Parmetros de interaccin binaria
Una de las dudas que se presenta mas a menudo es la siguiente: si no se dispone de parmetros de interaccin para una correlacin pero s para otra diferente, se pueden usar?. Para responder a esta duda, debemos recordar que los parmetros de interaccin son de naturaleza emprica. En general no se recomienda usar los parmetros de interaccin de una correlacin en otra porque los resultados sern muy pobres,
como se deduce fcilmente de la comparacin de valores de parmetros de interaccin de mezclas iguales
para diferentes correlaciones.
2 = r 2
1
r1
(2-83)
Tambin se puede aplicar la ecuacin de Spencer y Danner usando las reglas de mezclado de Chueh y
Prausnitz (en el libro de J.M. Prausnitz y P.L. Chueh, Computer calculations for high-pressure vapor-liquid
equilibria, Prentice-Hall, NJ 1968). Las reglas de Chueh y Prausnitz son:
Tc
Tcm =
i =1
i =
ij
(2-84)
j =1
y i Vci
j =
y Vc
i
y j Vc j
k ij = 1
y Vc
j
i =1
Vci
Vci
1
3
1
3
Vc j
Vc j
1
3
1
3
(2-85)
j =1
Vs m =
donde:
s m
= R
Tci
y Pc Z
i
i =1
T
Tr =
Tcm
Ram
[1 + (1 Tr )] 7
(2-86)
Z Ram
y Z
i
Ra i
(2-87)
i =1
BIBLIOGRAFIA
Propiedades de los Gases y Lquidos Reid y Sherwood, trad. castellana de la 2 ed. inglesa.
CAPITULO 3
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
3.1 Energa. Modos de manifestarse la energa
No nos preocupamos de la naturaleza de la energa. Nos ocupamos de las formas de almacenar y transferir
energa. La materia almacena energa de diversas formas. Por ejemplo, las partculas de una masa de gas
que se trasladan con entera libertad en el espacio, durante su recorrido vibran y rotan. Decimos que las partculas estn dotadas de energa cintica, que dividimos en tres modos: traslacional, vibracional y rotacional, y que adems probablemente existen otras formas de almacenar energa debido a efectos internos de
la molcula, entre las que podemos citar su simetra o asimetra, su momento dipolar, atraccin gravitatoria,
polaridad, etc. Cuando las molculas alcanzan una pared slida limtrofe y chocan con ella se genera una
presin, que entendemos como la consecuencia de los impactos. Si calentamos la superficie las partculas
que la integran comunican su energa vibracional a las del gas. Asociamos el aumento de temperatura con
el aumento de la cantidad de energa almacenada como energa cintica. En los gases el modo predominante de almacenar energa cintica es el traslacional, ya que las partculas tienen libertad de movimiento,
de manera que casi todo el aumento de temperatura se traduce en un aumento de energa cintica que se
manifiesta por una mayor frecuencia de impactos con las paredes del recipiente o conducto y por ende en
un aumento de presin. Como se ve, es difcil establecer categoras definidas de modos o maneras de manifestarse la energa, ya que en cierto sentido el aumento de temperatura nos dice que podremos transferir
calor con mayor facilidad, ya que el flujo de calor depende de los gradientes trmicos, pero tambin el
aumento de presin se puede usar para producir un trabajo externo. Aqu tenemos ya instalada la nocin de
que tanto trabajo como calor son formas de transferir energa o dicho en otras palabras, energa en trnsito.
Adems existe energa potencial ya que la atraccin entre partculas, sea elctrica o gravitatoria, es un
campo potencial si bien de distinta intensidad y por lo tanto conservativo, de modo que ser interconvertible
con la energa cintica.
Energa interna
Para mayor comodidad vamos a englobar los trminos energa cintica y potencial de partculas en un trmino que llamaremos U y es la energa interna. A esto agregamos las energas de enlace qumico, pero estas no se manifiestan si no hay una reaccin qumica. En lo sucesivo no nos vamos a preocupar mayormente de cmo ocurren los cambios en los modos microscpicos a nivel de partcula. Podemos medir las
variaciones en estos modos por diferencia entre la energa transferida al sistema y la energa transferida
desde el sistema, diciendo que el sistema gan o perdi tanta energa interna, sin preocuparnos de qu
modo o por qu mecanismos elctricos, qumicos o mecnicos. Este modo de pensar en Termodinmica
tiene sus ventajas, ya que no se ocupa de la ndole de los procesos que originan cambios en los contenidos
de energa sino de su magnitud.
De qu variables de estado depende la energa interna?. Por lo que hemos comentado, es claro que las
variaciones de presin y temperatura afectan la energa interna, de modo que podemos afirmar sin temor a
equivocarnos que U probablemente depende de P y T. Puede ser que tambin dependa de V?. Si, en el
sentido de que un cierto volumen que contiene una masa de una sustancia tendr un contenido dado de
energa interna, y si se toma el doble de ese volumen a la misma presin y temperatura seguramente contiene el doble de energa interna. Pero si nos referimos al contenido de energa interna especfica (es decir,
por unidad de masa) esta ser la misma en ambos casos, porque la energa interna especfica es una propiedad intensiva (ver 1.3) y por lo tanto independiente del volumen. En consecuencia u no depende de V.
Balance de energa total
Si adems de la energa interna consideramos los modos macroscpicos de manifestarse la energa (potencial y cintica del conjunto, ya no de sus partculas) tenemos la siguiente identidad.
= potencial + cintica +
E = Ep + Ec + U
(3-1)
W12 = F dx cos = F dx
(3-2)
Si A es el rea transversal del pistn y P la presin que suponemos invariable por lo pequeo del recorrido
dx (que suponemos infinitesimal) y no alcanza a modificar mucho la magnitud de P, tenemos que por ser el
proceso casi esttico todos y cada uno de los estados que lo integran son de equilibrio, por ende:
(3-3)
F = P A W1 2 = P A dx = P dV
Como la evolucin 12 es de expansin, el volumen aumenta y por ello dV es positivo y como P es siempre
positiva, el trabajo realizado es positivo (trabajo entregado por el sistema o realizado contra fuerzas externas). Si la evolucin hubiese sido al revs (21) el volumen disminuira (compresin) y dV resultara negativo por lo que el trabajo sera tambin negativo: trabajo realizado sobre el sistema, recibido por el sistema,
realizado por fuerzas externas. El trabajo total de una evolucin (que a menos que digamos lo contrario se
supone siempre casi esttica) se puede calcular como la sumatoria de gran cantidad de trabajitos:
Wt = W =
1
P dV
(3-4)
Qt =
(3-5)
Supongamos que el sistema del apartado anterior partiendo de un estado 1 caracterizado por sus propiedades (P1, T1, V1) sufre una serie de transformaciones en el curso de las cuales intercambia energa como
calor y trabajo con el medio, para finalmente retornar al punto o estado de partida. Como el contenido de
energa interna del sistema depende de su estado de excitacin molecular (traslacin, vibracin, etc.) que
viene determinado por las condiciones en que se encuentra el sistema, o sea por el estado, al volver al estado de partida el sistema se encuentra en el mismo contenido de energa que antes de comenzar la evolucin. Cuando ocurre esto se dice que el sistema ha recorrido un ciclo o ha sufrido una evolucin cclica. Ntese de paso que si el sistema est inmvil, su variacin de energa cintica y potencial macroscpica es
cero. Por otra parte, como el sistema es cerrado no puede haber variacin de energa cintica macroscpica del fluido porque las paredes del sistema son impermeables al flujo de materia. Puesto que no ha sufrido
variacin neta en su contenido de energa interna, es evidente que el sistema no almacen energa como
energa interna. Un balance de energa nos permite observar que, dado que no hay creacin ni destruccin
de energa en el interior del sistema, debe ser:
Energa qu e
entra al
sistema
Energa qu e Energa qu e
sale del
= se acumula
sistema
en el sistema
(3-6)
Como la energa interna del sistema al final de la evolucin es la misma que al principio no hay acumulacin. Por lo tanto la cantidad de energa que entra es igual a la cantidad que sale. En otras palabras el flujo
neto de energa dado por la suma de la energa transferida en forma de calor y la transferida en forma de
trabajo es cero. O tambin, toda la energa que entra como calor debe ser igual a la cantidad de energa
que sale como trabajo.
W = WPV + Wo
En esta ecuacin WPV representa el trabajo mecnico de expansin y Wo representa el trabajo distinto del de
expansin, es decir cualquier trabajo distinto del trabajo mecnico realizado contra una fuerza externa por
el cambio de volumen. En esta ltima categora se incluye el trabajo de eje, trabajo elctrico o qumico, etc.
Para simplificar supongamos que el sistema (en reposo, con su
variacin de energa potencial cero y su energa cintica cero)
est sometido al ingreso de energa en forma de calor, y de l
sale trabajo. El trabajo entregado por el sistema es positivo as
que el calor ingresante tambin debe ser positivo. Imaginando
una situacin cclica donde los flujos de energa sean inversos,
es decir que ingrese energa en forma de trabajo y salga en
forma de calor, los signos son negativos en ambos. Esto permite establecer una convencin de signos, como se ve en el
esquema.
En un pequeo tramo cualquiera de la evolucin del sistema la variacin de energa interna del tramo no es
cero; dijimos que era cero la variacin total del contenido de energa interna U en el ciclo completo, pero de
a pasos U tiene variaciones en su valor, porque el sistema recorre estados diferentes. Por lo tanto si en ese
tramo ingresa energa en forma de calor y sale en forma de trabajo, la resta ser de acuerdo a la ecuacin
(3-6) la energa que se acumula, o sea la variacin de energa interna.
Es decir, usando notacin diferencial tenemos:
(3-7)
Q W = dU Q = dU + W
Esta expresin es la forma diferencial del Primer Principio de la Termodinmica para sistemas cerrados. Si
el trabajo fuera slo trabajo mecnico de expansin, recordando la ecuacin (3-3) tenemos:
Q = dU + P dV
(3-7')
temperaturas. Esto significa que no hubo transferencia de calor desde o hacia el sistema, dado que la caja
es adiabtica. Adems, la temperatura del gas antes y despus de la apertura de vlvula es la misma.
Aplicando el Primer Principio para sistemas cerrados tenemos:
Q = dU + PdV = 0 (pues no hubo transferencia de calor)
Dividiendo por la masa:
du + Pdv = 0
Pero puesto que las paredes del sistema son rgidas, dv = 0. Por lo tanto:
du = 0
Ahora bien, la presin ha variado durante la experiencia, no as la temperatura que ha permanecido constante, ni tampoco el volumen, dado que el sistema tiene paredes rgidas. De ello se deduce que la energa
interna no depende de P. Por otra parte si tenemos en cuenta que la energa interna especfica tampoco
depende de V como ya hemos deducido en el apartado 3.1, slo queda una variable. Esto es, u debe ser
funcin de T, ya que es la nica variable que permanece constante.
Ambos investigadores realizaron la experiencia con grados de vaco muy inferiores a los que son posibles
en la actualidad. Si se realiza esta experiencia con alto vaco en el recinto de la derecha y con termmetros
supersensibles se puede medir una pequea variacin de temperatura. En la actualidad sabemos que los
gases reales se comportan como ideales cuando se someten a gradientes pequeos de presin, de modo
que resulta conveniente postular como condicin de gas ideal que se cumpla la ley de gases ideales PV =
nRT y que la energa interna sea nicamente funcin de la temperatura.
PV = nR T
Ecuaciones que defin en a un ga s ideal
U = f(T)
(3-8)
En efecto, si:
z
N (x, y ) = tenemos:
y x
M N
Se verifica tambin que
porque:
=
y
x
z
M (x, y ) =
x y
z
z
dz = dx + dy
x y
y x
z 2 z
2 z
2z
M
z 2 z N
= =
=
= =
;
y
y x yx x x y xy
yx xy
Tomemos la ecuacin (3-7'): Q = dU + P dV
Por ser U diferenciable exactamente es:
U
U
U
dU =
dT +
dV Q =
dT +
T V
V T
T V
M N
Esta relacin es de la forma: dz = M dx + N dy. Veamos ahora si
=
y
x
2U
U
=
;
T V VT T
U
P + V dV
2
P
2U
2U
P
U U
P
+
=
+
VT TV T
V T TV T
Por lo tanto Q no tiene diferencial total exacto, no se puede escribir dQ, no existe.
Tomemos ahora la ecuacin (3-3) para W. Podemos expresar W en forma de diferencial total exacta en
funcin de T y V?.
Si as fuera, tendramos:
W
W
dW =
dT +
dV
T V
V T
2U
P
W
=
0
=0
Pero por la ecuacin (3-3) es: W = P dV
VT
T
T V
Por lo tanto W no tiene diferencial total exacta.
Si una variable es diferenciable exactamente entonces la integral de esa variable es independiente del camino. Las integrales de W y Q no son independientes del camino, lo que hace importante estudiar atentamente las posibles variantes de una evolucin para, por ejemplo, maximizar el trabajo entregado o minimizar el consumo de energa.
Desde el punto de vista matemtico observamos que la integral de una funcin diferenciable se puede expresar como diferencia de dos valores extremos de la primitiva, mientras que la integral de una funcin no
diferenciable no se puede expresar como diferencia de dos valores extremos de la primitiva. Por ejemplo,
es correcto plantear lo siguiente.
2
dU = U = U
1
U1
En cambio, para el trabajo no podemos plantear una igualdad de ese tipo sino que lo correcto sera:
2
W = W W
1
W=
W =
P dV
1
Esta ecuacin integral no se puede resolver mediante una primitiva, no existe la primitiva para la funcin
porque esta vara segn la trayectoria.
(m& )
corrientes
que salen
(m& )
corrientes
que entran
=0
(m& )
corrientes
que salen
(m& )
corrientes
que entran
(3-10)
Esta ecuacin se puede desarrollar si se reemplaza el caudal de masa por el producto AV donde A es la
seccin transversal. En efecto, se puede demostrar que:
m& = A V
Kg
[m& ] = seg
[ A V ] = [] [A] [V ] = Kg m
m
m
Kg
=
seg seg
Si la variacin del contenido energtico del sistema incluye las energas cintica, interna y potencial, y la diferencia (salida) (entrada) se escribe en trminos de sumatoria para tomar en cuenta todas las corrientes
de energa en forma de calor y trabajo, es:
Q
W = (U + Ec + Ep )sistema
1444424444
3
14243 14243
Variacin del contenido
(3-11)
V 2
W = (u dm ) +
dm +
z dm
2 gc
gc
(algo ) =
(algo)
corrientes
que salen
(algo)
corrientes
que entran
Pero el trabajo W se puede considerar como la suma del trabajo de circulacin mas otro trabajo no de circulacin. Existen varias formas que puede adoptar el trabajo. Un sistema puede hacer o consumir trabajo
contra fuerzas externas si la frontera del sistema cambia de posicin. Este tipo de trabajo se suele llamar
trabajo de expansin o trabajo mecnico. Tambin puede haber trabajo en un eje, como el caso en que un
fluido en movimiento hace girar una rueda. Luego se encuentran en ciertos casos otras formas de trabajo
asociadas con efectos elctricos, como el trabajo magneto hidrodinmico. Por ltimo, podemos decir que
existe un trabajo qumico cuando la energa interna del sistema o la que recibe del medio se emplea en
cambiar la composicin qumica, como en la combustin o en otras reacciones qumicas.
W = Wc + Wo
El trabajo de circulacin se puede considerar de este modo. Sabemos de la ecuacin (3-9) que para una
sola corriente:
Wc = P dV
A su vez:
V = v m dV = v dm + m dv
Pero en la pequea distancia dx podemos suponer que la densidad es constante. Por lo tanto tambin es
constante su inversa v = 1/. Entonces:
dv = 0 dV = v dm
Wc =
En consecuencia:
(P v dm)
que sale
(P v dm)
que entra
V 2
W0 = (u dm ) +
dm +
z dm
2 gc
gc
2
V
g
W0 = u dm + (Pv )dm +
dm +
z dm
2 gc
gc
V 2
g
Q
W0 = u + Pv +
+
z dm
2 g c g c
Q - (P v dm )
Q
El trmino u + P v aparece con gran frecuencia en Termodinmica. Por eso definimos una nueva variable
que denominamos entalpa:
H = U + PV
Introduciendo la entalpa en la ecuacin del Primer Principio para sistemas de flujo tenemos:
V 2
g
W0 = h +
+
2 gc gc
z dm
W0
V 2
g
= h +
+
2 gc gc
d
dm
z
d
Qd
es la magnitud del intercambio de calor por unidad de tiempo. Usando como notacin un
W0
Qd
= Q&
dm
es el caudal de masa, es decir la cantidad de masa que circula por unidad de tiemd
Q&
V 2
g
&
+
W0 = h +
z m&
2
g
g
c
c
Q&
m&
Pero
m&
Q& = Q d = Q = q
m&
dm d
dm
W& 0
V 2
g
= h +
+
2 gc gc
Anlogamente:
W& = W d = W = w
m&
dm d
dm
0
w0 = h +
V 2
g
+
z
2 gc
gc
(3-12)
La ecuacin (3-12) es una de las formas del Primer Principio de la Termodinmica para sistemas abiertos,
expresada como diferencias finitas. Esta forma se puede convertir fcilmente en diferencial, tomando lmite.
dV 2
g
+
+
dz m& =
dh
2 gc gc
Q&
W& 0
(3-12)
3.6 Entalpa
Hemos definido la funcin entalpa como: H = U + PV. Es una funcin que tiene diferencial total exacta,
puesto que es una combinacin lineal de funciones que son a su vez diferenciables exactamente. Entonces
es integrable y la integral es independiente del camino de integracin. Por lo tanto, es una propiedad de estado del sistema, en el sentido de que su valor depende solo del estado del sistema. En otros trminos, una
variacin de entalpa se puede calcular como la diferencia de la entalpa del estado final menos la entalpa
del estado inicial, con total independencia de la evolucin que une ambos estados.
Para sistemas cerrados cuando no hay trabajo distinto del de expansin:
Q = dU + P dV
Pero:
dH = d (U + PV ) = dU + d (PV ) = dU + P dV + V dP dU + P dV = dH V dP
Q = dH V dP
(3-7")
La ecuacin (3-7") es otra forma de expresar el Primer Principio de la Termodinmica para sistemas cerrados. En realidad, no es mas que otra forma de escribir la ecuacin (3-7).
Reflexionemos un poco sobre la entalpa. Es la suma de dos trminos. Uno es la energa interna U que por
lo que sabemos, depende slo de la temperatura para gases ideales. El otro es el producto PV, que depende fuertemente de la presin. El primero contabiliza la energa trmica y el segundo la energa de presin
o mecnica.
En consecuencia, la entalpa describe la energa total que contiene un gas descontando formas macroscpicas. Por ejemplo, si tenemos un gas fuertemente comprimido y a alta temperatura, la reduccin isotrmica
de presin permite liberar slo una parte de su energa. Para que el gas entregue toda la energa que contiene hay que usar algn medio por el cual se descomprima y enfre simultneamente, de modo que la
energa trmica tambin se pueda liberar. Esto es lo que ocurre en las centrales de energa y en los motores trmicos, donde el gas sale del sistema con temperatura y presin algo superiores a las ambientes.
U = U 2 U 1 = dm(u2 u1 )
El sistema es cerrado y est aislado adiabticamente lo que significa:
Q = 0 = U + W
Por lo tanto:
u1 + P1v1 = u 2 + P2 v2
En otros trminos:
h1 = h2
Es decir, el proceso es isentlpico. Ntese que adems es adiabtico. Las evoluciones isentlpicas pueden
o no ser adiabticas, e igualmente existen muchas evoluciones adiabticas que no son isentlpicas.
Como no es casi esttico no se puede representar en ningn diagrama como lnea continua. No obstante
las isentlpicas (que s se pueden representar con una lnea continua) coinciden con la trayectoria de los
procesos de Joule-Thomson. Son fuertemente irreversibles.
T
=
P H
(3-13)
El significado del coeficiente de Joule-Thomson es el siguiente: si se grafican en un diagrama T-P las lneas
isentlpicas (es decir, de entalpa constante) define la pendiente de cada curva isentlpica.
En el diagrama vemos una serie de curvas isentlpicas. Interesa particularmente definir el punto en el que = 0. En un diagrama de este tipo,
uniendo los puntos en los que = 0 para cada
curva isentlpica se obtiene la llamada curva de
inversin.
Si tomamos en cuenta los valores de , se pueden definir tres casos asumiendo una disminucin de presin al pasar el gas a travs de una
restriccin, es decir cuando dP < 0.
a) < 0. Dado que dP < 0 dT > 0 o sea que
el gas se calienta. Es decir, cuando < 0
la operacin de expansin del gas no
produce enfriamiento, sino calentamiento.
Las condiciones son adversas.
b) = 0. No hay variacin de temperatura. En
tales condiciones no puede haber un enfriamiento del gas.
c) > 0. Puesto que dP < 0 dT < 0, es decir que el gas se enfra. La condicin es
propicia para el enfriamiento del gas.
Procesos anlogos al de Joule-Thomson se verifican cuando un fluido atraviesa una restriccin
(vlvula, orificio) con grandes diferencias de presin. Se suelen analizar como procesos isentlpicos.
a V constante
1 (dU )V du
Cv = m (dT ) = dT
V
V
(3-14)
a P constante
1 (dH )P dh
Cp
=
=
(
)
m
dT
dT
P
P
(3-15)
Aunque aqu usamos letras maysculas, los calores especficos se expresan por unidad de masa, de modo
que sus unidades son: cal/(gr K) o Joule/(gr K). Es muy comn tambin expresarlos en base molar:
h
Cp =
T P
u
Cv =
T V
u
v
h
(u + Pv)
u (Pv)
Cp =
=
=
+
=
+ P
+0
T
T P
T P
P T P T P T P
Por tratarse de un gas ideal, la energa interna es slo funcin de la temperatura, por lo tanto:
u
u
= Cv
=
T P T V
Adems es:
Pv = RT v =
Cp = Cv + R
Cp Cv = R
RT
R
R
v
v
P
= P = R
=
P
P
T P P
T P
En resumen:
(3-16)
Qu podemos deducir de la ecuacin (3-16)?. Por ser R una constante, la diferencia de ambos calores
especficos es constante. Por otra parte, siendo:
u
Cv =
y siendo la energa interna de un gas ideal
T V
slo funcin de la temperatura, es obvio que Cv tambin ser slo funcin de la temperatura para un gas
ideal, de donde se deduce que tambin lo ser Cp. En efecto:
h
(u + Pv )
u
(Pv )
u
R T
Cp =
=
=
+
=
+
T
T P
P T P T P T P T P
u
Cp =
+ R
T P
Cp Cv + R
R
R
=
= 1+
= 1
Cv
Cv
Cv
Cv
(3-17)
Cp = a + bT + cT 2 + dT 3
(3-18)
Aqu Cp est dado en el estado standard, esto es, extrapolado a presin nula pero los valores que suministra esta ecuacin son vlidos a presiones desde 0 a 3.5 ata.
El clculo de Cp medio se realiza de la siguiente manera: sea T0 la temperatura inicial de un proceso cualquiera, y T1 la temperatura final. El calor por mol requerido para la elevacin de temperatura desde T0 a T1
es:
T1
q = Cpm (T1 T0 ) =
Cp dT
Cp dT Cp =
T1
T0
T0
T1 T0
(3-19)
En el Apndice al final de este captulo se encuentran grficas de Cp y Cpm para los gases mas comunes.
Vase tambin el Manual del Ingeniero Qumico de Perry para tablas de valores de las constantes de la
ecuacin(3-18), as como para mtodos para estimar Cp.
Cp =
Cp
i
a temperatura ambiente.
Es decir, el calor especfico molar es la suma de los calores atmicos. Una lista aceptada de valores de calores atmicos [cal/(tomo gramoK)] es:
Sustancia
C H B Si O N F P S
Calor atmico 1.8 2.3 2.7 3.8 4 4.8 5 5.4 5.4
El calor atmico del resto de las sustancias vale 6.2 cal/(tomo gramoK).
Con las excepciones de los elementos que figuran en la lista anterior los valores de calor especfico del slido puro vienen dados por:
n tomos
cal
cal
Cp' = 6.2 N
Cv' = 5.96 N
N=
mol K
mol K
molcula
Este mtodo puede dar errores de hasta el 20%. En amalgamas la exactitud es buena, pero pobre en aleaciones. Esto se debe a que las amalgamas son soluciones slidas, mientras que muchas aleaciones involucran cambios en la estructura cristalina.
Una aproximacin a temperaturas distintas de la atmosfrica se puede obtener a menudo de la siguiente
frmula:
Cp Cv = 0.0051 Cp 2
T
, donde Tf es la temperatura de fusin [K].
Tf
Cp =
K N
n tomos
donde N =
molcula
Cp w 2.8
Donde w es el factor de expansin de Watson. Entonces, si se conoce Cp a una cierta P0 y T0 y se desea
estimar el valor de Cp en otra condicin P1 y T1, es:
(Cp )P ,T
(Cp )P ,T
0
w
= 0
w1
2.8
w
= (Cp )P0 ,T0 0
w1
2.8
El factor de expansin w se puede obtener de la grfica, tabla y frmula dados en el primer captulo, apartado 1.5.4.2.
El valor de Cv' suele diferir bastante de Cp y se puede estimar por las reglas empricas siguientes, si se conoce el Cp del vapor y con las limitaciones de validez establecidas en cada caso. El subndice L indica propiedad del lquido y el subndice V del vapor. Tb es la temperatura normal de ebullicin, es decir la temperatura a la que se vaporiza el lquido a presin atmosfrica.
(Cv)L (Cp)V
para T = Tb
= R 0.5 0.4
Tb
para T Tb
(Cp)L (Cv)V
= 12.6 1.6
Esta relacin slo es vlida para fluidos no polares no asociados y para T = Tb.
Para 12 fluidos comunes no polares el error promedio de estas tres frmulas fue de 4% con un mximo de
20%. Para 5 fluidos polares el error promedio fue del 27% con un mximo de 43%.
Si se dispone de (Cp)V es posible estimar (Cp)L por medio de las siguientes reglas empricas:
Cp L Cp V = 10 (vlida para fluidos no polares y no asociados y para T/Tb 0.1).
( ) ( )
(Cp)L (Cp)V
(Cp )L =
(Cp)L
= 2.23 N
N=
n de tomos de C
molcula
Gases
Los valores de Cp y Cv de los gases varan mucho mas ampliamente que en los slidos y en los lquidos, y
dependen fuertemente de la presin y la temperatura. Una forma simple aunque slo aproximada de estimar el valor de Cp es mediante las reglas que proporciona la teora cintica de los gases ideales, que se
desarrolla en el apartado 3.8. Otra forma sencilla es a partir de las frmulas en serie de potencias (ecuacin
(3-18)). Tambin se puede usar la siguiente frmula emprica si se conoce (Cp)L.
Cp V = 0.973 Cp L 10.87 (vlida para fluidos no polares y no asociados y para T/Tb = 1).
( )
( )
Q = dH V dP
Pero puesto que el proceso ocurre a presin constante, resulta obvio que:
Q = dm = dH Q = m = H = H 2 H 1
En este caso, H2 representa la entalpa del estado final y H1 la entalpa del estado inicial. Si por ejemplo se
trata de un proceso de evaporacin, el calor requerido por la evolucin es:
QV = m V = m(hV hL )
(3-20)
Aqu HV representa la entalpa del estado vapor y HL la entalpa del estado lquido.
El calor latente de vaporizacin de los lquidos a presin normal se puede estimar mediante la regla emprica de Trouton, que data del ao 1884.
V
= K V = K Tb
Tb
Donde: V es el calor latente molar de vaporizacin del lquido, Tb es la temperatura absoluta normal de
ebullicin [K] y K es una constante. El valor de K depende de las unidades usadas para expresar V. Si V
se expresa en KJoule /Kmol entonces K vale de 84 a 92 (valor medio 88); si V se expresa en Kcal/Kmol
entonces K vale de 20 a 22, valor medio 21.
La regla de Kistyakowsky (1923) es un refinamiento de la regla de Trouton que proporciona valores en excelente concordancia con los valores experimentales para una cantidad de sustancias lquidas no polares,
dentro de un error de 3% para 60 lquidos comunes. Al igual que la regla de Trouton, slo proporciona resultados vlidos para el punto de ebullicin normal. No se puede usar para lquidos polares como el agua,
amonaco, aldehdos etc.
V
= 8.75 + 4.571 log10 Tb
Tb
Donde V es el calor latente molar de vaporizacin del lquido expresado en Kcal/Kmol. Volveremos sobre
esta cuestin en el apartado 8.9 del captulo 8, donde se analizan otros mtodos mas exactos para la estimacin del calor latente de vaporizacin.
De manera anloga se pueden encontrar reglas parecidas a la de Trouton para el calor latente de fusin.
As encontramos la siguiente regla para los elementos slidos.
F
= K 1 F = K 1 T f
Tf
Donde: F es el calor latente molar de fusin del slido; Tf es la temperatura absoluta de fusin [K] y K1 es
una constante cuyo valor depende de las unidades usadas para expresar F . Si F se expresa en KJ/Kmol
entonces K1 vale de 8 a 13 (valor medio 10.5) y si F se expresa en Kcal/Kmol entonces K1 vale de 2 a 3
(valor medio 2.5).
Para los slidos orgnicos se puede usar la misma regla pero K1 vale de 42 a 67 (valor medio 55) en
KJ/Kmol y de 10 a 16 (valor medio 13) en Kcal/Kmol. Para los slidos inorgnicos K1 vale de 21 a 29 (valor
medio 25) en KJ/Kmol y de 5 a 7 (valor medio 6) en Kcal/Kmol.
Se han derivado algunas reglas empricas similares a la de Trouton para casos especficos. As para elementos metlicos slidos la regla de Tammann (1913) se puede escribir:
F
= K2
Tf
F
= K2
Tf
Donde K2 vale 13.5 si las unidades de F son Kcal/Kmol y la temperatura de fusin se expresa en K. Esta
regla no se cumple para las parafinas normales, cuyo calor latente de fusin aumenta con el peso molecular. En ciertas fuentes bibliogrficas se prefiere usar un valor algo distinto de la constante K2 para sustancias orgnicas: de 9 a 11, y para sustancias inorgnicas de 5 a 7 manteniendo las mismas unidades.
Alternativamente, para slidos orgnicos no aromticos que slo contienen carbono, hidrgeno y oxgeno
Gambill (1958) propone la siguiente regla.
F
= 4.95 10 0.00324PM
Tf
S = F + V
Esta relacin se cumple en muchos casos, pero tambin existen numerosas excepciones que indican que
hay otro mecanismo mas complejo involucrado en este fenmeno.
3.8.1 Postulados
Implcitamente la teora cintica supone que los gases ideales se componen de pequeas partculas esfricas perfectamente elsticas dotadas de movimiento en todas las direcciones, que no experimentan atraccin ni repulsin mutua ni con las superficies slidas con las que estn en contacto. Como se mueven constantemente, chocan entre s y con las paredes slidas limitantes o de los cuerpos sumergidos en su seno.
El resultado de la suma de las fuerzas producidas por los choques elsticos causa la presin. Si se entrega
energa a un gas encerrado en un recipiente de paredes rgidas la energa cintica aumenta, lo que se
comprueba porque hay un aumento de la frecuencia de los choques, evidenciado por un aumento de la
presin. Como tambin aumenta la temperatura, debemos suponer que esta tambin se encuentra ligada a
la energa cintica. Esto tambin se puede deducir del hecho de que si se fuerza el gas a ocupar un espacio menor, las molculas chocan con las paredes con mayor frecuencia. Esto indica que debe haber mayor
presin como en efecto ocurre, pero al forzar el gas a ocupar menor volumen se efecta trabajo sobre l, o
sea que recibe energa que se almacena como energa cintica verificndose un aumento de temperatura.
Si suponemos que las molculas son puntuales (es decir, su volumen es despreciable) y exentas de efectos
dipolares, elctricos o magnticos, estamos postulando un comportamiento ideal. Veamos hasta donde nos
llevan estas suposiciones, especialmente para ver si podemos deducir la ecuacin de gases ideales (que
postulamos sobre una base puramente emprica) en forma racional, apoyndonos en la teora cintica.
3.8.2 Presin
Supongamos tener un cubo de volumen V que contiene N molculas de masa m, todas iguales. Como los
desplazamientos de las molculas son al azar, no hay direcciones privilegiadas.
Pero considerando los sentidos de los ejes de coordenadas x, y, z,
normales a las paredes del cubo, la probabilidad de que una molcula
determinada siga una direccin dada, por ejemplo la z, es 1/3.
En el eje x, si la molcula elige esa direccin tiene dos posibilidades: ir
hacia la izquierda o hacia la derecha. Por lo tanto la probabilidad de
que se dirija hacia una de las seis caras que tiene el cubo es:
(1/2)(1/3) = 1/6.
Cuando una molcula se dirige hacia una cara con una velocidad Vi y
choca elsticamente, rebota con la misma velocidad Vi pero en direccin inversa. Por lo tanto recibe en el choque una aceleracin (variacin de su velocidad) de:
a i = V i ( V i ) = 2V i
Por lo tanto la fuerza debida al impacto de esa molcula es:
Fi = m a i = 2 m V i
Habiendo molculas que se dirigen hacia esa cara del cubo con velocidades V1, V2, V3,....., Vn es evidente
que por segundo llegan:
1 V1
1 V2
molculas que se mueven con velocidad V1,
molculas que se mue6 l
6 l
ven con velocidad V2, y as sucesivamente. Por lo tanto el nmero de choques por segundo contra esa cara
es:
1
[V1 + V 2 + V 3 + ... + V i + ... + V n ]
6l
Fi = m a i = 2 m V i .
La fuerza total que ejercen las molculas al chocar contra esa cara es:
F=
Fi =
F=
mN
V
3l
2 m Vi Vi
=
6l
V
m Vi
3l
Vi
m
3l
Vi
Vi = N V
mN
V
3
l
P=
l2
m NV
3l 3
mNV
3V
PV =
1
m NV
3
(3-21)
Si tomamos la energa cintica media de las molculas, basada en la velocidad cuadrtica media, tenemos
para una molcula:
Ec m =
1
mV
2
(3-22)
PV =
1
mNV
3
1
2
1
2 N m V 2 = N Ecm
3
3
2
(3-23)
PV = N K T
(3-23)
K es una constante dimensional de proporcionalidad. Para un mol de cualquier gas N es igual a N0 (el nmero de Avogadro), luego para un mol:
P V = N0 K T
Uno de los mas famosos cientficos que trabajaron en la Termodinmica fue James C. Maxwell, que formul
su hiptesis: todos los gases ideales tienen igual energa cintica media a la misma temperatura. Entonces,
si la hiptesis de Maxwell es exacta, K es una constante universal de los gases ideales y su producto por N0
N 0 K = R
tambin lo ser, lo que nos lleva a:
Donde R' es la constante universal de los gases ideales, por lo tanto para un mol de cualquier gas ideal tenemos para K:
K=
R
8.3 10 7 (ergios/mo l K)
ergios
=
= 1.38 10 16
23
N 0 6.023 10 (molcula/ mol)
molcula K
2
2 1
1
N Ec m = N m V 2 = N K T Ec m = m V
3
3 2
2
3
KT
2
3
N KT
2
Llamando n' al nmero de moles es: n = N N 0 N = n N 0
3
3
3
3
U = N K T = n N 0 K T = nR T U = nR T
2
2
2
2
U =
(3-24)
Esta conclusin concuerda con lo que nos ensea la Termodinmica clsica, que por la experiencia de Joule-Kelvin deduce que la energa interna de un gas ideal solo depende de la temperatura.
U=
3
3
U 3
u
nR T u = = R T Cv =
= R
2
n 2
T V 2
Puesto que en
cal
mol K
(3-25)
Cv 3
cal
mol K
h = u + Pv = u + RT h =
5
h
Cp =
= R
T P 2
3
5
RT + RT = RT
2
2
(3-26)
En consecuencia:
Cv = Cp R =
3
R
2
(3-26')
Cp 5
cal
mol K
Cp 5
1.666
Cv 3
(3-27)
1
mV
2
3
1 1
1
KT mV 2 = KT
2
3 2
2
g 1
g
mV 2 = KT
3 2
2
Y para N molculas la energa interna es:
U =
g
KTN
2
(3-28)
Pero:
K=
R
g R
g N
g
U =
TN =
RT = nRT
NO
2 NO
2 NO
2
( )
U
dU d n
d g
g
Cv =
=
=
R T = R
dT
dT
dT 2
2
Cp Cv = R Cp = Cv + R =
Cp
=
=
Cv
(3-29)
g
g+2
R + R =
R
2
2
(3-30)
g+2
R
g+2
2
=
g
g
R
2
(3-31)
Veamos el caso de una molcula biatmica, por ejemplo O2. Hay tres grados de libertad de traslacin. Hay
tres grados de libertad de rotacin, pero uno de ellos (que suponemos coincidente con el eje de unin de
los tomos de la molcula que imaginamos como dos bolas unidas por una barra) no contribuye tanto como
los otros y se puede despreciar. Por lo tanto g = 5. Entonces tenemos:
Cv =
5
cal
R 5
o
2
mol K
=
Cp =
5+2
7
cal
R = R 7
o
2
2
mol K
5+2 7
= 1 .4
5
5
Los diversos elementos que integran un proceso complejo se pueden clasificar en una cantidad limitada de
sistemas simples.
1. Sistemas que impulsan fluidos consumiendo trabajo: bombas, compresores, agitadores.
2. Sistemas que producen trabajo consumiendo la energa de un fluido en movimiento: turbinas, motores trmicos, magneto hidrodinmicos y elctricos.
3. Sistemas en los que se produce expansin o expansin estrangulada: toberas, vlvulas de control
de flujo, difusores, estrangulamientos frigorficos.
4. Sistemas en los que slo hay intercambio de calor sin cambios en la composicin: calderas, evaporadores, condensadores, calentadores y enfriadores.
5. Sistemas en los que hay intercambio de calor con cambios en la composicin de fluidos: cristalizadores, columnas de destilacin, columnas de absorcin, concentradores.
6. Sistemas en los que slo se transportan fluidos: tuberas y canales, con o sin recirculacin.
El orden en que se enumeran los diversos elementos de la lista anterior no tiene ninguna relevancia o significado especial; se han listado de cualquier manera.
En todos los casos se deben cumplir las ecuaciones (3-10) y (3-12) de modo que el anlisis suele ser comparativamente sencillo. Sera muy oneroso hacer un anlisis detallado de todos y cada uno de estos procesos. Por otra parte, no hay muchas diferencias en la forma de plantear, desarrollar y ejecutar el anlisis. Por
lo tanto, nos remitiremos a un puado de casos de especial relevancia, o que se presentan con mayor frecuencia.
Cualquiera de las dos ecuaciones mencionadas mas arriba se puede usar para calcular cualquier incgnita,
pero no mas de una. Sin embargo, si se combina con la otra se tiene un sistema de dos ecuaciones, lo que
permite resolver problemas con dos incgnitas. Si el problema tiene mas de dos incgnitas no se puede resolver en forma explcita, pero todava se puede poner un par de variables desconocidas en forma de cociente adimensional. De esta manera se obtiene una solucin en la que dos de las incgnitas se expresan
en funcin de una tercera. Entonces, si bien no es posible hallar una solucin nica, siempre se pueden
graficar o tabular valores de las dos incgnitas que nos interesan para valores esperables de la tercera variable. A menudo estas grficas o tablas sirven para tomar una decisin. Aunque el problema no es en este
caso de tipo cerrado (una sola solucin) sino de tipo abierto (mltiples soluciones) todava se puede elegir
la solucin mas conveniente. Cuando se combinan estas posibles soluciones de carcter tcnico con restricciones econmicas, de seguridad, cumplimiento de la legislacin laboral, de contaminacin, etc. se tiene
un conjunto de posibles soluciones, del que se puede elegir la que demuestre ser ptima desde el punto de
vista tcnico, econmico y legal. Veamos a continuacin algunos casos muy frecuentes.
( )
m&
corrientes
que salen
( )
dV 2
g
dh
+
+
dz m& =
2 gc
gc
m&
corrientes
que entran
Q&
W& 0
Puesto que en un equipo de intercambio de calor no se verifican grandes variaciones de altura entre las
secciones de entrada y de salida del equipo, podemos despreciar la contribucin de la energa potencial.
Adems, suponemos que las tuberas que conectan el equipo con el resto del sistema tienen aproximadamente el mismo dimetro en las secciones de entrada y de salida, de modo que no habr variaciones importantes de velocidad. En consecuencia podemos despreciar la contribucin de la energa cintica.
Por otra parte, un intercambiador de calor es por lo general un equipo esttico, que no consume ni produce
trabajo mecnico, y en los pocos casos en que se consume trabajo este es muy pequeo comparado con
las grandes cantidades de energa intercambiada como calor. Por lo tanto, podemos despreciar la contribucin del trabajo mecnico. En conclusin, la ecuacin (3-12) se reduce a:
Q& =
(m& h)
corrientes
que salen
(m& h)
corrientes
que entran
(*)
En otras palabras, el calor intercambiado en el equipo tiene que ser igual a la diferencia de entalpas de las
corrientes. Para entender mejor la manera de aplicar el anlisis termodinmico al caso de un intercambiaIntroduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
dor de calor y cmo sirve para clculos de ingeniera, veamos un caso concreto. Conviene antes de encarar
la resolucin de este ejemplo leer las recomendaciones que se dan en el apartado 1.7 del captulo 1.
Ejemplo 3.1 Clculo del calor disipado en un condensador.
En una planta termoelctrica se debe condensar el vapor que sale de una turbina en un intercambiador de
calor condensador que funciona en rgimen permanente. Entran al mismo 10 Lb/hr de vapor saturado de
agua a 300 F, siendo este flujo tambin a rgimen permanente. La transmisin de calor se hace hacia la
atmsfera que se encuentra a 70 F. Determinar la cantidad de calor disipada en el condensador si el vapor
sale del mismo como lquido saturado a 300 F.
Solucin
El siguiente croquis nos sirve para ubicar los elementos esenciales del problema.
Aplicando la ecuacin (*) tenemos:
Q& = m& (h2 h1 )
De la grfica de Mollier que encontramos en el Apndice al final de este captulo tenemos: a 300 F y como lquido saturado la entalpa del condensado
es: h2 = 369.7 BTU/Lb. A 300 F y como vapor saturado la entalpa del vapor es: h1 = 1179.7 BTU/Lb. Entonces sustituyendo en la ecuacin anterior tenemos:
Lb
(369.7 1179.7 ) BTU = 9100 BTU
Q& = 10
hora
Lb
hora
El significado del signo negativo es el siguiente: tal como est planteado el sistema y de acuerdo a la convencin de signos adoptada en el apartado 3.3 el calor sale del sistema hacia la atmsfera, y por lo tanto es
negativo.
z = 0
gc
2 gc
Pero adems en los gases y vapores la energa potencial se puede despreciar, resultando:
h +
=0
2 gc
En pocas palabras, esto significa que el aumento de velocidad que se produce al pasar el gas o vapor desde la seccin 1 a la garganta (donde al circular por un sector de menor seccin se acelera) se produce por
una disminucin de entalpa.
Ejemplo 3.2 Clculo de la velocidad de descarga de una tobera.
En una tubera que transporta vapor de agua de 500 psia (34 ata) y 1000 F (538C) a una velocidad V = 10
pies/seg (3.05 m/seg) se coloca una tobera que lo acelera, midiendo a la salida una temperatura de 300 F
(149C) y una presin de 1 ata. Cul ser la velocidad de descarga de la tobera?.
Solucin
El croquis muestra la evolucin en un diagrama V-U.
Usando el diagrama H-S o V-U del vapor de agua (ver el Apndice) ubicamos las condiciones de entrada 1 y de salida 2.
Como vemos en el diagrama H-S de Mollier tenemos en las
condiciones de entrada a la tobera P1 y T1 una entalpa especfica:
Kg f m
Kg f m
BTU
h1 = 1520
107.6
= 163552
=
Lb
BTU
Lb
Kg f m
Kg f m
= 163552
= 360564
Kg
0.4536 Kg
En las condiciones de salida, del mismo diagrama: h 2 = 1193
BTU
= 1193
107.6
= 282995
Kg f m
Lb
0.4536
Kg
Aplicando la ecuacin que acabamos deducir, podemos calcular la velocidad de la descarga de la tobera.
h +
V 2 = 3.05
2 gc
= 0 V
seg
+ 2 9.8
= 2 g c h V 2 = V 1 + 2 g c h
Kg m
Kg f seg
Kg
= 1233
m
seg
dV 2
g
dh
+
+
dz m& =
2 gc gc
Q&
W& 0
Por ser el fluido de trabajo un vapor (por lo general de agua) la contribucin de la energa potencial se puede despreciar. Tambin podemos despreciar la contribucin de la energa cintica ya que las diferencias de
velocidad no son significativas en este caso comparadas con la energa trmica y mecnica usada por la
turbina. Con estas simplificaciones y asumiendo rgimen estable, la ecuacin (3-12) se puede escribir as.
m& h = W&
El siguiente ejemplo muestra cmo aplicar el anlisis termodinmico en clculos de ingeniera. De paso,
comprobaremos numricamente si en efecto se pueden despreciar las contribuciones de las energas cintica y potencial.
Ejemplo 3.3 Clculo de los parmetros operativos de una turbina de vapor.
Se ha construido una turbina casera segn el croquis. Elegimos los lmites del sistema arbitrariamente en 1 y 2, segn marcamos con lneas de puntos.
La turbina est aislada adiabticamente y el fluido sale de
ella en 2 a la misma velocidad a la que entra en 1. Por lo
tanto toda la energa que pierde el fluido entre 1 y 2 se debe convertir en trabajo W, suponiendo una eficiencia del
100%. Esto ltimo claro est no es as por los efectos disipativos, ya que una parte de esa energa se disipa como
turbulencia, otra parte se disipa en forma de calor a travs
de la aislacin, etc. Todo esto conduce a que la eficiencia
puede ser del 20, 50 o 60%, segn la construccin. Por
ejemplo una turbina con una eficiencia del 60% puede entregar como trabajo mecnico en el eje slo 60 de cada
100 unidades de la energa que recibe del vapor.
Supongamos que se usa vapor de agua, que entra a 2 ata y 230C en 1 y sale a 1 ata y 150C en 2. En el
diagrama de Mollier (vase el Apndice) hallamos las siguientes propiedades: h1 = 700 Kcal/Kg, h2 = 663
Kcal/Kg.
Cul debera ser la cantidad de vapor necesaria para que la turbina idealmente suministre 10 KW de potencia?.
Solucin
Suponiendo que el sistema es adiabtico, que las velocidades de entrada y salida son casi iguales y despreciando la variacin de energa potencial tenemos:
m& h = W& = 700 663 = 37 Kcal/Kg.
Kcal
Kcal
2 Kcal
10 KW = 8600
= 2.39
1KW = 8.6 10
seg
hr
hr
La cantidad de vapor que requiere la turbina es por lo tanto:
Kcal
2.39
&
Kg
W
seg
m& =
=
= 0.0645
h
Kcal
seg
37
Kg
Esto no es demasiado, es decir, nos da la idea de que es posible obtener esa potencia.
Analicemos ahora qu pasa con la velocidad y la altura. Al usar el Primer Principio [ecuacin (3-12)] despreciamos las contribuciones de la energa cintica y potencial. Porqu podemos hacer esto?.
Veamos primero la energa cintica. Vamos a suponer que en la entrada a la turbina la velocidad es de, por
ejemplo, 30 m/seg que es un valor un poco alto para un sistema tan casero pero algo bajo para instalaciones industriales. Supongamos que a la salida de la turbina la velocidad se reduce a un dcimo, o sea 3
m/seg. Luego:
V
))
= 45.5
Kg f m
= 45.5
Kg f m
0.002343
Kcal
= 0.11
Kcal
2 gc
Kg
Kg
Kg f m
Kg
2 9.8 Kg m Kg f seg
Este valor es despreciable frente a las 37 Kcal/Kg que provienen de la disminucin de entalpa.
Veamos ahora qu pasa con la energa potencial. Qu altura de vapor producir una energa de 1 Kcal?.
Kg f m
g
Kcal
Kcal
1
z
0.002343
=1
z =
m = 427 m
gc
Kg
Kg f m
Kg
0.002343
Como vemos, esta altura est fuera de toda proporcin porque requiere casi medio kilmetro de altura, lo
que demuestra que es imposible aprovechar la variacin de energa potencial para generacin de potencia
con un gas o vapor, debido a su bajsima densidad.
wo = h
El signo negativo del trabajo denota que esa energa se debe entregar al sistema y por lo tanto, de acuerdo
a la convencin adoptada, es negativo. Si hacemos caso omiso del signo, es decir si calculamos el valor
absoluto del trabajo consumido por el compresor, obtenemos para un compresor adiabtico:
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
w = h2 h1
La potencia del motor del compresor ser para un caudal de masa dado m& :
& h h
W& = Potencia terica = m
Es fcil comprobar que esta ecuacin es correcta. En efecto, la ecuacin es dimensionalmente consistente.
Si la entalpa se expresa en unidades de energa sobre unidades de masa y el caudal de masa en unidades
de masa sobre unidades de tiempo, el producto da en unidades de energa sobre unidades de tiempo, es
decir unidades de potencia.
h1 = h2
F H F + Q = V HV + L H L
(b)
Una forma es aprovechar el calor latente del producto liviano para generar vapor de agua de baja presin
en el condensador, que se alimenta con agua caliente que proviene de un sistema de enfriamiento casi a la
temperatura de ebullicin. Un condensador de este tipo se suele llamar condensador evaporativo.
La disposicin que resulta se ilustra en el croquis de la izquierda, figura A. Otra manera de aprovechar ese
calor es usarlo para operar otra columna de destilacin. A esta disposicin se la conoce como columnas
acopladas o tren de columnas de destilacin, y se observa en la figura B. En la ltima figura C vemos lo que
se conoce como recompresin del vapor de tope de la columna, una disposicin usada en algunas aplicaciones. El anlisis detallado de cada una de estas disposiciones sera demasiado extenso para tratarlo
aqu; se puede encontrar en los textos sobre destilacin. Por va de ilustracin nos ocuparemos de la ltima
alternativa, ya que incorpora una estructura que se encuentra con mucha frecuencia en diversas aplicaciones: el compresor de gases.
3.9.6.3 Anlisis de la destilacin con recompresin del vapor
Este tipo de sistema se puede presentar en varias formas. Cada una tiene sus ventajas y desventajas para
cada aplicacin especfica. En la forma que vemos en la figura C el calor que en una destilacin comn se
debe eliminar por medio del condensador es transferido al hervidor. Como esta energa no alcanza a igualar
la consumida por la vaporizacin de parte del lquido, el faltante lo suministra el compresor. Este aumenta la
entalpa del vapor de tope, consumiendo trabajo mecnico que debe proporcionar un motor u otro agente
externo. Cuando el vapor pasa por el hervidor se encuentra a mucho mayor temperatura que el lquido de la
columna, de modo que se enfra entregando calor y condensando. La vlvula de estrangulacin conecta el
lquido producido por esta condensacin, situado aguas abajo del compresor y por lo tanto en una zona de
alta presin, con el tramo aguas arriba del compresor, en la zona de baja presin. Por lo tanto se produce
una expansin estrangulada; el vapor producido por la misma se enva a la salida del sistema, mientras que
el lquido que lo acompaa va al reflujo. La separacin del lquido y del vapor producido en la expansin estrangulada se hace en un tambor de separacin que se ha
omitido en la figura C.
Las evoluciones que sufre el
vapor se pueden seguir en un
diagrama T-S como vemos en la
figura. El punto 1 representa la
condicin del vapor en la salida
del tope de la columna. El punto
2 representa la condicin a la
presin P2 en la salida del compresor, que comprime el vapor
desde la presin P1 hasta la
presin P2 mayor. Luego el vapor se condensa entregando
calor en el hervidor desde 2 a 3,
y la evolucin de 3 a 4 representa la expansin isentlpica
que sufre el lquido en la vlvula
de estrangulacin. El lquido a
la presin P1 estar ubicado en la interseccin de la recta horizontal que pasa por 4 con la curva de lquido
saturado, a la izquierda de 4, y el vapor est representado por el punto 1.
1 A1 V 1 = 2 A2 V 2 + 3 A3 V 3
Por lo general la variacin de presin que se produce no es tan grande como para que la densidad cambie
en magnitud apreciable. Por lo tanto podemos simplificar todas las densidades, que son prcticamente
iguales, quedando:
A1 V 1 = A2 V 2 + A3 V 3
Segn como sean las secciones resulta la relacin de velocidades. Por ejemplo, si las secciones son iguales en todos los conductos, las velocidades V2 y V3 son iguales entre s, pero la mitad que V1. En cambio si
todas las secciones son distintas, tambin lo sern las velocidades. Esto es muy importante, porque si no
se conocen todas las velocidades no se puede completar el balance de energa.
Balance de energa:
Q&
2
2
2
V3
V1
V2
g
g
g
&
&
&
&
W0 = m1 h1 +
z 1 m 2 h2 +
z 2 m3 h3 +
z3
+
+
+
2 gc gc
2 gc gc
2 gc gc
Como el calor intercambiado es nulo y no se produce ni se consume trabajo mecnico esto se reduce a:
2
2
2
V
V
V
g
g
g
m& 1 h1 + 1 +
z 1 = m& 2 h2 + 2 +
z 2 + m& 3 h3 + 3 +
z3
2
g
g
2
g
g
2
g
g
c
c
c
c
c
c
Si se pueden despreciar las variaciones de energas cintica y potencial esta ecuacin se simplifica considerablemente. Por lo general es posible despreciar la variacin de energa potencial si las fronteras del sistema se fijan de tal modo que las diferencias de alturas de las corrientes no sean importantes. En tal caso la
ecuacin del Primer Principio queda de la siguiente manera.
(m&
m& 2 h2 + m& 3 h3
m& 2 + m& 3
Q = dU + W
Como el trabajo se puede clasificar en trabajo mecnico WPV y trabajo de eje Wo re-
sulta:
Q = dU + W PV + Wo = dU + PdV + Wo
Q = dU + Wo
Si no hay intercambio de calor (evolucin adiabtica) tenemos que el trabajo se emplea solamente en variar la energa interna del sistema, es decir:
Q = dU + Wo = 0 dU = Wo
Pero puesto que el trabajo entregado al sistema es negativo, significa que la energa interna aumenta. En
una evolucin adiabtica el sistema no aumenta casi su temperatura y la evolucin es casi isotrmica. El
trabajo que se entrega al sistema se emplea en su mayor parte en mover el fluido en forma local, ya que no
hay trabajo de circulacin porque el sistema es cerrado. Una pequea parte de la energa que transmite el
agitador al fluido se degrada por rozamiento del fluido contra las paredes, lo que produce un aumento infinitesimal de temperatura, que no tiene significado desde el punto de vista prctico. El aumento de energa interna se traduce casi enteramente en un aumento de velocidad del fluido, en turbulencia cuando el fluido es
poco viscoso y slo una pequea parte se usa para aumentar la temperatura.
3.9.8.2 Agitacin en sistemas abiertos
Un tpico sistema de agitacin en flujo continuo se puede apreciar en el
croquis adjunto. El lquido que se desea agitar entra y sale en forma continua del sistema, con o sin intercambio de calor. El volumen del sistema
permanece constante. Tanto el flujo de masa como el de energa se suponen en rgimen estacionario.
El anlisis se hace partiendo de la ecuacin (3-11). Esta se puede escribir
de la siguiente manera.
V 2
Wo = (u dm ) +
dm +
z dm
2 gc
gc
cintica y potencial (que por lo general son muy pequeas comparadas con el trabajo y/o el calor intercambiado) tenemos la siguiente igualdad.
En el caso de que no haya intercambio de calor, esta ecuacin resulta en una similar a la que se deduce en
el apartado anterior:
W& o = m& u
Como antes, dado que Wo es negativo por ingresar al sistema, significa que aumenta la energa interna del
sistema.
Las evoluciones que sufre el fluido de trabajo (vapor y lquido) se pueden seguir en el diagrama T-S.
El generador de vapor produce vapor de agua en el estado 1,
que suponemos recalentado, que ingresa a la turbina. En la
turbina se expande en forma adiabtica reversible, disminuyendo mucho su presin y temperatura (y consecuentemente
su entalpa) y produciendo una cantidad de trabajo til Wu.
A la salida de la turbina el vapor se encuentra en el estado 2,
como vapor hmedo, es decir, mezclado con lquido. Posteriormente el vapor de agua se enfra y condensa en el condensador, extrayendo calor Q2. Esta operacin es necesaria
porque para ingresar el fluido de trabajo en el generador de
vapor hay que hacerlo en el estado lquido. La razn es que
para poder forzar la entrada del fluido en el generador de vapor (que se encuentra a presin muy alta) hay que impulsarlo
con un equipo impulsor. Si el fluido se encuentra al estado lquido el costo de impulsarlo es mucho menor que si est como vapor. A la salida del condensador el agua lquida se encuentra en el estado 3.
A continuacin es tomada por la bomba inyectora que lo comprime hasta la presin de entrada al generador
de vapor, que es ligeramente superior a la presin operativa del generador, en el estado 4. La bomba con-
sume un trabajo Wb. El agua entra al generador de vapor, donde recibe un calor Q1. Esta energa es necesaria para producir la evaporacin del agua, desde el estado 4 al estado1.
Vamos a analizar cada una de las partes que componen el sistema. Para ello determinamos una frontera en
cada componente, de manera tal que solo sea atravesada por los flujos de masa y energa que corresponden a ese componente.
Generador de vapor.
En el generador de vapor tenemos el fluido que entra desde la bomba como lquido y sale como vapor recalentado. El sistema se encuentra en rgimen estacionario. Asumimos conocidas las propiedades de los estados 4 y 1. Aplicando la ecuacin (3-12) tenemos:
dV 2
g
dh
+
+
dz m& =
2 gc gc
Q&
W& 0
Puesto que la caldera es un equipo esttico y sin partes mviles con paredes rgidas, que maneja un fluido
que no cambia de composicin ni tiene efectos electromagnticos, no puede consumir ni producir trabajo
mecnico ni de ninguna otra ndole. En consecuencia el trabajo vale cero. Adems las instalaciones de este
tipo se construyen sin diferencias de altura importantes, de modo que la contribucin de la variacin de
energa potencial es despreciable. Si bien hay variaciones de energa cintica, si se las compara con el
enorme aumento de entalpa que hay como consecuencia del gran aumento de presin y temperatura tambin podemos despreciar la contribucin de la variacin de energa cintica. Como resultado de todo ello, la
ecuacin (3-12) se reduce a lo siguiente.
Esta expresin proporciona el calor entregado por unidad de tiempo al agua lquida con entalpa h4 para vaporizarla y producir vapor recalentado con entalpa h1 cuando circula el caudal de masa m& .
Turbina.
El vapor ingresa a la turbina con una entalpa h1 y se expande en la misma, que tiene una gran cantidad de
paletas unidas a un eje. A medida que el vapor se dilata el dimetro de las paletas aumenta, y reciben la
energa del vapor, que se enfra y disminuye su presin, es decir su entalpa. Esta energa se convierte en
energa cintica de las paletas que hacen girar el eje, el cual se encuentra acoplado al generador elctrico.
La evolucin se supone idealmente que es adiabtica reversible, es decir, isentrpica. Aplicando la ecuacin (3-12) tenemos:
dV 2
g
dh
+
+
dz m& =
2 gc gc
Q&
W& 0
Puesto que la evolucin es adiabtica podemos asumir que el calor intercambiado es cero. Adems podemos despreciar las contribuciones de las energas cintica y potencial porque estos equipos tienen una variacin de entalpa enormemente superior. En consecuencia:
El trabajo til terico entregado por la turbina ser entonces el caudal de masa de vapor que circula por la
turbina multiplicado por la diferencia de entalpas del vapor de entrada y salida. En la prctica, la turbina no
es capaz de convertir toda la diferencia de entalpas en trabajo til, debido a sus ineficiencias. Esto se toma
en cuenta en el rendimiento de la turbina, que es siempre menor que uno, y el trabajo real es igual al terico
multiplicado por el rendimiento.
Nota: si Ud. se pregunta qu significa isentrpico vea el Apndice al final de este captulo.
Condensador.
Como ya hemos explicado en el ejemplo 1, un condensador es un intercambiador de calor que condensa el
vapor de agua, produciendo agua al estado lquido. De acuerdo con la expresin ya deducida en el ejemplo
citado, el calor extrado del vapor se calcula de la siguiente forma.
El signo es negativo, puesto que es calor que sale del sistema, de acuerdo a la convencin establecida en
el apartado 3.3. Esto es consistente con la expresin anterior, dado que h3 < h2.
Bomba.
La bomba impulsa el lquido desde el estado 4 de menor presin hasta el estado 1 de mayor presin. Es
aplicable la ecuacin (3-12):
dV 2
g
dh
+
+
dz m& =
2 gc gc
Q&
W& 0
En el caso de la bomba que inyecta agua en el generador de vapor, la variacin de energa cintica y de
energa potencial es despreciable en comparacin con la variacin de entalpa, debido a que no hay diferencias de altura o velocidad importantes. Adems el proceso es adiabtico, de modo que el calor intercambiado es cero. Entonces la potencia consumida es igual al producto del caudal de masa por la diferencia de entalpas.
Puesto que h4 > h1 resulta que el producto da positivo. Pero como el trabajo de la bomba es consumo (entra
al sistema) tiene signo negativo, y al estar afectado por un signo menos queda positivo, es decir que la
ecuacin es consistente. Como se deduce mas adelante en el apartado 4.2.1 del captulo 4, el valor de la
diferencia de entalpas es igual al cociente de la diferencia de presiones sobre la densidad del lquido.
Hemos analizado cada una de las partes que integran un sistema complejo. De qu manera se puede
aplicar el mismo anlisis al conjunto del sistema y para qu nos sirve?. Para analizar el conjunto basta encerrarlo con una superficie ideal (frontera del sistema) y estudiar las corrientes de energa que la atraviesan.
Inmediatamente se verifica que entran al sistema dos flujos de energa: el calor Q1 que recibe el fluido en el
generador de vapor, y el trabajo Wb que recibe el agua en la bomba, en tanto que salen del sistema dos corrientes de energa: el trabajo til Wu desarrollado por la turbina, y el calor Q2 extrado en el condensador.
Como resulta evidente, si el sistema se encuentra en rgimen estacionario no habr acumulacin de energa en el sistema. Por ello podemos plantear que la suma de las corrientes que salen del sistema menos la
suma de las corrientes que entra debe dar cero. Es decir:
Esto significa que por cada Kcal que toma el vapor se convierte slo un dcimo en trabajo utilizable.
2
c) De los datos: si el sistema produce 1 HP por cada 10 m de superficie del espejo, entonces para
2
13.15 HP requerir mas de 131 m de superficie.
Nota: el sistema segn estudios realizados permite obtener cmodamente presiones del orden de 30 ata,
con lo que la potencia crece mucho y el rendimiento aumenta a alrededor del 25%.
Los procesos de licuacin de gases se usan en varias industrias. Un ejemplo es el proceso de licuacin del
aire, del que se pueden obtener oxgeno, nitrgeno y helio casi puros. El siguiente ejemplo muestra como
se puede aplicar el anlisis termodinmico a un proceso elemental de licuacin de oxgeno con expansin
en una pequea turbina y separador centrfugo de gotas.
Ejemplo 3.7 Clculo de un sistema de licuacin de aire.
Los sistemas de licuacin de gases parten de la compresin del gas y luego se deja que el gas, previamente enfriado, se expanda con lo que se enfra. Parte del gas se condensa (licua) y el resto permanece al estado gaseoso y recircula. La expansin se suele hacer en una restriccin, pero nosotros nos proponemos
aprovechar la energa de la expansin en una pequea turbina. Esto es imposible a escala industrial, porque las turbinas modernas operan a velocidades tan altas que las gotitas de lquido impactan contra las paletas de la turbina perjudicndola.
Todo el sistema est perfectamente aislado. Supongamos que el gas entra al sistema (condicin 1) preenfriado por intercambio de calor con el retorno del separador de gotas, a 60 ata y 200 K, y sale de la turbina
(2) a 1 ata, como vapor y lquido. Medida la potencia entregada por la turbina resulta ser 1700 vatios (asumimos eficiencia 100%) y el caudal msico (medido en 1) es de 15 g/seg. Qu porcentaje de licuacin se
obtiene y qu cantidad de oxgeno lquido sale en 3?.
Solucin
Aqu se requiere un balance de energa y otro de masa. Ya sabemos que el trabajo producido debe ser
igual al producto del caudal de masa por la diferencia de entalpa pues las condiciones del sistema son an-
logas a las del ejemplo 3.6. Sea m& 1 el caudal msico medido en la entrada 1, m& 3 el caudal msico medido
en la salida 3 y
(a)
(b)
m& 3
m& 1
m& 3
m& 1
h3
+
m& 4
m& 1
h4 =
w& 0
(a')
m& 1
m& 4
(b')
m& 1
Haciendo x =
m& 3
tenemos h1 x h3 (1 x )h4 =
w& 0
(c)
m& 1
m& 1
Sabiendo que el peso molecular del oxgeno es 32, usando el diagrama presin-entalpa del oxgeno que se
adjunta en el Apndice tenemos los siguientes datos: h1 = 2320/32 = 72.5 cal/g, h3 = 1780/32 = 55.6 cal/g, h4
= 160/32 = 5 cal/g. Por lo tanto:
w& 0 1700 vatios
Joule seg
Joule
1 cal
cal
=
= 113.33
= 113.33
= 27
m& 1
15 g seg
g seg
g 4.18 Joule
g
En consecuencia, la ecuacin (c) queda: 72.5 55.6 x 5(1 x) = 27 x = 0.8.
O sea que el 80% del oxgeno sale como gas y slo el 20% lo hace como lquido.
Entonces se produce 0.215 = 3 g/seg de O2 lquido.
Supongamos que analizamos este sistema durante un perodo de tiempo comprendido entre dos instantes 1 y 2. Durante ese perodo de tiempo la masa del sistema pasa de M1 a M2. Usamos letras maysculas
para evitar confundir esta variable con las masas de las corrientes, que escribimos en minsculas.
Aplicando la ecuacin general de balance de energa (3-6) podemos hacer la contabilidad de la variacin
del contenido de energa del sistema. Podemos hacer esto porque sabemos que la energa se conserva independientemente del tiempo. Es decir, puesto que la energa se conserva, da lo mismo que tomemos un
perodo de tiempo largo o pequeo. Siempre se conserva dado que no se crea ni se destruye. Vamos a
usar la siguiente forma de la ecuacin (3-6):
Simbolizamos la variacin del contenido de energa del sistema as: Esistema. El trabajo es energa entregada al sistema, y por lo tanto tiene signo negativo, de acuerdo a la convencin de signos adoptada, mientras
el calor es energa que ingresa al sistema, y tiene signo positivo.
La ecuacin del balance global de energa queda expresada entonces del siguiente modo.
Esistema
= Q + Ecorrientes que entran Ecorrientes que salen + W
(3-32)
[14243]
[144424443] [144424443]
Energa que entra
al sistema
En esta igualdad los trminos entre corchetes se corresponden uno a uno con los de la igualdad anterior.
Reordenando esta ecuacin podemos escribir:
Esistema = Q W Ecorrientes
E sistema + E corrientes = Q W
(3-32)
La variacin del contenido de energa del sistema cuando su masa vara desde M1 hasta M2 se puede considerar como la suma de las variaciones de energa interna, cintica y potencial del sistema. Esta variacin
se puede escribir del siguiente modo.
Un anlisis parecido se hace en el caso de la variacin de energa de las corrientes. Supongamos que el
flujo de masa ocurre en rgimen estable. Entonces ni ms ni me cambian con el tiempo. Por lo tanto:
Solo resta el trabajo. Puesto que este puede estar formado (como vemos en el croquis) de trabajo mecnico de expansin del sistema, trabajo de circulacin de las corrientes y trabajo en el eje, podemos plantear:
W = Wcorrientes + W(PV)sistema + Wo
El trabajo de circulacin de las corrientes se puede deducir por el mismo razonamiento que seguimos en el
apartado 3.4 y se obtiene:
Wcorrientes = (P v m )s (P v m )e
El subndice s identifica las corrientes que salen del sistema, y el subndice e las que entran al sistema. El
trabajo mecnico de expansin del sistema slo existe cuando las fronteras del sistema cambian de posicin en el tiempo, por ejemplo cuando vara el volumen del sistema, y se puede escribir del siguiente modo.
W(PV) sistema =
v2
P dV
v1
Con estas aclaraciones respecto a la notacin usada, estamos en condiciones de escribir nuestro balance
de energa de la siguiente manera.
M 2 (u + Ep + Ec )2 M 1 (u + Ep + Ec )1 + ms (u + Ep + Ec )s me (u + Ep + Ec )e =
v2
= Q (P v m )s (P v m )e + P dV + Wo
v1
(3-32)
M 2 (u + Ep + Ec )2 M 1 (u + Ep + Ec )1 + ms ([u + P v ] + Ep + Ec )s me ([u + P v ] + Ep + Ec )e =
v2
= Q P dV + Wo
v1
Pero los sumandos [u + Pv] entre corchetes no son otra cosa que entalpas, de modo que:
M 2 (u + Ep + Ec )2 M 1 (u + Ep + Ec )1 + ms (h + Ep + Ec )s me (h + Ep + Ec )e =
v2
= Q P dV + Wo
v1
(3-33)
La ecuacin (3-33) slo es vlida para condiciones de flujo de masa estable, es decir, cuando el caudal de
masa es constante. Esta hiptesis es aplicable en muchas situaciones reales, durante un cierto perodo de
tiempo. Sin embargo, casi nunca es vlida durante todo el curso de un fenmeno en rgimen transitorio.
Para comprender esto, vamos a examinar un escenario concreto. Supongamos que se tiene que cargar un
cilindro de gas natural. El cilindro est vaco al comienzo del proceso, en un instante inicial 0 = 0. Se alimenta el gas desde una tubera de presin constante que toma el gas natural de un gran reservorio, que
podemos considerar de capacidad infinita comparada con la del cilindro. Por lo tanto, el caudal que suministra el reservorio sera demasiado grande si no lo limitamos de alguna manera, por ejemplo mediante una
vlvula que baje la presin hasta el valor que debe tener el cilindro una vez terminada la carga. De lo contrario se corre peligro de que la carga sea demasiado rpida, se excede la presin mxima que tolera el cilindro, y este explota. Entonces el gas entra a una presin constante que regula la vlvula, ligeramente mayor que la presin que tendr el cilindro a plena carga (totalmente lleno) pero con un caudal de masa variable. La causa de que el caudal de masa sea variable (de hecho, en disminucin a medida que progresa la
carga) es la siguiente. La fuerza impulsora del flujo es la diferencia de presiones. El gas entra en el cilindro
porque la vlvula deja pasar el gas a una presin mayor que la presin que hay en el cilindro. A medida que
el cilindro se llena su presin aumenta y el caudal de masa disminuye porque la diferencia de presiones se
achica. En el momento en que el cilindro est lleno, la presin del gas que sale de la vlvula es solo ligeramente mayor que la del cilindro, y el caudal es muy pequeo, de modo que se corta el flujo.
En rgimen transitorio de flujo de masa es necesario modificar la ecuacin (3-33) para tomar en cuenta el
cambio de caudal de masa de la o las corrientes que entran y salen del sistema. La siguiente ecuacin representa esto mediante una integral que reemplaza a la diferencia finita del trmino de las corrientes.
M 2 (u + Ep + Ec )2 M 1 (u + Ep + Ec )1 +
mi
i =0
(h + Ep + Ec )dm
=
(3-34)
v2
= Q P dV + Wo
v1
Tanto en la ecuacin (3-33) como en la ecuacin (3-34) se pueden hacer simplificaciones, ya que se trata
de relaciones de carcter muy general. Analicemos las distintas posibilidades.
3.10.2 Las fronteras del sistema son rgidas y este no cambia de posicin
Admitiendo que el flujo es estable, si las fronteras del sistema no sufren ninguna variacin de posicin, entonces el volumen del sistema no cambia. En la ecuacin (3-33) el trabajo mecnico de expansin del sistema vale cero, y esta queda simplificada de la siguiente manera.
M 2 (u + Ep + Ec )2 M 1 (u + Ep + Ec )1 + ms (h + Ep + Ec )s me (h + Ep + Ec )e =
= Q Wo
(3-33)
Si adems el sistema no cambia de posicin, tanto la energa potencial como la cintica permanecen constantes, y la ecuacin (3-33) se puede simplificar as:
M 2 u 2 M 1 u1 + ms (h + Ep + Ec )s me (h + Ep + Ec )e = Q Wo
(3-33)
Esta es una situacin bastante habitual.
Si el flujo no es estable, entonces haciendo un razonamiento similar en la ecuacin (3-34) tenemos:
C
M 2 u 2 M 1 u1 +
i =0
mi
(h + Ep + Ec )dm
= Q Wo
(3-34)
M 2 u 2 M 1 u1 = me (h + Ep + Ec )e ms (h + Ep + Ec )s
En esta ecuacin el trmino de la izquierda slo contiene variables del sistema mientras que el trmino de
la derecha slo contiene variables de las corrientes.
Si el flujo no es estable, obtenemos en cambio a partir de la ecuacin (3-34) la siguiente expresin.
C
M 2 u 2 M 1 u1 +
i =0
mi
(h + Ep + Ec )dm
=0
(3-34)
Esta ecuacin todava puede dar lugar a otras hiptesis simplificadoras, dependiendo de la situacin, como
veremos en el ejemplo siguiente. Este muestra como se analiza un proceso en rgimen transitorio bajo estas condiciones.
Ejemplo 3.8 Clculo del balance de masa y energa en una carga en rgimen transitorio.
Supongamos un proceso en rgimen no
estacionario, como la carga de un recipiente cerrado. Sea V el volumen del recipiente que contiene en un instante inicial 0 = 0 una masa inicial M0 a la temperatura T0 y a la presin P0. Supongamos
que el proceso es rpido y no da tiempo
a intercambio de calor, por lo que se
puede suponer adiabtico. Igualmente
suponemos despreciable la energa cintica del gas. Como el gas en el interior
del recipiente est a volumen constante
slo hay aumento de energa interna. Asumiremos que el caudal msico que ingresa es constante. Nos
proponemos obtener una expresin que proporcione la temperatura T en el interior del recipiente en funcin
iv
del tiempo . El balance de energa en un instante viene dado por la ecuacin (3-33 ), es decir:
m& 1 h1
(a)
m& 1 h1 = (M 0 + m& 1 )u M 0 u 0
y h = Cp T tenemos, reemplazando en la anterior:
m& 1 Cp T1 + M 0 Cv T0
(M 0 + m& 1 )Cv
Qu valor de temperatura T hay en el interior del recipiente si el tiempo se hace muy grande?. Basta tomar lmite para tendiendo a infinito.
Cp
T = lim T =
T1 = T1
t
Cv
Puesto que > 1, se deduce que T > T1 es decir que el recipiente se calienta. No nos debe sorprender este
resultado, puesto que hay una compresin.
En el caso de un fluido que sale del sistema pero sin entrar al mismo, tenemos la situacin justamente inversa, que representa una idealizacin de gran cantidad de situaciones reales que involucran el vaciado de
recipientes. Como tienen inters prctico, examinaremos el problema con algn detenimiento.
M 2 u 2 M 1 u 1 + ms (h + Ep + Ec )s = 0
(3-33 )
= 0.171(4.9 405 19.3 700 ) + (19.3 4.9 )0.24 405 = 572 Btu
sistema se puede analizar como un sistema cerrado, la condicin de rgimen transitorio en el flujo de masa
desaparece, y en consecuencia tambin lo hace la condicin de rgimen transitorio en el flujo de energa.
El razonamiento que conviene usar es el siguiente. En un instante inicial 0 = 0 el tanque chico est a la
temperatura T0 y a la presin P0. En un momento posterior el tanque chico tiene una temperatura T y una
presin P. Puesto que la masa de un sistema cerrado es constante, que no hay trabajo entregado o consumido por el sistema y asumiendo que la evolucin es adiabtica, la temperatura se puede calcular mediante
una ecuacin apropiada para evoluciones adiabticas. No importa ahora cmo se calcula, lo veremos mas
adelante en la ecuacin (4-9), apartado 4.1.4 del captulo 4. Lo que realmente importa es que el problema
tiene solucin por esta va, y que esta es muchsimo mas simple.
En otros casos es necesario hacer un esfuerzo de imaginacin para convertir el sistema abierto en cerrado.
Generalmente esto es posible con un poco de ingenio. Por lo comn basta agregar superficies imaginarias
que limiten y cierren el sistema, como pistones ideales sin rozamiento y otras entidades ideales por el estilo.
Para ilustrar la manera como se hacen estas ingeniosas suposiciones veamos un caso concreto. Tenemos
que calentar una masa conocida de agua en un recipiente abierto (tacho) de volumen y temperatura iniciales conocidos. Como el tacho est abierto, la presin que acta sobre la superficie es conocida: la atmosfrica. Para calentar el agua se dispone de vapor saturado hmedo, de presin, temperatura, entalpa y ttulo
conocidos. Cunto vapor hace falta para un cierto aumento de temperatura?. Es evidente que el sistema
es un sistema de flujo o abierto. Adems es evidente que est en rgimen transitorio, porque la masa de
agua del tacho aumenta a medida que se condensa el vapor que se hace burbujear en el agua. La idea es
convertirlo en un sistema cerrado equivalente.
Para ello, supongamos
que se conoce la cantidad de vapor que
hace falta. Esa cantidad de vapor est en
la tubera de entrada,
que suponemos provista de un mbolo o
pistn imaginario, y se
inyecta en el tacho.
Adems, imaginemos
un pistn ideal sin peso ni rozamiento que
cierra la superficie libre
del agua en el tacho. Y
ya est. El croquis ilustra el sistema modificado. Ayuda mucho hacer uno o varios dibujos para explorar distintas posibilidades.
No obstante, es necesario tener en cuenta que en ciertos casos el rgimen transitorio en el flujo de energa
se puede encontrar asociado a un flujo de masa en rgimen estable. En estos casos, no se puede aplicar el
anlisis simplificado que acabamos de explicar, ni tampoco tendra sentido hacerlo. No obstante, algunas
veces es posible modificar las fronteras del sistema de modo tal que los flujos de energa se hagan independientes del tiempo. Esto no siempre es posible, y pocas veces se justifica el esfuerzo que demanda.
APENDICE
DIAGRAMA H-S DEL VAPOR DE AGUA O DE MOLLIER
t
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
135
140
145
150
155
160
165
170
175
180
185
190
195
200
205
210
215
220
225
230
235
240
245
250
255
260
265
270
275
280
285
Volumen especfico
Presin de
saturacin lquido
Kgf/cm2
litros/ Kg
P
0.006228
0.008890
0.012513
0.017376
0.02383
0.03229
0.04325
0.05733
0.07520
0.09771
0.12578
0.16051
0.2031
0.2555
0.3177
0.3931
0.4829
0.5894
0.7149
0.8619
1.03323
1.2318
1.4609
1.7239
2.0245
2.3666
2.7544
3.192
3.685
4.237
4.854
5.540
6.302
7.146
8.076
9.101
10.225
11.456
12.800
14.265
15.857
17.585
19.456
21.477
23.659
26.007
28.531
31.239
34.140
37.244
40.56
44.10
47.87
51.88
56.14
60.66
65.46
70.54
vl
1.0002
1.0000
1.0004
1.0010
1.0018
1.0030
1.0044
1.0061
1.0079
1.0099
1.0121
1.0145
1.0171
1.0199
1.0228
1.0258
1.0290
1.0323
1.0359
1.0396
1.0435
1.0474
1.0515
1.0558
1.0603
1.0650
1.0697
1.0746
1.0798
1.0850
1.0906
1.0963
1.1021
1.1082
1.1144
1.1210
1.1275
1.1345
1.1415
1.1490
1.1565
1.1645
1.1726
1.1812
1.1900
1.1991
1.2088
1.2186
1.2291
1.2400
1.2512
1.2629
1.2755
1.2888
1.3023
1.3169
1.3321
1.3484
Entropa
Kcal/(Kg K)
Entalpa
Kcal/Kg
vapor
m3/Kg
lquido
vapor
lquido
vv
sl
sv
hl
0.0000
0.0182
0.0361
0.0536
0.0708
0.0876
0.1042
0.1205
0.1366
0.1524
0.1679
0.1833
0.1984
0.2133
0.2280
0.2425
0.2567
0.2708
0.2848
0.2985
0.3121
0.3255
0.3387
0.3519
0.3647
0.3775
0.3901
0.4026
0.4150
0.4272
0.4395
0.4516
0.4637
0.4756
0.4874
0.4991
0.5107
0.5222
0.5336
0.5449
0.5562
0.5675
0.5788
0.5899
0.6010
0.6120
0.6229
0.6339
0.6448
0.6558
0.6667
0.6776
0.6886
0.6994
0.7103
0.7212
0.7321
0.7431
2.1863
2.1551
2.1253
2.0970
2.0697
2.0436
2.0187
1.9947
1.9718
1.9498
1.9287
1.9085
1.8891
1.8702
1.8522
1.8349
1.8178
1.8015
1.7858
1.7708
1.7561
1.7419
1.7282
1.7150
1.7018
1.6895
1.6772
1.6652
1.6539
1.6428
1.6320
1.6214
1.6112
1.6012
1.5914
1.5818
1.5721
1.5629
1.5538
1.5448
1.5358
1.5270
1.5184
1.5099
1.5012
1.4926
1.4840
1.4755
1.4669
1.4584
1.4499
1.4413
1.4327
1.4240
1.4153
1.4066
1.3978
1.3888
206.3
147.2
106.4
77.99
57.84
43.41
32.93
25.25
19.55
15.28
12.05
9.584
7.682
6.206
5.049
4.136
3.410
2.830
2.361
1.981
1.673
1.419
1.210
1.036
0.8914
0.7701
0.6680
0.5817
0.5084
0.4459
0.3924
0.3464
0.3068
0.2724
0.2426
0.2166
0.1939
0.1739
0.1564
0.1410
0.1273
0.1151
0.1043
0.09472
0.08614
0.07845
0.07153
0.06530
0.05970
0.05465
0.05006
0.04591
0.04213
0.03870
0.03557
0.03271
0.03010
0.02771
0.00
5.03
10.04
15.04
20.03
25.02
30.00
34.99
39.98
44.96
49.95
54.94
59.94
64.93
69.93
74.94
79.95
84.96
89.98
95.01
100.04
105.08
110.12
115.18
120.3
125.3
130.4
135.5
140.6
145.8
150.9
156.1
161.3
166.5
171.7
176.9
182.2
187.5
192.8
198.1
203.5
208.9
214.3
219.8
225.3
230.8
236.4
242.1
247.7
253.5
259.2
265.0
271.0
277.0
283.0
289.2
295.3
301.6
vapor
hv
597.2
599.4
601.6
603.8
606.0
608.2
610.4
612.5
614.7
616.8
619.0
621.0
623.2
625.2
627.3
629.3
631.3
633.2
635.1
637.0
638.9
640.7
642.5
644.3
646.0
647.7
649.3
650.8
652.5
654.0
655.5
656.9
658.3
659.6
660.9
662.1
663.2
664.3
665.3
666.2
667.0
667.7
668.3
668.8
669.3
669.5
669.7
669.1
669.6
669.4
669.0
668.4
667.8
666.9
665.9
664.8
663.5
661.9
t
290
295
300
305
310
315
320
325
330
335
340
345
350
355
360
365
370
371
372
373
374
374.1
Volumen especfico
Presin de
saturacin lquido
Kgf/cm2
litros/ Kg
P
75.92
81.60
87.61
93.95
100.64
107.69
115.13
122.95
131.18
139.85
148.96
158.54
168.63
179.24
190.42
202.21
214.68
217.3
219.9
222.5
225.2
225.4
vl
1.3655
1.3837
1.4036
1.425
1.448
1.472
1.499
1.529
1.562
1.598
1.641
1.692
1.747
1.814
1.907
2.03
2.23
2.30
2.38
2.50
2.79
3.07
vapor
m3/Kg
vv
0.02552
0.02350
0.02163
0.01991
0.01830
0.01682
0.01544
0.01415
0.01295
0.01183
0.01076
0.009759
0.008803
0.007875
0.006963
0.00606
0.00500
0.00476
0.00450
0.00418
0.00365
0.00314
Entropa
Kcal/(Kg K)
lquido
vapor
sl
sv
0.7542
0.7653
0.7767
0.7880
0.7994
0.8110
0.8229
0.8351
0.8476
0.8604
0.8734
0.8871
0.9015
0.9173
0.9353
0.9553
0.9842
0.992
1.002
1.011
1.04
1.3797
1.3706
1.3613
1.3516
1.3415
1.3312
1.3206
1.3097
1.2982
1.2860
1.2728
1.3586
1.2433
1.2263
1.2072
1.1833
1.1506
1.1420
1.1320
1.1160
1.0800
1.058
Entalpa
Kcal/Kg
lquido
vapor
hl
hv
308.0
314.4
321.0
327.7
334.6
341.7
349.0
356.5
364.2
372.3
380.7
389.6
398.9
409.5
420.9
434.2
452.3
457
463
471
488
660.2
658.3
656.1
653.6
650.8
647.8
644.2
640.4
636.0
631.1
625.6
619.3
611.9
603.2
592.8
579.6
559.3
554.0
547.0
539.0
523.0
502
Temperatura
Volumen
de
especfico del
saturacin
vapor saturado
C
m3/Kg
t
vl
6.70
131.7
12.74
89.64
17.20
68.27
20.78
55.28
23.77
46.53
28.64
35.46
32.55
28.73
35.82
24.19
41.16
18.45
45.45
14.95
49.06
12.60
53.60
10.21
59.67
7.795
64.56
6.322
68.68
5.328
72.24
4.614
75.42
4.069
80.86
3.301
85.45
2.783
89.45
2.409
92.99
2.125
96.18
1.904
99.09
1.725
101.76
1.578
104.25
1.455
106.56
1.350
108.74
1.259
110.79
1.180
112.73
1.111
116.33
0.9952
119.62
0.9016
122.65
0.8246
125.46
0.7601
128.08
0.7052
Entropa
Entalpa
lquido
vapor
Kcal/(Kg K)
sl
sv
0.0243
2.1447
0.0457
2.1096
0.0612
2.0847
0.0735
2.0655
0.0836
2.0499
0.0998
2.0253
0.1126
2.0064
0.1232
1.9908
0.1402
1.9664
0.1538
1.9478
0.1650
1.9326
0.1790
1.9140
0.1974
1.8903
0.2120
1.8718
0.2241
1.8567
0.2345
1.8436
0.2437
1.8334
0.2592
1.8150
0.2721
1.8001
0.2832
1.7874
0.2930
1.7767
0.3018
1.7673
0.3096
1.7587
0.3168
1.7510
0.3235
1.7440
0.3297
1.7375
0.3354
1.7315
0.3408
1.7260
0.3459
1.7209
0.3554
1.711.5
0.3638
1.7029
0.3715
1.6952
0.3786
1.6884
0.3853
1.6819
lquido
vapor
Kcal/(Kg K)
hl
6.73
12.78
17.24
20.80
23.79
28.65
32.55
35.81
41.14
45.41
49.01
53.54
59.61
64.49
68.61
72.17
75.36
80.81
85.41
89.43
92.99
96.19
99.12
101.81
104.32
106.66
108.85
110.92
112.89
116.54
119.87
122.90
125.80
128.50
hv
600.1
602.8
604.8
606.4
607.7
609.8
611.5
612.9
615.2
617.0
618.5
620.5
623.1
625.1
626.8
628.2
629.5
631.6
633.4
634.9
636.2
637.4
638.5
639.4
630.3
641.2
642.0
642.8
643.5
644.7
645.8
646.8
647.8
648.7
Temperatura
Volumen
de
especfico del
saturacin
vapor saturado
C
m3/Kg
t
vl
130.55
0.6578
132.88
0.6166
135.08
0.5804
137.18
0.5483
139.18
0.5196
141.09
0.4939
142.92
0.4706
147.20
0.4213
151.11
0.3816
154.71
0.3489
158.08
0.3213
161.15
0.2980
164.17
0.2778
166.96
0.2602
169.61
0.2448
172.11
0.2311
174.53
0.2189
176.82
0.2080
179.04
0.1981
183.20
0.1808
187.08
0.1664
190.71
0.1541
194.13
0.1435
197.36
0.1343
200.43
0.1262
203.35
0.1190
206.14
0.1126
208.81
0.1068
211.38
0.1016
216.23
0.09251
220.75
0.08492
224.99
0.07846
228.98
0.07288
232.76
0.06802
236.35
0.06375
239.77
0.05995
243.04
0.05658
246.17
0.05353
249.18
0.05078
252.07
0.04828
254.87
0.04601
257.56
0.04393
260.17
0.04201
262.70
0.04024
268.69
0.03636
274.29
0.03310
279.54
0.03033
284.48
0.02795
289.17
0.02587
293.62
002404
297.86
0:02241
301.92
0.02096
305.80
0.01964
309.53
0.01845
316.58
0.01637
323.15
0.01462
329.30
0.01312
335.09
0.01181
340.56
0.01065
345.74
0.009616
355.35
0.007809
364.08
0.00620
373.60
0.00394
374.10
0.00314
Entropa
lquido
vapor
Kcal/(Kg K)
sl
sv
0.3914
1.6759
0.3973
1.6703
0.4028
1.6650
0.4081
1.6601
0.4130
1.6557
0.4176
1.6514
0.4221
1.6474
0.4326
1.6380
0.4422
1.6297
0.4510
1.6195
0.4591
1.6151
0.4666
1.6088
0.4737
1.6029
0.4803
1.5974
0.4865
1.5922
0.4923
1.5874
0.4980
1.5827
0.5033
1.5782
0.5085
1.5740
0.5180
1.5661
0.5279
1.5592
0.5352
1.5526
0.5430
1.5464
0.5503
1.5406
0.5572
1.5351
0.5638
1.5300
0.5701
1.5251
0.5761
1.5205
0.5820
1.5160
0.5928
1.5078
0.6026
1.5060
0.6120
1.4926
0.6206
1.4857
0.6290
1.4793
0.6368
1.4732
0.6443
1.4673
0.6515
1.4617
0.6584
1.4564
0.6649
1.4513
0.6712
1.4463
0.6773
1.441'5
0.6832
1.4369
0.6889
1.4324
0.6944
1.4280
0.7075
1.4176
0.7196
1.4078
0.7311
1.3986
0.7420
1.3897
0.7524
1.3813
0.7623
1.3731
0.7718
1.3654
0.7810
1.3576
0.7898
1.3500
0.7983
1.3424
0.8147
1.3279
0.8306
1.3138
0.8458
1.2998
0.8606
1.2858
0.8749
1.2713
0.8892
1.2564
0.9186
1.2251
0.9514
1.1883
1.0220
1.0100
1.0580
Entalpa
lquido
vapor
Kcal/(Kg K)
hl
131.00
133.40
135.60
137.80
139.80
141.80
143.60
148.00
152.10
155.80
159.30
162.60
165.60
168.50
171.30
173.90
176.40
178.90
181.20
185:60
189.70
193.50
197.10
200.60
203.90
207.10
210.10
213.00
215.80
221.20
226.10
230.80
235.20
239.50
243.60
247.50
251.20
254.80
258.20
261.60
264.90
268.00
271.20
274.20
281.40
288.40
294.80
300.90
307.00
312.60
318.20
323.60
328.80
334.00
344.00
353.90
363.00
372.40
381.70
390.30
410.20
431.50
478.00
505.00
hv
649.5
650.3
650.9
651.6
652.2
652.8
653.4
654.7
655.8
656.9
657.8
658.7
659.4
660.2
660.8
661.4
662.0
662.5
663.0
663.9
664.7
665.4
666.0
666.6
667.1
667.5
667.9
667.2
668.5
668.9
669.3
669.5
669.6
669.7
669.7
669.6
669.5
669.3
669.0
668.8
668.4
668.0
667.7
667.3
666.2
665.0
663.6
662.1
660.5
658.9
657.0
655.1
653.2
651.1
646.7
641.9
636.6
631.0
624.9
618.3
602.5
582.3
532
Peso Molecular
Unidades
Argon, A
Helio, He
Hidrgeno, H2
Nitrgeno, N2
Oxgeno, 02
Monxido de Carbono, CO
Aire
Vapor de agua, H2O
Metano, CH4
Dixido de Carbono, CO2
Dixido de Azufre, SO2
Acetileno, C2H2
Etileno, C2H4
Etano, C2H6
Propano, C3H8
Isobutano, C4H10
Lb/
Lbmol
39.94
4.003
2.016
28.02
32.00
28.01
28.97
18.016
16.04
44.01
64.07
26.04
28.05
30.07
44.09
58.12
Cp
Btu/
(Lb R)
1.23
1.25
3.42
0.248
0.219
0.249
0.240
0.446
0.532
0.202
0.154
0.409
0.374
0.422
0.404
0.420
Cp
Cv
Cv
Btu/
(Lbmol R)
Btu/
(Lb R)
Btu/
(Lbmol R)
4.91
5.00
6.89
6.95
7.01
6.97
6.95
8.07
8.53
8.91
9.17
10.65
10.49
12.69
17.81
24.41
0.074
0.75
2.43
0.177
0.156
0.178
0.171
0.336
0.403
0.156
0.122
0.333
0.304
0.357
0.360
0.387
2.96
3.00
4.90
4.96
4.99
4.98
4.95
6.03
6.46
6.87
7.82
8.67
8.53
10.73
15.87
22.49
=Cp/Cv
1.67
1.66
1.41
1.40
1.40
1.40
1.40
1.33
1.32
1.30
1.26
1.23
1.23
1.18
1.12
1.09
QU SIGNIFICA ISENTRPICO?
Definir el trmino isentrpico en palabras simples resulta muy difcil sin haber hablado previamente de entropa, porque en trminos llanos significa a entropa constante. Sin embargo, como ya hemos usado la
palabrita por segunda vez (la primera fue en el captulo 1, apartado 1.7) ha llegado el momento de afrontar
la cuestin. La entropa se puede considerar como una medida del desorden que tiene el sistema, pero
tambin se usa para medir el grado de irreversibilidad de los procesos termodinmicos, la cantidad de
energa que no se puede convertir en trabajo, y otras cosas importantes en la prctica. La entropa es un
concepto difcil de entender para cualquiera. Para intentarlo ponga en marcha la imaginacin.
Suponga que est en la barquilla de un globo de aire caliente de esos que tienen tubos de gas conectados
a un quemador. El globo est digamos a unos 100 metros de altura. El piloto quiere subir ms de modo que
tira algo de lastre, que carga en forma de ladrillos. Tira unos 100 ladrillos por la borda, rogando que no le
caigan encima a nadie. Nos pregunta: qu probabilidad hay de que los ladrillos caigan uno encima de otro
formando una pared?. No s, pero seguramente es muy pequea. Pienso que lo mas probable es que caigan en forma desordenada. Bueno, la entropa mide precisamente eso. Si uno mide la entropa de los ladrillos dispuestos al azar resulta que es mayor que la entropa de los ladrillos formando una pared. En resumen, cuanto mayor es la probabilidad de un estado o de un suceso, tanto mas alta es su entropa. Por
ejemplo, una estructura altamente ordenada como un cubito de hielo tiene una entropa (grado de desorden) mucho menor que el charquito que forma al fundirse debido a que las molculas en el charquito estn
mucho mas desordenadas que las del cubito.
Ahora volviendo a la cuestin que nos trajo hasta aqu, isentrpico sera un proceso en el que la probabilidad de todos los estados posibles en ese proceso es exactamente la misma. Convengamos en que un proceso de estas caractersticas no parece natural. Quiero decir, en la prctica las cosas no suceden as. Por
ejemplo si yo tiro 100 ladrillos desde un globo, la probabilidad de que caigan formando una pared no es la
misma que la probabilidad de que caigan formando una pila desordenada. Entonces, qu ejemplos se
pueden citar de procesos isentrpicos reales?. Bueno, la verdad es que no se me ocurre ninguno. Es mas,
los procesos isentrpicos son una idealizacin. En la vida real los procesos siempre tienden naturalmente a
progresar en direccin de los estados mas probables. Entonces si no existen, para qu complicarse la vida
con ellos?. La razn es de orden prctico. Al asumir la suposicin de que los procesos son isentrpicos se
reduce notablemente la dificultad del clculo de propiedades, lo que adems en la mayora de los casos no
significa una prdida muy grande de exactitud. Esto justifica el uso de esa hiptesis, excepto como veremos
mas adelante en los casos en que el comportamiento real est muy alejado del ideal.
BIBLIOGRAFIA
Termodinmica C. Garca.
Termodinmica V. M. Faires.
Propiedades de los Gases y Lquidos Reid y Sherwood, trad. castellana de la 2 ed. inglesa.
CAPITULO 4
CONSECUENCIAS Y APLICACIONES DEL PRIMER
PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
4.1 Transformaciones en sistemas gaseosos ideales cerrados
En este apartado nos ocuparemos de las transformaciones que se producen en sistemas cerrados y se
analizan como si el gas fuese ideal. Si bien admitimos las limitaciones de este anlisis, la experiencia demuestra que sirve para dos fines muy importantes. En primer lugar, permite deducir modelos simples y
efectivos. En segundo trmino, muchos sistemas reales se pueden describir bastante exactamente por medio de este modelo simplificado.
P1 v0 = R T1
P1
T
= 1
Po v0 = R To
Po
To
(4-1)
q0 1 = Cv (T1 T0 ) = u1 u 2
(4-2)
PMm = 29
Solucin
R
R=
PM m
v0 =
R T0
P
=
=
0.085
29
(Kg
/ cm m
K Kmol
(Kg /cm )m
= 0.00293
2
K Kg
0.00293 273
1.033
= 0.83
V0
v0
Q
m Cv
Kg
0.6
0.83
+ T0 =
= 0.723 Kg
10 Kcal
0.723 Kg 0.169 Kcal/ (Kg C )
+ 293 =
P1
T1
P1 =
P0 T1
T0
= 1.033
Kg f 375
2
cm 293
= 1.322
Kg f
cm
Solucin
1) Recurrimos al diagrama de propiedades termodinmicas V-U del vapor de agua del Apndice del
captulo anterior. Este describe las propiedades del vapor de agua en forma grfica, con la energa
interna especfica en el eje horizontal y el volumen especfico en el eje vertical. De l obtenemos:
para t0 = 200 F y P0 = 2 psia: v0 = 200
pies
u 0 = 1080
BTU
Lb
Lb
Trazando una recta horizontal (a volumen constante) que pase por el punto 0 alcanzamos la interseccin con la isoterma que corresponde a t1 = 1200 F en el punto 1 al cual corresponden:
P1 = 5 psia v1 = 200
pies
u 1 = 1440
BTU
Lb
Lb
Por el Primer Principio de la Termodinmica: Q = dU + PdV; dado que V es constante, dV = 0, por
BTU
Q0 1 = U 1 U 0 = m(u1 u0 ) = 5 Lb(1440 1080 )
= 1800 BTU
lo que:
Lb
2) Si no conocemos los datos del punto 1 pero sabemos que la evolucin es a volumen constante y
conocemos el calor intercambiado, podemos obtener el punto 1 en la grfica agregando la variacin
BTU
1800
= 360
de energa interna especfica
sobre una lnea de volumen constante que pase
Lb
5
por 0, hallando 1 sobre esa lnea.
3) Si no disponemos de la grfica de propiedades termodinmicas del vapor de agua se puede calcular analticamente. En efecto, podemos obtener Cv de la tabla de calores especficos que encontramos en el Apndice del captulo 3:
BTU
(1200 200 ) F = 1680 BTU
QV = mCvdT Q0 1 = U 1 U 0 = mCv (T1 T0 ) = 5 Lb 0.336
Lb F
Este valor es inexacto porque se supuso Cv constante e igual a 0.336
BTU
Lb F
4) Una solucin mas exacta se puede obtener usando la grfica de Cpm en funcin de la temperatura
que encontramos en el Apndice del captulo anterior. Esta grfica fue construida usando como
temperatura base 77 F y el calor especfico est dado en base mol. Una vez conocido Cp' se puede obtener Cv' de la ecuacin (3-16):
Cp' Cv' = R' Cv' = Cp' R'
Cv
Se puede obtener Cv a partir de Cv' haciendo: Cv =
PM
Las cantidades de calor a volumen constante son entonces:
m
(Cp R )t
QV = Cvt =
PM
(QV )77 1200 = m (Cp R )t = 5 6.7(1200 77 )
18
PM
5
m
(QV )77 200 = (Cp R )t = 5.02(200 77 )
18
PM
(QV )200 1200 = (QV )77 1200 (QV )77 200 = 1320 BTU
Este valor es mas satisfactorio que el obtenido en el punto 3, y coincide bastante bien con el obtenido en el punto 1.
Por ltimo podemos comprobar la exactitud de la apreciacin grfica en la determinacin de la presin del punto 1. Por ser una evolucin a volumen constante:
P0
PT
P
1200 + 460
1660
= 1 P1 = 0 1 = 2 psia
=2
= 5.03 psia
T0
T1
T0
200 + 460
660
Este resultado es satisfactorio por tener error menor del 1%, lo que es razonable en una grfica tan
pequea.
P1v1 = RT1
v1 T1
=
v2 T2
Po v2 = RT2
(4-3)
v2
P dV = P(v v )
2
v1
Q1 2 = Cp (T2 T1 ) = m(h2 h1 ) = H 2 H 1
(4-4)
(Kg /cm )m
2
-4
PMm = 29
R = 29.0310
Cp = 0.23
K Kg
cal
mol K
Solucin
v1 =
RT1
P
0.00293 293
10.33
La masa de aire es m =
q 1 2
T2 =
V1
= 0.083
Kg
0.2
= 2.41 Kg
v1
0.083
100 Kcal
Kcal
q
=
= 41.49
+ T1
q 1 2 = Cp (T2 T1 ) T2 =
Cp
2.41 Kg
Kg
41.49
0.23
w1 2 = 10.33
Kg f
cm
10
cm
m
(0.132 0.083 ) m
T2
T1
3
Kg
Kg f m
Kg
= 0.083
= 5062
473
293
= 0.132
Kg
Kg f m
Kg
= 2666 .4 Kg f m
PdV = U 2 U 1 + P (V2 V1 ) = H 2 H 1
El problema es determinar V1 y V2. Para ello podemos recurrir a una tabla de vapor donde estn descritas
las propiedades del vapor saturado, como la tabla del Apndice del captulo anterior.
En este caso por ser un proceso a temperatura y presin constante, la temperatura del agua en 1 y 2 es la
misma. Recurriendo al diagrama de propiedades termodinmicas V-U del vapor de agua y al diagrama de
Mollier que se encuentran en el Apndice del captulo 3 tenemos:
Para el estado 1: P1 = 100 psia t1 = 327.81 F u1 = 298.08
BTU
Lb
v1
= 0.01774
pies
Lb
h1 = 298.04
BTU
Lb
= 4.432
pies
h2 = 1187.2
BTU
Lb
BTU
Lb
Lb
Notemos de paso que la energa interna y la entalpa del agua lquida en el estado 1 son iguales, porque se
trata de un lquido saturado.
El trabajo realizado es:
Lb f
pulg
pies
(4.432 0.017 )
2
Lb
pie
191 (Lb f pie )
= 191 (Lb f pie ) =
= 245 BTU
(
Lb f pie )
778
BTU
BTU
= 2421.36 BTU
U = U 2 U 1 = 3 Lb(1105 .2 298.08 )
Lb
BTU
Q1 2 = H 2 H 1 = 3 Lb(1187.2 298.08 )
= 2666 .4 BTU
Lb
Tambin podemos calcular el calor a partir del trabajo:
Q1 2 = U + W = 2421.36 + 245 = 2666.36 BTU
W = 3 Lb 100
pulg
144
P1V1 = P2V2
V2
P
= 1
V1
P2
(4-5)
W12 =
V2
PdV =
V1
V2
V1
P1V1
dV = P1V1
V
V2
V1
dV
=
V
V
P
P
= P1V1 ln 2 = P1V1 ln 1 = nR T1 ln 1
V1
P2
P2
(4-6)
Resulta obvio que si la evolucin fuese inversa, es decir de compresin, la magnitud del trabajo sera la
misma, pero su signo sera opuesto, o sea negativo.
Puesto que para gases ideales la energa interna es slo funcin de la temperatura, a T constante U resulta
constante y dU = 0.
Por lo tanto Q = W y en consecuencia:
Q1 2 = W1 2
Ejemplo 4.5 Clculo de una evolucin isotrmica.
3
Una masa de aire que ocupa un volumen de 2 m tiene una temperatura de 20C y est a una presin de 10
2
Kgf/cm se expande isotrmicamente desde esta condicin hasta la presin atmosfrica. Se desea calcular
el calor absorbido en la expansin, el trabajo entregado y el volumen final.
Datos
PM m = 29
Kg
R = 29.3 10
Kmol
(Kg
-4
/ cm m
K Kg
Solucin
En base a los datos conocidos de la condicin 1 es:
v1 =
RT1
29.3 10
293
= 0.0858
10.33
La masa de aire es m =
P1 v1
P1 v 1 = P2 v 2 v 2 =
P2
V1
v1
2m
0.0858
Kg
= 23.3 Kg
Kg
10 0.0858
1.033
= 0.83
Kg
= 19.34 m
Kg
P1
= 23.3 Kg 10
P2
Kg f
cm
10
cm
m
2 m ln
10
1.033
= 10578749 Kg f m
Kcal
Kg f m
24754 Kcal
Q = dU + W = Cv dT + P dv = 0
P=
Dividiendo por T:
RT
RT
Cv dT +
dv = 0
v
v
Cv
dT
dv
+ R
=0
T
v
Esta es una ecuacin diferencial a variables separables. Si se integra sobre un intervalo muy pequeo de
temperatura o presin, se puede considerar a R' y Cv' constantes. Las variables de integracin son P y T,
que estn relacionadas en forma biunvoca por la ecuacin de gases ideales, de modo que a un cierto valor
de P le corresponde un nico valor de T y viceversa.
Cv
T2
T1
dT
+ R
T
T
ln 2
T1
Cv
v 2
v1
v2
v1
T
v
dv
T
= 0 Cv ln 2 + R ln 2 = 0 ln 2
v
T1
v1
T1
R
T
= 0 2
T1
T
Extrayendo raz Cv 2
T1
T2
T1
v 2
v1
Cp
Cv
v 2
v1
Cv
Cv
v 2
v1
= 1 Reemplazan do
Cp'
Cv'
Cv
v
+ ln 2
v1
= 0
R
= 1
por
Cp Cv = R
, tenemos
T2
T1
v 2
v1
es
T2
T1
v 2
v1
Cp Cv
Cv
=1
=1
En consecuencia:
T2 v 2
=
T1 v1
T2 V2
= T1 V1
(4-7)
R T2
R T
T2
Si reemplazamos v' (por la EGI) es: v =
P
P2
R T1
= T1
P1
T2 P2
= T1 P1
T2 P2
= T1 P1
(4-8)
T =
vP
v P
2 2 [P2 ]
R
R
v1 P1
[P1 ]
R
P2
v2 = P1
v1
P2 v2 = P1v1
(4-9)
P v = constante , o T v ( 1) = constante , o T P
= constante .
(4-9)
Dado que el diagrama P-V es uno de los mas usados para representar transformaciones en sistemas cerrados, interesa obtener la pendiente de la curva que representa la evolucin adiabtica en este par de ejes.
De la ecuacin (4-9):
P v = constante d P v = v dP + P v -1 dv = 0
dP
P v
=
dv
v
-1
P
v
Qu significa esto?. El hecho de que la pendiente de la curva que representa la evolucin adiabtica en el
plano P-V sea negativa significa que a medida que P aumenta V disminuye, es decir, la funcin es montona decreciente. Para tener un trmino de comparacin, veamos la evolucin isotrmica. Para esta evolucin:
P v = constante d P v = P dv + v dP = 0
dP
P
=
dv
v
Puesto que > 1 para todos los gases, se deduce que la pendiente
de la evolucin adiabtica es mayor que la de la evolucin isotrmica. En otras palabras, la curva de la evolucin adiabtica es mas
empinada que la curva de la evolucin isotrmica.
Por ejemplo supongamos que estamos en un estado que se caracteriza por una presin P1 y se desea ir a otro estado con una presin P2. Para ello podemos hacer la evolucin a temperatura constante (curva de la izquierda 13) o en forma adiabtica (curva de la
derecha 12). La zona rayada entre ambas curvas representa todas las evoluciones intermedias posibles, denominadas politrpicas.
Mas adelante veremos que tambin pueden existir evoluciones politrpicas fuera de esta zona.
El trabajo de expansin o compresin ideal en sistemas cerrados se obtiene fcilmente de la integracin de
la ecuacin: W = P dV.
P1V1
V
2
2
dV
P1V1 1
W = P dV = P1V1
W =
V2 V11
1
1 V
1
W = P dV
Si
PV = P1V1 P =
(* )
De la igualdad anterior se pueden derivar dos expresiones para el trabajo. La primera es la siguiente:
P1V1 1
P V V 1 P1V1 V1 1 P1V2 V21 P1V1 V11
V2 V1 1 = 1 1 2
=
1
1
1
P V P1V1
= 2 2
1
W=
W =
P2V2 P1V1
1
(4-10)
P1V1
P
V
P
W=
V2 1 V11 = 1 1 V1 1 V1 1 =
1
1 P2
1
1
P1V1 1 P1
P1V1 V1 1 P1
1
1 =
=
V1 V1 =
P
1
1
P2
1
1
P1V1 P1
P1V1 P2
1 =
=
1 1 P
1 P2
P1V1 P2
W=
1
1 P1
(4-10)
1
P
1
v1
P2
35
1
1.4 1
P
= 293 (35 ) 1.4 = 809 K = 536 C
La temperatur a es T2 = T1 2
P1
1
1.4 1
P1V1 P2 10330
=
El trabajo es W =
1
1 (35 ) 1.4 = 45495 Kg f m
1 P1 1.4 1
Los procesos reales no son perfectamente adiabticos. Por ejemplo si se comprime un gas las temperaturas alcanzadas pueden ser tan altas que el recinto donde se comprime disipa importantes cantidades de calor. Adems, por razones prcticas conviene refrigerar el recinto, para evitar que las altas temperaturas lleguen a perjudicar las partes mecnicas mas delicadas del compresor. Sin embargo, la refrigeracin no es
100% eficaz porque no es capaz de eliminar todo el calor producido, de modo que la evolucin tampoco es
isotrmica. Es decir que en la prctica la evolucin transcurre por un camino intermedio entre la adiabtica
y la isotrmica. Tanto la adiabtica como la isotrmica se deben considerar evoluciones ideales muy difciles de lograr en la realidad.
A cualquier evolucin que se pueda representar por una ley potencial (incluyendo las adiabticas e isotrmicas) se la denomina politrpica. El trmino politrpico no es muy feliz. Etimolgicamente es una palabra
que proviene de poli = muchos y tropos = forma, de modo que significa de muchas formas lo que no nos
dice nada. Es evidente que no existe una sola evolucin politrpica sino infinitas. La trayectoria de cada una
depende de cmo sea el intercambio de calor y de su magnitud. Las evoluciones isotrmicas y las adiabtiIntroduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
cas son, en resumen, formas especiales e idealizadas de las politrpicas. Podemos describirlas mediante la
siguiente ley potencial:
P V k = constante
(4-11)
Cuando k = 1 tenemos una evolucin isotrmica. Cuando k = tenemos una evolucin adiabtica. Desde el
punto de vista grfico tenemos las distintas posibilidades representadas en el siguiente croquis.
Para las politrpicas se cumplen todas las ecuaciones definidas
para las adiabticas, con la nica diferencia que debemos reemplazar el exponente por k. As:
P V k = constante T V k 1 = constante
TP
k 1
k
y:
= constante
k 1
P1V1 P2 k
W=
1
k 1 P1
Cada evolucin politrpica tiene un valor propio de k, que depende de sus caractersticas, y que es constante. Si se conocen dos puntos pertenecientes a la curva podemos calcular el
valor de la constante k de la siguiente forma. Supongamos que
conocemos dos puntos en el diagrama P-V. Sean esos puntos: (P1, V1) y (P2, V2). Puesto que se cumple la
ecuacin de la politrpica podemos escribir:
k
V
P
P1 V1 = P2 V2 1 = 2 k (log V1 log V2 ) = log P2 log P1
P1
V2
log P2 log P1
k=
logV1 logV2
k
Las transformaciones politrpicas requieren que el sistema intercambie energa en forma de calor con el
medio, excepto que sean adiabticas. Por ejemplo en una evolucin compresiva ser necesario extraer una
cierta cantidad de calor del gas hacia el medio mientras que en una expansin politrpica habr un ingreso
de otra cierta cantidad de calor desde el medio hacia el gas.
Por comodidad se acostumbra definir un calor especfico para la evolucin politrpica de tal modo que se
cumpla la siguiente relacin.
Q pol = n C pol dT
Esta ecuacin es anloga a la (1-5) del captulo 1, que define el calor especfico. En este caso usamos una
base molar para expresar la masa y en consecuencia el calor especfico politrpico que estamos definiendo
ser molar. Planteando el Primer Principio para sistemas cerrados:
Q pol = dU + W
Suponiendo que no exista otro trabajo que el mecnico de expansin o compresin:
(*)
TV k 1 = constante
V k 1 dT + T (k 1)V k 2 dV = 0
T (k 1)V k 2 dV
= dT T (k 1)V k 2(k 1) dV = dT
k 1
V
T(k 1)dV
VdT
= dT dV =
V
T(k 1)
T (k 1)V k 2 dV = V k 1 dT
En consecuencia:
PdV =
PV dT
T k -1
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
PV
= n R
T
n R dT
PdV =
k -1
Luego, resulta:
n R dT
k -1
dU = n C pol dT +
n R dT
k -1
dU = n Cv dT
n Cv dT = n C pol dT +
de modo que:
Cv = C pol +
Pero como R' = Cp Cv se deduce:
Cv = C pol +
n R dT
k -1
R
k -1
Cp -Cv
k -1
Cv -Cv
Cv ( - 1)
= C pol +
k -1
k -1
Cv (k - 1)
Cv ( - 1)
= C pol +
k -1
k -1
Cv = C pol +
Reordenando:
Despejando Cpol obtenemos:
C pol =
Sacando factor comn Cv:
C pol = Cv
Cv (k - 1) Cv ( - 1)
k -1
k -1
(k -1) ( - 1) = Cv k -
k -1
k -1
Y, finalmente:
C pol = Cv
k -
k -1
(4-12)
Entonces, el calor intercambiado por el sistema con el medio se puede obtener de la ecuacin siguiente.
Q pol = n C pol T
(4-12)
Vale la pena analizar la expresin que acabamos de deducir para el calor especfico en las evoluciones politrpicas. Supongamos que el exponente politrpico k cumple la condicin:
1k
Es decir, k puede tomar los valores entre y 1, incluidos los extremos. Cuando k vale es obvio que Cpol vale 0. Cuando k vale 1 la expresin queda indeterminada, y el calor especfico es infinito, pero entonces la
evolucin es isotrmica y el calor intercambiado se puede calcular por medio de la ecuacin (4-6), vase
apartado 4.1.3.
Si k > 1 analicemos que pasa con Cpol admitiendo un T positivo. Si k significa que Cpol es negativo. El
calor intercambiado por el sistema es negativo, es decir, el flujo de calor es desde el sistema, el calor sale
del sistema, y el sistema se enfra para compensar el aumento de temperatura que est ocurriendo, hay
que extraer calor del sistema, hay que enfriar el gas.
Puede ser k mayor que o menor que 1?. En principio, no existe ninguna razn para que no sea as. La
teora nos dice que cualquier evolucin en la que se cumpla la ecuacin (4-11) es una politrpica, incluyen-
do los casos especiales en los que k = 1 (isotrmica) y k = (adiabtica). Analicemos ahora el caso de una
evolucin en la que k puede ser mayor que .
La situacin en cuestin corresponde a la curva de la derecha
en la ilustracin. Supongamos que las evoluciones de la ilustracin representan una compresin desde la presin inicial P1 hasta la presin final P2. Si la evolucin es isotrmica se sigue la
curva de la izquierda, donde sera necesario extraer calor del
sistema para evitar que aumente la temperatura por efecto del
ingreso de energa que significa el trabajo de compresin realizado. Si la evolucin fuese adiabtica nos encontramos con la
curva del medio, y si fuese politrpica con k > tenemos la curva de la derecha. Ahora analicemos qu pasa con el calor especfico.
De acuerdo a la ecuacin (4-12) Cpol es positivo. Si es positivo,
el calor intercambiado tambin es positivo, de acuerdo a la
ecuacin (4-12) admitiendo un T positivo. De acuerdo a la
convencin de signos adoptada, esto significa que el calor entra
al sistema. En otras palabras, esta situacin implica una contradiccin aparente. Veamos qu condiciones
pueden explicar este fenmeno. Imaginemos que se est comprimiendo un gas a muy bajas temperaturas.
El aumento de temperatura producido por el agregado de energa en forma de trabajo mecnico no alcanza
para calentar el gas hasta la temperatura ambiente, y a travs de la aislacin pasa energa hacia el gas en
forma de calor. Dado que entra calor al sistema, el calor especfico Cpol es positivo y k es mayor que . En
conclusin, las politrpicas pueden tener cualquier valor del exponente k. Por ejemplo, una evolucin politrpica en la que k fuese infinito corresponde a una iscora, que estudiamos en el apartado 4.1.1; ver tambin la ilustracin que sigue a la ecuacin (4-11). En este caso, de acuerdo a la ecuacin (4-12) tenemos:
C pol = lim Cv
k
k -
= Cv
k -1
Esto era de esperar, puesto que el calor especfico de una evolucin a volumen constante es por supuesto
el calor especfico a volumen constante Cv.
Del mismo modo, para una evolucin isobrica tenemos k = 0 y entonces el calor especfico de acuerdo a la
ecuacin (4-12) es:
C pol = Cv = Cp
Nuevamente, el resultado no nos toma por sorpresa ya que sabemos que el calor especfico de una evolucin a presin constante es Cp.
Los compresores son mquinas que se usan para aumentar la presin de un gas, un vapor o una mezcla
de gases y vapores. La presin del fluido se eleva reduciendo el volumen especifico del mismo durante su
paso a travs del compresor. En otras palabras, el fluido aumenta su densidad a medida que se comprime.
Ya hemos aclarado que a la Termodinmica no le preocupan las caractersticas constructivas de los equipos que producen las transformaciones que estudia. Desde el punto de vista de las relaciones energticas,
el mecanismo que las produce es irrelevante, del mismo modo que cuando la Fsica estudia la trayectoria
del tiro parablico no le interesa que el mecanismo impulsor del proyectil sea un can o una honda porque
la trayectoria es la misma. Sin embargo, es parte de la cultura general de un ingeniero conocer a grandes
rasgos los distintos tipos de bombas y compresores, ya que son equipos muy comunes en la industria. Existen dos tipos bsicos de impulsores: los de tipo alternativo y los de desplazamiento positivo o rotativos. Los
del primer tipo no presentan muchas variaciones en caractersticas de diseo. Los del segundo tipo, en
cambio, presentan enormes variaciones en caractersticas del impulsor, existiendo gran multiplicidad de diseos distintos. Ambos tipos son sistemas abiertos, es decir, con circulacin de masa. Vamos a obtener
una ecuacin de la energa para sistemas abiertos, que servir para los dos tipos de compresores independientemente de sus diferencias constructivas.
Q&
V 2
&
&
W0 = m h +
+ g z
2
Si suponemos que la potencia W&0 es nicamente trabajo de impulsin, es decir el trabajo que se necesita
para impulsar el fluido para atravesar el sistema, podemos distinguir dos casos.
a) Caso de flujo de lquidos
En los lquidos el flujo suele considerarse adiabtico, pues si el lquido que se transporta est a temperatura
distinta de la ambiente, se suele aislar la tubera. Si su temperatura es la ambiente no habr intercambio de
calor y el flujo tambin es adiabtico. Desarrollando h tenemos:
V 2
W& 0
Para los lquidos, que son fluidos incompresibles, la energa interna es slo funcin de la temperatura. Por
otro lado, la temperatura durante el transporte no vara, y se puede considerar constante. Por lo tanto:
u = 0
Adems por ser los lquidos incompresibles:
v = 0, (Pv ) = Pv + vP = vP
Por lo tanto:
V 2
m& vP +
+ g Z =
2
Pero:
v=
Entonces:
P V 2
&
m
+
+ g Z =
2
W& o
W& o
(4-13)
Esta ecuacin es conocida en Fsica y en Mecnica de Fluidos como ecuacin de Bernoulli. Tambin es
posible deducirla a partir del balance de energa mecnica de una corriente de fluido que experimenta un
desplazamiento diferencial contra una diferencia de presin y una diferencia de energa potencial. El resultado de este anlisis se conoce con el nombre de ecuacin de Euler, por haber sido el primero en plantearlo, y de esta ecuacin es posible deducir por integracin la ecuacin de Bernoulli. Esta es la deduccin mas
habitual en Mecnica de los Fluidos, pero tiene el inconveniente de que no parte de un balance de energa
tan general como el que hemos planteado, sino meramente de un balance de energa mecnica. Como en
nuestra deduccin no hemos tenido en cuenta los trminos que contribuyen con energa trmica al balance
total de energa, el resultado es el mismo. La deduccin de la ecuacin de Euler se puede consultar en
cualquier texto de Mecnica de los Fluidos, y es muy sencilla.
Nos detenemos en la ecuacin de Bernoulli porque tiene una gran importancia en el anlisis de sistemas de
flujo de gases y lquidos. Se usa en todo tipo de clculos de balance de energa mecnica en sistemas de
flujo. La forma que vemos aqu no tiene en cuenta el rozamiento. Los efectos de la viscosidad y el rozamiento se estudiarn en el captulo 13.
Ejemplo 4.7 Anlisis de una instalacin de impulsin de lquido
Un ejemplo genrico bastante representativo es el del croquis que vemos a continuacin.
Para analizarlo hay que elegir las fronteras 1 y
2 en el lugar en que se muestran en el croquis
porque all la velocidad es casi cero, y
aproximadamente igual en los dos tanques.
Se supone que ambos estn cerrados y
sometidos a las presiones P1 y P2 respectivamente; z1 y z2 son las alturas con respecto a
un nivel de referencia arbitrario.
De la ecuacin (4-13) y suponiendo que las
velocidades en los tanques son tan pequeas
que se pueden despreciar:
P g
+
z =
m&
gc
W& o
P2 P1
= 89.67
500
Kg
hr
15.29
75
gc
Kg
Kg
seg
Kg f
m
Z2 =
Kg f m
= 0.1388
=
10
+ 20
10
Kg f m
Kg
10330
3
Kg
110
Potencia = 110
Kg f
m + 1 Kg f 20 m =
Kg
m
Kg f m
Kg f m
Kg
Kg
0.139
Kg
seg
= 15.29
Kg f m
seg
0.2 HP
Q&
W& o = m& h
(4-13')
W& o = m& h
(4-14)
se interpone en el camino y frena el flujo, pero como no se produce ni consume trabajo (aunque s se disipa
energa capaz de producir trabajo), si la evolucin es adiabtica resulta:
h = 0 (vlvulas, restricciones, evolucin isentlpica)
En el caso de un compresor politrpico en el que Q 0, tenemos retomando la (4-13'):
Q&
Y adems:
W& o = m& dh
Es decir:
m& (vdP ) =
Pero
dh = du + d (Pv ) = du + P dv + v dP
Q&
W& o
W& o
(4-15)
En cuanto al calor que se debe extraer en la camisa de un compresor, si se conoce el exponente politrpico
k se debe calcular el calor especfico Cpol mediante la ecuacin (4-12) para usarlo en la expresin (4-12) obteniendo Qpol en funcin de la diferencia de temperatura T entre el gas y el medio de enfriamiento, por
ejemplo el agua de la camisa que rodea al cilindro.
En el caso lmite de la evolucin adiabtica, de la (4-13'):
Q&
Si
W& o = m& h
pero
y entonces
W=
W =
vdP
0
v dP
pero
P
P v = Pv v = v0 0
P
0 0
Entonces:
W =
v P
0
0 0
1
1
1
v0 P0 1
=
P1 P0 =
1
1
dP
1
1
P1 P0
1 1
P
v0 P0 P0 1
W =
P0
1
v P
W = 0
1
Operando:
v P
P
1 = 0 0 1 1
1 P0
Comparando esta ltima ecuacin con la (4-10) que proporciona el trabajo en una evolucin adiabtica en
un sistema cerrado, observamos que el trabajo consumido es mayor cuando el sistema es abierto. Porqu?. Porque en un sistema cerrado slo se consume energa en comprimir el gas, esto es, en vencer la
resistencia que opone la elasticidad del gas. En cambio en un sistema abierto, adems de esa energa (que
es la misma) se debe gastar mas en mover el gas: obligarlo a entrar, y luego obligarlo a salir.
P
Llamando r a la relacin de compresin r = 1 tenemos:
P0
1
W =
v0 P0 1 r
1
(4-16)
Los compresores alternativos pueden ser del tipo lubricado o sin lubricar. Si el fluido que se comprime y
fundamentalmente el destino del gas lo admite, es preferible un compresor lubricado, porque el desgaste es
menor. Es inevitable que una parte del lubricante sea arrastrado por el gas por mas que se pongan separadores y filtros, de modo que cuando no se puede tolerar su presencia se deber usar un compresor no lubricado. Los compresores alternativos tienen piezas en contacto como los anillos o aros de pistn y entre la
empaquetadura y la biela, que sufren un desgaste considerable como consecuencia de la friccin. Las vlvulas tambin sufren este desgaste. En los compresores no lubricados, los anillos del pistn y de desgaste
se suelen hacer con materiales compuestos, rellenos con tefln, bronce, vidrio o carbn, segn sea el gas
que se comprime. La empaquetadura tambin sufre desgaste lo que puede causar fugas por el eje. Las fugas por la empaquetadura se deben enviar a un sistema de quemador o devolverlas a la succin. Parte del
desgaste puede deberse a la accin erosiva de la suciedad que entra con el gas. Si este arrastra slidos se
debe limpiar con filtros descartables ubicados en la admisin, por ejemplo cartuchos de papel.
Desde el punto de vista de la accin del pistn se distinguen dos clases de compresores alternativos. Los
denominados monofsicos o de simple accin impulsan o comprimen el gas con una sola cara del pistn.
Los bifsicos o de doble accin son los que comprimen el gas con ambas caras del pistn.
Desde el punto de vista de la cantidad de etapas se clasifican en compresores de una etapa y compresores
multietapa.
Desde el punto de vista de la disposicin de los cilindros se clasifican en verticales u horizontales.
Los compresores alternativos abarcan desde una capacidad muy pequea hasta unos 3.000 pies cbicos
por minuto medidos en condiciones normales. Por lo general los caudales grandes se manejan con compresores centrfugos, que son mas compactos. Las aplicaciones mas frecuentes de los compresores alternativos son aquellas en las que se manejan presiones altas o muy altas y caudales pequeos o medianos.
Los tamaos ms bien pequeos, de hasta 100 HP pueden tener cilindros de simple accin enfriados con
aire. Los tamaos pequeos de un cilindro y 25 a 200 HP suelen estar enfriados por camisa de agua con
pistn de doble accin. Los tamaos mayores de 300 HP deben tener motores de baja velocidad, de acoplamiento directo, de velocidad constante.
En casi todas las instalaciones se disponen los cilindros en forma horizontal y en serie, de modo que presenten dos o ms etapas de compresin. La cantidad de etapas de compresin depende del aumento de
temperatura por cada etapa, que se aconseja que no supere los 250'F o 120 C. Conviene que el aumento
de presin por etapa no supere 1000 psi.
La relacin de compresin total (es decir, el cociente de la presin final sobre la inicial) no conviene que sea
mayor de 3 o 3.5. Si es mayor conviene usar dos etapas, y se selecciona la cantidad de etapas de modo
que la relacin de compresin por etapa sea menor o igual a 3. Tambin se debe tener en cuenta la temperatura a la salida de cada etapa, que no debe exceder los 250'F.
Los usos mas frecuentes de los compresores alternativos son entre otros: para el accionamiento de herra2
mientas neumticas con presiones del orden de 6 a 7 Kgf/cm , en instalaciones frigorficas de amonaco con
2
2
presiones de hasta 12 Kgf/cm , para abastecimiento de gas con presiones menores de 40 Kgf/cm , para li2
cuacin del aire con presiones de hasta 200 Kgf/cm y para hidrogenacin y sntesis a presin con presio2
nes de ms de 1000 Kgf/cm .
de las cuales tiene una gran cantidad de paletas o alabes. Entre cada par de ruedas hay un conjunto de paletas fijas, que imprimen un cambio de direccin y retardan al gas, produciendo una disminucin de energa
cintica, con aumento de presin.
Constructivamente los turbocompresores son muy similares a las turbinas, de ah su nombre. De hecho, algunos llaman turboexpansores a las turbinas.
La foto ilustra el rotor de un turbocompresor. A la derecha vemos el corte de un turbocompresor como el de
la foto. El ingreso de gas se hace por el extremo izquierdo, y sale comprimido por el extremo derecho.
Adems de los compresores rotativos y alternativos, se suele a veces incluir entre los compresores a los
eyectores e inductores, que se usan para comprimir gases y para producir vaco. Se basan en la transferencia de cantidad de movimiento al fluido comprimido desde otro fluido llamado fluido motor, generalmente
vapor. En la siguiente figura se ilustra la estructura de estos equipos.
A la izquierda vemos un eyector de dos etapas con condensador intermedio. Tambin se construyen eyectores de mayor cantidad de etapas, con y sin condensadores intermedios En el croquis de la derecha se
puede apreciar la trayectoria de las dos corrientes de vapor. El vapor que ingresa por la parte superior es
de alta presin y tiene la misin de arrastrar y comprimir el vapor que ingresa por el costado de la cmara
de succin. Los eyectores se usan principalmente para producir vaco. Se suelen encontrar en plantas de
energa elctrica en los condensadores de turbinas de vapor, y tambin se usan para ayudar la evaporacin
de soluciones acuosas, en aplicaciones de desaireacin, empaquetado al vaco, desodorizacin, secado,
refrigeracin, y destilacin.
Los turbocompresores pueden tener aumentos de entalpa en el orden de 100 KJ/Kg. Por lo general se
venden en versiones multietapa, con hasta 20 etapas. Son capaces de manejar grandes caudales, hasta
3
unos 50 m /seg medidos en condiciones atmosfricas. Las presiones de salida generalmente no superan
los 10 bar. Los compresores radiales se pueden obtener en una gran variedad de diseos y capacidades,
con elevaciones de entalpa del orden de 200 KJ/Kg por etapa. Muchos estn diseados para presiones de
salida mayores de 2 bar, con lmites superiores muy altos en las versiones multietapa, y caudales de hasta
3
70 m /seg medidos en condiciones normales. Los compresores de tornillo se disean para presiones mayores de 2 bar en la salida, pudiendo entregar hasta 45 bar. Por lo general estn limitados en caudal a unos
3
12 m /seg, dependiendo del tamao. Suelen tener relaciones de compresin r del orden de 7 a 1.
Los datos mencionados son valores medios indicativos. Existe una gran dispersin de datos, y se pueden
encontrar unidades que operan fuera de estos lmites. Adems, el comportamiento en algunos tipos difiere
segn que el compresor haya sido diseado para comprimir gases livianos (aire, vapor de agua) o mas pesados como los hidrocarburos.
