QUMICA 2 BACHILLERATO

Termoqumica - 1 -

TERMOQUMICA
Cuando se lleva a cabo una reaccin qumica se produce un intercambio de energa con el
exterior como consecuencia de la ruptura de los enlaces en los reactivos y la formacin de otros
diferentes en los productos; si la desprendida en la formacin de enlaces es superior a la
requerida para romperlos, la reaccin desprender energa, en caso contrario habr que
aportarla.
Este intercambio podr ser en forma de calor, pero tambin en forma de trabajo mecnico
(motor de un coche), elctrico (pilas), energa luminosa (cerilla),
La Termodinmica es la parte de la ciencia que estudia los intercambios de energa que se
producen en los fenmenos fsico-qumicos.
Si el proceso estudiado es una reaccin qumica, la rama de la Qumica que lo estudia se
denomina termoqumica o termodinmica qumica.

Sistemas, variables de estado y procesos termodinmicos

Antes de comenzar nuestro estudio conviene definir algunos conceptos:
- Sistema: es la parte del universo que se somete a estudio.
- Entorno: es la parte del universo que rodea al sistema
El conjunto de sistema y entorno, por lo tanto, constituye el universo. En una reaccin
qumica las sustancias que intervienen en ella constituirn el sistema mientras que el entorno
ser todo lo dems, incluido el recipiente donde se produce la reaccin.
Segn su interaccin con el entorno, podemos clasificar los sistemas en:
Sistemas abiertos: intercambian materia y energa con el entorno. En la combustin
del etanol se desprende calor y los gases producidos se difunden en el entorno.
Sistemas cerrados: intercambian energa con el entorno pero no materia. Si la
combustin anterior se realiza en un recipiente cerrado se producir intercambio de calor con el
exterior, pero no existir intercambio de materia con l (los gases producidos no se difundirn
por el exterior)
Sistemas aislados: no pueden intercambiar ni materia ni energa con el entorno. Si
nuestra combustin se realizase en un calormetro cerrado y totalmente aislado, no se producira
intercambio con el exterior ni de materia ni de energa.
Una vez delimitado el sistema es necesario conocer ciertas magnitudes del mismo que
describen el estado en el que se encuentra (composicin, temperatura, densidad...) Cada una de
estas caractersticas se denominan variables termodinmicas. stas pueden ser:
- Extensivas. Aquellas cuyo valor depende de la cantidad de materia del sistema (masa,
volumen,)
- Intensivas. Su valor no de pende de la cantidad de materia (temperatura, densidad,)
Algunas de estas variables slo dependen del estado del sistema y no del proceso por el que
el sistema ha llegado a l. Su variacin depende exclusivamente del estado inicial y del final del
sistema: son las denominadas variables de estado.
(Tanto la variacin de la temperatura entre dos estados de un sistema, como la diferencia de altitud entre dos
puntos de una montaa son variables que slo dependen de los estados inicial y final. Sin embargo el calor
intercambiado en el proceso o la distancia recorrida durante la travesa no lo son)

La presin, el volumen, la temperatura, la energa interna, la entalpa,son variables de

estado. Otras magnitudes no lo son, como el trabajo y el calor, puesto que su valor depende del
proceso que haya tenido lugar cuando el sistema pasa de un estado inicial a otro final.
Algunas de las variables de estado se encuentran relacionadas entre s por las denominadas
ecuaciones de estado. Por ejemplo, en un gas ideal la cantidad de materia, la presin, el
volumen y la temperatura se encuentran relacionados mediante la ecuacin p.V = n.R.T
Un proceso termodinmico es la transformacin que sufre un sistema cuando pasa de un
estado inicial, definido por unas variables de estado determinadas, a otro final, caracterizado por
valores diferentes de alguna o algunas de esas variables.
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Termoqumica - 2 -

Los procesos termodinmicos se clasifican en:

Reversibles. Cuando se realizan a travs de una sucesin de cambios infinitesimales de las
variables de estado (a travs de continuos estados de equilibrio). Un pequeo cambio en alguna
condicin implica que el sistema evolucione en sentido contrario.
Irreversibles. El sistema evoluciona en un nico sentido. Mientras dura la transformacin el
sistema no se encuentra en equilibrio. Todas las transformaciones espontneas son irreversibles.
Algunos procesos tienen especial inters debido a las condiciones en las que se desarrollan:
- Proceso isotrmico. Sin variacin de la temperatura del sistema.
- Proceso isobrico. A presin constante.
- Proceso isocrico. A volumen constante.
- Proceso adiabtico. Sin intercambio de calor con el exterior.

Energa, Calor y Trabajo.

Hemos comentado al principio del tema que al producirse una reaccin qumica existe un
intercambio de energa con el exterior. Pero a qu llamamos energa?
Podemos decir que un sistema posee energa cuando puede sufrir o producir un cambio; sta
se presenta bajo muchas formas (trmica, qumica, nuclear, electromagntica,)
En un sistema podemos hablar de energa externa e interna. La externa es la que posee el
sistema considerado en su conjunto, mientras que la energa interna, que se representa por U,
es la suma de todas las energas de las partculas individuales (molculas, tomos, iones,) que
lo constituyen.
En Termodinmica haremos referencia, exclusivamente, a la energa interna de los sistemas.
stos se encuentran formados por un gran nmero de partculas que interaccionan entre s. La
suma de sus energas cintica (traslacin, rotacin, vibracin) y potencial (elctrica,
gravitatoria) constituyen su energa interna; la primera se denomina energa trmica, mientras
que la segunda se suele agrupar bajo el nombre de energa qumica.
La Energa Interna es una funcin de estado pues, al poseer un valor determinado en cada
uno de ellos, su variacin (U) al pasar de uno inicial a otro final no depender del proceso
seguido. No ser posible conocer exactamente la energa interna de un sistema en unas
determinadas condiciones, puesto que ser imposible determinar el movimiento e interaccin de
cada una de las partculas que lo constituyen, pero podremos calcular su variacin cuando ste
experimenta una transformacin.
Los sistemas tienen dos formas de intercambiar energa: el calor y el trabajo.
El calor (Q) es una forma de transferir energa entre dos sistemas (o sistema y entorno)
cuando se encuentran a diferente temperatura.
La energa intercambiada por un sistema en forma de calor puede invertirse en modificar su
temperatura o el estado fsico en el que se encuentra.
- Si se modifica la temperatura, el calor intercambiado podr calcularse mediante la
expresin:
Q = m.ce.T,

en donde

m es la masa del sistema (en el S.I.,kg)

ce el calor especfico de la sustancia (en el S.I. se mide en J/kg.K)

T es la variacin de temperatura (K)

- Mientras que para calcular el calor intercambiado cuando tiene lugar un cambio de estado
emplearemos la expresin:
Q = m.L

m es la masa del sistema (en el S.I.,kg)

en la que
L es el calor latente de cambio de estado (en el S.I. se mide en J/kg)

Recuerda que calor especfico de una sustancia (ce) es la cantidad de calor que se debe suministrar a la unidad de masa de esa sustancia
para elevarle un grado su temperatura y que el calor latente de cambio de estado (L) es el necesario para cambiar de estado la unidad de masa de
una sustancia pura, cuando sta se encuentra a la temperatura de cambio de estado.

