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Termo Est Parte IIqfis4 PDF
Termo Est Parte IIqfis4 PDF
TEMA
1.
Fundamentos
Termodinmica
y
Sistemas
Estadstica:
de
Partculas
Independientes.
h h h
H
a
b
N
(56)
(57)
Q e
K
EK
kT
a,i b, j N,w
kT
(58)
i, j,
Q(N, V, T ) e
i
a,i
kT
b , j
kT
N, w
kT
qa ( V, T )qb ( V, T )qN ( V, T )
(59)
2X 2
1X 0
K=1, E1=0
X
Y3 Y 2
2 1
1Y 0
K=2, E2=1
K=3, E3=2
Y
Y
X
K=4,
E4=2
K=5, E5=3
K=6, E6=4
Y
Y
E
4 K=6
3 K=5
2 K=3
1 K=2
K=4
0 K=1
De acuerdo con la definicin de funcin de particin, podemos calcularla
sumando sobre los microestados:
Q e
EJ
kT
E1
kT
E2
kT
E3
kT
E4
kT
E5
kT
E6
kT
(58)
K 1
Ahora bien, para cada microestado la energa se puede calcular como la suma
de las energas de las partculas E x y con lo que la funcin de particin
queda:
Qe
x ,1
kT
y ,1
kT
x ,1
kT
y,2
kT
x ,1
kT
y ,3
kT
x,2
kT
y ,1
kT
x,2
kT
y,2
kT
x,2
kT
y,2
y ,3
y,2
y ,3
x,2
y ,1
y ,1
kT
kT
kT
kT
kT
kT
e
e
e
e
e
e
e
e kT
y ,1
y,2
y ,3
y, j
x ,1
x,2
x ,i
e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT q X q Y
i
j
y ,3
kT
x ,1
kT
(59)
q( V, T ) e j
(60)
qB ( V, T ) e B,i
i
C,i
qC ( V, T ) e
(61)
Veamos
las
consecuencias
prcticas
de
este
principio.
5
int ercambio12
1 1(1)2 (2)
1 ' 1(2)2 (1)
int ercambio 12
3 1 (1) 2 (2) 1 (2) 2 (1)
1(1)1(2) 1(2)1(1) 0
Cul es la consecuencia prctica de este principio a la hora de calcular la
funcin de particin?. Supongamos un sistema formado por dos partculas
idnticas con dos estados cunticos (de energas 1 y 2) que puedan ser
discernibles o indiscernibles (y en este ltimo caso puedan ser bosones o
fermiones). Veamos cuntos microestados podemos obtener para el sistema y
cunto valdra su funcin de particin:
Distinguibles
Microestados
Indistinguibles
Bosones
Fermiones
Q dis e
Ej
kT
1 2
kT
2 1
kT
1 1
kT
2 2
kT
j1
1
2
e kT e kT
kT
2
e e kT
q2
Qbos e
Ej
kT
1 2
kT
1 1
kT
2 2
kT
q2
Q fer e
Ej
kT
1 2
kT
q2
Bosones
Distinguibles
+
+
+
+
+
N!=3!=6 microestados
Fermiones
+
q( V, T)N
(62)
N!
Distinguibles
+
Bosones
Fermiones
q( V, T)N
N!
si Nacc >> N
(63)
qB ( V, T ) qC ( V, T )
Q(N, V, T )
NB !
(64)
NC !
pj
e j
Q(N, V, T )
(65)
Nw
e w
pw
N
q( V, T )
(66)
e w
q( V, T )
e v
N v N
q( V, T )
N w N
N w e w
e kT
Nv e v
(67)
c
b
a
Nb N v N w N x
N
N
N
N
v
w
Nb
e
e
e x
N
q( V, T ) q( V, T ) q( V, T )
(68)
Nb gb e b
N
q( V, T )
q( V, T )
estados
niveles
g e
(69)
q( V, T)N
N!
