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CINTICA QUMICA
CONTENIDOS
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VELOCIDAD DE REACCIN.
Cuando se produce una reaccin qumica, las concentraciones de cada uno de los
reactivos y productos va variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio
qumico, en el cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes.
[HI]
La velocidad de formacin de
un producto d[HI]/dt (tangente)
va disminuyendo con el tiempo
t (s)
v = lim
t 0
[Sustancia] d[Sustancia]
=
t
dt
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0,0120
3,8 x 105
dt
dt
dt
2dt
Parece claro que la velocidad de aparicin de
HBr ser el doble que la de aparicin de CO 2 por lo
que en este caso la velocidad habr que definirla
como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto
al tiempo.
50
0,0101
3,4 x 105
100
0,0084
2,6 x 105
150
0,0071
2,4 x 105
200
0,0059
d [ A]
d [B ]
d [C ]
d [D ]
a dt
b dt c dt d dt
d [NH3 ]
d [O2 ] d [N2 ] d [H 2O ]
4 dt
3 dt 2 dt
6 dt
ECUACIN DE VELOCIDAD
En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos siguiendo
una expresin similar a la siguiente para la reaccin estndar: a A + b B c C + d D
v k [ A ]n [ B ]m
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v = k x [H2] x [I2]
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Ejemplo:
Determinar
el
orden
de
reaccin: CH3-Cl(g) + H2O(g)
1 1
CH3-OH(g) + HCl(g) usando los Experiencia [CH3-Cl] (mol/l) [H2O] (mol/l) v (moll s )
datos de la tabla.
1
0,25
0,25
2,83
n
m
v k [CH3 -Cl] [H2 O]
2
0,50
0,25
5,67
En las experiencias 1 y 2
vemos que no cambia [H2O]
3
0,25
0,5
11,35
luego el cambio de v se debe
al cambio de [CH3-Cl ]. Como al doblar [CH 3-Cl] se dobla la velocidad podemos deducir
que el orden de reaccin r especto del CH 3-Cl es 1.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH 3-Cl] luego el cambio de v se
debe al cambio de [H2O]. Como al doblar [H2O] se cuadruplica la velocidad podemos
deducir que el orden de reaccin respecto del H 2O es 2.
Por tanto, la ecuacin de velocidad en este caso se expresar:
v k [CH3 -Cl] [H2 O]2
Y el orden total de la reaccin es 3. El valor de k se calcula a partir de cualquier
experiencia y resulta 181,4 mol2L2s 1.
Para determinar los rdenes de reaccin, tambin puede usarse logaritmos:
log v = log k + n x log [CH3-Cl ] + m x log [H2O]
Aplicamos dicha expresin a cada experimento:
(1) log 2,83 = log k + n x log 0,25 M + m x log 0,25 M
(2) log 5,67 = log k + n x log 0,50 M + m x log 0,25 M
(3) log 11,35 = log k + n x log 0,25 M + m x log 0,50 M
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos,
podremos obtener el orden de reaccin parcial del otro. As, al restar (1) (2) eliminamos
k y [H2O]:
log (2,83/5,67) = n x log (0,25/0,50)
Anlogamente restando (1) (3) eliminamos k y [CH3-Cl]
log (2,83/11,35) = m x log (0,25/0,50)
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2,83
5,67
n
1
0,25
log
0,50
log
2,83
11,35
m
2
0,25
log
0,50
log
Ejercicio A:
En la obtencin del cido ntrico, una de las etapas principales es la oxidacin del xido
ntrico a dixido de nitrgeno: 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g). Para esta reaccin, se ha
determinado experimentalmente que su ecuacin de velocidad es: v = k [NO] 2 [O2] y que
la constante de velocidad, a 250 C, vale: k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de
oxidacin del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L -1) de
los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M; b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M.
Ejercicio B:
El oxido ntrico, NO, reacciona con hidrgeno formando xido nitroso, N 2O: 2NO(g) +
H2(g) N2O (g) + H2O (g). En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes
resultados: Determinar la ecuacin de la velocidad y calcular el valor de la constante de
velocidad.
[H2]
0,064
0,022
2,6 . 10-2
0,064
0,044
5,2 . 10-2
0,128
0,022
0,10
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hidrlisis en los que interviene una molcula de agua ya que al ser [H 2O] prcticamente
constante la velocidad es independiente de sta.
Es raro que una reaccin intervengan ms de tres molculas, pues es muy poco
probable que chocan entre s simultneamente con la energa y orientacin adecuadas.
Por dicha razn, la mayora de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de
estas etapas se conoce como mecanismo de la reaccin. Las sustancias que van
apareciendo y que no son los productos finales se conocen como intermedios de
reaccin.
La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que reaccionen en la etapa
ms lenta.
Ejemplo de mecanismo de reaccin :
La reaccin siguiente: NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g) sucede en dos etapas:
1 etapa (lenta): 2 NO2 NO + NO3
2 etapa (rpida): NO3 + CO NO2 + CO2
La reaccin global es la suma de las dos. NO 3 es un intermedio de reaccin.
Como en la etapa lenta intervienen dos molculas de NO 2, v = k x [NO2]2
Productos
H
I
I
I2
Reactivos
Complejo
activado
Choque eficaz
I
H2
2
Choque no eficaz
Orientacin en el choque.
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Complejo activado
Energa de activacin
productos
reactivos
reactivos
productos
Reaccin exotrmica
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Fra
cci
n
de
mol
cu
las
EA
T2
Energa
EA
RT
k = const. de velocidad
A = constante
T = temp. absoluta
Normalmente se expresa de forma logartmica para calcular EA.
ln k ln A
EA
R T
Ejemplo:
Cual es el valor de la energa de activacin para una reaccin si la constante de
velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta de 15 a 25 C?
Sabemos que k2 (298 K) = 2 x k1 (288 K)
(1) ln k1 = ln A Ea/RT1;
(2) ln 2 k1 = ln A Ea/RT2
EA
EA
1
8,31 J mol 298 K 8,31 J mol 1 1288
4
1
Despejando EA se obtiene: E A 4,95 10 J mol
Catalizadores
la
se
la
el
EA sin catalizador
Ener
ga
EA con catalizador
reactivos
H
productos
coordenada de reaccin
F. Javier Gutirrez Rodrguez
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reactivos
productos
coordenada de reaccin
c) Ver grfica.
Ener
ga
b) Ver grfica.
reactivos
EA
productos
d) Disminuye la Eactivacin y por tanto existe
coordenada de reaccin
una mayor cantidad de reactivos con
energa suficiente para reaccionar; por tanto aumentar la velocidad.
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El
promotor
es
aquella
sustancia que incorporada a la fase
activa o al soporte en pequeas
proporciones, permite mejorar las
caractersticas de un catalizador en
cualquiera de sus funciones de
actividad, selectividad o estabilidad.
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