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Termoqumica - 3 -

Ejercicio resuelto 1.- Calcula el calor que se le debe suministrar a 100 g de hielo, que se encuentran a 20 C bajo cero, para
convertirlos en agua a 60 C.(chielo = 2090 J/kg.K, cagua = 4180 J/kg.K, Lfusun(agua) = 3,34.105 J/kg)

Hielo

Q1

- 20 C

Hielo

Q2

0 C

Agua

Q3

0 C

Agua
60 C

Q1 = m.ce.T = 0,1 kg. 2090 J/kg.K . (20 K) = 4180 J

Q2 = m.Lfus = 0,1 kg . 3,34.105 J/kg = 33400 J
Q3 = m.ce.T = 0,1 kg. 4180 J/kg.K . (60 K) = 25080 J
Qtotal = Q1 + Q2 + Q3 = 4180 J + 33400 J + 25080 J = 62660 J

El calor no es una funcin de estado pues va a depender de la forma en la que se lleve a cabo
una transformacin
Para medir el calor intercambiado es frecuente, todava, utilizar como unidad la calora: una calora es la cantidad
de calor que se necesita aportar a un gramo de agua, a 1 atm. de presin, para elevar su temperatura desde los 14,5 C
hasta los 15,5 C (1 cal 4,18 J)

En la mayor parte de los procesos el trabajo (W) desarrollado por los sistemas se relaciona
con los cambios de presin y volumen que se producen cuando intervienen gases.
Supongamos que, en un cilindro provisto de un mbolo mvil, se lleva a cabo una
reaccin en la que se producen gases. La variacin de presin provocada por la
aparicin de stos hace que el mbolo se desplace aumentando el volumen del
S
cilindro:
V
V = S . h h = V / S
La fuerza que los gases ejercen sobre el mbolo es igual y de sentido contrario a la
ejercida por la presin exterior (presin atmosfrica)
Como
P=F/S F=P.S
Por lo tanto, el trabajo de expansin que realizan los gases producidos, que por convenio es
negativo por realizarlo el sistema, es:
W = F . h = - P . S . V / S = P . V
Si V > 0 W < 0 (el trabajo de expansin es negativo pues lo realiza el sistema)
Si V < 0 W > 0 (el trabajo de compresin es positivo pues lo realiza el entorno sobre el
sistema)

Pexterior
Pexterior
S

TQ1.- En las reacciones qumicas en las que intervienen gases es frecuente medir el trabajo realizado en atm.litro. Cul es su
equivalencia con la unidad en el S.I., que es el Julio?
Sol: 101,3 J
TQ2.- Indica el valor de R (constante de los gases ideales) en el S.I.

Sol: 8,3 J/molK

TQ3.- Manteniendo la presin constante se producen las siguientes transformaciones:

a) H2O (l) H2O (v)
b) H2 (g) + Cl2 (g) 2 HCl (g)
c) 3 H2 (g) + N2 (g) 2 NH3 (g)
Indica en cada caso si se ha realizado trabajo, y en caso afirmativo, justifica el signo del mismo

Primer principio de la Termodinmica.

El principio general de la conservacin de la energa aplicado a los procesos termodinmicos
establece la relacin entre la energa interna de un sistema y sus intercambios con el entorno en
forma de calor y/o trabajo.
Q>0 Q<0

El primer principio de la Termodinmica establece que La variacin de energa interna,

U, experimentada por un sistema, es igual al calor (Q) intercambiado con el entorno ms el
trabajo (W) realizado por o sobre el sistema. Su expresin matemtica es:

SISTEMA

U = Q + W
W>0

W<0

Convenio de signos

Convenio de signos: Se ha establecido que el trabajo realizado sobre el sistema y el calor

absorbido por l se consideran positivos (conllevan un incremento de la energa interna),
mientras que al calor desprendido por el sistema y al trabajo realizado por l se les asigna el

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Termoqumica - 4 -

signo negativo (implican una disminucin de la energa interna)

TQ4.- Para comprimir el gas contenido en un cilindro hemos desarrollado un trabajo de 520 J. Si durante ese proceso se han
desprendido 150 J en forma de calor cul ha sido la variacin de energa interna que ha tenido lugar en el sistema?Sol: U = 370 J
TQ5.- Calcula el trabajo desarrollado por 100 ml de agua lquida que, inicialmente, se encontraban a 100 C, cuando se
convierten en vapor (suponemos comportamiento de gas ideal) a esa misma temperatura (la presin exterior durante el proceso es
de 1 atm) qu variacin de energa interna han experimentado? (dagua= 0,96 g/ml; Lvap= 2,25.103 kJ/kg)
Sol: U = 199,5 kJ

Energa interna y entalpa.

Hemos comentado que la termoqumica estudia los intercambios energticos que se
producen en las transformaciones (reacciones) qumicas, en donde el estado inicial se encuentra
constituido por los reactivos y el final por los productos de la reaccin.
La mayora de las reacciones qumicas se realizan a volumen o a presin constante.
A volumen constante. Vamos a estudiar los intercambios energticos que tienen lugar
cuando se produce una reaccin qumica en una bomba calorimtrica en la que el volumen
permanece constante. Aplicando el primer principio de la termodinmica al proceso:
U = Q + W = Q p. V y como V = 0

U = Qv

el subndice v nos informa de que el proceso (la reaccin qumica) se ha llevado a cabo a volumen
constante

La expresin obtenida indica que cuando se produce una transformacin, manteniendo

constante el volumen, la variacin de energa interna sufrida por el sistema es igual al calor
intercambiado en la misma.
El calor ganado o cedido durante la transformacin qumica a volumen constante (Qv) puede
medirse por calorimetra. Utilizando calormetros, podremos medir la variacin de temperatura
del agua que rodea el recipiente donde se ha producido la reaccin qumica y a partir de ella el
calor intercambiado en el proceso.
A presin constante. La mayor parte de los procesos que vamos a estudiar se realizan a
presin constante (presin atmosfrica). Aplicando el primer principio de termodinmica:
U = Q + W = Qp p. V
en donde Qp representa el calor intercambiado a presin constante con el entorno durante la
reaccin qumica. Desarrollando la anterior expresin:
Qp = U + p. V = Ufinal Uinicial + p.(Vfinal Vinicial)
y agrupando trminos:
Qp = (Ufinal + p.Vfinal) (Uinicial + p.Vinicial)
Al trmino U + p.V se le denomina entalpa y se representa por H. Como las magnitudes
que la definen (U, p y V) son funciones de estado, la entalpa tambin lo ser. Su variacin, H,
no depender del tipo de transformacin que se haya seguido para pasar de un estado inicial a
otro final, sino de las caractersticas de los mismos. Se mide en unidades de energa (Julios en el
S.I.) y se trata, al igual que la energa interna, de una magnitud extensiva; su valor depende de la
cantidad de materia.
Sustituyendo en la ecuacin anterior:
Qp = (Ufinal + p.Vfinal) (Uinicial + p.Vinicial) = Hfinal - Hinicial

Qp = H

Al producirse una transformacin a presin constante, el calor puesto en juego es igual a la

variacin de una magnitud termodinmica denominada entalpa.
Para el caso de una reaccin qumica, el calor intercambiado con el entorno a presin
constante ser la diferencia entre la entalpa de los productos (estado final) y la de los reactivos
(estado inicial)
Qp = H = Hproductos (HP) Hreactivos (HR)
- Si Hp > Hr la variacin de entalpa H > 0, es decir Qp > 0, por lo tanto el sistema absorber
calor del entorno y la reaccin ser endotrmica
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REACCIN
ENDOTRMICA

Productos

H>0

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- Si por el contrario, si HP < HR la variacin de entalpa H < 0, es

decir Qp < 0, por lo tanto al pasar de reactivos a productos el sistema
cede calor al exterior y la reaccin ser exotrmica.