q( V, T ) e
10
(70)
q( V, T) e
s,t,v,u
e
s
tras,s
rot,tj
vib,v
ele,uj
(71)
Los estados traslacionales, rotacionales, vibracionales y electrnicos son, en
principio, independientes, lo que implica que no existe ninguna restriccin entre
ellos. O lo que es lo mismo, en el sumatorio que aparece en (71) estarn
presentes todas las combinaciones posibles de nmeros cunticos, lo que
implica que podremos separarlo en factores:
q( V, T) e
s
tras,s
e
t
rot,t
e
v
vib,v
ele,uj
(72)
Este resultado es general, cuando la energa se puede escribir como suma de
diferentes contribuciones (ecuacin 70) la funcin de particin se puede escribir
como el producto de distintos factores (ecuacin 72) correspondiendo cada uno
a las distintas contribuciones. Por supuesto, para ello es necesario que no
existan restricciones entre los estados que se pueden ocupar. Otro hecho a
resaltar es que de las diferentes contribuciones a la funcin de particin
molecular, slo la traslacional depende del volumen, mientras que todas
dependen de la temperatura. El motivo es que slo los niveles de energa
traslacionales son funcin de las dimensiones del recipiente. Ni en el rotor
rgido, ni en el oscilador armnico aparecen estas dimensiones.
11
tras
2
h 2n 2y
h 2n 2z
h 2 n 2x n y n 2z h 2n 2x
(73)
donde nx, ny, y nz toman valores enteros positivos desde 1 hasta infinito. As
pues el clculo de la funcin de particin traslacional ser:
q tras ( V, T ) e
tras,s
tras, x
n x 1
n y 1
n x 1n y 1n z 1
tras, y
n z 1
tras, z
tras, x
tras, y
tras, z
n x 1n y 1n z 1
qx qy qz
(74)
n=3
=(32) h2/8ma2
=(32)h2/8ma2- h2/8ma2
n=2
=(22) h2/8ma2
=(22)h2/8ma2 - h2/8ma2
n=1
=(12) h2/8ma2
=0
=h2n2/8ma2
12
tras,x
h2
n 2x 1
8ma2
(75)
h2
8ma 2kT
n 1
2
x
(76)
n x 1
qx
tras, x
T
n 1
2
x
(77)
n x 1
qx 1 e
tras, x
T
( 22 1)
tras, x
T
( 32 1)
A T=0, la funcin de particin vale qx=1 (slo est accesible para las molculas
el estado fundamental) y si T=qx= (estn accesibles todos los estados
traslacionales, que son infinitos). Cuando T=tras,x entonces
qx=1+0.0498+0.00034+ 1.0501
Es decir, empiezan a ser accesibles estados por encima del fundamental y la
funcin de particin empieza a diferir de la unidad. La pregunta es cunto vale
habitualmente esta temperatura caracterstica?. Depende de la molcula y de
las dimensiones del recipiente, pero si estamos trabajando con recipientes
macroscpcos toma un valor muy pequeo. As, para el hidrgeno (m=1 uma)
en una caja con a=1 cm, la temperatura caracterstica es de 10-14 Kelvin, lo
que quiere decir que incluso a temperaturas muy cercanas al cero absoluto
tendremos un gran nmero de estados traslacionales accesibles. Esta
caracterstica resulta fundamental para poder estimar la funcin de particin
13
qx
tras, x
T
n 1
2
x
tras, x
T
n x 1
tras, x
T
n
2
x
(78)
n x 1
Ahora bien, por lo que acabamos de decir, excepto en las cercanas del cero
absoluto tras,x << T, o lo que es lo mismo tras,x/T << 1. Esto nos permite
realizar dos simplificaciones en la expresin anterior. La primera implica al
trmino que hay fuera del sumatorio, si tras,x/T << 1, entonces:
tras, x
T
tras, x
T
n
2
x
(79)
n x 1
trminos
cada
uno
muy
parecido
al
siguiente
ya
x2
. As por ejemplo los dos primeros trminos del
2!
