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2 Objetivos
Una vez que el alumno se lea con detenimiento este documento, ser capaz de:
3 Introduccin
Los equilibrios qumicos y electroqumicos se resumen normalmente en los
diagramas de Pourbaix, los cuales son diagramas potencial-pH. Los diagramas de
Pourbaix son una representacin grfica que muestra las regiones de estabilidad
termodinmica de las especies en los sistemas metal-electrolito acuoso (ASTM G
15-93) [1]. Los diagramas de Pourbaix se usan ampliamente para predecir procesos
de corrosin. Dichos diagramas representan las reas de estabilidad
termodinmica de las especies slidas o acuosas en funcin del potencial y del pH
a la temperatura de inters. De este modo, los diagramas indican bajo que
condiciones de potencial y pH el metal es estable termodinmicamente (o inmune
a la corrosin) y bajo que condiciones puede causar su disolucin para formar
iones (corrosin) o su transformacin en xidos, hidrxidos, hidruros o sales
metlicas que pueden producir pasivacin [2-5].
Cmo podemos construir un diagrama de Pourbaix?. Los diagramas de Pourbaix
podemos construirlos a partir de clculos basados en la ecuacin de Nernst y en la
constante de equilibrio de las distintas especies metlicas. En este documento
vamos a ver como se construyen dichos diagramas.
4 Desarrollo
Ahora vamos a ver como se construyen los diagramas de Pourbaix. Como ejemplo
vamos a construir el diagrama de Pourbaix para un sistema metal-agua, como es
el caso del sistema cobre-agua a 25 C, mostrado en la Figura 1. Para construir un
diagrama de Pourbaix es til seguir los siguientes pasos:
1.0
10
0.9
-4
10
10
-2
10
10
-6
-
Cu
0.7
10
10
0.8
0.6
10
-2
-4
10
11
HCuO 2
12
2+
-6
2-
CuO 2
13
0.5
CuO
0.4
6
9
0.3
0.2
E(VSHE )
0.1
Cu 2O
0.0
-0.1
Cu +
-0.2
-0.3
1
-0.4
-0.5
5
-0.6
Cu
-0.7
b
2
-0.8
-0.9
-1.0
0
10
11
12
13
14
15
16
17
pH
literatura los valores de las energas libres de Gibbs de formacin estndar (Gf) a
25 C de todas las especies [6,7]. Con estos valores hacemos una tabla, indicando
tambin el nmero de oxidacin de las especies de cobre (es decir, la carga
aparente con la que el elemento cobre est funcionando en esa especie) y el
estado (acuoso, slido, lquido o gas). En la Tabla 1 puedes observar un ejemplo de
dicha tabla para el sistema cobre-agua a 25 C.
Especies
Nmero de
oxidacin
Estado1
Gf
H+
ac
H2
O2
H2O
237,178
OH
ac
157,293
Cu
Cu2O
+1
148,1
CuO
+2
134
Cu(OH)2
+2
359,5
Cu+
+1
ac
50,3
Cu2+
+2
ac
65,7
HCuO 2
+2
ac
258,9
CuO 22
+2
ac
183,9
4.2 Reacciones
Una vez recopilados los valores de las energas libres de Gibbs de formacin
estndar (Gf) de todas las especies, el siguiente paso es escribir las ecuaciones
de las diferentes reacciones en las que intervienen estas especies. En cada
reaccin debes de considerar una pareja de especies (A y B), junto con el ion H+,
la carga elctrica (e) y el agua (H2O). Por tanto, las ecuaciones de las distintas
reacciones tendrn la forma general mostrada en la ecuacin 1:
a A + m H+
+ n e
b B + c H2 O
Nmero de reacciones
n (n 1)
2
Dentro de cada uno de los cuatro tipos de reacciones debes clasificarlas en:
E = Eo
( )
(A)a H + m
RT
ln b
nF
(B) (H 2O)c
Eo
Go
nF
G o
(productos )
(reactivos )
E = Eo
2.303 R T
(A)a
log b
c
nF
(B) (H2 O)
m 2.303 R T
pH
nF
En este caso, E es una funcin del pH. Estas reacciones tienes que
representarlas mediante lneas oblicuas en un diagrama de Pourbaix.
E = Eo
2.303 R T
(A)a
log b
c
nF
(B) (H2O)
(B)b (H O)c
2
K =
(A)a H + m
( )
log K =
G o
2.303 R T
(A)a
pH =
m
(A)a
O2
+ 4 H+
+ 4 e
2 H2 O
+ 2 e
H2
E a = E ao +
( )
4
0,0591
log p O2 H +
Eb
= Eb o +
( )
H+ 2
0,0591
log
2
pH2
Heterognea con
dos especies slidas
Heterognea con
una especie slida
Ecuacin
Nmero
HCuO 2 + 3 H + + e
Cu + + 2 H2O
CuO 22 + 4 H + + e
Cu + + 2 H2 O
Cu 2 O + 2 H + + 2 e
2 Cu + H2 O
2 CuO + 2 H + + 2 e
Cu 2 O + H2 O
CuO 22 + 4 H + + 2 e
Cu + 2 H2 O
2 Cu 2+ + H2 O + 2 e
Cu 2 O + 2 H +
2 CuO 22 + 6 H + + 2 e
Cu 2 O + 3 H2 O
Ecuacin
Homognea
Cu 2+ + e
Heterognea con
una especie slida
Cu 2+ + 2 e
Nmero
Cu +
Cu
8
9
Ecuacin
Cu 2+ + 2 H2 O
HCuO 2
Heterognea con
una especie slida
Cu 2+ + H2 O
CuO + H2 O
1
HCuO 2 + 3 H +
Nmero
10
CuO 22 + H +
11
CuO + 2 H +
12
CuO 22 + 2 H +
13
5 Cierre
A lo largo de este documento hemos aprendido cmo se construye un diagrama
de Pourbaix para un sistema metal-agua. Para comprobar que realmente has
aprendido qu es un diagrama de Pourbaix y cmo debe construirse, es el
momento de que te pongas manos a la obra e intentes elaborar uno.
6 Bibliografa
[1] ASTM G 15-93: Standard terminology relating to corrosion and corrosion testing,
Ed. ASTM International, 1993.
[2] Pourbaix, M.: Lecciones de corrosin electroqumica, tercera edicin, Ed.
Instituto Espaol de Corrosin y Proteccin, 1987.
[3] ASM Handbook, vol. 13: Corrosion, ninth edition., Ed. ASM International, 1996,
pg. 24.
[4] Fontana, M.G.: Corrosion Engineeering, third edition, Ed. McGraw Hill, 1988,
pg. 453.
[5] Otero Huerta, E.: Corrosion y degradacin de materiales, Ed. Sntesis, 1997, pg.
36.
[6] Bard, A.J.; Parsons, R.; Jordan, J.: Standard potentials in aqueous solution, Ed.
Marcel Dekker, 1985.
[7] Lide, D.R.: Handbook of chemistry and physics, Eighty third edition., Ed. CRC
Press LLC, 2002.