REACCIN
EXOTRMICA

Reactivos

Las representaciones grficas de estas variaciones reciben el

nombre de diagramas entlpicos.

H<0
Productos

Reactivos
Sentido RQ

Sentido RQ

Como la mayor parte de las reacciones qumicas se llevan a cabo

a presin constante, ser ms frecuente utilizar los valores de H que
los de U, pero, existe alguna relacin entres esas dos variaciones?

Relacin entre H y U en una reaccin qumica

Partiendo de

U = Qp + W

U = H + W

U = H p. V

H = U + p. V (*)

Si en una reaccin qumica los reactivos y productos se encuentran en estado slido o lquido
la variacin de volumen sufrida es en la transformacin es prcticamente nula (V=0), por lo
que podemos considerar que U H.
Sin embargo, si en la reaccin se han consumido o producido gases podr existir una
variacin de volumen.
Suponiendo un comportamiento ideal para los gases presentes en la reaccin qumica,
supuesta que sta se realiza a presin y temperatura constantes:
Estado inicial: p.VR = n R .R.T
por lo tanto p.V = p.(VP VR ) = n P .R.T - n R .R.T = n.R.T
Estado final: p.VP = n P .R.T
Sustituyendo en (*)
H = U + n.R.T
siendo n (nP nR) la diferencia entre el nmero de moles de las sustancias gaseosas en los
productos y reactivos.
Ejercicio resuelto 2.- Se produce la combustin de 12,5 ml de etanol en un calormetro a volumen constante, comprobndose que
la temperatura del agua (3 litros) se eleva 19 C. Calcula la variacin de energa interna que tuvo lugar en el proceso y el calor
molar de combustin a 25 C y a presin constante, del alcohol.
(Datos: detanol=0,8 g/ml, dagua= 1 g/ml, ce (agua)=4180 J/kg.K, equivalente en agua del calormetro = 0,65 kg)
El calor desprendido en la combustin ser igual al absorbido por el calormetro y el agua:
Q = (magua+mcalormetro).ce.t = (3 + 0,65)kg.4180 J/kg.K,(19 K) = 289883 J

Cables
Termmetro
+

Agitador
-

Como la combustin se ha realizado a volumen constante, el calor desprendido en la combustin

(absorbido por el agua y calormetro) ser igual a la variacin de la energa interna experimentada
durante el proceso. Puesto que el sistema ha cedido calor al entorno Qv < 0
U = 289,883 kJ / 12,5 ml etanol
Normalmente la U suele referirse a 1 mol:

O2

U = 289,883
Agua

Etanol

kJ
1 ml 46 g
.
.
= 1333,46 kJ/mol
12,5 ml 0,8 g 1 mol

La reaccin que ha tenido lugar ha sido:

C2H6O (l) + 3 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
en la que n (variacin del nmero de moles gaseosos) es 2 mol 3 mol = 1 mol
Teniendo en cuenta la relacin:
H = U + n.R.T H = 1333460 J + (1 mol).(8,3 J/mol.K).(298 K) = 1335933,4 J 1336 kJ
Como la variacin de entalpa coincide con el calor intercambiado a presin constante:
H = Qp = 1336 kJ
TQ6.- Cuando un mol de nitrgeno reacciona, a volumen constante y 27 C, con hidrgeno para obtener amonaco, se
desprenden 41,5 kJ. Calcula el calor que se producira si esta reaccin se hubiese producido, a la misma temperatura y a 1 atm de
presin.
Sol: 46,48 kJ
TQ7.- Cuando, a 1 atm y 25 C, se queman 10 g de propano para dar dixido de carbono y agua lquida, se desprenden 505 kJ.
Determina los valores de Qp (H) y Qv (U)
Sol: 2222 kJ/mol y 2214,6 kJ/mol
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TQ8.- En un calormetro introducimos 4 ml de un HCl comercial (38 %, 1,18 g/ml), aadimos 2 g de lentejas de NaOH, y
diluimos con agua hasta medio litro, comprobando que la temperatura de la disolucin pasa de 22 C a 24 C. Si el equivalente en
agua del calormetro es de 60 g y tanto la densidad como el calor especfico de la disolucin podemos suponerlos igual a las del
agua cul es el valor de la variacin entalpa molar para la reaccin de neutralizacin que se ha producido?
Sol: 95,5 kJ/mol

Entalpa estndar de reaccin.

La cantidad de calor absorbido o desprendido en el transcurso de una reaccin qumica
depende de las condiciones en las que sta se lleve a cabo; en particular lo har de la cantidad de
reactivos, de su estado fsico, de la temperatura y presin a la que se produzca,
Para poder comparar los calores intercambiados en diferentes reacciones qumicas ser
preciso establecer las condiciones en las que stas se han realizado. Para ello se deber:
a) Indicar la presin y temperatura a la que se realiza la reaccin qumica. Se denominan
condiciones estndar si la presin es de 1 atm. y la temperatura de 25 C :esta circunstancia la
indicaremos usando el superndice 0
b) Reflejar el estado fsico de los reactivos y productos que intervienen y
c) Tener presente las cantidades de las sustancias que reaccionan; puesto que la entalpa es
una magnitud intensiva, su variacin depender de las cantidades de reactivos que intervengan.
(Si se multiplica una ecuacin qumica por un factor, la H se multiplicar por dicho factor y si
se invierte la ecuacin, la H cambiar de signo)
Todo ello queda reflejado en las denominadas ecuaciones termoqumicas. Por ejemplo:
H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l)

H0 = 285,8 kJ

(Reaccin exotrmica en la que se desprenden 285,8 kJ por cada mol de agua lquida que se produce)

2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l)

H0 = 571,6 kJ

(Reaccin exotrmica con un desprendimiento de 571,6 kJ de calor por cada dos mol de agua lquida
que se producen)

H2O (l) H2 (g) + O2 (g)

H0 = + 285,8 kJ

(Reaccin endotrmica en la que es necesario aportar 285,8 kJ para descomponer un mol de agua
lquida)
Entalpas estndar
Se denomina entalpa estndar de reaccin (H0) a la variacin de
de combustin (T1)
entalpa de una reaccin qumica en la que los reactivos, en condiciones
H0C
estndar, se transforman en productos, tambin en esas condiciones. Su Sustancia (kJ/mol)
valor es la diferencia entre las entalpas estndar de los productos y la de C grafito
- 394
los reactivos:
CO
- 283
0
0
0
C
H
1560
2 6
H Reaccin = H Productos - H Reactivos
C3H8
- 2220
La H0Reaccin se puede medir experimentalmente puesto que coincide C4H10
- 2878
con el calor intercambiado con el entorno cuando la reaccin se lleva a C2H2
- 1300
cabo a presin constante (Qp)
C2H5OH - 1368
CH
- 890
Entalpa estndar de combustin. Las reacciones de combustin H 4
- 285
constituyen un importante grupo dentro de las reacciones qumicas. A la C 2H
5470
8 18
hora de comparar la eficiencia de diversos combustibles un criterio Glucosa - 2803
importante a tener en cuenta ser su valor energtico o energa liberada en Sacarosa - 5645

la combustin de una determinada cantidad del mismo.