que e x 1 x
sumatorio seran:
e
e
trans, x
T
trans, x
T
12
22
1
1
trans,x
T
trans,x
T
12 1
ya que
22 1
trans,x
T
qx
n x 1
tras, x
T
n
2
x
n x 0
tras, x
T
n
2
x
tras, x
T
n
2
x
dn x
(80)
14
qx e
tras, x
T
n
2
x
dn x
1 / 2
2 tras,x
T
1/ 2
1 / 2
h
2
2
8ma kT
2
1/ 2
2mkT
2
h
1/ 2
(81)
2
h
1/ 2
2mkT
qz
2
h
1/ 2
(82)
(83)
2mkT
q tras ( V, T ) q x q y q z
2
h
3/2
2mkT
abc
2
h
3/2
(84)
rot,t
kT
(85)
15
diatmica, que presenta rotacin alrededor de dos ejes, siendo los momento de
inercia iguales.
J hBJ(J 1)
(86)
J=2
J=1
MJ=0
J=0
=6hB
=2hB
=0
B es la constante rotacional:
h
8 2I
(87)
qrot (T )
hB
J( J1)
kT
J0 MJ J
donde
se
ha
(2J 1)e
J 0
definido
la
hB
J( J1)
kT
(2J 1)e
rot
J( J1)
T
(88)
J 0
temperatura
caracterstica
rotacional
16
H2
85.35
H35Cl
N2
35
I2
15.02
2.862
0.350
0.054
Cl2
rot
J( J1)
T
(2J 1)e
0
rot
J( J1)
T
dJ
T
kT
rot hB
(89)
Heteronuclear
Homonuclear
17
qrot ,H2 (T )
kT
2hB
(90)
Desde un punto de vista cuntico el problema tiene que ver con el principio de
Pauli. La funcin de onda tiene que ser antisimtrica respecto al intercambio de
las coordenadas de los ncleos si stos son fermiones (tienen espn
semientero) y simtrica sin son bosones (si los ncleos tienen espn entero). La
funcin de onda total de la molcula se puede escribir como el producto de
varios
factores
(espn
nuclear,
traslacin,
rotacin,
vibracin
electrnica): sn tras rot vib ele . De todos estos factores slo el de espn
nuclear y el de rotacin implican un intercambio en la posicin de los ncleos.
Analicemos la funcin de onda de espn nuclear para un caso concreto, el
hidrgeno molecular. Los ncleos de hidrgeno tienen espn por lo que en
principio son posibles dos orientaciones +1/2() y -1/2() tendremos dos tipos
de hidrgenos molecular el para-hidrgeno y el orto-hidrgeno, segn los
espines de los dos ncleos estn paralelos o antiparalelos.
Para-hidrgeno
Orto-hidrgeno
La funcin de espn nuclear vlida para el para-hidrgeno (con espn total nulo)
es antisimtrica (el espn del ncleo 1 en y el del 2 en o viceversa: (1)(2)(2)(1)). En el orto-hidrgeno el espn total es 1 y tenemos tres posibles
funciones de onda de espn nuclear correspondientes a las tres posibles
orientaciones del espn +1, 0, -1. Estas funciones son simtricas y
corresponden a los dos ncleos en ((1)(2)), los dos en ((1)(2)) o la
combinacin simtrica de uno en y otro en ((1)(2)+(2)(1)). Como la
funcin de onda total debe ser siempre antisimtrica (los ncleos de hidrgenos
son fermiones) esto obliga a que la funcin de rotacin del para-hidrgeno sea
simtrica y la funcin rotacional del orto-hidrgeno sea antisimtrica. Dicho de
otro modo para el orto-hidrgeno slo son posibles los valores de J impares y
para el para-hidrgenos slo son posibles los J pares.
18
Para-H2
total
spin-nuclear
rotacin
Antisimtrica
Antisimtrica
Simtrica
(J par)
Orto-H2
Antisimtrica
Simtrica
Antisimtrica
(J impar)
qpara
rot
qpara
rot
(2J 1)e
rot
J( J1)
T
J0,2,4,...
