Captulo 1

Marco Terico
1.1

Teora de bandas
Muchas de las propiedades elctricas de los slidos se interpretan en trminos de energa, de

la misma manera que ocurre en los tomos individuales. Tanto en los slidos como en los tomos
que los componen, los electrones desempean un papel fundamental, slo que, mientras que en los
tomos las energas de los electrones estn confinadas en niveles discretos, en los slidos se
extienden en bandas de energa. Estas bandas proporcionan el marco conceptual necesario para la
discusin de la conduccin. En 1928, el fsico alemn Arnold Sommerfield sugiri que los
electrones en los metales se encuentran en una disposicin cuntica en la que los niveles de baja
energa disponibles para los electrones se hallan casi completamente ocupados. En el mismo ao, el
fsico suizo estadounidense Felix Bloch, y ms tarde el fsico francs Louis Brillouin, aplicaron esta
idea en la hoy aceptada teora de bandas para los enlaces en los slidos.
Cuando dos tomos se colocan los suficientemente prximos para interaccionar
dinmicamente, esto es, para que las fuerzas de un tomo influyan sobre el otro, sus niveles de
energa se separan (se escinden). La naturaleza de esta separacin y la forma en que dependen de su
distancia de acercamiento varan de elemento a elemento. En algunos casos los niveles que se han
separado pueden entrecruzarse para ciertas distancias interatmicas y separarse de nuevo para otras
distancias. Cuando se colocan prximos ms de dos tomos idnticos, el proceso de separacin de
los niveles de energa contina hasta dar una multitud de niveles, muy prximos entre s, que forman
bandas de energa con las que los electrones atmicos pueden moverse. La situacin resultante se
puede representar como en la figura 1.
De acuerdo con esta teora, todo tomo tiene un nmero limitado de electrones de valencia
con los cuales unirse a los tomos vecinos. Por ello se requiere un amplio reparto de electrones entre
los tomos individuales. El reparto de electrones se consigue por la superposicin de orbitales
atmicos de energa equivalente con los tomos adyacentes. Esta superposicin va recorriendo toda
la muestra del metal, formando amplios orbitales que se extienden por todo el slido, en vez de
pertenecer a tomos concretos. Cada uno de estos orbitales tiene un nivel de energa distinto debido
a que los orbitales atmicos de los que proceden, tenan a su vez diferentes niveles de energa. En
13

esta teora se dice que los grupos de electrones residen en bandas, constituidas por conjuntos de
orbitales. Esto significa que los niveles de energa originales para los electrones se modifican de
alguna manera. Los orbitales, cuyo nmero es el mismo que el de los orbitales atmicos, tienen dos
electrones cada uno y se van llenando en orden de menor a mayor energa hasta agotar el nmero de
electrones disponibles.

Figura 1.- Formacin de los niveles de energa entre dos tomos.

14

Cada banda tiene un rango de valores de energa, valores que deben poseer los electrones
para poder ser parte de esa banda. En algunos metales se dan interrupciones de energa entre las
bandas, pues los electrones no poseen ciertos valores de energas. La banda con mayor energa,
llamada banda de conduccin, no est llena de electrones. La banda que le sigue, denominada banda
de valencia, posee a todos los electrones del ltimo nivel energtico del tomo, los que participan en
los enlaces para la formacin de molculas. Cuando un electrn ubicado en la banda de valencia
adquiere energa, ste pasa a la banda superior, que es la de conduccin. Una vez ubicado el
electrn en la banda de conduccin tiene capacidad para transportar energa hacia otros sitios fuera
de su tomo padre; aunque en este intento vuelve a perder la energa ganada y cae nuevamente a
la banda de energa inferior, la de valencia. Entre la banda de valencia y la de conduccin existe una
banda vaca denominado banda prohibida, en la cual no existen electrones. Esta banda prohibida
representa una barrera para que los electrones en la banda de valencia no pasen a la banda de
conduccin, salvo que adquieran la energa suficiente para superar esa barrera. A partir de la teora
de bandas de energa es que se ha encontrado la explicacin del comportamiento diferente de los
materiales ante una corriente elctrica. De ah que se hace una clasificacin de ellos, distinguiendo
tres grandes grupos: conductores, aisladores y semiconductores (figura 2).
Supongamos que la ltima banda en que hay electrones est parcialmente ocupada. Como
esta banda la ocupan los electrones de valencia de los tomos. Bajo la accin de un campo elctrico
exterior, los electrones que llenan el nivel prximo al lmite de ocupacin son acelerados y a pasan a
niveles de energa libres ms elevados dentro de la misma banda. En el material circula corriente
elctrica. De este modo, los materiales con banda de valencia parcialmente ocupada conducen bien
la corriente elctrica, es decir son metales [15]. En el caso del sodio, la energa de Fermi (EF), la cual
es la anergia del nivel ms alto ocupado a 0K, est en el centro de la banda. A temperaturas
superiores a 0 K, algunos electrones se excitan trmicamente y pasan a niveles por encima de E F.
As, los electrones son libres para moverse con solo un pequeo campo aplicado en un metal porque
hay muchos estados energticos sin ocupar muy prximos a estados energticos ocupados [16].
Supongamos que la banda de valencia est ocupada totalmente por electrones, y esta superpuesta
con la siguiente banda permitida no ocupada. Si a este cristal se aplica un campo elctrico exterior,
los electrones pasan a los niveles de la banda de conduccin y se produce corriente. Este cristal
tambin es metal.

