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Tema 8.
Slidos inicos
Definiciones
Estructuras inicas
Derivadas de CCP
Derivadas de HCP
Derivadas de empaquetamientos no compactos
Racionalizacin de las estructuras inicas

Principios de Laves
Reglas de Pauling
Aspectos energticos
http://www.chem.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Strucsol.html
http://www.univ-lemans.fr:80/enseignements/chimie/01/theme0.html
http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch7/sizeframe.html
Energa reticular
Ciclo de Bohr-Haber
Covalencia
Reglas de Fajans
Juan M. Gutirrez-Zorrilla. Qumica Inorgnica 2005
Definiciones
El enlace inico es una consecuencia de las interacciones electrostticas
entre iones, que se forman mediante la transferencia de uno o ms
electrones desde un tomo muy electropositivo a otro muy electronegativo.
Generalmente, los electrones se transfieren para lograr la configuracin
electrnica de gas noble.
Cuando un elemento muy
electronegativo reacciona con
otro muy electropositivo se
forma un compuesto inico
(sal).
Un slido inico es una
distribucin
tridimensional
ordenadas de cationes y
aniones que se mantienen
unidos por la accin de
fuerzas electrostticas.
La relacin ms simple
representa la frmula unidad.
Propiedades generales de los

compuestos inicos
Estequiometra
Enlaces fuertes y omnidireccionales.
Puntos de fusin y ebullicin

Poseen puntos de fusin y ebullicin altos.
Dureza
Los cristales inicos son duros.
Fragilidad
Son frgiles.
Solubilidad
Son solubles en disolventes polares.
Conductividad
Conducen la electricidad en estado fundido (formacin de iones libres).
Fragilidad
http://www.chem.ufl.edu/~chm2040/Notes/Chapter_11/types.html
Solubilidad
Reglas de solubilidad
Category
Ions
Except with these ions
Examples
Soluble cations
Group 1 metallic ions

and ammonium, NH4+
No exceptions
Na2CO3, LiOH, and

(NH4)2S are soluble.
Soluble anions
NO3- and C2H3O2-
No exceptions
Bi(NO3)3, and Co(C2H3O2)2

are soluble.
Usually soluble anions
Cl-, Br-, and I-
Soluble with some

exceptions, including with
Ag+ and Pb2+
CuCl2 is water soluble,

but AgCl is insoluble.
SO42-
Soluble with some

exceptions, including with
Ba2+ and Pb2+
FeSO4 is water soluble,

but BaSO4 is insoluble.
CO32-, PO43-, and OH-
Insoluble with some

CaCO3, Ca3(PO4)2, and
exceptions, including with Mn(OH)2 are insoluble in
group 1 elements and NH4+ water, but (NH4)2CO3,
Li3PO4, and CsOH are
soluble.
Usually insoluble anions
http://www.ausetute.com.au/solrules.html
Conductividad
Ionic compounds conduct
electricity when dissolved in
water, because the dissociated
ions can carry charge through
the solution.
Iionic solids melt when the ions
have enough energy to slide
past one another. They are
mobile and can act to carry
electrical charge through the
liquid..
Molecular compounds don't
dissociate into ions and so don't
conduct electricity in solution.
http://www.chem.ufl.edu/~chm2040/Notes/Chapter_11/types.html
Estructuras basadas en empaquetamientos

compactos
Entre las capas de un
empaquetamiento compacto existen
huecos octadricos y tetradricos.
Existen varias formas de construir
estructuras inicas a partir de un
empaquetamiento compacto, segn
se ocupen total o parcialmente
dichos huecos con cationes.
Estructuras binarias derivadas de

empaquetamientos compactos
Frmula Tipo y ocupacion de huecos
CCP
HCP
AB
Octadrico (N)
Halita (NaCl)
NiAs
Tetradrico (N, T+ o T-)
Esfalerita (ZnS)
Wurtzita (ZnS)
AB2
Tetradrico (2N)
Fluorita (CaF2)
Antifluorita (Na2O)
AB3
Octadrico (N) + Tetradrico (2N) Li3Bi
A2B
Octadrico (N/2, capas