(2J 1)e
rot
J( J1)
T
1
(2J 1)e
20
J01,3,5,...
rot
J( J1)
T
1
(2J 1)e
20
kT
2hB
dJ
rot
J( J1)
T
dJ
kT
2hB
qrot ,H2 (T )
kT
que es la misma frmula que habamos visto en (90)
2hB
qrot (T )
T
kT
rot hB
(91)
H2
H35Cl
N2
O2
35Cl
rot/K
85.35
15.02
2.862
2.069
0.35
qrot(300K)
1.76
20.0
52
72
429
676
2794
qrot(1000K)
5.86
66.6
175
242
1429
2252
9313
Na2
I2
0.2220 0.05369
19
qrot (T )
T3 / 2
(92)
a b c
h2
8 2kIi
(93)
O
H2
H2
H1
N
H3
H2
H1
=2
N
H2
H1
H3
H2
H1
H3
=3
Identidad
4 ejes C3 x 2 operaciones =
3 ejes C2 x 1 operacin
Molcula.
Grupo puntual.
=2
=3
=12
20
1
v ( v )h e
2
(94)
2=(5/2)he
1=(3/2)he
V=2
V=1
V=0
0=(1/2)he
V=2
V=1
V=0
2=(5/2)he-(1/2)he=2he
1=(3/2)he-(1/2)he=he
0=(1/2)he-(1/2)he=0
q vib (T ) e
vh e
kT
v 0
donde
vib
hemos
vib
T
(95)
v 0
introducido
la
temperatura
caracterstica
vibracional
h e
que tiene un significado equivalente al de las temperaturas
k
H2
HCl
N2
Cl2
I2
vib(K)
5990
4151
3352
798
307
21
q vib (T ) e
vib
T
1 e
1 vib
T
vib
T
vib
T
v 0
a(1 r n )
1 r
a(1 r n ) a(1 0)
a
n
1 r
1 r
1 r
lim S lim
q vib (T ) e
v 0
vib
T
1
1 e
vib
T
1
1 e
h e
kT
(96)
22
Energa
Distancia Interatmica
3N6
q
i1
vib,i
3N6
i1
1
1 e
h e,i
kT
3N6
i1
1
1 e
vib,i
T
(97)
23
niveles
gele,s e
ele,s
gele,0 gele,1e
ele,1
kT
gele,2 e
ele,1
kT
(98)
ele,s
kT
quedando la
qele gele,0
(99)
3P
2
24
S
121.1
cm-1 =
S
2.406 10-21 J
1
kT
2 2e
174.2
T
25
qnuc gnuc,0
La degeneracin viene dada por las posibles orientaciones del espn nuclear (I)
y por lo tanto ser 2I+1 para cada uno de los ncleos existentes. As para un
tomo la funcin de particin nuclear ser qnuc (2I 1) y para una molcula
N
Q(N, V, T )
q( V, T)N
N!
(100)
(101)
ln Q
P kT
V N,T
(102)
26
qN
ln
N!
P kT
V
N
kT ln q kT lnN! kT N ln q 0
V
V N,T
V N,T
N,T
(103)
N,T
ln q
NkT
V N,T
T
ln q tras ( V, T )
ln qrot (T )
ln q vib (T )
ln q ele (T )
NkT
NkT
NkT
NkT
V
V
V
V
T
ln q tras ( V, T )
ln q tras ( V, T )
NkT
0 0 0 NkT
V
V
T
(104)
Si sustituimos ahora la expresin que hemos encontrado para la funcin de
particin traslacional (84):
3/2
3/2
ln 2mkT V
2mkT
2
h
NkT
h2
NkT
P NkT
3/2
V
V
2mkT
V
(105)
Esta expresin (PV=NkT) es la que caba esperar para un gas ideal. Fijmonos
que en la presin slo contribuye el movimiento de traslacin, resultado lgico
ya que el origen fsico son las colisiones de las molculas con las paredes.