15

Consideremos ahora el caso en el cual la banda de valencia est totalmente ocupada por
electrones y separada ampliamente de la banda de conduccin que le sigue. En un material con esta
estructura, un campo exterior no puede crear corriente elctrica, ya que la energa de los electrones
no puede variar en la banda llena. Por consiguiente, el material es un dielctrico [15]. Aunque un
aislante

posee

muchos

estados

vacantes en la banda de conduccin que pueden aceptar

electrones, hay tan pocos electrones que realmente ocupan estados de la banda de conduccin a
temperatura ambiente que la contribucin global a la conductividad elctrica es muy pequea, lo que
resulta en una elevada resistividad en estos materiales [16]. Si la anchura de la banda prohibida es
menor a 6 eV, se dice que el material es semiconductor. En los semiconductores, a expensas de la
energa trmica, un nmero de electrones son liberados hacia la banda de conduccin.
Generalmente, a temperaturas muy bajas todo semiconductor es un buen dielctrico [15].

16

17

(b)

(c)

Figura 2.- Bandas de energa de un material aislante (a), un material semiconductor (b)
y un material conductor (c).

(a)

Debido a que el nivel de Fermi est ubicado aproximadamente a la mitad de la separacin de

un semiconductor y Eg es pequea, muchos electrones se excitan trmicamente de la banda de
valencia a la banda de conduccin. Debido a que en la banda de conduccin existen muchos estados
vecinos vacos, la aplicacin de una pequea diferencia de potencial puede aumentar con facilidad la
temperatura de los electrones en la banda de conduccin, lo que resulta en una corriente moderada.
Ya que la excitacin trmica a travs de la estrecha separacin es ms probable a altas temperaturas,
la conductividad de los semiconductores depende bastante de la temperatura y se incrementa
rpidamente con sta [16].
La estructura de bandas de un semiconductor es fundamental para determinar su potencial
aplicacin. En consecuencia, un conocimiento exacto de la estructura de bandas es fundamental para
que el semiconductor en cuestin se incorpore a la familia de materiales considerados para
aplicaciones en dispositivos. Varios enfoques tericos de diferentes grados de complejidad han sido
empleados para el clculo de la estructura de bandas del ZnO para cada una de sus diferentes fases
cristalinas wurzita, y zincblenda. Adems, una seria de datos experimentales han sido publicados
respecto a la estructura de bandas del ZnO en su fase wurzita [17].
1.2

Semiconductores
Se puede considerar como semiconductor a un material cuyo ancho de banda prohibida es

relativamente pequeo (~1 eV) [18].

Los semiconductores son el grupo de materiales que tienen una conductividad entre los
metales conductores y los aislantes. Estos materiales los podemos clasificar en dos grupos generales:
los materiales semiconductores generales, que se encuentran localizados en el grupo IV de la tabla
peridica y los materiales semiconductores compuestos, los cuales se forman mediante la
combinacin de elementos de los grupos III y V.
Los materiales que se consideran semiconductores elementales son el Silicio y el Germanio,
los cuales poseen valores de Eg de 1.21 y 0.75 eV respectivamente, a una temperatura de 0 K. Este
valor de Eg no puede ser adquirido de manera normal mediante la aplicacin de un campo de manera
externa, por lo cual la banda de valencia permanece llena, mientras que la banda de conduccin
permanece vaca, por eso estos dos materiales a bajas temperaturas se comportan como un material
18

aislante. Al aumentar la temperatura la conductividad aumentar, dado que pertenecen a los

semiconductores intrnsecos y, por ello, se comportan como conductores.
1.2.1 Semiconductores intrnsecos y extrnsecos
Un semiconductor intrnseco es aquel que se encuentra de manera pura, es decir, sin ninguna
impureza por parte de otro material y que presentar una conductividad nula a bajas temperaturas,
pero pueden llegar a ser dbilmente conductores a temperatura ambiente, esto debido a que el ancho
de su banda prohibida no es muy elevado. Conforme la temperatura aumenta, algunos electrones de
valencia adquieren una energa trmica mayor que Eg, y pueden pasar hacia la banda de conduccin.
En ese momento, se les considera electrones libres en el sentido de que pueden moverse bajo la
influencia de cualquier campo aplicado desde el exterior. De esta manera el material que antes se
consideraba un aislante pasa a ser un material conductor por esta caracterstica entre los dos estados
electrnicos que posee el material se le considera un semiconductor [18, 19].
Los semiconductores extrnsecos son aquellos a los cuales se les ha introducido un elemento
contaminante, llamado impureza, por lo general de los grupos III o V de la tabla peridica, los
cuales producen un cambio brusco en las propiedades de conduccin del material al cual fue
agregado, llevando a cabo una disminucin de la resistividad del semiconductor extrnseco. La razn
para que suceda tal cosa es que el material contaminante es del tipo III (Boro: B, Aluminio: Al,
Galio: Ga o Indio: In) y los tomos de dicho material completan solamente 3 enlaces
covalentes, quedando un enlace covalente incompleto, que puede ser completado por un
electrn de un orbital vecino de un tomo de silicio con una pequea aportacin de energa del
entorno. Al llegar a suceder esto se genera una ausencia en el orbital abandonado, la cual se le llama
hueco. De esta manera, al impurificar el material con alguno de estos materiales, llamados
aceptores, se lleva a cabo la aparicin de un hueco por cada uno de los tomos de impureza
introducido en el cristal, lo cual lleva a la generacin de un material denominado tipo p, como se
muestra en la figura 3. En cambio, si el material que es introducido como impureza es del grupo V
(Fsforo: P, Arsnico: As o Antimonio: Sb), entonces tenemos un electrn sobrante dbilmente
ligado, el cual puede llegar a pasar a la banda de conduccin y dando como resultado un material del
tipo n, como se muestra en la figura 4 [19].