Tabla 1

La entalpa estndar de combustin o calor de combustin de una sustancia es la

variacin de entalpa que se produce cuando se quema un mol de una sustancia en condiciones
estndar. Al ser reacciones exotrmicas estas entalpas tendrn signo negativo.
TQ9.- Indica la ecuacin termoqumica correspondiente a la combustin del octano. Calcula el calor desprendido cuando se
quema un litro de gasolina, suponiendo que estuviese formada exclusivamente por octano (ddasolina = 0,8 g/ml)(Tabla 1)Sol: 38386 kJ
TQ10.- Indica las ecuaciones termoqumicas correspondientes a las combustiones del metano y del butano cul de los dos
combustibles tiene mayor valor energtico (calor liberado por gramo de compuesto quemado)? (Tabla1)
Sol: CH4

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Termoqumica - 7 -

Entalpas estndar de formacin H0f (kJ/mol)

H(g)
H2 (g)
H+ (aq)
HF (g)
HCl (g)
SO2 (g)
SO3 (g)
H2SO4 (l)
H2O (g)
H2O (l)
H2O2 (l)
N2 (g)
NO (g)
NH3 (g)
NaCl (s)
NaOH (s)
CaO (s)
CaCO3(s)
NH4Cl (s)

217,9
0
0
-268,6
- 92,3
- 296,9
- 395,3
- 814,0
-241,8
- 285,8
- 187,8
0
90,4
- 46,2
- 411,1
- 426,0
- 635,5
-1207,1
- 314,4

Cgrafito
Cdiamante
C (g)
CO (g)
CO2 (g)
CH4 (g)
C2H6 (g)
C2H4 (g)
C2H2 (g)
C3H8 (g)
C4H10 (g)
C8H18 (l)
C6H6 (l)
CH3OH (l)
C2H5OH(l)
CH3COOH(l)
C6H12O6 (s)
C12H22O11(s)
CCl4 (l)

0
2,9
718,4
- 110,5
- 393,5
- 74,8
226,7
52,3
226,7
- 103,8
- 124,7
- 250,0
49,0
- 238,6
- 277,7
- 487,0
- 1273,3
- 2222,0
- 139,2
Tabla2

Entalpa estndar de formacin.

Como se ha indicado anteriormente, los valores absolutos de la
energa interna o de la entalpa de una sustancia son imposibles de
medir. Sin embargo si podemos medir las variaciones de ambas
magnitudes (U y H) a lo largo de un proceso.
Por convenio se asigna el valor de cero a las entalpas de los
elementos puros en su estado ms estable en condiciones estndar
(25 C y 1 atm). A H2 (g), O2 (g), N2 (g), Cl2 (g), Br2 (l), Ag (s), Fe
(s), Cgrafito(s) se les asigna una entalpa estndar de cero
Tomando estos valores como referencia podemos calcular la
entalpa de formacin de un compuesto en condiciones estndar. Se
denomina entalpa estndar de formacin (H0f) de una sustancia
a la variacin de entalpa que se produce cuando se forma 1 mol de
dicha sustancia, en condiciones estndar, a partir de los elementos
que la forman, en esas mismas condiciones.
En la reaccin:
0

reaccin

4 C (s) + 5 H2 (g) C4H10 (g)

= - 124,7 kJ = H0productos H0reactivos

como H0reactivos es, por convenio, cero por ser elementos en su estado ms estable
H0reaccin = - 124,7 kJ = H0productos = H0formacin (C4H10)
Por lo tanto:
4 C (s) + 5 H2 (g) C4H10 (g)

H0formacin (C4H10) = 124,7 kJ

Del mismo modo:

H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l)
C (s) + O2 (g) CO2 (g)

H0f (H2O) = 285,8 kJ

H0f (CO2) = 393,5 kJ

en las que las variaciones de entalpa de las reacciones indicadas coinciden con las de formacin
del H2O (l) y CO2 (g), respectivamente.
TQ11.- Razona porqu la variacin de entalpa de la reaccin CO (g.s) + O2 (g) CO2 (g), H0r = 283 kJ no
corresponde a la entalpa de formacin del CO2 (g) si se ha formado 1 mol de este compuesto.
TQ12.- Escribe la ecuacin termoqumica correspondiente a la reaccin de formacin del etanol en condiciones estndar.

Ley de Hess
El que la entalpa sea una funcin de estado, es decir que su variacin entre dos estados
dependa exclusivamente de ellos y no de las transformaciones sufridas para llegar de uno al
otro, nos va a permitir calcular variaciones de entalpas de reacciones sin tener que realizarlas.
Como se observa en la figura, el CO2 (g) puede obtenerse bien directamente (reaccin 1) o bien a travs de dos
etapas consecutivas (reacciones 2 y 3). En el primer caso, el CO2 (g) se obtiene por reaccin directa entre el C (s) y el
O2 (g), mientras que el segundo caso conlleva la formacin de CO (g) primero y su posterior combinacin con O2 para
dar CO2.
C (s) + O2 (g)
Hr (2)= ?

CO (g) + O2 (g)

Como la variacin de entalpa slo depende de los estados inicial y final, y stos
son los mismos en los dos casos, la variacin sufrida en el primer proceso (1) deber
coincidir con la suma de las variaciones de las otras dos reacciones (2 y 3). Por lo
tanto:
H 0r (1) = H 0r (2) + H 0r (3)

H
-393,5
Hrr (1)=
(1)=
393,5 kJ
kJ
H
- 283
Hrr (3)=
(3)=
283kJ
kJ
CO2 (g)
Hr (1) = Hr (2) + Hr (3)

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pudiendo, de este modo, averiguar la variacin de entalpa desconocida (y

experimentalmente difcil de evaluar) correspondiente a la combustin incompleta del
C (s) a monxido de carbono CO (g).
393,5

kJ = H 0r (2) + (283 kJ)

H 0r (2) = 110,5 kJ
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Termoqumica - 8 -

La ley de Hess indica que si una reaccin qumica puede realizarse bien directamente o a
travs de varias etapas, la variacin de entalpa estndar del proceso directo ser igual a la
suma de las entalpas estndar de cada una de las etapas
Esta ley es una consecuencia del principio de conservacin de la energa y nos va a permitir
conocer variaciones de entalpa que no son fcil de medir experimentalmente.
Aplicando la ley de Hess podremos calcular la variacin de entalpa de cualquier reaccin
que podamos obtener combinando algebraicamente procesos de variaciones entlpicas
conocidas. (Recuerda que si multiplicamos una ecuacin qumica por un factor, la H se
multiplicar por dicho factor y si se invierte la ecuacin, la H cambiar de signo)
En el ejemplo propuesto:
a)

C (s) + O2 (g) CO2 (g)

H 0r (a) = 393,5 kJ

b)

C (s) + O2 (g) CO (g)

H 0r (b) = ?

c)

CO (g) + 1/2 O2 (g) CO2 (g)

H 0r (c) = 283 kJ

Si sumamos (a) + (- c):

(a)

C (s) + O2 (g) CO2 (g)

H 0r = 393,5 kJ

(- c)

CO2 (g) CO (g) + 1/2 O2 (g)

H 0r = +283 kJ

(a) + (c): C (s) + O2 (g) + CO2 (g) CO2 (g) + CO (g) + 1/2 O2 (g) H 0r = 393,5 kJ + 283 kJ
y simplificando:
C (s) + O2 (g) CO (g)

H 0r = 110,5 kJ = H 0r (b)

obteniendo la variacin de entalpa desconocida.