Segundo, comparando con la expresin ya conocida (PV=nRT, siendo n el
nmero de moles), tenemos una forma de calcular la constante de Boltzmann:
Nk nR k
R
, donde NA es el nmero de Avogadro.
NA
27
Energa Interna
ln Q
U U(0) kT 2
T N,V
(106)
qN
ln
N!
U U(0) kT 2
T
N
kT 2 ln q NkT 2 ln q
T
T V
N,V
N,V
(107)
V
d ln qrot (T )
d ln q vib (T )
d ln qele (T )
ln q tras ( V, T )
NkT 2
NkT 2
NkT 2
NkT 2
T
dT
dT
dT
V
U tras Urot U vib Uele
(108)
Calculemos cada una de estas contribuciones:
- Traslacional:
U tras
3/2
ln 2mkT V
2
2 ln q tras ( V, T )
2
NkT
NkT
T
T
(109)
3/2
3 1/ 2
2mk
2 V T
3
3
3
2
h
NkT 2
NkT 2
NkT nRT
3/2
2T 2
2
2mkT
V
2
h
Um,tras
3
3
NA kT RT
2
2
(110)
28
-Rotacional:
Urot NkT 2
d ln qrot (T )
NkT 2
dT
kT
hB NkT 2 1 NkT nRT
dT
T
d ln
(111)
y la contribucin molar sera:
Um,rot NA kT RT
(112)
-Vibracional:
h
h e kTe
e
kT 2
1
d ln
U vib
1 e
dT
d ln q vib (T )
NkT 2
NkT 2
dT
h e
kT
NkT 2
e
1 e kT
1
1 e
h
e
kT
h e
e
2
2 kT
NkT
h
1 e
kT
h
Nk e
k
h e
kT
1 e
h e
kT
h e
Nk hk
e
h e
kT
h e
nR hk
e kT 1
e kT 1
(113)
h e
kT
Um,vib N A k
e
vib
vib
T
R
e
vib
vib
T
(114)
-Electrnica:
Si no hay estados electrnicos de baja energa, la funcin de particin
electrnica es igual a la degeneracin del nivel fundamental, con lo que la
derivada con respecto a la temperatura es cero y la contribucin electrnica a
la energa interna es nula:
Uele NkT 2
d ln gele,0
d ln qele (T )
NkT 2
0
dT
dT
(115)
Este resultado es lgico. Si los estados electrnicos excitados estn muy altos,
todas las molculas estarn en el nivel fundamental. La contribucin electrnica
a la energa interna (sobre el valor cero) ser nula.
29
I2 I2 L2 L2
2
2
2I 2I
As, desde el punto de vista clsico la contribucin rotacional a la energa
interna molar debera ser 21/2RT, que coincide con lo obtenido a partir de
nuestra funcin de particin obtenida con expresiones de energa del rotor
rgido derivadas de un tratamiento cuntico. Qu ocurre con la vibracin?. La
expresin clsica de la energa (para una masa m que vibra en la direccin x,
con una constante de fuerza kf) implica dos trminos cuadrticos, uno
dependiente del desplazamiento y otro de la velocidad:
p2
1
k f x2 x
2
2m
As, clsicamente, la contribucin vibracional a la energa interna molar debera
ser 21/2RT, que no es lo que hemos obtenido usando la funcin de particin
de origen cuntico. Por qu la traslacin y la rotacin dan resultados
30
Capacidad calorfica
U
CV
T N,V
(116)
(117)
Calculemos cada una de las contribuciones
-Traslacional:
C V,tras
NkT
Utras
3 Nk 3 nR
2
2
2
T V,N T
(118)
C V,m,tras
3
R
2
31
-Rotacional:
U
NkT
C V,rot rot
Nk nR
T V,N T N
(119)
C V,m,rot R
-Vibracional:
U
C V,vib vib
T V,N
Nk vibvib
vib Tvib
e
vib
e T 1 Nk
T2
Nk vib2
2
T
T
Tvib
vib
T
2
vib
T
e 1
(120)
C V,m,vib
eT
R vib2
2
T vib
e T 1
-Electrnica:
Asumiendo que no hay estados electrnicos de baja energa, la contribucin
electrnica a la energa interna es cero y lo mismo ser la contribucin
electrnica a la capacidad calorfica:
U
C V,ele ele 0
T N,V
(121)
32
CV,m
7/2R
2/2R
5/2R
2/2R
3/2R
tras
rot
vib
33
cantidad menor de 2/2R. Por eso suele ser una buena aproximacin tomar
como capacidad calorfica molar a temperatura ambiente el valor de 5/2R para
gases formados por molculas diatmicas (y lineales); 3/2R para gases
monoatmicos (slo contribuye la traslacin) y 6/2R (tres traslaciones ms tres
rotaciones) para gases formados por molculas no lineales.