CdCl2
alternativamente llenas y vacias)
CdI2
Octadrico (N/2)
Anatasa (TiO2)
CaCl2
Rutilo (TiO2)
Octadrico (N/3, capas

alternativa-mente 2/3 llenas y
vacias)
YCl3
BiI3
A3B
Estructuras basadas en un CCP (1)

En un empaquetamiento cbico compacto (CCP) de N aniones existen N
huecos octadricos y 2N huecos tetradricos susceptibles de ser ocupados
por cationes.
Estructuras tipo: halita, antifluorita (antifluorita), blenda de cinc, ...
Halita (NaCl)
CCP de iones Cl + iones Na+ en todos los
huecos octadricos: estequiometra MX.
Red fcc: Cl (0, 0, 0); Na (0.5, 0, 0).
Z: 4 NaCl
Coordinacin: octadrica (6:6).
Compuestos con estructura tipo NaCl:
Haluros alcalinos (mayora).
xidos
(calcogenuros)
de
metales
alcalinotrreos.
Nitruros carburos y haluros.
Estructuras relacionadas: FeS2 y SrO2

Fluorita (CaF2); Antifluorita (Na2O)
CCP de iones Ca2+ (O2 )+ iones F (Na+) en
todos los huecos tetradricos: estequiometra
MX2 (M2X).
Red fcc: Ca (0, 0, 0); 2 F (0.25, 0.25, 0.25)
(0.75, 0.75, 0.75).
Z: 4 CaF2
Coordinacin: Ca (8: cbica);
F (4: tetradrica).
Compuestos con estructura tipo CaF2:

Fluoruros de cationes divalentes voluminosos.
xidos de cationes tetravalentes.
Compuestos con estructura tipo Na2O:

xidos / calcogenuros de metales G1.
Estructuras complejas relacionadas: K2PtCl6

Esfalerita, blenda de cinc (ZnS)
CCP de iones S2 + iones Zn2+ en la mitad de los huecos tetradricos (slo T+ o T): estequiometra MX.
Red fcc: S (0, 0, 0); Zn (0.25, 0.25, 0.25).
Z: 4 ZnS
Coordinacin: tetradrica (4:4).
Compuestos con estructura tipo ZnS:

cationes polarizantes (Cu+, Ag+, Cd2+, Ga3+...) + aniones polarizables (I, S2, P3)

Cloruro de cadmio (CdCl2)
CCP de iones Cl- + iones Cd2+ en huecos octadricos de capas alternas, (MX2).
Red hexagonal R: Cd (0, 0, 0); Cl (2/3, 1/3, 1/12).
Z: 3 CdCl2
Coordinacin: Cd (6: octadrica) Cl (3: base piramidal).
Compuestos con estructura tipo CdCl2
Cloruros de cationes polarizantes.
Disulfuros de cationes tetravalentes.
Estructuras basadas en un HCP (1)

Arseniuro de nquel (NiAs)
HCP de iones As + iones Ni en todos
los huecos octadricos: estequiometra
MX.
Red hexagonal P:
As
2 As: (0, 0, 0) ((2/3, 1/3, 0.5);

2 Ni: (1/3, 2/3, 0.25) (1/3, 2/3, 0.75).
Z: 2 NiAs
Coordinacin: Ni (6: octadrica) As (6:
prisma trigonal).
Compuestos con estructura tipo NiAs:
calcogenuros y As, Sb y Bi de metales
de transicin.
Ni

Wurtzita (ZnS)
Red hexagonal P:
2 S: (0, 0, 0) ((2/3, 1/3, 0.5);
2 Zn: (2/3, 1/3, 0.125) (0, 0, 0.625).
HCP de iones S2- + iones Zn2+ en la mitad

de los huecos tetradricos (slo T+ o T-):
estequiometra MX.
Z: 2 ZnS
Coordinacin: tetradrica (4:4).
Zn
blenda [111]
direcciones de
empaquetamiento
compacto
wurtzita [001]

Yoduro de cadmio (CdI2)
HCP de iones I + iones Cd2+ en los huecos octadricos de capas alternas (MX2).
Red hexagonal P: Cd: (0, 0, 0); I: (2/3, 1/3, 0.25).
Z: 1 CdI2
Coordinacin: Cd (6: octadrica) I (3: base piramidal).
Compuestos con estructura tipo Cd2I:

Ioduros, bromuros y cloruros de cationes polarizantes.
Dicalcogenuros de cationes tetravalentes.
Estructuras basadas en empaquetamientos

no compactos
Cloruro de cesio (CsCl)
CSP de Cl + iones Cs+ en los huecos cbicos.