Si una ecuacin qumica la podemos expresar como combinacin algebraica de varios
procesos, su variacin de entalpa coincidir con la combinacin algebraica de las entalpas de
dichos procesos.
Ejercicio resuelto 3. Calcula la variacin de entalpa para la reaccin de formacin del butano sabiendo que:
0
H 0formacin (CO2) = - 393,5 kJ; H 0formacin (H2O) = - 285,8 kJ; H combustin
(C4H10)= - 2878 kJ

Indicamos las ecuaciones termoqumicas cuyas variaciones de entalpa conocemos (les asignamos una letra para facilitar su
identificacin) y la de la que queremos conocer.
(a) C (s) + O2 (g) CO2 (g)
H 0f = 393,5 kJ
(b) H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g)

H 0f = 285,8 kJ

(c) C4H10 (g) + 13/2 O2 (g) 4 CO2 (g) + 5 H2O (g)

H 0c = 2878 kJ

Ecuacin buscada

4 C (s) + 5 H2 (g) C4H10 (g)

H 0f ?

Puesto que la entalpa es una funcin de estado, vamos a tratar de combinar las ecuaciones cuyos datos conocemos de
manera que den como resultado aquella ecuacin cuya variacin de entalpa queremos averiguar.
Para ello: 4.(a) + 5.(b) + (-1).(c)
4.(a)

4 C (s) + 4 O2 (g) 4 CO2 (g)

4. H 0f = (4).( 393,5 kJ)

5.(b)

5 H2 (g) + 5/2 O2 (g) 5 H2O (g)

5. H 0f = (5).( 285,8 kJ)

(-1).(c) 4 CO2 (g) + 5 H2O(g) C4H10 (g) + 13/2 O2 (g)

(-1). H 0c = (1).( 2878 kJ)

Sumando las ecuaciones anteriores:

4 C (s) + 4 O2 (g) + 5 H2 (g) + 5/2 O2 (g) + 4 CO2 (g) + 5 H2O(g)
H 0r = (4).( 393,5 kJ)+(5).( 285,8 kJ)+( 1).( 2878 kJ)
4 CO2 (g) + 5 H2O(g) + C4H10 (g) + 13/2 O2 (g)
Y simplificando:
4 C (s) + 5 H2 (g) C4H10 (g)

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H 0r = 125 kJ = H 0formacin (C4H10)

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Termoqumica - 9 -

Clculo de la entalpa estndar de una reaccin a partir de entalpas estndar de formacin.

La ley de Hess permite, conocidas las entalpas estndar de formacin de los productos y
reactivos de una transformacin qumica, calcular la variacin de entalpa estndar de dicha
reaccin.
Para ello vamos a calcular la variacin de entalpa de la reaccin de combustin del
propano a partir de las entalpas de formacin de los reactivos y productos que
intervienen en ella. Como la variacin de entalpa es independiente del camino
seguido, observando la figura podemos deducir que:

3 C(s) + 5 O2(g) + 4 H2(g)

H 0f (Reactivos)

H 0f (Productos)= H 0r + H 0f (Reactivos)

C3H8 (g) + 5 O2(g)

H 0f (Productos)
H(Reaccin)

H = H (Productos) H 0f (Reactivos)
0
r

0
f

Como la variacin de entalpa depende de las cantidades de las sustancias que

intervienen, se deber multiplicar cada una de las variaciones de entalpa de formacin
por los coeficientes estequiomtricos de productos (np) y de reactivos (nr) que
aparecen en la ecuacin ajustada.

3 CO2(g) + 4 H2O(l)

La ecuacin anterior deberemos expresarla:

H 0r = n p H 0f (Productos) n r H f0 (Reactivos)
Vamos a comprobar la validez de la ecuacin con el ejemplo del diagrama. Para ello vamos a
calcular la variacin de entalpa para la combustin del propano de dos modos diferentes.

En primer lugar partimos de las reacciones de formacin de las sustancias que intervienen
en la reaccin de combustin del propano:
(a) C (s) + O2 (g) CO2 (g)
H 0f = 393,5 kJ
(b) H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l)

H 0f = 285,8 kJ

(c) 3 C (s) + 4 H2 (g) C3H8 (g)

H 0f = 103,8 kJ

Combinando las ecuaciones anteriores de la forma 3.(a) + 4.(b) 1.(c) y posteriormente

simplificando:
3 C (s) + 3 O2 (g) + 4 H2 (g) + 2 O2 (g) + C3H8 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O(l) + 3 C (s) + 4 H2 (g)
Obtenemos:
5 O2 (g) + C3H8 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O(l)
H 0r = 3.( 393,5 kJ) + 4.( 285,8 kJ) + (1).( 103,8 kJ) = 2220 kJ

El segundo mtodo consistir en aplicar directamente la ecuacin obtenida a

partir del diagrama; partiendo de la ecuacin de combustin ajustada:

ELEMENTOS

n r .H f0 (Re activos)

5 O2 (g) + C3H8 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O(l)

H 0r ?

H 0r = n p H 0f (Productos) - n r H f0 (Reactivos)

n p .H 0f (Pr oductos)

REACTIVOS
H

H 0r = [3. H 0f (CO2) + 4. H 0f (H2O)] [1. H 0f ( C3H8) + 5. H 0f (O2)] =

0
r

[3 mol.( 393,5 kJ/mol) + 4 mol.( 285,8 kJ/mol)]

[1 mol.( 103,8 kJ/mol) + 5 mol.(0 kJ/mol)] = 2220 kJ

PRODUCTOS

obtenindose el mismo resultado que por el primer mtodo

TQ13.- Conocidas las entalpas estndar de formacin del N2O5 (g) y del H2O (l) que son, +11,3 kJ 7 285,8 kJ,
respectivamente, y que la variacin de entalpa para la reaccin N2O5 (g) + H2O (l) 2 HNO3 (aq) es de 140,2 kJ, calcula la
entalpa estndar de formacin del cido ntrico qu calor es desprender en la formacin de 100 g de este cido a partir de sus
elementos constituyentes?
Sol: 207,35 kJ/mol; 329,17 kJ
TQ14.- A partir de las entalpas estndar de formacin del NH3 (g), H2O (l) y NO (g), que son, 46,2 kJ, 285,5 kJ y 90,4 kJ,
respectivamente, calcula la de la reaccin de oxidacin del amoniaco a monxido de nitrgeno. Qu calor se desprender en la
oxidacin de 50 litros de amoniaco medidos en condiciones estndar?
Sol: 295,7 kJ/mol; 605 kJ

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Termoqumica - 10 -

Energas de enlace
El principal factor del que depende la variacin de entalpa de una reaccin qumica, es el
balance entre la energa que es necesario aportar para romper los enlaces de los reactivos y la
que se desprende en la formacin de nuevos enlaces en los productos. Sin embargo ste no es el
nico factor que interviene en esa variacin, ya que procesos como los cambios de estados,
tambin contribuyen al intercambio energtico que acompaa una reaccin qumica.
Se define energa de enlace como la que es necesario aportar para romper un mol de
enlaces entre dos tomos de una sustancia en estado gaseoso. Esta energa coincidir con la que
se desprende en la formacin de esos enlaces en las mismas condiciones.
As, mientras que la ruptura de un mol de enlaces F F de la molcula de F2 (g) requiere un
aporte de energa de 150 kJ, la formacin de 1 mol de esos enlaces se producir con el
desprendimiento de esa misma cantidad de energa:
F2 (g) 2 F (g)