-Entropa:
ln Q
S kT
k ln Q
T N,V
(122)
qN
ln
N!
S kT
T
N
N
k ln q kT ln q k ln qN k lnN!
T
N!
N,V
N,V
(123)
ln q
NkT
Nk ln q k lnN!
T N,V
N,V
ln q tras
d ln qrot
NkT
Nk ln q tras NkT
Nk ln qrot
T V
dT
d ln q vib
d ln q ele
NkT
Nk ln q vib NkT
Nk ln q ele k lnN!
dT
dT
(124)
34
ln q tras
d ln qrot
S NkT
Nk ln q tras k lnN! NkT
Nk ln qrot
T V
dT
Srot
S tras
d ln q vib
d ln q ele
NkT
Nk ln q vib NkT
Nk ln q ele
dT
dT
S vib
(125)
S ele
-Traslacional:
Sustituyendo la expresin de la funcin de particin traslacional y usando la
aproximacin de Stirling:
ln q tras
S tras NkT
Nk ln q tras
T V
3/2
ln 2mkT V
2
k lnN! NkT
2mkT 3 / 2
2mkT 3 / 2
3
Nk ln
V
kN
ln
N
kN
NkT
Nk
ln
2
2
2
T
h
h
2mkT 3 / 2 V
5
kN lnN kN kN kN ln
2
2
N
h
Teniendo en cuenta que Nk=nR y que en un gas ideal V/N=kT/P, la expresin
anterior queda:
S tras
2m 3 / 2 kT 5 / 2
5
nR nR ln 2
2
P
h
(126)
35
-Rotacional:
Para un gas diatmico o poliatmico lineal, la contribucin rotacional a la
entropa es:
d ln qrot
S rot NkT
Nk ln qrot
dT
kT
d ln
hB Nk ln kT NkT 1 Nk ln kT nR nR ln kT
NkT
dT
hB
T
hB
hB
(127)
S rot
3
nR nR ln
2
a b c
T3/ 2
(128)
-Vibracional:
Para un gas diatmico, que slo tiene un modo de vibracin:
d ln
S vib
d ln q vib
NkT
Nk ln q vib NkT
dT
vib
e
2
NkT T
1 e
vib
T
vib
T
vib
Nk ln1 e T
1
1 e
dT
vib
T
Nk ln
1
1 e
vib
vib
T
nR
1 e T
nR
ln
vib
1 e T
vib
T
(129)
En un gas poliatmico tendramos un trmino como ste por cada uno de los
modos normales de vibracin.
-Electrnica:
Si suponemos que no existen niveles electrnicos excitados de baja energa
qele=gele,0 por lo que la contribucin a la entropa ser:
d ln qele
S ele NkT
Nk ln qele Nk ln gele,0 nR ln gele,0
dT
(130)
36
(131)
G G(0) kT ln
qN
NkT kT ln qN kT lnN!NkT
N!