Red cbica P: Cl (0, 0, 0); Cs (0.5, 0.5, 0.5).
Z: 1 CsCl
Coordinacin: cbica (8:8).
Compuestos con estructura tipo CsCl:

Cloruros, bromuros
voluminosos.
yoduros
de
cationes
Racionalizacin de las estructuras inicas

Principios de Laves
Principio del espacio
El espacio se ocupa de la manera ms
eficiente posible.
Principio de la simetra
La simetra que se adopta es la ms
alta posible.
Principio de la conexin
El nmero de conexiones posibles
entre componentes ser el ms alto
posible.
Fritz Laves (1906-1978)
Laves, 1955, Crystal Structure and Atomic Size
Reglas de Pauling (1929)

Regla 1. Poliedro de coordinacin
Alrededor de cada catin se forma un poliedro de coordinacin de aniones y viceversa.
Slo ser estable si el catin est en contacto con cada uno de sus aniones vecinos.
Los cristales inicos se pueden

considerar como conjuntos de
poliedros unidos.
La distancia catin-anin se
considera que es la suma de los
radios inicos correspondientes.
http://www.chemistry.ohio-state.edu/~woodward/ch754/pauling.htm
http://www.tulane.edu/~sanelson/geol211/paulingsrules.htm
10
Radios inicos
El radio inico se refiere a la
distancia de mxima aproximacin a
otro ion.
El radio cristalino de un ion dado no
es necesariamente constante en
todos los cristales que forme dicho
ion. Depende del nmero de
coordinacin.
TENDENCIAS
1. En elementos s y p el radio aumenta con Z.
2. En una serie isoelectrnica de cationes el
radio disminuye con la carga.
3. Para un mismo elemento:
el radio disminuye al aumentar la carga.
el radio aumenta con el nmero de
coordinacin.
4. Contraccin lantnida.
Relacin de radios y poliedro de coordinacin (1)

En un compuesto MXn, el poliedro de coordinacin viene determinado por el
tamao relativo del catin (M) y el anin (X).
(r M
(r M
+ r X cos 30 = r X
r 3
1 + M
=1
rX 2
2
rM
=
1 = 0.155
rX
3
+ r X cos 35.26 = r X
r 2
1 + M
=1
rX 3
rM
=
rX
3
1 = 0.225
2
11
(r M
+ r X cos 45 = r X
r 2
1 + M
=1
rX 2
rM
= 2 1 = 0.414
rX
(r M
+ r X sen35.26 = r X
r 1
1 + M
=1
rX 3
rM
= 3 1 = 0.732
rX

Tipo de coordinacin
N.C.
HCP, CCP
12
rM / r X
Estructuras tipo
>1
hcp o ccp
Cbica
1.00 - 0.73
CsCl
Octadrica
0.73 - 0.42
NaCl
Tetradrica
0.42 - 0.23
ZnS
Trigonal
0.23 - 0.16
Lineal
< 0.16
12
Reglas de Pauling
Regla 2. Principio electrosttico de valencia (Fuerza de enlace)
En una estructura inica estable, la carga sobre un ion debe estar compensada
por la suma de las fuerzas de enlace electrosttico (f.e.e.) a los iones de su
poliedro de coordinacin.
Un cristal inico debe ordenarse de manera que se conserve la electroneutralidad
local.
Para un catin Mm+ rodeado de n aniones Xx la fuerza de un enlace electrosttico se
define como:
m
f .e.e. =
Para cada anin (catin) la suma de las fuerzas de enlace electrosttica de los cationes
(aniones) que le rodean debe compensar la carga negativa (positiva) sobre el anin
(catin).
=x
=m
Para un compuesto binario AxBy los nmeros de coordinacin de A y B estn en