19

Figura 3.- Semiconductor extrnseco tipo p

Figura 4.- Semiconductor extrnseco tipo n

20

1.3

Propiedades pticas de los Semiconductores

En la figura 5 se muestra el espectro electromagntico. El ojo humano puede detectar la luz

con longitudes de onda aproximadamente entre 0.4 m a 0.7 m, lo que se conoce como espectro
visible. Las mediciones pticas usan la porcin que comprende desde el ultravioleta hasta el
infrarrojo cercano basadas en los parmetros de longitud de onda () y energa (E o ). La relacin
entre la longitud de onda y la energa del fotn resultante est dada por [20]:
Ec. 1

donde es la energa del fotn en eV y la longitud de onda () est dada en m.

Figura 5.- Espectro electromagntico.

21

1.3.1 Absorcin ptica en los semiconductores

En un semiconductor, los electrones se encuentran en dos bandas de energa, como se
muestra en la figura 6, llamadas bandas de valencia y conduccin, de la interaccin de partculas de
carga entre estas dos bandas puede resultar la emisin o absorcin de radiacin electromagntica
[21].

Figura 6.- Diagrama de bandas de un semiconductor.

Cuando un semiconductor es iluminado, los electrones son absorbidos para crear un par
electrn-hueco. Un par electrn-hueco se genera cuando un electrn pasa de un estado en reposo a
un estado de excitacin. La interaccin entre un fotn y un electrn permite la generacin de tres
procesos en un semiconductor, los cuales son la absorcin, la emisin espontnea y la emisin
estimulada de un fotn, como se muestra en la figura 7 [20, 22]

Figura 7.- (a) Absorcin, (b) Emisin espontnea y (c) Emisin estimulada.

22

Absorcin. Al hacer incidir luz sobre un semiconductor, si la energa incidente es mayor a la

energa de la banda prohibida (Eg) del material, el fotn es absorbido y su energa es transferida a un
electrn de la banda de valencia, excitndolo hacia la banda de conduccin y generando un par
electrn hueco, como se observa en la figura 7a. Si la energa del fotn es menor que la energa Eg
del semiconductor, el fotn no es absorbido ya que el material es transparente para longitudes de
onda ms grandes que:

Ec. 2

donde es la longitud de onda de la luz incidente, h es la constante de Planck, c es la velocidad de la

luz en el vaco y Eg es la energa de la banda prohibida del material semiconductor [22, 23].
Para poder calcular la cantidad de luz que es absorbida por un material, primero necesitamos
saber la profundidad de penetracin de un fotn en dicho material, es decir la distancia a la cual el
fotn es absorbido, la cual podemos determinar mediante [22, 23]:
Ec. 3
donde xj es la profundidad de penetracin del fotn y

es el coeficiente de absorcin del material.

Para conocer la cantidad de luz absorbida por el material se usa la ley de Lambert [21]:
Ec. 4
donde I0 es la intensidad inicial, xj es la distancia de penetracin y

es el coeficiente de absorcin.

Emisin espontnea. Una vez ocurrida la absorcin, el estado excitado del tomo es
inestable. Despus de un corto tiempo y sin ningn estimulo externo, ocurre una transicin
espontnea de la banda de conduccin a la banda de valencia, como se observa en la figura 7b. Estas
transiciones pueden ser radiativas o no radiativas. Para semiconductores directos las transiciones
radiativas son, usualmente, dominantes, emitiendo fotones con fases y direcciones estadsticamente
distribuidas. La razn de emisin espontnea es proporcional a la densidad de estados y a la
probabilidad de ocupacin [20, 24].

23

Emisin estimulada. La emisin estimulada es el proceso inverso a la absorcin, cuando un

fotn con energa E afecta a un electrn mientras est en su estado excitado (banda de conduccin),
el tomo puede ser estimulado para llevar a cabo una transicin a la banda de valencia, como se
muestra en la figura 7c. Aqu los fotones son creados viajando con la misma orientacin de la fase y
direccin de propagacin de la onda excitadora. La radiacin estimulada es monocromtica debido a
que cada fotn tiene, precisamente, una energa E y es coherente debido a que todos los fotones
emitidos estn en fase. Las razones de transicin son controladas por la densidad de fotones y las
densidades de ocupacin de los niveles de energa participantes [20, 24].
1.4 Procesos Luminiscentes
Una emisin luminiscente se presenta cuando ocurre un proceso de recombinacin radiactivo y,
de acuerdo a la energa que provoca el decaimiento del electrn, se clasifica en [25]:

Fotoluminiscencia: Ocurre cuando un material es excitado con fotones (ya sea luz visible,
ultravioleta e infrarroja).

Electroluminiscencia: Este ocurre cuando se excita un material por medio de un campo

elctrico.

Catodoluminiscencia: Ocurre cuando a un material se le aplica un bombardeo de electrones,

o un flujo de rayos catdicos.

Radiolumiscencia: Este ocurre cuando se hace incidir en el material partculas de alta

energa (alfa, beta).

Quimioluminiscencia: Ocurre cuando la energa que provoca la excitacin es derivada de

una reaccin qumica.

Bioluminiscencia: Es cuando la reaccin qumica se produce en un organismo vivo.

Sonoluminiscencia: Es cuando el material se excita por medio de ultrasonido.

Triboluminiscencia: Ocurre cuando al material se le aplica algn tipo de presin.

24

Incandescencia: Ocurre cuando un material se excita trmicamente.

Termoluminiscencia: Es la remocin de los estados excitados por medio de una

estimulacin trmica.

1.5

Magnetoluminiscencia: Ocurre cuando se le aplica un campo magntico al material.