W ganado =
(V V )dP
P0V0 = PV V =
0 0
1
VP
P
P1V1 = PV V =
1 1
1
VP
P
Entonces:
W ganado =
(V V )dP =
1
1
1
V P V P dP =
1 1
0 0
1
P
1
W ganado
1
1
1
1
1 1
=
V0 P0 V1 P1
P P1 =
2
1
1
1
1
V1 P1 1
=
V0 P0 1
P2 P1 =
V0 P0
1
1
1
1
1
1
1
V1 P1 P2 P1
=
V0 P0 P0 1
V0 P0 P0
1
P0
P0V0 = P1V1
P
V1 P0
V P
=
1 1 = 0
V0 P1
V0 P0
P1
W ganado
V0 P0
1
1
=
1
1
1
P1
P0
P2
P0
P1
P0
P
1
P0
En esta ltima ecuacin P0, V0, y P2 son constantes. Hay que encontrar el valor de P1 que hace que Wganado
sea mximo. Es decir, hay que maximizar una funcin de P1. Para ello derivamos en funcin de P1 e igualamos a cero, de donde hallaremos el valor de P1 que maximiza la funcin, ya que el valor que minimiza es
obviamente P1 = P2.
1
P
P
V P
C= 0 0
A = 2 queda:
Haciendo: = 1
1
P0
P0
1
CA
d
CA
W ganado = C 1 (A ) = CA + C C
W ganado = 2 C = 0
Es decir, como
A
A
C 0 C 2 1 = 0 2 1 = 0 2 = 1 =
P
Es decir: 1
P0
P1 P2
=
P0 P1
P
= 2
P0
P
1
P0
P2
P0
P
1 = 2 P1 = P0 P2 y tambin
P0
P0
(4-17)
Ntese que P1/P0 es la relacin de compresin de la primera etapa, y P2/P1 es la relacin de compresin
de la segunda etapa, por lo tanto para que el trabajo ahorrado sea mximo las relaciones de compresin
por etapa deben ser iguales. Ahora examinemos los trabajos requeridos en cada etapa. En la etapa de baja
presin:
WB =
V0 P0 r 1
1
y en la de alta presin:
WA =
V1 P1 r
1
1
Pero por estar 1 y 0 sobre una isotrmica es P0V0 = P1V1 y por lo tanto los trabajos en ambas etapas tambin son iguales. Este razonamiento se puede generalizar para N etapas sin mayores dificultades, con el
resultado de que la relacin de compresin por etapa es la raz N de la relacin de compresin total. El trabajo por etapa es el mismo.
Conclusin: se obtiene mayor economa y menores temperaturas por etapa cuando las relaciones de compresin por etapa son iguales. Entonces los trabajos y potencias consumidos por etapa tambin son iguales, para cualquier nmero de etapas.
Ejemplo 4.8 Clculo de un compresor adiabtico.
Un compresor comprime aire desde 80 F y a 1 ata hasta 300 psig. Admitiendo comportamiento ideal y evolucin adiabtica calcular la temperatura final y el trabajo consumido.
Datos
= 1.4
R = 1.987 BTU/(Lbmol R)
Solucin
1
1.4 1
P
315 1.4
= 540
= 1285 R
Temperatura: T2 = T1 2
15
P1
0.286
1
Btu
540 R 315
Btu
1.4
1 =
1 = 180 .56
R T1 r
1.987
Trabajo: W =
Lb 15
1
Lbmol R
Lb
0.4
29
Lbmol
e) Rendimiento mecnico: cociente en % del trabajo real requerido, calculado, sobre potencia al freno.
Toma en cuenta los rozamientos e ineficiencias de la transmisin mecnica. Vara de 88 a 95%.
f) Coeficiente de espacio nocivo C: cociente en % de (volumen mximo del pistn menos la cilindrada)
sobre la cilindrada, o en otras palabras el porcentaje del espacio de cilindrada que no es til. Vara desde 0.1 a 0.5% en buenos diseos hasta 30 a 60% para diseos muy robustos.
El rendimiento mecnico se puede estimar mediante la siguiente ecuacin:
M = 1
PF
(PF = potencia al freno por cilindro)
PF
(4-18)
As por ejemplo un compresor de 1000 HP por cilindro debiera tener un rendimiento del orden del 97%, y
uno de 100 HP por cilindro debiera tener un rendimiento del orden del 90%. Esto implica una diferencia importante en costo, por lo que se debe tener muy en cuenta, ya que para compresores grandes (digamos
4000 HP) una diferencia de 2% significa una sutil diferencia en precio de unos 10000 a 20000 dlares.
El rendimiento volumtrico se puede calcular mediante la siguiente ecuacin:
Z 1
v = 0.97 e r 1C L
Z d
Cp
en la entrada (la variacin de es pequea)
Cv
(4-19)
C es el coeficiente de espacio nocivo dado por el fabricante y propio del equipo; r es la relacin de compresin; Ze es el factor de compresibilidad en las condiciones de entrada; Zd es el factor de compresibilidad en
las condiciones de salida, y L un factor de fuga que toma en cuenta las prdidas de gas en vlvulas y aros
del pistn. L puede variar desde 2% hasta un mximo de quizs 5% para pistones y vlvulas lubricadas con
aceite, y desde quizs 4% hasta quizs 10% para cilindros autolubricantes de grafito, usados para gases
corrosivos o donde no se pueda tolerar ensuciamiento del gas con aceite. Es aconsejable usar L = 0.01 para compresores lubricados con aceite y L = 0.03 para compresores no lubricados.
La potencia terica para bajas relaciones de compresin y presin final baja es:
1
V1 P1
Potencia ideal =
1
r
(4-20)
1
V1 P1
Ze
Potencia no ideal =
r
1
r
( 1)(1 r )
Zd
2 1
1 Zd
+
1 r
1
2 1 Z e
(4-21)
P
Temperatura: T2 = T1 2
P1
= 535 (2.6088 )
0.286
= 703 R
Presin: la relacin de compresin por etapa debe ser igual en ambas etapas. Por lo tanto:
La relacin de compresin de la primera etapa es 2.6088 y la de la segunda es
100
38
P3
P2
P2
P1
= 2.6082 .
0.286
1
Btu
535 R 38
Btu
1.4
1 =
1 = 40.44
W=
RT1 r
1.987
Lb 15
1
Lbmol R
Lb
0.4
29
(terico )
Lbmol
Pero este es el trabajo terico, y como el compresor no es ideal habr que calcular el efecto de las diversas
prdidas de energa que se computan por medio del rendimiento.
W
40.44
Btu
W1 =
=
= 48.7
c
0.83
Lb
Puesto que el trabajo por etapa es el mismo, el trabajo terico de compresin ser: 2W1 = 97.4
bajo real consumido ser:
2W1
= 99.4
Btu
Lb
y el tra-
Btu
M
Lb
La potencia del motor por unidad de caudal comprimido no ser menor de:
Btu 3600 seg
1
HP
Potencia
= 99.4
= 140
Btu
Lb
Lb
hora
Caudal
2545
seg
HP hr
1
Potencia terica = WCpT r 1
(4-22)
Donde: W es el caudal msico (cociente de caudal volumtrico y volumen especfico); Cp y son promedios
de los valores de entrada y salida; T es la diferencia de temperaturas de entrada y salida. Para N
etapas la potencia se puede obtener de la siguiente ecuacin:
1
Potencia terica = NWCpT r N 1
(4-23)
k 1 1 1
=
k
p
(4-24)
Esta grfica fue publicada por el Compressed Air Institute en base a ensayos realizados sobre varios diseos en funcin de la capacidad o caudal, en pies cbicos por minuto medidos en las condiciones de ingreso. Tambin se puede hacer una estimacin mediante el siguiente tratamiento generalizado (J. M. Schultz,
The polytropic analysis of centrifugal compressors, Transactions of the American Society of Mechanical
Engineers, January 1962, pg. 69 y April 1962, pg. 222). Es el mtodo recomendado por el Manual de
Perry.
1
(4-25)
k=
Y m(1 + X )
m=
ZR
(P + X )
Cp
(4-26)
Z, Cp', X e Y son valores medios entre las condiciones de entrada y salida. Los valores de X e Y se pueden
obtener de las siguientes expresiones, vlidas para Pr < 0.9, Tr < 1.5 y Z > 0.6:
X = 0.1846(8.36)
Y = 0.074(6.65)
1
Z
1
Z
1.539
(4-27)
+ 0.509
(4-28)
k 1
Q1 P1 Z r k 1
Potencia =
k 1
P
k
(4-29)
Q1 y P1 son capacidad y presin respectivamente en las condiciones de salida. A este valor se le suele sumar de 30 a 50 HP en concepto de prdidas por rozamiento.
Qu conclusiones podemos deducir de la relacin (4-24) y de la grfica respecto a los valores relativos de
k y de ?. En primer lugar de la grfica resulta evidente que el rendimiento politrpico p es siempre menor
que 1 en tantos por uno. De ah deducimos:
k 1 1 1
k 1 1
1
1
1
1
=
>
1 > 1 >
k
p
k
1 1
< k>
k
Esto significa que en los turbocompresores el exponente politrpico es siempre mayor que el exponente
adiabtico.
0.832
16
15.35
0.675
0.526
0.355
Etano
0.085
30
2.56
0.130
0.409
0.053
Propano
0.044
44
1.94
0.098
0.386
0.038
Butano
0.027
58
1.57
0.080
0.397
0.032
Nitrgeno
0.012
28
0.33
0.017
0.248
0.004
1.000
19.75
1.000
0.482
Solucin
Puesto que nos interesa un clculo rpido, usaremos reglas de Kay. Como se recordar, estas reglas fueron estudiadas en el apartado 2.3.2.2 del captulo 2. En la segunda columna de la tabla tenemos las fracciones molares. La cuarta columna resume el producto (xiPMi) de modo que la suma nos da PMm = 19.75.
(Lb f pie ) R 1544
(Lb f pie )
R = 1544
Por lo tanto, siendo:
=
= 78.3
PM m
R Lb
R Lbmol
% PESOi = x i
El % en peso se obtiene:
PM i
PM m
Pc i
Cp Cv = R Cv = Cp R = 0.482
T c m = x i Tc i
(Lb f pie )
= 0.38
R Lb
Btu
P
593
= 2.37
La relacin de compresin (una etapa) es: r = 2 =
P1
250
778
k 1
De grfica: P = 75%
T2 = T1 r
k 1
k
= 560 2.37
k
0.283
1 1
0.27
1.27 0.75
Btu
R Lb
Tr2 =
0.38
= 1.268
= 715 R
0.832
673.1
560
Tci
xi Tci
343.5
276
Etano
0.085
708.3
60
550.5
47
Propano
0.044
617.4
27
666.2
29
Butano
0.027
550.7
15
765.6
21
Nitrgeno
0.012
492.0
227.2
Tr1 =
0.482
= 0.283
560
376
715
= 1.49
= 1.9
1.000
Pr1 =
Pr2 =
250
668
Pcm = 668
Tcm = 376
593
m& =
Q
v
v=
RT
P
78.3 520
14.7 144
pie
= 19.23
m& =
min
102000
19.23
= 5303
Lb
min
Q1 = m& v1 = m&
Z 1 RT1
144 P1
= 6265
pie
min
k 1
= 0.294
k
Por lo tanto la potencia es, de acuerdo a la ecuacin (4-29):
Z Q1 P1 r
k 1
k
HP =
P
HP =
Z =
k 1
Z1 + Z1
2
k
0.294
1
0.97 6265 250 2.37
] = 9000 HP
Q = dU + W = 0 dU = 0
m = m1 + m2
Un balance de energa interna demuestra que, puesto que la energa interna se conserva, resulta:
m u = m1 u1 + m2 u 2 u =
m1 u 1 + m2 u 2
m1 + m2
(4-30)
En cambio la entalpa no es aditiva. En efecto, por el Primer Principio para sistemas cerrados, de la ecuacin (3-7") sabemos que:
Q = dH VdP = 0 dH = VdP
Pero puesto que la presin vara como consecuencia de la mezcla a volumen constante, dP 0 de donde
resulta que la entalpa tambin vara. Si el proceso no es isentlpico no se puede postular aditividad de la
entalpa, porque no se conserva.
v=
m1 v1 + m2 v 2
m1 + m2
(4-31)
La temperatura despus del proceso de mezcla se puede obtener a partir de la ecuacin (4-30). Asumiendo
comportamiento ideal es:
u 1 = Cv1 T1
u 2 = Cv 2 T2
u = Cv T
Dado que el calor especfico a volumen constante de una mezcla ideal cumple las reglas aditivas del aparvi
tado 2.3.1 del captulo 2, sobre la base de la ecuacin (2-65 ) podemos plantear:
m Cv = m1 Cv1 + m2 Cv 2
Reemplazando en la ecuacin (4-30) tenemos:
Cv T =
m1 Cv1 T1 + m2 Cv 2 T2
m Cv T + m2 Cv 2 T2
T = 1 1 1
m
m Cv
En consecuencia resulta:
T=
m1 Cv1 T1 + m2 Cv 2 T2
m1 Cv1 + m2 Cv 2
(4-32)
Puesto que la mezcla es ideal, se debe cumplir la ecuacin (2-7) del captulo 2 de modo que:
PV = mRT P =
Si los gases son distintos, R se obtiene aplicando la ecuacin (2-58) del apartado 2.3.1. 1 del captulo 2, o
alternativamente la ecuacin (2-63) o la (2-64) del apartado 2.3.1.2 del captulo 2.
Este razonamiento se puede aplicar a
cualquier cantidad de gases sin dificultad. Por ejemplo, imaginemos tres recipientes conectados por conductos de
gran dimetro con vlvulas originalmente
cerradas, que en un instante se abren y
permiten la mezcla de gases distintos
con distintos estados iniciales, como se
aprecia en el croquis. Asumiendo comportamiento ideal la energa interna es solo funcin de la temperatura, y como durante el mezclado ideal la
energa interna permanece constante, se puede plantear igual que antes:
m u = m1 u 1 + m2 u 2 + m3 u 3
m Cv T = m1 Cv1 T1 + m2 Cv 2 T2 + m3 Cv3 T3
m Cv T + m2 Cv 2 T2 + m3 Cv3 T3
T= 1 1 1
m Cv
Puesto que el calor especfico a volumen constante de una mezcla ideal es aditivo, podemos escribir:
m Cv = m1 Cv1 + m2 Cv 2 + m3 Cv3
En consecuencia resulta:
T=
m1 Cv1 T1 + m2 Cv 2 T2 + m3 Cv3 T3
m1 Cv1 + m2 Cv 2 + m3 Cv3
Si aplicamos la ecuacin de estado para la mezcla ideal que la presin luego de la mezcla es:
P=
(m1 + m2 + m3 )RT
V
Alternativamente, si no contamos con las masas se puede aplicar la ley de gases ideales a cada componente obteniendo:
P=
P1 V1 + P2 V2 + P3 V3 P1 V1 + P2 V2 + P3 V3
=
V
V1 + V2 + V3
(4-34)
m& 1 h1 + m& 2 h2
m& 1 + m& 2
(4-35)
Asumiendo comportamiento ideal por un razonamiento anlogo al del apartado anterior podemos obtener la
temperatura de la corriente 3.
T=
m1 Cp1 T1 + m2 Cp 2 T2
m3 Cp 3
(4-36)
En esta ltima ecuacin Cp3 se obtiene aplicando la ecuacin (2-58) del captulo 2.
Ui = m1 u1 + m2 u2
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
El gas 2 entra al recinto de volumen V1 con un volumen especfico v2 de modo que el trabajo requerido para
inyectarlo es:
W = m2 P2 v 2
(4-37)
El signo es negativo porque es trabajo realizado sobre el sistema. La masa que contiene el sistema luego
de inyectar el gas 2 es:
La energa interna del sistema es ahora:
m = m1 + m2
Uf = m uf
Como el proceso es adiabtico y el sistema es cerrado, corresponde aplicar la ecuacin (3-7) de modo que:
Q = dU + W
Pero como el proceso es adiabtico, resulta:
dU = -W
U = U f U i = m (u f u i ) = W
m u f = U i W = m1 u 1 + m2 u 2 + m2 P2 v 2
uf =
m1 u 1 + m2 (u 2 + P2 v 2 )
m1 + m2
uf =
m1 u1 + m2 h2
m1 + m2
(4-38)
El volumen es constante e igual a V1 de modo que es fcil calcular el volumen especfico del gas mezclado.
v=
V1
V1
=
m m1 + m2
Dado que la mezcla es ideal se debe cumplir la ecuacin (2-7) del captulo 2 de donde resulta:
PV = mRT P =
Si los gases son distintos, R se obtiene aplicando las leyes de las mezclas ideales del captulo 2.
La temperatura se obtiene a partir de la ecuacin (4-38). Asumiendo comportamiento ideal, esta se puede
expresar en la forma siguiente.
m Cv T + m2 Cp 2 T2
m1 u 1 + m2 h2
Cv f T f = 1 1 1
m1 + m2
m1 + m2
m Cv T + m2 Cp 2 T2
Tf = 1 1 1
Cv f (m1 + m2 )
uf =
(4-39)
En cuanto al calor especfico del gas que resulta de la mezcla, se puede calcular mediante la ecuacin (258) del captulo 2.
Si se trata de dos masas distintas de un mismo gas entonces Cv1 = Cv2 = Cvf = Cv. Simplificando Cv a la derecha resulta:
Tf =
m1 T1 + m2 T2
m1 + m2
(4-40)
Las reacciones qumicas habitualmente se producen a volumen constante o a presin constante. La reaccin tpica de volumen constante es la que se realiza en autoclave, en tanto que las reacciones a presin
constante son caractersticas de los reactores continuos. Estos normalmente operan a presin atmosfrica.
Analizaremos un sistema con reaccin qumica que evoluciona a temperatura constante. Realmente no es
preciso que la temperatura permanezca constante a lo largo de toda la evolucin sino que los valores al inicio de la reaccin y al final de la misma sean iguales. Por ejemplo, podemos imaginar una reaccin en la
que los reactantes estn a 25 C al iniciarse la misma, pero a lo largo del proceso la temperatura vara en
una magnitud apreciable, terminando con un valor completamente distinto al del comienzo. Por algn medio
modificamos la temperatura hasta llevarla al valor original, llevando cuenta de la cantidad de energa invertida en todo el proceso. El resultado final es el mismo que si la temperatura permanece constante.
Este tipo de sistema involucra la mayora de los casos de inters prctico como la combustin. En ese caso
el calor de reaccin se reemplaza por una magnitud experimental similar llamada poder calorfico.
Ahora nos encontramos con lo que algunos consideran una paradoja. Si pensamos en la energa potencial
elstica almacenada en el resorte, esta es tan grande que se tendra que evaporar la masa de cido y de
agua en la que se disuelve. Porqu no hierve el cido?.
Esta aparente paradoja resulta muy desconcertante para mucha gente, porque parece contradecir el Primer
Principio de la Termodinmica. En efecto, cuando se disuelve el resorte se tendra que liberar una gran cantidad de energa y esta debera manifestarse como calor, de modo que parece como si hubiera desaparecido. Lo que por supuesto es imposible, ya que sabemos que la energa no se destruye, solo se manifiesta de
otra forma. De manera que la respuesta debe ser que esa energa se debe haber usado para algo. Y as es.
Cuando se produce la reaccin entre el cido y el metal, esta consume energa. Existe un trabajo qumico
necesario para sustentar la reaccin. Por supuesto, este trabajo qumico exige o demanda una cantidad de
energa, que est almacenada como energa de enlace en el metal, y que se libera al progresar la reaccin.
Que existe un trabajo qumico es indudable. Por ejemplo pensemos en un tomo de metal que reacciona
con una molcula de cido y se convierte en un catin. Lgicamente, en las cercanas de la superficie del
metal hay una gran concentracin de cationes, muy superior a la que hay en zonas alejadas de la superficie
en tanto que en las zonas alejadas la concentracin de cido es mucho mayor que en las cercanas de la
superficie, de donde se deduce que existen grandes gradientes de concentracin. Para mover las molculas hacia las zonas de menor concentracin hay que hacer un trabajo, proporcional a la masa de las molculas y a la distancia. De modo que existe una energa consumida en ese trabajo qumico, y es grande.
Como ya hemos explicado, esta energa no sale de la nada, sino que proviene de la energa potencial de
los enlaces metlicos que se destruyen como consecuencia de la reaccin, produciendo una sal con menor
energa de enlace. La energa de enlace de la sal no podra ser mayor porque de lo contrario la reaccin no
se produce a menos que se entregue energa externa a la reaccin para compensar la diferencia.
En sntesis tenemos lo siguiente. En la reaccin se destruyen enlaces metlicos que liberan energa. Esta
se consume en generar los nuevos enlaces, y en trasladar las molculas desde y hacia las cercanas de la
superficie del metal. La magnitud de la energa almacenada en los enlaces metlicos es enormemente superior a la energa potencial elstica que almacena el resorte. Entonces, cuando esta se libera no se nota.
Para ilustrar esta idea, imaginemos que tomamos un trozo de metal de igual masa que el resorte y lo disolvemos en cido. Vamos a suponer que esta reaccin es un proceso casi esttico y reversible. Luego, a partir de la sal metlica obtenida, reconstruimos el metal por electrlisis. Esta consume una gran cantidad de
electricidad y es un proceso costoso. Toda esa energa consumida en reconstruir el metal debe ser igual a
la que se usa para producir la sal a partir del cido y del metal, suponiendo que la reaccin es reversible.
De modo que est claro que la reaccin entre el cido y el metal libera mucha energa, puesto que para revertirla hace falta entregar mucha energa.
Pregunta: quin proporciona esa energa?. Respuesta: los enlaces qumicos. Para disolver el metal hay
que romper enlaces qumicos entre los tomos metlicos y entre los tomos del cido, para generar la sal.
Este proceso implica una cantidad de energa llamada calor de reaccin. Si nos tomamos el trabajo de
averiguar la magnitud del calor de reaccin, vemos que es muy superior a la energa potencial elstica almacenada por el resorte, Claro est, cuando se disuelve el resorte esta energa se libera, pero esto pasa
desapercibido porque debido a su alto consumo de energa la reaccin gasta toda la energa interna del
sistema, que es muy superior en magnitud a la energa potencial elstica.
QV = dU + W
El trmino de trabajo representa cualquier trabajo mecnico, elctrico, magntico o lumnico. Supongamos
que en el sistema no hay trabajo elctrico, magntico o lumnico. Si adems la reaccin transcurre a volumen constante el trabajo de expansin es cero. Entonces no se hace ningn trabajo sobre el sistema, de
modo que resulta:
QV = U
(4-41)
U se denomina calor de reaccin a volumen constante o calor de reaccin isocrico-isotrmico.
Como se deduce fcilmente, el calor de reaccin QV depende de la manera como vara la energa interna.
Si el valor de U una vez finalizada la reaccin es menor que el valor original del sistema, significa que la
energa interna disminuye a medida que transcurre la reaccin, de modo que sale calor del sistema. Entonces se dice que la reaccin es exotrmica. Por el contrario, si el valor de U al finalizar la reaccin es mayor
que el valor original, significa que la energa interna aumenta con el tiempo, y entra calor al sistema. Entonces se dice que la reaccin es endotrmica.
QP = dH P V dP = dH P
Igual que antes, si no se hace ningn trabajo distinto del de expansin sobre el sistema resulta:
QP = H
(4-42)
H = U + (PV )
En el caso de lquidos y slidos (y tambin para gases en los que la densidad permanece constante) tenemos a presin constante:
H = U + (PV ) = U + PV + VP = U + PV = U
PV = nR T H = U + (PV ) = U + (nR T )
QP = H = U + RTn
(4-43)
En los casos especiales en los que la molaridad permanece constante, es decir cuando el nmero de moles
antes y despus de la reaccin es el mismo, n = 0. Por lo tanto: H = U. Esto es muy importante porque
en una reaccin qumica en la que participan slidos, lquidos y gases (que es el caso mas general) la diferencia entre H y U solo existe cuando hay trabajo mecnico de expansin o compresin, de lo contrario
son iguales. Como el trabajo mecnico se produce por una diferencia de volumen y debido a que los slidos
y los lquidos mantienen su volumen constante, el trabajo mecnico se debe exclusivamente al cambio de
volumen de los gases. Pero si no hay variacin de nmero de moles de los gases, ambos calores de reaccin son iguales.
Debido a que la mayora de las reacciones industriales ocurren a presin constante, se acostumbra designar al calor de reaccin a presin constante simplemente como calor de reaccin.
Esta es la base de la ley descubierta en 1840 por el qumico ruso H. I. Hess (llamada comnmente Ley de
Hess) antes de que enunciara la ley de conservacin de la energa o Primer Principio de la Termodinmica.
Se enuncia de la siguiente manera.
El calor de reaccin de una reaccin que tiene varias etapas intermedias no depende de esas etapas o del
orden de las mismas, sino que slo depende de los estados inicial y final del sistema.
Naturalmente, la ley de Hess no est limitada a reacciones a presin constante. Puesto que tanto la entalpa como la energa interna son funciones de estado cuyas diferencias slo dependen de los estados inicial
y final, la ley de Hess tambin es aplicable a las reacciones a volumen constante.
De la ley de Hess se deducen algunas conclusiones bastante evidentes en s mismas, que saltan a la vista
a poco que se reflexiona sobre ellas.
! El calor de reaccin es independiente del mtodo usado para obtenerlo. Esto es evidente puesto
que el calor de reaccin es una funcin de estado.
! Si una reaccin qumica es reversible entonces el calor de reaccin de la reaccin en un sentido es
igual y de signo contrario al calor de reaccin de la reaccin inversa; a este postulado se lo llama a
veces ley de Lavoisier y Laplace.
! El calor de reaccin es igual a la suma algebraica de los calores de reaccin de formacin de los
productos menos los calores de reaccin de formacin de los reactantes.
Estos postulados se usan en la construccin de ecuaciones qumicas que permiten calcular el calor de reaccin de cualquier reaccin qumica a partir de los calores de reaccin de formacin de las especies qumicas que integran el sistema, como veremos mas adelante.
accin ser el mismo pero tendr signo opuesto, porque ahora la reaccin es endotrmica. As que la cantidad de entradas de la tabla es como mnimo el doble que la cantidad de reacciones posibles, y hay muchas
reacciones que se pueden desarrollar de dos, tres o mas formas distintas. Catico.
Por eso es necesario contar con algn mtodo standard para calcular el calor de reaccin. El que se ha
ideado se basa en una serie de valores standard de energas internas y entalpas de los elementos, medidos en condiciones de referencia. Habitualmente estas corresponden a 25 C y una atmsfera de presin.
No obstante, muchos valores han sido obtenidos a 15, 17, 20 y 0 C. En consecuencia, es necesario asegurarse bien que todos los datos usados en los clculos tengan la misma base o estado de referencia, de lo
contrario dan un resultado inexacto. Para lquidos y slidos el estado de referencia se acostumbra definirlo
como el que tiene al estado puro y a la presin atmosfrica. Para los gases se define como el que tiene el
gas puro en el estado ideal a la presin de una atmsfera. En cuanto a la temperatura esta vara segn el
autor. Al parecer no se ha hecho ningn esfuerzo serio para unificar criterios, de modo que standard o de
referencia es lo que se le ocurre al autor del ensayo.
H2 + O2 H2O
El calor standard de formacin del agua vapor a 298 K (25 C) vale 241.83 KJ/Kmol. Esto por supuesto no
significa que la reaccin tenga lugar a 25 C. De hecho, como la reaccin tiene un calor de formacin negativo significa que es exotrmica, en consecuencia la temperatura aumenta si se hace en forma adiabtica.
Como sabemos, en la prctica la reaccin es muy rpida y explosiva, por lo que no da lugar a que se produzca intercambio de calor. Por lo tanto, si partimos de hidrgeno y oxgeno a 25 C y se produce la reaccin en forma adiabtica, luego de finalizada la reaccin habra que extraer 241.83 KJ por cada Kmol de
agua para que la temperatura baje hasta 25 C.
Cabe aclarar que por convencin el calor de formacin standard de los elementos es cero.
Se acostumbra simbolizar el calor de formacin standard a 25 C de la siguiente manera: Hf298. En el Manual del Ingeniero Qumico de Perry se listan los calores de formacin standard a 25 C de una gran cantidad de sustancias comunes. Si no se dispone de ese valor se puede recurrir a los mtodos de estimacin
que se citan en el libro de Reid y Sherwood Propiedades de los Gases y Lquidos. Resulta interesante observar que en el caso de los gases a temperatura tan baja y presin normal el comportamiento es esencialmente el de un gas ideal. Por ese motivo se pueden usar mtodos de contribuciones de grupo como los
recomendados en esa obra, ya que la diferencia de entalpas de formacin standard resulta entonces una
propiedad de gas ideal que solo depende de la temperatura.
H Ro =
T0
Cp o dT
i=1
En esta ecuacin el ndice i de la sumatoria vara desde 1 hasta la cantidad total de reactantes R.
2. Se calcula el calor de reaccin standard a la temperatura de referencia T0 como en el ejemplo anterior.
3. Se llevan los productos de la reaccin desde la temperatura de referencia T0 lo que demanda una
energa HP que se puede calcular mediante la siguiente ecuacin.
P
H =
o
P
i=1
Cp o dT
T0
En este caso el ndice i de la sumatoria vara desde 1 hasta P, que es la cantidad de productos.
4. Por ltimo calculamos el calor de reaccin a la temperatura T de la siguiente manera.
o
H To = H Ro + H 298
+ H Po
Solucin
Como a 25 C la condensacin ha producido agua lquida, todo el hidrgeno y el oxgeno han desaparecido
del medio gaseoso que solo contiene nitrgeno, que no interviene en la reaccin.
La cantidad de moles de hidrgeno, oxgeno y nitrgeno antes y despus de la reaccin se resumen en la
siguiente tabla.
Sustancia
Cantidad de moles
antes
despus
Hidrgeno
4
0
Oxgeno
2
0
Nitrgeno
1
1
Agua
0
4
En este punto se nos plantea un problema. Por ser una reaccin a volumen constante, necesitamos calcular
el calor de reaccin a volumen constante que, como hemos explicado en el apartado 4.6.2, es la variacin
de la energa interna del sistema. Pero no contamos con datos sobre energa interna, de modo que habr
que calcular a partir de la variacin de entalpa. De la ecuacin (4-43) resulta:
Q P = H = U + R Tn = QV + R Tn QV = U = H R Tn
n es la variacin del nmero de moles de gas = 1 7 = 6. Los moles de agua no cuentan, porque solamente calculamos la variacin del nmero de moles de gas, y el agua est al estado lquido a 25 C.
U = 4 moles 68315
mol
mol K
cal
Como la reaccin libera esa cantidad de energa se disipar por transmisin de calor a travs de las paredes del recipiente. Cuando toda esa energa se ha disipado, la temperatura del interior se iguala con la del
ambiente.
Ntese que el nitrgeno aunque es un gas inerte que no interviene en la reaccin, igual pesa en el clculo
de n ya que por ocupar un volumen influye en el trabajo mecnico de expansin que produce la explosin.
BIBLIOGRAFIA
Termodinmica C. Garca.
Termodinmica V. M. Faires.
Propiedades de los Gases y Lquidos Reid y Sherwood, trad. castellana de la 2 ed. inglesa.
CAPITULO 5
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
5.1 Introduccin
En los captulos 3 y 4 nos hemos ocupado de la energa y del balance de energa, de todo lo que hace a la
contabilidad bsica de los procesos energticos y de las funciones necesarias para ello. Examinando cuidadosamente el Primer Principio observamos que no hace diferencias entre las distintas formas de transferir energa. Sin embargo, en la prctica las diferencias existen y son de enorme importancia. No es lo mismo por ejemplo transferir energa de un cuerpo clido a uno fro que transferir energa de un cuerpo fro a
un cuerpo clido. En el primer caso nos movemos, por decirlo as, cuesta abajo y en el segundo caso debemos vencer la tendencia natural del calor a pasar de puntos de mayor temperatura hacia puntos de menor temperatura. Esto el Primer Principio no lo toma en cuenta para nada. Por eso se requiere un estudio
por separado de estos asuntos que se hace en el Segundo Principio.
En el siglo XVIII se observ que existe un cierto orden en la Naturaleza que requiere que ciertos procesos
tengan direccin. Por ejemplo, los lquidos siempre fluyen desde puntos de mayor energa potencial (mayor
altura) hacia puntos de menor energa potencial (menor altura), y nunca se observa que suceda a la inversa. Algo parecido sucede con los gases: siempre circulan desde puntos de mayor presin hacia puntos de
menor presin, pero jams en el sentido inverso. En otros trminos, existen algunos fenmenos que son
irreversibles, es decir, que no se puede invertir su direccin retornando al estado inicial pasando por los
mismos estados intermedios, e invirtiendo todas las interacciones con el medio de forma que en el medio
no quede ningn efecto del proceso completo de ida y vuelta. Por contraste, ciertos procesos se pueden
realizar en determinadas condiciones en forma reversible, es decir que se puede invertir su direccin sin por
ello afectar el estado del medio ambiente, que permanece inalterado.
Ejemplos de procesos reversibles son:
! Expansin o compresin controlada (muy lenta) de un gas.
! Movimiento sin friccin.
! Flujo no viscoso de un fluido.
! Deformacin elstica de un slido.
! Circuitos elctricos de resistencia cero (superconductores).
! Efectos de polarizacin y magnetizacin que ocurren muy lentamente.
! Descarga controlada (muy lenta) de una pila.
Ejemplos de procesos irreversibles son:
! Todos los procesos disipativos, es decir aquellos en los que parte de la energa se disipa al medio.
! Todos los procesos espontneos.
! Procesos con intercambio de calor.
! Resistencia elctrica.
! Deformacin inelstica de un slido.
! Ondas de choque en un fluido.
! Efectos de histresis.
! Flujo viscoso de un fluido.
! Amortiguamiento interno de un sistema en vibracin.
! Movimiento con friccin.
! Expansin sin restricciones de un fluido.
! Flujo de fluidos a travs de vlvulas (con estrangulacin) y filtros porosos.
! Reacciones qumicas espontneas.
! Mezcla de fluidos diferentes.
! Disolucin de un slido o un gas en un lquido.
El Segundo Principio de la Termodinmica se ocupa de estas cuestiones, que son totalmente ignoradas por
el Primer Principio. En efecto, el Primer Principio estudia las cantidades de energa que involucran los procesos pero sin decir nada sobre su sentido y mucho menos sobre si son posibles o imposibles.
Analicemos un sistema mecnico ideal, para tomarlo como comparacin. Tomemos el caso de un resorte
con una masa en su extremo, sujeto en el otro extremo, y ubicado en un vaco sin rozamiento, libre de
cualquier campo potencial gravitatorio, elctrico, etc. Comprimo el resorte y lo suelto. El resorte se estira
por efecto de la recuperacin elstica, empuja el objeto en su extremo, y se dirige hacia su posicin de
equilibrio. Pero una vez alcanzada esta, la inercia de la masa en su extremo hace que el resorte siga en
movimiento estirndose hasta quedar deformado mas all de su longitud normal de reposo. Este movimiento se amortigua por la tensin del resorte, hasta que se detiene y comienza a volver, arrastrando al objeto
sujeto a su extremo, que por efecto de la inercia de su masa lo vuelve a comprimir, hasta retornar a la posicin de partida, y as sucesivamente. Este tipo de movimiento peridico idealizado es un proceso reversible
porque el sistema (conjunto de masa y resorte) ha retornado a su condicin inicial, es decir que ha sufrido
una evolucin que puede revertirse, sin tomar ni entregar energa, sin interactuar con el medio ambiente. Se
debe aclarar que para que el proceso sea reversible el resorte no se tiene que calentar, es decir que su deformacin ser ideal y los efectos disipativos estarn ausentes.
Si en cambio el objeto adosado al resorte est apoyado sobre un bloque con rozamiento, la conversin de
energa mecnica en calor por rozamiento (que es un proceso disipativo, porque la energa se disipa, se
pierde sin poderla utilizar) hace que el sistema se vaya frenando y no retorne a su punto de partida, porque
parte de su energa de recuperacin elstica se disipa en forma de calor. Este es un sistema amortiguado.
Conclusin: el trabajo mecnico en un sistema mecnico ideal es reversible solo en ausencia de efectos disipativos, es decir, los sistemas que actan en forma puramente mecnica e ideal sin generar o transferir
calor son reversibles. El Primer Principio es absolutamente neutro con respecto a esta cuestin que tiene
tanta importancia, pero el Segundo Principio se ocupa extensamente de ella.
Veamos otra situacin de enorme significacin terica y prctica. Si queremos convertir trabajo en calor,
siempre es posible convertir todo el trabajo en calor, por ejemplo por rozamiento. En cambio no es posible
convertir todo el calor en trabajo operando en ciclos. Esto no est en conflicto con el Primer Principio, simplemente porque dice algo que el Primer Principio ignora totalmente. Es por eso que se necesita el Segundo Principio, que se ocupa de esta y otras cuestiones relacionadas con el sentido de las evoluciones.
Podemos pensar que la evolucin se realiza en dos pasos, primero desde A hacia B y luego desde B hacia A.
En la primera evolucin el trabajo realizado es WAB que
es la integral
P dV
W A B =
PdV > 0
A
En la segunda parte del ciclo el trabajo realizado por el sistema es negativo porque los V tienen signos negativos en toda
la evolucin.
WB A =
P dV < 0
B
Wc = W A B + WB A
Viene representado por el rea encerrada por el ciclo, en las escalas apropiadas. En el caso del croquis
anterior Wc > 0 porque WAB > W B A.
Cuando el ciclo (cualquiera sea su forma) se recorre en el sentido de las agujas del reloj el trabajo neto realizado por el ciclo es positivo; cuando se recorre en sentido antihorario el trabajo neto es negativo.
Dicho en otros trminos, si el ciclo se recorre en sentido horario opera como motor, y si se recorre en sentido antihorario opera como compresor, como mquina frigorfica o, en general, como cualquier sistema que
consume trabajo externo.
El ciclo de Carnot reversible es un ciclo ideal que tericamente se puede realizar con cualquier sustancia de
trabajo. Para nuestros fines supondremos que la sustancia que utilizamos es un gas ideal.
Consta de cuatro evoluciones: dos evoluciones isotrmicas y dos adiabticas. Si el ciclo comienza en 1 y se
recorre en el sentido horario, primero hay una expansin isotrmica hasta 2. Durante el curso de la misma,
hay ingreso de calor Q1 equivalente al trabajo de expansin y a la variacin de energa interna. Pero si se
opera con un gas ideal esta ltima es cero, porque a
temperatura constante para gases ideales dU = 0. De 2
a 3 hay una expansin adiabtica, o sea que el trabajo producido por la expansin del gas proviene de la
disminucin de energa interna ya que no hay intercambio de calor. De 3 a 4 hay una compresin isotrmica
durante la cual sale del sistema calor Q2, equivalente al trabajo consumido en esta etapa, ya que con un
gas ideal en evolucin isotrmica dU = 0. Finalmente, de 4 a 1 hay una compresin adiabtica que consume
trabajo, el cual se emplea en aumentar la energa interna del sistema hasta devolverla al valor de partida. O
sea que de 4 a 1 el sistema recupera la energa interna que haba perdido en la etapa 2 a 3, porque en las
etapas 1 a 2 y 3 a 4 no experimenta variacin de U. Tal como est operando el ciclo en el croquis lo hace
como motor, o sea produciendo trabajo. El trabajo neto es positivo y equivale al rea encerrada por el ciclo.
Como el nico calor que intercambia con el medio es Q1 y Q2, el trabajo neto es evidentemente:
(5-1)
W = Q1 Q2
Esto se deduce del Primer Principio, asumiendo rgimen estable.
Aqu Q1 y Q2 representan la magnitud, en valor absoluto, sin tener en cuenta el signo. En rigor de verdad, de
acuerdo a la convencin de signos establecida Q2 es negativo, porque sale del sistema. En lo sucesivo nos
referiremos a Q2 por su valor absoluto.
Como el ciclo de Carnot es reversible, si invertimos el sentido con que se producen las evoluciones tambin
se invierte el signo de los flujos de energa. De tal modo obtenemos un ciclo frigorfico.
A menudo usaremos esquemas como el siguiente que muestran el sistema y las fuentes con las que se encuentra en contacto.
El esquema que tenemos aqu es vlido no solo para una mquina de Carnot sino para cualquier mquina
trmica que opera como motor ya que los motores siempre funcionan entre dos fuentes. La fuente clida es
la cmara de combustin, en la que se obtiene calor Q1 en forma directa cuando la energa se obtiene de un
combustible fsil o nuclear, o mediante un intercambiador de calor cuando tiene otro origen (energa solar,
geotrmica). La fuente fra generalmente es la atmsfera, o un medio refrigerante como un intercambiador
de calor con agua. Al invertir el ciclo de Carnot tenemos una mquina frigorfica, que operando en sentido
antihorario toma calor de la fuente fra, entrega calor a la fuente clida y consume trabajo en el proceso.
Wc Q1 Q2
Q
=
= 1 2
Q1
Q1
Q1
(5-2)
Los valores de rendimiento en motores trmicos, como veremos, siempre estn en el intervalo [0,1] o en
forma porcentual de mas de 0 a menos de 100%.
En una mquina que opera como ciclo frigorfico se extrae calor Q2 de la fuente fra y se libera calor Q1 a la
fuente clida consumiendo trabajo W. Lo obtenido es la extraccin de calor Q2 y lo consumido es trabajo W.
El rendimiento de una mquina frigorfica (llamado normalmente coeficiente de efecto frigorfico) es:
cef =
Q2
Q2
1
1
=
=
=
Q1
W
Q1 Q2 Q1 Q2
1
Q2
Q2
(5-3)
Como Q1 > Q2 es obvio que Q1/Q2 > 1 por lo que el numerador de la expresin anterior es menor que 1, de
donde los valores de cef estn tericamente en el intervalo [1,]. En la prctica no llegan a 10.
no influido por efectos externos, puede hacer dos cosas: a) permanecer como est, o b) pasar a otro estado. Si ocurre b) ello sucede de modo que la transicin es aquella (de todas las posibles e igualmente probables) que ocurre con el menor gasto posible de energa. Y nunca jams ocurre de otro modo. Por ejemplo
si suelto una piedra desde una cierta altura la trayectoria es siempre en lnea recta hacia el centro de la Tierra. No hay jams una trayectoria distinta, excepto en presencia de otra fuerza adems del peso propio.
Nadie sabe porqu es as. En realidad nadie sabe que no sea as. Quizs estos comportamientos sean
propios de esta zona del Universo en la que nos encontramos actualmente, puesto que no sabemos de seguro que este sea istropo y carecemos de informacin sobre zonas alejadas. Si tiro la piedra medio milln
de veces y observo que todas las veces la piedra cae en direccin vertical, nadie me garantiza que la
prxima vez caiga verticalmente en vez de caer de costado o salga hacia arriba. Hasta ahora nadie lo vio, y
eso es cuanto podemos asegurar.
Hay que tener cuidado de no sacar conclusiones equivocadas. Por ejemplo, supongamos tener un pistn
lleno de gas en ciertas condiciones P-V-T al que se lo calienta entregndole calor Q. El gas se expande isotrmicamente y el calor entregado se convierte totalmente en trabajo mecnico W. Esto es perfectamente
posible y no contradice el enunciado de Planck-Kelvin porque no constituye un proceso cclico.
Uno se pone a pensar y dice enseguida: pero claro, es cierto, una mquina que toma calor de una sola
fuente y lo convierte totalmente en trabajo es imposible que funcione en ciclos. Cmo funciona?. De
dnde saca la energa que necesita para funcionar?. De hecho, funcionara gratis, lo que nos seduce pero
sabemos que es imposible. Sera el caso de un barco que extrae la energa necesaria para impulsarse del
mar, porque el agua contiene enormes cantidades de energa. Est recibiendo continuamente energa del
sol, del viento, de las mareas, de los volcanes y de otras fuentes, de modo que porqu no extraer esa
energa y convertirla totalmente en trabajo que impulse el barco?. Porque eso contradice el enunciado de
Planck-Kelvin del Segundo Principio de la Termodinmica.
Busquemos otros ejemplos para examinarlos a la luz del enunciado de Planck-Kelvin. Una clula fotoelctrica est tomando calor de una sola fuente: el sol. En cierto modo funciona cclicamente puesto que su estado permanece invariable. Esto sugiere que funciona en violacin del enunciado de P-K, pero no es as
porque no transforma totalmente el calor en trabajo, ya que su eficiencia de transformacin no llega al 10%.
Un resorte que se deforma idealmente (sin disipacin) en el vaco sin rozamientos tal como el que analizamos en el punto 5.1 opera en ciclos ya que tiene un movimiento peridico: al cumplir un perodo su estado
vuelve a ser el mismo que el de partida. Sin embargo no produce trabajo y por ello no viola el enunciado de
P-K.
Conclusiones. El enunciado de Planck-Kelvin nos ensea qu es imposible, y por oposicin, qu es posible.
Toda mquina trmica que opera cclicamente como motor debe tomar calor de una fuente clida, descargar una parte de esa energa en otra fuente fra, y convertir en trabajo la diferencia. Toda disposicin diferente violar el enunciado de Planck-Kelvin y por lo tanto no ser viable.
No es posible la operacin de un proceso que, funcionando cclicamente, no haga otra cosa que tomar calor
de una fuente fra y transferirlo ntegramente a una fuente clida.
Esquemticamente, lo que el enunciado de Clausius prohbe es lo siguiente:
Por supuesto, puede existir algn proceso no cclico que produzca como resultado la transferencia total de
una cantidad de energa desde una fuente fra hacia una fuente clida. Esto no contradice el enunciado de
Clausius. Por otra parte, una mquina que viola el enunciado de Clausius funciona gratis, ya que maneja
energa que entrega tal como la recibe, sin consumir nada ni recibir otra energa. Tanto esta mquina hipottica que funcionara en violacin del enunciado de Clausius como una que funcionara en violacin del
enunciado de Planck-Kelvin operaran gratis, es decir sin consumir energa. Por lo tanto seran mquinas de
movimiento perpetuo. Es sabido que el movimiento perpetuo es imposible. Las mquinas de movimiento
perpetuo se dividen en dos clases. Las MMP de primera especie violan las leyes de la Mecnica, y las de
segunda especie violan las leyes de la Termodinmica. Por eso el Segundo Principio a veces se enuncia
as: La operacin de una mquina de movimiento perpetuo de segunda especie es imposible.
Conclusiones. El enunciado de Clausius nos permite establecer qu requisitos debe cumplir una mquina
frigorfica viable. Slo puede operar en ciclos si lo hace tomando calor de la fuente fra, recibiendo trabajo
de un agente externo, y entregando la suma de ambas energas a la fuente clida.
V2
V1
V
Q2 = nRT ln 3
V4
Q1 = nRT ln
c = 1
Q2
Q1
T2V3
= T1V2
V
T
2 = 2
T1 V3
V
T
2 = 1
T1 V4
V2 T2
=
V3 T1
1
1
V T 1
1 = 2
T1V1 = T2V4
V4 T1
V
nRT ln 3
V2 V1
V
V
Q
V4 T2
=
2 = 3 2 =
=
V3 V4
V1 V4
Q1 nRT ln V2 T1
V1
1
En consecuencia:
c = 1
Q2
T
T T2
= 1 2 = 1
Q1
T1
T1
Por lo tanto:
c =
T1 T2
T1
(5-4)
Con esto queda claro que el rendimiento de una mquina de Carnot es independiente de la sustancia de
trabajo y slo depende de las temperaturas extremas de operacin.
Vamos a demostrar ahora que el rendimiento de una mquina de Carnot es mayor que el de todas las mquinas que operan entre las mismas temperaturas extremas T1 y T2. Esta demostracin se debe a Clausius.
Tomemos un ciclo cualquiera al que vamos a llamar ciclo A.
Vamos a encerrarlo entre dos adiabticas que pasan por los puntos extremos izquierdo y derecho del ciclo, y trazamos las isotrmicas que pasan por los puntos de mxima y mnima temperatura
que alcanza el ciclo.
Tenemos de este modo un ciclo de Carnot que llamamos equivalente, por ser el que opera entre las mismas temperaturas extremas que el ciclo A.
T2 T2 '
T
T'
<
2 > 2
T1 T1'
T1
T1'
T
T'
T T T ' T2 '
1 2 > 1 2 1 2 > 1
T1
T1'
T1
T1'
ci < c
(5-5)
En consecuencia, todos y cada uno de los ciclos que componen al ciclo A tienen rendimientos menores que
el ciclo de Carnot equivalente. Por otra parte expresando el rendimiento del ciclo A en trminos del calor
absorbido por el ciclo, QA y del trabajo entregado W.
A =
W
QA
W=
A =
Wj
W
Q
QA =
Q Aj
Aj
ci =
Wi
Wi = Q Ai ci A =
Q Ai
Q
Q
Aj
cj
Aj
Si en esta ltima expresin reemplazamos Cj por C, que es mayor en virtud de la desigualdad (5-5), la ltima expresin se convierte tambin en una desigualdad:
A <
Q
Q
Aj
Aj
A < C
Q
Q
Aj
A < C
(5-6)
Aj
Q2 + W = Q3
Q3 = Q4 + Q1
Adems:
Entonces:
Q1 = W
Q2 + W = Q2 + Q1 = Q4 + Q1 Q2 = Q4
Desde el punto de vista de la transferencia
de energa podemos considerar a las dos
mquinas como una sola ya que estn
acopladas, porque toda la energa que entrega como trabajo una de ellas la absorbe
la otra. Dado que la fuente clida recibe
calor Q2 + Q1 y entrega calor Q1, el calor
neto recibido es Q2.
El sistema equivalente que representamos
en el esquema solo tiene en cuenta los flujos netos de calor.
Este sistema equivalente toma calor Q2 de
la fuente fra y, funcionando cclicamente,
no hace otra cosa que transferirlo ntegramente a la fuente clida. Esto constituye una violacin del enunciado de Clausius, que proviene de haber supuesto posible la existencia de una mquina que funciona en
violacin del enunciado de P-K.
Demostraremos ahora la inversa de la anterior. Esto es, que una violacin del enunciado de Clausius conduce a una violacin del enunciado de Planck-Kelvin.
Supongamos para ello tener una mquina
que funciona cclicamente en violacin del
enunciado de Clausius.
La mquina que viola el enunciado de Clausius toma calor de la fuente fra y lo transfiere ntegramente a la fuente clida funcionando en ciclos. La fuente clida transporta
el calor que recibe y aporta una cantidad extra de calor Q3 que sumada a Q2 da Q1, la
que se emplea en alimentar una mquina
cclica que produce trabajo W y libera calor
Q2 a la fuente fra, que solamente lo transporta sin modificaciones hasta la mquina
que viola el enunciado de Clausius.
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
Podemos plantear un balance de energa sobre el sistema. Considerando la mquina que produce trabajo
W:
Q1 = W + Q2 = Q2 + Q3 Q3 = W
Desde el punto de vista del flujo neto de energa la fuente fra no intercambia calor. La fuente clida recibe
calor Q2 y entrega Q2, de modo que en realidad slo entrega la fraccin Q3. Podemos plantear un sistema
equivalente que intercambia flujos netos de calor, que representamos en el siguiente esquema.
El sistema equivalente recibe calor Q3 de una sola fuente y lo convierte totalmente en trabajo mecnico. Esto viola el enunciado de Planck-Kelvin. Esta violacin proviene de haber supuesto posible la existencia de
una mquina que pudiese funcionar violando el enunciado de Clausius.
Vamos a demostrar ahora que la violacin del enunciado de Carnot implica la violacin del enunciado de
Clausius y por lo tanto tambin del enunciado de Planck-Kelvin. Lo haremos por el absurdo, como en los
casos anteriores. Supongamos que existe una mquina que funciona en violacin del enunciado de Carnot,
es decir, que funciona en ciclos con un rendimiento superior al de la mquina de Carnot equivalente.
Aplicaremos esta mquina, funcionando como motor, de modo que todo el trabajo que produce se emplea
en hacer funcionar una mquina de Carnot que opera como mquina frigorfica entre las mismas fuentes a
temperaturas T1 y T2.
Todo el trabajo que recibe la mquina de Carnot lo entrega la mquina que viola el enunciado de Carnot;
por lo tanto, por el Primer Principio:
W = Q1 Q2 = q1 q 2
Por tener la mquina que viola el enunciado de Carnot un rendimiento mayor al de la mquina de Carnot:
q1 q2 Q1 Q2
Q Q2 Q1 Q2
1
1
>
1
>
>
q1 < Q1
q1
Q1
q1
Q1
q1 Q1
Por otra parte:
Q1 Q2 T1 T2
Q
T
Q
T
Q
Q
=
1 2 = 1 2 2 = 2 2 = 1
Q1
T1
Q1
T1
Q1 T1
T2
T1
(a)
Q2 Q0 T2 T0
Q
T
Q
T
Q
Q
=
1 0 = 1 0 0 = 0 0 = 2
Q2
T2
Q2
T2
Q2 T2
T0 T2
Q1 Q2 Q0
=
=
= constante
T1 T2
T0
(b)
(5-7)
T1 Q1
T
Q
T T
Q Q0
=
1 1= 1 1 1 0 = 1
T0 Q0
T0
Q0
T0
Q0
(c)
y tambin:
T2 Q2
T
Q
T T0 Q2 Q0
=
2 1= 2 1 2
=
T0 Q0
T0
Q0
T0
Q0
Dividiendo (d) por (c):
(d)
T T
T2 T0 Q2 Q0
T2 = T0 + 1 0 (Q2 Q0 )
=
Q1 Q0
T1 T0 Q1 Q0
Esta ltima es la ecuacin de una recta en el plano (T, Q) que pasa por dos puntos de referencia identificados como 1 y 0, de modo que cualquier otro punto identificado como 2 que pertenece a la recta cumple esa
ecuacin. Es decir, dados dos puntos de referencia cualesquiera es posible construir una escala de temperaturas. Como en la ecuacin de la recta slo intervienen la temperatura y la cantidad de calor, se dice que
es una escala termodinmica ya que no depende de una sustancia en particular.
Veamos ahora porqu decimos que es absoluta. En el ciclo grande comprendido entre las temperaturas de
referencia T1 y T0 tenemos su rendimiento:
T1 T0 Q1 Q0
T
Q
=
1 0 = 1 0
T1
Q1
T1
Q1
Si la temperatura mas baja T0 es cero entonces el rendimiento vale 1, cosa que slo puede suceder si Q0 es
nulo, pero entonces el ciclo intercambia calor con una sola fuente y lo convierte totalmente en trabajo, violando el enunciado de P-K. En consecuencia T0 no puede ser cero, y por lo tanto es positiva. Como es la
menor, todas las dems tambin son positivas. La escala es a trminos positivos, o sea absoluta.
En el razonamiento anterior hemos demostrado que la temperatura mas baja T0 no puede ser cero. Nos
preguntamos: puede cualquier temperatura ser negativa?. Demostraremos que ninguna temperatura puede ser negativa, porque ello significara una violacin del Segundo Principio.
Supongamos que una mquina de Carnot opera tomando calor Q1 de una fuente a una temperatura positiva
T1, liberando calor Q2 a una fuente que est a una temperatura negativa T2 y convirtiendo en trabajo mecnico W la diferencia. Puesto que se trata de una mquina de Carnot, es vlida la ecuacin (5-7) de modo
que podemos plantear:
Q1 Q2
=
= constante
T1 T2
Pero dado que T2 es una temperatura negativa y tanto Q1
como T1 son positivos, para que se cumpla la relacin anterior deber tambin ser Q2 negativa. Por lo tanto, dado que
una inversin del signo de Q2 significa que se invierte el sentido de la corriente, cabe deducir que Q2 se dirige desde la
fuente que est a temperatura T2 hacia la mquina de Carnot, que en consecuencia recibe calor de ambas fuentes. Esta situacin se representa en el croquis de la izquierda. El
trabajo W producido por la mquina de Carnot equivale a la
suma de las dos cantidades de calor, de lo contrario se violara el Primer Principio de la Termodinmica. Puesto que la
fuente de baja temperatura T2 puede recibir calor de la fuente
clida a temperatura T1 podemos imaginar que la corriente
de energa Q2 que se entrega a la mquina de Carnot proviene del pasaje espontneo de calor desde la fuente a mayor temperatura.
Ahora imaginemos que el trabajo producido por la mquina de
Carnot se usa para impulsar una mquina frigorfica, como
vemos en el croquis de la derecha. Esta mquina recibe calor
Q3 de la fuente fra que est a temperatura T2 y trabajo W por
parte de la mquina de Carnot. En consecuencia entrega a la
fuente clida una cantidad de calor equivalente a la suma: Q1
+ Q2 Q3.. Pero entonces el resultado neto de la accin combinada de ambas mquinas sera que absorben calor Q3 de la
fuente fra y entregan Q3 a la fuente clida funcionando en ciclos. Esto contradice el enunciado de Clausius. Esta contradiccin del Segundo Principio proviene de haber supuesto que
pueda existir una temperatura negativa. En conclusin, es una
imposibilidad fsica que una fuente tenga temperaturas negativas.
Q1 Q2
Q
= 1 2
Q1
Q1
Para que el ciclo tenga un rendimiento unitario sera preciso que ocurra una de dos posibilidades alternativas: o bien Q1 es infinito (lo que es absurdo) o bien Q2 es cero. Pero si Q2 es cero el ciclo convierte totalmente en trabajo el calor que recibe de una sola fuente, en violacin del enunciado de Planck-Kelvin. Por lo
tanto el rendimiento de un motor trmico nunca puede ser del 100%.
Dicho en otros trminos: una mquina trmica que funciona como motor siempre debe aprovechar el flujo
de energa en forma de calor entre dos fuentes a distintas temperaturas. Una de esas fuentes es la atmsfera, y como siempre es mas fcil y econmico obtener temperaturas mayores, la otra fuente (fuente clida)
deber tener una temperatura mayor para que el flujo de calor pueda tener lugar. Puesto que segn la expresin del rendimiento este ser tanto mayor cuanto mas pequea sea la relacin Q2/Q1 se deduce que un
motor ser mas eficiente cuando deseche muy poco calor al ambiente, para una magnitud determinada del
calor que toma de la fuente fra. Esto sin embargo no siempre es posible en la prctica, debido a los lmites
impuestos al calentamiento por los materiales que constituyen los motores. En consecuencia, es inevitable
el desperdicio de una cierta cantidad de energa dada por Q2.
A veces se usan analogas hidrulicas para ilustrar el Segundo Principio. Ya que est en la base de todas
las leyes de la naturaleza, el Segundo Principio se puede usar para cualquier proceso en el que se convierte energa de una forma en otra, independientemente de que sea trmica, potencial, o de cualquier otra clase, de manera que tambin se aplica a las mquinas hidrulicas.
Analicemos primero una mquina hidrulica
operando como motor. Sea una mquina
hidrulica que funciona impulsada por una
masa de agua m, que circula entre dos depsitos a distintas alturas z1 y z2 medidas con
respecto a un nivel de referencia arbitrario.
Para que la mquina funcione hay que elevar
la masa m hasta la altura z1 adquiriendo una
energa potencial EP1. Para ello se consume
una energa:
EP1 = m g z1
EP2 = m g z 2
Por lo tanto el trabajo neto producido por el
sistema es la diferencia de las dos energas
potenciales:
m g(z1 z 2 ) z1 z 2
z
W
=
=
= 1 2
EP1
m g z1
z1
z1
La altura representa el potencial de transferir energa, que en este caso se usa para producir trabajo. En la
expresin del rendimiento de Carnot este potencial es la temperatura, que mide la capacidad de transferir
energa trmica.
W = m g(z 1 z 2 )
Lo que se obtiene como consecuencia de
la accin de la bomba es que el agua se
eleve, con lo que adquiere una energa potencial:
EP1 = m g z1
El rendimiento de la bomba (expresado en trminos de energa) es el cociente de lo obtenido sobre lo gastado, es decir:
EP1
m g z1
z1
=
=
=
W
z1 z 2
m g(z 1 z 2 )
1
z
1 2
z1
Comparando esta ltima expresin con la que proporciona el coeficiente de efecto frigorfico para el ciclo de
Carnot encontramos una nueva analoga, donde la altura representa la magnitud que mide la capacidad de
consumir trabajo y producir elevacin.
Resumiendo lo expuesto, una mquina hidrulica resulta una buena analoga con una mquina trmica. En
el caso de la mquina hidrulica que funciona como motor su equivalente trmico es el motor trmico, y en
la que funciona como bomba, su equivalente trmico es el ciclo frigorfico.
La temperatura equivale a la altura de elevacin, ya que ambas miden el potencial: la temperatura mide el
potencial trmico, y la altura el potencial respecto de la atraccin gravitatoria terrestre.
Este razonamiento que hemos aplicado al caso de un sistema mecnico es vlido para un sistema trmico.
Por ejemplo la transmisin de calor es un proceso tpicamente irreversible en la realidad. El enunciado de
Clausius, tal como lo expresara el propio Clausius en 1850 deca: el calor no puede pasar por s mismo de
un cuerpo fro a un cuerpo caliente. En este caso la fuerza que impulsa el proceso es la temperatura. En la
realidad no puede haber transmisin de calor sin diferencias de temperatura. Un razonamiento muy simple
nos permite demostrar que la transferencia de calor es un proceso irreversible.
Si en una evolucin espontnea se transfiere una
cantidad Q de calor desde la fuente clida a la
fra, para que la evolucin sea reversible habra
que demostrar que se puede devolver al sistema
a su condicin original sin afectar el estado del
medio ambiente.
Para ello hay que extraer calor Q de la fuente fra
y entregarlo de algn modo a la fuente clida.
Esto se puede lograr por medio de una mquina
frigorfica, pero para ello se necesita trabajo externo W que la haga funcionar, de modo que a la
fuente clida llegar calor Q1 = Q + W. Entonces
no logramos devolver el sistema a su estado original por dos motivos. En primer lugar, porque
devolvemos a la fuente clida mas calor del que
haba entregado. En segundo trmino, el medio
cambia su estado porque tiene que entregar trabajo W.
La nica salida que nos queda es la siguiente:
extraer de la fuente clida una cantidad de calor
Q3 exactamente igual a la diferencia (Q1 Q).
De este modo no hay cambios en la fuente clida. Este calor se usa para alimentar un motor
que produce trabajo W; de este modo no hay que
sacar el trabajo del medio para alimentar la mquina frigorfica.
Pero vemos que Q3 = W y que el motor opera tomando calor de una sola fuente y convirtindolo
totalmente en trabajo, es decir que viola el enunciado de Planck-Kelvin del Segundo Principio.
En la naturaleza todos los procesos de transferencia de calor son absolutamente irreversibles, como acabamos de demostrar. La irreversibilidad proviene de los gradientes finitos de temperatura necesarios para
que haya transferencia de calor. Pero si las temperaturas difieren en una cantidad infinitamente pequea, el
grado de irreversibilidad tambin es infinitamente pequeo. Es decir, el proceso irreversible de transferencia
de calor resulta ser igual al reversible en el lmite. Si la diferencia de temperatura tiende a cero el proceso
se hace idealmente reversible. Esto es muy difcil de realizar en la prctica, ya que diferencias muy pequeas de temperatura slo se pueden lograr mediante enormes superficies de intercambio de calor. Otra forma de obtener un proceso reversible es que la transferencia de calor dure un tiempo enormemente largo,
para que el proceso sea casi de equilibrio, o sea casi esttico, sin requerir grandes superficies. Ambas soluciones son impracticables en la realidad.
El ciclo de Carnot es un ciclo reversible, y tambin lo ser cualquier otro ciclo si suponemos que la transferencia de calor ocurre con gradientes de temperatura infinitesimales o con lentitud infinita.
5.9 Entropa
La necesidad de contar con una propiedad de estado del sistema que permita medir el grado de irreversibilidad que tiene un proceso y otras caractersticas relacionadas con el Segundo Principio de la Termodinmica oblig a definir una serie de funciones diseadas para tal fin. La primera de ellas fue la entropa.
La importancia de la entropa reside en su propio papel en la descripcin de los procesos termodinmicos
reales y en el papel que juega formando parte de otras propiedades derivadas de la entropa como la energa libre, que permiten caracterizar a los sistemas reales en forma mas completa y descriptiva.
T1 T2
T1
Q2
Q1
Q2 Q1
Q2
T
+
=0
= 2
Q1
T1
T2
T1
= 1
T2
T1
(5-8)
En esta ltima igualdad el valor de Q2 es negativo, es decir, se toma con su signo ya que Q2 abandona el
sistema, por lo tanto de acuerdo a la convencin de signos adoptada es negativo.
Esto que se ha deducido para el ciclo i-simo es cierto para todos los ciclos de Carnot ya que no hemos
impuesto ninguna condicin restrictiva para la eleccin del ciclo i. Por otra parte, lo que es cierto para un ciclo ser tambin cierto para la suma de todos los ciclos:
Q2 Q1 Q2 Q1
Q2 Q1
+
+ L +
=0
+
+
+
T1 1 T2
T1 2
T1 n
T2
T2
TQ = 0
(5-9)
i=1
lim
i
TQ = TQ = 0
(5-10)
i =1
Si en el ciclo que hemos estudiado efectuamos una divisin del mismo en dos trayectorias que denominaremos I y II, entre los puntos extremos 1 y 2, tenemos la situacin que se observa
en el croquis.
Por una propiedad bien conocida de las integrales la integral de una trayectoria cerrada puede escribirse como la suma de las integrales de las trayectorias parciales
que la integran:
Q
=
T
Q
T
1
I
Q
T
2
II
=0
Como el ciclo es reversible, podemos pensar que al invertir el sentido de la trayectoria II el flujo de calor se
invierte, por lo que al cambiar el sentido de Q tambin cambia su signo. En consecuencia:
Q
T
2
II
II
Q
=
T
Q
T
1
I
Q
T
1
II
=0
Q
T
I
Q
T
1
II
(5-11)
Las dos expresiones recuadradas nos estn diciendo que la funcin subintegrando es una diferencial total
exacta, es decir que su integral es independiente del camino. O tambin, usando una terminologa termodinmica, que la funcin subintegrando es una propiedad de estado del sistema. Es decir:
Q
= dS
T
(5-12)
Denominamos entropa a S. Por ser una funcin de estado, y gozar de todas las propiedades de las funciones de estado, podemos afirmar que:
2
dS = S
Adems:
S
S
dS = dx + dy
x y
y x
Q1
T1
Q2
T2
por lo tanto:
S 1 =
Q2
= 1.04
BTU
Q2 = 1.04560 = 583
T2
R
BTU. El signo negativo denota que Q2 sale del sistema.
Sin embargo, desde el punto de vista de la fuente fra
Q2 es positivo puesto que llega a la misma. En otras palabras, es:
Q
583
BTU
S 2 = 2 =
= 1.04
T2
560
R
Se puede obtener el mismo resultado aplicando la
ecuacin (5-8).
La variacin de entropa total del proceso es cero, lo
que no ha de sorprender puesto que el proceso se supone reversible.
Ejemplo 5.2 Clculo de la variacin de entropa de una evolucin reversible.
3
Tenemos 1 Kg de aire en el estado i a Pi = 1 ata y ti = 0 C, ocupando un volumen vi = 0.773 m /Kg, que
3
pasa al estado f a Pf = 1.34 ata, tf = 200 C y vf = 1 m /Kg. Evaluar la variacin de entropa asumiendo un
comportamiento ideal y reversible.
Datos
Kcal
Kcal
Cv = 0.171
Cp = 0.24
Kg C
Kg C
Solucin
a) Hemos demostrado que para una evolucin reversible es:
S f Si =
Q
T
S f Si = S a Si + S f S a
Tf
T
S a S i = m Cp ln a y S f S a = m Cv ln
Ti
Ta
Tf
T
S f S i = m Cp ln a + m Cv ln
Ti
Ta
(*)
Pa v a = RTa Ta =
Ta = T f
Pa v a
R
Pf
Tf
Pa
=
Pf
Ta
Pa
y
y
va = v f =
R Tf
Ta =
Pf
Pa R T f
R Pf
= Tf
Pa
Pf
Ta T f Pa
=
Ti
Ti Pf
T f Pa
P
+ m Cv ln f = 1Kg 0.24 Kcal ln 473 1 + 1Kg 0.171 Kcal ln 1.34 =
Ti Pf
Pa
Kg C 273 1.34
Kg C
S f S i = m Cp ln
Kcal
C
b) Si en vez de hacer el proceso mediante una evolucin isobrica seguida de una iscora (camino I-II)
elegimos seguir una evolucin iscora seguida de una isobrica, el resultado no debe variar. Llamemos
III-IV a este camino. La variacin de entropa durante la evolucin ser igual a la variacin de entropa
de la evolucin iscora mas la variacin de entropa de la evolucin isobrica:
S f Si = S III + S IV
Llamando b al punto final de la evolucin iscora tenemos:
S III = m Cv ln
En cuanto a la evolucin isobrica, por la EGI:
RT
RT
Q mR T
P=
Q = m
dv dS =
=
Tb
Ti
dv
dv
= mR
v
v
S IV = m R
vf
dv
= m R ln
v
vb
Tb
Ti
+ m R ln
vf
vb
= 1Kg 0.171
Kcal
Kg C
ln
473
273
1.987
+ 1Kg
Kcal
1
Kcal
Kmol C
= 0.1116
ln
Kg
0.773
C
29
Kmol
T j
1000
KJ
Q
= 1
=
1000
K
T 1
400
KJ
Q
S 2 =
= 0.5
=
K
T 2 800
200
KJ
Q
S 3 =
= 0.5
=
K
T 3 400
S 1 =
Para la totalidad del sistema, la variacin de entropa es la suma de las variaciones de entropa de
cada componente, de modo que: S s = S 1 + S 2 + S 3 = 1 + 0.5 + 0.5 = 0
Este resultado no nos debe extraar, puesto que se trata de una mquina cclica reversible.
C > CI
T1 T2
Q1 Q2
T T2 Q1 Q2
1
>
y CI =
T1
Q1
T1
Q1
T
Q2
T
Q2
T
Q2
T
2 >
2 <
2 Q1 < Q2
Operando : 1 2 > 1
T1
Q1
T1
Q1
T1 Q1
T1
C =
Q1 Q2
Q1 Q2
+
<0
<
T1
T2
T1
T2
(5-13)
(Aqu debemos hacer nuevamente la observacin de que Q2 es negativo e integra la suma con su signo
propio). Extendiendo esto a la suma para todos los ciclos que integran el ciclo irreversible obtenemos:
n
TQ < 0
i=1
lim
i
i=1
Q1
=
T1 i
Q
<0
T
(5-14)
Si en el ciclo anterior efectuamos una divisin del mismo en dos trayectorias que denominaremos I y II, entre los puntos extremos 1 y 2, siendo la I
irreversible y la II reversible, segn el croquis, tenemos:
Por la ecuacin anterior:
Q
<0
T
Q
=
T
+
T I
<0
2 T II
mente es:
Q
= S 2 S1
2 T II
+ S1 S 2 < 0
T I
Q
< dS (para una evolucin reversible)
T
(5-15)
dS
Q
T
(5-16)
Donde rige el signo igual si la transformacin es reversible, y el signo mayor si no lo es. Esta relacin se
conoce tradicionalmente como la desigualdad de Clausius. En particular para sistemas adiabticamente aislados, por ser Q = 0 la relacin anterior se escribe:
dS 0
(5-17)
dS1 =
Q
T1
dS 2 =
Q
T2
La variacin de entropa del sistema es la suma de las variaciones de entropa de cada uno de los cuerpos,
puesto que el sistema slo contiene a ambos cuerpos, es decir:
1 1
T T2
dS sist = dS 1 + dS 2 = Q = Q 1
T2 T1
T1T2
dS sist > 0 porque T1 > T2 y Q > 0
T1 T2 = dT T2 = T1 dT
Q
La variacin de entropa del cuerpo 1 es: dS 1 =
T1
Q
La variacin de entropa del cuerpo 2 es: dS 2 =
T1 dT
1
T T + dT
1
dT
= Q 2
= dS1 + dS 2 = Q
= Q 1 1
(
)
T
dT
T
T
T
dT
T
T
dT
1
1 1
1
1
dT
=0
dS sist = lim Q 2
dT 0
T
T
dT
1
1
Esto es muy importante. Nos ensea que la variacin de entropa se puede usar para medir el grado de
irreversibilidad, ya que cuanto mayor sea este mayor ser el aumento de entropa que tiene el proceso.
b) Mezcla de gases
Supongamos tener un recipiente dividido por un tabique en dos recintos. El recipiente est aislado, y en una
de las dos divisiones tengo nitrgeno a una cierta presin y temperatura, mientras la otra contiene oxgeno
en las mismas condiciones. En un momento se elimina la separacin y las molculas de nitrgeno y oxgeno empiezan a mezclarse por difusin. Es un proceso espontneo inducido por el movimiento browniano
(esto es, al azar) de las molculas, y por lo tanto irreversible. Por lo tanto es
dS sist > 0 .
Es remotamente concebible que las molculas se reagrupen en forma espontnea en dos clases, es decir,
inviertan su tendencia a mezclarse?. Si, es imaginable que en un momento dado coincidan todas las molculas de oxgeno en dirigirse hacia la izquierda y todas las de nitrgeno tomen en ese mismo instante hacia
la derecha. La probabilidad de que esto ocurra es, no obstante, no nula pero muy pequea. Para dar una
idea de magnitud, si tenemos un mol de gas, la probabilidad de que en un instante todas las molculas se
agrupen espontneamente en la mitad derecha del recinto es:
P=
1
2N
23
Esto por supuesto no implica certidumbre. Cuando hablamos de probabilidades es imposible hablar de certidumbre, ya que ambos conceptos son antagnicos. Pero podemos afirmar que cuando se manejan grandes nmeros la probabilidad tiende a convertirse en certidumbre a medida que la cantidad crece. Por ejemplo, si se lanza una moneda la probabilidad de sacar cara o cruz es de 50% en cada lanzamiento. Si hago
pocos lanzamientos, se puede dar una serie de caras o cruces seguidas. Un observador casual, ignorante
de las leyes matemticas que gobiernan estos fenmenos, podra deducir que la moneda cae siempre cara,
pero en el largo plazo las series de caras y cruces se equilibran mutuamente.
Esta afirmacin tiene una slida base en la observacin experimental. Si tenemos dudas, son incontables
las personas que pueden atestiguar que la probabilidad pequesima de que las molculas de aire se agrupen espontneamente en una mitad de una habitacin es casi una certeza. Nadie ha muerto asfixiado porque el aire de un cuarto se haya acumulado en una parte del mismo.
c) Entropa y desorden
Examinando los procesos espontneos (y en consecuencia, irreversibles) observamos que en todos ellos
hay presente un estado ordenado previo al proceso, que se ve acompaado por un aumento del desorden.
Entendemos por orden la condicin en la que resulta ms fcil distinguir una estructura diferenciada; por
ejemplo cuando tenemos un mazo de cartas en el que las cartas superiores tienen menor valor que las infe-
riores decimos que est ordenado, y si no es posible distinguir ninguna pauta (sea por simple observacin
o aplicando pruebas estadsticas) decimos que hay desorden.
En el caso de la transferencia de calor tenemos una distribucin de temperaturas previas al flujo de calor
que se caracteriza por su desigualdad, es decir, hay puntos o zonas en las que la temperatura es mayor, y
hay otros puntos o zonas en las que es menor. La temperatura disminuye en las zonas mas calientes a medida que progresa la transferencia, y aumenta en las zonas mas fras hasta culminar en un estado de igualdad absoluta de temperaturas. En el momento en que cesa el flujo de energa ha finalizado la transferencia
de calor. Aumenta la igualdad y disminuye el orden, o aumenta el desorden. En estas circunstancias se tienen las mismas temperaturas en todo el sistema. Es decir, el proceso se inicia como consecuencia de una
diferencia de potencial (distinto nivel energtico en distintas zonas) y termina con un sistema equipotencial
en todas sus zonas, donde la energa se reparte uniformemente. En otras palabras, se progresa desde el
orden hacia el desorden. Este proceso transcurre en el tiempo, de modo que la entropa (que de alguna
manera mide el desorden) aumenta con el tiempo.
El proceso de difusin tambin ocurre con transicin desde un estado de orden (molculas de una clase en
un lado, molculas de otra clase en el otro) hacia uno de desorden (molculas de ambas clases en ambos
lados).
En una reaccin qumica (por ejemplo la combustin) ocurre lo mismo. Molculas de distintas clases se
combinan en forma irreversible desde niveles de alto contenido de energa dando productos de menor contenido de energa, a menudo con liberacin de energa de enlace que se disipa irreversiblemente. En este
caso la energa tiende a repartirse uniformemente. Las reacciones nucleares siguen un esquema anlogo.
En todos los casos en que un sistema experimenta una evolucin irreversible, se verifica que pasa de un
estado ordenado a otro mas desordenado, que se caracteriza por una mayor uniformidad.
Todos estos procesos ocurren con aumento de entropa, que podemos conectar con el aumento del grado
de desorden, y con la disminucin de la disponibilidad de la energa. Ya hemos comentado este concepto.
Ver el Apndice al final del captulo 3 donde se relaciona el aumento de entropa con el de desorden.
Con esto queremos decir lo siguiente. Cuando hay un proceso irreversible como por ejemplo el flujo de calor, una vez que este ha finalizado y se igualan las temperaturas ha desaparecido la capacidad de realizar
trabajo mecnico a partir de la energa porque, como ya explicamos anteriormente, este solo es posible
cuando hay flujo de energa entre dos fuentes a distinto potencial. Aunque la energa sigue siendo la misma
porque no se ha destruido, lo que s se ha destruido es su capacidad de realizar trabajo, ahora es inutilizable.
d) Entropa del universo
Supongamos tener un sistema en el que ocurre un proceso reversible. Para el sistema, por lo tanto:
S sist > 0 .
Dijimos antes que en el medio ambiente siempre ocurren procesos irreversibles, esto es inevitable. Por lo
tanto: S medio ambiente > 0 .
Sumando ambas inecuaciones:
El conjunto formado por el sistema y el medio ambiente constituye el universo, porque el medio ambiente es
todo lo externo al sistema. El universo es por definicin todo lo que existe, por lo tanto es un sistema aislado porque no puede existir nada fuera del mismo, en consecuencia:
Suniverso > 0
(5-18)
El aumento de entropa del universo a menudo se llama generacin de entropa. Volveremos sobre esto
mas adelante en el apartado 5.13.
Por regla general, los procesos irreversibles se suelen clasificar en tres categoras.
1. Procesos que presentan irreversibilidad mecnica.
2. Procesos que presentan irreversibilidad trmica.
3. Procesos que presentan irreversibilidad qumica.
Procesos que presentan irreversibilidad mecnica
Los procesos de la primera clase se caracterizan porque experimentan transformaciones de naturaleza mecnica pura. Se pueden dividir en dos tipos segn que la causa de la irreversibilidad sea externa o interna.
Los que tienen irreversibilidad mecnica externa convierten trabajo mecnico en calor, sonido o vibracin.
Esta energa puede quedar en el sistema o disiparse hacia el medio, generalmente esto ltimo. Resulta imposible retraer al sistema a su condicin original en forma reversible. Ejemplos de este tipo de procesos
son: la agitacin de un fluido, la detencin de un lquido en rotacin, la deformacin inelstica de un slido,
el paso de electricidad a travs de cualquier medio y el fenmeno de histresis magntica.
Los procesos que tienen irreversibilidad mecnica interna convierten energa interna en trabajo mecnico
en forma irreversible o la disipan en forma irreversible. Ejemplos de este tipo de procesos son: un gas ideal
que se expande en el vaco, un gas que experimenta una expansin estrangulada, el chasquido de un ltigo
o una cuerda tensa o de un alambre estirado que se corta, y la rotura de una pelcula de lquido.
Procesos que presentan irreversibilidad trmica
Los procesos que presentan irreversibilidad trmica son aquellos que involucran intercambio de calor con
gradientes finitos de temperatura. Ya sea que el sistema experimente cambios en su temperatura como
consecuencia del proceso o que sta permanezca invariable, todos los procesos que involucran intercambio
de calor son irreversibles.
Procesos que presentan irreversibilidad qumica
Son aquellos en los que el sistema experimenta un cambio de composicin aunque no haya reaccin qumica. Por supuesto, tambin involucran los sistemas que experimentan una reaccin qumica. Son ejemplos
de procesos con irreversibilidad qumica la difusin mutua de dos fluidos distintos (ver b, mezcla de gases
mas arriba), la mezcla de dos lquidos distintos, la solidificacin de un lquido sobre enfriado, la condensacin de un vapor sobresaturado, la cristalizacin de un slido en una solucin sobresaturada, la disolucin
de un slido en un solvente, la smosis y todas las reacciones qumicas.
El hecho de que el Segundo Principio de la Termodinmica se ocupe de los procesos irreversibles, que
siempre progresan en el sentido del aumento de entropa del universo y casi siempre en el sentido del aumento de su propio nivel de entropa, nos proporciona la principal justificacin de la necesidad del Segundo
Principio. El Primer Principio no dice nada sobre el sentido de una evolucin. Se necesita pues el Segundo
Principio que establece un sentido de avance de las evoluciones reales, que siempre ocurren en forma irreversible, y con aumento de la entropa del universo.
temperatura atmosfrica (70 F) es de 300 Lb y su calor especfico es Cp = 0.6 BTU/(Lb F). Cul es el
cambio de entropa del molde, del aceite y del conjunto?. Cul es la prdida de capacidad de realizar trabajo de la energa trmica que intercambia con el medio?.
Solucin
Puesto que no sabemos cuanto vale la temperatura final del sistema, hay que calcularla mediante un balance de energa. Sea t dicha temperatura; el calor entregado por el molde al aceite es: Q = 750.12(800 t)
Como este calor es absorbido por el aceite, es: 750.12(800 t) = 3000.6(t 70).
75 0.12 800 + 300 0.6 70
t =
= 104.8 F
300 0.6 + 75 0.12
a) El cambio de entropa del molde se calcula de la ecuacin (5-12), asumiendo que es un proceso reversible:
Tf
104 .8 + 460
BTU
Q
Cp dT
dT
S 1 =
=m
= mCp
= mCp ln
= 75 0.12 ln
= 7.22
800 + 460
F
T
T
T
Ti
b) El cambio de entropa del aceite se calcula del mismo modo:
S 2 = 300 0.6 ln
104.8 + 460
70 + 460
= 11.45
BTU
F
S =
Ss
corrientes
que salen
Se
corrientes
que entran
Wmn = nR Ti ln
Pf
Pi
Este valor corresponde a una evolucin isotrmica realizada a la temperatura de entrada al compresor. Es
el trabajo mnimo que se debe gastar para comprimir n moles del gas desde la presin inicial Pi hasta la final Pf mediante una evolucin reversible isotrmica en forma isentrpica. En una evolucin real el compresor no es isentrpico sino politrpico. De hecho, no existe ninguna evolucin isotrmica isentrpica, eso es
imposible. Siempre hay un aumento de entropa S del gas o vapor que se comprime, y la prdida de capacidad de realizar trabajo es de acuerdo a la ecuacin de Gouy-Stodola:
Wnu = T0 S
Wreal = nR Ti ln
Pf
Pi
+ T0 S
Qu conclusiones prcticas podemos extraer de esto?. De la ltima ecuacin deducimos que el trabajo
consumido por el compresor aumenta proporcionalmente a la relacin de compresin Pf/Pi. Tambin aumenta con el aumento de entropa, y es mnimo cuando la evolucin es isotrmica. Por lo tanto nos conviene tratar de acercarnos lo mas posible a la evolucin isotrmica. Ya habamos llegado a esta misma conclusin en el apartado 4.2.4 del captulo 4, donde se estudi la compresin en varias etapas. Ahora la con-
firmamos desde otro punto de vista. En cuanto a la variacin de entropa, como se trata de un proceso de
flujo se debe calcular como la diferencia entre la entropa del gas en las condiciones de salida menos la entropa en las condiciones de entrada, como ya explicamos.
T T0
Wmx T T0
=
Wmx = Q
Q
T
T
(5-20)
1 1
S = Q
T0 T
Por lo tanto, aplicando la ecuacin de Gouy-Stodola obtenemos la prdida de capacidad de realizar trabajo:
1 1
Wnu = T0 S = T0 Q
T0 T
Si el intercambio de calor se produce entre dos fuentes a temperaturas Tf y Tc donde Tf es la temperatura de
la fuente fra y Tc es la temperatura de la fuente clida la prdida de capacidad de realizar trabajo es:
Wnu = T0 Q
Tc T f
Tc T f
1 1
Wnu = T0 S = T0 Q
T
f Tc
= T0 Q
T
Tc T f
(5-21)
Esta ecuacin tiene una gran utilidad prctica porque nos indica que cuanto mayor sea la diferencia de
temperaturas T tanto mayor ser la prdida de capacidad de realizar trabajo de esa energa. Es decir, la
degradacin de la energa aumenta con la diferencia de temperaturas. En la prctica, la mayor diferencia
de temperaturas siempre se da en el intercambio de calor entre llamas y fluidos. Esto significa que la prdida de capacidad de realizar trabajo de la energa que se transfiere en calderas y hornos de alta temperatura
es muchsimo mayor que si se hiciese la misma transferencia con menor diferencia de temperatura.
Ejemplo 5.5 Clculo de la prdida de capacidad de realizar trabajo de un horno.
Para tener una idea de la magnitud de la prdida de capacidad de realizar trabajo que genera la irreversibilidad del intercambio de calor en un horno, supongamos que tenemos un fluido que entra a la temperatura
atmosfrica de 27 C a un horno cuya temperatura de llama es 2500 C.
Solucin
De la ecuacin anterior tenemos
T T
T T
2773 300
Wnu
= T0 c 0 = 300
= 0.89
Wnu = T0 Q c 0
Q
Tc T0
Tc T0
2773 300
Esto significa en trminos relativos que prcticamente el 90% de la energa que se intercambia como calor
pierde capacidad de producir trabajo debido a la irreversibilidad del proceso. Es una proporcin enorme.
( )
( )]
x1 es la fraccin molar del fluido 1 en la mezcla y x2 es la fraccin molar del fluido 2 en la mezcla que resulta.
=
+ 6000 ln
Wnu = nR T0 [x 1 ln(x1 ) + x 2 ln(x 2 )] = 2 1200 2800 ln
8800
8800
BTU
= 13000
3900 KW
hora
Wmn T0 T
T T
=
Wmn = Q 0
Q
T
T
(5-23)
El trabajo mnimo requerido es entonces una fraccin del calor extrado. No es difcil ver que Wmn es menor
que Q. Como conclusin deducimos que cuanto mayor sea la diferencia (T0 T) tanto mayor ser el trabajo
requerido para producir el efecto frigorfico. Esto tiene sentido, porque cuanto mas baja sea la temperatura
de la cmara fra tanto mas costosa debe ser la operacin de la mquina frigorfica. Pero adems hay un intercambio de calor, necesario para sacar el calor de la cmara fra. La ecuacin (5-21) que rige la prdida
de capacidad de realizar trabajo debido a la irreversibilidad del intercambio de calor nos ensea que esta
crece con la diferencia (T0 T) lo que eleva mucho mas aun el costo de esta operacin. La refrigeracin es
una de las operaciones mas costosas en la prctica.
5.10.5 Destilacin
La operacin de destilacin es en esencia una operacin de separacin combinada con una de intercambio
de calor. En tal sentido la separacin se puede considerar la operacin inversa de la mezcla. Tal como vimos en el apartado 5.10.3 la ecuacin (5-22) permite calcular la prdida de capacidad de realizar trabajo de
la mezcla. El trabajo mnimo requerido por el intercambio de calor es simplemente la diferencia de capacidad de realizar trabajo del calor suministrado al hervidor menos la capacidad de realizar trabajo del calor
extrado en el condensador. Si Q representa el calor intercambiado por mol de mezcla separada y T0 es la
temperatura del medio ambiente tenemos:
1
1
Wmn = Q T0
Tcondensador Thervidor
(5-24)
El rendimiento del sistema de destilacin se obtiene dividiendo la prdida de capacidad de realizar trabajo
que se produce en la separacin por el trabajo mnimo requerido en el intercambio de calor.
1
1
Q T0
Tcondensador Thervidor
(5-25)
1
1
1
1
Q T0
Q T0
Tcondensador Thervidor
Tcondensador Thervidor
1
1
Q T0
x ln(x1 ) + (1 x 1 )ln(1 x 1 )
0.5 ln(0.5 ) + 0.5 ln(0.5 )
Tcondensador Thervidor
= 1
=
= 1.0345
nR T0
0.67
0.67
Por lo tanto para el caso b): =
Y para el caso c): =
x1 ln(x1 ) + (1 x1 )ln(1 x1 )
1.0345
x1 ln(x1 ) + (1 x1 )ln(1 x1 )
1.0345
= 0.31
= 0.05
Qu conclusiones prcticas podemos extraer del ejemplo que acabamos de ver? La conclusin mas importante es el hecho de que el rendimiento de la destilacin depende de las concentraciones de los componentes y de la diferencia de temperaturas extremas, es decir, temperaturas del condensador y del hervidor.
Analizando los resultados del ejemplo notamos que el rendimiento para una mezcla equimolecular es bastante bueno pero decae rpidamente, siendo cada vez menor a medida que la proporcin de uno de los
componentes se hace mayor que la otra. Esto nos indica que separar por destilacin una mezcla en la que
un componente se encuentra presente en muy poca cantidad es muy caro porque el rendimiento es bajo. O
dicho en otras palabras la purificacin de una sustancia para eliminar vestigios de otra es muy cara.
Es interesante notar que la prdida de capacidad de realizar trabajo de todas las operaciones de separacin viene dada por la ecuacin (5-22). Por ejemplo es la misma para una destilacin que para una cristalizacin fraccionada. Entonces surge naturalmente la pregunta siguiente. Porqu es tan comn encontrar
operaciones de destilacin y tan raro encontrar operaciones de cristalizacin fraccionada?. Otra pregunta
corta con respuesta larga y complicada. En primer lugar debemos distinguir entre la cristalizacin desde
una solucin y la cristalizacin por enfriamiento de un slido fundido. La primera aprovecha las distintas solubilidades de dos sustancias distintas en el mismo solvente y la segunda utiliza los diferentes puntos de fusin de sustancias distintas. La causa por la que no se ven muy a menudo operaciones de cristalizacin
desde una solucin es que no es fcil encontrar un solvente que se pueda obtener con la suficiente pureza
como para no introducir sustancias extraas y al mismo tiempo sea barato. El nico que cumple las dos
condiciones es el agua, pero entonces hay infinidad de sustancias que no son solubles en agua. En cuanto
a la cristalizacin por fusin el problema es la diferencia entre las temperaturas de solidificacin y de fusin,
que crea zonas de superposicin en las que no hay una buena separacin. Adems, muchas sustancias
forman mezclas eutcticas. Las mezclas eutcticas son muy difciles de separar.
Wmx
P1V1 P2
=
1
1 P1
(4-10)
Esta ecuacin proporciona el trabajo terico mximo obtenible por expansin adiabtica reversible del gas
desde la presin inicial P2 hasta la final P1 que puede ser la presin atmosfrica o cualquier valor hasta el
cual se expande el gas.
Un reservorio a presin constituye un riesgo potencial por la posibilidad de liberacin sbita de la energa
contenida, por ejemplo si se produce la rotura del recipiente. Si el valor calculado mediante le ecuacin (410) excede a 2 KJ (o su equivalente en capacidad explosiva, que es 4.6 gramos de TNT) se deben tomar
precauciones de seguridad. Estas incluyen pero no agotan las siguientes medidas: instalacin de vlvulas
de alivio de presin y discos de ruptura, de seales de peligro y restricciones al paso y al trnsito de vehcuIntroduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
los que puedan impactar y daar al recipiente. Las normas ASME requieren que todo recipiente sometido a
una presin manomtrica superior a 15 psig debe tener instalada al menos una vlvula de alivio y seguridad. Las calderas estn sometidas a un conjunto de reglas especiales, mucho mas rigurosas.
Wmx = Q
T T0
T
Q
TdS Q
T
Pero Q = dU + W
dS
(Segundo principio )
(Primer principio )
TdS dU + W
TdS dH VdP + W0
TdS dU + PdV + W0
TdS dH VdP + W0
(5-26)
TdS dU + PdV
TdS dH VdP
Asumiendo condicin de gas ideal y evolucin reversible:
V=
nR T
nR T
P=
y adems dU = nCv dT y dH = nCp dT
P
V
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
dV
=0
V
dP
TdS = nCp dT nR T
=0
P
TdS = nCv dT + nR T
dT
dV
+ nR
T
V
dT
dP
dS = nCp
nR
T
P
dS = nCv
ds = C v
dV
dT
+ R
V
T
(5-27)
ds = C p
dP
dT
R
P
T
(5-28)
Integrando:
dP
dT
ds = s ' s ' = C p T R P
ds = s2 ' s1' =
2
Cv
dV
dT
+ R
V
T
(5-29)
(5-30)
Cp Cv = R Cv = Cp R
y Cp = a + bT + cT + dT
Si Cp y Cv son constantes en un intervalo (T1, T2)(P1, P2) pequeo las dos anteriores se integran:
3
V
T2
+ R ln 2
V1
T1
(5-31)
P
T2
R ln 2
P1
T1
(5-32)
s2 ' s1' = Cv ln
s2' s1' = Cp ln
l aumento de entropa producido por un proceso de mezclado ideal se puede calcular a partir de las ecuaciones (5-31) y (5-32). Para ello es necesario deducir expresiones apropiadas que permitan calcular la entropa del sistema antes y despus de producirse la mezcla. Resulta evidente que la entropa de un sistema
en el que tiene lugar una mezcla ideal debe aumentar puesto que la mezcla es un proceso irreversible.
Imaginemos un sistema en el que
hay dos gases ideales en estados distintos caracterizados por
sus propiedades P-V-T, separados por un tabique removible. Se
quita el tabique. El sistema experimenta una transformacin en la que se igualan las condiciones P-V-T, y adems se mezclan los gases.
Podemos representar el proceso por un croquis como el que vemos. La entropa del sistema despus de la
mezcla se puede calcular como el producto de la masa por la entropa especfica (es decir, por unidad de
masa) del sistema. En cambio la entropa del sistema antes de la mezcla ser la suma de las entropas de
los dos compartimientos. Podemos expresar estas relaciones de la siguiente manera.
La entropa del sistema antes de la mezcla es:
C
m s = m1 s1 + m2 s 2 + m3 s 3 + K + mC sC =
m s
i
i =1
m ds = m1 ds1 + m2 ds 2 + m3 ds 3 + K + mC ds C =
m ds
i
i =1
n ds = n1 ds1 + n 2 ds 2 + n3 ds 3 + K + nC dsC =
ni dsi
i =1
ds i = Cp i
dP
dT
Ri
P
T
(5-33)
ds i = Cv i
dV
dT
+ Ri
V
T
(5-34)
Integrando estas ecuaciones obtenemos la variacin de entropa del sistema producida como consecuencia
de la mezcla. La eleccin depende por supuesto de los datos disponibles. Si tenemos o podemos calcular
con razonable exactitud el efecto de la mezcla sobre la temperatura y la presin usamos la primera, y si se
dispone de datos sobre el efecto de la mezcla sobre la temperatura y el volumen se usa la segunda.
Ejemplo 5.8 Clculo de los parmetros de una mezcla de gases.
Analicemos un proceso de mezclado ideal, espontneo y por lo tanto irreversible. Un mol de O2 a 30 psia (2
ata) y 60F (16C) est en un recipiente que se conecta con otro que contiene 2 moles de N2 a 10 psia
(0.68 ata) y 100 F (38 C). Se comunican ambos recintos mediante una vlvula y se mezclan los gases.
Determinar: a) temperatura y presin de equilibrio despus de la mezcla; b) variacin de entropa de cada
gas y S de la mezcla. Asumir que las condiciones son las mismas que en la experiencia de Joule-Kelvin.
Datos
CpN2 = 6.994
CvO2 = 5.02
CvN2 = 4.97
CpO2 = 7.115
Solucin
Debido a que el sistema est aislado U = 0. Llamando T a la temperatura final de la mezcla tenemos:
U = U O2 + U N2 = n O2 Cv O2 (T TO2 ) + n N2 Cv N2 (T TN2 ) = 0
= 1 5.02(T 60 ) + 2 4.97(T 100 ) = 0 T = 86.5 F
No conocemos el volumen del recinto, que es la suma de los volmenes de cada gas. Lo calculamos.
n O2 R T 1 1545 520
3
=
= 186.2 pies
Para el O 2
VO2 =
P
30 144
n N2 R T
2 1545 560
3
=
= 1203 pies
Para el N 2
V N2 =
P
10 144
3
Por lo tanto volumen del recinto = VO2 + V N2 = 186.2 + 1203 = 1389.2 pies
En consecuencia: P =
N R T
= 12.7 psia
V
1389.2 144
La variacin de entropa para cada componente se obtiene de la ecuacin (5-34).
Para el O 2
S O2 = n O2 CvO2 ln
Para el N 2
S N2 = 2 4.97 ln
V2
BTU
546.6
1389.2
+ R ln
= 5.02 ln
+ 1.987 ln
= 4.231
T1
V1
520
186.2
R
T2
546.6
560
+ 1.987 ln
1389.2
1203
= 0.32
BTU
R
BTU
R
Ntese que el efecto del intercambio de calor es el que menos contribuye en este caso al aumento de entropa debido a que las temperaturas no son tan diferentes. Hay una fuerte expansin irreversible del O2
que estaba comprimido y esta es la mayor contribucin al aumento de entropa del sistema.
Qu conclusin podemos obtener de las ecuaciones (5-33) y (5-34)?. La primera es de la forma s = f(T,V) y
la segunda de la forma s = f(T,P). Recordemos de paso que ambas fueron deducidas asumiendo comportamiento ideal. En una palabra, la entropa de un gas ideal es funcin de la temperatura y la presin o de la
temperatura y el volumen. Esta es una diferencia gigantesca con las propiedades entalpa y energa interna,
que para un gas ideal slo dependen de la temperatura. Esto es muy importante, porque implica que la entropa puede variar mucho con diferencias pequeas de temperatura o an en evoluciones isotrmicas si
hay una gran variacin de presin.
Q = CvdT
Q
dT
dT
= Cv
dS = Cv
T
T
T
T
T S S0
S S0 = Cv ln
ln =
T = T0 e
T0
T0
Cv
dS =
s s0
Cv
Cv T
dT
T0
(5-35)
Como la funcin exponencial tiene concavidad hacia arriba esta es la forma que tienen las curvas iscoras fuera de la zona de coexistencia de fases. Dentro de ella, como coexisten vapor y lquido simultneamente, la diferencia de los valores de Cv para ambos hace que las iscoras tengan una ligera concavidad hacia abajo.
b) Evolucin a presin constante.
Q
dT
dT
= Cp
dS = Cp
Q = CpdT
T
T
T
Suponiendo Cp constante, es:
dS = Cp T
dT
T0
T
T S S0
S S0 = Cp ln
ln =
T = T0 e
T0
T0
Cp
s s0
Cp
(5-36)
En el interior de la zona de coexistencia de fases hay cambio de fase (paso de estado lquido a vapor y
viceversa) por lo que, segn se deduce de la regla de las fases, la presin debe permanecer constante.
Fuera de ella, en cambio, la curva es exponencial.
c) Evolucin isotrmica.
Viene representada por supuesto por una recta paralela al eje S. Las curvas de las evoluciones isotrmica e isobrica coinciden dentro de la zona de coexistencia de fases, puesto que en el cambio de fase se
recordar que la temperatura y la presin dependen una de otra. La variacin de entropa del cambio de
fase se puede calcular conociendo el calor latente de vaporizacin a esa temperatura y presin:
SV S l =
(5-37)
En cambio fuera de la zona de coexistencia de fases no se suelen representar las isotermas sino las
llamadas curvas de recalentamiento constante que son muy empinadas y con pendiente negativa. Dicho en otras palabras, una evolucin a recalentamiento constante en el diagrama T-S se presenta
siempre con aumento de entropa. El trmino recalentamiento constante significa la diferencia entre la
temperatura del vapor y la temperatura de saturacin que le corresponde a la misma presin.
d) Evolucin isentrpica.
Viene representada por una recta paralela al eje T.
e) Curvas de ttulo constante.
Adems en el interior de la zona de coexistencia de fases del diagrama se suelen incluir las curvas de ttulo constante. El ttulo de vapor se define como la masa de vapor dividida por la masa total, o sea la
masa de vapor dividida por la masa de lquido ms vapor:
x=
mV
mV + m L
(5-38)
Las curvas de ttulo constante parten del punto crtico, en la cspide de la curva que separa la zona de
coexistencia de fases de las dems, y transcurren hacia el eje S como un haz.
f) Representacin del ciclo de Carnot.
El ciclo de Carnot viene representado por dos isotermas (paralelas al eje S) y dos adiabticas. Suponiendo
que todas las evoluciones son reversibles, entonces las adiabticas son tambin isentrpicas, puesto que:
dS =
Q
T
entonces si
Q = 0 dS = 0 .
El diagrama es el siguiente:
Q1 = T1 S
Q2 = T2 S
W = Q1 Q2 = S (T1 T2 ) = Q1 = Q1
Q2 Q1
=
T2
T1
Q2 = Q1
T1 T2
T1
T2
T1
Supongamos que se tiene hielo cuyo estado se representa por el punto A en la zona del slido.
Si se calienta a presin constante se alcanza la curva de fusin en el punto B y si se sigue calentando se
alcanza la curva de puntos de burbuja en el punto D. Si continuamos calentando se alcanza la curva de
puntos de roco en el punto E. A partir de ese punto y hasta el F el proceso produce vapor recalentado.
Normalmente no interesa la zona de slido, de
manera que el diagrama usado para clculos tcnicos tiene el origen de coordenadas aproximadamente en donde est el punto D.
Los diagramas usados en la prctica tienen un aspecto parecido al que se observa a la derecha.
En l podemos ver las curvas de ttulo constante
en el interior de la zona de coexistencia de fases, y
las curvas isobaras y de recalentamiento constante en la de vapor recalentado.
En estos diagramas interesa fundamentalmente
estimar valores de entalpa lo mas exactamente
que sea posible en la zona de vapor recalentado,
situada por encima y a la derecha de la curva de
puntos de roco. Por eso es la zona mas ampliada
del diagrama de Mollier en su versin usada para
clculos de ingeniera.
En el captulo 8 (vase el apartado 8.7) volveremos sobre esta cuestin.
dS
= &
d
(5-39)
Es evidente que en un proceso real (que siempre tiene alguna irreversibilidad) por ser dS > 0 ser & > 0.
La generacin de entropa surge como consecuencia del intenso desagrado que tienen los cientficos por
las ambigedades. Esto viene de la poca de la desigualdad de Clausius. Recordemos que la misma se
expresa en la ecuacin (5-16), que establece:
dS
Q
Q
dS
0
T
T
Como el signo igual es vlido solamente en las evoluciones reversibles, que son una idealizacin que no se
presenta nunca en la realidad, slo el signo > se debe tener en cuenta.
Para convertir el signo > en un signo = hace falta agregar un trmino. Se introduce un trmino que representa la entropa generada por el sistema, de modo que la desigualdad de Clausius se escribe de la siguiente manera.
dS
Q
=0
T
El trmino es la generacin de entropa del sistema. Esta es la ecuacin fundamental del balance de entropa. Por supuesto, al despejar la generacin de entropa se obtiene:
= dS
Q
T
Este concepto es de gran importancia prctica, ya que cuando un proceso tiene un alto grado de irreversibilidad su generacin de entropa es grande, lo que implica un alto grado de inutilizacin de la energa disponible, o sea menor eficacia. Disminucin de eficacia en el uso de la energa significa, claro est, mayores
costos. En un mundo finito, cuyos limitados recursos son cada vez mas escasos, la competitividad de un
proceso industrial depende rgidamente de la eficacia con que se usa la energa. Dicho en otra forma, un
proceso energticamente eficiente produce riqueza y uno ineficiente produce gastos.
El balance de entropa se puede plantear en trminos similares a los usados cuando tratamos el balance de
energa en el apartado 3.3 del captulo 3. Para un sistema abierto, el balance de entropa se puede plantear
en la siguiente forma.
de entropa
producida por el calor
Q&
&
+ {
T
i
generacin
1
424
3 interna de
entropa
del calor
(5-40)
entropa
Si el calor total intercambiado por unidad de tiempo entre el estado inicial i y el estado final f es conocido e
igual a Q& , es posible simplificar esta relacin de la siguiente manera.
Q&
+ {
&
T
{ generacin
entropa
del calor
(5-41)
interna de
entropa
Una de las preguntas mas frecuentes (y de las dudas mas persistentes) relacionadas con esta cuestin es
la siguiente.Porqu no interviene el trabajo en el balance de entropa?. Puesto que admitimos que el sistema puede producir o consumir energa en forma de trabajo, no parece sensato excluirlo del balance ya
que se trata de un componente importante. De hecho es el mas importante si la evolucin del sistema es
adiabtica. La respuesta es la siguiente: el trabajo no se excluye del balance, sino que forma parte del trmino que hemos llamado generacin de entropa. El motivo por el cual se contabiliza el calor por separado
es de ordenamiento. Puesto que la generacin de entropa surge de la desigualdad de Clausius, es decir de
la ecuacin (5-16), hay que recordar que la misma se obtiene (ver el apartado 5.9.2) analizando un ciclo
irreversible cualquiera, que puede producir o consumir trabajo. El trabajo est, pues, incluido en la generacin interna de entropa. Parte de la misma se produce como consecuencia de las irreversibilidades que
tiene el sistema para producir trabajo, de modo que no hay necesidad de contabilizarlo por separado.
Variacin de entropa
producida por el calor
Generacin interna
de entropa
f
dS
Q&
& s )corrientes =
=
(m& s )corrientes
(
m
+ {
&
que entran
que salen
d 144
T
i
42444
3 14442444
3 1
generacin
424
3
entropa
que sale
entropa
que entra
14444444244444443
entropa
del calor
(5-42)
interna de
entropa
En rgimen estable la dependencia del tiempo no desaparece porque la entropa vara con el tiempo ya que
aumenta, pero el aumento es a velocidad constante y esta relacin se simplifica de la siguiente forma.
S& =
(m& s )corrientes
que salen
144
42444
3
entropa
que sale
(m& s )corrientes
=
que entran
14442444
3
entropa
144444442444que
4entra
4443
Q&
+ {
&
T
i
generacin
1
4
24
3 interna
de
entropa
del calor
(5-43)
entropa
En esta relacin podemos simplificar aun mas, teniendo en cuenta que para un rgimen de flujo de calor en
estado estacionario la integral ser directamente el cociente del flujo de calor constante (por unidad de
tiempo, claro est) dividido por la temperatura.
S& =
(m& s )corrientes
que salen
144
42444
3
entropa
(m& s )corrientes
=
que entran
14442444
3
entropa
144que
4sale
44442444que
4entra
4443
Q&
+ {
&
T
{
generacin
entropa
del calor
(5-44)
interna de
entropa
Planteamos el balance de entropa en un sistema de flujo tal como el del siguiente croquis. Puede ser un intercambiador de calor, un motor, una planta de energa termoelctrica, o cualquier proceso que involucre intercambio de energa. No nos preocupa la naturaleza del proceso, al que consideramos como una caja negra, concentrando el anlisis en su interaccin con el medio ambiente, de la que extraemos toda la informacin necesaria para nuestras conclusiones. Suponemos que el rgimen es estable o permanente, es decir,
se cumplen las condiciones impuestas en el apartado 3.5.3 del captulo 3.
de la + del
corriente 1
calor
Q&
m& S 1
+
T
&
Q
& = m& (S 2 S 1 )
T
Entropa
Entropa
+
= de la
generada
corriente 2
+
&
m& S 2
(5-45)
En un proceso adiabtico el trmino del calor desaparece, y la velocidad de generacin de entropa es igual
a la variacin de entropa del sistema en el tiempo.
Ejemplo 5.9 Clculo de la operacin de un acumulador de vapor.
Una lnea de vapor vivo con una presin de
42.2 ata y a una temperatura de 371 C
suministra vapor de agua a una turbina de
generacin de energa elctrica que suponemos que opera reversiblemente. La disposicin se ilustra en el croquis adjunto.
El vapor luego descarga en un acumulador
que tiene una presin de 1.56 ata y una
temperatura de 132 C. Para ayudar a mantener la presin y temperatura del mismo
hay una vlvula de expansin que conecta
la lnea de vapor de alta presin con el
acumulador. Este se conectar luego a la
lnea de vapor de baja presin que se enva
a planta para calefaccin (vapor saturado
de proceso). El acumulador tiene una sec2
cin transversal de 3.45 m y est cerrado
por un pistn sin rozamiento en su parte
superior. Suponiendo que no hay prdidas
por rozamiento cuntos kilogramos de vapor fluyen a travs de la turbina por cada
metro de elevacin del pistn?.
Solucin
Nuestro enfoque se basa en suponer que el depsito es muy grande con respecto al caudal que ingresa al
mismo, lo que nos permite suponer que las condiciones en el interior del depsito permanecen constantes.
Llamaremos m0, m1 y m3 a los flujos de masa que circulan por los tres ramales que confluyen en la vlvula
de expansin 2 por metro de elevacin del pistn. Conocemos las condiciones en la lnea de vapor de alta y
en el depsito pero no en los puntos 1, 2 y 3. Por lo tanto, para resolver este problema hay que calcular
desde los extremos hacia el medio. Hay que obtener un balance en la unin 2 que permita deducir las condiciones de salida de la turbina 1. Para ello hace falta conocer las condiciones en 3 y en 1. Veamos primero
las condiciones en 3. Las condiciones en el depsito son conocidas: P4 = 1.56 ata, t4 = 132 C. De estos da3
tos obtenemos: h4 = 652.7 Kcal/Kg y v4 = 1.61 m /Kg. No conocemos la condicin en 3. Podemos suponer
que su presin es la misma que la del depsito, pero no conocemos la temperatura. Planteando un balance
de entropa en el acumulador tenemos:
Entropa + Entropa + Entropa = Entropa
que entra
del calor
generada
que sale
3.54 m
1.16 m
= 2.98 Kg
Kg
Dado que la evolucin en la vlvula de expansin es isentlpica la entalpa h0 es igual a la del vapor vivo.
La entalpa del vapor vivo a 42.2 ata y 371 C es 750 Kcal/Kg.
La entalpa a la salida de la turbina se puede obtener de un balance de entropa y de un balance de entalpa en la turbina. Puesto que suponemos que la turbina opera reversiblemente, la entropa a la salida ser
igual a la de entrada. Por lo tanto conocemos la entropa y la presin y del diagrama de Mollier encontramos la entalpa h1 = 591.6 Kcal/Kg. Planteando un balance energtico y de masa en la conexin 2 tenemos:
m0 h0 + m1 h1 = m3 h3
m0 + m1 = m3 m0 = m3 m1
Reemplazando en la anterior:
(m3 m1 ) h0 + m1 h1 =
m1 = 2.98
m3 h3 m1 =
652.7 750
591.6 750
= 1.83 Kg
m3 (h3 h0 )
h1 h0
m0 = m3 m1 = 1.15 Kg
En base a las especificaciones sometidas por el inventor, se pueden deducir los siguientes valores.
Estado P (KPa) T (C) h (KJ/Kg) s (KJ/Kg K)
1
300
250
2967.87
7.5183
2
100
20
83.94
0.2931
3
500
82.56 346.12
1.1030
Solucin
Lo que determina si el proceso es posible o no es el Segundo Principio de la Termodinmica. Como la
mezcla del agua y el vapor con la condensacin que esta trae aparejada es un proceso irreversible, la generacin de entropa debe ser distinta de cero. Es imposible que sea negativa o nula, porque ello contradice
el Segundo Principio ya que es un proceso irreversible, en consecuencia debe ser positiva.
De acuerdo al balance de entropa, ecuacin (5-44), la generacin de entropa es:
Q&
& =
m& s )corrientes
(m& s )corrientes
(
que salen
que entran
T
Puesto que se supone que el aparato es adiabtico, el tercer trmino de la derecha es nulo.
Por lo tanto la generacin de entropa se debe exclusivamente a la diferencia de entropas entre la nica
corriente que sale y las dos corrientes que entran. Es decir:
& = m& 3 s 3 (m& 1 s 1 + m& 2 s 2 )
El problema ahora reside en que no conocemos el caudal de masa de ninguna de las corrientes, aunque si
conocemos sus entropas especficas. La nica posibilidad que queda es expresar los caudales de masa en
funcin de uno de ellos, por ejemplo el caudal de masa de vapor. Se deduce del balance de masa (ecuacin de continuidad) que:
m& 2
m& 3 = m& 1 + m& 2 y puesto que
= 10 m& 3 = m& 1 + 10 m& 1 = 11m& 1
m& 1
En consecuencia obtenemos:
& = 11m& 1 1.103 (m& 1 0.2931 + 11m& 1 7.5183 ) = m& 1 (11 1.103 112931) = 1.6837m& 1
Luego la generacin de entropa es 1.6837 KJ por Kg de vapor. Como es positiva, el aparato no viola el Segundo Principio de la Termodinmica, es decir, no es imposible que funcione segn afirma el inventor.
B = H T0 S
(5-46)
En esta relacin T0 representa la temperatura del medio ambiente. Es necesario aclarar que desde el punto
de vista formal la exerga no es una propiedad de estado del sistema. Una propiedad de estado del sistema
slo se define en funcin de propiedades del sistema. Puesto que la exerga se define en funcin de la
temperatura del medio ambiente, se deduce que no puede ser una propiedad de estado del sistema. No
obstante, tiene algunos de los atributos de las propiedades de estado del sistema. Por ejemplo, es una funcin potencial. Esto significa que para un valor determinado de temperatura del medio ambiente se puede
calcular la variacin de exerga en funcin de las propiedades iniciales y finales del sistema.
Esto en muchos casos causa no poca confusin, ya que muchos se apoyan en este hecho para clasificar a
la exerga entre las propiedades de estado. Esta es una denominacin engaosa. Si se habla de propiedad
de estado a secas, sin especificar a qu nos referimos, se debe interpretar que se est hablando de una
propiedad del sistema. Como acabamos de ver, la exerga no es una propiedad de estado, y slo se puede
tratar a la exerga como si lo fuese mientras que la temperatura del medio ambiente no cambie.
Esta objecin ha sido advertida por varios tericos y se han hecho propuestas para salvarla. As Szargut y
otros (Standard Chemical Exergy of Some Elements and Compounds on the Planet Earth, Energy 11, no. 8,
pp. 733-755, 1986) proponen establecer como condiciones standard o de referencia para el medio ambiente: T0 = 298.15 K (25 C) y P0 = 1 atm, con la aclaracin siguiente a menos que se diga lo contrario.
Kotas y otros (Different Deffinitions of Exergetic Efficiencies, JETC IV Nancy, 1995) proponen condiciones
de referencia similares. Desde el punto de vista prctico, una vez establecido un estado de referencia para
el medio ambiente cualquier otro estado del medio que no se aparte demasiado del primero produce resultados iguales en los clculos, o con diferencias despreciables. Sin embargo, es preciso asegurar que los
parmetros standard o de referencia del medio sean constantes. Se sobreentiende que el medio ambiente
es tan grande en comparacin con el sistema que sus parmetros de estado (es decir, la temperatura y la
presin) no son afectados por la interaccin con el sistema.
A temperatura constante e igual a la de los alrededores del sistema, T0, aplicando diferencias finitas a la
ecuacin que define la exerga tenemos:
B = H T0 S
(5-47)
Es fcil reconocer en el segundo sumando de la derecha la prdida de capacidad de realizar trabajo que se
estudi en el apartado 5.10 y que se define en la ecuacin (5-19) de Gouy-Stodola.
La exerga se refiere a un estado standard o de referencia que generalmente es el del medio ambiente, o
sea el del aire que lo rodea, y que se define como 20 a 25 C y 1 atmsfera, y por convencin saturado de
humedad. Esto ltimo no plantea diferencias prcticas importantes con el aire a cualquier otra humedad.
Como ya hemos explicado, una vez que se han fijados los parmetros del medio ambiente, cualquier variacin de valor de la exerga del sistema se debe exclusivamente a variaciones de los parmetros de estado
del sistema. En este sentido y suponiendo que se cumple la condicin de estado de referencia invariable
del sistema, la exerga es una propiedad casi de estado porque aunque no sea una propiedad de estado en
el sentido estricto, se comporta como si lo fuera. As y todo, es muy importante tener cuidado de no mezclar
en los clculos valores de exerga basados en diferentes condiciones standard del medio porque esto puede dar lugar a errores. La magnitud e importancia de estos errores es directamente proporcional a la diferencia que existe entre las diferentes condiciones standard del medio.
Dado que la exerga se mide en las mismas unidades que la entalpa y que el producto (TS), es decir en
unidades de energa, se la debe considerar como el potencial de manifestacin de la energa. Esto significa
que es imposible crear exerga, por las mismas razones que es imposible crear energa. Sin embargo la
exerga no se conserva, no hay ningn principio de conservacin de la exerga. Esto significa que, aunque
no se puede crear exerga, s es posible destruirla. A menudo hablaremos de destruir exerga. Esto se debe
entender en el contexto de la definicin de la exerga, que es el potencial mximo de producir trabajo de un
sistema con relacin a su entorno. Cuando se habla de destruir exerga queremos decir que, por el aumento de entropa, disminuye el potencial de produccin de trabajo de la energa total del sistema con respecto
al medio ambiente.
Wa 0 = H a H 0 + T0 (S 0 S a ) =
Sa )
= H a H 0 + T0 (S a S 0 ) = H a H 0 T0 (S 1 S 0 )
B1 = H 1 T0 S1 (H 0 T0 S0 ) = H 1 H 0 T0 (S1 S0 ) = Wmx
(5-48)
Este es el mximo trabajo que se puede obtener del sistema, incluyendo trabajo mecnico, electromagntico, cintico, potencial, qumico, etc. si el proceso contina hasta alcanzar el equilibrio con el ambiente. Es la
exerga del sistema en el estado 1. Ntese que esta funcin nos permite analizar la capacidad de realizar
trabajo de un sistema midiendo una propiedad del conjunto (sistema + medio ambiente) haciendo abstraccin de sus caractersticas constructivas y slo observando cmo interacciona con el medio, es decir tratndolo como caja negra, sin importar su naturaleza.
En efecto, sea por ejemplo una turbina, de la que no se conocen sus caractersticas constructivas ni operativas. Puede ser de accin o de salto de velocidad, puede operar con vapor de agua o de alcohol. Slo nos
interesa conocer que entra vapor con las condiciones P1 y T1 y sale con las condiciones P2 y T2. La exerga
es una combinacin lineal de propiedades de estado. Por lo tanto depende nicamente de los valores de
las propiedades de estado P y T iniciales y finales, que determinan a H y a S, de las que depende B, y de la
temperatura del medio T0. Entonces:
B1
B2
B = B1 B2
= H1 H0
= H2 H0
= H1 H 2
T0 (S 1 S 0 )
T0 (S 2 S 0 )
T0 (S 1 S 2 ) = Wmximo terico
(5-49)
En la realidad existe un cierto grado de irreversibilidad, y por tanto que el trabajo producido ser menor, Wr.
La prdida de utilizabilidad de la energa debida a las irreversibilidades del proceso es:
W = B1 B 2 Wr
(5-50)
W = Q1 Q0
Q1 Q0
W = Q1
Q1
T
Wmx = C Q1 = 1 0
T1
T
Q1 = Q1 0 Q1
T1
Bq = Qu = Q1
T0
Q1
T1
Q1 Q0
Q
= 1 0 Q0 = Q1 (1 )
Q1
Q1
(5-51)
Es obvio que para procesos reversibles Bq depende de la diferencia entre T1 y T0. Cuanto mayor sea la diferencia (T1 T0) tanto mayor ser la magnitud de Bq,
que tiende a cero cuando T1 tiende a T0.
El clculo de Qu y de Qnu tambin se puede hacer
mediante la entropa como vemos en el diagrama.
Q
Q0
Q0
; Qnu = T0
S = 1 =
= T0 S
T1
T0
T1
Qu = Q1 T0
Q1
T1
= Q1 T0 S = T1 S T0 S
Qu = S (T1 T0 )
Respecto de la fuente a T1 es:
Q1 = QF
y:
S = S F Qu = T0 S F QF
(5-52)
Qu = Qc T0 Sc
Qc es el calor cedido por el cuerpo, y debe calcularse teniendo en cuenta que su temperatura T est variando a medida que entrega calor.
0
Qc = TdS
1
Qu = T0 S c Qc
(5-53)
Como no conocemos el calor especfico a presin constante del gas, debemos calcularlo. Para ello nos
apoyamos en la definicin del calor especfico dada en el apartado 1.1.5 del captulo 1. De acuerdo a la
ecuacin (1-5) tenemos:
Qc
Q
Cp =
=
mt T1 T0
Por lo tanto, reemplazando mas arriba tenemos:
Bc = Qc T0 S c = Qc T0 C ln
= 20000 1
293.15
T1
T0
= Qc T0
Qc
T1 T0
ln
T1
T0
T0
T1 T0
= Qc 1
ln
T0
T1
1573.15
= 12300 J
1300 20
293.15
Notemos que el valor obtenido corresponde a solo el 12300/20000100 = 61.5% del PCI del combustible.
ln
Q& 0 es el calor que se intercambia con la fuente a temperatura T0. Este calor entra al sistema, por lo tanto es
positivo. Del balance de entropa para sistemas abiertos tenemos:
m& (s 2 s1 ) =
Q& 0
+ & m& (s 2 s1 )T0 = Q& 0 + T0 &
T0
En consecuencia:
(5-54)
En esta igualdad el trabajo representa el mximo posible. La parte no utilizable es el producto de la temperatura de referencia por la generacin de entropa. La diferencia de exergas representa el trabajo utilizable.
Uno de los casos en los que se puede aplicar el anlisis exergtico a un sistema abierto irreversible es el
del mezclado continuo. Se aplica la siguiente ecuacin para calcular la exerga del proceso de mezclado.
B = H mezcla T0 S mezcla
5.14.4 Exerga en sistemas cerrados
Sea un sistema en el estado 1 (P1, T1) distinto del atmosfrico 0 (P0, T0). De todas las transformaciones posibles entre el estado 0 y el 1 hay dos que, en cualquier orden, son reversibles: una adiabtica (isentrpica)
y otra isotrmica ideal. Todas las otras son irreversibles. Uno de los caminos posibles es:
120 (isentrpica 12 e isotrmica 20).
El otro camino posible es: 130 (isotrmica 13 e isentrpica
30).
W12 = U 1 U 2 porque Q = U + W = 0
W12 = U 1 2 = U 1 U 2
por otra parte
W2 0 = Q20 (U 0 U 2 )
W = W12 + W20 = U1 U2 + Q20 (U0 U2 )
W = Q2 0 + U 1 U 0
Pero:
Ntese que en este pequeo estudio hemos pasado algo por alto. Este trabajo no es todo trabajo til pues
el sistema se expande al pasar de P1 a P0, o sea que ha realizado trabajo de expansin. Como este trabajo
de expansin se hace contra la atmsfera, debe restarse del trabajo anterior para obtener el trabajo til.
Vamos a introducir las funciones de Gouy-Darrieus, llamadas as en honor de M. Gouy quien en 1889 desarrollara por primera vez el concepto.
La primera funcin de Gouy-Darrieus es:
b0 = U T0 S + P0V
La segunda funcin de Gouy-Darrieus es:
b1 = H T0 S
Es fcil ver que ambas son funciones de estado, aunque no del sistema puesto que P0, T0 son propiedades
del medio ambiente. Entonces:
Wu = b1 b 0 = B
(5-55)
Adems es fcil ver que el trabajo til mximo es el mismo por cualquiera de los dos caminos. En efecto,
supongamos por ejemplo que el trabajo til por el camino 130 fuese mayor que el del camino 120.
Entonces quedara:
Wu1 3 0 > Wu1 2 0 W = Wu1 3 0 Wu1 2 0 siendo W > 0.
W sera el trabajo que resulta de invertir el camino de la evolucin 120, quedando as determinado un
ciclo virtual. Pero como hemos incluido el calor Q20 en el clculo de W, el ciclo as obtenido producira trabajo intercambiando calor con una sola fuente, la atmsfera, lo que contradice el enunciado de PlanckKelvin del Segundo Principio de la Termodinmica.
Variacin de exerga de un sistema cerrado
dB = dU T0 dS + P0 dV
dU = Q W
dB = Q T0 dS (W P0 dV )
Pero Q T0 dS = Qu (calor til)
W P0 dV = Wu
dB = Qu Wu
(5-56)
W
Qe
(5-57)
Donde Qe es el calor entregado a la mquina para la produccin del trabajo W. Es un cociente de energas
de distinta calidad. El trabajo W es exerga pura porque por definicin exerga es energa capaz de producir
trabajo ideal reversible. En cambio Qe es anerga + exerga, porque una parte de Qe se malgasta por las
irreversibilidades inherentes al sistema. El rendimiento expresado de esta manera se suele denominar rendimiento trmico.
El rendimiento isentrpico de una mquina trmica que funciona como motor se define como el cociente del
trabajo real producido dividido por el trabajo que producira si la evolucin fuese isentrpica. Es decir:
s =
W
Ws
(5-57)
El rendimiento exergtico de una mquina trmica que funciona como motor se define como el cociente de
las exergas producidas sobre las exergas consumidas. Es decir:
ex =
W
Ex. cons.
(5-58)
Ex. cons son las exergas consumidas, o sea: (Qu1 Qu2).
Supongamos por ejemplo un motor reversible de Carnot.
W = (T1 T2 ) S
Qu2 = (T2 T0 ) S
ex =
Qu1 = (T1 T0 ) S
T T2
(T1 T2 ) S
= 1
=1
[(T1 T0 ) (T2 T0 )] S T1 T2
Existe una gran diferencia entre el rendimiento exergtico y el rendimiento trmico. El rendimiento trmico
de una mquina de Carnot reversible es siempre menor que 1. No puede ser igual a 1 porque eso significara una violacin del enunciado de Planck-Kelvin del Segundo Principio como demostramos en el apartado
5.7. En cambio el rendimiento exergtico de una mquina de Carnot reversible es 1. Esto se debe a que es
un cociente de energas de igual calidad, es un cociente de exergas.
Veamos ahora el caso de una mquina de Carnot con
un cierto grado de irreversibilidad en la compresin
(etapa 41) que opera con aumento de entropa y en
la expansin (etapa 23) que tampoco es isentrpica.
Q1 = T1 S Q2 = T2 ( S + S 1 + S 2 )
W = Q1 Q2 = (T1 T2 ) S T2 ( S 1 + S 2 )
El calor til es:
= (T1 T2 ) S T2 ( S 1 + S 2 ) + T0 ( S 1 + S 2 )
ex =
(T1 T2 ) S T2 ( S 1 + S 2 )
W
=
Ex. cons. (T1 T2 ) S T2 ( S 1 + S 2 ) + T0 ( S 1 + S 2 )
(5-59)
ex =
J
<1
J +K
Queda claro que a mayor grado de irreversibilidad corresponde mayor anerga, menor exerga y menor rendimiento exergtico. Tambin a mayor irreversibilidad corresponde mayor generacin de entropa. As se
puede considerar a la entropa como una medida de la magnitud de la conversin de exerga en anerga.
Ejemplo 5.12 Clculo del rendimiento exergtico de una turbina de vapor.
La temperatura media de suministro de calor para el vapor de agua en una instalacin de turbina de vapor
es igual a 330 C. Calcular el rendimiento trmico de la instalacin de turbina de vapor y el rendimiento
exergtico del ciclo terico de la misma. Al hacer el clculo del rendimiento exergtico, considerar que en el
hogar de la caldera se quema el combustible a la presin atmosfrica; la temperatura mxima de la llama
es tllama = 1350 C; el calor especfico de los productos de la combustin es constante. La temperatura del
medio se toma igual a 29'C. Se supone que no hay prdida de calor en la caldera.
Solucin
El rendimiento trmico del ciclo se determina as: de la ecuacin (5-4) tenemos tomando como temperatura
de la fuente clida la temperatura media de 330 C: T1 = 330+ 273 = 603 K.
t =
T1 T2
T1
603 302
= 0.499
603
T0
T0
0
T1
T1
1
ln
1
ln
1
Qc 1
1623 302
302
T T ln T Qc 1 T T ln T
T1 T0 T0
En este punto se plantea la siguiente pregunta. Porqu es el rendimiento exergtico mayor que el rendimiento trmico o de Carnot?. La respuesta se encuentra en la propia definicin del rendimiento exergtico.
De acuerdo a la ecuacin (5-58) el rendimiento exergtico resulta de dividir el trabajo producido por la exerga consumida, mientras que en el caso del rendimiento trmico se divide el trabajo producido por el calor
consumido. Pero como la exerga es menor que el calor, el rendimiento exergtico resulta mayor que el
trmico, ya que se est dividiendo el mismo trabajo por un nmero mas pequeo. Esto nos ensea que no
tiene sentido comparar ambos rendimientos, ya que en realidad miden cosas diferentes.
Efectividad de procesos
Nos apoyamos en la definicin dada por Gaggioli y Petit (Chem. Tech., vol. 7, pg. 496, 1977) que dividen
las sustancias en dos clases: sustancias de proceso que son el sujeto del proceso, o sea las sustancias sobre las que se opera para efectuar los cambios que son la esencia del proceso, y sustancias de trabajo que
son las que se emplean como medios del proceso. Por ejemplo, si se trata de calentar una corriente de etanol con el fin de purificarlo en una columna de rectificacin y obtener alcohol puro de 96, el etanol es la
sustancia de proceso y el vapor empleado como medio calefactor es la sustancia de trabajo. La eficiencia
Gaggioli es muy usada para evaluar el comportamiento de distintos diseos de intercambiadores de calor
que son tpicos procesos en los que no se produce trabajo mecnico. La eficiencia Gaggioli se define como:
G =
BP
Bl
(5-60)
ex =
B f
(5-61)
Bc
Bf = variacin de exerga del fluido fro. Bc = variacin de exerga del fluido clido.
Todas las formas de transferir energa se consideran equivalentes, y no se toma en cuenta la prdida de
calidad de la energa. Por ejemplo, para el anlisis energtico tiene la misma calidad una corriente de energa que se mueve desde una fuente clida hacia una fuente fra que la corriente inversa. Sin embargo, el
Segundo Principio de la Termodinmica nos ensea que la calidad de estas dos corrientes es distinta, ya
que para el Segundo Principio importa el sentido de las mismas. En el anlisis exergtico se toma en cuenta la prdida de calidad del flujo contra la corriente que requiere hacer una inversin extra no exigida por
el flujo a favor de la corriente lo que indica una diferencia de calidad de ambas corrientes. Es capaz de detectar y cuantificar las ineficiencias que existen en el proceso, cosa que el anlisis basado en el Primer
Principio no es capaz de hacer.
Examinemos primero el caso de un sistema cerrado. Supongamos tener un sistema cerrado que en el curso
de una evolucin desde el estado inicial 1 al estado final 2 recibe una cierta cantidad de energa en forma
de calor Q, entrega otra cierta cantidad de energa en forma de trabajo W variando su volumen en la cantidad V y modificado su entropa en una magnitud S. De acuerdo a la ecuacin (5-56) deducida en el apartado 5.14.4 tenemos:
(5-62)
B = Q T0 S (W P0 V )
Qu significa esta igualdad?. Podemos ver es que la exerga disminuye puesto que para cualquier evolucin real irreversible S es siempre positivo. Adems, el trabajo que produce el sistema se considera positivo por convencin, de modo que toda evolucin irreversible capaz de producir trabajo ocurre siempre con
disminucin de exerga. Qu podemos deducir de este hecho?. Al disminuir la capacidad de producir trabajo en cada evolucin, cualquier sistema cerrado deber reponerse a los valores originales de antes de la
evolucin si se lo quiere seguir usando para producir trabajo. En otros trminos, debe poder operar en ciclos, de otro modo su capacidad de realizar trabajo se agota de inmediato.
El caso en el que tiene mayor inters y utilidad el balance de exerga es el de los sistemas abiertos, por lo
que nos concentraremos en esta cuestin. Para plantear el balance de exerga en un sistema abierto partiremos de la hiptesis de que la exerga es conservativa y que el rgimen es estable, es decir que en definitiva la exerga que entra al sistema de flujo debe ser igual a la exerga que sale, por todos los conceptos.