q
NkT ln q NkT lnN NkT NkT NkT ln q NkT lnN NkT ln
N
(132)
G G(0) NkT ln
NkT ln qele
J 0 ,
J
PJ,eq
K P 0
J P
(134)
Gr0 RT lnK P
(135)
37
Gr0 JG0J,m
(136)
particin
traslacional)
lo
tomaremos
tambin
molar
estndar
(137)
0
tras,m
2mkT
2
h
3/2
2mkT
V
2
h
0
m
3/2
RT
P0
(138)
(en este caso la funcin de particin, al ser molar, tiene unidades de mol -1). De
esta forma la energa libre molar estndar de la especie J, calculada con la
expresin (132) queda:
0
J,m
G 0J,m
0
J,m
qm0
(0) N A kT ln
NA
q0
q0
G 0J,m (0) N A kT ln m G 0J,m (0) RT ln m
NA
NA
(139)
0
J,m
0
J,m
qm0
(0) RT ln
NA
(140)
38
q0J,m
(141)
NA
q0J,m
Ur (0) RT ln
J NA
q0J,m
NA
q0J,m
Ur (0) RT ln
N
J
A
(142)
J NA
RT lnK P
q0J,m
Ur (0)
lnK P
ln
RT
J NA
KP e
Ur ( 0 )
RT
q0J,m
J NA
(143)
q0X,m
N Ur ( 0 )
A
K P 0 e RT
q X2 ,m
NA
39
q0X,tras,mqX,ele
1
KP
e
0
NA qX 2 ,tras,mqX 2rot qX2 vibqX 2 ele
D0 ( X 2 )
RT
D0 (R)
Ur (0)
UR (0)
D0 (P)
UP (0)
cero comn
40
P
R
0+3
0+2
0+1
0
3
2
1
0
Ntese que hemos puesto el origen de energas en el estado fundamental
global, que en este caso resulta ser uno de los de R. Ahora ya no podemos por
tanto dar el valor cero al estado fundamental de P. La funcin de particin
molecular de todo el sistema (qRP) se obtendr sumando sobre todos los
estados moleculares que aparecen (los de R y los de P):
0
( 0 '1 )
( 0 '2 )
1
2
qRP 1
e
e
e
Nj
e j
N
qRP
NR
N
jR
Nj
N
jR qRP
jR
qRP
qR
qRP
41
NP
N
iP
Ni
iP
( 0 'i )
qRP
iP
qRP
' j
e 0 e
iP
qRP
' j
qP 0
e
qRP
NP
K
NP
NR
N
NR
N
qP 0
e
qRP
qP kT0
e
qR
qR
qRP
(144)
0 NA 0 Ur (0)
kT
NA kT
RT
0
kT
).
Vamos a utilizar esta ltima expresin (144) para analizar las diferentes
contribuciones al equilibrio qumico sobre un ejemplo genrico del tipo R P.
Vamos a suponer que el estado fundamental de R es de menor energa que el
42
0
kT
qR 1 e
kT
2
kT
3
kT
qP
0
q 0
K P e kT e kT 1
qR
43
0
En este caso al igual que antes 0 0 (P) 0 (R) 0 , por lo que e
0
kT
1. Sin
qP kT0
e
q
R
1
1
0
kT
) se har tanto ms
44
temperatura empiezan a ser accesibles los estados excitados, pero resulta que
hay muchos ms estados excitados de baja energa que pertenecen a
productos que a reactivos por lo que acabara habiendo ms molculas de tipo
P que de tipo R.
Termodinmicamente tenemos un proceso endotrmico (los estados de P ms
energticos que los de R) que al aumentar la temperatura se desplaza hacia la
derecha. Por qu ocurre esto?. Se trata de un fenmeno gobernado por el
aumento de entropa. En este ejemplo podemos ver que al ir de R hacia P el
nmero de estados excitados accesibles es mucho mayor, por lo que aumentan
las posibilidades de desordenar el sistema entre esos estados. Dicho de otra
manera, el equilibrio depende de consideraciones energticas (esencialmente
de 0) pero tambin de la entropa. En este ejemplo existen muchos ms
estados accesibles en P que en R, as que las posibilidades de desorden son
mayores cuando el sistema se desplaza hacia P.
T Bajas
NR > NP
T Altas
NP > NR