El xido de Zinc
El xido de Zinc (ZnO) es un material que se ha estudiado mucho en los ltimos aos

debido a sus propiedades nicas para diferentes aplicaciones. Las propiedades por las que despert
el inters en su estudio son que es un semiconductor pticamente transparente en la regin del
visible y en el infrarrojo cercano en el espectro electromagntico, sus propiedades piezoelctricas y
piezo-pticas, las cuales lo convierten en un material muy atractivo para desarrollar dispositivos
aplicables en las reas de optoelectrnica, telecomunicaciones, comunicaciones mediante fibras
pticas y reas de ondas acsticas [26]. Ms recientemente caus un gran inters por su aplicacin
en el rea de dosimetra debido a su dureza a la radiacin de alta energa, su estabilidad ante la luz
ultra violeta (UV) y su baja toxicidad [27]. Tambin, debido a su alto nivel de energa de banda
prohibida (Eg), el ZnO depositado como pelcula delgada se ha usado como capas de ventana en
celdas solares [28].
1.5.1 Estructura cristalina del ZnO
El xido de Zinc es un compuesto inorgnico semiconductor que pertenece a la familia IIVI. A temperatura ambiente presenta regularmente una estructura tipo wurzita, que tiene una celda
unitaria hexagonal. En esta fase se forman enlaces tetragonales por la interconexin de dos
subestructuras de Zn

2+

2-

y O . El tomo de Zinc es rodeado por 4 tomos de Oxgeno y viceversa,

este acomodo es tpico de los enlaces covalentes sp3. El acoplamiento tetradrico en este enlace da
lugar a una simetra polar a lo largo del eje hexagonal. Debido a la diferencia de las
electronegatividades del Zinc y del Oxigeno, con 1.65 y 3.44 respectivamente, se presenta una alta
ionicidad en los enlaces entre el Zn y el O. Este compuesto tambin puede presentar estructuras
cbica zincblenda y sal de roca. La estructura de zincblenda del ZnO se puede estabilizar solamente
por el crecimiento sobre sustratos cbicos y la estructura de la sal de roca (NaCl) solo se puede

25

obtener a presiones relativamente altas.

La estructura hexagonal de la celda unitaria del ZnO pertenece a una de las 14 redes de
Bravais, en las cuales podemos agrupar todos los cristales existentes, figura 8. Esta celda unitaria
tiene parmetros de red, a= 0.3296 y c= 0.52065 nm, con la razn de c/a=8/3=1.633 y pertenece al
grupo espacial P63mc. Una representacin de la estructura tipo wurtzita del ZnO se muestra en la
figura 9. Esta estructura est compuesta de dos subredes interpretadas de empaquetamiento
compacto hexagonal (hcp), cada una de las cuales consiste de un tipo de tomo desplazado con
respecto a otro a lo largo del eje c por la cantidad u=3/8=0.375 (en lo que sera la estructura wurtzita
ideal) en coordenadas fraccionales (u se define como la longitud del enlace paralelo al eje c, en
unidades de c). Cada una de las subredes est constituida por 4 tomos por celda unitaria y cada uno
de los tomos de una clase (tomos del grupo II) es rodeado por cuatro tomos de la otra clase
(grupo VI), o viceversa, que se coordinan en las esquinas de un tetraedro.
En un cristal real del ZnO, la estructura wurtzita se desva del arreglo ideal, cambiando la
razn de la relacin entre c y a o el valor de u. Existe una gran correlacin entre el cociente de c/a y
el parmetro u, siendo as que cuando el cociente entre c y a disminuye, el valor de u aumenta de tal
manera que la distancia de los enlaces tetradricos sigan siendo casi constantes con una distorsin de
los ngulos debido a las interacciones polares. Estas longitudes de enlace se dan mediante la
siguiente relacin:
U= (1/3)(a2/c2) +

Ec. 5

Gracias a todas estas propiedades los cristales de ZnO son conocidos materiales
piezoelctricos con un alto factor de acoplamiento electromecnico y una baja constante dielctrica.
Debido a estas propiedades piezoelctricas se emplea para la fabricacin de transductores
ultrasnicos en las regiones de altas frecuencias.

26

Figura 8.- Las 14 redes de Bravais en las cuales podemos agrupar todos los cristales existentes.

Figura 9.- Estructura hexagonal tipo wurtzita de ZnO.

27

1.5.2 Defectos cristalinos en el xido de Zinc

Para que un cristal se considere perfecto, sus tomos deberan de estar fijos y ubicados en
posiciones bien definidas. Pero un cristal real posee imperfecciones que se asocian con las
desviaciones estructurales en su arreglo atmico a estas desviaciones se les denominan defectos.
Estos defectos desarrollan un papel importante sobre las propiedades elctricas y optoelectrnicas en
diferentes materiales semiconductores [15], como es el caso del ZnO. Estos defectos se pueden
clasificar en defectos puntuales y defectos lineales. En el ZnO se presentan defectos puntuales como
las vacancias e intersticios, a los cuales se les atribuyen sus propiedades semiconductoras [29]. As
como su propio nombre lo indica, los defectos puntuales se localizan en regiones aisladas del cristal
en el que se encuentran. El tamao de estos defectos en tres dimensiones no supera una o varias
distancias interatmicas. Estos defectos pueden ser clasificados en Vacancias, Intersticiales,
Sustituciones, Antisitios y Par defecto Frenkel.
Como se ha mencionado, a las caractersticas semiconductoras del ZnO se le relacionan con
Vacancias, en este caso de tomos de Oxigeno, y tomos Intersticiales, tomos de Zinc para este
material [29]. Las Vacancias son la ausencia de un tomo A, mientras que los Intersticiales es
cuando un tomo A ocupa un sitio intersticial en el cristal. En la figura 10 podemos ver un ejemplo
de estos 2 tipos de defectos.
Los defectos puntuales se crean en la sntesis del material semiconductor, siendo gobernada
la formacin de ellos por la termodinmica y la cintica de crecimiento. Tambin, para la formacin
de estos defectos es necesario que se gaste una cantidad de energa considerable, siendo esta energa
dependiente de la resistencia mecnica de los enlaces qumicos y es proporcional a la energa de
enlace del cristal. Usualmente, el proceso de sntesis del ZnO conduce a la formacin de un material
tipo n, esto debido al exceso de tomos de Zinc en la red. Esto es equivalente al exceso de vacancias
de tomos de Oxgeno. Gracias al exceso de tomos de Zinc, el ZnO es un material no
estequiomtrico, haciendo que ambos defectos acten como donadores [30].