Puede entrar o salir exerga en forma de cualquier flujo de energa, ya sea macroscpica, como calor o como trabajo mecnico, elctrico o qumico.
Para plantear el balance de exergas suponemos en principio que el sistema se encuentra en rgimen permanente o estable, tanto desde el punto de vista de las corrientes como desde el punto de vista del flujo de
energa. Por lo tanto, la exerga que ingresa al sistema tiene que ser igual a la que sale mas la que se destruye en el interior del sistema. Esta ltima (la exerga destruida) debe ser igual a la entropa generada. Por
lo tanto, podemos plantear el balance exergtico de la siguiente forma.
(5-63)
B1 + Bq = B2 + Wo +
En esta ecuacin B1 representa la exerga neta de todas las corrientes que entran al sistema, B2 representa
la exerga neta de todas las corrientes que salen del sistema, Wo es el trabajo distinto del de circulacin, o
sea trabajo de eje, elctrico, qumico, etc. Como en la ecuacin (5-39) representa la generacin de entropa. Tambin se puede interpretar a como la tasa de destruccin o prdida de exerga, dado que si se
despeja de la ecuacin (5-63) se obtiene la siguiente expresin.
= B1 + Bq (B2 + Wo )
Del examen de esta ecuacin surge que es la diferencia entre las exergas que entran y las que salen.
Puesto que es imposible crear exerga, se deduce que cuando es distinto de cero debe ser negativo, o
sea que representa la prdida de exerga como consecuencia de las irreversibilidades propias del sistema.
Algunos autores distinguen entre destruccin y prdida de exerga, porque entienden por prdidas a las fugas de exerga al medio ambiente, como consecuencia de las fugas de energa, en tanto que la exerga que
se destruye lo hace como consecuencia de las irreversibilidades internas del proceso. En el fondo, desde el
punto de vista prctico es una distincin innecesaria, puesto que ambos procesos son irreversibles, tanto la
fuga de energa como la destruccin de exerga. No obstante, se contabilizan de forma distinta. Por ejemplo
se tiene un proceso en el que se extrae calor en un intercambiador. Este calor se disipa en la atmsfera por
medio de una torre de enfriamiento. El valor de la exerga perdida se contabiliza como una corriente de
exerga que sale del sistema, en tanto que la exerga destruida se contabiliza como una diferencia de exerga debida al aumento de entropa del sistema como consecuencia de la transferencia irreversible de calor.
Para cualquier sistema la produccin (incremento) de entropa es proporcional a la intensidad de la fuerza
que impulsa el proceso. Por ejemplo en un proceso de intercambio de calor la fuerza que impulsa el intercambio de calor es el gradiente trmico, y cuanto mayor sea el gradiente trmico tanto mayor es el grado de
irreversibilidad del sistema y el aumento de entropa que sufre. En consecuencia, tanto mayor ser la degradacin de la energa utilizable, o sea la destruccin de exerga. Expresando esto en trminos de relaciones cualitativas tenemos para sistemas cerrados lo siguiente.
En esta relacin el estado 1 corresponde a la entrada y el estado 2 a la salida. Podemos asumir las hiptesis habituales: que la operacin de la turbina es adiabtica reversible y que la variacin de energa cintica
es despreciable. Entonces resulta:
Pero si suponemos que la operacin de la turbina es adiabtica reversible la variacin de entalpas ser la
que resulte de una evolucin isentrpica, es decir:
Esta no es la potencia real entregada, puesto que la evolucin real no es isentrpica. Introduciendo el rendimiento isentrpico de la turbina tenemos:
ex =
W& real
W& real
W& real
=
=
Ex. cons. B& 1 B& 2 m& [(h1 h2 ) T0 (s1 s 2 )]
Ntese que en esta ecuacin la exerga consumida incluye la destruccin de exerga debida a la irreversibilidad propia del proceso. Cuanto mayor sea sta, tanto menor ser el rendimiento exergtico.
Qu relacin se puede encontrar entre el rendimiento exergtico y el rendimiento isentrpico en una turbina?. El rendimiento exergtico se puede escribir de la siguiente forma.
ex =
W& real
s W& s
s
H& 12
=
=
=
&
&
&
&
B12 H 12 + T0 S 12 s Ws + & s + &
W& s
(5-64)
El trabajo producido por la evolucin si la turbina operase en forma isentrpica se puede calcular en funcin
de la variacin de entropa y del rendimiento isentrpico. En efecto:
s =
h2 h2s
T (s s 2s )
T (s s1 )
= 1 2 2
= 1 2 2
h1 h2s
h1 h2s
ws
La temperatura media que usamos en esta ltima expresin para calcular la diferencia de entalpas es la de
salida de la turbina, y se calcula de la siguiente manera.
T2 =
T2 + T2s h2 h2s
=
2
s 2 s1
ws =
T2
(s 2 s1 )
1 s
ex =
s
=
s + & &
Ws s +
s
s
=
m& T0 (s 2 s1 )
T
s + (1 s ) 0
T2
T2
m& (s 2 s1 )
1 s
De donde:
ex =
(5-65)
1
T
1 + 1 0
s
T2
Esta expresin nos indica que el rendimiento exergtico depende de la relacin de temperaturas del medio
a salida de la turbina. Cuando esta relacin tiende a 1 el rendimiento exergtico tiende al rendimiento isentrpico. Para valores menores que 1 el rendimiento exergtico es menor que el isentrpico, y para valores
mayores que 1 el rendimiento exergtico es mayor que el isentrpico. Por lo tanto, para pequeos valores
del rendimiento isentrpico conviene que la temperatura de salida de la turbina sea lo mas alta posible con
respecto a la del medio porque eso permite obtener valores del rendimiento exergtico mayores, y en consecuencia, menores prdidas de exerga.
Sin embargo, este razonamiento se da de narices con el hecho indiscutible de que cuanto mas alta es la
temperatura de salida de la turbina tanto menor ser la utilizacin de la energa del fluido en la misma, dado
que la temperatura est midiendo el contenido de energa trmica del mismo. En otras palabras, si el fluido
sale de la turbina con una temperatura muy alta, todava contiene energa que no se ha podido extraer en la
turbina. Esta paradoja nos indica las debilidades del mtodo exergtico de anlisis de procesos.
wb = h2 h1 =
h2s h1
s
En esta expresin 1 identifica las condiciones de entrada y 2 las de salida. En una bomba, el trabajo se obtiene asumiendo comportamiento incompresible, de donde resulta la siguiente expresin.
wb = h2 h1 =
v dP =
& = W& b +
v(P2s P1 ) P2s P1
=
s
s
Q&
B&
T
El rendimiento exergtico asumiendo que el proceso es adiabtico (pero no isentrpico) resulta ser:
ex =
T (s s1 )
b2 b1 h2 h1 T0 (s 2 s1 )
=
= 1 0 2
wb
h2 h1
h2 h1
Como se hizo antes, es posible relacionar el rendimiento exergtico con el rendimiento isentrpico. De la
definicin de rendimiento isentrpico tenemos:
s =
(h2 h1 )s
h2 h1
= 1
h2 h2s
T (s s1 )
T (s s1 )
= 1 2 2
wb = 2 2
h2 h1
wb
1 s
ex = 1
T0 (s 2 s1 )
T
= 1
= 1 0 (1 s )
h2 h1
wb
T2
(5-66)
Por lo tanto, cuanto mas baja sea la temperatura media operativa del equipo tanto menor ser el rendimiento exergtico. Esto significa que si el equipo se debe operar a baja temperatura por exigencias impuestas
por el proceso, el rendimiento isentrpico deber ser elevado (tendiendo a 1) para que el rendimiento exergtico se mantenga dentro de valores razonables, con menor destruccin de exerga.
ex =
B f
Bc
m& f (b2 b1 )
(5-67)
m& c (b4 b3 )
Puesto que ambos fluidos varan su temperatura a la vez, se deduce que la diferencia de temperaturas que
tiene cada uno de ellos con la temperatura ambiente aumenta en uno y disminuye en el otro. En consecuencia, uno de ellos aumenta su exerga a expensas de una disminucin de exerga del otro. En estos
trminos el intercambio de calor tambin se puede interpretar como un intercambio de exergas.
5.14.10 Balance exergtico en intercambiadores de calor sin cambio de fase con mezcla
En ciertos casos conviene mezclar dos corrientes para conseguir un intercambio de calor mas eficaz. Este
es el caso del calentamiento de agua lquida con vapor de agua, que se hace burbujear directamente en el
seno del lquido. Analizaremos el caso de un sistema en flujo estable. Sea una corriente 1 que se mezcla
con otra corriente 2 para dar como resultado una corriente 3. Un balance de masa establece que:
ex =
m& 3 b3
m& 1 b1 + m& 2 b2
(5-68)
APENDICE
Otros enunciados del Segundo Principio
En aras de la claridad nos hemos limitado a exponer el Segundo Principio en forma clsica, o sea, siguiendo mas o menos un orden histrico. Estrictamente, esto no es del todo cierto. En realidad, la historia de la
Termodinmica nos muestra que las ideas que fundamentaron los distintos enunciados del Segundo Principio son en algunos casos anteriores a la formulacin del Primer Principio. Ya en su obra publicada en 1824
Sadi Carnot analiza los ciclos trmicos en forma terica, sentando las bases del Segundo Principio. Pero en
pocas de Sadi Carnot todava se pensaba en trminos de calrico, que era considerado el fluido que impregna a toda la materia y se libera como consecuencia del trabajo mecnico. La idea de la energa que se
manifiesta en diversas formas, y de la conservacin de la energa no iba a surgir hasta 1842 con los trabajos de Mayer y Joule quienes demostraron que el calor es convertible en trabajo y viceversa. Slo en 1865
se inventa por Clausius el concepto de entropa. Segn parece ya el padre de Sadi Carnot, el Ministro de
Guerra de Napolen Lzaro Carnot, haba publicado un trabajo en 1783 titulado Ensayo sobre las mquinas en general donde trata la analoga entre el flujo de la energa trmica en una mquina de calor y el flujo de agua en una rueda hidrulica. No cabe duda que estas ideas influyeron en la gnesis de los conceptos bsicos que llevaron a los distintos enunciados clsicos del Segundo Principio. Estos se debieron principalmente a Clausius (1851), Kelvin (1882) y Planck (1897).
Las ideas en las que se basan las primeras formas de enunciar el Segundo Principio hoy se conocen como
enfoque clsico o de ingeniera. Para los cientficos puros este enfoque estaba un poco limitado porque
se consideraba falto de generalidad y de rigor matemtico. As es como se contina trabajando en la bsqueda de enfoques mas satisfactorios en esos aspectos. Estos esfuerzos produjeron una pequea familia
de enunciados del Segundo Principio que, en el fondo, tienen los mismos defectos que los enunciados de
Carnot, Planck-Kelvin y Clausius: slo contemplan aspectos parciales del mismo. No se ha podido obtener
ningn enunciado capaz de contener a todos los integrantes de la familia, lo que no deja de ser llamativo,
porque en Ciencias cualquier hiptesis superadora fatalmente incorpora las viejas teoras. Esto probablemente signifique que todava no est todo dicho en el campo de la Termodinmica. No obstante, con algn
esfuerzo se puede demostrar que todos estos enunciados son equivalentes, lo que permite sospechar que
quizs exista un principio de orden superior del cual se derivan estos diferentes aspectos del Segundo Principio.
El enunciado de Carathodory
Max Born solicit en 1905 al matemtico griego Carathodory (quien se haba destacado en el campo de la
topologa) que formulara el Segundo Principio de una manera mas general y rigurosa. Este en 1909 produjo
un trabajo en el que se formula un enunciado de carcter mas general pero tambin mas abstracto que las
formas clsicas del Segundo Principio.
Su enfoque se basa en las ecuaciones diferenciales de Pfaff. Recordemos del apartado 1.1.8.3 que las
ecuaciones diferenciales de Pfaff tienen la siguiente forma.
Carathodory formul dos teoremas relacionados con estas ecuaciones. El Primer Teorema de Carathodory establece lo siguiente.
Si para una expresin diferencial de Pfaff en cualquier nmero de variables existe un factor integrante, entonces en el dominio de estas variables y en una regin arbitrariamente cercana a
un punto P, existen otros puntos que son inaccesibles desde P a lo largo de una trayectoria que
corresponda a una curva que sea solucin de la ecuacin diferencial Pfaffiana.
El Segundo Teorema de Carathodory plantea lo siguiente.
Si una ecuacin diferencial de Pfaff tiene la propiedad de que en el dominio de sus variables,
cada regin en la vecindad de un punto P contiene otros puntos que son inaccesibles desde P a
lo largo de una trayectoria que corresponda a una solucin de la ecuacin diferencial dF = 0,
entonces existe un factor integrante para la expresin.
Tomemos la expresin del Primer Principio de la Termodinmica que en ausencia de otro trabajo que no
sea mecnico tiene la forma:
dQ = dU + PdV
Esta es claramente una ecuacin diferencial de forma Pfaffiana. En situaciones mas complejas en las que
existan otras formas de trabajo tenemos una expresin de la siguiente forma.
dQ = dU + PdV + X1dx1 + X2dx2 + + Xndxn
De acuerdo con el Segundo Teorema de Carathodory, si para esta forma diferencial existen puntos inaccesibles (las condiciones de accesibilidad estn determinadas por la forma de las funciones que acompaan a los diferenciales), entonces el diferencial dQ tiene un factor integrante:
d =
dQ
De tal manera existe una primera integral para d, lo que implica que es una funcin de punto (funcin de
estado). De aqu surge la variable de estado entropa en la formulacin de Carathodory, as, = S, y surge
adems la temperatura absoluta como el factor integrante, = T. De la imposibilidad de alcanzar ciertos
puntos (estados) se deriva la existencia de procesos imposibles. As, todos los resultados obtenidos de la
forma clsica pueden ser derivados a partir del Segundo Teorema de Carathodory.
La derivacin de Carathodory se puede considerar ms abstracta que la clsica, pero tiene a su favor la
ventaja de que es ms general, precisa y rigurosa. Va de lo general a lo particular, se concentra en la forma
general de las ecuaciones de los sistemas termodinmicos y no en caractersticas particulares de algunos
sistemas como mquinas trmicas, refrigeradores, bombas de calor, etc. Con el mtodo clsico se tiene la
situacin opuesta, a partir de sistemas particulares se hacen extrapolaciones. Al utilizar el enfoque clsico
puede resultar extrao aplicar un postulado basado en la operacin de una mquina trmica cclica a un
sistema que consiste en un slido deformable o a un material viscoelstico.
El enunciado de Boltzmann
El enfoque microscpico es muy usado en la literatura moderna para definir la entropa, y a partir de ella el
Segundo Principio de la Termodinmica. El primero en usar este enfoque fue Boltzmann que en 1877 propuso el siguiente enunciado del Segundo Principio.
El estado macroscpico de un sistema aislado es tanto mas probable cuanto mayor nmero de
microestados comprende, y llamando entropa de un estado a la variable S = k ln() el sistema tiende a evolucionar hacia el macroestado con mxima.
La ventaja que presenta este enunciado es que permite relacionar el concepto de entropa con la tendencia
de todos los sistemas a alcanzar un estado de equilibrio. Tambin permite establecer relaciones entre la entropa y la informacin, definida como el conocimiento que se tiene del suceso o estados del sistema, medible a travs de las probabilidades estimadas para sus diversos estados posibles. Este enfoque tiene la ventaja de que permite aplicar la Termodinmica a campos bastante ajenos desde el punto de vista del enfoque clsico, como la teora de las comunicaciones y la informtica.
Dicho sea de paso, el concepto de informacin que introduce el enunciado de Boltzmann nos permite resolver la Paradoja de Gibbs, que se puede enunciar as:
Si se mezclan dos gases ideales distintos a presin y temperatura constantes se genera una cantidad de entropa que se puede calcular en funcin de las proporciones y de las propiedades de cada
gas. Qu pasa entonces si mezclamos dos gases distintos a presin y temperatura constantes?.
Esta paradoja es realmente desconcertante si se analiza desde el enfoque de la Termodinmica Clsica.
Vayamos al apartado 5.11. De acuerdo con la ecuacin (5-33) resulta que un sistema que se mezcla a presin y temperatura constantes no presenta variacin de entropa. Por mas que resulte difcil imaginar una
mezcla en estas condiciones, el proceso no es imposible. Por supuesto, sera isentrpico. Esto es totalmente desconcertante, porque la mezcla de gases distintos (por ejemplo, dos istopos de un mismo gas, como
235
238
en el proceso de difusin gaseosa para separar el U del U ) es un proceso irreversible, y por lo tanto
ocurre con aumento de entropa. La Termodinmica Clsica se encuentra impotente para resolver esta paradoja.
Slo podemos resolverla si reconocemos que la entropa depende de la informacin disponible. En este caso, el hecho de que las sustancias sean distintas es parte de la informacin disponible.
El enunciado de Cullen
En 1960 se conoce el enunciado que es la base de todas las presentaciones axiomticas del Segundo
Principio y dice as:
Existe una funcin homognea de primer grado de las variables conservativas y aditivas de un
sistema, S = S(U, V, n) que es mxima en el estado de equilibrio al que tienden naturalmente
los sistemas al liberarlos de sus restricciones.
Este enunciado constituye la base del mtodo axiomtico de enseanza del Segundo Principio. Permite deducir las mismas conclusiones que obtiene la Termodinmica Clsica sin recurrir al estudio pormenorizado
de los enunciados de Clausius, Carnot y Planck-Kelvin. El costo que se paga por este ahorro es que hay
que aceptar el enunciado de Cullen del Segundo Principio casi como una cuestin de fe.
BIBLIOGRAFIA
Termodinmica Faires.
CAPITULO 6
ENERGIA LIBRE
6.1 Introduccin
En este captulo estudiaremos una funcin de estado de la mayor importancia para definir el equilibrio en los
sistemas de varios componentes, denominada energa libre. Tambin deduciremos las ecuaciones que
permiten evaluar las funciones de estado mas importantes para gases reales en condiciones no ideales.
(6-1)
W = Q dU
Es evidente que el trabajo proviene en parte del calor aportado y de la energa interna que disminuye.
Hemos establecido (ver la ecuacin (5-18) del apartado 5.9.3 en el captulo anterior) que la suma de la variacin de entropa del sistema dS y del medio ambiente dSe es positiva, o a lo sumo nula cuando el proceso
es reversible y el sistema est aislado. Sea Q el calor que fluye hacia el sistema y T0 la temperatura de la
fuente que suministra ese calor. Supongamos adems que T0 es tambin la temperatura del sistema, para
que la evolucin sea reversible, con un gradiente de temperatura nulo. De acuerdo a la ecuacin (5-12) del
captulo 5 para evoluciones reversibles tenemos:
dS e =
Q
Q
dS
0 T0 dS Q
T0
T0
Reemplazando Q en (6-1) por algo que es mayor, convertimos la igualdad (6-1) en la siguiente desigualdad:
W T0 dS dU W (dU T0 dS )
Integrando:
W = W W U
2
U 2 T0 (S1 S 2 )
Definimos una propiedad que llamamos energa libre de Helmholtz y notamos con la letra F. En algunos textos se la denomina funcin trabajo y se nota con la letra A. Se define como:
F = U TS
(6-2)
Recordemos nuevamente que T es la temperatura del sistema. Puesto que F se define en funcin de propiedades de estado del sistema, es tambin una propiedad de estado del sistema.
A temperatura constante la diferencia de energa libre de Helmholtz es:
F1 F2 = U1 U2 T(S1 S2)
WT (F1 F2 )T
WT FT
(6-3)
Esto significa que el valor de la disminucin de energa libre de Helmholtz fija el lmite superior al trabajo
isotrmico realizable cuando el sistema intercambia calor con una fuente. O, dicho en otras palabras, el trabajo isotrmico en ese proceso nunca puede superar a la variacin de energa libre de Helmholtz que experimenta el sistema. Si el proceso es reversible rige el signo igual, si es irreversible rige el signo <.
W = P0 dV + Wo = P0 (V2 V1 ) + Wo
1
Si adems de ocurrir a presin constante se intercambia calor con una sola fuente que est a temperatura
T0, por la ecuacin (6-3) ser:
P0 (V2 V1 ) + Wo U 1 U 2 T0 (S 1 S 2 )
Wo (U 1 U 2 ) T0 (S 1 S 2 ) + P0 (V2 V1 )
En general a cualquier temperatura y presin T y P:
Definimos una propiedad del sistema llamada energa libre de Gibbs (tambin llamada entalpa libre en algunos textos) que notamos G:
G = U TS + PV = H TS
(6-4)
(6-5)
Es decir que de modo anlogo a la funcin F, la energa libre de Gibbs G impone un lmite al trabajo distinto
del de expansin obtenible en un proceso. El signo igual rige para procesos reversibles y el < para procesos
irreversibles. Se debe notar que tanto G como F solo dependen de los estados inicial y final del sistema, es
decir son propiedades de estado del sistema independientes de la evolucin o camino recorrido, sobre los
que no se ha dicho nada; por lo tanto tienen diferencial total exacta y son integrables por cualquier camino.
Con respecto al significado de la palabra libre, considere que un proceso no puede convertir toda su energa
interna en trabajo (ecuacin (6-3)) sino tan solo la fraccin F que como es lgico ser F < U porque F =
U TS de modo que, siendo T > 0 y S > 0 en un proceso espontneo (o a lo sumo S = 0 en uno reversible) vemos que F es la fraccin libre (esto es, convertible en trabajo) de la energa interna.
El mismo razonamiento vale para la energa libre de Gibbs. Esta ltima tiene mayor inters para los qumicos porque las reacciones qumicas se suelen desarrollar a temperatura y presin constantes. Entonces en
ausencia de trabajo mecnico de expansin, la energa consumida en la reaccin qumica viene dada por la
ecuacin (6-5). En algunos textos se denomina entalpa libre a la energa libre de Gibbs. Si suponemos que
una reaccin ocurre en forma reversible e isentrpica, entonces G = H, es decir que es igual al calor de
reaccin.
Es interesante notar que si comparamos la ecuacin (6-5) con la (5-49) que se dedujo en el apartado 5.14.1
del captulo anterior encontramos una gran similitud. De hecho ambas ecuaciones son iguales si asumimos
que la evolucin que experimenta el sistema ocurre a una temperatura del sistema constante e igual a la
temperatura T0 del medio ambiente. Por otra parte, puesto que la entalpa es H = U + PV se deduce que la
ecuacin (6-5) es igual a la (5-55) que encontramos en el apartado 5.14.4 del captulo anterior. Vale decir, la
variacin de energa libre de Gibbs de un sistema que evoluciona desde un estado cualquiera hasta alcanzan un completo equilibrio con el medio ambiente y como consecuencia de la cual su temperatura y presin
se igualan a la temperatura T0 y a la presin P0 del medio ambiente es igual a la exerga del sistema. O lo
que es lo mismo, para una evolucin idealmente reversible, es el trabajo mximo que puede desarrollar el
sistema por cualquier camino.
Entonces una pregunta que surge naturalmente es la siguiente. Para qu se necesita la energa libre de
Gibbs cuando tenemos la exerga que cumple la misma funcin?. La causa es que en realidad no son iguales. La energa libre de Gibbs es una funcin de estado del sistema mientras que la exerga depende de la
temperatura y la presin del medio ambiente. Podemos igualarlas si suponemos que la evolucin del sistema es reversible y se completa hasta alcanzar un equilibrio perfecto con el medio ambiente. Por otra parte,
la energa libre de Gibbs se desarroll desde la Termodinmica Qumica, mientras que la exerga surge de
la necesidad de contar con una herramienta para la Termodinmica de la energa. Tienen historias diferentes, y se usan de distinta forma y para aplicaciones diferentes. Los Ingenieros Mecnicos interesados en las
aplicaciones de la Termodinmica a la gestin y optimizacin de sistemas energticos necesitan la exerga
pero no encuentran utilidad para la energa libre de Gibbs, por lo tanto no necesitan estudiarla. En cambio
los Ingenieros Qumicos encuentran una gran cantidad de aplicaciones de la energa libre de Gibbs. Adems pueden desarrollar su actividad en el campo de la Termodinmica de la energa en un pie de igualdad
con otras especialidades de la Ingeniera.
F, G, U y H se denominan funciones caractersticas porque conocida una cualquiera en funcin de variables
de estado es posible obtener las dems.
M
=
x x y
porque si:
es obvio que:
Por lo tanto:
(6-7)
z
z
dz = dx + dy
x y
y x
z
M (x, y ) =
x y
z
N (x, y ) =
y x
M
2 z N
2 z
=
=
=
y
yx x xy
U
Q = TdS = dU + PdV T =
S V
U
Q = TdS = dU + PdV T =
S V
U
P =
V S
(6-8)
(6-9)
y:
P
T
=
S V
V S
(6-10)
H
Q = TdS = dH VdP T =
S P
H
V =
P S
(6-11)
Si
(6-12)
y:
V
T
P S S P
Si
(6-13)
F
dF = dU dU PdV SdT P =
V T
F
S =
T V
(6-14)
(6-15)
S
P
=
V T
T V
Si
(6-16)
Q = TdS = dH VdP
G
dG = dH dH + VdP SdT V =
P T
G = H TS dG = dH TdS SdT
pero
(6-17)
G
S =
T P
(6-18)
S
V
=
P T
T P
(6-19)
Las ecuaciones (6-10), (6-13), (6-16) y (6-19) son las ecuaciones de Maxwell.
U = H PV H = U + PV dH = dU + PdV +VdP =
= TdS PdV Wo + PdV + VdP = TdS +VdP Wo
U = F + TS F = U TS dF = dU TdS SdT =
= TdS PdV Wo TdS SdT = SdT PdV Wo
U = G PV + TS G = U + PV TS dG = dU + PdV +VdP TdS SdT
= TdS PdV Wo + PdV + VdP TdS SdT = S dT + VdP Wo
En el equilibrio:
dU
dH
dF
dG
=
=
=
=
T dS P dV Wo , entonces a S y V constantes: dU = Wo
T dS + V dP Wo , entonces a S y P constantes: dH = Wo
S dT P dV Wo , entonces a T y V constantes: dF = Wo
S dT + V dP Wo , entonces a T y P constantes: dG = Wo
Es evidente que si no hay otro trabajo que el mecnico de expansin las condiciones de equilibrio son:
S
a S
a T
a T
a
V
y P
y V
y P
y
dU
constantes: dH
constantes: dF
constantes: dG
constantes:
=0
=0
=0
=0
Como las variables mas fciles de controlar son temperatura y presin, la variable caracterstica mas usada
es la energa libre de Gibbs.
As se dice que un proceso qumico (reaccin, cambio de estado, etc.) est en equilibrio fsico-qumico
cuando su energa libre G permanece constante.
Pensemos ahora en un proceso que avanza en la direccin de x creciente, siendo x un parmetro de estado
que sirve para medir el progreso alcanzado, es decir, por ejemplo x puede ser la composicin en una reaccin qumica. En la parte espontnea del proceso este progresa con liberacin de energa y evidentemente
por la ecuacin (6-5) debe disminuir G, ya que si se produce trabajo este es positivo. Llega un momento, sin
embargo, en que el proceso se detiene, es decir, se alcanza el equilibrio para esas condiciones.
Quedan dos caminos para hacer proseguir el proceso: o cambiamos las variables, o entregamos energa al
proceso.
Si mantenemos constantes las variables, la nica forma de hacer continuar el proceso mas all del equilibrio
es suministrando trabajo, es decir, energa, lo que producir un aumento de la energa libre G, como se deduce de la ecuacin (6-5). Un esquema simplificado a P y T constante es el siguiente.
6.6.1 Fundamentos
!
Considerando S en funcin de P y T:
S
S
dS =
dT + dP
T P
P T
S
V
=
P T
T P
Q = TdS = dH vdP a P constante: TdS P = dH P = CpdTP
dS
Cp
S
P =
=
dTP T P
T
De la ecuacin (6-19):
Por lo tanto:
dS =
Cp
V
dT
dP
T
T P
(6-20)
(6-21)
Considerando S en funcin de V y T:
S
S
dS =
dV +
dT
V T
T V
Q = TdS = dU + PdV a V constante: TdSV = dUV = CvdTV
dS
Cv
S
V =
=
dTV T V
T
De la ecuacin (6-16):
dS =
!
(6-22)
P
S
=
de la (6-16) y (6-22):
T V V T
Cv
P
dT + dV
T
T V
(6-23)
S
S
S
S
dS =
dT + dP dH = T
dT + T dP + VdP
T P
P T
T P
P T
V
S
Pero de la (6-19):
=
T P
P T
Cp
S
S
T
= Cp
=
T
T P
T P
V
Por lo tanto: dH = CpdT + V T
dP
T P
y de la (6-20):
(6-24)
V
H
= V T
T P
P T
dS =
(6-24')
Cp
V
dT
dP
T
T P
2S
2 S
=
Recordemos que:
PT TP
Cp
S
S
V
y de la ecuacin (6-19):
De la ecuacin (6-20)
=
=
T
T P
P T
T P
Por lo tanto:
Cp
T
2V
1 Cp
V
= 2
T P T
T T P P
T
P
T
2V
d (Cp ) = T 2 dP
T P
2V
Cp
= T 2
P T
P
T
P
(6-25)
La estimacin de entalpas y entropas se puede hacer recordando que tanto H como S son funciones de estado, es decir que la integral de dS o de dH es independiente del camino. Supongamos tener un clculo en el que se necesita S o H a una presin y temperatura P1 y T1. Si disponemos de un
valor de S o H a una presin y temperatura de referencia P0, T0 es posible elegir el camino del modo
que mejor convenga, por ejemplo, primero a presin constante P0 (con lo que se anula el trmino en
P ya que dP = 0); entonces tenemos una variacin de S o H a presin constante = P0 donde slo vara la temperatura desde T0 hasta T1. Luego seguimos otro camino a temperatura constante = T1 in-
tegrando slo en funcin de la presin (el trmino en T queda anulado ya que dT = 0) desde P0 hasta P1, y as obtengo otra variacin de S o H a temperatura constante. La variacin total de la propiedad ser entonces la suma de las dos ya calculadas. De acuerdo a como sea la ecuacin a integrar
la variacin de la propiedad ser ideal (si empleo la ecuacin de gas ideal) o real si empleo una
ecuacin de gas real.
Supongamos conocido un valor de una propiedad genrica L
en las condiciones P0 y T0, LP0,T0.
La variacin total de la propiedad L es:
L 1,0 = L P + L T.
Desarrollando:
L P1,T1 L P0,T0 = L P0,T1 L P0,T0 + L P1,T1 L P0,T1.
Por lo tanto:
L P1,T1 = L 1,0 + L P0,T0
Con respecto al calor especfico la situacin es mas simple.
Dado que las expresiones en serie de potencias de T cuyos coeficientes se encuentran tabulados
en la bibliografa permiten calcular Cp es decir a presin nula (pero este valor es bueno para presiones desde la atmosfrica hasta 3.5 ata) es posible estimar Cp a cualquier temperatura. La influencia de la presin se puede tomar en cuenta mediante la integracin de la ecuacin (6-25) y
aqu nuevamente se puede usar una buena ecuacin de gas real o una tcnica generalizada.
V
dH = CpdT + V T
dP
ZR RT Z
ZRT
v
+
Siendo Pv' = ZRT v =
=
P
P
P T P
T P
v
h
v
dhT = v T
dPT
= v T
T P T
P T
T P
Reemplazando:
ZR T R T 2
h
=
v
P
P
P T
(6-26)
T P
Pero:
R Tr Tc Z
P
h
Pc
Pr Pc T P
P T
2
T
Tc
Tr =
Tr =
R Tr
Z
h
Tc
=
Pr
P T
Tr
2
1
Integrando:
Tc
2
dh = R Tr
Pr
Tr
dh
R Tr
Z
Tc
T =
Tc
Pr
Pr
Tr
2
dPr
Pr
d (ln[Pr ])
Pr
Y, finalmente:
h* h
2
= R Tr
Tc T
Pr
Tr
d (ln[Pr ])
Pr
(6-27)
Resulta interesante examinar esta expresin. Cada trmino tiene las mismas unidades que el calor especfico, pero como ya observamos en el apartado 1.1.6 del captulo 1, el valor expresado en
Kcal/(Kmol C) es numricamente el mismo que el expresado en BTU/(Lbmol F).
Esta integral est resuelta en forma grfica y tabular (Houghen, Watson y Ragatz); permite evaluar la
variacin de entalpa por efecto de la variacin de la presin a temperatura constante, es decir la segunda parte de la ecuacin (6-24).
A seguir vemos la grfica generalizada de diferencia de entalpas molares elaborada por Houghen y colaboradores.
h
2
= R Tr
Tc
Pr
Tr
d (ln[Pr ])
Pr
(6-28)
h = RT 2
Z dP
T P P
(6-28')
Se adjunta a continuacin una grfica similar (Kordbacheh y Tien, The Canadian Journal of Chemical
Engineering, August 1959, pg. 162-166) basada en las grficas de factor de compresibilidad generalizado publicadas por Nelson y Obert. Esta grfica tiene las limitaciones inherentes a las correlaciones
de dos parmetros, que ya hemos discutido en el captulo 2.
En primer trmino observamos la grfica de rango bajo de presiones reducidas.
h
Tc
h h
Tc
= 1.34
Btu
Lbmol R
= 1.34
Kcal
Kmol K
Error = 23%
El resultado del mtodo basado en un mtodo generalizado de dos parmetros resulta sorprendentemente
mejor que el que se basa en un mtodo generalizado de tres parmetros. El alcohol n-proplico es, como
todos los alcoholes, una sustancia fuertemente polar. Ya hemos tenido oportunidad de observar que los mtodos basados en las grficas de Nelson y Obert a menudo son mas exactos que mtodos mas sofisticados
cuando se trata de sustancias polares.
Tambin se puede usar una variante de esta tcnica basada en el factor acntrico. Esta correlacin generalizada propuesta por Pitzer y colaboradores tiene la siguiente forma:
0
h (h)
(h)1
+
=
RTc
RTc
RTc
H P,T H P0 ,T0 =
CpdT +
T0
V
dP
V T
P0
T P
(6-29)
El primer trmino Cp dt no ofrece dificultad. El segundo trmino ya es mas laborioso de obtener, especialmente con ecuaciones complejas. En el caso de la ecuacin de Benedict, Webb y Rubin tenemos
este resultado:
4C0
B0R T 2 A0 2
v 2
v 2
v 2
c
6
1
T
b
R
T
a
2
3
(6-30)
H P,T = H P0 ,T0 +
+
+ 2 2 3
+
+
5
2
2v 2
v
2
v' T
v'
5v
2
Un desarrollo dirigido a resolver la segunda integral es el siguiente. Tomando la ecuacin (6-24) a temperatura constante:
V
dH T = VdPT T
dPT
T P
x y z
= 1
Sabemos del Anlisis Matemtico que:
y z z x x y
Aplicando esto al problema que nos ocupa obtenemos, reemplazando x por V, y por T y z por P:
V T P
dP =
dV
= 1
T P P V V T
T P
T V
P
dH T = d (PV )T PdVT + T dVT = d (PV )T + T P dVT
T V
T V
(6-31)
dh* = d (Pv ) + T
El asterisco * identifica la condicin ideal.
P dv
T v
RT
R
RT
P
P
T
=P
Pero: P =
=
=
v
v
T v v
T v
*
En consecuencia: dh = d (Pv) = d (RT )
P
dh
= h* P h* 0
= RT
(6-32)
dh = d (Pv ) + T
P dv
T v
dh = [hP h0 ]T = Pv +
T T P dv
(6-33)
[h
] [h h ] = [h
0 T
0 T
hP ]T = R T Pv
T T P dv
(6-34)
Un camino alternativo consiste en poner la ecuacin (6-34) en funcin del factor de compresibilidad. Puesto
que Pv' = ZR'T tenemos: R'T Pv' = R'T(1Z).
Adems por ser:
ZR T
ZR R T Z
P
+
es:
=
v
v
v T v
T v
ZR T
R T 2 Z
R T 2 Z
P
T
P+
P=
v
v T v
v T v
T v
P=
Por lo tanto:
[h
hP ]T = R T (1 Z )
R T 2
v
Z
dv
T v
(6-34')
De la (6-34) o la (6-34') se puede obtener h'P,T si se dispone de un valor de h'*P,T. El valor h'*P,T se puede obtener fcilmente de la tabla 70 del libro Principios de los Procesos Qumicos de Houghen, Watson y Ragatz donde estn tabuladas las diferencias (h'*T h'*0K) en funcin de T. Entonces se puede obtener la diferencia [h'P h'*0K]P0 de la siguiente forma (donde P0 = 0 ata):
hP, T h0 K = h* T h0 K
] [h
P0
hP
(6-35)
La discrepancia de entalpa se puede obtener en forma casi inmediata si la ecuacin de estado es sencilla.
Tomemos por ejemplo la ecuacin virial truncada en el primer trmino:
Z = 1+
B
B P
P
Z
= 1+
=
v
RT
T P RT
B
B
T P T
Puesto que:
B=
tenemos:
(6-36)
R Tc
(B0 + B1)
Pc
RTc B0
B1
B
+
T
Pc T
T P
h = RT 2
= RT 2
Z dP
= R T 2
T
P
P
R T
B dP
B
=
T P T P
P RTc B0
B1 B dP
+
=
T T P
RT Pc T
P RTc B0
B1 R Tc B0 + B1 dP
+
=
T
Pc
T
P
0 R T Pc T
PTc B0
B1 B0
B1
= RT
+
Pc T
T
T
T
= RT 2
Dado que P = PcPr, T = TcTr y dT = TcdTr, reemplazando variables obtenemos la siguiente ecuacin reducida:
B0
B1 B0
B1
h = RTPr
+
Tr
Tr
Tr
Tr
Por ltimo obtenemos las expresiones para las derivadas respecto de T de B0 y B1. Puesto que:
B0 = 0.083
0.422
Tr
1.6
B1 = 0.139
0.172
B0 0.675
=
2 .6
Tr
Tr
Tr
4.2
tenemos:
B1 0.722
=
5 .2
Tr
Tr
por lo que:
0.675
0.722 1
h = R TPr 2.6 + 5.2
Tr
Tr
Tr
0.422
0.172
0.083 1.6 0.139 4.2
Tr
Tr
Tr
Tr 0.5 +
45
Pr
99
v
=
dP
T P
(dS )T
v =
RT
R
v
=
P
T P P
[s
s* 0 =
R P
dP
(6-37)
[sP s0 ] =
v
dP
T P
(6-38)
[s
s* 0 [sP s0 ] = s* P sP =
R v
dP
P T P
(6-39)
ZR RT
v
+
=
P
P
T P
T P
[s
1 Z T Z
dP
P P P T P
1 Z T Z
= R
P P T dP
= R (1 Z ) d (lnP ) + RT
s P = R
Pr
Pr
d (ln Pr )
T P
[s
s P = R
Pr
* h
Tr Tc
(1 Z ) d (ln Pr ) + h
(6-40)
La ecuacin (6-40) est resuelta en forma grfica y tabular (ver Houghen, Watson y Ragatz). A seguir
vemos la grfica de H-W-R.
Como en el caso de la discrepancia de entalpa, esta grfica solo es vlida para Zc = 0.27, de modo
que para sustancias con un Zc distinto de 0.27 hay que aplicar la correccin que se obtiene de la grfica de la pgina siguiente.
Tambin se puede usar una variante de esta tcnica, basada en el factor acntrico. Esta correlacin
generalizada expuesta por Pitzer y colaboradores tiene la siguiente forma:
0
1
(
s (s)
s)
=
+
R
R
R
Grficas de (s')/R' y (s')1/R' en funcin de Pr tomadas del libro Termodinmica para Ingenieros Qumicos, de Smith y Van Ness, pg. 213-214 se observan a seguir.
Integrando:
[s
P,T
Cp
v
dT
dP
T
T P
T
P
Cp
v
=
dT
dP
T0 T
P0 T P
ds =
sP0 ,T0
(6-41)
Como antes, la primera integral no ofrece dificultades. En ecuaciones complejas (especialmente las implcitas en V) la segunda integral es difcil de resolver analticamente. En el caso de la ecuacin de Benedict, Webb y Rubin queda:
R T
s P = s P0 R ln
2C0
T 3 bR + 2c
v
2v 2 v' 2 T 3
B0R T +
v 2
v 2
1
e
e
2
2
(6-42)
Cv
P
dT + dV SV,T SV0 ,T0 =
dS =
T
T V
Cv
dT +
T0 T
P
dV
V0 T V
V
(6-43)
La primera parte de la ecuacin (6-43) nos da la variacin de la entropa con la temperatura a volumen
constante:
Cv
dT
T0 T
T
Ahora, hay que encontrar una expresin de Cv' en funcin de T para integrarla analticamente. Para ello
se pueden emplear polinomios que dan Cp. En efecto, recordemos que: Cp' Cv' = R' Cv' = R' Cp'.
Utilizando otro enfoque. Para un gas ideal:
RT
R
P
P
(ds)T =
=
dv
v
T v v
T v
P
v
v
R
P
dv = R d (ln v)
Integrando: (ds )T =
dv =
0 T v
v
P=
Ntese que nuevamente hemos cambiado variable de integracin porque integrar entre P = P y P = 0
equivale a integrar entre v' = v y v' = , dado que a P = P corresponde v' = v' y a P = 0 corresponde v' =
. Por lo tanto, integrando:
[s
] = R d (ln v )
v *
(6-44)
sP s =
0
P
dv =
T v
T dv
(6-45)
[s
][
] ( )
v *
s s P s = R d ln v *
P
dv
T v
(6-46)
s P,T =
Cp
T
T0
dT
R d (ln P ) + s P0 ,T0
(6-47)
P0
s P0 ,T0 =
T0
Cp
T
RT
R
v
=
T P P
Integrando:
dT
R d (ln P )
que es la (6-47)
T0
v *
P
dv
T v
(*)
v*
*
*
R
R
P
*
dv s P,T s P0 ,T0 = R d ln v
(ds )T =
=
v
T V v
Por otra parte, de la misma (6-23) para un gas real:
(ds )T
*
P
dv s P,T s P0 ,T0 =
T v
v *
P
dv
T v
s P,T = s P0 ,T0
*
*
s P,T s P0 ,T0 =
Cp
dT
R d ln P + s P0 ,T0
v *
R d ln v
*
v *
P
dv
T v
P0
Debemos hallar primero el volumen de gas real v' que corresponde a 100 atm y 100 C.
La solucin se debe hallar aplicando un mtodo de aproximaciones sucesivas, dado que la ecuacin de Van
der Waals es cbica en v'. Como valor inicial usamos el volumen ideal:
R T 0.08205 373
v =
=
= 0.306 litros.
P
100
*
Este valor es el volumen ideal v' .
Resolviendo en forma iterativa obtenemos v' = 214 cc/mol.
P
Ahora debemos resolver la
:
T v
T0
+ a ( ) = ( ) = + ab a
v b
RT
P v b
RT
P
2
v2 v
v
a
R T
ab
P = R +
P=
+ 2
0 0
v b v (v b ) v (v b )
T v v b
Por lo tanto la diferencia de entropa ideal s'* y la entropa real s' es:
*
s = R
v *
d ln v
v *
P
dv = R
T v
v *
d ln v
v *
R
dv =
v b
= R ln v R ln R ln v b + R ln =
v *
*
= R ln v R ln v b = R ln
v b
Todos estos son elementos conocidos: v'* = 306 v' = 214 y b es dato.
Ahora nos falta la entropa s'* o sea la del estado ideal a 100 C y 100 atm.
Para calcularla usamos la ecuacin (6-41):
*
P,T
P0 ,T0
Cp
T
T0
dT
v
dP
P0 T P
por lo tanto:
P,T
P0 ,T0
T0
v
R
=
T P P
R T
P
Cp
dT
P0
dP
para el CO2:
-2
-5
-9
Cp' = 5.316 + 1.4285x10 T 0.8362x10 T2 + 1.784x10 T3 [cal/(mol K)]
*
s P,T =
Cp
T
T0
dT =
dT +
T 2 dT R
373
( )
298
P,T
s P,T =
dT
( )
P0 ,T0
373
dT 0.8362 10
0.8362 10 5 T dT +
T0
d lnP + s
373
T dT +
298
298
1.4285 10
298
373
2
100
T0
T0
5.316
T0
(1.784 10
T
R d (ln v )
= 1.987
cal
mol K
ln
cal
mol K
P dv = R ln v * =
v b
T v
306
214 42.8
= 1.154
cal
mol K
s P,T
Por lo tanto:
s P,T
( sP,T
sP,T
)=
cal
mol K
Para comprobar el clculo, lo rehacemos ahora por medio de un mtodo generalizado basado en el Zc. (Ver
ejemplo 11 del libro Principios de los Procesos Qumicos de Houghen, Watson y Ragatz). Lo primero es
encontrar los datos reducidos:
373
P 100
T
=
= 1.372
=
= 1.227
Pr =
Tr =
73
304
Pc
Tc
De tablas o grficas: [s'* s'] = 1.51 cal/(mol K) (a 100C y 100 ata)
De la ecuacin (6-47):
s P,T
Operando:
sP,T =
T0
C p
T
= 5.316
dT
373
P0
d (ln T ) + 1.4285 10
ata
(s )100
100 C
(s
373
dT 0.8362 10
298
*
*
P,T s P0 ,T0
100 ata
1ata
s * 100 C s * 25 C
((
42.826
cal
= 7.081
mol K
Por lo tanto:
=
1.154
298
s P,T
43.98
( )
7.081
373
TdT + 1.784 10
298
T dT 1.987 ln(100 0 )
2
P,T
P,T
* 100 ata
100 C
373
298
(s s ) + s
) ((s ) (s) )+ (s )
*
P0 ,T0
100 ata
100 C
* 1ata
25 C
+ 51.061 = 42.47
1.51
cal
mol K
Este valor es casi el mismo que obtuvimos con la ecuacin de Van der Waals.
A efectos comparativos, usemos ahora el mtodo generalizado basado en el factor acntrico . Ya calculamos los valores reducidos Pr = 1.372, Tr = 1.227.
De las grficas del libro de Smith y Van Ness:
s
En consecuencia:
(s )
(s )
(s)0
R
= 0.6
(s)1 = 0.38
R
cal
mol K
Por lo tanto:
ata
(s )100
100 C
cal
mol K
T v v b
En la ecuacin (6-31) o la (6-33) tenemos:
ab
a
RT
P = P T R = RT +
=
P
v b
v b v (v b ) v (v b ) v b
T v
=
ab
a
ab av
a (v b ) a
= 2
= 2
= 2
v (v b ) v(v b ) v (v b ) v (v b )
v
2
hP h0
= RT Pv
a
a
dv = RT Pv +
2
v
v
lt atm
=
R 0.08205
K mol
Puesto que:
a = 3.606 lt atm
mol
[h
h0
atm lt
atm lt
cal
cal
= 26.055
= 625
24
mol
mol
atm lt
mol
En el libro Principios de los Procesos Qumicos Tomo II tabla 70 tenemos una serie de valores de:
[h'T h'0K] para distintos valores de T. Para el C02:
T
[K]
298
400
500
600
h'*T h'*0K [Kcal/mol] 2.2381 3.1948 4.2230 5.3226
Como los valores de la tabla estn muy separados entre s vamos a usar una parbola interpolante porque
la interpolacin lineal dara mucho error. Usando la forma de Lagrange:
(x x2 )(x x3 )
(x x1 )(x x3 )
(x x1 )(x x2 )
+ y2
+ y3
y = y1
=
(x1 x2 )(x1 x3 )
(x2 x1 )(x2 x3 )
(x3 x1 )(x3 x2 )
(373 400)(373 500)
(373 298)(373 500)
(373 298)(373 400)
+ 3.1948
+ 4.223
= de donde:
= 2.2381
(298 400)(298 500)
(400 298)(400 500)
(500 298)(500 400)
Kcal
cal
= 2.9325
= 2933
mol
mol
= 26.055
ata
(h)100
100 C (h )0 K
cal
mol
Tambin podemos comprobar el resultado anterior mediante la ecuacin virial.
Este enfoque es vlido si:
45
Tr 0.5 +
Pr
99
Puesto que Tr = 1.227 y 0.5 + 491.372/99 = 1.123 se puede usar la ecuacin virial.
Empleamos la ecuacin:
0.675
h = R TPr
Tr
2.6
0.722
Tr
5.2
0.083 0.422
1.6
Tr
Tr
Tr
1
0.139 0.172
4.2
Tr
1.227 2.6
1.227 5.2 1.227
1.227 1.6 1.227
1.227 4.2
ata
( )100
100 C (h )0 K
de donde: h
cal
mol
A efectos comparativos, rehacemos ahora el clculo usando el mtodo generalizado basado en el factor de
compresibilidad crtico. (Ver ejemplo 7 de Principios de los Procesos Qumicos de Houghen, Watson y Ragatz). De la tabla 70 (interpolando) obtuvimos:
cal
h* 373 K h * 0 K = 2933
mol
De grfico o tabla (tabla 50, pg. 98-99 del libro ya mencionado) obtenemos:
100 ata
h* h
100 ata
cal
*
= 2.41 h h 100 C = 2.41 304 .2 = 733
mol
Tc 100 C
C
En consecuencia: h100
100 ata
K h0 K ] h* 100 C h100
100 ata
h0 K = [h273
= 2933 733 = 2200
C
100 ata
cal
mol
Este valor tiene una diferencia del orden del 5% con el de ecuaciones de estado.
Continuando con la comparacin, usemos ahora el mtodo generalizado basado en el factor acntrico .
De las grficas del libro de Smith y Van Ness:
(h )0
R Tc
= 1.18 y
(h )1
R Tc
= 0.22
1
(h )0
(
h )
cal
h = R Tc
+
= 1.987 304 (1.18 + 0.225 0.22 ) = 742
R Tc
mol
R Tc
cal
mol
Este valor est en buen acuerdo con el resultado anterior.
de donde:
100 ata
*
h 100
C h 0 K = 2933 742 = 2190
Como conclusin, obtenemos un razonable acuerdo entre los mtodos generalizados entre s, y de los mtodos basados en ecuaciones de estado entre s, pero una pequea diferencia entre el resultado que proporcionan los mtodos generalizados y el obtenido a partir de ecuaciones de estado. No obstante, la diferencia no es grande.
H
(PV )
P
=
+ T
V T V T T V
T
(6-48)
Integrando:
H 2 H1 =
v2
v1
T P dV + (PV )
T V
(6-49)
a
RT
a
P +
(v-b ) = RT P =
v -b
T (v + b )v
T (v + b )v
Por lo tanto:
2P
R
0.5a
3 a
1
P
+
2 =
=
4 T 5 (v + b )v
T V v -b
T V
T 3 (v + b )v
(6-50)
RT 1 a
1
RT
a
1.5a
1
P
T
+
+
=
P=
v-b 2 T (v + b )v v-b
T (v + b )v
T (v + b )v
T V
Reemplazando en la ecuacin (6-49) e integrando para T constante:
H2 H1 =
1.5a
T
v2
v1
v + b
v
1.5a
dv
+ (PV ) =
ln 2 + ln 1
+ (Pv )
v1
v (v + b )
T v 2 + b
(6-51)
El estado 2 es el que nos interesa a presin elevada, mientras el estado 1 se considera como el de gas
ideal, es decir, extrapolando a presin nula. Para el estado ideal es:
v + b
lim ln 1
=0
v1 0
v1
H H o 1.5a v + b
=
ln
+ Z 1
RT
v
T
(6-52)
En esta ltima ecuacin se ha abandonado el subndice 2. Esto supone que H es la entalpa en el estado
en el que se desea evaluar, y V y T son los parmetros de dicho estado. H es la entalpa en el estado de
gas ideal.
De modo anlogo, es posible deducir una expresin similar a partir de la ecuacin de Peng-Robinson. Si retomamos la ecuacin (6-34) tenemos lo siguiente.
h = R T Pv
T T P dv
(6-34)
Pero por otra parte de la ecuacin del factor de compresibilidad: Pv = ZRT de modo que resulta:
h = R T ZR T
T T P dv = R T (1 Z ) +
P
P T T dv
(6-53)
H Ho
= 2.078(1 + ) 1 + 1 Tr
R Tc
)] ln Z + (1 + 2 )B T (Z 1)
Z + (1 2 )B
2
(6-54)
En esta ecuacin Z, A y B deben cumplir con las condiciones ya expuestas en el captulo 2, y que recordamos a continuacin.
Z 3 + (B 1)Z 2 + (A 3 B 2 2 B )Z + (B 3 + B 2 AB ) = 0
P
A = 0.45724 r2 1 + 1 Tr
Donde:
Tr
)]
B = 0.07780
Pr
Tr
Pr
Tr
[1 + (1
Tr
)]
= 0.45724
2.01
1.25
[1 + 0.511(1
)]
1.25
= 0.51937
2.01
= 0.1251
1.25
4. Calculamos el factor de compresibilidad.
) (
Z + (B 1)Z + A 3 B 2 B Z + B + B AB = 0
3
h
R Tc
)] ln Z + (1 + 2 )B T (Z 1) =
Z + (1 2 )B
0.644 + 1.414 0.1251
= 2.078 1.511[1.511 (1 1.25 )] ln
1.25(0.644 1) =
0.644 0.414 0.1251
= 2.078 (1 + ) 1 + 1 Tr
Kcal
= 3.63
Kmol K
Como podemos apreciar, estos resultados estn bastante de acuerdo ya que la diferencia no supera el 4%.
6.6.4.2 Estimacin de entropa
De la ecuacin (6-43):
Cv
=
dT +
T0 T
T dV
V0
Tomando la variacin isotrmica es decir el segundo sumando de esta relacin que es el que presenta mayor dificultad, nuestro problema se reduce a evaluar la integral:
V
T dV
SV SV0 =
V0
(6-55)
En esta ltima ecuacin (y en todas las siguientes de este apartado) suponemos que la temperatura permanece constante e igual a T, el valor para el cual se desea evaluar las propiedades del gas.
Combinando las ecuaciones (6-50) y (6-55) obtenemos:
S v2 S v1 = R
v 2
v1
Integrando:
dv
0.5a
+
v b
T3
v2
v1
dv
v (v + b )
v 2 b 0.5a v 2 (v1 + b )
+
ln
v1 b
T 3 v1 (v 2 b )
0.5a v 2 + b
0.5a v1 + b
ln
= S 1 R ln(v1 b ) +
ln
Reordenando: S 2 R ln(v 2 b ) +
v 2
v1
b T3
b T3
S 2 S 1 = R ln
(6-56)
El estado 2 es el que nos interesa a presin elevada, mientras el estado 1 se considera como el de gas
ideal, es decir, extrapolando a presin nula. Para el estado ideal es:
v + b
R T
0.5a
= S 1 R ln(v1 ) = S 1 R ln
lim S 1 R ln(v1 b ) +
ln 1
=
v1
v1
P1
b T3
= S 1 + R ln(P1 ) R ln(R T ) =
(6-57)
= S * R ln(R T )
*
donde: S = lim [S 1 + R ln(P1 )]
es la entropa del gas a la temperatura T1 y al estado de gas ideal.
v1
b T
= S * R ln( R T )
En esta ltima ecuacin se ha abandonado el subndice 2. Esto supone que S es la entropa en el estado
en el que se desea evaluar, y V y T son los parmetros de dicho estado. Reordenando:
S S* V b
V +b
0.5a
=
ln
(6-58)
R T
bR T 3
Sumando ln(P) en ambos lados del igual, reordenando y recordando que Z = RT/PV y denominando, como
es costumbre en la ecuacin de Redlich-Kwong:
A2 a
1
=
B
b R T 3
puesto que:
b BP
=
=h
V
Z
Pb
= BP , obtenemos:
R T
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
2
S S S *
1 A
+ ln( P ) = ln( Z BP )
=
ln(1 + h )
2 B
R
R
(6-59)
Tambin podemos deducir una expresin similar mediante la ecuacin de Peng-Robinson. Nos ahorramos
los detalles, pasando directamente a la expresin final que se obtiene. Esta es la siguiente.
(
(
)
)
1+
Z + 1+ 2 B
S
= 2.078
ln
ln(Z B )
R
T
Z
+
1
2
B
r
(6-60)
1 + Z + (1 + 2 )B
T ln Z + (1 2 )B ln(Z B ) =
R
r
Kcal
1.511
0.644 + 1.414 0.1251
ln(0.644 0.1251) = 2.13
= 2.078 0.511
0.511ln
Kmol K
1.25
0.644 0.414 0.1251
= 2.078
Cp
= 1. 5
o
Cp
Este valor es casi constante para la mayora de los gases; esto da una idea de magnitud de la diferencia
que acabamos de sealar. Los mtodos de estimacin de la influencia de la presin en el calor especfico
de los gases son: por medio de correlaciones generalizadas y a partir de ecuaciones de estado.
A) Correlaciones generalizadas
Existen serias discrepancias entre las distintas grficas disponibles. Sin embargo, se pueden usar todas
porque el error en la grfica influye relativamente poco en el clculo de Cp'. Adems se debe tener en
cuenta que los mtodos generalizados tienen errores que en muchos casos oscilan en el 5% para ciertas propiedades. Posiblemente la grfica mas exacta sea la de Edmister, que da la diferencia Cp =
(Cp')P Cp' en funcin de Pr y Tr. Una vez obtenido Cp es fcil evaluar Cp' a la presin deseada:
(Cp')P,T = (Cp')P0,T0 + Cp.
A continuacin se observa la grfica de Edmister.
2V
d (Cp ) = T 2
T
De la ecuacin (6-25):
dP
P
Integrando:
Cp = [(Cp )P Cp
2v
T 2 dP
T P
(6-61)
Cp = [(Cp )P Cp
!
= 5.03
aP
R T 2
(6-62)
3 Pb
2
Validez 1 Tr 1.25
R T
(6-63)
Cp = [(Cp )P Cp o ]T = 9
!
Tr
Cp = [(Cp )P Cp o ]T =
!
Tr > 1.2
cal
Validez
Cp < 2
mol K
Pr
Tr < 1.2
cal
Validez
Cp < 2 . 5
mol K
Pr
Tr
(6-64)
El calor especfico a volumen constante Cv' se puede estimar por medio de la ecuacin de BeattieBridgeman:
Cv = [(Cv )P Cv o ]T =
6cR 1 B0
B0b
+
3
3
T v 2v
3v 3
(6-65)
ds =
Cp
v
dT
dP
T
T P
ds =
Cv
P
dT +
dv
T
T v
Igualando:
Cp
Cv
dT
v
P
(Cp Cv) = v dP + P dv
dT
dT +
dP =
dv
T
T
T
T P
T v
T P
T v
Despejando dT:
dT =
T
T
T
P
v
P
dP +
dv =
dP +
dv
Cp Cv T P
Cp Cv T v
T v Cp Cv T P
T
T
dT =
dP +
dv
P v
v P
De modo que igualando coeficiente homlogos resulta:
T
T
v
P v Cp Cv T P
T
T
P
v P Cp Cv T v
v P
Cp Cv = T
T P T v
(6-66)
Esta ecuacin se puede evaluar por medio de ecuaciones de estado. Existen varias maneras, una de las
cuales es la siguiente.
De la ecuacin (6-26):
ZR R T
v
+
=
P
P
T P
2
Z
v ZR T R T
T
=
+
P
P
T P
T
T P
En consecuencia:
R T 2 Z
Z T Z P
Cp Cv = R T +
= v +
P T P
P P T P T v
Algunas frmulas que permiten calcular (Cp' Cv') son:
R
2a
b
1
1
RTv v
Ecuacin de Berthelot: Cp Cv = R 1-
27 Pr
3
16 Tr
(6-68)
TX 2
Ecuacin de Beattie-Bridgeman: Cp Cv =
Y
(6-69)
(6-67)
donde:
bB0
2 R C
X = v + B0
R +
3
v
v Tr
R C
bB0
c
v + B0
R T 1
2
v
T
v T 3
Y = 2 Pv 3
2
(v + bB0 ) + aA0
P=
R T
v 2
O, alternativamente:
b
C A0 a
v B01 v 1 v T 3 v 2 1 v
R Y (1 e )
A
[v + B] 2
2
v
v
C
b
B = B01 - e =
v T 3
v
P=
donde:
a
A = A0 1
v
Una ecuacin emprica que generalmente da buenos resultados (Gilmont, R. Thermodynamic Principles for Chemical Engineers, Prentice-Hall, 1959) es:
P
Cp Cv = R 1 + r2
Tr
0.712
0.132 +
Tr
(6-70)
Tambin se pueden usar diagramas generalizados. Edmister ha preparado una grfica que da la diferencia
(Cp' Cv') en funcin de Pr y Tr, que se observa en la siguiente pgina.
Cp
y que Cv = Cp ( Cp Cv )
Cv
Por lo tanto hay que evaluar Cp' y la diferencia (Cp' Cv') para estimar . La diferencia de calores especficos a presin y a volumen constante se puede estimar por los mtodos del apartado anterior.
Un enfoque alternativo es el siguiente, que utiliza las ecuaciones (6-20) y (6-22):
S
S V
Cp
T P V P T P
T
=
=
=
Puesto que =
Cv Cv
S
S P
T
T V
P V T V
Cp
(6-71)
T
V
P S S P
T
P
De la (5 - 10)
=
V S
S V
De la (5 - 13)
V
S
=
T P
P T
P
S
De la (5 - 16)
=
T V V T
De la (5 - 19)
P S
S V
V P T P T S P T P V
=
=
=
S P
V S
V S P T
P V T V
T S V T
Esta relacin se puede evaluar por medio de ecuaciones de estado.
Existe una cantidad de expresiones empricas que permiten estimar el exponente adiabtico a temperatura
ambiente. Una es la frmula de Neumann (1867):
Cp 5 + N
=
Cv 3 + N
(6-72)
Cp 2 N + 3
(6-73)
=
Cv 2 N + 1
n de tomos
. Los resultados a presin y temperatura ambiente son muy razonables. Por
donde N =
molcula
5+ 21
= 1.083 y la ecua3+ 21
Cp 2 21+ 3
=
= 1.047
Cv
2 21+1
Estos valores concuerdan bien con el valor experimental, que es 1.083.
cin (6-73) da: =
Cp
Cp ZR
(6-74)
Z es el factor de compresibilidad. Tanto Cp' como Z se deben evaluar a la temperatura y presin a los que
se desea evaluar .
Se ha preparado una grfica que permite obtener para hidrocarburos. Esta grfica se puede apreciar en la
pgina siguiente.
Tambin presentamos una serie de grficos que permiten estimar el valor de Cp y el cociente de calores
especficos para gas natural.
La grfica a permite estimar el calor especfico a presin constante en funcin de la temperatura reducida y
a presin normal. Si la presin es mayor, se usa la grfica c para obtener el corrector Cp en funcin de la
presin manomtrica reducida. La grfica b estima el exponente en funcin de la temperatura reducida y
para gas natural puro. La grfica d sirve para corregir en funcin de la densidad del gas natural y del contenido de nitrgeno.
T
=
P H
(6-75)
1
v
T
v
dh = Cp dT + v T
v T
dP = 0
=
Cp
T P
P H
T P
Usando el factor de compresibilidad, como dedujimos en el apartado 6.6.2, subttulo A), ecuacin (6-26):
v =
ZR T
ZR R T
v
+
=
P
P
P
T P
T P
Entonces:
1
ZR T R T 2 Z
T
=
v
=
Cp
P
P T P
P H
=
1
R T 2 Z
1 R T 2 Z
Cp
P T P Cp P T P
1 R T 2 Z
Cp P T P
(6-76)
6.6.9 Discrepancias y diferencias de capacidad calorfica en gases reales a partir de ecuaciones de estado cbicas
Dada la simplicidad de las ecuaciones cbicas y su excelente comportamiento en la prediccin de propiedades, son muy usadas en diversos programas de clculo y simuladores de procesos. Por ese motivo vale
la pena detenerse en cierto detalle en el estudio de sus aplicaciones a la prediccin de propiedades.
6.6.9.1 Discrepancia de capacidad calorfica a volumen constante
De la ecuacin (6-23):
ds =
Cv
P
dT +
dv
T
T v
Por ser S una funcin de estado, tiene diferencial total exacto y se cumple:
2P
2P
1 Cv
Cv
Cv
=
T
=
=
T T T T T T 2 T
T T
T T
(6-77)
A partir de la ecuacin de Redlich-Kwong se pueden obtener las derivadas primera y segunda de P con respecto a T. La ecuacin de Redlich-Kwong es:
a
P +
(v-b ) = RT
T
v
+
b
v
(
)
2P
R
0.5a
3 a
1
P
+
2 =
=
3
5
4 T (v + b )v
T V v -b
T V
T (v + b )v
Reemplazando la ecuacin (6-50) en la ecuacin (6-77) obtenemos:
3 a
1
Cv
=
4 T 3 (v + b )v
T T
3 a
Cv 2 Cv1 =
4 T3
v2
v1
dv
3a 1
v v1 + b
=
ln 2
v (v + b ) 4b T 3 v 2 + b v1
El estado 2 es el que nos interesa a presin elevada, mientras el estado 1 se considera como el de gas
ideal, es decir, extrapolando a presin nula. Para el estado ideal es:
v + b
lim ln 1
=0
v1 0
v1
Utilizando el suprandice 0 en vez del subndice 1, y no usando subndice para 2 con lo que el estado 2
puede ser cualquiera, tenemos:
Cv Cv o =
3a 1
v + b
ln
4b T 3 v
C v Cv o 3 a 1
v + b
=
ln
R
4b R T 3 v
Definiendo la discrepancia de calor especfico a volumen constante como antes, obtenemos, por ser Cv =
Cv Cv:
Cv o 3a 1
v + b
=
ln
R
4b R T 3 v
(6-78)
A2 a
1
=
B
b R T 3
b BP
=
=h
V
Z
Cv o 3 A 2
=
ln(1 + h)
4 B
R
(6-79)
v P
Cp Cv = T
T P T v
x y z
= 1
Sabemos del Anlisis Matemtico que:
y z z x x y
V T P
= 1
T P P V V T
Despejando:
P
P
T
V
T V
V P
=
P
P
T P T V
T P
V T
V T
(6-80)
P
T
v
Cp Cv = T
P
v T
(6-81)
R2
0.5a
0.25a 2
P
=
+
+
2
T
3
2
(v-b )2
V
T 3 (v 2 b 2 )v 2 T (v + b ) v
(6-82)
R T
a(2v + b )
P
+
=
2
v T
(v b )2
T v 2 (v + b )
(6-83)
Por otra parte, derivando en la ecuacin de Redlich-Kwong P con respecto a V a T constante se obtiene:
R 2
0.5a
0.25a 2
+
+ 3
2
2
(v -b )2
T 3 (v 2 b 2 )v 2 T (v + b ) v
Cp Cv = T
R T
a (2v + b )
+
2
2
(v b )
T v 2 (v + b )
(6-84)
v + b 0.5 R a
a v b
R T
+
+ 0.25
v b
Tv v + b
T
v
Cp Cv =
v + b
a
v b
R T
(2 + h )
v b
v + b
T v
2
(6-85)
v + b
0.5a
a2
v b
+
+ 0.25 2 3 2
R T v v + b
C p Cv v b R T 3
=
v + b
a
v b
R
2 + h)
(
v b R T 3 v
v + b
(6-86)
La ecuacin (6-86) se puede transformar en una forma algo mas conveniente por medio de las sustituciones
siguientes:
v + b 1 + h
v b 1 h
y
=
=
v b 1 h
v + b 1 + h
2
b
A2 2
a2
a
=
R 2T 3 v 2 bR T 3 v
B
a
a
b
A2
h
=
=
B
R T 3 v bR T 3 v
2
Entonces resulta:
1+ h
A2
A2 2 1 h
+ 0.5
h + 0.25
h
B
B 1 + h
C p Cv 1 h
=
R
1+ h A2
1 h
h(2 + h )
1 h B
1+ h
(6-87)
Se observar que para un gas ideal a presin nula, por ser h = 0 el cociente de la derecha del igual en la
ecuacin (6-86) vale 1, lo que es congruente con lo que establece la teora ya que para un gas ideal Cp'
Cv' = R'.
6.6.9.3 Discrepancia de capacidad calorfica a presin constante
Conocida la ecuacin de gas ideal que expresa la diferencia de calores especficos a presin y a volumen
constante y dadas las ecuaciones siguientes es posible deducir una relacin sencilla para Cp.
En efecto:
Cp o Cp Cp o
=
R
R
Cv o Cv Cv o
=
R
R
Cp o Cv o = R
Entonces:
Cp o Cv o Cp o Cv o
=
+
1
R
R
R
(6-88)
Cp o =
3 A2
ln(1 + h ) +
4 B
A2
A 2 1 + h
A2
0.5
h+
h
0.25
h (2 + h )
B
B 1 h
B
1 + h A2
1 h
h(2 + h )
1 h B
1+ h
(6-89)
Segn la preferencia de cada uno, se pueden calcular las discrepancias por separado y luego calcular Cp
mediante la ecuacin (6-88) o en un solo paso mediante la ecuacin (6-89).
6.6.10 Estimacin del exponente adiabtico en gases reales a partir de ecuaciones de estado cbicas
Vamos a distinguir dos clases de exponente adiabtico. Uno para la evolucin en la que el volumen cambia
con la presin, definido por la siguiente ecuacin.
PV = constante
(6-90)
El otro, vlido para la evolucin en la que la temperatura cambia con la presin se define por la siguiente
ecuacin.
TP
( k -1)
= constante
(6-90')
Esta distincin se basa en que muchas mezclas reales (notablemente las de hidrocarburos) tienen un exponente adiabtico ligeramente distinto en uno y otro caso.
6.6.10.1 Estimacin del exponente adiabtico para cambio de volumen
Definiendo el exponente en forma diferencial a partir de la ecuacin (6-90):
(ln P )
V P
Cp V P
=
=
=
P V S
Cv P V T
(ln V ) S
(6-91)
=
Cp
(P V )
(6-92)
Evaluando el numerador y el denominador a la derecha del igual en esta ecuacin mediante RK obtenemos:
P
RT
a
=
2
V V(V + b)
TV (V + b)
La derivada de P respecto de V a temperatura constante ya se calcul por RK en la ecuacin (6-83).
R T
a(2v + b )
P
+
=
2
v T
T v 2 (v + b )
(v b )2
Combinando estas dos ecuaciones con la (6-92), multiplicando numerador y denominador por (Vb)(V+b) y
sustituyendo por A2/B y por h como hicimos antes se obtiene la siguiente ecuacin.
2
1+ h A
1 h
h
(
2 + h)
1+ h
= 1 h B 2
(6-93)
Cp Cv
1+ h A
h(2 + h)
B
1 h
Para evaluar en la ecuacin (6-93) se debe proceder del siguiente modo: primero hay que calcular Cp y
Cv, por medio de las capacidades calorficas de gas ideal Cp y Cv. Luego se deben calcular las discrepancias Cp y Cv por medio de las ecuaciones (6-88) o (6-89) y (6-79) o (6-87). Entonces se calculan Cp y Cv
de las conocidas relaciones:
Cp = Cpo + Cp
Cv = Cv o + Cv
k 1 (ln T )
P T
P V
=
=
=
k
(ln P ) S T P S Cp T S
(6-94)
k 1
k = P V
R
T S
Cp
(6-95)
P
k 1
k = P T V
R
P
Cp
V T
(6-96)
Recordemos que ya hemos encontrado expresiones que permiten calcular los trminos a la derecha del
igual, en las ecuaciones (6-50) y (6-83) de modo que para abreviar los tediosos pasos algebraicos damos la
expresin final en funcin de la ecuacin de Redlich-Kwong:
2
2
k 1 1 + h 0.5 A h 0.5 A h 2 1 h
B
B
1+ h
k = 1 h
R
1+ h A2
1 h
h(2 + h )
Cp
1 h B
1+ h
(6-97)
Como en el punto anterior, para evaluar k es necesario conocer Cp que como antes se debe calcular en
funcin de Cp y Cp. Luego, calculando el trmino de la derecha de la ecuacin (6-97) simplemente se
despeja k.
v P
Cp Cv = T
T P T v
Por otra parte, en el apartado 1.1.8 del captulo 1 se present la ecuacin (1-13) que se ha aplicado en diversas oportunidades.
x y z
= 1
y z z x x y
Haciendo x = P; y = T; z = v tenemos:
P
v P
P T v
= 1
=
T v
T P v T
T v v P P T
v P
Cp Cv = T
T P v T
2
(6-98)
Esta ecuacin es una de las mas importantes de la Termodinmica porque tiene diversas aplicaciones. En
el caso que nos interesa ahora la vamos a usar para calcular el calor especfico a volumen constante.
La podemos reordenar de la siguiente manera.
1 v
Tv
v T P
Cp Cv =
1 v
v P T
En el apartado 1.1.9 del captulo 1 definimos el coeficiente de dilatacin volumtrica en la ecuacin (1-15) y
el coeficiente de compresibilidad isotrmica en la ecuacin (1-16):
1 v
v T P
1 v
v P T
= v
T P
1
P
=
v
v T
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
En consecuencia:
Cp Cv =
Tv 2
(6-99)
Ejemplo 6.6 Clculo del calor especfico a volumen constante de gas real.
Calcular el calor especfico a volumen constante del mercurio a 0 C y 1 ata.
Datos
3
-6
-1
Cp = 6.69 cal/(mol K); T = 273 K; v = 14.72 cm /mol; = 18110 K ;
-12
2
= 1.8810 cm /dina.
Solucin
Aplicando la ecuacin (6-99) tenemos:
Cp Cv =
[ ]
3.88 10
3.39 10
4.19 10
En consecuencia:
= 0.809
12
[cm
/ dina
12
[K ] = 3.39 10
2
ergios
mol K =
cal
mol K
cal
mol K
Cp
V
V
dT
dP
dP T dS = Cp dT T
T
T P
T P
Cv
P
P
dT + dV T dS = Cv dT + T dV
dS =
T
T V
T V
dS =
Suponiendo que el sistema sufre una evolucin adiabtica reversible esta es tambin isentrpica. Por lo tanto dS = 0, de donde obtenemos:
V
Cp dT = T
dP
T P
P
Cv dT = T
dV
T V
Dividiendo ambas:
V
T P
Cp
P
=
=
Cv
P V S
T V
Aplicando la relacin (1-13) deducida en el apartado 1.1.8 del captulo 1 al trmino entre corchetes vemos
que:
T P = V
P
P T
T V
En consecuencia, reemplazando en la penltima ecuacin obtenemos:
Cp P T
=
=
Cv V
P S
Ahora vamos a definir un coeficiente de compresibilidad isentrpico por analoga con el coeficiente definido
en la ecuacin (1-16) del apartado 1.1.9 captulo 1.
S =
1 V
V P S
(6-100)
BIBLIOGRAFIA
Propiedades de los Gases y Lquidos Reid y Sherwood, trad. castellana de la 2 ed. inglesa.
CAPITULO 7
SISTEMAS HETEROGENEOS
7.1 Introduccin
Un sistema heterogneo (o sistema multicomponentes) tiene mas de una fase, sin importar la cantidad de
componentes que lo integran. Por lo general el campo de mayor inters para el Ingeniero se encuentra en
las aplicaciones al equilibrio de fases en sistemas de varios componentes.
Los sistemas de varios componentes son mas complicados que los que tienen un solo componente, debido
a que existe una variable extra que se debe tener en cuenta: la composicin de la mezcla o solucin. Como
se sabe, los trminos mezcla y solucin son mas o menos equivalentes y en este captulo se usarn indistintamente para designar un sistema integrado por dos o mas componentes.
Un sistema de este tipo se puede representar en tres dimensiones resultando un grfico ms complejo que
en el caso de un solo componente. El siguiente es un ejemplo de esta clase de grficos.
En el centro se observa un diagrama P-T-x, es decir, presin-temperatura-composicin. Se pueden distinguir cuatro superficies: una superficie slido-gas, una superficie gas-slido que no se representa en el grfico situada con su cara hacia abajo, y una superficie lquido-gas, que est limitada por la curva de los puntos
crticos de las mezclas. Adems, existe otra superficie gas-lquido que no se ha representado en el grfico,
que est por debajo de la superficie lquido-gas y situada con su cara hacia abajo. En el plano horizontal
superior se representa un espacio hueco limitado por las superficies gas-slido y slido-gas que se dibuja
rayado. Si tomamos un plano temperatura-composicin, esta superficie rayada limitada por las dos curvas
es idntica al segundo grfico que se representa en el apartado 1.8.4 del captulo 1. Por supuesto, como el
plano T-x corresponde a un valor constante de P, es un grfico isobrico. En el primer plano de la figura tenemos otra zona rayada vertical, que corresponde a un grfico en el plano P-x que por estar tomado a temperatura constante es un grfico isotrmico.
Cualquier punto que represente un estado del sistema debe estar situado sobre alguna superficie, o en el
interior de una zona hueca limitada por dos superficies, o fuera de las superficies. Cualquier punto situado
sobre una superficie representa un estado de equilibrio de dos fases. Cualquier punto situado fuera de las
superficies representa un estado en el que el sistema existe en una sola fase; por ejemplo un punto situado
por debajo de la superficie gas-lquido debe representar gas puro. Por ltimo, cualquier punto situado en el
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
interior de una zona hueca representa un estado en el que coexisten dos fases en equilibrio, cada una de
las cuales existe separadamente en una superficie distinta y que tiene distinta composicin Esto significa
que en estas zonas huecas no se puede encontrar una sola fase, sino dos.
Este grfico es comparativamente simple porque se representa una mezcla perfectamente soluble en todas
sus composiciones, pero se pueden encontrar casos mas complejos en los que existen puntos azeotrpicos, inmiscibilidad parcial, etc.
dG = dml gl + dmv gv
dG = dmv gv dmv gl = dmv(gv gl)
dmv(gv gl) = 0
gv = gl
gv gl = 0
(7-2)
S =
T P
Que la funcin de Gibbs antes y despus del cambio de fase tiene distinta pendiente se puede observar en la grfica de la derecha. El salto o discontinuidad en
el valor de entropa se debe al calor latente de cambio de fase.
Algo parecido sucede con otros parmetros, como la energa interna, la entalpa y el volumen. De acuerdo a lo deducido en la ecuacin (6-17) del captulo
6, el volumen se puede expresar:
V =
P T
La grfica de la izquierda nos muestra como vara el volumen en funcin de la
temperatura.
U
U
dU =
dV
dS +
V s
S v
(7-5)
Por lo tanto:
U
T =
S v
(7-6)
U
P =
V s
(7-7)
Esto es cierto slo si la composicin de la fase no cambia. Si la composicin de la fase cambia, la energa
interna tambin cambia. Por lo tanto, debemos considerar cada fase como un sistema abierto, con posibilidad de transferencia de masa entre fases y de cambios de composicin. Cuando una fase est en equilibrio, su composicin no cambia, est fijada. Esto es cierto tambin para otras propiedades de esa fase.
Para una fase compuesta de C constituyentes la energa interna es tambin funcin de las masas mi de cada uno de los constituyentes. As:
U = f(S,V,m1,m2, ,mC)
U
U
U
U
dm1 + L +
dU =
dS +
dV +
S v, m
V s, m
m1 v, s, m
mk
dmC
v, s,m
(7-8)
El suscrito m de cada derivada parcial significa que se mantienen todas las masas constantes excepto aquella que se usa como variable en la derivada.
Usando la notacin:
U
U
U
= 1 ,
= 2 , LL,
m1 v,s,m
m2 v,s,m
mk
= C
v,s,m
U
T =
S v,m
U
P =
V s,m
es:
(7-9)
(7-10)
Pero:
Por lo tanto:
C
dG =
dm
i
(7-11)
i =1
1 =
m1 P,T,m
porque: dm2 = dm3 = = dmC = 0. Por lo tanto dG = 1 dm1
de donde se deduce:
1 =
m1 P,T,m
(7-12)
2 =
m2 P,T,m
y luego po r extensin,
G
G
3 =
LL C =
m3 P,T,m
mC
P,T,m
Se puede demostrar aplicando un razonamiento totalmente anlogo que de modo algo sorprendente los potenciales qumicos son tambin los componentes de masa de los vectores diferencial total para otras funciones caractersticas:
H
i =
mi
P,T,m
(7-12')
F
i =
mi
P,T,m
(7-12")
U
i =
mi
P,T,m
(7-12''')
i =
ni P,T,n
(7-12"")
dGP,T =
dn
i
i =1
Wo = dG P,T Wo =
dn
i
i =1
Es decir que cuando el sistema se encuentra desequilibrado hay un trabajo que por similitud de estructura
describimos como el producto de una fuerza (el potencial qumico) por una coordenada (la variacin del
nmero de moles).
ndices indicarn componente. Por ejemplo: 2 es el potencial qumico del componente 2 en la fase 5.
Sabemos que: G = H TS = U + PV TS dG = dU + PdV + VdP TdS SdT
Si no hay trabajo distinto del de expansin el Primer Principio para sistemas cerrados se puede escribir:
Q = TdS = dU + PdV (evolucin reversible)
Por lo tanto:
(7-13)
+L
L + V F dP S F dT + 1F dn1F + 2F dn2F + 3F dn3F + L + CF dnCF
(fase F)
(7-13)
+L
L + 1F dn1F + 2F dn2F + 3F dn3F + L + CF dnCF = 0 (fase F)
Como el sistema es cerrado, la masa total de cada componente en todo el sistema es constante, o lo que
es igual la variacin de masa en todo el sistema (suma de la masa de cada componente en todas las fases)
es cero. Es decir, ser: dn1 = dn2 = = dnC = 0. En definitiva se obtiene un conjunto de igualdades para cada componente, como vemos a continuacin.
(7-14)
LLL
LLL
dnC1 + dnC2 + dnC3 + L + dnCF = 0
(7-15)
LL
dnC1 = dnC2 dnC3 LL dnCF
1
Ahora, sustituyendo dn1 , dn2 y los otros valores de los diferenciales de cantidad de moles en la ecuacin
(7-13') para dG resulta:
2
1
2
2
2
2
2
3
2
3
2
C
2
C
(7-16)
L
L + 1F dn1F + 2F dn2F + 3F dn3F + L + CF dnCF = 0
Reordenando:
+ - dn + - dn + L + - dn2F +
2
2
+L+
1
2
2
2
3
2
1
2
3
2
F
2
1
2
(7-17)
En esta ecuacin todos los trminos dn son independientes, porque los dependientes se han eliminado expresndolos en funcin de los otros. Haciendo nulos todos los dn excepto
dn12 queda:
- 11 dn12 = 0
2
2
1
Como dn1 0 1 = 1
2
1
dn13 queda:
13 - 11 dn13 = 0 13 = 11
11 = 12 = 13 = L = 1F
21 = 22 = 23 = L = 2F
31 = 32 = 33 = L = 3F
L
L
(7-18)
C1 = C2 = C3 = L = CF
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
Es decir, en el equilibrio los potenciales qumicos de cada componente son iguales en todas las fases.
En nuestro sistema integrado por C componentes y F fases, el grupo de igualdades (7-18) constituye las
ecuaciones de equilibrio de fases. Existen C(F1) ecuaciones independientes. Por ejemplo: sea C = 2 y F =
3. El grupo de igualdades (7-18) queda constituido as:
11 = 12 = 13 a) 11 = 12
b) 11 = 13
21 = 22 = 23 c ) 21 = 22
d) 21 = 23
te, podramos plantear f ) 2 = 2 pero esta resulta de restar c) d), es decir que hay cuatro ecuaciones
independientes.
La composicin de una fase que contiene C componentes queda fijada de manera unvoca si conozco (C1)
fracciones molares de una fase dada. La fraccin molar restante queda determinada automticamente ya
que la suma de todas las fracciones molares debe dar 1. As que para F fases el nmero de variables que
determinan o fijan el sistema es: F(C1). Pero recordemos que adems de la composicin se deben tomar
en cuenta las variables de estado P y T, de modo que el nmero total de variables que determinan el estado
del sistema es: F(C1) + 2.
Definimos la variancia o nmero de grados de libertad de un sistema como el nmero de variables que se
pueden cambiar o modificar sin afectar el estado del sistema. El nmero de variables que no se pueden
modificar sin que esto afecte el estado del sistema viene dado por el nmero de ecuaciones de equilibrio de
fases independientes que, como vimos, vale C(F1).
As las cosas, el nmero de grados de libertad es la diferencia del nmero total de variables menos el nmero de variables que no se pueden modificar sin afectar el estado del sistema:
2
V = F (C 1) + 2 C (F 1) = FC F + 2 CF + C = C F + 2
V =CF +2
(7-19)
Ntese que la regla de las fases de Gibbs no prohbe variar mayor cantidad de propiedades que las determinadas por el nmero de grados de libertad en un sistema en equilibrio. Sin embargo, si se cambian mas
variables que la cantidad de grados de libertad se modificar la cantidad de fases que coexisten en el equilibrio. Supongamos por ejemplo tener una sustancia pura (C = 1) en forma de vapor y lquido en equilibrio (F
= 2). Si se calcula la cantidad de grados de libertad resulta ser 1. Esto significa que podemos cambiar la
presin o la temperatura. Si cambiamos la temperatura y la presin se altera el equilibrio, desaparece una
de las fases, y se establece una nueva condicin de equilibrio en la cual hay una sola fase.
La regla de las fases de Gibbs se ilustra mejor con un caso sencillo, como agua pura. Para una sola fase
(lquido, slido o vapor) existen dos grados de libertad; entonces se pueden cambiar la presin y la temperatura sin crear una nueva fase. Esto en un diagrama de propiedades correspondera a un punto que pertenece a la zona de lquido puro, vapor puro o slido puro. Para dos fases en equilibrio solo se puede cambiar
una de dos variables (presin o temperatura) quedando la otra fijada como variable dependiente. Esto en el
diagrama corresponde a un punto situado sobre la curva envolvente de fases, o en el interior de una zona
de coexistencia de dos fases. Finalmente, si tenemos fases slido, lquido y vapor en equilibrio, es decir en
el punto triple, no hay ningn grado de libertad, o sea, el punto triple de una sustancia pura existe a una
temperatura y presin fijas e inamovibles. Esto coincide exactamente con la evidencia experimental.
La regla de las fases de Gibbs nos dice cuantas propiedades se pueden variar en los procesos de separacin. Adems tambin nos muestra que tipo de representacin grfica se requiere. La siguiente tabla resulta de la aplicacin de la regla de las fases a distintos procesos de separacin. Las fases se abrevian con los
smbolos V (gas o vapor), L (lquido) y S (slido). En la columna de variables de operacin x representa la
concentracin de uno de los componentes en una de las fases, y P y T son la presin y la temperatura.
F
Tipo de fases
Variables de operacin
L, V
P, x
L, L, V
Absorcin de Gases
L, V
P, T, x
Extraccin Lquido-Lquido
L, L
P, T, x
S, L
P, T
S, L
Proceso
(7-20)
f ( x, y ) =
x2
x2 + y2
entonces:
f ( x, y ) =
2 x 2
2 x 2 + 2 y 2
x2
x2 + y2
= f ( x, y )
f
f
f
xc = m f (x1 , x2 , L , xc )
x1 +
x2 + L +
x1
x2
xc
Sea una propiedad extensiva cualquiera del sistema multicomponente integrado por n1 moles del componente 1, n2 moles del componente 2, , nc moles del componente C, entonces esa propiedad es homognea de grado uno, porque:
En efecto, tomemos por ejemplo la propiedad entalpa: es homognea de grado uno porque la entalpa de
dos moles de mezcla es el doble que la entalpa de un mol de idntica mezcla a la misma presin y temperatura. Por lo tanto, se sigue del teorema de Euler que para esa propiedad extensiva es:
n1 + L +
P+
T +
P T,n
T P,n
n1 T,n
nC
nC = (P, T, n1 , n2 , L , nC )
T,n
H
H
H
H
dn1 + L +
dP +
dT +
P T,n
T P,n
n1 T,n
nC
dnC
T,n
H=
H n
i
(7-21)
i =1
Gibbs dio el nombre de propiedades molares parciales a cada uno de los trminos de la sumatoria:
i =
ni P,T,n
Entonces el valor de la propiedad es:
C
n
i
i=1
i son funciones homogneas de grado cero y por lo tanto son propiedades intensivas.
H i =
es la entalpa molar parcial del componente i en la solucin o sea la contribucin rea ni P,T,n
lizada por el componente i-simo a la entalpa total de la solucin. Dividiendo por N (nmero total de moles
de la solucin) resulta:
C
ni
H i = xi H i
n
i =1
h =
i =1
(7-22)
Este razonamiento se puede seguir en idnticas lneas para cualquiera de las propiedades extensivas de la
solucin: G, S, F, H, U, etc.
Es evidente que las propiedades molares parciales no son otra cosa que los potenciales qumicos, aunque
en buena parte de la bibliografa se los siga denominando de ese modo. Estas propiedades son de gran
importancia en los procesos de separacin y en el estudio de las soluciones.
Entre las propiedades molares parciales mas importantes estn los potenciales qumicos que provienen de
la expresin de la energa libre de Gibbs en funcin de la presin, temperatura y composicin.
G
G
G = f (T, P, n ) dG =
dP +
dT +
T
P
T,n
P,n
G dn
i
(7-23)
i =1
Como ya explicamos antes, las energas libres de Gibbs molares parciales se llaman potenciales qumicos.
Se suele simbolizar a los potenciales qumicos mediante la letra . Una notacin alternativa para esta ecuacin es:
G
G
dP +
dT +
G = f (T, P, n ) dG =
P T,n
T P,n
dn
i
i=1
dG P,T =
G dn = dn
i
i =1
i =1
G P,T =
G n
i
i =1
Cualquier cambio pequeo de composicin a presin y temperatura constantes origina una variacin de
energa libre total de Gibbs que se puede evaluar diferenciando la ecuacin anterior.
C
dG P,T =
n dG + G dn
i
i =1
(7-24)
i=1
Comparando las dos ecuaciones (7-23) y (7-24) para dG resulta claro que:
G
G
dP +
dT =
P T,n
T P,n
n dG
i
i =1
n dG = 0
i
(7-25)
i =1
Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Gibbs y Duhem, y tiene mucha importancia en el estudio de la
actividad de la fase lquida.
Retomando la ecuacin (7-23), recordando que (de las relaciones de Maxwell) es:
= V
P T
= S
T P
Resulta:
dG = V dP S dT +
G dn
i
(7-26)
i =1
Pero por ser dG un diferencial total exacto las derivadas parciales cruzadas debern ser iguales, de modo
que tomando derivadas parciales en el primero y tercer trminos de la ecuacin (7-26) tenemos:
2G
2
G
= G V
=
nP
Pn
n
T
T
i P,T,nj P T,n
(7-26)
= Vi
T,n
(7-27)
= S i
P,n
(7-28)
Se puede deducir una relacin muy importante de la ecuacin (7-28). Por ser:
G i = H i TS i
Gi
1 G
1
1
= 2i +
= 2 (H i TS i ) + ( S i ) =
T T P,n
T
T
T
Gi
H i Si Si
Hi
T
= 2 +
= 2
T
T T
T
T
= Hi
T2
P,n
(7-29)
i =1
(7-30)
donde representa el valor de una propiedad termodinmica molar intensiva de la mezcla o solucin
homognea y i es el valor de esa propiedad para el componente i puro a la temperatura de la solucin y
en un estado standard de presin baja, usualmente la atmosfrica. Debido a que los datos standard provienen de distintos investigadores, a veces procedentes de distintas reas de sistemas de unidades, los estados standard de distintos compuestos pueden no ser iguales, o pueden corresponder a un estado distinto
del que reina en la mezcla o solucin. Por ejemplo, si la solucin es gaseosa puede que el estado standard
se haya determinado en estado lquido o a la inversa. A veces se usan temperaturas distintas (por ejemplo
25 C y 20 C) como base para definir el estado standard, o se tienen diferencias debido al uso de distintos
sistemas de unidades. El tema se puede estudiar con mayor detalle en textos de Termodinmica y de Fisicoqumica.
Puesto que de la ecuacin (7-22) es:
C
x
i
i=1
= +
xi i =
i =1
xi ( i i)
(7-31)
i =1
Por ejemplo, los valore de la discrepancia de entropa y de la discrepancia de entalpa por mezcla o solucin son:
xi (S i S i)
(7-32)
xi (hi hi)
(7-33)
s =
i =1
C
h =
i =1
Durante los procesos de mezcla real hay variaciones de las propiedades extensivas como consecuencia de
la no idealidad del proceso. En particular cuando existe algn grado de interaccin mutua entre los procesos que intervienen en la mezcla esta variacin o discrepancia es muy grande. Supongamos una mezcla de
C componentes, cuyo volumen total antes de la mezcla es:
C
Vc =
n v
i
i =1
Esta es la ley de Amagat, donde vi identifica al volumen molar del componente i en las condiciones de la
mezcla.
Como consecuencia de la mezcla, el volumen total real es la suma de los volmenes molares parciales de
cada componente en la mezcla, es decir la ley de Amagat:
C
Vm =
n V
i
i =1
V = Vm Vc =
i=1
ni Vi
ni vi =
i =1
n (V v )
i
i =1
cm
v agua = 18.068
cm
molg
molg
En una mezcla al 30% sobre base mol se midieron los siguientes valores
v met
= 38.632
cm
molg
v agua
= 17.765
cm
molg
Solucin
El volumen de la mezcla se puede plantear de acuerdo a la ecuacin (7-22) de la siguiente forma.
vc =
x i vi
i =1
cm
molg
El volumen total requerido es V = 2000 cm . Este se puede pensar como el producto del nmero de moles
por el volumen molar, de modo que tenemos:
V
2000
V = v N N =
=
= 83.246 molg
v 24.025
Puesto que el 30% es metanol y el 70% agua tenemos:
n met = 0.3 83.246 = 24.974 molg
n agua = 0.7 83.246 = 58.272 molg
La ecuacin (7-31) para una mezcla de dos componentes se puede escribir de la siguiente manera.
V =
i =1
cm
cm
= 69.977 cm
molg
molg
Otra forma mas simple de plantearlo es la siguiente. El volumen del metanol en la mezcla es el producto de
la cantidad de moles por el volumen molar real, que es conocido. Lo mismo se plantea respecto del agua, y
el volumen real de la mezcla es la suma de ambos.
Vmet
Vagua
cm
molg
= n agua vagua
= 58.272 mo lg 18.068
= 1017 cm
cm
= 1053 cm
molg
3
3
La suma es 2070 cm lo que significa un exceso de 70 cm .
7.6 Fugacidad
Una propiedad importante relacionada con la termodinmica de los sistemas heterogneos es la fugacidad.
Al estudiar las Relaciones de Maxwell en el captulo 6 ecuacin (6-17) se dedujo que:
g
(dg )T = v dP
v =
P
T
v =
(a T = constante )
R T
dP
(dg )T = R T
= R T d [ln(P )]
P
P
Esta ecuacin slo es exacta para gases ideales. Sin embargo, resulta cmodo definir una propiedad (llamada fugacidad) que responda a la ecuacin anterior y sea vlida para gases y lquidos reales. En consecuencia, por definicin:
(dg )T = RT d [ln( f )]
(7-34)
Esta ecuacin define a la fugacidad como una funcin o propiedad de estado. En la prctica, fijamos f de
modo que:
lim
P 0
f
=1
P
(7-35)
Puesto que fP para P0, podemos decir que la fugacidad es una propiedad anloga a la presin para los
gases reales. El coeficiente de fugacidad , que mide el grado de desviacin de una sustancia pura real
con respecto a la idealidad, se define como:
f
P
(7-36)
lim = 1
(7-37)
P 0
Dado que:
(ln f )
(ln f )
v
= v'
=
(dg)T = v'dP = R'T d(ln f) R'T
P T
P T R T
(7-38)
(ln f )
R T
=
R T
.
P
P T
f
ln P
= v R T = R T (ln )
R T
P
P
P T
T
Integrando a temperatura constante entre P = 0 y P = P obtenemos:
R T
d (ln ) =
R T
v
dP
P
Es decir:
R T [(ln )P (ln )0 ] =
R T
v
dP
P
R T ln =
R T
v
dP
P
Y en definitiva:
ln =
v
1
dP
R T P
(7-39)
Esta ecuacin se puede evaluar para gases de los que se sabe que responden a una determinada ecuacin
de estado.
Reordenando la ecuacin (7-38):
(ln f )
(ln f ) P
(ln f )
v
v
=
=
=
P T R T
P T v T v T R T
v T
Esta ltima relacin resulta mas cmoda para emplear con una ecuacin de estado. Dado que cuando P
0 se verifica que v' debemos reemplazar los lmites de integracin 0 y P por y v' respectivamente.
Esto puede traer inconvenientes con muchas ecuaciones de estado, de modo que se intentar transformar
la ecuacin anterior a una mas adecuada. Para ello usamos el coeficiente de fugacidad . Reordenando la
ecuacin anterior tenemos:
(ln f )
v
=
v T R T
P
Pv
P
=
v T v R T T R T
lnP
lnP
Pv
1
Pv
1
=
+
=
ln
ln
v R T T v T v
v T v R T T v
Restando esta ltima ecuacin de la anterior tenemos:
(ln f ) lnP
1
P
Pv
Pv
+
ln
R T T
v T v T v R T v R T
Ahora, integrando entre los extremos v' = y v' = v', notando que cuando v' = es P = 0 y = 1, tenemos:
ln
f
1
=
P R T
R T
Pv
Pv
P dv +
1 ln
R T
R T
v
(7-40)
Esta ecuacin se puede usar para calcular mediante cualquier ecuacin de estado de gases reales en la
que sea explcito P en funcin de V y T. En particular con ecuaciones como la de Redlich-Kwong, PengRobinson o Lee-Kesler, que son capaces de predecir con razonable exactitud el comportamiento del estado
lquido, se puede usar para calcular fugacidades de lquido y vapor.
El coeficiente de fugacidad se puede obtener de la ecuacin (7-39):
ln =
ln =
v
1
dP =
R T P
Pv
1d (lnP )
R T
(Z 1)d (lnP )
o tambin
ln =
pero
Pv
=Z
R T
Pr
(Z 1)d (lnP )
r
lim (Z 1) = 0
Pr 0
Pr 0
(7-40)
Z 1
Pr
se hace indeterminado. Esta dificultad se puede superar si se observa que, aplicando la regla de L'Hospital
resulta:
Z 1 Z
=
Pr 0 P
r
Pr
lim
Pr =0
Puesto que un examen superficial de cualquier diagrama de compresibilidad demuestra que esta derivada
es finita para Pr 0, es posible determinar = f/P.
La integral (7-40) se puede evaluar a partir de ecuaciones de estado o de mtodos generalizados, es decir,
de estados correspondientes.
Se adjunta en la siguiente pgina un diagrama generalizado elaborado por Houghen y colaboradores que
resuelve directamente esta integral para valores de Zc = 0.27. En primer lugar tenemos el diagrama para el
rango de bajas presiones.
Tr =
555
= 1.31
Pr =
150
=4
425
37.5
De la figura anterior obtenemos f/P = 0.61. La correccin debida a la diferencia del Zc se obtiene de la grfica correspondiente: Db = 0.08 (extrapolado) de donde resulta:
f/P = 0.61 + 0.08(0.274 0.27) = 0.6103
El valor calculado en base a la ecuacin (7-40) usando el coeficiente de compresibilidad experimental es
0.602. En consecuencia, el error es del orden de 1.4%.
En otro enfoque, debido a Pitzer et. al. se plantea la relacin generalizada en funcin del factor acntrico:
0
ln = ln 0 + ln 1
o tambin
[ ]
= 0 1
Otra alternativa es, como ya hemos comentado, el clculo a partir de ecuaciones de estado, integrando la
ecuacin (7-40) o la (7-40). Vamos a ilustrarlo usando la ecuacin de Peng-Robinson. Obtenemos:
ln
f
A
Z + 2.414 B
= Z 1 ln(Z B )
ln
P
8 B Z 2.414 B
Z 3 (1 B )Z 2 + (A 3 B )Z AB B 2 B 3 = 0
Donde:
A=
(T )P
R 2T 2
r = 1 + 1 Tr
B=
)]
bP
R T
(T ) = a1 r
a1 = 0.45724
R 2Tc
Pc
R T
C0 2 3 bR T a 6 a
+ B0R T A0 2 +
+
+
v
5 v 5
T v 2 v 2
2
1
c 1 e v
v 2
+
+ 2 2
+e
v 2
T v' 2
2
v
R T ln f = R T ln
Error(%)
P-R B-W-R
0.04 0.00
0.17 0.03
0.36 0.09
0.66 0.13
1.27 0.24
1.83 0.35
2.34 0.45
2.79 0.55
3.74 0.73
4.95 0.93
Otra opcin atractiva es la ofrecida por la ecuacin virial truncada de dos trminos, en la que el coeficiente
de compresibilidad viene dado por:
BP
R T
Z = 1+
ln =
(Z 1) dP =
P
B P dP
B
=
R T P
R T
dP = RT
BP
ln f i
= Vi
R T
T
f (P,T )
lim
=1
P 0 y
i P
(7-41)
(7-42)
cidad parcial se aparta de este concepto. En cierto sentido, la idea dominante en esta definicin de fugacidad parcial se aproxima mas a una presin parcial, como veremos ahora.
(ln f )
g
= v =
R T
P T
P T
ln f i
G
T,n
T,n
De la ecuacin (7-38) resulta:
(7-43)
(7-44)
f * = y i Pi*
Esta normalmente es del orden de la presin atmosfrica para muchos sistemas, pero puede tambin ser
mucho menor. En caso de que sea expresada en atmsferas y que P* sea del orden de la presin atmosfrica es obvio que P* = 1. Si fuese mucho menor, se pueden usar mm de Hg como unidad y asumir P* = 1
mm Hg. En todo caso habitualmente P* vale 1 o se toma como 1. Entonces, integrando entre estos lmites
es:
f
g g *
ln =
P
R T
f
G Gi*
ln i * = i
R T
yi P
(7-45)
(7-46)
El significado de estas ltimas ecuaciones es el siguiente: la primera permite encontrar una relacin entre la
fugacidad de la mezcla y la temperatura; la segunda provee una relacin entre la fugacidad parcial de un
componente i en la mezcla y la temperatura. Estas dos ecuaciones se pueden derivar respecto de la temperatura a presin y composicin constantes para obtener la dependencia de las fugacidades respecto de la
temperatura. Considerando a P* independiente de la temperatura (ya que habitualmente se toma como
constante) resulta:
(ln f )
g g *
h h*
= R T 2
T P T R T P
ln f i
H i H i*
Gi Gi*
=
=
T
R T 2
P T R T P
(7-47)
(7-48)
Estas ecuaciones nos muestran la utilidad de la fugacidad. Las ecuaciones (7-45) y (7-46) se usan para
calcular cambios en los valores de la energa libre de Gibbs de la mezcla o en la energa libre molar parcial
del componente i en funcin de cambios en la fugacidad o fugacidad molar parcial. Las dos ltimas ecuaciones nos permiten hallar cambios en energa libre de la mezcla o de la energa libre molar parcial, por integracin de las mismas, en funcin de entalpas totales o molares parciales, y en funcin de la temperatura. Las fugacidades parciales se pueden determinar a partir de las (7-43) y (7-44), ya que:
P
f
v
ln * =
dP
P
P* R T
P
f
Vi
ln i * =
dP
yi P
P* R T
(7-49)
(7-50)
ln
f
=
P*
P*
1
dP
P
v
1
dP
P
P* R T
P
V
f
1
ln i * = i dP
P
yi P
P* R T
ln
f
=
P*
Estas ecuaciones tienen la ventaja de que los trminos de la derecha permanecen acotados a medida que
muchas ecuaciones de estado son implcitas en V, es conveniente hacer una transformacin para poderlas
usar. Retomando la ecuacin (7-50) tenemos:
ln
fi
=
yi P*
P*
Vi
dP
R T
ln f i
R T
P
ln f i
R T
V
P
V
= Vi =
n
P
T,n
i
T,V,n j
T,n
ln f i
= R T P
T,n
P
V
T,n
T,n
Adems:
de donde:
ln f i
R T
V
= n
T,n
i T,V,n j
Un ltimo problema que podemos encontrar en este caso proviene del hecho de que al integrar cualquier
ecuacin de estado explcita en P probablemente surgir un trmino del desarrollo de la integral del segundo trmino de la forma:
R T
dV
V
Ponindola en la forma:
R T ln
fi
=
yi P*
ln f i
R T
P
dV =
T,n
R T
V
P
(ln (PV ))
o en la:
T,n
i
T,V,n j
P R T
PV
dV R T ln
V
nR T
ni
(7-51)
De este modo resulta mas fcil evaluar la fugacidad molar parcial por medio de ecuaciones explcitas en P.
f i = yi f i
(7-52)
Es decir que la fugacidad molar parcial del componente i es el producto de su fraccin molar en la mezcla
por la fugacidad del componente i puro en la misma fase y a la misma presin y temperatura de la mezcla.
Como se ve, la analoga con la ley de Dalton no puede ser mas evidente. Las mezclas de gases a presiones bajas obedecen la regla de Lewis y Randall. En cambio muchas mezclas lquidas y slidas (en particular las que manifiestan conductas asociativas) no lo hacen. De la regla de Lewis y Randall se deducen las
siguientes relaciones, vlidas para soluciones ideales:
Vi vi = 0
H i hi = H i* hi*
Gi g i = Gi* g i*
S i s i = S i* s i*
En conclusin, una mezcla ideal presenta aditividad de volmenes. Esto es verdad para muchas mezclas lquidas reales, en particular de especies no asociativas, aunque no sea estrictamente una solucin ideal. Se
cumple la ley de Amagat:
C
V=
n v
i
i =1
Adems, en las mezclas ideales la diferencia de entalpas, energas libres de Gibbs y entropas entre los
valores molares parciales y los valores molares de cuerpo puro es la misma en las condiciones a las que se
realiza la mezcla (lado izquierdo del igual) y en el estado de referencia (lado derecho). En particular para las
mezclas gaseosas, en el estado de referencia el comportamiento de los componentes y de la mezcla se
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
puede describir como prcticamente ideal, es decir, que cumplen la ley de gases ideales. Entonces los volmenes molares parciales son:
V
R T
Vi =
=
= vi Vi vi = 0
P
ni T,V,n j
Es decir que una mezcla gaseosa ideal cumple la regla de Lewis y Randall. Por lo tanto en una mezcla gaseosa ideal se cumple que: f = P
interaccin, la entalpa y la energa interna molar parcial ser igual a los valores parciales calculados mediante las reglas de aditividad ya conocidas para mezclas ideales. Dicho en otras palabras, durante la mezcla no cambian las energas interna ni la entalpa de cada componente. Esto no es cierto sin embargo para
la entropa puesto que el proceso de mezcla es irreversible y por lo tanto la entropa debe aumentar, y en
consecuencia disminuir la energa libre. En el caso de la entropa tenemos:
S i si = R ln y i
y para la energa libre de Gibbs:
Gi g i = H i hi T S i s = R T ln y i
(7-53)
Dado que en el estado de referencia (a presin muy baja) el comportamiento gaseoso es idntico al de gas
ideal, todas las propiedades del estado de referencia son ideales. De la (7-43) y (7-44) tenemos:
(ln f )
g
= v =
R T
P T
P T
Por lo tanto:
( )
RT ln( f ) = G G
= (G g ) (G g )
R T d (ln f ) = dg = R T d [ln( f i yi )]
R T ln( f i y i ) = g i g i
ln f i
G
= Vi =
R T
P
P T,n
R T d ln f i = dGi
i
f
R T ln i
f i yi
*
i
T,n
*
i
Puesto que en el estado de referencia la mezcla se comporta como ideal se cumple la (7-53) por lo tanto:
Gi* g i* = R T ln y i
f
R T ln i
fi
ln f
f
De un modo anlogo se puede ver que:
P
de donde:
= Gi g i
Vi vi
i
= R T
T, y
ln f
Y tambin:
T
f i
H i hi
= R T 2
P, y
ai =
fi
f io
(7-54)
io =
ai
fi
=
x i xi f i o
En esta relacin xi es la fraccin molar del componente i en la fase lquida. Es habitual el empleo de yi para
denotar fraccin molar en fase gaseosa y de xi para identificar la fraccin molar en la fase lquida.
Dadas las definiciones anteriores, cabe observar que tanto la actividad como el coeficiente de actividad
asumen valores positivos que dependen del estado normal que se emplee como standard o de referencia.
El estado normal mas habitual es el componente puro a la misma temperatura y presin que en la mezcla.
De este modo, la actividad resulta:
ai =
fi
fi
fi
o
=
=
El
coeficiente
de
actividad
es:
i
fi
f io
xi f i o
Para gases frecuentemente se usa el componente puro a la presin de 1 atm. y a la temperatura de la mezcla. Con esta definicin de estado normal la actividad es:
ai =
fi
f
= i
o
f
fi
P
Puesto que los valores del coeficiente de actividad son iguales o muy cercanos a 1 a 1 atm., la actividad resulta: ai =
f i Si la conducta se supone ideal, ai = Pi. En ciertos casos no conviene usar el componente puro
como estado de referencia, por ejemplo en una solucin en la que algunos de los componentes son slidos
o gases a la temperatura y presin de la mezcla; en estos casos se suele usar como estado de referencia
una solucin infinitamente diluida de esos mismos componentes a la temperatura y presin de la mezcla.
Esta eleccin del estado normal es particularmente ventajosa cuando estudiamos soluciones diluidas como
es el caso de las soluciones electrolticas. El tema de los estados normales, standard o de referencia tiene
su importancia porque si el uso requiere varios valores y los estados de referencia de los datos son diferentes, el resultado de los clculos es errneo. Para que sea exacto es preciso que el estado standard de todos los datos sea el mismo.
f
R T ln i = R T ln(i xi ) = Gi g i
fi
f
ln
ln i
Vi vi
f i
=
=
P
P
R T
T,x
T,x
f
ln
ln i
f i
=
T
T
P,x
H h
= i 2 i
R T
P,x
(7-55)
(7-56)
(7-57)
La variacin del coeficiente de actividad con la composicin se puede obtener a partir de la ecuacin de
Gibbs y Duhem.
C
x (dG )
i
i P,T
=0
i =1
(dG )
i P,T
= R T d ln f i
P,T
R T
x d (ln f ) = 0 x d (ln f ) = 0
i
(7-58)
i =1
i =1
Esta ecuacin relaciona las fugacidades parciales de los componentes en una solucin a una temperatura y
presin determinadas constantes con la composicin. Observemos que la integracin de esta ecuacin se
hace mas compleja a medida que crece la cantidad de componentes de la mezcla. Para una mezcla binaria
con dos componentes A y B para una variacin de composicin desde 1 a 2 tenemos:
ln f A2 ln f A1 =
xB
d ln f B
xA
ai =
fi
f i = ai f i o
o
fi
x d (ln a ) = 0
i
i=1
Esta es una forma alternativa de la ecuacin (7-58). Tanto esta ltima forma de la ecuacin (7-58) como la
propia (7-58) originan dificultades considerables en su aplicacin. Otra forma alternativa mas til se puede
deducir de la siguiente manera. Por ser:
io =
fi
f i = io xi f i o que, reemplazado en la (7-58) da:
o
xi f i
x d (ln )
C
o
i P,T
+ xi d (ln xi ) = 0
i=1
Ntese que d(ln fi) = 0 porque fi es una constante. Como adems tenemos que d(ln xi) = dxi/xi podemos
desglosar el segundo sumando quedando:
C
x d (ln x ) =
i
i=1
C
i=1
x d ln
i
o
i
dx
xi i =
xi
dx = 0
i
i=1
=0
(7-59)
i=1
ln oA2 ln oA1 =
xB
d ln Bo
xA
Una forma alternativa de escribir la (7-59) es como derivadas parciales. Se puede escribir:
C
i=1
ln io
xi
x
i
=0
P,T
(7-59')
+ x B ln B
x A
x
B
x A P,T
=0
P,T
(7-59")
La ecuacin de Gibbs-Duhem es importante porque nos permite hacer cosas importantes. Por ejemplo nos
facilita controlar la exactitud de datos de equilibrio lquido-vapor. Si los datos experimentales no son exactos
(nunca son absolutamente exactos) la ecuacin de Gibbs-Duhem no da exactamente cero, de modo que el
valor obtenido nos da una idea de magnitud del error. Se puede usar la ecuacin (7-59") si contamos con
datos experimentales de un componente en una mezcla binaria para obtener los coeficientes de actividad
del otro componente. Por ltimo la aplicacin mas importante para los ingenieros qumicos es la siguiente:
debido a la crnica escasez de datos experimentales normalmente no se dispone de suficientes cantidad de
datos. Se pueden derivar formas integradas imperfectas de la ecuacin de Gibbs-Duhem que relacionen A
y B con x. En estas ecuaciones siempre hay dos o mas parmetros de ajuste que se pueden correlacionar
con los datos disponibles, resultando una ecuacin que describe con suficiente exactitud las propiedades
de actividad de la mezcla en cuestin. Por supuesto, esta ecuacin slo ser vlida para esa mezcla, o me-
jor dicho, slo lo sern los valores de los parmetros de ajuste deducidos a partir de esos datos. No existe
una forma integrada nica de la ecuacin de Gibbs-Duhem sino varias posibles. Todas ellas deben ser sin
embargo consistentes con la ecuacin de Gibbs-Duhem.
G=
G n
i
i =1
Gcomp =
g n
i
i =1
G =
i
m
(G g ) n = n (RT ln x )
i
i =1
i =1
i
m
) = n (G g RT ln x )
C
G = Gm G = Gm Gcomp + G
E
i
m
(7-60)
i =1
En general, libros y revistas identifican la energa libre en exceso como gE. Nosotros hemos preferido mantener la notacin que empleamos para otras discrepancias, por razones de uniformidad notacional, aunque
mas adelante usaremos la forma GE.
De modo anlogo se pueden definir otras discrepancias de propiedades. Estn ligadas entre s por las
mismas relaciones que las propiedades definidas para un cuerpo puro. Por ejemplo: GE = HE TSE.
Puesto que por la ecuacin (7-55) tenemos que:
Gi g i = R T ln(i xi )
G =
E
n RT ln
i
(7-61)
i =1
g E =
x RT ln
i
(7-61)
i =1
Estas dos ecuaciones representan formas muy usadas de calcular la discrepancia de energa libre o exceso
de energa libre.
Se puede obtener la propiedad molar parcial correspondiente, es decir la discrepancia de energa libre molar parcial, derivando la (7-61) respecto de ni:
G E
n
i
i=1
n
R T ln i i
n j
+
P,T,n
k i k
i=1
ln i
ni R T
n j
P,T,n
k i k
ni
n j
=0
P,T,n
k
k i
i =1
ln i
ni R T
n j
= R TN
P,T,n
k i k
i =1
ln i
xi
n j
=0
P,T,n
k i k
G E
n
i
= Gi E = R T ln i
(7-62)
Esta ecuacin tiene una gran significacin en la prctica porque nos dice que slo necesitamos predecir la
discrepancia de energa libre de Gibbs de la mezcla en funcin de su composicin para poder determinar
los coeficientes de actividad de todos sus componentes. La (7-61') se puede escribir:
g E
=
R T
x ln
i
i=1
A partir de esta ecuacin se pueden desarrollar varias ecuaciones de la termodinmica clsica que sirven
para predecir y correlacionar coeficientes de actividad en funcin de la composicin.
Cualquier relacin funcional que se desarrolle ligando gE con la composicin deber respetar ciertos requisitos. Por ejemplo, dado que si x1 1 todas las otras composiciones tienden a 0, se ve que gE = 0 para los
componentes puros. Esto es lgico pues a medida que una solucin tiende a 100% de pureza del componente 1, las discrepancias tienden a cero pues todas las propiedades de la solucin tienden a los valores
del componente 1 puro. En otras palabras, si se construye una relacin funcional del tipo:
g E
= f (x1, x2 , x3 , , xC ) deber ser:
R T
g E
= 0 para cualquier xi = 1 Porqu?. Porque esta ecuacin representa una condicin de equilibrio.
R T
La relacin funcional mas sencilla para un sistema binario que cumple las condiciones exigidas es la ecuacin de sufijo doble de Margules:
g E
= A x1 x 2
R T
(7-63)
En esta relacin A es un parmetro binario de ajuste, que se puede calcular por regresin de datos experimentales para que los describa con la mejor aproximacin posible.
Las expresiones "sufijo doble", "sufijo triple" o "sufijo cudruple" se refieren a que la ecuacin que da la
energa libre en exceso es cuadrtica, cbica o curtica en la variable fraccin molar en cada caso.
La ecuacin de sufijo doble de Margules se puede deducir fcilmente asumiendo que slo se conocen datos experimentales en un solo punto, en el que x1 = x2 = 0.5. Esto es, constituye una ecuacin basada en un
punto de una curva, y no podemos lgicamente esperar de ella demasiada exactitud.
Puesto que por la ecuacin (7-62) debe ser:
G E
n
i
= R T ln i
R T ln 1 = A x 2
R T ln 2 = A x1
Este par de ecuaciones nos permite calcular coeficientes de actividad a cualquier valor de x1 o x2 aunque los
datos se hayan obtenido en un solo punto. Estas ecuaciones se pueden generalizar para un sistema con
mas de dos componentes, resultando las siguientes ecuaciones generales:
g E
=
R T
A
i=1
j =1
ij
xi x j
R T ln k =
A
i =1
j =1
ik
1
A i j xi x j
2
En forma similar (aunque con procedimientos algo mas largos) se pueden deducir otras ecuaciones. Para
muchas mezclas binarias moderadamente no ideales, todas las ecuaciones que describen la discrepancia
de energa libre de Gibbs de la mezcla en funcin de la composicin conteniendo dos o mas parmetros binarios dan buenos resultados, de modo que no hay razones que justifiquen elegir alguna en especial; en tal
caso convendr elegir la mas simple.
Para soluciones binarias fuertemente no ideales, tales por ejemplo como soluciones de alcoholes en hidrocarburos, la ecuacin de Wilson es probablemente la mas til porque es mas sencilla que otras como las
mas modernas NRTL (Non Random Two Liquid) o la UNIQUAC (Universal Quasi Chemical). Para tales soluciones, la ecuacin de sufijo triple de Margules y la ecuacin de Van Laar seguramente sern mucho menos exactas para representar los datos particularmente en la regin de alcohol diluido, donde la de Wilson
da mejores resultados. Sin embargo, la ecuacin de Wilson no es capaz de representar apropiadamente
datos de las mezclas que presentan solubilidad parcial (parcialmente inmiscibles). En el caso de mezclas de
lquido y gas en las que la fase lquida presenta a su vez dos fases se recomienda usar NRTL o UNIQUAC.
La ecuacin de sufijo cudruple de Margules (tres constantes) no tiene ventajas apreciables sobre el modelo NRTL, excepto que es algo mas simple.
A continuacin damos un sumario de algunas de las ecuaciones usadas mas frecuentemente para sistemas
binarios.
Ecuacin de sufijo doble de Margules
g E
= A x1 x 2
R T
R T ln 1 = A x 2
R T ln 2 = A x1
R T ln 1 = (A + 3B )x 2 4Bx 2
R T ln 2 = (A 3B )x1 + 4Bx1
g E
= x1 x 2 [A + B(x1 x 2 )]
R T
A x1 x 2
g E
=
R T
x1 A B + x 2
A x1
R T ln 1 = A 1 +
B x2
B x2
R T ln 2 = B1 +
A x1
Ecuacin de Wilson
A 12
A 21
ln 1 = ln(x1 + A 12 x 2 ) + x 2
x1 + A 12 x 2 x 2 + A 21 x1
g E
= x1 ln(x1 + A 12 x 2 ) x 2 ln(x 2 + A 21 x1 )
R T
A 12
A 21
ln 2 = ln(x 2 + A 21 x1 ) x1
x
+
A
x
x
+
A
x
12 2
2
21 1
1
Ecuacin de sufijo cudruple de Margules
g E
2
= x1 x 2 (A + B(x1 x 2 )) + C(x1 x 2 )
RT
En el caso de sistemas multicomponentes con mas de dos componentes, la forma de las ecuaciones es algo mas compleja. Damos aqu la ecuacin de Wilson, una de las mas recomendadas.
Ecuacin de Wilson
g E
=
R T
i =1
ln i = ln
xi ln
j=1
j=1
x j A ij
x j A ij + 1
k =1
xi A ki
C
x A
j
kj
j=1
ji = 2B ij B jj B ii
P
ln i =
R T
B ii + 1
2
j =1
k =1
y j y k 2 ji jk
jk = 2B jk B jj B kk
Los subndices j y k asumen todos los valores, sin excluir i. Adems ii = jj = kk = 0, y jk = kj.
Se deben emplear los parmetros seudo crticos binarios para el clculo de los coeficientes viriales tal como
se explic en el apartado 2.3.2.1 del captulo 2.
Otra posibilidad es el empleo de ecuaciones de estado, por ejemplo cbicas. En el caso de la ecuacin de
Redlich-Kwong tenemos:
b
a
ln i = i (Z 1) ln(Z Zh ) +
b
b R T 1.5
C
b=
a=
yk bi
k =1
Z=
ln(1 + h )
2.5
R 2Tc ij
a ij = 0.42748
Pcij
i=1
2
y k a ik
b
i
k =1
a
b
yi y j a ij
j =1
1
a
1
1.5
1 h b R T 1 + h
h=
b i = 0.08664
R Tci
Pci
bP
Z R T
Tcij y Pcij se calculan mediante las ecuaciones (2-67) del apartado 2.3.2.1 del captulo 2 haciendo kij = 0.
Usando la ecuacin de Peng-Robinson tenemos:
ln i =
bi
a
(Z 1) ln(Z b ) +
b
b R T 1.5
a=
i=1
j =1
y y a
i
2
bi
b
y k aik
Z + 2.414b
k =1
ln
a
Z 2.414b
ij
b=
y b
k
aij = (1 k ij ) ai a j
k =1
R 2Tc i
a i = 0.45724
Pci
2.5
Tri
)]
kij es el parmetro de interaccin binaria. Para mezclas de hidrocarburos, se suele tomar kij = 0.
Ejemplo 7.4 Clculo del coeficiente de fugacidad de una mezcla de gases reales.
Calcular el coeficiente de fugacidad de una mezcla de metano y etano a 37.73C y a presiones de 13.609,
27.218, 40.827, 54.436 y 68.045 atm. Tomando los coeficientes de interaccin binaria todos nulos, los resultados se resumen en la siguiente tabla.
P
1
2
(ata)
Exper. PR Error(%) Exper. PR Error(%)
13.609
0.9714 0.9803 0.916
0.9297 0.9070 2.44
27.218
0.9484 0.9631 1.55
0.8574 0.8203 4.33
40.827
0.9301 0.9488 2.07
0.7844 0.7396 5.71
54.436
0.9165 0.9376 2.30
0.7129 0.6648 6.75
68.045
0.9072 0.9294 2.45
0.6446 0.5961 7.52
g1 = g2 dg1 = dg2
Supongamos que el sistema se encuentra en un estado de equilibrio de fases de tal modo que el punto que
lo describe en el plano P-T est sobre la curva de equilibrio de fases. Se modifica la temperatura de cada
una de las fases en una magnitud dT, y la presin en una magnitud dP. Ambos cambios se producen de
modo tal que el nuevo punto se encuentra tambin sobre la curva de equilibrio de fases.
Para una fase pura es:
Pero:
ds =
Por lo tanto:
dS =
dP
=
dT T (v 2 v1 )
Q 1
=
Q = s 2 s 1 =
T
T
T
T
(7-64)
(7-65)
Esta ecuacin se conoce comnmente como ecuacin de Clapeyron. Se sobrentiende que s2 es la entropa
de la fase 2 en la condicin de saturacin, y s1 es la entropa de la fase 1 tambin en la condicin de saturacin. Entonces es el calor latente del cambio de fase. La derivada de la ecuacin de Clapeyron es la pendiente de la curva de equilibrio de fases en el plano P-T.
La ecuacin de Clapeyron se puede usar de varias maneras. Una es para estimar los pares de valores P-T
que corresponden a la curva de equilibrio de fases. Para ello es necesario contar con valores del calor latente en funcin de la temperatura, y con valores de los volmenes de cada fase. Por ejemplo, se podra
construir la curva de equilibrio de fases a partir de valores experimentales de y de los volmenes de cada
fase. Otra forma en que se puede usar la ecuacin de Clapeyron es para calcular el calor latente de cambio
de fase conociendo datos de los volmenes y del calor latente.
v
dP
=
dT T (vV v L )
Puesto que el volumen del vapor es siempre mucho mayor que el del lquido, la pendiente de la curva de
equilibrio lquido-vapor tiene el mismo signo que el calor latente de evaporacin. Este es siempre positivo
para todas las sustancias conocidas. Este es un hecho experimental, que tambin se puede deducir del
Segundo Principio de la Termodinmica. En efecto, el calor latente de vaporizacin (o condensacin) v se
puede expresar mediante la ecuacin (7-64):
sV s L =
v
T
Puesto que la evaporacin es un fenmeno irreversible, la entropa del vapor es siempre mayor que la del
lquido. Pero como la temperatura es absoluta, es positiva y de ello se desprende que el calor latente de
evaporacin es positivo, de lo que se deduce que la pendiente de la curva de equilibrio lquido-vapor es
siempre positiva. En otras palabras, la presin de vapor de cualquier sustancia aumenta con la temperatura.
Cabe observar que la ecuacin anterior es vlida en todas las condiciones de equilibrio lquido-vapor. El
punto crtico es una de esas condiciones, donde el estado lquido y vapor coexisten en un punto nico. En
consecuencia, para ese punto es: sV = sL. De esto se deduce que en el punto crtico v = 0. Esto explica la
extraordinaria inestabilidad del mismo, ya que la transicin de fase se realiza sin consumo de energa.
f
dP
=
dT T (v L v S )
El calor latente de fusin f es siempre positivo, por las mismas razones expuestas en el apartado anterior
con respecto al calor latente de vaporizacin. En cuanto a los volmenes especficos del lquido y del slido
no pasa lo mismo que en la transicin de fase lquido-vapor. El volumen especfico del slido suele ser del
mismo orden de magnitud que el volumen especfico del lquido, con lo que resulta que la curva de equilibrio slido-lquido es mas empinada que la curva de equilibrio lquido-vapor.
En cuanto al signo de la derivada tenemos dos casos posibles. Si la densidad del slido es mayor que la del
lquido, como ocurre con la mayora de las sustancias comunes, entonces vL > vS y la pendiente de la curva
de equilibrio slido-lquido es positiva. En ese caso, al aumentar la presin tambin aumenta la temperatura
de fusin. En cambio si densidad del slido es menor que la del lquido, como ocurre con el agua, la pendiente de la curva de equilibrio slido-lquido es negativa. En este caso al aumentar la presin disminuye la
temperatura de fusin. Este hecho es el causante del fenmeno de rehielo, que consiste en aplicar una
presin elevada a un bloque de hielo, mediante un alambre muy fino. Se observa que el alambre penetra en
el bloque, y que el hielo se vuelve a formar en el espacio que deja atrs al penetrar en el mismo, de modo
que si bien el alambre corta el hielo no lo divide. Vase la grfica P-T en el apartado 1.8.2.1 del captulo 1.
S
dP
=
dT T (vV v S )
La sublimacin se puede producir a presiones muy bajas. En general (pero en particular cuando la presin
es pequea) el volumen especfico del vapor es mucho mayor que el del slido. Por las mismas razones
apuntadas en los apartados anteriores, el calor latente de sublimacin es siempre positivo, de donde se deduce que la pendiente de la curva de equilibrio slido-vapor es positiva.
Puesto que el volumen especfico del vapor es mucho mayor que el del slido se lo puede despreciar, de
modo que la ecuacin de Clapeyron se simplifica de la siguiente forma.
dP
= S
dT T vV
Adems, a presiones bajas y moderadas podemos asumir comportamiento ideal del vapor, con lo que se
obtiene:
dP S P
1 dP
=
= S2
dT T R T
P dT R T
O, puesto de otra manera:
d lnP
= S2
dT
RT
Esto significa que si se puede describir el calor latente de sublimacin en funcin de la temperatura, es posible integrar la ecuacin para obtener una tabla de valores que permiten construir la curva de equilibrio. O,
en posesin de dicha tabla es posible usarla para calcular el calor latente de sublimacin.
Puesto que:
R T d [ln f i ] = dGi
Gi = Gi
vemos que
f i = f i i xi f i = y i f i = y i i P
(7-66)
Aqu vamos a asumir comportamiento ideal en fase vapor. Suponiendo que la presin es tan baja como para reemplazar fugacidad por presin ( =1) entonces:
L
i xi f i = y i P
Si adems de las simplificaciones que hemos aceptado suponemos que la fase lquida se comporta como
ideal, tenemos la Ley de Raoult:
xi Pi = y i P = Pi
Son pocas las mezclas reales que la cumplen, pero nos permite establecer una especie de standard de referencia o patrn de comparacin. Si el comportamiento de una mezcla presenta desviaciones positivas con
respecto a la ley de Raoult esto indica que los coeficientes de actividad son mayores que 1.
Otra ley que se usa con frecuencia es la Ley de Henry:
xi H = Pi = y i P
(H es la constante de Henry)
El gran atractivo de la ley de Henry es su extrema sencillez. Se han hecho esfuerzos por correlacionar datos experimentales mediante varios mtodos, entre ellos el de contribucin de grupos, de modo de ajustarlos a la ley de Henry.
Si bien no se cumplen exactamente en todo el intervalo de composiciones, tanto la ley de Raoult como la
ley de Henry describen bastante bien el comportamiento de las soluciones diluidas no ideales a bajas presiones.
Ambas son absolutamente vlidas para soluciones infinitamente diluidas, es decir, son leyes lmite, como la
de gases ideales.
Introduciendo la expresin que calcula el coeficiente de actividad y asumiendo que el gas es ideal (se cumple la ley de Raoult) tenemos:
L
io xi f i o = y i P = Pi
Seleccionando para el lquido como estado de referencia el lquido puro tenemos:
L
xi io f i o = xi io Pi = Pi = xi H i
Seleccionando como estado de referencia para el lquido el soluto puro es:
H i = i Pi
L
io f i o = H i
Puesto que se exige que el coeficiente de actividad tienda a 1 en el estado normal o de referencia, y considerando que los coeficientes Hi de la ley de Henry se determinan experimentalmente en soluciones extrapolando curvas a dilucin infinita, concluimos que
En otras palabras, la pendiente de la curva para xi 0 de la curva presin parcial en funcin de la concentracin nos da
fio .
yi
xi
Ki =
(7-67)
KD =
xiI
xiII
(7-67)
ij =
Ki
Kj
(7-68)
Este ndice es importante en las operaciones de separacin lquido-vapor porque la cantidad de etapas tericas de separacin necesarias para separar las dos especies qumicas depende fuertemente de su valor.
En teora, un valor de = 1 significa que las dos especies no se pueden separar, o que la separacin requiere una cantidad infinita de etapas. Cuanto mayor es la diferencia de con la unidad tanto menor es la
cantidad de etapas necesarias para efectuar la separacin.
En las operaciones de separacin lquido-lquido se usa un ndice parecido, llamado selectividad relativa
que se define de la siguiente manera.
ij =
K Di
K Dj
(7-68)
El cociente de equilibrio K se usa mucho en la industria de hidrocarburos, y nos da una idea cuantitativa de
lo "ligero" o "pesado" que es un hidrocarburo. Si el compuesto tiene K > 1 tendr una elevada volatilidad y
tiende a concentrarse en la fase vapor. Si el compuesto tiene K < 1 significa que es "pesado" y tiende a
concentrarse en la fase lquida. En una mezcla en equilibrio, el cociente yi/xi es:
L
yi
io f i o
Ki =
=
xi io V f i o V
(7-69)
Si se usan los estados normales de gas y lquido puro a la presin y temperatura del sistema, tenemos:
L
io f Pi
y
P Pi,T
Ki = i =
V
xi
io f P
P P,T
Ki =
y i Pi
=
xi
P
Dado que P' y P son constantes a la temperatura de equilibrio, K es una constante independiente de la
composicin y de los componentes de la mezcla. Esto en la realidad por supuesto no es as, y depende tanto de la presin como de la temperatura, de la composicin y de la calidad de los componentes. En la mayora de los textos se aconseja estimar el valor de K mediante las grficas de DePriester que vemos a continuacin. A la izquierda la grfica para el rango bajo de temperaturas y a la derecha la grfica para el rango
alto de temperaturas.