H = 150 kJ

2 F (g) F2 (g)

H = 150 kJ

y corresponde a la energa de disociacin (o energa de enlace) del F2 (g)

En general, la energa de enlace (o de disociacin) de una molcula diatmica es la que se
requiere para disociar (romper) un mol de molculas gaseosas en sus tomos gaseosos:
XY (g) X (g) + Y (g) H (Ee)
Si una molcula poliatmica de la forma XnY contiene n enlaces iguales del tipo X Y, la
energa para romper un mol de esas molculas en estado gaseoso y obtener sus correspondientes
tomos ser la energa de enlace X-Y multiplicada por n
XnY (g) n X (g) + Y (g)
Energa de enlace (Ee) (kJ/mol)
H-H
436
C-Cl 330
C-H
414
C-Br 276
N-H
391
C-I
234
O-H
460
C-S
255
S-H
368
O-O
157
H-F
564
O=O 498
H-Cl 430
N-N
195
H-Br 368
N=N 410
H-I
296
NN 941
C-C
347
N=O 221
C=C 613
N-F
272
CC 837
N-Cl 200
C-N
275
N-Br 242
C=N 613
F-F
150
CN 886
Br-Br 192
C-O
352
I-I
150
C=O 745 Cl-Cl 244
C-F
485

H (XnY) = n. H (X Y)

En el caso de la disociacin del tetracloruro de carbono, CCl4, ser necesario aportar 4

veces la energa de enlace C Cl
CCl4 (g) C (g) + 4 Cl (g)

H = 4.Ee(C Cl) = 4.330 kJ = 1320 kJ

En algunos casos estas energas podrn calcularse mediante la aplicacin de la ley de

Hess si conocemos las entalpas de formacin del compuesto y de sus tomos.
Aunque la diferencia no sea demasiado elevada, la energa de enlace entre dos tomos
estar influenciada por el resto de enlaces presentes en la molcula (no ser exactamente
igual la energa del enlace C C en el etano que en el cido actico); por eso los valores
indicados en las tablas suelen ser valores promedios calculados en diferentes compuestos.
Los valores tabulados de las energas de enlace (tabla 3) pueden utilizarse para estimar
la variacin de entalpa que se produce en una reaccin qumica, si en ella todas las
especies se encuentran en fase gaseosa.
El intercambio energtico que se produce en estas reacciones podr calcularse
mediante la diferencia entre la energa desprendida en la formacin de los enlaces en los
productos y la suministrada para la ruptura de los existentes en los reactivos:

Tabla 3

H 0r = Ee(enlaces rotos) Ee(enlaces formados)

Ejercicio resuelto 4. Calcula el valor aproximado, utilizando los datos de la tabla de energas de enlace, la entalpa de
combustin del metanol
Indicamos la ecuacin termoqumica correspondiente:
CH3OH (g) + 3/2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O(g)

H 0c = ?

H 0r = Ee(enlaces rotos) Ee(enlaces formados)

H 0r = [3.Ee (CH) + 1.Ee (CO) + 1.Ee (OH) + 3/2 Ee (O=O) ] [2.Ee(C=O) + 4.Ee (HO)] =
= [3 mol.414 kJ/mol + 1 mol.352 kJ/mol + 1 mol.460 kJ/mol + 3/2 mol.498 kJ/mol]
[2 mol.745 kJ/mol + 4 mol.460 kJ/mol] = 2801 kJ 3330 kJ = 529 kJ
Por cada mol de metanol gas que se quema se desprendern, aproximadamente, 529 kJ
TQ15.- Utilizando los datos de la tabla de energas de enlace, calcula el valor aproximado de la entalpa de hidrogenacin del
acetileno a etano.
Sol: 294 kJ/mol
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Termoqumica - 11 -

TQ16,- Calcula la energa de enlace NH en el amoniaco, sabiendo que la entalpa estndar de formacin de este compuesto es
de 46,2 kJ/mol y las de formacin de N (g) y H (g) son 470,5 kJ/mol y 218 kJ/mol, respectivamente.
Sol: 390,2 kJ/mol

Procesos espontneos
Decimos que un proceso es espontneo cuando se produce sin ningn tipo de intervencin
externa. Un proceso ser no espontneo cuando slo se produce mediante la intervencin de
una accin externa continua. El proceso inverso a uno espontneo es uno no espontneo, y
viceversa.
Una manzana cae de un rbol espontneamente pero no recupera su situacin inicial sino
actuamos sobre ella; el caf caliente cede calor a su entorno disminuyendo su temperatura pero
no recupera el calor cedido para alcanzar su temperatura inicial; al abrir un frasco de colonia el
perfume se expandir por toda la habitacin pero espontneamente no volver a recuperar su
volumen inicial; el cido clorhdrico reacciona con el mrmol pero la reaccin no se producir
en sentido opuesto; el butano reacciona con el oxgeno produciendo dixido de carbono y agua,
sin embargo estos productos no reaccionarn espontneamente para regenerar butanoLos
procesos termodinmicos son irreversibles: se producen siempre en un sentido determinado.
No debemos confundir espontaneidad con rapidez; la reaccin del cido clorhdrico con el
cinc es espontnea y rpida, mientras que la oxidacin del hierro por el aire es espontnea pero
se transcurre lentamente. La Termodinmica nos hablar de la tendencia de un proceso pero no
de su rapidez.
El primer principio de de la Termodinmica establece, que en el transcurso de una
transformacin, la energa total del Universo se conserva, pero no nos informa acerca del
porqu unas se realizan espontneamente y otras no; porqu unas se realizan en un sentido y
otras en el opuesto.
En los ejemplos anteriormente comentados, aunque la energa total se conserva, se produce
una disminucin de la del sistema (en las reacciones qumicas indicadas H es negativa, por lo
que los reactivos ceden calor a su entorno haciendo que el contenido energtico de los productos
sea menor que el de los reactivos). Si en general, los sistemas evolucionan espontneamente
hacia estados de menor energa, podramos deducir que las reacciones qumicas sern
espontneas si se producen con desprendimiento de calor.
Aunque en la mayora de los casos las transformaciones qumicas que se producen
espontneamente son exotrmicas (H<0) existen reacciones qumicas espontneas que son
endotrmicas (H>0), como por ejemplo;
(NH4)2CO3(s) NH4HCO3 (s) + NH3 (g)

H>0

agua
NH4NO3 (s)
NH 4+ (aq) + NO3- (aq)

H>0

Ba(OH)2.8H2O (s) + 2 NH4SCN Ba(SCN)2 (s) + 2NH3 (g) +10 H2O

H>0

2C2H5COOH (l) + (NH4)2CO3 (s) 2 C2H5COONH4 (aq) + CO2 (g) + H2O (l)

H>0
Por tanto podremos concluir que la disminucin de entalpa que se produce en el transcurso
de una reaccin qumica no debe ser el nico factor que vaya a determinar su espontaneidad.

