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Tema 6 PDF
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TEMA 6
CINTICA DE LAS REACCIONES QUMICAS
1. DEFINICIONES BSICAS
CINTICA QUMICA
VELOCIDAD DE REACCIN
LEY DE VELOCIDADES Y RDENES DE REACCIN
ECUACIN INTEGRADA DE LA VELOCIDAD
ENERGA DE ACTIVACIN Y COMPLEJO ACTIVADO
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIN
2. CLASIFICACIN DE CATALIZADORES
CATLISIS HOMOGNEA, HETEROGNEA Y ENZIMTICA
3. MECANISMOS DE REACCIN
MOLECULARIDAD Y ETAPA ELEMENTAL
REACCIONES OPUESTAS, PARALELAS, CONSECUTIVAS Y EN CADENA
SUPOSICIN DE EQUILIBRIO
SUPOSICIN DE ESTADO ESTACIONARIO
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1 DEFINICIONES BSICAS
La cintica qumica es el estudio de las velocidades de las reacciones
qumicas y de los mecanismos mediante los que tienen lugar. La cintica
qumica introduce la variable tiempo en el estudio de las reacciones qumicas y
estudia el camino que siguen los reactivos para convertirse en productos.
Grfica de una cintica qumica
[HI]
La velocidad de formacin de un producto d[HI]/dt
(tangente) va disminuyendo con el tiempo
t (s)
Velocidad de reaccin
La velocidad de reaccin el la rapidez con que se modifica la concentracin de
un producto o un reactivo al transcurrir el tiempo
Ejemplo de velocidad de reaccin
Tiempo (s)
0
[Br2] (mol/l)
velocidad media
0.0120
3.8 105
50
0.0101
3.4 105
100
0.0084
2.6 105
150
0.0071
2.4 105
200
0.0059
d[Br2]
d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr]
v = = = =
dt
dt
dt
2 dt
4
v = k [A]m [B]n
v = k [H2] [I2]
Ejercicio 1:
Determinar el orden de reaccin :
CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g)
usando los datos de la tabla
Experiencia
[CH3-Cl] (mol/l)
[H2O] (mol/l)
v (moll1s1)
0,25
0,25
2,83
0,50
0,25
5,67
0,25
0,5
11,35
Ejercicio 2:
En la obtencin del cido ntrico, una de las etapas principales es la oxidacin del
xido ntrico a dixido de nitrgeno: 2 NO(g) + O2(g) -> 2 NO2(g). Para esta
reaccin, se ha determinado experimentalmente que su ecuacin de velocidad es: v
= k [NO]2 [O2] y que la constante de velocidad, a 250 C, vale:
k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidacin del NO, a dicha
temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son:
a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M
b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M
6
d [A]
v(t ) =
= k [A]
dt
ln
[A]
[A]0
= kt
AC
d [A ]
2
v (t ) =
= k [A ]
dt
1 /[ A] = 1 /[A]0 + kt
Complejo
activado
Energa
Energa
de activacin
Energa
Complejo
activado
Energa
de activacin
Productos
Reactivos
H>0
H<0
Reactivos
Productos
Transcurso de la reaccin
Reaccin exotrmica
Transcurso de la reaccin
Reaccin endotrmica
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3.- Temperatura
Un incremento de la temperatura provoca un incremento en la
energa cintica de las molculas, lo que hace que sea mayor el
nmero de molculas que alcanza la energa de activacin.
4.- Catalizadores
Los catalizadores cambian la energa de activacin de una
determinada reaccin, y por lo tanto varan la velocidad de reaccin
Expresin de Arrhenius
k = A exp (-Ea/RT)
ln k = -Ea/ RT + ln A
Fraccin de molculas
Energa
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Energa
Energa
de activacin
E.A
Energa
Complejo
activado
Energa
de activacin
E.A
Productos
Reactivos
H>0
H<0
Reactivos
Productos
Transcurso de la reaccin
Reaccin exotrmica
Transcurso de la reaccin
Reaccin endotrmica
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CLASIFICACIN DE CATALIZADORES
Catalizadores homogneos: se encuentran en la misma fase que
los reactivos (normalmente solutos en una mezcla de reaccin
lquida)
Catalizadores heterogneos: se encuentran en una fase diferente
a la de los reactivos (catalizador en fase slida y los reactivos en
fase lquida o gas)
De acuerdo con las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones
es posible separar el fenmeno cataltico en tres dominios independientes:
a) Catlisis homognea
b) Catlisis heterognea
c) Catlisis enzimtica
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Catlisis homognea
13
Catlisis heterognea
ETAPAS EN EL PROCESO CATALTICO
O2
CO 2
CO
Precursor
Adsorcin
Desorcin
Difusin
superficial
Reaccin
Superficial
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Cat. Heterognea
Suaves
Severas
Difcil
Fcil
Caro
No Requiere
Baja
Alta
Variable
Alto
Actividad
Alta
Variable
Selectividad
Alta
Media-baja
Sensibilidad al envenenamiento
Baja
Alta
Viable
Muy Difcil
Frecuente
Muy Difcil
Bajo
Importantes
Condiciones de reaccin
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Catlisis enzimtica
Recibe su nombre del catalizador, que es una mezcla o
molcula orgnica que generalmente contiene una protena que forma un
coloide lioflico > Enzima.
La catlisis enzimtica no pertenece clara y definitivamente al
dominio de la catlisis homognea.