Estos diagramas se basan en datos experimentales, que tambin han permitido construir la siguiente funcin de ajuste.
ln K =
b
a1 a 2
b
2
2
+
+ a 3 ln T + a 4 T + a 5 T 2 + a 6 + b1 ln P + 22 + 3 + b 4 (ln P ) + b 5 (ln P ) + P
2
T
P
T
P
(P en psia, T en R)
Esta correlacin es vlida en el rango: 460 < T < 760 R; 14.7 < P < 120 psia. Los compuestos que exhiben
un suscrito a corresponden a coeficientes que dan como resultado valores de K mayores que 1, y los que
tienen un suscrito b corresponden a coeficientes que dan como resultado valores de K menores que 1. Esto
resulta en menor error. Por ejemplo, si se utilizan los coeficientes que figuran listados para el isobutano resulta un error medio del orden de 2.52, mientras que los coeficientes de K mayor y menor que 1 dan un
error medio de 2.42 y 1.73. Se debe tener en cuenta que este error es relativo a los valores obtenidos grficamente, y no est dado con referencia a valores experimentales. Los coeficientes de la correlacin se listan en la tabla siguiente.
Compuesto
Metano
Etileno
Etano
Propileno
Propilenoa
n-Butano
Propano
Propanoa
Isobutano
Isobutanoa
Isobutanob
n-Butano
n-Butanoa
n-Butanob
Isopentano
Isopentanoa
Isopentanob
n-Pentano
n-Pentanoa
n-Pentanob
n-Hexano
n-Hexanoa
n-Hexanob
n-Heptano
n-Heptanob
n-Octano
n-Octanob
n-Nonano
n-Decano
a1
292860.000
600076.875
687248.25
923484.6875
0
1227406.000
970688.5625
1095349.000
1166846.000
1162432.000
1126074.000
1280557.000
0
1227406.000
481583.000
0
1435771.000
1524891.000
1644864.000
1478683.000
1778901.000
1740492.000
1740492.000
2013803.000
1984315.000
0
838108.375
255104.000
0
a2
a3
0
0
0
0
0
0
0
0
4630.24609
0
0
0
0
0
402.79321
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
19.65479
0
0
0
0
8974.08954
6.13344
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
7646.81641
0
4686.72266
0
0
0
9760.45703
0
a4
0
0
0
0
0.00409
0
0
0
0
0.02024
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
a5
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
a6
8.24450
7.90595
7.90699
7.71725
15.32456
7.44621
7.15059
6.83885
7.72668
7.66712
7.32168
7.94986
109.11067
7.44621
7.58071
58.70558
7.18972
7.33129
8.32880
6.95724
6.96783
6.67291
6.67291
6.52914
6.29305
12.48457
9.92379
5.69313
13.80354
b2
b3
b4
b5
Error medio
Compuesto
b1
Metano
0.89510
58.8465
0
0
0
1.66
Etileno
0.84677
42.94594
0
0
0
2.65
Etano
0.88600
49.02654
0
0
0
1.95
Propileno
0.87871
47.67624
0
0
0
1.90
0.88084
48.14787
0
0
0
1.34
Propilenoa
Propano
0.76984
0
6.90224
0
0
2.35
0.77212
0
6.90804
0
0
2.08
Propanoa
Isobutano
0.92213
0
0
0
0
2.52
0.93307
0
0
0
0
2.42
Isobutanoa
0.86415
0
0
0
0
1.73
Isobutanob
n-Butano
0.96455
0
0
0
0
3.61
0.99838
0
0
0
0
2.82
n-Butanoa
n-Hexano
0.84634
0
0
0
0
4.90
Se han correlacionado tambin las grficas de Houghen y Watson para K, vlidas para Zc = 0.27. La ecuacin es la misma que antes, y los coeficientes son:
Rango
I
Ia
Ib
II
a1
1.36607
1.86662
2.29350
1.84423
a2
a3
a4
2.22168
0
0
0
1.23998
0
0
0 0.97288
0
0
0
a5
3.45273
1.57230
2.63478
2.06556
a6
3.45273
1.57230
2.63478
2.06556
b1
b5
0.90780
0
0.95053
0
0.87608 0.59618
0
0
Error
medio
9.53
5.96
2.84
3.09
Los rangos Ia, Ib, IIa y IIb tienen el mismo significado que antes. Los rangos I y II corresponden a la siguiente tabla:
0.90 Tr 2.00
Pr 2.00
Rango Ia
K >1
0.60 Tr 0.90 0.01 Pr 0.5
0.90 Tr 2.00
Pr 2.00
Rango Ib
K <1
0.60 Tr 0.90 0.01 Pr 0.5
0.60 Tr 0.90
Rango IIa
K >1
0.50 Pr 2.00
0.60 Tr 0.90
Rango IIb
K <1
0.50 Pr 2.00
Como los valores que se obtienen de la correlacin anterior son vlidos slo para Zc = 0.27, se deben corregir para Zc 0.27 mediante la siguiente ecuacin:
K Zc
= 10 D (Zc 0.27 )
K 0.27
Donde:
2
3
4
5
6
D = 427.1181 1723.142 Tr + 2922.283 Tr 2659.991 Tr + 1363.795 Tr 372.0939 Tr + 42.09153 Tr
y i Pi = i xi f i o
(7-66')
Esta ecuacin tiene una estructura muy conveniente, porque relaciona funciones termodinmicas que tienen una dependencia limitada respecto de la composicin. En efecto, depende de la composicin de la
fase vapor pero no de la del lquido; en cambio es funcin de la composicin de la fase lquida. La fugacidad normal f es propiedad de fluido puro y no depende de la composicin. Dados C componentes en la
mezcla, la ecuacin anterior proporciona un conjunto de relaciones funcionales que se pueden emplear en
los clculos. En efecto, se pueden plantear las siguientes relaciones funcionales:
i = (P,T, y1 , y 2 , y 3 ,K , y C -1 )
i = (P,T, x1 , x 2 , x3 ,K , xC -1 )
f i o = f (P,T )
Esto nos conduce a un sistema de ecuaciones que se puede resolver. Los problemas prcticos se suelen
clasificar en cuatro grandes clases. Como la mayora de las aplicaciones de ingeniera ocurren a presin o a
temperatura o a composicin constante, las clases de problemas de ELV que nos interesan son:
1) Clculo de temperatura y composicin en el punto de burbuja.
2) Clculo de presin y composicin en el punto de burbuja
3) Clculo de temperatura y composicin en el punto de roco.
4) Clculo de presin y composicin en el punto de roco.
Una clase particular de problema involucra los fenmenos de flash o vaporizacin instantnea que se tratan
por separado.
En el primer caso se debe averiguar T,y1,y2,y3,....,yC1 conocidos P,x1,x2,x3, ....,xC1. Se ha elaborado un algoritmo para resolver este problema que se denomina BUBL T. En el segundo caso se debe averiguar
P,y1,y2,y3,....,yC1 conocidos T,x1,x2,x3, ....,xC1. Se ha elaborado un algoritmo para resolver este problema llamado BUBL P. El tercer tipo de problema consiste en calcular T,x1,x2,x3, ....,xC1 conocidos P,y1,y2,y3,....,yC1.
El algoritmo se llama DEW T. Por ltimo, el problema del cuarto tipo consiste en calcular P,x1,x2,x3, ....,xC1
conocidos T,y1,y2,y3,....,yC1. El algoritmo se llama DEW P. Estos algoritmos se pueden consultar en el libro
de Smith y Van Ness.
La mecnica de solucin depende fundamentalmente de la presin de operacin. Si esta no supera las 10
ata, normalmente se puede asumir conducta ideal sin mayores inconvenientes siempre y cuando no se presente separacin de fases lquidas o azetropos. Cuando las presiones son moderadas (> 10 ata pero inferior a un 90% de la presin crtica) se pueden aplicar los modelos simples tales como la ecuacin virial truncada, ecuaciones cbicas o mtodos generalizados, siempre que no existan conductas patolgicas (tendencias asociativas o fuertes momentos dipolares). Si ocurre alguno de estos fenmenos hay que obtener
informacin experimental lo mas detallada posible que permita calcular parmetros de asociacin y corregir
el modelo para incorporarle su no idealidad.
En la zona cercana a la crtica los clculos son considerablemente mas complicados y requieren utilizar
tcnicas mas sofisticadas.
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
Bajas presiones
Trataremos primeramente el problema a bajas presiones. Puesto que [ecuacin (7-56)]:
ln f o
(ln i )
V vi
= i
R T
P T,x
vo
=
T R T
Dado que los valores numricos de Vi v = 0 y que v' es pequeo comparado con R'T a presin baja,
y [ecuacin (7-38)]
acordamos de aqu en adelante considerar a las respectivas derivadas como nulas, es decir que y f son
independientes de la presin. Y tambin podemos plantear [ecuacin (7-66')]:
y i P i = i xi Pi sat isat
sat
En esta ecuacin, i corresponde al coeficiente de fugacidad (f/P) del componente i puro a la presin de
saturacin y a la temperatura T de la mezcla. Se puede calcular por medio de alguna de las correlaciones
conocidas, ver el apartado 7.7. Lo mismo puede decirse de i. El clculo de coeficientes de fugacidad del
componente i puro i se realiza de acuerdo a lo expuesto en el apartado 7.10.
ji = 2B ij B jj B ii
P
1
ln i =
B ii +
R T
2
j =1
k =1
y j y k 2 ji jk
jk = 2B jk B jj B kk
Los subndices j y k asumen todos los valores, sin excluir i. Adems ii = jj = kk = 0, y jk = kj.
Se deben emplear los parmetros seudo crticos binarios para el clculo de los coeficientes viriales tal como
se explic en el apartado 2.3.2.1 del captulo 2.
sat
Dado que suponemos que existe equilibrio lquido-vapor, Pi es la presin de vapor del componente i puro
a la temperatura de la mezcla que se puede calcular mediante una ecuacin adecuada. Por ejemplo, se
puede usar la ecuacin virial haciendo nulos todos los parmetros en la ecuacin anterior con lo que resulta:
sat
i
ln
B ii P sat
=
R T
Por lo tanto, i es la nica funcin termodinmica para la cual se necesitan datos de la fase lquida. Se pueden usar para ello las correlaciones apropiadas: Van Laar, Wilson, etc. Una interesante alternativa requiere
menor cantidad de informacin, basndose en la ecuacin virial. Esta es:
y1 P
B11 P P1sat + P 12 y 2
ln 1 = ln
+
R T
x1 P1sat
ln 2 = ln
12 = 2B12 B11 B 22
B 22 P P2sat + P 12 y1
y2 P
+
R T
x 2 P2sat
La ventaja que presenta este enfoque es que no se necesitan datos experimentales. Mas adelante comentaremos sobre lo que podemos esperar de este tipo de simplificaciones.
Los clculos son esencialmente iterativos. Por ejemplo, supongamos tener la composicin de lquido y la
presin de un sistema binario, deseando obtener la composicin del vapor y la temperatura en condiciones
de equilibrio en el punto de burbuja. El procedimiento a seguir ser el siguiente: asumir una temperatura;
calcular los coeficientes viriales de acuerdo a lo expuesto en el apartado 2.3.2.1 del captulo 2; calcular las
presiones de saturacin para cada componente por medio de alguna ecuacin de presin de vapor; y los
sat
coeficientes de fugacidad para cada componente i mediante la ecuacin que damos en la pgina anterior; por ltimo calcular los coeficientes de actividad mediante la ecuacin anterior. Una vez obtenida toda
esta informacin calcular las fracciones molares de la fase gaseosa de este modo:
xi i Pi sat isat
yi =
i
y i io f i o
Ki =
=
xi
i P
L
f io
L
= i de donde:
Pero:
P
y
Ki = i = i i
xi
i P
Resulta claro que Ki depende de la temperatura, la presin y la composicin. Lo que hicieron Chao y Seader fue generar correlaciones generalizadas para el clculo de iL y iL. La correlacin de iL est basada
en el factor acntrico.
zi = xi L + yi V = xi L + yi (1L)
Adems tenemos de la relacin de
equilibrio: yi = Ki xi
Reemplazando en la anterior resulta:
xi =
zi
L + K i (1 L )
x =1 y =1
i
Solucin
Se trata de una mezcla ideal a baja presin. Por lo tanto se puede asumir un comportamiento ideal, y usar
un modelo simplificado. No hace falta calcular los coeficientes de actividad en la fase lquida, ya que los suponemos unitarios. El esquema del proceso es el que vemos a continuacin.
y Ci
x Ci
xCi =
xCiF
L/F + K i V/F
(*)
En definitiva tenemos siete incgnitas y slo cuatro ecuaciones independientes de modo que no hay otra
solucin que fijar arbitrariamente 3 variables. Por lo tanto asumimos L/F = L = 0.6 y V/F = V = 0.4. Tambin
adoptamos un valor inicial de P. Suponiendo que P = 200 psia. tenemos: K2 = 2.65, K3 = 0.90.
Reemplazando L/F, V/F y Ki en la (*) obtenemos:
0.58
0.42
xC 2 =
= 0.349
xC 3 =
= 0.437
0.6 + 2.56 0.4
0.6 + 0.90 0.4
Puesto que xC2 + xC3 = 0.786 1 tenemos que modificar P. Dado que K disminuye a temperatura constante
con el aumento de P, asumimos una presin mayor, del orden del doble. Con P = 400 psia, tenemos: K2 =
1.50, K3 = 0.53. Entonces:
0.58
0.42
xC 2 =
= 0.483
xC 3 =
= 0.517
0.6 + 1.50 0.4
0.6 + 0.53 0.4
Puesto que la suma da 1, concluimos que hemos acertado con la presin correcta y calculamos las fracciones molares en la fase vapor:
yC2 = xC2K2 = 0.4831.50 = 0.726 yC3 = xC3K3 = 0.5170.53 = 0.274
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
1 +
B x2
A x1
Los estados normales son los lquidos puros a la temperatura de 78.15 C y los subndices 1 y 2 se refieren
al agua y al etanol.
Solucin
Asumiendo una alimentacin de 2 moles de vapor ingresante al condensador, puesto que se debe condensar la mitad del vapor ingresante tenemos: V = L = F/2.
Planteando el balance de masa en cada uno de los componentes:
x1 + y1 = 2x1F
x2 + y2 = 2x2 F
De la definicin de constante de equilibrio tenemos:
yi
i Pi
=
i = K i xi
Ki =
o
i Pi = K i P
x
P
i
xi
P + i Pi
P
2 x iF
1+
i Pi
P
= 2 x iF x i P + i Pi = 2 P x iF x i P + x i i Pi = 2 P x iF P 2 x iF x i = x i i Pi
Entonces: P =
x i i Pi
2 x iF x i
Aqu nos encontramos con un problema. Podramos encontrar P si tuvisemos los coeficientes de actividad
, pero estos son funcin de la composicin que es desconocida. Por lo tanto no nos queda otro remedio
que asumir una composicin y proceder por aproximaciones sucesivas. Asumiendo x1 = 0.8, x2 = 0.2 tenemos:
1
1 = 1.031
ln 1 =
2
1 0.8
1 +
0.845 0.2
ln 2 =
P=
De ello se deduce:
Pero x i =
2 x iF
1+
i Pi
1+
0.845 0.2
1 +
1 0.8
2 0.75
x1 =
0.845
1.03 328
2 = 1.777
= 894 mm Hg
= 1.087 0.8
894
P
Por lo tanto, debemos corregir el valor de x1 y x2. Adoptamos x1 = 0.88 y x2 = 0.12. Repitiendo los clculos
anteriores obtenemos: x1 = 0.88, y1 = 0.62, P = 470 mm Hg.
y i P = iL xi Pi sat
(7-70)
De esta ecuacin es posible obtener el coeficiente de actividad si conocemos los datos de composicinpresin de vapor de una mezcla. En los ejemplos que vamos a desarrollar se emplea una mezcla de acetona + cloroformo a presin normal. Las presiones de vapor Pisat de cada componente se calcularon mediante
la ecuacin de Antoine usando las constantes del libro de Reid, Prausnitz y Poling, The Properties of Gases and Liquids, 4ta. edicin. Los valores son los siguientes.
Acetona
Cloroformo
T
Coef. de actividad
x1
y1
x2
y2
K
1
2
0.1108
0.0650
0.8892
0.9350
335.93
0.4726
1.017
0.1375
0.1000
0.8625
0.9000
336.24
0.5798
0.9994
0.2108
0.1760
0.7892
0.8240
337.00
0.6494
0.9760
0.2660
0.2370
0.7340
0.7630
337.52
0.6814
0.9557
0.3350
0.3350
0.6650
0.6650
337.76
0.7589
0.9124
0.4771
0.5170
0.5229
0.4830
337.07
0.8409
0.8615
0.5750
0.6480
0.4250
0.3520
336.00
0.9055
0.7994
0.6633
0.7505
0.3367
0.2495
334.76
0.9469
0.7444
0.7388
0.8235
0.2612
0.1765
333.58
0.9819
0.6915
0.7955
0.8688
0.2045
0.1312
332.60
0.9819
0.6915
0.8590
0.9165
0.1410
0.0835
331.50
0.9953
0.6619
0.9145
0.9522
0.0855
0.0478
330.61
1.001
0.6436
Recordemos que la ecuacin de sufijo triple de Margules es:
2
ln 1 = Ax 2 + Bx 2
2
3
2
Por comodidad, mediante una simple transformacin algebraica escribiremos la ecuacin de Van Laar de la
siguiente forma.
ln 1 =
x
1 + A 1
x 2
AB
T
ln 2 =
2
x2
A +
x1
(7-71)
(7-72)
A 12
ln 1 = ln(x1 + A 12 x 2 ) + x 2
x1 + A 12 x 2 x 2
A 12
ln 2 = ln(x 2 + A 21 x1 ) + x1
x1 + A 12 x 2 x 2
A 21
+ A 21 x1
(7-73)
A 21
+ A 21 x1
(7-74)
Ilustraremos el clculo de los coeficientes de actividad a partir de los datos del azetropo, a partir de los datos de la curva de equilibrio lquido-vapor que figuran en la tabla anterior y a partir de datos de la discrepancia de energa libre.
Para comparar la exactitud de los resultados compararemos la media geomtrica del error en cada caso.
Recordemos que la media geomtrica es la raz cuadrada de la suma de los errores en cada punto al cuadrado.
MGE =
Ei
iL =
Para la acetona, en el azetropo:
yi P
xi Pi sat
1 =
0.335 760
= 0.7589
0.335 1001
2 =
0.665 760
= 0.9124
0.665 833
Para el cloroformo:
En las ecuaciones de Margules y Van Laar el clculo es lineal, algebraico. En la ecuacin de Wilson en
cambio el clculo es recursivo.
a) Ecuacin de Margules
Reemplazando 1 y 2 en la ecuacin de Margules tenemos:
2
ln(0.7589) = A0.665 + B0.665
2
2
3
ln(0.9124) = A0.335 + 1.5B0.335 B0.335
Resolviendo este sistema tenemos las soluciones: A = 0.367, B = 0.386.
Para construir una curva de equilibrio lquido-vapor usando la ecuacin de Margules se ejecuta el siguiente
procedimiento. Las constantes de la ecuacin de Margules se pueden usar para calcular los valores de y1 e
y2 que corresponden a cualquier par de valores especificados de x1 y x2, pero esto requiere un procedimiento recursivo porque T es una variable. Se procede de la siguiente manera. Se parte de una composicin determinada de la fase lquida, es decir de un par de valores de las variables x1 y x2.
1) Asumimos un cierto valor de T.
2) Se calculan los valores correspondientes de las presiones de vapor por medio de la ecuacin de
Antoine.
3) Se calculan los coeficientes de actividad por medio de las ecuaciones de Margules.
4) Reemplazamos estos en la ecuacin (7-70) para obtener un nuevo par de valores y1 e y2. Si la suma
de y1 e y2 es 1.000 el proceso de clculo ha terminado y se puede pasar a otra composicin, de lo
contrario reajustamos la temperatura y retornamos a 2).
Hemos resumido los resultados de los clculos (que son demasiado extensos para reproducirlos aqu) en la
siguiente tabla, donde comparamos adems los valores calculados con datos experimentales.
Datos experimentales
Calculados por ecuacin de Margules
2
y1
Error
T
Fraccin molar de acetona
T
1
x1
y1
K
%
K
0.1108
0.0650
335.93
0.567
0.989
0.079 21.7
336.4
0.1375
0.1000
336.24
0.591
0.983
0.103
3.30
336.7
0.2108
0.1760
337.00
0.656
0.962
0.180
2.00
337.3
0.2660
0.2370
337.52
0.702
0.942
0.245
3.47
337.6
0.3350
0.3350
337.76
0.757
0.912
0.335 0.10
337.8
0.4771
0.5170
337.07
0.855
0.839
0.528
2.04
337.2
0.5750
0.6480
336.00
0.908
0.785
0.652
0.70
336.1
0.6633
0.7505
334.76
0.945
0.736
0.752
0.22
334.9
0.7388
0.8235
333.58
0.968
0.695
0.825
0.23
333.7
0.7955
0.8688
332.60
0.981
0.665
0.873
0.50
332.8
0.8590
0.9165
331.50
0.992
0.633
0.920
0.33
331.7
0.9145
0.9522
330.61
0.997
0.606
0.955
0.26
330.8
MGE = 6.5%
b) Ecuacin de Van Laar
Las constantes de la ecuacin de Van Laar se pueden calcular a partir de los valores de 1 y 2 para el azetropo. Reemplazando en las ecuaciones correspondientes:
337.76
ln 0.7589 =
2
0.335
1 + A
0.665
ln 0.9124 =
A B
337.76
2
0.335
1 + A
0.665
Resolviendo el sistema no lineal mediante una tcnica apropiada obtenemos: A = 1.31, B = 257.
Seguimos el mismo procedimiento recursivo que explicamos en el caso de la ecuacin de Margules para
calcular los valores de la curva de equilibrio. Resumimos los resultados en la siguiente tabla.
Datos experimentales
Calculados por ecuacin de Van Laar
Fraccin molar de acetona T
x1
y1
K
1
2
y1
Error
T
%
K
0.1108
0.0650
335.93
0.564
0.988
0.0787 21.1
336.4
0.1375
0.1000
336.24
0.589
0.983
0.103
2.94
336.7
0.2108
0.1760
337.00
0.654
0.961
0.179
1.85
337.4
0.2660
0.2370
337.52
0.701
0.941
0.245
3.34
337.7
0.3350
0.3350
337.76
0.755
0.911
0.334
0.26
337.8
0.4771
0.5170
337.07
0.851
0.840
0.526
1.81
337.3
0.5750
0.6480
336.00
0.903
0.785
0.652
0.54
336.2
0.6633
0.7505
334.76
0.941
0.734
0.752
0.17
335.0
0.7388
0.8235
333.58
0.965
0.691
0.826
0.28
333.8
0.7955
0.8688
332.60
0.979
0.658
0.874
0.60
332.8
0.8590
0.9165
331.50
0.990
0.622
0.921
0.46
331.8
0.9145
0.9522
330.61
0.996
0.591
0.956
0.37
330.8
MGE = 6.3%
c) Ecuacin de Wilson
Como antes podemos obtener las constantes de la ecuacin de Wilson a partir de los valores de 1 y 2 para
el azetropo. Reemplazando en las ecuaciones correspondientes obtenemos:
A 12
A 21
0
.
335
A
0
.
665
0
.
665
A
0
.
335
12
21
A 12
A 21
0
.
335
A
0
.
665
0
.
665
A
0
.
335
12
21
Resolviendo el sistema no lineal mediante una tcnica apropiada obtenemos: A12 = 0.0203, A21 = 4.41.
El procedimiento recursivo a seguir para el clculo de los valores de la curva de equilibrio es el mismo que
antes. Resumimos los resultados en esta tabla.
Datos experimentales
Calculados por ecuacin de Wilson
Fraccin molar de acetona T
x1
y1
K
1
2
y1
Error
T
%
K
0.1108
0.0650
335.93
0.518
1.017
0.0708
9.07
335.8
0.1375
0.1000
336.24
0.542
0.983
0.0931 6.82
336.2
0.2108
0.1760
337.00
0.625
0.961
0.170
3.53
337.1
0.2660
0.2370
337.52
0.688
0.941
0.239
1.02
337.6
0.3350
0.3350
337.76
0.759
0.911
0.335
0.00
337.8
0.4771
0.5170
337.07
0.871
0.840
0.535
3.41
337.0
0.5750
0.6480
336.00
0.923
0.785
0.658
1.55
335.9
0.6633
0.7505
334.76
0.956
0.734
0.754
0.49
334.6
0.7388
0.8235
333.58
0.976
0.691
0.825
0.16
333.5
0.7955
0.8688
332.60
0.986
0.658
0.871
0.28
332.6
0.8590
0.9165
331.50
0.994
0.622
0.917
0.08
331.6
0.9145
0.9522
330.61
0.998
0.591
0.953
0.06
330.7
MGE = 3.6%
Resumiendo. Las ecuaciones de Van Laar, Margules y Wilson dan errores medios del mismo orden de
magnitud aproximadamente (6.5%, 6.3% y 3.6%) pero los errores mximos son muy diferentes; el de la
ecuacin de Margules es el mas alto (21.7%) seguido por el de la ecuacin de Van Laar (21.1%) que es
muy parecido, mientras el de la ecuacin de Wilson es sensiblemente mas chico. En una palabra las ecuaIntroduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
ciones de Margules y Van Laar dan resultados comparables en magnitud del error mientras que la de Wilson se demuestra marcadamente superior.
ln 1
x2
= A + Bx 2
(7-75)
ln 2
x1
= A + B(1.5 x1 )
ln 2
x1
= A + B(0.5 + x 2 )
(7-76)
La (7-75) se puede escribir: G1 = A + Bx2. Podemos hacer una grfica de G1 en funcin de x2 y determinar A
y B en forma grfica. Tambin dibujamos la (7-76) y obtenemos otros valores de A y B, que promediamos
con los de la (7-75). La tabla siguiente lista los datos de la ecuacin de Margules reordenada en la forma (775), (7-76).
Datos experimentales
Fraccin molar de acetona
x1
0.1108
0.1375
0.2108
0.2660
0.3350
0.4771
0.5750
0.6633
0.7388
0.7955
0.8590
0.9145
y1
0.0650
0.1000
0.1760
0.2370
0.3350
0.5170
0.6480
0.7505
0.8235
0.8688
0.9165
0.9522
T K
335.93
336.24
337.00
337.52
337.76
337.07
336.00
334.76
333.58
332.60
331.50
330.61
Ecuacin de Margules
ln 1
x2
1.373
0.0318
0.5466
0.6404
0.8169
0.6550
0.6772
0.6699
0.6396
0.5829
0.5592
0.5270
ln 2
x1
0.9479
0.7328
0.6931
0.7120
0.6239
0.6338
0.5496
0.4827
0.4479
0.4369
0.2369
0.1367
Los puntos marcados con corresponden a la ecuacin (7-75) y los marcados a la ecuacin (7-76).
Una observacin conectada con lo que comentamos precedentemente respecto a la exactitud de los datos.
Podemos notar en la grfica que hay tres puntos que corresponden a la ecuacin (7-75) y dos que corresponden a la ecuacin (7-76) que estn demasiado alejados del promedio. Si descartsemos esos puntos,
que probablemente tienen un margen de error mayor, los datos se agruparan mejor. Por ello, descartando
esos puntos obtenemos A = 0.34 y B = 0.408. Claro est, estos valores de las constantes en la ecuacin
de Margules son distintos a los que obtuvimos en la seccin anterior. La razn es que los ltimos valores
corresponden a un ajuste para todos los puntos, mientras que los anteriores se obtuvieron a partir del punto
azeotrpico.
b) Ecuacin de Van Laar
Para linealizar la ecuacin de Van Laar se pueden seguir dos tcnicas diferentes que tienen sus ventajas y
desventajas. Reordenamos las ecuaciones (7-71) y (7-72):
1
T ln 1
1
B
A x1
B x2
(7-77)
1
T ln 2
A
1 x2
+
B
AB x1
(7-78)
En sistemas que tienen azetropos de punto de ebullicin mximo como en este caso aparece el problema
de que los logaritmos de los coeficientes de actividad se vuelven negativos. Para evitar tener que hacer una
grfica con valores negativos podemos multiplicar ambas ecuaciones por (1). En ese caso la ordenada al
origen en la ecuacin (7-77) es:
1
B
y la pendi ente es
A
B
G1 = f1(x1/x2)
G2 = f2(x2/x1)
Una vez efectuada dicho reordenamiento, los datos quedan como podemos ver en la tabla siguiente.
Datos experimentales
Fraccin molar de acetona
x1
y1
0.1108
0.0650
0.1375
0.1000
0.2108
0.1760
0.2660
0.2370
0.3350
0.3350
0.4771
0.5170
0.5750
0.6480
0.6633
0.7505
0.7388
0.8235
0.7955
0.8688
0.8590
0.9165
0.9145
0.9522
La grfica que resulta es la siguiente.
T K
335.93
336.24
337.00
337.52
337.76
337.07
336.00
334.76
333.58
332.60
331.50
330.61
T ln 1
T ln 2
0.0630
0.0739
0.0829
0.0878
0.1036
0.1308
0.1731
0.2340
0.3132
0.4057
0.8002
1.7400
0.4202
2.226
0.3495
0.2557
0.1797
0.1411
0.1153
0.1006
0.0927
0.0903
0.0855
0.0828
Notemos que en este tipo de grfico el agrupamiento parece ser mas denso, es decir que los datos se
acercan mas a las rectas de mejor ajuste, por la manera como se han manipulado matemticamente los
mismos. Esto es por supuesto meramente ilusorio. La dispersin sigue existiendo, y no va a desaparecer
con ninguna clase de malabarismos matemticos que podamos hacer, pero resulta visualmente menos evidente, resalta menos. Esto nos indica que resulta importante ser precavido en las deducciones sobre la calidad de los datos que podemos inferir de un grfico. De este grfico deducimos que la pendiente de la recta
G1 vale 0.058 y la ordenada al origen vale 0.092, de donde A = 1.6, B = 900. De la recta G2 obtenemos: A
= 1, B = 194. Promediando: A = 1.3, B = 250.
El inconveniente que tiene este procedimiento para calcular las constantes de la ecuacin de Van Laar es
que aparecen dos rectas por lo que hay que promediar los resultados de las dos, cosa que no parece demasiado prolija. Operando un poco en las ecuaciones (7-77) y (7-78) obtenemos una forma mas cmoda
para graficar.
De la ecuacin (7-77):
1
T ln 1
De la ecuacin (7-78):
1
T ln 2
1
B
x
A x1
B 1
1
1 =
x2
A T ln 1
B x2
B
x
A
1 x2
+
1 =
B
x2
AB x1
AB
T ln 2 AB
T ln 1 = B A T ln 2
Tomando las races que contienen a los coeficientes de actividad, podemos construir una grfica en la que
ponemos la primera raz en el eje de ordenadas y la segunda en el eje de abscisas, es decir que dibujamos:
T ln 1 = f T ln 2
Puesto que la relacin es lineal, de la grfica (que es una sola recta) deducimos los valores de A y B.
Este no es el nico procedimiento que se puede seguir para calcular las constantes de la ecuacin de Van
Laar. Tambin podemos partir de la siguiente forma de la ecuacin:
A x
ln 1 = A 12 1 + 12 1
A 21 x 2
A x
ln 2 = A 21 1 + 21 2
A 12 x1
ln 1 = A A
ln 2
Esta forma es cmoda para graficar pues conduce a una sola recta de ajuste, de la que se pueden obtener
los valores de A y B.
La ecuacin de Wilson plantea un problema aparte. El clculo de las constantes de la ecuacin de Wilson
requiere un procedimiento iterativo. El clculo de cada punto de la curva de equilibrio lquido-vapor requiere
un procedimiento recursivo, cada uno de cuyos pasos exige el reclculo de las constantes A12 y A21. La cantidad de clculos se hace entonces bastante grande, exigiendo un programa de computadora algo elaborado ya que encararlo a mano es casi imposible. Por este motivo no haremos el clculo aqu. Resulta mucho
mas sencillo calcular los valores de la curva de equilibrio a partir de los coeficientes de actividad a dilucin
infinita.
Para calcular los valores de la curva de equilibrio seguimos el mismo procedimiento recursivo que explicamos en el punto anterior. Los resultados se resumen en la siguiente tabla.
Datos experimentales
Calculados por Margules Calculados por Van Laar
Fraccin molar de acetona
x1
y1
T
y1
Error
T
y1
Error
T
K
%
K
%
K
0.1108
0.0650
335.93
0.0797 22.8
336.3
0.0802 23.5
336.3
0.1375
0.1000
336.24
0.104
4.18
336.7
0.105
4.77
336.7
0.2108
0.1760
337.00
0.181
2.73
337.3
0.181
3.08
337.4
0.2660
0.2370
337.52
0.247
4.08
337.6
0.247
4.21
337.7
0.3350
0.3350
337.76
0.336
0.33
337.8
0.336
0.20
337.8
0.4771
0.5170
337.07
0.528
2.19
337.2
0.526
1.78
337.3
0.5750
0.6480
336.00
0.652
0.70
336.1
0.650
0.35
336.2
0.6633
0.7505
334.76
0.752
0.14
334.9
0.750 0.06
335.0
0.7388
0.8235
333.58
0.824
0.12
333.7
0.824
0.06
333.8
0.7955
0.8688
332.60
0.872
0.38
332.8
0.872
0.41
332.8
0.8590
0.9165
331.50
0.919
0.23
331.7
0.919
0.32
331.8
0.9145
0.9522
330.61
0.954
0.19
330.8
0.955
0.28
330.8
MGE = 6.9%
MGE = 7.1%
Como podemos observar, los errores son comparables y no se observa una clara superioridad de ninguna
ecuacin sobre la otra.
G E = R T
x ln
i
(7-79)
i =1
Para una mezcla binaria, la ecuacin anterior se puede reordenar de la siguiente manera:
ln i ln 2
GE
=
+
R T xi x 2
x2
x1
Es posible encontrar expresiones para la discrepancia de energa libre basadas en las ecuaciones de Margules de sufijo triple, de Van Laar y de Wilson. Tambin existen expresiones anlogas para las ecuaciones
NRTL y UNIQUAC, pero no las trataremos aqu.
a) Ecuacin de Margules
Para la ecuacin de Margules la expresin que proporciona la discrepancia de energa libre en una mezcla
binaria es la siguiente.
GE
= x1 x 2 [P + Q(x1 x 2 )]
R T
(7-80)
GE
= P + Q(2 x1 1)
R T xi x 2
(7-80)
A = P + 3Q
B = 4Q
GE
R Txi x 2
R Txi x 2
GE
0.1108 0.6898
1.450
0.1375 0.6363
1.572
0.2108 0.6624
1.510
0.2660 0.6927
1.444
0.3350 0.6884
1.453
0.4771 0.6437
1.554
0.5750 0.6223
1.607
0.6633 0.6071
1.647
0.7388 0.5894
1.697
0.7955 0.5531
1.808
0.8590 0.5140
1.946
0.9145 0.4713
2.122
La siguiente figura muestra un grfico de los datos y la recta de regresin, de la cual podemos obtener los
coeficientes P y Q, y a travs de ellos hallamos A y B, obteniendo A = 0.29 y B = 0.44.
Es interesante observar que los puntos no parecen estar densamente agrupados, se observa una dispersin moderada pero significativa. Esto nos induce a cuestionar la exactitud de los mismos.
b) Ecuacin de Van Laar
La ecuacin de Van Laar se puede emplear para representar la discrepancia de energa libre de modo anlogo a la ecuacin de Margules.
C xi x 2
GE
=
R T xi C + x 2
D
(7-81)
Los coeficientes C y D en la ecuacin (7-81) estn relacionados con los coeficientes A y B de las formas anteriores de la ecuacin de Van Laar por las siguientes igualdades.
A=
C+D
DC
B=
T
DC
xi x 2 R T
= C + D(2 xi 1)
GE
(7-81)
La correlacin lineal para obtener C y D mediante la recta de regresin se hace mediante la ltima columna
de la tabla anterior. Encontramos grficamente los valores de C y D, y luego calculamos A = 1.48, B = -252.
La siguiente grfica muestra la curva que se obtiene.
c) Ecuacin de Wilson
En la ecuacin de Wilson la representacin de la ecuacin que da la discrepancia de energa libre es una
curva en lugar de ser una recta. La ecuacin es la siguiente.
GE
= x1 ln(x1 + A 12 x 2 ) x 2 ln(x 2 + A 21 x1 )
R T
(7-82)
Intentar el ajuste de esta ecuacin no lineal no resulta fcil, ya que requiere un programa capaz de manejar
problemas no lineales, y por otra parte probablemente no valga la pena. En efecto, en un primer intento lo
E
mas simple es ajustar el grupo G /(RTx1x2) mediante alguna funcin sencilla, por ejemplo una parbola.
Haciendo este ajuste obtenemos la siguiente ecuacin:
GE
2
= 0.486 x1 0.271 x1 0.639
R T x1 x 2
(*)
El coeficiente de correlacin de esta funcin es 0.97. Como es suficientemente cercano a 1 podemos emplear esta parbola para interpolar y extrapolar con cierto margen de confianza.
Para calcular las constantes de interaccin binarias A12 y A21 usamos el siguiente enfoque. Cuando no existen suficientes datos en la curva para cubrir todo el rango de composiciones, se pueden deducir o calcular
los coeficientes a partir de datos a dilucin infinita. El trmino a dilucin infinita significa extrapolado a concentracin nula para cada uno de los componentes. As por ejemplo, si tomamos la ecuacin de Wilson y
hacemos que las fracciones molares sean nulas, tenemos la siguiente situacin.
A 12
A 21
ln 1 = ln(x1 + A 12 x 2 ) + x 2
x1 + A 12 x 2 x 2 + A 21 x1
A 12
A 21
ln 2 = ln(x 2 + A 21 x1 ) + x1
x1 + A 12 x 2 x 2 + A 21 x1
Haciendo x1 = 0 y x2 = 1 en la primera ecuacin y x1 = 1 y x2 = 0 en la segunda obtenemos:
A
A
ln 1 = ln(A 12 ) + 1 12 21 = 1 A 21 ln(A 12 )
1
A 12
A
A
ln 1 = ln(A 21 ) + 1 12 21 = 1 A 12 ln(A 21 )
A 21
1
Pero como necesitamos para ello los coeficientes de actividad a dilucin infinita 1 y 2, tenemos que calcularlos a partir de los datos disponibles.
Se puede demostrar que para una mezcla binaria es:
GE
x1 0 RT x x
1 2
(7-83)
GE
x2 0 RT x x
1 2
(7-84)
ln 1 = lim
ln 2 = lim
-0.639 = 1 A 21 ln(A 12 )
-0.424 = 1 A 12 ln(A 21 )
Resolviendo el sistema se obtienen las siguientes soluciones: A12 = 0.138, A21 = 3.62. Se debe tener cuidado de iniciar el proceso de clculo con valores cercanos a las soluciones, porque existen varias posibles.
Si graficamos los puntos y la curva (*) tenemos lo siguiente.
En la figura observamos varios puntos que no parecen agrupar demasiado bien, que se han indicado con
crculos, mientras los que agrupan mejor se indican con cruces. Si descartamos los cuatro puntos indicados
con crculos y volvemos a calcular la parbola de regresin obtenemos:
GE
2
= 0.459 x1 0.261 x1 0.634
R T x1 x 2
(**)
Datos experim.
Acetona
x1
y1
0.1108 0.0650
0.1375 0.1000
0.2108 0.1760
0.2660 0.2370
0.3350 0.3350
0.4771 0.5170
0.5750 0.6480
0.6633 0.7505
0.7388 0.8235
0.7955 0.8688
0.8590 0.9165
0.9145 0.9522
Margules
y1 Error
(%)
0.0815 25.5
0.107 6.75
0.185 5.39
0.252 6.49
0.341 2.07
0.531 2.67
0.652 0.61
0.749 0.19
0.821 0.24
0.869 0.05
0.916 0.00
0.953 0.05
MGE = 8.1%
Van Laar
y1 Error
(%)
0.0802 23.5
0.105 4.77
0.181 3.08
0.247 4.21
0.336 0.29
0.526 1.78
0.650 0.36
0.750 0.06
0.824 0.06
0.872 0.41
0.919 0.33
0.955 0.28
MGE = 8.0%
Wilson
y1
Error
(%)
0.0816 25.6
0.0107 6.88
0.187 6.43
0.256 8.10
0.348 3.82
0.536 3.75
0.654 0.98
0.748 0.31
0.818 0.60
0.866 0.37
0.913 0.39
0.950 0.24
MGE = 8.4%
0.127
A21
4.41
3.70
Error MGE (%)
3.6
8.4
Ninguno de los modelos empleados da resultados demasiado buenos al intentar predecir la composicin del
vapor cuando la fraccin de acetona es muy pequea. En cambio en la zona donde hay mucha acetona todos se comportan mejor. La exactitud obtenida en la representacin de la mezcla es mejor cuando se calcula a partir de los datos del azetropo. La peor exactitud se obtuvo con los datos de discrepancia de energa
libre.
Podemos aventurar una teora para explicar estos resultados. No debe extraar el hecho de que los resultados obtenidos a partir del azetropo sean mejores que los obtenidos a partir de toda la curva ya que como
hemos dicho es mas probable que el error experimental en los datos del azetropo sean menores. No
hemos hecho ninguna seleccin de los datos de la curva, y quizs si se hubiesen elegido los puntos mejor
agrupados se hubiera obtenido un mejor comportamiento. Los datos de discrepancia de energa libre son
aparentemente los peores. Si se examina esa tabla de valores se observa que la discrepancia de energa
libre para el azetropo (x1 = 0.335) no exhibe el menor valor. Esto no debiera ser as, ya que un punto azeotrpico es un punto al cual tienden en forma espontnea las composiciones de equilibrio, por lo tanto es un
punto de mnima energa libre. Esto sugiere que los datos experimentales son errneos en todos o algunos
puntos y no deberamos hacer clculos definitivos basndonos en datos poco confiables.
Para completar el panorama y para tener mas datos en los que basar conclusiones, examinaremos dos
mezclas mas. No entrando en detalles sobre los clculos, en los que se sigue la misma tcnica que hemos
explicado anteriormente, daremos los datos y los resultados. Las mezclas son: etanol + n-heptano a 750
mm Hg y benceno + ciclohexano a 760 mm Hg. La tabla siguiente muestra datos de estas mezclas.
0.167
A21
0.225
0.152
Error MGE (%)
1.5
1.4
Para la mezcla de benceno + ciclohexano a 760 mm Hg:
Modelo
Datos empleados en el clculo
Azetropo
Curva
Disc. En. Libre
Ec. de Margules
A
0.455
0.452
0.600
B
0.125
0.125
0.350
Error MGE (%)
0.7
0.4
1.7
Ec. de Van Laar
A
0.962
1.26
1.09
B
718
758
800
Error MGE (%)
4.0
5.5
2.4
Ec. de Wilson
A12
0.114
0.167
A21
0.225
0.152
Error MGE (%)
1.5
1.4
Qu conclusiones podemos sacar del examen detallado de estos resultados?. Y lo que es mas importante:
son estas conclusiones aplicables a otros casos similares?. En principio, observamos que en todos los casos el comportamiento de los tres modelos es malo cuando la fraccin molar del componente mas voltil es
muy pequea. Todos los resultados obtenidos a partir del azetropo son mejores que los obtenidos a partir
de toda la curva o de los datos de energa libre.
Podemos generalizar estas conclusiones a cualquier mezcla binaria?. Lamentablemente no. En principio,
no todas forman azetropos. En segundo lugar hemos estudiado solamente mezclas a baja presin. Y en
tercer lugar, ninguna ecuacin se puede aplicar a todas las mezclas binarias bajo cualquier circunstancia.
No obstante, existen muchas mezclas binarias parecidas a las que hemos analizado y a las que se pueden
aplicar las conclusiones que hemos deducido.
7.14.1 Introduccin
Como en el caso de las operaciones de separacin que funcionan por medio del equilibrio lquido-vapor, la
principal dificultad que encontramos es la obtencin de datos. En el caso del equilibrio lquido-vapor existe
gran cantidad de datos experimentales, y se ha dedicado mucha atencin a la creacin de modelos representativos del equilibrio de fases. En el caso de los sistemas slido-lquido en cambio rara vez hay datos
experimentales disponibles, y casi no existen modelos que permitan simular el equilibrio de fases. Ahora
trataremos el calor latente de fusin de sustancias puras, y luego nos dedicaremos a presentar uno de los
modelos posibles para simular el equilibrio slido-lquido.
fi S = fiL
(7-85)
El superscrito "^" denota que se trata de una propiedad de la especie en la mezcla. Es posible expresar las
fugacidades en funcin de las fracciones molares y los coeficientes de actividad del modo siguiente.
fi S = xiS iS f i Spuro
(7-86)
fi L = xiL iL f i Lpuro
(7-86')
f i Spuro
f iLpuro
xiL iL
xiS iS
(7-87)
f i Spuro
ln
L
i puro
Donde:
H tiF
=
R T
T
Cpti Tti T Cp ti Tti
1 +
ln
R
T
R
T
Tti
(7-88)
ln
xiL iL
S
i
S
i
H tiF
R T
T
Cpti Tti T Cp ti Tti
1 +
ln
R
T
R
T
Tti
(7-89)
Esta es la ecuacin de trabajo para relacionar las composiciones de ambas fases en funcin de la temperatura. El equilibrio slido-lquido se representa por medio de un diagrama composicin-temperatura en el que
para muchos sistemas orgnicos se observa un punto eutctico. En este caso (y slo en este caso) la fase
slida se comporta como un componente puro y para la composicin del eutctico:
xiS iS = 1
(7-90)
L L
ln xi i =
H tiF
R T
T
Cp ti Tti T Cp ti Tti
1 +
ln
R
T
R
T
Tti
(7-91)
En esta ltima ecuacin solo necesitamos conocer el coeficiente de actividad de la fase lquida y el calor latente de fusin en el punto triple. Este a veces no se encuentra disponible en las recopilaciones de datos
experimentales, que suelen ser magras.
Para simplificar todava mas nuestro modelo, podemos reemplazar el calor latente de fusin en el punto triple por el calor latente de fusin normal, que se suele encontrar tabulado con mayor frecuencia. Se pueden
encontrar datos de calor de fusin normal en la bibliografa.
Para la gran mayora de las sustancias puras la diferencia entre el punto triple y el punto normal de fusin
es despreciable. Por ejemplo, consideremos el agua. La presin de equilibrio del punto triple es del orden
de 4.6 mm de Hg.
Puesto que la presin atmosfrica es 760 mm de Hg, esto significa que la presin de equilibrio en el punto
triple es 755.4 mm Hg inferior a la atmosfrica. Dado que cuando la presin aumenta en 1 atmsfera la
temperatura de fusin del hielo desciende en 0.0075 K (debido a la forma de la curva de equilibrio que tiene pendiente negativa, lo que es mas bien poco comn) esto significa una diferencia entre el punto de fusin del punto triple y el punto de fusin normal del orden de menos de 0.0075 K.
Concretamente el punto triple del agua es 273.16 K y el punto de fusin del agua es 273.15 K, pero la
mayor diferencia proviene del hecho de que el punto de fusin del agua se define como la temperatura a la
que se encuentran en equilibrio hielo y agua saturada de aire. El efecto del aire disuelto agrega unos
0.0025 K adicionales, de ah la diferencia de 0.01 K.
Para la gran mayora de los slidos orgnicos reemplazar el punto triple por el punto de fusin normal no
modifica mucho el grado de exactitud, pero marca una diferencia importante porque los datos de calor latente de fusin normal son mas abundantes. Reemplazando en la ecuacin (7-91) para un punto eutctico
tenemos:
H Ffi T
Cp i T fi T Cp i T fi
+
1
ln x =
ln
R T T fi
R
T
R
T
F
Donde: H fi es el calor latente de fusin normal [cal/gmol];
L
i
L
i
(7-92)
ln xiL iL =
H Ffi T
R T T fi
(7-93)
Se puede demostrar que en la mayor parte de los casos esta simplificacin no introduce un error significativo. Por ejemplo, consideremos el caso de la mezcla de p-diclorobenceno con o-diclorobenceno, un sistema
para el que se cuenta con toda la informacin necesaria, incluyendo Cp. La figura siguiente muestra las diferencias entre valores calculados mediante las ecuaciones (7-92) y (7-93).
Como se puede observar, el eutctico estimado por la ecuacin (7-92) en lnea cortada est un poco abajo
y a la derecha del estimado por la ecuacin (7-93). Este corresponde a x = 0.141 y t = 20.5 C, mientras el
otro corresponde a x = 0.148 y t = 20.7 C. La diferencia prcticamente no existe desde el punto de vista
de ingeniera.
Por ltimo, cabe acotar que la ecuacin (7-93) se puede aplicar asumiendo la hiptesis de solucin ideal,
para la cual = 1; entonces:
H Ffi T
ln x =
R T T fi
L
i
(7-94)
Esta ecuacin fue deducida por van't Hoff a fines del siglo XIX en base a la teora termodinmica del equilibrio. Para mostrar el uso de la ecuacin (7-93) vamos a tratar dos casos tpicos. En el primero se tratan
mezclas binarias ideales, y en el segundo una mezcla no ideal de un electrolito dbil con agua.
7.14.3.1 Mezclas ideales
Tomemos las mezclas binarias p-diclorobenceno / o-diclorobenceno y p-diclorobenceno / m-diclorobenceno.
Se ha afirmado que las mezclas de ismeros del diclorobenceno tienen conducta ideal. Si ello es as la
ecuacin (7-94) debera describir bien el comportamiento del sistema. Afortunadamente se cuenta con muchos datos experimentales de estos dos sistemas. Para el sistema o-diclorobenceno / p-diclorobenceno tenemos la siguiente grfica donde se comparan los resultados de la ecuacin (7-94) con los datos experimentales.
Un sistema anlogo es la mezcla o-xileno / p-xileno que tambin exhibe un comportamiento ideal. La ecuacin (7-94) produce resultados cuya desviacin media es del orden de 1.5 C entre las temperaturas estimadas y reales. Sin embargo, conviene hacer notar que hay dos puntos muy cerca y a ambos lados del
punto eutctico en los cuales la diferencia es de 6 y 7 C, que es muy grande. Si desechamos estos dos
puntos, la desviacin media es de solo 0.4 C.
7.14.3.2 Mezclas no ideales
La figura siguiente muestra la curva de equilibrio del sistema cido actico + agua, que es fuertemente no
ideal. La prediccin se basa en la ecuacin (7-93) y los coeficientes de actividad se obtienen mediante la
ecuacin de Wilson, usando valores experimentales de los parmetros A12 = 0.18878 y A21 = 1.78285 siendo el agua el componente 1.
Se debe notar que existe un eutctico muy bien representado por la ecuacin (7-93) a pesar de que hay
una desviacin mayor en las cercanas del punto eutctico. La calidad de la prediccin es sorprendentemente buena a pesar de que nuestro modelo tiene dos puntos dbiles: a) se ha supuesto que A12 y A21 son
independientes de la temperatura en el intervalo 30 a 117 C; b) el sistema contiene un electrolito. A pesar
de que la ecuacin de Wilson en principio no es capaz de manejar sistemas con electrolitos, se puede mejorar mucho la calidad de las predicciones obtenidas si se calculan los coeficientes A12 y A21 a cada temperatura.
Para terminar, trataremos el sistema terciario benceno / caprolactama / agua, que tiene una fase lquida no
ideal. Para describir el sistema hace falta una ecuacin capaz de calcular coeficientes de actividad de la fase lquida en sistemas inmiscibles, tal como la ecuacin NRTL. Asumiendo que los parmetros del modelo
son independientes de la temperatura se calcula el comportamiento de los pares binarios en funcin de la
temperatura. La figura siguiente muestra la curva para el par caprolactama / agua, junto a los datos experimentales disponibles sobre esta mezcla binaria. La desviacin media entre valores calculados y experimentales es de 1.4 C.
Un estudio similar se hace con el par benceno / agua. En definitiva, es posible construir un diagrama triangular donde se representa la solubilidad de la caprolactama en una mezcla de benceno / agua a 20 C, indicando la curva que predice el modelo y los puntos experimentales disponibles.
La desviacin media de los valores de solubilidad es solo del 0.5% en peso, a pesar de las simplificaciones
introducidas en el modelo.
BIBLIOGRAFIA
Propiedades de los Gases y Lquidos Reid y Sherwood, trad. castellana de la 2 ed. inglesa.
Vapores 353
CAPITULO 8
VAPORES
8.1 Diagrama de equilibrio de una sustancia pura
Aplicando la regla de las fases de Gibbs es fcil ver qu tipo de diagrama de equilibrio corresponde a una
sustancia pura. Veamos por ejemplo el diagrama P-T. Por tratarse de sustancias puras C = 1. Sea una sola
fase, tal como slido.
V = 1 1 + 2 = 2. O sea, habiendo dos grados de libertad, si se fija la presin habr infinitas temperaturas a
las que el sistema estar en equilibrio. Si hay dos fases (tal como sucede en el sistema hielo + lquido) V =
1 2 + 2 = 1; fijada una presin la temperatura queda determinada. Entonces habr una sola curva en el
plano P-T que describa todos los estados de equilibrio de la mezcla slido-lquido. Lo mismo ocurre con todas las otras mezclas posibles. Por ltimo cuando coexisten las tres fases (slido-lquido-vapor) es V = 1
3 + 2 = 0, es decir, en el punto triple no hay ningn grado de libertad y el estado es nico por ser independiente de los valores de las variables.
x=
23
13
(8-1)
v = x vV + (1 x ) v L
(8-2)
h = x hV + (1 x ) hL
(8-3)
s = x sV + (1 x ) sL
(8-4)
x=
1 x =
mV
mV + mL
12
13
(8-5)
(8-6)
Vapores 354
Suponiendo un recipiente cerrado por un pistn ideal de modo tal que la presin sea constante y que contiene lquido hirviente, aplicando el Primer Principio para sistemas cerrados tenemos:
QLV = h v P = h QLV = QV L = = hV hL
Denominamos a calor latente de vaporizacin. Por ser una diferencia de entalpas, que son funcin de P
y T, tambin es funcin de P y T.
(8-7)
h = u + P v = hV hL
= (u + P v )V (u + P v ) L = uV u L + P(vV v L )
gV = g L dgV = dg L
Para vapores puros es:
dg = vdP sdT vV dP sV dT = v L dP sL dT
dP sV sL
=
dP = (sV s L )dT
dT vV vL
Pero:
ds =
Por lo tanto:
dS =
dP
=
dT T (vV vL )
(8-8)
Ecuacin de Clapeyron
(8-9)
Q 1
=
Q = sV s L =
T
T
T
T
vV =
RT
P
donde:
R=
R'
es la constante particular del vapor en cuestin. Adems = 0 = constanPM
te. Entonces:
0 =
Integrando:
ln
R 2 T dP
R 2 T P
dP 0 dT
0
=
P dT
P T
P
R T2
1 1
P
= 0
P0
R T0 T
(8-10)
Esta ecuacin es bastante exacta a presiones bajas, aumentando el error a medida que crece la presin.
Se pueden escribir ecuaciones anlogas a las de Clausius y Clapeyron para obtener calor de fusin y sublimacin.
v
dh = Cp dT + v
dP
T P
Para lquidos a temperaturas alejadas de Tc el segundo trmino es pequeo, por lo tanto: dh = Cp dT (para
lquidos alejados del punto crtico). Esta es la ecuacin diferencial de una relacin lineal. Teniendo el diagrama h-s o tablas de vapor de la sustancia, es fcil obtener una estimacin del calor latente de evaporacin. De la ecuacin (8-7):
Vapores 355
= hV hL
Igualmente de la ecuacin (8-8):
s sL =
V
h hL
V
= = T = tg ( )
T
sV sL
T
(8-11)
Recordando las ecuaciones que estudiamos en el captulo 6 sobre energa libre, de la ecuacin (6-20) y de la definicin de Cp
tenemos que la pendiente de las isobaras en el interior de la zona de coexistencia de fases es:
Cp
T P
h
=
=T
=
Cp
S P S
T
T P
(8-12)
h
v
v T
T
h
P T
T P
=
= T v
=
v P
v
S T S
P T
T P
(8-13)
Dentro de la zona de coexistencia de fases hay temperatura constante a presin constante, por lo tanto:
T
h
=0 =T
v P
S T
Cuando se sale de la zona de coexistencia de fases esto ya no es cierto, es decir:
h
0 y suponien S T
T=
Pv
P
Pv
T
T
h
= T = T T = 0
=
= v
R
R
v P R
v P
S T
Las isotermas tienden a ser horizontales fuera de la campana que delimita la zona de coexistencia de fases. Las isobaras fuera de la campana en cambio tienen tendencia a ser verticales porque si se calienta un
vapor a P constante tiende a aumentar su temperatura y se va hacia isotermas superiores.
d [ln(Pv )] =
0
R
d (lnPv )
1
= 0
dT
R
T
Vapores 356
Esto sugiere que una representacin de ln(Pv) en funcin de 1/T deber ser una recta de pendiente
.
R
Esto por supuesto no es as mas que en un intervalo reducido de presiones y temperaturas, en el rango bajo. Prolongando los ejes hacia zonas de alta temperatura y presin aparece una curvatura mas o menos
pronunciada. Esta es la base de la correlacin de Kirchoff.
Lo que hizo Kirchoff fue suponer que, puesto que 0 es una diferencia de entalpas y que la entalpa depende de Cp (que se puede describir como polinomio cbico de T) tambin es posible describir a 0 como polinomio cbico de T.
0 = A + B T + C T2 + D T3
Tomando la ecuacin de Clapeyron y despreciando el volumen lquido respecto del volumen de vapor tenemos:
dPv
dT T (vV vL ) T vV
Asumiendo comportamiento ideal:
dPv
Pv
dP
dT
=
=
v =
2
dT T R T R T
PV
RT2
Pv
Reemplazando 0 tenemos:
dPv (A + BT + CT 2 + DT 3 ) dT
=
Pv
RT2
Integrando:
ln(Pv ) =
A
+ B ln(T ) + C T + D T 2
T
(8-14)
Esta es la ecuacin de Kirchoff. Muestra que la grfica de ln(Pv) en funcin de 1/T no es lineal sino una
combinacin de una recta, una parbola y una hiprbola, con una contribucin logartmica cuyo peso es
menor. La influencia de la componente parablica es pequea a bajas temperaturas, y aumenta con esta.
Si bien la exactitud de la ecuacin de Kirchoff es mala, se comenta aqu porque constituye la base de varias
ecuaciones empricas.
8.8.1.1 Ecuacin de Antoine
Cox en 1923 sugiri tomar una escala logartmica para Pv y una recta con pendiente positiva que representa
la presin de vapor del agua (generalmente usada como sustancia de referencia porque sus propiedades
se conocen muy bien) que se emplea para calibrar la otra escala en unidades de temperatura. Entonces las
grficas de Pv de otras sustancias aparecen como lneas rectas o casi rectas. Un grfico de este tipo se llama recta de Cox. Calingaert y Davis en 1925 demostraron que esto equivale a tomar una escala de tem1
. Esto en sustancia equivale a la vieja correlacin de
peratura en la que se representan los valores de
T C
Antoine (1888) que si se piensa no es mas que una representacin hiperblica, es decir equivalente a tomar
el primer trmino de la ecuacin (8-14) de Kirchoff. La ecuacin de Antoine es:
log10 (Pv ) = A
B
(T en K)
T C
(8-15)
log10 (Pv ) = A
B
(T en C)
t+c
(8-15')
Para muchos casos se puede tomar C = 43 K (o c = 230 C). C se puede estimar de las relaciones siguientes:
C = -0.3 + 0.034Tb si Tb < 125 K y/o para elementos monoatmicos;
C = -18 + 0.19Tb
Vapores 357
A continuacin una pequea lista de constantes de la ecuacin de Antoine, donde la constante responde a
la forma de la ecuacin (8-15').
Compuesto
A
B
c
Intervalo de temperatura aplicable (C)
Metano
7.61184
389.93
267.0
183 a 152.5
Etano
7.80266
657.40
257.0
142 a 75
Etileno
7.74756
585.00
255.0
153 a 91
Propileno
7.81960
785.00
247.0
112 a 32
Propano
7.82973
813.20
248.0
108 a 25
1-Buteno
7.84290
927.10
240.0
81 a 12.5
n-Butano
7.83029
945.90
240.0
77 a 19
n-Pentano
7.85221
1064.64
232.0
50 a 57
iso-Pentano
7.80380
1027.25
234.0
57 a 49
Benceno
7.89745
1207.35
220.237
5.5 a 104
n-Hexano
7.87773
1171.53
224.366
25 a 92
Ciclohexano
7.84498
1203.526
222.863
7.6 a 105
Tolueno
7.95334
1343.943
219.377
6 a 136
n-Heptano
7.90319
1268.586
217.954
2 a 123
n-Octano
7.92374
1355.126
209.517
19 a 152
Listas mas completas se pueden encontrar en The Properties of Gases and Liquids de Reid, Prausnitz y
Poling y en el Manual del Ingeniero Qumico. La ecuacin de Antoine no se debe usar si Pv > 1500 mm Hg
pues el error crece. Los valores de las constantes tambin se pueden hallar a partir de datos T-Pv en tres
puntos o mas, resolviendo el sistema de ecuaciones correspondiente. Usamos la ecuacin (8-15') donde Pv
est en mm Hg., t en C.
8.8.1.2 Ecuacin de Thodos
Una ecuacin algo mas precisa se debe a Thodos:
T
B C
log10 (Pv ) = A + + 2 + D 1
T T
Td
(8-16)
Pv est en mm de Hg, T y Td en K y se puede omitir el ltimo trmino si T < Td. Una pequea tabla de constantes es la siguiente.
A
B
C
D
n
Compuesto
Td
Metano
118.83
7.18025
297.1
8000
0.257
1.32
Etano
204.74
7.80266
624.24
15912
0.1842
1.963
Propano
261.20
7.80064
785.6
27800
0.2102
2.236
n-Butano
312.30
7.78880
902.4
44493
0.4008
2.40
n-Pentano
357.79
7.77767
988.6
66936
0.6550
2.46
n-Hexano
398.79
7.75933
1054.9
92720
0.9692
2.49
n-Heptano
437.34
7.74242
1108.0
121489
1.3414
2.50
n-Octano
471.00
7.72908
1151.6
152835
1.7706
2.50
n-Nonano
503.14
7.72015
1188.2
186342
2.2438
2.50
n-Decano
533.13
7.71506
1219.3
221726
2.7656
2.50
n-Dodecano
587.61
7.71471
1269.7
296980
3.9302
2.50
Tablas mas extensas se pueden encontrar en The Properties of Gases and Liquids de Reid, Prausnitz y
Poling.
Discusin
Los mtodos racionales han tenido un xito moderado en describir las propiedades del vapor. Debido a ello
se ha dedicado mucho esfuerzo al desarrollo de ecuaciones empricas que hoy describen con mucha mayor
exactitud las relaciones T-Pv. No obstante, la ecuacin de Antoine es til dentro de su relativa exactitud por
la simplicidad y rapidez de su uso. Volveremos mas adelante sobre esto cuando tratemos la estimacin de
calor latente de vaporizacin.
Vapores 358
(8-17)
f 0 (Tr ) = 5.92714
6.09648
6
1.28862 ln(Tr ) + 0.169347 Tr
Tr
(8-18)
f 1 (Tr ) = 15.2518
15.6875
6
13.4721 ln(Tr ) + 0.43577 Tr
Tr
(8-19)
(8-20)
= ln(Pc ) 5.97214 +
6.09648
6
+ 1.28862 ln(Tbr ) 0.169347 Tbr
Tbr
(8-20')
15.6875
6
13.4721 ln(Tbr ) + 0.435777 Tbr
Tbr
P
T
T
Pvr = v T =
Tbr = b
(Pc en ata)
Pc
Tc
Tc
= 15.2518
donde:
(8-20")
n
ln(Pvr ) = m 1 + Tr 1
Tr
m = 0.78425 e0.089315s
(8-21)
8.5217
(8-22)
e0,78426s
n=7
= - 4.267
(8-23)
221.79
+
2.5
e 0,0384s
3.8126
2.5
2272, 44
s3
+ *
(8-24)
(8-25)
= a S + b
Las tres ecuaciones anteriores para m, y son vlidas para compuestos no polares. Para compuestos polares que no forman puente de hidrgeno, incluyendo al amonaco y al cido actico, m y se calculan de
las siguientes relaciones.
m = 0.466 Tc
0.166
= 0.08594 e
(8-22')
7.46210 4 Tc
(8-25')
Para sustancias que forman puente de hidrgeno (como el agua y los alcoholes):
Vapores 359
m = 0.0052 M0.29 Tc
=
0.72
(8-22")
2.464 9.8106 Tc
e
M
(8-25")
as
b
(8-24')
1
1
Tbr
a= 7
Tbr 1
(8-26)
-1
m
Tbr
b=
7
1 - Tbr
(8-27)
T ln( Pc )
s= b
Tc Tb
(Pc en ata)
ln
s = Tbr
Pc
1.01325
1 Tbr
(Pc en bar)
(8-28)
ln(Pvr ) =
G
2
3
1 Tr + K (3 + Tr )(1 Tr )
Tr
h
1 Tbr
G
K=
(3 + Tbr )(1 Tbr )2
G = 0.4835 + 0.4605 h
h=
Tbr ln( Pc )
1 Tbr
(8-29)
(8-30)
(8-31)
(8-32)
Discusin
Los tres mtodos que acabamos de describir son buenos y exactos, adaptndose a la mayora de los casos
de inters prctico. No dan buenos resultados con sustancias muy polares o asociadas. Puesto que en general son ecuaciones explcitas en Pv pero implcitas en T, para el caso de que se necesite obtener T hay
que usar un mtodo de recurrencia, es decir, iterativo.
Ejemplo 8.1 Clculo de la presin de vapor.
Calcular la presin de vapor del benceno a 40 C.
Datos
tb = 80.1 C; Tb = 353 K; Tc = 562 K; Pc = 48.3 ata; = 0.21. Constantes de la ecuacin de Antoine:
A = 7.89745; B = 1207.35; c = 220.237. Valor experimental: Pv = 0.24 ata a 40 C.
Solucin
Intentaremos calcular con todos los mtodos a nuestra disposicin, comparando los distintos resultados con
el valor experimental (que suponemos exacto) dando el error en cada caso.
1206.35
B
1) Ecuacin de Antoine: log10 (Pv ) = A
= 6.89745
40 + 220.237
t+c
Obtenemos: log10(Pv) = 2.26187 Pv = 182.75 mm Hg = 0.2405 ata
error: 0.2%.
Vapores 360
313
562
(Tr ) + f 1 (Tr )
= 0.557
(Tr ) = 5.92714
(Tr ) = 15.2518
6.09648
Tr
15.6875
Tr
= - 4.259974
= - 5.0173253
Tr
Tbr =
m
353
562
= 0.6281138
s=
= 0.78425 e 0.089315s
a=
Tbr
Tc - Tb
8.5217
e 0,78426s
221.79
= - 4.267
1
Tb ln( Pc )
s 2.5 e
0,0384s 2.5
e
Tbr
= 1.357497
2272, 44
s3
= 6.5489634
3.8126
1 + Tr 1
+ * = - 4.2956928
= 0.6158214
= 0.9153251
b=
7
7
Tbr 1
1 Tbr
= a S + b = 0.1006668
ln(Pvr ) =
Tr
] = -5.3100924 P
1 + Tr 1
= 0.24 ata
error: 0.55%
4) Correlacin de Riedel, Planck y Miller:
G
2
3
1 Tr + K (3 + Tr )(1 Tr )
ln(Pvr ) =
Tr
Tbr ln( Pc )
= 6.5489634
h=
G = 0.4835 + 0.4605 h = 3.4992976
1 Tbr
h
1 Tbr
G
= 0.4850753
K =
(3 + Tbr )(1 Tbr )2
Vapores 361
Solucin
Intentaremos calcular con todos los mtodos a nuestra disposicin, comparando los distintos resultados con
los valores experimentales dando el error en cada caso. Los resultados se resumen en forma tabular.
1) Ecuacin de Antoine: esta ecuacin slo es aplicable en la primera temperatura, puesto que los coeficientes slo son vlidos para temperaturas desde 108 hasta 25 C.
813.2
B
log10 (Pv ) = A
= 6.82973
248 - 42.07
t+c
Obtenemos: log10(Pv) = 2.88178 Pv = 761.70 mm Hg = 1.002243 ata.
error: 0.2%
n
1 =
2) Ecuacin de Thodos: log10 (Pv ) = A + + 2 + D
T T
Td
B
= 6.80064
785 .6
T
27800
T
+ 0.2102
261.2 - 1
2.236
(Tr ) = 5.92714
(Tr ) = 15.2518
6.09648
Tr
15.6875
= +0.0000007
= +0.00007
Tr
Los resultados se presentan en forma tabular:
t (C)
42.07 17.78
15.56 48.89 82.22 97.81
Pv (ata)
0.99083 2.6117 7.366 17.548 32.26 42.02
Error (%) 0.92 +0.03 +0.61 +0.41 +0.01 +0.002
f
( )
Tr
1 + Tr 1
G
Tr
[1 T
+ K (3 + Tr )(1 Tr )
Vapores 362
dP P
dT T
(8-33)
vV =
ZV R T
P
vL =
ZL R T
P
Como las condiciones del vapor y del lquido son las mismas, P y
T son iguales:
vV v L =
ZV R T Z L R T
RT
RT
= (Z V Z L )
= Z
P
P
P
P
(8-34)
El valor Z suele estar alrededor de 0.95 ( 1%) para la mayora de las sustancias y se puede estimar. Para
ello, Haggenmacher (Industrial and Engineering Chemistry, vol. 40 pg. 436 1948) propone:
Z = 1
1
Pc Tbr
donde:
Tbr =
Tb
Tc
(8-35)
Pr
< 0.2
Tr
a)
b)
c)
Z = 1 0.97
Pr
Tr
para
(8-36)
Pr
<1
Tr
Pr
< 0.1
Tr
(8-37)
(8-38)
donde:
P
x = log10 1 r
Tr
Cualquiera de las correlaciones anteriores se puede aplicar en un esquema de evaluacin partiendo de datos experimentales o bien obtenidos de alguna correlacin de Pv-T de las ya conocidas. A partir de la ecuacin de Clapeyron y contando con una curva Pv-T experimental o calculada por un buen mtodo de estimacin se puede aplicar el esquema de derivacin numrica de Douglas y Avakian; este esquema toma siete
puntos, distribuidos tres a la derecha y tres a la izquierda del punto central, en el cual se quiere obtener .
As los puntos quedan identificados como sigue: (PV-3 , T-3), (Pv-2, T-2), (Pv-1, T-1), (Pv0, T0), (Pv1, T1), (Pv2, T2),
(Pv3, T3). La aproximacin numrica a la derivada queda expresada como sigue:
397
i Pv i 7
dPv
1
i =-3
dT T
1515
i Pv i
i =-3
216
(8-39)
Vapores 363
Nota: evidentemente Pv0 queda excluido ya que i = 0. Aqu T es el intervalo de separacin de los datos de
temperatura. Este esquema slo se puede aplicar en casos en que los valores de temperatura estn igualmente espaciados. Otros esquemas se pueden consultar en textos de Clculo Numrico. Entonces la ecuacin de Clapeyron queda as:
dPv
Pv
RT 2 Z dPv
=
=
=
Pv
dT
dT T(vV v L ) RT 2 Z
(8-40)
d [ln(Pv )]
d [ln(Pv )]
Tr
=
=
ZRTc
v Pv
1
1
d
d
Tr
Tr
Donde:
(8-41)
d [ln(Pv )]
3
7
= 6.09648 1.28862 Tr + 1.016 Tr + 15.6875 13.4721 Tr + 2.615 Tr
1
d
Tr
(8-42)
dPv 2.303 B Pv
=
=
2
dT
T (vV v L )
(t + c )
Como para presiones de este orden el vapor se comporta como gas ideal, la ecuacin se simplifica a:
Pv
2.303 B RT 2
T (vV v L ) T vV RT 2
(t + c )2
(8-43)
Existe otra forma de atacar el problema de la estimacin de v. En vez de evaluar v en forma indirecta, estimando Z por medio de las relaciones (8-34), se puede evaluar v directamente si se calculan vV y vL individualmente mediante ecuaciones de estado. La ecuacin de Clapeyron se puede expresar:
dPv
dP
=
=
= Tv v
dT T (vV vL ) T v
dT
v = vV vL. Puesto que existen varias ecuaciones de estado aptas para evaluar volumen especfico no desarrollamos esta alternativa pero la ilustraremos mas adelante con un ejemplo.
0.354
0.456
= 7.08(1 Tr )
+ 10.95(1 Tr )
RTc
(8-44)
Esta correlacin da muy buenos resultados a altas presiones, hasta cerca del punto crtico, y es preferible
en la zona de altas presiones y temperaturas a cualquier otra; su desempeo en la zona baja no es tan
bueno pero resulta satisfactorio.
8.9.2.2 Correlacin de Riedel
Riedel propuso (Chem. Ing. Tech., vol. 26, pg. 679, 1974) la ecuacin (8-45). Esta ecuacin proporciona el
calor latente de ebullicin en el punto normal de ebullicin de modo que si se desea a otra temperatura
habr que recalcularlo mediante la correlacin que damos en el punto siguiente (8.9.3).
Vapores 364
2.17[ln(Pc 1)]
=
Tb
0.93 Tbr
(8-45)
RT Z dPv
Pv
dT
Primeramente evaluaremos numricamente la derivada en base a datos experimentales [ecuacin (839)]. Necesitamos 7 puntos de presin de vapor en funcin de temperatura. El punto central (Pv0,T0) est a 373 K, donde Pv = 1 ata. Los datos experimentales se muestran en la siguiente tabla.
t
85
90
95
100
105
110
115
Pv 0.57057 0.69206 0.83437
1 1.19244 1.41423 1.66883
397
i Pv i 7
dPv
1
i = -3
entonces:
T
dT
1515
i Pv i
i =- 3
216
1.3356993 1.1598109
=
5
dPv
ata
= 0.0351776
dT
K
2
2
1.987 373 Z
RT Z dPv
=
=
0
0351776
.
1 18
Pv
dT
1
Pc Tbr
Tb 373
=
= 0.5765 Z = 0.9879 = 533.73 error: 0.99%.
Tc 647
x = log10 1
= 0.0034758
Tr
Pr
Pr
Tr
647
217.6 373
= 0.00797
El resultado por supuesto depende de que se use la correlacin de Haggenmacher o la de Thomson. Los
valores obtenidos son:
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
Vapores 365
= 587.3 (Haggenmacher)
error: 8.95%
= 589.7
(Thomson)
error: 9.39%
El mayor error en ambos casos muestra que la estimacin de la derivada por medio de la ecuacin de LeeKesler es mucho menos exacta que la estimacin a partir de datos experimentales.
0.354
0.456
2) Correlacin de Pitzer modificada:
= 7.08(1 Tr )
+ 10.95 (1 Tr )
= 7.7985 = 7.7985 RTc
RTc
=
3) Correlacin de Riedel:
Tb
[ (
= 557.98
error: 3.3%
)] = 26.903978
2.17 ln Pc 1
0.93 Tbr
error: 3.42%
79.85
79.00
78.11
73.11
64.97
54.11
37.08 0.00
Datos
tb = 161.49C; Tb = 111.67K; tc = 82.12C; Tc = 191.04K; Pc = 47.06 ata; = 0.008; ZRa = 0.2877.
Solucin
1) A partir de la ecuacin de Clapeyron usando la ecuacin de Antoine (8-43):
=
2.303 B RT
(t + c )2
(t + 266 )2
84.14 83.94
83.67
83.42 *
82.34 *
81.31 *
80.49 * 79.84 * 73.68
Error (%)
4.28
5.12
5.91
7.80
12.63
25.15
48.76
121.27
Como se puede observar estudiando los errores, los puntos marcados con un asterisco son aquellos
en los que falla esta tcnica. La causa es que para esos puntos la presin de vapor supera los 1500
mm Hg, lmite superior de validez de la ecuacin de Antoine.
2) A partir de la ecuacin de Clapeyron calculando los volmenes de vapor y de lquido mediante ecuaciones de estado. Elegimos la ecuacin de Peng-Robinson para evaluar el volumen de vapor y la ecuacin de Spencer y Danner para evaluar el volumen de lquido.
R' T
(T )
(Peng-Robinson)
P=
vv b vv (vv + b ) + b (vv b )
(T ) = 0.45724
R Tc
Pc
r = 1 + 1 Tr
)]
b = 0.07780
R Tc
Pc
R' Tc
1+ 1Tr
Z Ra
(Spencer y Danner)
Pc
Los resultados se presentan en forma tabular:
t (C) 161.49 159.49 157.71 153.94 140.05 123.38 107.72 90.05 82.12
Vapores 366
= 7.08(1 Tr )
0.354
+ 10.95 (1 Tr )
0.456
RTc
Los resultados se presentan en forma tabular:
t (C) 161.49 159.49 157.71 153.94 140.05 123.38 107.72 90.05 82.12
1 Tr1
T1 = T0
1 Tr0
(8-46)
Se ha discutido mucho el valor mas correcto de n. Uno de los criterios que se usan es considerar a n como
un parmetro de ajuste y obtener el valor que mejor ajusta una serie de valores experimentales. Esto hace
que n dependa de cada sustancia pura; se han compilado listas de valores de n para diversas sustancias.
Otro criterio apunta a considerar a n como un parmetro general, vlido para cualquier sustancia, y correlacionarlo contra los parmetros propios de cada una. El valor generalizado mas comnmente aceptado para
n es 0.38 dado originalmente por Watson, pero se puede calcular para una sustancia no listada en la literatura por las siguientes relaciones:
(8-47)
a) n = 0.74 Tbr 0.116 (para 0.57 < Tbr < 0.71)
b)
(8-48)
c)
(8-49)
1 Tr1
Tb
373
= 0.5765
Tc
647
Tomando n = 0.38 es T1 = 299
Tr1 =
589
647
= 0.91
error: 1.76%
error: 9.5%
gmol
80.69
79.85
79.00
78.11
73.11
64.97
54.11
37.08
0.00
Datos
tb = 161.49C ;Tb = 111.67 K; tc = 82.12 C; Tc = 191.04 K; Pc = 47.06 ata;
= 0.008
Solucin
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
Vapores 367
1) Correlacin de Riedel:
Tbr =
Tb
2.17 ln(Pc 1)
0.93 Tbr
Tb 111.67
lt atm
=
= 0.5845372
= 17.776101 = 1985.0572 cal/molg = 82.02
Tb
Tc 191.04
gmol
error: 1.65%
n
1 Tr1
1 Tr1
= 82.02
Vapores 368
BIBLIOGRAFIA
The Properties of Gases and Liquids, (3 ed. 1977) Reid, Sherwood y Prausnitz
Propiedades de los Gases y Lquidos Reid y Sherwood, trad. castellana de la 2 ed. inglesa.
CAPITULO 9
CICLOS DE VAPOR
9.1 Introduccin
Desde el punto de vista de la tecnologa de la energa el mundo no cambi mucho desde la invencin de la
rueda hasta el siglo XII, en que se comenz a usar la rueda hidrulica. Esta es la primera innovacin que
ofrece una alternativa al trabajo animal o humano desde el comienzo de la historia. Pero la dependencia de
corrientes de agua (excepto en Holanda, donde se us la fuerza del viento) limit la influencia social de este
avance tcnico. A fines del siglo XVIII aparece en Inglaterra la mquina de vapor, que surge de la necesidad de obtener fuerza motriz para las bombas de desagote de pozos de minas de carbn. No pasa mucho
tiempo hasta que su aplicacin se generaliza haciendo posibles una serie de cambios econmicos de gran
impacto social que, junto con las convulsiones y guerras causadas por la revolucin francesa, producen
modificaciones enormes y rpidas en la fisonoma poltica y social del mundo cuyas consecuencias son una
de las causas de nuestra emancipacin de Espaa. En 1814 Stephenson, ingeniero autodidacto, construye
la primera locomotora; en 1826 se tiende la primer va frrea en Inglaterra (velocidad: 10 Km/hr). En 1830
en todo el mundo hay 330 Km de vas, y en 1870 (solo cuarenta aos mas tarde!) hay 200000 Km. En
1807 Fulton en USA navega en el primer barco a vapor (propulsado a rueda puesto que la hlice no se comenz a usar hasta mucho mas tarde) y en 1819 cruz el Atlntico el primer barco a vapor (aunque fue un
viaje accidentado pues se les acab el carbn y hubo que finalizar a vela). El inmenso aumento de productividad trado por el vapor, junto con la baja concomitante de precios de productos elaborados en forma masiva, trajo como consecuencia la ruina de las antiguas clases artesanales que al formar un sustrato social
enorme, desprotegido y miserable, suministraba mano de obra barata a los pases europeos que facilit la
concentracin de capital capaz de financiar la expansin colonialista de mediados de siglo XIX, as como el
aceleradsimo proceso de industrializacin que transform a Europa y al mundo en esa poca. Todo cambiaba vertiginosamente. La gente tena la sensacin de que todo era posible. Es el siglo del ingeniero mecnico y de los nacientes ingenieros electricistas y qumicos. Este proceso se comienza a frenar a partir de
1890 y hoy podemos decir que en lo sustancial esos 50 aos que van desde 1800 a 1850 produjeron otro
mundo; en gran medida, nuestro mundo.
En esta unidad vamos a estudiar los sistemas de generacin de potencia por medio del vapor, que siguen
siendo los responsables de mas de la mitad de la energa elctrica que se produce en el mundo. Pocas industrias no disponen de generacin de vapor propio ya sea para energa elctrica o calentamiento. Cuando
se emplea vapor para calentamiento y para generar energa el sistema suele ser bastante complejo.
El sistema que funciona segn este ciclo consta de una caldera, donde el agua (que es el fluido mas conveniente por ser abundante y barato) entra a la caldera en b como lquido y sale al estado de vapor en d.
Luego hay una mquina de expansin (turbina) donde el vapor se expande produciendo trabajo, saliendo
en el estado e. A continuacin este vapor entra a un aparato de condensacin de donde sale como lquido
al estado a. Este a su vez es tomado por una bomba de inyeccin necesaria para vencer la presin de la
caldera, que lo lleva al estado b donde ingresa a la caldera.
En las diversas ilustraciones que usamos en este captulo se exagera la etapa de bombeo ab como se
observa en el diagrama h-S o de Mollier (figura 3) pero en la prctica sera prcticamente indistinguible de la
curva de lquido saturado en cualquier diagrama.
El proceso de condensacin es necesario para poder inyectar el agua como lquido en la caldera, porque
bombear un lquido requiere mucho menos energa que comprimir un vapor. Si no existiese la condensacin, el trabajo neto producido sera muy inferior.
En el siguiente croquis podemos seguir la disposicin de los equipos y relacionarla con las evoluciones que
acabamos de comentar.
w1 =
Pb Pa
= Hb Ha
(9-1)
q1 = Hd Hb
(9-2)
q2 = He Ha
(9-3)
w2 = H d He
(9-4)
En consecuencia:
wneto = w2 w1 = Hd He ( Hb Ha ) = Hd Hb ( He Ha ) = q1 q2
El rendimiento es como sabemos el cociente de lo obtenido sobre lo gastado:
obtenido wneto Hd Hb ( He Ha )
=
=
gastado
q1
Hd Hb
(9-5)
En la prctica se suele despreciar el trabajo consumido por la bomba w1 por ser insignificante con lo que resulta:
w2 Hd He
=
q1 Hd Hb
(9-6)
La primera es con extraccin de vapor mediante un eyector de vapor y una columna de agua que
permite mantener una presin baja del lado de la descarga del condensado. En este tipo de sistema
el agua fra se aspira por efecto del vaco imperante en el recinto de la columna por la accin del
eyector, se mezcla con el vapor y lo condensa. Los gases incondensables (aire) son extrados mediante un eyector de vapor en una primera etapa y luego mediante una bomba mecnica de vaco. El
condensador se denomina abierto o de mezcla porque la condensacin se produce por mezcla de
vapor y agua fra. Un sistema que use solo un condensador de mezcla se denomina de lazo abierto.
Hay gran cantidad de diseos de este tipo de condensadores. A diferencia de lo que sucede con los
de superficie, los condensadores de mezcla necesitan una bomba de circulacin por condensador, lo
que encarece la instalacin.
2.
La otra forma es por medio de condensadores de superficie o cerrados que no son otra cosa que intercambiadores de calor de tipo casco y tubos, donde el vapor se enfra (y condensa) por contacto
con la superficie fra de tubos por cuyo interior circula agua de enfriamiento. Un sistema que slo
tenga condensadores de superficie se denomina de lazo cerrado.
Los sistemas modernos generalmente operan con los dos tipos de condensador. Podemos citar datos indicativos del ahorro de energa por efecto de la disminucin de presin en el condensador.
2
Presin de operacin del condensador (Kgf/cm ) 0.1
0.04
0.02
Ahorro de consumo de combustible (%)
1.5
2.4
5.2
El grfico muestra el rendimiento del ciclo de Rankine
en funcin de la presin en el condensador, para todos los otros parmetros constantes, a una presin
2
mxima de 16670 KPa (170 Kgf/cm ) y a una temperatura mxima de 550 C. Por lo general las instalaciones de generacin de energa elctrica a vapor operan
con presiones del condensador del orden de 0.035 a
2
0.04 Kgf/cm absolutos debido a las limitaciones de
temperatura del agua de enfriamiento, que se puede
obtener de varias fuentes: corrientes superficiales, pozos, torres de enfriamiento, etc. Como las temperaturas de las diversas fuentes dependen fundamentalmente de la temperatura ambiente que puede variar entre 0 C y 30 C, la presin del condensador est fijada
2
2
por la temperatura ambiente. A 0.03 Kgf/cm la temperatura de equilibrio es 23.8 C, y a 0.04 Kgf/cm de
2
28.6 C. A presiones ms bajas corresponden temperaturas menores; a 0.02 Kgf/cm corresponde t = 18.2
C. Son bastante habituales ahorros del 2% en el consumo. Para instalaciones que consumen grandes cantidades de combustible esto significa mucho dinero.
La disminucin de la presin operativa del condensador produce beneficios pero tambin trae problemas.
Debido al hecho de que la presin operativa es menor que la atmosfrica, resulta prcticamente imposible
evitar que penetre aire al interior del sistema por las pequeas grietas que se producen en las tuberas, cajas de prensaestopas, uniones, etc. Se debe tener en cuenta que una instalacin de generacin de vapor
tiene muchos centenares de metros de tuberas, que se expanden y contraen cada vez que se abre o cierra
el paso del vapor generando tensiones. Otros factores que inciden son las vibraciones producidas por las
bombas, el flujo de los fluidos, y la posible presencia de flujo bifsico que puede producir golpes de ariete.
Todos estos factores hacen que sea prcticamente imposible mantener estanco el sistema. De ah que
siempre entre algo de aire que se mezcla con el vapor. Por desgracia, en los sistemas que emplean calderas de alta presin e incluso en algunos que usan calderas de media presin, resulta totalmente intolerable
la presencia de dixido de carbono y de oxgeno en el condensado. Ambas son sustancias corrosivas, que
producen daos muy severos en la caldera y en la turbina. En consecuencia se debe incluir en el circuito un
elemento llamado desaireador cuya misin es eliminar el aire disuelto en el condensado antes de que este
retorne a la caldera. Normalmente se suele ubicar este equipo entre las bombas inyectoras de condensado
y la caldera, porque las bombas pueden chupar aire por el eje del rotor, debido al desgaste.
Existe otra razn que hace deseable usar recalentamiento. La razn principal por la que se hace
recalentamiento y mas an recalentamiento en varias etapas es de prctica operativa de la turbina.
En el croquis se describe una disposicin en la que la fraccin (m) del vapor (por unidad de masa) se extrae
de la turbina en la etapa intermedia entre las de baja y alta presin, en tanto que la fraccin (1m) sigue el
resto del camino, es decir, se expande en la etapa de baja presin. En el condensador abierto se produce la
mezcla irreversible del vapor y del condensado, que sale con una condicin 6, es tomado por la bomba que
eleva su presin hasta el estado 7 y entra a la caldera. La presin operativa del condensador de mezcla
2
suele estar alrededor de 2 a 4 bar (0.02 a 0.04 Kgf/cm , o sea, de 0.2 a 0.4 KPa). Los regeneradores abiertos presentan las siguientes ventajas respecto a los de tipo cerrado: a) tienen menor costo gracias a su mayor simplicidad; b) mejoran el rendimiento. Las desventajas comparativas son: a) pueden plantear mayor
cantidad de problemas operativos; b) requieren dos bombas.
Planteando un balance de energa en el recalentador tenemos, despreciando la influencia de las diferencias
de energas cintica y potencial:
m h2 + (1 m )h5 = 1 h6 m h2 m h5 + h5 h6 = 0 m(h2 h5 ) = h6 h5 m =
h6 h5
h2 h5
Los recalentadores o regeneradores de tipo cerrado son, como ya hemos explicado, intercambiadores de
calor de casco y tubos, sin mezcla del vapor con el agua fra. En el siguiente croquis vemos la disposicin
de un regenerador de tipo cerrado mostrando dos formas alternativas de conexin.
Se pueden conectar en cascada hacia arriba o hacia abajo. En la conexin en cascada hacia arriba el condensado que sale del regenerador se enva hacia el regenerador situado aguas arriba, que opera a menor
presin, o si es el primero se enva hacia el condensador. Puesto que el condensado sale del regenerador
con una presin mayor que el destino, es necesario rebajarla lo que generalmente se hace mediante una
vlvula reductora.
La siguiente figura muestra el croquis de un ciclo regenerativo con una sola extraccin de vapor y un recalentador de tipo cerrado en cascada hacia arriba.
Al igual que antes, la cantidad total de masa que circula es la unidad, y se extrae una fraccin (m) del vapor
de la turbina que se enva en la condicin 2 al regenerador, donde intercambia calor con la fraccin. (1m)
que viene en este caso del condensador porque hay un solo regenerador. Si hubiese mas de uno la situacin se complica un poco, como veremos mas adelante donde se analiza en detalle este caso.
En el croquis anterior notamos varias diferencias importantes con el ciclo abierto. En primer lugar, el hecho
de que exista una sola bomba lo hace mas econmico desde el punto de vista operativo. La bomba de circulacin e inyeccin de condensado est situada de modo de que no tome agua a muy alta temperatura para disminuir la posibilidad de cavitacin, que es un fenmeno sumamente perjudicial que se produce cuando la presin de vapor del lquido en la entrada de succin se aproxima mucho a la presin atmosfrica. Esto produce la vaporizacin del lquido en la succin o en el interior de la bomba, causando vibracin, ruido,
golpeteo y erosin del rotor. En cambio vemos en el croquis del ciclo abierto que la bomba que eleva la
presin desde el punto 6 al 7 toma agua a una temperatura peligrosamente alta, lo que la hace mas susceptible a los problemas de cavitacin.
Los recalentadores de tipo cerrado presentan las siguientes ventajas: a) como tienen presiones distintas en
las purgas de vapor y en la alimentacin de condensado, la operacin de las trampas de vapor resulta mas
aliviada; b) mejoran el rendimiento. Tienen la desventaja comparativa de ser un poco mas caros que los de
tipo abierto.
Planteando un balance de energa en el recalentador tenemos, despreciando la influencia de las diferencias
de energas cintica y potencial:
m h2 + 1 h5 = m h7 + 1 h6 m h2 m h7 + h5 h6 = 0 m(h2 h7 ) = h6 h5
m=
h6 h5
h2 h7
No cabe duda de que la disposicin de regeneracin por mezcla es mas eficiente que la de superficie. Debido a la resistencia que ofrece la superficie de separacin entre el agua y el vapor, el intercambio de calor
no es tan eficaz como en el regenerador de mezcla. Esto adems se pone de manifiesto en el hecho de que
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
los regeneradores de mezcla usan menor cantidad de vapor de extraccin. Si analizamos las expresiones
que se deducen mas arriba para la fraccin m de vapor que se extrae observamos que solo dependen de
las entalpas de las corrientes que intervienen en cada caso. Suponiendo que se obtiene el mismo efecto de
regeneracin en ambos, el ciclo abierto resulta mas eficiente porque la fraccin de vapor extrada para el
regenerador es mas pequea, de modo que la fraccin (1m) que recorre el resto de la turbina es mayor, y
por lo tanto produce mas trabajo mecnico. De ello se deduce que, siendo los otros factores iguales, el rendimiento debe ser mayor en el ciclo abierto.
A continuacin vemos una instalacin simplificada en la que se hace una sola extraccin de vapor vivo que
alimenta a un solo regenerador.
Note que se ha omitido la bomba inyectora de condensado a la caldera. En efecto, la presin de operacin
de la caldera es muy superior a la que tiene el condensado que entra, de modo que se debe impulsar con
una bomba de alta presin de descarga que no figura en el croquis, para que pueda ingresar. En cambio se
ha incluido la bomba que eleva la presin desde P1 hasta P1.
Esta es una bomba de circulacin.
Se extrae una fraccin x del total del vapor para regenerar el
condensado. Este vapor sale a una presin P5 y con una entalpa h5, mientras que el vapor que sale agotado de la turbina tiene una entalpa h5, una presin P5 y una temperatura
t5. Este pasa por el regenerador calentndose, y adquiere
una cantidad de calor qx. Esta cantidad es la que cede el vapor que se condensa y luego se mezcla con el condensado.
(9-7)
q x = x( h5' h1' ) = (1 x )( h1' h1 )
La disposicin que se observa en el croquis corresponde a
un lazo cerrado porque el intercambiador es de superficie,
pero tambin corresponde a un lazo abierto porque el vapor
condensado se mezcla con el condensado en el punto 1.
El trabajo cedido a la turbina se puede obtener de las condiciones del vapor y su cantidad.
La corriente x cede una energa:
wx = x(h4 h5' )
y la corriente (1x) cede una energa:
w1 x = (1 x)(h4 h5 )
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
w = wx + w1 x = x( h4 h5' ) + (1 x )( h4 h5 )
(9-8)
w = ( h4 h5 ) + x( h5 h5' ) = ( h4 h5 ) x( h5' h5 )
(9-8')
qc = (1 x )( h5 h1 )
(9-9)
qe = h4 h1'
(9-10)
r =
h4 h5 x(h5' h5 )
h4 h1'
(9-11)
La cantidad de vapor extrado x se puede obtener fcilmente sabiendo que, de la ecuacin (9-7):
(9-12)
Para determinar si es mas eficiente que el ciclo no regenerativo, lo compararemos con el rendimiento del ciclo no regenerativo. Este es:
h4 h5
h4 h1
Puesto que en ambas expresiones de rendimiento se han despreciado los consumos de trabajo de las
bombas, la comparacin se hace sobre la misma base. Vamos a intentar demostrar que el rendimiento de
un ciclo regenerativo es mayor que el del ciclo normal equivalente. Esta demostracin se debe al Sr. Juan
Pablo Ruiz.
Para ello compararemos la ltima expresin con la ecuacin (9-11). Si queremos demostrar que el rendimiento del ciclo regenerativo es mayor que el del no regenerativo tendremos que demostrar que:
r >
Reemplazando x de la ecuacin (9-12):
h4 h5 x(h5' h5 ) h4 h5
>
h4 h1'
h4 h1
h h1
x = 1'
h5 h1
Resulta:
h4 h5
Reordenando:
h1' h1
(h5' h5 )
h5 h1
h h5
> 4
h4 h1'
h4 h1
h4 h5
h4 h1'
h4 h1
h5 h5 = B;
Por comodidad usamos los smbolos siguientes. h4 h5 = A;
h1 h1 = D; h4 h1 = E
h4 h1 = h4 h1 (h1 h1) = E D
Adems observamos que:
h4 h5 = h4 h5 + h5 h5 = A + B
>
h2 h1 = C
BD
E - A > A+ B
ED
E
A+ B
Operando:
BDE
BDE
> (A + B )E (A + B )D
> (A + B )D
EA
EA
BDE
BE
< (A + B )D
< A + B BE < (E A)(A + B )
EA
EA
BE < EA A 2 + EB AB A 2 + AB AE < 0 A + B < E
Por lo tanto, volviendo a la notacin anterior tenemos: h4 h5 < h4 h1
(A + B )E
h4 h1 = h4 h5 + h5 h1
Por lo tanto queda demostrado que el rendimiento del ciclo regenerativo es mayor que el rendimiento del ciclo no regenerativo, puesto que partiendo de esa hiptesis llegamos a una desigualdad que es correcta..
Veamos una ilustracin.
Ejemplo 9.1 Clculo del rendimiento regenerativo, comparacin con el no regenerativo.
Refirindonos a la figura anterior, supongamos que los datos que le corresponden son los siguientes:
h4 = 780 Kcal/Kg; h5' = 590 Kcal/Kg; h1 = 26 Kcal/Kg; h5 = 500 Kcal/Kg. El regenerador opera en condiciones
2
tales que el agua sale de la mezcla con una temperatura t1 = 100 C y una presin P1 = 1 Kgf/cm h1 =
100 Kcal/Kg. Calcule el rendimiento con y sin regeneracin.
Solucin
h h
100 26
= 0.131
La cantidad de vapor extrado x se obtiene de la ecuacin (9-12): x = 1' 1 =
h5' h1 590 26
El rendimiento trmico sin regeneracin es:
h4 h5 780 500
=
= 0.371
h4 h1 780 26
Sale la unidad de masa de vapor de la caldera C en las condiciones P1 y t1. Pasa a la turbina donde se extrae una fraccin x con una entalpa h1, mas otra fraccin y con una entalpa h2. La fraccin x pasa al regenerador I donde calienta al condensado que proviene del regenerador II. El vapor condensado en el regenerador I se manda tambin al regenerador II con una entalpa h1 y se mezcla con el condensado produ-
cido por la condensacin de la fraccin y del vapor que proviene de la segunda extraccin de la turbina. A
su vez, del regenerador II sale una cantidad de condensado igual a la suma de las fracciones (x+y) que se
junta con el condensado que sale del condensador, en cantidad (1xy). De tal modo entra la unidad de
masa de condensado al regenerador II. Por su parte, la fraccin de condensado de masa (1xy) se condensa en el condensador, de donde sale impulsado por la bomba que lo toma a la presin P2 y lo entrega a
la presin P1 y con una entalpa h2. La evolucin se puede seguir en el diagrama adjunto. Los clculos involucran hallar las fracciones x e y. Esto no es difcil si se plantea un balance de masa y otro de energa en
cada regenerador. En el primero tenemos el balance de energa:
h1 ' h2 '
o
(9-13)
h1 h1 '
o
) (
h2 h2 '
o
(9-14)
As tenemos un sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas, que son las fracciones de vapor x e y.
El rendimiento del ciclo regenerativo es:
r =
) (
h1 h2 x h1 h2 y h2 h2
o
h1 h1 '
o
(9-15)
h1 h2
h1 h2'
Como ya hemos explicado, la decisin sobre la cantidad de etapas de regeneracin depende de consideraciones tcnicas y econmicas. Es importante ver el grado de mejora en el rendimiento que se obtiene con
el uso de dos regeneradores. Para ilustrar esta cuestin veremos el siguiente ejemplo.
Ejemplo 9.2 Clculo del rendimiento de un ciclo regenerativo.
En una instalacin para generar energa elctrica como la que se observa en el croquis anterior entra vapor
2
a la turbina con una presin P1 = 9000 KPa (92 Kgf/cm ) y una temperatura t1 = 540 C. La turbina tiene dos
extracciones de vapor con regeneradores de superficie dispuestos como en el croquis. Las presiones de las
2
2
extracciones son: P1 = 500 KPa (5 Kgf/cm ) y P2 = 120 KPa o 1.22 Kgf/cm . La presin en el condensador
2
es 4 KPa o 0.04 Kgf/cm .
Datos
En base a las presiones de las extracciones y asumiendo una expansin isentrpica en la turbina encontramos los siguientes valores de entalpa.
h1 = 2730 kJ/Kg; h1 = 640 kJ/Kg; h2 = 2487 kJ/Kg; h2 = 121 kJ/Kg; h2 = 439 kJ/Kg. De las condiciones
del vapor se tiene: h1 = 3485 kJ/Kg; h2 = 2043 kJ/Kg.
Solucin
Resolviendo el sistema planteado en ambos regeneradores obtenemos:
h h2
1442
x = 0.0962, y = 0.146. El rendimiento del ciclo no regenerativo es: = 1
=
= 0.43
h1 h2 ' 3364
El rendimiento del ciclo regenerativo es: r =
) (
h1 h2 x h1 h2 y h2 h2
o
) = 1311 = 0.461
2845
h1 h1 '
Como vemos, la mejora es del orden del 3%, que no parece mucho, pero tengamos en cuenta que se trata
de una instalacin de gran consumo de combustible.
Analizando las ecuaciones (9-11) y (9-15) podemos observar similitudes entre ambas que nos permiten deducir una ecuacin general para n extracciones. Las ecuaciones (9-11) y (9-15) son de la forma siguiente.
A
r =
i =1
i B i
(9-16)
En efecto, en ambas ecuaciones el rendimiento se plantea como un cociente, donde se divide por la diferencia de entalpas del vapor que sale de la caldera y el condensado que entra a la caldera, es decir, lo que
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
hemos simbolizado como C. A representa la diferencia de entalpas del vapor que ingresa a la turbina (o
que sale de la caldera, que es lo mismo) y vapor que sale de la turbina hacia el condensador. Las distintas
i son las fracciones de vapor que se extraen de la turbina con destino a los regeneradores, y Bi representa
la diferencia de entalpas del vapor de cada fraccin que se extrae menos la entalpa del vapor que sale de
la turbina hacia el condensador. Ntese que C es el mismo independientemente de la cantidad de etapas
de regeneracin, y lo mismo sucede con. A. En cambio Bi depende de la cantidad de extracciones, as como de la ubicacin fsica en la turbina de los puntos en los que se hacen las extracciones, que determina la
presin y temperatura del vapor, y en consecuencia su entalpa. Llamaremos hi a la entalpa del vapor de
cada fraccin que se extrae y he a la entalpa del vapor ya agotado que sale de la turbina hacia el condensador. Entonces podemos escribir la ecuacin (9-16) como sigue.
A
r =
i (hi he )
i =1
(9-16)
A
r1 =
i (hi he )
i =1
A 1 (h1 he )
C
(*)
A
r2 =
i (hi he )
i =1
A 1 (h1 he ) 2 (h2 he )
C
(**)
Dado que el rendimiento aumenta con la cantidad de etapas de regeneracin, debe ser r1 < r2. La diferencia entre ambos (restando ** y *) constituye la ganancia de rendimiento al pasar de una a dos etapas de regeneracin. Es decir:
r = r2 r1 =
=
C
C
C
En la siguiente tabla se resumen los datos conocidos de propiedades termodinmicas de todos los estados
representados en el croquis.
P
T
v
x
h
S
Estado
KPa
m3/Kg
KJ/Kg KJ/(Kg K)
1
2
3
4
5
6
log10 (P ) =
1687(t 100 )
330(t + 230 )
(9-17)
t=
(9-17')
P v 1.0646 = 17608
(9-18)
2
3
(Con P en Kgf/cm absolutos y v en m /Kg) La entalpa del vapor saturado seco (Kcal/Kg) referida a 0C (estado lquido, donde se supone h = 0) viene dado por la siguiente frmula:
(9-19)
h = 606.5 + 0.305t
(Con t en C). Esta frmula da valores aceptables entre 50 y 270 C.
La entalpa del vapor hmedo con un ttulo x se puede calcular de la siguiente frmula:
(9-20)
h = ( 606.5 + 0.305 t ) x + t (1 x )
P v = 51 T 200 P 0.25
2
(9-21)
(9-22)
3
h = h0
A P
T
100
2.82
B
C
3
P
+
T 14 T 31.6
100
100
(9-23)
(Con T en K, P en Kgf/m absolutos), donde h0 es la entalpa referida a presin nula, que se puede calcular
de la siguiente ecuacin:
2
T
T
2 T
h0 = 474.89 + 45.493
+ 7.17 10
0.45757
100
100
100
(9-24)
donde:
Kcal m2
Kcal m2
A = 0.0082056
; B = 1.5326 10 6
Kg Kgf
Kg Kgf
m2
; C = 1.1144 10 6
Kgf
Tambin ver el manual Htte y Thermodynamic Property Values of Ordinary Water Substance, IFC Secretariat, Verein Deutscher Ingenieure, March 1967, para otras expresiones mas complejas pero mas exactas.
Alternativamente se pueden usar frmulas de interpolacin basadas en las tablas conocidas de propiedades del vapor de agua, tanto saturado como recalentado. Se recomienda usar las tablas mas conocidas,
como las de Keenan o las de la ASME. En varios programas se usan frmulas de interpolacin basadas en
estas tablas.
Ejemplo 9.4 Clculo del rendimiento de un ciclo por medios numricos.
Calcular el rendimiento de un ciclo de Rankine ideal operando a presin = 9.52 ata y temperatura = 260 C.
La presin en el condensador es de 0.116 ata y la temperatura del condensado a la salida del mismo es de
49 C. No hay regeneracin ni sobrecalentamiento. Operar grfica y numricamente.
Solucin
a) Grfica. Del diagrama de Mollier y refirindose a la figura del punto 9.2:
he = 533.3 Kcal/Kg
hd he = 175 Kcal/Kg
hd = 708.3 Kcal/Kg
hb = 48.89 Kcal/Kg
hd hb = 659 Kcal/Kg
h d he
175
=
El rendimiento es:
=
= 0.266
h d hb
659
Se desprecia el trabajo de la bomba, porque este es:
P 9.52 - 0.116
Kcal
Kg f m
4
Wb =
=
10 1.033 = 97.14
= 0.228
Kg
Kg
1000
Estas 0.2 Kcal consumidas por la bomba no significan nada comparadas con las 175 Kcal que produce
la turbina, por lo que no influyen en el clculo del rendimiento.
El rendimiento del ciclo de Carnot equivalente ser:
(260 + 273 ) (49 + 273 ) = 0.396
C =
260 + 273
Como vemos, el rendimiento del ciclo de Carnot equivalente es mayor que el del ciclo de Rankine
ideal, que en la prctica es menor an debido a prdidas de calor en el sistema, de modo que hay una
prdida de utilizabilidad de la energa bastante considerable, puesto que el rendimiento del ciclo de
Carnot equivalente es un 50% mayor.
b) Numricamente. Debemos calcular las entalpas correspondientes. hd se debe calcular a 260 C y 9.52
2
ata. Aplicamos las ecuaciones (9-23) y (9-24); T/100 = 5.33; P = 98342 Kgf /m absolutos.
2
-2
3
h0 = 474.89 + 45.493(5.33) 0.45757(5.33) + 8.1710 (5.33) = 715.2254
h = 715.2254
0.0082056 98342
(5.33 )2.82
98342
1.5326 10 - 6 1.1144 10 - 6
+
= 707.9
14
(5.33 )31.6
(5.33 )
En cambio en la caldera de alta presin el vapor tendra un calor latente mayor, del orden de 660 Kcal/Kg,
de modo que la cantidad de vapor necesario para el mismo servicio sera: 10,000,000/660 = 15150 Kg/hora
de vapor de alta presin.
El calor requerido en la caldera es ahora:
Q = m(100 70 ) + m = m(100 70 + ) = 15150(100 70 + 660 ) = 10453500 Kcal
Entonces, el combustible requerido es:
Q
Kg de carbn
10453500
P=
=
= 1740
hora
PC 0.8 7500
Este parece un ahorro modesto, pero tengamos en cuenta que la caldera de alta presin tambin produce
energa elctrica, con una potencia del orden de 2000 KW. Esto se puede considerar ganancia neta. De todos modos, queda claro que an sin produccin de energa la caldera de alta presin es mas econmica.
Si se adquiere la energa elctrica y se instala una sola caldera de vapor de calefaccin, el costo tanto inicial como de operacin son menores, pero el costo total de la energa puede ser mayor, dependiendo de
varios factores. Adems, la dependencia del suministro externo subordina la produccin a la disponibilidad
de energa y confiabilidad del proveedor. En la actualidad, muchas empresas producen una parte de la
energa que consumen.
Como ya dijimos, la alternativa a tener que comprar la electricidad o tener dos calderas es instalar una caldera de alta
presin de uso mixto (energa y calefaccin) en la que se
puede optar por dos variantes. Una es la caldera de contrapresin. En este tipo de instalacin, que vemos en el croquis
de la izquierda, la turbina no descarga vapor hmedo sino recalentado, no previendo extracciones o sangrados de vapor
de la turbina para derivarlo a proceso, sino que todo el vapor
que sale de la turbina est disponible como vapor de calefaccin. La turbina descarga vapor recalentado para contrarrestar las prdidas de calor inevitables durante el transporte. La
denominacin caldera de contrapresin viene de que el vapor sale a una presin mayor que la del vapor agotado cuando hay un condensador. Este vapor se puede rebajar para
ajustarlo a los requerimientos de uso. Como ya hemos explicado, esta disposicin es poco flexible porque una variacin en la demanda de vapor de proceso obligara a
variar la produccin de electricidad y viceversa. Esto no es tolerable por las serias dificultades de control
que plantea, lo que obliga a instalar acumuladores de vapor para absorber las variaciones, que encarecen
la instalacin y ocupan bastante espacio. Otra objecin que se plantea a esta disposicin es que al operar
la turbina a una presin mayor que la del condensador disminuye el rendimiento trmico del ciclo. Vase el
apartado 9.3.1 para una discusin sobre la influencia de la presin de descarga de la turbina sobre el rendimiento.
Una alternativa mejor consiste en derivar una parte del vapor producido por la caldera a la generacin de
energa, dedicando el resto a la calefaccin en planta. Las dificultades planteadas por la demanda variable
se resuelven con un acumulador de vapor. El siguiente esquema muestra una instalacin de este tipo.
Los detalles del croquis son los siguientes.
1 caldera ; 2 recalentador; 3 turbina; 4 generador elctrico; 5 condensador; 6 bomba
inyectora de agua a la caldera; 7 economizador; 8 acumulador de vapor. A vapor de
alta para calefaccin. B vapor de baja saturado para calefaccin. r1 y r2 son registradores que accionan las vlvulas a y b destinadas a controlar tanto la presin como el
flujo de vapor hacia y desde el acumulador
de vapor.
El acumulador de vapor es un equipo destinado a almacenar el vapor en exceso que
se produce durante los perodos de baja
demanda de vapor de calefaccin en planta, para liberarlo durante los perodos de alta demanda. Es una estructura de acumulacin; estas ya fueron
tratadas en el apartado 1.10.1 del captulo 1. El sistema est comandado por los medidores de presin (no
indicados en el croquis) que cuando detectan una disminucin de presin en las tuberas A o B accionan las
vlvulas para liberar el vapor acumulado en el equipo 8. Igualmente, la disminucin de la cantidad o presin
del vapor en la turbina 3 produce la liberacin del vapor contenido en el acumulador. Existen dos tipos de
acumuladores, como veremos mas adelante. En el croquis de arriba se representa un acumulador Ruths.
Otra variante que podemos encontrar en las instalaciones industriales de uso mixto (generacin de energa
elctrica y calefaccin) es la caldera de condensacin con extraccin. Es bsicamente el sistema clsico de
caldera-turbina-condensador sangrando vapor de media o baja presin que se destina a calefaccin. Una
instalacin de ese tipo se ilustra en el siguiente croquis.
Si del lado de la demanda de vapor de baja para calefaccin hay fluctuaciones es preferible intercalar entre
la lnea de suministro de vapor de alta y la lnea de baja un desobrecalentador. Es una vlvula reductora dotada de un enfriador-saturador a spray de agua que no se detalla en el croquis, cuya funcin es producir
una expansin isentlpica donde se convierte energa de presin en energa trmica que se emplea en generar mas vapor proveniente del agua agregada. En definitiva, el desobrecalentador tiene algunas funciones de un acumulador de vapor, pero no tiene la inercia de masa del acumulador de vapor ante variaciones
bruscas o grandes de la demanda. Si se producen este tipo de variaciones en la demanda de vapor de proceso destinado a calefaccin, la solucin mas satisfactoria probablemente sea instalar un acumulador de
vapor.
Ejemplo 9.6 Clculo de los parmetros operativos de una central de uso mixto.
Una fbrica emplea 2268 Kg/hr de vapor de agua saturado seco a 1.36 ata para calefaccin en planta. Hay
una idea para generar energa aumentando la presin de trabajo de la caldera de 1.36 a 28.21 ata expandiendo el vapor desde 28.21 ata hasta 1.36 ata en una turbina. El condensado entra a la caldera bajo presin a 109 C. Calcular: a) la temperatura de sobrecalentamiento necesaria para asegurar el suministro de
vapor con un ttulo mnimo de 95% en el escape de la turbina destinado a calefaccin; b) la potencia entregada por la turbina si su rendimiento isentrpico es 64% y su rendimiento mecnico es 92%; c) el calor adicional necesario en Kcal por KW-hora y su consumo adicional requerido para la generacin de potencia extra.
Solucin
a) El punto 2 se determina en la interseccin de la curva de ttulo x = 0.95 y la curva de P = 1.36 ata y de l
obtenemos H2' = 615.6 Kcal/Kg.
La trayectoria 1 a 2 en lnea cortada representa la evolucin real de expansin que tiene lugar en la turbina que
por supuesto no es isentrpica; la evolucin terica isentrpica es la 1 a 2.
El ngulo formado por ambas trayectorias es .
El rendimiento isentrpico de la turbina se define por la
siguiente relacin, deducida en el apartado 5.14.5.
s =
H 1 H 2
H1 H2
1
cos
(9-25)
(*)
0.36 H1 + 0.64 H2 = 615.6
No conocemos H1 ni H2 pero sabemos que en el diagrama de Mollier el punto 1 est sobre la isobara
de P = 28.21 ata y el punto 2 est sobre la isobara de P = 1.36 ata y que se debe cumplir la ecuacin
(*) de modo que es fcil determinar grficamente los puntos recordando que en el diagrama de Mollier
el ngulo es el determinado por las lneas 1 a 2 y 1 a 2. Entonces (comprobarlo) grficamente obtenemos H1 = 699 Kcal/Kg y H2 = 569.4 Kcal/Kg, tambin T1 = 271 C.
b) El calor por unidad de tiempo suministrado a la planta cuando no haba generacin de electricidad depende de la entalpa del vapor saturado seco a 1.36 ata que es 642.2 Kcal/Kg.
Kg
(642.2 109 ) Kcal = 1209600 Kcal
q 1 = 2268
hora
Kg
hora
Pero a partir de ahora se producir electricidad y la entalpa de salida del vapor es H2' = 615.6 Kcal/Kg
y se requerir una cantidad de vapor que simbolizamos con la letra P.
1209600
Kg
q& = P(615.6 109) P =
= 2387
hora
1
615.6 109
La potencia ideal realizada por la turbina es:
Kcal
W& = P( H1 H2 ) s = 2387(699 569.4)0.64 = 197750
hora
Tambin se puede calcular de la siguiente manera:
Kcal
W& = P(H1 H 2' ) = 2378(699 615.6) = 199076
hora
Puesto que se pueden haber cometido errores de apreciacin en el clculo grfico tomamos un promedio de ambos valores. Pero hay un rendimiento mecnico de 0.92 lo que origina una prdida de potencia en la transmisin de modo que el trabajo entregado al generador elctrico es un 8% menor al
ideal. La potencia real ser:
Kcal
= 212 KW
W& = 198413 0.92 = 182540
hora
c) El calor por unidad de tiempo necesario cuando la caldera opera en uso mixto es:
Kcal
q&1' = P( H1 H2 ) = 2387(699 109) = 1408330
hora
198730
Kcal
Kcal
En consecuencia: 1408330 1209600 = 198730
= 937
212
hora
KW hora
Si se estima que la caldera tiene una eficiencia en el uso del calor del 80% el consumo extra de ener198730
Kcal
= 248412
ga ser:
0.8
hora
Kcal
Suponiendo un poder calorfico del combustible de 10000
este se consume a razn de 24.84 Kg
Kg
de combustible por hora y por KW-hora, de modo que el exceso resulta:
937
Kg de combustibl e
= 0.117
.
198730 0.8
KW hora
Analizaremos primero el proceso de carga de un acumulador Ruths. Supongamos que tenemos una masa
total de agua y vapor en equilibrio m1 en el acumulador a una temperatura y presin t1, P1. Se carga el acumulador, entrando una masa de vapor de agua m2 a presin y temperatura P2, t2. Este vapor puede ser saturado seco, saturado hmedo o recalentado, segn su origen. Como consecuencia de la mezcla irreversible,
se obtiene una masa total (m1 + m2) de agua y vapor en equilibrio cuya condicin final es Pm, tm. Sabemos
que la presin aumenta porque el volumen es constante y se aumenta la masa del contenido por la inyeccin del vapor. Por lo tanto, tambin es de esperar que aumente la temperatura.
En el proceso de descarga, se invierte el flujo de modo que partimos de una masa total (m1 + m2) de agua y
vapor en equilibrio a la presin y temperatura Pm, tm. Se descarga una masa de vapor saturado seco m2 a
esa misma presin y temperatura, ya que se encuentra en equilibrio con el agua lquida. La masa contenida
en el acumulador desciende al valor m1 y la presin y la temperatura disminuyen a los valores P1 y t1.
El proceso de carga y descarga son procesos de flujo transitorio tanto de masa como de energa, y por ello
habr que analizarlos con la ayuda del Primer Principio de la Termodinmica para sistemas abiertos en rgimen transitorio. Por otra parte, se trata de procesos adiabticos a volumen constante.
Anlisis de la carga del acumulador
Puesto que se trata de un proceso con fronteras rgidas, adiabtico y donde slo entra fluido al sistema, nos
encontramos ante el caso estudiado en el apartado 3.10.4 del captulo 3. Como se dedujo en ese punto, la
ecuacin del Primer Principio de la Termodinmica se puede expresar de la siguiente manera.
iv
M 2 u 2 M 1 u1 = me h + Ep + Ec e
(3-33 )
Despreciando las contribuciones de las energas cintica y potencial y reemplazando las masas de acuerdo
a lo estipulado mas arriba, esta ecuacin se puede escribir de la siguiente forma.
(m
+ m2 ) u m m1 u1 = m2 h2
De qu manera nos puede servir esta relacin para calcular, dimensionar y controlar la operacin de un
acumulador de vapor?. Esto depende del propsito para el cual se usa. Podemos distinguir dos clases de
problemas relativos a la carga de los acumuladores de vapor.
Una clase de problemas es aquella en la que se conoce la masa de vapor m2 que entra o se descarga. Tambin se conocen las presiones P1, P2 y Pm, teniendo que calcular el volumen requerido
del acumulador para esas condiciones de operacin.
Otra clase es aquella en la que se conocen las presiones P1, P2 y Pm, as como el volumen del acumulador, y hay que calcular la masa de vapor m2.
En problemas de la primera clase, si el vapor que ingresa al acumulador est recalentado se debe conocer
su presin (que es dato) y adicionalmente su temperatura t2. La incgnita es la masa de agua antes de la
carga, es decir, m1. Reordenando la ecuacin anterior tenemos:
m1 u m + m2 u m m1 u1 = m2 h2 m1 (u m u 1 ) + m2 u m = m2 h2
m1 = m2
h2 u m
u m u1
Puesto que las condiciones inicial y final del acumulador corresponden a estados de saturacin, bastar
conocer las presiones P1 y Pm para determinar los valores de um y de u1. En cuanto a h2 se puede determinar
si se conoce la presin y temperatura del vapor que se ingresa al acumulador. Una vez calculada la masa
m1 de agua antes de la carga se puede determinar el volumen a partir de la densidad del agua, y al resultado se le suma un 10% en concepto de espacio de vapor.
En los problemas de la segunda clase se debe calcular la masa de vapor que se necesita para elevar la
presin desde P1 hasta Pm. Reordenando la ecuacin anterior tenemos:
m2 = m1
u m u1
h2 u m
(9-26)
La principal objecin que se puede hacer al enfoque riguroso que acabamos de exponer es que se requiere
conocer la energa interna del lquido en al menos dos condiciones distintas. Pero la energa interna no es
una propiedad que se encuentre frecuentemente tabulada. Esto nos obliga a recurrir a un enfoque aproximado.
El acumulador de borboteo se puede analizar como un proceso de mezcla en sistemas cerrados tal como
explicamos en el captulo 4, apartado 4.5.1. Si bien el sistema es abierto, se puede imaginar como un sistema cerrado aplicando el mismo procedimiento que se explica en el apartado 3.10.5, donde analizamos
una situacin parecida a la que se da en un acumulador de borboteo. La principal diferencia con el acumulador de vapor consiste en que en el caso del apartado 3.10.5 tenamos un tacho abierto a la atmsfera y
en el caso del acumulador de vapor tenemos un tacho cerrado. Es decir, la evolucin del apartado 3.10.5 es
a presin constante, en tanto que el acumulador sufre una evolucin a volumen constante.
Imaginemos entonces que tenemos una masa total m1 de agua y vapor en equilibrio en el acumulador a una
temperatura y presin t1, P1. Se introduce una masa m2 de vapor a presin y temperatura P2, t2. Como consecuencia de la mezcla irreversible, se obtiene una masa total (m1 + m2) de agua y vapor en equilibrio cuya
condicin final es Pm, tm. Sabemos que la presin aumenta, porque el volumen es constante y se aumenta la
masa del contenido por la inyeccin de vapor. Por lo tanto, tambin es de esperar que aumente la temperatura.
Por otra parte, tambin del Primer Principio para sistemas cerrados:
Q = dH V dP = 0 dH = V dP H = V dP = V P
Esto nos dice que la variacin de entalpa se debe exclusivamente al trabajo de compresin en el sistema.
Puesto que la presin aumenta, es obvio que la entalpa tambin aumenta. Planteando un balance de entalpa en un sistema cerrado tenemos:
m1 h1 + m2 h2 = (m1 + m2 ) hm + V P hm =
m1 h1 + m2 h2 V P
m1 + m2
Una vez calculada la entalpa hm y teniendo la presin Pm se puede calcular la temperatura. En cambio el
clculo de la masa m2 requiere un mtodo iterativo.
La variacin de presin es esencialmente igual a la diferencia (Pm. P1) de modo que:
hm =
m1 h1 + m2 h2 V (Pm P1 )
m1 + m2
(9-27)
El problema tambin se puede analizar de otro modo que, aunque aproximado, es mas simple. Si despreciamos el trabajo que hace el vapor sobre el sistema al entrar al mismo, entonces el proceso se puede considerar esencialmente isentlpico. Esto parece razonable si se tiene en cuenta que la energa requerida para el ingreso del vapor al acumulador se conserva, ya que en definitiva vuelve al vapor durante la descarga
del acumulador. Por lo tanto:
m1 h1 + m2 h2 = (m1 + m2 ) hm hm =
m1 h1 + m2 h2
m1 + m2
H 1 = M a hL1
Al fin de la carga, la presin es P2 y la masa total de agua es (Ma + mv), suponiendo que todo el vapor se
absorbe en el agua. La entalpa del lquido es conocida, puesto que tambin se encuentra en condicin de
saturacin; sea esta hL2 a esa presin y temperatura, y sea 2 el calor latente. Supongamos que la masa de
agua se incrementa en la magnitud mv, debido a que se condensa todo el vapor. La entalpa del agua lquida contenida en el acumulador al finalizar la carga es:
H 2 = (M a + mv )hL2
E v = mv hv = mv (hL2 + 2 )
Puesto que la carga es un proceso adiabtico, la entalpa despus de la carga debe ser igual a la entalpa
antes de la carga mas el aporte de energa del vapor. Es decir:
Operando:
Despejando mv se obtiene:
mv = M a
hL2 hL1
2
(9-28)
Tambin se puede introducir una simplificacin adicional, asumiendo hL = CpL T pero si se toma aproximadamente CpL = 1 Kcal/(Kg K) resulta hL = t, en consecuencia:
mv = M a
t L2 t L1
2
(9-29)
V=
Operando:
Ma
V=
mv + M a
+ V
2
hL2 hL1
+ Ma
2
+ V
2
M a = 2 V
1
h hL1
1 + L2
2
(9-30)
Esta ecuacin relaciona entre s las principales variables: masa de agua, volumen y exceso dedicado al vapor. Normalmente se suele tomar = 0.1 es decir un 10% en exceso con respecto al volumen V.
Tambin se puede usar el siguiente enfoque emprico, que da resultados aproximados pero razonables.
Supongamos que se carga el acumulador que est en la condicin o estado de equilibrio 1 con vapor de
agua saturado a la condicin 2. La masa de vapor que se carga o descarga por unidad de tiempo es m& . El
lquido saturado en la condicin 1 tiene una entalpa h1; el lquido saturado en la condicin 2 tiene una entalpa h2. Como consecuencia de la mezcla se alcanza un estado intermedio tambin de saturacin, cuyas
propiedades son Pm, tm y hm. El clculo de estas condiciones se puede hacer por cualquiera de los enfoques
que vimos mas arriba, y las diferencias que resultan de los mismos no son significativas. Para los fines
prcticos podemos suponer que la condicin del estado intermedio est en el punto medio entre las condiciones 1 y 2. Entonces el calor latente que corresponde al estado intermedio resultante de la mezcla ser:
m =
1 + 2
2
La densidad del agua lquida a la condicin intermedia se puede considerar como el promedio de las densidades en las condiciones extremas 1 y 2, por lo tanto:
m =
1 + 2
2
Va = m&
m
m (h2 h1 )
(9-31)
El acumulador se calcula para que tenga una capacidad con un 10% en exceso respecto a la masa mxima
de agua ingresante durante la carga. O descarga, ya que en esencia el proceso de carga y descarga es lo
mismo. Es decir:
C a = 1.1 Va
(9-32)
Advertencia: si bien los resultados que proporciona esta frmula son razonables, no tiene base racional. La
homogeneidad dimensional no se verifica, debido a que no tiene una base racional.
Ejemplo 9.8 Clculo de la capacidad de un acumulador.
2
2
Se debe elegir un acumulador para funcionar entre las presiones P1 = 3 Kgf/cm y P2 = 12 Kgf/cm con una
carga de 10000 Kg/hora de vapor. Calcular la capacidad del acumulador.
Datos
h1 =133.4 Kcal/Kg; h2 = 189.7 Kcal/Kg; 1 = 516.9 Kcal/Kg; 2 = 475.0 Kcal/Kg;
3
3
1 = 925 Kg/m ; 2 = 885 Kg/m .
Solucin
+ 2
925 + 885
3
m = 1
La densidad media es:
=
= 905 Kg / m
2
2
+ 2
516 .9 + 475
El calor latente medio es:
m = 1
=
= 496 Kcal / Kg
2
2
El volumen del agua del acumulador es:
m
496
3
Va = m&
= 10000
= 97.3 100 m
m (h 2 h1 )
905 (189.7 133.4 )
La capacidad del acumulador ser entonces: C a = 1.1 Va = 1.1 100 = 110 m
(b)
(c)
(e)
(f)
(g)
Por lo tanto tenemos un total de 7 ecuaciones con 6 incgnitas. Adems no hay ninguna ecuacin que se
pueda descartar. Como este no es un sistema homogneo, no se pueden aplicar los mtodos conocidos
para resolver sistemas de ecuaciones lineales. De hecho, ni siquiera es un sistema lineal, porque en las
ecuaciones (d) y (f) aparecen dos incgnitas multiplicadas entre s. Un sistema no lineal se puede resolver
por medio de un procedimiento de aproximaciones sucesivas, pero resulta mucho mas fcil resolver un sistema lineal homogneo. Para ello intentaremos resolver la no linealidad que se presenta en las ecuaciones
(d) y (f). Tomando las ecuaciones (d) y (f):
1380D + 130030000 = EHE
HEE + 68(C + 200000) = 218A
Combinando ambas obtenemos:
De este modo hemos eliminado la incgnita HE y una ecuacin. Esto deja un total de 6 ecuaciones con 5 incgnitas. Este sistema no es homogneo. Para obtener un sistema homogneo continuamos operando.
Si combinamos la ltima ecuacin con la (b) obtenemos:
218(B + C) 68C 1380D = 52600000
Es decir, operando:
B = E + 200000
Hemos disminuido en dos la cantidad de incgnitas y la cantidad de ecuaciones. Esto nos deja con un sistema compuesto por 5 ecuaciones con 4 incgnitas. El sistema queda entonces:
B
C
+
= 20000
(a')
30 8
B D = 230000
(b')
D E = 30000
(c')
(d')
B E = 200000
(e')
Si tomamos la ecuacin (b') y le restamos la ecuacin (e') obtenemos la ecuacin (c') lo que demuestra que
estas ecuaciones son linealmente dependientes y por lo tanto podemos eliminar las ecuaciones (c') y (e').
Tomando las ecuaciones (a'), (b') y (d') podemos formar otro sistema de tres ecuaciones con tres incgnitas. Las soluciones de este sistema son:
B = 240266, C = 95929, D = 10266 Lb/hr.
Con estos valores es posible obtener los valores de las dems incgnitas. De la ecuacin (b) obtenemos: A
= B + C = 240266 + 95929 = 336195. De la ecuacin (c) es: D = B 230000 = 240266 230000 = 10266.
De la ecuacin (e) obtenemos:
E = D + 30000 = 10266 + 30000 = 40266. Por ltimo, de la ecuacin (d) obtenemos:
1380 D + 1300 30000
= 1320 Btu/Lb.
HE =
E
El ingreso de agua se hace por la vlvula V al cuerpo principal de la caldera, donde se establece un nivel
indicado por el tubo de nivel situado encima de la vlvula. El vapor producido se recoge en el domo de vapor, y sale regulado por la vlvula R.
Esta disposicin es muy elemental y no resulta apropiada para producir cantidades considerables de vapor,
o con altas presiones y temperaturas.
En las calderas modernas se reemplaza el calentamiento directo del cuerpo cilndrico principal por calentamiento de tubos, con lo que se consigue mayor superficie de intercambio de calor, lo que mejora el rendimiento del calentamiento. En la mayor parte de los diseos el agua circula por el interior de los tubos, en lo
que se denomina caldera de tubos de agua. En cambio en otros tipos los tubos estn insertos en el cuerpo
cilndrico principal y el humo circula por su interior, como algunas calderas de locomotoras a vapor, llamadas calderas de tubos de humo o tambin de tubos de fuego. El termotanque domstico es un ejemplo, con
uno o varios tubos de humo.
A continuacin se observa un croquis de una caldera de tubos de humo conocida vulgarmente como escocesa.
Las calderas de tubos de humo pueden operar a presiones de hasta 1850 psig (120 atm) pero por lo general suelen operar a presiones menores de 1000 psig. Se adaptan bien a los servicios de recuperacin de
calor a partir de corrientes de gases a presin. Pueden manejar corrientes que ensucian mucho, ya que la
limpieza del lado interno de los tubos de humo se puede hacer sin mayores dificultades, en tanto que la
limpieza del lado externo de los tubos en las calderas de tubos de agua siempre es problemtica. Por lo
general suelen ser mas econmicas que las de tubos de agua considerando el costo por unidad de peso,
especialmente en las unidades de menor tamao. La eleccin entre el tipo de caldera de tubos de agua y
de tubos de humo depende de la presin del vapor generado, que a su vez depende del uso al que estar
destinado. Las calderas de tubos de humo se usan principalmente para generar agua caliente o vapor saturado. Cuando el vapor tiene presiones que exceden las 600 a 700 psig (40 a 47 atmsferas manomtricas)
el espesor de los tubos de humo es mucho mayor que el de los tubos de agua, por razones estructurales.