la relacin y:x.
Reglas de Pauling
Regla 3. Comparticin de poliedros
La estabilidad de estructuras con diferentes tipos de uniones entre poliedros es:
vrtice compartido > arista compartida > cara compartida
El efecto es mayor cuanto mayor sea la carga del catin y menor su nmero de
coordinacin.
13
Reglas de Pauling
Regla 4. Evasin de cationes
En una estructura cristalina que contiene varios cationes, aquellos con valencia
elevada y bajo nmero de coordinacin tienden a NO compartir elementos del
poliedro entre s.
En la perovskita, CaTiO3:
CaII coordinacin 12 (CaO12) cubooctaedros que comparten CARAS
TiIV coordinacin 6 (TiO6) octaedros que comparten VRTICES)
Ca
Ti
Reglas de Pauling
Regla 5. Principio de parsimonia ( homogeneidad ambiental)
El nmero de tipos constituyentes esencialmente diferentes en un cristal tiende a ser
pequeo.
Entornos similares para tomos qumicamente similares.
Todas las reglas tienden a maximizar las

atracciones catin-anin y minimizar las
repulsiones anon-anin y catin-catin
14
La energa reticular se define

como la energa liberada cuando
los iones gaseosos, necesarios
para la formacin de un mol de
producto, se aproximan desde el
infinito hasta las posiciones que
ocupan dentro de la red cristalina
de dicho producto.
Energa potencial
Energa reticular (1)
Energa reticular de un par inico:

z z e2
B
U = Ecoul + E rep = c a
+
4 o d
dn
Mnimo de energa en la distancia
de equilibrio do:
repulsin
E rep =
B
dn
do
distancia
Ecoul =
zc z a e 2
4 od
atraccin
zc z a e 2
1
Uo =
1
n
4 o d o

Para determinar la energa reticular de un cristal hay que tener en cuenta todas las
interacciones coulombianas presentes (repulsiones y atracciones).
Energa coulombiana de un ion en un cristal
Ecoul = 6
zc za e 2
zc z a e 2
zc zae2
zc za e 2
12
+8
6
+ ...
4 o d o
4 o d o 2
4 o d o 2
4 o d o 3
z z e2
6 12 + 8 6 + 24 ...
Ecoul = c a
4 o d o
2
3
4
5
A: constante de Madelung = 1.74758
+ Erep
z z e2 A
Ecoul = c a
4 o d o
Uo =
Energa reticular de un ion en un cristal
zc z a e 2 A
1
1
n
4o d o
15
Madelung
d o 12
Estequimetra MX
ZnS
1.63805 1.63805
NaCl
1.74756 1.74756
CsCl
1.76167 1.76167
3do
Estequimetra MX2
SiO2
2.201
1.467
TiO2
2.408
1.605
CaF2
2.51939 1.6796
do 3
do 8
do 2
Estequimetra M2X3
Al2O3
4.1719
do 6
do 5
do
1.668
2do
http://www.chemistry.ohio-state.edu/~woodward/ch754/ionicbonding.htm

Ecuacin de Born-Land : Para determinar la energa reticular es necesario
multiplicar Uo por el nmero de Avogadro:
z z e 2 AN A
U r = Uo N A = c a
4 o d o
Ur =
1 N e 2 zc za A
1
1 = A
1
do
4 o
n
n
138860 z c z a A
1
1
do
n
Ecuacin de Born-Meyer
138860 z c z a A
Ur =
do
d o
Exponente de Born, n
10
12
14
N cuntico principal, n
Electrones
10
18-28 36-46 57-78 86
Tipo de ion
[He] [Ne] [Ar]
Ecuacin de Kapustinskii
121400 zc z a
1 34.5
Ur =
rc + r a
rc + r a
[Kr]
[Xe]
[Rn]
do (pm), Ur (kJ/mol)
rc, ra (radios ionicos NC 6)
(n de iones en la frmula)
16
Para un haluro MX:
Ciclo de
Born-Haber
No es posible medir la energa
reticular directamente.
Se deduce a partir de un ciclo
termodinmico (Ley de Hess).
M (s) + 1/2 X2 (g)

HS
HF
MX (s)
HD/2
M (g) + X (g)
H f = H S +
1. Atomizar los elementos en estado estndar:

M(s)
M(g)
HS
X2(g)
2 X (g)
HD
2. Ionizar los tomos gaseosos:
M(g)
M+(g) + e
HI
X(g) + e
X
HAE
3. Disponer los iones gaseosos en una red cristalina:
MX (s)
Ur
M+(g) + X (g)
HI + HAE
Ur
Valor experimental de
M+ (g) + X (g)
1
H D + H I + H AE + U r
2
la energa reticular
1
U r = H f H S + H D + H I + H AE
2
Polarizabilidad. Reglas de Fajans

Los
compuestos
inicos
presentan
una
contribucin
covalente considerable a su
enlace cuando contienen cationes
polarizantes.
Cationes
polarizantes:
son
cationes capaces de distorsionar
la nube electrnica del anin.
catin
polarizante
anin polarizable
Reglas de Fajans
Los cationes pequeos con carga
elevada son muy polarizantes.
Los aniones grandes con carga
elevada son muy polarizables.
La polarizacin se ve favorecida en
cationes que no presentan estructura
electrnica de gas noble: Ag+, Cu+,
Hg2+, Cd2+, Tl+ ...
nube electrnica
distorsionada
17

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Tema 8.

Racionalizacin de las estructuras inicas

Juan M. Gutirrez-Zorrilla. Qumica Inorgnica 2005

Propiedades generales de los

Puntos de fusin y ebullicin

Juan M. Gutirrez-Zorrilla. Qumica Inorgnica 2005

Except with these ions

Group 1 metallic ions

Na2CO3, LiOH, and

NO3- and C2H3O2-

Bi(NO3)3, and Co(C2H3O2)2

Usually soluble anions

Cl-, Br-, and I-

Soluble with some

CuCl2 is water soluble,

Soluble with some

FeSO4 is water soluble,

CO32-, PO43-, and OH-

Insoluble with some

Usually insoluble anions

Juan M. Gutirrez-Zorrilla. Qumica Inorgnica 2005

Juan M. Gutirrez-Zorrilla. Qumica Inorgnica 2005

Estructuras basadas en empaquetamientos

Juan M. Gutirrez-Zorrilla. Qumica Inorgnica 2005

Estructuras binarias derivadas de

Tetradrico (N, T+ o T-)

Octadrico (N) + Tetradrico (2N) Li3Bi

Octadrico (N/2, capas

Octadrico (N/3, capas

Juan M. Gutirrez-Zorrilla. Qumica Inorgnica 2005

Estructuras basadas en un CCP (1)

Juan M. Gutirrez-Zorrilla. Qumica Inorgnica 2005

Juan M. Gutirrez-Zorrilla. Qumica Inorgnica 2005

Estructuras basadas en un CCP (2)

Compuestos con estructura tipo CaF2:

Compuestos con estructura tipo Na2O:

Estructuras complejas relacionadas: K2PtCl6

Juan M. Gutirrez-Zorrilla. Qumica Inorgnica 2005

Estructuras basadas en un CCP (3)

Compuestos con estructura tipo ZnS:

Juan M. Gutirrez-Zorrilla. Qumica Inorgnica 2005

Estructuras basadas en un CCP (4)

Juan M. Gutirrez-Zorrilla. Qumica Inorgnica 2005

Estructuras basadas en un HCP (1)

2 As: (0, 0, 0) ((2/3, 1/3, 0.5);

Juan M. Gutirrez-Zorrilla. Qumica Inorgnica 2005

Estructuras basadas en un HCP (2)

HCP de iones S2- + iones Zn2+ en la mitad

Estructuras basadas en un HCP (3)

Compuestos con estructura tipo Cd2I:

Juan M. Gutirrez-Zorrilla. Qumica Inorgnica 2005

Estructuras basadas en empaquetamientos

CSP de Cl + iones Cs+ en los huecos cbicos.

Compuestos con estructura tipo CsCl:

Juan M. Gutirrez-Zorrilla. Qumica Inorgnica 2005

Racionalizacin de las estructuras inicas

Fritz Laves (1906-1978)

Laves, 1955, Crystal Structure and Atomic Size

Juan M. Gutirrez-Zorrilla. Qumica Inorgnica 2005

Reglas de Pauling (1929)

Los cristales inicos se pueden

Juan M. Gutirrez-Zorrilla. Qumica Inorgnica 2005

Relacin de radios y poliedro de coordinacin (1)