Desorden y entropa
Los fenmenos en los que las sustancias se encuentran desordenadas son ms probables
que en los que lo hacen ordenadamente. Del mismo modo en que, al mezclar las cartas de una
baraja, la posibilidad de que queden distribuidas ordenadamente es mnima, si abrimos la
llave de paso que comunica dos recipientes con distintos gases las partculas, en su
movimiento catico, se difundirn por ambos espontneamente hasta formar una mezcla
homognea; la probabilidad de que todas las partculas de un gas queden confinadas en un
recipiente y las del otro en el segundo es mnima.
En estos dos ejemplos se ha observado una tendencia espontnea de los elementos (cartas,
partculas gaseosas) a lograr el estado de mximo desorden posible. Para cuantificar el grado
de desorden de un sistema, la Termodinmica introduce una nueva magnitud: la entropa.
La entropa es una medida del grado de desorden en el que se encuentra un sistema: se
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Termoqumica - 12 -

representa por S. Como el desorden se encuentra asociado al estado de un sistema la variacin

de entropa (S) en un proceso depender de los estados inicial y final, siendo, por lo tanto, una
funcin de estado: S = Sf - Si
En los procesos con S > 0 aumenta el desorden del sistema
Si S < 0, el proceso transcurre aumentando el orden del sistema

Durante un proceso de fusin del hielo (proceso endotrmico y espontneo a 15 C) aumenta

la entropa del sistema; las molculas de agua en estado lquido se encuentran ms desordenadas
que en estado slido; tambin la entropa de una disolucin es superior a la de los componentes
que la forman por separado.
En estos ejemplos, los sistemas evolucionan espontneamente hacia un estado de mayor
desorden, es decir con un S > 0. La espontaneidad de un sistema podremos asociarla al
aumento de la entropa.
No obstante, existen procesos en los que, aunque evolucionan espontneamente en un
sentido, en el sistema se produce una disminucin de entropa:
A t < 0 C H2O (l) H2O (s)
S < 0
S < 0
HCl (g) + NH3 (g) NH4Cl (s)
2H2S (g) + SO2 (g) 2H2O (l) + 3S (s) S < 0
En estos casos el estado final es ms ordenado que el inicial por lo que en el proceso S < 0
La espontaneidad de estos procesos puede explicarse considerando que, por tratarse de
transformaciones exotrmicas, el calor desprendido provoca una mayor agitacin de las
molculas del entorno aumentando su desorden de modo que compensan la disminucin de
entropa del sistema. As:
Ssistema + Sentorno > 0
El segundo principio de la Termodinmica establece que en todo proceso espontneo la
entropa del universo aumenta
SUniverso (Ssistema+Sentorno) > 0
Cuando SUniverso > 0, la transformacin ser espontnea y
cuando SUniverso < 0, el proceso ser espontneo en sentido inverso.
S0 (J / K.mol)
H (g)
H2 (g)
H2O (l)
H2O (g)
H2O2 (l)
O2 (g)
O3 (g)
Cl2 (g)
I2 (s)
I2 (g)
N2 (g)
Cg (s)
C (g)
CO (g)
CO2 (g)
C2H4 (g)
C2H6 (g)
C2H2 (g)
C3H8 (g)
C4H10 (g)
CH3OH (l)
C2H5OH (l)
C6H6 (l)
C6H12 (l)
CH4 (g)

114,5 C6H12O6 (s)

130,6 Br2 (g)
69,9
Br2 (l)
188,8 Cd (s)
109,6 Si (s)
205,1 Al (s)
237,8 Na (s)
223,7 Pb (s)
116,7 HCl (g)
260,6 HI (g)
191,6 Hg (l)
5,7
NaCl (s)
158,1 KCl (s)
197,7 CaCl (s)
213,7 Al2O3 (s)
219,5 N2 (g)
229,5 NH3 (g)
200,9 NO (g)
269,9 NO2 (g)
310,1 N2O5 (g)
126,8 HNO3 (aq)
160,7 S (s)
172,1 SO2 (g)
204,4 SO3 (g)
186,2

212
244,9
152,2
2,5
18,8
28,3
51,0
64,8
186,9
206,0
77,4
72,3
82,8
113,7
50,9
191,6
192,5
210,6
240,1
209,2
146,4
31,9
248,2
256,8
Tabla 4

Departamento de Fsica y Qumica

En general, se puede esperar que la entropa aumente en procesos que

conlleven:
- Aumentos de temperatura. Aumenta la energa cintica de las partculas
que se movern ms deprisa
- Cambios de estado progresivos (fusin, ebullicin, sublimacin).
Aumentar la movilidad de las partculas.
- Incremento en el nmero de partculas gaseosas en una reaccin
qumica
A diferencia de lo que sucede con la energa interna (U) o la entalpa (H) de
una sustancia, es posible conocer su entropa. Para ello se toma como referencia
la que tienen en el 0 K.
El tercer principio de la Termodinmica afirma que la entropa de una
sustancia pura, perfectamente ordenada, es cero en el 0 K
De esta forma, la entropa no ser nunca negativa ya que el 0 K es la
temperatura ms baja que puede existir, por lo que a otra temperatura la
entropa ser mayor que cero.
A partir de este principio, podemos calcular la entropa molar estndar de
una sustancia como la que tiene un mol de dicha sustancia a 25 C y 1 atm de
presin.
Como la entropa es una funcin de estado, su variacin slo depender de
los estados inicial y final; para una reaccin qumica la variacin de entropa
molar se podr calcular si se conoce las entropas de las sustancias que
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Termoqumica - 13 -

intervienen en ella:
S0Reaccin = n p S0Pr oductos n r S0Re activos
siendo np y nr los coeficientes de productos y reactivos en la ecuacin qumica ajustada.
TQ17.- Justifica el signo S de los siguientes procesos:
a) H2O (g) H2O (l)
d) CuO (s) + H2 (g) Cu (s) + H2O (l)
b) CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
e) S (s) + O2 (g) SO2 (g)
c) N2 (g) + 2 O2 (g) 2 NO2 (g)
f) N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

g) I2 (g) I2 (s)
h) Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s)
i) La disolucin de NaCl en agua

TQ18.- A partir de los datos de la tabla de entropas estndar molares (Tabla 4) calcula la variacin de entropa que
acompaar a la reaccin: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
Sol: 198,4

Energa libre de Gibbs y espontaneidad

Una reaccin qumica transcurre de forma espontnea si SUniverso > 0 (Segundo principio de
la Termodinmica)
Como

SUniverso = Ssistema + Sentorno

Ssistema + Sentorno > 0

Cuando un sistema intercambia calor con su entorno la variacin de entropa que

experimente depende del calor intercambiado y de la temperatura a la que se produce dicho
intercambio. Como el entorno es mucho ms amplio que el sistema el calor que ste intercambia
no modifica su temperatura, por lo que podemos considerar el proceso como isotermo para el
entorno.
Si un sistema se encuentra a altas temperaturas ya tiene una entropa elevada y el absorber
calor supone un cambio de entropa menor que si esa misma cantidad de calor la hubiese
recibido encontrndose a menor temperatura.
(Al igual que sucede con la variacin de entropa, la variacin que sufren tus ahorros depende de la cantidad de
dinero que tenas y la que has gastado. Si gastas 50 y disponas de 200, tus ahorros han disminuido un 25 %, pero si
gastas el mismo dinero y tenas ahorrados 100 tus depsitos se han reducido en un 50 %)

Q
(La unidad en el S.I. ser el J/K)
T
Si Q es el calor ganado por el entorno y T su temperatura absoluta (que consideraremos
constante):
Q
Sentorno = entorno
0
T
G formacin (kJ/mol)
Si
la
reaccin
se
produce
a
presin
constante
H (g)
203,2 C6H6 (l)
124,5
Q
-H Sistema
H2 (g)
0,0 CH3OH (l) -166,7
Qentorno = - HSistema Sentorno = entorno =
O (g)
231,7 C4H10 (g) -17,1
T
T
O2 (g)
0,0 C6H12 (l)
26,7
HSistema
SUniverso = Ssistema + Sentorno = Ssistema