En los tipos de tubos de humo el tubo debe soportar una presin desde afuera hacia dentro mientras que
en los tubos de agua la presin acta desde adentro hacia fuera, lo que requiere menor espesor de pared.
En consecuencia, el costo de la caldera aumenta significativamente, y las calderas de tubos de humo se
hacen antieconmicas para servicios de alta presin.
Las calderas de tubos de agua son mas flexibles que las de tubos de humo, y mas apropiadas para producir grandes cantidades de vapor.
El uso de tubos aletados en calderas de tubos
de agua produce equipos mas compactos, cosa
que es imposible en las calderas de tubos de
humo.
El croquis muestra el esquema de una caldera
de tubos de agua de tipo Babcock y Wilcox.
La circulacin del agua en el interior de los tubos se hace ayudada por la inclinacin de los
mismos. A medida que se va calentando el agua
disminuye su densidad, y tiende a subir. Esto
produce un movimiento de la masa de agua que
asciende por los tubos inclinados, retorna por
los tubos superiores y vuelve a bajar, calentndose mas en cada pasada hasta que se vaporiza. Los tubos inclinados tienen un dimetro del
orden de 25 a 120 mm. Dimetros menores no
permitiran una adecuada circulacin. La inclinacin vara segn los diseos y marcas.
La disposicin de las calderas de tubos de agua
es la siguiente. Tienen un tambor de vapor situado en el nivel mas alto para recolectar el vapor, y uno o mas cuerpos cilndricos en el nivel
mas bajo que contienen agua lquida.
Entre el o los cuerpos cilndricos y el tambor de vapor corren los tubos de agua, que es donde se produce la
vaporizacin. Segn la cantidad de cuerpos cilndricos de agua podemos distinguir tres tipos o disposiciones bsicas: tipo O, tipo D y tipo A. El croquis muestra cuatro figuras que ilustran estos tipos.
Si bien los croquis que mostramos tienen tubos lisos, en muchos diseos se usan tubos aletados con lo que
se consigue un considerable aumento de la superficie de intercambio. Esta es otra ventaja de los diseos a
tubos de agua, ya que colocar aletas internas en tubos de humo resulta antieconmico.
Otros diseos para altas presiones
son las calderas monotubo. En este
tipo, no existe la divisin de la caldera en cuerpos como en los casos anteriores. La caldera consiste en
esencia de un solo tubo que se desarrolla ocupando todo el espacio til
del horno. Esto permite operar la caldera a presiones elevadas con altas
velocidades de circulacin de agua y
vapor, lo que permite obtener un mayor intercambio de calor. Una caldera
monotubo puede producir mas de 40
Kg de vapor por hora y por metro
cuadrado de superficie de tubo. Las
velocidades del agua son del orden
de 1.5 a 3 m/seg en la zona de precalentamiento, de 5 a 18 m/seg en la
zona de vaporizacin y de 20 a 50
m/seg en la zona del sobrecalentador. Se puede mejorar an mas el
rendimiento del generador si se obtienen altas velocidades de los gases del horno. Con velocidades de los gases del orden de 40 a 50 m/seg
aumenta el coeficiente de transferencia de calor y en consecuencia disminuye el tamao del equipo.
En muchas aplicaciones se usan combustibles de bajo poder calorfico por razones econmicas. Por ejemplo, algunas calderas queman residuos orgnicos como cscara de girasol, astillas de madera, etc. Las calderas de lecho fluidizado son ideales para quemar este tipo de material. En el croquis observamos una instalacin completa con horno de lecho fluidizado. Un lecho fluidizado es un sistema en el que los slidos se
suspenden en el seno de una corriente ascendente de aire, lo que suele conocerse como fluidizacin.
El ahorro de energa mediante la combustin de residuos tiene muchos atractivos y algunos peligros. Los
residuos altamente peligrosos por lo general no se pueden quemar en este tipo de hornos porque las emisiones son contaminantes, y adems la legislacin establece normas que no permiten su empleo como
combustibles. Ciertos residuos de baja o mediana peligrosidad se pueden quemar pero algunos pueden
emitir sustancias contaminantes. Entre ellas se encuentran: el cido clorhdrico que se produce durante la
combustin de algunas sustancias orgnicas que contienen cloro como el PVC; el cido bromhdrico producido en la combustin de algunas sustancias orgnicas que contienen bromo; el cido ntrico y los cidos
sulfuroso y sulfrico, as como los xidos de nitrgeno y de azufre.
El grado de complejidad de una instalacin de gran porte como la que vemos en la figura anterior puede ser
considerable. El tamao y la inercia que tienen las hace difciles de manejar, particularmente en los tipos
mas modernos, por lo que los controles informatizados son imprescindibles.
9.7 Combustin
La combustin es una reaccin de oxidacin muy rpida que libera gran cantidad de calor. Siempre ocurre
a presin constante. La cantidad de energa liberada es:
QP = dU + P dV = dU + P dV + V dP = dU + P d (PV ) = dH
QP = H 2 H 1
Donde: H2 = entalpa de los elementos o sustancias antes de la reaccin, y H1 = entalpa de los elementos o
sustancias despus de la reaccin. Llamando H a la diferencia de entalpas, H = H2 H1. Si H < 0 la
reaccin libera calor (es exotrmica), si H > 0 la reaccin consume calor, es endotrmica. Ver el apartado
4.6 del captulo 4 para mas detalles referentes al calor de reaccin que son aplicables a este caso.
La reaccin qumica de combustin completa de una sustancia genrica compuesta por carbono e hidrgeno se puede representar por la siguiente ecuacin.
Cm H n +
n
4m + n
O2 m CO 2 + H 2 O
4
2
(9-33)
Esta relacin demuestra que un mol de metano requiere dos moles de oxgeno para la combustin completa produciendo un mol de dixido de carbono y dos moles de vapor de aguaa menos que supongamos que
los productos gaseosos de la combustin se enfran hasta la temperatura ambiente, en cuyo caso el agua
ser lquida.
De todas las variables de diseo que influyen en los fenmenos de combustin hay dos que impactan en
mayor medida: el combustible y el diseo del horno de la caldera.
Los combustibles usados pueden ser slidos, lquidos o gaseosos. El tipo de combustible depende en gran
medida del consumo y de la disponibilidad en el lugar. Tambin condicionan la eleccin las disposiciones
estatales referentes a niveles y calidades tolerables de contaminacin emitida en los humos.
Los combustibles slidos naturales son los carbones, la lea y los residuos tales como astillas de madera,
cscara de girasol, etc. La mayor parte de estos combustibles son inclasificables. Se puede intentar una
clasificacin de los carbones, segn el grado de mineralizacin alcanzada en el proceso natural que genera
el carbn, llamado carbonizacin. Se los suele clasificar a grandes rasgos en cinco tipos. A pesar de ello es
difcil establecer los lmites que separan una clase de otra, debido a que no es una clasificacin basada en
una escala cuantitativa sino en propiedades mas o menos difciles de precisar. Los cinco tipos son, de mayor a menor antigedad: la turba, el lignito, la hulla, la antracita y el grafito. Este ltimo no se usa como
combustible debido a que tiene mas valor como material para la fabricacin de electrodos y otros usos diversos. La calidad (medida desde el punto de vista de su poder calorfico) de estos tipos de carbn aumenta a medida que avanzamos en su antigedad; as la turba tiene un bajo poder calorfico (similar al de la
madera), siendo mayor el del lignito, y as sucesivamente. De todos los tipos de carbn natural se puede
obtener el coque o carbn artificial, que no es muy usado como combustible sino en metalurgia del hierro.
El principal contaminante del carbn es el azufre. No solo es un contaminante muy perjudicial cuando se
emite como anhdrido sulfuroso en los humos, sino que perjudica el horno. El anhdrido sulfuroso es convertido en la atmsfera en anhdrido sulfrico, que es el principal causante de la lluvia cida, un fenmeno sumamente destructivo para la ecologa.
Los combustibles lquidos se obtienen a partir del petrleo. Este es una mezcla de muchos hidrocarburos
cuya composicin depende de su origen. Los procesos de rectificacin y refinacin separan estos hidrocarburos en fracciones o cortes que tienen nombres de uso cotidiano tales como nafta o gasolina, fuel oil, etc.
Las naftas por lo general no se usan como combustible industrial debido a su costo. El gas oil es un corte
de la destilacin del petrleo situado por su curva de puntos de ebullicin entre el keroseno y los aceites lubricantes. Es un combustible de mejor calidad que el fuel oil. Se denomina fuel oil a la fraccin mas liviana
de los cortes pesados situados en la cola de la destilacin directa. Se trata de un producto bastante viscoso, de baja calidad por su mayor contenido de azufre y difcil de manejar debido a su elevada viscosidad.
Los combustibles gaseosos provienen casi exclusivamente de pozos naturales, aunque en lugares ricos en
carbn tambin se pueden obtener por gasificacin de la hulla. Este no es el caso de la Argentina, que es
un pas rico en gas natural y pobre en carbn. Su composicin vara con el origen, pero siempre contiene
los hidrocarburos ms livianos, nitrgeno, vapor de agua, muy poco azufre y trazas de otros elementos. En
lo sucesivo hablaremos del gas como sinnimo de gas de pozo, es decir proveniente de yacimientos. El gas
se suele clasificar en gas natural y gas licuado de petrleo (GLP). Tambin se clasifican en base al nmero
de Wobbe, que es un valor dimensional que se define como sigue.
N Wo = H f
a
c
(9-34)
Donde: Hf = poder calorfico superior (calor de reaccin de la combustin); a = densidad del aire; c = densidad del combustible. El nmero de Wobbe depende de las unidades usadas para Hf y tiene sus mismas
3
unidades, dado que el cociente de densidades es adimensional. Si Hf se expresa en MJ/m se obtienen los
siguientes valores.
Para gas combustible sinttico: 20 < NWo < 30.
Para gas natural: 40 < NWo < 55.
Para GLP: 75 < NWo < 90.
En la actualidad se tiende a usar combustibles gaseosos por su menor cantidad de impurezas. El gas natural se puede considerar integrado casi exclusivamente por metano, que se quema totalmente para dar agua
y anhdrido carbnico. Si se usa un combustible slido o impurificado con otros elementos se corre el peligro de incluir cantidades significativas de sustancias contaminantes en los gases de la chimenea.
Un contaminante muy peligroso que no forma parte del combustible sino que se produce durante la combustin es el monxido de carbono. En un horno bien diseado y correctamente operado se puede disminuir la emisin de monxido de carbono al mnimo, usando un exceso de aire con respecto a la cantidad
terica. La reaccin de oxidacin del monxido de carbono para dar dixido de carbono se ve favorecida
por la presencia de una abundante cantidad de oxgeno, que se obtiene mediante un exceso de aire.
Otros contaminantes riesgosos y prohibidos por muchas legislaciones ambientales son los xidos de nitrgeno, que producen cido ntrico en la atmsfera. Los xidos de nitrgeno se suelen simbolizar con la frmula qumica NOx donde x es un real igual a 1, 1.5 o 2.5. La mayor parte de las leyes de proteccin ambiental limitan las emisiones de monxido de carbono y xidos de nitrgeno. En un horno bien diseado y operado pueden estar en niveles de 150 a 300 ppm en volumen de CO y de 30 a 80 ppm en peso de NOx.
Algunas legislaciones prohben la emisin de gases con un contenido de NOx mayor de 9 ppm en volumen.
En la actualidad los hornos no se construyen con paredes de refractario. El tpico horno con paredes de refractario ha pasado a ser cosa que slo se observa en instalaciones muy grandes, pero la mayor parte de
las calderas pequeas y medianas se construyen con paredes metlicas. En este tipo de horno las paredes
metlicas tienen una membrana fina tambin metlica soldada a una distancia muy pequea y por la parte
interna de la chapa mas gruesa que acta como respaldo y le da solidez estructural al conjunto. En el espacio que queda entre la membrana y la chapa se hace circular agua, que se precalienta antes de entrar a la
caldera. De este modo se enfran las paredes del horno, y se recupera el calor que en las paredes revestidas con refractario lo atraviesa y se pierde en el exterior. Un horno construido con paredes metlicas de
membrana enfriada con agua tiene todas las paredes, techo y piso revestidos con metal, es decir, no tiene
refractario. De este modo la expansin del conjunto es uniforme, y la llama queda completamente incluida
en una caja cerrada con una sola entrada y una sola salida: la chimenea. Todo el conjunto es prcticamente
hermtico, cosa difcil o imposible de lograr con el revestimiento refractario.
Este sistema adems de ser mas racional y aprovechar mejor el calor tiene otras ventajas. El refractario
tiende a deteriorarse con el tiempo. Por efecto de las dilataciones y contracciones trmicas se quiebra, pierde capacidad aislante y se debilita, de modo que peridicamente es necesario parar con el objeto de hacer
reparaciones, que no son baratas desde el punto de vista del costo de parada ni del costo de reparacin.
En cambio una pared metlica de membrana enfriada con agua no requiere reparaciones ya que es prcticamente inalterable. Los arranques en fro son mucho mas rpidos debido a que no existe la inercia trmica
del refractario. Por otra parte, tambin tiene influencia en el nivel de emisiones contaminantes, particularmente en el nivel de NOx. En un horno a gas natural, el exceso de aire tpico es del orden del 5 al 15% operando a presiones moderadas, del orden de 30 a 40 pulgadas de agua, y con alta recirculacin de los
humos. Esto permite bajar considerablemente las emisiones de xidos de nitrgeno y monxido de carbono. Pero la mayor parte de los xidos de nitrgeno se forman en una zona de la llama bastante cercana al
quemador. Si el horno est revestido con refractario, la re irradiacin que este produce levanta la temperatura de esa zona de la llama y esto aumenta la proporcin de xidos de nitrgeno.
Los fenmenos de combustin son muy complejos y no podemos estudiarlos en detalle por razones de espacio. En la combustin intervienen factores que tienen que ver con la cintica de las diversas reacciones
qumicas que se producen, que por s solos merecen un tratamiento detallado y extenso. Adems hay factores aerodinmicos que tienen una gran importancia, de modo que en beneficio de la brevedad solo mencionaremos algunos.
La combustin de una mezcla puede ser casi instantnea, sin propagacin de llamas, como ocurre en las
explosiones, o lenta con propagacin de llamas. Una explosin se caracteriza porque los gases producidos
por la combustin se desplazan con gran rapidez en todas direcciones formando una onda esfrica de choque. Segn sea la velocidad de esa onda de choque se clasifica las explosiones en deflagraciones y detonaciones. Una deflagracin produce una onda de choque subsnica, es decir, que se desplaza a menor ve-
locidad que el sonido. En cambio una detonacin produce una onda de choque supersnica, que se desplaza a mayor velocidad que el sonido: de 1500 a 2500 m/seg.
La combustin con llama es un fenmeno dinmico en el que influyen muchas variables: la composicin y
estado fsico del combustible, la temperatura, la presin, la existencia o ausencia de elementos metlicos
capaces de disipar el calor en las vecindades de la llama, y otros factores. Segn los valores que toman estas variables se puede producir una combustin estable, una deflagracin o una detonacin. Por ejemplo, la
plvora de un cartucho puede estar vencida (se ha degradado por vejez) o hmeda, o no tener la debida
granulometra; en cualquiera de estos casos la combustin es defectuosa y el disparo no se produce
correctamente, o directamente falla la ignicin, no hay detonacin.
En las aplicaciones que nos interesan en este captulo tiene particular inters definir las condiciones que
conducen a una combustin estable con llama, ya que se debe evitar una explosin. La llama debe ser estable para que no exista el riesgo de que se corte espontneamente. Si la llama se corta hay peligro de que
haya una explosin, que puede ser muy daina. La estabilizacin de la llama puede ser aerodinmica, trmica o qumica. De ellas probablemente la mas importante sea la estabilizacin aerodinmica.
Cuando la velocidad de llegada del combustible al quemador es igual a la velocidad con que se aleja la llama del quemador se dice que es aerodinmicamente estable, o que est anclada al quemador.
Supongamos que la combustin se produce en la boca de un tubo vertical del cual sale el combustible hacia una atmsfera normal. Como el
combustible llena totalmente el tubo, la mezcla con el aire comienza en
la boca del quemador. Si el caudal de combustible es insuficiente, no
llena totalmente el tubo y la llama se puede producir en el interior del
mismo. El tubo se recalienta, lo que puede ser perjudicial. A partir de
ese punto se produce la llama, que podemos dividir en dos zonas. La
zona mas cercana a la boca del quemador es llamada llama de premezcla o zona reductora, en tanto que la mas alejada se denomina
llama de difusin o zona oxidante.
En el croquis vemos las dos zonas diferenciadas. A medida que nos
alejamos de la boca del quemador aumenta la velocidad de los gases
por el aumento de temperatura que produce una expansin. Como
consecuencia de ello la densidad disminuye, lo que genera una fuerza
ascensional (el tiraje) y la forma del perfil de velocidades, que era casi
plano en el interior del tubo, se hace mas parablico a medida que nos
alejamos de la boca del mismo, debido al rozamiento con las zonas
perifricas, mas fras y que se mueven mas lentamente. Adems intervienen otros fenmenos que complican el anlisis, como ser la conduccin de calor desde la llama hacia sus adyacencias, la difusin de
masa desde la periferia hacia el interior de la llama y viceversa, etc.
Si la velocidad de propagacin de la llama fuese mayor que la velocidad de salida del gas, esta se mueve en direccin aguas arriba y se
mete en el tubo (rechupe de la llama). En cambio si la velocidad de
propagacin de la llama es menor que la de salida del gas esta se aleja de la boca de salida y termina por cortarse, es decir, se apaga. Para
que quede anclada al quemador es preciso que ambas velocidades
sean iguales. En los quemadores industriales es prcticamente imposible usar este mecanismo para estabilizar la llama, porque debido a la
necesidad de generar grandes cantidades de calor se usan velocidades de combustible muy altas. Si se trata de estabilizar la llama solo por medios dinmicos resulta un fracaso porque se apaga. Entonces se debe
recurrir a otros medios, como la estabilizacin mecnica o trmica. En esencia la estabilizacin mecnica
consiste en dirigir la llama, obligarla a recircular o disminuir su energa cintica introduciendo obstculos y
elementos que la obliguen a efectuar cambios de direccin. Esto equivale a disminuir su velocidad y mantenerla confinada en un espacio limitado para evitar que se desprenda del quemador. La estabilizacin trmica consiste en someter a la llama a una radiacin trmica que le agrega energa extra, de modo de compensar la que pierde por conveccin hacia el medio comparativamente mas fro que la rodea. Esto permite
disminuir las corrientes convectivas que disipan energa y contribuyen a desestabilizar la llama. Un ejemplo
de estabilizacin mecnica y trmica lo constituye la malla metlica que se observa en algunas estufas de
pantalla a gas. Esta malla tiene la funcin de frenar el gas de modo que su velocidad no sea mucho mayor
que la de propagacin de la llama lo que constituye una estabilizacin mecnica, pero adems est a muy
alta temperatura de modo que irradia hacia la llama y la estabiliza trmicamente.
Se denomina punto de ignicin o temperatura de ignicin a la temperatura a la que se produce la llama sustentable. En la mayora de los casos es un valor que depende del estado de las superficies con las que est
en contacto el combustible. Por ejemplo el hidrgeno se inflama a menor temperatura cuando se pone en
contacto con esponja de platino, que acta como un catalizador disminuyendo la energa de activacin de la
molcula de hidrgeno. La mayor parte de los gases combustibles estn formados por hidrocarburos que
tienen temperaturas de ignicin superiores a los 500 C, disminuyendo con el peso molecular. Los compuestos oxigenados se caracterizan por tener temperaturas de ignicin menores que los hidrocarburos. La
siguiente tabla proporciona algunos valores, y se pueden encontrar tablas muy completas, notablemente la
del Servicio de Guardacostas de los EU o las de la NFPA.
TEMPERATURAS DE IGNICIN DE COMBUSTIBLES EN EL AIRE
COMBUSTIBLE
T C
COMBUSTIBLE
T C
Polvo de carbn
160190
Coque blando
420500
Turba (seca al aire)
225280
Coque duro
500600
Lignito
250-450
Alquitrn de hulla
550650
Madera (seca)
300-350
Keroseno
250290
Hulla
320-450
Gas-oil
330430
Antracita.
450-500
Fuel-oil
400450
En los combustibles lquidos a menudo se usa un concepto algo diferente: el llamado punto de inflamacin
que a menudo es de 20 a 50 C mas bajo que el punto de ignicin. El punto de inflamacin es la temperatura a la que se inflama la superficie del combustible cuando se pone en contacto con una llama pero la combustin no se mantiene una vez que se retira la llama. Este dato es muy importante. Cuanto mas bajo sea,
tanto mayor es el riesgo de incendio y explosin en el almacenamiento y manipulacin de sustancias inflamables. Se debe consultar la norma NFPA 30 para las condiciones de seguridad en el manejo.
LMITES DE INFLAMABILIDAD Y TEMPERATURAS DE IGNICIN DE COMBUSTIBLES EN EL AIRE
COMBUSTIBLE EN LA MEZCLA, VOL %
COMBUSTIBLE
Lmite inferior Mezcla
Lmite superior
Temperatura
de
estequiode
de
inflamabilidad mtrica
inflamabilidad
ignicin
Hidrgeno
4,110
29,6
6080
585
Hidrgeno (con O2)
4,411,1
66,6
90,8-96,7
585
Monxido de carbono
12,516,7
29,6
7080
650
Metano
5,36,2
9,5
11,915,4
650750
Etano
2,54,2
5,7
9,510,7
520630
Etileno
3,35,7
6,5
13,525,6
545
Acetileno
1,53,4
7,7
4682
425
Etanol
2,64,0
6,5
12,313,6
350 (en O2)
ter etlico
1,62,7
3,4
6,97,7
400 (en O2)
Benceno
1,32,7
2,7
6,37,7
570 (en O2)
Gasolina
1,42,4
4. 05,0
415 (en O2)
Nota: CnH2n+2 significa un hidrocarburo saturado (es decir, parafnico) con n = de 5 a 20. En cuanto a la primera n que se antepone a la frmula significa normal, esto es, de cadena recta. Si bien los valores son
positivos en esta tabla, se debe entender que por convencin todos tienen signo negativo.
Para una gran cantidad de combustibles lquidos derivados del petrleo se puede calcular el poder calorfico en Kcal/Kg mediante las siguientes ecuaciones.
PCItotal = 85.6 + 179.7H% 63.9S%
(9-35)
PCIneto =85.6 + 127H% 63.9S%
(9-36)
Tambin se puede obtener de la siguiente grfica con una exactitud del 1%.
Se debe recordar que la densidad relativa es numricamente igual a la densidad expresada en gr/cm . Para
3
obtener el poder calorfico en KJ/m se debe multiplicar por 278.7163.
El combustible lquido derivado del petrleo mas usado en los hornos industriales es el llamado Fuel oil #1 o
#2, que es una denominacin norteamericana que proviene de la norma ASTM D 396. Consultar la norma
mencionada, o la tabla 9-9 del Manual del Ingeniero Qumico de Perry. Los combustibles de clase #4 o #5
se consideran normalmente pesados, y a veces se los denomina impropiamente como tipo bunker oil
mientras que los mas livianos se suelen clasificar como combustibles para aviones del tipo JP4 y similares, tambin llamado querosn blanco. El combustible que llamamos querosn, que se podra clasificar
como un combustible mas liviano que el fuel oil #1, no es considerado por la norma ASTM D 396, debido a
que en los Estados Unidos est normado por una legislacin federal. Tampoco se incluyen los combustibles
usados para motores diesel, que en nuestro medio se denominan gas oil.
Los combustibles pesados tipo bunker oil se usan en motores marinos, y constituyen una clase mas pesada que el fuel oil #6. Los quemadores que usan este tipo de combustible, mas barato que los combustibles
livianos, requieren un diseo especial y tienen mas problemas para el arranque, particularmente en climas
fros, debido a la viscosidad elevada que los caracteriza. Los denominados bunker A corresponden
aproximadamente al fuel oil #5 y bunker B o C al #6 o mas pesado.
3
En el caso de los combustibles gaseosos se acostumbra informar el PCI en Kcal/m donde el volumen est
medido en condiciones normales es decir a 18 C y 1 ata. La siguiente tabla proporciona algunos valores.
Calor de combustin de componentes gaseosos a 18 C
GAS
H2
Kcal/mol
Kcal/m
Superior
68.3
2860
Inferior
57.8
2420
CO
67.4
2750
CH4
Superior
212.8
8910
Inferior
191.8
8035
C2H2 Superior
310.6
13020
Inferior
300.1
12580
CaHb Superior
98.2a + 28.2b + 28.8
4115a + 1180b + 1210
Inferior
98.2a + 23b + 28.8
4115a + 960b + 1210
Se han determinado los valores de poder calorfico para gran cantidad de combustibles, que se encuentran
tabulados en manuales y textos, pero si no se conoce es posible estimarlo conociendo la composicin qumica del combustible. Este puede ser slido, lquido o gaseoso pero siempre contiene C, H, O, S y humedad. Llamamos C%, H%, O% y S% a la composicin centesimal del combustible (en peso) de los componentes carbono, hidrgeno, oxgeno y azufre. Adems contiene humedad cuya proporcin es Hum%.
Puesto que 1 Kg de carbono produce 8100 Kcal, 1 Kg de hidrgeno produce 28750 Kcal y 1 Kg de azufre
produce 2500 Kcal no es difcil calcular el calor producido por la combustin de 1 Kg de combustible. Adems, para evaporar 1 Kg de agua (humedad) se consumen aproximadamente 600 Kcal. Por otra parte hay
que tener en cuenta el oxgeno que puede contener el combustible, que se debe considerar combinado con
parte del hidrgeno de modo que hay que restarlo del hidrgeno total presente. Dado que 1 g de hidrgeno
se combina con 8 g de oxgeno tenemos una simple regla de tres:
1 g H 8 g O
x O%
x = O%/8
Esto es lo que hay que restar al hidrgeno. Por lo tanto el poder calorfico inferior es:
O%
(9-36)
32
16
O%
C% +
H%
+ S% = 2.6666 C% + 8 H% O% + S%
12
2
8
(9-37)
Como el aire contiene 23.1% de oxgeno en peso, para 1 Kg de combustible se necesita una masa terica
de aire:
Mt =
1
[2.6666 C% + 8 H% O% + S%] = 11.59 C% + 18.5 H% + 4.33 (S% O%)
0.231
La grfica adjunta permite estimar la masa de aire, en Kg de aire por Kg de combustible para algunos combustibles slidos en funcin del contenido de CO2.
Puesto que la densidad del aire a 15 C y 1 atm es 1.225 se deduce que el volumen terico del aire necesario para quemar 1 Kg de combustible es:
Vt =
1
[11.59 C% + 18.5 H% + 4.33 (S% O%)]
1.225
(9-38)
En realidad para asegurar una combustin completa es preciso contar con abundancia de oxgeno, lo que
significa que se requiere un exceso de aire. Sea el exceso de aire e (en tantos por uno). La masa de aire
real es:
(9-39)
Mreal = Mt + e M t = M t 1 + e
El valor de e depende de la naturaleza y composicin del combustible, del diseo del horno y de la eficacia
de los quemadores. Para carbn o lignito en bruto el valor de e va de 70 a 80% y puede llegar a 100%; en
condiciones especialmente buenas es de 60%. Con fuel oil, gas oil y otros combustibles lquidos pesados
va del 40 a 50% o mas. Con gas o carbn pulverizado e est en el 30-40% y en condiciones muy favorables
es de 15-20%. El valor de e para cada combustible y estado operativo del horno se puede obtener de un
anlisis del gas a la salida de la cmara de combustin. Es fcil ver que el elemento de juicio mas importante es el CO2, porque la reaccin que corresponde a la combustin del monxido de carbono es:
CO +
1
O 2 CO 2 + Q
2
Esta reaccin es reversible, por lo que para asegurar una combustin completa del monxido de carbono
es necesario asegurar exceso de oxgeno. Por lo tanto el exceso de aire y el contenido de dixido de carbono estn directamente relacionados.
El volumen parcial del CO2 producido ocupa el mismo espacio que el volumen parcial del oxgeno en el aire.
El porcentaje en volumen del oxgeno del aire es 20.9%. Si el gas a la salida del horno tuviese 20.9% de
CO2 eso significara que el oxgeno se combin totalmente con el carbono para dar CO2. Ntese que este
porcentaje de CO2 no toma en cuenta la variacin de volumen del aire por efecto de otros gases producidos
por la combustin, o sea que se calcula sobre la base de aire que entra y no sobre el humo a la salida. Si el
porcentaje en volumen de CO2 es menor de 20.9% y no hay monxido de carbono (o sea que la combustin
fue completa) slo se puede deber a que el CO2 est diluido por un exceso de aire.
Siendo %CO2 el porcentaje de CO2 en volumen en el humo, est en la misma relacin con 0.209 como 1
con (1 + e), es decir:
%CO 2
1
0.209
=
1+ e =
0.209 1 + e
%CO 2
Si tomamos en cuenta que el combustible casi siempre contiene hidrgeno, como 12 Kg de carbono se
combinan con 32 Kg de oxgeno, mientras que 4 Kg de hidrgeno se combinan con igual cantidad (32 Kg
de oxgeno) formando dos volmenes de vapor de agua, se encuentra mediante simples reglas de tres que
el volumen de oxgeno que se combina con el hidrgeno es tres veces mayor por unidad de peso que el
que se combina con el carbono:
12 g C 32 g O2
24 g H2 32 g O2
1 g C x = 32/12 = 8/3
1 g H2 x = 8
Como el volumen de oxgeno combinado con el carbono es igual (en %) al porcentaje de CO2 en volumen
en el humo, que llamamos %CO2, el volumen combinado con el hidrgeno es:
%CO 2 3
H%
C%
H% y C% son los porcentajes en peso de hidrgeno y carbono en el combustible. Para los hidrocarburos
parafnicos gaseosos de frmula general CnH2n+2 el valor de H% est en el orden de15%, y por supuesto el
C% vale alrededor de 75%. De tal modo para estos combustibles la relacin H%/C% vale aproximadamente
0.2. En los hidrocarburos lquidos la relacin H%/C% es mas baja, del orden de 1/6, o sea 0.17. En los
combustibles slidos esta relacin vara ampliamente segn la clase, desde 0.12 hasta 0.007.
El volumen de oxgeno combinado con el carbono y el hidrgeno es:
%CO 2 + %CO 2 3
H%
H%
= %CO 2 1 + 3
C%
C%
Ahora, el volumen total de oxgeno consumido dividido el volumen de aire que interviene en la combustin
(Vc) es igual al volumen de oxgeno que contiene el aire dividido por el volumen total de aire.
H%
%CO 2 1 + 3
H% 0.209 Vc 0.209
0.209
0.209
C% 0.209
=
%CO 2 1 + 3
=
=
=
=
Vt
Vc + e Vc
Vc
Vt
C%
Vt
1+ e
Vc
V
c
H% 0.209
%CO 2 1 + 3
=
C% 1 + e
Aqu debemos volver a recalcar que %CO2 identifica al porcentaje de CO2 calculado en base al aire que entra al horno. En la prctica, como el anlisis se hace sobre el humo, resulta til determinar e con ese dato.
Luego de operar resulta:
0.209
1+ e =
%CO 2 "
1+ e =
Donde:
H%
%CO 2 "
C%
H%
1+ 3
C%
1+ 3
e=
3.76 O%
100 %CO 2 " 4.76 O%
e=
O% (4.76 F)
100 4.76 O%
e=
O%
0.266 N% O%
(9-40)
H%
F = C%
H%
+4
C%
to volumtrico de Orsat. Por tradicin, se suele llamar al resultado del anlisis de humos el anlisis de Orsat aunque el equipo usado hoy en da tenga otro fundamento.
Q = H W H = Q + W
Como el sistema no produce trabajo mecnico y la reaccin es adiabtica, tanto Q como W son nulos, y de
ello resulta que H tambin vale cero. De ello se deduce que la entalpa de los productos es igual a la de
los reactivos. Pero recordemos que los reactivos se encuentran a la temperatura inicial, que es la atmosfrica, mientras que los productos se encuentran a la temperatura adiabtica de llama. Llamando T* a la temperatura terica de llama tenemos:
H = 0 H r,T0 = H p,T*
Pero por definicin el calor de la reaccin de combustin es la diferencia de las entalpas de los reactivos y
los productos. Entonces tenemos que el calor de combustin es:
H Ro = H r,T0 H p,T0
(9-41)
Si despejamos la entalpa de los reactivos a la temperatura ambiente y la reemplazamos en la ecuacin anterior obtenemos:
H Ro + m& p Cp p T0 T * = 0 T * = T0
H Ro
m& p Cp p
Q& g = Q& i + H& r,T0 H& p,T * Q& g Q& i + H& p,T * H& r,T0 = 0
Podemos simplificar esta ecuacin si asumimos despreciable el calor intercambiado con el medio, obteniendo:
m& comb PCI+ m& p Cp p (TS T0 ) m& aire Cp aire T * T0 m& comb Cp comb T * T0 = 0
Despreciando la contribucin del combustible en los reactivos cuando la relacin aire/combustible es elevada (lo que es muy comn) tenemos:
(9-42)
En esta ecuacin el caudal de masa de los productos se puede medir en el escape, ya que es el caudal de
masa de humos. T* es la temperatura adiabtica de llama, Te es la temperatura de entrada del aire a la cmara de combustin y todos los dems componentes son conocidos.
recalentador de vapor alcance tambin temperaturas elevadas. La temperatura que alcanzan los humos en
el horno depende de varios factores, tales como la naturaleza del combustible, la temperatura de entrada
del aire al horno, del exceso de aire usado y de la naturaleza de las paredes del horno.
Cuando el horno se encuentra en rgimen permanente, una parte de la energa liberada por la combustin
se transmite por radiacin a las paredes del horno, y el resto es absorbida por los humos producidos por la
combustin, lo que hace que su temperatura aumente. De la porcin que reciben las paredes, si estas estn construidas de refractario una parte ser re irradiada hacia el interior y el resto es conducida al exterior.
Desde luego, si las paredes no son refractarias esto no sucede, como vemos en el caso de ciertos diseos
modernos. En cualquier caso, las paredes absorben una parte de la energa que reciben, que llamaremos n.
Se puede calcular la cantidad de calor que acta sobre los humos para elevar su temperatura desde el valor to hasta t1. Sea Cp el calor especfico del humo. Se conoce el volumen real (esto es, incluido el exceso)
de aire consumido por Kg de combustible, que llamamos Vp. Entonces la masa de aire consumido por Kg
de combustible se obtiene multiplicando por la densidad del aire, que vale aproximadamente 1.23:
M = 1.23Vp
t 1 = t0 +
Q(1 n )
Cp (M + 1)
(9-43)
al horno con una temperatura de entrada te (que por lo general se toma igual a la temperatura atmosfrica)
y se calienta hasta la temperatura final de los humos tf el calor perdido por la chimenea se puede calcular:
Q p = Cp h t f t e M
(9-44)
Donde: Cph es el calor especfico del humo, y M es la masa de humos producidos por Kg de combustible. El
calor especfico del humo se puede calcular mediante la ecuacin (2-58) del apartado 2.3.1.1 del captulo 2.
Es posible obtener una expresin porcentual de las prdidas de calor en la chimenea si dividimos la expresin anterior por el poder calorfico inferior del combustible. Llamando Ppc a esta prdida tenemos:
P pc = 100
Cp h (t f t e )M
(9-45)
PCI
La masa de humos producidos depende del exceso de aire usado en el horno que viene dado como ya se
dedujo en funcin del porcentaje de CO2 en volumen en los humos %CO2". Se puede encontrar entonces
una relacin de la forma general:
La figura adjunta muestra los valores aproximados de Ppc en funcin de la diferencia de temperatura y del
contenido de CO2 en los humos.
De la ecuacin anterior se deducen varias ecuaciones empricas que permiten calcular las prdidas de calor
en la chimenea. Una de ellas es la de Hassenstein:
P pc = k
t f te
%CO 2 "
100
(9-46)
k es un coeficiente emprico que depende del combustible y viene dado por la siguiente tabla.
k
Combustible
Antracita
0.684
Antracita magra 0.648
Coke
0.702
Lignito
0.653
Lignito xiloide
0.721
Turba
0.718
Lea
0.798
Fuel oil
0.562
Si comparamos la grfica anterior con la ecuacin de Hassenstein notamos una discrepancia evidente, ya
que la grfica no distingue entre distintos combustibles, en tanto que en la ecuacin aparece el coeficiente
emprico k que vara de un combustible a otro.
Las prdidas de calor por eliminacin de cenizas slo aparecen en combustibles slidos con elementos capaces de formar escoria y cenizas. Estos son todos los carbones, turba, lea, y combustibles residuales
usados para recuperacin de energa como cscara de girasol, cscara de man, expeler, bagazo, astillas o
virutas de madera, y otros por el estilo. Para determinar la prdida de calor en la ceniza y escoria hay que
determinar el contenido de carbono en las mismas, por anlisis qumico. La siguiente ecuacin permite calcular esta prdida.
Pi =
8100 r (Re + Rc )
M PCI
(9-47)
Donde: Pi es la prdida de calor en la ceniza y escoria (como % del calor total liberado en la combustin), r
es el porcentaje de carbono encontrado en las cenizas y escorias, Re es la masa de escoria producida por
hora, Rc es la masa de ceniza producida por hora, M es la masa de combustible quemado por hora y PCI es
el poder calorfico inferior del combustible.
Normalmente las prdidas por cenizas y escoria (cuando existen) son mucho menores a las que se producen en la chimenea.
Ejemplo 9.11 Clculo de la prdida de calor en la chimenea de un horno.
Una antracita magra con un poder calorfico inferior PCI = 7800 Kcal/Kg se quema en el horno de una caldera. La temperatura del ambiente es 20 C, y la temperatura final de los humos tf es 250 C. La concentracin de dixido de carbono en el humo es del 10%. Cul es la prdida de calor en la chimenea?. Cul es
la prdida de calor en las cenizas si se quema combustible a razn de 1000 Kg/hora?.
Datos
La masa de cenizas producida por hora es: Rc = 20 Kg. La masa de escoria producida por hora: Re = 80 Kg.
El porcentaje de carbono encontrado en las cenizas y escorias es: r = 12%.
Solucin
De acuerdo al grfico anterior para una diferencia de temperaturas tf te = 230 C tenemos: Ppc = 14.9%.
Aplicando la ecuacin de Hassenstein:
t f te
0.648 230
P pc = k
100 =
= 14.9
10
%CO 2 "
Si bien en este caso se obtiene una concordancia muy buena entre los resultados de ambos mtodos, esto
no sucede a menudo ni tan exactamente.
En cuanto a la prdida de calor en las cenizas, aplicando la ltima ecuacin tenemos:
8100 r (Re + Rc ) 8100 12 (80 + 20 )
Pi =
= 1.25%
=
M PCI
1000 7800
judicial para la eficiencia y la economa del funcionamiento porque el nitrgeno del aire es un gas inerte que
hay que calentar sin beneficio alguno. De modo que la pregunta es cunto exceso de aire conviene usar?.
Otra pregunta importante es cunta prdida de calor en la chimenea se puede tolerar?.
La mejor medida del equilibrio justo en este y otros factores operativos es la eficiencia o rendimiento del
conjunto de horno y caldera. Se define de la manera habitual.
m& v (hv ha )
m& c PCI
(9-48)
Donde: m& v es la cantidad de masa de vapor producida por unidad de tiempo, hv es la entalpa del vapor a la
salida del ltimo recalentador, ha es la entalpa del agua a la entrada a la caldera, m& c es el gasto de combustible por unidad de tiempo y PCI es el poder calorfico inferior del combustible. En definitiva, es fcil ver
que el rendimiento no es otra cosa que el cociente de la energa total que adquiere el vapor sobre la energa total liberada por el combustible. Como en cualquier otro equipo el objetivo es aumentar el rendimiento
lo mas posible dentro de lo que resulte econmicamente factible.
El siguiente mtodo en unidades inglesas (T. Stoa, Calculating Boiler Efficiency and Economics, Chemical
Engineering, July 16, 1979, pg. 77-81) permite hacer rpidamente los clculos de eficiencia a partir de muy
pocos datos. El exceso de aire necesario para la combustin se calcula mediante la siguiente ecuacin.
e=
a O%
1 0.0476 O%
(9-49)
t b
m
(9-50)
Donde a es un parmetro de ajuste que depende del tipo de combustible usado, y O% es el porcentaje de
oxgeno en los gases de salida del horno, medido por un aparato de Orsat. Los valores del parmetro a se
obtienen de la siguiente tabla.
Combustible
a
Gas natural
4.55570 (0.026942O%)
Fuel oil # 2
4.43562 + (0.010208O%)
La eficiencia o rendimiento del conjunto de horno y caldera se puede expresar en funcin de la diferencia
de temperaturas t = tf te. La siguiente expresin resulta, como la anterior, de un ajuste no lineal de distintos datos experimentales.
b y m son dos parmetros de ajuste no lineal. Los valores de estos parmetros se pueden obtener de las siguientes relaciones en funcin del porcentaje de aire en exceso e.
Gas natural: log(m) = 0.0025767e + 1.66403
log(b) = 0.0025225e + 3.6336
Fuel oil # 2: log(m) = 0.0027746e + 1.66792
log(b) = 0.0025225e + 3.6336
El clculo debe seguir los siguientes pasos.
1. Determinar el porcentaje de oxgeno en el humo mediante el anlisis de Orsat.
2. Determinar la diferencia de temperaturas t.
3. Calcular el porcentaje de aire en exceso e.
4. Calcular b y m.
5. Calcular la eficiencia del conjunto de horno y caldera.
El costo del vapor producido por la instalacin se puede calcular mediante la siguiente relacin.
Cv =
8760 m& v Cc hv
(9-51)
Donde Cv es el costo del vapor en dlares por ao, m& v es el caudal de vapor en Lb/hora, Cc es el costo del
combustible en dlares por milln de BTU y hv es la entalpa del vapor producido en BTU/Lb. En esta ltima
ecuacin el rendimiento debe estar expresado en tantos por uno.
Ejemplo 9.12 Clculo de los parmetros econmicos de una caldera.
El estudio de una instalacin ha arrojado los siguientes datos. El porcentaje de oxgeno en el humo es 5%,
y la diferencia de temperaturas t es de 550 F. Se estudia la posibilidad de instalar un economizador que
supuestamente reducir la diferencia de temperaturas en 200 F. Cul ser el ahorro anual si el costo del
combustible es de 2.79 dlares por milln de BTU, usando fuel oil # 2 y la capacidad de la caldera es de
100000 Lb/hora de vapor con una entalpa hv de 1160 BTU/Lb?.
Solucin
Hay varias formas de encarar la solucin. Una de ellas consiste en calcular el rendimiento de la instalacin
con y sin economizador, para luego estimar el ahorro anual. Procedemos por pasos de la siguiente manera.
1. Rendimiento sin economizador.
a = 4.43562 + (0.0102085) = 4.486602
a O%
4.486602 5
e=
=
= 29.44%
1 0.0476 O% 1 0.0476 5
log(m) = 0.0027746e + 1.66792 = 1.586237 m = 38.568856
log(b) = 0.0025225e + 3.6336 = 3.5593376 b = 3625.247
t b 550 3625.247
1 =
=
= 79.73%
- 38.568856
m
2. Rendimiento con economizador.
Los valores de a, e, m y b sin variaciones. El rendimiento cambia porque depende de t que antes
vala 550 y que ahora vale 350 F.
t b 350 3625.247
=
= 84.92%
2 =
- 38.568856
m
3. Clculo de la economa de combustible.
Cv = 8760 m& v Cc hv
= 217321
dlares
1 1 =
= 8760 100000 2.79 10 6 1160
2
0.7973 0.8492
1
ao
La coraza externa que contiene el haz de tubos as como los tabiques para dirigir el flujo deben estar diseados de modo de evitar los puntos de estancamiento, para que no se formen bolsas de incondensables.
Los condensadores de mezcla se suelen instalar en
combinacin con una columna baromtrica, que no es
otra cosa que una columna de agua, tericamente de
10.33 m de altura por lo menos, abierta y sumergida en
la parte inferior en un reservorio o tanque colector de
agua.
El conjunto se suele llamar condensador baromtrico.
El croquis de la izquierda muestra la disposicin general de un condensador baromtrico.
En la parte superior tenemos la succin de incondensables que puede ser mediante un eyector de una o
mas etapas o con una bomba de vaco mecnica, o
con una combinacin de ambos.
Cuando se usa la disposicin basada en eyector combinado con bomba mecnica de vaco, el eyector produce un bajo grado de vaco actuando como primera
etapa y la bomba mecnica produce un vaco de mayor
intensidad. Esta combinacin puede funcionar tambin
como desaireador.
Otras disposiciones producen un menor vaco mediante un eyector que puede ser de una, dos o tres etapas,
como se puede apreciar en el croquis siguiente.
En este croquis se puede observar un condensador de mezcla baromtrico dotado de eyector a vapor con
una conexin 8 que viene del desaireador.
Existen numerosos diseos de condensadores de mezcla, la mayora de los cuales no presentan diferencias apreciables de comportamiento en la prctica.
En el croquis de la izquierda se muestra un tipo de condensador de mezcla
denominado a chorro de agua.
El concepto fundamental sobre el cual se basa este condensador es el de
inclusin del vapor por impacto con el chorro. Este efecto combina la accin
trmica propiamente dicha al poner en contacto el vapor con agua fra, con
el efecto mas bien dinmico que se obtiene por choque del vapor con el
chorro de agua, obteniendo as una condensacin ms eficaz.
La velocidad del chorro de agua es del orden de los 30 m/seg. La presin
de la bomba inyectora de agua debe superar a la prdida de carga en el
chorro, que es del orden de 6 a 8 metros de columna de agua.
El vaco que se puede alcanzar con este tipo de condensador es del orden
2
de 0.12 Kgf/cm absolutos.
La velocidad del vapor es muy elevada, debido a su baja densidad, pudiendo llegar a 100 200 m/seg. Con estas velocidades el vapor tiene una elevada energa cintica, que sumada al impacto producido por el chorro de
agua facilita la condensacin.
Por otra parte, la prdida de carga en el vapor es mucho menor que en el
agua a pesar de su alta velocidad, debido a que tiene muy baja densidad.
La figura derecha expresa los mismos hechos de otra manera. Muestra la mxima cantidad de combustible
que se puede ahorrar por medio de ambas clases de sistema. Las curvas superiores representan un sistema sin tanque de flasheo y las inferiores un sistema con tanque de flasheo. Observamos que por ejemplo
en un sistema que opera a 200 psi, para conseguir una reduccin del 10% del consumo de combustible en
la caldera se necesita recuperar el 30% del condensado sin tanque de flasheo, mientras se necesita alrededor del doble (60%) en un sistema con tanque de flasheo. Esto es bastante lgico, puesto que un sistema
con tanque de flasheo est derivando parte del condensado recuperado ya sea a la atmsfera o hacia la calefaccin, y no retorna a la caldera.
Volviendo al diagrama del sistema, la corriente (2) de vapor vivo de la caldera que alimenta el desaireador
no produce trabajo ni calienta ninguna corriente de proceso, lo que no resulta aceptable desde el punto de
vista econmico. Hay varias alternativas de cogeneracin para aprovechar este vapor. Por ejemplo, si el
sistema produce energa elctrica adems de vapor para calefaccin se puede usar vapor sangrado de la
turbina, o el vapor exhausto de la salida de la turbina para operar el desaireador. Si la caldera slo se utiliza
para calefaccin, el vapor que se enva al desaireador se puede usar para mover una bomba, o un ventilador, ya que el desaireador puede funcionar igualmente con vapor de baja presin. De hecho, si no queda
otro remedio que usar vapor vivo en el desaireador, resulta conveniente bajar su presin para un mejor funcionamiento del mismo.
El agua ingresa por el tubo acodado superior donde es pulverizada por la boquilla y se calienta por efecto
de la corriente de vapor que asciende debido al cambio de direccin que le imprime el tabique estacionario
que encuentra a su paso, mientras el agua recorre un camino tortuoso impuesto por los tabiques deflectores. El vapor empleado para el calentamiento del agua se condensa en su mayor parte, permitiendo que los
gases incondensables que se eliminan en la seccin inferior se concentren. De este modo, la mezcla que
sale por el tubo de venteo es rica en gases incondensables si bien tambin se pierde algo de vapor, lo que
es inevitable. Esto funciona muy bien en unidades que tienen un alto consumo de agua fresca, es decir cuya proporcin de condensado es baja, pero si la cantidad de condensado es alta, como este tiene una temperatura considerablemente mayor que la del agua fresca, requiere muy poco calentamiento. Como consecuencia, la eliminacin de los gases incondensables es menor porque la cantidad de vapor condensado es
mas pequea, y la reduccin de presin causada por la condensacin tambin es menor. Para compensar
esto es necesario aumentar bastante la cantidad de vapor, con lo que la cantidad que se pierde por venteo
a la atmsfera aumenta lo que significa un desperdicio. Por lo tanto la economa que se esperaba obtener
con la recuperacin de condensado desaparece debido al aumento del consumo de vapor vivo en el desaireador. Esto se puede resolver mediante la disposicin que se ilustra en el esquema siguiente.
Si se agrega un condensador en la salida de la vlvula de venteo de modo que el vapor sea condensado
por el agua fresca que entra al desaireador, esta se calienta antes en el condensador y la funcin de eliminacin de gases incondensables queda restablecida.
Esto puede parecer una paradoja puesto que el problema tiene su origen en el hecho de que el condensado
aporta demasiado calor al desaireador. En realidad, la funcin de calentamiento se transfiere del desaireador al condensador, y la seccin de calentamiento del desaireador se convierte en una seccin de eliminacin de gases incondensables debido a que la vaporizacin del agua fresca ocurre mucho antes. Todos los
desaireadores modificados de esta manera funcionaron satisfactoriamente durante mucho tiempo.
Se debe hacer notar que el condensador se mantiene bajo presin constante por la accin reguladora de la
trampa termosttica, cuya salida de condensado va a descarte debido al alto contenido de gases incondensables que se eliminaron en el desaireador. Esto es, se descarta en el sentido de que no retorna a la caldera. Esto no significa que no se pueda usar para otros fines, como ser para calefaccin, como veremos en el
apartado siguiente. Si el agua fresca tiene un elevado contenido de dixido de carbono o de carbonatos,
puede ser recomendable usar dos desaireadores y dos condensadores separados, pero esto no debera
ocurrir si el tratamiento del agua est funcionando correctamente.
El vapor de 100 psig proveniente de la caldera se emplea en el intercambiador de calor para calentar agua
de proceso desde 50 F hasta 150 F, condensndose a la temperatura de operacin del equipo de intercambio de calor de 338 F. Este condensado caliente y a presin es eliminado por la trampa de vapor y enviado al tanque de flasheo a presin atmosfrica donde el vapor producido en la expansin se ventea. Esta
disposicin es antieconmica, y nos proponemos averiguar cuanto se pierde y cmo reducir ese desperdicio.
Cada libra de condensado a 100 psig tiene una entalpa de 309 Btu pero a la presin atmosfrica su contenido de calor es de slo 180.2 Btu. La diferencia se gasta en vaporizar alrededor de 0.1327 libras de condensado por cada libra que circula, dado que: (309180.2)/970.6 = 0.1327. Esto significa que por libra de
condensado se tiran a la atmsfera 152.7 Btu, de las 1150.8 Btu que tiene de entalpa cada libra de condensado a presin atmosfrica.
La carga de calor transferido en el intercambiador de calor es 1000000 Btu/hora y como el calor latente del
vapor a 100 psig es 881.6 Btu/Lb resulta que el flujo de vapor es de 1134.3 Lb/hora. Por lo tanto el calor
venteado es 152.7 Btu/Lb1134.3 Lb/hora = 173207 Btu/hora. Por otra parte, si se emplea el agua a 50 F
para alimentar la caldera, como esta agua contiene 2709 Btu/hora significa que la prdida neta de calor es
173207 2709 = 170498 Btu/hora. Esto representa el 17% del calor total intercambiado.
Cunto representa esta prdida en trminos monetarios?. Supongamos que el vapor cuesta 8$ por cada
milln de Btu. Entonces la prdida de calor significa el desperdicio de alrededor de 12000$ anuales.
Se puede reducir este desperdicio simplemente reduciendo la presin de vapor?. Supongamos que adoptamos una disposicin tal como la ilustrada en el siguiente croquis, con dos intercambiadores en paralelo.
Como la carga de calor transferido en el intercambio de calor es la misma pero el calor latente del vapor es
mayor (952.9 Btu/Lb) la cantidad de vapor es: 1000000/952.9 = 1049 Lb/hora de vapor. El porcentaje de
condensado que flashea es ahora menor: 2.854%. Por lo tanto, si se tira todo el vapor flasheado en el tanque la prdida de calor es menor: 34466 Btu/hora. La prdida de calor neta es en consecuencia 33927
Btu/hora lo que representa el 3.39% del calor total intercambiado. Estimando el costo de la energa desperdiciada encontramos que hay una disminucin de 9570$ anuales, lo que representa un ahorro sustancial.
Sin embargo, esta es solo una faceta de la situacin, ya que debemos tener en cuenta que la media de
temperatura es menor que antes y como consecuencia se necesita un intercambiador mas grande. En efecto, la MLDT (diferencia media logartmica de temperatura, vase definicin en el apartado 18.1.2 del captulo 18) anterior era 234 F pero ahora es 138.8 F. Entonces habr que aumentar la superficie en proporcin
al cociente de ambos valores de MLDT si suponemos que el coeficiente global U es constante. El coeficien-
te global U es el coeficiente global de intercambio de calor del intercambiador de calor, vase definicin en
el apartado 15.5.1 del captulo 15.
2
Por lo tanto el aumento ser: 234/138.8 = 1.75. Suponiendo U = 150 Btu/(pie hora F) tenemos que el rea
2
del intercambiador es: A = Q/t/U = 1000000/150/234 = 28.5 pie . Entonces ahora ser 28.51.75 = 49.86
2
2
pie . Diferencia: unos 21.4 pie . Esto equivale en la prctica a otro intercambiador en paralelo con el que ya
exista, como vemos en el croquis anterior. Pero comprar e instalar el nuevo intercambiador con todos sus
equipos auxiliares significa un costo extra que se deber pagar con el ahorro esperado de 12000$ anuales.
Habr que ver en cuanto tiempo se amortiza este costo con el producto del ahorro esperado de combustible, y si financieramente se justifica.
9.8.6.2 Aprovechamiento del vapor de flash
Dado el engorro que significa el planteo anterior con un resultado que en definitiva no sabemos como va a
funcionar hasta que no se pone en prctica, se debe explorar la segunda alternativa que ofrecemos en el
punto 9.8.6: aprovechamiento del vapor proveniente del flasheo de condensado.
Supongamos que enviamos el condensado proveniente de la trampa de vapor instalada en la salida de vapor del intercambiador a un tanque de separacin de lquido de tal manera que slo el lquido proveniente
de ese tanque vaya al tanque de flasheo, mientras que el vapor se usa para precalentar el agua antes de
que ingrese al intercambiador. Puesto que este vapor est saturado, es seguro que condense totalmente en
el precalentador y del mismo saldr condensado que se enviar al tanque de flasheo. Vase el siguiente
croquis.
En estas condiciones tenemos los siguientes valores de las variables caractersticas del proceso. Presin
de descarga del precalentador de agua: 0 psig. Calor latente del vapor vivo a 100 psig: 881.6 Btu/Lb. Calor
latente de vapor flasheado: 970.60.1327 = 128.8 Btu/Lb. La suma de ambos da 1010.4 Btu/Lb que es el
calor total entregado por el vapor vivo y el flasheado al agua. Por lo tanto el consumo total de vapor (vivo +
flasheado) = 1000000/1010.4 = 989.7 Lb/hora.
La temperatura del agua se incrementa en el precalentador 12.75 F, de modo que el agua sale a 62.75 F.
En cuanto a la carga de calor intercambiado, el precalentador entrega 127500 Btu/hora, mientras el intercambiador entrega al agua la cantidad de calor restante: 1000000 127500 = 872500 Btu/hora. Asumiendo
que el coeficiente global U es el mismo que antes para ambos intercambiadores tenemos las siguientes superficies.
Para el primer intercambiador: t = MLDT = 229 F de donde:
2
A = Q/t/U = 872500/150/229 = 25.4 pie .
Para el precalentador: t = MLDT = 155.5 F de donde:
2
A = Q/t/U = 127500/150/155.5 = 5.5 pie .
Evidentemente, el primer intercambiador ahora est sobredimensionado. En una segunda aproximacin, el
primer intercambiador y la trampa de vapor que tienen una prdida de presin no entregarn condensado a
100 psig, sino a presin un poco menor. Adems el coeficiente global del precalentador probablemente no
sea igual al del intercambiador de vapor vivo, de modo que un clculo exacto posiblemente dara un resultado algo distinto, pero nuestros clculos representan aproximadamente lo que sucede en la prctica. Como
los costos del precalentador y del tanque de separacin sern bastante pequeos esta opcin parece ser
mas atractiva que la anterior. Tenemos un costo de equipos que posiblemente est en el orden del que insume implementar la reduccin de presin que se propuso en el punto 9.8.6.1, pero a diferencia de lo que
sucedi entonces el desperdicio de vapor en el tanque de flasheo ha desaparecido. De hecho, puesto que
el condensado sale a una presin casi exactamente igual a la atmosfrica, podemos eliminar el tanque de
flasheo por completo.
evitable que haya serios problemas con las resinas. Se han informado casos en la literatura de lechos de
resina totalmente tapados, con prdidas totales por valor de centenares de miles de dlares.
Otros problemas
La magnitud de los trastornos que puede causar la presencia de contaminantes en el condensado depende
de su cantidad. Tambin depende del tipo de proceso de ablandamiento que se use, como vimos en el prrafo anterior. Por ejemplo una cantidad muy grande de aceite en el condensado puede tapar las trampas
de vapor o trabarlas causando la prdida de vapor, y tambin puede obturar vlvulas de control y aumentar
la deposicin de slidos en la caldera.
9.8.7.1 Monitoreo del condensado
Se deben implementar dos controles bsicos. Adems del control de conductividad elctrica se debe montar una celda de medicin continua de transparencia o celda turbidimtrica. Esta mide constantemente la
presencia de partculas slidas o lquidas presentes en el condensado y controla el flujo para desviarlo a
desecho si la turbidez excede los valores mximos. Como muchos de los contaminantes (en particular los
aceites) son insolubles en agua, aumentan su turbidez. Tambin es posible detectar visualmente la presencia de aceites (aun en proporciones minsculas) por la iridiscencia que producen en la superficie libre del
condensado.
Otros parmetros que se pueden monitorear son: el color, la fluorescencia (muchas sustancias orgnicas
emiten luz en el rango visible al ser atravesadas por luz ultravioleta), la absorcin en el infrarrojo y los anlisis de laboratorio que requieren instrumentacin mas sofisticada, como la cromatografa de fase gaseosa.
El monitoreo se debe hacer por ramales tratando de controlar la menor porcin posible del retorno de condensado, para poder detectar con la mayor prontitud el origen de la contaminacin. Lo ideal sera monitorear cada equipo para poder aislarlo de inmediato pero esto en general no es posible.
9.8.7.2 Medidas correctivas
Se puede impedir que el condensado contaminado ingrese a la caldera tomando las siguientes medidas correctivas.
Eliminar las fugas
Es la forma mas lgica y evidente aunque no siempre la mas fcil de implementar rpidamente. En grandes
refineras de petrleo, por ejemplo, donde hay cientos de intercambiadores de calor y rehervidores conteniendo miles de tubos de intercambiador, localizar y eliminar una fuga puede ser una tarea que demande
das y a veces semanas. A veces el reemplazo del equipo fallado (cuando no es econmica su reparacin)
puede llevar mucho tiempo, y en el nterin es preciso hacer algo para impedir que se contamine la caldera o
se pierdan grandes cantidades de condensado.
Tirar el condensado contaminado
Esto es lo primero que hay que hacer apenas se detecta la contaminacin, hasta que se averigua su causa
y se elimina o resuelve la misma. A veces es la nica solucin posible si el nivel de contaminacin es tan
grave que su eliminacin se hace imposible o antieconmica. De todos modos teniendo en cuenta el impacto ambiental es probable que no se pueda continuar tirando indefinidamente el condensado, de modo que
solo se la puede considerar como una solucin provisoria.
9.8.7.3 Tratamiento del condensado
Siempre es posible implementar sistemas de tratamiento cuando las causas de la contaminacin no se
pueden prevenir total o definitivamente. El tipo de tratamiento a aplicar depender de consideraciones tcnicas y econmicas que varan en cada caso particular segn el tipo de contaminacin y su intensidad.
Coagulacin y filtracin
Esta tcnica es una de las mas efectivas para eliminar aceites. Se suelen usar filtros prensa para eliminar
casi totalmente los aceites y otros hidrocarburos. En esta tcnica la consideracin mas importante es la
seleccin del medio filtrante, ya que deber ser capaz de retener el contaminante con una cada de presin
razonable. Los medios filtrantes mas comunes son tela de algodn, polmeros sintticos, fibra de vidrio, celulosa, metal, fibra de carbono, materiales cermicos y otros slidos porosos, arena y otros slidos granulares semejantes. La efectividad del filtro se puede mejorar agregando coadyuvantes de filtracin.
Ultrafiltracin
Esta tcnica resulta exitosa en la separacin de mezclas difciles de separar, como aceite de mquina y
agua. Una membrana actuando bajo presin separa un contaminante de su solvente si tiene la porosidad
adecuada. Es posible separar muchos contaminantes si se colocan en serie membranas de diferente porosidad. La pureza del agua que sale de un filtro operando adecuadamente puede ser menor de 0.1 partes
por milln (0.1 mg/litro) de aceite.
Resinas de adsorcin
Se han desarrollado una serie de polmeros capaces de adsorber hidrocarburos emulsionados en agua.
Pueden producir agua con contenidos menores de 1 parte por milln de aceite. Se pueden usar a temperaIntroduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
turas de hasta 100 C. Su capacidad de adsorcin es muchas veces superior a la del carbn activado en la
remocin de hidrocarburos halogenados (como son muchos solventes industriales) y se pueden regenerar
por dos mecanismos: por lavado con vapor vivo o con solventes, o con una mezcla de vapor de agua y de
solvente. Son bastante mas caros que el carbn activado pero prestan un mejor servicio.
Sedimentadores por gravedad
Los separadores lquido-lquido son capaces de tratar grandes volmenes de aguas contaminadas con
aceites. La separacin efectiva supera el 0.1% de la concentracin original si las dos fases tienen una diferencia de densidades de 0.1 o menos. Sin embargo, slo se pueden usar para separar emulsiones inestables, es decir aquellas que tienden a separarse espontneamente en sus componentes. No son aplicables
a mezclas de lquidos miscibles, emulsiones estabilizadas o emulsiones que contengan contaminacin, particularmente de naturaleza gelatinosa. En el mejor de los casos pueden eliminar la mayor parte del contaminante pero no producen agua de calidad suficiente como para alimentar calderas. Un prrafo aparte merece el tratamiento de agua de enfriamiento. Por sedimentacin es posible obtener concentraciones menores de 1 a 2 ppm de aceites en el agua. Esto permite su reutilizacin o su descarte ya que la reglamentacin internacional vigente permite tirar agua con concentraciones menores de 8 ppm en los ros, lagos o lagunas, hasta 25 ppm en aguas marinas costeras (150 millas de la costa) y hasta 30 ppm en alta mar (mas
de 150 millas de la costa).
Lavado con vapor
Esta tcnica se usa mucho en refineras de petrleo. El proceso puede producir concentraciones de hidrocarburos menores de 50 partes por milln si la concentracin original del contaminante en el agua es baja,
pero en la mayora de los casos es mucho mayor dependiendo del tipo de contaminante y de la concentracin original del contaminante. No es un proceso barato y requiere equipos costosos.
Procesos de flotacin
La flotacin con aire puede ser un procedimiento efectivo si no hay presentes estabilizadores o emulsionantes qumicos. El proceso involucra la disolucin de aire en el agua. El aire disminuye la densidad del aceite
y aumenta la velocidad de ascenso de las gotitas de aceite disperso.
Una forma de airear el agua es insuflando aire a travs de platos distribuidores sumergidos. Otra utiliza un
agitador a turbina para dispersar el aire que se disuelve en el agua bajo presin, y en la tercera se satura
una parte del efluente con aire a 2-3 atmsferas de presin, para mezclarlo luego con el condensado sin
tratar, y entonces la descompresin produce la liberacin del aire en forma de minsculas burbujas. No es
un mtodo capaz de producir agua de calidad suficientemente buena para alimentar a la caldera, pero se
puede combinar con otros mtodos de tratamiento. Es muy eficaz para separar rpidamente lquidos inmiscibles, como aceites e hidrocarburos.
peratura (como en el caso del ciclo de mercurio y agua) se dice que es un ciclo de baja temperatura, y
cuando el vapor de agua se usa como fluido de alta temperatura se dice que es un ciclo de alta temperatura. Hasta ahora en los intentos mas exitosos se ha usado vapor de agua como fluido de alta temperatura y
un fluido orgnico como fluido de baja temperatura. En este enfoque el vapor de agua juega el mismo papel
que el mercurio en el ciclo binario anterior, y el fluido orgnico es un lquido de bajo punto de ebullicin, generalmente un hidrocarburo: propano, butano o alguno de los fluidos usados en ciclos frigorficos.
Un ciclo binario de alta temperatura funciona de la misma forma que el ciclo mercurio-agua, solo que el
agua ocupa el lugar del mercurio, y un hidrocarburo ocupa el lugar del vapor de agua en el ciclo binario de
mercurio y agua. El vapor de agua se condensa en el condensador de vapor de agua intercambiando calor
con el hidrocarburo lquido, que se vaporiza. El vapor de agua y el vapor de hidrocarburo impulsan turbinas
distintas, produciendo trabajo por separado. El siguiente croquis muestra el sistema.
3546
= 0.1427 14.27%
Q 24844 .2
5. Rendimiento exergtico del sistema.
El rendimiento exergtico del sistema se obtiene dividiendo el trabajo producido (que es la suma de
la potencia de ambas turbinas) dividido las exergas consumidas, que es la variacin de exergas
del vapor de agua entre los estados 1 y 3. Entonces resulta:
W H O + W R -143a
10000 + 3546
2
=
=
ex =
B1-3
m& H 2O [(h1 h3 ) T0 (s 1 s 3 )]
=
13546
= 0.9035 90.35%
11.51[(3445 417.51) 298 (7.0909 1.3027 )]
Este es un valor muy bueno, que indica un excelente aprovechamiento de las exergas disponibles. Note
que la temperatura del medio es 25 C a pesar de que la temperatura del condensador de vapor de R-134a
es 20 C. Esto muestra que la temperatura del medio no siempre es igual a la menor temperatura alcanzada
en el sistema.
BIBLIOGRAFIA
Termodinmica V. M. Faires.
IFC Secretariat, Verein Deutscher Ingenieure, Thermodynamic Property Values of Ordinary Water
Substance, March 1968.
CAPITULO 10
CICLOS FRIGORIFICOS
10.1 Objeto y procesos de la refrigeracin
La refrigeracin se emplea para extraer calor de un recinto, disipndolo en el medio ambiente. Como esta
puede ser tambin la definicin del enfriamiento comn, precisaremos un poco mas: se dice que hay refrigeracin cuando la temperatura deseada es menor que la ambiente. En este aspecto un equipo frigorfico
funciona como una bomba de calor, sacando calor de la fuente fra y volcndolo a la fuente clida: aire,
agua u otro fluido de enfriamiento. Es de gran importancia en la industria alimentaria, para la licuacin de
gases y para la condensacin de vapores.
Bq = Q1
T0
T
Q1 = Q1 1 0
T1
T1
(5-51)
En esta ecuacin T0 es la temperatura del medio ambiente. De la misma se deduce que la exerga que se
transmite a la temperatura T0 vale cero. Esto significa que cuando T1 es igual a la temperatura del medio
ambiente la exerga del calor es nula. Qu sucede en los procesos frigorficos, en los que el intercambio
de calor se produce con una fuente a menor temperatura que la ambiente?. Basta examinar la ecuacin (551) para deducir que en este caso la exerga del calor es negativa. Qu significa un valor negativo de la
exerga?. Significa que el flujo de exerga tiene una direccin opuesta a la que tendra el flujo espontneo
de calor. Tambin tiene otra interpretacin bastante inquietante. Como la exerga es la capacidad de producir trabajo de la energa disponible, un valor negativo representa un consumo de trabajo, lo que nos dice
que para poder producir el flujo de energa hacia fuentes con menor temperatura que la ambiente es nece-
sario entregar trabajo al sistema. Adems, la magnitud del flujo exergtico depende de la diferencia entre
las temperaturas de la fuente fra y el ambiente, de modo que cuanto mas baja es la temperatura de la fuente fra tanto mas costosa resulta la refrigeracin.
Para precisar el anlisis, supongamos tener un sistema de refrigeracin por
compresin tal como el que se muestra en el esquema de la derecha, cuyo objeto es la extraccin de calor Q1 de la fuente fra consumiendo trabajo W.
El balance exergtico se puede plantear en la siguiente forma. La exerga que
ingresa al sistema tiene que ser igual a la que sale mas la que se destruye. Es
decir:
W + Bq1 = Bqo +
Puesto que el balance en este caso no difiere sustancialmente del anterior, podemos aplicar las mismas deducciones que antes. Poco importa la naturaleza de la fuente emisora de calor Qd al sistema ya que
en definitiva slo nos interesa la naturaleza de las causas de las irreversibilidades que originan la destruccin de exerga, ya que esta es la
que consume energa por la va de su inutilizacin.
En la realidad el proceso no es tan simple. Trataremos de visualizarlo con ayuda del siguiente croquis.
En el mismo por simplicidad se ha omitido el separador de lquido que normalmente se instala a la salida de
la vlvula. Este es un tanque o vasija donde se separa el gas del lquido. Este ltimo va al evaporador mientras que el gas pasa directamente al compresor.
El condensador en los sistemas mas simples es un intercambiador de calor del tipo radiador a aire. Un ciclo tpico por
compresin de una sola etapa se puede ver en el diagrama T-S
que vemos a la izquierda.
Las diferencias con el ciclo de Carnot se deben a los hechos
siguientes:
a) La evaporacin no es isentrpica porque se suele
hacer a travs de una restriccin, o sea que resulta
isentlpica, espontnea y por ello fuertemente irreversible, es decir, con aumento de entropa;
b) La compresin se lleva a cabo hasta que el vapor se
recalienta.
El calor absorbido en el evaporador (la fuente fra) se obtiene
de la siguiente ecuacin.
(10-1)
Puesto que por lo general se conoce el calor que se debe eliminar en el evaporador, que suele ser un dato,
podemos calcular el caudal de masa de fluido frigorfico que circula por el evaporador. El calor extrado por
unidad de masa en el evaporador es:
q2 = ha hd Q2 = m& q2 m& =
Q1 = calor cedido en el condensador = Hb Hc
Q2
ha hd
(10-2)
W = ( Hb H c ) ( H a H d )
(10-3)
Como la expansin c
d es casi isentrpica, es:
H c = H d W = Hb H a
(10-4)
cef =
Q2 H a H d
=
W
Hb Ha
(10-5)
Pf
S = 0.86 0.038
Pi
Pf
V = 1.0 0.05
Pi
Si bien estas expresiones slo son aproximadamente vlidas para compresores alternativos, se encuentran
relaciones similares para otros tipos de compresor. Para compresores alternativos el rendimiento isentrpico oscila entre 0.85 para compresores chicos hasta 0.93 en compresores grandes. El rendimiento volumtrico va desde 0.6 a 0.7 para compresores chicos (hasta 10000 frig./hora) hasta 0.7 a 0.8 para compresores
medianos (hasta 50000 frig./hora) hasta 0.8 a 0.88 en compresores grandes (> 50000 frig./hora).
Para instalaciones frigorficas de gran tamao se suelen usar compresores centrfugos. Por ejemplo en una
instalacin de 3,000,000 frigoras por hora funcionando con Freon 12 de temperatura de ebullicin 40 C el
3
compresor debe aspirar alrededor de 20000 m /hora de vapor. Empleando un compresor horizontal a pistn
de dos etapas la primera etapa debera tener un dimetro de 1.5 m., mientras que un compresor centrfugo
ser mucho menos costoso, ya que su peso, incluido reductor, ser siete veces menor.
Los compresores centrfugos son muy usados para ciclos frigorficos. Pueden ser hermticamente cerrados,
semihermticos o abiertos. Los equipos hermticos tienen el motor y la caja del compresor integrados en un
solo conjunto, lo que permite obtener dos ventajas. Por un lado se reducen las fugas de fluido al mnimo, y
por otro el enfriamiento del motor lo hace el propio fluido refrigerante lo que permite un diseo mas compacto y econmico. Todos los refrigeradores domsticos y comerciales chicos tienen esta disposicin llamada
de equipo sellado.
Los compresores centrfugos semihermticos tienen la ventaja de permitir un acceso mas fcil que los hermticos en caso de fallas. Muchos compresores de media capacidad son semihermticos. En un compresor
abierto el motor y el impulsor estn instalados en cajas separadas, as que hay un eje que pasa a travs de
la caja del compresor lo que obliga a tener un sello para evitar fugas entre el eje y la caja. La razn de que
sigan usndose es que consumen menos energa que los de tipo sellado, tpicamente de un 2 a un 4% menos. Por ese motivo muchos equipos grandes son de tipo abierto.
En general, los compresores alternativos se estn dejando de lado en favor de diseos rotativos (por ejemplo de tornillo) en instalaciones de mas de 500,000 frigoras/hora ya que su rentabilidad es mayor.
(3) R-407C es una mezcla azeotrpica ternaria de R-32, R-125 y R-134a en proporcin
23/25/52% en peso. Lmites: 22 a 24% en masa de R-32, 23 a 27% en masa de R-125 y 50
a 54% en masa de R-134a.
Los refrigerantes R-407 son un buen sustituto para el R-22 que, como veremos enseguida, est condenado
a desaparecer de la mayor parte de las aplicaciones.
(4) HX4 es una mezcla de R-32, R-125, R-143m y R-134a en proporcin 10/33/36/21% en peso.
(5) MHC 50 es una mezcla de 50% en peso de R-290 y R-600a.
Seleccin del fluido frigorfico
Cuando reflexionamos sobre el problema de la seleccin de un fluido frigorfico de compresin de vapor
vemos de inmediato que la eleccin obvia es el vapor de agua, tanto desde el punto de vista del precio como de las caractersticas de sustancia inocua, comparativamente no corrosiva, facilidad de obtencin al estado puro, estabilidad fsico-qumica y seguridad de su empleo. Por desgracia, las propiedades termodinmicas del vapor de agua no lo convierten en la mejor eleccin aunque no sea imposible usarlo, como de
hecho se us en el pasado. La causa de que no se use extensivamente el vapor de agua en ciclos frigorficos de compresin de vapor es la presin extremadamente pequea que debe tener el evaporador para
poder alcanzar las bajas temperaturas que nos interesan en la prctica.
Si la evaporacin se hiciese a presin atmosfrica habra una temperatura de 100 C en el evaporador, difcilmente un valor aceptable en refrigeracin. Supongamos ahora que estamos pensando en un sistema de
refrigeracin para el aire acondicionado de una oficina, donde nos proponemos mantener una temperatura
del aire de 20 C. Para que el sistema de aire acondicionado sea efectivo tcnica y econmicamente tiene
que enfriar una parte del aire; por ejemplo la quinta parte, a una temperatura menor, digamos a unos 10 C.
A una temperatura de 10 C en el evaporador la presin de vapor tendra que ser de alrededor de 12 mbar,
2
o sea unos 0.0125 Kgf/cm . Si queremos alcanzar una temperatura menor, como ser 0 C para fabricar hie2
lo, necesitaramos operar el evaporador a una presin de 0.00623 Kgf/cm .
Cuando enfrentamos el problema prctico de manejar grandes cantidades de masa de vapor de agua a tan
bajas presiones se plantean de inmediato dos dificultades serias. La primera, es la propia presin, que es
muy baja. Resulta complicado (y muy caro!) mantener estanco el sistema cuando funciona bajo vaco. La
segunda es que a muy baja presin el vapor de agua tiene una densidad muy pequea, o lo que es lo mismo un volumen especfico demasiado grande, lo que demandara un tamao desmesurado de tuberas y
compresor y un consumo gigantesco de energa en el compresor para poder manejar el caudal de masa
necesario para alcanzar un efecto frigorfico adecuado. Vemos entonces que el fluido frigorfico apropiado
no slo debe tener un bajo punto de ebullicin (que es el que determina la temperatura del evaporador, y
por lo tanto de la cmara fra) sino tambin una densidad lo mas elevada que sea posible para que el consumo de energa en el compresor por unidad de masa de fluido que circula sea lo mas bajo posible. Esto
requiere molculas con peso molecular elevado, cosa que el agua no tiene, y el amonaco mas o menos.
La necesidad de encontrar fluidos frigorficos que cumplan estas condiciones impulsaron las investigaciones
y se obtuvieron una limitada cantidad de fluidos que cumplen estos requisitos, adems de otras propiedades que detallamos a continuacin.
1. Temperatura y presin de ebullicin en el evaporador. Conviene que la presin de ebullicin sea
mayor que la atmosfrica para que el equipo no funcione al vaco, ya que cualquier filtracin podra
admitir aire y humedad al interior del circuito de fluido frigorfico, lo que sera muy perjudicial. Para
evitar esa filtracin, sera necesario que la pared de los tubos sea gruesa, lo que dificulta el intercambio de calor.
2. Temperatura de congelacin. La temperatura de congelacin del fluido refrigerante debe ser muy
inferior a la mnima temperatura alcanzada por el sistema para alejar cualquier peligro de que se
congele el fluido.
3. Temperatura y presin crticas. Conviene que el sistema funcione a presin y temperatura muy inferiores a los valores crticos. Si no fuese as sera difcil licuar el fluido refrigerante o el enfriador de
vapor en la etapa posterior al compresor tendra dimensiones exageradas. Esto se debe a que el
enfriamiento que se produce en el condensador ocurrira en la zona de gas, en lugar de ocurrir en la
zona de coexistencia lquido-vapor, en la cual los coeficientes de intercambio de calor son mayores
y en consecuencia habr un intercambio de calor tambin mayor. Por otra parte, al ser menores los
gradientes de temperatura requeridos, resulta tambin menor la irreversibilidad lo que mejora el
rendimiento.
4. Presin media de operacin del equipo. Los componentes crticos (el evaporador y el condensador
de vapor) deben ser muy robustos si el equipo funciona a una presin elevada, lo que encarece el
equipo. Adems el consumo de energa en el compresor resulta demasiado grande.
5. Volumen especfico pequeo (o densidad grande); como acabamos de explicar, es un requisito necesario para mantener acotado el consumo de energa del compresor. Esta propiedad est ntimamente ligada con el peso molecular, porque a mayor peso molecular mayor densidad del vapor, de
modo que resultan preferibles los fluidos frigorficos mas pesados.
6. Calor latente y calor especfico del lquido. Conviene que el calor latente de vaporizacin del lquido
sea elevado y el calor especfico del lquido sea pequeo. La razn de este requisito es la siguiente:
la expansin isentrpica en turbina no es rentable por lo que se realiza en una restriccin (etapa
c
d). En la restriccin el fluido pasa de la presin Pc a la presin Pd y por cada kilogramo de fluido
que la atraviesa se vaporiza una fraccin x que requiere una cantidad de calor igual a (x ) que produce un enfriamiento desde la temperatura Tc hasta la temperatura Td de modo que si por la estrangulacin pasan (1 + x) Kg de fluido el balance de calor resulta:
Cp (t c t d ) = x x =
Cp (t c t d )
La fraccin x de lquido evaporado durante la estrangulacin no proporciona fro til en el evaporador y pasa por este sin utilidad alguna, debiendo ser comprimida posteriormente en el compresor,
es decir, se comporta como un fluido inerte desde el punto de vista de su efecto frigorfico. Por lo
tanto, es conveniente reducir esta fraccin al mnimo. Para ello resulta preferible que el fluido tenga
un bajo calor especfico, o un alto calor latente, o ambos a la vez. De esta manera el caudal msico
del refrigerante es menor, lo que redunda en beneficios por varias razones. En primer lugar, el costo
del refrigerante es mas bajo. En segundo trmino, el compresor debe impulsar menor cantidad de
fluido, lo que significa un menor tamao del compresor y tambin por supuesto un menor costo de
operacin.
7. Temperatura mxima alcanzada en el compresor. Esta tiene una relacin muy estrecha con el exponente adiabtico o politrpico. Conviene que la temperatura mxima alcanzada en el compresor
sea lo mas baja posible, para que el condensador tenga un tamao pequeo. Adems los fluidos
frigorficos que tienen temperaturas elevadas de salida del compresor presentan mayores problemas de formacin de lodos y separacin del aceite lubricante. La temperatura mxima alcanzada
en el compresor tiene una relacin muy estrecha con el exponente adiabtico o politrpico. Cuanto
mas elevado es el peso molecular tanto mas cercano a 1 resulta el exponente adiabtico del gas y
tanto menor resulta el valor de la temperatura mxima alcanzada en la descarga del compresor.
8. Entropa del vapor saturado. Esta debe permanecer constante o aumentar ligeramente con la presin para que el fluido pueda entrar al condensador como un vapor hmedo o saturado. De este
modo el condensador tiene menor tamao, y presenta menor resistencia al flujo.
9. Miscibilidad del fluido frigorfico. El fluido se debe poder mezclar con el aceite lubricante en una
amplia gama de valores, para que el aceite pueda ser arrastrado hacia el compresor y haya una lubricacin efectiva, particularmente en equipos industriales que usan compresores recprocos.
10. Viscosidad baja. El fluido frigorfico est en constante circulacin. La viscosidad elevada produce
mayores prdidas por friccin en las tuberas y vlvulas, que deben ser compensadas por el compresor, que ve as incrementado su consumo de energa.
11. No toxicidad. Los fluidos frigorficos no pueden ser txicos, para que no peligre la salud de los usuarios en la eventualidad de una fuga accidental del fluido al exterior. Adems no pueden ser contaminantes del medio ambiente, ni se admite una toxicidad siquiera residual cuando estn o pueden
estar en contacto con alimentos.
12. Conductividad trmica. Conviene que el lquido tenga una gran conductividad trmica para que la
operacin del evaporador sea mas eficiente
13. Baja capacidad de corrosin. Cuanto mas inerte sea el fluido, tanto menor ataque produce en las
partes crticas del compresor y del sistema.
14. Costo. El fluido debe ser econmico y no debe ser explosivo.
15. Estabilidad. El fluido debe ser estable durante perodos prolongados.
Como solucin de compromiso que aunque no satisface todas estas condiciones al menos satisface la mayor parte de las mismas, se encontraron tres sustancias: el amonaco, el dixido de azufre y el cloruro de
metilo. Todos ellos son txicos, pero el amonaco es el menos txico y todava se contina usando.
El amonaco seco resulta particularmente atractivo debido a su elevado calor latente, a su bajo costo y a
que slo requiere presiones moderadas. La presin en el evaporador est por encima de la presin atmosfrica en los ciclos de amonaco seco que funcionan a temperaturas superiores a 28 F, o sea 33 C. No
es corrosivo para las aleaciones ferrosas, aunque s lo es para las aleaciones cuprosas, como el bronce y el
latn, y en menor medida para el aluminio. Por ser una sustancia irritante muy activa para los ojos, pulmones y nariz, tiene un nivel de riesgo de medio a alto. Adems en dosis masivas es txico y tambin es inflamable.
En el pasado se usaron derivados clorados de los hidrocarburos mas livianos, como el cloruro de metilo
Debido a su toxicidad ya no se usa mas desde hace mas de cincuenta aos. En su lugar se crearon otros
derivados denominados cloro fluoro carburos, emparentados con el cloruro de metilo pero sin su elevada
toxicidad.
Creacin de los CFC
En la dcada de 1920 se produjeron una serie de accidentes graves y fatales por escapes de cloruro de
metilo de tuberas en instalaciones frigorficas que impulsaron un trabajo en el que participaron varias empresas privadas para buscar fluidos alternativos. Este culmina en 1928 cuando la General Motors patent el
primer hidrocarburo halogenado (CFC o Cloro Fluoro Carburos, es decir, derivados clorados, bromados y
florados de hidrocarburos) lo que permite la construccin de los primeros acondicionadores de aire en 1932.
Sin los CFC los acondicionadores de aire no podran funcionar a los costos actuales.
Lamentablemente, la ltima propiedad de la lista anterior (nmero 14) es la responsable de una gran cantidad de problemas atmosfricos. Los cloro fluoro carburos (CFC) son tan estables que cuando se descargan
a la atmsfera las molculas se difunden hasta la estratosfera donde son descompuestas por la radiacin
ultravioleta, liberando tomos de cloro que destruyen la capa de ozono. Esta destruccin del ozono es uno
de los factores causantes del efecto invernadero que produce el recalentamiento global. Adems la atmsfera con menos ozono tiene menor capacidad para detener la radiacin ultravioleta de alta energa (UV-B
de 280 a 320 nm) que produce cncer de piel y destruye los cultivos. Se ha descubierto que un solo tomo
de cloro liberado en la alta atmsfera por los CFC puede destruir unas 100000 molculas de ozono, como
consecuencia de una serie de reacciones en cadena. La reaccin est catalizada (entre otras sustancias
qumicas) por el bromo, razn por la cual los CFC que contienen bromo estn en vas de desaparecer.
Nomenclatura de los fluidos refrigerantes
Qu significado tienen los nombres de los refrigerantes?. Tomemos por ejemplo el R-11. La R est designando obviamente a un refrigerante. Todos los refrigerantes contienen carbono y algunos pueden contener
uno o mas halgenos: cloro, bromo o flor. Tambin pueden contener hidrgeno. De este modo, la frmula
general de los refrigerantes se puede escribir en forma condensada como sigue.
CxHyFzCln
Regla del 90
La regla del 90 establece que se debe cumplir la siguiente relacin.
x y + 90 = x y z
En cuanto al valor de n se debe ajustar para que se cumplan las leyes de estructura qumica de estos compuestos. Se puede demostrar fcilmente que:
n = 2(x+1) y z
La forma de deducir la composicin qumica de un refrigerante a partir de su nombre es la siguiente. Se
aplica la regla del 90 al valor que sigue a la R del nombre; por ejemplo el R-11 nos da: 11+ 90=101, lo que
significa que x = 1, y = 0, z = 1.
La cantidad de tomos de cloro se calcula entonces de inmediato: n = 2(1+1) 1 = 4 1 = 3.
Finalmente, la frmula qumica del R-11 es: C1F1Cl3 = CCl3F.
Los fluidos comnmente usados en las instalaciones grandes (mas de 50000 frigoras/hora) son el amonaco y los CFC siendo mas usual el amonaco. En instalaciones pequeas y medianas se usan los CFC, que
estn cuestionados por ser perjudiciales para la capa de ozono. Los freones tienen temperaturas de ebullicin del mismo orden que el amonaco pero permiten operar a presiones menores, con lo que el costo de
operacin baja debido al menor costo de compresin. El amonaco es txico y corrosivo, pero es mas usado en la actualidad en instalaciones grandes.
Los freones tienen varias ventajas sobre el amonaco. No son txicos ni inflamables; por otro lado su costo
es mayor. Se dividen segn su composicin qumica en cloro fluoro carburos (CFC), bromo fluoro carburos
(BFC), hidro cloro fluoro carburos (HCFC) e hidro fluoro carburos (HFC).
Los ms agresivos para el medio ambiente son los CFC y BFC, de modo que su fabricacin est prohibida
en todo el mundo a partir del ao 2004. Menor impacto tienen los HFC. Por ese motivo, su produccin est
permitida pero se limita el uso a partir del ao 2004. Otros fluidos que se pueden seguir usando son mezclas azeotrpicas de HCFC, como los refrigerantes R-400 y R-500 a R-504. Debido a los cuestionamientos
que se hacen a los CFC y BFC, se puede usar otro gas de las mismas propiedades: el HFC-134a, qumicamente 1,1,1,2 tetra flor etano (un HFC), llamado normalmente fren 134 o R-134a, que no perjudica
tanto la capa de ozono.
El R-134a reemplaza al R-12. Frmula qumica: CH2FCF3. Sinnimos: 1,1,1,2-tetrafluoroetano, HFC-134a,
Freon 134a, SUVA-134a, Genetron-134a, Forane-134a, KLEA-134a. Caractersticas fsicas: se trata de un
gas que se encuentra lquido bajo presin moderada, incoloro, con un olor ligeramente etreo. No inflamable. Peso molecular: 102.03. Punto normal de ebullicin: 26.1 C = 15 F. Temperatura crtica: 101.1 C =
214 F. Presin crtica: 4.06 MPa = 589 psia. Aplicaciones tpicas: refrigeracin de media temperatura, aire
acondicionado. Esto lo incluye dentro de la inmensa mayora de las aplicaciones en electrodomsticos y de
refrigeracin de vehculos. ndice de riesgo o peligrosidad (ndice Hazard Class): HC 2.2.
En el Apndice al final de este captulo se encuentran grficas de propiedades termodinmicas de algunos
fluidos refrigerantes, tanto antiguos como de bajo impacto ambiental.
La eleccin del fluido de trabajo depende de la temperatura que se desee obtener. Dentro de las temperaturas mas comunes (5 a 40 C) tenemos el amonaco, el cloruro de metilo, varios freones, etano, etc. A
temperaturas inferiores tenemos algunos freones, el propano etc.
La primera y principal cualidad que debe tener el fluido frigorfico es que su temperatura de ebullicin debe
coincidir con la temperatura que se desea obtener en la cmara fra, o ser algo menor. El grfico que vemos
a continuacin muestra las temperaturas de ebullicin de algunos fluidos frigorficos en funcin de la presin.
En el extremo derecho de las curvas de algunos fluidos se observa una letra C que simboliza la posicin del
punto crtico. Si se analiza esta figura se deducen algunas conclusiones interesantes. Por ejemplo el dixido de carbono tiene una presin de vapor mucho ms alta para la misma temperatura que cualquiera de los
freones y que el amonaco, y su punto triple est situado a una temperatura relativamente elevada. Esto
hace que sea poco atractivo como fluido frigorfico para bajas temperaturas, sin contar con que su presin
operativa es demasiado alta. Esto es malo, porque significa que se necesitan equipos mas robustos para
poder soportar la mayor presin y un mayor costo de compresin para el mismo efecto que usando otros
fluidos.
El siguiente grfico muestra la curva de presin de vapor en funcin de la temperatura de ebullicin de algunos fluidos.
El fluido debe tener adems varias otras propiedades: a la temperatura de trabajo debe tener temperaturas
de ebullicin y condensacin muy parecidas para no recargar el compresor, baja temperatura de sobrecalentamiento de vapor durante la compresin, y una baja relacin de calor especfico sobre calor latente de
ebullicin.
A la izquierda observamos una grfica de calor latente en funcin de la temperatura para
diversos fluidos frigorficos comunes. De los
fluidos comunes, el amonaco por ejemplo
presenta un calor latente muy alto y esto es
lo que lo hace tan usado.
Sin embargo no se puede comprimir con
compresores centrfugos, lo que obliga a
usar otros diseos. Con este fin se usan
compresores de diversos diseos mecnicos, como compresores a tornillo.
Para procesos de amonaco o fluidos frigorficos parecidos las temperaturas normales
de evaporador y condensador son de 5 a
20 y de 10 a 30 C respectivamente. Otros
agentes frigorficos usados en instalaciones
industriales son el etano y el propano, as
como derivados florados de los hidrocarburos mas simples, como el HFC-134a, ya
mencionado antes.
Desde el punto de vista histrico, el primer fluido frigorfico fue el ter etlico; la primera instalacin frigorfica
por compresin de vapor de ter etlico se puso en marcha en 1834. Mas tarde se reemplaz el ter etlico
(muy peligroso por ser altamente explosivo al comprimirlo) por ter metlico, que tambin plantea diversos
problemas de seguridad, y luego por anhdrido sulfuroso (dixido de azufre); no obstante, este ltimo es
muy txico.
En 1874 el ingeniero alemn R. Linde (conocido por ser el creador del proceso de licuacin del aire llamado
con su nombre) cre la primera instalacin frigorfica por compresin de amonaco. Si bien el amonaco es
txico, no lo es tanto como el dixido de azufre y es mucho mas eficiente como fluido frigorfico. En 1884
Linde invent el proceso frigorfico por compresin de dixido de carbono o anhdrido carbnico. Ese fluido
ha cado en desuso debido a su menor calidad como agente frigorfico, pero el proceso Linde se sigue
usando en la actualidad para producir anhdrido carbnico slido, tambin llamado nieve carbnica.
Supongamos tener una instalacin que opera entre las temperaturas de 30 C y 15 C para una potencia
frigorfica de 3330 Kcal por hora. La siguiente tabla permite comparar algunos fluidos frigorficos en esta
instalacin.
Fluido frigorfico
cef
Caudal de fluido
[Kg/hr]
Dixido de carbono
2.56
96.0
Amonaco
4.85
11.2
Freon 12
4.72
106.8
HFC-134a
4.62
94.2
Anhdrido sulfuroso
4.74
39.4
Cloruro de metilo
4.67
39.6
Propano
4.88
44.9
Para comparar los distintos fluidos tenemos dos variables: el cef y el caudal de masa requerido. El cef del
ciclo de Carnot equivalente es 5.74, y el fluido que mas se acerca al mximo terico es el propano, pero el
amonaco tiene un caudal menor, lo que lo hace preferible ya que los costos iniciales son mas bajos debido
a que se necesita menor cantidad de fluido. Adems, si bien ambos son inflamables el propano es mas
riesgoso que el amonaco, ya que es mucho mas inflamable, si bien no es txico.
El caudal horario entregado por un compresor alternativo se puede obtener fcilmente de las dimensiones
del cilindro. As para compresores de una sola etapa, siendo d el dimetro, N la velocidad en rpm y c la carrera tenemos:
(10-6)
V = V ( / 4 )d 2 60 N c = 47 .12 V d 2 N c
Ejemplo 10.1 Clculo de un equipo frigorfico.
Calcular el equipo refrigerante a vapor de amonaco para un consumo de 100000 frigoras/hora operando
con temperatura del evaporador de 10 C y del condensador de 25 C con un compresor alternativo de
una etapa (simple efecto).
Solucin
En un diagrama T-S del NH3 trazamos
el recorrido del ciclo.
El calor absorbido por el NH3 en la cmara es:
Q1 = 298.7 28.1 = 270.6 frig./ hr.
El trabajo entregado por el compresor:
W = 340.5 298.7 = 41.8 frig./ hr.
El calor cedido al condensador es:
Q2 = 270.6 + 41.8 = 340.5 28.1 =
cef real
6.47
= 0.86
cef Carnot
7.51
La cantidad de NH3 necesaria la calculamos del cociente de la capacidad del equipo sobre el calor absorbido en la cmara:
frigoras
100000
hora
= 370 Kg/hora de amonaco
frigoras
270.6
Kg
El rendimiento isentrpico del compresor es:
P2
10.22
= 0.86 0.038
= 0.73
2.97
P1
S = 0.86 0.038
Entonces la potencia del compresor ser:
370
Potencia terica:
Kg
hora
41.8
Kcal
633
frig.
Kg
= 24.5 CV
hora
CV
P2
10.22
= 1.0 0.05
= 1.0 0.05 3.44 = 0.83
2.97
P1
V = 1.0 0.05
154.66
= 217 mm
47.12 0.83 320 1.2
Por lo tanto c = 261 mm y el compresor tiene dimensiones razonables.
Ejemplo 10. 2 Clculo de un equipo frigorfico.
Un sistema de refrigeracin por compresin de vapor emplea Fren-12 con un caudal msico de 6 Kg/min.
El refrigerante entra en el compresor como vapor saturado a 1,5 bar, y sale a 7 bar. El rendimiento isentrpico del compresor es del 70 %. El fluido abandona el condensador como lquido saturado. La temperatura
de la cmara es de 10 C, y la del ambiente 22 C. No hay prdidas de calor ni de presin en el circuito de
refrigerante. Se pide:
a) Representar el proceso en los diagramas termodinmicos T-S y P-H.
b) Calcular el mximo coeficiente de eficiencia frigorfica de un equipo que opere entre estas dos fuentes.
c) Calcular el coeficiente de eficiencia frigorfica real de este ciclo.
d) Calcular la capacidad de refrigeracin, en Kw.
e) Calcular el rendimiento exergtico de la instalacin.
Solucin
Las propiedades termodinmicas que corresponden a cada punto en los diagramas anteriores se muestran
en la siguiente tabla. Los valores que definen el estado de cada punto se ven en negrita. Se obtuvieron de
la grfica de propiedades del R-12 que figura en el Apndice al final de este captulo.
Estado P [KPa] T [C] h [KJ/Kg] s [KJ/Kg K] x [adimensional]
150
1
1
20.1 179.07
0.7103
700
0.7103
2s
206.24
700
2
217.88
700
0
3
27.7
62.24
150
62.24
4
20.1
b) El coeficiente de eficiencia frigorfica mximo para este sistema se calcula suponiendo un comportamiento de mquina de Carnot reversible, de modo que obtenemos:
263
263
cef Carnot =
=
= 8.22
22 ( 10 )
32
c) El coeficiente de eficiencia frigorfica real de este ciclo se calcula a partir de los datos de la tabla.
Q&
h h4
179.07 62.24
=
= 3.01
cef = 2 = 1
&
W
h h
217.88 179.07
2
ex =
W&
En cuanto a las exergas obtenidas, se obtienen tomando en cuenta el intercambio de calor. Recordemos
que se trat esta cuestin en el apartado 5.14.2 del captulo 5. All obtuvimos la ecuacin (5-51) que
nos permite calcular la exerga del calor.
B& q = Q& 2
T1
T2
Q& 2 = Q& 2 1
T2
T1
ex =
Q& 2 1
T2 = cef 1 T1
T
W&
2
T1
295
= 3.01 1 263 = 0.366
El consumo de energa es menor que en el caso del equipo del segundo ejemplo, pero mayor que en el tercero: 17.3 KW. El caudal de masa de refrigerante es de 0.703 Kg/seg y el cef vale 6.724. Al igual que en el
caso del ejemplo anterior, se obtiene una mejora en el cef y el compresor opera con menor consumo de
energa. No obstante, comparando los resultados de los dos ltimos ejemplos con los del penltimo observamos que el efecto de la disminucin de la temperatura del condensador es mas marcado, obteniendo un
beneficio mayor que con el subenfriamiento en el condensador.
Ntese que se produce una sola expansin en la nica vlvula del equipo. El diagrama T-S del proceso se
presenta a la izquierda. Se debe observar que la principal mejora en el cef proviene del ahorro de energa producido
en el compresor, que viene representada por el rea rayada. Pero esta se obtiene a expensas de una mayor complejidad constructiva y operativa. El clculo
de un equipo de estas caractersticas se
basa en los mismos conceptos usados
para analizar el ciclo por compresin en
una etapa.
El calor absorbido por unidad de masa
de fluido frigorfico en la cmara fra o
evaporador es:
(10-7)
q1 = h1 h6
La potencia frigorfica de la cmara fra, es decir la cantidad de calor que se debe eliminar en la cmara fra
por unidad de tiempo es un dato. Se puede expresar de la siguiente forma.
En esta igualdad Q& 1 representa la potencia frigorfica del equipo y m& el caudal de masa de fluido frigorfico
que circula, expresado en unidades de masa por unidad de tiempo. En consecuencia es posible calcular el
caudal de fluido que recorre el ciclo de la siguiente forma.
m& =
Q& 1
Q& 1
=
q1 h1 h6
(10-8)
El calor que entrega en el condensador el fluido frigorfico por unidad de masa q2 se puede obtener de la siguiente forma.
q2 = h4 h5
De esta manera el intercambio de energa por unidad de tiempo en el condensador resulta ser:
Q& 2 = m&(h4 h5 )
La etapa de baja presin toma gas a la presin P1 y lo comprime hasta la presin Pm mientras que la etapa
de alta presin toma gas a la presin Pm y lo comprime hasta la presin P2. Puesto que el trabajo de cada
etapa debe ser el mismo, la presin de salida de la primera etapa Pm debe cumplir de acuerdo a lo que se
deduce en el apartado 4.2.4 del captulo 4 la siguiente relacin:
Pm = P1 P2
(10-9)
En cuanto a la temperatura a la que sale el gas del enfriador intermedio, resulta imposible enfriarlo hasta la
temperatura de entrada, porque en ese caso saldra del enfriador como una mezcla de lquido y vapor, que
no se puede comprimir en la segunda etapa. Lo mas simple consiste en enfriarlo hasta la condicin de saturacin pero si se hiciese as la diferencia de entalpas por etapa no resultara igual, y en consecuencia tampoco el trabajo entregado por cada etapa. Por lo tanto la temperatura de enfriamiento debe estar en un valor tal que se verifique la siguiente relacin. La potencia de la etapa de baja presin es:
(10-10)
(10-11)
Despejando h3 obtenemos:
h3 = h4 + h1 h2
(10-12)
Dado que conocemos la presin que corresponde al punto 3 y su entalpa, es posible obtener la temperatura que le corresponde. Ahora, una vez obtenidas las propiedades del fluido recalentado en el punto 3, es
evidente que el calor eliminado en el enfriador intermedio Q& 3 se puede obtener de la siguiente relacin.
Q& 3 = m&(h2 h3 )
cef =
h1 h6
Q& 1
=
W& A + W& B h4 h3 + h2 h1
(10-13)
El proceso funciona de la siguiente forma. Una corriente m& 1 circula a travs del compresor de baja presin.
Como consecuencia de la compresin su temperatura aumenta hasta el valor T2. Se enfra hasta la temperatura T3 en el enfriador intermedio, de donde sale para mezclarse con una corriente de gas proveniente del
separador de lquido identificado como S.L en el croquis, que recibe una mezcla que proviene de la vlvula
expansora de alta presin 2.
El lquido va a la vlvula expansora 1 y al evaporador. En el punto 3 se juntan la corriente m& 1 que viene del
enfriador intermedio y la corriente ( m& 2 m& 1 ) que viene del separador dando como resultado la corriente m& 2
que ingresa al compresor de alta presin, desde donde se hace pasar por el condensador. El diagrama T-S
que representa el ciclo correspondiente a esta disposicin se observa a continuacin.
Lo primero que debemos hacer es discutir la cuestin de
la temperatura de salida del enfriador intermedio. Este
enfriador toma el vapor recalentado que sale de la primera etapa de compresin y lo enfra hasta la temperatura
T3.
La pregunta que se plantea es la siguiente: qu valor
debe tener esa temperatura para que el ciclo funcione en
las mejores condiciones posibles?. Para responder a esta pregunta debemos analizar el ciclo. Refirindonos al
ciclo que se muestra en el diagrama T-S anterior vemos
que desde el punto de vista del compresor este funcionar mejor cuanto mayor sea el rea rayada, que representa el ahorro de energa cuando se usan dos etapas con
respecto a la compresin en una etapa.
Sin embargo, el compresor es slo una parte del proceso
y un anlisis correcto se debe basar en todo el proceso y
no en una parte del mismo.
Un balance total de energa en el proceso muestra lo siguiente.
(10-14)
Q& 1 + W& A + W& B = Q& 2 + Q& 3
La suma de los flujos de energa por unidad de tiempo a la izquierda del igual representa la energa que ingresa al sistema (considerado como el conjunto de los intercambiadores de calor y los compresores), mientras que la suma de los flujos de energa por unidad de tiempo a la derecha del igual representa la energa
que sale del sistema.
El parmetro general mas importante para medir la eficacia en el uso de la energa que maneja el sistema
es el coeficiente de eficiencia frigorfica, que es:
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
cef =
Q& 1
W& A + W&B
(10-15)
cef + 1 =
Q& + Q& 3
Q& 2 + Q& 3
1
cef = 2
W& A + W&B
W& A + W&B
(10-17)
Ahora, si queremos que el ciclo frigorfico sea mas eficaz debemos buscar las condiciones que aumentan el
valor del cef. Asumiendo que la carga de calor Q& 2 eliminada en el condensador es constante, esto se consigue de dos maneras: aumentando el valor de Q&
3
El anlisis del proceso sigue lineamientos muy similares a los que se usaron en el caso anterior. Ntese
que debido al hecho de que ambas etapas del compresor manejan distintos caudales de masa es difcil que
tengan la misma potencia. En la prctica se deben instalar dos compresores distintos, que manejan diferentes relaciones de compresin, distintos caudales de masa, y por supuesto tienen potencias distintas. El calor absorbido por unidad de masa de fluido frigorfico en la cmara fra o evaporador es:
(10-18)
q1 = hh ha
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
La potencia frigorfica de la cmara fra es conocida. Se puede expresar como lo hicimos antes.
Q& 1 = m& 1 q1
m& 1 =
Q& 1
Q& 1
=
q1 hh ha
(10-19)
El intercambio de energa por unidad de tiempo en el condensador se puede evaluar de la siguiente manera.
Q& 2 = m& 2 q2
donde:
q2 = hd he
Puesto que no conocemos la magnitud del caudal de masa m& 2 ser necesario calcularlo.
Para ello podemos hacer un balance de energa en el separador de lquido que se alimenta con la mezcla
que sale de la vlvula expansora 2. La mezcla de lquido y vapor que entra al separador en la condicin f
est en equilibrio con el vapor que sale en la condicin c y con el lquido que sale en la condicin h.
En consecuencia:
(10-20)
Reordenando:
m& 2
= m& 1
hc hg
(10-21)
hc h f
Continuamos el anlisis observando que la condicin c es todava desconocida, y que la expresin para m& 2
que acabamos de deducir depende de hc. Por otra parte, volviendo a la expresin que obtuvimos antes para
m& 1 notamos que depende de hh pero como el punto h se deduce del g, estamos en las mismas.
Se pueden tomar dos caminos para superar este inconveniente. El primero es adoptar la presin intermedia
Pm en forma arbitraria con lo que automticamente queda fijada la temperatura de equilibrio. El otro camino
es aceptar la hiptesis de igualdad de trabajos por etapa; tal como se deduce en el apartado 4.2.4 del captulo 4 debe ser:
Pm = P1 P2
(10-22)
Puesto que la temperatura T3 se corresponde con la presin Pm en el equilibrio, se pueden obtener fcilmente las condiciones c y d, de las cuales se deducen las condiciones e y f; tambin se pueden obtener las
condiciones g y h.
Suponiendo que se imponga la condicin de que los trabajos por etapa sean iguales, entonces se debe
cumplir una relacin ya deducida anteriormente.
La potencia de la etapa de baja presin es:
(10-23)
(10-24)
cef =
Q& 1
W& A + W& B
(10-25)
El calor extrado del gas en el enfriador se calcular tomando la diferencia de entalpas de la corriente de
vapor recalentado que sale de la primera etapa de compresin de caudal m& 1 que pasa por el enfriador intermedio.
(10-26)
Q& 3 = m& 1 ( hb hc )
10.2.5.3 Refrigeracin por compresin en varias etapas a inyeccin parcial
En el apartado anterior se sugiere que un uso mas eficaz del fluido frigorfico pasa por la disminucin del
papel que juega el enfriador intermedio, aprovechando el hecho de que el fluido frigorfico sale de la vlvula
de expansin a una temperatura mucho mas baja que la ambiente. Esta afirmacin por supuesto slo es
vlida en climas templados o clidos, ya que en climas muy fros puede suceder que el aire atmosfrico se
encuentre a temperaturas por debajo del cero centgrado, pero no es normal instalar un equipo frigorfico
que opera a temperaturas de cmara fra comparables con la ambiente. En efecto, qu sentido tendra
construir un equipo frigorfico si la temperatura ambiente es igual o menor que la de la cmara fra?.
Avanzando un paso mas all en nuestro razonamiento, el fluido frigorfico se podra usar para enfriar la corriente que sale de la primera etapa del compresor eliminando por completo el enfriador intermedio. Con esta disposicin tendramos un equipo mas compacto y sencillo, que por supuesto tiene menor costo inicial y
operativo. Esta disposicin es llamada a inyeccin. Se conocen dos variantes: la disposicin a inyeccin
parcial y la disposicin a inyeccin total.
En la disposicin a inyeccin parcial se produce la mezcla de una parte del lquido proveniente del condensador que recibe el vapor de la etapa de alta presin con el vapor caliente que proviene de la etapa de baja
presin. El resto del lquido proveniente del condensador se enva a la vlvula de expansin, de la que sale
la mezcla de lquido y vapor que va al evaporador situado en la cmara fra. El esquema se observa a continuacin.
Como se puede apreciar en el croquis, de la totalidad del caudal de masa del fluido de trabajo slo una parte circula por la vlvula. Llamamos m& 1 a esta corriente. Puesto que la vlvula slo es atravesada por una
parte del caudal (que llamamos m& 2 ) que pasa por el condensador, se deduce que m& 2 debe ser mayor que
m& 1 . Esto significa en otras palabras que los dos compresores, el de baja y el de alta presin, no manejan el
mismo caudal, ya que el caudal m& 1 que atraviesa el compresor de baja es menor que el caudal m& 2 . En
consecuencia, el compresor no puede funcionar como un compresor en dos etapas tal como se describe en
el apartado 4.2.4 del captulo 4 sino que en realidad se trata de dos compresores independientes.
Q& 2
ha h f
(10-27)
Para obtener el caudal de masa m& 2 se debe plantear un balance de energa en la vasija de media presin,
recipiente mezclador o separador de lquido. El balance es el siguiente.
m& 2 = m& 1
hb h f
hc h f
(10-28)
Analizando esta expresin vemos claramente que para poderla resolver es necesario conocer las temperaturas de operacin T1 y T2 del evaporador y del condensador y tambin la temperatura de la vasija de media
presin, o en su defecto la presin intermedia Pm lo que es lo mismo, ya que la vasija de media presin contiene lquido en equilibrio con su vapor. A partir de los valores calculados de caudales es posible encontrar
la potencia del compresor de baja presin, la potencia del compresor de alta presin y el calor intercambiado por unidad de tiempo en el evaporador. La potencia del compresor de baja presin es:
(10-29)
(10-30)
(10-31)
cef =
Q& 1
W& A +W& B
(10-32)
De un anlisis del esquema del equipo se deduce que tambin en este caso el caudal que atraviesa ambas
etapas es distinto por lo que los tamaos de los compresores y sus consumos de energa sern distintos.
Para poder resolver el ciclo se necesitar conocer las temperaturas operativas del evaporador T1 y del condensador T2, y la temperatura de la vasija de media presin, o en su defecto la presin intermedia Pm, por
las mismas razones que hemos explicado en el caso del ciclo de inyeccin parcial.
El ciclo que describe la disposicin de inyeccin total es el siguiente.
Ntese que parte de la expansin libre se produce en la vasija de media presin o separador de
lquido con lo que el vapor que sale hmedo
(mezclado con lquido) de la vlvula de estrangulacin en la evolucin e
f se licua al entrar a un
recinto mas espacioso (vasija de media presin).
Esta no es una expansin isentlpica sino a presin constante y con intercambio de calor. Parte
del lquido se evapora enfriando a otra parte de
vapor que se licua. En el croquis se puede apreciar el rea rayada que representa el trabajo
ahorrado en la compresin al usar dos compresores con respecto al de un compresor de una
sola etapa necesario para obtener la presin P2. El anlisis del ciclo es similar al que se hace en el apartado
anterior. El calor absorbido por el fluido en el evaporador por unidad de masa es:
q2 = hh ha
(10-33)
El calor cedido en el condensador por unidad de masa es:
(10-34)
q1 = hd he
La potencia frigorfica por unidad de tiempo Q& de la instalacin es un dato, y de la relacin deducida ante2
Q& 2
ha h g
(10-35)
Para obtener el caudal de masa m& 2 se plantea un balance de energa en la vasija de media presin:
m& 1 hb
m& 2
= m& 1
hb hg
hc h f
(10-36)
Entonces es posible calcular: la potencia del compresor de baja presin, la potencia del compresor de alta
presin y el calor absorbido por unidad de tiempo en el evaporador. La potencia del compresor de baja presin es:
(10-37)
(10-38)
(10-39)
cef =
Q& 1
W& A +W& B
(10-40)
El diagrama T-S del ciclo es igual al del apartado anterior. Las diferencias en el sistema provienen del hecho
de que tenemos tres corrientes que no conocemos relacionadas con la vasija de media presin. Llamaremos x&, y&, z& , a estas corrientes. La resolucin de las incgnitas en este caso depende de un planteo de
los balances de masa y energa en el sistema. Las variables que tenemos se pueden clasificar segn su naturaleza en las tres categoras siguientes.
a) Potencia de los compresores: W& A y W& B .
b) Energas intercambiadas entre el sistema y el medio como calor: Q& , Q& y Q& .
1
Q& 1
ha hh
(10-42)
q2 = hc hg
(10-43)
Puesto que la potencia frigorfica por unidad de tiempo a la temperatura T2 es tambin un dato, resulta:
Q& 2
hc hg
(10-44)
En consecuencia, tenemos dos variables que podemos calcular. Quedan como incgnitas todos los caudales de masa, el calor que se disipa en el condensador y las potencias consumidas por los dos compresores.
Para plantear los balances de masa identificamos dos nudos en los que confluyen corrientes; el nudo 1 corresponde al punto de llegada de la corriente x& , que se divide en dos: m& 1 e y& . El nudo 2 corresponde al
punto de llegada de las corrientes z& e y& , que sumadas dan como resultado la corriente m& 2 . En consecuencia, los balances de masa son:
Para el nudo 1:
(10-45)
x& = m& 1 + y&
Puesto que tanto m& 1 como y& son conocidos, x& se puede calcular.
Para el nudo 2:
& + z&
m& 2 = y
Adems para la vasija de media presin:
m& 1 + m& 2 = x& + z&
El balance de energa en la vasija es:
m& 1 hb + m& 2 h f = x& hg + z& hc
(10-46)
(10-47)
(10-48)
Puesto que conocemos m& 1 e y& conviene poner todas las dems variables en funcin de las conocidas.
De la ecuacin de balance de masas para el nodo 2 se deduce:
m& 1 hb + m& 2 h f = m& 1 + y& hg + m& 2 y& hc
(10-49)
m& 2 =
cef =
Q& 1 + Q& 2
W& A + W& B
(10-50)
(10-51)
(10-52)
ciclo I, que descarga calor al medio. En teora es posible enganchar tantos ciclos en cascada como se quiera, pero en la prctica existen limitaciones de variada ndole. Por este motivo, la mayor parte de estos sistemas opera con dos o tres ciclos en cadena. En un sistema de tres ciclos el fluido frigorfico del ciclo I debera tener su punto de ebullicin a una temperatura aproximadamente la mitad entre la temperatura del
agua de enfriamiento y la del evaporador del ciclo II. El fluido frigorfico del ciclo II debera tener su punto de
ebullicin a una temperatura del orden de la tercera parte de la diferencia entre la temperatura del agua de
enfriamiento y la del evaporador del ciclo III. La temperatura del evaporador del ciclo III est fijada por el valor que se quiere obtener en la cmara fra. Por ejemplo, una combinacin de fluidos que funciona muy bien
es la siguiente: propano en el ciclo I, etileno en el ciclo II y metano en el ciclo III.
Si se compara este esquema con el del apartado 10.2 resulta fcil comprobar que la nica diferencia entre
ambos reside en el reemplazo del compresor por el generador y el absorbedor.
Si bien la cantidad de energa que se ahorra por la ausencia del compresor es importante, existe un consumo bastante grande de energa trmica en el generador que compensa esta ganancia. Adems los requerimientos de enfriamiento de los equipos de absorcin son mayores que los de compresin y generalmente son mas voluminosos y complicados, a pesar de tener menos partes mviles. Debido al consumo de
energa trmica slo se justifica econmicamente el uso de equipos de absorcin cuando se dispone de
energa abundante y barata, como ser calor residual de proceso o que proviene de un sistema generador
de potencia, como veremos en el apartado 11.9.3 del captulo 11.
Existen dos sustancias usadas comercialmente para equipos de refrigeracin por absorcin: el amonaco y
el bromuro de litio. En el primer caso el fluido frigorfico es el amonaco y en el segundo es el vapor de
agua. Ambas forman soluciones binarias con el agua. La mas ventajosa es la de agua-bromuro de litio,
aunque el amonaco es mas barato, porque tiene un alto calor de vaporizacin y una pequea presin de
vapor, permitiendo as usar equipos mas livianos y baratos, porque las paredes metlicas de los recipientes
y tuberas pueden ser mas delgadas que si se usa amonaco. Adems y a diferencia del amonaco el bromuro de litio no es inflamable ni txico. Como su solucin acuosa no es voltil no requiere rectificacin, es
decir, no hay que purificar la sustancia de trabajo por destilacin.
La refrigeracin por absorcin es mas limitada que la refrigeracin por compresin en cuanto a las temperaturas mnimas que permite alcanzar. El amonaco permite alcanzar temperaturas de 60 C bajo cero, y el
bromuro de litio una temperatura mnima de slo 5 C, por debajo de la cual se debe usar refrigeracin por
compresin.
Por lo general se enfra un fluido intermediario usado como fluido fro para intercambiar calor en distintos
sectores del proceso donde haga falta. Existen varios fluidos apropiados para este fin, como las salmueras
o soluciones salinas. El equipo frigorfico enfra al fluido intermediario y este se enva al proceso.
El nombre de refrigeracin por absorcin se usa por tradicin pero no es el correcto, ya que se debiera llamar refrigeracin por disolucin. Se basa en las propiedades de las soluciones binarias. A diferencia de las
sustancias puras, las soluciones tienen la propiedad de disolver el vapor de una composicin con el lquido
de otra composicin distinta. En el diagrama temperatura-concentracin que vemos a continuacin, donde
se grafica la temperatura y la fraccin molar, observamos que a una temperatura determinada coexisten
vapor mas rico en el componente mas voltil con lquido rico en el componente menos voltil.
Por ejemplo a la temperatura T1 tenemos vapor de composicin xN en equilibrio con lquido de composicin
xM. A la temperatura T2 tenemos lquido de composicin xm en equilibrio con vapor de composicin xn.
Si de alguna manera ponemos en contacto vapor de composicin xn con lquido de composicin xM, con
respecto al cual el vapor est sobre enfriado (porque T2 es menor que T1) es evidente que el vapor se condensar. En principio el vapor y el lquido intercambian calor, es decir el vapor se calienta y el lquido se enfra (se entiende que a la misma presin) hasta una temperatura intermedia entre T1 y T2, a la que corresponde una composicin intermedia entre xm y xN. Esto equivale a la compresin en el sistema por compresin, es decir, pasar el fluido de trabajo del estado de vapor al estado lquido.
En este croquis se describe en forma muy esquemtica y resumida una instalacin industrial de refrigeracin por absorcin. En equipos mas pequeos el absorbedor y el rectificador no tienen la estructura que
vemos en el croquis, ya que por razones de espacio deben ser mucho mas chicos.
El equipo funciona enfriando el fluido intermediario para proceso (entra calor q2 al sistema) con lo que se calienta y evapora el NH3 que pasa al absorbedor, donde se disuelve en una solucin diluida de NH3 y es enfriado con agua (sale calor qR). La temperatura del lquido que entra al absorbedor es comparativamente baja (80 a 90 F, de 27 a 32 C) pero aumenta debido a que la disolucin del amonaco gaseoso libera calor,
por eso es necesario enfriarlo. La solucin concentrada que resulta se impulsa con una bomba (se entrega
trabajo WB) y se calienta por intercambio de calor con la solucin diluida caliente que viene del hervidor del
generador. As la solucin concentrada ingresa al generador donde la fraccin de fondos, rica en agua y
pobre en NH3 (solucin diluida) se extrae para ir a alimentar el rociador del absorbedor previo calentamiento
en el hervidor (entra calor qS) hasta alcanzar unos 200 a 300 F o sea de 93 a 149 C.
De la cabeza del generador sale NH3 casi puro que se enfra en un condensador (sale calor q1), se almacena en un depsito (separador de lquido) del cual sale el NH3 lquido que se expande en el estrangulamiento
y enfra el fluido intermediario mientras otra parte refluye a la columna o rectificador. Como fluido intermediario se puede usar una solucin acuosa de una sal inorgnica, as como fluidos trmicos patentados:
Dowtherm y marcas similares.
El simple esquema que vemos mas arriba no se suele usar en instalaciones reales por motivos de espacio y
eficiencia. El generador suele tener incorporado el hervidor en una sola unidad, de modo que resulta un
equipo hbrido cuya parte de destilacin se conoce como analizador. Se han diseado varias disposiciones
que dan buenos resultados en la prctica, con diferencias menores entre s, que responden mas o menos a
la estructura que vemos en el esquema anterior.
El siguiente croquis describe una estructura bastante representativa de la mayor parte de los equipos de
absorcin que usan amonaco como fluido frigorfico.
La salmuera que sirve para enfriar en el proceso entra al evaporador F donde se enfra, produciendo la
evaporacin del amonaco, que pasa como gas al absorbedor G. La solucin fuerte (concentrada) que produce el absorbedor pasa por la bomba H que la impulsa a travs de un intercambiador de calor I donde es
enfriada por la solucin dbil que se dirige al absorbedor. Luego, la solucin fuerte entra al analizador B
donde se calienta con vapor u otro fluido clido. De la parte superior (tope) del analizador sale amonaco
gaseoso, mientras que de la parte inferior se obtiene solucin dbil o diluida. El gas que abandona el analizador est formado casi exclusivamente por amonaco con algo de vapor de agua y tiene una presin considerablemente mayor como consecuencia de la expansin que sufre durante la evaporacin. Esta presin
no puede ir en direccin aguas arriba porque se lo impide la bomba, que adems tiene instalada en su descarga una vlvula anti retorno, de modo que se descarga aguas abajo hacia el condensador C, donde se
enfra el gas a presin suficientemente elevada como para que licue. Luego es impulsado por esa presin a
travs de la vlvula de expansin E y sufre una expansin isentlpica. La mezcla lquido-vapor que resulta
de esa expansin pasa al evaporador F donde se reinicia el ciclo.
El clculo se debe realizar en base a balances de masa y energa por equipo obteniendo un sistema de
ecuaciones con ayuda del diagrama de entalpa-concentracin del NH3 que se puede encontrar en casi todos los textos.
Como ya hemos explicado, a pesar de las ventajas del bromuro de litio, en instalaciones frigorficas de muy
bajas temperaturas el amonaco es el fluido de trabajo mas usado porque permite alcanzar temperaturas
mnimas mucho menores.
cac =
q2
qs
(10-53)
El valor tpico del cac vara segn la cantidad de etapas o efectos del ciclo de absorcin, y es independiente
del fluido de trabajo; en otras palabras, no depende de que se use amonaco o bromuro de litio. Valores caractersticos son los que se consignan a continuacin.
Para sistemas de absorcin de una etapa: de 0.6 a 0.8. Para sistemas de absorcin de dos etapas: de 0.9 a
1.2. Pero los ciclos de refrigeracin por compresin tienen valores de cef muy superiores, del orden de 4 a
6. La pregunta que surge es entonces: si la diferencia en rendimiento es tan enormemente superior para los
sistemas de refrigeracin por compresin cul es la razn de que se sigan usando los sistemas por absorcin?. Lo cierto es que en la mayor parte de las instalaciones frigorficas grandes se usan ciclos por compresin, no slo por razones de costos operativos sino por otras ventajas inherentes a los sistemas por
compresin. No obstante, cuando existen cantidades considerables de calor excedente que de otro modo
se desperdiciara, los ciclos de absorcin constituyen una eleccin atractiva. En el prximo captulo volveremos sobre esta cuestin.
El croquis adjunto muestra el diagrama T-S del proceso. Ntese que el enfriamiento a contracorriente prepara el camino
para el proceso de expansin estrangulada o de JouleThomson.
Es esencial que el enfriamiento a contracorriente lleve la
temperatura cerca o por debajo del valor crtico, para que la
expansin estrangulada alcance la zona de coexistencia de
fases en una condicin lo mas a la izquierda posible, para
que la proporcin de lquido sea elevada.
En el proceso de separacin del aire en sus
componentes se requiere
una columna de destilacin, que no figura en el
croquis anterior. La destilacin por lo menos debe
separar los componentes
principales: oxgeno y nitrgeno. Esto exige eliminar previamente las
impurezas, como el vapor de agua y el dixido
de carbono. El esquema
muestra el proceso Linde
para produccin de nitrgeno y oxgeno a partir del aire. El equipo de la extrema derecha es la columna rectificadora. Note que
no requiere consumo de energa, ya que el hervidor se sustituye por una serpentina donde el aire relativamente caliente que ingresa a la torre entrega su calor al aire lquido y produce la ebullicin. La salida de tope (parte superior) est enriquecida en el componente mas voltil, es decir, nitrgeno impurificado con algo
de oxgeno mientras que el producto de cola tiene oxgeno con algo de nitrgeno. Se puede obtener mayor
pureza con una rectificacin posterior.
Se han desarrollado muchas variantes del proceso Linde. Una de ellas, conocida como proceso de LindeCollins emplea un expansor isentrpico donde se enfra una parte del gas, que intercambia calor con el gas
que sale del compresor, enfrindolo algo antes de pasar por otro intercambiador de calor.
En este se enfra mas an, por intercambio de calor con el gas que sale muy fro de la vasija de separacin
lquido-vapor. A continuacin un diagrama T-S del proceso.
El punto a corresponde a la entrada de gas al sistema. Este sufre una compresin hasta el estado b donde
ingresa al intercambiador de calor I, donde se enfra hasta el estado c. Una parte de la corriente de aire se
expande en forma isentrpica hasta la condicin d, mientras otra parte pasa directamente al intercambiador
de calor II. La parte que se expande se enfra mucho, y se usa para enfriar el gas que sale del compresor,
volviendo a la succin del mismo en la condicin a. En tanto, la parte que se enva al intercambiador de calor II se enfra por intercambio de calor con el gas que sale de la vasija de separacin lquido-vapor. La
fraccin licuada se extrae en una corriente que no est indicada en el croquis.
Es posible calcular la fraccin licuada x mediante un balance de energa. Si analizamos el proceso haciendo
caso omiso del compresor, y nos limitamos a la porcin recuadrada de la derecha, notamos que la misma
no intercambia trabajo mecnico ni calor con el medio, porque la expansin en la etapa c d no produce
trabajo. En consecuencia, todo el proceso ocurre a entalpa constante si se desprecian las energas potencial y cintica. Por lo tanto podemos escribir:
hb = x h f + (1 x )ha x =
ha hb
ha h f
Analizando los factores que condicionan al valor de x vemos que depende fundamentalmente de hb ya que
el punto a representa la condicin atmosfrica (que no podemos cambiar), y el punto f representa la condicin de temperatura de ebullicin del gas licuado, que viene fijado por las condiciones del diseo, y de presin operativa de la vasija, que tambin viene fijada por las condiciones del diseo. Pero puesto que hb depende de la presin y la temperatura (que es igual a la atmosfrica) basta fijar la presin de b para determinar la fraccin de gas licuado.
Si se analiza detenidamente la expresin anterior, se deduce que el mximo valor de la fraccin de gas licuado x corresponde al menor valor de hb.
El dixido de carbono que ingresa a temperatura ambiente en la condicin d se mezcla con el dixido de
carbono saturado seco que sale de la cmara de expansin, dando como resultado de la mezcla la condicin e. Este gas entra al compresor, de donde sale con la condicin f. Pasa al condensador donde es enfriado hasta la temperatura ambiente (condicin a) y pasa por la vlvula de estrangulacin donde sufre una
expansin de Joule-Thomson que lo lleva hasta la condicin b a mucha menor temperatura, de donde pasa
a la cmara de expansin (que tambin sirve para separar el slido del gas) donde se separa gas con la
condicin c y slido con la condicin g.
En la prctica esta disposicin resulta antieconmica porque la energa consumida es grande (alrededor de
320 KWH por tonelada). Introduciendo enfriadores intermedios en el compresor y dividiendo la etapa de expansin en varios pasos (usando mltiples vlvulas y cmaras de expansin) se puede reducir el costo a la
mitad. Aunque esto complica y encarece tanto el costo inicial del equipo como su mantenimiento, se compensa ampliamente por la reduccin de costo de produccin, particularmente en cantidad. Notamos la similitud de este enfoque con el del ciclo de Rankine regenerativo o con el ciclo de Brayton regenerativo. La razn de que se produzca una disminucin tan drstica de costo operativo es que disminuimos fuertemente
las irreversibilidades del proceso, que estn concentradas en las etapas de compresin politrpica y de expansin isentlpica.
APENDICE
DIAGRAMA H-P DEL FREON-12
BIBLIOGRAFIA
Termodinmica V. M. Faires.
CAPITULO 11
CICLOS DE GAS
Los ciclos de gas se caracterizan porque, a diferencia de los ciclos de vapor, el fluido de trabajo no experimenta cambios de fase. Se implementan en motores que pueden ser de combustin interna o externa, segn donde ocurra esta. Cuando se produce en el interior del recinto de expansin se dice que es interna.
La potencia y velocidad se regulan con una vlvula estranguladora tipo mariposa ubicada en el carburador.
Los motores modernos de ciclo Otto usan inyeccin directa de combustible en cada cilindro, lo que elimina
el carburador. La mezcla se produce en el propio cilindro, caracterstica que comparten con los motores
Diesel.
Las vlvulas de admisin y escape estn
comandadas por levas solidarias al cigeal,
al igual que el disyuntor (llamado platino) y
el distribuidor. Estos ltimos son los encargados de producir pulsos de corriente elctrica (cuyo voltaje es elevado por una bobina)
que producen la chispa, y de dirigirla a las
distintas bujas, que son los electrodos entre
los que salta la chispa que inflama la mezcla.
A la izquierda vemos un esquema del ciclo
Otto ideal de cuatro tiempos.
La aspiracin de la mezcla de aire y combustible ocurre de 1 a 2 en forma isobrica e isotrmica.
Vc = volumen inicial de la cmara de combustin.
Vs = volumen de una embolada o cilindrada.
V = Vc + Vs = volumen total.
De 2 a 3 ocurre la compresin que suponemos adiabtica. En realidad es politrpica con exponente k = 1.34
a 1.35 dependiendo de la mezcla. De 3 a 4 se produce la compresin a volumen constante. En 3 se produce
el encendido e ingresa calor Q1 como consecuencia de la combustin. De 4 a 5 se produce la expansin
que es la nica embolada de potencia del ciclo (una en cuatro); la suponemos tambin adiabtica. En 5 se
abre la vlvula de escape y de 5 a 2 a 1 sale (espontneamente de 5 a 2 y por accin del pistn de 2 a 1) el
gas quemado exhausto. De 2 a 3 tenemos:
V
Pa V = Pc Vc Pc = Pa
Vc
Tc Vc
= Ta V
(11-1)
V
Tc = Ta
Vc
(11-2)
Advertencia: no confundir Tc con la temperatura critica. En este caso solo se refiere a la temperatura del
punto 3. De 3 a 4 tenemos:
Q1 = Cv Tz Tc
(11-3)
De 4 a 5 tenemos:
V
Pz Vc = Pe V Pe = Pz c
V
k
Te V
k 1
= Tz Vc
k 1
De 5 a 2 tenemos:
V
Te = Tz c
V
(11-4)
k 1
(11-5)
Q2 = Cv(Te Ta )
(11-6)
W
Q1
(11-7)
siendo:
W = Q1 Q2
(11-8)
(11-9)
V
Tc = Ta
Vc
V
Te = Tz c
V
y de la ecuacin (11-5):
Llamando r al cociente
k 1
Tz
V
Vc
k 1
Tz
k -1
k -1 - Ta
1 Tz r Ta
1
r
= 1
= 1 k -1
= 1 k -1
k -1
k -1
Tz - Ta r
r Tz Ta r
r
(11-10)
De la ecuacin (11-10) se deduce que para el ciclo Otto de cuatro tiempos el rendimiento slo depende de
la relacin de compresin volumtrica y del coeficiente politrpico de la curva de expansin. Para muchos
motores r vara de 5 a 7; en motores de auto se tienen relaciones an mayores. Tomando k de 1.3 a 1.4 se
pueden calcular valores de rendimiento que no superan 0.55. Estos valores no son muy altos y en la realidad son an menores, pero constituyen una mejora enorme sobre los rendimientos de ciclos de vapor que
en vehculos raramente superan el 15%.