Est caracterizada por selectividades muy elevadas a bajas
temperaturas.
Sin la catlisis enzimtica no sera posible la vida.
Ejemplos:
:) La asimilacin del CO2 por la clorofila de las plantas es un proceso
fotoqumico y cataltico
:) La formacin de las cadenas de RNA
:) La transformacin por las clulas, de albminas, grasas,
carbohidratos as como la sntesis de otras molculas
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MECANISMOS DE REACCIN
Molecularidad
Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que colisionan
simultneamente para formar el complejo activado en una reaccin elemental.
As hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc
Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reaccin.
Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de
hidrlisis en los que interviene una molcula de agua ya que al ser [H2O]
prcticamente constante la velocidad es independiente de sta.
Es raro que una reaccin intervengan ms de tres molculas pues es muy
poco probable que chocan entre s simultneamente con la energa y
orientacin adecuadas.
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Etapa Elemental
Etapa elemental: cada una de las etapas que forman parte de una
determinada reaccin qumica compleja
2 H2
Mecanismo
H2
+ O2
+ H2
O + H2
Fase gaseosa
2 H2O
monomolecular
2H
H + O2
HO
HO + O
H2O + H
HO + H
bimolecular
bimolecular
bimolecular
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20
k1
Vdirecta = Vinversa
k-1
Ejemplo: Isomerizacin unimolecular
[]
B
CH2
A
CH2
CH2
ciclopropano
CH3CH:CH2
propeno
Tiempo
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k1
k2
C
k1/k2 = redimiento de B/ rendimiento de C
Ejemplo
[]
C
1-metilciclohexeno
isopropenilciclobutano
eteno + isopropeno
Tiempo
22
k2
k2 >>> k1
k2 <<< k1
[]
[]
A
B
Tiempo
Tiempo
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Reacciones en cadena
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H 2 + Br2
2 HBr
Br2
2 Br
Br + H 2
HBr + H
HBr + Br
H 2 + Br
k1
H + Br2
H + HBr
Br + Br
k 1
Br2
Iniciacin
Propagacin
Terminacin
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Ecuacin de velocidad
v = k [O3]2 [O2]-1
Medidas
experimentales
O3
k1
k 1
O2 + O
k2
O + O3 2O2
v = 2 k2 K1 [O3]2 [O2]-1
Equilibrio
Aproximaciones
Estado Estacionario
v = 3 k2 K1 [O3]2 [O2]-1
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2A
B
k
A
2 B
k
1 d [A] d [B ]
2
=
= k [A]
dt
2 dt
d [A] 1 d [B ] k [ A]
=
=
2 dt
dt
d [A]
2
= 2k [A]
dt
d [A]
= k [A]
dt
d [B ]
2
= k [A]
dt
d [B ]
= 2k [A]
dt
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O3
O2 + O
2 O3 3 O2
k2
O + O3 2O2
d [O3 ] k [O ]
= 1 3 k [O ][O ] + k [O ][O
dt
d [O2 ]
= k1 [O3 ] k [O ][O ] + 2 k [O ][O
dt
d [O ]
[
]
k
O
[
][O3 ]
k
O
[
][
]
k
O
O
= 1 3
2
2
1
dt
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Mecanismos de reaccin
1. Suposicin de equilibrio
Supone una o ms reacciones reversibles que permanecen cercanas al
equilibrio durante la mayor parte de la reaccin, seguidas por una etapa
limitante relativamente lenta.
Velocidad 1 = Velocidad -1
k1 y k-1 >>> k2
2. Suposicin de estado estacionario
Durante la mayor parte de la reaccin la concentracin de todos los
intermediarios de reaccin es constante y pequea.
La variacin de la concentracin del intermediario es cero.
d [O ]
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1. Suposicin de Equilibrio
v dir = vinv
Despejando
k1 [O2 ][O ]
=
= K1
[O3 ]
k 1
[O]
k1 [O3 ] K 1 [O3 ]
[O ] =
=
[
]
[O2 ]
k1 O2
d [O2 ]
= k1 [O3 ] k1 [O2 ][O ] + 2 k 2 [O ][O3 ]
dt
Como en la primera etapa se establece el equilibrio
K1 [O3 ]
[O2 ]
[
K 1 [O3 ]
O3 ]
d [O2 ]
[O3 ] = 2 k 2 K 1
= 2k 2
[O2 ]
[O2 ]
dt
d [O2 ]
= 2k 2 O O3
dt
[ ][ ]
30
k 1 [O3 ] =
Despejando
[O]
[O ] (k [O ] + k [O ])
[O ] =
k 1 [O3 ]
k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ]
Para la formacin de O2
d [O2 ]
[
]
k
O
[
][
]
k
O
O
[
][O3 ]
+
2
k
O
= 1 3
2
1
2
dt
Reemplazando [O]
d [O2 ]
k 1 [O3 ] _ k 1 [O2 ] k1 [O3 ]
=
+
dt
k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ]
2 k 2 [O3 ] k 1 [O3 ]
k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ]
31
k 1 [O2 ] k1 [O3 ]
2k 2 [O3 ] k1 [O3 ]
d [O2 ] k1 [O3 ]
=
+
k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ]
dt
k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ]
Denominador comn
[ 2]
[ 3]
3k1 k 2 [O3 ]
d [O2 ]
=
k 1 [O2 ] + k 2 [O3 ]
dt
2
32