O3 (g)
163,2 C2H2 (g)
209,2
T
HF (g)
-132,5 N2 (g)
0,0
Multiplicando por ( T)
HBr (g)
-52,3 NH3 (g)
-16,6
HCl (g)
- 95,3 NO (g)
90,6
T. SUniverso = Hsistema - T. Ssistema = (Hfinal-Hinicial)sistema T.(Sfinal-Sinicial)sistema
S =

HI (g)
I2 (s)
H2O (g)
H2O (l)
H2O2 (l)
SO2 (g)
SO3 (g)
C (g)
CO (g)
CO2 (g)
CH4 (g)
C2H6 (g)
C3H8 (g)
C2H4 (g)
C2H5OH (l)

1,3
0,0
-228,6
-236,9
-120,4
-300,4
-370,4
671,3
-137,2
-394,4
-50,8
-32,9
-23,5
68,1
-174,7

NO2 (g)
N2O4 (g)
N2O5 (g)
NOCl (g)
HNO3 (aq)
NH4Cl (s)
Na (s)
CaCl2 (s)
NaCl (s)
H+ (aq)
Na+ (aq)
Ca2+ (aq)
Mg2+ (aq)
Cu2+ (aq)
Zn2+ (aq)

51,3
89,3
115,1
66,1
-113 3
-203,9
0
-750,2
-384,0
0,0
-261,9
-553
-456
65
-147,2
Tabla5

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Agrupando los trminos:

T. SUniverso = (Hfinal T. Sfinal)sistema (Hinicial T.Sinicial)sistema
Para facilitar clculos, Gibbs defini una nueva funcin de estado, que
denomin energa libre (G), como:
G = H T.S

T. SUniverso = (Gfinal Ginicial)sistema = Gsistema

Al ser SUniverso > 0 en un proceso espontneo y T > 0 :

Gsistema < 0

Hsistema - T. Ssistema < 0

De este modo podremos conocer la espontaneidad de un proceso fsico o

qumico (reaccin qumica) utilizando sus H, S y la T, que quedarn
relacionados mediante la expresin:

G = H T. S
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Termoqumica - 14 -

Al ser la energa libre (G) una funcin de estado, al igual que H y S, su variacin en una
reaccin qumica slo depender de los estados final e inicial y podremos calcularla (ley de
Hess) a partir de los valores de energa libre estndar de formacin (variacin de G en la
formacin de un mol de un compuesto en condiciones estndar) de las sustancias que
intervienen.
G 0r = n p G 0f (productos) n r G 0f (reactivos)
Por convenio, a la energa libre de formacin de los elementos en condiciones estndar y en
su estado termodinmico ms estable, se asigna el valor de cero.

Temperatura y espontaneidad
Evaluando la expresin G = H T. S para una reaccin qumica podremos concluir que:

una reaccin exotrmica (H<0) en la que exista un aumento del desorden (S>0) ser
espontnea ya que se cumplir que H T. S < 0 por lo que G < 0
una reaccin endotrmica (H>0) en la que se produzca un aumento del orden (S<0)
nunca ser espontnea pues H T. S > 0 con lo que G > 0
una reaccin qumica en la que se cumpla que H = T. S (G = 0) diremos que se
encuentra en equilibrio
Adems de las variaciones de entalpa y entropa, la temperatura a la que se lleva a cabo una
reaccin qumica desempea un papel importante en la espontaneidad de la misma. En algunos
casos, una modificacin en la temperatura a la que se desarrolla un proceso puede incluso
cambiar el sentido de su evolucin.
Suponiendo que, tanto H como S, varan muy poco, en un proceso qumico, con la
temperatura, el siguiente resumen nos indica la influencia de esta magnitud en la espontaneidad
de una reaccin qumica:
H

Espontaneidad

A
B

<0
>0

>0
<0

>0

>0

<0

<0

<0
>0
< 0 a T elevadas
> 0 a T bajas
< 0 a T bajas
> 0 a T elevadas

Proceso espontneo a cualquier T

Proceso no espontneo a cualquier T
La espontaneidad de la reaccin qumica se favorece a
temperaturas altas
La espontaneidad de la reaccin qumica se favorece a
temperaturas bajas

Ejercicio resuelto 5. Justifica la espontaneidad de los siguientes procesos en funcin de la temperatura:

a) SiO2 (s) + 3 C (s) SiC (s) + 2 CO (g)
b) 2 C (s) + 3 H2 (g) C2H6 (g)
c)

H0 = 624,5 kJ

H0 = 226,7 kJ

SiO2 (s) + Cl2 (g) + 2 C (s) SiCl4 (g) + 2 CO (g)

d) 3 H2 (g) + N2 (g) 2 NH3 (g)

H0 = 32,8 kJ

H = 92,4 kJ

Si para este ultimo proceso S (NH3(g)) = 192,5 J/mol.K, S0(H2(g)) = 130,7 J/mol.K y S0(N2(g)) = 191,6 J/mol.K, halla S0
para dicha reaccin e indica para qu temperaturas ser espontnea.
La espontaneidad de una reaccin qumica viene determinada por el signo de su G:
G = H T. S (donde siempre T > 0)
a) Aumenta el desorden (S >0) ya que aumenta el nmero de moles gaseosos. Al ser H<0 y T>0, la variacin de energa
libre de Gibbs ser siempre negativa (G<0); por lo tanto el proceso ser espontneo a cualquier temperatura.
b) Disminuye el desorden (S < 0) ya que lo hace el nmero de partculas gaseosas. Como H>0 y T>0, G ser siempre
positiva y la reaccin nunca ser espontnea
c) Como aumentan las partculas gaseosas (S >0) y la H >0, el signo de G depender de la temperatura. Aumentar la
espontaneidad al hacerlo la temperatura. La reaccin ser espontnea a partir de la temperatura en que se logre que |H| <
|T.S|
d) Al ser un proceso exotrmico (H<0) y disminuir el desorden (S<0), el signo de G depender del valor de T. La
espontaneidad se favorecer a bajas temperaturas. La reaccin ser espontnea cuando |H| > |T.S|
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Termoqumica - 15 -

Clculo de la variacin de entropa para la reaccin qumica indicada en el apartado d):

S0Reaccin = n p S0Pr oductos n r S0Re activos = [2.(192,5)] [3.(130,7) + 1.(191,6)] = 198,7 J/K= 0,1987 kJ/K
Cuando G = el proceso se encontrar en equilibrio; eso ocurrir cuando H = T. S. La temperatura de equilibrio ser T
= H / S = 92,4 kJ /( 0,1987 kJ.K-1)= 465 K. (192 C)
Conclusin: desde el punto de vista termodinmico la formacin del amoniaco ser espontnea cuando el proceso tiene
lugar a temperaturas inferiores a 192 C. A partir de esa temperatura ser el proceso opuesto el que transcurra espontneamente.
TQ19.- Consultando la tabla 5, determina G0 para la reaccin de combustin del propano.

Sol: 2107,3 kJ/mol

TQ20.- Utilizando los datos de las tablas 2 y 4 calcula G para la formacin del amoniaco a 25 C y a 325 C (suponer que
S e H no varan con la temperatura) qu conclusin puedes obtener?
Sol: 16,64 kJ/mol
TQ21.- A partir de los datos obtenidos en el ejercicio anterior, determina la temperatura a la que deja de ser espontnea la
formacin, a partir de sus elementos, del amoniaco.
Sol: 465,7 K

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