Ejemplo 11.1 Clculo del rendimiento de un motor ciclo Otto.
En un motor de ciclo Otto la temperatura de la mezcla de aire-combustible es de 28 C y la temperatura al
final de la compresin es de 290 C. Asumiendo k = 1.4 determinar r y el rendimiento.
Solucin
Refirindonos a la figura anterior y empleando la misma notacin:
Tc
k 1
= r ; Tc = 273 + 290 = 563 K; Ta = 273 + 28 = 301 K
Ta
Tc
r =
Ta
= 1
1
r
k -1
= 1
(k 1)
563
=
301
1
4.785
0.4
(1.4 1)
= 0.465
= 4.785
= 46.5 %
El diagrama anterior se debe considerar ideal, porque se ha trazado suponiendo que existe un intercambio
de calor perfecto entre el aire que ingresa al motor y los humos de escape. En la prctica esto no es fcil de
implementar. Significa una complicacin porque se debe hacer pasar los humos por un intercambiador en el
que se enfran entregando calor al aire atmosfrico que ingresa. Para que el intercambio de calor sea perfecto se necesitara un intercambiador de superficie infinita, lo que por supuesto es imposible. En la mayora
de los casos (y particularmente en los motores de vehculos) el tamao del intercambiador est seriamente
limitado por las exigencias de espacio y peso, de modo que en la mayor parte de los vehculos simplemente
no existe. En estos casos el aire entra al motor con su temperatura normal, y el humo de escape se enfra
en una expansin que podemos considerar adiabtica ya que ocurre con gran rapidez. Es posible calcular
la temperatura media que alcanzan los gases de escape de un motor de combustin interna de encendido a
chispa elctrica analizando esta evolucin adiabtica. Para ello, consideremos el siguiente croquis.
trpica) hasta la presin atmosfrica, y la evolucin de b a 1 es la de enfriamiento isobrico hasta la temperatura atmosfrica. En el diagrama de la derecha observamos las mismas evoluciones representadas en el
par de ejes T-S. La temperatura de salida a la atmsfera es la que corresponde al punto b que llamamos tb.
Cul ser el valor de esta temperatura?. Para responder a esta pregunta es necesario representar cuantitativamente la evolucin de 4 a b. Para ello asumiremos ciertas simplificaciones, como ser comportamiento
de gas ideal y evolucin adiabtica. Si bien reconocemos el carcter de aproximado que tendr entonces el
clculo, el error cometido no ser demasiado grande porque en la condicin 4 la presin no es demasiado
grande en tanto que la temperatura es bastante mayor que la atmosfrica, de modo que la hiptesis de
comportamiento ideal se puede sostener sin dificultades. En cuanto a la hiptesis de evolucin adiabtica,
la expansin es rpida y se puede asumir que sucede de esa forma.
Puesto que es una evolucin adiabtica podemos plantear por el Primer Principio de la Termodinmica para
sistemas abiertos la siguiente igualdad.
u 4 u b = Pb (vb v 4 )
Pero puesto que la presin Pb es igual a la presin atmosfrica P1 y dado que el volumen v4 es igual al volumen v1 tenemos la siguiente igualdad equivalente a la anterior.
u 4 u b = P1 (vb v1 )
Dado que el gas se comporta idealmente, esta igualdad se puede reducir a la siguiente
R
(T4 Tb ) = R(Tb T1 )
1
T
T
T
1
4 b = Tb T1 Tb 1 +
= T1 + 4
1 1
1
1
T
T
T
1 T4 T4
1 + ( 1) 1
b = T1 + 4 Tb = T1
+
=
1
1
T4
Cv(T4 Tb ) = R(Tb T1 )
Esta relacin permite calcular la temperatura de los humos a la salida del escape. Eventualmente, como ya
hemos dicho, estos gases se mezclan con la atmsfera y pierden temperatura hasta enfriarse por completo.
Ejemplo 11.2 Clculo de la temperatura de escape de los humos.
Determinar la temperatura media de los humos a la salida del escape de un motor de combustin interna
que funciona segn el ciclo Otto si la temperatura del aire al entrar al cilindro es t1 = 50 C y al salir del cilindro es t4 = 675 C. Suponer que el exponente adiabtico de los humos es igual al del aire, es decir, 1.4.
Solucin
Aplicando la ecuacin anterior tenemos el siguiente valor.
Tb = T1
T4
T 948
323
1 + ( 1) 1 =
1 + 0.4
= 769 K t b = 486 C
T4 1.4
948
T4
Q1 = Cp (T3 T2 )
Q2 = Cv(T4 T1 )
V definiremos la relacin de
V
c
V
y tambin la relacin de expansin r = V4 . El significado de r es claro y no
combustin r2 = 3
3
1
V
3
V2
requiere mayor explicacin. La relacin de combustin r2 nos da la influencia en el ciclo del aumento de volumen debido a la combustin y r3 el efecto en el ciclo de la embolada de potencia. Se ha de observar que:
r1 = r2r3
W
Q1
El trabajo se obtiene admitiendo que no se consume trabajo en la admisin 0 a 1 y que tampoco hay prdidas en el escape 1 a 0. Entre 1 y 2 se consume trabajo, de modo que se lo debe restar del obtenido entre 2
y 4.
De 2 a 3 se realiza trabajo a presin constante Pm:
Q1 = H3 H2
Para n moles de gas:
Cv + R Cv T4 T1
Cp
Cp T3 T2
Pero si:
R = Cp Cv Cp = Cv + R y adems = Cp
= 1
1 T4 T1
T3 T2
Cv
por lo tanto:
T2 V2
= T1 V1
Para la evolucin 3
4 es:
T4 V4
= T3 V3
V
T2 = T1 1
V2
V
T4 = T3 3
V4
V
= T1
Vc
1
= T3
r3
= T1 r1
r
= T3 2
r1
Pm V2 = nR T2 y Pm V3 = nR T3
V3 T3
V
=
T3 = T2 3 = T2 r2
V2 T2
V2
T2 = T1 r1
T3 = T2 r2 = T1 r1
r2
En consecuencia:
r
T4 = T3 2
r1
= T1 r1
r
r2 2
r1
= T1 r2
T1r2 T1
1 T T1
1
= 1
= 1 4
T3 T2
T1r1 1r2 T1r1 1
= 1
1 T4 T1
1 r 1
= 1 1 2
T3 T2
r1 (r2 1)
(11-11)
Como se ve, el rendimiento terico de un ciclo Diesel ideal depende no slo de la relacin de compresin
volumtrica r1 y de , sino tambin de r2, que es una medida indirecta del tiempo que dura la presin mxima de combustin Pm. Los valores de r1 varan entre 13 y 18 para muchos motores, y r2 suele ser de 2 a 5.
De tal modo, admitiendo que = 1.4 se obtienen valores del rendimiento ideal que estn entre 0.49 y 0.62.
Mucho mayores, claro est, que en el ciclo Otto. En la prctica los valores del rendimiento real son algo
menores que los citados.
Ejemplo 11.3 Clculo del rendimiento de un motor ciclo Diesel.
2
Determinar el rendimiento terico de un ciclo Diesel que opera con una presin mxima de 40 Kgf/cm y una
2
presin de entrada de 1 Kgf/cm . La temperatura de ingreso es 50 C y la relacin de compresin volumtrica r1 = 13.34. La combustin aporta 400 cal.
Solucin
1
T2 P2
= T1 P1
P
T2 = T1 2
P1
= 323 40
0.4
1.4
= 926.7 K t 2 = 654 C
2.48
1.4 13.34
0.4
1.4
(2.48 1)
= 0.56
( = 56%)
De tal modo los cuatro eventos principales del motor se hacen sin movimientos lineales, lo que elimina una
cantidad importante de componentes. Durante el tiempo de admisin la cavidad A se llena con la mezcla de
aire y combustible, que ingresa por la lumbrera de admisin. Como el eje gira en el sentido de las agujas
del reloj, la cavidad A se achica, y la mezcla se comprime. Al llegar a la buja salta la chispa, y se produce la
combustin. Luego contina su evolucin, esta vez de expansin porque el espacio libre se agranda. En
ese punto ocupa la posicin que rotulamos B. Luego contina girando hasta que se conecta con la lumbrera
de escape en la posicin C. Los detalles mecnicos son complicados, y no tienen inters para la Termodinmica. No obstante, es en los detalles mecnicos donde reside el mayor atractivo de este motor. Un motor
lineal tpico puede tener algo as como 350 a 400 partes mviles, dependiendo del diseo. Por comparacin, un motor Wankel de potencia similar tiene 150 partes mviles.
h +
V 2
g
+
z =
2 gc
gc
2
V V2
w0 = h1 h2 + 1
2 gc
q w0
pero
q = 0 y z = 0 w0 = h
V 2
2 gc
Si no hay diferencia de velocidades, o sea si slo se aprovecha la energa trmica y de presin, es:
w0 = h1 h2
Existen dos versiones de ciclo de turbina de gas. Cuando el gas exhausto (humo) se enva al medio ambiente se est ante el ciclo abierto o Brayton. En este ciclo el turbocompresor toma aire atmosfrico, lo
comprime y lo enva a una cmara donde se inyecta gas natural y se produce la combustin, que genera un
aumento de presin y temperatura que se aprovecha en la turbina, de donde se enva el gas a un precalentador que sirve para precalentar el aire que sale del compresor.
Si los gases de combustin fuesen corrosivos, contaminantes o radiactivos o pudiesen perjudicar a la turbina, se debe usar un fluido de trabajo (generalmente aire) que circula por el compresor y la turbina; es calentado por intercambio de calor con el gas caliente que viene de la cmara de combustin, va a la turbina, a la
salida de esta se enfra en el precalentador, va al compresor y retorna al precalentador. Este es el ciclo cerrado o ciclo Joule. Ambos son idnticos desde el punto de vista de las transformaciones que sufre el fluido
de trabajo.
Existe tambin un sistema llamado turbina libre en el que el compresor es movido por una turbina auxiliar; la
potencia til se obtiene en otra turbina, montada sobre un eje independiente. Los gases de la combustin
van primero a la turbina auxiliar y luego a la de potencia. As el compresor puede funcionar a plena capacidad aunque la turbina de potencia est parada. Esto significa poder acelerar la turbina de potencia a pleno
en poco tiempo, con un gasto de combustible mayor que en los sistemas convencionales. Este sistema se
usa en los aviones.
Ws = Wt Wc = (H 3 H 4 ) (H 2 H 1 )
Q = H3 H2
Si no hay regeneracin:
El rendimiento es:
Ws (H 3 H 4 ) (H 2 H 1 ) (H 3 H 2 ) (H 4 H 1 )
=
=
=
Q
H3 H2
H3 H2
= 1
H 4 H1
Cp (T4 T1 )
= 1
H3 H2
Cp (T3 T2 )
= 1
T4 T1
T3 T2
Como los puntos 1 y 2 y los puntos 3 y 4 estn sobre dos adiabticas es:
T2 P2
=
T1 P1
T3 P3
=
T4 P4
P
T4 = T3 1
P
2
P
T3 1
P
T4 T1
2
= 1
= 1
T3 T2
P
= 1 1
P2
P
= 2
P
1
P
T
T
2 = 3 = 2
T1 T4 P1
P
T1 = T2 1
P
2
1
P
T2 1
P
2
T3 T2
P
= 1 1
P
2
(11-12)
Este es el rendimiento ideal del ciclo Brayton sin regeneracin. Ntese que no depende de la temperatura.
A medida que aumenta P2/P1 tambin aumenta .
IR =
(H 3 H 4 ) (H 2 H 1 ) = 1 H 2 H 1
H3 H4
H3 H4
= 1
T2 T1
T3 T4
Esto es vlido asumiendo que Cp no vara con T. Pero por las razones antes comentadas:
1
P
P
P
T4 = T3 1
Llamando x a 2
T2 = T1 2
P1
P2
P1
T T1
T x T1
T (x 1)
T
IR = 1 2
= 1 1
= 1 1
= 1 1 x
T
T3 T4
T3
1
T3 3
T3 1
x
x
T
IR = 1 1
T3
P2
P1
es :
(11-13)
Comparando las ecuaciones (11-12) y (11-13) que proporcionan los rendimientos ideales del ciclo sin y con
regeneracin vemos que el efecto del aumento de la relacin de presiones P2/P1 en el ciclo no regenerativo
es aumentar el rendimiento.
En cambio en el ciclo regenerativo este disminuye con el aumento de esa relacin, pero en cambio aumenta con la temperatura de entrada a la turbina T3. Esto tiene una gran importancia prctica ya que permite
mejores rendimientos con menor presin mxima P2. Como el compresor resta potencia a la turbina, esto
significa que una menor presin de salida del compresor P2 es beneficiosa. Dada una relacin de presiones
baja, para un valor alto de T3 resulta un rendimiento regenerativo IR mucho mayor al no regenerativo .
C =
(H 2 H 1 )S
H 2 H 1
(11-14)
Los trminos que llevan prima representan las condiciones reales. El subndice S indica entropa constante.
Son valores habituales de rendimiento 75% < C < 85%.
El rendimiento de la turbina se define como la relacin de la disminucin de entalpa que se encuentra en la
realidad sobre la disminucin isentrpica ideal de entalpa.
T =
H 3 H 4
(H 2 H 1 )S
(11-15)
Existen prdidas por rozamiento de turbina y compresor, que se engloban en un rendimiento mecnico que
suele ser alto, del orden del 96-98% y se define como la potencia real al freno sobre la ideal.
La combustin nunca es completa a pesar
del enorme exceso de aire, y adems en la
cmara de combustin se pierde algo de calor; el rendimiento de la combustin suele
ser del 95%. En el regenerador el intercambio de calor tampoco es un 100% eficiente.
Hay un salto de temperatura en el regenerador, dado por la diferencia entre la temperatura del aire que entra en el regenerador
proveniente de la turbina, T4 y la temperatura del aire que sale del regenerador proveniente del compresor, TR'. El rendimiento del
regenerador viene dado por el cociente del incremento de entalpa del aire del compresor (fro) sobre el incremento total de entalpa que tendra el gas caliente (proveniente de la turbina) si se enfriase hasta la
temperatura T2.
R =
H R H 2
H 4 H 2
(11-16)
Tambin se puede aumentar el rendimiento de la expansin en la turbina quemando el gas por etapas, de
modo anlogo al recalentamiento regenerativo usado en el ciclo Rankine de vapor. Una turbina grande en
una central termoelctrica puede tener hasta 15 quemadores ubicados a lo largo de la turbina. La combustin por etapas se hace porque no se puede hacer en forma perfectamente isotrmica. Ello implicara realizar la combustin en el interior mismo de la turbina, lo que por diversas razones no es conveniente. Igualmente el enfriamiento intermedio del gas en el compresor lleva a una condicin que se aproxima escalonadamente a una isoterma. La combinacin de ambos efectos mejora el rendimiento global del sistema. Veamos con un ejemplo como influyen ambos efectos sobre el rendimiento en la prctica.
Ejemplo 11.4 Clculo de una turbina de gas ciclo Brayton.
Se tiene una turbina de gas en la que ingresa aire a 60 F y 14.7 psia al turbocompresor, que tiene una relacin de compresin de 5. El aire entra a la turbina a 1500 F y se expande hasta la presin atmosfrica.
Determinar el cociente Wt/Wc y el rendimiento para las siguientes condiciones: a) reversible isentrpica; b)
con una eficiencia del compresor de 0.83 y un rendimiento de la turbina de 0.92; c) en las condiciones del
punto anterior se introduce adems un regenerador con un rendimiento de 0.65; d) y adems de lo anterior
un interenfriador del aire en el compresor que toma al aire a 35 psia y lo enfra hasta 60 F; f) ambos dos, el
interenfriador del compresor y el recalentador estn en funcionamiento, en las mismas condiciones impuestas para puntos anteriores.
Solucin
a)
t1 = 60 F; T1 = 60 + 460 = 520 R
P
T3' = 1960 R r = 2
=5
t3' = 1500 F
P1
2
P1 = P4 = 14.696 Lbf/plg
P2 = P3 = 5P1 = 73.5 psia.
P2
P1
T2 = T3
P
T4 = T3 1
P2
= 520 5
0.4
1.4
= 824 R
0.4
1 1.4
= 1960
= 1238 R
wt w c
q
173 73
272
= 0.37
o tambin
P
I = 1 1
P2
( 5)
0.4
1.4
= 1 1
= 0.37
b)
Teniendo en cuenta las eficiencias:
(h2 h1 )S Cp (T2 T1 )S T2 T1
=
c =
=
h 2 h1
Cp (T2 T1 ) T2 T1
T2 =
T =
T2 T1
824 520
+ T1 = 520 +
C
h3 h4
0.83
Cp (T3 T4 )
= 886 R
(h3 h1 )S Cp (T3 T1 )S
T4 = T3 T (T3 T1 )S = 1960 0.92(1960 1238 ) = 1296 R
wt = Cp(T3' T4') = 0.24(1960 886) = 159 BTU/lb.
wc = Cp(T2' T1') = 0.24(886 520) = 88 BTU/lb.
q = Cp(T3' T2') = 0.24(1960 886) = 258 BTU/lb.
wt
= 159
= 1.307
88
wc
I =
wt w c
159 88
P5
T5 = T1
P1
T5 = T1 +
0.4
35 1.4
= 520
= 666 R
15
T5 T1
C
= 520 +
666 520
0.83
= 696 R
t 6 = 60 F; T6 = 520 R
P
T7 = T6 2
P5
0.4
73.5 1.4 =
= 520
643 R
35
T7 = T6 +
T7 T6
C
= 520 +
843 520
0.83
= 668 R
wt w c
q
159 88
212
e)
P8 = P8 = 35 psia P10 = P10 = P1 = 14.696 psia
P
T8 = T3 2
P1
0.4
35 1.4
= 1960
= 1586 R
15
P
T10 = T9 1
P2
0.4
15 1.4
= 1960
35
= 1530 R
wt
wc
= 178
88
= 2.02
Wmx = Q
T T0
T
En esta ecuacin Wmx representa el trabajo terico mximo que puede realizar un ciclo de potencia reversible que opera entre las temperaturas extremas T y T0, siendo T la temperatura mxima y T0 la temperatura
del medio ambiente, intercambiando calor Q con el medio ambiente. Es evidente que cuanto mayor sea el
valor de la temperatura mxima T tanto mayor ser Wmx.
Por otra parte, en el ciclo Brayton no hay intercambio de calor, porque a diferencia del ciclo Rankine de vapor, que es una mquina de combustin externa, la turbina de gas es una mquina de combustin interna y
no hay intercambio de calor entre los gases calientes de la combustin y el fluido de trabajo. El nico intercambio de calor ocurre en el regenerador, pero esto es despus de que el fluido de trabajo haya producido
la mayor parte del trabajo til en la turbina. Esto elimina una de las mayores causas de irreversibilidad que
es el intercambio de calor, como vimos en el apartado 5.9.3 del captulo 5.
Puesto que constantemente se experimenta con nuevos revestimientos de turbina que permitiran operar
con temperaturas an mayores, es de esperar que la brecha que separa los rendimientos de ambos ciclos
se agrande mas en el futuro. Adems de estos argumentos de orden puramente termodinmico existen
otras ventajas en el uso de turbinas de gas. El hecho de que la turbina sea un motor rotativo la hace muy
atractiva para usarla como fuente de potencia en vehculos, por las mismas razones expuestas en el apartado 11.4. La relacin de compresin (cociente de presiones) del compresor (y en consecuencia de la turbina) suele variar de 10 a 15. De la ecuacin (11-13) se deduce que el rendimiento mejora con el aumento de
la temperatura operativa y de la relacin de compresin.
El fluido de trabajo experimenta una compresin iscora en la etapa ab en la que ingresa calor Qab. La
etapa bc es una expansin isotrmica durante la cual ingresa otra cantidad de calor Qbc al sistema, que
toma de la fuente clida a temperatura T2. Luego tenemos una expansin iscora en la etapa cd durante
la cual el sistema cede calor Qcd, seguida por la etapa d a de compresin isotrmica en la que sale calor
del sistema a la fuente fra a temperatura T1.
Operativamente esto se puede conseguir de la siguiente manera. Es necesario contar con un intercambiador de calor reversible (regenerador) capaz de tomar y ceder calor. Este regenerador tiene que absorber
todo el calor Qcd y entregarlo al sistema en la etapa ab de modo que: Qcd = Qab. Es importante notar que el
regenerador no es la fuente fra ni la fuente clida. Desde el punto de vista constructivo, la fuente fra es la
atmsfera y la fuente clida es la cmara de combustin.
Vale la pena hacer notar que el motor Stirling es un motor de combustin externa, en el que el gas de trabajo (aire) no experimenta cambio de composicin.
La clave del funcionamiento exitoso de este motor est en el regenerador. En la poca en que Stirling lo
puso a prueba, el recuperador no tena suficiente resistencia mecnica a los cambios cclicos de temperaturas extremas, y se deterioraba rpidamente. Con modernos materiales cermicos de alta resistencia y baja
inercia trmica, el motor Stirling desarrolla rendimientos muy superiores a los que se pueden obtener en el
ciclo Otto y Diesel. Veamos porqu.
El rendimiento del ciclo se obtiene como siempre dividiendo el trabajo obtenido sobre el calor consumido. El
ciclo produce trabajo en dos etapas: la expansin isotrmica bc y la expansin iscora cd. Consume
trabajo durante las otras dos etapas: la compresin isotrmica d a y la compresin iscora ab.
Se supone que el trabajo que se consume en la compresin iscora ab es igual al que se produce durante la expansin iscora cd. En consecuencia, el trabajo neto producido por el ciclo es:
En cuanto al calor consumido, es la suma de dos magnitudes: el calor que ingresa en la compresin iscora
ab y el que ingresa en la expansin isotrmica bc. Entonces el calor que ingresa resulta ser:
Q = Qab + Qbc
Pero si hay una regeneracin ideal, todo el calor que ingresa en la etapa a b lo provee el regenerador que
se calienta durante la etapa cd, por lo tanto el calor Qab no debe ser tenido en cuenta. Desde el punto de
vista neto, no es realmente calor ingresante, sino calor que est contenido en el motor y pasa del gas al regenerador y vuelve de nuevo del regenerador al gas.
Por lo tanto, el rendimiento es:
W
W Wda Wbc Wda
= n = bc
=
=
Q
Qab + Qbc
Qbc
R T2 ln
Vc
Vb
R T1 ln
R T2 ln
Vc
Vd
Va
Vb
T2 T1
T2
(11-17)
En la etapa ab se produce la compresin isotrmica en la cual sale calor del sistema. La etapa bc es la
expansin isobrica, durante la cual ingresa calor Qbc al sistema. Luego tenemos una expansin isotrmica
en la etapa cd durante la cual tambin ingresa calor Qcd al sistema, y por ltimo una compresin isobrica
en la etapa d a, durante la cual sale calor del sistema. Llamaremos Q1 al calor total que ingresa al sistema; es evidente que: Q1 = Qbc + Qcd
El rendimiento del ciclo Ericsson se puede calcular fcilmente como es habitual.
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
Pero por las mismas razones que en el apartado anterior, es fcil ver que:
Wbc = Wda
Entonces se obtiene:
W Wbc Wab
=
Q1 Qbc + Qcd
Pero si hay una regeneracin ideal, el calor que ingresa en la etapa bc lo provee el regenerador de modo
que, igual a como hicimos en el apartado anterior y por las mismas razones, el rendimiento se puede expresar:
W Wab
= bc
=
Qcd
R T2 ln
Pc
Pd
R T1 ln
R T2 ln
Pc
Pb
Pa
Pd
T2 T1
T2
(11-18)
Nuevamente obtenemos el rendimiento del ciclo de Carnot, debido a las simplificaciones e idealizaciones
usadas al deducirlo. De hecho, cuando usamos regeneracin en el ciclo de Brayton lo que estamos intentando es aproximarnos al ciclo de Ericsson. La cantidad de etapas de regeneracin y de enfriamiento intermedio depende de un balance econmico entre el costo de capital incrementado y el costo operativo que
disminuye a medida que aumenta la cantidad de etapas.
11.9 Cogeneracin
Se denomina cogeneracin a las disposiciones en las que se usa la energa sobrante de un sistema para
operar otros sistemas distintos. La cogeneracin es lo que se emplea en el ciclo binario de mercurio y agua
que se estudi en el captulo 9, apartado 9.7. Otra acepcin comnmente usada del trmino es en aquellas
aplicaciones en las que se ahorra energa combinando dos funciones: la generacin de electricidad y el calentamiento de procesos. Esta aplicacin se denomina tambin aprovechamiento de energa de tope, y ya
se ha estudiado en el apartado 9.5 del captulo 9. Otra aplicacin es la que estudiamos aqu, donde se trata
el aprovechamiento de la energa residual que tienen los gases calientes de salida de una turbina de gas. A
esta forma tambin se la llama aprovechamiento de energa de fondo. Se pueden concebir tanto en teora
como en la prctica muchos sistemas combinados de este tipo. Nosotros estudiaremos solo tres, sin pretender con ello agotar las posibles aplicaciones.
El aire entra en el estado 1 al compresor C, donde es llevado al estado 2 al cual entra al horno del generador de vapor de alta presin GVAP; sale en el estado 3 para entrar a la turbina de gas, de la cual sale en la
condicin 4. Entonces el aire de salida de la turbina entra al calentador de agua CA de donde se desecha a
la atmsfera en el estado 1. Durante el intercambio de calor que se produce, el gas entrega calor al agua lo
que se simboliza en el diagrama T-S con una serie de flechitas desde el ciclo Brayton hacia el ciclo de Rankine. Este es el circuito del gas. Alrededor del 25% de la energa del combustible se transforma en trabajo
de eje en la turbina de gas, un 55% sale en los gases de escape, y un 20% se pierde por friccin. Del 55%
que sale por el escape de la turbina de gas, un 50% se aprovecha en el calentador de agua CA en tanto
que el 5% restante se pierde
En cuanto al agua, esta sale del calentador de agua CA en condicin de lquido saturado al punto de ebullicin, pasa al generador de vapor de alta presin GVAP donde se vaporiza y recalienta, y entra en el estado
5 a la turbina de alta presin TAP donde se expande isentrpicamente hasta el estado 6. Luego se enva al
recalentador del cual sale al estado 7 con el cual entra a la turbina de baja presin TBP donde se expande
en forma isentrpica hasta el estado 8. A continuacin pasa al condensador C que lleva el agua hasta el estado 8 al cual entra al calentador de agua CA.
Pensemos en un sistema en el que por cada Kg de agua que circula por el circuito del agua hay una cantidad de masa m de gas que circula por el circuito del gas.
Para obtener el valor de m es necesario hacer el balance de energa del calentador de agua CA.
h9 h8'
h4 h1'
(11-19)
El aumento de entalpa que sufre el agua se puede calcular a partir del calor especfico, es decir:
WTG = m(h3 h4 )
El trabajo neto producido por el ciclo de gas, se obtiene restando el trabajo consumido en el compresor.
El trabajo producido por el ciclo de Rankine (despreciando el trabajo de bombeo) es para 1 Kg de agua:
WR = (h5 h6 ) + (h7 h8 )
El consumo de energa en forma de calor del sistema es la suma del calor usado para el gas y el calor usado para el recalentamiento del vapor. El primero es:
QG = m(h3 h2 )
El segundo es la suma del calor consumido en la etapa 95 y el calor consumido en la etapa 67:
QV = (h5 h9 ) + (h7 h6 )
(11-20)
P
T2 = T1 2
P1
T4 = T3
T1
= 293.8 8
= 1073
0.4
1.4
= 531 K
293
= 592 K
531
T2
Ahora calculamos la masa de gas que circula por el sistema. Aplicando la ecuacin (11-19) tenemos:
h9 h8'
h9 h8'
1532 101
Kg gas
m=
=
=
= 7.153
Kg agua
h4 h1'
Cp (T4 T1' ) 1.005(592 393 )
Estamos entonces en condiciones de calcular el rendimiento trmico. De la ecuacin (11-20) tenemos:
m h3 h4 m h2 h1 + h5 h6 + h7 h8
W + WR
= B
=
=
Q1
m h3 h2 + h5 h9 + h7 h6
) (
) (
) (
) (
)
m[Cp (T3 h4 ) Cp (T2 T1 )] + (h5 h6 ) + (h7 h8 )
=
=
m Cp(T3 T2 ) + (h5 h9 ) + (h7 h6 )
7.153[1.005(1073 592 ) 1.005(531 293 )] + (3506 3061) + (3604 2200 )
=
= 0.561
7.153 1.005(1073 531) + (3506 1532) + (3604 3061)
Vale la pena observar que en el apartado 9.3 del captulo 9 vimos las diversas formas usadas para aumentar el rendimiento del ciclo de vapor, llegando a la conclusin de que no era econmicamente posible sobrepasar el techo de 0.50. Aqu vemos como influye un aprovechamiento mas completo y racional de la
energa en el rendimiento del sistema. El rendimiento del ciclo de Carnot equivalente es:
297
T T
T
= 0.723
C = 3 8 = 1 8 = 1
1093
T3
T3
La relacin de rendimiento ideal al rendimiento de Carnot es:
= 0.78
C
Ejemplo 11.6 Clculo de una instalacin de ciclo combinado gas-vapor.
En el croquis vemos el diagrama de un ciclo combinado gasvapor (ciclo Brayton ciclo Rankine) que consume gas natural (metano) como combustible. El ciclo opera de la siguiente manera: se comprime adiabticamente aire del ambiente (condicin 0), desde T0 = 25 C y P0 = 1 bar hasta 15 bar (condicin 1), con un
rendimiento isentrpico de 0,90. El aire comprimido se mezcla en la cmara de combustin con el combustible (condicin 2); la mezcla aire/combustible tiene un gran exceso de aire. La combustin puede suponerse adiabtica e isobrica. Los productos de combustin (condicin 3) salen de la cmara de combustin a
1000 C con un caudal de 8 Kg/seg, y se expanden en una turbina adiabtica hasta 1 bar y 380 C (condicin 4). Para aprovechar su elevado poder calorfico residual, antes de verter los humos a la atmsfera, alimentan el generador de vapor de un ciclo de Rankine, saliendo a la condicin 5 a 120 C.
El generador de vapor produce vapor a 1200 KPa y 300 C (condicin 6), que se expande en una turbina
adiabtica hasta la presin del condensador con un ttulo de 0.90 (condicin 7); sale del condensador como
lquido saturado a 40 C, condicin 8. Se desprecia el trabajo de la bomba.
Datos y suposiciones:
No hay prdidas de presin ni de calor en ningn punto del sistema.
La combustin del metano es total debido al gran exceso de aire.
Se considera el aire como gas ideal, con Cp = 1.00 KJ/(Kg K), = 1.4.
Se supone que los humos de combustin son tambin un gas ideal, con Cp = 1.05 KJ/(Kg K) y R =
0.35 KJ/(Kg K).
El poder calorfico inferior del metano es PCI = 50140 KJ/Kg.
Calcular:
1. Potencia disponible en los gases de escape (es decir su exerga, en unidades de energa
por unidad de tiempo) en las condiciones de entrada al generador de vapor.
2. Temperatura de entrada del aire en la cmara de combustin.
3. Relacin de masa aire/combustible en la cmara de combustin.
4. Caudal msico de agua en el ciclo de Rankine.
5. Potencia neta obtenida en la instalacin (KW).
6. Rendimiento trmico de la instalacin en funcin del PCI del metano y rendimiento exergtico del ciclo de Rankine en funcin de la exerga del gas de escape de la turbina de gas.
7. Temperatura de roco de los humos a la salida del generador de vapor.
Solucin
1. Clculo de la exerga en el punto 4.
B4 = H 4 T0 S 4 = m& gas [(h4 h0 ) T0 (s 4 s 0 )] =
T4
T0
R ln
653
298
=
P0
P4
0.35 ln
= 1018.3 KW
298 7
1
298 7
1
P0
T0
T1s = 298 e
2
ln 15
7
= 646 K
Puesto que conocemos el rendimiento isentrpico del compresor podemos calcular la temperatura
real del punto 1. De la ecuacin (11-14) tenemos:
(H 1 H 0 )S h1s h0 Cp (T1s T0 )
T1s T0
=
=
= 0.9 T1 =
+ T0 =
C =
0.9
H1 H0
h1 h0
Cp (T1 T0 )
=
646 298
+ 298 = 684 .7 K
0.9
3. Clculo de la relacin de masa aire/combustible.
Como la cmara de combustin es adiabtica, la temperatura de salida de los gases ser la temperatura adiabtica de llama. Podemos suponer sin cometer gran error que esta es igual a la temperatura de salida de los gases.
Aplicando la ecuacin (9-42) deducida en el captulo 9 tenemos:
Reemplazando valores:
m& comb 50140 + 8 1.05(1000 25 ) (8 m& comb )1(684.7 298 ) = 0 m& comb = 0.1024
Kg
seg
Kg
seg
7.8976
= 77.125
Kg aire
0.1024
Kg comb
4. Clculo del caudal de agua.
En el generador de vapor el agua se calienta a expensas del calor que entregan los humos de salida de la turbina de gas. El balance de energa es:
m& gas (h4 h5 ) = m& agua (h6 h9 ) = m& agua (h6 h8 ) (por despreciar el trabajo de la bomba)
De las tablas de vapor obtenemos h8 = 167.45 KJ/Kg. Igualmente, para el punto 6: P6 = 1200 KPa y
t6 = 300 C de donde resulta h6 = 3046.9 KJ/Kg. Sustituyendo en la expresin anterior tenemos:
Kg
8 1.05(380 120 ) = m& agua (3046.9 167.45 ) m& agua = 0.76
seg
5. Clculo de la potencia neta obtenida en la instalacin.
La potencia neta es la suma del trabajo neto producido (por unidad de tiempo) por la turbina de gas
y por la turbina de vapor, al que hay que restar el consumido por el compresor. Las propiedades del
estado 7 se obtienen de las tablas de vapor: h7 = 2333.71 KJ/Kg.
W& n = W&6 -7 + W& 3- 4 W&0 -1 = m& agua (h6 h7 ) + m& gas (h3 h4 ) m& aire (h1 h0 ) =
= 0.76(3046 .9 2333 .71) + 8 1.05(1000 380 ) 7.8976 1(684.7 298 ) =
= 2696 .26 KJ/seg
6. Clculo del rendimiento trmico de la instalacin.
El rendimiento es el cociente de la potencia producida sobre el calor generado.
W& n
2696.26
=
= 0.525 (52.5 %)
=
m& comb PCI 0.1024 50140
El rendimiento exergtico se obtiene dividiendo el trabajo producido en la turbina por la exerga disponible en la misma.
W&
0.76(3046 .9 2333 .71)
ex = 6 -7 =
= 0.532 (53.2 %)
B 4
1018.3
7. Clculo de la temperatura de roco de los humos a la salida del generador de vapor.
La temperatura de roco no es otra que la temperatura de saturacin para la presin parcial del vapor de agua de la mezcla. Por lo tanto, primero hay que calcular cual es la presin parcial del agua
en la mezcla de los gases de salida. Para ello se plantea la reaccin terica:
0.1024
7.8976
(O 2 + 3.78 N 2 ) a CO 2 + b H 2 O+ d N 2 + e O 2
CH 4 +
16
29 4.76
Ajustando los coeficientes estequiomtricos para cada una de las sustancias se obtiene:
-3
a = 6.410 ; b = 0.0128; d = 0.21512; e = 0.0444.
De la ley de Dalton se sabe que la presin parcial de un gas en una mezcla de gases ideales es
igual al producto de la fraccin molar (nmero de moles de esa sustancia sobre nmero de moles
totales) por la presin total de la mezcla:
n
0.0128
100 = 4.6 KPa
PH2O = H2O P =
N
0.0064 + 0.0128 + 0.044
Una alternativa usada en muchos casos de plantas industriales es el uso del vapor generado no para producir energa elctrica sino para calefaccin. Ya tratamos esta cuestin en el apartado 9.5 del captulo 9.
En los casos en los que las temperaturas de calefaccin son demasiado altas para usar vapor como medio
calefactor, se pueden usar los gases de escape de la turbina. Otros usos para los gases de escape de la
turbina son para secado y para ciclos de refrigeracin. Esta ltima alternativa se denomina trigeneracin y
se estudia en el apartado 11.9.3.
Como es posible observar, la curva de variacin de temperatura del fluido orgnico se aproxima mas a la
curva del gas. Esto significa en definitiva un intercambio de calor con menores gradientes de temperatura,
lo que disminuye la irreversibilidad del intercambio de calor, que como ya sabemos es la causa principal del
bajo rendimiento que se obtiene en el ciclo Rankine con vapor de agua.
La principal aplicacin de los fluidos orgnicos es en aquellos casos en los que la cantidad de energa disponible como desecho es pequea, como en la salida de los gases de una turbina de gas, salida de gases
de hornos y casos similares. El siguiente croquis muestra una instalacin de ciclo combinado RankineBrayton en la que el ciclo Rankine usa un fluido orgnico como fluido de trabajo.
11.9.3 Trigeneracin
Se denomina trigeneracin a cualquier sistema destinado a producir energa elctrica, vapor para calefaccin y ahorro de energa aprovechando calor excedente en un ciclo frigorfico. Otra interpretacin que se le
suele dar al trmino se refiere a las configuraciones en las que se produce energa elctrica, refrigeracin y
se aprovecha un cierto excedente de potencia generada. Las posibles aplicaciones de la trigeneracin son
mas limitadas que las que ofrece la cogeneracin, debido a que slo se puede usar en industrias o procesos en los que se necesite usar refrigeracin. No obstante, hay varios casos en los que esto es posible.
Existen diferentes configuraciones que habitualmente se asocian con la trigeneracin. Posiblemente la mas
habitual sea aquella en la que se usa la siguiente combinacin de equipos: turbina de gas para producir
electricidad, generacin de vapor para calefaccin y refrigeracin. Sin entrar en un amplio anlisis que por
su nivel de especializacin excede nuestro propsito, nos concentraremos en las configuraciones mas frecuentes.
Empezaremos por una configuracin destinada a producir vapor de calefaccin de baja presin (150 psig),
energa elctrica y refrigeracin. Tenemos dos opciones representadas en el croquis A por un sistema sin
post combustin, y en el B por un sistema con post combustin. En ambos casos parte de la energa elctrica producida se usa para operar un ciclo frigorfico por compresin. Parte del vapor de baja presin tambin se usa en el ciclo frigorfico por absorcin.
Alternativamente, en muchas aplicaciones se necesita vapor de alta presin (600 psig y 400 C) que se
produce en conjunto con energa elctrica y refrigeracin.
Nuevamente tenemos dos opciones, para producir vapor de alta presin, energa elctrica y refrigeracin.
El vapor se usa para mover una turbina del tipo a contrapresin que impulsa el compresor de un ciclo frigorfico de compresin. En la opcin A el ciclo frigorfico de absorcin es de dos etapas y el vapor de calefaccin se entrega a 10 bar manomtricos mientras que en la opcin B es de una sola etapa y el vapor de calefaccin se entrega a 1 bar manomtrico.
Otra alternativa es usar el vapor producido por la caldera para impulsar una turbina que proporciona potencia a un ciclo frigorfico de compresin, en tanto que el vapor de calefaccin se enfra y expande en un desobrecalentador. Esta disposicin se observa en el esquema siguiente.
El anlisis termodinmico de todos los sistemas de trigeneracin se basa en el concepto de eficiencia del
sistema. Esta es, como se recordar, el cociente de lo que se obtiene sobre lo gastado. Es posible conocer
el calor producido por la combustin, que representa lo gastado; llamemos Q1 a esa magnitud. En cuanto a
lo producido, consiste en la suma de tres magnitudes.
1. El trabajo entregado al generador elctrico, que llamaremos E.
2. El calor recuperado en la generacin de vapor para calefaccin, que llamaremos Q2.
3. El calor extrado en el o los distintos ciclos frigorficos, si los hubiese, que llamaremos Q3.
Entonces el rendimiento del sistema se define de la siguiente manera.
E + Q2 + Q3
Q1
(11-21)
ag = Vg/
De acuerdo a la 1 ley de Newton, la fuerza reactiva que hace el gas sobre el vehculo ser:
Fg = m g a g =
mg V g
= m& g V g
Los motores de reaccin se clasifican en dos categoras: los motores cohete y los motores de chorro. Los
motores cohete llevan consigo el combustible y el comburente u oxidante requerido para la combustin, de
modo que pueden operar fuera de la atmsfera porque no necesitan quemar el oxgeno atmosfrico. Se
usan en los misiles que impulsan cargas tiles fuera de los lmites de la atmsfera, como astronaves, satlites y cargas militares. En cambio los motores de chorro slo llevan el combustible, y dependen del oxgeno
atmosfrico para su funcionamiento.
Una variante de uso militar es el motor a turbina de gas con post quemador. Este no es mas que un recalentador de gases, que tiene la misin de expandir mas el gas que acaba de pasar por la turbina. De tal
modo el trabajo producido por la turbina se usa solamente para impulsar el compresor, mientras que el empuje adicional proporcionado por el post quemador produce mayores velocidades de las que se podran alcanzar con una turbina. El siguiente croquis muestra un motor turborreactor con post quemador.
Como hemos explicado, en los motores de chorro sin compresor se reemplaza el compresor por la accin
compresiva producida por el avance del vehculo. Este produce la deceleracin del aire que irrumpe en el
difusor. Es evidente que para poder funcionar necesitan una concentracin mnima de oxgeno, lo que significa que no pueden operar en atmsferas muy enrarecidas.
Los motores de chorro sin compresor se dividen en dos clases, denominados estatorreactores y pulsorreactores. Los mas usados en la actualidad son los primeros. El esquema siguiente muestra un estatorreactor.
El aire se comprime en el difusor 1 hasta alcanzar la presin necesaria para que se produzca la combustin
en la cmara 2. Los gases son impulsados y acelerados en la tobera 3 de donde salen a gran velocidad. El
ciclo sigue siendo el de Brayton, ya que slo se ha reemplazado el compresor por una compresin esttica
en el difusor. Sin embargo, no existen ni el compresor ni la turbina. En lugar de la turbina, la expansin se
hace en la tobera 3.
Si analizamos el rendimiento del ciclo Brayton tal como se expresa en la ecuacin (11-12) vemos que depende de la relacin de presiones P2/P1:
P
= 1 1
P2
(11-12)
De modo que cuanto mayor sea P1 tanto mayor ser el rendimiento. Qu significa esto en trminos de capacidad de empuje del motor?. Puesto que la presin a la entrada del difusor depende de la velocidad del
vehculo, cuanto mayor sea esta tanto mayor ser la presin y esto mejora el rendimiento y el empuje.
Puesto que la ecuacin de la evolucin adiabtica es:
T1 P1
=
T2 P2
Se deduce que:
= 1
T1
T2
(11-22)
Esto nos dice que cuanto mas fro sea el aire atmosfrico tanto mayor ser el empuje. Esto tiene una gran
importancia prctica, pues el aire mas fro se encuentra a mayor altura. La razn de que el aire mas fro
proporcione un mayor rendimiento es que cuanto mas fro se encuentra menos energa se requiere para
comprimirlo. En consecuencia, tanto el estatorreactor como el turborreactor son mas eficientes a mayores
alturas.
Es posible obtener una expresin para el rendimiento en funcin de la velocidad de vuelo, de la siguiente
forma. Llamando V2 a la velocidad del aire a la entrada de la cmara de combustin y V1 a la velocidad del
vehculo, de un balance de energa aplicado al aire tenemos la siguiente igualdad.
2
2
2
2
2
V 2 V1
V 2 V1
V
= h1 h2 = Cp (T1 T2 ) T1 T2 =
h +
m& = 0
2
2
2 Cp
En consecuencia:
T
T1 1 2
T1
2
2
2
2
2
2
V 2 2 V12
V V1
V V1
V V2
T
T
=
1 2 = 2
2 = 1 2
= 1+ 1
2 Cp
T1
2 Cp T1
T1
2 Cp T1
2 Cp T1
T
1
Y finalmente: 1 =
2
2
T2
V1 V 2
1+
2 Cp T1
= 1
1+
V1 V 2
2 Cp T1
=
1+
1
2 Cp T1
2
V1 V 2
=
1+
1
2 Cp T1
V1
(11-23)
En el diagrama de la derecha se muestran las evoluciones que sufre el combustible. En el tanque est al
estado lquido en equilibrio con su vapor, por tratarse generalmente de una sustancia voltil. Es impulsado
al estado lquido por la bomba de combustible, y en el quemador se vaporiza. Se mezcla con el comburente, y se produce la combustin a presin constante. La evolucin posterior en la tobera no se representa en
el diagrama. Corresponde a una recta vertical (isentrpica) que disminuye la presin hasta la atmosfrica.
El diagrama P-v que corresponde al ciclo ideal se observa a continuacin.
El combustible y el comburente son tomados por las respectivas
bombas inyectoras a la presin P1 que tienen en el interior de los
tanques y aumentan su presin hasta el valor P2 por efecto de las
bombas. Como en esa evolucin las bombas comprimen lquidos, la evolucin 12 se puede considerar prcticamente iscora.
Luego se mezclan e ingresan a la cmara de combustin o quemador a la presin P2. En el punto 2 se produce la combustin
que resulta en la liberacin de una cantidad de calor q1 y en el
punto 3 los gases pasan a la tobera, donde sufren una expansin
adiabtica reversible (es decir isentrpica) hasta alcanzar la presin exterior. La evolucin 41 corresponde a la mezcla irreversible de los gases con la atmsfera. En esta evolucin el sistema
disipa calor q2.
Los cohetes de combustible slido tienen muchas ventajas sobre los de combustible lquido. Al no tener
compartimentos separados, el combustible y el comburente no se tienen que bombear lo que simplifica el
sistema. Por otro lado, la principal desventaja de los cohetes de combustible slido consiste en lo difcil que
resulta controlar la combustin y lograr que sea gradual y no explosiva. Esto qued dramticamente ilustrado en los diversos accidentes que se han producido en lanzamientos de muchos cohetes que explotaron en
vuelo como consecuencia de fallas de los sistemas de control de la combustin.
Supongamos que el motor funciona en la atmsfera. La presin P1 ser entonces la atmosfrica. Al iniciarse
la combustin la presin aumenta bruscamente desde el valor P1 hasta P2 que es el valor mximo que soporta el recipiente del motor. Esta puede ser del orden de varias decenas hasta varios centenares de atmsferas. Como el empuje es proporcional al rea encerrada por el ciclo, cuanto mas alta sea la presin
mxima tanto mayor ser el rendimiento del motor. Esta elevacin de presin es casi instantnea, de modo
que se puede considerar que ocurre a volumen constante. Los gases pasan luego a la tobera en una evolucin que es prcticamente isobrica desde 2 a 3. En la tobera sufren una expansin que podemos considerar adiabtica e idealmente reversible (es decir isentrpica) desde 3 a 4. En la etapa 41 el gas pasa a la
atmsfera con la cual se mezcla y como consecuencia se enfra.
Independientemente de la naturaleza del combustible, el rendimiento de un motor cohete se puede calcular
en funcin de las cantidades de calor q1 y q2. Es evidente que la energa que proporciona el empuje debe
ser igual a la diferencia de ambas cantidades de calor, por lo tanto:
q1 q 2
q
= 1 2
q1
q1
(11-24)
= h3 h2
q 2 = h4 h1
En consecuencia, resulta:
= 1
h h1 h3 h2 (h4 h1 ) h3 h4 (h2 h1 )
q2
= 1 4
=
=
q1
h3 h2
h3 h2
h3 h2
La diferencia de entalpas (h2 h1) se puede despreciar frente a la diferencia (h3 h4) que es mucho mayor,
de modo que en definitiva tenemos:
h3 h4
h3 h2
Pero por otra parte la diferencia de entalpas (h3 h4) se transforma en energa cintica por unidad de masa
de gases expulsados V 2/2 de manera que se obtiene:
V2
2(h3 h2 )
(11-24)
En la prctica, debido a las altas velocidades de escape de los gases, la evolucin en la tobera no es isentrpica. Por razones aerodinmicas, resulta imposible evitar el despegue de la capa lmite lo que produce
disipacin turbulenta de energa cintica, con la prdida consiguiente de empuje til.
Debido a su escasa masa inerte un motor cohete tiene una capacidad de impulsin muy elevada. Fueron
usados por ejemplo para proporcionar empuje extra en el despegue de aviones en pistas muy cortas, como
las de los primeros portaaviones, que eran barcos mucho mas pequeos que los actuales.
BIBLIOGRAFIA
Termodinmica V. M. Faires.
CAPITULO 12
AIRE HUMEDO
12.1 Humedad
El aire es una mezcla de nitrgeno, oxgeno y vapor de agua. El aire seco es la parte de la mezcla compuesta solamente por nitrgeno y oxgeno, y el vapor de agua es lo que se denomina humedad. Existen dos
estados extremos del aire atmosfrico: el aire seco en el que no hay absolutamente nada de vapor de agua,
y el aire saturado de humedad en el que la mezcla contiene todo el vapor de agua que puede absorber el
aire seco a esa temperatura. El aire saturado seco puede absorber mas vapor de agua si se lo calienta, y
condensa agua lquida en forma de gotitas si se lo enfra. Esto es lo que causa las nieblas, que son suspensiones de gotitas que absorben partculas de polvo o humo (smog) impidiendo su sedimentacin. Cuando la condensacin ocurre sobre una superficie slida en cambio origina el roco. Por eso se suele denominar punto de roco a la temperatura a la que se condensa un vapor.
Hay dos formas de expresar la humedad: como humedad absoluta y como humedad relativa.
H =
mv
ma
(12-1)
Donde: H = humedad absoluta; mv = masa de vapor; ma = masa de aire seco. Tambin se puede expresar
la masa como nmero de moles, con lo que tenemos la humedad absoluta molar.
Hm =
nv
na
Puesto que:
Hm =
(12-2)
nv =
mv
m
ma
m
= v y na =
= a tenemos:
PM v 18
PM a 29
mv 29
29
Hm =
H
ma 18
18
(12-3)
na
P N
1 ata n a = aire
N
P
P
n
agua N
= xv P = v 1 ata nv =
N
P
Paire = x a P =
Pagua
donde
N = n a + nv
Hm =
nv Pv
=
n a Pa
H =
Pv
18
18 Pv
Hm =
H = 0.62
P Pv
29
29 P Pv
Pv + Pa = P Pa = P Pv
(12-4)
m
n
P
H
= v = v = v
H s mv s nv s Pv s
(12-5)
De donde se deduce:
Pv = Pvs
(12-5')
De aqu podemos encontrar de inmediato la presin parcial de vapor si se conoce la humedad relativa, ya
que Pvs se puede obtener fcilmente de una tabla de propiedades del vapor saturado para la temperatura en
cuestin. Tambin la podemos obtener a partir de una de las varias ecuaciones propuestas en el apartado
8.8 del captulo 8. La siguiente ecuacin tipo Antoine propuesta por Wexler (J. Res. Nat. Bur. Stand. 80A
(1976), 775-785) permite calcular la presin del vapor saturado en mbar en funcin de la temperatura en C.
ln Pvs = 19.016
4064 .95
t + 236 .25
(12-5)
Esta ecuacin es vlida en el rango de temperaturas 0.01 C < t < 70 C y la siguiente es vlida en el rango
50 C < t < 0.01 C:
ln
Pvs
273 .16
= 22.509 1
611 .657
t
(12-5)
Pvs est en Pa y t en C.
m
m
PV = NRT = (nv + na )RT = RT v + a
(mv y ma en Kg)
PM v PM a
Si ma = 1 Kg, dividiendo por ma resulta: mv/ma = H (en [Kg agua]/[Kg aire seco]).
m
R' T H
1
m
PV = RT v + a v =
P PM v PM a
PM v PM a
(12-6)
Ntese que el volumen especfico aumenta con la humedad, es decir el aire hmedo tiene menor densidad
que el aire seco. Por eso las nubes estn normalmente tan altas en la atmsfera.
Dividiendo por ma obtenemos el contenido de calor de la masa de aire hmedo a la temperatura T, que definimos como su entalpa a esa temperatura.
mv
m
0 + v Cpv (T T0 ) + Cpa (T T0 ) =
ma
ma
h = H 0 + [H Cpv + Cp a ](T T0 )
h=
C
La expresin:
se suele llamar calor especfico del aire hmedo.
Cpv = 0.46 resulta:
Siendo: Cpa = 0.24
(12-7)
= H Cpv + Cpa
C = 0.24 + 0.46 H
(12-8)
h = H + C (T T0 )
(12-9)
(12-10)
En un grfico T
H la ecuacin (12-10) es la ecuacin de una recta con pendiente negativa, como vemos en
la siguiente figura.
En general, para la mayora de las aplicaciones prcticas se puede tomar para el clculo de entalpas:
haire hmedo
ha = 0.24 t
hv = H(0.46t + 595)
= ha + hv = 0.24 t + H (0.46t + 595 )
(12-11)
hora m 2
hora m 2 Kg
(12-12)
Este calor proviene del enfriamiento del aire que rodea al bulbo una vez que el bulbo se ha enfriado y se
llega al equilibrio a la temperatura mas baja que puede alcanzar, que es tw.
Puesto que existe un intercambio de calor entre el bulbo y el aire que lo rodea, considerando el fenmeno
desde el punto de vista del intercambio de calor tenemos:
Kcal
Kcal
=
h
Q&
(12-13)
c
2
hora m
hora m 2 C (t t w )[ C]
Donde: hc es el coeficiente de intercambio de calor superficial que gobierna la pelcula que rodea al bulbo, t
es la temperatura del aire (temperatura de bulbo seco) y tw es la temperatura de bulbo hmedo que marca
el termmetro hmedo.
Tambin se puede analizar el fenmeno desde el punto de vista de la difusin de vapor de agua desde el
bulbo hmedo al seno del aire que lo rodea. Entonces la cantidad de agua que se evapora por hora y por
unidad de superficie viene dada por:
Kmoles
Kg
Kg
= kg
PM v
W&
(Pw Pv )
(12-14)
2
2
hora m
hora m atmosfera
Kmol
PMv = 18 (es el peso molecular del vapor) y el resto de los smbolos son conocidos. Reemplazando W de la
ecuacin (12-14) en la ecuacin (12-12) e igualando con la ecuacin (12-13) resulta:
k g PM v (Pw Pv ) = hc (t t w ) Pw Pv =
hc
(t t w )
k g PM v
(12-15)
En el caso de las mezclas de aire y vapor de agua el factor multiplicador de la diferencia de temperaturas
hc
mm Hg
= 0 .5
vale:
k g PM v
C
La ecuacin de Carrier es generalmente considerada mas exacta que la (12-15). La ecuacin de Carrier es
la siguiente.
Pw = Pv
Pa Pv
(t t w )
2755 1.28 t w
(12-15)
Pa es la presin atmosfrica, o la presin total a la que se encuentra sometido la masa de aire hmedo. Las
unidades usadas para esta ecuacin son britnicas. Las temperaturas se expresan en F, y las presiones
en psia. Esta es una ecuacin en parte racional y en parte emprica, a la que se le han incorporado correcciones para tomar en cuenta el efecto de la radiacin y de la conduccin producida en el termmetro. En la
realidad las diferencias entre ambas ecuaciones no son significativas para los fines prcticos.
En la prctica, tw y la temperatura de saturacin adiabtica difieren tan poco que se pueden considerar iguales, de modo que todo lo dicho para la saturacin adiabtica vale aqu, es decir que en un grfico T
H las
grficas de las isotermas de bulbo hmedo constante son rectas a pendiente negativa, y a temperatura
hmeda constante corresponde entalpa constante.
Ejemplo 12.1 Clculo de la humedad y del punto de roco del aire hmedo.
Una masa de aire a 760 mm Hg y a una temperatura de bulbo seco de 30 C tiene una temperatura de bulbo hmedo de 17.5 C. Hallar la humedad absoluta, la humedad relativa y el punto de roco, es decir la
temperatura a la que enfriando a humedad constante comienza a condensar la humedad.
Solucin
De la ecuacin (12-15):
Pv = Pw 0.5(t tw)
Nuestro problema es hallar la presin de vapor Pw que corresponde a la temperatura de bulbo hmedo tw =
17.5 C. En una tabla de propiedades del vapor de agua saturado tal como la que encontramos al final del
captulo 3:
2
t [C]
Pv [Kgf/cm ]
15
0.017376
20
0.023830
0.01737 + 0.02383
2
Por lo tanto, interpolando linealmente tenemos para tw = 17.5 C: Pw =
= 0.0206 Kgf/cm
2
0.0206 760
2
1 Kgf/cm = 760 mm Hg
= 15.13 mm Hg. De la ecuacin anterior:
1.033
Pv = 15.13 0.5(30 17.5) = 8.88 mm Hg.
Pv
8.88
= 0.62
= 0.00733[Kg agua]/[Kg aire seco]
Por lo tanto, de la ecuacin (12-4): H = 0.62
P Pv
769 8.88
En la misma tabla de propiedades del vapor saturado encontramos a 30 C (temperatura de bulbo seco)
P
8.88
una presin de vapor saturado equivalente a 31.8 mm Hg. = v =
= 0.28
(equivale a 28%)
Pv s
31.8
Por ltimo, en la tabla de presiones de vapor hallamos que la temperatura a la cual la tensin de vapor es
8.9 mm Hg es 10 C, por lo tanto enfriando la masa de aire hasta 10 C comenzar a condensar vapor porque a esa temperatura la presin de vapor de 8.9 mm Hg corresponde al estado saturado, o sea que 10 C
es el punto de roco.
CARTA PSICROMTRICA
El grfico que ilustramos aqu est preparado para una presin atmosfrica de 745 mm Hg, pero se puede
usar con confianza para un rango de presiones atmosfricas de 745 20 mm Hg, ya que las diferencias son
insignificantes en clculos reales. Por ejemplo a 745 mm Hg la temperatura de ebullicin del agua es 99.4
C, lo que constituye una diferencia despreciable con 100 C a 760 mm Hg para todos los efectos prcticos.
En el diagrama se representa un punto A a partir del cual obtenemos por enfriamiento a humedad constante el punto D que corresponde al punto de roco. Si humedecemos el aire desde A a entalpa constante
(humidificacin a saturacin adiabtica) se obtiene en la interseccin con la curva de saturacin el punto E
que nos indica la mxima humedad obtenible por este mtodo. Es obvio que C tiene mayor humedad absoluta que E, pero a costa de mayor gasto de energa que viene dado por su mayor entalpa, equivalente a 35
Kcal/Kg de aire seco en exceso en C con respecto a E.
El acondicionamiento de aire se usa no solo para el confort humano sino tambin industrialmente para materiales que se deben almacenar en condiciones controladas de humedad y temperatura: semillas, cueros,
textiles, papel, tabaco, drogas, componentes electrnicos, etc. A veces se usa como paso previo al secado
intensivo, y en casos tales como el secado de materiales inflamables o explosivos o que se descomponen a
bajas temperaturas, el aire seco y a temperatura controlada es el medio ideal para obtener un secado de alta seguridad. El acondicionamiento de aire es un proceso que tiene por fin obtener aire de una condicin
determinada, o sea con una humedad y temperatura seca prefijada, a partir de aire atmosfrico. Esto puede
requerir humidificacin o des humidificacin, segn sea necesario, que puede ocurrir con calentamiento o
enfriamiento.
12.7.1 Humidificacin
La humidificacin se realiza por medio del contacto del aire con agua lquida a fin de llevarlo a la humedad
absoluta requerida. Hay mas de una forma de obtenerla, cada una de ellas adecuada a ciertas situaciones,
y con ventajas y desventajas.
12.7.1.1 Humidificacin por saturacin no adiabtica
En este mtodo se ajusta la temperatura del
agua que se ha de poner en contacto con el
aire al valor para el cual la humedad absoluta
de equilibrio del aire sea la deseada. Esta
temperatura del agua es superior a la de saturacin adiabtica que pasa por la condicin
inicial (Ti, H i) de modo que el agua entrega algo de calor al aire, que luego se puede seguir
calentando an mas hasta la temperatura de
bulbo seco final Tf. El calor suplementario se
puede obtener de la diferencia de entalpa:
hf ha
El aire se calienta hasta la temperatura Ta por
contacto directo con el agua caliente, y adquiere humedad desde H i hasta H f. La ventaja
de este mtodo reside en que solo se requiere controlar la temperatura del agua, lo que es relativamente
fcil. Por supuesto, hay que monitorear tambin la humedad.
12.7.1.2 Humidificacin por saturacin adiabtica
En este mtodo se calienta el agua hasta la
temperatura de bulbo hmedo (o sea de saturacin adiabtica) Ts que corresponde a la
humedad absoluta final Hf. Esta evolucin se
representa en el croquis por el trazo horizontal inferior de la Z invertida.
En esta condicin se lo pone en contacto con
agua a la temperatura de saturacin adiabtica Ts; durante este contacto el aire absorbe
humedad y se enfra ya que su temperatura
de bulbo seco desciende hasta Ts. Posteriormente se calienta el aire (de ser necesario)
hasta llegar a la temperatura final deseada Tf.
El criterio a seguir con respecto al porcentaje de aire que recircular depende de un anlisis pormenorizado
de cada caso. Por ejemplo en un secado de pinturas o plsticos se suele evaporar un solvente inflamable.
En este caso el porcentaje de recirculacin permitido debe ser tal que diluya los vapores de solvente a la
salida de modo que no haya riesgo de explosin. En otros casos, el porcentaje de aire recirculado puede
ser considerable. En un cine, donde est prohibido fumar y la actividad fsica de la concurrencia es reducida, el porcentaje de recirculacin puede ser mucho mayor que en una sala de fiestas o de baile.
El diagrama del proceso que corresponde
al croquis anterior se observa a la izquierda. El aire externo ingresa al estado
i, se precalienta desde i hasta a, donde
se mezcla adiabticamente con aire recirculado del local, y la mezcla se debe
realizar de a a b y de f a b. Luego el aire
mezclado se satura adiabticamente
desde b a s, donde se calienta hasta f.
El anlisis del proceso de mezcla de dos
masas de aire hmedo en forma adiabtica es simple. Debido a que ocurre en
condiciones de temperatura y presin casi iguales, la mezcla ocurre en forma
prcticamente isentrpica siendo las
composiciones de ambas masas tan parecidas que el calor de mezcla es despreciable.
Por lo tanto las propiedades de la mezcla se pueden obtener sumando las propiedades de cada componente, ya que se comporta como un proceso de mezcla ideal. As, si se mezclan m& 1 Kg/hr de aire externo con
una temperatura de bulbo seco T1, una humedad absoluta H1 y una entalpa h1 con la corriente m& 2 Kg/hr de
aire recirculado que tiene una temperatura T2, humedad H2 y entalpa h2, resultan de la mezcla m& m Kg/hr de
aire mezclado con temperatura Tm, humedad Hm y entalpa hm de modo que:
Tm =
m& 1 T1 + m& 2 T2
m& m
(12-16)
(12-17)
Hm =
hm =
m& 1 H 1 + m& 2 H 2
m& m
(12-18)
m& 1 h1 + m& 2 h2
m& m
(12-19)
Hm =
=
m& m
m& 1 + m& 2
m& 1 (H m H 1 ) = m& 2 (H 2 H m )
m& 1 H 2 H m
=
m& 2 H m H 1
=
m& m
m& 1 + m&
m& 1 hm + m& 2 hm = m& 1 h1 + m& 2 h2
m& 1 (hm h1 ) = m& 2 (h2 hm )
h hm
m&
1 = 2
m& 2 hm h1
hm =
H2 Hm
Hm H1
m1
Esto es por el teorema de Thales de las rectas
paralelas. Estas relaciones facilitan el clculo
grfico mediante el diagrama psicromtrico.
Igualmente:
2m
m1
T2 Tm
Tm T1
frente a una salida de aire. Puesto que el aire ingresante debe reponer la prdida de calor del local, y se enfra desde una entalpa de entrada h = 12.2 Kcal/Kg hasta h = 8.05 Kcal/Kg de ambiente, el peso de aire seco que se debe introducir (que consideramos igual al peso de aire hmedo, ya que la diferencia es insignificante) debe ser:
Kcal
22700
Kg
hora
= 5470
de aire a 38 C y con H = 4.7
Kcal
hora
12.2 8.05
Kg aire seco
Podemos estimar el volumen de aire que debe ingresar al local: en la carta psicromtrica, el volumen espe3
3
cfico est entre la recta de 0.875 m /Kg y la de 0.9 m /Kg. Midiendo con regla en forma perpendicular a las
rectas de volumen especfico vemos que estn separadas 36.5 mm mientras que desde la recta de 0.875
3
m /Kg al punto considerado hay una distancia de 11.5 mm. Por lo tanto:
11.5
11.5
v 0.875
(0.9 0.875 ) = 0.883 m3/Kg.
=
v = 0.875 +
0.9 0.875 36.5
36.5
Tambin podemos calcular el volumen especfico por medio de la EGI:
H 1
+ = 0.886 m3/Kg.
P 18 29
R' T
v=
5470
Kg
= 4830
.
hora
hora
Kg
Vamos a estimar ahora la cantidad de aire que se debe tomar del exterior. No hay que confundirla con el
3
valor anterior. Los 4830 m /hora de aire ingresante se componen de una parte de aire externo y de otra de
3
aire recirculado. La experiencia aconseja renovar el aire a razn de 0.14 a 0.2 m /min para ocupantes no
3
fumadores y de 0.7 a 1.15 m /min para ocupantes fumadores. Considerando que se trata de una sala de
baile y que el consumo de tabaco se da con mayor intensidad en actividades sociales pasivas, tomamos un
3
valor medio: 0.4 m /min por persona. Estimando que el local al tope da para unas 80 personas, tenemos:
0.883
0.4
(80 personas ) 60
min persona
min
= 1920
hora
hora
Nuestro problema reside ahora en localizar
la condicin inicial i.
Como la grfica no llega hasta 18 C debemos necesariamente extrapolar la curva
de humedad relativa de 80%, emplear una
carta de mayor alcance o usar un programa
de rango extendido.
hora
0.722
= 2550
Kg
hora
de aire externo
Kg
Entonces, si sabemos que al local ingresan 5470 Kg/hr de aire, de los cuales 2550 Kg/hr son de aire externo, la cantidad que recircular la obtenemos restando ambas cantidades: 5470 2550 = 2920 Kg/hr de aire
a recircular. Ahora el aire externo se debe precalentar desde i hasta a. Se conoce la posicin de f pero no la
de a ni la de b. Conocemos la humedad de a que es la de i.
m& H 1 + m& 2 H 2 2550 0.63 + 2920 4.75
g agua
=
= 2.33
Hb = 1
m& 1 + m& 2
2550 + 2920
Kg aire seco
Adems la mezcla se debe saturar adiabticamente desde b hasta el punto de roco correspondiente a f, o
sea el punto s. Grficamente hallamos el punto s que est ubicado a una temperatura de 3.2 C y cuya entalpa es tambin la de b: hs = hb = 3.8 (Kcal/Kg.a.s). Con este dato hallamos la entalpa del punto a.
hb (m& 1 + m& 2 ) m& 2 h f 3.8 5470 2920 8.05
m& 1 ha + m& 2 h f
ha =
=
= 1.07 Kcal/Kg.
hb =
m& 1
2550
m& 1 + m 2
Ahora es fcil determinar el punto a puesto que conocemos su humedad absoluta y su entalpa. Hallamos
grficamente la posicin de a que corresponde a 8 C con una entalpa ha = 1.07 Kcal/Kg y una humedad
absoluta Ha = 0.63 (g agua)/(Kg aire seco). Con esta informacin es posible calcular el calor necesario en
precalentador, y luego el calor de postcalentador, requerimiento de agua del saturador, etc.
12.7.2 Deshumidificacin
Es una operacin necesaria en el acondicionamiento en climas clidos y hmedos. Se puede lograr de dos
maneras: por enfriamiento mediante un intercambiador de calor (deshumidificacin con superficie de enfriamiento) o por contacto directo del aire con agua previamente enfriada. As como la humidificacin casi
siempre viene acompaada de calentamiento, la deshumidificacin se asocia con enfriamiento. En verano
la mayora de las personas est mas cmoda con temperaturas del orden de 25 C y humedades del orden
del 50% aunque segn el diagrama de confort que se acompaa tambin pueden estar confortables a temperaturas del orden de 24 C y humedades relativas del orden de 70%. La eleccin se hace en funcin de la
estructura de costos operativos. La siguiente es una grfica de confort.
Se deben hacer algunas observaciones con respecto a esta grfica. En primer trmino la curva para invierno slo es vlida en recintos calentados por conveccin y no se debe usar para recintos calentados con estufas radiantes. En segundo trmino, se ha obtenido con sujetos experimentales caucsicos en los Estados
Unidos, y su aplicacin a personas cuya contextura fsica sea muy diferente puede dar resultados dudosos.
Por ltimo, la curva para el verano solo se aplica a personas que han alcanzado a estar en el recinto un perodo de tiempo suficiente como para habituarse al ambiente acondicionado.
12.7.2.1 Deshumidificacin por intercambiador enfriador
En este sistema el aire externo se pone en contacto con un intercambiador de calor (generalmente de tubos
aletados) por el que circula un refrigerante, que lo enfra a humedad constante desde i hasta s.
All se comienza a eliminar la humedad que condensa en el intercambiador y lleva la condicin del aire hasta s'. Desde s' se calienta hasta la condicin f de ser preciso.
Otras veces, cuando se desea mantener una temperatura acondicionada a valores inferiores a la temperatura ambiente, se enva el aire al interior con la condicin s' a fin de mantener baja la temperatura. Este es
el tipo de evolucin que produce un acondicionador de aire domstico.
12.7.2.2 Deshumidificacin por contacto directo
En este proceso el aire se pone en
contacto con agua enfriada a temperatura algo menor que Ts que se
pulveriza para que al tomar contacto con el aire lo enfre, lo que produce la condensacin de humedad
desde Hi hasta Hf, en s. Luego, de
ser necesario se recalienta el aire
hasta f, o sino si se desea que el aire entre fro al local para compensar
el calor generado en el mismo, se
ingresa con la condicin s. Este
proceso es algo mas difcil de controlar que el anterior, pero mas
econmico en su operacin.
El clculo de las operaciones de
deshumidificacin es algo mas
complejo que el de las de humidificacin. Sin embargo el aire de recirculacin (o sea el que se toma del local para reciclar) no complica los clculos ya que es mas fcil de controlar. Para simplificar los clculos se
emplea un parmetro llamado coeficiente de calor sensible (ccs). El coeficiente de calor sensible se define
como el cociente del calor sensible producido o liberado en el interior del local dividido por el calor total (calor sensible mas calor latente). Se denomina calor sensible al calor producido o liberado sin tomar en cuenta la humedad. El calor latente es el proveniente de la humedad liberada en el interior del local. Salvo los
casos excepcionales como ser talleres donde se libera vapor el calor latente y el sensible provienen de los
propios ocupantes del local. Se puede estimar mediante una tabla.
ccs =
(12-20)
Donde: tr = temperatura del local; ta = temperatura del aire que ingresa al local; hr = entalpa del aire hmedo del local; ha = entalpa del aire que ingresa al local.
Clase de actividad
Sentados, en reposo
80
85
45
48
Calor
latente
clculo
Kcal/hr
35
37
Sentados, trabajo
muy ligero
100
48
52
Trabajo moderado
115
50
65
De pie, trabajo ligero o andando despacio
115
50
65
Andando, sentados,
o andando despacio
Farmacias, bancos 140
125
50
75
Trabajo sedentario
Restaurantes
125
140
55
85
Trabajo en mesa
Talleres de montaje 200
190
55
135
Danza suave
Salones de baile
225
215
60
155
Marcha a 5 KPH o
trabajo algo pesado
Fbricas
250
250
75
175
Juego de bowling o
Gimnasios
trabajos pesados
Fbricas
375
365
115
250
El coeficiente de calor sensible es til cuando se desea hallar el punto de roco del equipo enfriador por
contacto directo con agua o por enfriamiento por intercambiador enfriador en casos en que se introduce el
aire al local tal como sale del deshumectador, sin recalentamiento.
Ejemplo 12.3 Clculo de una instalacin de aire acondicionado.
En un local destinado a soldadura el sindicato ha entablado demanda judicial para declarar insalubres las
tareas que all se realizan y exigir el pago de un suplemento por caloras. Se considera mas econmico
acondicionar el local. Un cmputo preliminar arroja 20000 Kcal/hr de calor sensible producido y 5750 Kcal
/hr de calor latente. Se dispone en verano y en los das mas agobiantes de aire externo a 35 C de bulbo
seco, 25 C de bulbo hmedo, con entalpa hi = 18.6 Kcal/Kg y humedad Hi = 0.0165 Kg agua/Kg a.s.
Solucin
Elegimos en la grfica de confort una
condicin del local dada por:
t = 26 C, = 0%, hf = 12.95 Kcal/Kg,
Hf = 0.011 (Kg agua)/(Kg a.s).
El coeficiente de calor sensible vale:
20000
= 0.776.
ccs =
25756
Uniendo f en el grfico psicromtrico
con el valor 0.776 en la escala de ccs y
prolongando dicha lnea hasta cortar la
curva de saturacin en el punto s encontramos el punto de roco del equipo
(es decir, su temperatura deber ser
inferior a 13 C de bulbo seco) para
que el aire entre al local con una temperatura tal que produzca la condicin
deseada en su interior.
El aire del local entra por el ramal superior derecho y se mezcla con el aire fresco externo. La corriente de
aire pasa entonces por la serpentina de calentamiento A, donde se calienta por intercambio de calor con
agua, luego de haber recibido un rociado de agua para humedecerlo. Esta operacin es necesaria porque
por lo general el aire muy fro se encuentra considerablemente seco, de modo que si no se humedeciera
resultara inconfortable. El agua pasa entonces al condensador B, donde recibe calor del gas caliente que
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
sale del compresor (no indicado en el esquema) y lo enfra. El circuito del refrigerante es: compresor, condensador, vlvula de expansin y evaporador, de donde retorna al compresor. El evaporador es abastecido
con agua de pozo.
El siguiente croquis muestra el circuito de una bomba de calor funcionando como refrigerador.
En el ciclo de enfriamiento, el agua de enfriamiento del evaporador se enfra porque entrega calor al fluido
frigorfico que se evapora y entra fra al intercambiador de calor, donde enfra al aire. Luego pasa al condensador donde vuelve a calentarse antes de cerrar el circuito.
Este sistema, basado en agua, tiene el inconveniente de que depende del agua de pozo como fuente de
agua a temperatura constante. En los climas comparativamente benignos en los que los inviernos no son
muy crudos se puede usar un sistema basado en aire, que no tiene este inconveniente, eliminando el costo
adicional del pozo de agua. En un sistema basado en aire se usa el aire atmosfrico como fuente de calor y
para enfriar el condensador. El ciclo frigorfico es mas sencillo y el costo operativo es menor, ya que se evita el costo de bombeo del agua de pozo. El siguiente croquis muestra un sistema basado en aire.
El equipo funciona de modo similar al mostrado en el apartado 12.7. En climas muy fros se pueden tener
serios problemas de funcionamiento originados por la formacin de escarcha en los tubos del evaporador,
sin contar con el hecho de que la capacidad requerida para calentamiento resulta mucho mayor que para
enfriamiento.
La operacin eficaz de la torre depende de que haya un ntimo contacto entre el agua y el aire. El relleno
desempea aqu un papel importante al distribuir el agua en forma pareja y uniforme, hacer que se desplace siguiendo un camino sinuoso, y conseguir que se forme una pelcula de gran superficie o disminuir el
tamao de las gotas. Las torres antiguas suelen tener un relleno formado por listones planos de madera o
fibrocemento. Posteriormente se introdujo el listn con forma de V invertida para finalmente aparecer el relleno conformado, que es el que se usa actualmente. El croquis de la izquierda muestra la distribucin de
agua que produce el relleno de listones. A la derecha se observa el relleno en V.
A medida que van envejeciendo, se sacan de servicio los rellenos de diseo viejo y se instalan rellenos celulares conformados. Hay varios diseos, en la siguiente figura mostramos uno.
Los rellenos de tipo celular funcionan mejor que los de listones porque distribuyen el agua en forma de pelcula con una superficie mucho mayor que la de las gotas formadas con los rellenos de listones. Como el intercambio de calor y de masa que tiene lugar durante la evaporacin es un fenmeno controlado por la superficie, al aumentar la superficie de contacto con el uso de rellenos celulares se consigue un enfriamiento
mas rpido y eficiente. Como prueba de ello, si tenemos dos torres de igual capacidad, es decir que manejan caudales iguales con el mismo enfriamiento, la prdida de carga que presenta la torre con relleno de listones es mas de un 50% mayor que en la torre con relleno celular.
El material usado para el relleno celular depende de la temperatura operativa de la torre. En las torres en
las que la temperatura operativa no excede los 55 C se usa el PVC, pero por encima de esta temperatura y
hasta los 71 C se recomienda el CPVC o PVC clorado; por encima de 71 C se debe usar el polipropileno.
Como la mayora de los solventes orgnicos son sumamente destructivos para los rellenos plsticos, se deben extremar las precauciones para evitar el ingreso de corrientes de agua contaminadas con solventes a
las torres equipadas con rellenos plsticos. Aunque hay una variedad de polipropileno resistente a la mayora de los solventes, el costo se eleva tanto que resulta prohibitivo.
Se debe tener en cuenta que hay muchas formas de relleno celular. No todos los tipos son tan eficientes
como dicen sus fabricantes, ya que la experiencia demuestra que algunos tienen peor comportamiento que
los rellenos de listones en V con aberturas romboidales. Al parecer los listones en V con aberturas romboidales forman pelcula y gotitas, lo que producira una combinacin que funciona mejor. No se debe suponer
que un relleno nuevo tiene que ser por fuerza mejor nada ms que por ser nuevo. Si el fabricante no es capaz de sustentar sus afirmaciones con referencias reales y comprobables en la prctica industrial, tenga en
cuenta que el comportamiento en laboratorio o planta piloto no siempre es el mismo que a escala completa.
A continuacin veremos los tipos principales de torre de enfriamiento.
pesor de relleno atravesado sea mayor puede producir mala distribucin de flujos. Por lo comn las torres
de contracorriente que usan relleno de tipo celular tienen menor altura para el mismo volumen de torre que
las que usan rellenos de listones. Esto permite disminuir algo los costos de bombeo.
Las ventajas que presentan las torres a contracorriente son las siguientes. a) Gracias a su altura pueden
acomodar mejor diferencias de temperatura mayores (rango o intervalo), lo que redunda en menor aproximacin. Esta ventaja proviene de que en definitiva son termodinmicamente mas eficientes. b) Debido a
que las gotitas son mas pequeas, el intercambio de calor con el aire es mas eficaz
12.8.2.2 Torres de tiro forzado a flujo cruzado
Por supuesto, las torres a flujo cruzado tienen
un sistema de distribucin de aire y de agua
totalmente distinto al de las torres a contracorriente. El agua caliente se distribuye bajando
por gravedad, alimentada a travs de orificios
que tiene la bandeja B situada en la parte superior de la torre, como vemos en el croquis.
El flujo de aire tambin es distinto, porque en
este tipo de torre el aire se mueve en direccin horizontal hacia el sector central, atravesando el relleno. La bomba que impulsa el
agua en este tipo de torre tiene menor consumo de energa, porque en las de contracorriente se pierden 5 o 6 psig en vencer la resistencia que le ofrecen los picos pulverizadores, que no existen en la torre a flujo cruzado.
En consecuencia la bomba que requiere una
torre de flujo cruzado es mas chica y mas
econmica. Los costos operativos son tambin menores.
Las ventajas que presentan las torres a flujo
cruzado si se las compara con las de contracorriente son las siguientes. a) la menor demanda de energa de bombeo; b) menor prdida de agua por arrastre; c) menor recirculacin, es decir que el aire sigue un camino
mas directo; d) como el espesor de relleno
que atraviesa el aire es menor, la circulacin
en volumen por HP de ventilador instalado es
mayor; e) debido a su mayor dimetro es posible usar ventiladores mas grandes, por lo
que se necesita menor cantidad de celdas
para el mismo tamao de torre; f) tienen menor costo operativo debido a la menor demanda de energa. g)
tienen menor costo de mantenimiento, porque no hay picos pulverizadores de difcil acceso que se obstruyan o que haya que cambiar.
La principal desventaja que trae aparejado el flujo de aire horizontal se presenta en climas muy fros porque
al tener mayor cantidad de aberturas de entrada de aire y con mayor superficie se hace mas difcil controlarlas e impedir que se obstruyan con hielo. Adems, son algo mas susceptibles a la contaminacin con algas
y bacterias debido a que la base es mucho mas ancha y como el reservorio receptor de agua est en la base tiene mayor superficie de contacto con el aire, que es donde se produce la contaminacin adicional, ya
que el tiempo de residencia en el relleno es mas o menos el mismo en los dos tipos, de contracorriente y de
flujo cruzado.
12.8.2.3 Comparacin entre las torres de tiro forzado a contracorriente y a flujo cruzado
Las torres de tiro forzado a contracorriente y a flujo cruzado presentan ventajas y desventajas inherentes a
sus respectivas disposiciones de distribucin de aire y de agua. En cada aplicacin encontramos que una u
otra configuracin presenta ventajas que la hacen mas efectiva y menos costosa.
Las torres de tiro forzado a flujo cruzado se deben preferir cuando son importantes las siguientes limitaciones y criterios especficos.
Para minimizar el costo de bombeo de agua.
Para minimizar el costo inicial de impulsor y tuberas.
El estanque de enfriamiento de rociado funciona pulverizando el agua mediante chorros dirigidos verticalmente hacia arriba, impulsados por varias bombas centrfugas. Los chorros son emitidos por boquillas de
aspersin que producen un chorro abierto en abanico o de forma cnica, para que las gotitas sean pequeas y tengan un tiempo de cada mayor, a fin de proveer una superficie mayor y un tiempo de contacto con
el aire mas prolongado. Cuando la pileta funciona en condiciones ptimas, el agua alcanza una temperatura
ligeramente superior a la de saturacin adiabtica del aire ambiente. La gran ventaja de esta disposicin es
el costo menor de capital inicial, ya que la pileta es una estructura mas econmica que la torre. Para funcionar bien necesita estar situada en una posicin tal que no haya obstculos que paren el viento y en un lugar
donde el viento sea constante y de regular intensidad.
baja temperatura se pueden obtener temperaturas unos pocos grados por encima de la del agua. Si el agua
est sucia o tiene alto contenido de sales, no se aconseja enfriar fluidos cuya temperatura exceda los 55 C
porque la evaporacin de la pelcula de agua que recubre los tubos puede producir sarro y depsitos salinos. Estos igualmente se producirn a la larga, a menos que el agua usada tenga una calidad excepcional.
Los depsitos y suciedad externa en los tubos son perjudiciales porque disminuyen el flujo de calor. Para
resolver este problema se puede usar limpieza mecnica, qumica o una combinacin de las dos.
KaV
=
L
T1
T2
dT
hw h a
(12-21)
2
G dH = k g H a PM v (H i H )dZ
G C dTg = hc a(Ti Tg )
Donde: Tg es la temperatura del aire hmedo en contacto con el agua en la interfase, C es el calor especfico del aire hmedo definido en la ecuacin (12-8), y Ti es la temperatura del agua en la interfase.
Multiplicando la primera ecuacin por el calor latente de vaporizacin y sumando el resultado a la segunda
tenemos lo siguiente.
hc
G (C dTg + dH ) = k g a H PM v
(Ti Tg ) + (H i H ) dZ
k g H PM v
Se puede deducir que el calor especfico del aire hmedo es igual al grupo que figura en el trmino de la
derecha multiplicando a la diferencia de temperaturas en la ecuacin anterior, es decir:
hc
=C
k g H PM v
En consecuencia, la ltima ecuacin se puede escribir:
En la prctica la temperatura de la interfase Ti es igual a la temperatura del agua T. Tambin podemos reemplazar la humedad de la interfase Hi por la humedad del aire en equilibrio con el agua H. Estas suposiciones son casi exactamente ciertas porque la resistencia que ofrece el agua tanto a la transferencia de
masa como a la de calor es despreciable comparada con la que hace el aire. De tal modo, la ltima ecuacin se puede escribir:
G (C dT g + dH ) = k g a H PM v [C Ti + H (C Tg + H )]dZ
En esta ltima ecuacin la cantidad entre corchetes es casi exactamente igual a la diferencia de entalpas
del aire entre el aire saturado a la temperatura T del agua y el aire a la temperatura de bulbo hmedo del aire atmosfrico. Reemplazando en la ecuacin estas dos variables nos queda:
G (C dT g + dH ) = k g a H PM v (hw ha )dZ
C L T = G C dTg + G dH
Si combinamos estas dos ltimas ecuaciones obtenemos:
C G dT = k g a H PM v (hw ha )dZ
Reordenando e integrando:
T1
T2
kg a
dT
=
h w ha
L
PM v H
dZ
C
La integral de la derecha tiene las unidades de una longitud, y generalmente se interpreta como el volumen
de relleno activo por unidad de superficie de relleno de la torre, y se simboliza con la letra V, de modo que
lo que nos queda es lo siguiente.
KaV
=
L
T1
T2
dT
h w ha
Esta relacin es la (12-21) y se conoce como ecuacin de Merkel. Una forma algo distinta de esta ecuacin
se puede encontrar en el libro de D. Q. Kern, Procesos de Transferencia de Calor, captulo 17, especialmente en el ejemplo 17.2.
Esta ecuacin integral se puede resolver por varios mtodos. Uno muy usado en Clculo Numrico es el de
Chebyshev. La siguiente expresin permite calcular la ecuacin de Merkel con la frmula de Chebyshev de
cuatro puntos. Vase el Manual del Ingeniero Qumico de Perry seccin 12.
KaV
=
L
T1
T2
T T2
dT
1
hw ha
4
1
1
1
1
+
+
+
h1 h2 h3 h4
h2 h1
L
=
G Cp agua (T1 T2 )
h2 h1
h2 =
KaV
L
T1 T2
4
1
1
1
1
+
+
+
h1 h2 h3 h4
105 85
0.341 = 1.71
=
4
Muchos analistas no resuelven la ecuacin (12-21) sino que recurren a las curvas que se encuentran en el
libro Blue Book del Cooling Tower Institute, de la que damos una muestra en la siguiente figura. Figuras
similares se obtienen directamente de los fabricantes de torres de enfriamiento.
tambin se verifica una variacin concomitante de la temperatura de salida del agua es decir que la aproximacin permanece casi constante. En segundo lugar, un cambio del rango tampoco cambia en magnitud
apreciable el valor del grupo (K a V/L). Por ltimo, una modificacin del valor de L/G produce inmediatamente un cambio muy marcado en el valor del grupo (K a V/L). Esto es muy importante, porque nos indica que el
parmetro clave del equipo es el valor del cociente L/G. En la mayora de los equipos comerciales este valor est alrededor de 1.
La lnea recta que se observa en la figura anterior se construye tomando un cociente L/G constante, manteniendo constante el caudal de aire G y variando el caudal de agua L. La pendiente de esta recta depende
del tipo de relleno de la torre, pero a menudo se puede suponer igual a 0.6.
Si se observa el punto de diseo para la torre que se trata en la figura, notamos que para los parmetros de
diseo elegidos, la aproximacin es de 10 F. Por ejemplo, si la temperatura de bulbo hmedo en la zona
en la que est instalada la torre es de 67 F en promedio, el usuario podr esperar que el agua salga de la
torre a una temperatura no inferior de 77 F.
Los pasos a seguir para la seleccin de la torre son los siguientes.
1. Defina las variables clave del agua: caudal y temperaturas de entrada y salida.
2. Seleccione una configuracin apta para manejar esta situacin en las peores condiciones (verano).
3. Seleccione el tamao de torre en funcin de las siguientes variables: rango, caudal de agua, temperatura de bulbo hmedo, velocidad del aire y altura de la torre.
Para poder cumplir con el tercer paso de la seleccin de la torre deber responder a las siguientes preguntas.
a. Cul es la temperatura de bulbo hmedo mas elevada que se puede presentar en ese lugar?.
b. Cul es la aproximacin que desea obtener?. Ponga valores sensatos. No puede esperar una
aproximacin menor de 5 F, o sea unos 3 C. Tenga tambin en cuenta los costos: cuanto menor
sea la aproximacin tanto mas grande tiene que ser la torre, porque la aproximacin tiende a cero
con la superficie tendiendo a infinito.
c. Cul es el caudal y el rango o intervalo del agua?. Esto determina la cantidad de calor que debe
eliminarse en la torre por evaporacin. Tambin determina el caudal de aire, para lo que es conveniente fijar un valor del cociente L/G que se pueda alcanzar con una torre comercialmente disponible a un costo razonable. Los valores tpicos del cociente L/G en torres comerciales van desde 0.75
hasta 1.5.
Acto seguido busque en los catlogos de fabricantes de torres de enfriamiento una unidad standard que
cumpla con los requisitos de operacin obtenidos. Para ello debe encontrar un tipo de relleno con un valor
del grupo (K a V/L) que coincida con el valor del grupo (K a V/L) previamente calculado. En el catlogo del
fabricante se encuentran los valores de cociente L/G de las torres que corresponden a ese tipo de relleno,
as como sus dimensiones en funcin del caudal de agua y del rango.
Puede comprobar la exactitud de sus estimaciones solicitando al proveedor una seleccin basada en los
mismos datos. Esto de paso le sirve para asegurarse de que el proveedor no recomiende una torre
inadecuada.
La siguiente tabla se puede usar como gua para la altura de la torre.
0
0
Aproximacin ( F) Rango ( F) Altura (pies)
15-20
25-35
15-20
10-15
25-35
25-30
5-10
25-35
35-40
Un error comn a muchos ingenieros que se encuentran con este tema por primera vez es consecuencia
del aspecto casero que tiene la seleccin de una torre de enfriamiento. Como se basa mucho en criterios
empricos, algunos se sienten tentados a buscar mtodos de clculo mas rigurosos, basados en las correlaciones desarrolladas para calcular torres de relleno, como la de Shulmann. Esto es un grave error. Las torres de relleno y las de enfriamiento difieren en mas de un aspecto, pero la cuestin central es que las torres de relleno se basan en maximizar el intercambio de masa por medio de la superficie til de la torre. En
cambio las torres de enfriamiento se basan en maximizar el intercambio de masa por medio de la velocidad
del aire y de los altos tiempos de contacto; esta es la causa de que sean tan voluminosas. Por eso el comportamiento de las torres de relleno es tan sensible a los cambios de tipo de relleno, mientras que una torre
de enfriamiento con relleno de listones en V no difiere tanto en su comportamiento de la misma torre con relleno de listones planos. Por eso tambin un cambio en la relacin L/G causa una variacin inmediata e importante en el valor del grupo adimensional (K a V/L) como ya hemos recalcado en el comentario que sigue
al grfico anterior.
El caudal de agua y la reposicin estn expresados en gpm. Las temperaturas son de entrada y salida del
agua en F. La reposicin se puede hacer en forma continua o discontinua. Si se reponen las prdidas en
forma discontinua, la duracin del ciclo de operacin entre dos reposiciones sucesivas se puede calcular en
funcin de la concentracin tolerable de sales (generalmente expresadas como cloruros) en el agua.
Las torres de enfriamiento generalmente operan a temperaturas medias del orden de algo menos de 40 C.
A esas temperaturas ocurren fenmenos indeseables. Esta temperatura facilita la proliferacin de bacterias
++
(en particular las que usan el Fe en su metabolismo), hongos y algas, que originan crecimientos en el relleno, llegando a obstruir los espacios entre listones. La mayor parte de los rellenos celulares son mas sensibles a la obstruccin que los de listones. Esto no se puede evitar porque el aire atmosfrico contiene esporas de todo tipo, pero se pueden aminorar sus efectos agregando biocidas que retardan el crecimiento de
bacterias y algas.
El clculo completo de las dimensiones de una torre de enfriamiento es un tema complejo cuya extensin
excede este tratamiento. Nos limitaremos a estudiar su operacin, cosa que podemos hacer fcilmente mediante balances de masa y energa.
El funcionamiento de una torre es aproximadamente adiabtico, de modo que el calor entregado por el
agua al enfriarse se emplea totalmente en evaporar parte del agua e incrementar la entalpa del aire.
(12-22)
Donde: Q& = calor intercambiado, [Kcal/hr]: m& agua = caudal msico del agua que ingresa a la torre, [Kg/hr];
te, ts = temperaturas de entrada y salida del agua, [C];
m& ev = caudal de agua evaporada [Kg/hr].
m& aire
te + ts
;
2
= caudal de aire, [Kg/hr]; hs, he = entalpas de salida y entrada del aire, [Kcal/Kg].
El agua que se evapora se incorpora al aire como humedad, de modo que se puede plantear el siguiente
balance de masa para el agua:
m& ev = m& aire H s H a
(12-23)
Donde:
El calor latente m se puede obtener de la semisuma o promedio de las diferencias de entalpas de vapor y
lquido para las dos temperaturas:
A 25 C 1 = 608.2 25 = 583.2
A 40 C 2 = 614 40 = 574
+ 2
583.2 + 574
Kcal
m = 1
=
= 578.6
Kg
2
2
Entonces, resolviendo la (12-22):
te t s =
m& ev
m& agua
m& aire
m +
55 30 =
m& agua
m& aire
m& agua
(he hs ) =
m& aire H s H e
m& agua
m +
m& aire
m& agua
m& aire
m& agua
(he hs )
(40 13 )
m& aire
m& agua
= 0.563
Kg aire
Kg agua
m& aire
m& agua
H H e
s
Kg agua evaporada
Kg de agua circulante
Estos resultados son lo mejor que podemos obtener, para el tipo de problema que tenemos entre manos,
puesto que la cantidad de incgnitas supera a la cantidad de relaciones que se pueden plantear. Si conocemos la cantidad de agua a enfriar podemos resolver el problema en forma completa.
La operacin de una torre de enfriamiento de tiro mecnico se puede controlar mediante la velocidad del
ventilador. El dimetro del ventilador por supuesto tambin influye, pero no es una variable que se pueda
modificar con facilidad y eso limita la utilidad que puede tener como medio de control. En algunas instalaciones se prefiere usar ventiladores de velocidad constante, variando en cambio la inclinacin de las paletas. Esto es mecnicamente un poco mas complicado, y requiere mas mantenimiento. En cambio, tienen la
ventaja de que no pueden funcionar nunca a velocidades crticas. Se denomina velocidad crtica de un sistema rotativo a los valores de velocidad en los que se presentan fenmenos de vibracin fuerte. En los sistemas que usan variacin de velocidad, existe el peligro de que alguna velocidad coincida con la crtica.
Otra forma interesante de dar flexibilidad a una instalacin es agregar o quitar clulas de servicio, cosa que
por supuesto slo es posible cuando existen varias clulas en paralelo.
Las torres de enfriamiento de tiro mecnico son relativamente inmunes a los efectos de las variaciones de
intensidad y direccin del viento, siempre que sean normales. Los vientos muy intensos pueden afectar seriamente el desempeo de la torre, por lo que se recomienda protegerla de modo tal que no se puedan colar rfagas en la descarga. Otro factor que se debe tener en cuenta en la operacin de estos equipos es
que cuando se disponen varias clulas en una batera se debe evitar que la descarga de una de ellas pueda ser absorbida por otra. Esto es particularmente probable que suceda cuando estn situadas a distintas
alturas, porque entonces la clula superior puede estar succionando aire hmedo de la descarga de una c-
lula inferior. Si no existe ninguna forma de colocarlas al mismo nivel, se recomienda construir una chimenea
en la descarga de las inferiores para que el aire hmedo no pueda ser absorbido por las superiores.
w = 167.5 + 0.183
T1 + T2 *
P P + 3.25 P * P
2
(12-24)
2
En esta ecuacin w representa la tasa de evaporacin de agua por unidad de superficie, en gr/(hr m ); T1 es
*
la temperatura de entrada al estanque (C); T2 es la temperatura de salida del estanque (C); P es la presin de vapor del agua a la temperatura media (T1 + T2)/2 en mm de Hg; P es la presin de vapor del agua
a la temperatura de bulbo hmedo en mm de Hg.
Por otra parte, como resulta obvio, la masa de agua que se evapora en la pileta es la responsable de la
mayor parte del enfriamiento. La masa de agua evaporada en la pileta se puede calcular de la siguiente
manera. El calor latente de evaporacin del agua es el cociente del calor disipado por unidad de tiempo y la
masa de agua evaporada, de donde se puede obtener esta ltima. Se puede calcular el calor disipado el
caudal L de agua que circula por la pileta a partir del descenso de temperatura (T1 T2). Es decir:
L Cp agua (T1 T2 )
Q&
Q& = L Cp agua (T1 T2 ) m =
Q& = m W& Igualando y despejando W& =
m
W&
Por ltimo, la tasa de evaporacin de agua por unidad de superficie w se puede calcular como el cociente
de la masa de agua que se evapora sobre la superficie de la pileta. De esta relacin es fcil obtener la superficie de la pileta.
w=
W&
W&
a=
a
w
El rendimiento de una laguna de enfriamiento se puede mejorar mucho si se pulveriza el agua mediante un
sistema de rociado como el que se usa en las torres de enfriamiento. Este tipo se conoce como laguna de
roco, y se suele usar cuando la superficie til para la instalacin de la laguna o pileta es escasa. Por supuesto, su instalacin y operacin resulta mas costosa, ya que se debe implementar un sistema de rociado
y suministrarle energa.
El diseo fsico, dimensiones y condiciones de operacin de las lagunas de roco varan enormemente y es
difcil desarrollar una teora que comprenda todos los factores en juego. Lo que se suele hacer para disear
una laguna de roco es basarse en datos empricos de lagunas en funcionamiento con buen desempeo. La
tabla 12-3 del Manual del Ingeniero Qumico de Perry seccin 12. proporciona una gua para el diseo.
l = v
En esta igualdad 1 representa el potencial qumico molar de la fase lquida, y v representa el potencial
qumico molar de la fase vapor. De acuerdo a la definicin de potencial qumico estudiada en el apartado
7.2 del captulo 7 sabemos que:
l =
n
l P,T,n
Luego cada uno de los potenciales qumicos es una funcin de la presin, de la temperatura y de la composicin. Si esta ltima permanece constante, slo dependen de la presin y de la temperatura. De ello se deduce que el potencial qumico de la fase vapor depender solamente de la temperatura y de la presin de
vapor. Igualmente, el potencial qumico de la fase lquida slo depende de la temperatura y de la presin total. Es decir:
l = f (P,T )
v = f (Pv ,T )
Supongamos que se aumenta la cantidad de gas inerte, por ejemplo inyectando gas en el recinto a temperatura y volumen constantes. Si se alcanza un nuevo estado de equilibrio, los potenciales qumicos de este
nuevo estado debern ser iguales, y tenemos:
l = v d (l ) = d ( v ) l dP = v
P T
P
dPv
T
Pero dado que el potencial qumico molar de cada una de las especies qumicas presentes slo depende
de la presin y la temperatura, tenemos:
l
g
= l
P T P T
g
= v
T P T
Como se deduce en el apartado 6.4 del captulo 6 (relaciones de Maxwell) de la ecuacin (6-17) se obtiene:
g l
= vl
P T
De ello resulta:
g v
= vv
T
vl dP = vv dPv
dPv =
vl
dP
vv
(12-25)
Cul es el significado de esta igualdad?. O mejor dicho: de qu manera nos puede ayudar a comprender
mejor el comportamiento de una mezcla de un gas inerte con un vapor cuando se vara la presin del gas
inerte?. En primer lugar, observamos que relaciona dos incrementos de modo que como ambos volmenes
molares son positivos, el signo del incremento de la presin del vapor est determinado por el signo del incremento de la presin del gas inerte. Es decir que si uno aumenta tambin lo hace el otro, y si uno disminuye tambin disminuye el otro. Puesto que el volumen molar del lquido siempre es menor que el del vapor, la variacin de la presin parcial del vapor es siempre menor que la variacin de la presin total de la
mezcla. Por otra parte, la magnitud del cambio en la presin del vapor depende (para una variacin determinada de la presin del gas inerte) de las magnitudes relativas de los volmenes molares. Si el volumen
molar del vapor es muy grande en comparacin con el volumen molar del lquido, como sucede a temperaturas y presiones bajas y moderadas, el cambio de la presin del vapor ser muy pequeo comparado con
el cambio de la presin del gas inerte. En cambio para condiciones muy alejadas de las normales, cuando
la presin del gas inerte es muy elevada, el cociente de los volmenes molares se aproxima mas a 1 y el
incremento de la presin parcial del vapor es considerable.
Si expresamos el volumen de vapor por medio de la ecuacin de gas ideal, el error que se comete no es
muy grande para presiones bajas y moderadas. Entonces tenemos, de la ltima relacin:
vv dPv = vl dP
R T ln
Integrando:
vl
Pv2
=e
Pv1
(P2 P1 )
R T
dPv = vl dP
P
Pv2
= vl (P2 P1 )
Pv1
RT
(12-26)
Cabe acotar que estas ecuaciones no slo son vlidas para el aire hmedo, sino tambin para cualquier lquido en equilibrio con su vapor al cual se le aade un gas inerte, puesto que en la deduccin anterior no se
especifica ninguna restriccin o condicin limitante. Son pues totalmente generales.
Ejemplo 12.6 Clculo del efecto de la compresin sobre el aire hmedo.
Un recipiente contiene aire hmedo saturado en equilibrio con agua lquida a 60 F. La presin inicial de vapor es la de equilibrio, que segn una tabla de vapor es a esa temperatura igual a 0.256 psia. El volumen
3
especfico molar del agua lquida a esa temperatura es 0.288 pies /mol. La presin se eleva hasta una atmsfera. Calcular la presin de vapor.
Solucin
De acuerdo a la ecuacin (12-26) tenemos:
v l (P2 P1 )
R T
vl
= 7.456 10
Pv2
Pv1
=e
(P2 P1 )
RT
e 7.45610
= 1.0007458
Por lo tanto: Pv2 = 1.00074580.256 = 0.25619 lo que equivale a un aumento menor al 0.1%.
P = Pg + Pv Pg = P Pv
Si pensamos que como consecuencia del aumento de presin total el incremento de la presin parcial del
vapor es menor que el incremento de presin total, se deduce por imperio de la ecuacin (12-4) que se pro-
duce una disminucin de la humedad. En efecto, planteando la humedad antes y despus de la compresin
tenemos:
H i = 0.62
Pvi
Pi Pvi
= 0.62
Pvf
Pf Pvf
Puesto que la diferencia (Pf Pvf) es mucho mayor que la diferencia (Pi Pvi) tenemos como consecuencia
de la compresin una disminucin de la humedad absoluta. A causa de esta disminucin se condensa la diferencia de humedad entre ambos estados. En compresores de varias etapas, para impedir la entrada de
agua lquida en la siguiente etapa es necesario intercalar un separador que puede ser de tipo cicln (centrfugo) o de malla de alambre entre el enfriador y la siguiente etapa.
Ejemplo 12.7 Clculo del efecto de la compresin sobre el aire hmedo.
Se comprime aire atmosfrico, originalmente a una temperatura de bulbo seco de 80 F, con una temperatura de bulbo hmedo de 70 F y a una presin de 14.45 psia, en forma isotrmica, hasta una presin final
de 100 psia. En realidad, como ya explicamos da lo mismo que la compresin no sea isotrmica, siempre y
cuando al final de la misma se lleve en forma isobrica la masa de aire a la temperatura inicial de 80 F. La
evolucin que sufre el aire hmedo se representa en dos diagramas T-S como se puede observar en el siguiente croquis. A la izquierda vemos el diagrama T-S del aire seco y a la derecha el diagrama T-S del vapor
de agua. Calcular el agua que se condensa y la temperatura final.
Solucin
En primer lugar veamos el diagrama del aire en la figura de la izquierda. El estado inicial corresponde al
punto A (aire atmosfrico) y al final de la evolucin tenemos el estado H. En el diagrama de la derecha vemos la evolucin del vapor de agua, que partiendo del estado A se desplaza hacia la izquierda hasta que
llega al punto F sobre la curva de puntos de roco. Una parte del vapor de agua se condensa, y la compresin prosigue hasta el estado final G. La masa de humedad que se condensa en la compresin se puede
calcular fcilmente. La presin de vapor del aire atmosfrico se determina en forma analtica o mediante tablas de vapor saturado, y es: Pv = 0.3108 psia. Entonces la presin parcial del aire vale: 14.45 0.3108 =
14.1392 psia. Esta es la presin parcial inicial (estado A) del vapor presente en aire atmosfrico. De la
ecuacin (12-4) se calcula la humedad absoluta en el estado A:
Pv
0.3108
0.3108
Lb agua
H = 0.62
= 0.62
= 0.62
= 0.01363
P Pv
14.45 0.3108
14.1392
Lb aire sec o
Despus de la compresin, en el estado final el aire se encuentra saturado. La presin de vapor de saturacin que le corresponde es Pvs = 0.5069 psia. En estas condiciones, la humedad absoluta es:
Pv
0.5069
0.5069
Lb agua
H = 0.62
= 0.62
= 0.62
= 0.00316
P Pvs
100 0.5069
99.4931
Lb aire sec o
En consecuencia, ha habido una considerable disminucin de humedad. La humedad al final de la compresin es slo el 23% de la humedad original, y el 77% restante se condensa durante el proceso. En una
compresin adiabtica el estado del vapor de agua y del aire no necesitan calcularse por separado si se
considera al aire hmedo como una mezcla ideal. La constante particular de la mezcla de aire y vapor de
agua se calcula mediante la ecuacin (2-63) del apartado 2.3.1.2 del captulo 2.
R=
1
m
i=1
m i Ri =
= 53.775
Lb f pie
Lb R
De igual forma calculamos el calor especfico a presin constante con una forma modificada de la (2-58):
Cp m =
1
m
mi Cp i =
i =1
Cp m Cv m = R m Cv m = Cp m R m = 0.243
= 0.243
53.775
778
BTU
Lb R
= 0.1738
BTU
Lb R
Cp m
0.243
= 1.398
Cv m
0.1738
Cabe observar que este valor es prcticamente idntico al que le corresponde al aire seco.
La temperatura final de la compresin adiabtica se obtiene de la ecuacin (4-9) apartado 4.1.4 captulo 4:
Ti Pi
= T f Pf
Pf
T f = Ti
P
i
100
= 540
1.398 1
1.398
100
14.45
= 540
0.2847
= 937 R
Esto equivale a unos 477 F. En estas condiciones el vapor claro est se encuentra recalentado.
Qu conclusiones podemos extraer de los conceptos que se han explicado en este apartado?. Hemos establecido algunos hechos relevantes relacionados con la compresin del aire hmedo. En primer lugar, el
aumento de presin produce un aumento de la presin del vapor. En segundo lugar, podemos deducir que
la temperatura del punto de roco tambin aumenta, puesto que la misma depende directamente de la presin de vapor.
En una compresin real multietapa, como las que estudiamos en el apartado 4.2.4 del captulo 4, se produce una compresin aproximadamente adiabtica, a la salida de la cual tenemos aire hmedo que contiene
su vapor al estado recalentado. Posteriormente viene un enfriador intermedio, que funciona a la presin de
salida de la primera etapa. Este enfra el aire hasta una temperatura del orden de la atmosfrica o, en todo
caso, mucho menor a la de salida de la primera etapa. Como consecuencia, se produce la condensacin de
la humedad excedente, porque el aire comprimido tiene una capacidad de contener humedad mucho menor
que el aire atmosfrico. Esta humedad se debe separar a la salida del enfriamiento para evitar que ingrese
a la segunda etapa del compresor, ya que lo podra perjudicar. En cada etapa posterior se produce un salto
de presin y un enfriamiento, y en cada una de ellas se condensa mas humedad que se debe separar.
Como consecuencia de este proceso, el aire comprimido est mucho mas seco que el aire atmosfrico, es
decir, contiene mucho menos humedad absoluta. Esto no quiere decir claro est que su humedad relativa
sea baja, ya que puede estar incluso saturado con un contenido de agua mucho menor que el aire atmosfrico.
Como dijimos antes en el apartado 12.9, si se inyecta una cierta masa de un gas inerte a una masa de aire
hmedo se produce una modificacin del contenido de humedad. Desde el punto de vista prctico, da lo
mismo que la evolucin de compresin sea a masa total constante o por inyeccin de aire seco, es decir, a
volumen constante. En el ltimo caso es evidente que la compresin ocurre con una disminucin de la
humedad absoluta del aire. En efecto, de la definicin dada por la ecuacin (12-1) tenemos:
H =
mv
ma
Est claro que si inyectamos aire seco en la mezcla manteniendo constante la masa de vapor la humedad
absoluta disminuye. En cuanto a la humedad relativa, tenemos el efecto de dos factores separados. En primer lugar tenemos el efecto de la compresin, que como acabamos de ver produce una saturacin debido
a la disminucin de la capacidad de contener humedad. Por otro lado el ingreso de una masa de aire seco
contrarresta ese efecto. No se pueden extraer conclusiones genricas por lo que habr que analiza cada
caso en forma individual, pero en general la influencia del primer factor ser menor y como consecuencia la
humedad relativa disminuye.
P0 v0 P1 v1
=
T0
T1
Suponiendo que la variacin de presin no es demasiado grande, podemos considerar al volumen especfico como constante, si bien cometiendo un pequeo error. En ese caso, lo que resulta se suele llamar ley de
Charles-Gay-Lussac y tiene la siguiente forma.
P0 P1
P
=
T1 = T0 1
T0 T1
P0
Como se ve claramente de esta relacin, la disminucin de presin trae como consecuencia una disminucin de temperatura. Admitiendo que esta simplificacin sea suficientemente exacta para nuestros fines,
queda por determinar el efecto que tiene esta disminucin de presin y temperatura sobre la humedad del
aire. Como la presin disminuye, podemos esperar que el efecto producido sea el inverso del que se verificaba durante la compresin isotrmica (ver apartado 12.9.2) es decir que la humedad debiera aumentar.
Pero como tambin disminuye la temperatura, y dado que la presin de vapor del agua es mas sensible a
las variaciones de temperatura que a las variaciones de presin, lo que resulta es un aumento de la humedad relativa. Si se contina la disminucin de presin y de temperatura se produce la condensacin de parte del vapor de agua presente en el aire, es decir, se forma una niebla. Eventualmente, cuando el descenso
de temperatura hace que sta baje a menos de 0 C, las gotitas de agua se congelan. Estas deducciones
estn de acuerdo con las observaciones experimentales hechas por astronautas en actividad extra vehicular.
BIBLIOGRAFIA
Termodinmica Holman.
CAPITULO 13
FLUJO DE FLUIDOS
13.1 Introduccin
En este captulo nos ocuparemos de un tema de la Termodinmica que tambin es tratado por la Mecnica
de los Fluidos y la Hidrulica. Se trata de aplicar un enfoque termodinmico a un problema que trasciende
los lmites de nuestra materia. No nos extenderemos en la justificacin rigurosa de los elementos tericos
que tomaremos prestados de la Mecnica de los Fluidos, limitndonos a una exposicin de esos elementos, cuya justificacin detallada se debe buscar en los textos especializados.
Durante toda la discusin que encaramos en este captulo supondremos que el flujo ocurre en rgimen estable o permanente, en los trminos definidos en el captulo 3.
Cuando nos alejamos de la superficie, algunas partculas son arrancadas de la lmina externa debido a la
existencia de elevados esfuerzos cortantes, producindose perturbaciones en la pauta ordenada, pequeos
vrtices o torbellinos, es decir, minsculas zonas donde el movimiento es desordenado porque en lugar de
deslizarse suavemente sobre la capa inferior, las partculas saltan.
Un poco mas lejos los torbellinos son abundantes. Si llamamos Vmax a la mayor de todas las velocidades
Q
(o sea caudal volumtrico
que tiene el fluido y V es la velocidad media, dada por la expresin V =
A
V max
DV
N Re =
En resumen: en la zona laminar (NRe < 2000) el flujo es estratificado, las molculas se mueven en filetes o
capas de velocidad constante. En rgimen turbulento el flujo es desordenado, el perfil de velocidades mas
parejo, excepto en una zona inmediata a la pared denominada zona laminar que es la capa en la que las
velocidades son menores del 1% de la velocidad media. Esta capa es responsable de la mayor parte de la
resistencia a los fenmenos de transporte de cantidad de movimiento, de masa y de calor.
Qu es el nmero de Reynolds?
El nmero de Reynolds es un nmero adimensional proporcional al cociente
fuerzas d inmicas
. El numefuerzas viscosas
rador del nmero de Reynolds depende de la velocidad promedio del fluido y por lo tanto tiene una estrecha
relacin con la energa cintica. En consecuencia, podemos afirmar que est ligado a las fuerzas dinmicas
que se ponen en juego como consecuencia del movimiento. El denominador es la viscosidad de la cual dependen las fuerzas de resistencia que se oponen al movimiento. Los fenmenos dinmicos de los fluidos se
pueden visualizar como situaciones complejas en las que hay un balance entre las fuerzas dinmicas que
producen el movimiento (o que resultan del mismo) y las fuerzas viscosas que se oponen al movimiento.
Como vemos, casi sin quererlo hemos comenzado a referirnos a los conductos cerrados como tuberas, que
normalmente es un trmino reservado para designar los conductos de seccin circular. Sin embargo, los
conceptos que desarrollamos en este apartado se pueden aplicar a conductos cerrados de cualquier seccin transversal. Lo que sucede es que la tubera de seccin circular es mas barata y se usa mas frecuentemente que cualquier otra forma de conducto. La tubera mas usada para una gran diversidad de aplicaciones es la de acero comn al carbono, que en general se fabrica siguiendo la norma ANSI B36.19 en lo
referente a dimetros y espesores. En los textos de Mecnica de los Fluidos y el el Manual del Ingeniero
Qumico se reproducen las tablas de dimetros usados para tubera comercial de acero comn e inoxidable. Estas tablas hacen referencia a la calidad o Schedule. Esto se suele traducir como lista o calibre.
Es una medida del espesor de pared y por lo tanto de la resistencia estructural que tiene el tubo a la corrosin y a la presin. De menor a mayor espesor, el calibre o Schedule es: 10, 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120,
140, 160, XS y XXS. Los dos ltimos calibres corresponden a las clases extra fuerte y doble extra fuerte
que son las de mayor espesor. La tubera de acero inoxidable se obtiene en los calibres: 5S, 10S, 40S y
80S. La tubera con costura soldada por soldadura elctrica, por fusin o sin costura es normalmente satisfactoria para la inmensa mayora de los servicios. En los casos en que se transportan fluidos no corrosivos
con presiones de hasta 400 psig (27 atmsferas tcnicas manomtricas) con tuberas de 4" de dimetro o
mas, en el 90% de los casos se puede especificar Schedule 40 sin inconvenientes. Por eso el tubo de calibre 40 es el mas abundante y fcil de obtener en diversos tamaos. Para tubera de 3" de dimetro o menos es mas prctico especificar lista 80. El espesor adicional de pared con respecto al calibre 40 proveer
una mayor vida til, y permitir ahorrar capital en el largo plazo. Esta salvaguarda se suele tomar porque si
se usara lista 40 para dimetros pequeos, el espesor de pared resultara insuficiente para resistir golpes,
machucones o pinchaduras. En lo sucesivo, nos referiremos a la tubera de acero que responde a esas caractersticas como tubera standard. El intervalo de nmeros de lista va de 10 a 160, en sentido creciente de
espesor de pared, y por lo tanto de resistencia a la presin. Por convencin, todos los calibres de tubo de
un determinado tamao nominal tienen el mismo dimetro externo, de donde se deduce que para un cierto
dimetro nominal los calibres mas grandes tienen un dimetro interno mas pequeo. Los distintos calibres
no tienen la misma cantidad de dimetros nominales disponibles, por causa de los mtodos de fabricacin.
Las dos series mas completas, es decir que tienen mayor cantidad de tamaos de tubo, son la 40 y la 80.
Los tubos de nmero de lista mayores son mas caros debido a su mayor peso por unidad de longitud.
(13-1)
Hay tres magnitudes fsicas fundamentales en la base y siete variables. Por lo tanto el nmero de grupos
adimensionales que se pueden formar es: 7 3 = 4. Vamos a ver como formamos los grupos adimensionales. Usamos el signo igual en el sentido puramente dimensional, es decir, que = simboliza que las unidades de lo que est situado a su izquierda son las mismas que las de lo que est situado a su derecha.
F
ML
M L
F = P L
gc =
F= 2
2
2
L
F
gc
M
L
L2
3
2
= 3 M = L
V = = 2
L
V
3
3
2
P g c
L L L V
P L2 = 2
=
1 =
(nmero de Euler)
V 2
gc
L
gc
V2
DV
2 =
(nmero de Reynolds)
P =
3 =
L
D
(13-4)
4 = k =
(13-2)
(13-3)
(13-5)
P g c
D V P g c L
DV L
,
, , = 1
= 1
, ,
2
2
D D
D D
V
V
2
2
P
V
P L V
DV L
DV
=2
1
, ,
=
2
,
2 gc
D D
D 2 gc
D
L V2
DV
, tenemos: P = f
D 2gc
D
(13-6)
f es el llamado factor de friccin que se puede obtener de la grfica de Moody que est en todos los textos
de Mecnica de Fluidos. La siguiente figura es la forma mas usada del grfico de Moody.
Tambin se puede calcular por medio de funciones obtenidas por mtodos de ajuste no lineal. La mejor
frmula es la de S.W. Churchill (Chemical Engineering, nov. 7, 1977 pg. 91-92) apta tanto para rgimen
laminar o turbulento.
8
f =
N Re
12
16
7
37530
+ 2.457 ln
+
N Re
N Re
0.9
0.27
16
1.5
1
12
(13-7)
f =
64
N Re
(13-7')
2.51
= 2 log10
+
f
3.7 D N Re f
(13-7")
Tambin para rgimen turbulento da muy buenos resultados la frmula de Moody que tiene la ventaja sobre
la anterior de no exigir clculos iterativos:
1
10 6 3
f = 0.0055 1 + 20000 +
D N Re
(13-7)
El factor f tambin se puede estimar por medio de la grfica de Moody que da valores muy similares a los
que proporciona la ecuacin (13-7").
Ejemplo 13.1 Clculo de la prdida de carga de una tubera recta.
Determinar la prdida de carga en 300 m de tubera de acero galvanizado de 15 cm de dimetro en la que
fluyen 50 litros/seg de agua a 15 C.
Datos
1) del fluido: = 10
Kg
m
= 1.14 10
seg
0.015
15
-3
= 110
Solucin
0.15 2.83
DV
m
4Q
Q
=
= 2.83
N Re =
=
= 37200
2
3
seg
A D
10
Clculo de V: V =
De la ecuacin de Darcy:
hf = f
LV
D 2g
= 0.021
300 2.83
0.15 2 9.8
= 17 m
De = 4
(13-8)
As para un conducto circular de dimetro uniforme totalmente lleno el dimetro equivalente resulta:
De = 4
D 2
=D
4D
Este mtodo no es exacto para secciones de forma muy compleja, especialmente en la zona de rgimen
laminar, pero se puede aplicar sin inconvenientes en secciones simples tales como rectngulos, cuadrados
etc.
En el caso de conductos rectangulares en la zona laminar los valores de prdida de carga obtenidos basndose en el dimetro equivalente se deben corregir multiplicando por:
a b
0.9 + 0.6
a +b
Los valores calculados de dimetro equivalente dan mejores resultados en rgimen laminar si se los multiplica por 1.25, con la excepcin de los conductos rectangulares en los que conviene usar la correccin anterior. No se requiere correccin para rgimen turbulento.
Ejemplo 13.2 Clculo del dimetro equivalente de tuberas de diversas formas.
Hallar las expresiones para calcular el dimetro equivalente de los siguientes conductos totalmente llenos:
a) circular de dimetro D; b) cuadrado de lado L; c) anular de dimetros D1 y D2, siendo D1 < D2; d)
rectangular de lados a y b, siendo a > b.
Solucin
Por definicin De = 4A/P. Aplicamos esta frmula a cada caso.
D
a) De = 4
4 =D
b) De = 4
4L
D 2
c) De = 4
d) De = 4
=L
2
D1
2
2
4
4 = D 2 D1
D 2 + D1
D 2 + D1
ab
2(a + b )
= D 2 D1
2ab
a+b
L + Le V 2
P
L V2
= f
= f t
D 2g c
D 2g c
Otra forma de evaluar la influencia de accidentes en tuberas es por medio del mtodo de las cargas de velocidad. El mtodo de las cargas de velocidad consiste en asignar a cada accesorio un valor k tal que al
multiplicarlo por la carga de velocidad circulante por la tubera sea igual a la prdida de carga debida al accesorio.
Luego se suman todos los valores para el conjunto de accesorios presentes en la tubera.
Una carga de velocidad se define como la energa cintica por unidad de masa circulante, es decir:
V2
2gc
Entonces la prdida de carga del conjunto de accesorios mas tubera recta es:
P V 2
=
2g c
k+
f Lt V 2 f Lt
=
+
D 2 g c D
2
V
k
2g c
Las grficas del Hydraulics Institute para el mtodo de las cargas de velocidad son generalmente aceptadas
como suficientemente exactas para la mayor parte de los clculos de ingeniera.
La grfica de Crane Co. para clculo de longitudes equivalentes se contina usando an hoy. Se observa
en la pgina siguiente en forma de nomograma.
Cabe aclarar que tanto en el caso del nomograma de Crane como en el de los datos del Hydraulics Institute
los dimetros estn en pulgadas, y son nominales. En teora, ambos mtodos debieran dar resultados comparables. Igualando las dos ecuaciones se deduce:
Lt + Le V 2 f Lt
f
=
+
D 2 g c D
de donde:
L + Le f Lt
f t
=
+
D
D
k f e =
D
2
V
k
2g c
Le =
k
f
K=
K1
1
+ K 2 1 +
N Re
D
TIPO DE ACCIDENTE
K1
VLVULAS
Vlvulas de compuerta, esfrica, de robinete
Tamao de lnea completa, = 1.0
300
Tamao reducido, = 0.90
500
Globo, standard
1500
Globo, tipo Y o ngulo
1000
Diafragma, tipo atajadera
1000
Mariposa
800
Vlvulas de retencin
De tipo vertical (asiento de elevar)
2000
De tipo charnela (asiento pivotante)
1500
De tipo disco giratorio
1000
TE
Usada como codo
Standard, roscadas
500
Largo radio R/D = 1.5, roscadas
800
Standard, bridadas o soldadas
800
Para enchufar
1000
Usada como tubo
Roscadas
200
Bridadas o soldadas
150
Para enchufar
100
CODOS
Codos de 90
Standard R/D = 1, roscado
800
Standard R/D = 1, bridado o soldado
800
De largo radio, R/D = 1.5, cualquier tipo
800
Codos de 90 soldados hechos con tubo recto (R/D = 1.5)
Una soldadura (ngulo de 90)
1000
Dos soldaduras (ngulo de 45)
800
Tres soldaduras (ngulo de 30)
800
Cuatro soldaduras (ngulo de 22.5)
800
Seis soldaduras (ngulo de 18)
800
Codos de 45
Standard R/D = 1, todos los tipos
500
Largo radio R/D = 1.5, todos los tipos
500
Soldado, 1 soldadura, 45
500
Soldado, 2 soldaduras, 22.5
500
Codos de 180
Standard R/D = 1, roscados
1000
Standard R/D = 1, bridados o soldados
1000
Largo radio R/D = 1.5, todos los tipos
1000
Nota: R/D = relacin del radio de curvatura de codo o curva al dimetro de tubo.
K2
0.10
0.15
4.00
2.00
2.00
0.25
10.00
1.50
0.50
0.70
0.40
0.80
1.00
0.10
0.50
0.00
0.40
0.25
0.20
1.15
0.35
0.30
0.27
0.25
0.20
0.15
0.25
0.15
0.60
0.35
0.30
Son excepciones los siguientes casos: reducciones de seccin, ensanchamientos de seccin y orificios. En
este caso, Hooper (Chemical Engineering November 7 1988, pg. 89-92) recomienda el siguiente mtodo.
160 4
1
K = 1.2 +
N
Re1
K = (0.6 + 0.8 f ) ( 2 1) 2
( )
160 4
K = 1 .2 +
( 1) 1.6 sen 2
NRe 1
160 4
K = 1 .2 +
( 1) sen 2
N Re1
(Para 0 45)
( )
(Para 45 180)
50 4
1
K = 0.1 +
N Re1
Nota: (en todos los casos NRe1 se refiere al nmero de Reynolds calculado en base al dimetro mayor).
120
K = 2.72 + 2
1 1 2 4 1
N Re1
4000
K = 2.72 + 2
1 (1 2 )( 4 1)
N Re1
)(
120
0.0936
K = 2.72 + 2
1 1 2 4 1 0.584 +
1.5
N
L + 0.225
Re1
Nota:
= D1
D2
)(
(relacin de dimetro mayor a menor); L = longitud de pared del orificio grueso. Vlido
K = 2 1 4
K = (1 + 0.8 f ) 1
3.bEnsanchamiento abocinado o en ngulo
K = 2 1 4 C
2 2
K = (1 + 0.8 f ) 1 C
C=1
Para > 45
C = 2.6sen(/2) Para 45
2 2
K = 2 1 4
K = (1 + 0.8 f ) (1 2 )
Kg
= 1.14 10
seg
0.009
0.3
-4
= 310
Solucin
DV
0.3 1.5
= 395000
6
1.14 10
Calculamos por la ecuacin (13-7") f = 0.0167
b) clculo por el mtodo de longitudes equivalentes. Con el nomograma obtenemos:
1 vlvula de asiento abierta, c/u 106 m
106 m
4 codos de 90 de media curvatura, c/u 8.5 m
34 m
1 T paso directo, c/u 7 m
7m
TOTAL
P
D 2g c
= 6.39
147 m
Lt V
Kg f m
Kg
Le V
D 2g c
+ 0.94
= 0.0167
1000 1.5
0.3 2 9.8
+ 0.0167
147 1.5
0.3 2 9.8
Kg f m
Kg
Kgf
; P de accesorios = 0.094
Kgf
cm
cm 2
c) clculo por el mtodo de las cargas de velocidad. De las grficas obtenemos:
1 vlvula de asiento abierta, c/u 0.2
0.2
4 codos de 90 de media curvatura, c/u 0.6
2.4
1 T paso directo, c/u 0.46
0.46
TOTAL
3.06
P
L V
TOTAL
P
L V
D 2g c
= 6.39 + 3.06
1.5
6.3
V
2g c
= 6.39 + 6.3
1.5
= 6.39 + 0.72
2 9.8
Kgf
Kgf
; P de accesorios = 0.072
Por lo tanto: P de tubera recta = 0.639
2
cm
cm 2
= f
D 2g c
= 6.39 + 0.35
2g c
2 9.8
Kgf
Kgf
Por lo tanto: P de tubera recta = 0.639
; P de accesorios = 0.035
2
cm
cm 2
La diferencia entre los resultados de ambos mtodos es importante.
K
1
= f
Este resultado (que consideramos el mas exacto) muestra que los mtodos mas antiguos dan resultados
errticos. Si bien la diferencia en este caso es pequea porque los accesorios son pocos en una tubera de
1 kilmetro, en casos de tuberas llenas de accesorios la diferencia es significativa.
Las resistencias ofrecidas por accesorios en la zona laminar se deben corregir ya que los valores de longitud equivalente tabulados corresponden en su totalidad a experiencias realizadas primordialmente en la zona turbulenta. Por lo general no se suele proyectar tuberas para que funcionen en rgimen laminar, pero en
ciertos casos esto no se puede evitar, como cuando hay que transportar un lquido muy viscoso.
Walker, Lewis, McAdams y Gilliland (Principles of Chemical Engineering McGraw-Hill, 1937 pg. 85-86)
recomiendan usar la siguiente correccin:
Ll =
N Re
Lt
1000
dMn = c d A
O sea, espacio recorrido por el frente multiplicado por densidad por seccin.
La masa de fluido perturbado que la seccin deja atrs en su movimiento en el tiempo d ser tambin densidad del medio perturbado por velocidad del frente respecto del medio por seccin por tiempo; pero como
el medio perturbado se mueve hacia la derecha con una velocidad dV la velocidad del frente respecto al
medio no es c sino (c dV ) de donde resulta:
dMp = ( + d) A (c dV ) d
Ahora bien, como la cantidad de masa contenida en el volumen que queda entre el pistn y el frente de onda es nica, debe ser: dMn = dMp o sea:
(13-9)
A c dt = ( + d ) A (c dV ) dt c = + d c dV
En esta ecuacin tenemos dos incgnitas: V y c. Para resolverlas necesitamos otra ecuacin que est en
funcin de V y c. Esta ecuacin es la de conservacin de la cantidad de movimiento dada en funcin del
impulso y la variacin de la cantidad de movimiento, es decir, la variacin de la cantidad de movimiento de
un cuerpo de masa M es igual al impulso que recibe bajo la accin de una fuerza F.
En el tiempo d la velocidad de la masa no perturbada de fluido dMn vara desde cero hasta dV. Por lo tanto,
la variacin de la cantidad de movimiento de esta masa es: dMn dV.
En cuanto a la fuerza que acta sobre esta masa es igual al producto del rea transversal del tubo A por la
diferencia de presiones entre derecha e izquierda de la seccin considerada, es decir dP. Por lo tanto el impulso de la fuerza ser: A dP d.
)(
A dP d = dM n dV = A c d dV dP = c dV
(13-10)
c = ( + d) (c dV ) = c dV + cd d dV cd dV ddV = 0
dP
dP
c d
d dV = 0 c2 d dP c d dV = 0
Pero de la ecuacin (13-10): dV =
c
c
Despreciando (d dV ) por ser un diferencial de segundo orden tenemos:
dP = c2 d c =
dP
d
(13-11)
Esta ecuacin tiene un gran inters histrico porque fue usada en 1687 por Isaac Newton para calcular la
velocidad del sonido en los gases. Newton supuso que la transmisin del sonido ocurra isotrmicamente,
entonces emple la ley de Boyle y Mariotte (1666):
PV = K.
PV =
De ella se deduce:
P
P
P
= K P = K = K =
Ahora, los valores calculados por Newton eran un 20% menores que los medidos en la realidad, lo que increblemente indujo al gran Isaac Newton a falsear sus resultados experimentales para que se ajustaran
con su teora, en uno de los casos mas antiguos de deshonestidad cientfica de los que se tenga noticia.
Laplace interpret este hecho como una falla del razonamiento de Newton, ya que como las ondas de presin viajan muy rpido, no dan tiempo a establecer intercambio de calor con el medio, de modo que la derivada se debera calcular para un proceso adiabtico, es decir:
dP
c =
d S
(*)
P
= constante P = constante
P
P P
= 1 constante = 1 =
PV =
Por una cuestin de unidades, para poder usar el sistema de unidades usuales escribimos la ecuacin (*):
dP
c = g c
d S
(**)
PM P
R T
c=
g c R T
PM
(13-12)
El nmero de Mach es el cociente de la velocidad con que se mueve un fluido respecto de un sistema en
reposo (o la velocidad con que se mueve un objeto en el seno de un fluido en reposo) dividida por la velocidad del sonido en ese fluido. Por lo tanto, el nmero de Mach es:
NM =
V
=
c
V
gc R T
(13-13)
P V 2
g
+
+
z = w0
2 gc gc
Para nuestras condiciones, el trabajo distinto del de expansin vale cero. Asimismo, por tratarse de gases o
vapores la diferencia de energa potencial se puede despreciar. En consecuencia, la ecuacin (4-13) queda
reducida a la siguiente.