28

Figura 10.- Ejemplo de los defectos puntuales que aparecen en el ZnO

1.5.3 Mtodos de depsito de pelculas delgadas de ZnO
El ZnO puede ser depositado mediante una gran variedad de tcnicas como Sputtering,
Depsito por Laser Pulsado, Spray Pyrolysis, Depsito por Vapor Qumico y Depsito por Bao
Qumico, entre otros. Al controlar las condiciones de depsito de cada mtodo, podemos modificar
las propiedades bsicas de las pelculas, su composicin, su fase cristalina, su morfologa,
orientacin, espesor y micro estructura, tambin siendo controlado por el mtodo que es empleado
[26]. A continuacin se describen 2 de las tcnicas ms usadas y la tcnica utilizada para este
trabajo.
1.5.3.1 Depsito por Vapor Qumico
En esta tcnica, el sustrato y la fuente estn separados por un reactor (cmara de vaco) y las
especies qumicas se trasportan mediante un gas portador, de esta forma estas especies reaccionan
con el sustrato y producen el depsito deseado.
29

1.5.3.2 Sputtering
Esta tcnica consiste en el bombardeo de una superficie con partculas energticas, tales
como iones acelerados, con lo cual es posible causar la expulsin de tomos de la superficie de
dicho material; a este proceso se le conoce como Sputtering. Estos tomos pueden condensarse en
un sustrato para as formar una pelcula delgada. En la gran mayora de los casos, se usan iones
positivos de gases naturales pesados como argn para bombardear la superficie de un material. En
este proceso, los materiales de alto punto de fusin pueden ser usados tan fcilmente como los de un
bajo punto de fusin, y, al emplear fuentes de RF o DC, la pulverizacin catdica de ambos
materiales se puede lograr; gracias a esto se pueden depositar tanto materiales metlicos como
materiales aislantes [26].
1.5.3.3 Deposito por Bao Qumico (DBQ)
Esta tcnica es la ms simple de todas pero no por ello ha dejado de llamar la atencin, esta
simplicidad es su principal atractivo ya que para llevarla a cabo no se necesitan equipos de alto
vaco, lo cual la convierte en la ms econmica de todas. Otra de las ventajas que presenta es que
puede ser adaptada con suma facilidad para el depsito de pelculas en sustratos de gran rea.
Gracias a todo esto, el mtodo de DBQ es apropiado para la sntesis de pelculas delgadas de
materiales semiconductores en un laboratorio regular y con equipo estndar.
Algunas de las ventajas de este mtodo son [30]:
1. La velocidad de depsito y el espesor de las pelculas puede ser controlado mediante la
variacin del pH, la temperatura, concentracin inica.
2. Las temperaturas utilizadas para llevar a cabo el depsito son mucho ms bajas que las
utilizadas por otros mtodos, permitiendo el uso de sustratos con punto de fusin
relativamente bajo y bajo punto de ebullicin media.
3. La estequiometra de los productos.
4. Se pueden introducir agentes dopantes con suma facilidad.
5. Se pueden producir capas en reas grandes, delgadas y con buena adherencia.
6. Es un proceso de bajo costo, simple y reproducible.

30

El DBQ se lleva a cabo mediante reacciones qumicas controladas, para as poder obtener las
pelculas delgadas. El proceso mediante el cual se lleva a cabo esta tcnica es de la siguiente forma:
Los sustratos se sumergen en una solucin alcalina que contiene iones calcogenuros, en donde
seguidamente se le aade el ion metlico. Tambin se le agrega un agente quelante con el fin de
controlar la velocidad de liberacin del ion metlico.
La forma en la que se logra el DBQ puede ser dividida en cuatro mecanismos bsicos, los cuales
son [31]:
1. Depsito Ion-Ion: Este es considerado el ms simple de todos los mecanismos, consistiendo
en la condensacin de iones sobre la superficie del sustrato para lograr la formacin de la
pelcula.
2. Simple cluster (hidrxido): En este mecanismo la aglomeracin de partculas coloidales
que se preforman en la solucin, por reaccin homognea, conduce a la absorcin de
pelculas en la superficie del sustrato.
3. Descomposicin de complejo ion-ion: Se considera la complicacin de un ion mediante
algn agente acomplejante, el cual al ser absorbido por el sustrato (directa o indirectamente a
travs de un enlace de hidrxido) o en un depsito previo de pelcula, que ocurriera en la
misma reaccin, dando como resultado la formacin de una pelcula mediante el mecanismo
ion-ion, descomposicin de complejo.
4. Descomposicin de complejo cluster: Lo bsico de este mecanismo es que la formacin de
la fase solida se llevar a cabo mediante una reaccin directamente con el anin libre,
formando un complejo intermedio del anin formado.
Los 2 primeros mecanismos involucran iones libres de sulfuros (u otros aniones), mientras que
los 2 ltimos estn basados en la ruptura de uniones carbono-calcgeno y no involucran la
formacin de calcogenuros libres.
Para lograr que el DBQ alcance la formacin de material solido, el bao debe de estar
termodinmicamente inestable respecto a la precipitacin en fase slida que es formada por
sobresaturacin.

31

Para lograr esto existen 2 caminos para llevar a cabo la formacin del material solido:
1. Una precipitacin homognea, la cual se lleva a cabo dentro del volumen de la solucin.
2. Una precipitacin heterognea, la cual se lleva a cabo en una superficie, ya sea en un sustrato
o sobre la superficie del vaso de reaccin.
En este mtodo de depsito existen varios parmetros relevantes, pero se distinguen 4 que
caracterizan el desarrollo de las pelculas.
1. Incubacin. Durante este tiempo se establecen los equilibrios qumicos de la mezcla que
recin se prepara.
2. Nucleacin. En este periodo, el sustrato, en el cual ser depositada la pelcula, es
cubierto por una capa de ncleos del precipitado, los cuales por lo general son hidrxidos
del metal a depositar, siendo esta capa removida por una de iones. Conforme se
sobresatura la mezcla, la velocidad de formacin de los ncleos aumenta, lo cual trae
como resultado un aumento de la velocidad de crecimiento de la pelcula. Al mismo
tiempo, podemos observar la formacin de partculas pequeas.
3. Crecimiento. Durante este tiempo, los iones presentes en la mezcla se depositan en la
capa primaria del sustrato formada en la Nucleacin; de este modo, se logra incrementar
finalmente el grosor de la pelcula.
4. Final. Durante esta fase, los iones metlicos en la solucin son agotados debido a la
formacin de la pelcula sobre el sustrato y a la del precipitado en forma de polvo fino
del material depositado. Ya el grosor de la pelcula no demuestra incremento y puede
llegar a presentarse desprendimiento de sta del sustrato [32].
El crecimiento de las pelculas delgadas y sus espesores dependen de varios factores, tales
como: el tipo de sustrato, el pH, el tiempo de la reaccin, la temperatura de reaccin y el agente
acomplejante. Cada uno de estos factores influye desde la velocidad de reaccin y crecimiento hasta
la adherencia de la pelcula.

32

El tipo de sustrato. La formacin de las pelculas puede tomar lugar solo bajo condiciones
determinadas, un ejemplo, cuando el sustrato tiene propiedades especiales, lo cual nos permite la
formacin de pelculas en una direccin cristalina en especial. Desafortunadamente, el sustrato ideal
no existe, dada la aplicacin es necesario un sustrato especial para ella. El sustrato es solo un soporte
y no contribuye ms que a la adhesin superficial de la pelcula. En la prctica, los sustratos tienen
una gran influencia en las propiedades de las pelculas depositadas sobre ellos [33].
pH. La velocidad de la reaccin y la velocidad de la descomposicin depende de la
sobresaturacin: entre ms baja sobresaturacin, ms baja formacin de MX (M: ion metlico, X:
ion calcogenuro). Si la concentracin de iones OH- es alta en la solucin, la concentracin de iones
metlicos M ser ms baja y tambin la velocidad de la reaccin ser ms lenta. Por lo tanto, al
incrementar el pH de la solucin podemos hacer que la velocidad de formacin de MX sea mucho
menor. Por lo cual, al un cierto pH, podemos conseguir un producto de M+ y X- adecuado para la
formacin de pelculas delgadas [32].
Temperatura de la reaccin. Mediante la temperatura podemos controlar la disociacin del
complejo y del compuesto generador del anin. A ms altas temperaturas la disociacin es mucho
mayor, produciendo ms alta concentracin de iones M+ y X-, dando una velocidad de
descomposicin ms alta.
Tambin, mediante la temperatura podemos controlar el espesor de las pelculas, incrementndolo o
decrecindolo dependiendo de las condiciones en las cuales son preparadas. As, a bajos valores del
pH, la sobresaturacin es alta an a baja temperatura, y se incrementa conforme se aumenta la
temperatura. Esto produce una mayor precipitacin, con lo cual se logran bajos espesores de las
pelculas [32].
Agente acomplejante. Para lograr un decrecimiento en la concentracin de iones metlicos
libres en la solucin, aumenta la concentracin de iones libres del agente acomplejante utilizado.
Con esto, se logra reducir la velocidad de reaccin y la precipitacin, generando un espesor mucho
mayor de la pelcula [32].

33

1.6

Caracterizacin de pelculas delgadas

La medida de las propiedades de las pelculas delgadas es indispensable para el estudio de

las pelculas delgadas de materiales y dispositivos. La composicin qumica, estructura cristalina,

estructura ptica, elctrica y propiedades mecnicas deben ser consideradas en la evaluacin y
estudio de las pelculas delgadas. Esta caracterizacin permite ver la correlacin entre las
condiciones de crecimiento y las propiedades resultantes del mtodo de fabricacin.
1.6.1 Caractersticas pticas
En este estudio nos limitaremos a analizar propiedades pticas de las pelculas depositadas
como su reflexin, misma que se encuentra en correlacin con propiedades elctricas y fsicas de los
materiales involucrados.
1.6.1.1 Reflectancia Difusa
La espectroscopia de reflectancia estudia la radiacin reflejada por una muestra, la cual
puede ser de 2 maneras, especular o difusa. Siendo la especular descrita por las leyes de Fresnel y
predomina cuando el material, sobre el que se realiza la reflexin, tiene valores bajos de los
coeficientes de absorcin para la longitud de onda incidente, cuando la penetracin de la radiacin
es muy pequea en comparacin con la longitud de onda y cuando las dimensiones de la superficie
reflectante son mucho mayores que la longitud de onda.
La reflectancia difusa tiene lugar en todas las direcciones de la superficie como consecuencia
de los procesos de absorcin y dispersin, y predomina cuando los materiales de la superficie
reflectante son normalmente absorbentes a la longitud de onda incidente y cuando la penetracin de
la radiacin es grande en relacin a la longitud de onda.
La reflectancia difusa se lleva a cabo en todas las direcciones posibles de la superficie debida
a los fenmenos de absorcin y dispersin, figura 11, y predomina cuando los materiales de la
superficie reflectante son regularmente absorbentes a la longitud de onda incidente y cuando al
penetracin de la radiacin es grande en relacin a la longitud de onda.