P V 2
+
=0
2 gc
Expresando la ecuacin anterior en forma diferencial y recordando que 1/ = v se obtiene:
dV 2
v dP +
=0
2 gc
Observamos que en la ecuacin anterior se mantiene la homogeneidad dimensional. En efecto, si se usa un
sistema racional de unidades como el SIMELA, entonces gc vale 1 sin unidades por lo que obtenemos para
2
el segundo sumando de la ecuacin anterior las unidades (m/seg) . Esto es lo mismo que las unidades
(Nwm)/Kg, que se obtienen del primer sumando. Analizando las unidades del primer sumando tenemos:
m
m
m2
seg 2
[v dP] = [v][dP] = m Newtons
=
=
Kg
Kg m 2
m2
seg 2
Kg m
Si usamos un sistema de unidades usuales es: g c = 9.8
Kg f seg 2
3
Kg
m2
V 2
Kg f m
seg 2
=
=
Entonces se deduce:
que son unidades de trabajo por unidad de masa.
Kg m
Kg
gc
Kg f seg 2
Kg f Kg f m
=
Kg m 2
Kg
[v dP] = m
Adems tenemos:
v dP = d(Pv) P dv
Asumiendo que el gas se comporta como un gas ideal, tenemos de la EGI:
Pv=RT
RT
RT
dP = 2 dv
En consecuencia, para una evolucin isotrmica: P =
v
v
v dP =
RT
dv
v
dV 2
dv
RT
=0
2 gc
v
Reordenando:
Integrando:
dv
v
2 dv
v
2
2
=2 g c R T
V 2 V 1 = 2 g c R T ln 2
1 v
v1
dV 2 = 2 g c R T
dV 2
Esta expresin se puede modificar para expresar la diferencia de los cuadrados de las velocidades en funcin del cociente de presiones en vez del cociente de volmenes. Recordando que de la EGI es:
P1 v1 P2 v 2
v
P
=
2 = 1
T
T
v1 P2
De esta manera:
2
V 2 V 1 = 2 g c R T ln
P1
P2
(13-14)
Esta ecuacin permite calcular la velocidad en cualquier punto, siempre que se conozca la presin en ese
punto y la presin y la velocidad en otro punto de referencia. Por lo general se conocen las condiciones de
entrada o de salida del fluido y en ciertos casos incluso ambas. Por lo tanto normalmente se puede aplicar
esta ecuacin sin dificultad. Volvemos a recalcar que el lmite de velocidad que se puede alcanzar en la
prctica es la velocidad del sonido para el gas o vapor en cuestin a la temperatura constante de flujo, calculada por la ecuacin (13-12).
Observemos atentamente la ecuacin (13-14). Tiene un aspecto familiar. Despierta un eco en la memoria.
Si retrocedemos hasta el captulo 4, encontramos en el apartado 4.1.3 la ecuacin (4-6) que permite calcular el trabajo desarrollado o consumido por una evolucin isotrmica ideal en un sistema cerrado. Reproducimos la ecuacin (4-6) por comodidad y la comparamos con la (13-14), notando el parecido.
W1 2 = nR T1 ln
2
P1
P2
(4-6)
V 2 V1
P
= R T ln 1
P2
2 gc
(13-14)
Esta semejanza no es casual, ya que el primer trmino de la ecuacin (13-14) tiene unidades de energa
sobre unidades de masa, y representa la variacin de energa cintica (por unidad de masa circulante) que
se produce en el gas a lo largo de un cierto trayecto, como consecuencia de la expansin isotrmica. Es lgico que esta variacin de energa sea igual al trabajo mecnico de expansin en condiciones isotrmicas,
puesto que en definitiva el sistema aumenta su contenido de energa cintica a expensas de su contenido
de energa de presin que disminuye, y este aumento se puede interpretar como una expansin que se realiza en la boca de salida del conducto. Esta energa se recupera si el gas se mueve contra una presin
aguas abajo. Por ejemplo, imaginemos que el gas circula en condiciones isotrmicas y sin friccin por un
conducto que desemboca en un recipiente cerrado lleno con el mismo gas. Est claro que el movimiento del
gas en el conducto produce una compresin del gas que contiene el recinto de descarga. Como el gas en el
recipiente est en reposo, toda la energa cintica se gasta en vencer la fuerza elstica del gas contenido
en el recipiente, por eso es igual al trabajo isotrmico de compresin.
Como la evolucin es adiabtica podemos aplicar las ecuaciones (4-9) deducidas en el captulo 4, apartado
4.1.4. Esto no significa que la evolucin sea isentrpica. En efecto, aunque es adiabtica se produce generacin de entropa en el sistema porque este sufre una evolucin irreversible, y por lo tanto ocurre con aumento de entropa.
Aplicando la ecuacin (3-12) del apartado 3.5.2 del captulo 3 (Primer Principio de la Termodinmica) obtenemos para flujo adiabtico, despreciando el efecto de la energa potencial y en ausencia de trabajo mecnico:
2
V
V
V 2
h +
= 0 h2 h1 + 2 1 = 0
2 gc
2 gc 2 gc
Adems, de la ecuacin de continuidad (3-10) del apartado 3.5.1 del captulo 3 obtenemos:
V1 V 2
v
=
= constante V 2 = V 1 1
v1 v 2
v2
Adems, asumiendo comportamiento de gas ideal:
h2 h1 = Cp (T2 T1 )
v V 2 V 2
Cp (T2 T1 ) + 2 1 1 = 0
v1 2 g c 2 g c
Por otra parte, asumiendo comportamiento de gas ideal tenemos
P2 v 2 P1 v1
=
T2
T1
Introduciendo esta expresin en la ecuacin anterior y despejando P2 se obtiene:
P2 = P1
T2
T1
V1
V 1 + 2 g c Cp (T1 T2 )
2
(13-15)
Esta ecuacin se puede usar para representar la evolucin a lo largo de la tubera conocidas las condiciones de presin y temperatura en un punto. Por ejemplo, si conocemos la presin y temperatura en la condicin 1 podemos dar valores a T2 lo que permite calcular P2.
No obstante, el modelo no est completo porque se basa solamente en el Primer Principio de la Termodinmica. Para poder obtener una imagen mas realista conviene incluir el Segundo Principio, dado que como
ya hemos dicho la expansin no es isentrpica. La variacin de entropa (asumiendo condicin de gas ideal
y evolucin reversible) se rige por la ecuacin (5-28) del apartado 5.11, captulo 5.
ds = C p
dP
dT
R
P
T
(4-28)
s 2 s1 = Cp ln
T2
P
R ln 2
T1
P1
(13-16)
Las ecuaciones (13-15) y (13-16) se pueden resolver en forma simultanea dando valores a T2 como se explic precedentemente. Puesto que la evolucin 12 es espontnea e irreversible, los valores de la variacin de entropa (s2 s1) que se obtienen son crecientes a medida que disminuye P2. La curva que se obtiene alcanza un mximo y luego comienza a disminuir, lo que indica una situacin irreal porque la entropa no
puede disminuir en una evolucin espontnea. Por lo tanto la evolucin que realmente tiene lugar en la
prctica viene representada por los valores de presin que van desde P1 hasta la presin correspondiente al
mximo de la curva. Llamaremos Pm a esta presin. Esto significa que independientemente de la presin
que reina aguas debajo de la seccin del conducto que corresponde a este mximo, la presin no puede
ser menor que Pm porque esto producira una disminucin de entropa. Como sabemos, por ser la evolucin
un proceso espontneo e irreversible, slo puede progresar produciendo un aumento de entropa. De esto
se deduce que cualquier presin menor que Pm no puede existir en la realidad, o dicho de otra manera, Pm
es la menor presin que se puede alcanzar por expansin del gas en el interior de la tubera.
Ejemplo 13.4 Clculo de la presin de descarga de un gas en flujo adiabtico sin friccin.
Por un tubo largo de dimetro constante circula aire en condiciones aproximadamente adiabticas. Las
2
condiciones de presin, temperatura y velocidad en la seccin 1 son conocidas: P1 = 7.031 Kgf/cm , T1 =
21.1 C, V1 = 91.4 m/seg. El tubo descarga a la presin atmosfrica. Determinar la presin real de descarga.
Datos
Kg f m
Cp = 0.241 Kcal/(Kg C)
R = 29.27
K Kg
Solucin
La velocidad V1 en las condiciones de entrada es un dato, por lo que de la ecuacin (13-15):
T
V1
P2 = P1 2
T1 V 2 + 2 g Cp (T T )
1
c
1
2
Dando valores a T2 se calculan los valores de P2 correspondientes.
P
T
P
T
De la ecuacin (13-16): s 2 s 1 = Cp ln 2 R ln 2 = 0.241 ln 2 29.27 ln 2
P1
T1
P1
T1
Con los valores de T2 y de P2 calculados antes se obtienen los valores de la diferencia de entropa. Se construye una grfica en la que se representa esta diferencia en funcin de la presin, como se observa a continuacin.
El mximo de la curva de diferencia de entropas corresponde a una presin P2 = 1.708 Kgf/cm , a la que se
tiene una temperatura de 245 K (28 C) y una velocidad de 313.9 m/seg.
Qu conclusiones se pueden extraer de este resultado?. Veamos qu nos dice la teora con respecto al
proceso de expansin libre. Afirmamos sin demostrarlo que la mxima velocidad que puede alcanzar un
gas o vapor que se expande libremente en un conducto es la snica. Veamos si esto es cierto. Calculamos
la velocidad del sonido mediante la ecuacin (13-12).
c=
g c R T
N
= M
4
(13-17)
Segn vimos, el nmero de Mach es el cociente de la velocidad con que se mueve un fluido respecto de un
sistema en reposo (o la velocidad con que se mueve un objeto en el seno de un fluido en reposo) dividida
por la velocidad del sonido en ese fluido.
Ejemplo 13.5 Clculo del error cometido al despreciar la compresibilidad.
Estimar la velocidad de transporte de aire a 21 C que produce un error del 10% si se considera el flujo como incompresible.
Datos
Kg
= 1.4
T = 294 K
PM = 29
Kmol
Solucin
Clculo de c:
c=
g c R T
PM
NM
= 343 m
seg
Por lo comn en la prctica industrial los fluidos se transportan con NM < 0.7 de modo que el error cometido
2
es del orden de 0.7 /4 = 12% como mximo.
P V 2
g
+
+
z = w0
2 gc gc
Pero por ser = 1/v tenemos, pasando a notacin diferencial:
v dP +
dV 2
g
+
dz + w0 = 0
2 gc gc
El trmino wo se desglosa en dos, uno que represente el trabajo de friccin necesario para que el fluido
pueda vencer las resistencias causadas por la viscosidad y otro trabajo que pueda estar presente. Si no
existe trabajo distinto del de friccin entonces wo = wf. Por otra parte, el efecto de las diferencias de altura es despreciable en los gases, de modo que la ecuacin anterior se puede escribir:
v dP +
dV 2
+ w f = 0
2 gc
(13-18)
V2
w f = f
dL
2 g c De
Nota: Observemos que en las dos ecuaciones anteriores se mantiene la homogeneidad dimensional. En
efecto, si se usa un sistema racional de unidades como el SIMELA, entonces gc vale 1 sin unidades, por lo
2
que obtenemos para cada trmino de la ecuacin (13-18) las unidades (m/seg) que es lo mismo que
(Nwm)/Kg, dado que cada trmino se expresa como energa por unidad de masa circulante:
Newtons m Kg m m
m2
=
=
Kg
seg 2 Kg seg 2
Estas tambin son las unidades de wf que nos da la ecuacin de Darcy-Weisbach.
Por otra parte, si empleamos un sistema de unidades usuales resulta ser:
g c = 9.8
Kg m
Kgf seg2
En consecuencia:
[w ] = mseg Kg Kg seg
m
2
Kgf m
Kg
v dP = d(Pv) P dv
Por otra parte, de la ecuacin de continuidad (3-10) del apartado 3.5.1 del captulo 3 que establece el principio de conservacin de la masa (es decir, toda la masa que ingresa por un extremo de la tubera debe necesariamente salir por el otro extremo, puesto que la masa no se crea ni se destruye en su interior ni, en rgimen estable, tampoco se acumula):
V A = m&
[]
Kg
seg
2
A = rea de flujo, transversal al mismo; [A] = m
Kg
= densidad ; = 3
m
[]
G = V =
m&
A
(13-19)
[]
[]
= densidad ; =
Kg
2
m seg
Kg
3
m
2
A = rea de flujo, transversal al mismo; [A] = m .
Si el conducto es uniforme (es decir, tiene dimetro constante) el rea de flujo es constante. Si A es cons& es constante en rgimen estable. En consecuencia:
tante entonces G es constante porque m
V =
G
= G v V 2 = G2 v2 dV 2 = G2 dv2 = 2 G2 v dv
G 2 v dv
G2 v2
+ d (Pv ) P dv + f
dL = 0
gc
2 g c De
Pero esto se puede escribir tambin de la siguiente manera:
2
G v dv
dv
G v
+ d (Pv ) P v + f
dL = 0
gc
v
2 g c De
Para un gas real:
Pv=ZRT
de modo que:
G2
dv
G2 v2
v dv + d (ZRT ) ZRT
+ f
dL = 0
gc
v
2 g c De
Para flujo isotrmico y si no vara demasiado la presin es:
Z R T = constante.
Entonces:
G2
dv
G2 v2
v dv ZRT
+ f
dL = 0
gc
v
2 g c De
Dividiendo todo por v2 resulta:
G 2 dv
dv
G2
ZRT 3 + f
dL = 0
gc v
2 g c De
v
Integrando para una longitud L entre los valores extremos del volumen especfico v1 y v2 obtenemos:
G 2 v 2 ZRT
ln +
g c v1 2v1 2
Pero si:
v1 v2 Z1 Z2 P1v1 = P2v2
v1 2
f G2
L=0
2 1 +
2 g c De
v 2
P2 v1
=
P1 v2
Por lo tanto:
2
P
f G2
1 2 +
L=0
P
2 g c De
G = V1 1
2
2
2
P2 f V 1 2 1 2
V 1 1
P1 ZRT
1 +
ln
L=0
P
gc
P2 2v1 2
2 g c De
1
G 2 P1 ZRT
ln
g c P2 2v1 2
Puesto que:
es:
V1
v1
P ZRT
ln 1
2
g c P2 2v1
2
2
P
f V1
L
1 2 +
=0
2
P1 2 g c v1 De
2
2
2
P2 f V 1 L
V1
P1 ZRT
1 +
=0
ln
P
gc
P2
2
2 g c De
2
2
2
2
P
ZRT P1 P2 f V 1 L 2 V 1
+
ln 1
=
2
2 P1
P2
2 g c De 2 g c
P 2 P 2 f V 1 2 L 2V 1 2 P1
ZRT 1 2 2 =
ln
+
g c De
gc
P2
P1
P1 2 P2 2 f V 1 2 L 2V 1 2 P1
P1
+
ln
Pero: ZRT = P1 v1 =
=
1
g c De
gc
P2
P1 1
y en definitiva:
2
P1 P2 =
2
P
P1 1 V 1 f L
+ 2ln 1
P2
gc
De
(13-20)
Esta ecuacin se puede simplificar mucho para tuberas largas (de mas de 60 metros de largo) o cuando la
relacin de presiones es relativamente pequea (por ejemplo, ambas presiones no difieren entre s mas de
un 10-15%) obteniendo al despreciar el logaritmo:
2
P V f L
P1 P2 = 1 1 1
gc
De
2
(13-21)
Kg
6
4
Datos
= 18.62 10
R = 28.3
= 9 10
Kg K
m seg D
Solucin
Si tratamos de resolver este problema desconociendo la densidad del aire es necesario elaborar un poco
las ecuaciones usadas. Por ejemplo, en el caso del nmero de Reynolds tenemos:
m&
D V D A D m&
4 D m&
4 m&
4 0.34
N Re =
=
=
=
=
=
= 23250
5
2
D
D
18.62 10 3.14 0.1
1
6
10 3
f = 5510 1 + 20000 +
= 0.0247
D N Re
-4
Calcularemos usando la ecuacin (13-21) como primera aproximacin para luego usar su resultado en afinar la puntera mediante la ecuacin (13-20). Despejando:
2
P2 = P1
P1 1 V 1 f L
gc
De
Pero: P1 =
RT
v1
Por lo tanto:
2
= 1 RT P1 1 V 1 = RT 1
16 m&
P2 = P1 RT
f L
D g c De
= 1.225 10
Kg f
V1
= (3.5 10 4 )
2
16 m&
m&
= RT = RT 2 4
D
A
16 0.34
P2 = 3.49996
0.0247 540
0.1
Kg f
2
m
cm
Ahora recalculemos mediante la ecuacin (13-20):
2
P1 P2 =
Comparando
f L
y 2 ln
De
f L
P1
gc
P
f L
+ 2 ln 1
D
P2
e
tenemos:
P2
0.021 540
P1 1 V 1
= 133.76
2 ln
P1
= 2 ln
3.5
= 2.28 10
P2
0.1
3.49996
De
Dado que el trmino logartmico es despreciable no vale la pena tenerlo en cuenta. Por otro lado puesto
que la diferencia de presin P1 P2 = 3.5 3.49996 = 0.00004 es menos del 10% de P1 se deduce que se
hubiese podido suponer flujo incompresible sin cometer un error excesivo. El error se puede estimar a travs del nmero de Mach. Para ello necesitamos calcular V.
De la ecuacin de continuidad:
4 m& RT
m&
P
y de la ecuacin de gas ideal =
V =
V =
2
RT
A
P D
4 0.34 28.3 305
V =
= 10.676
seg
3.5 10 3.14 0.1
Por otro lado la velocidad del sonido es:
g c R T
c=
P1 P2
NM =
11
m& f L 1
= f
P2 = P1 f
= P1
A D P1 2 g c
D 2gc
D 2g c
L V
P2 = P1
= 3.2 10
= 349.8
= 0.03
PM
29
seg
c
350
2
Por ser el error = NM2/4 es: error = 0.03 /4 = 0.02%. Esto confirma que podemos usar la ecuacin de Darcy
ya que el gas se comporta como un fluido incompresible.
De la ecuacin de Darcy:
P
8 m&
2
L V
f L RT
5
D g c P1
Kg f
2
= 3.2
= 3.5 10
Kg f
2
m
m
Ambos resultados son muy parecidos, pero por supuesto no son iguales. Nunca podrn ser iguales porque
las estructuras de las ecuaciones usadas para calcularlos son diferentes.
esbozada y son muy violentas. Como esta situacin constituye una efectiva barrera, se dice que el fluido
est estrangulado y a las propiedades del gas en ese estado se las llama crticas por ser especialmente importantes en el flujo adiabtico, aunque nada tienen que ver con el estado del punto crtico.
Esto tiene especial importancia en el vuelo supersnico, en el diseo de toberas y en el transporte de fluidos a muy alta velocidad. Si se transporta un fluido en un conducto uniforme, la expansin tiene lugar en
forma espontnea como explicamos, siguiendo la lnea de Fanno hasta alcanzar la velocidad snica. La
longitud de tubera recta necesaria para que en el extremo o boca de salida se produzca flujo snico se llama longitud crtica, y en la boca se produce el flujo estrangulado o crtico con una onda de choque instalada
en ese punto. Esto no es grave, porque una onda de choque instalada en la salida de la tubera disipa su
energa en el medio ambiente, a menos que la tubera descargue en un recipiente. En cambio si la onda de
choque est confinada dentro de la tubera el efecto es perjudicial. Si se excede la longitud crtica (se alarga
el tubo) las condiciones de flujo empeoran con vibraciones que perjudican a la tubera y que se deben evitar. Igualmente, cualquier aumento de presin a la entrada (o disminucin de presin a la salida) se traduce
en un aumento de intensidad de los efectos disipativos, y la energa de presin aplicada se desperdicia totalmente. Tambin si se ingresa el fluido en condiciones de flujo supersnico por medio de una tobera (por
ejemplo condicin a) el fluido sigue la curva de Fanno hasta e, pero si se excede la longitud crtica inevitablemente ocurre la condicin estrangulada.
Por todo lo expuesto, es importantsimo calcular la longitud crtica de tubo, o sea la longitud a la que se presenta estrangulacin. Una variante es el clculo del dimetro crtico, cuando la longitud viene fijada. Hay varias aproximaciones a este problema. Una de las mas efectivas es la expuesta por Irving H. Shames - Mecnica de los Fluidos. Otra es la usada por Houghen, Watson y Ragatz - Principios de los Procesos Qumicos, tomo II, Termodinmica. Vamos a exponer aqu una forma modificada de este ltimo tratamiento.
Fundamentos
13.5.3.1 Primer Principio
dV 2
g
+ du + d (Pv ) +
dz w q = 0
2 gc
gc
(13-22)
Para los gases en los que no hay otro trabajo que el de circulacin, en flujo adiabtico y despreciando la
contribucin de la energa potencial:
du + d (Pv ) = dh =
dV 2
2 gc
G = V V =
G
=Gv
v dv
d (Gv )
dh =
= G 2
2 gc
2 gc
2
(13-23)
dh = Cp dT =
dT =
d (ZRT )
1
1
Observe que en este ltimo paso est implcita la suposicin que Z es constante.
Si Z = 1 (gas ideal) entonces:
dh =
d (Pv )
1
(13-24)
v dv
d (Pv ) = G 2
1
2 gc
d (Pv ) +
1 2 v dv
=0
G
2 gc
(13-25)
Integrando:
1 G2 v2
1 G v2
1 G v1
= P2 v 2 +
= Pv +
= constante
P1 v1 +
2 gc
2 gc
2 gc
(13-25')
1 G 2 v1
1 G2 v2
Pv = P1 v1 +
2 gc
2 gc
De la ecuacin (13-25'):
(13-25")
P2 v 2 T2
1 G2
2
2
=
= 1+
v1 v 2 =
P1 v1 T1
2 g c P1 v1
2
P2 v 2
1 G 2 v1
= 1+
P1 v1
2 g c P1 v1
v
1 2
v1
(13-26)
NM =
V
gc R T
Gv
gc R T
N M1 =
G 2 v1
g c R T1
Pero si:
(13-27)
v
P2 v 2 T2
1
2
=
= 1+
N M1 1 2
v1
P1 v1 T1
2
(13-28)
wf = q1 = du + P dv du = wf P dv
dV 2
dV 2
+ du + d (Pv ) = 0
+ w f Pdv + Pdv + vdP = 0
2 gc
2 gc
dV 2
+ vdP + w f = 0
2 gc
Recordemos que:
( )
V = G v dV 2 = d (G v ) = G 2 d v 2 = 2 G 2 dv
2
Pero adems:
w f = f
G2 v2
dL (de la ecuacin de Darcy)
2 g c De
vdP +
G2 v2
G 2 dv 2
+f
dL = 0
2 gc
2 g c De
(13-29)
Pero:
dv
v
G 2 dv 2
dv
G2 v2
+ d (Pv ) Pv + f
dL = 0
2 gc
v
2 g c De
De la ecuacin (13-25) tenemos:
2
1 2 dv
d (Pv ) =
G
gc
G 2 vdv 1 2 dv 2
G2 v2
dv
G
+ f
dL Pv
=0
gc
gc
2 g c De
v
2
2
G2
1G2
G 2v 2
dv 1 G v1 dv 1 G v1 dv
vdv
vdv + f
dL P1 v1
+
=0
gc
gc
2 g c De
v
2g c v
2g c v
Multiplicando por:
2 g c
2 2
G v
y reagrupando:
dv 2g c P1 v1
dv f
2 dv
+ ( 1)v1 3 + ( 1) +
dL = 0
2
v G
v
De
v
v2
v1
dv 2g c P1 v1
2
+ ( 1)v1
2
v G
v2
v1
dv
+ ( 1)
v3
v2
v1
dv f
+
v
De
dL = 0
0
2ln
v 2 1 2g c P1 v1
v
1
f
2 1
(
)
1
v
L=0
+
+
+ ( 1) ln 2 +
1
2
2
2
v1 2 G
v1 De
v1
v 2
De donde:
1
f L 1 2g c P1 v1
1 1 v2
=
ln
2 2 + ( 1) 2 2 +
De
2 G v1
2
v
v
v1
1
2
1
1 1 v2
f L 1 2
=
+ 1 2 2 +
ln
2 N M 1
De
v1 2 v1
v 2
(13-30)
Gv
NM =
gc R T
N M1 g c R T1
v1
N M2
G =
T
= N M1 2
T1
N M gc R T
v
N M2 g c R T2
1
2
v2
= constante
N M1
T1
RT1
P1
= N M2
P1
P2
T2
RT2
P2
(13-31)
V
= constante
v
V
V
v
RT2
T P
1 = 2 V 2 = V1 2 = V1
= V1 2 1
RT1
v1 v 2
v1
T1 P2
P2
P1
G = V =
V 2 = N M1 g c R T1
T2 P1
T1 P2
(13-32)
13.5.3.4 Desarrollo
Apoyndonos en los fundamentos expuestos vamos a abordar el clculo de la longitud crtica de un conducto as como las condiciones crticas que ocurren en flujo estrangulado. Sea esa longitud L. El siguiente croquis muestra el problema.
P1
T1
P2
NM1
T2
NM2
De la ecuacin (13-31):
N M2
T
= N M1 2
T1
1
2
T
P1
= 1 N M1 = 1
P2
T2
1
2
P2
P1
De la ecuacin (13-26):
T
P2 v 2 T2
P Tv
=
2 = 2 1 N M1 = 1
P1 v1 T1
P1 T1 v 2
T2
N M1
T
= 2
T1
v1
v
2
1
2
T2 v1 T2
=
T1 v 2 T1
1
2
v1
v2
(13-33)
y tambin:
2
N M1 =
T2 v1 v1 P2 v1
=
T1 v 2 v 2 P1 v 2
Reemplazando
NM12
(13-34)
v
de la ecuacin anterior en la ecuacin (13-28) y denominando Y a 1
v
2
por razones
v 2
P2 v 2
P2 v1 1
1
2
2
= 1+
N M1
= 1 +
N M1 1 2
v1
P1 v1
2
P1 v 2
2
1 P2 v1 1
1 P2
P2
1
= Y 1 +
1 = Y 1 +
Y 1 =
P1
2 P1 v 2 Y
2 P1
Y
1 P2 Y 1
1 P2
(Y 1)
= Y +
Y
= Y +
2 P1
Y
2 P1
En consecuencia:
P2
P1
P2
Y
1
(
)
1
1
=
Y
2
P1 1 + 1 (1 Y )
(13-35)
1
fL 1 2
1 1 v 2
=
+
+
ln
1
v 2 v 2 2 v
De
2 N M 1 2
1
1
2
1
1
(1 Y ) + + 1lnY =
=
+
P2
2
2
Y
P1
P1
P2 Y
(1 Y ) 1 (1 Y ) + + 1 lnY
2
fL
Y
De
P1
( + 1) Y lnY
1
Y
1- Y
2
2(1 Y )
P2
de ello se deduce:
P2
1
=
f L
P1
Y
De
( + 1) Y ln Y
1
Y
1 Y
2
2(1 Y )
P2
Y
=
P1 1 + 1 (1 Y )
2
Igualando con la anterior tenemos:
Y
1
(1 Y )
1+
2
fL
Y
De
( + 1) Y ln Y
1
Y
2(1 Y )
1 Y
2
1
Y
=
fL
1
(1 Y )
1+
De
2
1 + 1 ln Y
1 Y
2
2 1 Y
Reordenando obtenemos:
1+
Y=
1
(1 Y )
2
f L
De
1 + 1 ln Y
1 Y
2
2 1 Y
(13-36)
Esta ecuacin se puede resolver numricamente mediante mtodos conocidos obteniendo Y que se usa en
la ecuacin (13-35) para calcular la relacin de presiones, resultando de inmediato de la ecuacin (13-26):
T2 P2 1
=
T1 P1 Y
(13-26')
Sin embargo, esto tiene la limitacin de requerir el conocimiento previo del valor de L. Puede no ser as en
ciertos casos y puede en cambio conocerse o fijarse P2 pero entonces no se puede usar la ecuacin (13-36)
ya que los mtodos de resolucin numrica divergen porque el factor de la derecha de la ltima ecuacin
presenta un cero que singulariza la funcin cuando aparece como divisor lo que se hace muy difcil de manejar. Intentando buscar una solucin a este problema, continuamos el desarrollo.
Despejando NM12 de la ecuacin (13-30) tenemos:
2
N M1 =
1
fL
+1
ln Y
De
2
1
1 Y
2
(13-37)
N M1
P2
Y Y
P1
=
1
(Y 1)
2
(13-38)
P2
Y Y
P1
1
=0
fL
+1
1
(Y 1)
ln Y
De
2
2
1
1 Y
2
(13-39)
Esta ecuacin es de la forma: f(Y) g(Y) = 0. El algoritmo modificado de aproximaciones sucesivas a emplear es el siguiente:
Y" = Y' +
f (Y ) g(Y )
K
con K de 2 a 5
De
1 + 1 ln Y
1 Y
2
2 1 Y
Puesto que:
f L 0.02 20
1
+1
=
= 2.4 y = 1.4 tenemos
= 0.2 y
= 1.2
2
De
2
2
12
1 + 0.2 1 Y
Y = 0.1816266
Por lo tanto: Y =
3.36 1.2 ln Y
1 Y
De la ecuacin (13-35):
P2
P1
1+
1
2
(1 Y )
= 0.36623356
P2
= 40.14 psia
0.366
3) De la ecuacin (13-26'):
2)
P1 =
T2
T1
P2 1
P1
= 0.8593467 T2 = 653.1 R.
v1 =
10.731
R T1
760 R
3
3
v1
pie
pie
Lbmol R
=7
v2 =
= 16.44
Lb
Lb
Lb
Y
29
40.14 psia
Lbmol
P1
psia pie
G v2
g c R T2
g c R T2
= 1 G =
29
v2
16.44
= 75.969
Lb
2
pie seg
4) De la ecuacin (13-31):
N M1
T
= N M2 1
T2
1
2
P2
P1
= 0.395069
G v1
g c R T1
= 0.395068
5) Llamamos P1' a la presin a la entrada con el 50% de la cada mxima de presin. Entonces:
P
14.7
40.14 14.7
+ 14.7 = 27.42 psia 2 =
= 0.536124
P1' =
P1 27.42
2
Resolviendo la ecuacin (13-39) obtenemos:
Y = 0.325978.
De la ecuacin (13-37) o de la (13-38) obtenemos: NM1 = 0.384029.
De la ecuacin (13-26'):
T2
P 1
= 2
= 713.65 R.
T1
P1 Y
De la ecuacin (13-31):
V 2 = N M1 g c R T1
6)
V2
G=
v2
V2
R T1 1
T2 P1
T1 P2
907.84
10.731 760
29
0.57094 = 50.53
0.536124
= 907.84
pies
seg
Lb
2
pie seg
29 27.419
P1 Y
De la ecuacin (13-31):
N M1
T
= N M2 1
T2
1
2
P1
P2
= 0.694
v dP +
dV 2 g
+
dz + w f + q = 0
2 gc gc
(13-40)
dV 2
2
2
= v dP V 2 V 1 = 2 g c
2 gc
P1
v dP = 2g
P2
v(P1 P2 )
(13-41)
La hiptesis de flujo adiabtico es slida y se apoya en el hecho de que el recorrido de una tobera generalmente es tan corto que no permite el flujo de energa. A menudo la velocidad en la entrada es muy pequea
comparada con la velocidad en la garganta, por lo que se puede despreciar resultando:
V 2 = 2 g c v P
(13-41')
Alternativamente, analizando el flujo isentrpico de gases a partir del Primer Principio de la Termodinmica
para sistemas abiertos es:
v dP = H s V 2 = 2 g c (H 1 H 2 )s + V 1
Cp
=
Cv
Cp
R
Cp
PM
Cp
(13-42)
R
R
= Cp Cp =
PM
PM ( 1)
T2
T
1
Adems: H 1 H 2 = Cp T1 T2 = Cp 1
(13-43)
(13-44)
T2 P2
=
T1 P1
(13-45)
T2 v1
=
T1 v 2
y adems:
V2 =
2 g c R T1 P2
2
1 + V 1
PM ( 1)
P
1
(13-46)
Es importante notar que si el gas se expande en el vaco es P2 = 0 de donde resulta que la velocidad mxima en la garganta de la tobera es:
V 2mx =
2 g c R T1
2
+ V1
PM ( 1)
(13-47)
De esto se deduce que la velocidad mxima que puede alcanzar un gas en la garganta de la tobera es slo
funcin de su temperatura de entrada y de Cp y su peso molecular, es decir, del tipo de gas. Puesto que la
velocidad mxima es inversamente proporcional al peso molecular del gas, es evidente que los gases mas
livianos alcanzan velocidades mayores que los mas pesados. Es interesante observar que si comparamos
la ecuacin (13-47) con la ecuacin (13-12) se deduce que para una relacin de presiones muy pequea (o
lo que es lo mismo, cuando P2 es mucho mayor que P1) la velocidad es superior a la snica. Esto se deduce
de las curvas de Fanno y de Rayleigh, pero conviene confirmarlo en forma analtica.
Para deducir la forma de una tobera imaginemos que recibe gas de un recipiente grande a una presin elevada y uniforme P1 y lo entrega a otro recipiente a baja presin P2. A la entrada la velocidad de flujo es despreciable o muy pequea porque el gas en el recipiente grande est estancado. A medida que ocurre la expansin y la velocidad aumenta es obvio que la seccin de la tobera se debe reducir, o sea debe ser convergente como un embudo. Pero a medida que la expansin prosigue, pequeas disminuciones de presin
producen incrementos relativamente grandes de volumen por lo que se necesita un rea transversal creciente o sea una seccin divergente, y entre ambas est la garganta. Esta tobera fue ideada por De Laval
para su turbina de vapor y la prctica ha demostrado que no existe otro diseo mejor.
T2 v1
=
T1 v2
(13-48)
m& =
A V
v
Por lo tanto:
v=
m 3 .
Kg
A V
m&
Llamando C a
PM ( 1)
2 g c R T1
(13-48')
[ (
AV
2
2
A2 = 1 1 1 C V 2 V 1
V2
)]
1
1
Para obtener la velocidad en la garganta es necesario pensar en la garganta como punto de mnima seccin por lo que ser necesario encontrar el mnimo de A2 expresado como funcin de V2. Para ello es preciso derivar:
A2 2 C A1V 1
2
2
=
1 C V 2 V1
V 2
1
V2
)]
)]
= 1
2 C A1V 1
2
2
1 C V 2 V1
1
2 C V2
2
2
1 C V 2 V1
1
1
1
1
1
[1 C (V
A1V 1
)]
1
1
A1V 1
V2
2
2
[1 C (V
2
2
2
V1
V1
)]
1
1
)]
1
1
=0
2 C V2
2
2
= C V 2 V1 1
1
Despreciando la velocidad de entrada V1, empleando el subndice g para la condicin que impera en la garganta (es decir llamando Vg a V2) y el subndice i para la condicin de entrada tenemos:
2
Vg =
1
C ( - 1) 1
2
2
C V g 1 V g 1
=
2C
2C 2 C
1
1 2
1
2 2 1+
2
Vg =
=
V g
=
( + 1)
+
2
2
2
1
C
C
Vg =
1 2 g c R Ti 2 g c R Ti
=
Vg =
+ 1 PM ( 1)
PM ( + 1)
2 g c R' Ti
PM ( + 1)
(13-49)
Esta ecuacin merece una consideracin cuidadosa ya que se ve que para un gas ideal, en la expansin
isentrpica en una tobera la velocidad en la garganta slo depende de la temperatura de entrada del gas, el
Cp y el peso molecular del gas y es constante e independiente de las presiones.
Como generalmente es posible conocer las condiciones en la entrada, llamando Pi, Ti y vi a las propiedades
en la entrada tenemos de la ecuacin (13-49):
2
V g PM
1
=
2 g c R Ti + 1
(13-50)
Reemplazando en la ecuacin (13-46) y substituyendo los subndices 1 y 2 por i y g respectivamente obtenemos despreciando la velocidad de entrada:
1
1 Pg
1
=
+ 1 1 Pi
1 vi
= 1 1 v
= 1 1 Tg
1 Ti
(13-51)
P
1
= 1 g
+1
Pi
v
1
= 1 i
v
+1
g
=
Pi + 1
Pg
(13-52)
2 1
v
i =
v g + 1
(13-53)
Tg
T
2
1
= 1 g
=
+1
Ti
Ti
+1
(13-54)
Ntese que la ecuacin (13-52) nos proporciona la relacin mnima de presiones, obtenida a partir de la
ecuacin (13-49) que nos da la velocidad mxima. Se la llama relacin crtica de presiones. No depende de
la temperatura y de la presin en la entrada. Slo depende de Cp y Cv, es propia de cada gas.
Lo mismo ocurre con las dems relaciones crticas (13-52) a (13-54). El trmino mnimo aqu se emplea en
el sentido de la seccin mnima de la garganta. Si se reemplaza Ti tal como resulta de calcular por la ecuacin (13-54) en la ecuacin (13-49) se observa que la velocidad en la garganta es precisamente la velocidad snica, lo que nos indica que en estas condiciones de flujo lmite mximo el flujo es snico. Esto no impide superar la velocidad snica en el interior de una tobera, como ya hemos explicado.
La tobera De Laval con una presin Pi en la zona de entrada a la boquilla convergente se puede esquematizar del siguiente modo.
vapor saturado
vapor recalentado
= 1.3
Pmin = 0.545Pi
Vg = 3.227
Pi vi (*)
Vg = 3.345
Pi vi
Vg = 3.387
Pi vi
Por lo tanto, cuando la presin P2 es menor de la mitad de la presin inicial Pi, la tobera de De Laval est
funcionando estrangulada.
Esta discusin est enfocada desde el punto de vista ideal pero si tenemos en cuenta el rozamiento en la
ecuacin (13-49) la velocidad verdadera tiene entre un 3 y un 6% menos que la terica as que hay que
afectar por un factor de correccin de 0.94 a 0.97 dependiendo del diseo y la calidad de la terminacin.
Notemos tambin que comparando la ecuacin (13-49) y la ecuacin (*) para vapor saturado la velocidad
en la garganta se acerca peligrosamente a la velocidad snica para pequeas variaciones de Pi, lo que por
suerte no ocurre con valores de mayores de 1.135. De todos modos no es normal usar vapor saturado en
una boquilla cintica, y en el peor de los casos el ttulo nunca es menor del 80% en una turbina valor para el
cual el vapor est casi exhausto y la presin de entrada asegura no alcanzar la velocidad snica.
Para distintas relaciones de presiones se puede calcular la relacin de secciones A2/Amin en funcin de . As
por ejemplo para vapor saturado ( = 1.135) es:
P1/P2 1.732 2
4
6
8
10
20
50 80 100
A2/Amin 1 1.015 1.349 1.716 2.069 2.436 3.966 7.9 1.55 13.8
Para vapor recalentado ( = 1.3):
P1/P2 1.832 10
20
50
100
A2/Amin 1 2.075 3.214 5.958 9.68
La experiencia demuestra que para velocidades no muy superiores a la velocidad crtica (por ejemplo 600700 m/seg para el vapor) las prdidas de la expansin libre son pequeas por lo que la forma del difusor
puede ser poco o nada divergente (podra muy bien ser un tubo recto) y la diferencia en rendimiento con
respecto a una tobera divergente es despreciable. En el caso del vapor de agua el ngulo de divergencia se
puede fijar entre 5 y 10 dependiendo la eleccin del grado de prdida por friccin que se est dispuesto a
tolerar.
Ejemplo 13.8 Clculo de las dimensiones de una tobera de De Laval.
Determinar las dimensiones de una tobera de De Laval que sea capaz de transportar 360 Kg/hr de vapor
2
2
entre las presiones de 10 Kgf/cm y 0.1 Kgf/cm , suponiendo que circula vapor saturado seco.
Solucin
3
En una tabla de vapor encontramos para el vapor saturado seco v = 0.194 m /Kg.
5
V g = 3.227 Pi v i = 3.227 10 0.194 = 453 m
De la ecuacin (*) tenemos:
seg
1
+ 1 1
1 + 1.135 0.135
vg = vi
De la ecuacin (13-53):
= 0.194
2
En la seccin de salida tenemos por la ecuacin (13-46) despreciando V1:
V2
2 g c P1 v 1
1
V2 = 1161 m
P2
1 P
1
= 0.315 m
Kg
0.135
5
1.135
2
1
.
135
9
.
8
10
0
.
194
0
.
1
=
1
0.135
10
seg
P
v 2 = v tu 1
P
2
Ag =
m& v g
Vg
3600 seg
453
A2 =
V2
4
0.1
=
Kg
= 6.95 10
seg
4
Kg
seg
Ag =
11.21
1161
3.14
69.53 = 9.4 mm
Kg
-4
= 9.65510 m
seg
965 = 3.5 mm
3.14
Si el ngulo de la seccin divergente es tenemos que la longitud es:
D2 Dg
L=
2 tg
El dimetro es:
Asumiendo = 10 tenemos: L =
D2 =
m& v 2
Dg =
A la salida:
0.315
10 1.135
3
= 0.194
= 11.21 m
Kg
.1
35.06 9.4
2 tg 10
A2
= 72.8 mm
Despreciando la velocidad en el interior del tanque (donde el gas est estancado) respecto de la de salida,
aplicamos la ecuacin (13-46) despreciando el efecto de la velocidad inicial, que por ser la que corresponde
al interior del recipiente se puede considerar nula.
1
2 g c R T1 P2
1
PM ( 1) P1
V =
El caudal msico es:
m& =
A V
v2
(13-55)
Donde: A es la seccin del orificio, y v2 es el volumen especfico en las condiciones de salida. Pero, por la
ecuacin de la evolucin adiabtica es:
1
P
v2 = v1 1
P2
A V
m& =
v1
P2
P
1
(13-55')
Reemplazando V tenemos:
m& =
2 g c P1 P2
m& = A
v1 PM ( 1) P1
2 g c P1 v1 P2
1
PM ( 1) P1
A
v1
P2
P1
+1
P2
P1
(13-56)
Como ya observamos anteriormente en el apartado 13.6, el caudal msico mximo para un valor determinado de la relacin de presiones se obtiene cuando el peso molecular es menor. En otras palabras, los gases mas livianos se escapan con mayor facilidad por un orificio practicado en la pared de un recipiente de
presin. Esto explica la fuga de gases muy livianos (hidrgeno, helio) a travs de paredes metlicas delgadas. Tambin explica la penetracin de los gases en el interior de la estructura del metal.
Ahora nos detenemos a examinar el comportamiento de m& dado por la ecuacin (13-56) en funcin de la
relacin de presiones = P2/P1. Es obvio que cuando = 0 es m& = 0 porque la expresin se anula. Qu
significa que = 0?. Slo caben dos posibilidades: puede ser P2 = 0 (expansin en el vaco) o P1 = . Esta
ltima posibilidad no tiene sentido fsico, porque no puede haber presin infinita en el tanque, pero existe
una situacin aproximada para la que 0 que es cuando P1 >> P2. El caso de expansin en el vaco es
muy raro, ocurre muy de vez en cuando. El caso de P1 >> P2 es mas comn y tiene mayor inters.
Si = 1 tambin tenemos m& = 0 porque cuando las presiones son iguales no hay flujo, pero esta situacin
es trivial y carece de inters prctico. De modo que m& = 0 para = 0 y para = 1 por lo que debe tener un
mximo entre ambos, ya que sabemos que no se anula para puntos intermedios. En esto encontramos una
discrepancia entre las curvas de tipo experimental y terico. Entre el mximo (que llamaremos m& Mx y le corresponde a una relacin de presiones Mx) y = 1 la curva debiera descender pero los valores experimentales demuestran que m& permanece constante e igual a m& Mx.
La nica explicacin terica a este hecho es que cuando toma el valor crtico c el flujo est estrangulado
y es intil reducir la presin en la salida o aumentar la presin en el tanque porque ello no incrementa el valor de caudal msico. La relacin crtica de presiones c es aquella para la cual m& = m& Mx. Ahora tiene inters determinar cuando ocurre que m& = m& Mx. En la ecuacin (13-56) se ve que siendo P1 y v1 constantes, el
caudal msico se hace mximo cuando la diferencia:
P2
P
1
P2
+1
P2
P1
2 P
2
P1
P
2
P1
+ 1 P2
P1
+ 1 P2
=
2
P1
P2
P1
+1
1
+1
=0
P
= 0 2 2
P1
P
= ( + 1) 2
P1
P
2 1
+ 1 1
=
1 =
+
2
P
c
2 c
Esta ltima ecuacin no es otra que la (13-52, lo que nos indica que el flujo mximo es snico, o estrangulado. Cualquier valor menor que el crtico de la relacin de presiones no producir aumento de caudal, porque el caudal que corresponde al flujo snico es siempre el mximo posible.
La curva real de m& en funcin de la relacin de presiones es la que vemos a continuacin.
Porqu se puede superar la velocidad snica en una tobera pero no en un orificio?. La explicacin est en
los efectos disipativos. La tobera permite acomodar gradualmente la corriente de modo que los cambios de
direccin se producen sin transiciones bruscas. En cambio en un orificio la transicin es brusca y el cambio
de direccin se produce en forma sbita, lo que genera mucha turbulencia extra, adems de la que normalmente existe. Este es un efecto disipativo adicional que no est presente en la tobera. La turbulencia es
un fenmeno irreversible y disipa energa que de otro modo se manifestara como energa cintica. Dicho
en otras palabras, la turbulencia adicional producida por un orificio frena el flujo y produce una condicin estrangulada parecida a la que se alcanza en la expansin libre en un conducto de seccin uniforme como lo
describe la curva de Fanno.
BIBLIOGRAFIA
Flow of Fluids through Valves, Fittings and Pipe Crane Technical Paper No. 410, New York,
1991.
Termodinmica V. M. Faires.
CAPITULO 14
INTERCAMBIO DE CALOR POR CONDUCCION
14.0 Introduccin. Modos de transmisin del calor
El calor es una forma de transferir energa que se manifiesta por causa de la diferencia de temperatura.
Imaginemos una fuente de calor en un da muy fro. Si tenemos fro nos colocamos ante ella de frente o de
espaldas, pero muy raramente de perfil, porque intuitivamente sabemos que el calor que recibimos es directamente proporcional a la superficie expuesta. El calor emitido por radiacin es inversamente proporcional
al cuadrado de la distancia a la fuente y directamente proporcional a la superficie que la recibe, por eso si
tenemos mucho fro tratamos de acercarnos lo mas posible a la fuente. Pequeas diferencias de temperatura de la fuente influyen mucho en la cantidad de calor recibida, por lo que intuimos que depende de la temperatura elevada a una potencia grande, mayor que uno.
Parte de la energa de la fuente es absorbida por el aire que la rodea, que al calentarse se dilata, esto es,
disminuye su densidad. Por lo tanto recibe un empuje del aire fro que lo rodea mayor que su propio peso, y
asciende. Este proceso se llama conveccin. Por eso los ambientes altos son mas fros que los de techo
bajo. Si el movimiento del fluido se ayuda con medios mecnicos se dice que hay conveccin forzada y
cuando el origen del movimiento es la accin gravitatoria pura se denomina conveccin natural.
Adems todas las sustancias que estn en contacto con la fuente clida tienen una energa de vibracin
mayor en las molculas que estn expuestas a la fuente o en contacto con ella que en las molculas mas
alejadas. Esta energa, asociada en los gases y lquidos a modos traslacionales, se puede transferir por
choque entre partculas. A este modo de transferir calor se lo llama conduccin.
Intensidad de Flujo =
Potencial
Re sistencia
(14-1)
En 1822 Fourier estudi los fenmenos de transferencia de
calor y estableci su conocida ecuacin:
T
Q
=kA
x
(14-2)
q& =
Q
De este modo la ecuacin de Fourier queda:
T
q& = k A
x
q& = k A
T
L
Usamos la notacin
(14-3)
q& = ( )
Para poder evaluar el flujo calrico ser preciso conocer la forma de la funcin matemtica .
El rgimen transitorio de transmisin de calor por conduccin se presenta con menor frecuencia que el rgimen permanente, por las mismas razones invocadas para el rgimen transitorio de flujo de energa que se
estudi en el captulo 3. Vase la discusin sobre el particular en el apartado 3.5.3.
k=
q&
Kcal
Kcal
[k ] =
=
t
C m hr C
A
m 2 hr
L
m
N Pr =
Cp
k
(14-4)
A continuacin damos una tabla de los nmeros de Prandtl mas comunes a 100 C y 1 ata.
Gas
NPr
Gas
NPr
Gas
NPr
0.83
N2
0.74
aire
0.74
C2H4
0.78
H2
0.74
O2
0.74
NH3
0.80
CH4
0.79
SH2
0.77
SO2
0.84
CO
0.74
H2O
CO2
0.78
En la teora de Eucken para gases a baja densidad es posible obtener la siguiente frmula que permite calcular el nmero de Prandtl para cualquier temperatura y a baja presin, partiendo de datos experimentales
o estimados de Cp' a la misma temperatura.
N Pr =
Cpo
Cpo + 2.48
(14-5)
Cp' debe estar en Kcal/(Kmol K). Tambin se puede emplear la siguiente frmula:
N Pr =
(14-5')
5
9
Cualquiera de las dos frmulas da resultados coincidentes con los experimentales (tabla anterior) para gases casi ideales como el aire, N2 u O2 pero sus resultados difieren algo para gases polares o asociados
(NH3, vapor de H2O, etc.). Se puede esperar que este valor no vare mucho con un aumento moderado de
presin.
Para gases polares es preferible adoptar un valor de NPr = 0.86 ya que no responden a la teora de Eucken,
que idealiza molculas al considerarlas no polares. Para gases puros a alta presin esta frmula es poco
confiable, y es preferible estimar por separado cada componente del NPr y calcularlo como producto de los
valores individuales, dado que en particular para molculas complejas es difcil estimar bien el valor exacto
de NPr dado que el Cp vara mucho mas que las otras variables con la presin. Igual procedimiento se debe
adoptar para mezclas de gases, estimando cada propiedad para la mezcla y luego a partir de ellas el NPr.
km =
k A %A k B %B
+
100
100
(14-6)
b) Dispersiones coloidales
Emplear 0.9 veces la conductividad trmica del lquido dispersor.
c) Emulsiones de lquidos en lquidos
Emplear 0.9 veces la conductividad trmica del lquido que rodea a las gotas.
d) Soluciones salinas
Emplear 0.9 veces la conductividad trmica del agua, siempre que la concentracin no sea mayor
del 3%.
Intensidad de Flujo =
Potencial
Re sistencia
q& = k A
obtenemos:
q& =
T
L
T
L
kA
(14-3)
Comparando las ecuaciones (14-3) y (14-1) vemos que son anlogas. Puesto que la intensidad de flujo es en nuestro caso el flujo de
calor por unidad de tiempo, es evidente que t representa el potencial y la resistencia ser:
R=
L
kA
(14-7)
q& = k1 A
t0 t1
t t
t t
t t
= k 2 A 1 2 = k3 A 2 3 = k c A 0 3
L1
L2
L3
L
t0 t1 =
q& L1
q& L2
q& L3
q& L
; t1 t2 =
; t 2 t3 =
; t0 t3 =
k1 A
k2 A
k3 A
kc A
Sumando las tres primeras diferencias de temperatura, el resultado es igual a la ltima. En efecto:
t0 t1 + t1 t 2 + t 2 t3 = t0 t3
Pero por otra parte tambin es:
t0 t 3 =
q& L
q& L
L
L
= 1 + 2 + 3
k c A A k1 k 2 k 3
L L1 L2 L3
=
+
+
k c k1 k 2 k 3
(14-8)
q& =
A(t0 t3 )
L1 L2 L3
+
+
k1 k 2 k 3
(14-9)
Reordenando:
L
L
L
L
q& 1 + 2 + 3 = q&
kc A
k1 A k 2 A k 3 A
Denominaremos resistencias a los sumandos de la relacin anterior.
R1 =
L1
L
L
L
; R2 = 2 ; R3 = 3 ; Rt =
k1 A
k2 A
k3 A
kc A
tenemos:
Rt = R1 + R2 + R3
Ejemplo 14.1 Clculo de la prdida de calor por conduccin, pared plana compuesta.
La pared de un horno est compuesta de tres capas de ladrillo. La interior es de 8 pulgadas de refractario
con un k = 0.68 BTU/(pie hr F), la segunda de 4" de ladrillo aislante (k = 0.15) y la ltima y externa es de 6"
de ladrillo comn con k = 0.40. El horno opera a 1600 F y la pared externa permanece a 125 F. Cunto
calor se pierde por conduccin por pie cuadrado de superficie y cuales son las temperaturas de las interfases de cada capa?.
Solucin
a) Clculo de las resistencias por pie cuadrado de superficie.
8
L1
12 = 0.98 F hr
=
Para refractario R1 =
BTU
k1 A 0.68 1
Para aislante R 2 =
L2
k2 A
12 = 2.22 F hr
BTU
0.15 1
L3
k3 A
12 = 1.25 F hr
BTU
0.40 1
= R1 + R2 + R3 = Rt = 4.45
F hr
BTU
b) Clculo del calor perdido por conduccin
t 1600 125
BTU
q& =
=
= 332
2
Rt
hr pie
4.45
c) Clculo de las temperaturas de las interfases
Para refractario: t = 1600 T1 = q& R1 = 3320.98 = 325 F T1 = 1600 325 = 1275 F
Para aislante: t = 1275 T2 = q& R2 = 3322.22 = 738 F
T2 = 1275 738 = 537 F
d) Comprobacin
Para ladrillo vulgar: t = 537 T3 = q& R3 = 3321.25 = 415 F
T3 = 537 415 = 122 F
Como la temperatura real en la cara externa es por dato 125 F, hay una pequea diferencia atribuible a
error por redondeo, que no es relevante.
14.4.1.2 Paredes planas compuestas con grandes diferencias de temperatura
En el apartado anterior tratamos la cuestin de la conduccin de calor en rgimen estacionario para paredes compuestas considerando constantes la conductividad trmica que, estrictamente, es variable y depende de la temperatura.
Normalmente en casos de diferencias de temperaturas no tan pequeas como para considerar constante el
k pero no tan grandes como para justificar un tratamiento riguroso, se puede tomar un valor medio, pero en
casos extremos hay que tomar en cuenta la variacin de k con la temperatura.
Sea un elemento de pared de espesor uniforme, compuesto por un solo material. Si el espesor de pared Li
no es demasiado grande, y las temperaturas de las interfases que limitan el elemento de pared ti y ti+1 no difieren mucho entre s entonces la temperatura media t obtenida por interpolacin lineal, es decir:
t +t
t = i i +1 no se aparta gran cosa de la temperatura media verdadera del elemento de pared.
2
Vamos a suponer que k vara linealmente con la temperatura. Nuevamente, el hecho de que t sea pequeo para el elemento nos autoriza a hacer una aproximacin lineal sin cometer por ello un gran error. Esto
nos permite corregir los estimados de temperatura y, mediante un procedimiento de aproximaciones sucesivas, obtenemos mayor exactitud. La ecuacin lineal es:
(14-10)
k = a + bt
Veamos ahora cmo obtener las temperaturas medias de cada elemento de pared. De la ecuacin (14-2):
t t
q& t0 t1 t1 t 2
=
=
= L L = n- 1 n
Ln
L2
L1
A
kn
k2
k1
(a)
De la ecuacin (14-9):
q& t0 t n
= n
A
Li
k
i =1
(b)
Por lo tanto, de las ecuaciones (a) y (b) podemos construir una sucesin:
t1 = t 0
t 2 = t1
t t
t t L
q& L1
= t 0 0n n 1 = t 0 0 n n
A k1
Li k 1
Li
k1
ki
L1 i=1 k i
i=1
t t L
t t
q& L2
= t 1 0n n 2 = t 1 0 n n
A k2
Li k 2
Li
k2
ki
L2 i=1 k i
i =1
KK
t j = t j-1
(14-11)
t0 t n L j
t t
= t j-1 0 n n
para cualquier j / 0 < j < n
n
kj
Li k j
Li
ki
L j i=1 k i
i=1
t1 =
t j-1 + t j
t0 + t1
t +t
;t2 = 1 2 ; L t j =
2
2
2
Pero:
Y, generalizando es:
t +t
t0 t n
t0 t n
1
= t0
t 1 = 0 1 = t 0 + t 0
n
n
2
2
Li
Li
k1
2k 1
L1
ki
L1
ki
i =1
i =1
t0 t n
t0 t n
t +t
1
= t0
t 2 = 1 2 = t 1 + t 1
n
n
2
2
Li
Li
k2
2k 2
L2
ki
L2
ki
i =1
i =1
t j = t j-1
t0 t n
n
2k j
Li
Lj
k
i =1
donde: L1, L2, L3, .... , Ln son los espesores de materiales 1, 2, 3, .... , n, cuyas conductividades son k1, k2, k3,
.... , kn. Ahora, una vez estimadas las temperaturas medias, es inmediato obtener los coeficientes k:
k1 = a1 + b1t1;
k2 = a2 + b2t2;
.....................;
kn = an + bntn
Estos valores se usarn para corregir el calor total intercambiado por unidad de rea
q&
porque su magniA
tud afecta el calor que atraviesa la pared, y por ende a las temperaturas intermedias de cada interfase entre
dos materiales sucesivos, de modo que el clculo es iterativo y finaliza cuando se obtienen dos valores suq&
que no difieran significativamente.
cesivos de
A
Ejemplo 14.2 Clculo de la prdida de calor por conduccin, pared compuesta con capa de aire.
Si en el ejemplo anterior se deja un espacio de 1/4" (0.635 cm) y las otras dimensiones permanecen inalteradas, la solucin se modifica como sigue.
Solucin
En una tabla de un libro especializado tenemos un dato de k para el aire a 572 F: k = 0.265 BTU/(pie hr F).
Como esa temperatura se acerca a la que hay en la interfase ladrillo aislante-ladrillo comn, ubicamos all el
espacio de aire.
La resistencia adicional que ofrece el aire por pie cuadrado de superficie es:
0.25
L
12 = 0.79 F hr
=
Raire =
BTU
k A 0.265 1
Por ello la resistencia total ahora es:
Rt = R1 + R2 + R3 + Raire = 4.45 + 0.79 = 5.24
q& =
t
Rt
F hr
BTU
1600 125
BTU
= 281
5.24
hr pie 2
Comparando las cifras: una pared compuesta de 18" (45.7 cm) de espesor de ladrillo grueso, slido, pesado
y caro deja pasar 332 BTU/hora por pie cuadrado de superficie, mientras el agregado de 1/4" (0.635 cm) de
aire que no cuesta nada ha reducido la prdida en un 15%. Esto es as porque el aire retenido entre dos
capas de aislante est estancado; si estuviese en libertad de movimiento tendra posibilidad de escapar y
transmitir su calor al medio ambiente, lo que en lugar de reducir las prdidas las aumentara. Este hecho se
usa en los aislantes porosos, como la lana de vidrio, el telgopor y otros que contienen poros e infinidad de
pequeas cmaras de aire que aumentan las cualidades aislantes, aunque a expensas de la resistencia
mecnica de estos materiales, que tampoco son aptos para resistir altas temperaturas. Una alternativa usada antes era el asbesto, que consiste en largas fibras de una sustancia mineral que puede aplicarse sola o
combinada con otras, pero que hoy est en desuso por ser una sustancia cancergena. Otro ejemplo es la
magnesia al 85%, que es una mezcla de 85% de CO3Mg y 15% de asbesto, se puede aplicar como un cemento y para temperaturas del orden de 260 C es ideal por su bajo costo y fcil aplicacin. En la actualidad se reemplaza el asbesto por otros materiales dado que el asbesto es cancergeno, aunque el aislante
retiene su nombre de magnesia al 85%.
t
q& = 2 L k
r
te
re
ti
ri
L
Dividiendo por L:
t
q& L = 2 k
(14-12)
r
q& L es el calor que fluye a travs de las paredes del tubo por unidad de tiempo y por unidad de longitud. La
ecuacin (14-12) es una ecuacin diferencial a variables separables de modo que separando variables resulta:
q& L
dr
= 2 k dt
r
Integrando:
q& L
re
ri
te
r
dr
= 2 k dt q& L ln e = 2 k (t i t e )
r
ri
ti
Operando:
q& L =
2 k (t i t e )
r
ln e
ri
(14-13)
Esta ecuacin se debe usar con cuidado cuando los radios interno y externo tienen valores muy parecidos,
es decir cuando el espesor de pared de tubo es muy pequeo. En estos casos el error aumenta a medida
que ri tiende a ser igual a re.
En efecto, en la expresin anterior se puede verificar fcilmente que el calor que atraviesa un tubo se hace
infinito cuando el espesor de pared tiende a cero, o lo que es lo mismo cuando re tiende a ser igual a ri. Esto
es absurdo.Porqu debera ser infinito el calor que atraviesa un espesor infinitesimal de material?. A medida que el espesor dr tiende a cero, tambin lo hace el incremento de temperatura dt, de manera que el
cociente es finito. Esto sucede por un defecto matemtico de la ecuacin (14-13), que no describe exactamente la realidad fsica.
De hecho adems en la prctica hay otras razones para que el calor no sea infinito, en primer lugar porque
para ello sera necesario que la fuente tuviese una capacidad calrica infinita de emitir energa, y en segundo trmino porque adems de la resistencia por conduccin normalmente tambin existe una resistencia
adicional por conveccin, que limita el flujo de modo que no puede ser infinito. En el prximo captulo volveremos sobre esta cuestin.
r4
r1
t4
Material C
Material B
Material A
t3
t2
t1
r2
r3
L
q& L =
2 k A (t1 t 2 ) 2 k B (t 2 t 3 ) 2 k C (t 3 t 4 )
=
=
r
r2
r3
ln
ln
ln 4
r1
r2
r3
Como hicimos antes, postulamos un coeficiente de conduccin medio para todos los materiales km tal que:
q& L =
2 k m (t 1 t 4 )
r
ln 4
r1
(*)
t1 t 2 =
q& L ln
r2
r1
2 k A
r3
r2
t2 t3 =
;
2 k B
q& L ln
t3 t4 =
q& L ln
r4
r3
2 k C
r
r
r2
ln 3 ln 4
ln
r3
r2
q&
r1
t1 t 2 + t 2 t 3 + t 3 t 4 = t 1 t 4 = L
+
+
kB
kC
2 k A
ln
r4
r1
ln
r4
r1
ln
r2
r1
ln
r3
r2
ln
r4
r3
q& L
=
+
+
kA
kB
kC
2 k m
km
2 (t 1 t 4 )
q& L =
r
r
r
ln 2 ln 3 ln 4
r3
r1
r2
+
+
kA
kB
kC
t1 t 4 =
(14-14)
Aqu observamos una situacin anloga (pero no igual) a la de la pared plana compuesta y el razonamiento
es similar: asumiendo rgimen permanente de flujo calrico no hay acumulacin en ningn punto y las
temperaturas no varan con el tiempo.
4k (t i t e )
1 1
ri re
(14-15)
4k (t i t e )
ri re
1.12 3.06
BTU
&q =
= 1.08
k=
=
1 1
pie 2 hr F
4 (t i t e )
4 3.14(203 184 )
ri re
b) El valor medio del radio de la esfera es:
r + re
3.06 + 1.12
=
= 2.09 pulg
rm = i
2
2
Planteamos la ecuacin (14-15) entre dos puntos, uno situado en la cara interior de la esfera y el otro en
el radio medio. Obtenemos:
12
12
1 1
q& 11.1 3.413
4k (t i t m )
ri re
1.12 3.06
q& =
= 13.8 F
ti t m =
=
1
1
4 k
4 3.14 1.08
ri rm
t m = 203 13.8 = 180 .2 F
Aqu encontramos una situacin novedosa. Cuando pensamos en una pared plana de gran espesor, es obvio que cuanto mayor sea el espesor de la misma tanto menor cantidad de calor la atraviesa. En el lmite
cuando el espesor tiende a infinito el flujo calrico tiende a cero. Esta nocin intuitiva que es correcta para
paredes planas resulta equivocada en el caso de una esfera hueca. En la ecuacin anterior:
re
re
4k (t i t e ) 4k (t i t e )
=
= 4kri (t i t e )
1 1
1
ri re
ri
(14-16)
Es decir que en una esfera infinita (cuya pared tiene espesor infinito) el flujo calrico no es cero, sino que
depende de las temperaturas externa e interna, del material y del radio interno de la esfera. Esto es as
porque a medida que crece el espesor de pared de la esfera aumenta el rea externa de modo que el lmite
no es nulo. Entonces se plantea una incgnita: si un espesor infinito deja pasar un flujo lmite finito, cul es
el espesor que se puede usar?. La respuesta requiere un estudio de costos que minimice el costo global resultante de la prdida de calor y el costo del aislante para cada espesor. El mnimo costo total corresponde
al espesor ptimo para ese aislante y esa disposicin geomtrica en particular.
Ejemplo 14.5 Clculo de la prdida de calor por conduccin, esfera hueca.
Calcular la velocidad con la que entra calor a un recipiente esfrico de 5" de dimetro que contiene oxgeno
lquido, aislado con 1" de espesor de slice de diatomeas (tierra de Fuller) pulverizada y compactada hasta
3
una densidad de 10 libras/pie , si la superficie interna se debe mantener a 290 F y la externa est a 50F.
Cul es la prdida mnima terica obtenible con un espesor infinito de aislante?.
Solucin
De tablas a la temperatura media de 120 F:
BTU
4 0.022 290 50
BTU
k = 0.022
q& =
= 820
1
1
hr pie F
hr
2.5 3.5
BTU
La prdida mnima terica obtenible es: q& min = 4 0.022 2.5( 290 50 ) = 235
hr
q& = k Am
t
L
(14-17)
Am =
A1 A2
(14-18)
Dimensiones relativas de
las aristas interiores
Todas las aristas
Am
Am = Ai + 0.542 x
menores que 2x
y mayores que x/5
Am = Ai + 0.465 x
Cuatro aristas
Observaciones
y + 1.2 x 2
(14-19)
En la y no
y + 0.35 x 2
(14-20) se consideran
las 4 aristas
menores que x/5
2.78 x ymax
Am =
A
log10 e
Ai
Ocho aristas
(14-21)
menores que x /5
Todas las 12 aristas
menores que x /5
Am = 0.79 Ai Ae
(14-22)
Si el horno no tiene espesor de pared constante se pueden analizar en los dos primeros casos cada una de
las paredes por separado. En el primer caso el rea media de cada pared es:
Am = Ai + 0.271x
y + 0.2 x 2
(14-23)
Am = Ai + 0.233 x
y + 0.06 x 2
(14-24)
En ambos casos se toma y como la suma de las cuatro aristas que limitan la pared en cuestin. Cabe acotar que no es en absoluto normal tener un horno que no tiene espesor de pared constante, ya que la mayor
prdida se da en las paredes de menor espesor. Lo mas lgico y habitual es construir hornos de espesor de
pared constante.
sale del mismo en una magnitud q& x + x es obvio que la diferencia entre el calor que sale q& x + x y el ingresante q& x en un tiempo es:
(q& x + x q& x )d
(14-25)
Recordemos que el teorema del valor medio del clculo integral (Cauchy) es:
b
f (x)dx = (b a ) f ( )
con
Por lo tanto, aplicando el teorema del valor medio la integral (14-25) queda:
+
(14-26)
Se recordar que la funcin q& debe estar evaluada en un instante perteneciente al intervalo abierto (,
+).
Aplicando el mismo teorema del valor medio, la variacin de energa interna especfica del volumen considerado durante el tiempo es:
x + x
[( u )
x
( u ) A dx = ( u ) + ( u )
] A dx
(14-27)
Donde ( u) = energa interna especfica por densidad = energa interna por unidad de volumen. Aqu x es
un valor que pertenece al intervalo abierto (x, x+x).
Por otra parte el calor producido internamente dentro del cuerpo en el instante es:
(14-28)
Qi = W A x
Por ltimo, el Primer Principio de la Termodinmica nos dice que la energa que llega al cuerpo menos la
energa que sale del cuerpo mas toda la energa que se genera internamente debe ser igual a la variacin
de energa interna, de donde:
q&
+ W A x = [( u ) + ( u ) ]x A x
q&
(14-29)
x + x
x
Pero recordemos que el teorema del valor medio del clculo diferencial (Cauchy) establece que:
f (b ) f (a )
= f ( )
ba
De esto se deduce:
con
(a, b )
q&
q&
x + x
q&
x
=
x
x x,
Es decir:
q&
x + x
q&
q&
x
x x,
( u ) + , x ( u ) , x
( u )
=
x x,
q&
( u )
x + W A x =
A x
x x,
x x ,
q&
( u )
+W A =
A
x
x
t
q& = k A
x
y adems
u = Cv t
En esta expresin nos apartamos algo de la notacin usada en la ecuacin (14-3) poniendo el gradiente de
temperaturas respecto al espesor a tiempo constante.
Pero como vimos en el apartado 3.7.3 del captulo 3 los calores especficos a presin y a volumen constante de un slido no son muy diferentes, de modo que podemos considerar Cv = Cp = C de donde:
u=Ct
En consecuencia:
t
( C t )
A
k A + W A =
x x
x
Dividiendo por A:
( C t )
t
k + W =
x
x x
(14-30)
En el caso de que la variacin de temperatura no sea demasiado grande o tomando valores medios se
puede sacar , C y k fuera de las derivadas:
t
2t
k 2 + W = C
(14-31)
2 t 2 t 2 t W C t
=
+ 2 + 2 +
2
k
k
z
y
x
(14-32)
La ecuacin (14-32) se denomina ecuacin diferencial de Laplace y ha sido muy estudiada. Se puede resolver por mtodos analticos o numricos; para configuraciones especialmente complejas se han usado
con xito modelos elctricos construidos con papel conductor. En las aplicaciones de ingeniera son muy
comunes las situaciones en un solo eje y menos habituales las que requieren dos o tres ejes. Vamos a estudiar un mtodo de clculo para paredes planas (un solo eje) que pese a su antigedad (E. Schmidt 1924)
tiene gran utilidad prctica por su simplicidad que se presta para el clculo a mano y tambin es muy fcil
de programar.
2t
C t
+W =
2
k
x
Pero en este caso W = 0 (es decir, hay conduccin pura), por lo tanto:
2t
C t
=
2
x
k
Cul ser el para el cual t = 1?. Reemplazando el operador derivada por diferencias finitas hacia adelante tenemos:
2 t
(x )
Haciendo:
( )
C t
= x
k
t C
2 t k
t 1
=
2 t 2
Esto se justifica por razones matemticas para asegurar la convergencia numrica. Entonces:
(x )
C
k
(14-33)
El grupo que tenemos a la derecha es interesante por sus propiedades. Si tomamos la inversa del grupo de
la derecha resulta la llamada difusividad trmica:
a=
k
Cp
(14-34)
-------------------------------El nombre de a deriva del hecho de que tiene las mismas unidades que el coeficiente de difusividad
de masa. En efecto, el flujo de masa por difusin mutua entre dos especies A y B es:
N A = D AB
dC A
dx
Donde: NA = cantidad de masa que fluye a lo largo de una distancia dx por unidad de tiempo y por
2
unidad de superficie de contacto entre ambas especies (moles/(segundo cm );
3
CA = concentracin molar de la especie A (moles/cm );
x = distancia a lo largo de la cual se produce la difusin (cm);
2
DAB = coeficiente de difusividad de masa (cm /seg).
Esta ecuacin se conoce como ley de Fick de difusin. Comparando la ley de Fick y la ecuacin
(14-2) de Fourier encontramos analogas provocativas.
Es interesante observar que las unidades de la difusividad trmica tambin son las mismas que las
de la viscosidad cinemtica . En efecto:
Kcal
[
k]
m2
m seg C
[a] =
=
=
[][Cp ] Kg Kcal seg
m3 Kg C
m2
[] =
seg
Esto se suele interpretar en la teora de fenmenos de transporte como una analoga entre el transporte de cantidad de movimiento y el transporte de energa en forma de calor. La viscosidad cinemtica expresa la capacidad de transporte de cantidad de movimiento, la difusividad trmica expresa la capacidad de transporte de calor, y el coeficiente de difusividad de masa expresa la capacidad
de transporte de masa.
-------------------------------Es ahora necesario determinar las temperaturas t0, t1, t2, ......, tn en intervalos de tiempo , 2, 3,...etc.
Si no se conocen las temperaturas internas de la particin t1, t2, ......, tn-1 se pueden asumir a partir de t0 y tn.
Si tampoco se conocen t0 y tn se pueden estimar a partir de t' y t" (temperaturas del medio caliente y fro)
usando el coeficiente combinado de radiacin y conveccin a partir de una buena estimacin de las temperaturas t1 y tn-1 que deben ser conocidas o estimarse de modo que corresponde en este caso usar un procedimiento iterativo, de aproximaciones sucesivas.
t0 =
ht x t + k t1
k + ht x
(14-35)
tn =
htx t + k tn-1
k + ht x
(14-35)
Donde h't y h"t son los coeficientes combinados del lado clido y fro respectivamente. Luego se obtienen
las temperaturas internas asumiendo que la distribucin se rectifica por una poligonal, es decir aproximar
suponiendo que el salto de temperaturas en cada una de las lminas de espesor x es lineal.
Entonces:
t1
( a = )
t0
( a =0 )
+ t2
2
( a =0 )
;t2
( a = )
t1
( a =0 )
+ t3
2
( a =0 )
( a =0 )
;
( a =0 )
( a =0 )
t j-1
+ t j +1
+ t4
( a = )
t3
=
;L; t j
=
2
2
( a = )
( a = )
( a = )
(a = )
+ t2
+ t 3
t0
t1
( a = 2 )
( a = 2 )
t1
=
;t 2
=
;
2
2
(a = )
(a = )
(a = )
(a = )
t j-1 + t j +1
t 2 + t 4
( a = 2 )
( a = 2 )
=
=
t3
;L; t j
2
2
( a = )
t2
( a =0 )
Y as sucesivamente. Esto equivale a construir una tabla donde las temperaturas t0, t1, t2, ......, tn se conocen
o se asumen en una suposicin razonable para = 0 y los dems valores se determinan en base a esos datos y a datos conocidos de t0 a distintos tiempos o de tn a distintos tiempos o de ambos.
La tabla en cuestin es:
Tiempo
temperaturas
horas t0 t1
t2
t3
t4
t5
t6 . . . .
0
2
3
Los smbolos "" identifican valores conocidos y los "" a valores calculados.
El sentido de clculo es desde las casillas superiores y a los lados hacia abajo y hacia el centro.
Por ejemplo el casillero identificado () tendr un valor de temperatura dado por:
t 3,2 =
t 2, + t 4,
2
En general, la frmula de recurrencia que se debe usar para calcular cualquier temperatura es:
i 1, i < n
ti, j =
ti-1,( j 1) + ti +1,( j 1)
2
(14-36)
j 1
En realidad, la suposicin de que las propiedades C, k y se mantienen constantes tiene poco fundamento. Una estimacin mas exacta
debiera tomar en cuenta la variacin de estas propiedades con la temperatura, en particular cuando la diferencia de temperaturas entre lado
fro y lado clido es muy grande. En su momento hicimos una reflexin
sobre este particular para el caso de paredes planas compuestas en
rgimen permanente, puesto que cuando se trata este problema se
acostumbra suponer constancia de propiedades (apartados 14.4.1.1 y
14.4.1.2). Las dos mas sensibles a la temperatura son C y k, dado que
la densidad es relativamente independiente de la temperatura. Supongamos la lmina que vemos en la figura. La temperatura media t se
obtiene por interpolacin lineal. Si x es muy pequeo y las temperaturas ti y ti+1 no difieren mucho entre s entonces t no se aparta gran
cosa de la temperatura media verdadera de la lmina.
Vamos a suponer que k, por ejemplo, vara linealmente con la temperatura. Nuevamente, el hecho de que
t sea pequeo para la lmina nos permite hacer una aproximacin lineal sin cometer por ello un gran error.
Esto nos permite corregir los estimados de temperatura y mediante un procedimiento de aproximaciones
sucesivas obtener mas exactitud. Las ecuaciones lineales son:
(14-37)
k = a + bt
C = a + b t
(14-37')
Sea un espesor de pared uniforme, compuesto por un solo material. Si est compuesto por mas de uno el
tratamiento se modifica un poco dentro de las mismas lneas generales y siguiendo idntico razonamiento.
Lo dividimos en n lminas de espesor x. Como toda la pared estar compuesta de un solo material pero
cada lmina tiene una temperatura distinta, y el coeficiente k depende de la temperatura, asumimos un valor distinto de k para cada lmina.
En un instante suficientemente pequeo suponemos que no hay acumulacin de calor en ningn punto,
es decir que en ese instante el sistema se comporta en todo sentido como si estuviese en rgimen estacionario. O, dicho en otros trminos, si el rgimen estacionario se caracteriza por la variacin de las temperaturas en el tiempo, en un lapso de tiempo suficientemente pequeo las temperaturas no cambian y por ende
el rgimen transitorio se puede considerar como una infinita sucesin de una gran cantidad de estados de
rgimen estacionario, todos diferentes entre s.
De la ecuacin (14-2):
t t
q& t0 t1 t1 t 2
=
=
= L L = n- 1 n
x
x
A
kn
k2
k1
(a)
De la ecuacin (14-9):
t0
t1
t2
t3
t4
tn-1
qx
tn
t t
q&
= 0 n n
A
1
x
ki
i=1
(b)
t 1 = t0
t 2 = t1
k2
k3
k4
kn
t t x
t t
q& L1
= t0 0 n n
= t0 0 n n
A k1
1 k1
1
x
k1
ki
ki
i=1
i =1
t t
t t
q& L2
x
= t1 0 n n
= t1 0 n n
A k2
1 k2
1
x
k2
ki
ki
i =1
i=1
KK
KK
t j = t j-1
(14-38)
t0 t n L j
t t
= t j-1 0 n n para cualquier j/ 0 < j < n
n
Li k j
1
kj
ki
ki
i=1
i=1
t1 =
t0 + t1
t +t
; t2 = 1 2 ;
2
2
tj =
t j-1 + t j
2
Pero:
t0 + t1 1
t0 t n
t0 t n
t1 =
= t0 + t0
= t0
n
n
2
2
1
1
k1
2k 1
ki
ki
i =1
i =1
t +t
t t
t0 t n
1
t 2 = 1 2 = t 1 + t 1 0 n n = t 0
n
2
2
1
1
k2
2k 2
ki
ki
i =1
i =1
t j = t j-1
t0 t n
n
2k j
i =1
(14-39)
1
ki
Ahora, una vez estimadas las temperaturas medias, es inmediato obtener los coeficientes k:
Ejemplo 14.6 Clculo de la prdida de calor por conduccin, horno en rgimen transitorio.
Hay que construir un horno que opera cinco das y se apaga el fin de semana para repararlo. Se calienta
elctricamente y su temperatura de trabajo es 1800 F (o 980 C). Se ha estimado que las paredes han de
tener un espesor de 9" y se ha suscitado una discusin sobre cual sera el mejor material aislante. Unos dicen que hay que usar ladrillo refractario porque es mas robusto. Otros dice que hay que usar lana de vidrio
porque es mejor aislante. Se calcula que en el arranque se tardaran dos horas para llevarlo desde 80 F
(27 C) hasta la temperatura de trabajo. Para dirimir la cuestin se ha de calcular la prdida de calor por
unidad de superficie con cada material en una semana de trabajo de 120 horas.
Datos
Estimando una temperatura media de pared del orden de 1000 F, para el ladrillo refractario tenemos:
BTU
BTU
Lb
k = 0.67
, C = 0.29
, = 125
.
hr pie F
Lb F
pie 3
Para la lana de vidrio es:
BTU
BTU
Lb
k = 0.16
, C = 0.23
, = 38
.
hr pie F
Lb F
pie 3
El coeficiente combinado de radiacin-conveccin superficial depende de la temperatura de la superficie y
BTU
variar bastante. Parece sensato asumir para la superficie externa un valor medio de ht = 3
. El
hr pie 2 F
cmputo de h" y h' se ver en detalle en el prximo captulo.
Solucin
Nos concentraremos en exponer un esbozo de clculo no muy elaborado (suponemos constantes las propiedades) para el ladrillo, porque el de la lana es idntico y nos ocupara demasiado espacio. Elegimos laminar la pared en cuatro tajadas imaginarias, aunque un nmero mayor de lminas sera preferible, digamos por ejemplo diecisis. El clculo con gran cantidad de tajadas se hace muy laborioso si se hace a mano, de modo que resulta preferible hacer un pequeo programa de computadora. Con cuatro tajadas tenemos:
x =
9 1
12 4
(x )
= 0.1875 pies
0.1875
2
0.29 125
0.67
= 0.95 hora
El problema de determinar las temperaturas de la pared lo resolvemos as: en el instante 0 el horno est total y uniformemente fro a 80 F, y como tarda dos horas y media en alcanzar la temperatura interna uniforme de 1800 F, durante esas dos y media horas asumimos que t0 aumenta linealmente. Esta suposicin parece razonable porque la superficie interna recibe energa en forma constante. Las temperaturas interiores
las obtenemos por interpolacin lineal tal como explicamos precedentemente, lo que es fcil porque la temperatura del otro extremo (lado fro) permanece constante e igual a 80 F (temperatura ambiente).
tiempo
temperaturas
[horas]
[F]
t1
t2
80
80
80
80
407 80
734 244
1022 407
1104 592
1196 674
1237 789
1295 848
1324 917
1359 956
---
0.00
0.95
1.90
2.85
3.80
4.75
5.70
6.65
7.60
8.55
9.50
t0
80
734
1388
1800
1800
1800
1800
1800
1800
1800
1800
1800
Flujo calrico
2
q&
[BTU/(pie hr)]
t3
80
80
80
80
162
244
381
459
538
588
637
--
t4
80
80
80
80
80
169
243
286
328
356
382
475
0
2340
3510
3810
2780
2490
2160
2010
1805
1700
1575
1185
La temperatura t0 a las 0.95 horas se obtiene por interpolacin lineal, teniendo en cuenta que a las 2.5
horas del arranque el horno tiene una temperatura t0 uniforme de 1800 F y suponemos (no tiene porqu
ser de otro modo) que esta crece linealmente:
1800 80
t0 a 0.95 horas =
0.95 + 80 = 734 F
2.5
Para las primeras 4.75 horas se pueden calcular las temperaturas intermedias por promedio aritmtico de
las temperaturas precedentes. El valor de t4 (temperatura de la superficie externa del horno) para ese momento y tiempos sucesivos posteriores se puede obtener de la siguiente igualdad:
t4 =
htx t + k t 3
k + ht x
Las intermedias (t1, t2, t3) por promedio aritmtico como se explic. Los valores de
q&
que aparecen en la
A
tabla se determinan por aplicacin de la ecuacin de Fourier, ecuacin (14-2), a la primera lmina (flujo que
sale del horno). Por ejemplo a las 3.8 horas tenemos:
1800 1022
BTU
q&
= 0.67
= 2780
0.1875
A
hr pie 2
Para = se alcanza estado estacionario. Todo el flujo calrico que pasa por la primera lmina sale por la
2
ltima, por lo tanto si la pared libera calor al medio ambiente a razn de 3 BTU/(hr pie F) (que es el valor
de h"t) es para ese instante:
q& = ht A 1800 t = 3 1 1800 t
4
4
y tambin:
1800 t 4
1800 t 4
= 0.67 1
q& = k A
9
L
12
por lo tanto operando:
q&
BTU
t 4 = 475 F
= 1185
A
hr pie 2
De igual forma trabajamos para el caso de la lana de vidrio. La prdida total de calor en cada material a lo
largo del perodo total es:
Q=
q& dt
Dados los valores de las tablas esta integral se puede resolver en forma numrica o grfica. La dificultad
mayor para ello reside en el hecho de que el intervalo de tiempo es demasiado grande, lo que a su vez
proviene de haber elegido un x demasiado grande del cual depende por la ecuacin (14-33). Si queremos tener mayor exactitud debemos elegir una laminacin mucho mas fina, en 12 o 20 tajadas. Para el la2
drillo refractario se obtiene Q/A = 154,700 BTU/pie y para el material de lana de vidrio Q/A = 43,300
2
BTU/pie , ambos por semana.
Observemos que cuando el horno se est calentando, durante la mitad del primer turno, la prdida es mucho mayor que en rgimen estable lo que se debe a la gran masa del ladrillo refractario que se debe calentar. Esto, que es una desventaja en el arranque y en la parada porque hay que esperar mucho para poder
cargar, tiene la ventaja de que cualquier corte de energa elctrica lo afecta mucho menos que si se emplea
lana de vidrio, que tiene menor inercia trmica.
Existen varios programas de clculo de intercambio de calor por conduccin en estado transitorio en varias
versiones: para refractarios, para aislamiento trmico, etc.
BIBLIOGRAFIA
CAPITULO 15
INTERCAMBIO DE CALOR POR CONVECCION
15.1 Introduccin
Ya hemos visto que el calor se puede transferir por tres mecanismos fundamentales: por conduccin, que
ya hemos examinado, por conveccin, que estudiaremos aqu, y por radiacin, que estudiaremos mas adelante. Bsicamente el mecanismo de conveccin se basa en la creacin de corrientes en el seno de un fluido, por lo que se distingue ntidamente de la conduccin, que se puede dar en los fluidos y en los cuerpos
rgidos, y de la radiacin, que no requiere medio conductor. Las corrientes producidas en el seno del fluido
reconocen dos orgenes:
a) natural, por efecto de la gravedad sobre zonas del fluido que tienen distintas densidades causadas
por diferencias de temperatura entre las mismas, es decir cuando las corrientes son causadas por
diferencias de energa potencial (flujo por gravedad o termosifn) y
b) artificial o forzada, cuando las corrientes se originan en diferencias de energa cintica (elemento
impulsor: bomba, ventilador). En el primer caso se dice que hay conveccin natural y en el segundo
conveccin forzada.
En este captulo nos ocupamos del intercambio de calor sensible por conveccin. Se denomina transmisin
de calor sensible a cualquier proceso en el que el fluido usado para calentar o enfriar no experimenta cambio de fase. Estudiaremos los procesos de intercambio de calor con cambio de fase en el prximo captulo.
El anlisis de los mecanismos de conveccin es complejo y ante el fracaso de los mtodos analticos clsicos se ha usado el Anlisis Dimensional con xito. No podemos tratar aqu el Anlisis Dimensional en profundidad, para lo que se debe recurrir a la literatura, pero superficialmente podemos decir que se trata de
una herramienta terica cuya principal utilidad reside en que permite encontrar la forma del modelo matemtico que describe una situacin fsica por medio de la homogeneidad dimensional que atribuimos al modelo en una cierta base dimensional predefinida. Se denomina base a un conjunto de unidades
fundamentales que bastan para describir totalmente las variables que intervienen en el modelo. En nuestro
caso, la base est integrada por las unidades fundamentales: Fuerza, Longitud, Energa (o Calor),
Temperatura y Tiempo, porque elegimos plantear nuestro modelo usando el sistema mixto de unidades
usuales. Si elegimos como sistema el SI, la base est integrada por las unidades fundamentales: Masa,
Longitud, Temperatura y Tiempo. Toda magnitud que interviene en un problema de transmisin de calor se
puede describir en trminos de las unidades de la base. (Ver Termodinmica de Julio Palacios). El
Anlisis Dimensional a partir de los trabajos de Bridgman usa mucho los nmeros adimensionales, que son
agrupaciones de variables que se combinan entre s por medio de productos y cocientes de modo que las
unidades de las mismas se cancelen mutuamente entre s, resultando un valor numrico sin unidades.
Q&
dT
k
=k
=
dT = h dT Q& = h A dT
A
dx dx
(15-1)
El primero en usar la ecuacin (15-1) fue Newton en el siglo XVIII, precisamente en 1701. Las unidades de
h son:
Energa
Potencia
h =
=
Superficie Tiempo Temperatura
Superficie Temperatura
Llamamos h al coeficiente de pelcula del fluido. Se debe evaluar individualmente para cada situacin particular por las siguientes razones:
1) El valor del coeficiente de conduccin k depende del fluido y de la temperatura media de la capa
laminar, que a su vez depende de su espesor;
2) El espesor de la capa laminar es extremadamente difcil de estimar.
En efecto, se debe pensar que el espesor de la capa laminar depende de muchos factores: depender de la
viscosidad del fluido y de su velocidad, puesto que a altas velocidades el espesor es menor que a bajas velocidades; de la rugosidad de la superficie; de su disposicin geomtrica, es decir, si est horizontal o vertical, y si est vertical de si el fluido corre de arriba hacia abajo, de abajo hacia arriba o cruzado; de si el fluido se calienta o se enfra, o hierve, o se condensa; en fin, hay muchsimas posibilidades. El problema es
muy complejo y escapa al anlisis terico por lo que solamente contamos con correlaciones experimentales
que permiten estimar un valor aproximado, en el mejor de los casos, de manera que no se puede pretender
una gran exactitud aun contando con datos bibliogrficos modernos.
Nuestra principal herramienta para tal fin es el Anlisis Dimensional. Provee una base que permite analizar
el problema y predecir la forma que tendr el modelo matemtico que lo describe. Posteriormente, apoyndose en ese modelo, es mas fcil proyectar los experimentos y procesar la informacin que permita arribar
finalmente a una correlacin precisa.
Los nmeros mas usados son:
[]
][
]
][
] [
][
Nmero de Nusselt:
N Nu =
hD
k
(15-2)
Nmero de Prandtl:
N Pr =
Cp
k
(15-3)
Nmero de Reynolds:
N Re =
4 m&
DV DV D G
=
=
=
(15-4)
Nmero de Grashof:
N Gr =
D 3 2 g T D 3 g T
=
2
2
(15-5)
D V Cp D V
=
k
a
Nmero de Pclet:
N Pe = N Re N Pr =
Nmero de Stanton:
N St =
N Nu
N Nu
h
=
=
N Pe N Re N Pr V Cp
(15-7)
Nmero de Graetz:
N Gz =
N Pe N Re N Pr D 2 V Cp
=
=
L
4L
4
4k L
D
D
(15-8)
Nmero de Rayleigh:
N Ra = N Gr N Pr
Nmero de Condensacin:
N Co =
(15-6)
D 3 g T Cp D 3 g T 2 Cp
=
=
k
k
2
k 3 2 g
D T
(15-9)
(15-10)
0.14
(15-11)
Donde:
V = velocidad de flujo
[V] = [m/seg] o [pies/seg]
3
3
= densidad
[] = [Kg/m ] o [Lb/pie ]
2
2
2
h = coeficiente pelicular [h] = [Kcal/(m hr C)] o [BTU/(pie hr F)] o [W/(m K)
D = dimetro o dimetro equivalente o magnitud longitudinal
[D] = m o pie
k = coeficiente de conduccin [k] = [Kcal/(m hr C)] o [BTU/(pie hr F)] o [W/(m K)
Cp = calor especfico [Cp] = [Kcal/(Kg C)] o [BTU/(Lb F)] o [Joule/(Kg K)]
G = caudal msico superficial: G = V =
4 m&
4Q
=
2
D
D2
2
1 V
V T
[] = [1/C] o [1/F]
a=
k
Cp
(15-12)
N Nu =
hD
k
Por otra parte, cuando tratamos el coeficiente de pelcula lo definimos en la ecuacin (15-1) as:
h=
k
dx
N Nu =
hD k D D
=
=
k
dx k
dx
De esto se deduce que el nmero de Nusselt representa un cociente de una dimensin lineal caracterstica
de la geometra del sistema (dimetro D o longitud L) sobre el espesor equivalente de la pelcula de fluido
en la que se encuentra la mayor resistencia al transporte de energa.
Con respecto al nmero de Grashof lo podemos comparar con el nmero de Reynolds que ya hemos tratado en el apartado 13.1.1 del captulo 13. Como se recordar, en este apartado se plantea el nmero de
Reynolds como una forma de expresar un cociente de dos tipos de fuerzas: en el numerador las fuerzas dinmicas y en el denominador las fuerzas de resistencia que tienen su origen en la viscosidad. El nmero de
Grashof es anlogo al de Reynolds, en el sentido de que as como el nmero de Reynolds representa un
valor que caracteriza el comportamiento dinmico de un fluido con respecto a la transferencia de cantidad
de movimiento, el nmero de Grashof caracteriza el comportamiento dinmico de los fluidos con respecto a
la transferencia de energa como calor en conveccin natural.
Tal como se define en la ecuacin(15-5) el nmero de Grashof es:
N Gr
D 3 2 g T
=
2
Un examen detenido de esta expresin demuestra que cuando una masa de fluido se calienta experimentando un incremento de su temperatura T esto produce una variacin en su densidad (en tantos por uno)
que se puede computar como el producto (T) ya que es el coeficiente de dilatacin trmica. En consecuencia, la aceleracin que sufre el fluido como consecuencia de este cambio de su densidad es (gT)
donde g es la aceleracin de la gravedad. Al recorrer el fluido una distancia vertical D o longitud L se ve
acelerado hasta una velocidad tal que su cuadrado es:
V 2 = g T D
Cuando sustituimos esta expresin en la anterior, obtenemos:
N Gr
D V
=
Pero si examinamos el trmino entre parntesis vemos que no es otro que el nmero de Reynolds. Esto
nos dice a las claras que el nmero de Grashof cumple el mismo papel con respecto a la transferencia de
calor por conveccin natural que el que cumple el nmero de Reynolds con respecto a la transferencia de
cantidad de movimiento. Desde el punto de vista prctico, podemos ver que valores pequeos del nmero
de Grashof significan capacidades reducidas de transporte de calor por conveccin natural, puesto que estn asociados con viscosidades elevadas o con gradientes trmicos demasiado pequeos para poder transferir cantidades importantes de calor.
El nmero de Prandtl que fue definido en la ecuacin (14-4) del apartado 14.3.1 del captulo anterior, de
acuerdo a la ecuacin (15-3) es:
N Pr =
Cp
k
N Pr =
Cp
N Nu = (N Gr ) (N Pr )
a
(15-13)
Donde es una funcin que depende de la forma, tamao y disposicin de la superficie y a y b son reales
que tambin dependen de esos factores. En base a experiencias de laboratorio se han obtenido correlaciones del tipo (15-13), y en casos que no seguan esa forma, se obtuvieron frmulas empricas. Hay una gran
cantidad de frmulas, algunas de ellas de gran valor. No podemos por razones de espacio tratarlas a todas,
y slo estudiaremos los casos mas comunes.
N Nu
D 3
= 1.86 N Pe
L w
0.14
D 3
= 1.86 N Re N Pr
L w
4 m& Cp
hD
= 1.86
k
k
L
1
3
0.14
(15-14)
0.14
Al parecer, aun para flujos laminares a bajas velocidades la conveccin no es natural sino forzada, por lo
que la correccin de Kern y Othmer consiste en multiplicar por el factor:
2.25 1 + 0.01(N Gr )
=
log10 (N Re )
1
3
(15-15)
tm =
t1 + t 2
2
Siendo t1 la temperatura de entrada y t2 la temperatura de salida del fluido fro dentro de tubos horizontales.
Validez: esta frmula es vlida para:
N Re < 2100
L
>2
D
> 1 centipoise
N Nu = N Gr N Pr
0.25
D 3 2 g T Cp
hD
e
f
=
2
k
k
0.25
(15-16)
Donde De es el dimetro exterior de tubos. es un real que vara desde 0.4 para tubos de pequeo dimetro hasta 0.525 para tubos grandes; todos los parmetros que llevan el subndice f se refieren a la pelcula
(film) y se deben evaluar a la temperatura de pelcula:
tf =
tw + ta
2
Donde tw es la temperatura de pared caliente de haz de tubos (promedio de entrada y salida) y ta es la temperatura promedio del fluido a calentar. Otra ecuacin emprica que da muy buen resultado para haces de
tubos es:
k 3 2 Cp T
f
f
f
h = 116
f
do
0.25
(15-17)
Donde 'f est en centipoises y las otras variables en unidades inglesas. Consultar la bibliografa para mas
detalles.
tf =
tf 1 + tf 2
2
tm =
t f + tc
2
Entonces un criterio seguro para determinar si el fluido se calienta en rgimen de conveccin natural es el
5
siguiente: si el nmero de Rayleigh (es decir el producto de NGr por NPr) calculado a tm es mayor de 810
entonces la influencia de la conveccin libre es decisivamente gravitante. Es decir, si:
(N Gr N Pr )m > 8 105
(15-18)
(N Nu ) f
= C(N Gr N Pr ) f
N Pr f
N Pr s
0.25
(15-19)
Nota: en el caso de tubos, NNu y NGr se calculan en base al dimetro de tubo d pero en el caso de pared vertical se calculan en base a la altura de pared Z. Se encuentran variantes de esta ecuacin sin el trmino correctivo del cociente del nmero de Prandtl.
Los valores de coeficiente C y exponente n son los siguientes:
Para tubos horizontales nicos:
3
9
C = 0.53 n = 0.25
Validez: 10 < (NGrNPr)f < 10
Para tubos verticales nicos:
4
9
C = 0.59 n = 0.25
Validez: 10 < (NGrNPr)f < 10
9
12
C = 0.13 n = 0.333
Validez: 10 < (NGrNPr)f < 10
Para pared vertical:
3
9
C = 0.75 n = 0.25
Validez: 10 < (NGrNPr)f < 10
10
C = 0.15 n = 0.33
Validez: (NGrNPr)f 610
En este caso particular existe buena concordancia entre las distintas fuentes. El subndice f indica que las
variables se obtienen a la temperatura del fluido. El subndice s indica que las variables se obtienen a la
temperatura de la superficie. El coeficiente pelicular h obtenido est basado en las temperaturas del fluido, tf
y de la superficie, ts y as resulta:
q& = h(t s t f
El NGrs se calcula a ts. Esta ecuacin se puede simplificar extraordinariamente para aire, obteniendo as una
serie de ecuaciones dimensionales muy conocidas. As tenemos, para aire solamente:
Cilindro nico horizontal:
t
h = 2.97
D
0.25
Kcal
(t en C, D en cm)
m 2 hr C
(15-20)
t
h = 2.84
D
0.25
Kcal
(t en C, D en cm)
m 2 hr C
(15-21)
En medidas inglesas:
Tubo horizontal:
t
h = 0.25
D
0.25
BTU
(t en F, D en pulgadas )
pie 2 hr F
-2
(15-22)
h = 0.18(t )
0.18
BTU
(t en F)
pie 2 hr F
-2
(15-23)
h = 1.69(t )
0.25
0.25
Kcal
(t en C)
m 2 hr C
(15-25)
h = 1.13(t )
0.25
(15-24)
h = 2.14(t )
Kcal
(t en C)
m 2 hr C
Kcal
( t en C)
m 2 hr C
(15-26)
t
h = 1.14
H
0.25
Kcal
(t en C, H en m)
m 2 hr C
(15-27)
t
h = 0.29
H
0.25
BTU
(t en F, H en pies)
pie 2 hr F
-2
(15-28)
t
h = 0.21
L
0.25
BTU
(t en F, L en pies)
pie 2 hr F
-2
(15-29)
Placas horizontales, cuadradas, cara caliente hacia arriba (cara fra hacia abajo)
t
h = 0.27
L
0.25
BTU
(t en F, L en pies)
pie 2 hr F
(15-30)
t
h = 0.22
L
1
3
BTU
(t en F, L en pies )
pie 2 hr F
(15-31)
Otro criterio aplicable a superficies horizontales es usar la ecuacin (15-19) usando para el clculo de NNu y
NGr el lado menor de la placa. Cuando la placa est ubicada con la cara caliente hacia arriba incrementar el
valor de h en un 30%, cuando est con la cara caliente hacia abajo disminuir h en un 30%. Tambin se
puede usar la grfica que se da a continuacin, donde se ha incluido una correccin para la velocidad del
aire en millas por hora.
ke
0.25
= 0.18(N Gr N Pr ) f
kf
(15-32)
kf, NGr y NPr se calculan a tf. Para el cmputo de NGr y NNu se debe usar en lugar de D. El clculo del calor intercambiado a travs de la capa de aire se calcula con la siguiente ecuacin.
q& =
ke
(t1 t2 )
Esta ecuacin se puede aplicar con xito a fluidos distintos del aire.
q& =
(t s t a )
D
ln 1
D s
1
+
2k c
ha D1
(15-33)
El valor de ha est basado en la suposicin de que la temperatura del aire ambiente es 70 F (21 C) pero
se puede usar bastante bien con temperaturas distintas ya que la influencia de la temperatura del aire en el
valor de ha no es decisiva. Esta grfica slo es vlida para tuberas horizontales.
r
r1
=
2k
ln
Raisl
La resistencia ofrecida por la capa laminar que rodea a la superficie, a temperatura del aire constante es:
Raire =
1
ha 2r
La prdida ser mxima cuando la resistencia total (o sea la suma de las dos) sea mnima. La condicin de
mnimo se obtiene derivando respecto del radio e igualando a cero:
r
r1
1
=
+
2k ha 2r
ln
R = Raisl + Raire
1
r
1
1
1
1
dR
=
d =0
=0
d ln +
dr 2k
r1 ha 2 r
2kr ha 2r 2
r =
k
ha
(15-34)
Q=
kA(t1 t a )
k
L+
ha
(15-35)
Tipo de superficie
Temperatura de la superficie
100F 150F 200F 250F 300F
2
ha, BTU/(pie hr F)
Superficies planas:
Verticales
Horizontales hacia arriba
Horizontales hacia abajo
Superficies cilndricas:
Verticales
Horizontales, 2" de dimetro externo
Horizontales, 4" de dimetro externo
Horizontales, 6" de dimetro externo
Horizontales, 8" de dimetro externo
Horizontales, 10" de dimetro externo
Horizontales, 12" de dimetro externo
1.68
1.86
1.46
2.07
2.32
1.77
2.38
2.66
2.03
2.67
2.98
2.29
2.95
3.28
2.54
1.68
1.98
1.82
1.75
1.69
1.66
1.63
2.07
2.40
2.20
2.10
2.03
1.99
1.95
2.38
2.73
2.51
2.40
2.32
2.27
2.23
2.67
3.03
2.79
2.66
2.58
2.53
2.48
2.95
3.32
3.06
2.93
2.85
2.79
2.74
Ejemplo 15.2 Clculo de la prdida de calor por conveccin en una superficie plana.
Una superficie vertical de chapa a 500 F est revestida de 2" de magnesia al 85%. Hallar la prdida de calor por unidad de superficie horaria al aire.
Solucin
Supongamos que la temperatura de la superficie del aislante es de 100 F. Luego la temperatura media del
aislante es de 300 F y a esta temperatura k = 0.043 (unidades inglesas). En la tabla para ts = 100 F, tenemos ha = 1.68.
Aplicando la ecuacin (15-35) tenemos:
Q&
0.043 500 70
BTU
= q& =
= 96.1
hr pie 2
2 0.043
A
+
12
1.68
Ahora chequeamos la temperatura asumida para la superficie del aislante:
q&
96.1
= 70 +
= 127 F
q& = ha (t s t a ) = 96.1 t s = ta +
1.68
ha
Como el valor asumido y calculado difieren, es necesario corregir el valor asumido. Probamos con ts = 125
F. Debemos obtener ha de la tabla por interpolacin lineal:
1.68 + 2.07
ha =
= 1.88
2
0.043 (500 70 )
BTU
q& =
= 97.5
hr pie 2
2 0.043
+
12
1.88
Repetimos el chequeo de ts:
q&
97.5
t s = ta + = 70 +
= 122 F
1
.88
ha
2
Repitiendo el clculo con ts = 123 F obtenemos q = 97 BTU/(pie hr). Considerando la escasa influencia
que tiene el ajuste de valores de ts sobre valores de q podemos dar por terminado el clculo.
( ) (N )
N Nu = N Re
Pr
(15-36)
Donde: es un real, a y b son reales que dependen de la geometra del sistema y n es un real que vara slo cuando se cambia de calentamiento a enfriamiento y prcticamente es independiente de la geometra del
sistema. Examinando algunas frmulas publicadas en distintas pocas observamos que son muy parecidas
entre s.
(15-36')
= 0.024 a = 0.8 b = 0.4 n = 0
(Dittus y Boelter, tambin Sherwood y Petrie, 1930. Calentamiento en el interior de tubos, lquidos, flujo turbulento).
Validez: esta frmula es vlida para: 10000 <
N Re < 120000
L
> 60
D
(15-36")
(McAdams, 1954).
(15-36'")
= 0.023 a = 0.8 b = 1/ 3 n = 0
(15-36 )
(15-37)
(Sieder y Tate, NRe > 10 , lquidos dentro de tubos, enfriamiento o calentamiento, 1936).
Ejemplo 15.3 Clculo del coeficiente de transferencia.
En un condensador de vapor se usan 500000 Lb/hr de agua de enfriamiento que entra al equipo a 70 F y lo
deja a 80 F. El condensador est construido con cien tubos de 1 de dimetro exterior BWG 18 arreglados
en paralelo, de modo que el agua circula dividindose corrientes iguales en los cien tubos. Cada tubo tiene
16 pies de largo y el vapor se condensa en el exterior de los mismos. Calcular el coeficiente de transferencia de calor.
Datos
t + t2
70 + 80
D = 0.902. La temperatura media del agua es: t m = 1
=
= 75 F
2
2
3
A 75 F las propiedades del agua son: = 62.2 Lb/pie ; = 2.22 Lb/(pie hr); k = 0.352 BTU(pie hr F).
Solucin
Lo primero que hay que hacer es calcular el nmero de Reynolds para determinar el tipo de rgimen que
tiene el flujo de agua. Para ello debemos calcular la velocidad. De la ecuacin de continuidad:
500000 4 144
m&
pies
m& = V V =
=
= 18100
2
hr
100 0.902 62.2
N Re =
DV
= 38100
2.22
Puesto que supera ampliamente el valor lmite de 2000, el rgimen es claramente turbulento. En consecuencia se debe usar una ecuacin adecuada para rgimen turbulento. Para determinar cual se debe usar
conviene calcular los parmetros clave para los rangos de validez. Calculamos el nmero de Prandtl.
Cp 1 2.22
L 12 16
N Pr =
=
= 6.3 El cociente L/D vale:
=
= 212.8 > 60
0.352
k
D
0.902
Elegimos la ecuacin de Dittus-Boelter ya que los parmetros clave dan dentro del rango de validez. De la
ecuacin (15-36') tenemos:
( ) (N )
N Nu = 0.024 N Re
h=
N Nu k
D
0 .8
0 .4
Pr
0 .8
0 .4
6.3
= 222
0.024 38100
w
222 0.352 12
0.902
= 1040
BTU
pie 2 hr F
Examinando la literatura rusa encontramos un planteo algo distinto, pero que en el fondo es bastante similar
en resultados para la mayora de los casos prcticos. As por ejemplo, Mijeiev y Mijeieva (Fundamentos de
la Termotransferencia, Mosc, 1973) dan la siguiente frmula para lquidos en el interior de tuberas y conductos cuyo tratamiento puede racionalizarse mediante el dimetro equivalente, para flujo turbulento.
N Nuf = 0.021(N Re )
0.8
(N Pr )
0.43
N Prf
N
Prw
0.25
(15-38)
Donde el subndice f indica una propiedad o nmero adimensional integrado por un conjunto de propiedades evaluado a tf = (tf1 + tf2)/2 siendo tf1 la temperatura de entrada del fluido y tf2 la temperatura de salida.
El subndice w indica que la propiedad o nmero adimensional est evaluado a la temperatura de pared tw;
esta es una temperatura promedio de pared y se puede aproximar tambin por un promedio aritmtico entre
temperaturas de extremos. Los clculos de cantidad de calor son similares a los ya conocidos:
q& = h t L
t L =
tf 1 tf 2
t tf 1
ln w
t w tf 2
(15-39)
La correccin L es la prevista para el tramo de estabilizacin, y para tubos o conductos largos vale uno. Se
puede obtener de la siguiente tabla.
NRef
L/D
1
2
5
10 15
20 30 40 50
N Nuf =
f
N Ref N Prf
8
2
f
12.7
N Prf 3
1 + 1.07 w
1.07
1.05
1.04
1.03
1.03
1.02
1.02
1.02
1.0
1.0
1.0
1.0
(15-40)
Donde:
f =
(15-40')
10
Ref
f es el coeficiente o factor de friccin para la ecuacin de Darcy-Weisbach. La ecuacin (15-38) est basada
como la anterior en tL. No obstante, es mas fcil e igualmente correcto calcular en base a tf y tw:
q& = h t w t f
En cuanto al valor de n, depende de si hay calentamiento o enfriamiento.
n = 0.11 para calentamiento
n = 0.25 para enfriamiento.
En la literatura es muy comn el uso de la ecuacin de Sieder y Tate para el caso de lquidos en el interior
de tuberas de equipos industriales. Esta ecuacin queda entonces as:
hi Di
0.8
= 0.027(N Re ) f (N Pr ) f
kf
1
3
0.14
(15-37)
El subndice f indica que se evala a la temperatura tf promedio del fluido, y el subndice w indica que se
evala a la temperatura promedio de pared tw. La razn de la popularidad y general aceptacin de la frmula de Sieder y Tate reside en dos hechos importantes. El primero es que, a diferencia de otras frmulas
(Colburn, por ejemplo) no se evala a temperaturas distintas que la promedio del fluido o promedio de pared, mientras en otras variantes de escasa aceptacin era necesario evaluar a una temperatura de pelcula
definida por el promedio aritmtico de tf y tw. Esto para fluidos muy viscosos (cortes pesados de petrleo,
por ejemplo) es de dudosa eficacia. El segundo es que introduce un trmino de correccin en forma de cociente de viscosidades, que no se encuentra en otras ecuaciones. La ecuacin (15-38) de Mijeiev y Mijeieva
introduce dicho trmino en forma de cociente de nmeros de Prandtl; sin embargo para muchos fluidos de
inters industrial el efecto de la variacin de temperatura en Cp y k es mucho menor que en , de donde resulta que el cociente de nmeros de Prandtl sigue muy de cerca al cociente de viscosidades en la mayora
de los casos.
N Nu m
1 x
= 1.31
N Pe De
m
1
3
6
1 + 2 x f
N Pe m De w
(15-41)
1
6
0.42
1 x
1 + 2.85
N Re De
1 x
< 0.064
es una correccin que slo se aplica si:
N Re f De
1 x
= 0.35
N Re De
f
(15-41)
tm =
t f + tw
2
tf 1 + tf 2
El subndice f indica evaluar propiedades a: t f =
siendo tf1 y tf2 las temperaturas de entrada y sa2
lida del fluido. El subndice w indica evaluar las propiedades a la temperatura de pared tw. El valor constante
tw se debe evaluar en base de aproximaciones sucesivas, puesto que la ecuacin (15-41) est fundada en
la suposicin de flujo de calor uniforme a lo largo del tubo. El esquema de aproximaciones sucesivas funciona as: se inicia el clculo asumiendo un valor inicial de temperatura de pared tw, se estima h y se calcula
el calor intercambiado q de otra correlacin. Como q = h(tw tf) tw = tf + q/h de donde se puede recalcular
q y as sucesivamente.
Validez: esta frmula es vlida para:
N Re < 2300
1
N Re f
x
< 0.04
De
0.04 <
<1
La variable x es la distancia desde el punto de comienzo del calentamiento hasta el punto o seccin del tubo donde se desea evaluar h. Por lo tanto el coeficiente h obtenido es puntual y no global, debiendo evaluarse en varios puntos de la longitud a estudiar para as obtener un valor de h global o balanceado (es decir, promedio). Esto es especialmente til en el flujo viscoso de fluidos de muy alta viscosidad o cuya viscosidad sea fuertemente dependiente de la temperatura, casos en los que la obtencin de coeficientes h globales est desaconsejada si no es de la manera que acabamos de describir.
h=
(15-42)
0.2
2
h=
(15-42')
0.2
2
A efectos comparativos vamos a calcular los coeficientes peliculares h usando las frmulas (15-36'), (1536"), (15-37), (15-38), (15-40) y (15-42'), pero no esperamos obtener con ella una magnitud diferente de la
obtenida con la (15-36") de la cual proviene la (15-42'). Primero recopilamos la informacin necesaria.
tf + tf 2 16 + 24
La temperatura media del fluido es: t f = 1
=
= 20 C.
2
2
f = 10
A tf = 20 C tenemos:
m2
seg
Cp f = 1
Kcal
Kg C
Cp f = 0.9972
A tw = 50 C tenemos:
f = 1.003 10
k f = 0.1431 10
Kcal
Kg C
w = 0.549
k w = 0.1548
DV
N Re f =
Calculamos NRef
N Pr w =
Cp w w
kw
9 38 10
0.1431 10
10
= 3.42 10
( ) (N )
0.8
hf =
N Nu f k f
D
= 0.024 3.42 10
1398 .7 0.1431 10 3
38 10
= 5.267
( ) (N )
hf =
N Nu f k f
D
0.8
0.4
Pr
1311.27 0.1431 10 3
38 10
) (7.01)
0.4
) (7.01)
5 0.8
= 4.938
0.4
Kcal
2
= 1398 .7
= 18961
m seg C
= 3.53
m seg C
Kcal
= 0.024 3.42 10
3
= 7.01
Kcal
5 0.8
Kg
m seg
m seg C
Kg C m seg
0.4
Pr f
Kcal
m seg C
Kcal Kg
Kcal
Kg C m seg
Kg
m seg
Kcal
m seg C
Kcal Kg
0.9972 1.003 10
m seg C
Kcal
2
m hr C
= 1311.27
Kcal
= 17776
m hr C
( ) (N )
N Nu f = 0.027 N Re
hf =
N Nu f k f
D
0.8
0.4
Pr
0.14
1503.6 0.1431 10 3
38 10
= 0.027 3.42 10
= 5.66
Kcal
2
) (7.01)
5 0.8
m seg C
0.4
= 20384
1.003
0.594
0.14
= 1503.6
Kcal
2
m hr C
Observemos que los dos primeros resultados, del mismo orden de magnitud, difieren con el tercero.
Aplicaremos ahora la ecuacin (15-38) de Mijeiev y Mijeieva. Nos encontramos con una dificultad: debemos
evaluar aunque sea en forma aproximada L (la longitud del tubo) porque lo necesitamos para estimar la correccin L. Para ello usamos el valor de h de la ecuacin anterior. Aplicando un balance aproximado de
energa tenemos:
Q = h A t w t f = h( D L ) t w t f = m& Cp f (tf 1 tf 2 )
Adems:
D2 V
D2 V
h D L tw t f =
m& =
Cp f tf 1 tf 2
4
4
V Cp f tf 1 tf 2
10 3 9 38 10 3 24 16
L=
=
= 4.03 m
4h t w t f
4 5.66 56 20
)(
)
En consecuencia:
L
4.03
=
= 106 > 50 L = 1
0
.038
D
Aplicando ahora la ecuacin (15-38) tenemos:
( ) (N )
0.8
N Nuf = 0.021 N Re
hf =
0.43
Pr
1540 0.1431 10 3
38 10
N Prf
N
Prw
= 5.799
( )
0.25
Kcal
2
m seg C
1.405 10
12.7
hf =
7.01
0.4
7.01
3.53
0.25
= 1540
Kcal
2
m hr C
= 1.405 10
5
3.42 10 7.01
2
= 20877 .5
) (7.01)
N Nuf =
2
f
w
N Prf 3 1 + 1.07
12.7
8
1.405 10
L = 0.021 3.42 10
5 0.8
1 + 1.07
1.003
0.594
0.11
= 1808.6
1808 .6 0.1431 10 3
Kcal
Kcal
= 6.81 2
= 24518 2
38 10 3
m seg C
m hr C
0.8
0.8
= 17741
Kcal
2
m hr C
3.8
D
Como dijramos, este valor es muy parecido al que proporciona la ecuacin (15-36").
Vamos a usar los valores calculados de h para estimar longitudes. En el caso de las ecuaciones (15-36'),
(15-36"), (15-37), (15-40) y (15-42') el clculo se basa en un balance de energa usando la diferencia de
temperaturas medias (tw tf).
L=
V Cp f (tf 1 tf 2 )
4h t w t f
10 9 38 10
4 h t
(24 16 ) = 684
h t
d
hs = h 1 + 3.5
ds
Donde: hs es el coeficiente para el serpentn y h es el coeficiente que tendra la tubera recta, que se puede
estimar por cualquiera de los mtodos conocidos; d es el dimetro de la tubera y ds el dimetro del serpentn, tomado desde el centro de curvatura del mismo hasta el eje de la tubera.
Isachenko, Osipova y Sukomiel (Procesos de Termotransferencia) afirman que se puede utilizar el coeficiente h correspondiente a tubera recta sin modificar si se cumple que:
16.4
d
rs
< N Re f
d
< 18500
ds
0.28
d
4 10 4
ds
siendo r = s
s
N Re f
d
> 18500
ds
0.28
usar
d
hs = h 1 + 3.5
ds
(15-43)
N Nuf = 0.021(N Re )
0.8
(N Pr )0.43 L g
(15-44)
Se ha reemplazado el cociente de nmeros de Prandtl por el factor g, siendo el resto de los smbolos los
mismos que en la ecuacin (15-38). El valor de g se calcula de la siguiente relacin:
g = 1.27 0.27
g = 0.55
si
si
0. 5 1
Tw t w + 273
=
T f t f + 273
1 3 .5
f =
64
N Re
para
N Re < 2100
(15-45)
Para flujo turbulento (NRe 2100) se puede usar la correlacin de Drew, Koo y McAdams (Transactions
American Institute of Chemical Engineers, vol. 28, pg. 56-72, 1932):
f = 0.0056 +
0.5
N Re
(15-46)
0.32
O la ecuacin (15-40'):
f =
10
Ref
Llamando ftc al factor de friccin con transmisin de calor y f al factor para el flujo isotrmico calculado mediante las ecuaciones (15-40') o (15-46), existen varias correlaciones tiles.
Cao (Intercambiadores de Calor, Edigem, Bs.As., 1983, pg. 20) aconseja:
f
f tc = f
w
(15-47)
Donde a = 0.14 para NRe 2100 y a = 0.25 para NRe < 2100 (calentamiento o enfriamiento).
Keevil y McAdams (Chem. & Met. Eng. vol 36, pg. 464, 1929) para hidrocarburos y derivados del petrleo
en flujo laminar, calentamiento o enfriamiento, aconsejan usar la ecuacin (15-45) pero evaluando la viscosidad a la temperatura:
t = t f +
tw t f
4
donde
tf =
tf 1 = temperatur a de entrada
tf1 + tf 2
siendo
2
tf 2 = temperatur a de salida
Para gases en flujo laminar Deissler (Nat. Advisory Comm. Aeronaut. Tech. Note 2410, julio 1951) para enfriamiento o calentamiento en el interior de tubos, aconsejan usar la ecuacin (15-45) pero evaluando la
viscosidad a la temperatura t dada por:
t = t f + 0.58(t w t f )
En las dos ecuaciones anteriores tf es la temperatura media del fluido, y tw es la temperatura media de la
pared de tubo.
Para flujo turbulento en tubos lisos, muchos lquidos respondieron (Keevil y Deissler concuerdan en sus resultados) al clculo directo mediante las ecuaciones (15-40') o (15-46) si se evala la viscosidad a la temperatura media tm dada por la siguiente relacin:
tm =
t f + tw
2
f
f tc = f
w
0.14
(15-48)
Para aire en tuberas lisas con Tw/Tf 2.5 (Humble, Lowdermilk y Desmon, Nat. Advisory Comm. Aeronaut.
Rept. 1020, 1951) aconsejan calcular el NRe del modo siguiente:
=
N Re
DV f f
f
(15-49)
tm =
t f + tw
2
Posteriormente, se puede usar el valor N'Re para calcular el factor de friccin f del modo acostumbrado, para
por ltimo obtener ftc del siguiente modo:
f tc = f
Tf
(15-50)
Tm
Petujov y Krasnoschiackov aconsejan usar para flujo laminar de lquidos viscosos la siguiente relacin:
f tc = f w
f
(15-51)
m
D f
Donde: n = C N Pe1
L w
0.062
f se calcula por la ecuacin (15-40'). NPe1 es el nmero de Pclet calculado a tf1. Los valores de C y m son:
C = 2.3
m = 0.3
si N Pe1
C = 0.535 m = 0.1
si N Pe1
D
1500
L
D
> 1500
L
f tc = f w
f
(15-52)
n=
0.28
0.25
N Pr f
Validez: 0.3
38
tf =
tf1 + tf 2
2
1.3 N Pr f 178
Discusin
Las ecuaciones (15-51) y (15-52) son mas exactas para lquidos viscosos que las dems, que slo se pueden usar como aproximaciones. Para lquidos de baja viscosidad o en los que la variacin de viscosidad
con la temperatura es pequea la discrepancia es menor. Por ejemplo, tomando los valores extremos de NPr
para los que es vlida la ecuacin (15-52) tenemos: para NPr = 1.3 resulta n = 0.26, lo que es muy parecido
al exponente de la ecuacin (15-47) para enfriamiento; en cambio, tomando NPr = 178 resulta n = 0.077. Esto nos indica que para fluidos muy viscosos (aceites, cortes de petrleo) resulta conveniente usar las ecuaciones (15-51) y (15-52). Veamos dos ejemplos para ilustracin.
Ejemplo 15.5 Clculo de la prdida de presin con transmisin de calor.
Calcular la prdida de presin por pie de longitud en una tubera de 1" que transporta aire a una temperatura media de 200 F a presin atmosfrica (14.5 psia) y a una velocidad de 20 pies/seg, con una temperatura
media de pared de 800 F.
Solucin
a) Evidentemente el gas se calienta. Usamos el mtodo aproximado de Humble y otros. Para ello calculamos:
t f + t w 800 + 200
=
= 500 . El empleo de este mtodo est justificado pues Tw/Tf = 1260/660
tm =
2
2
< 2.5 y el flujo es turbulento, como veremos. Obtenemos las propiedades del aire a tf, tm y tw.
t f = 200 t m = 500 t w = 800
Lb
0.052
0.068
0.081
0.061
0.0413
0.0315
0.864
1.63
2.56
pie seg
Lb
pie
pie
seg
N Re f =
=
N Re
DV f
f
DV f f
f
7.2 10 4 0.0601
12 0.052
= 6935
0.864
1.63
= 3676
De la ecuacin (15-46):
0.5
0.5
f = 0.0056 +
= 0.0056 +
= 0.04175
0.32
0.32
3676
N Re
De la ecuacin (15-50):
Tf
V2
660
P
= 0.04175
= 0.0287
= f
=
f tc = f
960
L
D 2g c
Tm
= 0.0287 12 0.0601
20 2
Lb f
= 0.1286
pie 2
2 32.2
pie
b) Por el criterio de las ecuaciones (15-47), (15-48) y (15-52) se tiene:
f tc = f w
f
0.14
f = 0.0056 +
0.5
N Re
= f
0.32
= 0.0056 +
0.081
= 0.0351 f tc = 0.0351
0.052
0.5
6935
0.32
20 2
= 0.03735 12 0.0601
Lb f
= 0.1673
0.14
= 0.03735
pie 2
L
D 2g c
2 32.2
pie
Como vemos existe una diferencia del orden del 23% entre los dos resultados. En este caso la diferencia no
es muy sustancial, pero tampoco se puede despreciar. Tenga en cuenta que se trata de aire, donde las diferencias de viscosidad no son grandes. El siguiente ejemplo demuestra que en el caso de lquidos viscosos la diferencia puede ser muy importante.
Ejemplo 15.6 Clculo de la prdida de presin con transmisin de calor.
Se transportar un aceite de petrleo por un tubo de 8 mm de dimetro y un metro de largo con temperatura media del fluido de 80 C y temperatura media de pared de 20 C a una velocidad de 0.6 m/seg. El aceite
entra al tubo con una temperatura de 82 C y sale a 78 C.
Solucin
Es evidente que el aceite se enfra. Determinemos primero el rgimen de flujo.
DV f
8 10 3 m 0.6 m/seg 858.3 Kg/m 3
N Re f =
=
= 122 .4 (rgimen laminar)
3.365 Kg/ (m seg)
f
Como metodologa aproximada elegimos la de Keevil y McAdams, que aconsejan medir a:
tw t f
20 80
Kg
t = t f +
= 80 +
= 65 C = 0.0625
4
m
seg
4
=
N Re
DV f f
D V Cp D
= 66
D V Cp
k L
kL
A tf1 = 82 C es = 857.2 Cp = 2338.1 k = 0.127. Reemplazando:
N Pe1
D
L
8 10
0.3
De donde: f tc =
64
N Re
10026 10 4
4
336.5 10
10026 10 4
336.5 10 4
0.062
= 0.273
0.273
= 1.32
Aqu la discrepancia entre los dos resultados es muy grande, puesto que antes obtuvimos ftc = 0.969697 y
ahora tenemos ftc = 1.32 con una diferencia de 70%.
Nuevamente advertimos que este texto no puede ser mas que introductorio. No puede pasar inadvertido
que resulta imposible realizar una exposicin exhaustiva de una cuestin que ha sido tratada por numerosos especialistas, en una bibliografa sumamente extensa. No podramos hacer un examen detallado de todos estos temas sin caer en la desmesura. La necesaria profundizacin por parte del lector, posterior a la
lectura de este texto, se debe hacer teniendo en cuenta que slo se puede llegar a conocer ntimamente un
tema si se le dedica el tiempo necesario para familiarizarse con todas sus facetas.
Los ejemplos anteriores nos dejan la enseanza siguiente: confiar ciegamente en una correlacin o una
frmula nos puede conducir a errores importantes que si no se corrigen antes de la etapa de ejecucin mecnica o compra de un equipo se manifiestan posteriormente en un funcionamiento ineficaz, defectuoso y
antieconmico o lo que es peor el equipo lisa y llanamente no funciona. Esto no pasa solo con correlaciones antiguas sino tambin con alarmante frecuencia sucede con correlaciones modernas, especialmente
cuando se las utiliza mal ya sea por emplearlas fuera de su rango de validez o para un fin distinto del que
se intent cuando fueron diseadas.
Nuevamente, el hecho de que los datos se hayan manipulado en computadoras no garantiza absolutamente nada hasta que se haya comprobado su exactitud mediante la drstica prueba de confrontarlos con la
realidad. Esta nos depara sorpresas que pueden ser extremadamente desagradables si no se acta con
cautela. Recordemos adems que los paquetes de clculo y simulacin por computadora no son la realidad, slo la simulan. La nica virtud de una computadora no es la inteligencia, sino la rapidez.
El croquis representa la situacin fsica. Las temperaturas del fluido clido y fro son tc y tf. La temperatura
de la cara clida de la pared es t1, la temperatura de la interfase entre ambos materiales es t2 y la temperatura de la cara fra de la pared es t3. Los espesores de ambos materiales son x1 y x2, siendo las conductividades k1 y k2. Los coeficientes de pelcula del fluido clido y fro son hc y hf.
El flujo de calor que atraviesa la pelcula del fluido clido es:
Q& = hc Ac (t c t1 )
(a)
dt
Q& = k 1 A1
dx
(b)
dt
Q& = k 2 A2
dx
(c)
Q& = h f A f (t 3 t f )
(d)
x1
Q& dx = k 1 A1
0
x2
Q& dx = k 2 A2
0
k A
Q& = 1 1 (t 1 t 2 )
x1
t2
t1
dt
dx
t3
dt
t 2 dx
k A
Q& = 2 2 (t 2 t 3 )
x2
Pero puesto que el flujo de calor ocurre en rgimen estable, no puede haber acumulacin de energa por lo
que el calor que atraviesa todas las resistencias debe ser el mismo, de donde:
k A
k A
Q& = hc Ac (t c t1 ) = 1 1 (t 1 t 2 ) = 2 2 (t 2 t 3 ) = h f A f (t 3 t f
x1
x2
t c t 1 = Q&
1
hc Ac
x
t1 t 2 = Q& 1
k 1 A1
x2
t 2 t 3 = Q&
k 2 A2
1
t 3 t f = Q&
h f Af
Sumando las diferencias de temperatura en cada etapa:
1
x
x
1
t c t1 + t 1 t 2 + t 2 t 3 + t 3 t f = t c t f = Q&
+ 1 + 2 +
h A
c c k 1 A1 k 2 A2 h f A f
Por lo tanto:
Q& =
tc t f
(15-53)
x
x
1
1
+ 1 + 2 +
hc Ac k1 A1 k 2 A2 h f A f
Potencial
Re sistencia
& y Potencial = t = tc tf.
En este caso: Intensidad de Flujo = Q
Intensidad de Flujo =
Est claro que la resistencia total del sistema es igual a la suma de las resistencias en serie.
R = Rc + R1 + R2 + R f =
x
x
1
1
+ 1 + 2 +
hc Ac k 1 A1 k 2 A2 h f A f
Denominando q& al flujo calrico por unidad de tiempo y por unidad de superficie y U a la conductancia o
coeficiente global (es decir la inversa de la resistencia) podemos escribir la relacin anterior de este modo:
q& =
Q&
= U t
A
(15-54)
x
x
1
1
1
=
+ 1 + 2 +
U hc Ac k1 A1 k 2 A2 h f A f
U=
1
x
x
1
1
+ 1 + 2 +
hc Ac k 1 A1 k 2 A2 h f A f
(15-55)
q& =
tc t f
Q&
=
1 x1 x2
1
A
+
+
+
hc k1 k 2 h f
(15-56)
Aplicando el mismo razonamiento anterior resulta inmediatamente la siguiente expresin para el coeficiente
global.
1
1 x1 x 2
1
=
+
+
+
U hc k 1 k 2 h f
U =
1
1 x1 x2
1
+
+
+
hc k1 k 2 h f
(15-57)
El clculo de los coeficientes de pelcula en la ecuacin (15-57) es un tema que no hemos tratado, y que
estudiaremos detalladamente mas adelante.
Q& = U Ae t
(15-58)
Aqu Ae es el rea o superficie externa de tubo, basada por supuesto en el dimetro externo. En este tipo de
tcnicas, una vez calculado el coeficiente interno se refiere al dimetro externo haciendo la transformacin
lineal siguiente.
hie = hi
D
Ai
= hi i
Ae
De
(15-59)
x A
1
1 x1 Ai
1 Ai
=
+
+ 2 i +
U hc k1 Am1 k 2 Am2 h f Amf
(15-60)
Donde: Ai es el rea interna del tubo, Am1 es el rea media del material 1 basada en el rea interna, Am2 es el
rea media del material 2 basada en el rea interna y Amf es el rea media del fluido externo tambin basada en el rea interna.
Para tubos lisos, las reas se pueden reemplazar por los correspondientes dimetros de modo que la ecuacin (15-60) se puede escribir:
x D
1
1 x1 Di
1 Di
=
+
+ 2 i +
U hc k 1 Dm1 k 2 Dm2 h f Dmf
D1 Di
D
ln 1
Di
D Di
= 2
D
ln 2
Di
D f Di
=
Df
ln
Di
(15-61)
Dm1 =
(15-62)
Dm2
(15-63)
Dmf
(15-64)
BIBLIOGRAFIA
CAPITULO 16
INTERCAMBIO DE CALOR CON CAMBIO DE FASE
16.1 Introduccin
Los fenmenos de intercambio de calor con cambio de fase tienen una enorme importancia tcnica por la
gran cantidad de aplicaciones que encuentran, desde la generacin de vapor de agua para calefaccin o
para generar energa elctrica hasta los procesos de separacin de lquidos por destilacin.
Si bien desde el punto de vista cientfico se estudian tres cambios de fase (el de lquido a vapor, el de slido
a lquido y el de slido a vapor, tambin conocido como sublimacin) se encuentran numerosos casos en
los que aparece el primero mientras que el segundo aparece con menor frecuencia y el tercero prcticamente carece de inters tcnico. Nosotros nos concentraremos en el primer caso, que dividiremos en dos
fenmenos: la ebullicin y la condensacin.
1 1
Pl Pv = +
r1 r2
O, para el caso particular de una superficie curva cerrada sobre s misma y simtrica (es decir una esfera)
que separa la fase lquida y vapor, como es el caso de una gotita de lquido cayendo en el seno de su vapor
tenemos para un radio r:
1 1 2
Pl Pv = + =
r r r
Considere una gotita de lquido en equilibrio con su vapor a una cierta temperatura T0. Si el radio r de la gotita fuese infinito (es decir, si la superficie fuese plana) la presin del lquido sera igual a la presin del vapor y esta sera la presin de saturacin P0 que corresponde a la temperatura T0. En cambio para la gotita el
radio r es finito y probablemente pequeo; en estas condiciones la presin del lquido es mayor, debido a la
fuerza compresiva que ejerce la tensin superficial. Por otra parte, como las fases estn en equilibrio, las
energas libres de Gibbs de cada fase debern ser iguales, de modo que, como ya vimos en el apartado 7.2
del captulo 7 tenemos:
g v = g l dg v = dg l
Pero por otra parte, se deduce de la definicin de energa libre de Gibbs que:
pero
G = H TS dG = dH TdS SdT
Q = TdS = dH VdP
dG = dH dH + VdP SdT
a T = constante es
dG = VdP
Por lo tanto, para el caso del equilibrio lquido-vapor que tenemos en la esfera resulta:
vv
v
vl
l
2
dPl dPv = d
r
v
1
2
v
=
1 = d dPv
Igualando ambas expresiones se tiene: dPv
2 vv
v
r
l
d
1
r vl
Esta ecuacin se puede integrar si se aproxima el volumen del vapor por la EGI, obteniendo finalmente:
2
Pv
L R T r
Pv0
=e
Esta es la llamada ecuacin de Kelvin. El significado de los smbolos es el siguiente. Pv representa la presin parcial del vapor a la temperatura T, en tanto que Pv0 representa la presin parcial del vapor que est
en equilibrio con el lquido. El smbolo L representa la densidad del lquido a la misma temperatura y R es
la constante de los gases ideales. Los dems smbolos tienen el mismo significado que en ecuaciones anteriores.
Qu conclusiones podemos extraer de la ecuacin de Kelvin?. Primero, que la presin del vapor en la interfase es distinta de la presin de vapor que correspondera al equilibrio si la superficie fuese plana. Esto
no nos debe extraar, porque si la presin a la que est sometido el lquido es una funcin de la tensin superficial y del radio de curvatura, la presin parcial del vapor tambin debe ser funcin de las mismas variables, ya que el vapor se encuentra en equilibrio con el lquido. Por otra parte a tensin superficial constante
la presin del vapor depende fuertemente del radio de curvatura. Por ejemplo, si la gota de lquido es comparativamente grande, la presin de vapor no difiere mayormente de la tensin de vapor del lquido a esa
misma temperatura. En cambio para gotas pequeas (digamos por ejemplo con un radio del orden de 0.1
mm) la presin de vapor es algo menor. En contraste, el efecto del radio de curvatura es mucho mas marcado en la presin del lquido, ya que las diferencias son mucho mayores.
Para comprender el fenmeno hay que recordar que se trata de un equilibrio dinmico en el que las
molculas que se encuentran situadas en la superficie de la gotita la abandonan y vuelven a la superficie
constantemente con la misma velocidad, impulsadas por la diferencia de presin que reina entre la
superficie, donde la presin es la de vapor del lquido a esa temperatura, y el seno del medio circundante,
donde la presin es igual a la presin parcial del vapor. Como ambas son iguales, el lquido y el vapor estn
en equilibrio, y la cantidad de molculas que abandonan la gotita es igual a la cantidad de molculas que
retornan. Esta condicin es la que se encuentra en una superficie plana, o en una gota de gran dimetro.
Pero si la gota tiene un radio muy pequeo, la presin de vapor en las inmediaciones de la superficie de la
misma disminuye, y como consecuencia la tendencia de las molculas de lquido a abandonar la superficie
es mayor a la misma temperatura que si la superficie fuese plana. Dado un tiempo suficiente y si la gota es
muy pequea, termina por evaporarse. Esto es lo que sucede en una manguera de jardn que produce una
fina niebla. Adems hay que tener en cuenta que la evaporacin es una operacin de transporte, y como
cualquier fenmeno de ese tipo depende fuertemente del rea expuesta. Cuando se pulveriza el agua en
una gran cantidad de gotitas el rea aumenta mucho, favoreciendo la evaporacin. De ah que las
operaciones de transporte se vean muy favorecidas por una gran subdivisin de las fases en contacto. En
consecuencia, aumentar la superficie de contacto tiene un gran inters prctico porque produce equipos
mas pequeos, baratos y eficaces.
Ahora esto se presta a confusiones, porque entra en colisin con el concepto clsico. En efecto, la evaporacin del lquido pulverizado en pequeas gotas se produce aunque el medio se encuentre saturado. Por
ejemplo, supongamos que tenemos un lquido en equilibrio con su vapor, y se pulveriza una cantidad de lquido en el ambiente gaseoso. La teora predice que este se vaporizar, y esto ocurre a pesar de que el
vapor ya est saturado. La condicin que esto genera en el vapor es de equilibrio metaestable. Cuando el
vapor se encuentra libre de polvo la condicin de equilibrio permanece inalterada, pero la presencia de pequeas partculas slidas produce la condensacin del vapor en gotitas, que aumentan de tamao produciendo una niebla. Esta condicin ha sido descrita en el apartado 6.5 del captulo 6.
Una de las maneras de aumentar la superficie de contacto es aumentando la cantidad de ncleos que originan dichas superficies, por ejemplo, aumentando la cantidad de burbujas iniciales en un lquido en ebullicin. A este procedimiento se lo conoce como nucleacin.
Nucleacin
La nucleacin es un fenmeno que se da en el intercambio de calor con cambio de fase, ya sea por ebullicin o por condensacin. Consiste en el inicio del proceso desde puntos muy claramente localizados llamados ncleos, a partir de los cuales se produce el fenmeno en cuestin con mucha mayor intensidad que en
el resto de la masa del fluido. As por ejemplo la ebullicin comienza generalmente en los poros o huecos
de la superficie calefactora, probablemente originados por la inclusin de minsculos bolsones de gas incondensable en los mismos. De modo anlogo, en el seno de un vapor en condiciones de condensar puede
haber partculas microscpicas de slidos, por ejemplo polvo atmosfrico, que actan como ncleos a partir
de los cuales se forman las gotitas.
16.3 Ebullicin
El fenmeno de ebullicin es bastante complejo y depende de muchos factores. Entre los mas importantes
podemos citar: el grado de rugosidad de la superficie calefactora, la tensin superficial del lquido, el coeficiente de conductividad trmica del vapor, el coeficiente de conductividad trmica del lquido, el grado de
agitacin, y varios mas que dependen de la geometra del sistema. Podemos distinguir groseramente dos
mecanismos para la ebullicin: la ebullicin particulada o nucleada y la ebullicin en capas.
El fenmeno se puede describir en trminos de la figura de la siguiente manera: supongamos que para una
determinada superficie graficamos el calor intercambiado en ebullicin por unidad de superficie en funcin
de la diferencia (tw te) siendo tw la temperatura de la pared y te la temperatura de ebullicin (o de saturacin
del lquido) a una presin dada. La grfica resulta siempre como se observa, para lquidos en reposo o agitacin debida slo a las burbujas.
Como vemos, la curva est dividida en seis zonas. En la zona I el lquido se encuentra sobrecalentado pero
por efecto de la presin hidrosttica no se produce ebullicin, habiendo nicamente conveccin natural que
produce evaporacin en la superficie libre del lquido. A medida que aumenta la superficie de calefaccin
(debido a la incapacidad del mecanismo de conveccin para disipar la energa aplicada a la misma) se entra en la zona II, donde aparecen burbujas que se inician en los poros de la superficie calefactora, que previamente estaban ocupados por gas; estos son los ncleos de ebullicin, y cuanto mayor cantidad haya en
la superficie tanto mas eficaz es la ebullicin. Estas burbujas al ascender encuentran lquido mas fro y son
reabsorbidas, produciendo en su ascenso una intensificacin de las corrientes convectivas y ayudando a
uniformizar la temperatura en toda la masa lquida. En la zona III las burbujas ya no son reabsorbidas por el
lquido, uniformemente caliente a temperatura de saturacin (ebullicin) y rompen la superficie libre del lquido. A este rgimen (zona III) se lo denomina de ebullicin particulada o nucleada y se caracteriza por el
rosario de burbujas desprendidas por los ncleos de ebullicin. La curva lgicamente asciende porque la
disipacin de energa desde la superficie calefactora es ayudada por la agitacin producida por las burbujas. Pero si aumentamos an mas la cantidad de calor aplicada a la superficie, se origina la fusin de las
burbujas en una capa gaseosa que deja muy poca superficie calefactora en contacto con el lquido. Este a
su vez est sobrecalentado (aunque no en estado de vapor) en las inmediaciones de la capa gaseosa antedicha. Como la capa gaseosa es menos conductora (porque la conductividad trmica de los gases es mucho menor que la de los lquidos) el intercambio de calor se ve seriamente disminuido, y el flujo de calor por
unidad de superficie cae rpidamente. Entre la zona III y la zona IV hay por lo tanto un mximo o pico
(identificado como el punto a en la grfica) que se produce a un t crtico que no se debe sobrepasar si no
se quiere entrar en la zona IV. En la zona IV ocurre la formacin de una capa gaseosa en condiciones
inestables porque an quedan algunas corrientes convectivas que alcanzan a disipar algo de calor,
entonces la capa se forma, se colapsa y se reforma rpidamente, lo que origina vibracin y saltos de la
masa lquida que pueden perjudicar mecnicamente al equipo. Cuando se alcanza un t de 400 a 1000 F
el efecto de capa est firmemente establecido y hay ebullicin en capa (zona V). Por encima de t = 1000
F aproximadamente, el gas en la capa est tan sobrecalentado que existe transmisin de calor por
radiacin en la capa, lo que hace que la disipacin de calor empiece a aumentar nuevamente, pero a un
costo excesivo. En efecto, la formacin de la capa gaseosa trae aparejada la deposicin de sustancias
disueltas o en suspensin que se secan y adhieren fuertemente a la superficie calefactora. Como
generalmente estos depsitos y adherencias tienen cualidades aislantes de calor, la superficie se recalienta
muchsimo y se perjudica. Puede llegar a cambiar su estructura cristalina, o ablandarse el metal.
Lo que es peor, al recalentarse el depsito slido adherido se dilata, se resquebraja y se desprende, quedando en sbito contacto con el lquido una superficie a muy alta temperatura lo que puede ocasionar una
explosin de mayor o menor magnitud cuando la costra desprendida es grande, con el riesgo consecuente.
Por todo lo expuesto, es evidente que el rgimen de ebullicin se debe mantener siempre dentro de la zona
III, para lo cual es importante determinar el pico y las condiciones crticas.
q&
A
Cp l (t w t s )
eb
= C sf
g c
g ( l v )
1
3
N Pr l
1.7
(16-1)
Donde: gc = 9.8 [Kgm/(Kgfseg )], Cpl es el calor especfico del lquido, es el calor latente, es la tensin
superficial, l y v son densidad de lquido y vapor respectivamente y NPrl est calculado como todos los
otros parmetros a ts. Csf viene dado por la tabla siguiente.
Lquido y tipo de superficie
Csf
agua nquel
0.006
agua - platino
0.013
agua - cobre
0.013
agua - bronce
0.006
CCl4 - cobre
0.013
benceno - cromo
0.010
n-pentano - cromo
0.015
etanol - cromo
0.0027
Isopropanol - cobre
0.0025
CO3K2 35% - cobre
0.0054
CO3K2 50% - cobre
0.0027
n-butanol - cobre
0.0030
Ejemplo 16.1 Clculo de la carga calrica en ebullicin nucleada.
Se sumerge en agua a la presin atmosfrica una placa de bronce a 242 F. Calcular la transferencia de calor por unidad de superficie de la placa.
Solucin
Usamos la ecuacin (16-1). Pero como la obtencin de los datos es muy laboriosa y cualquier error en los
mismos causa errores muy grandes en el resultado, conviene basarse en datos experimentales aunque sea
para una superficie distinta. Podemos obviar los errores en los datos dividiendo entre s dos resultados de
la ecuacin (16-1) calculados en las mismas condiciones, con lo que se cancelan todas las variables del lquido, que son iguales.
McAdams da los datos experimentales de Q/A para la ebullicin de agua sobre un alambre de platino a la
5
2
presin atmosfrica. Para esta diferencia de temperatura: Q/A = 310 Btu/(hr pie ).
Los datos son para la superficie de bronce Csf = 0.006; para la de platino tenemos Csf = 0.013.
Entonces aplicando la ecuacin (16-1) a las dos superficies obtenemos:
q&
agua
A bronce
q&
A agua
platino
3
(C sf )agua
(C sf )agua
q&
q&
platino
platino
5 0.013
6 BTU
=
=
= 3 10
= 3.4 10
2
agua
(C sf )agua
(C sf )agua
pie hr
0.006
A bronce
A agua
platino
bronce
bronce
Otro enfoque del problema es el concepto de coeficiente de pelcula para la ebullicin. En este enfoque se
usa una ecuacin anloga a la que se define para la conveccin, ver ecuacin (15-1) del captulo 15.
q& = he A t w ts = he A t
(16-2)
Guilliland propone:
he = K t 2.4
(16-3)
En otro enfoque propuesto por Brown y Marco (Introduction to Heat Transfer) se han correlacionado los
datos en funcin de la carga calrica.
he = c + d
q&
A
(16-4)
N Nu e = 0.125 N Re e
) (N )
0.65
Pr
1
3
(16-5)
N Nu e = 0.0625 N Re e
) (N )
0.5
Pr
1
3
(16-6)
Validez: para NRee 0.01 Los nmeros adimensionales se definen por las siguientes relaciones.
N Re e
q&
le
A
=
v
N Nu e =
he l e
k
N Pr =
Cp
=
k
a
Cp l Ts
427 ( v )
(metros).
q& /A est en Kcal/(m2 hr), Cp en Kcal/(Kg C), en Kcal/Kg, L y v en Kg/m3. Se denomina L a la densidad
del lquido y v a la del vapor. Todos los parmetros se deben estimar a la temperatura de ebullicin Ts (absoluta).
e = 1.40810 m y
le
v
= 2.256 10
7
5 m2
N Re e
q&
le
5
5
A
=
= 2 10 2.256 10 = 4.51
v
4
Dado que NPr < 7.6, P < 1.7510 Pa y 10 < NRee < 10 resultan aplicables las ecuaciones (16-5) y (16-6).
2
Puesto que NRee > 10 corresponde usar la (16-5):
N Nu e = 0.125 N Re e
) (N )
0 .65
Pr
1
3
0 .65
= 0.125 4.51
1.47
1
3
= 0.378
En consecuencia:
he =
N Nu e k
0.378 0.686
1.408 10
= 18400
W
m 2 hr
v
q&
= 143 g 0.25 l
A
max
v
0.6
(16-7)
Se usan unidades inglesas. Cada trmino est en pies/hr, donde g = 1 para campo gravitatorio normal, es
2
decir viene expresado en unidades de aceleracin (pies/hr ).
Labuntsov (1960) realiz un estudio que condujo a la siguiente correlacin generalizada:
(N Re )crit
= 68 (N Ar e ) 9 N Pr
4
1
3
(16-8)
Donde:
(N Re )crit
q&
A l e
max
=
v
(16-8)
N Ar e = g
l e l v
l
2
(16-9)
Todos los trminos se deben evaluar a ts. Esta correlacin es vlida para el intervalo:
para presiones entre 1 y 185 ata.
Cp l Ts
427 ( v )
= 5.06 10
N Ar e = g
(N Re )crit
= 68 N Ar e
N Pr
1
3
le
l v
l
= 68 14.4
= 9.81
(5.06105 )3
(2.96 10 )
1.76
5 2
1
3
960 0.59
960
= 14.4
= 184 .3
(N Re )crit v
q&
6
=
= 1.41 10 W 2
A
m
le
max
Finalmente, damos una correlacin emprica para agua a diversas presiones (medidas inglesas).
q&
= 480000(1 + 0.0365 V )(1 + 0.00508 Tsc )(1 + 0.0131P )
A
max
(16-10)
Las unidades y rango de validez son los siguientes: V de 5 a 45 pies/seg; subenfriamiento Tsc de 9 a 135
F; P de 25 a 85 psia; dimetro equivalente (que no aparece en la frmula) de 0.21 a 0.46 pulgadas.
Esta correlacin solo es vlida para agua dentro de tubos, circulacin forzada. El subenfriamiento es una
medida de la diferencia de temperatura de ebullicin menos temperatura de entrada: Tsc = ts t1 siendo t1
la temperatura de entrada. Esta correlacin coincide con los datos experimentales con un error de 16%.
q& q&
q&
+
=
A A conv A ebull
(16-11)
q&
= he (t w t s )
A ebull
Donde:
q&
= h(t w t )
A conv
h = ht
si
he
0.5
ht
h = he
si
he
2
ht
h = ht
4ht + he
5ht he
si
(16-12)
(16-12)
0.5
he
2
ht
(16-12)
Donde: h es el coeficiente pelicular global para el efecto combinado de ebullicin y conveccin, he es el coeficiente pelicular para la ebullicin calculado como si se tratase de ebullicin estancada, y ht es el coeficiente pelicular turbulento de lquido monofsico (no en ebullicin) calculado mediante la ecuacin (15-38)
del captulo 15 evaluando todos los parmetros a ts. Esta frmula es vlida para agua a presiones de 1 a 86
ata, velocidades de 0.2 a 6.7 m/seg y contenido volumtrico de vapor de agua 70%.
16.4 Condensacin
Se pueden distinguir dos mecanismos bsicos para la condensacin, uno la condensacin en forma de gotas y la otra en forma de pelcula. En la condensacin en gotas, al ocurrir la condensacin se forma un ncleo fro que incorpora mas vapor condensndolo hasta que, si el lquido no moja la pared, se produce el
desprendimiento de la gota que cae por peso propio. En el espacio entre gotas la superficie (cuya temperatura tw es inferior a la temperatura de saturacin ts) intercambia calor con mas eficiencia que la superficie
hmeda, por eso los coeficientes de condensacin en gotas son de 2 a 20 veces mayores que los de condensacin en pelcula. Esta ocurre cuando el lquido moja la pared, entonces las gotas se unen entre s
formando una pelcula que se desliza con un espesor que depende de varios factores y que generalmente
se desplaza en rgimen laminar. Inevitablemente la resistencia al flujo de calor ofrecida por la pelcula es
mucho mayor que la de la superficie desnuda. La condensacin en pelcula es por desgracia el mecanismo
mas comn. El nico vapor que se conoce que condensa en gotas es el agua, y eso no siempre, sino en
casos especiales. La presencia de polvo en la superficie, as como ciertos contaminantes, parecen promoverla. Algunos fabricantes de equipos producen aparatos con un tratamiento superficial que se supone debe
causar la condensacin en gotas; sin embargo, la prctica demuestra que el uso lo inactiva ya que su eficacia disminuye en el tiempo. Es por ello que prcticamente siempre se disean los condensadores basndose en el mecanismo de condensacin en pelcula.
En 1916 el fsico alemn Nusselt realiz un anlisis basado en un balance de energa y en un balance de
momentos para obtener las siguientes ecuaciones:
g f f v k f 3 f
hc = 0.943
D f t
1
4
(16-13)
Donde: el subndice f se refiere a propiedades del lquido medidas a la temperatura de pelcula tf y el subndice v al vapor. Para placas verticales se debe reemplazar D por la altura Z.
Para superficies inclinadas un ngulo con la horizontal Prandtl obtuvo:
g f f v k f 3 f
hc = 0.943
sin
D f t
1
4
(16-14)
g f f v k f 3 f
hc = 0.728
D f t
1
4
(16-15)
Donde D es el dimetro exterior del tubo. La temperatura del film tf se obtiene suponiendo que la variacin
de la temperatura de la pelcula es lineal entre tw, temperatura de pared, y tv, temperatura del vapor, que
debe ser igual a ts. Por lo tanto:
tf =
tw + ts
2
t f = t f tw =
t s tw
2
t = t s t w
g f f v k f 3 f
hc = 0.728
nv f t
1
4
(16-16)
Esta grfica se puede usar para corregir los resultados proporcionados por el mtodo de Nusselt. Aqu hfg
es el calor latente, C es el calor especfico del lquido a temperatura tf. En el eje vertical tenemos el cociente de NNu experimental sobre calculado por las frmulas de Nusselt. Es fcil observar que la divergencia entre valores calculados y experimentales es menos marcada para:
Cl t
<1
h fg
N Pr 1 y
McAdams (Transmisin del Calor) hall que los coeficientes reales eran un 75% mayores que los calculados por las frmulas de Nusselt para tubos verticales. Esto se atribuye al hecho de que en la condensacin
en superficies verticales se produce una acumulacin de lquido que no desciende en flujo laminar sino turbulento, en particular en la mitad o tercio inferior del tubo. En su anlisis utiliz un criterio de Reynolds mo& el caudal msico por tubo. La masa velocidad o caudal mdificado, basado en el radio hidrulico. Sea m
sico por unidad de superficie ser:
G=
m&
A
En base a estas variables definimos el nmero de Reynolds para la pelcula de condensado as:
N Re =
De G
=
f
A m&
m&
4
P A = P
f
f
P es el permetro mojado.
Definimos el caudal msico por unidad de longitud de tubo como:
m&
P
N Re =
4
f
(16-17)
4 f f
hc = 14.7
2
k f f g
1
3
(16-18)
4 f f
hc = 1.51
2
k f f g
1
3
(16-19)
Donde:
f =
m&
L = longitud de tubo.
L
Para haces de tubos las ecuaciones anteriores no requieren modificacin en los haces verticales, pero en
los haces horizontales se producen interferencias en el flujo de tubo a tubo, porque el condensado de los
tubos superiores cae sobre los inmediatos inferiores disminuyendo el coeficiente pelicular de estos ltimos.
McAdams resuelve este problema definiendo un nuevo valor de caudal msico por unidad de longitud para
haces de tubos horizontales as:
f =
m&
L nt
(16-20)
3
Donde nt es el nmero de tubos en el haz. Este valor se puede usar en la ecuacin (16-19) sin dificultades.
Se debe aclarar que el uso de las ecuaciones (16-18) y (16-19), ya sea mediante la ecuacin (16-17) o la
(16-20) es vlido nicamente en el rango laminar a NRe entre 1800 y 2100.
El caso de condensacin en el interior de tubos no es habitual en la prctica industrial, pero a veces resulta
imposible hacerlo de otro modo, por ejemplo cuando el condensado es muy corrosivo y puede destruir la
coraza, o cuando se desea usar el calor latente de condensacin para calentar otra corriente por razones
de economa. Para tubos horizontales se puede usar la ecuacin (16-19) calculando de la siguiente ecuacin:
m&
0.5 L nt
(16-21)
El caso de la condensacin en el interior de tubos verticales no es fcil de analizar. La razn es que el fluido
cae libremente por el interior del tubo de modo que el espesor de la pelcula aumenta de modo irrestricto,
pasando a rgimen turbulento. Este caso se recomienda resolverlo mediante la grfica semiemprica que figura en el libro de D. Q. Kern (Procesos de Transferencia de Calor, fig. 12.12, pg. 320). Los equipos de
este tipo se deben disear teniendo en cuenta que no puede haber mas de un paso del vapor por el interior
de tubos porque si no se puede acumular lquido inundando el tubo.
Para vapor de agua condensando a presin atmosfrica se pueden usar las siguientes ecuaciones simplificadas (unidades inglesas):
Para tubos horizontales:
hc =
3100
D
1
4
(16-22)
1
3
hc =
4000
1
4
L t
(16-23)
1
3
La validez de ambas frmulas es: 10 < t < 150 F, rgimen laminar nicamente en el exterior de tubos.
Cabe acotar que en general es mas conveniente usar una disposicin vertical para condensacin en el exterior de tubos. Tericamente para tubos de 16 pies de longitud, 0.75" de dimetro, calibre 16 BWG el coeficiente h es tres veces mayor que el coeficiente para la disposicin horizontal. En la prctica se ha observado que esta relacin favorable es algo as como el doble.
Rohsenow (Transactions of the American Society of Mechanical Engineers, vol. 78, pg. 1645 a 1648, 1956
y tambin Heat, Mass and Momentum Transfer) ha realizado un anlisis anlogo al de Nusselt donde deduce que la ecuacin (16-13) da resultados acordes con la realidad si se reemplaza f por:
'f = f + 0.68Ct Donde C es el calor especfico del lquido a tf, de lo que resulta:
g f ( f v )k f 3 ( f + 0.68 C l t )
hc = 0.943
L f t
1
4
(16-24)
tf = tw + t/4
N Pr > 0.5
Cl t
1
f
Chen (Transactions ASME, Journal of Heat Transfer Series C, vol. 83, pg. 48 a 60, feb. 1961) realiza un
anlisis del cual concluye que como la pelcula lquida en realidad se sobre enfra un promedio de
3
(t s t w ) es posible que ocurra una condensacin de vapor adicional en la capa lquida que fluye entre los
8
tubos en bancos horizontales.
Asumiendo que toda la energa de sobreenfriamiento se absorbe de este modo, obtuvo:
3
g f ( f v )k f f
C l t
(nv 1)
hc = 0.728 1 + 0.2
f
nv f t
1
4
(16-25)
Esto est en buena concordancia con los datos experimentales cuando se cumple:
C l t
(nv 1) < 2
f
Labuntsov (1957) realiza un anlisis generalizado para vapor de agua saturado seco inmvil condensando
en tubos horizontales, en el exterior de tubos y a rgimen laminar que conduce a:
N Re c = 3.25 Z
(16-26)
Donde:
N Re c = hc t
g
Z = t r 2
1
3
Aqu es la viscosidad cinemtica del condensado; k, , son propiedades del condensado, t = ts tw; r es
el radio externo del tubo. Todos los parmetros se evalan a ts, y por ltimo:
q& = A hc (t s t w ) = m&
A 4
1
hc = 3.25
B (t r )14
(16-26)
g
A = 2
1
Donde:
1
3
k1
1 1
B=
4
1 1
Como se deduce de las expresiones anteriores, los valores de A y de B slo dependen de ts y del tipo de
fluido, que para el caso es vapor de agua. Labuntsov propone para el agua los siguientes valores.
3
3
ts
A
A
ts
B
10
B
10
-1
-1
C (m C)
m/W
C (m C) m/W
20
5.16
1.62 170
136
12.04
30
7.88
2.06 180
150
12.90
40 11.40
2.54 190
167
14.02
50 15.06
3.06 200
182
15.05
60
20.9
3.62 210
197
16.08
70
27.1
4.22 220
218
17.63
80
34.5
4.88 230
227
18.40
90
42.7
5.57 240
246
19.78
100 51.5
6.28 250
264
21.32
110 60.7
6.95 260
278
22.70
120 70.3
7.65 270
296
24.42
130 82.0
8.47 280
312
26.31
140 54.0
9.29 290
336
28.72
150
107
10.15 300
354
31.21
160
122
11.09
En su anlisis Labuntsov obtiene expresiones adimensionales para la condensacin de vapor de agua saturado seco sobre superficies verticales y en el exterior de haces de tubos horizontales en rgimen laminar.
En el exterior de haces de tubos horizontales obtuvo:
q& = hc D L nt t
Dt = 2 r < 20
(t r )
1
4
= 3.25
51.21
1
4
= 16000
W
2
m C
Kg
m& = 16.3
hora
Para vapor de agua saturado seco condensando en rgimen laminar en el exterior de tubos verticales
cuando el vapor est inmvil o con velocidad muy baja Labuntsov deduce:
N Re c = 3.8 Z
0.78
(16-27)
Donde:
N Re c
g
Z = t H 2
4
= hc t H
H = altura de tubo.
Segn Labuntsov:
q& = hc D H n(t s t w )
1
3
n = nmero de tubos
(V
2
v
v > 1
Siendo Vv la velocidad del vapor. En tal caso se aconseja (Fuks, 1957) calcular el valor de hc mediante la siguiente ecuacin, vlida para tubos horizontales:
0.58
(16-28)
Donde:
2
V v v hinm
g c k
Aqu hinm es el valor de h para el vapor inmvil que se calcula mediante la ecuacin (16-26). Vv es la velocidad del vapor tomada normal al tubo; v es la densidad del vapor a ts; c es la densidad del condensado a ts;
k es la conductividad trmica del condensado a ts. La validez de esta ecuacin es:
0.05 P 1 ata, 2 t 20 C, 800.
Efecto del sobrecalentamiento del vapor y de los incondensables
En realidad, las suposiciones que hemos hecho con respecto a la pureza del vapor a condensar y su condicin de saturado rara vez se cumplen en la prctica. El vapor a condensar no es puro sino mezclado (caso
de hidrocarburos, una de las aplicaciones mas comunes), y adems contiene gases incondensables o sea
que no condensan a la temperatura ts, y tiene tambin a la entrada al condensador un cierto grado de sobrecalentamiento, vale decir, entra a temperatura mayor que ts. Esto ltimo se puede tomar en cuenta (Rohsenow, obra citada) reemplazando el calor latente f por la diferencia de entalpas dada por:
h fg = Cv (tv t s ) + f +
3
Cl (t s t w )
8
(16-29)
Donde tv = temperatura real de entrada del vapor. Entonces la carga trmica se puede calcular mediante la
ecuacin acostumbrada:
q& = A hc (t s t w )
m&
1 q&
=
A h fg A
(16-30)
El caso de vapores mezclados, como ocurre con los hidrocarburos, slo se puede tratar en profundidad en
cada caso especfico, porque no se pueden dar lneas generales siendo cada situacin nica y particular.
La influencia de los incondensables constituye una situacin bastante compleja que se debe resolver por
medio de mtodos de aproximaciones sucesivas.
(hc )vert
(hc )horiz
3
0.725 L
=
0.943 D
1
4
Para un tubo standard de 16 pies de largo y /4" de dimetro el coeficiente de pelcula en posicin horizontal
sera 3.1 veces mayor que en posicin vertical, siempre y cuando el rgimen sea laminar.
Ejemplo 16.5 Comparacin entre superficie de condensacin horizontal y vertical.
Se condensa vapor de agua a 6 psia (170 F, l = 996.3 Btu/Lb) en la superficie externa de un tubo de 1/2"
de dimetro exterior y 5 pies de longitud. La superficie del tubo se mantiene a una temperatura constante
de 130 F. Calcular el coeficiente de pelcula en posicin: a) horizontal; b) vertical.
Solucin
1) Debemos calcular la temperatura de la pelcula para obtener las propiedades fsicas del vapor de
agua a esa temperatura.
t + t s 170 + 130
Lb
Lb
Btu
tf = w
1 = 1.06
k 1 = 0.383
=
= 150 F 1 = 61.2
.
3
pie hr
pie hr F
pie
2
2
Observamos que la densidad del vapor es tan pequea comparada con la del lquido que se puede
despreciar. Entonces queda:
l ( l v ) l
g f ( f v )k f 3 f
n v f t
1
4
hc = 0.728
Btu
= 1920
0.5
1.06 (170 130 )
12
1
4
pie hr F
3) Aplicamos la ecuacin (16-13) para la parte b) , tubo vertical. En este caso la dimensin longitudinal
D es la altura (longitud) del tubo, que es 5 pies.
g f ( f v ) k f 3 f
hc = 0.943
D f t
= 730
Btu
1
4
1
4
pie hr F
Las comprobaciones experimentales posteriores al anlisis de Nusselt demuestran que la ecuacin (16-16)
es conservadora, ya que los coeficientes que calcula son un 20% menores que los encontrados en la prctica para rgimen laminar. Esto no toma en cuenta el efecto del esfuerzo de corte entre el vapor y la pelcula de lquido condensado. Este no ejerce un efecto de arrastre apreciable, a menos que la velocidad del vapor sea alta. As por ejemplo los coeficientes del vapor de agua con una velocidad tangencial de 250
pies/seg son aproximadamente el doble que a muy baja velocidad.
647 C vale 218 ata. Adems, a presiones elevadas el calor latente de condensacin disminuye. Por este
motivo no resulta econmico su empleo en procesos que operan a temperaturas mayores de 180 C.
BIBLIOGRAFIA
CAPITULO 17
INTERCAMBIO DE CALOR POR RADIACION
17.1 Introduccin
Se entiende por radiacin a la energa que no requiere de ningn medio para su propagacin. Es decir, la
energa que se propaga en forma de ondas electromagnticas. Como sabemos, la radiacin electromagntica suele clasificarse en funcin de su longitud de onda. La radiacin calrica emitida por cuerpos a baja
temperatura (por ejemplo el cuerpo humano a 37 C) corresponde a la zona infrarroja del espectro electromagntico. A mayores temperaturas la radiacin se hace visible, y con temperaturas altas la emisin se enriquece en una proporcin creciente de ultravioleta.
Los problemas de inters industrial involucran principalmente a las radiaciones con una longitud de onda en
el infrarrojo cercano, visible y ultravioleta cercano.
El problema del intercambio de calor por radiacin fue estudiado por numerosos investigadores. Fue Max
Planck quien al atacar el problema con un enfoque no clsico consigui resolverlo, creando as la teora
cuntica y fundando la Fsica moderna.
Wien analiz la emisin de energa radiante por un cuerpo a distintas temperaturas. Graficando la intensidad de la emisin en funcin de la longitud de onda de la misma obtuvo grficas que se asemejan a las de
distribucin normal o campana gaussiana. El mximo de cada curva de campana ocurre para longitudes de
onda progresivamente menores a medida que aumenta la temperatura. Esto es fcil de observar en la vida
cotidiana. Cuando un cuerpo est comenzando a emitir energa por radiacin esta tiene un color rojo oscuro, y a medida que aumenta la temperatura el color pasa al rojo claro y luego al amarillo. Wien observ que
el producto de la longitud de onda de la radiacin emitida () y la temperatura absoluta (T) es constante. Si T
baja debe subir, de ah el corrimiento hacia el infrarrojo (valores altos de ) cuando T disminuye. El valor
aceptado del producto (T) es 0.2885 cm K para el pico de cada curva.
En nuestro anlisis del problema introduciremos algunas simplificaciones necesarias por dos razones: a)
son necesarias para resolver el problema en trminos sencillos; b) se ajustan a la situacin real en la mayora de los casos de importancia prctica. Estas simplificaciones son:
1) Suponemos que la superficie radiante se encuentra a una temperatura uniforme, o sea que las temperaturas son idnticas en todos los puntos de la superficie.
2) El porcentaje de energa absorbida por el medio gaseoso que limita con la superficie es mnimo, y
se desprecia.
La segunda suposicin no siempre es cierta. Ciertos gases (por ejemplo vapor de agua, dixido de carbono,
dixido de azufre, metano y amonaco) absorben bastante.
17.2 Emisividad
Supongamos que se realizan una serie de experiencias midiendo la energa emitida por unidad de superficie a una cierta temperatura de un material determinado en distintas condiciones, por ejemplo cubierto de
xido, pulido a lima, pulido a espejo, etc. Observamos que la energa emitida depende de la calidad de la
superficie porque las cantidades de energa emitida varan, aunque el material sea el mismo. Distintos materiales a veces emiten la misma cantidad de radiacin, mientras un mismo material emite cantidades diferentes segn sea su estado superficial.
Una superficie ideal emitira o recibira energa radiante de cualquier longitud de onda y en su totalidad en
funcin nicamente de su temperatura. A un cuerpo de tales caractersticas se lo llama emisor ideal.
Un emisor ideal es tambin un absorbedor ideal ya que si es capaz de emitir tambin podr absorber en las
mismas condiciones. Es por eso que a un emisor ideal se lo conoce como cuerpo negro. El trmino viene
de la propiedad ptica de un cuerpo que se ilumina con luz blanca, es decir integrada por radiaciones de
todas las longitudes de onda. Si el cuerpo es negro significa que absorbe todas las longitudes de onda de la
luz que recibe, sin emitir nada.
Lo que mas se acerca en la realidad al comportamiento de un cuerpo negro es un agujero en una caja cerrada. El cuerpo negro es el orificio, ya que toda radiacin que llega al mismo es absorbida por la caja, en
cuyo interior rebota infinidad de veces siendo slo una pequesima porcin la que por casualidad vuelve a
salir por el orificio.
En la prctica se afecta a las superficies reales por un factor de correccin que mide la desviacin de su
comportamiento respecto de la idealidad representada por el cuerpo negro. A este factor se lo llama emisividad.
Por ejemplo si una superficie emite a una cierta temperatura una cantidad de energa que es el 30% de la
que emitira un cuerpo negro a la misma temperatura, se dice que su emisividad vale 0.3. En el libro Procesos de Transferencia de Calor de D. Q. Kern hay una tabla de valores de emisividad para una cantidad
de superficies habituales (tabla 4.1 pg. 94). Se trata de emisividades asumiendo una direccin normal a la
superficie emisora.
Velocidad de emisin = eQ
Como ambas superficies son paralelas, toda la radiacin emitida por una de ellas (digamos por ejemplo la
superficie 1) ser interceptada por la otra, donde se absorbe la fraccin a2 y se refleja la fraccin (1 a2).
Esta ltima fraccin reflejada retorna a la superficie original, donde nuevamente se absorbe la fraccin a1 y
se refleja la fraccin (1 a1). As, parte de la radiacin emitida por cada superficie sufre reflexiones sucesivas.
Como las dos superficies estn aisladas y a la misma temperatura, la velocidad a la que pierden calor por
radiacin es nula, ya que el calor no puede escapar del recinto que las contiene. En consecuencia cada superficie recibe y entrega calor pero no aumenta su temperatura. Por lo tanto la velocidad (e1Q) a la que
emite energa la superficie 1 es igual a la suma de velocidades a las que absorbe radiacin emitida por la
superficie 2 y la velocidad a la que recibe radiacin que rebota reflejada por la 2.
O, dicho en otras palabras, toda la energa que sale de la superficie 1 es igual a toda la que llega a la
superficie 1. Es decir, siendo:
Qe1 = energa emitida por la superficie 1
Qe2a1 = energa emitida por la superficie 2 y absorbida por la 1
Entonces:
e1 e2
=
a1 a2
(17-1)
Ahora supongamos que el cuerpo 2 es un cuerpo negro. La ecuacin anterior se sigue cumpliendo:
e1 e2
e
=
=L= n
a1 a2
an
Pero por ser un cuerpo negro, su emisividad y absortividad son unitarias. Por lo tanto:
e = a1
e1 e2
=
= 1 1
e2 = a2
a1 a2
C1
I =
5 e
C2
(T )
Integrando tendremos la energa total irradiada a cualquier longitud de onda para una temperatura determinada:
E=
'0
Haciendo
x=
C1
e
5
C2
(T )
d
1
C2
tenemos:
T
E=
Y, desarrollando en serie
C
E = 14 T 4
C2
x3
e
'0
C1 4
T
4
C2
1
C 4
: E = 14 T
x
e 1
C2
dx +
x3
e
'0
2x
dx +
x3
e
'0
3x
x3
dx
x
'0 e 1
1
1
1
1
1
x 3 x + 2x + 3x + 4x + 5x + Ldx
e
e
e
e
'0
e
dx +
x3
e
'0
4x
dx +
dx + L
'0 e
x3
5x
Truncando esta serie a cuatro trminos significativos (los restantes son despreciables) y valorando cada
uno, tenemos:
E=
C1
C2
T 4 6.44
E = T 4
(17-2)
Esta es la ecuacin de Stefan-Boltzmann que se usa en la mayora de los clculos de radiacin. Los valores mas habituales de son:
4
4
Q& = T1 T2 A1 Fe
(17-3)
&
Donde: Q = calor intercambiado desde la superficie ms clida hacia la mas fra, expresado en Kcal/hora o
unidades similares.
= constante de Stefan-Boltzmann, unidades compatibles.)
A1 = rea de la superficie 1, unidades compatibles.
Fe = factor de emisividad que corrige el comportamiento de una superficie supuesta negra y la lleva a la situacin real. Viene dado por la tabla siguiente. (Adimensional).
Sub
caso Tipo de superficie
Fe
r
1 1
+ 1 1
e1 e2
r2
r1 y r2 y de longitud infinita .
2 La sup erficie 1 es la mas pequea d e
dos esferas
r
1 1
+ 1 1
e1 e2
r2
concntricas de radios r1 y r2 .
3 La sup erficie 1 es uno de un
par de planos
paralelos inf initos.
4
La sup erficie 1 tiene cualquier
forma y es
pequea co mparada co n la sup erficie 2.
5
La sup erficie 1 tiene cualquier
1
1 1
+
1
e1 e2
forma y es
casi del tamao de l a sup erficie 2.
6 Subcaso int ermedio en tre 4 y 5. e1 > Fe >
e1
1
1 1
+
1
e1 e2
1
1 1
+
1
e1 e2
TABLA 1
Caso 2
La superficie 2 intercepta slo parte de la radiacin emitida por la superficie 1. Es decir, la superficie 2 no
envuelve por completo a la superficie 1 o la superficie 1 es plana y la superficie 2 no alcanza a cubrirla.
En este caso es preciso corregir la ecuacin por medio de un factor angular que toma en cuenta la posicin
relativa y forma de ambas superficies, Fa.
La cantidad neta de calor intercambiada por radiacin entre las dos superficies es:
4
4
(17-4)
Q& = e e T T A F
1
La ecuacin (17-4) no es exacta, pero permite obtener resultados satisfactorios cuando e1 y e2 son mayores
o iguales que 0.8.
Cmo usar esta figura.
La figura trata el caso de planos paralelos; un grupo de curvas (curvas 1, 2, 3 y 4) se refiere a superficies no
limitadas por paredes.
El otro grupo se usa para superficies limitadas por paredes no conductoras pero re irradiadoras (curvas 5, 6,
7 y 8) como en el caso de un horno con paredes refractarias, con reflexin total.
Ejemplo 17.2 Clculo de la prdida de calor por radiacin en un horno revestido con refractario.
Un horno tiene en una de sus paredes una ventana cuadrada de 3" de lado. El espesor de la pared es de 6"
y la temperatura en el interior del horno es 2200 F. En el exterior reina la temperatura atmosfrica de 70
F. Calcular la prdida de calor por radiacin.
Solucin
Toda la radiacin que pasa por la ventana debe pasar por dos planos imaginarios, uno que abarca el lado
interno (a 2200 F) y el otro que pasa por el lado externo, a 70 F. Cada plano tiene 3" de lado, estn separados 6" entre s y son paralelos. Como la radiacin atraviesa los planos, son cuerpos negros con e = 1. Estamos por lo tanto en el caso 2. Usando el grfico anterior, curva 6, tenemos Fa = 0.37.
33
4
4
4
4
8
=
Q& = e1 e2 T1 T2 A1 Fa = 0.173 10 (2200 + 460 ) (70 + 460 ) 1 1 0.37
12 12
= 2000 BTU
hora
La figura siguiente sirve para el caso de rectngulos perpendiculares entre s. La dimensin y es la longitud
del lado menor del rectngulo en cuya rea se basa la ecuacin, o sea del rectngulo 1. Z es la longitud del
lado del rectngulo 2, x es la longitud del lado comn.
Ejemplo 17.3 Clculo de la prdida de calor por radiacin en un horno elctrico tipo mufla.
Se tiene un horno prismtico tipo mufla, de 6 pies de ancho, 12 de profundidad y 6 de alto calentado en el
piso con resistencias elctricas. Qu fraccin de la radiacin emitida por el piso da en las paredes laterales y en el techo?.
Solucin
Vamos a suponer que el horno est en estado estable o sea que la temperatura permanece estacionaria
con el tiempo. Est claro que por ser el horno un prisma, las paredes son perpendiculares entre s, por lo
tanto usaremos la figura anterior. Para cada una de las paredes de 612 tenemos:
= 0.5
= 0.5 Fa = 0.24
x 12
x 12
En cada pared de 66 tenemos:
z 6
y 12
=
=2
= = 1 Fa = 0.12
x
6
x 6
Por lo tanto, las cuatro paredes reciben la proporcin: 2(0.24 + 0.12) = 0.72, es decir el 72% de la radiacin
emitida por el piso.
El caso del techo es un caso de planos finitos paralelos, o sea dos rectngulos encerrados por paredes circundantes. Usamos la primer figura, curva 3 porque se trata de un rectngulo con una relacin de lados 1:2.
Tenemos que el lado menor vale 6, y la distancia es de 6, por lo tanto Fa = 0.28. Usamos la curva 3 porque
nos interesa la radiacin directa, no la re irradiada. Es obvio que la suma de lo que reciben las paredes y el
techo tiene que dar 100%.
Usando la curva 7 obtenemos Fa = 0.61 que es lo que recibe el techo en forma directa mas lo que recibe de
rebote de las paredes, de modo que mas de la mitad de la radiacin emitida desde el piso va a parar al techo. De ah que las bandejas deben estar lo mas altas que sea posible, no por razones de aprovechamiento
de conveccin natural sino por efecto de radiacin pura.
1 1
A 1
+ 1 + 1 1
A e
e1
2 2
(17-5)
Donde: A1 y A2 son las reas eficaces del plano radiante y de los tubos respectivamente. El coeficiente representa la emisividad del plano virtual.
El clculo del flujo de calor se hace mediante la ecuacin siguiente.
4
4
(17-6)
Q& = T T A
Solucin
Para hallar el intervalo de calor entre las resistencias y la carga consideramos dos etapas:
a) radiacin entre las resistencias y un plano virtual inmediatamente inferior.
b) radiacin entre el plano virtual y la superficie de la carga.
a) La radiacin entre las resistencias y el plano virtual de rea igual a la del plano superior de la carga es la
suma de la radiacin directa mas la reflejada por la bveda.
Entonces el cociente de la distancia entre centros sobre el dimetro da: 5/1.5 = 3.33 y = 0.67 (curva 5).
El cociente de superficies es: A1/A2 = 5//1.5 = 1.061. e1 = 1 porque es un plano ideal. Obtenemos aplicando
la ecuacin (17-5):
1
1
=
=
= 0.29
1
A1 1
1
1 1
+
1 + 1.061
1
1
+
1 +
0
.
67
0
.
45
0
.
6
e1
A
e
2 2
En definitiva el plano virtual se puede suponer equivalente a una superficie real, cuya emisividad es e =
0.29, que estuviese a la temperatura de las resistencias.
b) Hallamos ahora la radiacin entre dos superficies planas rectangulares de dimensiones 2m1m situadas
a 0.5 m. de distancia en un espacio encerrado por superficies refractarias. El factor de geometra de las
curvas para planos paralelos es 0.74. Al aplicar nuevamente la ecuacin (17-5) obtenemos:
1
1
=
=
= 0.26
1
A1 1
1
1
1 1
+
1 + 1
1
1
+
1 +
e1
A2 e 2 0.74 0.29 0.9
El flujo de calor hacia la carga ser:
4
4
Kcal
8
4
4
Q& = T1 T2 A1 = 4.92 10 1373 1073 2 0.26 = 56440
hr
Pi = xi P
xi es una forma de expresar la concentracin. Se puede obtener xi de un anlisis volumtrico del gas, ya
que sabemos que es igual a la cantidad del componente i en tantos por uno en volumen. En lugar del volumen se usa la longitud atravesada media L, que es fcil de medir. La emisividad del medio gaseoso es funcin del producto (PiL). En la tabla siguiente hallamos L para distintas configuraciones geomtricas.
Forma geomtrica
Esfera
Cilindro infinito
radiacin normal al
eje
normal a la base
Cilindro normal
(altura = Dimetro)
radiacin normal al
eje
normal a la base
Semicilindro infinito
radiacin desde o
hacia el plano que
pasa por el eje
Espacio entre dos
placas paralelas
Paraleleppedo 126
(prisma 126)
radiacin normal a
la cara 26
radiacin normal a
la cara 16
radiacin normal a
la cara 12
radiacin normal a
todas las caras
Espacio externo a un
haz de tubos
D0 = dim. tubo
(DET = distancia
entre tubos)
agrupados en
tringulo con
DET = D0
agrupados en
tringulo con
DET = 2D0
agrupados en
cuadro con
DET = D0
2/3Dimetro
0.60Dimetro
0.77Dimetro
1.26radio
2Distancia entre
placas
1.8Distancia entre
placas
1.18arista menor
1.06arista menor
1.24arista menor
1.11arista menor
1.20arista menor
3.4DET
2.80DET
4.45DET
3.80DET
4.45DET
3.50DET
TABLA 2
En el caso de hornos tenemos los siguientes valores:
HORNOS RECTANGULARES
Longitud - ancho - alto
L (metros)
( )
23
volumen del horno m 3
3
1-1-1 a 1-1-3
1-2-1 a 1-2-4
1-1-4 a 1-1-
1-2-5 a 1-2-8
1-3-3 a 1--
1.0arista menor
1.3arista menor
1.8arista menor
HORNOS CILINDRICOS
altura igual al dimetro
altura desde 2 dimetros a
HACES DE TUBOS
Espacio exterior a haces de tubos, cualquier espaciado y disposicin de los tubos
D0 = dimetro de tubo Pt = espaciado de tubos
0.6666dimetro
1.0dimetro
0.122Pt - 0.173D0
TABLA 3
Existen muchas formas no tabuladas. Para estos casos se admite como aproximacin vlida la siguiente:
3.4
V
V
<L<4
S
S
Ntese que se han cambiado las unidades del producto LP ya que en la figura anterior se expresa en
cmatm mientras que en esta figura se expresa en matm.
Ejemplo 17.6 Clculo de la emisividad en un medio absorbente.
Con los mismos datos del ejemplo anterior determinar la emisividad del vapor de agua.
Solucin
La emisividad sin corregir es e = 0.13. El valor del factor de correccin es 1.22. Por lo tanto e = 0.131.22
= 0.16.
Clculo de la emisividad de mezclas de vapor de agua y anhdrido carbnico
Para mezclas de vapor de agua y anhdrido carbnico el problema es un poco mas complejo por interacciones a nivel molecular. El clculo se realiza sumando ambas emisividades y restando una correccin que
se obtiene de la figura siguiente, donde est permitido interpolar linealmente para temperaturas intermedias.
Pw
Pc + Pw
0.25
0.11 + 0.25
= 0.695
T
as obtenido se debe multiplicar por S
T
G
0.65
T
para el anhdrido carbnico y por S
T
G
G G
0.45
para el
(17-7)
Donde:
tiene el mismo significado que antes.
A es el rea eficaz.
F es el factor de emisividad que se obtiene de la tabla 2 o 3.
eG es la emisividad del gas o mezcla gaseosa computada a TG.
aG es la absortividad del gas o mezcla gaseosa computada a TS. (En la prctica se puede
reemplazar por la emisividad del gas o mezcla gaseosa computada a TS).
2) Cuando TG TS la absortividad se puede considerar igual a la emisividad calculada a TS con poco
error ya que la absorcin es poco importante frente a la emisin.
Pueden citarse tambin las ecuaciones de Hottel y de Eckert para hornos.
Para el CO2:
T 3.5 T
Q&
gas
pared
= 15.8 PCO 2 L
A CO 2
100
100
3.5
T 3 T
Q&
0.8
gas
pared
0.6
= 15.8 PH 2O L
A H 2O
100 100
De ellas deducimos que la transmisin de calor por radiacin adquiere notable importancia para temperaturas por encima de 600 C y supera normalmente a la transmisin debida a conveccin y conduccin por el
gas.
(17-8)
tg es la temperatura de gas.
tp es la temperatura de pared.
Encontramos los valores de hR en la siguiente grfica. Esta ha sido confeccionada asumiendo que la emisividad de la superficie es = 1.
Si tenemos dudas sobre la conveniencia de usar conveccin o radiacin o ambas para calcular, es conveniente usar ambas en una primera aproximacin. Esta nos servir para ajustar mas nuestros estimados iniciales, que posteriormente nos permitirn determinar el grado de influencia de cada forma de intercambio
con mayor precisin.
Donde: tiene el mismo significado que antes. A es el rea de la superficie ideal que contiene el 90% de la
llama. TF es la temperatura absoluta de la llama. TS es la temperatura absoluta de la superficie. eF es
la emisividad de la llama. e'S es la emisividad virtual de la superficie.
La emisividad de la llama es una funcin del producto KL y de la temperatura de llama TF, siendo K una
funcin de la concentracin y el tamao de las partculas incandescentes, y L el espesor de la llama.
Tanto K como L son extremadamente difciles de medir, y varan enormemente con las condiciones de operacin. Lo que se puede hacer con relativa facilidad es medir la opacidad de la llama, que es dependiente
del producto KL. La opacidad de la llama se mide en funcin de la diferencia de temperaturas aparentes
de llama medidas con pirmetro ptico a diferentes longitudes de onda.
Como el coeficiente de absortividad, ntimamente ligado a la opacidad, vara con la longitud de onda, siendo
mayor la emisividad cuanto menor sea la longitud de onda, la medida de temperatura con pirmetro ptico
usando filtro verde ser mayor que la medida usando filtro rojo. Este tipo de medidas requiere una gran experiencia y mucha prctica, ya que son subjetivas en gran medida. Por medio de la temperatura medida con
filtro rojo ( = 555 m) y la medida con filtro verde ( = 660 m) se determina = Tv Tr. La medida de temperatura se debe hacer con el pirmetro apuntando a una superficie fra, preferentemente una ventana o
mirilla, y nunca a una superficie refractaria caliente, a la carga ni a una superficie emisora. La temperatura
real T del recinto no necesita medirse porque se puede obtener en funcin de Tr y Tv. El corrector se puede obtener de la siguiente grfica, que tambin permite obtener T. El valor de KL se deber multiplicar por
un factor de forma que viene dado en la tabla 2 o 3, obteniendo as (KL)med. El valor de (KL)med y la temperatura real T permiten obtener la emisividad total de la llama en la figura siguiente.
BIBLIOGRAFIA
CAPITULO 18
INTERCAMBIADORES DE CALOR
18.1 Introduccin. Conceptos fundamentales
Un intercambiador de calor se puede describir de un modo muy elemental como un equipo en el que dos
corrientes a distintas temperaturas fluyen sin mezclarse con el objeto de enfriar una de ellas o calentar la
otra o ambas cosas a la vez.
Un esquema de intercambiador de calor sumamente primitivo puede ser el siguiente.
Tambin se presenta una situacin en la que ambas corrientes se cruzan en ngulo recto. En ese caso se
habla de corrientes cruzadas. Esta disposicin se da con mayor frecuencia en el intercambio de calor de
gases con lquidos, como vemos a continuacin.
En la otra situacin que se puede dar en contracorriente uno de los dos fluidos experimenta un cambio de
fase y su temperatura permanece constante durante todo el proceso o en una porcin del mismo. La siguiente figura ilustra el caso de vapor de agua que se condensa intercambiando calor con agua que se calienta desde la temperatura ta1 hasta ta2 en tanto que la temperatura del vapor permanece constante.
En cualquiera de los dos casos, la variacin de una o ambas temperaturas puede ser lineal, pero lo habitual
es que no lo sea. En cualquier segmento de longitud dx del intercambiador situado a una distancia x del
origen se verifica que (despreciando prdidas y suponiendo que el coeficiente global de intercambio de calor U sea constante) la cantidad de calor intercambiada es:
(I)
Q = U(T t)a dx
Donde a es la superficie por unidad de longitud, es decir que: a dx = dA.
Adems:
Q = W C dT = w c dt
W y w son los caudales msicos del fluido clido y fro respectivamente, y C y c son sus respectivos calores
especficos.
Realizando una integracin de la segunda ecuacin desde x = 0 hasta x = L tenemos:
W C dT =
w c dt WC (T T2 ) = w c(t t1 ) T = T2 +
wc
(t t1 )
WC
wc
(t t1 ) t a dL
Q = w c dt = U T2 +
WC
Reordenando la anterior igualdad de modo que todos los trminos que contienen t queden de un lado y
los que contienen L queden del otro tenemos:
Ua
dL =
wc
dt
T2 +
wc
wc
t1 +
1 t
WC
WC
Ua
dL =
wc
T + wc t + wc 1 t
dt
WC
WC
Integrando:
wc
wc
t 1 +
1 t 2
WC
1
Ua
W C
=
ln
wc
wc
1 T2 + w c t 1 + w c 1 t 1
W C
WC
WC
T2 +
T t
Ua
1
ln 2 2
=
wc
wc
T2 t1
1
WC
Operando un poco finalmente se deduce que:
Donde:
t 2 = T1 t 2
t 1 = T2 t 1
contracorriente
t 2 t 1
Q =U A
t 2
ln
t 1
t 2 = T1 t 1
t 1 = T2 t 2
equicorriente
El trmino entre parntesis se suele llamar diferencia media logartmica de temperatura y se abrevia MLDT.
Esta expresin es la misma para flujo paralelo y en contracorriente. Mostraremos que el mas eficaz es el
que presenta mayor diferencia de temperatura MLDT para las mismas condiciones.
Flujo Paralelo o Contracorriente?
El flujo en contracorriente es mas efectivo que el flujo en corrientes paralelas a igualdad de todos los otros
factores. Veamos un caso concreto.
Ejemplo 18.1 Clculo de la diferencia media logartmica de temperatura.
Calcular la MLDT para las siguientes condiciones: temperatura de entrada del fluido clido: T1 = 300; temperatura de salida del fluido clido: T2 = 200; temperatura de entrada del fluido fro: t1 = 100; temperatura de
salida del fluido fro: t2 = 150.
Solucin
a) Equicorrientes.
t2 = T1 t1 = 300 100 = 200
t1 = T2 t2 = 200 150 = 50
t t 1
200 50
=
= 108
MLDT = 2
200
t 2
ln
ln
50
t 1
b) Contracorrientes.
t2 = T1 t2 = 300 150 = 150
t1 = T2 t1 = 200 100 = 100
MLDT =
t 2 t 1
ln
t 2
t 1
150 100
ln
150
= 123 .5
100
Recipientes encamisados
INTERCAMBIADORES
Intercambiadores compactos
Intercambiadores con tubos lisos rectos
Los intercambiadores de tubos lisos rectos son los ms abundantes. La causa de su generalizacin es su
mayor flexibilidad. Pueden ser de doble tubo o de haz de tubos y coraza. Mas adelante se describen con
mayor detalle.
Intercambiadores de serpentines sumergidos
Los intercambiadores de serpentn se usan en casos en que no hay tiempo o dinero para adquirir un equipo
comercial, ya que son fciles de construir en un taller. Al ser fcilmente removibles y transportables se usan
mucho para instalaciones provisorias. El rendimiento del intercambio es bueno y son fciles de limpiar exteriormente. La limpieza interior generalmente no es problema, ya que la aplicacin mas frecuente es para calentamiento, generalmente con vapor. El vapor no ensucia, pero es bastante corrosivo.
Intercambiadores con superficies extendidas
Despus de los intercambiadores de tubos lisos rectos son los mas frecuentes. Existen muchos medios para aumentar la superficie de intercambio; el usado mas a menudo son las aletas. Estas pueden ser transversales o longitudinales, segn que el plano de las aletas sea normal al eje central del tubo o pase por el
mismo.
Intercambiadores placa
Un intercambiador placa consiste en una sucesin de lminas de metal armadas en un bastidor y conectadas de modo que entre la primera y la segunda circule un fluido, entre la segunda y la tercera otro, y as sucesivamente. Se trata de equipos muy fciles de desarmar para su limpieza. En la disposicin mas simple
hay slo dos corrientes circulando, y su clculo es relativamente sencillo. El clculo se puede encontrar en
el libro de Cao.
Intercambiadores compactos
Los intercambiadores compactos han sido desarrollados para servicios muy especficos y no son habituales. Existen muchsimos diseos distintos, para los que no hay ninguna metodologa general. Cada fabricante tiene sus diseos y mtodos de clculo propios. Para imaginar un intercambiador compacto supongamos tener una corriente de gas a elevada temperatura (> 1000 C) que se desea intercambie calor con
aire a temperatura normal. El espacio es sumamente escaso, por lo que se compra un intercambiador construido horadando orificios en un cubo de grafito. Los orificios (tubos en realidad, practicados en la masa de
grafito) corren entre dos caras opuestas de modo que existe la posibilidad de agregar una tercera corriente.
El clculo de este intercambiador es relativamente simple. Otras geometras mas complejas requieren mtodos de clculo muy elaborados.
Chaquetas
Se denomina chaqueta al doble fondo o encamisado de un recipiente. El propsito de este equipo generalmente es calentar el contenido del recipiente. Son bastante menos eficientes que los serpentines, tienen
mayor costo inicial y resultan bastante difciles de limpiar mecnicamente porque el acceso al interior de la
camisa es complicado. En comparacin con los serpentines, las camisas son una pobre eleccin. Un serpentn de la misma superficie tiene un intercambio de calor bastante mayor, alrededor de un 125% calculado en base a la camisa.
Enfriadores de cascada
Estos equipos consisten en bancos de tubos horizontales, dispuestos en un plano vertical, con agua que
cae resbalando en forma de cortina sobre los tubos formando una pelcula. Se pueden construir con tubos
de cualquier tamao pero son comunes de 2 a 4" de dimetro. Constituyen un mtodo barato, fcil de improvisar pero de baja eficiencia para enfriar lquidos o gases con agua que puede ser sucia, o cualquier lquido fro.
18.3.1 Serpentines
Un intercambiador de serpentn es un simple tubo que se dobla en forma helicoidal y se sumerge en el lquido. Se usa normalmente para tanques y puede operar por conveccin natural o forzada. Debido a su bajo costo y rpida construccin se improvisa fcilmente con materiales abundantes en cualquier taller de
3
mantenimiento. Usualmente se emplea tubera lisa de /4 a 2 pulgadas.
El intercambiador est formado por varias unidades como las mostradas en el esquema. Cada una de ellas
se llama horquilla y se arma con tubo roscado o bridado comn y corriente. Las uniones tambin pueden
ser soldadas, pero esto no es habitual pues dificulta el armado y desarmado para su limpieza.
El flujo en este tipo y similares es a contracorriente pura, excepto cuando hay caudales grandes que demandan un arreglo en serie-paralelo. El flujo en contracorriente pura resulta en hasta un 20% mas de intercambio comparado con el arreglo en equicorrientes de modo que si se manejan corrientes pequeas este
equipo es el mejor, y tambin el mas econmico.
Las longitudes de horquilla mximas son del orden de 18 a 20 pies. Si se usan largos no soportados mayores, el tubo interno se dobla y distorsiona el espacio anular, causando mala distribucin del flujo en el mismo debido a su excentricidad y disminuyendo el coeficiente global.
Veamos algunas de sus ventajas.
Son flexibles, fciles de armar y mantener.
! La cantidad de superficie til de intercambio es fcil de modificar para adaptar el intercambiador a
cambios en las condiciones de operacin, simplemente conectando mas horquillas o anulndolas;
desconectarlas lleva minutos.
! Se modifican en poco tiempo, con materiales abundantes en cualquier taller.
! No requieren mano de obra especializada para el armado y mantenimiento.
! Los repuestos son fcilmente intercambiables y obtenibles en corto tiempo.
Algunas de sus aplicaciones: cuando un fluido es un gas, o un lquido viscoso, o su caudal es pequeo,
mientras el otro es un lquido de baja viscosidad, o con alto caudal. Son adecuados para servicios con corrientes de alto ensuciamiento, con lodos sedimentables o slidos o alquitranes por la facilidad con que se
limpian. Si hay una buena respuesta a la limpieza qumica o los fluidos no ensucian, las uniones pueden ser
soldadas para resistir altas presiones de operacin. Son bastante comunes en procesos frigorficos.
En una variante del intercambiador de doble tubo, intermedia entre estos y los intercambiadores de haz de
tubos y coraza, se reemplaza el tubo interior nico por una cantidad pequea de tubos finos. Esto se hace
para aumentar la superficie de intercambio y la velocidad lineal en el espacio de la coraza, lo que a su vez
aumenta tambin el intercambio de calor. Las diferencias entre estos intercambiadores y los de haz de tubos y coraza son las siguientes.
1) En los intercambiadores tipo horquilla de tubos internos mltiples los mismos pueden estar mas
cerca unos de otros que en los de haz de tubos y coraza. En los intercambiadores de haz de tubos
y coraza la relacin (espaciado de tubos)/(dimetro de tubos internos) normalmente es del orden de
1.25 a 1.5, mientras que en los intercambiadores tipo horquilla de tubos internos mltiples esta relacin puede ser menor de 1.25.
2) El largo no soportado de tubos admisible en el tipo horquilla no es tan grande como en los de tipo
casco y tubos, debido a la ausencia de bafles y estructuras auxiliares de soporte.
Como se puede observar, el fluido que ha de circular en el interior de los tubos ingresa por el cabezal derecho y se distribuye por los orificios de la placa en el haz de tubos. El fluido de la coraza, en cambio, circula
por el exterior del haz de tubos, siguiendo una trayectoria tortuosa por el efecto de las pantallas (bafles) o
tabiques deflectores. A este intercambiador se lo denomina tipo 1-1, por tener un solo paso por la coraza y
por los tubos. De tener dos pasos por los tubos y uno por la coraza se llamara tipo 2-1.
El flujo en la coraza es casi perpendicular al haz de tubos. Las disposiciones del haz se pueden observar en
el siguiente esquema.
Existen tres tipos bsicos de intercambiadores de haz de tubos y coraza. Dentro de cada uno de ellos hay
numerosos subtipos diseados para circunstancias de operacin especficas.
La construccin ha sido normalizada por una institucin privada de los EEUU llamada T.E.M.A (Tubular Exchangers Manufacturers Association). Dichas normas han sido aceptadas en todo el mundo, y se pueden
encontrar en todos los textos especializados en intercambiadores de calor.
Los tres tipos bsicos son:
! Tubos en U
! De cabezal fijo
! De cabezal flotante
Vamos a describir brevemente cada tipo y sus aplicaciones.
18.3.3.1 Intercambiadores de tubos en U
Los intercambiadores de tubos en U tienen los tubos del haz doblados formando una U para evitar una de
las dos placas de tubos, que al separar el espacio del fluido de la coraza del espacio del fluido de tubos
ofrece un punto dbil en la unin de los tubos con la placa que puede ser causa de fugas. Adems, los tubos en U presentan cambios de direccin mas graduales, porque la curva que forman en el extremo es muy
abierta, lo que ofrece menor resistencia al flujo. El siguiente croquis muestra un tpico intercambiador de tubos en U.
Los nmeros en cada crculo identifican las partes principales del equipo, cuyo significado se aclara mas
adelante. Es uno de los tipos de intercambiador mas usados. Los servicios en los que se pueden usar son
los siguientes:
Servicio limpio, ninguna corriente ensucia.
Presin extrema en un lado. Por ejemplo, del lado del casco.
Condiciones de temperatura que causan severos esfuerzos trmicos, particularmente cambios
repetitivos o de inversin cclica de temperatura que requieren aliviarse por expansin. El haz
en U se expande libremente, evitando as elevados esfuerzos de corte en el cabezal.
A veces para servicios con hidrgeno a presiones extremas (sntesis de amonaco, por ejemplo) usando una construccin totalmente soldada con haz no removible. Este tipo de servicio
prcticamente no ensucia.
Para permitir localizar la boca de entrada de coraza lejos del haz de tubos. Esto a veces es necesario cuando la velocidad del fluido de casco es demasiado alta, lo que puede causar vibraciones destructivas en el haz de tubos.
Problemas con este tipo de intercambiador:
La limpieza mecnica del interior del haz es dificultosa si se produce ensuciamiento en el sector recto, y a menudo imposible si se produce en las curvas.
La limpieza mecnica del exterior del haz es muy difcil en el sector curvo.
Es imposible tener contracorriente pura (un paso en los tubos, un paso en la coraza) con la
disposicin en U que por naturaleza debe tener al menos dos pasos en los tubos.
Los tubos no son fciles de cambiar, y a veces no se pueden cambiar de ninguna manera. Si
un tubo no se puede cambiar, habr que cerrarlo. Si se espera que haya dao en los tubos,
habr que prever un exceso razonable de cantidad de tubos para cubrir la posible disminucin
de nmero de tubos debido a tubos clausurados.
Los nmeros en cada crculo identifican las partes principales del equipo, cuyo significado se aclara mas
adelante.
Problemas con este tipo de intercambiador:
El haz de tubos fijo no se puede inspeccionar o limpiar mecnicamente una vez instalado.
El esfuerzo de origen trmico debe ser bajo o despreciable. Si no, se pueden usar juntas de
expansin en la coraza, pero no cuando la presin es alta y/o el fluido es corrosivo.
En resumen, tomando unas cuantas precauciones razonables, el intercambiador de cabezal fijo es una opcin comparativamente atractiva y mas barata que la de cabezal flotante.
18.3.3.3 Intercambiadores de cabezal flotante
Es el tipo mas sofisticado (y caro) de intercambiador de haz de tubos y coraza. Est indicado en servicios
en los que la limpieza de tubos y/o su reemplazo es frecuente. Hay dos tipos bsicos de intercambiador de
cabezal flotante. Uno emplea un cabezal flotante (es decir, deslizante) con o sin anillo seccionado (split
ring). El otro usa empaquetadura para permitir la expansin trmica. Este se llama comnmente intercambiador de cabezal flotante de unin empaquetada y no se usa en servicio con fluidos peligrosos o cuando
las fugas pueden ser txicas. Hay numerosos subtipos de intercambiador de cabezal flotante cuyas diferencias estn en el diseo del cabezal y la cubierta. Los diseos de cubierta apuntan a evitar o prevenir que se
tuerza el cabezal o el haz de tubos, lo que puede producir fugas. Muchas dependen de un maquinado preciso y un armado y abulonado muy exacto. Son evidentemente mas caras. Otras usan un anillo espaciador
y/o un segundo anillo o abrazadera a 90 de la primera para obtener una unin mas fuerte. El cabezal generalmente est soportado por una placa.
A continuacin un croquis que ilustra un intercambiador de cabezal flotante interno de cabezal deslizante
sin anillo dividido. Note que tanto el casquete de la coraza como el del cabezal interno tienen una anilla de
sujecin (36) para poder manipularlos.
El siguiente croquis ilustra un intercambiador de cabezal flotante de empaquetadura. Note que dado que el
cabezal de arrastre roza contra la empaquetadura, hay un desgaste que obliga a que esta se deba inspeccionar peridicamente para evitar las fugas.
El significado de los nmeros en cada crculo para esta figura y las anterioreses el siguiente.
1 Cabezal estacionario, canal del fluido de tubos
20. Brida de apoyo deslizante
2. Cabezal estacionario, casquete
21. Cubierta del cabezal flotante, externa
3. Brida de cabezal estacionario, canal o casquete
22. Faldn del espejo flotante
4. Cubierta de canal
23. Brida del prensaestopas
5. Tobera de cabezal estacionario
24. Empaque
6. Espejo o haz estacionario
25. Prensaestopas o empaquetadura
7. Tubos
26. Anillo de cierre hidrulico
8. Coraza
27. Bielas y espaciadores
9. Cubierta de la coraza
28. Deflectores transversales o placas de apoyo
10. Brida de la coraza, extremo del cabezal estacionario
29. Placa de choque
11 Brida de la coraza, extremo del cabezal posterior
30. Deflector longitudinal
12. Tobera de la coraza
31. Separacin de paso
13. Brida de la cubierta de la coraza
32. Conexin de ventila
14. Junta de expansin
33. Conexin de drenaje
15. Espejo flotante
34. Conexin de instrumentos
16. Cubierta del cabezal flotante
35. Pie de soporte
17. Brida del cabezal flotante
36. Anilla de sujecin
18. Dispositivo de apoyo del cabezal flotante
37. Mnsula de soporte
19. Anillo de corte dividido
38. Vertedero
39. Conexin del nivel del lquido
El dimetro del cabezal a menudo es mayor que el de la coraza, de modo que la coraza tiene que tener un
cabezal uno o dos tamaos de tubo mayor que el resto. Si los tubos son cortos y el peso del cabezal es
demasiado grande, se puede producir un brazo de palanca que tensione el haz, con peligro de rotura de las
uniones con las placas, lo que se puede prevenir soldando una o dos barras al extremo del cabezal de la
coraza para que el cabezal flotante se desplace sobre las barras que actan como guas y soportes.
El cabezal flotante de anillo partido emplea una abrazadera dividida en varias partes, con numerosas juntas
que se deben maquinar con precisin para obtener una unin estanca.
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez
Este es un punto obviamente dbil en este diseo si se opera con alta presin. Se sugiere ser muy cuidadoso si las presiones son mayores de 600 libras por pulgada cuadrada.
El diseo de cabezal flotante de arrastre no usa anillo dividido. El bonete del cabezal es del mismo tamao
que la coraza. Debido al hecho de que el cabezal se encuentra prximo al extremo, este tipo de intercambiador no es adecuado para un paso por los tubos. Para resolver este problema, se puede hacer salir el
fluido de tubos a travs del extremo de coraza, pero esto origina otra unin empaquetada y por lo tanto crea
un punto extra de fuga potencial. Otro problema del diseo de cabezal flotante de arrastre es el hecho de
que para el mismo dimetro del haz, el dimetro del haz es dos (y a veces mas) veces mayor que en el diseo de anillo partido. El espacio anular entre el haz y la carcasa es mucho mayor que en el caso del diseo de anillo partido, y el caudal de fuga (que no atraviesa el haz de tubos) que se deriva por este espacio
es mayor, lo que resulta en una menor eficiencia del intercambio. Esta corriente que escapa por el espacio
anular se puede minimizar (pero no eliminar!) por medio de cintas o tiras de sellado. Por esta razn, la gente que hace o calcula intercambiadores de calor a menudo, generalmente prefiere el diseo de anillo partido, mientras que la gente de mantenimiento ama el diseo de cabezal flotante, que les da menos problemas. Un problema de todos los diseos de cabezal flotante es que los puntos de fuga interna potencial estn en el prensaestopas del cabezal. Ahora bien, la fuga interna (es decir, contaminacin por mezcla de las
dos corrientes) es un problema slo detectable mediante un cuidadoso monitoreo de las propiedades de
ambas corrientes. Si la contaminacin es un problema, querr inspeccionar a menudo los prensaestopas
del cabezal y de las uniones del haz para prevenir una fuga, lo que deber hacer desconectando el equipo
y extrayendo el haz para una inspeccin cuidadosa.
El uso de aletas tambin tiene justificacin econmica porque reduce significativamente el tamao y cantidad de unidades de intercambio requerida para un determinado servicio.
Otra aplicacin de los tubos aletados es el calentamiento de lquidos sensibles al calor, lodos o pastas. Debido a la mayor rea de intercambio, las aletas distribuyen el flujo de calor mas uniformemente. Al calentar
aceites o asfalto, por ejemplo, la temperatura de las aletas es menor que la de la cara externa del tubo interior.
Por lo tanto, la temperatura de la capa de aceite o asfalto en contacto con las aletas es menor, reduciendo
en consecuencia el peligro de deterioro o carbonizacin, produccin de coque y daar o eventualmente
ocluir parcialmente el intercambiador, reduciendo drsticamente su eficiencia de intercambio.
En aplicaciones de enfriamiento, colocando la corriente a enfriar del lado de las aletas (de la coraza) se obtiene un enfriamiento a mayor temperatura, de modo que la solidificacin de ceras en hidrocarburos viscosos o la cristalizacin o depsitos en barros es menor o inexistente.
Observando el croquis vemos qu significa la expresin varios pasos por los tubos. En este caso el fluido
clido (que circula por el exterior de los tubos, es decir por la coraza) tiene un solo paso por la coraza, porque la recorre de derecha a izquierda de un solo tirn, sin experimentar ningn cambio de direccin. En
cambio el fluido fro que entra y sale por la izquierda recorre toda la longitud del intercambiador de izquierda
a derecha en el primer paso, y se calienta desde t1 hasta ti. Acto seguido cambia de direccin haciendo una
vuelta de 180 y recorre nuevament toda la longitud del intercambiador de derecha a izquierda en el segundo paso.
En ciertos casos, se pueden producir situaciones mas complicadas an. Supongamos por ejemplo que se
duplica el caudal del fluido fro, para lo que se necesitaran dos intercambiadores 1-2, pero por razones de
espacio no se pueden acomodar. Entonces podemos unir los dos intercambiadores 1-2 formando un intercambiador 2-4, en el que el fluido de casco tiene dos pasos por la coraza y el fluido de tubos hace cuatro
pasos por los tubos. El siguiente croquis muestra la disposicin de las corrientes en un intercambiador 2-4.
El principal problema que plantean estas disposiciones de las corrientes es el clculo de la diferencia de
temperaturas. Resulta deseable y conveniente retener la forma de la ecuacin (15-54) pero esto nos obliga
a definir una diferencia efectiva de temperaturas. Veamos porqu.
En el croquis del intercambiador 2-4 el fluido del interior de tubos intercambia calor con el de casco a contracorrientes en el primer paso. Lo mismo sucede en el primer paso del intercambiador 1-2. Pero en el segundo paso el intercambio de calor ocurre con corrientes paralelas en ambos casos. Esto nos indica que la
diferencia de temperaturas no se puede calcular como en la disposicin a contracorriente ni como en disposicin a corrientes paralelas, sino como una mezcla de ambos casos. Pero sigamos analizando el croquis
del intercambiador 2-4. En el espacio que queda entre los deflectores el flujo del lado de casco es perpendicular a los tubos. Pero de inmediato se llega a la abertura de cada deflector y el fluido se ve obligado a
cambiar de direccin, de modo que en la abertura es prcticamente paralelo a los tubos. Como vemos, la situacin es bastante complicada y demuestra que no se puede calcular la diferencia de temperaturas como
si fuese un simple caso de flujo a contracorriente.
Para resolver esta dificultad, se ha convenido en calcular la diferencia efectiva de temperaturas de la siguiente manera. Se define un factor de correccin Y que multiplica a la MLDT de modo que la diferencia
efectiva de temperaturas resulta del producto, como vemos a continuacin.
t = Y MLDT
El factor de correccin Y se puede calcular en funcin de dos parmetros que llamaremos X y Z de la siguiente forma.
Y = f (X , Z )
Los parmetros X y Z se definen en funcin de las temperaturas de entrada y salida de ambos fluidos de la
siguiente forma.
X =
t 2 t 1
t 1 t 1
Z=
t 1 t 2
t 2 t 1
W C (t 1 t 2 ) = w c (t 2 t 1) Z =
t 1 t 2
t 2 t 1
wc
WC
El parmetro X es una suerte de "efectividad trmica" porque es el cociente de la diferencia de temperaturas del fluido fro sobre la diferencia de temperaturas en el extremo clido. Esto se suele interpretar como
sigue. La diferencia de temperaturas del fluido fro es proporcional a la energa intercambiada en forma de
calor, en tanto que la diferencia de temperaturas en el extremo clido representa la fuerza impulsora del
intercambio de calor. En consecuencia el cociente de ambas diferencias mide de alguna forma qu grado
de eficiencia se consigue en el intercambio de calor. Si un equipo tiene un valor bajo de X es un signo de
que el intercambio de calor es dificultoso, porque se consigue poco intercambio con un gradiente trmico
grande.
La forma analtica de las funciones que permiten calcular Y en cada caso es bastante complicada e inadecuada para clculos manuales, aunque se usa en programas de clculo. En general resulta mas fcil usar
las grficas elaboradas a partir de esas funciones. A continuacin vemos algunas grficas usadas para el
clculo de rutina.
La ecuacin del intercambio de calor es un simple balance de energa basado en el Primer Principio para
sistemas abiertos, en el que se fijan las fronteras para que contengan slo al equipo de intercambio y se
desprecian las contribuciones de energa cintica y potencial. El balance de energa mecnica orientado a
calcular la resistencia del flujo suele hacerse por separado, y debe coincidir con el de energa trmica en
cuanto a las condiciones de flujo.
Podemos escribir la ecuacin bsica de balance del intercambio de calor en la siguiente forma general:
(18-1)
Q = U A t
Donde: U = coeficiente total de intercambio de calor.
A = rea del intercambiador.
t = diferencia de temperatura efectiva.
Esta ecuacin es engaosamente simple, porque no toma en cuenta las diferentes geometras de los distintos equipos, que tienen una influencia enorme en la magnitud del intercambio de calor. Tampoco aparecen
en ella las diferencias entre fluidos distintos, que sin duda tienen un comportamiento particular, ni el hecho
de que pueda existir cambio de fase durante el intercambio (es decir, condensacin o ebullicin). Sin embargo, estas diferencias influyen en el clculo del coeficiente total U y de la diferencia de temperatura t.
De modo que si nuestro ingeniero quiere tomar una decisin defendible tendr que calcular reas de intercambio para varios equipos de clases diferentes, lo que constituye una tarea difcil, engorrosa, tediosa y
muy larga. Algunos mtodos de clculo son considerablemente elaborados, a menudo requieren aproximaciones sucesivas, y pueden causar error de clculo por su carcter complejo y repetitivo, ya que la probabilidad de error crece exponencialmente con la cantidad de operaciones.
Para facilitar el trabajo se puede usar el mtodo aproximado que expondremos a continuacin, que si bien
no da resultados exactos, permite tener una idea semi cuantitativa que nos orienta en la toma de decisiones. Tambin existe abundante software para calcular los intercambiadores mas frecuentemente usados en
la industria. De todos modos, siempre conviene comprobar los resultados que proporcionan los programas
de clculo mediante un mtodo simple y rpido como el que proponemos.
1
(18-2)
1 1 1 1
+ + +
hi ho k F
2
Donde: U = coeficiente total [BTU/hora/pie /F].
hi = coeficiente pelicular de conveccin del lado interno de la superficie [BTU/hora/pie2/F].
ho = coeficiente pelicular de conveccin del lado externo de la superficie [BTU/hora/pie2/F].
k' = seudo coeficiente de conductividad del material de la superficie. Este seudo coeficiente incluye
U=
Q
t
= U t =
A
R
El primer trmino es una intensidad de flujo (cantidad que fluye por unidad de tiempo y de superficie) y t es
una diferencia de potencial. R es la resistencia que se opone al flujo. Esta ecuacin es anloga a otras (como la de flujo de electricidad) que rigen los fenmenos de flujo.
Tomando la ecuacin (18-2):
U=
1 1 1 1
+ + +
hi ho k F
R = Ri + Ro + R p + Rs
Donde:
R=
1 1 1 1 1
= + + +
U hi ho k F
1
1
es la resistencia de la pelcula interior. Ro =
es la resistencia de la pelcula exterior.
hi
ho
1
1
Rp =
es la resistencia de la pared. Rs =
es la resistencia de la capa de suciedad.
k
F
Ri =
Expresando la ecuacin de flujo calrico en esta forma, cuanto mayor sea la resistencia R tanto menor ser
el flujo calrico. La resistencia es a su vez la suma de las resistencias parciales. Si una de ellas es mucho
mayor que las dems, su valor determinar el valor de la resistencia total. En tal caso se dice que es la resistencia controlante. Habitualmente, cuando hay intercambio de calor entre dos lquidos de viscosidades
muy diferentes, el mas viscoso presenta una resistencia mucho mayor y es el controlante. O cuando hay intercambio de calor con cambio de fase, el fluido que no experimenta cambio de fase presenta la mayor resistencia y es el controlante.
Rs = Rsi + Rse
En el Apndice al final del captulo se dan valores de resistencias tpicas para distintos fluidos, en distintas
condiciones.
Para dimetros distintos de 1" se debe corregir el valor de h multiplicndolo por el factor de correccin de la
Fig. 3.
Para gases a presiones cercanas a la atmosfrica y con velocidades de 20 pps en tubos de 1" de dimetro
el coeficiente pelicular h vara de 5 a 8 para gases con un rango de peso molecular de 2 a 70.
Como antes el efecto de la velocidad se puede estimar. Para velocidades distintas de 3 pps multiplicar por
el coeficiente que resulta de la figura 2, pero es preciso modificarla haciendo pasar por el punto correspondiente a 2 pps y factor = 1 otra recta paralela a la original, asumiendo que los valores del eje horizontal se
deben multiplicar por diez. El caso del hidrgeno es singular, ya que para obtener flujo turbulento se requieren velocidades del orden de 100 pps.
El efecto de la temperatura en el coeficiente pelicular de gases es predecible. Basta restar un 10% al valor
de h obtenido como se indica precedentemente por cada 100 F de incremento de temperatura por encima
de 100 F, o sumar un 10% por cada 100 F de disminucin de temperatura por debajo de 100 F. En los lquidos, en cambio, el efecto es inverso, porque un aumento de temperatura casi siempre produce aumento
de h, debido al comportamiento de la viscosidad en la mayora de los lquidos, que disminuye con la temperatura. Para temperaturas elevadas, el uso de h calculado a 100 F conduce a sobredimensionamiento, lo
que en el fondo no es grave, pero s lo es en el caso de bajas temperaturas porque usar h obtenido a temperatura normal produce equipos insuficientes. Por lo tanto, usar esta metodologa simplificada para comparar opciones de distintos diseos de equipos est bien, pero no se debe usar para calcular el tamao del
equipo a baja temperatura.
Intercambiadores de haz de tubos y coraza
Los pasos a seguir son:
Determinar un coeficiente pelicular promedio para el fluido que circula en el interior de los tubos,
que en general suele ser el fluido fro. Suponer que son tubos de 1" y corregir mediante la Fig. 3 para otros dimetros. Se pueden usar los valores aproximados de h dados antes.
Determinar el coeficiente pelicular promedio para el fluido que circula en la coraza. Debido a la resistencia ofrecida por el haz de tubos la velocidad es siempre mucho mas baja que en el interior de
tubos. Para mantener la cada de presin dentro de lmites razonables, no queda mas remedio que
tener bajas velocidades. Por eso el valor de h, que depende fuertemente de la velocidad, es mucho
2
menor. Un valor de h de 400 BTU/hora/pie /F es razonable para soluciones acuosas, y 100 a 150
2
para lquidos orgnicos. Para gases puede asumir h de 5 a 15 BTU/hora/pie /F, siendo los gases
menos densos los que tienen los valores mas altos.
Calcular U de la ecuacin (18-2).
2
Algunos valores observados de U [BTU/hora/pie /F] son:
Agua a agua: 100 a 150
Gas a gas: 2 a 4
Gas a agua: 20 a 40
Agua a lquidos orgnicos: 50 a 100
Otros valores se pueden hallar en el Apndice al final de este captulo.
Enfriadores de cascada
Los coeficientes del interior de tubos se pueden estimar como se indic en la seccin en la cual tratamos
los intercambiadores de doble tubo. En el exterior (cortina de agua), en cambio, la estimacin es mas difcil.
Depende principalmente de la distribucin uniforme de la cortina de agua, y de si hay o no evaporacin
apreciable, especialmente porque si hay evaporacin el ensuciamiento de tubos aumenta, lo que obliga a
una limpieza frecuente. En las disposiciones habituales el tubo superior est perforado de modo de entregar
de 2 a 6 galones por minuto de agua por pie de longitud. Cantidades mayores no son ventajosas ya que
pueden causar salpicaduras y una cortina no uniforme.
Si hay evaporacin es preferible usar la dcima parte por pie de tubo, ya que el caudal requerido es mucho
menor. Para tubos limpios, el valor de h en el exterior puede ser del orden de 600, aunque la presencia de
suciedad puede disminuir sustancialmente este valor. Un clculo conservador se puede basar en un valor
de U del orden del 30 al 50% del calculado. En el caso de enfriamiento de gases con evaporacin, el valor
de U usado va de 4 a 10.
Kern aconseja usar para el coeficiente pelicular externo:
h = 65
D
e
1
3
Donde:
G =
W
2L
Siendo: W el caudal de masa de agua (libras/hora), L la longitud de tubo (pies) y De el dimetro externo
(pies).
Recipientes enchaquetados o encamisados
En un recipiente encamisado en general se trata de mantener caliente al lquido que contiene el recipiente.
Por lo general la resistencia controlante est del lado del lquido. En la chaqueta se suele usar vapor como
medio calefactor. De ordinario se agita el recipiente para asegurar un buen intercambio. Si no hay agitacin
para soluciones acuosas se puede asumir h de 30 para t = 10F a 150 para t = 100F.
Para recipientes no agitados que contienen agua o soluciones acuosas y se calientan o enfran con agua en
la camisa es razonable asumir U = 30. Para recipientes agitados el valor de U vara con el grado de agitacin. Valores razonables son: vapor a agua: 150; agua a agua: 60; mezclas de sulfonacin o nitracin a
agua: 20.
Intercambiadores de serpentines sumergidos
El serpentn sumergido es una buena solucin rpida y econmica a necesidades no previstas de intercambio, aunque tambin existen muchos sistemas que lo utilizan en forma permanente. Un ejemplo de ello es el
calefn domstico, que calienta agua en llama directa mediante un serpentn de " por cuyo interior circula
3
el agua. Los tubos usados varan en dimetro segn las necesidades, desde /4 a 2". Los valores de h para
lquidos en el interior de serpentines son del orden del 20% superiores a los correspondientes a tubo recto,
estimados como se explic antes. En el exterior se puede dar una de dos situaciones: conveccin natural o
forzada. Con conveccin natural los valores dependen del salto de temperatura a travs de la pelcula. Valores de h de 30 a 50 para t de 10 a 100 F son quiz algo conservadores. Con agitacin moderada, cuando el lquido fluye a travs del serpentn a velocidad del orden de 2 pps, el h ser del orden de 600 para
agua y de 200 para la mayora de los lquidos orgnicos. El efecto del ensuciamiento puede ser grave, por
lo que la resistencia controlante estar del lado externo. En este caso se deber asumir un valor de resistencia de ensuciamiento no menor de 0.01, con lo cual el coeficiente global U ser menor de 100.
A menudo se puede mejorar mucho el coeficiente aplicando agitacin. En este caso se deber hacer uso de
correlaciones especiales, para lo cual se consultar el libro de Kern o una obra especializada en agitacin.
Lquidos en ebullicin
El diseo de hervidores presenta una diferencia fundamental con otros casos de intercambio de calor, que
es la cada de temperatura en la pelcula de lquido hirviente. Este t es aquel al cual se transfiere la mxima cantidad de calor y se llama t crtico. Esta cuestin ya fue tratada en el captulo 16, apartado 16.2. Para muchos lquidos el t crtico va de 70 a 100 F, por lo tanto sera intil y hasta posiblemente perjudicial
disear un hervidor que opere con un valor de t > 100 F. Los coeficientes individuales de lquidos hirvientes varan mucho. La Fig. 4 que se observa a continuacin se puede usar para determinar U para agua o
soluciones acuosas hirviendo, calentadas con vapor.
Los coeficientes para lquidos orgnicos son considerablemente menores que los del agua. Para tubos o
placas horizontales limpios y lquidos tales como el benceno o alcohol se puede tomar un coeficiente total U
= 250 para t entre el medio calefactor y el lquido hirviente de 50 a 70 F. Si la superficie se ensucia, tomando en cuenta el factor o coeficiente de ensuciamiento el valor de U es del orden de 50 a 100. Los t no
deben ser inferiores a 50 F.
Los coeficientes de calandrias son un 25% mas altos que los de placas planas y serpentines.
Los coeficientes de evaporadores y hervidores de circulacin forzada son del mismo orden que los de lquidos circulando por el interior de tubos a cierta velocidad y se pueden estimar sobre la misma base.
Un factor que no se debe dejar de tener en cuenta es el efecto de las variaciones de presin sobre los valores de coeficientes. Los que se citan en la literatura generalmente son a presin atmosfrica. Para muchos
lquidos, el coeficiente de pelcula tendr un incremento de alrededor del 100% por cada 10 F de aumento
de temperatura por encima del punto normal de ebullicin, y una disminucin de temperatura producir un
efecto similar, produciendo una disminucin de h de un 50% por cada 10 F de disminucin.
Condensadores
Muchos lquidos orgnicos condensando sobre tubos horizontales dan coeficientes de pelcula del orden de
200 a 400. El amonaco en el orden de 100, agua de 1000 a 3000. Los coeficientes de condensacin en el
interior de tubos parecen ser del mismo orden de magnitud, pero no es usual condensar en el interior de tubos porque el tubo se inunda con facilidad. En general se suele hacer pasar agua por el interior de tubos o
serpentines, y el vapor condensa en el exterior. Normalmente la resistencia controlante nunca est del lado
del vapor condensando.
Calentadores de gas con bancos de tubos
Una manera bastante comn de calentar gases es hacerlos pasar a travs de haces de tubos calentados
con vapor por su interior. La resistencia controlante normalmente est del lado del gas, ya que raras veces
hay limitaciones en la velocidad de circulacin o la calidad del vapor. El nmero y disposicin de los tubos
en el banco influye en cierta medida en el coeficiente. Mas all de cuatro filas de tubos esta influencia desaparece. Para aire atravesando bancos de tubos de 1" a 10 pps el coeficiente es de alrededor de 8, aumentando a 20 a una velocidad de 60 pps. La diferencia entre una y cuatro filas de tubos no se nota a baja velocidad, pero a 50 - 100 pps el coeficiente puede aumentar un 50%.
Por supuesto, existe un acuerdo general en que se usa la disposicin de flujos a contracorrientes. Solo en
circunstancias realmente excepcionales se justifica tener los flujos en corrientes paralelas. El sentido de las
flechas en el diagrama anterior muestra entonces una disposicin a contracorrientes.
Aqu se presenta el caso mas general, en el que uno de los fluidos est recalentado y se enfra hasta que
condensa, para continuar enfriando posteriormente, es decir que sale a menor temperatura que la de ebullicin. El otro fluido se calienta sin cambio de fase. Otro caso tambin mas general es el inverso, donde un
lquido se evapora, lo que sera el mismo diagrama solo que invirtiendo los sentidos de las flechas. Una tercera situacin que involucra la condensacin de un vapor y la ebullicin de un lquido en el mismo equipo
no se encuentra nunca en la realidad, porque es muy difcil controlar el intercambio de calor entre dos fluidos que experimentan cambios de fases en forma simultnea.
Se ha dividido el diagrama en tres zonas. Estudiando cada una de ellas construimos los siguientes diagramas de zonas parciales.
La zona 1 es la de enfriamiento del vapor recalentado del lado de casco hasta la temperatura de condensa*
cin Tb1.El fluido de tubos se calienta desde la temperatura T hasta la temperatura final o de salida, que
como sabemos es de 80 C. En la zona 2 se produce la condensacin (a temperatura constante Tb1) del
**
fluido del lado de casco mientras que el fluido del lado de tubos se calienta desde la temperatura T hasta
*
la temperatura T . Por ltimo, la zona 3 es la de subenfriamiento del lquido condensado, que entrega mas
calor en el casco al fluido de tubos que se calienta desde la temperatura de entrada de 20 C hasta la de
*
salida de la zona 3 que es T .
Definir las zonas es uno de las etapas mas importantes del proceso de seleccionar un intercambiador de
calor con cambio de fase. La seleccin de un intercambiador de calor sin cambio de fase es meramente un
caso particular, que corresponde a las zonas 1 o 3.
jo es a contracorriente pura, mientras en los intercambiadores de haz de tubos y coraza con dos o mas pasos en los tubos el flujo es una mezcla de contracorriente y corrientes paralelas. Por lo tanto en estos ltimos el intercambio de calor es menos eficiente, en alrededor de un 20%. Para poder obtener flujo en contracorriente pura el fabricante tiene que echar mano de disposiciones menos econmicas, tales como usar
igual cantidad de pasos en la coraza y en los tubos (por ejemplo, dos pasos en la coraza y dos pasos en los
tubos) pero esto implica mayor complejidad constructiva y por lo tanto mayor costo. El flujo en
contracorriente pura permite, por otra parte, mejor aproximacin entre las temperaturas extremas y eliminar
cruces de temperaturas. En un intercambiador de un paso por la coraza, se requeriran varias corazas en
serie para eliminar los cruces de temperatura, lo que aumenta el costo. En el caso de grandes rangos de
temperatura, que normalmente producen cruces cuando se usan intercambiadores de tubos y coraza, se
usa a veces un deflector longitudinal en la coraza para evitar poner varias corazas en serie, pero esto
puede causar altos esfuerzos trmicos en el lado de coraza, resultando en deformacin del deflector que
causa prdidas a travs del mismo. Estas corrientes de fuga disminuyen la eficacia trmica y pueden
causar vibracin que a su vez agrava el dao producido en el deflector y el haz de tubos.
Un criterio de seleccin se basa en el producto UA. De la ecuacin (18-1) tenemos:
Q
=U A
t
Si el producto UA est en el orden de 100000 a 200000 BTU/hora/F el intercambiador de contracorriente
verdadera de mltiples tubos internos est bien diseado. Si el producto da fuera de este rango significa
que el rea es insuficiente o el caudal no est suficientemente aprovechado para producir un grado de turbulencia suficiente para que el coeficiente global de intercambio sea adecuado para el servicio.
La siguiente tabla puede ser til para seleccionar el dimetro del tubo externo en un intercambiador de contracorriente pura de mltiples tubos internos.
PRODUCTO U
A DIAMETRO EXTERNO TUBO
[BTU/(h F)]
mm. (pulgadas)
> 150,000
305-406 (12-16)
100000-150000
203-406 (8-16)
50000-100000
152-254 (6-10)
20000-50000
102-203 (4-8) *
< 20,000
51-102 (2-4) *
En los casos marcados con un (*) es preferible usar intercambiadores de doble tubo con tubo interior nico.
En todos los otros casos, la seleccin es favorable al intercambiador de contracorriente pura de mltiples
tubos internos.
Cuando el producto UA no est en el orden de 100000 a 200000 BTU/hora/F es probable que no se
pueda usar un intercambiador de doble tubo de contracorriente pura, y se deba echar mano de un intercambiador de haz de tubos y coraza.
Intercambiadores de haz de tubos y coraza
Una seleccin primaria, an si se espera cambiar de idea despus de ella, no se debe hacer en forma casual o descuidada. Se debe dar consideracin detallada y cuidadosa a todos los factores pertinentes, que
son muchos, para finalizar la tarea exitosamente, culminando en una seleccin sensata, prctica y econmica.
Como la fuerza impulsora primaria del intercambio de calor es la diferencia de temperatura, y su magnitud
es importante para determinar el rea de intercambio (y el tamao y costo del intercambiador) es importante
considerar las temperaturas de operacin. La diferencia media logartmica de temperatura (MLDT) es una
buena medida de la fuerza impulsora del flujo calrico en el intercambiador.
Diferencias de temperatura de salida cercanas entre s, entre la temperatura de salida de un fluido y la de
entrada de otro, dan como resultado bajos valores de MLDT. Esto es algo deseable, porque cuanto mas
pequeas sean las diferencias de temperatura de salida mas eficiente desde el punto de vista energtico
ser el intercambio.
Pero recuerde que un valor bajo de MLDT dar como consecuencia equipos mas grandes y por lo tanto
mas caros, por imperio de la ecuacin (18-1):
Q = U A MLDT A =
Q
U MLDT
Es decir, el rea es inversamente proporcional a la MLDT. Si las temperaturas de operacin vienen impuestas por las condiciones del proceso, no hay mucho que se pueda hacer al respecto. Sin embargo, muchas
veces se est en libertad de elegir una o mas temperaturas posibles. Para esto no hay reglas fijas. Se deber elegir temperaturas tales que los valores de MLDT no sean ni demasiado bajos ni demasiado altos. Si
la MLDT es demasiado baja, la unidad resultar sobredimensionada. Si la MLDT es demasiado alta, puede
haber deterioro del material por sobrecalentamiento (por supuesto, solamente en caso de sensibilidad al calor), depsito de sales, o efectos adversos similares. Una regla emprica es: la diferencia de temperatura
menor (extremo fro) debera ser mayor de 10 F, y la diferencia de temperatura mayor (extremo clido) debera ser mayor de 40 F para tener un buen servicio en una amplia mayora de aplicaciones.
Uno de los parmetros de diseo mas importantes es el depsito de suciedad que inevitablemente se produce en intercambiadores, con pocas excepciones. El tamao y costo de un intercambiador est relacionado con el grado de ensuciamiento esperable. La estimacin del mismo es mayormente adivinanza. Tambin
resulta muy difcil de determinar experimentalmente, debido a que es prcticamente imposible reproducir
exactamente las condiciones de proceso en laboratorio. La estimacin del factor de ensuciamiento debera
basarse, cuando sea posible, en la experiencia adquirida con fluidos de la misma clase, en condiciones similares a las de operacin en el caso a evaluar. El ensuciamiento depende y vara con el material de los tubos, el tipo de fluido, las temperaturas, velocidades, espaciado y corte de deflectores, y muchas otras variables operativas y geomtricas. El peso de cada variable en la determinacin del factor de ensuciamiento
es difcil de establecer, y cada caso deber ser considerado individualmente. Por todo lo expuesto, la seleccin de un factor de ensuciamiento es mas o menos una pregunta sin respuestas precisas en la mayora de
los casos.
2
Considerando que los valores de factores de ensuciamiento varan de 0.001 a 0.01 (Pie F Hr)/BTU se deduce que el error posible en la evaluacin es de alrededor de diez a uno. Si los valores del coeficiente pelicular del lado de tubos y de coraza son ambos altos y hay ensuciamiento importante, entonces la resistencia del ensuciamiento ser controlante. En estas condiciones, un error del 100% es muy significativo, y origina mayor variacin de tamao y costo del intercambiador que cualquier inexactitud posible en el mtodo
de clculo. Errores del 500% en la evaluacin del ensuciamiento no son raros. Buena parte de los reclamos
a fabricantes por mala operacin de los equipos se deben al error en la evaluacin del ensuciamiento.
Si se espera un ensuciamiento importante, deber prever la limpieza mecnica peridica del intercambiador. Mientras ejecuta la limpieza, inspeccione el equipo en busca de seales de deterioro mecnico o corrosin. Si hay corrosin esta se puede deber a contaminacin con algn fluido corrosivo. Algunos productos anticorrosivos contienen sustancias tensioactivas que por sus propiedades dispersantes pueden ayudar
a prevenir o disminuir el ensuciamiento.
Otra causa importante de resistencia al intercambio de calor es la formacin de sales, que en muchos casos
forman una pelcula dura, adhesiva y resistente. A veces se pueden usar tcnicas de desalinizacin con xito, y sin dudas habr que prever una limpieza mecnica peridica. Para facilitar la limpieza mecnica se
aconseja usar el arreglo en cuadro o tresbolillo, antes que el triangular.
Consideraremos ahora los factores a tener en cuenta para la seleccin del dimetro externo del tubo, arreglo y espaciado de tubos. En general conviene usar el menor tamao posible de tubo como primera opcin:
a 1" de dimetro. Los tubos de menor dimetro exigen corazas mas chicas, con menor costo. No obstante, si se teme un severo ensuciamiento o incrustacin en el interior de tubos conviene elegir dimetros de 1"
o mayores para facilitar la limpieza interna.
3
Por lo general se prefieren los tubos de /4 o de 1" de dimetro; los de dimetros menores se usan preferen2
temente en equipos chicos con superficies de intercambio menores de 30 m .
Un buen diseo se debe orientar a obtener corazas lo mas chicas que sea posible, con tubos lo mas largos
que sea conveniente. De ordinario la inversin por unidad de rea de superficie de intercambio es menor
para intercambiadores mas grandes. Sin embargo, la compra no se debe decidir sobre esta base nicamente, porque este criterio no toma en cuenta ciertas caractersticas especficas que pueden encarecer el equipo.
Los tubos pueden estar ordenados en cuadro, en tringulo o en tresbolillo.
El arreglo triangular es mas compacto, y produce mayor cantidad de tubos por unidad de volumen. Los
arreglos en tringulo o en tresbolillo proveen adems un valor ligeramente mayor de coeficiente global del
lado de coraza para todos los nmeros de Reynolds a costa de un pequeo aumento de prdida de presin.
Normalmente un diseador trata de usar toda o la mayor parte de la cada de presin disponible para obtener un intercambiador ptimo. El mximo intercambio de calor y mnima superficie se obtienen cuando toda
la energa de presin disponible se convierte en energa cintica, porque las velocidades mayores producen
mejores coeficientes peliculares. Cualquier elemento estructural que origine cada de presin sin aumento
de velocidad es perjudicial porque desperdicia energa de presin. En caso de duda respecto a la procedencia de incluir elementos de esta clase, considere el menor costo inicial del intercambiador contra el aumento en costo de operacin para decidir cual es el ptimo.
El rol de los deflectores en el lado de la coraza es importante como guas del flujo a travs del haz. Los deflectores comnmente tienen tres formas: segmentados, multisegmentados y tipo anillo/disco. De estos tres
el mas usado es el primero. El corte usual de los deflectores segmentados es horizontal en intercambiadores sin cambio de fase, para prevenir o reducir la acumulacin de barro en la carcasa. Los cortes verticales
se usan en intercambiadores con cambio de fase (normalmente condensadores) para permitir que el lquido
fluya sin inundar la coraza. Un corte del 20% (expresado como porcentaje del dimetro de la coraza) es
considerado razonable pero se puede usar un rango de cortes alrededor de este valor.
A veces, debido a defectos en el diseo o la construccin, se produce vibracin en el lado de la coraza. Esta tiene su causa en la coincidencia de diversos factores, algunos de los cuales dependen del espaciado de
los deflectores. A menudo los problemas de ruido y vibracin se pueden reducir o an eliminar por simples
cambios en el espaciado de deflectores. Estos cambios, sin embargo, no deben hacerse a la ligera, ya que
afectan la direccin y magnitud de la velocidad del flujo que atraviesa la coraza, de modo que cuando la resistencia controlante est del lado de coraza cualquier modificacin del espaciado de deflectores tiene una
influencia bastante marcada sobre el desempeo del intercambiador.
2) Al seleccionar cual es la corriente que va en la coraza es prctica habitual poner la corriente clida
en la coraza si es un lquido, o en los tubos si es un gas. Sin embargo, hay una serie de consideraciones prcticas y tericas que hay que hacer en esta cuestin. Si uno de los fluidos es mucho mas
viscoso que el otro, se debera colocar del lado de coraza. Las presiones de operacin son otro factor importante. Normalmente, se coloca el fluido con mayor presin del lado de tubos para minimizar el grosor de la coraza y reducir costos, pero si se temen prdidas y la contaminacin mutua es
un problema, se puede querer evitar el problema adicional de monitoreo cuidadoso y permanente
colocando el fluido de mayor presin del lado de coraza. En este caso, cuando la fuga ocurra es
mas fcil de detectar. En caso de fuga causada por un fluido corrosivo, es preferible una disposicin
inversa, porque aunque puede requerir monitores para detectar contaminacin interna, el costo de
reemplazo de tubos es siempre menor que el de coraza.
3) Las velocidades del lado de coraza y del lado de tubos deben ser suficientemente altas como para
asegurar una buena tasa de intercambio de calor, pero no tan altas como para producir corrosin,
erosin y/o vibracin. Todo esto est conectado con el espaciado de deflectores en la coraza, que
se debe ejecutar para promover un buen intercambio de calor pero no estar sujeto a vibracin o sonidos perturbadores. Los arreglos complicados no se recomiendan, porque no plantean ventajas
evidentes y su costo es superior.
4) La fuerza impulsora del intercambio de calor es la diferencia de temperatura, por lo tanto es un factor muy importante: si la diferencia media de temperatura (MLDT) de un intercambiador es de alrededor de 150 F o mayor generalmente produce operacin ineficiente y esfuerzos trmicos, que se
deben evitar cuando sea posible. En este caso mayor rea redunda en menor diferencia de temperatura, a costa de mayor precio inicial, pero con menor costo de mantenimiento.
8) De la Fig. 6 determinar (con la cantidad de tubos a travs del casco) el espaciado de deflectores
que proporciona una velocidad adecuada en la coraza. La Fig. 6 est basada en un flujo de 1 pie
cbico por segundo y tubos de 1" de dimetro. Para corregir esto para distintas condiciones ver tabla mas abajo.
/2
/8
3
/4
7
/8
1
1
1 /8
1
1 /4
1
1 /2
5
1340
746
476
330
242
185
146
99
175
122
94
76
63
55
48
39
ciertos casos especiales puede ser necesario o conveniente usar otro espesor de pared. Probablemente
sea mas fcil usar un software de clculo en muchos casos pero si se tiene en cuenta que un clculo rpido
con esta tcnica solo puede insumir algunos minutos, resulta conveniente para fines de comprobacin.
Notemos que aunque no es una planta demasiado compleja, tiene una docena de intercambiadores de calor. Se pueden encontrar plantas bastante mas complicadas.
Si se analizan los precios de la energa se observa que la tendencia de los ltimos treinta aos es claramente ascendente. La causa de esto es que la mayor parte de la energa producida en el mundo proviene
de combustibles fsiles, como el carbn, el gas y el petrleo. Debido al progresivo agotamiento de estos
combustibles sus precios han aumentado en forma consistente, en particular el del petrleo.
La necesidad de ahorrar energa que se deriva de los precios crecientes y la presin cada vez mayor de la
competencia genera un gran inters por el desarrollo de tcnicas de anlisis de las redes de intercambiadores de calor. Estos mtodos de anlisis son susceptibles de aplicaciones computacionales, que a su vez
permiten el diseo ptimo, la simulacin y el control de redes de intercambiadores de calor.
Con este fin se han usado diversas tcnicas de anlisis, algunas de ellas basadas en mtodos matemticos
de optimizacin, tales como la tcnica de Box y otras similares, que minimizan la funcin objetivo elegida
como parmetro clave. Esta puede ser la energa total intercambiada en forma de calor por la red.
El objetivo de la aplicacin prctica de estas tcnicas es responder a las siguientes preguntas.
Es posible mejorar la eficiencia de un cierto diseo?.
Cmo se pueden evaluar los proyectos de instalacin, ampliacin o remodelacin con referencia a
sus requerimientos energticos?.
Qu cambios se pueden hacer en las instalaciones existentes para mejorar su eficiencia en el uso
de la energa con el menor costo posible?.
Qu inversin mnima se requiere para mejorar la eficiencia en el uso de la energa?.
Cmo se puede articular el ahorro de energa con otros objetivos deseables tales como la disminucin de las emisiones contaminantes, la mejora de la calidad y los costos, el aumento de la seguridad y la confiabilidad, etc para coordinarlos en un proyecto coherente que contemple todos estos
aspectos y adems minimice la inversin requerida para implementarlo?.
Estas cuestiones vienen preocupando desde siempre a los ingenieros de proyecto, que se arman con las
herramientas mas modernas a su disposicin con el objetivo de resolverlas de la mejor manera posible. Entre ellas se cuenta con la tcnica o mtodo del pellizco o como se lo denomina en ingls pinch technology.
correctamente es necesario que el diseo permita proveer la energa de impulsin necesaria para producir
el intercambio de calor necesario en cada equipo integrante del sistema. Si bien las energa involucradas en
el bombeo no son tan importantes como las que se relacionan con el intercambio de calor, tienen un papel
vital porque lo condicionan de manera decisiva.
El siguiente croquis muestra la estructura de un intercambiador placa espiral de una conocida marca, con
un detalle de la disposicin de las corrientes.
Examinando la figura de la derecha vemos que el equipo est formado por dos espacios en los que las corrientes intercambian calor a contracorriente pura. Esto significa que estos equipos tienen mayor eficiencia
trmica que los de casco y tubos, porque a menos que un intercambiador de casco y tubos tenga un solo
paso por los tubos y un solo paso por el casco, las corrientes no estn en contracorriente. Por eso (adems
de su construccin mas compacta) los intercambiadores de placa espiral ocupan menos espacio que los de
casco y tubos capaces de prestar el mismo servicio. El siguiente croquis muestra el espacio ocupado por
ambas clases de equipo.
Tambin se pueden encontrar disposiciones fsicas mas robustas con tapas bridadas que permiten soportar
mayores presiones. En la siguiente figura se observa la misma disposicin de las corrientes, es decir con
flujo en espiral, donde el fluido clido entra por A y sale por el cabezal superior (que se omite en la figura),
mientras que el fluido fro entra por B y sale por C.
Los casos en que no conviene usar intercambiadores de placa en espiral son los siguientes.
Cuando la diferencia de presin entre ambas corrientes es muy grande. Debido a que no se pueden
construir con espesores de pared superiores a 0.5 pulgadas, la diferencia de presin entre corrientes est limitada a unas 400 psig. En las unidades de pequeo tamao el espesor generalmente es
menor an, dependiendo del tamao y del material usado en su construccin.
Debido a que las chapas en espiral estn soldadas, la temperatura operativa no puede exceder la
mxima que puede tolerar la soldadura. Generalmente el costo crece mucho cuando se usan materiales y soldaduras resistentes a las temperaturas elevadas, digamos por caso 700 C. Pero por
otro lado esto tambin es cierto en cualquier otro diseo.
El costo por unidad suele ser algo mayor que el de un equipo de casco y tubos capaz de la misma
prestacin, debido a la construccin mas complicada. Por supuesto, el hecho de ser compacto hace
que su peso por unidad de volumen sea muy superior para prestaciones similares que los de casco
y tubos. En consecuencia, el costo por unidad de volumen es mucho mas elevado.
No se pueden manejar fluidos que circulan con caudales muy altos. El lmite suele ser de alrededor
de 2000 a 2500 gpm. Esta limitacin por lo general no se presenta a menos que los caudales de
ambas corrientes sean enormemente distintos, lo que de todas maneras es un problema muy difcil
de resolver con cualquier tipo de intercambiador de calor.
En el tipo de construccin soldada, la presin mxima de trabajo de estos equipos es de 18 atm manomtricas (unas 250 psig), con una temperatura mxima admisible de 400 C (alrededor de 750 F). La mxima
2
superficie de intercambio que se puede obtener con el equipo mas grande disponible de serie es de 200 m
3
3
y los caudales mximos admisibles son: 400 m /hora para flujo en espiral de lquido, 4000 m /hora para flu3
jo en espiral de gases o vapores, y 250000 m /hora para flujo recto de gases o vapores.
18.11.2 Aplicaciones
Los intercambiadores compactos de placa en espiral encuentran su principal aplicacin en los fluidos que
arrastran slidos en suspensin. Si se intenta llevar a cabo el intercambio de calor con equipos de casco y
tubos se corre el riesgo de que los slidos se depositen en los puntos de estancamiento que inevitablemente existen en estos equipos, dificultando el flujo por obstruccin parcial y disminuyendo la eficacia del equipo. Si se usan intercambiadores compactos de placa en espiral en cambio estos problemas no se presentan porque no tienen puntos de estancamiento. La velocidad de los fluidos en estos intercambiadores es la
misma en todos los puntos del equipo, y la turbulencia extra asociada con los permanentes cambios de direccin impide la sedimentacin.
Adicionalmente, como ya hemos dicho se usan intercambiadores compactos de placa en espiral en aplicaciones que involucran cambios de fase, donde encuentran gran aceptacin particularmente en operaciones
al vaco.
La junta de goma queda comprimida entre las placas adyacentes, formando un espacio entre el que circula
uno de los fluidos. Digamos por ejemplo que el fluido fro (producto) circula entre las placas 1 y 2. Entra por
el orificio superior izquierdo y recorre toda la placa, saliendo por el orificio inferior izquierdo. En tanto, el fluido clido entra por el orificio superior derecho de la placa 3 y recorre el espacio situado entre las placas 2 y
3, saliendo por el orificio inferior derecho. Slo el espesor de una placa (que como hemos dicho es muy
delgada) separa ambas corrientes, de modo que la resistencia a la conduccin de calor es muy pequea.
Por otra parte, la superficie es muy grande. Como hemos explicado, el conjunto se arma con una gran can-
tidad de placas en un bastidor de modo de poderlo desarmar fcilmente para su limpieza. Esta disposicin
es a contracorriente pura, de modo que la diferencia "efectiva" de temperatura es la MLDT.
El espesor de las placas vara entre 0.5 y 1.2 mm. El equipo standard suele ser de inoxidable. La forma,
tamao y disposicin de las irregularidades estampadas en las placas (el corrugado) determinan el coeficiente de transferencia de calor as como la resistencia que ofrecen al flujo. La funcin de las irregularidades tambin es mecnica, porque actan como separadores, manteniendo constante el espacio entre placas.
Las placas se fabrican en cuatro tipos de corrugado. Estos se denominan "tabla de lavar", "espina de pescado", "con insertos" y "de corrugaciones paralelas".
! En la llamada "tabla de lavar" las ondulaciones son rectas horizontales vistas de frente y
transversales a las corrientes. El aspecto es el de una tabla de lavar ropa, origen del nombre.
Corresponden al croquis anterior.
! Otro tipo llamado "espina de pescado" (herringbone o "espina de arenque") presenta ondulaciones
en forma de flecha partiendo de la lnea central de la placa. En placas consecutivas las ondulaciones estn giradas 180 con el objeto de que entre dos placas haya puntos de apoyo donde se encuentran ondulaciones en distinto sentido. Esta disposicin es mecnicamente mas robusta y se
consigue una mayor turbulencia que en el tipo anterior.
! En el tipo denominado "con insertos" se intercalan chapas perforadas lisas entre las chapas corrugadas de modo de promover una mayor turbulencia ya que el fluido se ve obligado a circular a travs de las perforaciones. Esto hace que el fluido incida sobre las chapas onduladas con un cierto
ngulo, lo que disminuye el espesor de la capa laminar debido a que se aumenta mucho la turbulencia. Los insertos se usan exclusivamente para fluidos viscosos.
! En el tipo "de corrugaciones paralelas" las ondulaciones estn a 45 con respecto al eje longitudinal
de la placa y el fluido las encuentra en direccin normal a su sentido de flujo.
Tambin se fabrican placas con otras ondulaciones y cada fabricante tiene sus tipos propios. La seleccin
del tipo de placa depende mucho del servicio. Se debe tener en cuenta que los tipos de placa que producen
el mayor valor de coeficiente de transferencia de calor tambin ofrecen mayor resistencia de flujo.
La separacin de los fluidos se hace por medio de la junta que puede ser de distintos materiales segn el
servicio. Cada lmina tiene cuatro orificios y est separada de las adyacentes por una junta de goma sinttica que contiene al flujo creando una cmara entre cada par de lminas. El punto dbil del intercambiador
placa es la junta ya que la gran mayora de las fugas se producen por deterioro de la misma. Puesto que las
fugas son siempre al exterior resulta fcil detectarlas, pero este hecho prohbe su uso cuando alguno de los
fluidos es txico, inflamable o contaminante. Por otra parte la temperatura de operacin est limitada por la
mxima que puede soportar el material de la junta, cuyos valores usuales se dan en el cuadro siguiente.
Material de la junta
Temperatura mxima [C]
Caucho, estireno, neopreno
70
Caucho nitrilo, vitn
100
Caucho butilo
120
Silicona
140
Este tipo de aparato se emplea mucho en la industria alimentaria y farmacutica as como en todos los servicios que requieren una limpieza mecnica frecuente. El uso tpico habitual es aquel para el cual fue diseado en la dcada de 1930, para pasteurizar leche.
Sus ventajas y limitaciones son las siguientes.
Ventajas
! El equipo se desarma fcil y rpidamente.
! La eficiencia del intercambio es mayor que en los equipos que usan tubos.
! Ocupan muy poco espacio comparado con los intercambiadores de casco y tubos.
Limitaciones
! Tienen un rango de temperaturas y presiones mas limitado que otros equipos.
! > No resisten presiones superiores a 7-8 atmsferas manomtricas, pudiendo llegar en diseos especiales a 15-20 atmsferas manomtricas.
! No son prcticos para flujo gaseoso, excepto vapor de calefaccin.
Las aplicaciones mas interesantes para los intercambiadores placa son: fluidos limpios, no corrosivos, txicos ni inflamables, de viscosidad normal y elevada. Son especialmente convenientes para lquidos viscosos
porque la fina pelcula de lquido que se forma y el recorrido sinuoso que tiene facilitan mucho el intercambio. Se han usado con xito con viscosidades cinemticas de hasta 50000 cSt ya que muchos intercambiadores placa aseguran flujo turbulento con nmeros de Reynolds tan bajos como 150.
De tal modo, el fluido de trabajo va de izquierda a derecha viajando como vapor por la zona central, y retorna por capilaridad como lquido por la zona perifrica de derecha a izquierda.
FLUIDO DE
TRABAJO
Helio
Nitrgeno
Amonaco
Acetona
Metanol
Flutec PP2
Etanol
Agua
Tolueno
Mercurio
Sodio
Litio
Plata
PUNTO DE FUSIN
(C)
RANGO UTILIZABLE
(C)
- 271
- 210
- 78
- 95
- 98
- 50
- 112
0
- 95
- 39
98
179
960
- 261
- 196
- 33
57
64
76
78
100
110
361
892
1340
2212
-271 a -269
-203 a -160
-60 a 100
0 a 120
10 a 130
10 a 160
0 a 130
30 a 200
50 a 200
250 a 650
600 a 1200
1000 a 1800
1800 a 2300
El tejido o estructura de relleno capilar es una masa porosa que llena el tubo, hecha de materiales como
acero, aluminio, nquel o cobre de varias porosidades. Se fabrica con espuma metlica, y mas a menudo,
con fieltro de hilos metlicos. Variando la presin aplicada al fieltro durante el relleno del tubo, se pueden
obtener rellenos mas o menos compactos, con variados ndices de porosidad. Suelen incorporarse cilindros
removibles que luego se retiran del relleno, formando canalizaciones regularmente espaciadas que actan
como una estructura arterial, distribuyendo el fluido en forma lo mas pareja posible.
Tambin se han usado otros materiales fibrosos y diversas fibras de vidrio o materiales cermicos, que generalmente tienen menores tamaos de poro. La principal desventaja de las fibras de materiales cermicos
en comparacin con las fibras metlicas es que normalmente requieren una malla metlica que las soporte
y les confiera rigidez, cosa que con las fibras metlicas no es necesario. Si bien el material cermico en s
puede ser qumicamente compatible con el fluido de trabajo, la malla de soporte puede acarrear problemas.
Recientemente se ha empezado a usar la fibra de carbono, que presentan rayas longitudinales muy largas
en su superficie, tienen una alta presin capilar y son qumicamente muy estables. Los tubos de calor construidos con fibra de carbono parecen tener capacidades de transporte de calor algo mas altas que los que
usan otros tipos de relleno.
El propsito principal del relleno es generar presin capilar para transportar el fluido de trabajo desde la
seccin de condensacin hasta la de evaporacin. Tambin debe ser capaz de distribuir el lquido en la
seccin de evaporacin en forma uniforme para que pueda recibir calor. Por lo general estas son funciones
diferentes, y requieren rellenos de distinto tipo. La seleccin del relleno est gobernada por varios factores,
varios de los cuales dependen fuertemente de las propiedades del fluido de trabajo.
La presin capilar mxima generada por el relleno aumenta a medida que el tamao medio de los poros
disminuye. En cuanto al espesor del tubo (que determina el espesor del relleno) depende de la capacidad
del tubo, es decir de la cantidad de calor que se debe transportar. La resistencia trmica del relleno depende fundamentalmente de la conductividad trmica del lquido.
Los tipos mas comunes de relleno son los siguientes.
Polvos metlicos sinterizados. El proceso de sinterizacin (obtencin de piezas metlicas por compresin
de polvo metlico a muy alta presin) permite obtener rellenos muy porosos, con altas presiones capilares y
bajos gradientes trmicos. Los tubos de calor construidos con estos rellenos se pueden doblar en ngulos
bastante cerrados, cosa que los hace mas fcilmente aplicables en casos en los que los requisitos de espacio son muy crticos y las fuentes clida y fra no se pueden unir con un tubo recto.
Malla de alambre. La mayora de las aplicaciones usan tubos de calor con este tipo de relleno. Tienen una
gran variedad de capacidades, de acuerdo al tipo de malla y de fluido usado.
18.13.2 Aplicaciones
El tubo de calor tiene una conductividad trmica efectiva varias veces mayor que la del cobre. La capacidad
de transferencia de calor se caracteriza por el coeficiente de capacidad axial que mide la energa que
puede transportar a lo largo de su eje. Este coeficiente depende del dimetro del tubo, y crece proporcionalmente con el mismo. Cuanto mas largo es el tubo, tanto menor es el coeficiente de capacidad axial.
Los tubos de calor se pueden construir de cualquier dimensin y capacidad de transporte de calor. Se han
usado con xito en la industria aeroespacial para refrigerar componentes de satlites de comunicaciones,
transportando el calor generado por los componentes electrnicos al exterior, donde reinan muy bajas temperaturas. Tambin se ha experimentado con tubos de calor en la construccin de acondicionadores de aire. En estos equipos interesa que el aire salga a la menor temperatura posible del enfriador para condensar
la humedad ambiente, pero como no puede entrar a una temperatura demasiado baja al ambiente acondicionado hay que calentarlo. Si se coloca el extremo fro de un tubo de calor en el retorno del acondicionador, el aire que retorna caliente del ambiente acondicionado se enfra y el calor as extrado se puede transportar hasta la salida del aire fro para precalentarlo antes de salir al ambiente acondicionado. De esta manera el aire se calienta con su propio calor, lo que puede parecer paradjico pero no lo es. Todo lo que
hace el tubo es tomar calor del aire clido que viene del ambiente acondicionado y transferirlo al aire fro
que va hacia el ambiente acondicionado. Este modo de funcionamiento es mas econmico.
Los tubos de calor constituyen una excelente solucin esttica al problema de disipar el calor que produce
el microprocesador de las computadoras personales porttiles. Tienen bajo costo, poco peso (del orden de
los 40 gramos) y son pequeos, lo que los hace especialmente apropiados para aplicarlos en electrnica.
Operando con una CPU de 8 vatios a una temperatura ambiente no mayor de 40 C ofrece una resistencia
trmica de 6.25 C/vatio lo que permite mantener la caja de la CPU a menos de 90 C. El tubo se monta entre la base de la CPU y la base metlica del teclado, que funciona como disipador de calor y tambin como
caja de Faraday que evita la emisin de radiofrecuencias, para no introducir componentes adicionales.
El tubo de calor es un equipo esttico. Al no tener partes mviles se minimizan los costos de reparacin y
mantenimiento. Esto es una ventaja contra los enfriadores antiguos de las CPU de computadoras personales, que requeran un motorcito elctrico para mover aire que se usaba como enfriador. Como los que se
usan en electrnica son muy pequeos, aun si se rompe el tubo la cantidad de fluido que pierde es tan pequea que ni siquiera alcanzara a mojar los componentes. Pero como est contenido en una estructura
capilar, es imposible que se derrame al exterior. Lo nico que podra suceder es que el tubo se seque, debido a la evaporacin. De todos modos, el tiempo medio de vida estimado de un tubo correctamente construido e instalado supera las 10000 horas. Esto equivale a unos 50 meses de actividad asumiendo una ocupacin de 200 horas mensuales, o sea algo mas de cuatro aos.
APENDICE
COEFICIENTES DE ENSUCIAMIENTO
Rango de valores tpicos. El valor real puede ser mayor o menor que el tabulado.
FLUIDO
pie2 F hr /Btu
m2 C hr/Kcal
Fuel Oil
0.005
0.001
Aceites
Aceite lubricante
0.001
0.0002
Aceite de templado
0.004
0.0008
Refrigerante
0.001
0.0002
Hidrulico
0.001
0.0002
Lquidos
Trmicos (tipo Dowtherm)
0.001
0.0002
Sales fundidas
0.0005
0.0001
Gases y
vapores
Lquidos de
Proceso
Gases y
vapores de
proceso
0.005
0.002
0.0001
0.002
0.002
0.001
0.0004
0.0002
0.0004
0.0004
0.0004
0.0004
Gas cido
Vapores de solvente
Vapores estables en tope de
columna fraccionadora
Gas Natural
0.001
0.001
0.0002
0.0002
0.001
0.001
0.0002
0.0002
0.0002
0.0004
Aclaraciones de las abreviaturas. Dowtherm: marca registrada de Dow; se suele usar para designar un tipo
de fluido sinttico usado como fluido de intercambio de temperaturas altas y medias. MEA: mono etanol
amina. DEA: di etanol amina. DEG: di etilen glicol. TEG: tri etilen glicol.
Kcal/(m2
86 215 13 300 50 100 515 130 13 100 40 1290 215 40 515 17 -
C hr)
1400
645
215
770
215
345
1030
430
215
300
215
3440
690
390
1030
170
38
1030
260
3440
515
1030
Btu/(pie2
265 2.6 60 10 -
F hr)
1940
44
350
120
Kcal/(m2 C hr)
1290 9460
13 - 215
300 1700
50 - 600
Fluido FRIO
U
(BTU/Hora/pie2/F)
Crude
Crude
Crude
Fat Oil
Hydrocracker Feed
Hydrog.Reactor Feed
Hydrofiner Feed
Debutanizer Feed
Powerformer Feed
Acety.Conv.Effluent
Foul D.E.A.
Gas Oil Feed
Gas Oil
Rerun Still Feed
Debutanizer Feed
Water
Sour Water
Water
Water
Water
Water
Water
Water
Water
Water
Water
Water
60-70
48-58
55-85
60
75
51-55
50-68
70
50-80
22-30
110
40
30
50
55
150-210
100-115
60-75
85-90
43
20-25
80
18
70
40
110
29-32
Enfriadores de Gas
Air
27 psig
Water
13
Air
105 psig
Water
17
Air
320 psig
Water
23
Primary Fractionator Gas
Water
27
Hydrocarbon Vapors (M.W = 30)
Water
38-43
Hydrocarbon Vapors (M.W = 25)
Water
55-60
Propylene
Water
50
Ethilene
Water
31
Condensadores
Atmospheric Pipe Still Overhead
Water
80-90
Atmospheric Pipe Still Overhead
Crude
35-45
Atmospheric Pipe Still Distillate
Water
70-80
Vacuum Pipe Still Overhead
Water
115-130
Debutanizer Overhead
Water
90-100
Deethanizer Overhead
Water
90-113
Depentanizer Overhead
Water
110
Hydrofiner Effluent
Water
91-105
Stabilizer Overhead
Water
75-85
Splitter Overhead
Water
85-113
Rerun Still Overhead
Water
70
D.E.A. Regenerator Overhead
Water
100
Primary Fractionator Overhead
Water
40 (50% cond.)
Primary Fractionator Overhead and Products
Water
60 (25% cond.)
Powerformer Effluent
Water
55-60
Hydrocracker Effluent
Water
85
Propylene
Water
120
Steam
Water
400-600
Congeladores
Ethylene
Propylene
98
Demethanizer Overhead
Ethylene
107
Deethanizer Overhead
Propylene
113
Depropanizer Overhead
Propylene
115
Ethylene
Ethylene
99-105
Demethanizer Feed
Ethylene
96-113
Demethanizer Feed
Propylene
100-122
Rehervidores (calderetas)
Steam
Demethanizer Bottoms
75
Lean Oil
Demethanizer Bottoms
60
Steam
Deethanizer Bottoms
73-86
Atmospheric Pipe Still Top Pumparound
Deethanizer Bottoms
66
Steam
Depropanizer Bottoms
89
Steam
Debutanizer Bottoms
74-100
Atmospheric Pipe Still Top Pumparound
Debutanizer Bottoms
65
Atmospheric Pipe Still Bottoms
Debutanizer Bottoms
56
Steam
Depentanizer Bottoms
81
Steam
Debenzenizer Bottoms
102
Steam
Detoluenizer Bottoms
77
Steam
Splitter Bottoms
80
Dowtherm
Splitter Bottoms
70
Steam
Stripper Bottoms
82
Steam
Stabilizer Bottoms
115
Steam
Rerun Tower Bottoms
74
Dowtherm
Rerun Tower Bottoms
47
Steam
LPG Bottoms
70
Powerformer Effluent
Powerformer Stabilizer Bottoms 75-77
Steam
K3PO4 Stripper Bottoms
145
Steam
D.E.A. Regenerator Bottoms
240
Dowtherm
Phenol
65
Precalentadores
Steam
Isobutane Tower Feed
Steam
Rerun Tower Feed
Steam
Debutanizer Tower Feed
Steam
Hydrogenation Reactor Feed
Steam
Powerformer Stabilizer Feed
Generadores de Vapor
Vacuum Pipe Still Bottoms
Feed Water
Vacuum Pipe Still Bottoms Pumparound
Feed Water
Primary Fractionation Slurry
Feed Water
Flue Gas
Feed Water
Reformer Effluent
Feed Water
92
80-100
110
75-89
47
35
67-86
30-55
8-15
45-60
BIBLIOGRAFIA