34

Luz Incidente

Reflectancia Difusa

Figura 11.- Esquema donde se ilustra el fenmeno de reflectancia difusa.

Las medidas de reflectancia, en condiciones normales, contienen las dos componentes de la
reflexin. La componente especular contiene muy escasa informacin sobre la composicin, por lo
que la contribucin de sta a las medidas se minimiza con la posicin del detector respecto a la
muestra, mientras que la componente difusa es la que aporta informacin til acerca de la muestra,
por lo que la base de las medidas se realizan con esta tcnica. La reflectancia difusa es explicada por
la teora de Kubelka-Munk [34].
Esta teora asume que la radiacin que incide en un medio dispersante sufre simultneamente
un proceso de absorcin y dispersin, de forma que la radiacin reflejada puede describirse en
funcin de las constantes de absorcin k y de dispersin s. En el caso de muestras opacas y de
espesor infinito, la funcin Kubelka-Munk (K-M) se describe mediante:

Ec.6
donde R es la reflectancia absoluta de la muestra, que es la fraccin de radiacin que es reflejada.

35

En un anlisis cuantitativo, la ecuacin puede escribirse en funcin de la concentracin del

analito absorbente (c) como: siendo a la absortividad molar:
Ec. 7

En la prctica, en vez de usar la reflectancia absoluta R se utiliza la reflectancia relativa R,

que es la relacin entre las intensidades de luz reflejadas por la muestra y por un estndar. El
estndar es un material estable, con una elevada reflectancia absoluta y relativamente constante en el
UV-visible (200-790 nm), tal como el tefln, sulfato de bario, xido de magnesio o placas de
almina de alta pureza.
Rescribiendo la ecuacin de K-M en trminos de la reflectancia relativa se obtiene:
Ec. 8

As, para aquellas muestras que siguen esta relacin, un grfico de f(R) en funcin de la
concentracin es una lnea recta con una pendiente a/s. Sin embargo, si la matriz presenta absorcin
o si el analito tiene bandas de absorcin intensas, la reflectancia difusa de las muestras no cumple la
ecuacin de K-M y el grfico de f(R) frente a la concentracin no es lineal.
Se acepta que la ecuacin de K-M, como la ley de Beer, es una ecuacin lmite que solo
puede aplicarse a las bandas de baja intensidad; o sea, cuando el producto de la absortividad por la
concentracin es bajo. Este supuesto se cumple en UV-vis, pero, como no puede aislarse la
absorcin de analito de la matriz (que frecuentemente absorbe fuertemente a la misma longitud de
onda que el analito), se producen desviaciones de la ecuacin.
Desde el punto de vista prctico, una alternativa muy utilizada es la aplicacin de una
relacin entre concentracin y la reflectancia relativa anloga a la ley de Beer:
Ec. 9

36

Para la radiacin monocromtica el

es constante y la ecuacin puede escribirse

como:
Ec. 10
donde A es la absorbancia aparente, R la reflectancia relativa, c la concentracin y a' una constante
de proporcionalidad. Aunque esta expresin no tiene las bases tericas de la ecuacin de K-M,
proporciona resultados muy satisfactorios en las condiciones usadas en muchas aplicaciones de la
espectrofotometra por reflectancia difusa.
La absorbancia de la radiacin de UV-vis sigue la ley de Beer y, por tanto, las medidas de la
transmisin pueden utilizarse con fines cuantitativos. As, se puede definir la absorbancia como:

Ec. 11
donde I0 es la intensidad de energa incidente e I la intensidad de la radiacin detectada despus de
pasar a travs de la muestra.
Sin embargo, de manera anloga a la que sucede en las regiones del visible y del infrarrojo,
se puede producir desviaciones del cumplimiento de la ley por causas tales como cambios en los
enlaces por puente de hidrgeno, complejacin o procesos qumicos. Cuando se analizan muestras
slidas por transmisin, no puede asumirse directamente que cualquier sistema siga la ley de Beer,
ya que, por el efecto de la dispersin, parte de la radiacin puede sufrir reflectancia difusa y, en este
caso, log 1/T no representa la atenuacin de la radiacin por absorcin. Desde un punto de vista
prctico, para realizar anlisis mediante medidas de transmisin se procede del mismo modo que en
reflectancia, es decir, utilizando una A aparente. De todos modos, la instrumentacin utilizada en
este tipo de medidas est diseada para minimizar los efectos de la dispersin de la radiacin y, por
tanto, la seal analtica depende fundamentalmente de la absorbancia de la muestra. La medida de
los slidos por transmisin presenta como principales ventajas respecto a las medidas por
reflectancia que tiene mayor sensibilidad y homogeneidad espectral, debido a que, para registrar el
espectro, se utiliza una porcin mayor de muestra, pero tiene como principal inconveniente que
componentes muy sensibles a la radiacin (termosensibles) pueden ser afectados por la gran
cantidad de energa que atraviesa la muestra. Una variacin de esta metodologa son las medidas por
37

transflectancia, En este caso se mide la transmitancia despus de que la radiacin haya atravesado
dos veces la muestra, la segunda despus de que un reflector colocado al lado de la muestra
provoque que el haz de luz pase una segunda vez por la misma antes de llegar al detector [34].
1.6.2 Caractersticas estructurales rayos-X
Los patrones de difraccin de rayos X (DRX) contienen informacin sobre la composicin y
faces cristalogrficas del material, tamao de grano, tensin de red, fronteras de grano, entre otras.
Esta tcnica nos permite un estudio morfolgico estructural de muestras policristalinas y
monocristalinas basado en un experimento de difraccin, en el que un haz de rayos X incide sobre
un slido cristalino, obtenindose un conjunto de haces difractados producto de las interacciones.
Esto nos proporciona un patrn de difraccin. Este patrn de difraccin est relacionado con la
distribucin de los tomos y su estructura cristalina (celda cristalina, familia de planos cristalinos).
La estructura cristalina se encuentra haciendo una comparacin de las posiciones de los picos de las
bandas del patrn de difraccin y sus intensidades con alguna referencia.

Figura 12.-Difraccin de Rayos-X en un cristal.

Cuando los rayos X alcanzan la superficie de un cristal a un ngulo (ngulo incidente),
una parte de estos son dispersados por la primera interface de tomos. La porcin que no es
dispersada penetra en la segunda capa de tomos del material, donde ocurrir lo mismo y as
sucesivamente en cada capa de tomos del material, como se ve en la figura 12. Por lo tanto, cuando
un haz llega a un cristal, se dispersar en todas direcciones dentro de l y por distribucin regular de
tomos habr una interferencia constructiva o destructiva
38

de estas ondas dispersadas. Bragg

propuso que los tomos en un cristal forman familias de planos paralelos, teniendo cada una
separacin d. Una condicin necesaria para el fenmeno de interferencia es que la longitud de onda
del rayo incidente, sea aproximadamente igual a la separacin entre los planos cristalinos (<2d);
estas condiciones son mostradas en la figura 12.
Entonces, la interferencia constructiva solo tendr lugar cuando la diferencia de camino entre
los rayos incidentes y el dispersado difiera exactamente en un nmero entero, n, de longitudes de
onda . De la figura obtenemos tenemos:

Ec.12

La ecuacin anterior es conocida como la Ley de Bragg, nos permite calcular las distancias
entre las familias de planos atmicos, d, que conforman la red cuando se conoce de antemano el
ngulo de incidencia y la longitud de onda. Los ngulos de incidencia que no cumplan con la
ecuacin anterior tendrn una interferencia destructiva. Para una estructura hexagonal, la distancia
entre planos en fusin de los ndices de Miller y el parmetro de red estarn dadas por [35]:

Ec. 13
donde

es el parmetro de red y h, k, l son los ndices de Miller del plano cristalogrfico que est

difractando.
1.7

Aplicaciones de las pelculas delgadas de ZnO

Aunque en un principio las pelculas delgadas fueron utilizadas con fines decorativos por los

artistas del siglo XVII, actualmente es una ciencia o rama de la ciencia con aplicaciones prcticas,
principalmente en las industrias tecnolgicas, dejando as de ser puramente decorativas, debidas a su
gran aplicacin en diferentes ramas industriales [36]. Las pelculas delgadas tienen muchas
aplicaciones en diferentes reas de la ciencia, pero ninguna las ha explotado ms que la electrnica
en sus diferentes ramas, se puede decir que el gran avance en los circuitos integrados se ha llevado a
39

cabo gracias a las pelculas delgadas, adems de que en microelectrnica se usan como contactos,
conductores, resistencias, capacitores. Otra aplicacin que tienen en la industria ptica, es como
recubrimiento de lentes como capas anti-reflejantes y como proteccin contra ralladuras. En la
industria automotriz son muy usadas las pelculas metlicas, como recubrimientos protectores de
metales, depositadas mediante corrientes elctricas logrando as un cromado del material.
En las herramientas metlicas para aumentar su dureza se les aplica pelculas delgadas
cermicas. En las botellas de vidrio se usan como recubrimiento una o ms pelculas delgadas. Esto
con el fin de evitar ralladuras, la abrasin y aumentar la lubricidad, es decir, la facilidad con la que
las botellas se deslizan unas con otras [37].
En el caso de las pelculas de ZnO esto no ha quedado atrs, dndosele una gran aplicacin
en una variedad de dispositivos, tales como sensores de gas, celdas solares, detectores de radiacin
UV, electrodos transparentes y sobre todo en transistores de pelculas delgadas.
1.7.1 Transistores de Efecto de Campo (FET)
En la bsqueda de una forma de controlar la corriente en el interior de un slido mediante un
trodo de estado slido fue extendida por Lilienfeld. El concepto bsico de este dispositivo y en el
cual se basan los transistores modernos de efecto de campo consiste en la induccin de cambios en
la carga libre de un conductor, mediante la modificacin del potencial de otro conductor cercano.
Esta carga modulada inducida puede dar como resultado una corriente modulada en el primer
semiconductor. Para lograr que el dispositivo de efecto de campo logre proporcionar una aplicacin,
es necesario cumplir con dos condiciones; la primera de ellas es la cantidad de carga que puede
inducirse en el canal conductor ya que debe ser una fraccin grande de la carga libre que se presenta
normalmente en el canal y la segunda es que dicha carga inducida debe ser mvil. Mediante la
primera de estas condiciones se impide que el trodo de efecto de campo est formado de un par de
placas metlicas paraleles. En lugar de ello, es necesario utilizar materiales con una menor densidad
de cargas libres, es decir, semiconductores [38].
La velocidad y las dimensiones del dispositivo se controlan por geometras definidas
mediante litografa. Una consideracin importante en la fabricacin de estos dispositivos es el

40

proceso de aislamiento de la compuerta con respecto al flujo de corriente del canal. Dependiendo en
la forma en que se efectu este aislamiento nos conducir a dispositivos diferentes.
Los FET pueden ser clasificados en tres familias, dependiendo de cmo fue formado el
capacitor de compuerta. El IGFET o FET de compuerta aislada se forma cuando el aislamiento de la
compuerta se consigue mediante un aislante entre la compuerta y el material activo, el JFET o FET
de unin se logra mediante la utilizacin de uniones p-n en polarizacin inversa para as lograr el
aislamiento y los MESFET o metal-semiconductor FET, en los cuales la compuerta forma una
barrera Shottky con el semiconductor.

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